KR20200135962A - 박리 시트 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
Abstract
박리력의 경시 변화가 작고, 특히, 초기의 박리력이 높게 설정된 처방이라도 고온 보관에서 박리력이 안정된 박리층을 갖는 박리 시트를 제공하는 것으로, 기재 및 박리층을 갖는 박리 시트로서, 상기 박리층이, 가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 를 함유하는 박리제 조성물로 형성된 층이고, 상기 가교성 관능기는 멜라민 화합물 (B) 와 반응하는 관능기이고, 가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔 (A) 는, 그 폴리부타디엔 (A) 의 전체 구성 단위 기준으로 1,2-비닐체를 50 몰％ 이상 함유하는, 박리 시트로 하였다.
Description
본 발명은 박리 시트에 관한 것이다.
일반적으로 박리 시트는, 예를 들어, 종이, 플라스틱 필름, 또는 폴리에틸렌 라미네이트지 등의 기재와, 기재 상에 형성된 박리층을 갖는다. 박리층은, 반응성 화합물을 함유하는 박리제 조성물을 기재 상에 도포하고 경화시킴으로써 형성된다.
박리 시트는, 예를 들어, 점착 시트 등이 갖는 점착제층의 보호용 시트, 수지 시트 제조용 공정 필름, 세라믹 그린 시트 성막용 공정 필름, 및 합성 피혁 제조용 공정 필름 등으로서 폭넓게 이용되고 있다.
박리층을 형성하기 위한 박리제 조성물로는, 실리콘 수지, 실록산, 또는 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물을 함유하는 실리콘계 박리제 조성물이 널리 사용되고 있다.
그러나, 실리콘 화합물은, 박리층과의 접촉면, 예를 들어, 점착 시트의 점착제층 표면으로 이행되는 경우가 있다. 또, 이행 후, 서서히 기화되기도 한다.
그 때문에, 실리콘계 박리제 조성물로 형성된 박리층을 갖는 박리 시트를 전자 재료 용도로 사용하면, 실리콘 화합물이 전자 부품으로 이행되어, 전자 부품의 부식이나 오작동의 원인이 되는 경우가 있다.
그래서, 실리콘계 박리제 조성물을 사용하지 않고, 박리층을 형성하는 검토가 이루어지고 있다.
비실리콘계 박리제 조성물로 형성된 박리층을 사용한 경우, 박리층에 적층되는 대상물과의 박리력은, 실리콘계 박리제 조성물로 형성된 박리층과 비교하여, 통상적으로 높아진다. 그러나, 적층되는 대상물의 유지성 (탈락 내성) 이 우선되는 경우에는 박리력이 높은 편이 바람직하기 때문에, 비실리콘계 박리제 조성물이 선택되는 경우가 많다.
그러한 비실리콘계 박리제 조성물로는, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리올레핀, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 이소시아네이트, 및 폴리올레핀폴리올을 적어도 함유하는 박리제 조성물로 형성된 박리층을 갖는 박리 시트에 대해 기재되어 있다.
그러나, 실리콘계 박리제 조성물 이외의 박리제 조성물로 형성한 박리층은 박리력의 경시 변화가 크고, 시간의 경과에 의해 박리력이 크게 상승되기 쉽다. 특히, 박리층의 박리력이 높게 설정되는 경우, 경시 변화가 커지기 쉬워, 박리력이 높게 안정된 박리층은 드물다.
그래서 본 발명은, 박리력의 경시 변화가 작고, 특히, 초기의 박리력이 높게 설정된 처방이라도 고온 보관에서 박리력이 안정된 박리층을 갖는 박리 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정한 폴리부타디엔과 멜라민 화합물을 함유하는 박리제 조성물로 형성된 박리층을 갖는 박리 시트가, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [5] 에 관한 것이다.
[1] 기재 및 박리층을 갖는 박리 시트로서, 상기 박리층이, 가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 를 함유하는 박리제 조성물로 형성된 층이고, 상기 가교성 관능기는 멜라민 화합물 (B) 와 반응하는 관능기이고, 가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔 (A) 는, 그 폴리부타디엔 (A) 의 전체 구성 단위 기준으로 1,2-비닐체를 50 몰％ 이상 함유하는, 박리 시트.
[2] 상기 가교성 관능기가 수산기인, 상기 [1] 에 기재된 박리 시트.
[3] 가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔 (A) 가, 브롬값 10 g/100 g 이하의 수소 첨가물인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 박리 시트.
[4] 온도 70 ℃ 의 고온 환경하에 7 일간 노출시킨 후의 상기 박리 시트의 박리력을 가열 후 박리력 Y 로 하고, 상기 고온 환경하로의 노출 없음 상태에 있어서의 상기 박리 시트의 박리력을 초기 박리력 X 로 했을 때에,｛(가열 후 박리력 Y－초기 박리력 X)/초기 박리력 X｝× 100 으로 나타내는 변화율이 ±30 ％ 이내인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 박리 시트.
[5] 점착제층으로부터 박리할 때의 박리력이 2500 mN/20 ㎜ 이상인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 박리 시트.
본 발명에 의하면, 박리력의 경시 변화가 작고, 특히, 초기의 박리력이 높게 설정된 처방이라도 고온 보관에서 박리력이 안정된 박리층을 갖는 박리 시트를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1 은 본 발명의 일 양태의 박리 시트의 개략 단면도이다.
본 명세서에 있어서, 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
또, 본 명세서에 있어서 「유효 성분」이란, 박리제 조성물에 함유되는 성분 중, 희석 용매를 제외한 성분을 가리킨다.
[박리 시트의 구성]
본 발명의 박리 시트는, 기재와, 그 기재 상에 형성한 박리층을 갖는다.
도 1 은, 본 발명의 일 양태의 박리 시트를 나타내는 개략 단면도이다. 박리 시트 (1) 는, 기재 (10) 와, 그 기재 (10) 상에 형성된 박리층 (11) 을 갖는다. 박리층 (11) 은, 특정한 폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 를 함유하는 박리제 조성물로 형성된 가교물이다.
또한, 기재 (10) 와 박리층 (11) 의 사이에는, 도시하지 않은 접착 용이층, 대전 방지층 등의 다른 층이 형성되어 있어도 된다.
이하, 본 발명의 박리 시트를 구성하는 박리층과 기재에 대해서 설명한다.
<박리층>
본 발명의 박리 시트가 갖는 박리층은, 특정한 폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 를 함유하는 박리제 조성물로 형성할 수 있다.
이하, 박리층의 형성 재료인 박리제 조성물에 대해서 설명한다.
또한, 이후의 기재에 있어서, 「박리제 조성물 중의 유효 성분의 전체량에 대한 각 성분의 함유량」은, 「당해 박리제 조성물로 형성된 박리층 중의 각 성분의 함유량」으로 간주할 수도 있다.
(박리제 조성물)
박리제 조성물은, 특정한 폴리부타디엔 (A), 즉, 가교성 관능기를 갖고, 폴리부타디엔 (A) 의 전체 구성 단위 기준으로, 1,2-비닐체를 50 몰％ 이상 함유하는 폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 를 함유한다.
또한, 이후의 설명에서는, 「가교성 관능기를 갖고, 폴리부타디엔 (A) 의 전체 구성 단위 기준으로 1,2-비닐체를 50 몰％ 이상 함유하는 폴리부타디엔 (A)」를 「폴리부타디엔 (A)」로 약기하는 경우도 있다.
본 발명자들은, 실리콘계 박리제 조성물 이외의 박리제 조성물에 대해, 당해 박리제 조성물로 형성한 박리층의 박리력의 경시 변화를 작게 할 수 있고, 게다가 피막 강도를 충분히 확보하기 위한 처방에 대해 여러 가지 검토를 실시하였다. 그 결과, 가교성 관능기를 갖고, 폴리부타디엔 (A) 의 전체 구성 단위 기준으로 1,2-비닐체를 50 몰％ 이상 함유하는 폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 의 조합이, 유효한 처방인 것을 알아내었다.
또, 가교제로서, 멜라민 화합물 대신에 이소시아네이트 화합물을 사용한 경우, 가교성 관능기를 갖고, 폴리부타디엔 (A) 의 전체 구성 단위 기준으로 1,2-비닐체를 50 몰％ 이상 함유하는 폴리부타디엔 (A) 를 사용해도 피막 강도를 확보할 수 없는 것도 알았다.
이들 결과에 근거하여, 본 발명자들은, 가교성 관능기를 갖고, 폴리부타디엔 (A) 의 전체 구성 단위 기준으로 1,2-비닐체를 50 몰％ 이상 함유하는 폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 를 함유하는 박리제 조성물로 형성된 박리제층을 갖는 박리 시트가, 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서, 박리제 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 성분 (A) 및 (B) 이외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
이하, 박리제 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
(폴리부타디엔 (A))
본 발명에서는, 폴리부타디엔 (A) 로서, 가교성 관능기를 갖고, 폴리부타디엔 (A) 의 전체 구성 단위 기준으로 1,2-비닐체를 50 몰％ 이상 함유하는 폴리부타디엔을 사용한다.
본 명세서에 있어서 「가교성 관능기」란, 가교제로서의 멜라민 화합물 (B) 와 반응하는 관능기를 의미한다.
폴리부타디엔 (A) 가 갖는 가교성 관능기는, 멜라민 화합물 (B) 와의 관계에 의해 선택된다.
폴리부타디엔 (A) 가 갖는 가교성 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 티올기, 및 비닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 멜라민 화합물 (B) 와의 반응성을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 가교성 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.
또, 폴리부타디엔 (A) 는, 가교성 관능기를 적어도 1 개 가지고 있으면 되지만, 가교성 관능기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 폴리부타디엔 (A) 가 가교성 관능기를 2 개 이상 갖는 경우, 이들 관능기는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 서로 동일한 것이 바람직하다.
폴리부타디엔 (A) 가 갖는 가교성 관능기의 위치는, 가교성 관능기가 멜라민 화합물 (B) 와 반응할 수 있는 위치이면, 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 본 발명의 일 양태에 있어서, 가교점간의 거리를 길게 하여, 박리성이 보다 우수한 박리층을 형성하는 관점에서, 폴리부타디엔 (A) 의 폴리머 골격을 구성하는 분자 사슬의 적어도 일방의 말단에 가교성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 폴리부타디엔 (A) 의 폴리머 골격을 구성하는 분자 사슬의 양 말단에 가교성 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 폴리부타디엔 (A) 의 폴리머 골격을 구성하는 주사슬의 양 말단에만 가교성 관능기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또, 폴리부타디엔 (A) 는, 그 폴리부타디엔 (A) 의 전체 구성 단위 기준으로 1,2-비닐체를 50 몰％ 이상 함유한다.
폴리부타디엔은, 1,4-시스체, 1,4-트랜스체, 및 1,2-비닐체를 유닛으로 하는 폴리머이다. 각 유닛의 함유 비율이 상이한 폴리부타디엔은 각종 시판되고 있다. 또, 각 유닛의 함유 비율이 상이한 폴리부타디엔은, 정해진 법에 의해 합성할 수도 있다.
본 발명에서는, 폴리부타디엔 (A) 의 전체 구성 단위 기준으로 1,2-비닐체를 50 몰％ 이상 함유하는 폴리부타디엔 (A) 를 박리제 조성물에 사용함으로써, 초기의 박리력이 높은 값을 나타내면서 박리력의 경시 변화가 작은 박리층을 갖는 박리 시트를 얻을 수 있다. 1,2-비닐체의 함유 비율이 50 몰％ 미만이고, 1,4-시스체 및 1,4-트랜스체의 일방 또는 쌍방의 함유 비율이 높은 폴리부타디엔을 박리제 조성물에 사용하여 형성한 박리층은, 초기의 박리력이 낮아짐과 함께, 박리력의 경시 변화가 커진다.
폴리부타디엔 (A) 에 있어서의 1,2-비닐체의 함유 비율은, 바람직하게는 60 몰％ 이상이고, 폴리부타디엔 (A) 의 합성을 보다 용이하게 하는 관점에서, 보다 바람직하게는 70 ∼ 90 몰％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 90 몰％ 이다.
폴리부타디엔 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 30,000, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 20,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000, 보다 더 바람직하게는 1,000 ∼ 5,000 이다.
또, 폴리부타디엔 (A) 는, 수소 첨가물이어도 된다. 폴리부타디엔 (A) 의 수소 첨가의 정도는, 부분 수소 첨가여도 되고, 완전 수소 첨가여도 되는데, 박리층의 박리력의 화학적 안정성을 향상시키는 관점에서는, 비닐기의 잔존율이 낮은 부분 수소 첨가물인 것이 바람직하고, 완전 수소 첨가물인 것이 보다 바람직하다.
이러한 관점에서, 폴리부타디엔 (A) 는, 브롬값이 낮은 것이 바람직하다. 브롬값이 낮을수록, 폴리부타디엔 (A) 중의 비닐기의 잔존율이 낮아, 산화 등의 화학 변화를 받기 어려운 점에서 박리층의 박리력의 경시 안정성을 양호한 것으로 하기 쉽다.
구체적으로는, 폴리부타디엔 (A) 의 수소 첨가물의 브롬값은, 바람직하게는 100 g/100 g 이하, 보다 바람직하게는 20 g/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 10 g/100 g 이하, 보다 더 바람직하게는 8 g/100 g 이하이다.
또한, 브롬값은, JIS K 2605 에 준거하여 측정한 값이다.
또한, 폴리부타디엔 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 일 양태에 있어서, 폴리부타디엔 (A) 는, 수소 첨가물과 비수소 첨가물의 혼합물이어도 된다.
(멜라민 화합물 (B))
멜라민 화합물 (B) 는 폴리부타디엔 (A) 의 가교제로서 사용되고, 폴리부타디엔 (A) 가 갖는 가교성 관능기와 가교 반응이 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
박리제 조성물이 멜라민 화합물 (B) 를 함유함으로써, 당해 박리제 조성물에 의해 형성되는 박리층의 피막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 효과는, 멜라민 화합물 대신에, 이소시아네이트 화합물 등을 사용한 경우에는 얻을 수 없다.
멜라민 화합물 (B) 는, 바람직하게는, 메틸올화 멜라민 수지, 이미노메틸올화 멜라민 수지, 메틸화 멜라민 수지, 에틸화 멜라민 수지, 프로필화 멜라민 수지, 부틸화 멜라민 수지, 헥실화 멜라민 수지, 및 옥틸화 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
이들 중에서도 메틸올화 멜라민 수지, 이미노메틸올화 멜라민 수지, 및 메틸화 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하고, 메틸화 멜라민 수지가 더욱 바람직하다.
(폴리부타디엔 (A) 및 멜라민 화합물 (B) 의 함유량 및 함유 비율)
본 발명의 일 양태에 있어서, 박리제 조성물 중에 있어서의 폴리부타디엔 (A) 및 멜라민 화합물 (B) 의 합계 함유량은, 박리제 조성물의 전체량 (100 질량％) 기준으로, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 95 질량％ 이상이다. 후술하는 용매를 함유하는 경우, 당해 폴리부타디엔 (A) 및 멜라민 화합물 (B) 의 합계 함유량은 용매를 제외한 양 (유효 성분량) 이 된다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 박리층의 경시 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 의 함유 비율 (A/B) 은, 질량비로, 바람직하게는 5/95 ∼ 95/5 이고, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10 이다.
폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 의 더욱 바람직한 함유 비율 (A/B) 의 범위는, 적층되는 대상물과의 박리력으로서 구해지는 값에 따라서 상이하다. 예를 들어, 폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 의 조합에 의해 얻어지는 박리층의 박리력의 범위 내에서 보다 높은 박리력이 요구되는 경우에는, 폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 의 더욱 바람직한 함유 비율 (A/B) 은, 질량비로, 5/95 ∼ 30/70 이고, 보다 더 바람직하게는 10/90 ∼ 20/80 이다. 반대로, 폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 의 조합에 의해 얻어지는 박리층의 박리력의 범위 내에서 낮은 박리력이 요구되는 경우에는, 폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 의 더욱 바람직한 함유 비율 (A/B) 은, 질량비로, 70/30 ∼ 95/5 이고, 보다 더 바람직하게는 80/20 ∼ 90/10 이다.
(산 촉매)
본 발명의 일 양태에 있어서, 박리제 조성물은, 추가로 산 촉매를 함유하고 있어도 된다. 산 촉매를 사용함으로써, 폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 의 가교 반응성을 향상시켜서, 박리층의 박리력의 경시 안정성을 보다 향상시키기 쉬운 것으로 할 수 있다.
산 촉매로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 및 알킬인산에스테르 등의 유기계의 산 촉매가 바람직하다.
상기 산 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
산 촉매의 사용량은, 폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 일 양태에 있어서, 박리제 조성물은, 필요에 따라서, 상기 서술한 성분 (A) 및 (B), 그리고 산 촉매 이외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 무기 또는 유기 필러, 대전 방지제, 계면 활성제, 광 개시제, 광 안정제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
(실리콘 화합물)
본 발명의 일 양태에 있어서, 박리제 조성물은, 실리콘 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
실리콘 화합물을 함유하는 박리제 조성물로 형성된 박리층을 갖는 박리 시트를 전자 재료 용도로 사용하면, 실리콘 화합물이 전자 부품으로 이행되어, 전자 부품의 부식이나 오작동의 원인이 되는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 박리제 조성물 중의 실리콘 화합물의 함유량으로는, 박리제 조성물의 전체량 (100 질량％) 기준으로, 바람직하게는 5.0 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 2.0 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01 질량％ 미만이다.
(이소시아네이트 화합물)
본 발명에서는, 박리제 조성물에 멜라민 화합물 (B) 이 배합되어 있으면, 다른 가교제를 병용해도 되고 병용하지 않아도 되지만, 본 발명의 일 양태에 있어서는, 박리제 조성물은, 이소시아네이트 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 화합물은, 폴리부타디엔 (A) 의 관능기가 수산기인 경우, 멜라민 화합물 (B) 와 반응하여 가교체를 형성하는 것이 예상되지만, 반응 조건 등에 제약되어 박리제층으로서 충분한 피막을 형성할 수 없다. 또, 미반응의 이소시아네이트 화합물이 박리제층에 잔류하면, 적층하는 대상물과의 상관 작용이 발생하여, 시간의 경과로 박리력이 상승할 우려가 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 박리제 조성물 중의 이소시아네이트 화합물의 함유량으로는, 박리제 조성물의 전체량 (100 질량％) 기준으로, 바람직하게는 1.0 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.
(비반응성 폴리올레핀)
본 발명의 일 양태에 있어서, 박리제 조성물은, 비반응성 폴리올레핀을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「비반응성 폴리올레핀」은, 가교성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀의 비수소 첨가물 또는 가교성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀의 수소 첨가물을 의미한다.
박리제 조성물이 비반응성 폴리올레핀을 함유함으로써, 박리제 조성물 중에 있어서 가교하는 성분이 상대적으로 적어져, 박리층의 피막 강도가 저하될 수 있다. 또, 내용제성도 저하될 수 있다. 비반응성 폴리올레핀이 블리드 아웃되어, 경시 변화나 공정 내 오염, 캐스팅한 수지로의 이행이 발생한다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 박리제 조성물 중의 비반응성 폴리올레핀의 함유량으로는, 박리제 조성물의 전체량 (100 질량％) 기준으로, 바람직하게는 5.0 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 2.0 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01 질량％ 미만이다.
(폴리(메트)아크릴산에스테르)
본 발명의 일 양태에 있어서, 박리제 조성물은, 폴리(메트)아크릴산에스테르를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 「아크릴산」과 「메타크릴산」의 쌍방을 의미한다.
폴리(메트)아크릴산에스테르가 가교성 관능기를 갖지 않는 경우, 박리제 조성물 중에 있어서 가교하는 성분이 상대적으로 적어져, 박리층의 피막 강도가 저하될 수 있다.
폴리(메트)아크릴산에스테르가 가교성 관능기를 갖는 경우, 가교성 관능기를 갖는 폴리올레핀의 수소 첨가물 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 의 가교 반응물의 박리제 조성물 중에 있어서의 비율이 상대적으로 저하되어, 박리층의 박리력의 경시 안정성이 저하될 우려가 있다. 또, 박리층의 피막 강도도 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 박리제 조성물 중의 가교성 관능기를 갖는 폴리(메트)아크릴산에스테르의 함유량으로는, 박리제 조성물의 전체량 (100 질량％) 기준으로, 바람직하게는 5.0 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 2.0 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01 질량％ 미만이다.
(희석 용매)
본 발명의 일 양태에 있어서, 기재에 대한 도포성을 향상시키는 관점에서, 박리제 조성물은, 상기 서술한 각종 유효 성분에 희석 용매를 추가하여, 용액의 형태로 해도 된다.
희석 용매는, 상기 서술한 성분 (A) 및 (B) 의 용해성이 양호한 유기 용제 중에서 선택된다.
이와 같은 유기 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 옥탄, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부탄올, n-부탄올, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 희석 용매로서 사용하는 유기 용제는, 상기 서술한 성분 (A) 및 (B) 의 합성시에 사용된 유기 용제를 그대로 사용해도 되고, 박리제 조성물을 균일하게 도포할 수 있도록, 상기 서술한 성분 (A) 및 (B) 의 합성시에 사용된 유기 용제 및/또는 그 이외의 1 종 이상의 유기 용제를 추가해도 된다.
희석 용매의 양은, 박리제 조성물이 도포시에 적당한 점도를 갖는 양이 되도록 적절히 선정하면 된다.
구체적으로는, 박리제 조성물의 용액에 함유되는 유효 성분 (고형분) 농도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 의 범위가 되도록 조제된다.
<박리층의 두께>
박리층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상 25 ∼ 1000 ㎚ 이면 되고, 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚ 이다. 박리층의 두께가 25 ㎚ 이상이면, 도포량의 불균일에 따른 박리력의 불균일을 억제할 수 있다. 또, 박리층의 두께가 1000 ㎚ 이하이면, 박리제 조성물의 도포막의 경화성을 양호하게 할 수 있다.
박리층의 두께는, 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
<기재>
본 발명의 박리 시트에 사용하는 기재로는, 예를 들어, 상질지, 클레이 코트지, 캐스트 코트지, 크라프트지 등의 지류 (紙類), 이들 지류에 폴리에틸렌 수지 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지, 합성지 등의 지재 시트, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 ; 폴리에테르이미드 수지 ; 아세테이트 수지 ; 폴리스티렌 수지 ; 염화비닐 수지 등의 합성 수지의 시트 등을 들 수 있다.
기재는, 단층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2 층 이상의 다층이어도 된다.
기재의 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상 10 ∼ 300 ㎛ 이면 되고, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛ 이다. 기재의 두께가 10 ∼ 300 ㎛ 이면, 예를 들어, 박리 시트를 사용한 점착 시트 등에, 인쇄, 재단, 첩부 (貼付) 등의 가공을 실시하기에 적절한 탄력이나 강도를 부여할 수 있다.
또, 기재로서 합성 수지를 사용하는 경우, 기재의 박리층을 형성하는 표면에는, 기재와 박리층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 원하는 바에 따라 산화법이나 요철화법 등의 방법에 의해 표면 처리를 실시할 수 있다.
산화법으로는, 예를 들어, 코로나 방전 표면 처리, 크롬산 표면 처리 (습식), 화염 표면 처리, 열풍 표면 처리, 오존·자외선 조사 표면 처리 등을 들 수 있다. 또, 요철화법으로는, 예를 들어, 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리법은, 기재의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 일반적으로는, 코로나 방전 표면 처리법이 효과 및 조작성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 또, 프라이머 처리를 실시할 수도 있다.
본 발명의 박리 시트는, 박리층측의 면에 엠보싱 가공 등을 실시하여, 박리 시트의 표면에 요철을 형성해도 된다.
또, 본 발명의 박리 시트는, 기재와 박리층의 사이에, 접착 용이층, 대전 방지층 등의 다른 층이 형성되어 있어도 된다. 박리 시트가 접착 용이층을 구비함으로써, 박리 시트로부터의 박리층의 탈락을 효과적으로 방지할 수 있다.
접착 용이층은, 통상, 기재에 있어서의 박리층측의 면 상에 접착 용이 코트제를 도포하여 형성된다. 접착 용이 코트제로는, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 카르보디이미드기 함유 수지, 에폭시기 함유 수지, 이소시아네이트 함유 수지 및 이들의 공중합체, 및 천연 고무나 합성 고무를 주성분으로 하는 코트제 등을 들 수 있다.
이들 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 2 종을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 기재 표면에 대한 접착 용이 코트제의 도포성, 및 기재와 접착 용이층의 밀착성을 향상시키기 위해, 기재에 있어서의 접착 용이 코트제를 도포하는 면에 대해, 화학 처리, 방전 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
접착 용이층의 두께는, 50 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 당해 두께는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 두께가 50 ㎚ 이상임으로써, 접착 용이층의 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 또, 당해 두께가 5 ㎛ 이하임으로써, 접착 용이층의 기재와는 반대측의 면의 미끄러짐성이 양호한 것이 되어, 접착 용이층 상에 박리제 조성물을 도포하는 작업성이 양호해진다.
[박리 시트의 물성]
<박리력의 경시 변화>
본 발명의 일 양태의 박리 시트는, 가열 전후에서의 박리력의 변화율이, 바람직하게는 ±30 ％ 이내, 보다 바람직하게는 ±25 ％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±20 ％ 이내이다.
가열 전후에서의 박리력의 변화율은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
온도 70 ℃ 의 고온 환경하에 7 일간 노출시킨 후의 박리 시트의 박리력을 가열 후 박리력 Y 로 한다.
당해 고온 환경하로의 노출 없음 상태에 있어서의 박리 시트의 박리력을 초기 박리력 X 로 한다.
그리고, 측정된 가열 후 박리력 Y 와 초기 박리력 X 로부터, 이하의 식을 사용하여 가열 전후에서의 박리력의 변화율을 계산할 수 있다.
가열 전후에서의 박리력의 변화율 = ｛(가열 후 박리력 Y－초기 박리력 X)/초기 박리력 X｝× 100
또한, 초기 박리력 X 는, 온도 70 ℃ 의 고온 환경하로의 노출은 물론, 다른 고온 환경하로의 노출도 이루어지지 않은, 제조 후 실온하에서 보관된 박리 시트를 사용하여 측정된다.
또, 초기 박리력 X 및 가열 후 박리력 Y 는, 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 박리력의 변화율이 ±Z ％ 이내란, 변화율이 (－Z) ％ 이상 (＋Z) ％ 이하인 것을 의미한다.
<박리력>
일반적으로 박리 시트의 박리력의 바람직한 값은, 적용되는 용도나 적층하는 대상물의 종류에 따라 다양하고, 박리시의 박리 조작이 원활하게 되도록 낮은 박리력이 바람직한 경우가 있거나, 박리 조작할 때까지의 대상물의 유지성을 향상시키기 위해서 높은 박리력이 바람직한 경우가 있기도 한다.
본 발명의 박리 시트는, 초기의 박리력의 설정이 높은 경우에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 박리 시트가 나타내는 박리층의 박리력은, 바람직하게는 2500 mN/20 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 3000 mN/20 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 3500 mN/20 ㎜ 이상이다. 또한, 당해 박리 시트의 박리력의 상한치는, 통상 6000 mN/20 ㎜ 가 바람직하다.
또한, 박리 시트의 박리력은, 적층되는 대상물에 따라서 상이하기 때문에, 그 평가 방법으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 것이다.
[박리 시트의 용도]
본 발명의 박리 시트는, 점착 시트 등의 각종 점착체의 보호 시트로서 사용 가능하고, 예를 들어, 기재와, 기재의 일면에 형성되는 점착제층을 구비하는 점착 시트의 점착제층측의 면에 첩부하여 사용된다. 또, 각종 수지 시트, 세라믹 그린 시트, 합성 피혁, 각종 복합 재료 등을 제조할 때의 공정 필름으로서도 사용 가능하다. 공정 필름으로서 사용하는 경우에는, 박리 시트의 박리층측의 면에 수지, 세라믹 슬러리 등을 유연, 도포 등을 하여 형성한 각종 시트 재료를 박리 시트로부터 박리하는 공정에서 사용한다. 또, 본 발명의 박리 시트는, 박리층이 비실리콘계 박리제 조성물에 의해 형성되어 있는 점에서, 전자 기기용으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 릴레이, 각종 스위치, 커넥터, 모터, 하드 디스크 등의 전자 부품의 제조 공정에 있어서, 전자 부품의 조립시의 임시 부착이나 부품의 내용 표시 등의 점착 시트용의 박리 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[박리 시트의 제조 방법]
본 발명의 박리 시트는, 예를 들어, 기재의 적어도 일방의 면 상에, 박리제 조성물을 도포하고, 가열 처리하여, 폴리부타디엔 (A) 및 멜라민 화합물 (B) 를 가교시켜 박리층으로서의 가교체를 형성함으로써 제조할 수 있다.
박리제 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 희석 용매에 의해 희석된 용액의 형태여도 된다.
가열 처리 온도는, 100 ∼ 170 ℃ 가 바람직하고, 130 ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 가열 처리 시간은 특별히 제한은 없지만, 30 초 ∼ 5 분간이 바람직하다.
박리제 조성물의 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 에어나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 게이트 롤 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.
박리제 조성물의 도포 두께는, 얻어지는 박리층의 두께가, 상기 서술한 범위가 되도록 조정된다.
실시예
본 발명에 대해, 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 물성값은, 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
[박리층의 두께]
박리층의 두께는, 분광 엘립소미터 (J. A. 월람 재팬 주식회사 제조, 상품명 : 분광 엘립소메트리 2000U) 를 사용하여 측정하였다.
[실시예 및 비교예]
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 4 의 박리 시트를, 이하의 순서로 제조하였다.
<실시예 1>
폴리부타디엔 (A) 로서, 폴리부타디엔 (A1) (닛폰 소다 주식회사 제조, 상품명 : GI-2000, 브롬값 : 8 g/100 g, 고형분 농도 : 100 질량％, 수평균 분자량 : 2,000) 을 사용하였다.
폴리부타디엔 (A1) 은, 주사슬의 양 말단에만 수산기를 갖는 폴리부타디엔의 수소 첨가물로, 1,4-시스체와, 1,4-트랜스체와, 1,2-비닐체의 구성비 (시스/트랜스/1,2-비닐) 가, 몰비로, 0/15/85 이다.
가교제로서 멜라민 화합물인 헥사메톡시메틸멜라민 (닛폰 사이텍 인더스트리즈사 제조, 제품명 : 사이멜 303 (상품명), 고형분 농도 : 100 질량％) 을 사용하였다.
산 촉매로서 p-톨루엔술폰산을 사용하였다.
폴리부타디엔 (A1) 90 질량부에 대해, 가교제를 10 질량부, 및 p-톨루엔술폰산을 2.0 질량부 첨가하여, 박리제 조성물을 얻었다. 또한, 여기서 말하는 「질량부」는, 유효 성분 (고형분) 환산에 의한 질량부를 의미하고 있고, 이하, 특별히 언급이 없는 한 동일한 의미이다.
p-톨루엔술폰산은, 메탄올과 이소프로필알코올의 혼합 용매 (질량비 41.2 : 9.4) 를 사용하여 고형분 농도 50 질량％ 로 희석한 용액으로서 첨가하였다.
얻어진 박리제 조성물은, 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용매 (질량비 6 : 4) 를 사용하여 고형분 농도를 2.5 질량％ 로 희석해서, 용액의 형태로 하여, 박리제 조성물의 도포액으로 하였다.
얻어진 박리제 조성물의 도포액을, 마이어 바를 사용하여, 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 케미컬사 제조, 제품명 : 다이아호일 T-100) 의 편면에 도포하고, 도막을 형성하였다.
이어서, 당해 도막을, 150 ℃ 에서 1 분간 건조시킴으로써 경화시켜, 두께 150 ㎚ 의 박리층을 형성하고, 박리 시트를 얻었다.
<실시예 2>
폴리부타디엔 (A1) 과 가교제의 배합 비율을 변경하여, 폴리부타디엔 (A1) 50 질량부에 대해, 가교제를 50 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 박리 시트를 얻었다.
<실시예 3>
폴리부타디엔 (A1) 과 가교제의 배합 비율을 변경하여, 폴리부타디엔 (A1) 10 질량부에 대해, 가교제를 90 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 박리 시트를 얻었다.
<실시예 4>
폴리부타디엔 (A1) 대신에, 폴리부타디엔 (A2) (닛폰 소다 주식회사 제조, 상품명 : GI-1000, 브롬값 : 7 g/100 g, 고형분 농도 : 100 질량％, 수평균 분자량 : 1,500) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 박리 시트를 얻었다.
폴리부타디엔 (A2) 는, 폴리부타디엔 (A1) 과 동일하게, 주사슬의 양 말단에만 수산기를 갖는 폴리부타디엔의 수소 첨가물로, 1,4-시스체와, 1,4-트랜스체와, 1,2-비닐체의 구성비 (시스/트랜스/1,2-비닐) 가, 몰비로, 0/15/85 이다. 단, 폴리부타디엔 (A1) 과는, 수평균 분자량과 브롬값이 상이하다.
<실시예 5>
폴리부타디엔 (A1) 대신에, 폴리부타디엔 (A3) (닛폰 소다 주식회사 제조, 상품명 : GI-3000, 브롬값 : 13 g/100 g, 고형분 농도 : 100 질량％, 수평균 분자량 : 3,100) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 박리 시트를 얻었다.
폴리부타디엔 (A3) 은, 폴리부타디엔 (A1) 및 (A2) 과 동일하게, 주사슬의 양 말단에만 수산기를 갖는 폴리부타디엔의 수소 첨가물로, 1,4-시스체와, 1,4-트랜스체와, 1,2-비닐체의 구성비 (시스/트랜스/1,2-비닐) 가, 몰비로, 0/15/85 이다. 단, 폴리부타디엔 (A1) 및 (A2) 와는, 수평균 분자량과 브롬값이 상이하다.
<실시예 6>
폴리부타디엔 (A1) 대신에, 폴리부타디엔 (A4) (닛폰 소다 주식회사 제조, 상품명 : G-1000, 브롬값 : 400 g/100 g, 고형분 농도 : 100 질량％, 수평균 분자량 : 1,400) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 박리 시트를 얻었다.
폴리부타디엔 (A4) 는, 폴리부타디엔 (A1) ∼ (A3) 과 동일하게, 주사슬의 양 말단에만 수산기를 갖는 폴리부타디엔으로, 1,4-시스체와, 1,4-트랜스체와, 1,2-비닐체의 구성비 (시스/트랜스/1,2-비닐) 가, 몰비로, 0/15/85 이다. 단, 폴리부타디엔 (A1) ∼ (A3) 과는 수소 첨가되어 있지 않은 점에서 상이하다. 또, 수평균 분자량과 브롬값이 상이하다.
<실시예 7>
폴리부타디엔 (A) 에 추가하여, 폴리부타디엔 (A) 와는 상이한 폴리부타디엔 (A') 를 배합하고, 각 성분의 배합비를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 박리 시트를 얻었다.
폴리부타디엔 (A) 는, 폴리부타디엔 (A1) 로 하였다.
폴리부타디엔 (A') 는, 폴리부타디엔 (A4) 로 하였다.
각 성분의 배합비는, 이하과 같이 하였다.
폴리부타디엔 (A1) 45 질량부에 대해, 폴리부타디엔 (A4) 를 45 질량부, 멜라민 화합물을 10 질량부, p-톨루엔술폰산을 2.0 질량부로 하였다.
<실시예 8>
폴리부타디엔 (A1) 과 폴리부타디엔 (A4) 와 가교제의 배합 비율을 변경하여, 폴리부타디엔 (A1) 10 질량부에 대해, 폴리부타디엔 (A4) 를 10 질량부, 멜라민 화합물을 80 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 박리 시트를 얻었다.
<실시예 9>
폴리부타디엔 (A4) 대신에, 폴리부타디엔 (A5) (이데미츠 코산 주식회사 제조, 상품명 : Poly bd R-45HT, 브롬값 : 398 g/100 g, 고형분 농도 : 100 질량％, 수평균 분자량 : 2,800) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 박리 시트를 얻었다.
폴리부타디엔 (A5) 는, 폴리부타디엔 (A4) 와 동일하게, 주사슬의 양 말단에만 수산기를 갖는 폴리부타디엔으로, 수소 첨가되어 있지 않다. 단, 1,4-시스체와, 1,4-트랜스체와, 1,2-비닐체의 구성비 (시스/트랜스/1,2-비닐), 수평균 분자량, 및 브롬값이 상이하다.
폴리부타디엔 (A5) 의 1,4-시스체와, 1,4-트랜스체와, 1,2-비닐체의 구성비 (시스/트랜스/1,2-비닐) 는, 몰비로, 20/60/20 이다.
<비교예 1>
폴리부타디엔 (A1) 대신에, 폴리부타디엔 (A5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 박리 시트를 얻었다.
<비교예 2>
폴리부타디엔 (A1) 대신에, 폴리부타디엔 (A6) (에보닉사 제조, 상품명 : Polyvest 110, 브롬값 : 400 g/100 g, 고형분 농도 : 100 질량％, 수평균 분자량 : 1,000) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 박리 시트를 얻었다.
폴리부타디엔 (A6) 은, 수산기를 갖고 있지 않고, 또, 수소 첨가도 되어 있지 않은 폴리부타디엔이다.
또, 폴리부타디엔 (A6) 의 1,4-시스체와, 1,4-트랜스체와, 1,2-비닐체의 구성비 (시스/트랜스/1,2-비닐) 는, 몰비로, 75/24/1 이다.
<비교예 3>
폴리부타디엔 (A1) 대신에, 폴리부타디엔 (A7) (에보닉사 제조, 상품명 : Polyvest HT, 브롬값 : 400 g/100 g, 고형분 농도 : 100 질량％, 수평균 분자량 : 2,900) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 박리 시트를 얻었다.
폴리부타디엔 (A7) 은, 폴리부타디엔 (A4) 및 (A5) 와 동일하게, 주사슬의 양 말단에만 수산기를 갖는 폴리부타디엔으로, 수소 첨가되어 있지 않다. 단, 1,4-시스체와, 1,4-트랜스체와, 1,2-비닐체의 구성비 (시스/트랜스/1,2-비닐), 수평균 분자량, 및 브롬값이 상이하다.
폴리부타디엔 (A7) 의 1,4-시스체와, 1,4-트랜스체와, 1,2-비닐체의 구성비 (시스/트랜스/1,2-비닐) 는, 몰비로, 20/58/22 이다.
<비교예 4>
가교제로서 멜라민 화합물 대신에, 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄사 제조, 상품명 : 콜로네이트 L, 고형분 농도 : 75 질량％, 희석 용매 : 아세트산에틸) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 박리 시트를 제조하였다.
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 4 의 박리 시트에 대해, 이하의 측정 및 평가를 실시하였다.
[박리력의 측정]
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 4 의 박리 시트의 박리층 상에, 폭 20 ㎜ 의 점착 테이프 (닛토 전공 주식회사 제조, 품번 : No.31B) 를, 5 ㎏ 롤러를 사용해서 첩부하여 박리력 측정용의 샘플을 제조하였다.
첩부 30 분 후에, 얻어진 샘플을 만능 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조, 상품명 : 오토그래프 AGS-20NX) 에 고정시키고, JIS K6854 : 1999 에 준거하여, 180°방향으로 인장 속도 0.3 m/분의 속도로 박리층으로부터 점착 테이프를 박리시킴으로써 박리 시트의 박리력 (mN/20 ㎜) 을 측정하였다.
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 4 의 박리 시트에 대한 박리력의 측정은, 온도 70 ℃ 의 고온 환경하에 7 일간 노출시키기 전과 후에 실시하였다.
그리고, 상기 고온 환경하에 7 일간 노출시킨 후의 박리 시트의 박리력을 가열 후 박리력 Y 로 하고, 고온 환경하로의 노출 없음 상태에 있어서의 박리 시트의 박리력을 초기 박리력 X 로 하고, 이하의 식을 사용하여 가열 전후의 박리력의 변화율을 구하였다.
가열 전후의 박리력의 변화율 = ｛(가열 후 박리력 Y－초기 박리력 X)/초기 박리력 X｝× 100
[내용제성의 평가]
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 4 의 박리 시트의 박리층 상에, 메틸에틸케톤을 함침시킨 부직포 (아사히 화성 주식회사 제조, 상품명 : 벰코튼) 를 놓고, 상방으로부터 100 g 하중을 가하여 5 회 닦아내었다. 육안으로 박리층 표면을 관찰하여, 박리층 표면에 변화가 없는 경우를 ○, 박리층 표면이 흠집 등으로 백화된 경우를 × 로서 평가하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 중, 조성란에 기재된 「Bd-H」는 폴리부타디엔의 수소 첨가물인 것을 의미하고, 「Bd」는 폴리부타디엔의 수소 미첨가물인 것을 의미한다.
또, 표 1 중, 관능기란에 기재된 「OH」는 주사슬의 양 말단에만 수산기를 갖는 폴리부타디엔인 것을 의미하고, 「없음」은 수산기를 갖지 않는 폴리부타디엔인 것을 의미한다.
표 1 로부터 다음의 것을 알 수 있다.
가교성 관능기를 갖고, 폴리부타디엔의 전체 구성 단위 기준으로 1,2-비닐체를 50 몰％ 이상 함유하는 폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물을 함유하는 박리제 조성물로 형성한 박리층을 갖는 실시예 1 ∼ 9 의 박리 시트는, 가열 전후에서 박리력의 변화가 매우 작아, 가열 전후에서의 박리력의 변화율은 ±30 ％ 이내로 들어가는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 ∼ 9 의 박리 시트의 박리층은, 내용제성도 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 ∼ 9 의 박리 시트는, 박리력이 가열 전후의 어디에서도 2500 mN/20 ㎜ 이상으로, 초기의 박리력이 높은 값이라도 고온에서의 경시 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
이에 반해, 1,2-비닐체의 함유 비율이 폴리부타디엔의 전체 구성 단위 기준으로 50 몰％ 미만인 폴리부타디엔을 사용한 비교예 1 ∼ 3 의 박리 시트는, 가열 전후에서 박리력의 변화가 매우 커지고, 가열 후에는 박리력이 대폭 상승하는 것을 알 수 있다.
또, 가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔 (A) 대신에, 가교성 관능기를 갖지 않는 폴리부타디엔을 사용한 비교예 2, 및, 멜라민 화합물 대신에 이소시아네이트 화합물을 사용한 비교예 4 의 박리 시트의 박리층은, 실시예 1 ∼ 9 의 박리 시트의 박리층과 비교하여 내용제성이 부족하고, 박리력의 평가가 불가능해질 정도로 피막 강도가 열등한 것을 알 수 있다.
1 : 박리 시트
10 : 기재
11 : 박리층
10 : 기재
11 : 박리층
Claims (5)
- 기재 및 박리층을 갖는 박리 시트로서,
상기 박리층이, 가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔 (A) 와 멜라민 화합물 (B) 를 함유하는 박리제 조성물로 형성된 층이고,
상기 가교성 관능기는 멜라민 화합물 (B) 와 반응하는 관능기이고,
가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔 (A) 는, 그 폴리부타디엔 (A) 의 전체 구성 단위 기준으로 1,2-비닐체를 50 몰％ 이상 함유하는, 박리 시트. - 제 1 항에 있어서,
상기 가교성 관능기가 수산기인, 박리 시트. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
가교성 관능기를 갖는 폴리부타디엔 (A) 가, 브롬값 10 g/100 g 이하의 수소 첨가물인, 박리 시트. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
온도 70 ℃ 의 고온 환경하에 7 일간 노출시킨 후의 상기 박리 시트의 박리력을 가열 후 박리력 Y 로 하고, 상기 고온 환경하로의 노출 없음 상태에 있어서의 상기 박리 시트의 박리력을 초기 박리력 X 로 했을 때에,｛(가열 후 박리력 Y－초기 박리력 X)/초기 박리력 X｝× 100 으로 나타내는 변화율이 ±30 ％ 이내인, 박리 시트. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
점착제층으로부터 박리할 때의 박리력이 2500 mN/20 ㎜ 이상인, 박리 시트.
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