KR20200130422A - 마르텐사이트계 스테인리스 강판 및 이의 제조 방법 및 스프링 부재 - Google Patents

마르텐사이트계 스테인리스 강판 및 이의 제조 방법 및 스프링 부재 Download PDF

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Abstract

내지연 파괴성이 우수한 고강도 마르텐사이트계 스테인리스 강판으로서, 질량%로, C: 0.10 내지 0.15%, Si: 0.05 내지 0.80%, Mn: 0.05 내지 2.00%, P: 0.040% 이하, S: 0.003% 이하, Ni: 0.05 내지 0.50%, Cr: 11.0 내지 15.0%, Cu: 0.02 내지 0.50%, N: 0.005 내지 0.06%, Al: 0.001 내지 0.20%, Mo: 0 내지 1.00%, V: 0 내지 0.50%, B: 0 내지 0.01%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물, M 값 = 420C-11.5Si+7Mn+23Ni-11.5Cr-12Mo-10V+9Cu-52Al+470N+189가 100 이상인 화학 조성을 갖고, 원 상당 지름이 1.0㎛ 이상인 탄질화물의 개수 밀도가 0.01㎟당 15.0개 이하이고, 0.2% 내력이 1100N/㎟ 이상인 마르텐사이트계 스테인레스 강판을 제공한다.

Description

마르텐사이트계 스테인리스 강판 및 이의 제조 방법 및 스프링 부재
본 발명은, 자동차 시트 벨트의 리트랙터 태엽 스프링, 전자 기기 부품용 스프링, 가스켓, 메탈 패킹 등, 강판 소재에 전단 가공이나 굽힘 가공을 실시하여 제작되는 스프링 부재에 적합한 고강도 마르텐사이트계 스테인리스 강판, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 마르텐사이트계 스테인리스 강판을 사용하여 제작된 스프링 부재에 관한 것이다.
스프링재에 적합한 스테인리스 강종으로서 준안정 오스테나이트계 스테인리스가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 시효 처리 후의 영률이 높은 준안정 오스테나이트계 스테인리스 강을 시트 벨트용 리트랙터 태엽에 적용하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 부식 환경하에 노출되어도 우수한 강도를 유지할 수 있는 준안정 오스테나이트계 스테인리스 강이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 조질 압연이나 시효 처리를 생략하는 것이 가능한, 재결정 조직, 미(未)재결정 조직 및 미세 석출물로 이루어진 준안정 오스테나이트계 스테인리스 강이 개시되어 있다.
준안정 오스테나이트계 스테인리스 강은 Ni 함유량이 많으므로 가격이 높다. 스프링재 용도에 적용 가능하며, 보다 저렴한 스테인리스 강종으로서, 마르텐사이트계 스테인리스 강도 유용하다고 생각된다. 하지만, 마르텐사이트계 스테인리스 강은 일반적으로 「굽힘성」이 떨어진다는 결점이 있다.
특허문헌 4에는, 페라이트+마르텐사이트 복상 조직 스테인리스 강이 개시되어 있다. 이 기술은, 마르텐사이트상보다 연성(延性)이 뛰어난 페라이트상을 혼재시킴으로써, 스프링 형상으로의 가공성을 향상시키는 것이다. 그러나, 페라이트상은 연질이기 때문에, 리트랙터 태엽 스프링이나 전자 기기 부품용 스프링 등, 종래, 준안정 오스테나이트계 스테인리스 강이 적용되어 있었던 것 같은 스프링 부재 용도로서는, 강도면에서 충분히 만족할 수 없는 경우가 있다.
특허문헌 5 내지 8에는, 마르텐사이트+오스테나이트 복상 조직 스테인리스 강이 개시되어 있다. 이러한 강에서는, 페라이트상보다 더욱 연성이 뛰어난 오스테나이트상이 존재하게 함으로써, 양호한 굽힘성을 얻을 수 있다. 그러나, 특허문헌 5의 기술은 Cr 질화물을 이용하므로 내식성의 저하를 일으키기 쉽다. 특허문헌 6 내지 8의 기술은, 합금 원소라는 점에서는 고가의 Ni의 절약이 가능하게 되어 있지만, 오스테나이트상 중에 C를 분배시키는 열처리가 필요하므로 제조 비용이 높아져, 저렴한 스프링용 스테인레스 강판을 제공한다는 점에서 더욱 개선이 요망된다.
특허문헌 9에는, 마르텐사이트계 스테인리스 강에 있어서, 개재물의 형태를 규제함으로써 양호한 굽힘성을 확보한 기술이 개시되어 있다. 이로써 고강도로 굽힘성이나 내식성도 우수한 마르텐사이트계 스테인레스 강판이 제공 가능해졌다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개평9-263894호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2007-113068호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2002-194506호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개2004-99990호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 특개평5-171282호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 특개2016-60936호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 특개2000-129400호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 특개2015-86405호 특허문헌 9: 일본 공개특허공보 특개2016-6222호
상술한 특허문헌 9의 기술에 의해, 자동차 엔진 주변에서 사용되는 메탈 가스켓 용도 외에, 리트랙터 태엽 스프링을 포함하는 다양한 스프링 용도로도, 마르텐사이트계 스테인리스 강의 보급이 가능해질 것으로 기대되었다. 그러나, 다양한 부식 환경에서 사용되는 것을 고려하면, 마르텐사이트계 강종의 경우에는, 지연 파괴에 대한 저항력을 향상시키는 것도 중요한 것을 알게 되었다. 본 출원인은, 특허문헌 9에 개시된 강종을 사용하여, 마르텐사이트 조직을 갖는 고강도 강판을 제작하여, U자 굽힘을 실시한 시험편에 대해 엄격한 조건하에서의 내지연 파괴성을 조사하였다. 그 결과, 동등한 강도 레벨을 갖는 오스테나이트계 스테인리스 강종에 비해, 단시간에 크랙의 발생에 이르는 것이 확인되었다. 이러한 종류의 지연 파괴는, 응력 부식 크랙에 기인하는 것이라고 생각되었다.
본 발명은, 마르텐사이트계 스테인레스 강판에 있어서, 양호한 굽힘성을 갖고, 고강도이며, 또한 내지연 파괴성이 뛰어난 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.
마르텐사이트계 스테인리스 강의 강판 제조 프로세스에서는, 통상, 열연 강판에 대해 Ac1점 이하에서의 장시간의 소둔을 실시함으로써, 열연 과정에서 생긴 마르텐사이트상을 페라이트상+탄질화물로 분해시키는 처리가 행해진다. 이 열처리를 본 명세서에서는 「열연판 소둔」이라고 한다. 열연판 소둔에 의해 경질의 마르텐사이트상을 가능한 한 소실시키고, 강판을 연질화해 두는 것은, 그 후의 냉간 압연 공정에서 박판재를 제조하는데 중요하다. 냉간 압연에 의해 목표 판두께로 조정된 강판은, 오스테나이트상이 안정한 고온으로 가열한 후, 급냉 열처리되어, 고강도의 마르텐사이트 조직으로 조정된다. 이 최종 열처리를 본 명세서에서는 「마무리 소둔」이라고 한다.
마무리 소둔에서는, 열연판 소둔에서 생성된 탄질화물의 고용화 반응이 진행되는데, 탄질화물이 완전히 고용되어 소실되도록 하는 고온·장시간의 가열 유지를 박판의 단계에서 실시하는 것은 영업 생산에 있어서의 곤란성을 동반하고, 또한, 일반적으로 이러한 조직 상태로 할 필요성도 발견할 수 없다. 따라서, 마르텐사이트계 스테인리스 강판의 매트릭스(금속 소지(素地)) 중에는, 통상, 완전히 용해하지 않고 잔류한 탄질화물이 분산되어 있다. 이 용해하지 않고 잔류한 탄질화물을 본 명세서에서는 「미(未)용해 탄질화물」이라고 한다. 여기서, 「탄질화물」은 탄소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽이 금속 원소와 결합한 화합물상으로 이루어진 입자이다. 질소가 거의 포함되지 않은 탄화물 입자나, 탄소가 거의 포함되지 않은 질화물 입자도, 본 명세서에서 말하는 「탄질화물」에 해당한다. 또한, 탄질화물을 구성하는 탄소는, 주로 M23C6(M은 Cr, Fe 등의 매트릭스를 구성하는 금속 원소)의 형태로서 금속 원소와 결부되어 있다고 생각된다. 매트릭스 중에 분산되어 있는 입상(粒狀) 상이 탄질화물인 것은, EPMA(전자선 마이크로 애널라이저)나, EDX(에너지 분산형 X선 분석) 등의 분석 수법에 의해 확인할 수 있다.
본 발명자들은, 상세히 연구한 결과, 마르텐사이트계 스테인레스 강판에 있어서 문제가 되는 상술의 지연 파괴는, 사이즈가 큰 탄질화물의 존재량을 엄격히 제한함으로써 현저히 억제할 수 있음을 발견하였다. 마무리 소둔 후의 마르텐사이트 조직 중에 존재하는 사이즈가 큰 탄질화물은, 상술의 미용해 탄질화물이다. 이러한 종류의 탄질화물은 수소의 트랩 사이트로서 기능하고, 응력 부식 크랙 환경에서는 수소의 공급원이 되는 것이 생각된다. 그 수소가 응력 부식 크랙을 유발하고, 지연 파괴의 원인이 되고 있는 것으로 추측된다. 또한, 석출 입자 중에는, 트랩한 수소를 입자 근방에 구속하는 능력이 높아, 강 중으로의 수소의 확산을 억제하는 이점도 존재한다고 생각된다. 그러나, 사이즈가 큰 탄질화물은 수소를 구속하는 힘이 약하여, 이러한 유익한 작용을 발휘하지 않는다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
상기 목적은, 질량%로, C: 0.10 내지 0.15%, Si: 0.05 내지 0.80%, Mn: 0.05 내지 2.00%, P: 0.040% 이하, S: 0.003% 이하, Ni: 0.05 내지 0.50%, Cr: 11.0 내지 15.0%, Cu: 0.02 내지 0.50%, N: 0.005 내지 0.06% , Al: 0.001 내지 0.20%, Mo: 0 내지 1.00%, V: 0 내지 0.50%, B: 0 내지 0.01%, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물이며, 하기 (1)식에 의해 정해지는 M 값이 100 이상인 화학 조성을 갖고, 매트릭스는 마르텐사이트상이며, 압연 방향과 판두께 방향에 평행한 단면(L 단면)에서, 원 상당 지름이 1.0㎛ 이상인 탄질화물의 개수 밀도가 0.01㎟ 당 15.0개 이하인 금속 조직을 갖고, 압연 방향의 0.2% 내력이 1100N/㎟ 이상인 마르텐사이트계 스테인리스 강판에 의해 달성된다.
M 값 = 420C-11.5Si+7Mn+23Ni-11.5Cr-12Mo-10V+9Cu-52Al+470N+189 … (1)
여기서, (1)식의 원소 기호의 개소에는 당해 원소의 질량%로 표시되는 함유량의 값이 대입되고, 함유하지 않는 원소에 대해서는 0(제로)이 대입된다.
상기 마르텐사이트계 스테인리스 강판은, 열간 압연, 열연판 소둔, 냉간 압연, 마무리 소둔의 공정을 상기의 순서로 갖는 강판 제조 프로세스에 있어서, 열연판 소둔 공정에서 750 내지 850℃의 온도 범위로 6시간 이상 유지함으로써 마르텐사이트상을 페라이트상+탄질화물로 분해시키고, 마무리 소둔 공정에서 1020 내지 1100℃의 온도 범위로 4초 이상 유지하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 냉간 압연의 공정은, 중간 소둔을 사이에 둔 복수 회의 냉간 압연에 의해 행하여도 좋다.
또한, 본 발명에서는, 상기 마르텐사이트계 스테인리스 강판을 이용한 스프링 부재가 제공된다.
본 발명에 의하면, 굽힘성이 양호한 고강도 마르텐사이트계 스테인리스 강판에 있어서, 내지연 파괴성을 현저하게 개선한 것이 제공 가능해졌다. 이 강판은, 자동차 시트 벨트의 리트랙터 태엽 스프링, 전자 기기 부품용 스프링, 가스켓, 메탈 패킹 등에 적합하며, 다양한 사용 환경에서 종래의 마르텐사이트계 강종보다 높은 신뢰성을 얻을 수 있다. 또한, 종래, 이러한 용도에 많이 사용되어 온 오스테나이트계 강종의 대체도 기대되어, 비용면에서도 유리해진다.
[도 1] 강판의 특성의 양호/불량에 미치는, 열연판 소둔 온도와, 마무리 소둔에서의 1020℃ 이상의 유지 시간의 영향을 나타내는 그래프.
[도 2] 본 발명예인 No.A1-1의 L 단면의 SEM 사진.
[도 3] 비교예인 No.A1-4의 L 단면의 SEM 사진.
[화학 조성]
이하, 강 조성에 관한 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량%」를 의미한다.
C는 오스테나이트 형성 원소이며, 마르텐사이트상의 강화에 유효하다. C 함유량이 지나치게 적으면 상기의 강화 작용이 충분히 발휘되지 않는다. 또한, 마무리 소둔의 가열 온도로 오스테나이트상 조직으로 하기 위한 성분 조정(후술 M 값의 조정)도 어려워진다. C 함유량은 0.10% 이상으로 할 필요가 있다. 단, C 함유량이 많아지면 미용해 탄질화물의 양이 증가하고, 사이즈가 큰 탄질화물의 존재량을 후술하는 소정의 범위로 조정하는 것이 어려워진다. 또한, 마무리 소둔의 냉각 과정에서는 입계에 새로운 Cr 탄화물의 석출을 초래하게 되고, 내식성 저하의 요인이 된다. 다양한 검토의 결과, C 함유량은 0.15% 이하로 제한된다.
Si는 탈산제로서 유효하다. 마르텐사이트상을 경질화하고 강재의 고강도화에 유효하다. 이러한 작용을 끌어내기 위해서는 0.05% 이상의 Si 함유량을 확보하는 것이 바람직하고, 0.20% 이상으로 관리해도 좋다. 단, 과도한 Si 첨가는 가공성이나 인성의 저하 요인이 된다. 또한, M 값을 소정값 이상으로 하기 위한 성분 조정도 어려워진다. Si 함유량은 0.80% 이하로 제한되며, 0.60% 이하로 해도 좋다.
Mn은 오스테나이트 형성 원소이며, M 값을 소정 이상으로 하기 위해서는 0.05% 이상의 Mn 함유량을 확보하는 것이 바람직하다. 0.10% 이상으로 관리해도 좋다. 단, Mn 함유량이 지나치게 많아지면 오스테나이트상의 안정도가 높아져, 마무리 소둔 후에 잔류 오스테나이트상이 존재하고, 강도가 저하되는 경우가 있다. Mn 함유량은 2.00% 이하로 제한되고, 1.00% 이하의 범위로 관리해도 좋다.
P는 인성을 저하시키는 원소이며, S는 MnS 등을 형성하여 내식성을 저하시키는 원소이기 때문에, 이들 원소의 함유량은 낮은 것이 바람직하다. 검토의 결과, P는 0.040% 이하, S는 0.003% 이하의 범위로 함유가 허용된다. 단, 과도한 저(低)P화, 저S화는 제강에 대한 부하를 증대시키므로, 통상, P 함유량은 0.001% 이상, S 함유량은 0.0003% 이상의 범위에서 조정하면 좋다.
Ni은 오스테나이트 형성 원소이며, M 값을 소정 이상으로 하기 위해서는 0.05% 이상의 Ni 함유량을 확보하는 것이 바람직하다. 0.10% 이상으로 관리해도 좋다. 단, Ni 함유량이 지나치게 많아지면 오스테나이트상의 안정도가 높아지고, 마무리 소둔 후에 잔류 오스테나이트상이 존재하고, 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한 제조 비용의 상승을 초래한다. Ni 함유량은 0.50% 이하로 제한된다.
Cr은 스테인리스 강으로서 필요한 내식성을 부여하는 데 필수의 원소이다. 단, Cr은 페라이트 형성 원소이기 때문에, Cr 함유량이 많아지면, 마르텐사이트 조직으로 하기 위해서는 C, N, Ni, Mn 등의 오스테나이트 형성 원소의 함유량을 증대시킬 필요가 생겨, 강재 비용의 상승을 초래한다. 또한, 다량의 Cr 함유는 인성 저하의 요인이 된다. 본 발명에서는 Cr 함유량이 11.0 내지 15.0%인 강을 대상으로 한다. 11.5 내지 13.5%의 범위로 관리해도 좋다.
Cu는 오스테나이트 형성 원소이며, M 값을 소정 이상으로 조정하는 데 유효하다. 또한, 미량 첨가의 범위에서는 내식성을 향상시키는 작용을 갖는다. Cu 함유량은 0.02% 이상을 확보하는 것이 바람직하다. 다량의 Cu 함유는 반대로 내식성의 저하를 초래하는 요인이 된다. Cu 함유량은 0.50% 이하로 한다.
N은 오스테나이트 형성 원소이며, C와 마찬가지로, 마르텐사이트상의 강화에 유효하다. N은 C에 비해, 마무리 소둔시의 냉각 속도가 비교적 완만하게 된 경우라도 매트릭스 중에 고용한 상태에서 머무르기 쉬운 이점을 갖지만, 상기의 강화 작용은 C보다 약하다. 각종 검토의 결과, N 함유량은 0.005 내지 0.06%로 한다.
Al은 강력한 탈산 작용을 갖는 원소이지만, 특허문헌 9에 개시된 바와 같이, Al 단독 탈산보다는 Si 탈산을 메인으로 하는 탈산 쪽이, 산화물계 개재물을 연질화하여 가공성이나 내피로 특성의 이방성을 경감하는 데 유리해진다. 여기서는, 강 중의 토탈 Al량이 0.001% 이상이 되도록 정련을 행한다. Al 함유량이 증대하면 인성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, Al은 페라이트 형성 원소이기 때문에, 다량으로 함유하면 마르텐사이트 조직을 얻기 위한 성분 조정이 어려워진다. Al 함유량은 0.20% 이하로 제한되며, 0.10% 이하, 또는 0.05% 이하로 관리해도 좋다.
Mo는 내식성을 향상시키기 위한 유효한 원소이기 때문에, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 그 작용을 충분히 얻기 위해서는 0.10% 이상의 Mo 함유량을 확보하는 것이 보다 효과적이다. 단, 다량의 Mo 함유는 제조 비용의 상승을 초래하는 요인이 된다. 또한, Mo는 페라이트 형성 원소이기 때문에, 다량으로 함유하면 마르텐사이트 조직을 얻기 위한 성분 조정이 어려워진다. Mo를 첨가하는 경우에는, 1.00% 이하의 함유량 범위로 행하는 것이 바람직하다.
V 및 B는 제조성, 강도, 내피로 특성 등을 개선하는 데 유효한 원소이다. 필요에 따라 이들 중 1종 이상을 첨가할 수 있다. V는 0.50% 이하, Nb는 0.50% 이하, B는 0.010% 이하의 함유량 범위로 한다. 보다 효과적인 함유량 범위는 V: 0.01 내지 0.50%, B: 0.0005 내지 0.01%이다.
하기 (1)식에 의해 정해지는 M 값이 100 이상이 되도록 각 원소 함유량을 조정한다.
M 값 = 420C-11.5Si+7Mn+23Ni-11.5Cr-12Mo-10V+9Cu-52Al+470N+189 … (1)
여기서, (1)식의 원소 기호의 개소에는 당해 원소의 질량%로 표시되는 함유량의 값이 대입되고, 함유하지 않는 원소에 대해서는 0(제로)이 대입된다.
상기 M 값은, 마무리 소둔의 가열 후에 상온까지 냉각하였을 때 생성되는 마르텐사이트상의 양(부피%)을 나타내는 지표이다. M 값이 100 이상이 되는 화학 조성으로 함으로써, 마무리 소둔 온도에서 매트릭스는 오스테나이트상이 100%를 차지하는 조직이 되어, 마무리 소둔의 냉각 과정에서 마르텐사이트 조직(매트릭스가 마르텐사이트상으로 이루어진 조직 상태)을 얻을 수 있다.
[탄질화물의 개수 밀도]
상술한 바와 같이, 고강도 마르텐사이트계 스테인리스 강판을 소재로 하는 부재의 내지연 파괴성을 개선하는 수법으로서, 마르텐사이트 조직 중에 분포하는 사이즈가 큰 탄질화물의 존재량을 저감하는 것이 극히 유효하다는 것을 알 수 있었다. 상세한 검토의 결과, 압연 방향과 판두께 방향에 평행한 단면(L 단면)에서, 원 상당 지름이 1.0㎛ 이상인 탄질화물의 개수 밀도가 0.01㎟당 15.0개 이하인 금속 조직으로 조정한다. 원 상당 지름이 1.0㎛ 이상인 탄질화물은, 강 중의 수소를 트랩하는 사이트가 되는 한편, 수소를 구속하는 힘이 약하기 때문에, 응력 부식 크랙 환경에서는 수소의 공급원으로서도 기능한다고 생각된다. 이러한 종류의 탄질화물은, 마무리 소둔의 가열 유지에 있어서 매트릭스 중에 다 용해하지 못하고 남은 사이즈가 큰 「미용해 탄질화물」이다. 또한, 원 상당 지름이 1.0㎛ 이상인 탄질화물의 개수 밀도가 0.01㎟ 당 15.0개 이하인 금속 조직으로 하면, 고강도 마르텐사이트계 스테인리스 강의 굽힘성을 개선하는 효과도 동시에 얻어짐을 알 수 있었다.
사이즈가 큰 탄질화물의 수를 상기의 범위로 조정하기 위해, (i) 화학 조성을 상기 규정 범위로 하는 것, (ii) 열연판 소둔으로 가열 유지 온도가 너무 높아지지 않도록 하여 마르텐사이트상이 페라이트상과 탄질화물로 분해할 때에 생성하는 탄질화물의 조대화를 방지하는 것, (iii) 마무리 소둔 온도를 1020℃ 이상으로 하여 탄질화물의 용해를 촉진시키는 것이 중요하다. 즉, 이들 (i) 내지 (iii)의 모든 조건을 조합함으로써 안정적으로 상기 원하는 조직 상태를 얻을 수 있다.
[0.2% 내력]
리트랙터 태엽 스프링이나 전자 기기 부품용 스프링 등의 스프링 부재 용도로의 적용을 고려하여, 본 발명에서는 압연 방향의 0.2% 내력이 1100N/㎟ 이상인 강도 레벨의 마르텐사이트계 스테인리스 강판을 대상으로 한다. 1150N/㎟ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 강도 레벨을 얻기 위해, 화학 조성을 상기 규정 범위로 하는 것, 및 마무리 소둔 온도를 1020℃ 이상으로 하는 것이 중요하다. 또한, 압연 방향의 인장 강도는 1350N/㎟ 이상인 것이 바람직하고 파단 신장율은 6.0% 이상인 것이 바람직하다.
[제조 방법]
본 발명에 따른 마르텐사이트계 스테인리스 강판은 열간 압연, 열연판 소둔, 냉간 압연, [중간 소둔, 냉간 압연], 마무리 소둔의 공정을 상기의 순서로 갖는 일반적인 스테인레스 강판 제조 프로세스를 이용하여 얻을 수 있다. 상기 [] 안의 것은 임의 공정이며, 이를 1회 이상 실시해도 좋음을 의미한다. 이하에 각 공정에 대해 설명한다.
(열간 압연)
연속 주조 슬라브 등의 주편을 1100 내지 1300℃로 가열한 후, 통상의 수법으로 열간 압연을 실시하여, 열연 강판을 얻는다. 열연 강판의 판두께는 예를 들어 3.0 내지 6.0mm, 권취 온도는 예를 들어 650 내지 800℃로 하면 좋다.
(열연판 소둔)
열간 압연을 마친, 이른바 「as hot」의 열연 강판은, 마르텐사이트상, 페라이트상, 탄질화물 등으로 이루어진 경질의 조직을 갖고 있어, 그 상태로는 냉간 압연 공정으로 진행하는 것은 곤란하다. 열연판 소둔은, 회분식 열처리로를 이용하여, 경질의 마르텐사이트상을 페라이트상과 탄질화물로 분해하고, 연질화시키는 열처리이다. 가열 유지 온도는 Ac1점 이하로 할 필요가 있지만, 본 발명에서는 또한 850℃ 이하의 온도로 제한한다. 그보다 고온이 되면 마르텐사이트상의 분해 반응에서 생긴 탄질화물이 조대화하여, 후술하는 마무리 소둔에서 충분히 고용화를 도모할 수 없게 된다. 그 결과, 사이즈가 큰 미용해 탄질화물이 많은 조직 상태가 된다. 한편, 가열 유지 온도가 지나치게 낮으면 연질화가 불충분해진다. 검토의 결과, 750℃ 이상으로 가열할 필요가 있다. 750 내지 850℃에서의 가열 유지 시간을 6시간 이상으로 함으로써, 마르텐사이트상을 페라이트상과 탄질화물로 분해시켜, 연질화를 도모한다. 열연 강판의 조직 상태에 의해, 온도 및 가열 유지 시간을 상기 범위 내에서 조정하면 좋다. 가열 유지 시간이 과도하게 길어지면 생산성이 저하된다. 통상, 750 내지 850℃에서의 가열 유지 시간은 30시간 이내의 범위에서 설정하는 것이 바람직하다. 가열 유지 후에는, 공랭하면 좋다.
(냉간 압연, 중간 소둔)
열연판 소둔을 마치고 연질화한 강판을 산세한 후 냉간 압연한다. 최종 목표 판두께에 따라 1회 또는 복수 회의 냉간 압연 공정을 실시한다. 복수 회의 냉간 압연 공정을 실시하는 경우에는, 각 냉간 압연 공정의 사이에 중간 소둔을 행한다. 중간 소둔은 예를 들어 750 내지 850℃, 균열(均熱) 0초 내지 2분의 조건으로 하면 좋다. 여기서, 균열 0초는, 재료 온도가 소정의 온도에 도달한 후 즉시 냉각을 개시하는 히트 패턴이다. 냉간 압연율(복수 회의 냉간 압연을 행하는 경우에는 각 냉간 압연 공정에서의 압연율)은 30 내지 70%의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 압연율 R(%)은 하기 (2)식에 의해 정해진다.
R = (h0-h1)/h0×100 … (2)
단, h0는 압연 전의 초기 판두께(mm)이고, h1은 압연 최종 패스 후의 판두께(mm)이다.
최종 냉간 압연 후의 판두께는 예를 들어 0.15 내지 2.0mm로 할 수 있다.
(마무리 소둔)
마무리 소둔은, 최종적으로 마르텐사이트 조직의 강판을 얻기 위해, 오스테나이트 단상 온도역으로 가열하는 열처리이다. 이 열처리로는, 탄질화물의 고용화를 진행시킬 수 있으므로, 마르텐사이트계 스테인리스 강의 고강도화를 도모하는데 있어서도 중요하다. 상술한 성분 조성을 만족시키고, M 값이 100 이상이 되도록 성분 조정된 강은, Ac1점 이상으로 오스테나이트 단상이 되는 온도역을 갖는다. 오스테나이트 단상 온도역으로 가열한 후, 상온 부근까지 냉각하면, 마르텐사이트 조직을 얻는 것이 가능하다. 또한, 가열 유지 시간을 길게 하면 탄질화물의 고용화는 진행하므로, 오스테나이트 단상 온도역까지 승온하면, 예를 들어 압연 방향의 0.2% 내력이 1100N/㎟ 이상의 강도 레벨을 얻는 것이 충분히 가능하다. 그러나, 발명자들의 검토에 의하면, 사이즈가 큰 미용해 탄질화물의 존재량을 상술한 바와 같이 적게 컨트롤하기 위해서는, 예를 들어 1000℃×균열 60초 정도의 가열로는 불충분하여, 추가의 고온역으로의 가열이 필요함을 알 수 있었다.
구체적으로는 1020 내지 1100℃에서 4초 이상 유지할 필요가 있다. 즉, 최고 도달 재료 온도를 1020 내지 1100℃로 하고, 재료 온도가 1020℃ 이상으로 유지되는 시간(이하, 「1020℃ 이상의 유지 시간」이라고 함)을 4초 이상으로 한다. 재료 온도는 판두께 중앙부의 온도이다. 판두께 중앙부의 온도는, 로 온도, 판두께, 강판의 로 내 체재 시간, 강판의 표면 온도 측정값으로부터 알 수 있다. 실제 조업에서는 연속 소둔로를 이용하여 실시할 수 있다. 그때, 로 내 각 존의 가열 조건, 판두께, 라인 속도의 데이터로부터 도출되는 히트 패턴(시간-재료 온도 곡선)에 기초하여, 최고 도달 재료 온도 및 1020℃ 이상의 유지 시간을 컨트롤할 수 있다. 또한, 최고 도달 재료 온도가 과도하게 높은 경우나, 1020℃ 이상의 유지 시간이 과도하게 긴 경우에는, 산화 스케일이 두껍게 되어, 그 후의 탈스케일이 곤란해진다. 따라서, 최고 도달 재료 온도는 1100℃ 이하로 한다. 1020℃ 이상의 유지 시간은 4 내지 30초로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 20초로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 유지 후의 냉각은, 수랭, 공랭 중 어떤 방법이라도 좋지만, 500℃에서 100℃까지의 평균 냉각 속도를 2℃/초 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10℃/초 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
도 1에, 후술하는 표 1의 강 A1을 사용하여, 열연판 소둔 온도(유지 시간 24시간)와, 마무리 소둔에서의 1020℃ 이상의 유지 시간을 다양한 조합으로 행하여 제작한 시료에 대해, 특성의 양호/불량을 플롯한 그래프를 나타낸다. ○ 플롯은 압연 방향의 0.2% 내력이 1100N/㎟ 이상, 또한 지연 파괴 시험에서 파단 시간이 72시간 이상인 것(강도·내지연 파괴성 밸런스; 양호), × 플롯은 압연 방향의 0.2% 내력이 1100N/㎟ 미만, 또는 지연 파괴 시험에서의 파단 시간이 72시간 미만인 것(강도·내지연 파괴성 밸런스; 불량)이다. 시험 방법은 후술하는 바와 같다. 열연판 소둔과 마무리 소둔의 양쪽을 본 발명에서 규정하는 조건으로 한 경우에, 강도·내지연 파괴성 밸런스가 우수한 마르텐사이트계 스테인리스 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예
표 1에 나타내는 강을 용제하여 주편(鑄片)을 얻었다. 주편을 1150 내지 1250℃에서 60분 가열한 후, 열간 압연을 실시하고, 권취 온도 680 내지 800℃에서 판두께 4.5mm의 열연 강판을 얻었다. 열연 강판의 코일을 벨형 소둔로에 장입(裝入)하여, 표 2에 나타낸 조건으로 열연판 소둔을 행하였다. 가열 유지 후에는 로 내에서 공랭하였다. 열연판 소둔을 마친 강판을 산세한 후, 표 2에 나타낸 조건으로 2회 또는 3회의 냉간 압연에 제공하였다. 각 냉간 압연의 동안에는 표 2에 나타낸 온도에서 균열 0초의 중간 소둔 및 산세를 행하였다. 표 2에 기재한 제1, 제2 및 제3 냉간 압연은, 각각 1회째, 2회째 및 3회째의 냉간 압연을 의미한다. 또한, 제2 냉간 압연 전에 행하는 1회째의 중간 소둔을 「제1 중간 소둔」으로 기재하고, 제3 냉간 압연 전에 행하는 2회째의 중간 소둔을 「제2 중간 소둔」으로 기재하고 있다. 마지막 냉간 압연 공정을 마치고 얻어진 냉연 강판에 대해, 연속 소둔로를 이용하여 표 2에 나타낸 조건으로 마무리 소둔을 실시하였다. 마무리 소둔의 가열 후에는, 공랭에 의해 500℃에서 100℃까지의 평균 냉각 속도를 20 내지 30℃의 범위로 하여 상온 부근의 온도까지 냉각하였다. 마무리 소둔 후에 산세를 행하였다. 얻어진 강판을 공시재로 하여, 이하의 조사를 행하였다.
[사이즈가 큰 미용해 탄질화물의 개수 밀도]
압연 방향과 판두께 방향에 평행한 단면(L 단면)에 대해 옥살산 전해 에칭으로 마무리한 관찰면을 제작하고, SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하였다. 중복되지 않는 복수의 시야를 무작위로 선택하여, 합계 0.2㎟의 면적을 관찰하였다. 각 시야에서 관측되는 탄질화물 입자의 면적을 화상 처리 소프트웨어에 의해 측정하고, 원 상당 지름이 1.0㎛ 이상인 탄질화물의 개수를 카운트하여, 이들의 합계 개수를 구하고, 0.01㎟당의 개수 밀도로 환산하였다. 또한, 각 시야에서의 관찰에 있어서, 입자의 일부가 시야의 외부로 돌출되어 있는 입자에 대해서는, 시야 내에 존재하는 부분의 면적에 의해 산출되는 원 상당 지름이 1.0㎛ 이상이 되는 것을 카운트 대상으로 하였다.
도 2에는 본 발명예인 No. A1-1의 L 단면의 SEM 사진을 예시한다. 도 3에는 비교예인 No. A1-4의 L 단면의 SEM 사진을 예시한다. 사진에 화살표로 나타낸 입자는 원 상당 지름 1.0㎛ 이상의 탄질화물에 해당한다. 둘 다 동일한 화학 조성의 열연 강판에 유래하는 것이지만, 본 발명예인 도 2의 것은, 비교예인 도 3의 것에 비해 사이즈가 큰 탄질화물의 존재량이 매우 적다는 것을 알 수 있다.
[인장 특성]
JIS 13B호 시험편을 사용하여, JIS Z2241:2011에 기초하여 압연 방향의 인장 시험을 행하여, 오프셋법에 의한 0.2% 내력(N/㎟), 인장 강도(N/㎟), 파단 신장율(%)을 구하였다.
[경도]
강판 표면에 대해 JIS Z2244:2009에 기초하여 비커스 경도 HV1를 측정하였다.
[내지연 파괴성]
JIS G0576:2001의 B법에 기초하여, 길이 방향이 압연 방향인 폭 15mm×길이 80mm의 시험편을 사용하여 U자 굽힘 시험체를 제작하고, 30% 염화칼슘 용액(pH 3.5±0.1)에 의해 80±1℃에서의 단순 침지에 의한 응력 부식 크랙 시험을 실시하였다. 파단의 유무는, 침지 개시로부터 8시간까지는 1시간마다, 그 후에는 24시간마다 검사하였다. 시험 개시로부터 파단이 최초로 확인된 검사까지의 경과 시간을 그 시료의 파단 시간(h)으로 하였다. 예를 들어, 파단 시간이 96시간인 시료는, 적어도 72시간 경과시까지는 파단되지 않는 성능을 갖고 있는 것으로 평가된다. 시험 수는 n=3으로 하고, 가장 파단 시간이 짧았던 시료의 성적을 당해 재료의 파단 시간으로서 채용하였다. 여기서는, 스프링용 소재로서 많이 사용되고 있는 준안정 오스테나이트계 스테인리스 강 SUS301-CSP/H재의 파단 시간을 기준으로 하여, 파단 시간 72시간 이상의 것을 합격(내지연 파괴성; 양호)으로 판정하였다.
[굽힘성]
JIS Z2248:2006의 V 블록법에 기초하여, 굽힘 능선이 압연 방향에 평행이 되도록 채취한 폭 25mm, 길이 50mm의 시험편에 대해, 선단 반경 0.2 내지 1.0mm, 각도 90°의 V 블록을 10kN의 힘으로 가압하여, 굽힘성을 평가하였다. 각 선단 반경에서 3회의 시험을 행하고, 굽힘 능선의 크랙 유무를 육안으로 확인하고, 3회 모두 크랙이 확인되지 않은 최소의 반경을 한계 굽힘 반경이라고 하였다.
이상의 결과를 표 3에 나타낸다. 종합 평가의 란에는, 압연 방향의 0.2% 내력이 1100N/㎟ 이상의 강도 레벨을 갖고, 또한 파단 시간 72시간 이상의 내지연 파괴성을 갖는 것을 ○(강도·내지연 파괴성 밸런스; 양호), 그 이외를 ×(강도·내지연 파괴성 밸런스; 불량)으로 하여 나타내고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명예의 것은, 모두 사이즈가 큰 미용해 탄질화물의 존재량이 적은 마르텐사이트 조직으로 컨트롤되어 있음으로써, 마르텐사이트계 스테인리스 강이면서 우수한 강도·내지연 파괴성 밸런스를 나타낸다. 또한, 본 발명예의 공시재에 대해서는, 한계 굽힘 반경이 0.2 내지 0.6mm이며, 한계 굽힘 반경이 0.8 내지 1.0mm의 비교예에 비해 양호한 굽힘성을 갖는 것이 확인되었다.
이에 대해, 비교예인 No.A1-4는 마무리 소둔을 1000℃×균열 60초로 행한 것이며, 마무리 소둔 온도가 낮았기 때문에 60초의 가열 유지에서도 사이즈가 큰 미용해 탄질화물이 많이 잔류하였다. 그 결과, 내지연 파괴성의 개선은 불충분하였다. No.A1-5, A2-5, A3-5는 열연판 소둔 온도가 지나치게 높았으므로, 마르텐사이트상의 분해에 의해 생성되는 탄질화물이 조대화하고, 마무리 소둔 후에는 사이즈가 큰 미용해 탄질화물이 많이 잔존하였다. 그 결과, 내지연 파괴성이 나빴다. No.A2-4, A3-4는 마무리 소둔에 있어서 1020℃ 이상의 유지 시간이 짧았으므로 사이즈가 큰 미용해 탄질화물의 존재량이 많아져서, 내지연 파괴성이 떨어졌다. No.B1-1, B1-2는 강의 C 함유량이 높기 때문에 탄질화물의 생성량이 많아지고, 그에 따라 마무리 소둔 후에 사이즈가 큰 미용해 탄질화물이 많이 잔존하였으므로, 내지연 파괴성이 나빴다. No.B2-1는 M 값이 낮은 화학 조성을 갖기 때문에, 연질의 페라이트상을 포함하는 복상 조직이 되어, 0.2% 내력이 낮았다.

Claims (4)

  1. 질량%로, C: 0.10 내지 0.15%, Si: 0.05 내지 0.80%, Mn: 0.05 내지 2.00%, P: 0.040% 이하, S: 0.003% 이하, Ni: 0.05 내지 0.50%, Cr: 11.0 내지 15.0%, Cu: 0.02 내지 0.50%, N: 0.005 내지 0.06%, Al: 0.001 내지 0.20%, Mo: 0 내지 1.00%, V: 0 내지 0.50%, B: 0 내지 0.01%, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물이고, 하기 (1)식에 의해 정해지는 M 값이 100 이상인 화학 조성을 갖고, 매트릭스는 마르텐사이트상이며, 압연 방향과 판두께 방향에 평행한 단면(L 단면)에서, 원 상당 지름이 1.0㎛ 이상인 탄질화물의 개수 밀도가 0.01㎟당 15.0개 이하인 금속 조직을 갖고, 압연 방향의 0.2% 내력이 1100N/㎟ 이상인, 마르텐사이트계 스테인리스 강판.
    M 값 = 420C-11.5Si+7Mn+23Ni-11.5Cr-12Mo-10V+9Cu-52Al+470N+189 … (1)
    여기서, (1)식의 원소 기호의 개소에는 당해 원소의 질량%로 표시되는 함유량의 값이 대입되고, 함유하지 않는 원소에 대해서는 0(제로)이 대입된다.
  2. 열간 압연, 열연판 소둔, 냉간 압연, 마무리 소둔의 공정을 상기의 순서로 갖는 강판 제조 프로세스에 있어서, 열연판 소둔 공정에서 750 내지 850℃의 온도 범위로 6시간 이상 유지함으로써 마르텐사이트상을 페라이트상+탄질화물로 분해시키고, 마무리 소둔 공정에서 1020 내지 1100℃의 온도 범위로 4초 이상 유지하는, 제1항에 기재된 마르텐사이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.
  3. 열간 압연, 열연판 소둔, 중간 소둔을 사이에 둔 복수 회의 냉간 압연, 마무리 소둔의 공정을 상기의 순서로 갖는 강판 제조 프로세스에 있어서, 열연판 소둔 공정에서 750 내지 850℃의 온도 범위로 6시간 이상 유지함으로써 마르텐사이트상을 페라이트상+탄질화물로 분해시키고, 마무리 소둔 공정에서 1020 내지 1100℃의 온도 범위로 4초 이상 유지하는, 제1항에 기재된 마르텐사이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.
  4. 제1항에 기재된 마르텐사이트계 스테인리스 강판을 사용한 스프링 부재.
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