KR20200128180A - 연마 패드 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20200128180A
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히로시 구리하라
사츠키 나루시마
야마토 다카미자와
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후지보홀딩스가부시끼가이샤
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Abstract

경시적인 연마 레이트의 안정성이 높은 연마 패드 및 그의 제조 방법을 제공하는 것. 폴리우레탄 시트를 갖는 연마층을 구비하는 연마 패드이며, 3일간 수욕 중에 침지해 둔 습윤 상태의 상기 폴리우레탄 시트의, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서의, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크값(tanδ 피크wet)과, 수욕 중에 침지되어 있지 않은 건조 상태의 상기 폴리우레탄 시트의, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서의, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크값(tanδ 피크dry) 사이의, 하기 식에서 구해지는 tanδ 피크값 변화율이 15% 이하인, 상기 연마 패드. tanδ 피크값 변화율=|tanδ 피크wet-tanδ 피크dry|/tanδ 피크dry×100

Description

연마 패드 및 그의 제조 방법
본 발명은 연마 패드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 광학 재료, 반도체 웨이퍼, 반도체 디바이스, 하드 디스크용 기판 등의 화학 기계 연마(CMP) 가공용 연마 패드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘, 하드 디스크용 기판, 박형 액정 디스플레이용 마더 글래스, 반도체 웨이퍼, 반도체 디바이스 등의 재료의 표면에는 평탄성이 요구되기 때문에, 연마 패드를 이용한 유리 지립 방식의 연마가 행해지고 있다. 유리 지립 방식은, 연마 패드와 피연마물 사이에 연마액(연마 슬러리)을 공급하면서 피연마물의 가공면을 연마 가공하는 방법이다.
반도체 디바이스용 연마 패드에는, 그 연마 패드 표면에, 연마 슬러리를 유지하기 위한 개공과, 반도체 디바이스 표면의 평탄성을 유지하는 경성과, 반도체 디바이스 표면의 스크래치를 방지하는 탄성이 요구된다. 이들 요구에 부응하는 연마 패드로서, 우레탄 수지 발포체로 제조된 연마층을 갖는 연마 패드가 이용되고 있다.
우레탄 수지 발포체는 통상, 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물을 포함하는 프리폴리머와 경화제의 반응에 의하여 경화되어 성형된다(건식법). 그리고 이 발포체를 시트형으로 슬라이스함으로써 연마 패드가 형성된다. 이와 같이 건식법으로 성형된 경질의 연마층을 갖는 연마 패드는, 우레탄 수지 경화 성형 시에 발포체 내부에 비교적 작은 대략 구형의 기포가 형성되기 때문에, 슬라이스에 의하여 형성되는 연마 패드의 연마 표면에는, 연마 가공 시에 슬러리를 유지할 수 있는 개공(개구)이 형성된다.
종래, 연마 패드의 특성을 나타내는 지표로서, 동적 점탄성 시험(DMA)에서 측정한 저장 탄성률(E')이나 KEL 등의 값을 이용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 2).
특허문헌 1에는, 반도체 디바이스의 디싱을 감소시키기 위하여, DMA에서 측정되는 저장 탄성률(E')이나 그의 30℃/90℃의 비, 에너지 손실 인자(KEL) 등을 특정 범위로 하는 연마 패드가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 특허문헌 1과는 다른 주파수(특허문헌 1: 10라디안/초, 특허문헌 2: 1라디안/초)의 KEL 및 E'을 특정 범위로 함으로써 플래너리제이션과 낮은 결함 성능을 실현한 연마 패드가 개시되어 있다. 또한 이들 지표를 만족시키는 연마 패드로서, 예를 들어 IC1000(등록 상표, 닛타 하스사 제조) 등의 연마 패드가 알려져 있다.
일본 특허 공표 제2004-507076호 공보 일본 특허 공개 제2005-136400호 공보
그러나 상기 특허문헌 1, 2에 기재된 연마 패드는, 피연마물을 연마 가공하였을 때, 10매째, 20매째, 30매째의 피연마물을 연마한 경우의 각각의 연마 레이트가 크게 달라서 경시적인 연마 레이트의 안정성이 결여되어 있다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 경시적인 연마 레이트의 안정성이 높은 연마 패드 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 연구의 결과, 건조 상태와 습윤 상태의 폴리우레탄 시트의 tanδ 피크값의 변화율을 작게 함으로써, 경시적인 연마 레이트의 안정성이 높은 연마 패드가 얻어지는 것을 알아내었다. 상기 과제를 해결하는 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
〔1〕 폴리우레탄 시트를 갖는 연마층을 구비하는 연마 패드이며,
3일간 수욕 중에 침지해 둔 습윤 상태의 상기 폴리우레탄 시트의, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서의, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크값(tanδ 피크wet)과, 수욕 중에 침지되어 있지 않은 건조 상태의 상기 폴리우레탄 시트의, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서의, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크값(tanδ 피크dry) 사이의, 하기 식에서 구해지는 tanδ 피크값 변화율이 15% 이하인, 상기 연마 패드.
tanδ 피크값 변화율=|tanδ 피크wet-tanδ 피크dry|/tanδ 피크dry×100
〔2〕 상기 습윤 상태의 폴리우레탄 시트의, 40℃, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에 있어서의 저장 탄성률(E'wet)과, 상기 건조 상태의 폴리우레탄 시트의, 40℃, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에 있어서의 저장 탄성률(E'dry) 사이의, 하기 식에서 구해지는 저장 탄성률의 변화율이 32% 이하인, 〔1〕에 기재된 연마 패드.
저장 탄성률의 변화율=|E'wet-E'dry|/E'dry×100
〔3〕 상기 습윤 상태의 폴리우레탄 시트의, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서의, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 tanδ 피크 온도가 60 내지 100℃이고, 또한 상기 건조 상태의 폴리우레탄 시트의, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서의, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 tanδ 피크 온도가 60 내지 100℃인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 연마 패드.
〔4〕 상기 tanδ 피크값 변화율이 5% 이하인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 연마 패드.
〔5〕 상기 습윤 상태의 폴리우레탄 시트의 tanδ 피크값이 0.10 내지 0.20이고, 또한 상기 건조 상태의 폴리우레탄 시트의 tanδ 피크값이 0.10 내지 0.20인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 연마 패드.
〔6〕 상기 폴리우레탄 시트가, 평균 입경 10 내지 150㎛의 중공체를 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 연마 패드.
〔7〕 폴리우레탄 시트를 갖는 연마층을 구비하는 연마 패드이며,
3일간 수욕 중에 침지해 둔 습윤 상태의 상기 폴리우레탄 시트의, 40℃, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에 있어서의 저장 탄성률(E'wet)과, 수욕 중에 침지되어 있지 않은 건조 상태의 상기 폴리우레탄 시트의, 40℃, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에 있어서의 저장 탄성률(E'dry)의, 하기 식에서 구해지는 저장 탄성률의 변화율이 32% 이하인, 상기 연마 패드.
저장 탄성률의 변화율=|E'wet-E'dry|/E'dry×100
〔8〕 프리폴리머로서의 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물 (A)와, 경화제 (D)를 혼합하여 성형체용 혼합액을 얻는 공정, 및
상기 성형체용 혼합액으로부터 폴리우레탄 수지 성형체를 성형하여 폴리우레탄 시트를 얻는 공정
을 포함하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 연마 패드의 제조 방법.
〔9〕 상기 프리폴리머가 구성 성분으로서 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI) 및/또는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI)를 포함하고, 또한 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)를 포함하지 않는, 〔8〕에 기재된 방법.
〔10〕 상기 프리폴리머의 NCO 당량이 440 내지 480인, 〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 방법.
〔11〕 상기 경화제가 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 폴리프로필렌글리콜을 포함하는, 〔8〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 방법.
본 발명에 따르면, 경시적인 연마 레이트의 안정성이 높은 연마 패드를 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 연마 레이트가 우수한 연마 패드를 얻을 수 있다.
도 1은, 실시예 1의 연마 패드(폴리우레탄 시트)의 건조 상태 및 습윤 상태에 있어서의 20 내지 100℃에서의 저장 탄성률 E', 손실 탄성률 E" 및 tanδ를 나타내는 도면이다. 도 1 중, ◆는, 건조 상태의 연마 패드에 있어서의 E', E" 및 tanδ의 값을 의미하고, ×는, 습윤 상태의 연마 패드에 있어서의 E', E" 및 tanδ의 값을 의미한다.
도 2는, 실시예 2의 연마 패드(폴리우레탄 시트)의 건조 상태 및 습윤 상태에 있어서의 20 내지 100℃에서의 저장 탄성률 E', 손실 탄성률 E" 및 tanδ를 나타내는 도면이다. 도 2 중, ◆는, 건조 상태의 연마 패드에 있어서의 E', E" 및 tanδ의 값을 의미하고, ×는, 습윤 상태의 연마 패드에 있어서의 E', E" 및 tanδ의 값을 의미한다.
도 3은, 실시예 1의 연마 패드(폴리우레탄 시트)의 건조 상태 및 습윤 상태에 있어서의 20 내지 100℃에서의 저장 탄성률 E', 손실 탄성률 E" 및 tanδ를 나타내는 도면이다. 도 3 중, ◆는, 건조 상태의 연마 패드에 있어서의 E', E" 및 tanδ의 값을 의미하고, ×는, 습윤 상태의 연마 패드에 있어서의 E', E" 및 tanδ의 값을 의미한다.
도 4는, 실시예 1의 연마 패드(폴리우레탄 시트)의 건조 상태 및 습윤 상태에 있어서의 20 내지 100℃에서의 저장 탄성률 E', 손실 탄성률 E" 및 tanδ를 나타내는 도면이다. 도 4 중, ◆는, 건조 상태의 연마 패드에 있어서의 E', E" 및 tanδ의 값을 의미하고, ×는, 습윤 상태의 연마 패드에 있어서의 E', E" 및 tanδ의 값을 의미한다.
도 5는, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 연마 패드를 이용하여 3.5psi, 2.9psi 및 1.5psi의 연마 압력으로 Cu막 기판을 연마하였을 때의 연마 레이트(Å/분)를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.
≪연마 패드≫
본 발명의 제1 양태의 연마 패드는, 폴리우레탄 시트를 갖는 연마층을 구비하는 연마 패드이며, 3일간 수욕 중에 침지해 둔 습윤 상태의 상기 폴리우레탄 시트의, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서의, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크값(tanδ 피크wet)과, 수욕 중에 침지되어 있지 않은 건조 상태의 상기 폴리우레탄 시트의, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서의, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크값(tanδ 피크dry) 사이의, 하기 식에서 구해지는 tanδ 피크값 변화율이 15% 이하인, 상기 연마 패드이다.
tanδ 피크값 변화율=|tanδ 피크wet-tanδ 피크dry|/tanδ 피크dry×100
본 발명의 제2 양태의 연마 패드는, 폴리우레탄 시트를 갖는 연마층을 구비하는 연마 패드이며, 3일간 수욕 중에 침지해 둔 습윤 상태의 상기 폴리우레탄 시트의, 40℃, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에 있어서의 저장 탄성률(E'wet)과, 수욕 중에 침지되어 있지 않은 건조 상태의 상기 폴리우레탄 시트의, 40℃, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에 있어서의 저장 탄성률(E'dry)의, 하기 식에서 구해지는 저장 탄성률의 변화율이 32% 이하인, 상기 연마 패드이다.
저장 탄성률의 변화율=|E'wet-E'dry|/E'dry×100
(정의)
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 저장 탄성률(E') 및 손실 탄성률(E")은 각각, JIS K7244-4에 준하여 소정의 온도, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에 있어서의 저장 탄성률 및 손실 탄성률이다.
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서 tanδ란, 저장 탄성률에 대한 손실 탄성률의 비율이며, 이하와 같이 정의된다.
tanδ=E"/E'
tanδ는, 어떤 온도 조건에서의 점탄성의 지표이다. 저장 탄성률이란, 정현적으로 변화되는 응력을 발포체에 가한 경우에 있어서의, 1주기당 저장되고 완전히 회복되는 에너지의 척도이다. 한편, 손실 탄성률이란, 특성 진동수의 정현파 변형을 가하였을 때의 변형보다 π/2만큼 위상이 나아간 응력 성분의 크기를 의미한다.
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서 「습윤 상태의 폴리우레탄 시트」란, 폴리우레탄 시트를 3일간 수욕 중에 침지해 둔 폴리우레탄 시트를 의미한다. 습윤 상태의 폴리우레탄 시트는, 저장 탄성률이나 손실 탄성률의 측정 직전(바람직하게는 측정 전 1분 이내)에 욕조로부터 취출된다. 수욕에 침지함으로써 폴리우레탄 시트 내부로 물이 스며드는 한 수욕 온도에 특별히 제한은 없지만, 10 내지 40℃가 바람직하고, 15 내지 25℃가 보다 바람직하다. 또한 본 실시예 및 비교예에 있어서는 20±2℃로 온도 조절한 수욕을 사용하였다.
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서 「건조 상태의 폴리우레탄 시트」란, 수욕 중에 침지되어 있지 않은 폴리우레탄 시트를 의미한다. 건조 상태의 폴리우레탄 시트는, 상온(약 15 내지 30℃) 및 통상의 습도(상대 습도 40 내지 60%)의 환경 하에서 실내 보관된 것이어도 된다. 또한 본 실시예 및 비교예에 있어서는, 20±5℃, 상대 습도 50±10%의 환경 하에서 50시간 이상 보관한 것을 사용하였다.
(tanδ 피크값 변화율)
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서 「tanδ 피크값」이란, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위(승온 속도: 5℃/분)에 있어서 폴리우레탄 시트의 tanδ의 값이 최대로 될 때의 tanδ의 값을 의미한다. 통상, 폴리우레탄 시트의 tanδ의 값은, 어느 온도까지는 증대되기는 하지만 해당 온도를 초과하면 반대로 감소한다. 따라서 tanδ의 피크값이 존재하게 된다.
본 발명의 연마 패드는, 습윤 상태의 폴리우레탄 시트의, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서의, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크값(tanδ 피크wet)과, 건조 상태의 폴리우레탄 시트의, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서의, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크값(tanδ 피크dry) 사이의, 하기 식에서 구해지는 tanδ 피크값 변화율이 15% 이하인 것이 바람직하다.
tanδ 피크값 변화율=|tanδ 피크wet-tanδ 피크dry|/tanδ 피크dry×100
tanδ 피크값 변화율은, 12% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 8% 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 4% 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 2% 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
tanδ 피크값 변화율이 상기 범위 내이면, 경시적인 연마 레이트의 안정성을 높일 수 있다. 또한 연마 레이트를 향상시킬 수 있다. 또한 연마 압력 응답성이 높아져서, 연마 압력에 따른 연마 레이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 연마 패드는, 습윤 상태의 폴리우레탄 시트의 tanδ의 피크값(tanδ 피크wet)이 0.10 내지 0.20인 것이 바람직하고, 0.11 내지 0.18인 것이 보다 바람직하고, 0.12 내지 0.18인 것이 보다 더 바람직하고, 0.12 내지 0.16인 것이 보다 더 바람직하고, 0.13 내지 0.15인 것이 보다 더 바람직하다. 또한 0.14 내지 0.17인 것도 바람직하다.
본 발명의 연마 패드는, 건조 상태의 폴리우레탄 시트의 tanδ의 피크값(tanδ 피크dry)이 0.10 내지 0.20인 것이 바람직하고, 0.11 내지 0.18인 것이 보다 바람직하고, 0.12 내지 0.18인 것이 보다 더 바람직하고, 0.12 내지 0.16인 것이 보다 더 바람직하고, 0.13 내지 0.15인 것이 보다 더 바람직하다. 또한 0.14 내지 0.17인 것도 바람직하다.
(tanδ 피크 온도)
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서 「tanδ 피크 온도」란, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서 폴리우레탄 시트의 tanδ의 값이 최대로 될 때의 온도(즉, tanδ가 피크값으로 될 때의 온도)를 의미한다. 폴리우레탄 시트의 tanδ의 값은, 어느 온도까지는 증대되기는 하지만 해당 온도를 초과하면 반대로 감소한다. 따라서 tanδ의 피크 온도가 존재하게 된다.
본 발명의 연마 패드는, 습윤 상태의 폴리우레탄 시트의, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서의, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 tanδ 피크 온도(Twet)가 60 내지 100℃인 것이 바람직하고, 65 내지 95℃인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 95인 것이 보다 더 바람직하고, 70 내지 90℃인 것이 보다 더 바람직하고, 75 내지 90℃인 것이 보다 더 바람직하고, 80 내지 90℃인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 연마 패드는, 건조 상태의 폴리우레탄 시트의, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서의, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 tanδ 피크 온도(Tdry)가 60 내지 100℃인 것이 바람직하고, 65 내지 95℃인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 95인 것이 보다 더 바람직하고, 80 내지 95℃인 것이 보다 더 바람직하고, 85 내지 95℃인 것이 보다 더 바람직하다. 또한 70 내지 90℃인 것도 바람직하다.
(저장 탄성률(E'))
본 발명의 연마 패드는, 습윤 상태의 폴리우레탄 시트의, 40℃, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에 있어서의 저장 탄성률을 E'wet라 하고, 건조 상태의 폴리우레탄 시트의, 40℃, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에 있어서의 저장 탄성률을 E'dry라 할 때, 하기 식에서 구해지는 저장 탄성률의 변화율이 32% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25% 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 저장 탄성률의 변화율이 상기 범위 내이면, 경시적인 연마 레이트의 안정성이 우수한 연마 패드가 얻어지기 쉽다.
저장 탄성률의 변화율=|E'wet-E'dry|/E'dry×100
또한 본 발명의 연마 패드는, 습윤 상태의 폴리우레탄 시트의, 40℃, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에 있어서의 저장 탄성률 E'wet가 50 내지 500㎫인 것이 바람직하고, 100 내지 400㎫인 것이 보다 바람직하고, 150 내지 300㎫인 것이 보다 더 바람직하다.
또한 본 발명의 연마 패드는, 건조 상태의 폴리우레탄 시트의, 40℃, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에 있어서의 저장 탄성률 E'dry가 100 내지 1000㎫인 것이 바람직하고, 150 내지 800㎫인 것이 보다 바람직하고, 150 내지 300㎫인 것이 보다 더 바람직하고, 200 내지 400㎫인 것이 보다 더 바람직하다.
(폴리우레탄 시트)
상기 폴리우레탄 시트는, 적어도 2개 이상의 우레탄 결합을 분자 내에 갖는 시트형의 수지를 의미한다. 상기 폴리우레탄 시트는, 바람직하게는 적어도 2개 이상의 우레탄 결합과 적어도 2개 이상의 우레아 결합을 분자 내에 갖는다. 본 발명의 폴리우레탄 시트 및 해당 시트를 포함하는 연마 패드는, 예를 들어 후술하는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 시트는 대략 구형의 기포를 포함한다. 대략 구형의 기포에는, 폴리우레탄 시트 성형 시에 발생하는 이산화탄소 유래의 대략 구형의 기포 및/또는 중공체 유래의 구형 또는 대략 구형의 기포가 포함된다. 폴리우레탄 시트 성형 시에 발생하는 이산화탄소 유래의 대략 구형의 기포란, 건식법으로 성형되는 성형체나 폴리우레탄 시트에 존재하는 일반적인 형상(등방성이 있고, 구형, 타원형, 혹은 이들에 가까운 형상임)의 기포를 의미하는 개념이며, 습식법으로 성형되는 성형체에 포함되는 기포 형상(이방성이 있고, 연마 패드의 연마층 표면으로부터 저부를 향하여 직경이 큰 구조를 가짐)과 구별하기 위하여 사용된다. 따라서 본 발명의 폴리우레탄 시트는, 대략 구형의 기포를 포함하는 폴리우레탄 시트, 또는 건식법으로 성형되는 폴리우레탄 시트라고 달리 말할 수 있다. 또한 본 발명의 폴리우레탄 시트는, 시트형의 우레탄 수지 발포체, 또는 발포 폴리우레탄 시트라고 달리 말할 수도 있다.
(중공체)
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서 중공체란, 공극을 갖는 대략 구형의 미소 구체를 의미한다. 대략 구형의 미소 구체에는, 구형, 타원형, 및 이들에 가까운 형상의 것이 포함된다. 중공체의 예로서는, 열가소성 수지를 포함하는 외각(폴리머 쉘)과, 외각에 내포되는 저비점 탄화수소를 포함하는 미발포된 가열 팽창성 미소 구형체를 가열 팽창시킨 것을 들 수 있다.
상기 폴리머 쉘로서는, 일본 특허 공개 소57-137323호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 예를 들어 아크릴로니트릴-염화비닐리덴 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 마찬가지로, 폴리머 쉘에 내포되는 저비점 탄화수소로서는, 예를 들어 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 석유 에테르 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 연마 패드는, 폴리우레탄 시트가, 평균 입경 10 내지 150㎛의 중공체를 포함하는 것이 바람직하다. 중공체의 평균 입경은 15 내지 130㎛인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 100㎛인 것이 보다 더 바람직하고, 20 내지 100㎛인 것이 보다 더 바람직하고, 20 내지 60㎛인 것이 보다 더 바람직하고, 20 내지 50㎛인 것이 보다 더 바람직하고, 30 내지 50㎛인 것이 특히 바람직하다.
중공체를 포함함으로써, 연마 시에 연마 슬러리를 유지하여 피연마물의 연마에 기여하는 것이 가능해진다.
또한 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들어 스펙트리스(주) 제조, 마스터사이저 2000)에 의하여 측정할 수 있다.
(두께)
본 발명의 연마 패드에 있어서의 폴리우레탄 시트의 두께에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 0.5 내지 3.0㎜, 바람직하게는 0.5 내지 2.0㎜, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5㎜의 범위에서 이용할 수 있다.
(폴리우레탄 시트의 구성 성분)
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서 폴리우레탄 시트의 구성 성분이란, 그 후의 중합 반응에 의하여 폴리우레탄 시트를 구성하는 쇄의 일부로서 편입되는 폴리우레탄 수지의 원료 성분을 의미한다.
본 발명의 연마 패드의 폴리우레탄 시트를 구성하는 폴리우레탄 수지의 구성 성분으로서는, 폴리우레탄 수지의 원료 성분, 즉, 폴리이소시아네이트 성분, 폴리올 성분, 및 임의 성분으로서의 폴리아민 성분을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분으로서는, 후술하는 (B) 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 폴리올 화합물로서는, (C) 폴리올 화합물 및 (D-2) 프리폴리머 합성 후에 이용되어도 되는 폴리올 화합물을 들 수 있다. 폴리아민 성분으로서는 (D-1) 폴리아민 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 연마 패드에 있어서의 폴리우레탄 시트는, 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리이소시아네이트 성분으로서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI) 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI)를 포함하는 것이 바람직하고, 2,4-TDI 및 2,6-TDI를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 2,4-TDI 대 2,6-TDI의 질량비는 100:0 내지 50:50인 것이 바람직하고, 90:10 내지 60:40인 것이 보다 바람직하고, 90:10 내지 70:30인 것이 보다 더 바람직하고, 80:20인 것이 보다 더 바람직하다.
또한 본 발명의 연마 패드에 있어서의 폴리우레탄 시트는, 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리이소시아네이트 성분으로서 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)를 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 되지만, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 연마 패드에 있어서의 폴리우레탄 시트는, 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리올 성분으로서, 수 평균 분자량 500 내지 1500의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜은, 수 평균 분자량이 600 내지 1300인 것이 보다 바람직하고, 650 내지 1000인 것이 보다 더 바람직하다. 또한 본 발명의 연마 패드에 있어서의 폴리우레탄 시트는, 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리올 성분으로서 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 것이 바람직하고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000의 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 수 평균 분자량이 1500 내지 2500의 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.
또한 본 발명의 연마 패드에 있어서의 폴리우레탄 시트는, 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리아민 성분으로서 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌비스-o-클로로아닐린)(약호: MOCA)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마 패드는, 광학 재료, 반도체 웨이퍼, 반도체 디바이스, 하드 디스크용 기판 등의 연마에 이용되며, 특히 반도체 웨이퍼 상에 산화물층, 구리 등의 금속층이 형성된 디바이스를 화학 기계 연마(CMP)하는 데에 적합하게 사용된다.
본 발명의 연마 패드는, 예를 들어 하기 제조 방법에 의하여 얻을 수 있다.
≪연마 패드의 제조 방법≫
본 발명의 제조 방법은, 프리폴리머로서의 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물 (A)와, 경화제 (D)를 혼합하여 성형체용 혼합액을 얻는 공정(혼합 공정); 및 상기 성형체용 혼합액으로부터 폴리우레탄 수지 성형체를 성형하여 폴리우레탄 시트를 얻는 공정(성형 공정)을 포함한다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<혼합 공정>
혼합 공정에서는, 폴리우레탄 시트의 원료로서, 적어도 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물 (A), 경화제 (D)를 혼합한다. 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 이외의 성분을 아울러 사용해도 된다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물]
프리폴리머로서의 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물 (A)(이하, (A) 성분이라 칭하는 일이 있음)는, 하기 폴리이소시아네이트 화합물 (B)와 폴리올 화합물 (C)를, 통상 사용되는 조건에서 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이며, 폴리우레탄 결합과 이소시아네이트기를 분자 내에 포함하는 것이다. 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 다른 성분이 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물에 포함되어 있어도 된다.
폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물 (A)로서는, 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 합성한 것을 사용해도 된다. 상기 반응에 특별히 제한은 없으며, 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서 공지된 방법 및 조건을 이용하여 부가 중합 반응시키면 된다. 예를 들어 40℃로 가온한 폴리올 화합물에, 질소 분위기에서 교반하면서 50℃로 가온한 폴리이소시아네이트 화합물을 첨가하여 30분 후에 80℃까지 승온시키고, 또한 80℃에서 60분간 반응시키는 것과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
[(B) 폴리이소시아네이트 화합물]
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서 폴리이소시아네이트 화합물이란, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 의미한다.
폴리이소시아네이트 화합물 (B)로서는, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖고 있으면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 분자 내에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물로서는 m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실이소시아네이트)(수소 첨가 MDI), 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 부틸렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소티오시아네이트, 크실릴렌-1,4-디이소티오시아네이트, 에틸리딘디이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 디이소시아네이트 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 2,4-TDI, 2,6-TDI, MDI가 보다 바람직하고, 2,4-TDI, 2,6-TDI가 특히 바람직하다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 폴리이소시아네이트 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI) 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI)를 포함하는 것이 바람직하고, 2,4-TDI 및 2,6-TDI를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 2,4-TDI 및 2,6-TDI만을 포함하는 것이 보다 더 바람직하다. 2,4-TDI 대 2,6-TDI의 질량비는 100:0 내지 50:50인 것이 바람직하고, 90:10 내지 60:40인 것이 보다 바람직하고, 90:10 내지 70:30인 것이 보다 더 바람직하고, 80: 20인 것이 보다 더 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)를 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 되지만, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
[(C) 폴리올 화합물]
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서 폴리올 화합물이란, 분자 내에 2개 이상의 알코올성 수산기(OH)를 갖는 화합물을 의미한다.
프리폴리머로서의 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물의 합성에 사용되는 폴리올 화합물 (C)로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜(DEG), 부틸렌글리콜 등의 디올 화합물, 트리올 화합물 등; 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 등의 폴리에테르폴리올 화합물; 에틸렌글리콜과 아디프산의 반응물이나 부틸렌글리콜과 아디프산의 반응물 등의 폴리에스테르폴리올 화합물; 폴리카르보네이트폴리올 화합물, 폴리카프로락톤폴리올 화합물 등을 들 수 있다. 또한 에틸렌옥사이드를 부가한 3관능성 프로필렌글리콜을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 PTMG이 바람직하고, PTMG과 DEG를 조합하여 이용하는 것도 바람직하다.
PTMG의 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 2000인 것이 바람직하고, 600 내지 1300인 것이 보다 바람직하고, 650 내지 1000인 것이 보다 더 바람직하다. 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의하여 측정할 수 있다. 또한 폴리우레탄 수지로부터 폴리올 화합물의 수 평균 분자량을 측정하는 경우에는, 아민 분해 등의 통상의 방법에 의하여 각 성분을 분해한 후 GPC에 의하여 추정할 수도 있다.
상기 제1 폴리올 화합물 (C)는 단독으로 사용해도 되고, 복수의 폴리올 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
(프리폴리머의 NCO 당량)
또한 "(폴리이소시아네이트 화합물 (B)의 질량부+폴리올 화합물 (C)의 질량부)/[(폴리이소시아네이트 화합물 (B) 1분자당 관능기 수×폴리이소시아네이트 화합물 (B)의 질량부/폴리이소시아네이트 화합물 (B)의 분자량)-(폴리올 화합물 (C) 1분자당 관능기 수×폴리올 화합물 (C)의 질량부/폴리올 화합물 (C)의 분자량)]"에서 구해지는 프리폴리머의 NCO 당량은, NCO기 1개당 PP(프리폴리머)의 분자량을 나타내는 수치이다. 해당 NCO 당량은 200 내지 800인 것이 바람직하고, 300 내지 700인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 600인 것이 보다 더 바람직하고, 350 내지 600인 것이 보다 더 바람직하고, 400 내지 500인 것이 보다 더 바람직하고, 400 내지 450인 것이 특히 바람직하다.
[(D) 경화제]
본 발명의 제조 방법에서는, 혼합 공정에 있어서 경화제(쇄 신장제라고도 함)를 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물 등과 혼합시킨다. 경화제를 첨가함으로써, 그 후의 성형 공정에 있어서, 프리폴리머로서의 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물의 주쇄 말단이 경화제와 결합하여 폴리머쇄를 형성하여 경화된다.
경화제로서는, 예를 들어 폴리아민 화합물 및/또는 폴리올 화합물을 사용할 수 있다.
경화제는, 프리폴리머 100질량부에 대하여 10 내지 60질량부 첨가되는 것이 바람직하고, 20 내지 50질량부 첨가되는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40질량부 첨가되는 것이 보다 더 바람직하고, 30 내지 40질량부 첨가되는 것이 보다 더 바람직하다.
((D-1) 폴리아민 화합물)
본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서 폴리아민 화합물이란, 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 의미한다.
폴리아민 화합물 (D-1)로서는, 지방족이나 방향족의 폴리아민 화합물, 특히 디아민 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌비스-o-클로로아닐린)(이하,MOCA라 약기함), MOCA와 마찬가지의 구조를 갖는 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다. 또한 폴리아민 화합물이 수산기를 갖고 있어도 되며, 이와 같은 아민계 화합물로서, 예를 들어 2-히드록시에틸에틸렌디아민, 2-히드록시에틸프로필렌디아민, 디-2-히드록시에틸에틸렌디아민, 디-2-히드록시에틸프로필렌디아민, 2-히드록시프로필에틸렌디아민, 디-2-히드록시프로필에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
폴리아민 화합물로서는 디아민 화합물이 바람직하고, MOCA, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰이 보다 바람직하고, MOCA가 특히 바람직하다.
폴리아민 화합물 (D-1)은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 폴리아민 화합물 (D-1)을 조합하여 사용해도 된다.
폴리아민 화합물 (D-1)은, 다른 성분과 혼합하기 쉽게 하기 위하여 및/또는 나중의 성형 공정에 있어서의 기포 직경의 균일성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 가열한 상태에서 감압 하 탈포하는 것이 바람직하다. 감압 하에서의 탈포 방법으로서는, 폴리우레탄의 제조에 있어서 공지된 방법을 이용하면 되며, 예를 들어 진공 펌프를 사용하여 0.1㎫ 이하의 진공도에서 탈포할 수 있다.
경화제(쇄 신장제)로서 고체의 화합물을 사용하는 경우에는, 가열에 의하여 용융시키면서 감압 하 탈포할 수 있다.
폴리아민 화합물 (D-1)은, 프리폴리머 100질량부에 대하여 10 내지 50질량부 첨가되는 것이 바람직하고, 15 내지 40질량부 첨가되는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30질량부 첨가되는 것이 보다 더 바람직하다.
((D-2) 프리폴리머 합성 후에 시용되어도 되는 폴리올 화합물)
또한 본 발명에 있어서는, 상기 프리폴리머로서의 이소시아네이트기 함유 화합물을 형성하기 위하여 시용되는 폴리올 화합물 (C)와는 별개로 경화제로서 폴리올 화합물 (D-2)를 사용해도 된다.
해당 폴리올 화합물 (D-2)로서는, 디올 화합물이나 트리올 화합물 등의 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한 프리폴리머를 형성하는 데에 사용되는 폴리올 화합물 (C)와 동일해고 되고 상이해도 된다.
구체예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 저분자량 디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 고분자량의 폴리올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리프로필렌글리콜이 바람직하고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000인 폴리프로필렌글리콜이 보다 바람직하고, 수 평균 분자량이 1500 내지 2500인 폴리프로필렌글리콜이 보다 더 바람직하다.
상기 폴리올 화합물 (D-2)는 단독으로 사용해도 되고, 복수의 폴리올 화합물 (D-2)를 조합하여 사용해도 된다.
폴리올 화합물 (D-2)는, 프리폴리머 100질량부에 대하여 0 내지 15질량부 첨가하는 것이 바람직하고, 1 내지 15질량부 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10질량부 첨가하는 것이 보다 더 바람직하다.
경화제 (D)로서는 폴리아민 화합물 (D-1)을 사용해도 되고, 폴리올 화합물 (D-2)를 사용해도 되고, 이들의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 폴리아민 화합물 (D-1)과 폴리올 화합물 (D-2)를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(R값)
본 발명의 연마 패드의 제조 방법에서는, 프리폴리머로서의 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물 (A)의 말단에 존재하는 이소시아네이트기에 대한, 경화제 (D)에 존재하는 활성 수소기(아미노기 및 수산기)의 당량비인 R값이, 0.70 내지 1.30으로 되도록 각 성분을 혼합하는 것이 바람직하고, 0.75 내지 1.20이 보다 바람직하고, 0.80 내지 1.10이 보다 더 바람직하고, 0.80 내지 1.00이 보다 더 0.85 내지 0.95가 보다 더 바람직하다. 또한 R값으로서는 0.70 내지 1.10이나 0.75 내지 1.00도 바람직하다.
R값이 상기 범위 내이면, 연마 레이트가 우수한 연마 패드가 얻어지기 쉽다.
[(E) 중공체]
본 발명의 연마 패드 제조 방법에 있어서는, 중공체를 사용하여 폴리우레탄 수지 성형체 내부에 대략 구형의 기포를 내포시키는 것이 바람직하다.
중공체로서는, 평균 입경 10 내지 150㎛의 중공체를 사용하는 것이 바람직하다. 중공체의 평균 입경은 15 내지 130㎛인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100㎛인 것이 보다 더 바람직하고, 20 내지 60㎛인 것이 보다 더 바람직하고, 30 내지 50㎛인 것이 특히 바람직하다.
또한 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들어 스펙트리스(주) 제조, 마스터사이저 2000)에 의하여 측정할 수 있다.
중공체는, 프리폴리머 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3질량부로 되도록 첨가한다.
또한 상기 성분 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 종래 사용되고 있는 발포제를 상기 미소 중공 구체와 병용해도 되고, 하기 혼합 공정 중에 상기 각 성분에 대하여 비반응성의 기체를 불어 넣어도 된다. 해당 발포제로서는, 물이나, 탄소수 5 또는 6의 탄화수소를 주성분으로 하는 발포제를 들 수 있다. 해당 탄화수소로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산 등의 쇄상 탄화수소나, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소를 들 수 있다.
또한 상기 각 성분에 더해, 공지된 정포제, 난연제, 착색제, 가소제 등을 첨가해도 된다.
혼합 공정에서는, 적어도 프리폴리머로서의 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물 (A), 경화제 (D)를 혼합기 내에 공급하여 교반·혼합한다. 또한 중공체 (E)를 포함하는 경우에는, 적어도 프리폴리머로서의 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물 (A), 경화제 (D) 및 중공체 (E)를 혼합기 내에 공급하여 교반·혼합한다. 혼합 순서에 특별히 제한은 없지만, 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물 (A)와 중공체를 먼저 혼합시켜 두고, 이를 경화제 (D)나 필요에 따라 다른 성분을 혼합기 내에 공급하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 성형체용 혼합액이 조제된다. 혼합 공정은, 상기 각 성분의 유동성을 확보할 수 있는 온도로 가온한 상태에서 행해진다.
예를 들어 상기 중공체를 포함하는, 30℃ 내지 90℃로 가온한 프리폴리머(폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트) 용액을, 경화제를 온도 조절 가능한 재킷을 갖는 혼합기에 투입하고 30℃ 내지 130℃에서 교반할 수 있다. 필요에 따라, 교반기를 갖는 재킷을 구비한 탱크에 혼합액을 받아서 숙성시켜도 된다. 교반 시간은 혼합기의 잇수나 회전수, 클리어런스 등에 따라 적절히 조정하는데, 예를 들어 0.1 내지 60초이다.
<성형 공정>
성형 공정에서는, 상기 혼합 공정에서 조제된 성형체용 혼합액을 30 내지 100℃로 예열한 형 프레임내에 흘려 넣고, 100 내지 150℃ 정도에서 10분 내지 5시간 정도 가열하여 경화시킴으로써 폴리우레탄 수지를 성형한다. 이때, 프리폴리머, 경화제가 반응하여 폴리우레탄 수지를 형성함으로써, 기포 및/또는 중공체가 상기 수지 중에 분산된 상태에서 해당 혼합액은 경화된다. 이것에 의하여, 대략 구형의 기포를 다수 포함하는 폴리우레탄 수지 성형체가 형성된다.
상기 성형 공정에 의하여 얻어진 폴리우레탄 수지 성형체는, 그 후 시트형으로 슬라이스되어 폴리우레탄 시트를 형성한다. 슬라이스됨으로써 시트 표면에 개공이 마련되게 된다. 이때, 내마모성이 우수하고 눈막힘되기 어려운 연마층 표면의 개공을 형성하기 위하여 30 내지 150℃에서 1시간 내지 24시간 정도 에이징해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄 시트를 갖는 연마층은, 그 후, 연마층의 연마면과는 반대측의 면에 양면 테이프가 첩부되고, 소정 형상, 바람직하게는 원판형으로 커트되어 본 발명의 연마 패드로서 완성된다. 양면 테이프에 특별히 제한은 없으며, 당 기술 분야에 있어서 공지된 양면 테이프 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 연마 패드는, 연마층만으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 연마층의 연마면과는 반대측의 면에 다른 층(하층, 지지층)을 접합한 복층으로 이루어져 있어도 된다. 다른 층의 특성은 특별히 한정되는 것은 아니며, 연마층의 반대측의 면에 연마층보다도 부드러운(A 경도 또는 D 경도가 작은) 층이 부착되어 있으면 연마 평탄성이 더 향상된다. 한편, 연마층의 반대측의 면에 연마층보다도 딱딱한(A 경도 또는 D 경도가 큰) 층이 부착되어 있으면 연마 레이트가 더 향상된다.
복층 구조를 갖는 경우에는 복수의 층끼리를, 양면 테이프나 접착제 등을 사용하여, 필요에 따라 가압하면서 접착·고정하면 된다. 이때 사용되는 양면 테이프나 접착제에 특별히 제한은 없으며, 당 기술 분야에 있어서 공지된 양면 테이프나 접착제 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 연마 패드는, 필요에 따라 연마층의 표면 및/또는 이면을 연삭 처리하거나, 홈 가공이나 엠보스 가공이나 구멍 가공(펀칭 가공)을 표면에 실시해도 되고, 기재 및/또는 점착층을 연마층과 적층해도 되며, 광 투과부를 구비해도 된다.
연삭 처리의 방법에 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법에 의하여 연삭할 수 있다. 구체적으로는 샌드 페이퍼에 의한 연삭을 들 수 있다.
홈 가공 및 엠보스 가공의 형상에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 격자형, 동심원형, 방사형 등의 형상을 들 수 있다.
본 발명의 연마 패드를 사용할 때는, 연마 패드를, 연마층의 연마면이 피연마물과 마주보도록 하여 연마기의 연마 정반에 설치한다. 그리고 연마 슬러리를 공급하면서 연마 정반을 회전시켜 피연마물의 가공 표면을 연마한다.
<작용·효과>
본 발명의 연마 패드는, 경시적인 연마 레이트의 안정성이 우수하다. 그 이유는 분명치 않지만 이하와 같이 추측된다.
연마 가공 시의 연마 패드 표면은, 마찰열에 의하여 부분적으로 연마 패드의 tanδ의 피크 온도(70 내지 95℃ 정도) 정도로 되어 있을 것으로 생각된다. 연마 패드를 사용하여 피연마물을 연마 가공하면, 공급되는 연마 슬러리에 의하여 연마 패드 표면이 습윤 상태로 되고, 시간이 흐름에 따라 연마 패드 내부도 습윤 상태로 되어 간다. 본 발명의 연마 패드는, 피크 온도에 있어서의 tanδ 피크값이 습윤 상태에서도, 건조 상태에서도 크게 변화되지 않는다. tanδ는, 수치가 커질수록 탄성보다도 점성이 강해지기 때문에 연마 레이트에 영향을 미치지만, 본 발명의 연마 패드는, 시간이 경과하여 연마 패드 내부가 습윤 상태로 되더라도 tanδ의 값이 별로 변화되지 않기 때문에, 시간이 흐르더라도 안정된 연마 레이트가 얻어지는 것으로 생각된다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에 있어서, 특단의 지정이 없는 한 「부」란 「질량부」를 의미하는 것으로 한다.
또한 NCO 당량이란, "(폴리이소시아네이트 화합물 (B)의 질량(부)+폴리올 화합물 (C)의 질량(부))/[(폴리이소시아네이트 화합물 (B) 1분자당 관능기 수×폴리이소시아네이트 화합물 (B)의 질량(부)/폴리이소시아네이트 화합물 (B)의 분자량)-(폴리올 화합물 (C) 1분자당 관능기 수×폴리올 화합물 (C)의 질량(부)/폴리올 화합물 (C)의 분자량)]"에서 구해지는 NCO기 1개당의 프리폴리머(PP)의 분자량을 나타내는 수치이다.
R값이란, 상술한 바와 같이, 프리폴리머 중의 말단 이소시아네이트기에 대한, 경화제에 존재하는 활성 수소기(아미노기 및 수산기)의 당량비를 나타내는 수치이다.
<실시예 1>
톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI 80질량%와 2,6-TDI 20질량%의 혼합물), 분자량 650의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(PTMG) 및 디에틸렌글리콜(DEG)을 반응 시켜 이루어지는, NCO 당량 437의 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머 100부에, 쉘 부분이 아크릴로니트릴-염화 비닐리덴 공중합체를 포함하고, 쉘 내에 이소부탄 가스가 내포된 입자의 크기가 30 내지 50㎛인, 팽창시킨 미소 중공 구형체(상품명: EXPANCEL 551 DE40d42(엑스판셀사 제조)) 1.7부를 첨가 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 제1 액 탱크에 투입하고 80℃에서 보온하였다. 다음으로, 제1 액과는 별개로 경화제로서 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄(MOCA) 27부를 제2 액 탱크 내에서 120℃에서 보온하였다. 제1 액 탱크, 제2 액 탱크의 각각의 액체를, 주입구를 2개 구비한 혼합기에 각각의 주입구로부터, 프리폴리머의 이소시아네이트와 경화제의 아민의 당량비를 나타내는 R값이 0.90으로 되도록 주입하였다. 주입한 2액을 혼합 교반하면서 100℃로 예열한 성형기의 금형에 주입한 후, 형 체결을 하고 30분간 110℃에서 가열하여 1차 경화시켰다. 1차 경화시킨 성형물을 탈형 후, 오븐에서 130℃에서 2시간 2차 경화시켜 우레탄 성형물을 얻었다. 얻어진 우레탄 성형물을 25℃까지 방랭한 후에, 다시 오븐에서 120℃에서 5시간 가열하고 나서 1.3㎜의 두께로 슬라이스하여 연마 패드(폴리우레탄 시트)를 얻었다.
<실시예 2>
이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머의 NCO 당량을 460으로 하고, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머 100부에 대하여 미소 중공 구형체 2.4부, MOCA를 25부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작하여, 연마 패드를 얻었다.
<실시예 3>
경화제로서 MOCA에 더해 분자량 2000의 폴리프로필렌글리콜(PPG)을 이용하여, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머 100부에 대하여 미소 중공 구형체 2.1부, MOCA를 26부, PPG를 5부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작하여, 연마 패드를 얻었다.
<비교예 1>
비교예 1에서는, 닛타 하스사 제조의 상품명 IC1000의 연마 패드를 사용하였다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 연마 패드에 관하여, 수욕 중에 20±2℃에서 3일간 침지해 둔 습윤 상태의 연마 패드와, 수욕 중에 침지되어 있지 않은(즉, 상온(약 20±5℃), 상대 습도 약 50±10%에서 50시간 이상 보관한) 건조 상태의 연마 패드를 준비하여, 하기 시험에 사용하였다. 또한 습윤 상태의 연마 패드는, 수욕으로부터 취출한 직후의 것을 표면의 수분을 닦아낸 후, 시험에 사용하였다.
(저장 탄성률 E', 손실 탄성률 E", tanδ)
상기 각 실시예 및 비교예의 건조 상태 및 습윤 상태의 연마 패드에 대하여, 20℃ 내지 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E', 손실 탄성률 E"을 측정하여 손실 정접 tanδ를 구하였다. 또한 건조 상태 및 습윤 상태의 연마 패드의 40℃에 있엇서의 저장 탄성률의 변화율과 tanδ 피크값의 변화율을 구하였다.
저장 탄성률(㎫) 및 tanδ는, 티 에이 인스트루먼트 저팬 RSAⅢ에 의하여, JIS K7244-4에 준하여 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 40℃, 건조 상태 및 습윤 상태의 시험편 4×0.5×0.125㎜에서 측정하였다.
또한 세부 측정 조건은 하기와 같다.
측정 장치: 티 에이 인스트루먼트 저팬 RSAⅢ
시험 모드: 인장 온도 분산
시험편: 4×0.5×0.125㎝
주파수: 1.6㎐
초하중: 148g
온도: 20 내지 100℃
변형 범위: 0.1%
승온 속도: 5℃/분
그 결과를 도 1 내지 4 및 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
상기 식 중, 저장 탄성률 E'(40℃)의 건조 및 습윤은 각각 E'dry 및 E'wet를 말하고, 그 변화율이란 저장 탄성률의 변화율을 말하며,
tanδ 피크값의 건조 및 습윤은 각각 tanδ 피크dry 및 tanδ 피크wet를 말하고, 그 변화율이란 tanδ 피크값 변화율을 말하며,
tanδ 피크 온도의 건조 및 습윤은 각각 Tdry 및 Twet를 말한다.
<연마 시험>
각 실시예 및 비교예의 연마 패드에 대하여, 이하의 연마 조건에서 연마 가공을 행하여 연마 레이트를 측정하였다. 피연마물로서는 Cu 도금 기판(이하, Cu막 기판)을 사용하였다.
(연마 레이트)
연마 레이트는, 1분간당 연마량을 두께(Å)로 나타낸 것이다. 연마 가공 후의 웨이퍼 상의 Cu막에 대하여 121개소에서 두께를 측정하여, 연마된 두께의 평균값을 구하였다. 연마된 두께의 평균값을 연마 시간으로 나눔으로써 연마 레이트(Å/분)를 구하였다. Cu막 기판에 대하여 37매의 기판을 연마 가공하였다. 1 내지 35매째의 기판(피연마물)은 연마 압력 3.5psi로 연마를 행하였고, 36매째의 기판은 연마 압력 2.9psi로 연마를 행하였으며, 37매째의 기판은 연마 압력 1.5psi로 연마를 행하였다. 여기서 연마 압력이란, 연마 시에 기판에 작용하는 수직 방향의 압력 성분을 나타내고 있으며, 본 시험에서는, 연마 압력을 3단계 변화시킴으로써 연마 레이트가 어떻게 변화되는지(압력 응답성)를 조사하였다.
10매, 20매, 30매째에 있어서의 연마 레이트를 측정하여, 그 변화율을 하기 식에 기초하여 구하였다.
연마 레이트 변화율(%)=(30매째의 피연마물에 대한 연마 레이트-10매째의 피연마물에 대한 연마 레이트)/10매째의 피연마물에 대한 연마 레이트×100
또한 연마 레이트 변화율을 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
A: 연마 레이트 변화율이 2.0% 이하
B: 연마 레이트 변화율이 2.0% 초과 내지 3.5% 이하
C: 연마 레이트 변화율이 3.5% 초과 내지 5.0% 이하
D: 연마 레이트 변화율이 5.0% 초과
그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한 35매째, 36매째 및 37매째에 있어서의 연마 레이트를 측정하여, 연마 압력의 차이가 연마 레이트에 초래하는 영향(압력 응답성)을 조사하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
또한 두께 측정은 광학식 막 두께 막질 측정기(KLA 텐코르사 제조, 형번 「ASET-F5x」)의 DBS 모드에서 측정하였다.
상기 시험에서 사용한 연마 조건은 이하와 같다.
·사용 연마기: 에바라 세이사쿠쇼사 제조, F-REX300
·Disk: 아사히 다이아몬드 고교사 제조, C100
·회전수: (정반) 70rpm, (톱 링) 71rpm
·연마 압력: 3.5psi(1 내지 35매째), 2.9psi(36매째), 1.5psi(37매째)
·연마제 온도: 20℃
·연마제 토출량: 200ml/min
·사용 워크(피연마물): Cu 도금 기판
·연마제: 캐봇사 제조의 Cu용 슬러리(CSL-9044C)를 물로 질량비 1:9로 되도록 희석한 것
·연마 시간: 60초/배치
·패드 브레이크 인 조건: 35N×10분
·컨디셔닝: Ex-situ, 35N, 4스캔
Figure pct00002
건조 상태와 습윤 상태 사이에서 tanδ 피크값의 변화율이 큰 비교예 1의 연마 패드는, 연마 레이트가 낮고, 경시적인 연마 레이트의 변화율도 컸다(표 2). 또한 비교예 1의 연마 패드를 사용하여 피연마물을 연마하면, 연마 압력에 비례한 연마 레이트가 얻어지지 않았으며, 특히 연마 압력이 큰 경우에 충분한 연마 레이트가 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다(도 5).
이에 비해, 건조 상태와 습윤 상태 사이에서 tanδ 피크값의 변화율이 작은 실시예 1 내지 3의 연마 패드는, 연마 레이트가 높고, 경시적인 연마 레이트의 변화율도 작았다(표 2). 또한 실시예 1 내지 3의 연마 패드를 사용하여 피연마물을 연마하면, 연마 압력에 비례한 연마 레이트가 얻어져, 양호한 압력 응답성을 나타내는 것을 알 수 있었다(도 5).
본 발명의 연마 패드는, 경시적인 연마 레이트의 안정성이 높다. 따라서 본 발명의 연마 패드 및 그의 제조 방법은 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (11)

  1. 폴리우레탄 시트를 갖는 연마층을 구비하는 연마 패드이며,
    3일간 수욕 중에 침지해 둔 습윤 상태의 상기 폴리우레탄 시트의, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서의, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크값(tanδ 피크wet)과, 수욕 중에 침지되어 있지 않은 건조 상태의 상기 폴리우레탄 시트의, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서의, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크값(tanδ 피크dry) 사이의, 하기 식에서 구해지는 tanδ 피크값 변화율이 15% 이하인, 상기 연마 패드.
    tanδ 피크값 변화율=|tanδ 피크wet-tanδ 피크dry|/tanδ 피크dry×100
  2. 제1항에 있어서,
    상기 습윤 상태의 폴리우레탄 시트의, 40℃, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에 있어서의 저장 탄성률(E'wet)과, 상기 건조 상태의 폴리우레탄 시트의, 40℃, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에 있어서의 저장 탄성률(E'dry) 사이의, 하기 식에서 구해지는 저장 탄성률의 변화율이 32% 이하인, 연마 패드.
    저장 탄성률의 변화율=|E'wet-E'dry|/E'dry×100
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 습윤 상태의 폴리우레탄 시트의, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서의, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 tanδ 피크 온도가 60 내지 100℃이고, 또한 상기 건조 상태의 폴리우레탄 시트의, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에서의, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 있어서의 tanδ 피크 온도가 60 내지 100℃인, 연마 패드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 tanδ 피크값 변화율이 5% 이하인, 연마 패드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습윤 상태의 폴리우레탄 시트의 tanδ 피크값이 0.10 내지 0.20이고, 또한 상기 건조 상태의 폴리우레탄 시트의 tanδ 피크값이 0.10 내지 0.20인, 연마 패드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 시트가, 평균 입경 10 내지 150㎛의 중공체를 포함하는, 연마 패드.
  7. 폴리우레탄 시트를 갖는 연마층을 구비하는 연마 패드이며,
    3일간 수욕 중에 침지해 둔 습윤 상태의 상기 폴리우레탄 시트의, 40℃, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에 있어서의 저장 탄성률(E'wet)과, 수욕 중에 침지되어 있지 않은 건조 상태의 상기 폴리우레탄 시트의, 40℃, 초기 하중 148g, 변형 범위 0.1%, 측정 주파수 1.6㎐, 인장 모드에 있어서의 저장 탄성률(E'dry)의, 하기 식에서 구해지는 저장 탄성률의 변화율이 32% 이하인, 상기 연마 패드.
    저장 탄성률의 변화율=|E'wet-E'dry|/E'dry×100
  8. 프리폴리머로서의 폴리우레탄 결합 함유 이소시아네이트 화합물 (A)와, 경화제 (D)를 혼합하여 성형체용 혼합액을 얻는 공정, 및
    상기 성형체용 혼합액으로부터 폴리우레탄 수지 성형체를 성형하여 폴리우레탄 시트를 얻는 공정
    을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 연마 패드의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 프리폴리머가 구성 성분으로서 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI) 및/또는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI)를 포함하고, 또한 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)를 포함하지 않는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 프리폴리머의 NCO 당량이 440 내지 480인, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제가 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 폴리프로필렌글리콜을 포함하는, 방법.
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