TW201942172A - 研磨墊及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種經時性研磨速率之穩定性較高之研磨墊及其製造方法。本發明係一種研磨墊,其係具備具有聚胺基甲酸酯片之研磨層者,且預先於水浴中浸泡3天之濕潤狀態之上述聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃至100℃之溫度範圍內之損耗正切tanδ的峰值(tanδ峰值wet)與未於水浴中浸泡之乾燥狀態之上述聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃至100℃之溫度範圍內之損耗正切tanδ的峰值(tanδ峰值dry)之間之藉由下述式而求出之tanδ峰值變化率為15%以下。
tanδ峰值變化率=|tanδ峰值wet-tanδ峰值dry|/tanδ峰值dry×100
tanδ峰值變化率=|tanδ峰值wet-tanδ峰值dry|/tanδ峰值dry×100
Description
本發明係關於一種研磨墊及其製造方法。本發明尤其關於一種光學材料、半導體晶圓、半導體元件、硬碟用基板等之化學機械研磨(CMP)加工用研磨墊及其製造方法。
對於矽、硬碟用基板、薄型液晶顯示器用母玻璃、半導體晶圓、半導體元件等材料之表面要求平坦性,因此進行使用研磨墊之游離研磨粒方式之研磨。游離研磨粒方式係一面向研磨墊與被研磨物之間供給研磨液(研磨漿料)一面對被研磨物之加工面進行研磨加工之方法。
關於半導體元件用之研磨墊,對於其研磨墊表面要求用以保持研磨漿料之開孔、維持半導體元件表面之平坦性之硬性、及防止半導體元件表面之刮痕之彈性。作為響應該等要求之研磨墊,利用具有由胺基甲酸酯樹脂發泡體製造而成之研磨層之研磨墊。
胺基甲酸酯樹脂發泡體通常藉由包含含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物之預聚物與硬化劑之反應進行硬化而成形(乾式法)。然後,藉由將該發泡體切片成片狀而形成研磨墊。具有如此藉由乾式法而成形之硬質之研磨層的研磨墊於胺基甲酸酯樹脂硬化成形時,在發泡體內部形成相對較小之大致球狀之氣泡,因此於藉由切片而形成之研磨墊之研磨表面形成能夠於研磨加工時保持漿料之開孔(開口)。
先前,作為表示研磨墊之特性之指標,已知使用藉由動態黏彈性試驗(DMA)所測定之儲存彈性模數(E')或KEL等之值(專利文獻1、2)。
於專利文獻1中揭示有一種研磨墊,其係為了減少半導體元件之凹陷,而將藉由DMA所測定之儲存彈性模數(E')或其30℃/90℃之比、能量損耗因子(KEL)等設為特定之範圍。於專利文獻2中揭示有一種研磨墊,其係藉由將與專利文獻1不同之頻率(專利文獻1:10弧度/秒,專利文獻2:1弧度/秒)之KEL及E'設為特定之範圍,而實現了平坦化性能與較低之缺陷性能。又,作為滿足該等指標之研磨墊,例如已知有IC1000(註冊商標,NITTA HAAS公司製造)等研磨墊。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
於專利文獻1中揭示有一種研磨墊,其係為了減少半導體元件之凹陷,而將藉由DMA所測定之儲存彈性模數(E')或其30℃/90℃之比、能量損耗因子(KEL)等設為特定之範圍。於專利文獻2中揭示有一種研磨墊,其係藉由將與專利文獻1不同之頻率(專利文獻1:10弧度/秒,專利文獻2:1弧度/秒)之KEL及E'設為特定之範圍,而實現了平坦化性能與較低之缺陷性能。又,作為滿足該等指標之研磨墊,例如已知有IC1000(註冊商標,NITTA HAAS公司製造)等研磨墊。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2004-507076號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-136400號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-136400號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,上述專利文獻1、2中所記載之研磨墊於對被研磨物進行研磨加工時,對第10片、第20片、第30片被研磨物進行研磨之情形時之各自之研磨速率大大不同,存在欠缺經時性研磨速率之穩定性之問題。
本發明係鑒於上述問題而完成者,其目的在於提供一種經時性研磨速率之穩定性較高之研磨墊及其製造方法。
[解決問題之技術手段]
[解決問題之技術手段]
本發明人經過努力研究,結果發現,藉由使乾燥狀態與濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片之tanδ峰值之變化率變小,可獲得經時性研磨速率之穩定性較高之研磨墊。解決上述問題之本發明包含以下態樣。
[1]一種研磨墊,其係具備具有聚胺基甲酸酯片之研磨層者,且
預先於水浴中浸泡3天之濕潤狀態之上述聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃至100℃之溫度範圍內之損耗正切tanδ的峰值(tanδ峰值wet )與未於水浴中浸泡之乾燥狀態之上述聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃至100℃之溫度範圍內之損耗正切tanδ的峰值(tanδ峰值dry )之間之藉由下述式而求出之tanδ峰值變化率為15%以下,
tanδ峰值變化率=|tanδ峰值wet -tanδ峰值dry |/tanδ峰值dry ×100。
[2]如[1]所記載之研磨墊,其 中上述濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數(E'wet )與上述乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數(E'dry )之間之藉由下述式而求出之儲存彈性模數之變化率為32%以下,
儲存彈性模數之變化率=|E'wet -E'dry |/E'dry ×100。
[3]如[1]或[2]所記載之研磨墊,其中上述濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃~100℃之溫度範圍內之tanδ峰值溫度為60~100℃,且上述乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃~100℃之溫度範圍內之tanδ峰值溫度為60~100℃。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之研磨墊,其中上述tanδ峰值變化率為5%以下。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之研磨墊,其中上述濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片之tanδ峰值為0.10~0.20,且上述乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片之tanδ峰值為0.10~0.20。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之研磨墊,其中上述聚胺基甲酸酯片包含平均粒徑10~150 μm之中空體。
[7]一種研磨墊,其係具備具有聚胺基甲酸酯片之研磨層者,且
預先於水浴中浸泡3天之濕潤狀態之上述聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數(E'wet )與未於水浴中浸泡之乾燥狀態之上述聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數(E'dry )之藉由下述式而求出之儲存彈性模數之變化率為32%以下,
儲存彈性模數之變化率=|E'wet -E'dry |/E'dry ×100。
[8]一種研磨墊之製造方法,其係如[1]至[7]中任一項所記載之研磨墊之製造方法,且包括如下步驟:
將作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)與硬化劑(D)進行混合而獲得成形體用混合液;及
由上述成形體用混合液成形聚胺基甲酸酯樹脂成形體而獲得聚胺基甲酸酯片。
[9]如[8]所記載之方法,其中上述預聚物包含2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)及/或2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)作為構成成分,且不包含二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)。
[10]如[8]或[9]所記載之方法,其中上述預聚物之NCO當量為440~480。
[11]如[8]至[10]中任一項所記載之方法,其中上述硬化劑包含3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷及/或聚丙二醇。
[發明之效果]
預先於水浴中浸泡3天之濕潤狀態之上述聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃至100℃之溫度範圍內之損耗正切tanδ的峰值(tanδ峰值wet )與未於水浴中浸泡之乾燥狀態之上述聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃至100℃之溫度範圍內之損耗正切tanδ的峰值(tanδ峰值dry )之間之藉由下述式而求出之tanδ峰值變化率為15%以下,
tanδ峰值變化率=|tanδ峰值wet -tanδ峰值dry |/tanδ峰值dry ×100。
[2]如[1]所記載之研磨墊,其 中上述濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數(E'wet )與上述乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數(E'dry )之間之藉由下述式而求出之儲存彈性模數之變化率為32%以下,
儲存彈性模數之變化率=|E'wet -E'dry |/E'dry ×100。
[3]如[1]或[2]所記載之研磨墊,其中上述濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃~100℃之溫度範圍內之tanδ峰值溫度為60~100℃,且上述乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃~100℃之溫度範圍內之tanδ峰值溫度為60~100℃。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之研磨墊,其中上述tanδ峰值變化率為5%以下。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之研磨墊,其中上述濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片之tanδ峰值為0.10~0.20,且上述乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片之tanδ峰值為0.10~0.20。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之研磨墊,其中上述聚胺基甲酸酯片包含平均粒徑10~150 μm之中空體。
[7]一種研磨墊,其係具備具有聚胺基甲酸酯片之研磨層者,且
預先於水浴中浸泡3天之濕潤狀態之上述聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數(E'wet )與未於水浴中浸泡之乾燥狀態之上述聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數(E'dry )之藉由下述式而求出之儲存彈性模數之變化率為32%以下,
儲存彈性模數之變化率=|E'wet -E'dry |/E'dry ×100。
[8]一種研磨墊之製造方法,其係如[1]至[7]中任一項所記載之研磨墊之製造方法,且包括如下步驟:
將作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)與硬化劑(D)進行混合而獲得成形體用混合液;及
由上述成形體用混合液成形聚胺基甲酸酯樹脂成形體而獲得聚胺基甲酸酯片。
[9]如[8]所記載之方法,其中上述預聚物包含2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)及/或2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)作為構成成分,且不包含二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)。
[10]如[8]或[9]所記載之方法,其中上述預聚物之NCO當量為440~480。
[11]如[8]至[10]中任一項所記載之方法,其中上述硬化劑包含3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷及/或聚丙二醇。
[發明之效果]
根據本發明,可獲得經時性研磨速率之穩定性較高之研磨墊。又,根據本發明,可獲得研磨速率優異之研磨墊。
以下,對用以實施本發明之形態進行說明。
<<研磨墊>>
本發明之第1態樣之研磨墊係一種具備具有聚胺基甲酸酯片之研磨層的研磨墊,且預先於水浴中浸泡3天之濕潤狀態之上述聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃至100℃之溫度範圍內之損耗正切tanδ的峰值(tanδ峰值wet )與未於水浴中浸泡之乾燥狀態之上述聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃至100℃之溫度範圍內之損耗正切tanδ的峰值(tanδ峰值dry )之間之藉由下述式而求出之tanδ峰值變化率為15%以下。
tanδ峰值變化率=|tanδ峰值wet -tanδ峰值dry |/tanδ峰值dry ×100
本發明之第2態樣之研磨墊係一種具備具有聚胺基甲酸酯片之研磨層的研磨墊,且預先於水浴中浸泡3天之濕潤狀態之上述聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數(E'wet )與未於水浴中浸泡之乾燥狀態之上述聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數(E'dry )之藉由下述式而求出之儲存彈性模數之變化率為32%以下。
儲存彈性模數之變化率=|E'wet -E'dry |/E'dry ×100
<<研磨墊>>
本發明之第1態樣之研磨墊係一種具備具有聚胺基甲酸酯片之研磨層的研磨墊,且預先於水浴中浸泡3天之濕潤狀態之上述聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃至100℃之溫度範圍內之損耗正切tanδ的峰值(tanδ峰值wet )與未於水浴中浸泡之乾燥狀態之上述聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃至100℃之溫度範圍內之損耗正切tanδ的峰值(tanδ峰值dry )之間之藉由下述式而求出之tanδ峰值變化率為15%以下。
tanδ峰值變化率=|tanδ峰值wet -tanδ峰值dry |/tanδ峰值dry ×100
本發明之第2態樣之研磨墊係一種具備具有聚胺基甲酸酯片之研磨層的研磨墊,且預先於水浴中浸泡3天之濕潤狀態之上述聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數(E'wet )與未於水浴中浸泡之乾燥狀態之上述聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數(E'dry )之藉由下述式而求出之儲存彈性模數之變化率為32%以下。
儲存彈性模數之變化率=|E'wet -E'dry |/E'dry ×100
(定義)
於本說明書及申請專利範圍中,儲存彈性模數(E')及損耗彈性模數(E'')分別為依據JIS K7244-4於規定之溫度、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數及損耗彈性模數。
於本說明書及申請專利範圍中,所謂tanδ,係損耗彈性模數相對於儲存彈性模數之比率,以如下方式定義。
tanδ=E''/E'
tanδ係某一溫度條件下之黏彈性之指標。所謂儲存彈性模數,係將正弦地變化之應力施加至發泡體之情形時之每1週期所儲存且完全回復之能量之尺度。另一方面,所謂損耗彈性模數,意指較施加特性振動頻率之正弦波之扭曲時之扭曲而言相位僅行進了π/2之應力分量之大小。
於本說明書及申請專利範圍中,儲存彈性模數(E')及損耗彈性模數(E'')分別為依據JIS K7244-4於規定之溫度、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數及損耗彈性模數。
於本說明書及申請專利範圍中,所謂tanδ,係損耗彈性模數相對於儲存彈性模數之比率,以如下方式定義。
tanδ=E''/E'
tanδ係某一溫度條件下之黏彈性之指標。所謂儲存彈性模數,係將正弦地變化之應力施加至發泡體之情形時之每1週期所儲存且完全回復之能量之尺度。另一方面,所謂損耗彈性模數,意指較施加特性振動頻率之正弦波之扭曲時之扭曲而言相位僅行進了π/2之應力分量之大小。
於本說明書及申請專利範圍中,所謂「濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片」意指將聚胺基甲酸酯片預先於水浴中浸泡3天而成之聚胺基甲酸酯片。濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片係於即將進行儲存彈性模數或損耗彈性模數之測定之前(較佳為測定前1分鐘以內)自浴槽中取出。只要藉由浸泡於水浴中而使得水滲入至聚胺基甲酸酯片內部,則水浴溫度無特別限制,較佳為10~40℃,更佳為15~25℃。再者,於本實施例及比較例中,使用以20±2℃進行調溫之水浴。
於本說明書及申請專利範圍中,所謂「乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片」意指未於水浴中浸泡之聚胺基甲酸酯片。乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片可為於常溫(約15~30℃)且通常之濕度(相對濕度40~60%)之環境下進行室內保管者。再者,於本實施例及比較例中,使用於20±5℃、相對濕度50±10%之環境下保管了50小時以上者。
於本說明書及申請專利範圍中,所謂「乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片」意指未於水浴中浸泡之聚胺基甲酸酯片。乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片可為於常溫(約15~30℃)且通常之濕度(相對濕度40~60%)之環境下進行室內保管者。再者,於本實施例及比較例中,使用於20±5℃、相對濕度50±10%之環境下保管了50小時以上者。
(tanδ峰值變化率)
於本說明書及申請專利範圍中,所謂「tanδ峰值」意指於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃~100℃之溫度範圍(升溫速度:5℃/分鐘)內聚胺基甲酸酯片之tanδ之值變得最大時之tanδ之值。通常,聚胺基甲酸酯片之tanδ之值於某一溫度之前增大,但若超過該溫度則反而減少。因此,存在tanδ之峰值。
本發明之研磨墊較佳為濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃至100℃之溫度範圍內之損耗正切tanδ的峰值(tanδ峰值wet )與乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃至100℃之溫度範圍內之損耗正切tanδ的峰值(tanδ峰值dry )之間之藉由下述式而求出之tanδ峰值變化率為15%以下。
tanδ峰值變化率=|tanδ峰值wet -tanδ峰值dry |/tanδ峰值dry ×100
tanδ峰值變化率更佳為12%以下,進而更佳為10%以下,進而更佳為8%以下,進而更佳為5%以下,進而更佳為4%以下,進而更佳為3%以下,進而更佳為2%以下,進而更佳為1.5%以下,進而更佳為1.0%以下。
若tanδ峰值變化率為上述範圍內,則可提高經時性研磨速率之穩定性。又,可提高研磨速率。進而,研磨壓力響應性變高,而可獲得與研磨壓力對應之研磨速率。
本發明之研磨墊較佳為濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃至100℃之溫度範圍內之損耗正切tanδ的峰值(tanδ峰值wet )與乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃至100℃之溫度範圍內之損耗正切tanδ的峰值(tanδ峰值dry )之間之藉由下述式而求出之tanδ峰值變化率為15%以下。
tanδ峰值變化率=|tanδ峰值wet -tanδ峰值dry |/tanδ峰值dry ×100
tanδ峰值變化率更佳為12%以下,進而更佳為10%以下,進而更佳為8%以下,進而更佳為5%以下,進而更佳為4%以下,進而更佳為3%以下,進而更佳為2%以下,進而更佳為1.5%以下,進而更佳為1.0%以下。
若tanδ峰值變化率為上述範圍內,則可提高經時性研磨速率之穩定性。又,可提高研磨速率。進而,研磨壓力響應性變高,而可獲得與研磨壓力對應之研磨速率。
本發明之研磨墊較佳為濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片之tanδ之峰值(tanδ峰值wet
)為0.10~0.20,更佳為0.11~0.18,進而更佳為0.12~0.18,進而更佳為0.12~0.16,進而更佳為0.13~0.15。又,亦較佳為0.14~0.17。
本發明之研磨墊較佳為乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片之tanδ之峰值(tanδ峰值dry )為0.10~0.20,更佳為0.11~0.18,進而更佳為0.12~0.18,進而更佳為0.12~0.16,進而更佳為0.13~0.15。又,亦較佳為0.14~0.17。
本發明之研磨墊較佳為乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片之tanδ之峰值(tanδ峰值dry )為0.10~0.20,更佳為0.11~0.18,進而更佳為0.12~0.18,進而更佳為0.12~0.16,進而更佳為0.13~0.15。又,亦較佳為0.14~0.17。
(tanδ峰值溫度)
於本說明書及申請專利範圍中,所謂「tanδ峰值溫度」意指於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃~100℃之溫度範圍內聚胺基甲酸酯片之tanδ之值變得最大時之溫度(即tanδ成為峰值時之溫度)。聚胺基甲酸酯片之tanδ之值於某一溫度之前增大,但若超過該溫度則反而減少。因此,存在tanδ之峰值溫度。
本發明之研磨墊較佳為濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃~100℃之溫度範圍內之tanδ峰值溫度(Twet )為60~100℃,更佳為65~95℃,進而更佳為70~95℃,進而更佳為70~90℃,進而更佳為75~90℃,進而更佳為80~90℃。
本發明之研磨墊較佳為乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃~100℃之溫度範圍內之tanδ峰值溫度(Tdry )為60~100℃,更佳為65~95℃,進而更佳為70~95℃,進而更佳為80~95℃,進而更佳為85~95℃。又,亦較佳為70~90℃。
於本說明書及申請專利範圍中,所謂「tanδ峰值溫度」意指於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃~100℃之溫度範圍內聚胺基甲酸酯片之tanδ之值變得最大時之溫度(即tanδ成為峰值時之溫度)。聚胺基甲酸酯片之tanδ之值於某一溫度之前增大,但若超過該溫度則反而減少。因此,存在tanδ之峰值溫度。
本發明之研磨墊較佳為濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃~100℃之溫度範圍內之tanδ峰值溫度(Twet )為60~100℃,更佳為65~95℃,進而更佳為70~95℃,進而更佳為70~90℃,進而更佳為75~90℃,進而更佳為80~90℃。
本發明之研磨墊較佳為乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃~100℃之溫度範圍內之tanδ峰值溫度(Tdry )為60~100℃,更佳為65~95℃,進而更佳為70~95℃,進而更佳為80~95℃,進而更佳為85~95℃。又,亦較佳為70~90℃。
(儲存彈性模數(E'))
本發明之研磨墊較佳為於將濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數設為E'wet ,將乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數設為E'dry 時,藉由下述式而求出之儲存彈性模數之變化率為32%以下,更佳為30%以下,進而更佳為25%以下。若儲存彈性模數之變化率為上述範圍內,則容易獲得經時性研磨速率之穩定性優異之研磨墊。
儲存彈性模數之變化率=|E'wet -E'dry |/E'dry ×100
本發明之研磨墊較佳為於將濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數設為E'wet ,將乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數設為E'dry 時,藉由下述式而求出之儲存彈性模數之變化率為32%以下,更佳為30%以下,進而更佳為25%以下。若儲存彈性模數之變化率為上述範圍內,則容易獲得經時性研磨速率之穩定性優異之研磨墊。
儲存彈性模數之變化率=|E'wet -E'dry |/E'dry ×100
又,本發明之研磨墊較佳為濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數E'wet
為50~500 MPa,更佳為100~400 MPa,進而更佳為150~300 MPa。
又,本發明之研磨墊較佳為乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數E'dry 為100~1000 MPa,更佳為150~800 MPa,進而更佳為150~300 MPa,進而更佳為200~400 MPa。
又,本發明之研磨墊較佳為乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數E'dry 為100~1000 MPa,更佳為150~800 MPa,進而更佳為150~300 MPa,進而更佳為200~400 MPa。
(聚胺基甲酸酯片)
上述聚胺基甲酸酯片意指於分子內具有至少2個以上之胺基甲酸酯鍵之片狀之樹脂。上述聚胺基甲酸酯片較佳為於分子內具有至少2個以上之胺基甲酸酯鍵及至少2個以上之脲鍵。本發明之聚胺基甲酸酯片及包含該片之研磨墊例如可依據下述本發明之製造方法進行製造。
本發明之聚胺基甲酸酯片包含大致球狀之氣泡。大致球狀之氣泡包括源自聚胺基甲酸酯片成形時所產生之二氧化碳的大致球狀之氣泡及/或源自中空體之球狀或大致球狀之氣泡。所謂源自聚胺基甲酸酯片成形時所產生之二氧化碳的大致球狀之氣泡係意指藉由乾式法所成形之成形體或聚胺基甲酸酯片中所存在之一般形狀(具有等向性,為球狀、橢圓狀、或與該等接近之形狀)之氣泡之概念,用以與藉由濕式法所成形之成形體中所包含之氣泡形狀(具有各向異性,具有直徑自研磨墊之研磨層表面朝向底部變大之構造)區分。因此,本發明之聚胺基甲酸酯片可換言之為包含大致球狀之氣泡之聚胺基甲酸酯片、或藉由乾式法所成形之聚胺基甲酸酯片。又,本發明之聚胺基甲酸酯片亦可換言之為片狀之胺基甲酸酯樹脂發泡體、或發泡聚胺基甲酸酯片。
上述聚胺基甲酸酯片意指於分子內具有至少2個以上之胺基甲酸酯鍵之片狀之樹脂。上述聚胺基甲酸酯片較佳為於分子內具有至少2個以上之胺基甲酸酯鍵及至少2個以上之脲鍵。本發明之聚胺基甲酸酯片及包含該片之研磨墊例如可依據下述本發明之製造方法進行製造。
本發明之聚胺基甲酸酯片包含大致球狀之氣泡。大致球狀之氣泡包括源自聚胺基甲酸酯片成形時所產生之二氧化碳的大致球狀之氣泡及/或源自中空體之球狀或大致球狀之氣泡。所謂源自聚胺基甲酸酯片成形時所產生之二氧化碳的大致球狀之氣泡係意指藉由乾式法所成形之成形體或聚胺基甲酸酯片中所存在之一般形狀(具有等向性,為球狀、橢圓狀、或與該等接近之形狀)之氣泡之概念,用以與藉由濕式法所成形之成形體中所包含之氣泡形狀(具有各向異性,具有直徑自研磨墊之研磨層表面朝向底部變大之構造)區分。因此,本發明之聚胺基甲酸酯片可換言之為包含大致球狀之氣泡之聚胺基甲酸酯片、或藉由乾式法所成形之聚胺基甲酸酯片。又,本發明之聚胺基甲酸酯片亦可換言之為片狀之胺基甲酸酯樹脂發泡體、或發泡聚胺基甲酸酯片。
(中空體)
於本說明書及申請專利範圍中,所謂中空體意指具有空隙之大致球狀之微小球體。大致球狀之微小球體包括球狀、橢圓狀、及與該等接近之形狀者。作為中空體之例,可列舉使包含含有熱塑性樹脂之外殼(聚合物殼)、及內包於外殼之低沸點烴的未發泡之加熱膨脹性微小球狀體加熱膨脹而成者。
作為上述聚合物殼,可如日本專利特開昭57-137323號公報等所揭示般,例如使用丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物等熱塑性樹脂。同樣地,作為內包於聚合物殼之低沸點烴,例如可使用異丁烷、戊烷、異戊烷、石油醚等。
於本說明書及申請專利範圍中,所謂中空體意指具有空隙之大致球狀之微小球體。大致球狀之微小球體包括球狀、橢圓狀、及與該等接近之形狀者。作為中空體之例,可列舉使包含含有熱塑性樹脂之外殼(聚合物殼)、及內包於外殼之低沸點烴的未發泡之加熱膨脹性微小球狀體加熱膨脹而成者。
作為上述聚合物殼,可如日本專利特開昭57-137323號公報等所揭示般,例如使用丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物等熱塑性樹脂。同樣地,作為內包於聚合物殼之低沸點烴,例如可使用異丁烷、戊烷、異戊烷、石油醚等。
本發明之研磨墊較佳為聚胺基甲酸酯片包含平均粒徑10~150 μm之中空體。中空體之平均粒徑更佳為15~130 μm,進而更佳為15~100 μm,進而更佳為20~100 μm,進而更佳為20~60 μm,進而更佳為20~50 μm,尤佳為30~50 μm。
藉由包含中空體,而可於研磨時保持研磨漿料,有助於被研磨物之研磨。
再者,平均粒徑可藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如Spectris(股)製造,Mastersizer 2000)進行測定。
藉由包含中空體,而可於研磨時保持研磨漿料,有助於被研磨物之研磨。
再者,平均粒徑可藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如Spectris(股)製造,Mastersizer 2000)進行測定。
(厚度)
本發明之研磨墊中之聚胺基甲酸酯片之厚度並無特別限制,例如可於0.5~3.0 mm、較佳為0.5~2.0 mm、更佳為1.0~1.5 mm之範圍內使用。
本發明之研磨墊中之聚胺基甲酸酯片之厚度並無特別限制,例如可於0.5~3.0 mm、較佳為0.5~2.0 mm、更佳為1.0~1.5 mm之範圍內使用。
(聚胺基甲酸酯片之構成成分)
於本說明書及申請專利範圍中,所謂聚胺基甲酸酯片之構成成分意指藉由其後之聚合反應而作為構成聚胺基甲酸酯片之鏈之一部分被組入之聚胺基甲酸酯樹脂之原料成分。
作為構成本發明之研磨墊之聚胺基甲酸酯片的聚胺基甲酸酯樹脂之構成成分,可列舉聚胺基甲酸酯樹脂之原料成分,即聚異氰酸酯成分、多元醇成分、及作為任意成分之聚胺成分。作為聚異氰酸酯成分,可列舉下述(B)聚異氰酸酯化合物。作為多元醇化合物,可列舉(C)多元醇化合物及(D-2)亦可於預聚物合成後使用之多元醇化合物。作為聚胺成分,可列舉(D-1)多胺化合物。
本發明之研磨墊中之聚胺基甲酸酯片較佳為包含2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)及/或2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)作為構成聚胺基甲酸酯樹脂之聚異氰酸酯成分,更佳為包含2,4-TDI及2,6-TDI。2,4-TDI相對於2,6-TDI之質量比較佳為100:0~50:50,更佳為90:10~60:40,進而更佳為90:10~70:30,進而更佳為80:20。
又,本發明之研磨墊中之聚胺基甲酸酯片可包含二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)作為構成聚胺基甲酸酯樹脂之聚異氰酸酯成分,亦可不包含二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI),較佳為不包含二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)。
於本說明書及申請專利範圍中,所謂聚胺基甲酸酯片之構成成分意指藉由其後之聚合反應而作為構成聚胺基甲酸酯片之鏈之一部分被組入之聚胺基甲酸酯樹脂之原料成分。
作為構成本發明之研磨墊之聚胺基甲酸酯片的聚胺基甲酸酯樹脂之構成成分,可列舉聚胺基甲酸酯樹脂之原料成分,即聚異氰酸酯成分、多元醇成分、及作為任意成分之聚胺成分。作為聚異氰酸酯成分,可列舉下述(B)聚異氰酸酯化合物。作為多元醇化合物,可列舉(C)多元醇化合物及(D-2)亦可於預聚物合成後使用之多元醇化合物。作為聚胺成分,可列舉(D-1)多胺化合物。
本發明之研磨墊中之聚胺基甲酸酯片較佳為包含2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)及/或2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)作為構成聚胺基甲酸酯樹脂之聚異氰酸酯成分,更佳為包含2,4-TDI及2,6-TDI。2,4-TDI相對於2,6-TDI之質量比較佳為100:0~50:50,更佳為90:10~60:40,進而更佳為90:10~70:30,進而更佳為80:20。
又,本發明之研磨墊中之聚胺基甲酸酯片可包含二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)作為構成聚胺基甲酸酯樹脂之聚異氰酸酯成分,亦可不包含二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI),較佳為不包含二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)。
又,本發明之研磨墊中之聚胺基甲酸酯片較佳為包含數量平均分子量500~1500之聚(氧四亞甲基)二醇作為構成聚胺基甲酸酯樹脂之多元醇成分。聚(氧四亞甲基)二醇更佳為數量平均分子量為600~1300,進而更佳為650~1000。又,本發明之研磨墊中之聚胺基甲酸酯片較佳為包含聚丙二醇作為構成聚胺基甲酸酯樹脂之多元醇成分,更佳為包含數量平均分子量為1000~3000之聚丙二醇,進而更佳為包含數量平均分子量為1500~2500之聚丙二醇。
又,本發明之研磨墊中之聚胺基甲酸酯片較佳為包含二環己基甲烷-4,4'-二胺、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷(亞甲基雙鄰氯苯胺)(縮寫:MOCA)作為構成聚胺基甲酸酯樹脂之聚胺成分。
又,本發明之研磨墊中之聚胺基甲酸酯片較佳為包含二環己基甲烷-4,4'-二胺、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷(亞甲基雙鄰氯苯胺)(縮寫:MOCA)作為構成聚胺基甲酸酯樹脂之聚胺成分。
本發明之研磨墊用於研磨光學材料、半導體晶圓、半導體元件、硬碟用基板等,尤其適宜用於對半導體晶圓上形成有氧化物層、銅等金屬層之元件進行化學機械研磨(CMP)。
本發明之研磨墊例如可藉由下述製造方法獲得。
本發明之研磨墊例如可藉由下述製造方法獲得。
<<研磨墊之製造方法>>
本發明之製造方法包括如下步驟:將作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)與硬化劑(D)進行混合而獲得成形體用混合液(混合步驟);及由上述成形體用混合液成形聚胺基甲酸酯樹脂成形體,而獲得聚胺基甲酸酯片(成形步驟)。
以下,對各步驟進行說明。
本發明之製造方法包括如下步驟:將作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)與硬化劑(D)進行混合而獲得成形體用混合液(混合步驟);及由上述成形體用混合液成形聚胺基甲酸酯樹脂成形體,而獲得聚胺基甲酸酯片(成形步驟)。
以下,對各步驟進行說明。
<混合步驟>
於混合步驟中,至少混合含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)、硬化劑(D)作為聚胺基甲酸酯片之原料。又,亦可於無損本發明之效果之範圍內併用上述以外之成分。
以下,對各成分進行說明。
於混合步驟中,至少混合含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)、硬化劑(D)作為聚胺基甲酸酯片之原料。又,亦可於無損本發明之效果之範圍內併用上述以外之成分。
以下,對各成分進行說明。
[(A)含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物]
作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)(以下,有時稱為(A)成分)係藉由使下述聚異氰酸酯化合物(B)與多元醇化合物(C)於通常所使用之條件下進行反應而獲得之化合物,且為於分子內包含聚胺基甲酸酯鍵與異氰酸基者。又,亦可於無損本發明之效果之範圍內將其他成分包含於含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物中。
作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)(以下,有時稱為(A)成分)係藉由使下述聚異氰酸酯化合物(B)與多元醇化合物(C)於通常所使用之條件下進行反應而獲得之化合物,且為於分子內包含聚胺基甲酸酯鍵與異氰酸基者。又,亦可於無損本發明之效果之範圍內將其他成分包含於含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物中。
作為含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A),可使用市售者,亦可使用使聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物進行反應而合成者。上述反應並無特別限制,只要於聚胺基甲酸酯樹脂之製造中使用公知之方法及條件進行加成聚合反應即可。例如,可藉由如下等方法進行製造,即,對於加溫至40℃之多元醇化合物,一面於氮氣氛圍下進行攪拌一面添加加溫至50℃之聚異氰酸酯化合物,於30分鐘後升溫至80℃,進而於80℃下反應60分鐘。
[(B)聚異氰酸酯化合物]
於本說明書及申請專利範圍中,所謂聚異氰酸酯化合物意指於分子內具有2個以上之異氰酸基之化合物。
作為聚異氰酸酯化合物(B),只要於分子內具有2個以上之異氰酸基,則無特別限制。例如,作為於分子內具有2個異氰酸基之二異氰酸酯化合物,可列舉:間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、萘-1,4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、4,4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)(氫化MDI)、3,3'-二甲氧基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、苯二甲基-1,4-二異氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸丙基-1,2-二異氰酸酯、伸丁基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,4-二異氰酸酯、對伸苯基二異硫氰酸酯、苯二甲基-1,4-二異硫氰酸酯、次乙基二異硫氰酸酯等。
作為聚異氰酸酯化合物,較佳為二異氰酸酯化合物,其中更佳為2,4-TDI、2,6-TDI、MDI,尤佳為2,4-TDI、2,6-TDI。
該等聚異氰酸酯化合物可單獨使用,亦可將複數種聚異氰酸酯化合物組合使用。
作為聚異氰酸酯化合物,較佳為包含2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)及/或2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI),更佳為包含2,4-TDI及2,6-TDI。進而更佳為僅由2,4-TDI及2,6-TDI構成。2,4-TDI相對於2,6-TDI之質量比較佳為100:0~50:50,更佳為90:10~60:40,進而更佳為90:10~70:30,進而更佳為80:20。
作為聚異氰酸酯化合物,可包含二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI),亦可不包含二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI),較佳為不包含二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)。
於本說明書及申請專利範圍中,所謂聚異氰酸酯化合物意指於分子內具有2個以上之異氰酸基之化合物。
作為聚異氰酸酯化合物(B),只要於分子內具有2個以上之異氰酸基,則無特別限制。例如,作為於分子內具有2個異氰酸基之二異氰酸酯化合物,可列舉:間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、萘-1,4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、4,4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)(氫化MDI)、3,3'-二甲氧基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、苯二甲基-1,4-二異氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸丙基-1,2-二異氰酸酯、伸丁基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,4-二異氰酸酯、對伸苯基二異硫氰酸酯、苯二甲基-1,4-二異硫氰酸酯、次乙基二異硫氰酸酯等。
作為聚異氰酸酯化合物,較佳為二異氰酸酯化合物,其中更佳為2,4-TDI、2,6-TDI、MDI,尤佳為2,4-TDI、2,6-TDI。
該等聚異氰酸酯化合物可單獨使用,亦可將複數種聚異氰酸酯化合物組合使用。
作為聚異氰酸酯化合物,較佳為包含2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)及/或2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI),更佳為包含2,4-TDI及2,6-TDI。進而更佳為僅由2,4-TDI及2,6-TDI構成。2,4-TDI相對於2,6-TDI之質量比較佳為100:0~50:50,更佳為90:10~60:40,進而更佳為90:10~70:30,進而更佳為80:20。
作為聚異氰酸酯化合物,可包含二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI),亦可不包含二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI),較佳為不包含二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)。
[(C)多元醇化合物]
於本說明書及申請專利範圍中,所謂多元醇化合物意指於分子內具有2個以上之醇性羥基(OH)之化合物。
作為用於合成作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物的多元醇化合物(C),可列舉:乙二醇、二乙二醇(DEG)、丁二醇等二醇化合物、三醇化合物等;聚丙二醇(PPG)、聚(氧四亞甲基)二醇(PTMG)等聚醚多元醇化合物;乙二醇與己二酸之反應物或丁二醇與己二酸之反應物等聚酯多元醇化合物;聚碳酸酯多元醇化合物、聚己內酯多元醇化合物等。又,亦可使用加成有環氧乙烷之三官能性丙二醇。該等中,較佳為PTMG,亦較佳為將PTMG與DEG組合使用。
PTMG之數量平均分子量(Mn)較佳為500~2000,更佳為600~1300,進而更佳為650~1000。數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography:GPC)進行測定。再者,於由聚胺基甲酸酯樹脂測定多元醇化合物之數量平均分子量之情形時,亦可藉由胺分解等常規方法將各成分分解後,藉由GPC進行推定。
上述第1多元醇化合物(C)可單獨使用,亦可將複數種多元醇化合物組合使用。
於本說明書及申請專利範圍中,所謂多元醇化合物意指於分子內具有2個以上之醇性羥基(OH)之化合物。
作為用於合成作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物的多元醇化合物(C),可列舉:乙二醇、二乙二醇(DEG)、丁二醇等二醇化合物、三醇化合物等;聚丙二醇(PPG)、聚(氧四亞甲基)二醇(PTMG)等聚醚多元醇化合物;乙二醇與己二酸之反應物或丁二醇與己二酸之反應物等聚酯多元醇化合物;聚碳酸酯多元醇化合物、聚己內酯多元醇化合物等。又,亦可使用加成有環氧乙烷之三官能性丙二醇。該等中,較佳為PTMG,亦較佳為將PTMG與DEG組合使用。
PTMG之數量平均分子量(Mn)較佳為500~2000,更佳為600~1300,進而更佳為650~1000。數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography:GPC)進行測定。再者,於由聚胺基甲酸酯樹脂測定多元醇化合物之數量平均分子量之情形時,亦可藉由胺分解等常規方法將各成分分解後,藉由GPC進行推定。
上述第1多元醇化合物(C)可單獨使用,亦可將複數種多元醇化合物組合使用。
(預聚物之NCO當量)
又,藉由“(聚異氰酸酯化合物(B)之質量份+多元醇化合物(C)之質量份)/[(聚異氰酸酯化合物(B)每分子之官能基數×聚異氰酸酯化合物(B)之質量份/聚異氰酸酯化合物(B)之分子量)-(多元醇化合物(C)每分子之官能基數×多元醇化合物(C)之質量份/多元醇化合物(C)之分子量)]”而求出之預聚物之NCO當量係表示相對於1個NCO基之PP(預聚物)之分子量之數值。該NCO當量較佳為200~800,更佳為300~700,進而更佳為300~600,進而更佳為350~600,進而更佳為400~500,尤佳為400~450。
又,藉由“(聚異氰酸酯化合物(B)之質量份+多元醇化合物(C)之質量份)/[(聚異氰酸酯化合物(B)每分子之官能基數×聚異氰酸酯化合物(B)之質量份/聚異氰酸酯化合物(B)之分子量)-(多元醇化合物(C)每分子之官能基數×多元醇化合物(C)之質量份/多元醇化合物(C)之分子量)]”而求出之預聚物之NCO當量係表示相對於1個NCO基之PP(預聚物)之分子量之數值。該NCO當量較佳為200~800,更佳為300~700,進而更佳為300~600,進而更佳為350~600,進而更佳為400~500,尤佳為400~450。
[(D)硬化劑]
於本發明之製造方法中,於混合步驟中將硬化劑(亦稱為鏈伸長劑)與含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物等進行混合。藉由加入硬化劑,而於其後之成形步驟中,使得作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物之主鏈末端與硬化劑鍵結形成聚合物鏈而硬化。
作為硬化劑,例如可使用多胺化合物及/或多元醇化合物。
關於硬化劑,較佳為相對於預聚物100質量份添加10~60質量份,更佳為添加20~50質量份,進而更佳為添加20~40質量份,進而更佳為添加30~40質量份。
於本發明之製造方法中,於混合步驟中將硬化劑(亦稱為鏈伸長劑)與含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物等進行混合。藉由加入硬化劑,而於其後之成形步驟中,使得作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物之主鏈末端與硬化劑鍵結形成聚合物鏈而硬化。
作為硬化劑,例如可使用多胺化合物及/或多元醇化合物。
關於硬化劑,較佳為相對於預聚物100質量份添加10~60質量份,更佳為添加20~50質量份,進而更佳為添加20~40質量份,進而更佳為添加30~40質量份。
((D-1)多胺化合物)
於本說明書及申請專利範圍中,所謂多胺化合物意指於分子內具有2個以上之胺基之化合物。
作為多胺化合物(D-1),可使用脂肪族或芳香族之多胺化合物、尤其是二胺化合物,例如可列舉:伸乙基二胺、伸丙基二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、二環己基甲烷-4,4'-二胺、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷(亞甲基雙鄰氯苯胺)(以下,簡稱為MOCA)、具有與MOCA相同之結構之多胺化合物等。又,多胺化合物亦可具有羥基,作為此種胺系化合物,例如可列舉:2-羥基乙基伸乙基二胺、2-羥基乙基伸丙基二胺、二-2-羥基乙基伸乙基二胺、二-2-羥基乙基伸丙基二胺、2-羥基丙基伸乙基二胺、二-2-羥基丙基伸乙基二胺等。
作為多胺化合物,較佳為二胺化合物,更佳為MOCA、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸,尤佳為MOCA。
多胺化合物(D-1)可單獨使用,亦可將複數種多胺化合物(D-1)組合使用。
於本說明書及申請專利範圍中,所謂多胺化合物意指於分子內具有2個以上之胺基之化合物。
作為多胺化合物(D-1),可使用脂肪族或芳香族之多胺化合物、尤其是二胺化合物,例如可列舉:伸乙基二胺、伸丙基二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、二環己基甲烷-4,4'-二胺、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷(亞甲基雙鄰氯苯胺)(以下,簡稱為MOCA)、具有與MOCA相同之結構之多胺化合物等。又,多胺化合物亦可具有羥基,作為此種胺系化合物,例如可列舉:2-羥基乙基伸乙基二胺、2-羥基乙基伸丙基二胺、二-2-羥基乙基伸乙基二胺、二-2-羥基乙基伸丙基二胺、2-羥基丙基伸乙基二胺、二-2-羥基丙基伸乙基二胺等。
作為多胺化合物,較佳為二胺化合物,更佳為MOCA、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸,尤佳為MOCA。
多胺化合物(D-1)可單獨使用,亦可將複數種多胺化合物(D-1)組合使用。
關於多胺化合物(D-1),為了使之容易與其他成分進行混合,及/或為了提高後續成形步驟中之氣泡直徑之均一性,較佳為視需要於已加熱之狀態下在減壓下進行消泡。作為減壓下之消泡方法,只要於聚胺基甲酸酯之製造中使用公知之方法即可,例如可使用真空泵以0.1 MPa以下之真空度進行消泡。
於使用固體之化合物作為硬化劑(鏈伸長劑)之情形時,可一面藉由加熱使之熔融,一面於減壓下進行消泡。
關於多胺化合物(D-1),較佳為相對於預聚物100質量份添加10~50質量份,更佳為添加15~40質量份,進而更佳為添加20~30質量份。
於使用固體之化合物作為硬化劑(鏈伸長劑)之情形時,可一面藉由加熱使之熔融,一面於減壓下進行消泡。
關於多胺化合物(D-1),較佳為相對於預聚物100質量份添加10~50質量份,更佳為添加15~40質量份,進而更佳為添加20~30質量份。
((D-2)亦可於預聚物合成後使用之多元醇化合物)
又,於本發明中,除用以形成作為上述預聚物之含異氰酸基化合物的多元醇化合物(C)以外,亦可另外使用多元醇化合物(D-2)作為硬化劑。
作為該多元醇化合物(D-2),只要為二醇化合物或三醇化合物等化合物,則可無特別限制地使用。又,可與用於形成預聚物之多元醇化合物(C)相同亦可不同。
作為具體例,可列舉:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等低分子量二醇;聚(氧四亞甲基)二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等高分子量之多元醇化合物等。該等中,較佳為聚丙二醇,更佳為數量平均分子量為1000~3000之聚丙二醇,進而更佳為數量平均分子量為1500~2500之聚丙二醇。
上述多元醇化合物(D-2)可單獨使用,亦可將複數種多元醇化合物(D-2)組合使用。
關於多元醇化合物(D-2),較佳為相對於預聚物100質量份添加0~15質量份,更佳為添加1~15質量份,進而更佳為添加3~10質量份。
又,於本發明中,除用以形成作為上述預聚物之含異氰酸基化合物的多元醇化合物(C)以外,亦可另外使用多元醇化合物(D-2)作為硬化劑。
作為該多元醇化合物(D-2),只要為二醇化合物或三醇化合物等化合物,則可無特別限制地使用。又,可與用於形成預聚物之多元醇化合物(C)相同亦可不同。
作為具體例,可列舉:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等低分子量二醇;聚(氧四亞甲基)二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等高分子量之多元醇化合物等。該等中,較佳為聚丙二醇,更佳為數量平均分子量為1000~3000之聚丙二醇,進而更佳為數量平均分子量為1500~2500之聚丙二醇。
上述多元醇化合物(D-2)可單獨使用,亦可將複數種多元醇化合物(D-2)組合使用。
關於多元醇化合物(D-2),較佳為相對於預聚物100質量份添加0~15質量份,更佳為添加1~15質量份,進而更佳為添加3~10質量份。
作為硬化劑(D),可使用多胺化合物(D-1),亦可使用多元醇化合物(D-2),亦可使用該等之混合物。其中,較佳為將多胺化合物(D-1)與多元醇化合物(D-2)組合使用。
(R值)
於本發明之研磨墊之製造方法中,較佳為以作為存在於硬化劑(D)中之活性氫基(胺基及羥基)相對於存在於作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)之末端之異氰酸基的當量比之R值成為0.70~1.30之方式混合各成分,更佳為0.75~1.20,進而更佳為0.80~1.10,進而更佳為0.80~1.00,進而更佳為0.85~0.95。又,作為R值,亦較佳為0.70~1.10、或0.75~1.00。
若R值為上述範圍內,則容易獲得研磨速率優異之研磨墊。
於本發明之研磨墊之製造方法中,較佳為以作為存在於硬化劑(D)中之活性氫基(胺基及羥基)相對於存在於作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)之末端之異氰酸基的當量比之R值成為0.70~1.30之方式混合各成分,更佳為0.75~1.20,進而更佳為0.80~1.10,進而更佳為0.80~1.00,進而更佳為0.85~0.95。又,作為R值,亦較佳為0.70~1.10、或0.75~1.00。
若R值為上述範圍內,則容易獲得研磨速率優異之研磨墊。
[(E)中空體]
於本發明之研磨墊製造方法中,較佳為使用中空體而於聚胺基甲酸酯樹脂成形體內部內包大致球狀之氣泡。
作為中空體,較佳為使用平均粒徑10~150 μm之中空體。中空體之平均粒徑更佳為15~130 μm,進而更佳為20~100 μm,進而更佳為20~60 μm,尤佳為30~50 μm。
再者,平均粒徑可藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如Spectris(股)製造,Mastersizer 2000)進行測定。
於本發明之研磨墊製造方法中,較佳為使用中空體而於聚胺基甲酸酯樹脂成形體內部內包大致球狀之氣泡。
作為中空體,較佳為使用平均粒徑10~150 μm之中空體。中空體之平均粒徑更佳為15~130 μm,進而更佳為20~100 μm,進而更佳為20~60 μm,尤佳為30~50 μm。
再者,平均粒徑可藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如Spectris(股)製造,Mastersizer 2000)進行測定。
中空體係以相對於預聚物100質量份成為較佳為0.1~10質量份、更佳為1~5質量份、進而更佳為1~3質量份之方式添加。
又,除上述成分以外,亦可於無損本發明之效果之範圍內將先前使用之發泡劑與上述微小中空球體併用,亦可於下述混合步驟中對上述各成分吹入非反應性之氣體。作為該發泡劑,可列舉以水或碳數5或6之烴作為主成分之發泡劑。作為該烴,例如可列舉:正戊烷、正己烷等鏈狀烴或環戊烷、環己烷等脂環式烴。
又,除添加上述各成分以外,亦可添加公知之泡沫穩定劑、阻燃劑、著色劑、塑化劑等。
又,除添加上述各成分以外,亦可添加公知之泡沫穩定劑、阻燃劑、著色劑、塑化劑等。
於混合步驟中,至少將作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)、硬化劑(D)供給至混合機內進行攪拌、混合。又,於包含中空體(E)之情形時,至少將作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)、硬化劑(D)及中空體(E)供給至混合機內進行攪拌、混合。混合順序並無特別限制,較佳為預先將含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)與中空體進行混合,將混合而成者與硬化劑(D)或視需要而定之其他成分供給至混合機內。由此製備成形體用之混合液。混合步驟係於加熱至可確保上述各成分之流動性之溫度的狀態下進行。
例如可將包含上述中空體之加溫至30℃~90℃之預聚物(含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯)溶液與硬化劑投入至可調溫之帶夾套之混合機中,於30℃~130℃下進行攪拌。亦可視需要於帶攪拌機且帶夾套之罐中接收混合液並使之熟化。攪拌時間係根據混合機之齒數或轉速、間隙等進行適宜調整,例如為0.1~60秒。
例如可將包含上述中空體之加溫至30℃~90℃之預聚物(含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯)溶液與硬化劑投入至可調溫之帶夾套之混合機中,於30℃~130℃下進行攪拌。亦可視需要於帶攪拌機且帶夾套之罐中接收混合液並使之熟化。攪拌時間係根據混合機之齒數或轉速、間隙等進行適宜調整,例如為0.1~60秒。
<成形步驟>
於成形步驟中,將上述混合步驟中所製備之成形體用混合液流入至已預熱至30~100℃之模框內,於100~150℃左右下加熱10分鐘~5小時左右而使之硬化,藉此成形聚胺基甲酸酯樹脂。此時,預聚物、硬化劑進行反應而形成聚胺基甲酸酯樹脂,藉此該混合液於氣泡及/或中空體被分散至上述樹脂中之狀態下硬化。藉此形成包含大量大致球狀之氣泡之聚胺基甲酸酯樹脂成形體。
於成形步驟中,將上述混合步驟中所製備之成形體用混合液流入至已預熱至30~100℃之模框內,於100~150℃左右下加熱10分鐘~5小時左右而使之硬化,藉此成形聚胺基甲酸酯樹脂。此時,預聚物、硬化劑進行反應而形成聚胺基甲酸酯樹脂,藉此該混合液於氣泡及/或中空體被分散至上述樹脂中之狀態下硬化。藉此形成包含大量大致球狀之氣泡之聚胺基甲酸酯樹脂成形體。
對於藉由上述成形步驟所獲得之聚胺基甲酸酯樹脂成形體,其後切片成片狀而形成聚胺基甲酸酯片。藉由進行切片,而於片表面設置開孔。此時,為了形成耐磨性優異且不易堵塞之研磨層表面之開孔,亦可於30~150℃下進行1小時~24小時左右之老化。
對於具有以上述方式獲得之聚胺基甲酸酯片之研磨層,其後於研磨層之與研磨面相反側之面貼附雙面膠帶,並切割成規定形狀、較佳為圓板狀,從而作為本發明之研磨墊而完成。雙面膠帶並無特別限制,可自該技術領域中公知之雙面膠帶中任意地選擇使用。
又,本發明之研磨墊可為僅由研磨層構成之單層構造,亦可包含於研磨層之與研磨面相反側之面貼合其他層(底層、支持層)而成之複層。其他層之特性並無特別限定,若於研磨層之相反側之面貼合較研磨層更柔軟之(A硬度或D硬度較小之)層,則研磨平坦性進一步提高。另一方面,若於研磨層之相反側之面貼合較研磨層更硬之(A硬度或D硬度較大之)層,則研磨速率進一步提高。
於具有複層構造之情形時,只要使用雙面膠帶或接著劑等將複數個層彼此視需要一面加壓一面接著、固定即可。此時所使用之雙面膠帶或接著劑並無特別限制,可自該技術領域中公知之雙面膠帶或接著劑中任意地選擇使用。
進而,本發明之研磨墊亦可視需要對研磨層之表面及/或背面進行研削處理,或對表面實施槽加工或壓紋加工或孔加工(沖孔加工),亦可將基材及/或黏著層與研磨層貼合,亦可具備光透過部。
研削處理之方法並無特別限制,可藉由公知之方法進行研削。具體而言,可列舉利用砂紙進行之研削。
槽加工及壓紋加工之形狀並無特別限制,例如可列舉:格子型、同心圓型、放射型等形狀。
研削處理之方法並無特別限制,可藉由公知之方法進行研削。具體而言,可列舉利用砂紙進行之研削。
槽加工及壓紋加工之形狀並無特別限制,例如可列舉:格子型、同心圓型、放射型等形狀。
於使用本發明之研磨墊時,將研磨墊以研磨層之研磨面與被研磨物相對之方式安裝於研磨機之研磨壓盤。並且,一面供給研磨漿料一面使研磨壓盤旋轉,而對被研磨物之加工表面進行研磨。
<作用、效果>
本發明之研磨墊於經時性研磨速率之穩定性方面優異。其原因尚未明確,但如下推測。
業界認為研磨加工時之研磨墊表面因摩擦熱而部分地變成研磨墊之tanδ之峰值溫度(70~95℃左右)左右。若使用研磨墊對被研磨物進行研磨加工,則所供給之研磨漿料使得研磨墊表面變成濕潤狀態,隨著時間推移研磨墊內部亦逐漸變成濕潤狀態。本發明之研磨墊於峰值溫度下之tanδ峰值於濕潤狀態或乾燥狀態下均無較大變化。Tanδ之數值越大,相較於彈性,黏性變得越強,因此會對研磨速率造成影響,但是,本發明之研磨墊即便時間推移而研磨墊內部變成濕潤狀態,tanδ之值亦無太大變化,因此認為即便時間推移亦可獲得穩定之研磨速率。
[實施例]
本發明之研磨墊於經時性研磨速率之穩定性方面優異。其原因尚未明確,但如下推測。
業界認為研磨加工時之研磨墊表面因摩擦熱而部分地變成研磨墊之tanδ之峰值溫度(70~95℃左右)左右。若使用研磨墊對被研磨物進行研磨加工,則所供給之研磨漿料使得研磨墊表面變成濕潤狀態,隨著時間推移研磨墊內部亦逐漸變成濕潤狀態。本發明之研磨墊於峰值溫度下之tanδ峰值於濕潤狀態或乾燥狀態下均無較大變化。Tanδ之數值越大,相較於彈性,黏性變得越強,因此會對研磨速率造成影響,但是,本發明之研磨墊即便時間推移而研磨墊內部變成濕潤狀態,tanδ之值亦無太大變化,因此認為即便時間推移亦可獲得穩定之研磨速率。
[實施例]
以下,藉由實施例進一步詳細地說明本發明,但本發明並不受該等例限定。
於各實施例及比較例中,只要無特別指定,則所謂「份」意指「質量份」。
又,所謂NCO當量係表示藉由“(聚異氰酸酯化合物(B)之質量(份)+多元醇化合物(C)之質量(份))/[(聚異氰酸酯化合物(B)每分子之官能基數×聚異氰酸酯化合物(B)之質量(份)/聚異氰酸酯化合物(B)之分子量)-(多元醇化合物(C)每分子之官能基數×多元醇化合物(C)之質量(份)/多元醇化合物(C)之分子量)]”而求出之相對於1個NCO基之預聚物(PP)之分子量的數值。
所謂R值,如上所述係表示存在於硬化劑中之活性氫基(胺基及羥基)相對於預聚物中之末端異氰酸基的當量比之數值。
所謂R值,如上所述係表示存在於硬化劑中之活性氫基(胺基及羥基)相對於預聚物中之末端異氰酸基的當量比之數值。
<實施例1>
使甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI 80質量%與2,6-TDI 20質量%之混合物)、分子量650之聚(氧四亞甲基)二醇(PTMG)及二乙二醇(DEG)進行反應,並向反應而成之NCO當量437之異氰酸基末端胺基甲酸酯預聚物100份中添加混合殼部分包含丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物且於殼內內包有異丁烷氣體之粒子之大小為30~50 μm之經膨脹之微小中空球狀體(商品名:EXPANCEL 551 DE40d42(Expancel公司製造))1.7份,而獲得混合液。將所獲得之混合液裝入至第1液罐中,並以80℃保溫。其次,與第1液分開地將作為硬化劑之3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷(MOCA)27份於第2液罐內以120℃保溫。向具備2個注入口之混合機中將第1液罐、第2液罐各自之液體自各注入口,以表示預聚物之異氰酸酯與硬化劑之胺之當量比的R值成為0.90之方式注入。一面將所注入之2液進行混合攪拌一面注入至已預熱至100℃之成形機之模具中,其後進行鎖模,於110℃下加熱30分鐘,而使之一次硬化。將已一次硬化之成形物脫模後,於烘箱中以130℃進行2小時二次硬化,而獲得胺基甲酸酯成形物。將所獲得之胺基甲酸酯成形物放置冷卻至25℃後,再次於烘箱中以120℃加熱5小時,其後切片成1.3 mm之厚度,而獲得研磨墊(聚胺基甲酸酯片)。
使甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI 80質量%與2,6-TDI 20質量%之混合物)、分子量650之聚(氧四亞甲基)二醇(PTMG)及二乙二醇(DEG)進行反應,並向反應而成之NCO當量437之異氰酸基末端胺基甲酸酯預聚物100份中添加混合殼部分包含丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物且於殼內內包有異丁烷氣體之粒子之大小為30~50 μm之經膨脹之微小中空球狀體(商品名:EXPANCEL 551 DE40d42(Expancel公司製造))1.7份,而獲得混合液。將所獲得之混合液裝入至第1液罐中,並以80℃保溫。其次,與第1液分開地將作為硬化劑之3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷(MOCA)27份於第2液罐內以120℃保溫。向具備2個注入口之混合機中將第1液罐、第2液罐各自之液體自各注入口,以表示預聚物之異氰酸酯與硬化劑之胺之當量比的R值成為0.90之方式注入。一面將所注入之2液進行混合攪拌一面注入至已預熱至100℃之成形機之模具中,其後進行鎖模,於110℃下加熱30分鐘,而使之一次硬化。將已一次硬化之成形物脫模後,於烘箱中以130℃進行2小時二次硬化,而獲得胺基甲酸酯成形物。將所獲得之胺基甲酸酯成形物放置冷卻至25℃後,再次於烘箱中以120℃加熱5小時,其後切片成1.3 mm之厚度,而獲得研磨墊(聚胺基甲酸酯片)。
<實施例2>
將異氰酸基末端胺基甲酸酯預聚物之NCO當量設為460,相對於異氰酸基末端胺基甲酸酯預聚物100份將微小中空球狀體設為2.4份,將MOCA設為25份,除此以外,藉由與實施例1相同之方法進行製作,而獲得研磨墊。
將異氰酸基末端胺基甲酸酯預聚物之NCO當量設為460,相對於異氰酸基末端胺基甲酸酯預聚物100份將微小中空球狀體設為2.4份,將MOCA設為25份,除此以外,藉由與實施例1相同之方法進行製作,而獲得研磨墊。
<實施例3>
使用MOCA及分子量2000之聚丙二醇(PPG)作為硬化劑,相對於異氰酸基末端胺基甲酸酯預聚物100份將微小中空球狀體設為2.1份,將MOCA設為26份,將PPG設為5份,除此以外,藉由與實施例1相同之方法進行製作,而獲得研磨墊。
使用MOCA及分子量2000之聚丙二醇(PPG)作為硬化劑,相對於異氰酸基末端胺基甲酸酯預聚物100份將微小中空球狀體設為2.1份,將MOCA設為26份,將PPG設為5份,除此以外,藉由與實施例1相同之方法進行製作,而獲得研磨墊。
<比較例1>
於比較例1中,使用NITTA HAAS公司製造之商品名IC1000之研磨墊。
於比較例1中,使用NITTA HAAS公司製造之商品名IC1000之研磨墊。
關於上述各實施例及比較例中所獲得之研磨墊,準備預先於水浴中以20±2℃浸泡3天之濕潤狀態之研磨墊、及未於水浴中浸泡之(即於常溫(約20±5℃)、相對濕度約50±10%下保管了50小時以上之)乾燥狀態之研磨墊,用於下述試驗。再者,濕潤狀態之研磨墊係剛自水浴中取出後拭去了表面之水分後用於試驗。
(儲存彈性模數E'、損耗彈性模數E''、tanδ)
對於上述各實施例及比較例之乾燥狀態及濕潤狀態之研磨墊,測定20℃~100℃下之儲存彈性模數E'、損耗彈性模數E'',求出損耗正切tanδ。又,求出乾燥狀態及濕潤狀態之研磨墊於40℃下之儲存彈性模數之變化率與tanδ峰值之變化率。
儲存彈性模數(MPa)及tanδ係藉由TAInstruments Japan RSAIII並依據JIS K7244-4,於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、40℃之條件下利用乾燥狀態及濕潤狀態之試片4×0.5×0.125 mm進行測定。
對於上述各實施例及比較例之乾燥狀態及濕潤狀態之研磨墊,測定20℃~100℃下之儲存彈性模數E'、損耗彈性模數E'',求出損耗正切tanδ。又,求出乾燥狀態及濕潤狀態之研磨墊於40℃下之儲存彈性模數之變化率與tanδ峰值之變化率。
儲存彈性模數(MPa)及tanδ係藉由TAInstruments Japan RSAIII並依據JIS K7244-4,於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、40℃之條件下利用乾燥狀態及濕潤狀態之試片4×0.5×0.125 mm進行測定。
再者,詳細之測定條件如下所示。
測定裝置:TAInstruments Japan RSAIII
試驗模式:拉伸 溫度分散
試片:4×0.5×0.125 cm
頻率:1.6 Hz
初始負荷:148 g
溫度:20~100℃
應變範圍:0.1%
升溫速度:5℃/分鐘
將其結果示於圖1~4及表1。
測定裝置:TAInstruments Japan RSAIII
試驗模式:拉伸 溫度分散
試片:4×0.5×0.125 cm
頻率:1.6 Hz
初始負荷:148 g
溫度:20~100℃
應變範圍:0.1%
升溫速度:5℃/分鐘
將其結果示於圖1~4及表1。
[表1]
上述式中,所謂儲存彈性模數E'(40℃)之乾燥及濕潤,分別為E'dry
及E'wet
,所謂其變化率係儲存彈性模數之變化率,
所謂tanδ峰值之乾燥及濕潤,分別為tanδ峰值dry 及tanδ峰值wet ,所謂其變化率係tanδ峰值變化率,
所謂tanδ峰值溫度之乾燥及濕潤,分別為Tdry 及Twet 。
所謂tanδ峰值之乾燥及濕潤,分別為tanδ峰值dry 及tanδ峰值wet ,所謂其變化率係tanδ峰值變化率,
所謂tanδ峰值溫度之乾燥及濕潤,分別為Tdry 及Twet 。
<研磨試驗>
關於各實施例及比較例之研磨墊,於以下研磨條件下進行研磨加工,測定研磨速率。作為被研磨物,使用鍍Cu基板(以下為Cu膜基板)。
關於各實施例及比較例之研磨墊,於以下研磨條件下進行研磨加工,測定研磨速率。作為被研磨物,使用鍍Cu基板(以下為Cu膜基板)。
(研磨速率)
研磨速率係以厚度(Å)表示每分鐘之研磨量者。對於研磨加工後之晶圓上之Cu膜,在121個部位測定厚度,求出被研磨之厚度之平均值。藉由被研磨之厚度之平均值除以研磨時間而求出研磨速率(Å/分鐘)。關於Cu膜基板,對37片基板進行研磨加工。第1~35片基板(被研磨物)係以研磨壓力3.5 psi進行研磨,第36片基板係以研磨壓力2.9 psi進行研磨,第37片基板係以研磨壓力1.5 psi進行研磨。此處,所謂研磨壓力係表示研磨時作用於基板之垂直方向之壓力分量,於本試驗中,調查藉由使研磨壓力以3個等級變化,研磨速率如何變化(壓力響應性)。
測定第10片、第20片、第30片之研磨速率,並基於下述式求出其變化率。
研磨速率變化率(%)=(針對第30片被研磨物之研磨速率-針對第10片被研磨物之研磨速率)/針對第10片被研磨物之研磨速率×100
又,基於以下基準對研磨速率變化率進行評價。
A:研磨速率變化率為2.0%以下
B:研磨速率變化率超過2.0%~3.5%以下
C:研磨速率變化率超過3.5%~5.0%以下
D:研磨速率變化率超過5.0%
將其結果示於表2。
又,測定第35片、第36片及第37片之研磨速率,調查研磨壓力之不同對研磨速率造成之影響(壓力響應性)。將其結果示於圖5。
再者,厚度測定係藉由光學式膜厚膜質測定器(KLA-Tencor公司製造,型號「ASET-F5x」)之DBS模式測定。
上述試驗中所使用之研磨條件如下所示。
・使用研磨機:荏原製作所公司製造,F-REX300
・碟盤(Disk):Asahi Diamond Industrial公司製造,C100
・轉速:(壓盤)70 rpm、(頂環)71 rpm
・研磨壓力:3.5 psi(第1~35片)、2.9 psi(第36片)、1.5 psi(第37片)
・研磨劑溫度:20℃
・研磨劑噴出量:200 ml/min
・使用工件(被研磨物):鍍Cu基板
・研磨劑:將Cabot公司製造之Cu用漿料(CSL-9044C)用水以成為質量比1:9之方式稀釋而成者
・研磨時間:60秒/批
・墊磨合(pad break in)條件:35 N×10分鐘
・調節:Ex-situ、35 N、4次掃描
研磨速率係以厚度(Å)表示每分鐘之研磨量者。對於研磨加工後之晶圓上之Cu膜,在121個部位測定厚度,求出被研磨之厚度之平均值。藉由被研磨之厚度之平均值除以研磨時間而求出研磨速率(Å/分鐘)。關於Cu膜基板,對37片基板進行研磨加工。第1~35片基板(被研磨物)係以研磨壓力3.5 psi進行研磨,第36片基板係以研磨壓力2.9 psi進行研磨,第37片基板係以研磨壓力1.5 psi進行研磨。此處,所謂研磨壓力係表示研磨時作用於基板之垂直方向之壓力分量,於本試驗中,調查藉由使研磨壓力以3個等級變化,研磨速率如何變化(壓力響應性)。
測定第10片、第20片、第30片之研磨速率,並基於下述式求出其變化率。
研磨速率變化率(%)=(針對第30片被研磨物之研磨速率-針對第10片被研磨物之研磨速率)/針對第10片被研磨物之研磨速率×100
又,基於以下基準對研磨速率變化率進行評價。
A:研磨速率變化率為2.0%以下
B:研磨速率變化率超過2.0%~3.5%以下
C:研磨速率變化率超過3.5%~5.0%以下
D:研磨速率變化率超過5.0%
將其結果示於表2。
又,測定第35片、第36片及第37片之研磨速率,調查研磨壓力之不同對研磨速率造成之影響(壓力響應性)。將其結果示於圖5。
再者,厚度測定係藉由光學式膜厚膜質測定器(KLA-Tencor公司製造,型號「ASET-F5x」)之DBS模式測定。
上述試驗中所使用之研磨條件如下所示。
・使用研磨機:荏原製作所公司製造,F-REX300
・碟盤(Disk):Asahi Diamond Industrial公司製造,C100
・轉速:(壓盤)70 rpm、(頂環)71 rpm
・研磨壓力:3.5 psi(第1~35片)、2.9 psi(第36片)、1.5 psi(第37片)
・研磨劑溫度:20℃
・研磨劑噴出量:200 ml/min
・使用工件(被研磨物):鍍Cu基板
・研磨劑:將Cabot公司製造之Cu用漿料(CSL-9044C)用水以成為質量比1:9之方式稀釋而成者
・研磨時間:60秒/批
・墊磨合(pad break in)條件:35 N×10分鐘
・調節:Ex-situ、35 N、4次掃描
[表2]
乾燥狀態與濕潤狀態之間tanδ峰值之變化率較大之比較例1之研磨墊的研磨速率較低,經時性研磨速率之變化率亦較大(表2)。又,可知若使用比較例1之研磨墊對被研磨物進行研磨,則無法獲得與研磨壓力成正比之研磨速率,尤其於研磨壓力較大之情形時無法獲得充分之研磨速率(圖5)。
相對於此,乾燥狀態與濕潤狀態之間tanδ峰值之變化率較小之實施例1~3之研磨墊的研磨速率較高,經時性研磨速率之變化率亦較小(表2)。又,可知若使用實施例1~3之研磨墊對被研磨物進行研磨,則可獲得與研磨壓力成正比之研磨速率,表現出良好之壓力響應性(圖5)。
[產業上之可利用性]
相對於此,乾燥狀態與濕潤狀態之間tanδ峰值之變化率較小之實施例1~3之研磨墊的研磨速率較高,經時性研磨速率之變化率亦較小(表2)。又,可知若使用實施例1~3之研磨墊對被研磨物進行研磨,則可獲得與研磨壓力成正比之研磨速率,表現出良好之壓力響應性(圖5)。
[產業上之可利用性]
本發明之研磨墊之經時性研磨速率之穩定性較高。因此,本發明之研磨墊及其製造方法具有產業上之可利用性。
圖1係表示實施例1之研磨墊(聚胺基甲酸酯片)於乾燥狀態及濕潤狀態下在20~100℃下之儲存彈性模數E'、損耗彈性模數E''及tanδ的圖。圖1中,◆意指乾燥狀態之研磨墊之E'、E''及tanδ之值,×意指濕潤狀態之研磨墊之E'、E''及tanδ之值。
圖2係表示實施例2之研磨墊(聚胺基甲酸酯片)於乾燥狀態及濕潤狀態下在20~100℃下之儲存彈性模數E'、損耗彈性模數E''及tanδ的圖。圖2中,◆意指乾燥狀態之研磨墊之E'、E''及tanδ之值,×意指濕潤狀態之研磨墊之E'、E''及tanδ之值。
圖3係表示實施例1之研磨墊(聚胺基甲酸酯片)於乾燥狀態及濕潤狀態下在20~100℃下之儲存彈性模數E'、損耗彈性模數E''及tanδ的圖。圖3中,◆意指乾燥狀態之研磨墊之E'、E''及tanδ之值,×意指濕潤狀態之研磨墊之E'、E''及tanδ之值。
圖4係表示實施例1之研磨墊(聚胺基甲酸酯片)於乾燥狀態及濕潤狀態下在20~100℃下之儲存彈性模數E'、損耗彈性模數E''及tanδ的圖。圖4中,◆意指乾燥狀態之研磨墊之E'、E''及tanδ之值,×意指濕潤狀態之研磨墊之E'、E''及tanδ之值。
圖5係表示使用實施例1~3及比較例1之研磨墊於3.5 psi、2.9 psi及1.5 psi之研磨壓力下對Cu膜基板進行研磨時之研磨速率(Å/分鐘)的圖。
Claims (11)
- 一種研磨墊,其係具備具有聚胺基甲酸酯片之研磨層者,且 預先於水浴中浸泡3天之濕潤狀態之上述聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃至100℃之溫度範圍內之損耗正切tanδ的峰值(tanδ峰值wet )與未於水浴中浸泡之乾燥狀態之上述聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃至100℃之溫度範圍內之損耗正切tanδ的峰值(tanδ峰值dry )之間之藉由下述式而求出之tanδ峰值變化率為15%以下, tanδ峰值變化率=|tanδ峰值wet -tanδ峰值dry |/tanδ峰值dry ×100。
- 如請求項1之研磨墊,其中上述濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數(E'wet )與上述乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數(E'dry )之間之藉由下述式而求出之儲存彈性模數之變化率為32%以下, 儲存彈性模數之變化率=|E'wet -E'dry |/E'dry ×100。
- 如請求項1或2之研磨墊,其中上述濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃~100℃之溫度範圍內之tanδ峰值溫度為60~100℃,且上述乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片於初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下在20℃~100℃之溫度範圍內之tanδ峰值溫度為60~100℃。
- 如請求項1或2之研磨墊,其中上述tanδ峰值變化率為5%以下。
- 如請求項1或2之研磨墊,其中上述濕潤狀態之聚胺基甲酸酯片之tanδ峰值為0.10~0.20,且上述乾燥狀態之聚胺基甲酸酯片之tanδ峰值為0.10~0.20。
- 如請求項1或2之研磨墊,其中上述聚胺基甲酸酯片包含平均粒徑10~150 μm之中空體。
- 一種研磨墊,其係具備具有聚胺基甲酸酯片之研磨層者,且 預先於水浴中浸泡3天之濕潤狀態之上述聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數(E'wet )與未於水浴中浸泡之乾燥狀態之上述聚胺基甲酸酯片於40℃、初始負荷148 g、應變範圍0.1%、測定頻率1.6 Hz、拉伸模式下之儲存彈性模數(E'dry )的藉由下述式而求出之儲存彈性模數之變化率為32%以下, 儲存彈性模數之變化率=|E'wet -E'dry |/E'dry ×100。
- 一種研磨墊之製造方法,其係如請求項1或7之研磨墊之製造方法,且包括如下步驟: 將作為預聚物之含有聚胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯化合物(A)與硬化劑(D)進行混合而獲得成形體用混合液;及 由上述成形體用混合液成形聚胺基甲酸酯樹脂成形體,而獲得聚胺基甲酸酯片。
- 如請求項8之方法,其中上述預聚物包含2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)及/或2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)作為構成成分,且不包含二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)。
- 如請求項8之方法,其中上述預聚物之NCO當量為440~480。
- 如請求項8之方法,其中上述硬化劑包含3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷及/或聚丙二醇。
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