KR20200099519A - 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물, 및 그것을 사용한 필기구 - Google Patents

Abstract

[과제] 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료의 분산 안정성이 우수한 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물, 및 그것을 사용한 필기구의 제공. [해결수단] (a) 전자 공여성 정색성 유기 화합물과 (b) 전자 수용성 화합물과 (c) 상기 (a) 성분 및 (b) 성분의 정색 반응의 생기 온도를 정하는 반응 매체를 포함하여 이루어지는 가역 열 변색성 조성물을 내포하여 이루어지는 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료와, 물과 90 내지 185의 원자량을 갖는 6족 원소의 산소산 또는 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 비중 조정제를 포함하여 이루어지는 비히클을 포함하여 이루어지는 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물로 한다.

Description

가역 열 변색성 수성 잉크 조성물, 및 그것을 사용한 필기구

본 발명은 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 보존 안정성이나 잉크의 발색성이 우수한 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 조성물을 사용한 필기구에 관한 것이기도 하다.

종래부터, 착색제에 안료를 사용한 필기구용 잉크 조성물은 선명성이 우수한 색조가 얻어지는 것으로부터 왕성하게 검토되고, 그 중에서도, 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료를 사용한 잉크 조성물은, 온도에 따라 다른 색을 구현할 수 있기 때문에, 여러가지 필기구에 응용되고 있다.(예를 들어, 특허문헌 1)

특허문헌 1에는, 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료와, 물, 고분자 응집제, 분산제 등을 포함하는 비히클을 사용한 필기구용 잉크 조성물과 그것을 사용한 필기구가 기재되어 있다. 이 잉크는, 경시적으로 잉크 중에서 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료 농도가 불균일화하는 것을 억제하여, 필적의 농도나 발색성을 양호하게 한 것이다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 잉크 조성물은 그것을 수용하는 필기구의 형태에 따라서는 진동 등의 외부로부터의 자극이 가해졌을 때, 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료가 침강, 부상하여, 잉크 중에서 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료 농도가 불균일화되어 버리는 경우가 있었다.

한편, 증점제를 첨가하여, 정치 시에 잉크가 고점도가 되도록 하여, 잉크 중의 안료의 침강이나 부상을 억제하는 방법도 알려져 있다.(예를 들어, 특허문헌 2 내지 4)

특허문헌 2에는, 증점용의 천연 다당류를 사용한 알루미늄 안료 잉크 조성물이 게재되어 있다. 이 잉크는 장기 보관 중의 알루미늄의 침강이 억제된 것이다.

특허문헌 3에는, 분자량 300만 내지 500만의 가교형 아크릴산 중합체를 사용한 알루미늄 안료 잉크 조성물이 게재되어 있다. 이 잉크도 장기 보관 중의 알루미늄의 침강이 억제된 것이다.

특허문헌 4에는, 다당류나 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지를 점도 조정제에 사용한 광휘성 안료 잉크 조성물이 게재되어 있다. 이 잉크도 장기 보관 중의 안료의 침강이 억제된 것이다.

상기한 바와 같이, 안료와 증점제를 조합하여 잉크 조성물로 한 종래 기술은, 잉크 중의 안료의 침강을 어느 정도 억제시키는 것에 성공하고 있다. 이들 잉크는 정치 상태에서는 고점도를 유지하여 안료의 침강을 억제함과 함께, 전단력이 가해진 때에 저점도화함으로써, 안료의 침강 억제와 볼펜 팁 선단으로부터의 양호한 잉크 토출성을 양립시키고 있다. 그러나, 이러한 잉크 조성물은 외부로부터 진동이 가해지면 용이하게 저점도화하므로, 비중이 큰 안료를 사용한 경우에 안료가 침강하기 쉽고, 또한, 외부로부터의 힘이 가해지지 않으면 저점도화하지 않기 때문에, 마킹 펜이나 사인 펜과 같은, 모관력에 의해 잉크 토출을 행하는 필기구에 사용한 때에는 잉크의 토출성이 저하되어버리는 경우가 있어, 개선이 요망되고 있었다.

일본 특허 공개 평11-335613호 공보 일본 특허 공개 평7-145339호 홍보 특허 2978798호 홍보 일본 특허 공개 제2001-294795호 홍보

본 발명은 외부로부터 진동 등의 자극이 가해져도, 잉크 조성물 중에서 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료가 침강, 부상하여 국재화하는 것을 억제할 수 있는 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물 및 이들을 사용한 필기구를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명에 따른 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물은,

(a) 전자 공여성 정색성 유기 화합물과, (b) 전자 수용성 화합물과, (c) 상기 (a) 성분 및 (b) 성분의 정색 반응의 생기 온도를 정하는 반응 매체를 포함하여 이루어지는 가역 열 변색성 조성물을 내포하여 이루어지는 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료와,

물과, 90 내지 185의 원자량을 갖는 6족 원소의 산소산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 비중 조정제를 포함하여 이루어지는 비히클

을 포함하여 이루어지는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 필기구는, 상기한 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물을 수용하여 이루어지는 것이다.

본 발명에 따르면, 외부로부터 진동 등의 자극이 가해진 때에 잉크 조성물내에서 가역 열 변색성 마이크로캡슐이 침강, 부상하는 것이 억제되어, 우수한 분산 안정성을 발휘하는 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물과, 농담차가 없고 우수한 필적 발색성을 갖는 양호한 필적을 형성할 수 있는 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물을 사용한 필기구가 제공된다.

도 1은 가열 소색형의 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캡슐 안료의 변색 거동을 도시하는 설명도이다.
도 2는 색채 기억성을 갖는 가열 소색형의 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캡슐 안료의 변색 거동을 도시하는 설명도이다.
도 3은 가열 발색형의 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캡슐 안료의 변색 거동을 도시하는 설명도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예를 도시하는 설명도이다.
도 5는 본 발명의 필기구의 다른 실시예를 도시하는 설명도이다.
도 6은 본 발명의 필기구의 다른 실시예를 도시하는 설명도이다.
도 7은 도 6의 필기구에 장착된 펜체의 A-A선 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 배합을 나타내는 「부」, 「％」, 「비」 등은 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.

본 발명에 따른 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물(이하, 경우에 따라, 「잉크 조성물」이라고 나타내는 경우가 있다)은

가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료와,

물과, 90 내지 185의 원자량을 갖는 6족 원소의 산소산 또는 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 비중 조정제를 포함하여 이루어지는 비히클

을 포함하여 이루어지는 것이다.

이하, 본 발명에 따른 잉크 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.

(가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료)

본 발명에 사용되는 착색제는 (a) 전자 공여성 정색성 유기 화합물과, (b) 전자 수용성 화합물과, (c) 상기 (a) 및 (b) 성분의 정색 반응의 생기 온도를 정하는 반응 매체의 필수 3 성분을 포함하여 이루어지고, 가열에 의해 소색되는 가역 열 변색성 조성물을 마이크로캡슐에 내포시킨, 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료(이하, 경우에 따라 「마이크로캡슐 안료」라고 나타내는 경우가 있다)이다.

마이크로캡슐 안료로서는, 일본 특허 공고 소51-44706호 공보, 일본 특허 공고 소51-44707호 공보, 일본 특허 공고 평1-29398호 공보 등에 기재된, 소정의 온도(변색점)를 경계로 하여 그 전후에서 변색되고, 고온측 변색점 이상의 온도역에서 소색 상태, 저온측 변색점 이하의 온도역에서 발색 상태를 나타내고, 상기 양쪽 상태 중 상온 영역에서는 특정한 한쪽의 상태밖에 존재하지 않고, 다른 한쪽의 상태는, 그 상태가 발현하는 데 요한 열 또는 냉열이 적용되고 있는 동안에는 유지되지만, 열 또는 냉열의 적용이 없어지면 상온 영역에서 나타내는 상태로 복귀되는, 히스테리시스폭이 비교적 작은 특성(ΔH=1 내지 7℃)을 갖는 가열 소색형(가열에 의해 소색되고, 냉각에 의해 발색된다)의 가역 열 변색성 조성물을 내포하여 이루어지는 마이크로캡슐 안료를 적용할 수 있다(도 1 참조).

또한, 일본 특허 공고 평4-17154호 공보, 일본 특허 공개 평7-179777호 공보, 일본 특허 공개 평7-33997호 공보, 일본 특허 공개 평8-39936호 공보 등에 기재되어 있는 큰 히스테리시스 특성(ΔHB=8 내지 50℃)을 나타내는, 즉, 온도 변화에 따른 착색 농도의 변화를 플롯한 곡선의 형상이, 온도를 변색 온도역보다 저온측으로부터 상승시켜 가는 경우와 반대로 변색 온도역보다 고온측으로부터 하강시켜 가는 경우에서 크게 다른 경로를 따라서 변색되고, 완전 발색 온도(t1) 이하의 저온 영역에서의 발색 상태, 또는 완전 소색 온도(t4) 이상의 고온 영역에서의 소색 상태가, 특정 온도역〔t2 내지 t3의 사이의 온도역(실질적 2상 유지 온도역)〕에서 색채 기억성을 갖는 가열 소색형(가열에 의해 소색되고, 냉각에 의해 발색된다)의 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캡슐 안료도 적용할 수 있다(도 2 참조).

가역 열 변색성 조성물의 색 농도-온도 곡선에 있어서의 히스테리시스 특성에 대하여 설명한다.

도 2에 있어서, 종축에 색 농도, 횡축에 온도가 나타내져 있다. 온도 변화에 따른 색 농도의 변화는 화살표를 따라서 진행한다. 여기서, A는 완전 소색 상태에 달하는 온도 t4(이하, 완전 소색 온도라고 칭한다)에 있어서의 농도를 나타내는 점이며, B는 소색을 개시하는 온도 t3(이하, 소색 개시 온도라고 칭한다)에 있어서의 농도를 나타내는 점이며, C는 발색을 개시하는 온도 t2(이하, 발색 개시 온도라고 칭한다)에 있어서의 농도를 나타내는 점이며, D는 완전 발색 상태에 달하는 온도 t1(이하, 완전 발색 온도라고 칭한다)에 있어서의 농도를 나타내는 점이다.

변색 온도역은 t1과 t4 사이의 온도역이며, 착색 상태와 소색 상태의 어느 상태를 나타낼 수 있고, 색 농도의 차가 큰 영역인 t2와 t3의 사이의 온도역이 실질 2상 유지 온도역이다.

또한, 선분 EF의 길이가 변색의 콘트라스트를 나타내는 척도이며, 선분 EF의 중점을 통과하는 선분 HG의 길이가 히스테리시스의 정도를 나타내는 온도폭(이하, 히스테리시스폭이라고 칭하고, ΔH로 나타낸다)이며, 이 ΔH값이 작으면 변색 전후의 양쪽 상태 중 상온 영역에서는 특정한 한쪽의 상태밖에 존재할 수 없다. 또한, ΔH값이 크면 변색 전후의 각 상태의 유지가 용이하게 된다.

색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물로서 구체적으로는, 완전 발색 온도 t1을 냉동실, 한랭지 등에서만 얻어지는 온도, 즉 -50 내지 0℃, 바람직하게는 -40 내지 -5℃, 보다 바람직하게는 -30 내지 -10℃, 또한, 완전 소색 온도 t4를 마찰체에 의한 마찰열, 헤어 드라이어 등 가까운 가열체로부터 얻어지는 온도, 즉 45 내지 95℃, 바람직하게는 50 내지 90℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃의 범위로 특정하고, ΔH값을 40 내지 100℃로 특정함으로써, 상태(일상의 생활 온도역)에서 나타내는 색채의 유지에 유효하게 기능시킬 수 있다.

이하에 (a), (b), 및 (c)의 각 성분에 대하여 구체적으로 화합물을 예시한다.

본 발명의 (a) 성분, 즉 전자 공여성 정색성 유기 화합물은, 색을 정하는 성분이며, 현색제인 (b) 성분에 전자를 공여하고, 발색하는 화합물이다.

전자 공여성 정색성 유기 화합물로서는, 프탈라이드 화합물, 플루오란 화합물, 스티리노퀴놀린 화합물, 디아자로다민락톤 화합물, 피리딘 화합물, 퀴나졸린 화합물, 비스퀴나졸린 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 프탈라이드 화합물 및 플루오란 화합물이 바람직하다.

프탈라이드 화합물로서는, 예를 들어 디페닐메탄프탈라이드 화합물, 페닐인돌릴프탈라이드 화합물, 인돌릴프탈라이드 화합물, 디페닐메탄아자프탈라이드 화합물, 페닐인돌릴아자프탈라이드 화합물, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐인돌릴아자프탈라이드 화합물, 그리고 그들의 유도체가 바람직하다.

또한, 플루오란 화합물로서는, 예를 들어, 아미노플루오란 화합물, 알콕시 플루오란 화합물, 및 그들의 유도체를 들 수 있다.

이하에 이들 화합물을 예시한다.

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드,

3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드,

3,3-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드,

3,3-비스(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈라이드,

3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드,

3-(2-헥실옥시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드,

3-〔2-에톡시-4-(N-에틸아닐리노)페닐〕-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드,

3-(2-아세트아미드-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-프로필인돌-3-일)-4-아자프탈라이드,

3,6-비스(디페닐아미노)플루오란,

3,6-디메톡시플루오란,

3,6-디-n-부톡시플루오란,

2-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,

3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란,

2-메틸-6-시클로헥실아미노플루오란,

2-(2-클로로아미노)-6-디부틸아미노플루오란,

2-(2-클로로아닐리노)-6-디-n-부틸아미노플루오란,

2-(3-트리플루오로메틸아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란,

2-(3-트리플루오로메틸아닐리노)-6-디펜틸아미노플루오란,

2-(디벤질아미노)-6-디에틸아미노플루오란,

2-(N-메틸아닐리노)-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,

1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란,

2-클로로-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란,

2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란,

2-아닐리노-3-메톡시-6-디에틸아미노플루오란,

2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-부틸아미노플루오란,

2-아닐리노-3-메톡시-6-디-n-부틸아미노플루오란,

2-크실리디노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란,

2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란,

1,2-벤즈-6-디에틸아미노플루오란,

1,2-벤즈-6-(N-에틸-N-이소부틸아미노)플루오란,

1,2-벤즈-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란,

2-(3-메톡시-4-도데콕시스티릴)퀴놀린,

스피로〔5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란〕-3'-온, 2-(디에틸아미노)-8-(디에틸아미노)-4-메틸,

스피로〔5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란〕-3'-온, 2-(디-n-부틸아미노)-8-(디-n-부틸아미노)-4-메틸,

스피로〔5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란〕-3'-온, 2-(디-n-부틸아미노)-8-(디에틸아미노)-4-메틸,

스피로〔5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란〕-3'-온, 2-(디-n-부틸아미노)-8-(N-에틸-N-i-아밀아미노)-4-메틸,

스피로〔5H-(1)벤조피라노(2,3-d)피리미딘-5,1'(3'H)이소벤조푸란〕-3'-온, 2-(디부틸아미노)-8-(디펜틸아미노)-4-메틸,

4,5,6,7-테트라클로로-3-〔4-(디메틸아미노)-2-메톡시페닐〕-3-(1-부틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조푸라논,

4,5,6,7-테트라클로로-3-〔4-(디에틸아미노)-2-에톡시페닐〕-3-(1-에틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조푸라논,

4,5,6,7-테트라클로로-3-〔4-(디에틸아미노)-2-에톡시페닐〕-3-(1-펜틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조푸라논,

4,5,6,7-테트라클로로-3-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-3-(1-에틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조푸라논,

3',6'-비스〔페닐(2-메틸페닐)아미노〕-스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-〔9H〕크산텐]-3-온,

3',6'-비스〔페닐(3-메틸페닐)아미노〕-스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-〔9H〕크산텐]-3-온,

3',6'-비스〔페닐(3-에틸페닐)아미노〕-스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-〔9H〕크산텐]-3-온,

2,6-비스(2'-에틸옥시페닐)-4-(4'-디메틸아미노페닐)피리딘,

2,6-비스(2',4'-디에틸옥시페닐)-4-(4'-디메틸아미노페닐)피리딘,

2-(4'-디메틸아미노페닐)-4-메톡시-퀴나졸린,

4,4'-(에틸렌디옥시)-비스〔2-(4-디에틸아미노페닐)퀴나졸린〕

등을 들 수 있다.

또한, 플루오란류로서는, 크산텐환을 형성하는 페닐기에 치환기를 갖는 화합물 외에, 크산텐환을 형성하는 페닐기에 치환기를 가짐과 함께 락톤환을 형성하는 페닐기에도 치환기(예를 들어, 메틸기 등의 알킬기, 클로로기 등의 할로겐 원자)를 갖는 청색이나 흑색을 나타내는 화합물이어도 된다.

본 발명의 (b) 성분, 즉 전자 수용성 화합물은, (a) 성분으로부터 전자를 수취하고, (a) 성분의 현색제로서 기능하는 화합물이다.

전자 수용성 화합물로서는, 활성 프로톤을 갖는 화합물군 및 그의 유도체, 위산성 화합물군(산이 아니지만, 잉크 조성물 중에서 산으로서 작용해서 (a) 성분을 발색시키는 화합물군), 전자 공공을 갖는 화합물군 등으로부터 선택되는 화합물이 있고, 이들 중에서도 활성 프로톤을 갖는 화합물군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.

활성 프로톤을 갖는 화합물 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 그의 금속염, 카르복실산 및 그의 금속염, 바람직하게는, 방향족 카르복실산, 탄소수 2 내지 5의 지방족 카르복실산 및 그들의 금속염, 산성 인산에스테르 및 그의 금속염, 그리고 아졸계 화합물 및 그의 유도체, 1,2,3-트리아졸 및 그의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서도, 유효한 열 변색 특성을 발현 시킬 수 있는 점에서, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다.

페놀성 수산기를 갖는 화합물은 모노페놀 화합물로부터 폴리페놀 화합물까지 넓게 포함되고, 또한 비스형, 트리스형 페놀 등 및 페놀-알데히드 축합 수지 등도 이것에 포함된다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물 중에서도, 적어도 벤젠환을 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복시기 및 그 에스테르 또는 아미드기, 할로겐기 등을 들 수 있다.

활성 프로톤을 갖는 화합물의 금속염이 포함하는 금속으로서는, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 코발트, 주석, 구리, 철, 바나듐, 티타늄, 납 및 몰리브덴 등을 들 수 있다.

이하에 구체예를 든다.

페놀, o-크레졸, tert-부틸카테콜, 노닐페놀, n-옥틸페놀, n-도데실페놀, n-스테아릴페놀, p-클로로페놀, p-브로모페놀, o-페닐페놀, p-히드록시벤조산n-부틸, p-히드록시벤조산n-옥틸, 레조르신, 갈산도데실, 4,4-디히드록시디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-헵탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-노난, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2,3-디메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,7-디메틸옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)n-펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)n-헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)n-헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)n-옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)n-노난, 2,2-비스(4-히드록시페닐)n-데칸, 2,2-비스(4-히드록시페닐)n-도데칸, 2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸프로피오네이트, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄 등이 있다.

페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가장 유효한 열 변색 특성을 발현시킬 수 있지만, 방향족 카르복실산 및 탄소수 2 내지 5의 지방족 카르복실산, 카르복실산 금속염, 산성 인산에스테르 및 그들의 금속염, 1,2,3-트리아졸 및 그의 유도체로부터 선택되는 화합물 등이어도 된다.

(a), (b) 성분에 의한 전자 수수 반응을 특정 온도역에 있어서 가역적으로 생기시키는 반응 매체인 (c) 성분에 대하여 설명한다. (c) 성분으로서는, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 알코올류, 산아미드류를 들 수 있다.

(c) 성분으로서는, 색 농도-온도 곡선에 관하여, 큰 히스테리시스 특성(온도 변화에 따른 착색 농도의 변화를 플롯한 곡선이, 온도를 저온측으로부터 고온측으로 변화시키는 경우와, 고온측으로부터 저온측으로 변화시키는 경우에 다르다)을 나타내서 변색되는, 색채 기억성을 나타내는 가역 열 변색성 조성물을 형성할 수 있는 5℃ 이상 50℃ 미만의 ΔT값(융점-흐림점)을 나타내는 카르복실산에스테르 화합물, 예를 들어, 분자 중에 치환 방향족 환을 포함하는 카르복실산에스테르, 비치환 방향족 환을 포함하는 카르복실산과 탄소수 10 이상의 지방족 알코올의 에스테르, 분자 중에 시클로헥실기를 포함하는 카르복실산에스테르, 탄소수 6 이상의 지방산과 비치환 방향족 알코올 또는 페놀의 에스테르, 탄소수 8 이상의 지방산과 분지 지방족 알코올 또는 에스테르, 디카르복실산과 방향족 알코올 또는 분지 지방족 알코올의 에스테르, 신남산디벤질, 스테아르산헵틸, 아디프산디데실, 아디프산디라우릴, 아디프산디미리스틸, 아디프산디세틸, 아디프산디스테아릴, 트리라우린, 트리미리스틴, 트리스테아린, 디미리스틴, 디스테아린 등이 사용된다.

또한, 탄소수 9 이상의 홀수의 지방족 1가 알코올과 탄소수가 짝수인 지방족 카르복실산으로부터 얻어지는 지방산에스테르 화합물, n-펜틸알코올 또는 n-헵틸알코올과 탄소수 10 내지 16의 짝수 지방족 카르복실산으로부터 얻어지는 총 탄소수 17 내지 23의 지방산에스테르 화합물도 유효하다.

구체적으로는, 아세트산n-펜타데실, 부티르산n-트리데실, 부티르산n-펜타데실, 카프로산n-운데실, 카프로산n-트리데실, 카프로산n-펜타데실, 카프릴산n-노닐, 카프릴산n-운데실, 카프릴산n-트리데실, 카프릴산n-펜타데실, 카프르산n-헵틸, 카프르산n-노닐, 카프르산n-운데실, 카프르산n-트리데실, 카프르산n-펜타데실, 라우르산n-펜틸, 라우르산n-헵틸, 라우르산n-노닐, 라우르산n-운데실, 라우르산n-트리데실, 라우르산n-펜타데실, 미리스트산n-펜틸, 미리스트산n-헵틸, 미리스트산n-노닐, 미리스트산n-운데실, 미리스트산n-트리데실, 미리스트산n-펜타데실, 팔미트산n-펜틸, 팔미트산n-헵틸, 팔미트산n-노닐, 팔미트산n-운데실, 팔미트산n-트리데실, 팔미트산n-펜타데실, 스테아르산n-노닐, 스테아르산n-운데실, 스테아르산n-트리데실, 스테아르산n-펜타데실, 에이코산산n-노닐, 에이코산산n-운데실, 에이코산산n-트리데실, 에이코산산n-펜타데실, 베헨산n-노닐, 베헨산n-운데실, 베헨산n-트리데실, 베헨산n-펜타데실 등을 들 수 있다.

케톤류로서는, 총 탄소수가 10 이상인 지방족 케톤류가 유효하며, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 2-운데카논, 3-운데카논, 4-운데카논, 5-운데카논, 2-도데카논, 3-도데카논, 4-도데카논, 5-도데카논, 2-트리데카논, 3-트리데카논, 2-테트라데카논, 2-펜타데카논, 8-펜타데카논, 2-헥사데카논, 3-헥사데카논, 9-헵타데카논, 2-펜타데카논, 2-옥타데카논, 2-노나데카논, 10-노나데카논, 2-에이코사논, 11-에이코사논, 2-헨에이코사논, 2-도코사논, 라우론, 스테아론 등을 들 수 있다.

또한, 총 탄소수가 12 내지 24인 아릴알킬케톤류, 예를 들어, n-옥타데카노페논, n-헵타데카노페논, n-헥사데카노페논, n-펜타데카노페논, n-테트라데카노페논, 4-n-도데카아세토페논, n-트리데카노페논, 4-n-운데카노아세토페논, n-라우로페논, 4-n-데카노아세토페논, n-운데카노페논, 4-n-노닐아세토페논, n-데카노페논, 4-n-옥틸아세토페논, n-노나노페논, 4-n-헵틸아세토페논, n-옥타노페논, 4-n-헥실아세토페논, 4-n-시클로헥실아세토페논, 4-tert-부틸프로피오페논, n-헵타 페논, 4-n-펜틸아세토페논, 시클로헥실페닐케톤, 벤질-n-부틸케톤, 4-n-부틸아세토페논, n-헥사노페논, 4-이소부틸아세토페논, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 시클로펜틸페닐케톤 등을 들 수 있다.

에테르류로서는, 총 탄소수 10 이상의 지방족 에테르류가 유효하며, 디펜틸에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르, 디옥틸에테르, 디노닐에테르, 디데실에테르, 디운데실에테르, 디도데실에테르, 디트리데실에테르, 디테트라데실에테르, 디펜타데실에테르, 디헥사데실에테르, 디옥타데실에테르, 데칸디올디메틸에테르, 운데칸디올디메틸에테르, 도데칸디올디메틸에테르, 트리데칸디올디메틸에테르, 데칸디올디에틸에테르, 운데칸디올디에틸에테르 등을 들 수 있다.

알코올류로서는, 탄소수 10 이상의 지방족 1가의 포화 알코올이 유효하며, 데실알코올, 운데실알코올, 도데실알코올, 트리데실알코올, 테트라데실알코올, 펜타데실알코올, 헥사데실알코올, 헵타데실알코올, 옥타데실알코올, 에이코실알코올, 도코실알코올 등을 들 수 있다.

산아미드류로서는, 헥산산아미드, 헵탄산아미드, 옥탄산아미드, 노난산아미드, 데칸산아미드, 운데칸산아미드, 라우르산아미드, 트리데칸산아미드, 미리스트산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 도코산산아미드 등을 들 수 있다.

또한, (c) 성분으로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(식 중, R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, X₁, X₂의 어느 한쪽은 -(CH₂)_nOCOR₂ 또는 (CH₂)_nCOOR₂, 다른 쪽은 수소 원자를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, R₂는 탄소수 4 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, Y₁ 및 Y₂는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 또는, 할로겐을 나타내고, r 및 p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)

식 (1)로 표시되는 화합물 중, R₁이 수소 원자인 경우, 더 넓은 히스테리시스폭을 갖는 가역 열 변색성 조성물이 얻어지기 때문에 적합하며, 또한 R₁이 수소 원자이며, 또한, m이 0인 경우가 보다 적합하다.

또한, 식 (1)로 표시되는 화합물 중, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이 사용된다.

식 중의 R은 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내는데, 바람직하게는 탄소수 10 내지 24의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 내지 22의 알킬기이다.

상기 화합물로서 구체적으로는, 옥탄산-4-벤질옥시페닐에틸, 노난산-4-벤질옥시페닐에틸, 데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 운데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 도데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 트리데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 테트라데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 펜타데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 헥사데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 헵타데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 옥타데칸산-4-벤질옥시페닐에틸을 예시할 수 있다.

또한, (c) 성분으로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(식 중, R은 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, m 및 n은 각각 1 내지 3의 정수를 나타내고, X 및 Y는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐을 나타낸다.)

상기 화합물로서 구체적으로는, 옥탄산1,1-디페닐메틸, 노난산1,1-디페닐메틸, 데칸산1,1-디페닐메틸, 운데칸산1,1-디페닐메틸, 도데칸산1,1-디페닐메틸, 트리데칸산1,1-디페닐메틸, 테트라데칸산1,1-디페닐메틸, 펜타데칸산1,1-디페닐메틸, 헥사데칸산1,1-디페닐메틸, 헵타데칸산1,1-디페닐메틸, 옥타데칸산1,1-디페닐메틸을 예시할 수 있다.

또한, (c) 성분으로서 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 할로겐 원자의 어느 것을 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)

상기 화합물로서는, 말론산과 2-〔4-(4-클로로벤질옥시)페닐)〕에탄올의 디에스테르, 숙신산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 숙신산과 2-〔4-(3-메틸벤질옥시)페닐)〕에탄올의 디에스테르, 글루타르산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 글루타르산과 2-〔4-(4-클로로벤질옥시)페닐)〕에탄올의 디에스테르, 아디프산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 피멜산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 수베르산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 수베르산과 2-〔4-(3-메틸벤질옥시)페닐)〕에탄올의 디에스테르, 수베르산과 2-〔4-(4-클로로벤질옥시)페닐)〕에탄올의 디에스테르, 수베르산과 2-〔4-(2,4-디클로로벤질옥시)페닐)〕에탄올의 디에스테르, 아젤라산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 세바스산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 1,10-데칸디카르복실산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 1,18-옥타데칸디카르복실산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올의 디에스테르, 1,18-옥타데칸디카르복실산과 2-〔4-(2-메틸벤질옥시)페닐)〕에탄올의 디에스테르를 예시할 수 있다.

또한, (c) 성분으로서 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(식 중, R은 탄소수 1 내지 21의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 또는 시클로알킬알킬기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)

상기 화합물로서는, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 카프르산의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 운데칸산의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 라우르산의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 미리스트산의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 팔미트산의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 시클로헥산산카르복실산의 디에스테르, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 시클로헥산산프로피온산의 디에스테르, 1,4-비스(히드록시메톡시)벤젠과 부티르산의 디에스테르, 1,4-비스(히드록시메톡시)벤젠과 이소발레르산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 아세트산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 프로피온산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 발레르산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 카프로산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 카프릴산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 카프르산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 라우르산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 미리스트산의 디에스테르, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠과 시클로헥산프로피온산의 디에스테르를 예시할 수 있다.

또한, (c) 성분으로서 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐 원자의 어느 것을 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)

상기 화합물로서는, 숙신산과 2-페녹시에탄올의 디에스테르, 수베르산과 2-페녹시에탄올의 디에스테르, 세바스산과 2-페녹시에탄올의 디에스테르, 1,10-데칸디카르복실산과 2-페녹시에탄올의 디에스테르, 1,18-옥타데칸디카르복실산과 2-페녹시에탄올의 디에스테르를 예시할 수 있다.

또한, (c) 성분으로서 하기 일반식 (7)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(식 중, R은 탄소수 4 내지 22의 알킬기, 시클로알킬알킬기, 시클로알킬기, 탄소수 4 내지 22의 알케닐기의 어느 것을 나타내고, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐 원자의 어느 것을 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)

상기 화합물로서는, 4-페닐벤조산데실, 4-페닐벤조산라우릴, 4-페닐벤조산미리스틸, 4-페닐벤조산시클로헥실에틸, 4-비페닐아세트산옥틸, 4-비페닐아세트산노닐, 4-비페닐아세트산데실, 4-비페닐아세트산라우릴, 4-비페닐아세트산미리스틸, 4-비페닐아세트산트리데실, 4-비페닐아세트산펜타데실, 4-비페닐아세트산세틸, 4-비페닐아세트산시클로펜틸, 4-비페닐아세트산시클로헥실메틸, 4-비페닐아세트산헥실, 4-비페닐아세트산시클로헥실메틸을 예시할 수 있다.

또한, 상기 (c) 성분으로서 하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(식 중, R은 탄소수 3 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 지방족 아실기의 어느 것을 나타내고, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 또는 2의 알콕시기, 할로겐 원자의 어느 것을 나타내고, Y는 수소 원자, 메틸기의 어느 것을 나타내고, Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 또는 2의 알콕시기, 할로겐 원자의 어느 것을 나타낸다.)

상기 화합물로서는, 4-부톡시벤조산페녹시에틸, 4-펜틸옥시벤조산페녹시에틸, 4-테트라데실옥시벤조산페녹시에틸, 4-히드록시벤조산페녹시에틸과 도데칸산의 에스테르, 바닐린산페녹시에틸의 도데실에테르를 예시할 수 있다.

또한, (c) 성분으로서 하기 일반식 (9)로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(식 중, R은 탄소수 4 내지 22의 알킬기, 탄소수 4 내지 22의 알케닐기, 시클로알킬알킬기, 시클로알킬기의 어느 것을 나타내고, X는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자의 어느 것을 나타내고, Y는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자의 어느 것을 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)

상기 화합물로서는, p-히드록시벤조산옥틸의 벤조산에스테르, p-히드록시벤조산데실의 벤조산에스테르, p-히드록시벤조산헵틸의 p-메톡시벤조산에스테르, p-히드록시벤조산도데실의 o-메톡시벤조산에스테르, p-히드록시벤조산시클로헥실메틸의 벤조산에스테르를 예시할 수 있다.

또한, (c) 성분으로서 하기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

(식 중, R은 탄소수 3 내지 17의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬알킬기를 나타내고, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)

상기 화합물로서는, 4-페닐페놀에틸렌글리콜에테르와 시클로헥산카르복실산의 디에스테르, 4-페닐페놀디에틸렌글리콜에테르와 라우르산의 디에스테르, 4-페닐페놀트리에틸렌글리콜에테르와 시클로헥산카르복실산의 디에스테르, 4-페닐페놀에틸렌글리콜에테르와 옥탄산의 디에스테르, 4-페닐페놀에틸렌글리콜에테르와 노난산의 디에스테르, 4-페닐페놀에틸렌글리콜에테르와 데칸산의 디에스테르, 4-페닐페놀에틸렌글리콜에테르와 미리스트산의 디에스테르를 예시할 수 있다.

또한, 전자 수용성 화합물로서 탄소수 3 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 갖는 특정한 알콕시 페놀 화합물을 사용하거나(일본 특허 공개 평11-129623호 공보, 일본 특허 공개 평11-5973호 공보), 특정한 히드록시벤조산에스테르를 사용하거나(일본 특허 공개 제2001-105732호 공보), 갈산에스테르 등을 사용한(일본 특허 공고 소51-44706호 공보, 일본 특허 공개 제2003-253149호 공보) 가열 발색형(가열에 의해 발색하고, 냉각에 의해 소색한다)의 가역 열 변색성 조성물을 내포하여 이루어지는 마이크로캡슐 안료를 적용할 수도 있다(도 3 참조).

(a), (b), (c) 성분의 배합 비율은, 농도, 변색 온도, 변색 형태나 각 성분의 종류에 좌우되지만, 일반적으로 원하는 변색 특성이 얻어지는 성분비는, (a) 성분 1에 대하여 (b) 성분 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 20, (c) 성분 1 내지 800, 바람직하게는 5 내지 200의 범위이다(상기한 비율은 모두 질량부이다).

여기서, 마이크로캡슐 안료 중, 혹은, 잉크 중에 비열 변색성의 염료, 안료 등의 착색제를 배합하고, 유색 (1)로부터 유색 (2)로의 호변적 색변화를 나타낼 수도 있다.

가역 열 변색성 조성물의 마이크로캡슐화는, 계면 중합법, 계면 중축합법, in Situ 중합법, 액중 경화 피복법, 수용액으로부터의 상분리법, 유기 용매로부터의 상분리법, 융해 분산 냉각법, 기중 현탁 피복법, 스프레이 드라잉법 등이 있고, 용도에 따라서 적절히 선택된다.

캡슐의 재질로서는, 에폭시 수지, 요소 수지, 우레탄 수지, 이소시아네이트 수지 등을 들 수 있다.

또한 마이크로캡슐의 표면에는, 목적에 따라 이차적인 수지 피막을 마련하여 내구성을 부여하거나, 표면 특성을 개질시켜서 실용에 제공할 수도 있다.

마이크로캡슐 안료는, 평균 입자경이 바람직하게는 0.1 내지 5.0㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0㎛의 범위에 있는 것이 사용된다.

또한, 가역 열 변색성 조성물과 마이크로캡슐벽막의 질량 비율은, 가역 열 변색성 조성물:벽막=7:1 내지 1:1(질량비), 바람직하게는 6:1 내지 1:1의 범위를 충족하는 것이 바람직하다.

마이크로캡슐 안료의 평균 입자경이 5.0㎛를 초과하면 필기구에 사용했을 때에 매끄러운 필기감이 얻어지기 어렵고, 최대 외경의 평균값이 0.1㎛ 미만이면 고농도의 발색성을 나타내기 어려워진다.

평균 입자경이 상기 범위, 특히는 0.5 내지 3.0㎛의 범위에 있는 마이크로캡슐 안료는 고농도의 발색성을 나타내는 동시에 필기구에 사용한 때에는 양호한 토출성이 얻어지기 쉽다.

가역 열 변색성 조성물의 벽막에 대한 비율이 상기 범위보다 커지면, 벽막의 두께가 너무 박육이 되어, 압력이나 열에 대한 내성의 저하를 발생하기 쉬워, 벽막의 가역 열 변색성 조성물에 대한 비율이 상기 범위보다 커지면 발색 시의 색 농도 및 선명성의 저하를 발생하기 쉬워진다.

또한, 평균 입자경의 측정은, 마운테크사제의 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어 「맥뷰」를 사용하여 입자의 영역을 판정하고, 입자의 영역 면적으로부터 투영 면적 원 상당 직경(Heywood 직경)을 산출하고, 그 값에 의한 등체적 공 상당의 입자 평균 입자경으로서 측정한 값이다.

또한, 모든 입자 혹은 대부분의 입자의 입자경이 0.2㎛를 초과하는 경우에는, 입도 분포 측정 장치(베크만·콜터 가부시키가이샤제, 제품명: Multisizer 4e)를 사용하여 콜터법에 의해 등체적 공 상당의 입자 평균 입자경으로서 측정하는 것도 가능하다.

상기에 따라서 조정되는 마이크로캡슐 안료의 비중은, 마이크로캡슐의 입자경, 마이크로캡슐에 내포되는 성분이나 그 함유량, 캡슐벽막의 성분이나 막 두께, 및 안료의 착색 상태, 온도에 따라 좌우되는데, 그 비중은, 마이크로캡슐 안료가 완전 착색 상태이며, 20℃ 하에서 물을 기준 물질로 한 경우, 1.05 내지 1.20의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1.10 내지 1.20으로 하는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 1.12 내지 1.15이다. 변색 전후의 착색 상태를 유지하기 쉬운, 즉 히스테리시스폭 ΔH가 큰 마이크로캡슐 안료는, 분자 내에 방향환을 2개 이상 갖는 (c) 성분을 사용하고 있는 경우가 많고, 상기 큰 비중을 갖고 있다. 이러한 안료는 후술하는 비히클과 조합함으로써, 비히클이 저점도이면서도 수송 등에 의해 외부로부터 진동 등의 영향을 받은 때에 잉크 중에서 마이크로캡슐 안료가 침강, 부상하는 것이 억제된다.

또한, 마이크로캡슐 안료의 비중은 이하의 측정 방법에 따라서 확인된 수치이다.

(마이크로캡슐 안료의 비중 측정 방법)

1. 스크루병에 글리세린 수용액 30ml와 완전 발색 상태의 마이크로캡슐 안료 1g을 투입, 혼합하여, 마이크로캡슐 안료 분산액을 얻는다.

2. 마이크로캡슐 안료 분산액 30ml를 1000rpm, 30초간의 원심 조건으로 원심 분리기에 건다. 또한, 원심 분리기는, 상품명 : 냉각·탁상 원심기 H103N, 가부시키가이샤 코쿠산제의 시험기를 사용하고, 마이크로캡슐 분산액은 20℃로 조정한 것을 사용한다.

3. 마이크로캡슐 안료의 분산액을 관찰한다.

마이크로캡슐 안료의 대부분이 비이커 저부에 침전되어 있는 경우, 이때의 글리세린 수용액보다도 글리세린 농도를 높인 수용액을 사용하여, 다시 1 내지 2의 조작을 행하고 분산액의 상태를 관찰한다.

마이크로캡슐 안료의 대부분이 액면에서 부유한 상태를 확인한 경우에는, 이때의 글리세린 수용액보다도 글리세린 농도를 낮춘 수용액을 사용하여, 다시 1 내지 2의 조작을 행하고 분산액의 상태를 관찰한다.

상기 일련의 조작은, 마이크로캡슐 안료의 대부분이 액면에 부상해 있거나, 혹은 침전되어 있는 상태가 아니라, 글리세린 수용액의 액면이나 스크루병 저부 부근 이외의 부분이 균일하게 착색되어 있는 상태가 눈으로 봐서 확인될 때까지 반복한다. 이 상태가 관찰되었을 때의 글리세린 수용액의 비중을 측정하여, 마이크로캡슐 안료의 비중으로 한다. 또한, 글리세린 수용액의 비중 측정은 JIS K0061 7.1항의 부표법에 따라서 측정한다. 이때, 20℃로 조온된 시료를 사용한다.

본 발명에 따른 잉크 조성물에 의한 필적의 발색성이나 유동성은, 마이크로캡슐 안료의 입자경의 영향을 받기 쉽다. 상기 수치 범위 밖의 입자경을 갖는 마이크로캡슐 안료는 발색 농도가 낮거나 혹은 유동성이 떨어지지만, 마이크로캡슐 안료 전체에 포함되는 함유량은 소량이며, 잉크 조성물의 성능에 끼치는 영향은 작은 것이다. 그러한 수치 범위 밖의 입자경을 갖는 안료는 수치 범위 내의 입자경을 갖는 안료와 비교하여 비중이 가볍거나 혹은 무겁고, 상기에서 조정된 글리세린 수용액 중에서는 스크루병 저부에 침전되거나, 액면에 부상되는 한편, 본 발명에 따른 잉크 조성물에 양호한 특성을 초래하는 마이크로캡슐 안료는 수용액 중에서 부유하기 때문에, 이때의 수용액의 비중을 비히클의 비중으로 하는 것이 우수한 분산 안정성과 필적이 양호한 발색성을 갖는 잉크 조성물로 함에 있어서 중요하다.

마이크로캡슐 안료는, 잉크 조성물 전량에 대하여 5 내지 40질량％, 바람직하게는 10 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35질량％ 배합할 수 있다.

5질량％ 미만이면 발색 농도가 불충분하고, 40질량％를 초과하면 잉크 유출성이 저하되어, 필기 성능이 저해되는 경향이 있다.

(비히클)

본 발명에 따른 잉크 조성물에 사용되는 비히클은, 물과 비중 조정제를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 있어서 비중 조정제는 물에 용해되는 것이며, 비히클의 점도가 저점도에 있어서도, 잉크 조성물이 외부로부터 진동 등의 자극을 받은 때에 잉크 중에서 마이크로캡슐 안료가 침강, 부상하여, 국재화하는 것을 억제하는 것이다.

안료의 침강, 부상 안정성은, 비히클과 안료의 비중차가 극소일 때에 최대가 된다. 본 발명에 따른 잉크 조성물에 있어서 비중 조정제는 비히클의 비중을 마이크로캡슐 안료의 비중에 근접시키는 것이다. 비히클의 비중은, 비히클 중에 용해시킨 수용성 물질의 비중과 그 첨가량에 좌우되기 때문에, 비히클 중에 비중이 큰 비중 조정제를 보다 많이 첨가하고, 용해시키면, 비히클의 비중을 보다 크게 할 수 있다.

본 발명에 따른 잉크 조성물에 사용되는 비중 조정제로서는, 비히클에 용해되고, 비히클의 비중이 마이크로캡슐 안료의 비중에 근접하도록 조정할 수 있는 것이며, 원자량 90 내지 185의 범위에 포함되는 6족 원소의 산소산 및 그의 염을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 산소산 및 그의 염은 전이 금속 원소의 산소산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이며, 그 산소산 이온은 금속 원자 등에 산소 원자가 통상 4 또는 6 배위한 사면체 혹은 팔면체를 형성하여 이루어지는 것이라고 말해지고 있다. 이 사면체 혹은 팔면체 유닛이 단독의 것이어도 되고, 그들이 귀퉁이, 정점을 통하여 결합한 구조를 갖는 폴리산 및 그의 염인 폴리산염이어도 된다. 폴리산은 금속 원소의 산소산이 축합 생성한 다중산인데, 단지 1종류의 금속에 의해 구성되고, 축합하는 음이온이 모두 동일한 형인 폴리산을 이소폴리산이라고 하고, 2종류 이상의 음이온이 축합한 폴리산을 헤테로폴리산이라고 한다. 그리고, 각각의 염을 이소폴리산염, 헤테로폴리산염으로 한다. 상기 폴리산에는 이소폴리산, 헤테로폴리산 등이, 상기 폴리산염에는 이소폴리산염, 헤테로폴리산염 등이 포함된다.

본 발명에 사용되는 비중 조정제의 구체예로서는, 단독의 산소산으로서는, 몰리브덴산, 텅스텐산 등이, 염으로서는, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산리튬, 텅스텐산마그네슘 등을 들 수 있다. 이소폴리산으로서는, 메타몰리브덴산, 파라몰리브덴산, 메타텅스텐산, 파라텅스텐산, 이소텅스텐산 등이, 이소폴리산염으로서는, 메타몰리브덴산나트륨, 메타몰리브덴산칼륨, 메타몰리브덴산암모늄, 파라몰리브덴산나트륨, 파라몰리브덴산칼륨, 파라몰리브덴산암모늄, 메타텅스텐산나트륨, 메타텅스텐산칼륨, 메타텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산바륨, 파라텅스텐산나트륨, 이소텅스텐산나트륨 등을 들 수 있다. 헤테로폴리산으로서는, 몰리브도인산, 몰리브도규산, 텅스토인산, 텅스토규산 등이, 헤테로폴리산염으로서는, 몰리브도인산나트륨, 몰리브도규산나트륨, 텅스토인산나트륨, 텅스토규산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 산소산 및 그의 염을 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 중에서는, 메타텅스텐산, 파라텅스텐산, 메타텅스텐산나트륨, 메타텅스텐산칼륨, 메타텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산바륨, 파라텅스텐산나트륨, 이소텅스텐산나트륨, 텅스토인산, 텅스토규산, 텅스토인산나트륨, 텅스토규산나트륨이 바람직하고, 특히는, 이소텅스텐산나트륨, 메타텅스텐산나트륨, 파라텅스텐산나트륨이 보다 바람직하다.

상기 이소텅스텐산나트륨, 메타텅스텐산나트륨, 및 파라텅스텐산나트륨은 안전성이 높을뿐만 아니라 그 자체가 고비중이기 때문에 첨가량에 따라서 고비중의 액체를 조정하는 것이 용이해서, 본 발명의 비히클 점도 조정제로서 적합하다.

본 발명에 있어서의 비중 조정제의 함유량은 잉크 조성물 전량에 대하여 2질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다. 비중 조정제의 함유량이 2질량％ 미만이면 비히클의 비중 조정 효과가 부족하고, 20질량％를 초과하면 마이크로캡슐 안료가 응집하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 마이크로캡슐 안료의 질량에 대한, 비중 조정제의 질량의 비는, 바람직하게는, 0.05 내지 4.0, 보다 바람직하게는, 0.075 내지 2.0이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5이다.

비히클에는 상기 비중 조정제 이외에, 적어도 물이 포함되는데, 그 함유량은 잉크 조성물 전량에 대하여 30 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 70질량％인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 잉크 조성물에 있어서 비히클은 1.00 내지 1.30의 수치 범위의 비중을 갖는다. 바람직한 비중의 수치 범위는 1.05 내지 1.20이며, 보다 바람직하게는 1.08 내지 1.15이다. 또한, 비히클의 비중은 마이크로캡슐 안료의 비중에 대하여 0.90배 내지 1.20배이며, 0.95배 내지 1.10배인 것이 바람직하고, 0.97배 내지 1.05배인 것이 보다 바람직하다.

비히클의 비중이 상기 수치 범위 내이며, 마이크로캡슐 안료의 비중에 대하여 비히클의 비중이 상기 수치 범위 내이면, 비히클을 저점도로 하면서도 수송 등에 의해 외부로부터 진동을 받은 때에 잉크 중에서 마이크로캡슐 안료가 침강, 부상하여, 국재화하는 것을 억제하고, 우수한 분산 안정성을 발휘하기 위해서, 비히클의 비중을 상기 수치 범위 이내로 하는 것이 중요하다.

본 발명에 따른 잉크 조성물의 점도는 조성물의 유동 용이성과 분산 안정성을 고려하여, 20℃에서의 잉크 조성물의 점도는, 회전수가 6rpm인 조건에서 측정한 경우, 3 내지 25mPa·s인 것이 바람직하고, 4 내지 20mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 내지 15mPa·s이다. 또한, 회전수가 12rpm인 조건에서 측정한 경우, 2 내지 20mPa·s인 것이 바람직하고, 3 내지 15mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4 내지 15mPa·s이다. 회전수가 30rpm에 있어서는, 1 내지 20mPa·s인 것이 바람직하고, 2 내지 15mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3 내지 10mPa·s이다. 또한, 잉크 조성물의 점도의 측정은 20℃에서, BL형 회전 점도계(제품명: TVB-M형 점도계, L형 로터, 도끼 산교 가부시키가이샤제)를 사용하여 행할 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 잉크 조성물의 표면 장력은 20℃ 환경 하에서, 25 내지 50mN/m이 바람직하다. 표면 장력이 상기 수치 범위 내이면, 잉크 조성물을 지면에 도포했을 때, 잉크 조성물의 도포면에의 습윤성을 향상시킬 수 있음과 함께, 번짐이나, 도포면에의 뒤배임을 방지할 수 있는 경향이 있다. 도포성을 보다 고려하면, 잉크 조성물의 표면 장력은 30 내지 45mN/m인 것이 보다 바람직하다.

또한, 표면 장력은, 20℃ 환경 하에서, 교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제의 표면 장력 계측기를 사용하고, 유리 플레이트를 사용하여, 수직 평판법에 의해 측정하여 구해진다.

본 발명에 따른 잉크 조성물은, 상기한 조성, 비중으로 함으로써 마이크로캡슐 안료의 우수한 분산 안정성을 발휘하고, 또한, 상기한 점도를 가짐으로써 유동성도 우수한 잉크 조성물로 하는 것이 가능하다. 이러한 잉크 조성물을 사용한 필기구는 우수한 잉크 토출성과 양호한 쓰는 감촉을 발휘하고, 또한 농담차가 적은 우수한 발색성을 가짐으로써 양호한 필적을 형성할 수 있으므로, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 필기구용 잉크 조성물로서 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 잉크 조성물은 또한 상기 표면 장력을 갖는 것으로 함으로써, 지면에 대한 습윤성, 내번짐성 및 내뒤배임성에 대해서도 우수한 잉크 조성물로 할 수 있으므로, 필기구용 잉크로서 보다 바람직한 잉크 조성물로 하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 잉크 조성물은, 비히클의 비중이 상기 수치 범위를 초과하지 않는 한 이하의 첨가제를 포함할 수 있는데, 그 때, 잉크 조성물의 유동 용이성을 고려하여, 그 점도는 상기 수치 범위 내인 것이 바람직하다.

(고분자 응집제)

본 발명에 따른 조성물은 비히클에 고분자 응집제를 포함하는 것이 바람직하다. 고분자 응집제에 의해 마이크로캡슐 안료는 응집제를 통하여 느슨한 응집체를 형성하여, 마이크로캡슐 안료끼리가 접촉하여 응집하는 것이 억제되기 때문에, 마이크로캡슐 안료의 분산 안정성을 보다 한층 향상시키는 것이 가능하다.

고분자 응집제로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 수용성 다당류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수용성 다당류이다. 수용성 다당류로서는 트라가칸트 검, 구아 검, 풀루란, 시클로덱스트린, 수용성 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수용성 셀룰로오스 유도체이다. 수용성 셀룰로오스 유도체의 구체예로서는 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 바람직하게 사용된다. 분산 안정성을 고려하면, 보다 바람직한 고분자 응집제는, 히드록시에틸 셀룰로오스이다.

본 발명에 사용되는 고분자 응집제의 구체예로서는, HEC 시리즈 A, S, CF 그레이드(스미토모 세이카 가부시키가이샤제), HEC 다이셀 SP, SE, EE 시리즈(다이셀 파이켐 가부시키가이샤제), CELLOSIZE WP, QP, EP 시리즈(다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제), SANHEC(산쇼 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있고, 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 고분자 응집제의 함유량은 잉크 조성물 전량에 대하여 0.1 내지 1.0질량％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.5질량％인 것이 보다 바람직하다.

(분산제)

본 발명에 따른 잉크 조성물은 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제가 비히클에 포함됨으로써 마이크로캡슐 안료의 분산성을 높이는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 잉크 조성물은 분산제와 고분자 응집제를 포함하는 것이 바람직한데, 분산제만을 사용해도 되고, 또한, 양자를 병용하는 것도 가능하다. 양자를 병용한 경우, 마이크로캡슐 안료의 분산성이 향상될뿐만 아니라, 고분자 응집제에 의해 형성된 느슨한 응집체의 분산성도 높아지기 때문에, 마이크로캡슐 안료의 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

분산제로서는 기지의 분산제를 사용하는 것이 가능하고, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐에테르, 스티렌-말레산 공중합체, 케톤 수지, 히드록시에틸 셀룰로오스나 그의 유도체, 스티렌-아크릴산 공중합체 등의 합성 수지, 올레핀-말레산 공중합체 및 그 알칼리 중화물, 아크릴계 고분자 화합물이나 PO·EO 부가물이나 폴리에스테르의 아민계 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 올레핀-말레산 공중합체 및 그 알칼리 중화물, 그리고 아크릴계 고분자 화합물이다. 마이크로캡슐 안료의 분산성을 보다 고려하면, 본 발명에 따른 잉크 조성물에 바람직한 분산제는 아크릴계 고분자 화합물이며, 아크릴계 고분자 화합물로서는, 폴리아크릴산, 아크릴산 말레산 공중합체, 아크릴우레탄 공중합체, 및 이들 알칼리 중화물 등의 물질을 사용하는 것이 가능한데, 보다 바람직하게는 카르복실기를 갖는 아크릴계 고분자 화합물이며, 나아가 측쇄에 카르복실기를 갖는 빗형 구조의 아크릴계 고분자 화합물이다. 본 발명에 특히 바람직한 분산제로서는, 측쇄에 복수의 카르복실기를 갖는 빗형 구조의 아크릴계 고분자 화합물이며, 그 구체예로서 제품명: 솔스퍼스43000, 닛본 루브리졸 가부시키가이샤제를 들 수 있다.

분산제의 함유량은 잉크 조성물 전량에 대하여 0.01 내지 2질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.5질량％인 것이 보다 바람직하다. 분산제의 함유량이 0.1질량％ 미만이면, 분산성 향상의 효과가 보여지지 않고, 2질량％보다 많으면, 외부로부터 진동 등의 영향이 가해진 때에 가역 열 변색성 안료가 침강, 부상하기 쉬운 경향이 있다.

(분산 향상제)

본 발명의 조성물은 비히클에 분산 향상제를 포함함으로써 분산제의 안정성을 높여서, 분산성을 지속시키는 것이 가능하다.

분산 향상제로서는 수용성 수지, 특히는 수용성의 알키드 수지, 아크릴 수지, 스티렌말레산 공중합물, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 덱스트린 등이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는, 폴리비닐피롤리돈, 및 폴리비닐알코올이다. 분산제의 안정성을 보다 고려하면, 보다 바람직한 분산 향상제는 폴리비닐알코올이며, 부분 비누화형의 폴리비닐알코올인 것이 더욱 바람직하고, 70 내지 89mol％의 비누화도를 갖는 부분 비누화형의 폴리비닐알코올인 것이 보다 한층 바람직하다.

본 발명에 사용되는 분산 향상제의 구체예로서는, J 포발 JP, JL, JR 그레이드(니혼 사쿠 비포발 가부시키가이샤제), 고세놀 G형, K형(닛본 고세 가가꾸 고교 가부시키가이샤제), PVA203, 동 205, 동 210, 동 217, 동 217E, 동 217EE, 동 220, 동 220E, 동 224E, 동 403, 동 405, 동 420, 동 420H, 동 424H, 동 505, 동 L-8, 동 L-9, 동 L-9-78, 동 L-10(이상, 가부시키가이샤 쿠라레제)을 들 수 있고, 바람직하게 사용할 수 있다.

분산 향상제의 함유량은 잉크 조성물 전량에 대하여 0.1 내지 1.5질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.0질량％인 것이 보다 바람직하다. 분산 향상제의 함유량이 상기 수치 범위 내이면 마이크로캡슐 안료의 발색성이나 변색성을 손상시킬 일 없이 분산제의 안정성이 양호해진다.

(수용성 유기 용제)

본 발명에 따른 잉크 조성물은 수용성 유기 용제를 포함하는 것이 가능하다. 수용성 유기 용제가 포함됨으로써 수분 증발을 억제하여, 비히클의 비중 변동을 방지하여 마이크로캡슐 안료의 양호한 분산 안정성을 유지하는 것, 및 고분자 응집제 또는 고분자 응집제와 분산제가 형성하는 느슨한 응집체의 구조를 안정화하는 것이 용이하게 된다.

수용성 유기 용제의 구체예로서는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리세린, 소르비톨, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 티오에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 술포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 잉크 조성물에 있어서 마이크로캡슐 안료는 비중이 1보다 높고, 비히클의 비중을 조정할 때는 물보다 비중이 높은 수용성 유기 용제를 사용하면 조정을 용이하게 하기 쉽기 때문에, 글리세린 등의 비중이 1.1을 초과하는 수용성 유기 용제가 바람직하게 사용된다.

수용성 유기 용제의 함유량은, 잉크 조성물 전량에 대하여 1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 10 내지 25질량％이다. 수용성 유기 용제의 함유량이 1질량％ 미만이면 수분 증발 억제 효과가 부족하고, 함유량이 40질량％를 초과하면 비중 조정제의 용해 안정성이 저하되기 쉽다.

(기타)

본 발명에 따른 잉크 조성물은, 필요에 따라 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 반응 염료, 배트 염료, 황화 염료, 금속 함유 염료, 양이온 염료, 분산 염료 등의 염료, 방부제, 불소계 계면 활성제나 비이온계 계면 활성제 등의 습윤제, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 스티렌-부타디엔계 수지, 알키드 수지, 술포아미드 수지, 말레산 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 에틸렌아세트산비닐 수지, 염화비닐-아세트산비닐 수지, 스티렌과 말레산에스테르의 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 시아네이트 변성 폴리알킬렌글리콜, 에스테르 검, 크실렌 수지, 요소 수지, 요소 알데히드 수지, 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 테르펜페놀 수지, 로진계 수지나 그 수소 첨가 화합물, 로진 페놀 수지, 폴리비닐알킬에테르, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 나일론 수지, 폴리에스테르 수지, 시클로헥사논계 수지 등의 정착제로서 사용하는 수지에 있어서 수용성을 갖는 수지, pH 조정제, 소포제, 전단 감점성 부여제, 점도 조정제, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 디시클로헥실암모늄나이트라이트, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 및 사포닌 등의 방청제, 요소, 비이온계 계면 활성제, 환원 또는 비환원 전분 가수분해물, 트레할로오스 등의 이당류, 올리고당, 자당, 시클로덱스트린, 포도당, 덱스트린, 소르비트, 만니톨, 및 피로인산나트륨 등의 습윤제, 소포제를 사용해도 된다.

또한, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 및/또는 그의 염 등의 황계 극압 첨가제를 함유시킴으로써, 잉크의 pH가 산성 혹은 알칼리 영역이어도, 한번 동결한 잉크가 다시 해동된 후에 발생하는 마이크로캡슐 안료의 분산 불량이나 응집을 억제할 수 있고, 잉크 점도의 상승이나 그에 수반하는 필적 긁힘이나 담색화를 방지할 수 있음과 함께, 볼의 부식을 방지할 수도 있다.

본 발명에 따른 잉크 조성물은, 20℃ 하의 pH를 3 내지 7, 바람직하게는 4 내지 7, 보다 바람직하게는 5 내지 7로 조정함으로써, 함유되는 마이크로캡슐 안료의 저온 영역에서의 응집, 침강을 한층 더 억제 가능하게 하고, 또한, 고분자 응집제 또는 고분자 응집제와 분산제에 의해 형성되는 느슨한 응집체의 형성성을 향상시키는 것이 용이하게 된다.

또한, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 상기 첨가제 외에, 비히클에 불용성의 물질을 첨가하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 카본 블랙이나 산화티타늄, 산화아연, 철흑, 황색 산화철, 벵갈라, 복합 산화물계 안료 등의 금속 산화물, 및 군청 등의 무기 안료, 아조계 안료, 인디고계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 티오인디고계 안료, 트렌계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 프탈론계 안료, 디옥산계 안료, 이소인돌리논계 안료, 금속 착체계 안료, 메틴·아조메틴계 안료, 및 디케토피롤로피롤계 안료 등의 유기 안료, 알루미늄 안료나 유리 플레이크 안료 등의 광휘성 안료, 카올린, 탈크, 마이카, 클레이, 벤토나이트, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 세리사이트, 및 티타늄산칼륨 등의 체질재, 상기 수지에 있어서 수불용성의 수지를 포함하는 에멀션, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 나일론 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 및 불소 수지 등을 포함하는 수지 입자 등을 들 수 있다.

또한, 무기 안료, 유기 안료, 및 광휘성 안료는, 안료 표면이 산화알루미늄, 산화아연, 산화티타늄, 및 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 이산화규소 등의 무기 산화물, 지방산, 및 마이크로캡슐 안료의 벽막 물질 등으로 피복 처리된 것이어도 된다.

이들 비히클에 불용성의 물질은 분산 안정성을 고려하여 비히클의 비중과 가까운 비중을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 잉크 조성물은 상기 염료, 안료를 포함함으로써 다채로운 색 변화를 표현하는 것이 가능하다.

본 발명이 의한 잉크 조성물은, 상기한 바와 같이, 고분자 응집제나 분산제를 포함함으로써 마이크로캡슐 안료의 분산 안정성이 보다 향상되고, 외부로부터 진동 등이 가해진 때에 잉크 중에서 마이크로캡슐 안료가 침강, 부상하는 것을 억제하는 것이 용이하게 되고, 또한 수용성 유기 용제를 포함함으로써 수분 증발을 억제하고, 비히클의 비중 변동을 방지하여 마이크로캡슐 안료의 양호한 분산 안정성을 유지하는 것, 및 고분자 응집제 또는 고분자 응집제와 분산제가 형성하는 느슨한 응집체의 구조를 안정화하여, 마이크로캡슐 안료의 분산 안정성을 일층 양호화시키는 것이 용이하게 되므로, 이들 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 또한 분산 향상제를 포함함으로써 분산 안정성이 일층 높아지므로, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 고분자 응집제나 분산제와 함께 분산 향상제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 잉크 조성물은, 종래 알려져 있는 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 각 성분을 필요량 배합하고, 프로펠러 교반, 호모디스퍼, 또는 호모믹서 등의 각종 교반기나 비즈 밀 등의 각종 분산기 등으로 혼합하여 제조할 수 있다.

(필기구)

잉크 조성물은, 마킹 펜 팁이나 볼펜 팁을 필기 선단부에 장착한 마킹 펜이나 볼펜 외에, 붓펜, 만년필, 및 캘리그래피 펜 등의 필기구에 충전하여 사용된다.

볼펜에 충전하는 경우, 볼펜 자체의 구조, 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 축통 내부에 직접 잉크를 수용하고, 빗홈상의 잉크 유량 조절 부재나 섬유 다발을 포함하는 잉크 유량 조절 부재를 개재시켜, 잉크 유량 조절 부재와 팁이 연결되어 이루어지는 구조를 구비하는 볼펜, 축통 내에 잉크를 충전한 잉크 수용관을 갖고, 잉크 수용관은 볼을 선단부에 장착한 팁에 연통하고 있고, 또한 잉크의 단부면에는 역류 방지용의 액 마개가 밀접해 있는 볼펜을 예시할 수 있다.

볼펜 팁에 대하여 더욱 상세하게 설명하면, 금속제의 파이프의 선단 근방을 외면으로부터 내측으로 압박 변형시킨 볼 포지부가 볼을 포지하여 이루어지는 팁, 혹은, 금속 재료를 드릴 등에 의한 절삭 가공에 의해 형성한 볼 포지부에 볼을 포지하여 이루어지는 팁, 금속 또는 플라스틱제 팁 내부에 수지제의 볼받이좌를 마련한 팁, 혹은, 상기 팁에 포지하는 볼을 스프링체에 의해 전방으로 가압시킨 것 등을 적용할 수 있다.

또, 볼은, 초경합금, 스테인리스강, 루비, 세라믹, 수지, 고무 등의 0.3 내지 3.0㎜, 바람직하게는 0.4 내지 1.5㎜, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0㎜ 직경 정도의 것을 적용할 수 있다.

잉크를 수용하는 잉크 수용관은, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 등의 열가소성 수지를 포함하는 성형체가 사용된다.

잉크 수용관에는 팁을 직접 연결하는 외에, 접속 부재를 통하여 상기 잉크 수용관과 팁을 연결해도 된다.

또한, 잉크 수용관은 리필의 형태로 하고, 리필을 수지제, 금속제 등의 축통 내에 수용하는 것이어도 되고, 선단부에 팁을 장착한 축통 자체를 잉크 수용체로 하여, 축통 내에 직접 잉크를 충전해도 된다.

잉크 수용관에 수용한 잉크의 후단부에는 잉크 역류 방지체가 충전된다.

잉크 역류 방지체 조성물은 불휘발성 액체 또는 난휘발성 액체를 포함한다.

구체적으로는, 바셀린, 스핀들유, 피마자유, 올리브유, 정제 광유, 유동 파라핀, 폴리부텐, α-올레핀, α-올레핀의 올리고머 또는 코올리고머, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 지방산 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

불휘발성 액체 및/또는 난휘발성 액체는, 증점제를 첨가하여 적합한 점도까지 증점시키는 것이 바람직하고, 증점제로서는 표면을 소수 처리한 실리카, 표면을 메틸화 처리한 미립자 실리카, 규산알루미늄, 팽윤성 운모, 소수 처리를 실시한 벤토나이트나 몬모릴로나이트 등의 점토계 증점제, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산아연 등의 지방산 금속 비누, 트리벤질리덴소르비톨, 지방산아미드, 아미드 변성 폴리에틸렌 왁스, 수소 첨가 피마자유, 지방산 덱스트린 등의 덱스트린계 화합물, 셀룰로오스계 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 액상의 잉크 역류 방지체와, 고체의 잉크 역류 방지체를 병용할 수도 있다.

또한, 마킹 펜에 충전하는 경우, 마킹 펜 자체의 구조, 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 축통 내에 섬유 집속체를 포함하는 잉크 흡장체를 삽입하고, 모세 간극이 형성된, 섬유 가공체 또는 수지 성형체를 포함하는 마킹 펜 팁을 직접 혹은 중계 부재를 통하여 축통에 장착하여 이루어지고, 잉크 흡장체와 팁이 연결되어 이루어지는 마킹 펜의 잉크 흡장체에 잉크를 함침시킨 마킹 펜이나, 축통 내부에 직접 잉크를 수용하고, 빗홈상의 잉크 유량 조절 부재나 섬유 다발을 포함하는 잉크 유량 조절 부재를 개재시키고, 잉크 유량 조절 부재와 팁이 연결되어 이루어지는 구조를 구비하는 마킹 펜, 및 팁의 압박에 의해 개방하는 밸브체를 통하여 팁과 잉크 수용관을 배치하고, 잉크 수용관 내에 잉크를 직접 수용시킨 마킹 펜 등을 예시할 수 있다.

팁은, 섬유의 수지 가공체, 열용융성 섬유의 융착 가공체, 펠트체 등의 종래부터 범용의 기공률이 대략 30 내지 70％의 범위로부터 선택되는 연통 기공의 다공질 부재, 또는 축방향으로 연장되는 복수의 잉크 도출 구멍을 갖는 합성 수지의 압출 성형체이며, 일단부를 포탄 형상, 직사각형, 치즐 형상 등의 목적에 따른 형상으로 가공하여 실용에 제공된다.

잉크 흡장체는, 권축상 섬유를 길이 방향에 집속하게 한 것이며, 플라스틱 통체나 필름 등의 피복체에 내재시켜서, 기공률이 대략 40 내지 90％의 범위로 조정하여 구성된다.

또한, 밸브체는, 종래보다 범용의 펌핑식 형태를 사용할 수 있지만, 필압에 의해 압박 개방 가능한 스프링압으로 설정한 것이 적합하다.

또한, 볼펜이나 마킹 펜의 형태는 전술한 것에 한하지 않고, 상이한 형태의 팁을 장착시키거나, 상이한 색조의 잉크를 도출시키는 펜 끝을 장착시킨 복합 필기구(양두식이나 펜 끝 조출식 등)여도 된다.

본 발명에 따른 잉크 조성물에 적합한 필기구는, 축통 내에 섬유 집속체를 포함하는 잉크 흡장체를 삽입하고, 모세 간극이 형성된, 섬유 가공체 또는 수지 성형체를 포함하는 마킹 펜 팁을 직접 혹은 중계 부재를 통하여 축통에 장착하여 이루어지고, 잉크 흡장체와 팁이 연결되어 이루어지는 마킹 펜의 잉크 흡장체에 잉크를 함침시킨 마킹 펜, 축통 내부에 직접 잉크를 수용하고, 빗홈상의 잉크 유량 조절 부재나 섬유 다발을 포함하는 잉크 유량 조절 부재를 개재시켜, 잉크 유량 조절 부재와 팁이 연결되어 이루어지는 구조를 구비하는 볼펜, 또는 마킹 펜이며, 보다 바람직하게는, 축통 내에 섬유 집속체를 포함하는 잉크 흡장체를 삽입하고, 모세 간극이 형성된, 섬유 가공체 또는 수지 성형체를 포함하는 마킹 펜 팁을 직접 혹은 중계 부재를 통하여 축통에 장착하여 이루어지고, 잉크 흡장체와 팁이 연결되어 이루어지는 마킹 펜의 잉크 흡장체에 잉크를 함침시킨 마킹 펜이다. 이러한 기구를 구비하는 필기구에는, 팁에의 잉크 공급성의 관점에서, 사용하는 잉크 조성물에 저점도로 유동 용이성을 가질 것이 요구되기 때문에, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 상기 기구를 갖는 필기구에 대하여 특히 적합하며, 필기구용 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물, 특히는 마킹 펜용 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물로서 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.

상기한 구조의 필기구는 캡을 구비하는 것이 바람직하다.

또한, 잉크 수용관 내에, 잉크를 함침시킨 잉크 흡장체를 수용하고, 펜체를 필기 선단부에 장착하여 리필을 조제하고, 리필을 축통 내에 수용하여 출몰 기구의 작동에 의해 축통 개구부로부터 필기 선단부가 돌출되는 구조의 출몰식 필기구로 할 수도 있다.

출몰 기구의 조작 방법으로서는, 예를 들어, 노크식, 회전식, 슬라이드식 등을 들 수 있다.

잉크 조성물을 수용한 필기구로부터 형성되는 필적은, 손가락에 의한 마찰이나 가열구 또는 냉열구의 적용에 의해 변색되게 할 수 있다.

가열구로서는, 저항 발열체를 장비한 통전 가열 변색 도구, 온수 등을 충전한 가열 변색 도구, 헤어 드라이어의 적용을 들 수 있는데, 바람직하게는, 간편한 방법에 의해 변색 가능한 마찰 부재나 마찰체가 사용된다.

마찰 부재나 마찰체로서는, 탄성감이 풍부하고, 마찰 시에 적당한 마찰을 발생하여 마찰열을 발생시킬 수 있는 엘라스토머, 플라스틱 발포체 등의 탄성체가 적합한데, 플라스틱 성형체, 석재, 목재, 금속, 패브릭이어도 된다.

또한, 지우개를 사용하여 필적을 마찰할 수도 있지만, 마찰 시에 지운 후 찌꺼기가 발생하기 때문에, 바람직하게는 전술한 바와 같은 마찰 부재가 사용된다.

마찰 부재나 마찰체의 재질로서는, 실리콘 수지나 SEBS 수지(스티렌에틸렌부타디엔스티렌 블록 공중합체), SEPS 수지(스티렌에틸렌프로필렌스티렌 블록 공중합체), 폴리에스테르계 수지, EPDM(에틸렌프로필렌디엔 고무)이 적합하게 사용되는데, 실리콘 수지는 마찰에 의해 소거한 부분에 수지가 부착되기 쉬워, 반복 필기했을 때에 필적이 튕겨지는 경향이 있기 때문에, SEBS 수지가 보다 적합하게 사용된다.

마찰 부재는 필기구와 별체의 임의 형상의 부재(마찰체)여도 되지만, 필기구에 고착시킴으로써, 휴대성이 우수하다.

마찰 부재를 고착하는 개소는, 캡 선단부(정상부), 혹은, 축통 후단부(필기 선단부를 마련하고 있지 않은 부분)를 들 수 있다.

냉열구로서는, 펠티에 소자를 이용한 냉열 변색 도구, 냉수, 빙편 등의 냉매를 충전한 냉열 변색 도구, 냉장고나 냉동고의 적용을 들 수 있다.

또한, 필기구와, 마찰체를 조합하여 필기구 세트를 얻을 수도 있다.

실시예

이하에 본 발명에 따른 잉크 조성물 및 그것을 사용한 필기구의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 중의 부는 질량부를 나타낸다.

실시예 1

마이크로캡슐 안료의 조제

(a) 성분으로서 3',6'-비스[페닐(3-메틸페닐)아미노]-스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-[9H]크산텐]-3-온을 3.00부, (b) 성분으로서 4-4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]디페닐을 5.00부, 4-4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀을 3.00부, (c) 성분으로서 시클로헥실메틸-4-비페닐아세테이트를 50.00부를 포함하는 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캡슐 안료 현탁액을 얻었다.

현탁액을 원심 분리하여 마이크로캡슐 안료를 단리하였다.

마이크로캡슐 안료의 평균 입자경은 1.9㎛, 완전 소색 온도는 61 내지 62℃, 완전 발색 온도는 -20℃이고, 온도 변화에 따라 청색으로부터 무색으로 변색된다.

잉크 조성물의 조제

고분자 응집제(히드록시에틸 셀룰로오스, 상품명 CELLOSIZE EP-09, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제) 0.40부, 아크릴계 고분자 분산제(상품명: 솔스퍼스43000, 닛본 루브리졸 가부시키가이샤제) 0.40부, 방부제 피리딘-2-티올1-옥시드, 나트륨염(상품명: 소듐 오마딘 40％, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 방부제 3-요오드-2-프로피닐부틸카르바메이트(상품명: 글라이카실2000, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 물 62.80부를 혼합한 후, 비중 조정제로서 폴리텅스텐산나트륨(상품명: SPT-1, SOMETU사) 13.00부를 첨가하여 비히클을 얻었다.

완전 발색 상태의 마이크로캡슐 안료 23.00부와 비히클을 혼합하여 잉크 조성물을 얻었다.

또한, 물을 기준 물질로 하여 20℃에서 비히클의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.128이었다.

또한, 20℃에서 마이크로캡슐 안료의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.13 내지 1.14이며, 마이크로캡슐 안료의 비중에 대하여 비히클의 비중은 0.99 내지 1.00배였다.

잉크 조성물의 점도를 BL형 점도계(제품명: TVB-M형 점도계, L형 로터, 도끼 산교 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정한 결과, 20℃ 하, 회전 속도 6rpm에 있어서 9.10mPa·s이며, 회전 속도 12rpm에 있어서는 7.44mPa·s이며, 30rpm에 있어서는 6.23mPa·s였다.

또한, 20℃에서, 잉크 조성물의 표면 장력은 35.27mN/m이며 pH값은 6.33이었다.

내부 채움식 필기구의 제작(도 4 참조)

폴리에스테르 슬라이버를 합성 수지 필름으로 피복한 잉크 흡장체(2) 내에 잉크 조성물을 함침시켜, 폴리프로필렌 수지를 포함하는 축통(4) 내에 수용하고, 홀더(5)를 통하여 축통끝 단부에 폴리에스테르 섬유의 수지 가공 펜체(3)(치즐형)와 접속 상태로 조립하고, 캡을 장착하여 내부 채움식 필기구(1)(마킹 펜)를 얻었다.

축통 후단부에는 마찰 부재(7)로서 SEBS 수지를 장착하여 이루어진다.

마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 청색의 문자(필적)를 형성하였다.

필적은, 실온(20℃)에서 청색을 나타내고 있고, 축통 후단부에 장착한 마찰체를 사용하여 마찰하면, 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온 하에서는 유지되고 있고, -20℃ 이하로 냉각함으로써 원래의 청색으로 복색하고, 이 변색 거동은 반복하여 재현되었다.

실시예 2

마이크로캡슐 안료의 조제

(a) 성분으로서 3',6'-비스[페닐(3-메틸페닐)아미노]-스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-[9H]크산텐]-3-온을 3.00부, (b) 성분으로서 4-4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]디페놀을 5.00부, 4-4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀을 3.00부, (c) 성분으로서 2-[4-(페닐메톡시)페닐]에틸데카노에이트를 50.00부를 포함하는 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캡슐 안료 현탁액을 얻었다.

현탁액을 원심 분리하여 마이크로캡슐 안료를 단리하였다.

마이크로캡슐 안료의 평균 입자경은 1.9㎛, 완전 소색 온도는 60℃, 완전 발색 온도는 -20℃이고, 온도 변화에 따라 청색으로부터 무색으로 변색된다.

잉크 조성물의 조제

고분자 응집제(히드록시에틸 셀룰로오스, 상품명 CELLOSIZE EP-09, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제) 0.40부, 아크릴계 고분자 분산제(상품명: 솔스퍼스43000, 닛본 루브리졸 가부시키가이샤제) 0.40부, 방부제 피리딘-2-티올1-옥시드, 나트륨염(상품명: 소듐 오마딘 40％, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 방부제 3-요오드-2-프로피닐부틸카르바메이트(상품명: 글라이카실2000, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 물 65.80부를 혼합한 후, 비중 조정제로서 폴리텅스텐산나트륨(상품명: SPT-1, SOMETU사) 10.00부를 첨가하여 비히클을 얻었다.

완전 발색 상태의 마이크로캡슐 안료 23.00부와 비히클을 혼합하여 잉크 조성물을 얻었다.

또한, 물을 기준 물질로 하여 20℃에서 비히클의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.094였다.

또한, 20℃에서 마이크로캡슐 안료의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.08 내지 1.09이며, 마이크로캡슐 안료의 비중에 대하여 비히클의 비중은 1.00 내지 1.01배였다.

잉크 조성물의 점도를 BL형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 20℃ 하, 회전 속도 6rpm에 있어서 8.20mPa·s이며, 회전 속도 12rpm에 있어서 6.68mPa·s이며, 회전 속도 30rpm에 있어서는 5.55mPa·s였다.

또한, 20℃에서, 잉크 조성물의 표면 장력은 33.43mN/m이며 pH값은 6.55였다.

내부 채움식 필기구의 제작(도 4 참조)

실시예 1과 마찬가지의 수순으로 내부 채움식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.

마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 청색의 문자(필적)를 형성하였다.

필적은, 실온(20℃)에서 청색을 나타내고 있고, 축통 후단부에 장착한 마찰체를 사용하여 마찰하면, 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온 하에서는 유지되고 있고, -20℃ 이하로 냉각함으로써 원래의 청색으로 복색하고, 변색 거동은 반복하여 재현되었다.

실시예 3

마이크로캡슐 안료의 조제

(a) 성분으로서 6'-(디페닐아미노)-2'-[(3-(트리플루오로메틸)페닐)-(디펜틸아미노)-2'-[(3-(트리플루오로메틸)페닐)아미노]-스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-(9H)크산텐]-3-온을 6.00부, (b) 성분으로서 4-4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]디페놀을 6.00부, 4-4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀을 4.00부, (c) 성분으로서 시클로헥실메틸-4-비페닐아세테이트를 50.00부를 포함하는 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캡슐 안료 현탁액을 얻었다.

현탁액을 원심 분리하여 마이크로캡슐 안료를 단리하였다.

마이크로캡슐 안료의 평균 입자경은 1.9㎛, 완전 소색 온도는 61 내지 62℃℃, 완전 발색 온도는 -20℃이고, 온도 변화에 따라 녹색으로부터 무색으로 변색된다.

잉크 조성물의 조제

고분자 응집제(히드록시에틸 셀룰로오스, 상품명 CELLOSIZE EP-09, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제) 0.40부, 아크릴계 고분자 분산제(상품명: 솔스퍼스43000, 닛본 루브리졸 가부시키가이샤제) 0.40부, 방부제 피리딘-2-티올1-옥시드, 나트륨염(상품명: 소듐 오마딘 40％, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 방부제 3-요오드-2-프로피닐부틸카르바메이트(상품명: 글라이카실2000, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 물 60.80부를 혼합한 후, 비중 조정제로서 폴리텅스텐산나트륨(상품명: SPT-1, SOMETU사) 15.00부를 첨가하여 비히클을 얻었다.

완전 발색 상태의 마이크로캡슐 안료 23.00부와 비히클을 혼합하여 잉크 조성물을 얻었다.

또한, 물을 기준 물질로 하여 20℃에서 비히클의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.138이었다.

또한, 20℃에서 마이크로캡슐 안료의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.13 내지 1.14이며, 마이크로캡슐 안료의 비중에 대하여 비히클의 비중은 1.00 내지 1.01배였다.

잉크 조성물의 점도를 BL형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 20℃ 하, 회전 속도 6rpm에 있어서 9.20mPa·s이며, 회전 속도 12rpm에 있어서는 7.54mPa·s이며, 회전 속도 30rpm에 있어서는 6.36mPa·s였다.

또한, 20℃에서, 잉크 조성물의 표면 장력은 38.01mN/m이며 pH값은 6.12였다.

내부 채움식 필기구의 제작(도 5 참조)

폴리에스테르 슬라이버를 합성 수지 필름으로 피복한 잉크 흡장체(2) 내에 잉크 조성물을 함침시켜, 폴리프로필렌 수지를 포함하는 축통(4) 내에 수용하고, 홀더(5)를 통하여 축통끝 단부에 폴리에스테르 섬유를 포함하는 마킹 펜 팁(3)(포탄형)을 접속 상태로 조립하고, 캡(6)을 장착하여 필기구(1)(마킹 펜)를 얻었다.

캡에는 정상부에 마찰 부재(7)로서 SEBS 수지를 장착하여 만들어진다.

마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 녹색의 문자(필적)를 형성하였다.

필적은, 실온(20℃)에서 녹색을 나타내고 있고, 캡에 장착한 마찰체를 사용하여 마찰하면, 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온 하에서는 유지되고 있고, -20℃ 이하로 냉각함으로써, 원래의 녹색으로 복색하고, 변색 거동은 반복하여 재현되었다.

실시예 4

마이크로캡슐 안료의 조제

실시예 1의 마이크로캡슐 안료의 조제에 따라서, 마이크로캡슐 안료를 조정, 단리하였다.

잉크 조성물의 조제

고분자 응집제(히드록시에틸 셀룰로오스, 상품명 CELLOSIZE EP-09, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제) 0.40부, 방부제 피리딘-2-티올1-옥시드, 나트륨염(상품명: 소듐 오마딘 40％, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 방부제 3-요오드-2-프로피닐부틸카르바메이트(상품명: 글라이카실2000, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 물 63.20부를 혼합한 후, 비중 조정제로서 폴리텅스텐산나트륨(상품명: SPT-1, SOMETU사) 13.00부를 첨가하여 비히클을 얻었다.

완전 발색 상태의 마이크로캡슐 안료 23.00부와 비히클을 혼합하여 잉크 조성물을 얻었다.

또한, 물을 기준 물질로 하여 20℃에서 비히클의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.128이었다.

또한, 20℃에서 마이크로캡슐 안료의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.13 내지 1.14이며, 마이크로캡슐 안료의 비중에 대하여 비히클의 비중은 0.99 내지 1.00배였다.

잉크 조성물의 점도를 BL형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 20℃ 하, 회전 속도 6rpm에 있어서 9.30mPa·s이며, 회전 속도 12rpm에 있어서는 7.55mPa·s이며, 회전 속도 30rpm에 있어서는 6.14mPa·s였다.

또한, 20℃에서, 잉크 조성물의 표면 장력은 35.84mN/m이며 pH값은 6.31이었다.

내부 채움식 필기구의 제작(도 4 참조)

실시예 1과 마찬가지의 수순으로 내부 채움식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.

마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 청색의 문자(필적)를 형성하였다.

필적은, 실온(20℃)에서 청색을 나타내고 있고, 축통 후단부에 장착한 마찰체를 사용하여 마찰하면, 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온 하에서는 유지되고 있고, -20℃ 이하로 냉각함으로써 원래의 청색으로 복색하고, 이 변색 거동은 반복하여 재현되었다.

실시예 5

마이크로캡슐 안료의 조제

실시예 1의 마이크로캡슐 안료의 조제에 따라서, 마이크로캡슐 안료를 조정, 단리하였다.

잉크 조성물의 조제

고분자 응집제(히드록시에틸 셀룰로오스, 상품명 CELLOSIZE EP-09, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제) 0.20부, 아크릴계 고분자 분산제(상품명: 솔스퍼스43000, 닛본 루브리졸 가부시키가이샤제) 0.40부, 방부제 피리딘-2-티올1-옥시드, 나트륨염(상품명: 소듐 오마딘 40％, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 방부제 3-요오드-2-프로피닐부틸카르바메이트(상품명: 글라이카실2000, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 물 51.00부를 혼합한 후, 비중 조정제로서 폴리텅스텐산나트륨(상품명: SPT-1, SOMETU사) 13.00부를 첨가하여 비히클을 얻었다.

완전 발색 상태의 마이크로캡슐 안료 23.00부와 비히클을 혼합하여 잉크 조성물을 얻었다.

또한, 물을 기준 물질로 하여 20℃에서 비히클의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.263이었다.

또한, 20℃에서 마이크로캡슐 안료의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.13 내지 1.14이며, 마이크로캡슐 안료의 비중에 대하여 비히클의 비중은 1.11 내지 1.12배였다.

잉크 조성물의 점도를 BL형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 20℃ 하, 회전 속도 6rpm에 있어서 4.80mPa·s이며, 회전 속도 12rpm에 있어서는 3.79mPa·s이며, 회전 속도 30rpm에 있어서는 3.39mPa·s였다.

또한, 20℃에서, 잉크 조성물의 표면 장력은 28.70mN/m이며 pH값은 6.51이었다.

내부 채움식 필기구의 제작(도 4 참조)

실시예 1과 마찬가지의 수순으로 내부 채움식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.

마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 청색의 문자(필적)를 형성하였다.

필적은, 실온(20℃)에서 청색을 나타내고 있고, 축통 후단부에 장착한 마찰체를 사용하여 마찰하면, 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온 하에서는 유지되고 있고, -20℃ 이하로 냉각함으로써 원래의 청색으로 복색하고, 이 변색 거동은 반복하여 재현되었다.

실시예 6

마이크로캡슐 안료의 조제

실시예 2의 마이크로캡슐 안료의 조제에 따라서, 마이크로캡슐 안료를 조정, 단리하였다.

잉크 조성물의 조제

고분자 응집제(히드록시에틸 셀룰로오스, 상품명 CELLOSIZE EP-09, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제) 0.80부, 아크릴계 고분자 분산제(상품명: 솔스퍼스43000, 닛본 루브리졸 가부시키가이샤제) 0.40부, 방부제 피리딘-2-티올1-옥시드, 나트륨염(상품명: 소듐 오마딘 40％, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 방부제 3-요오드-2-프로피닐부틸카르바메이트(상품명: 글라이카실2000, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 물 73.40부를 혼합한 후, 비중 조정제로서 폴리텅스텐산나트륨(상품명: SPT-1, SOMETU사) 13.00부를 첨가하여 비히클을 얻었다.

완전 발색 상태의 마이크로캡슐 안료 23.00부와 비히클을 혼합하여 잉크 조성물을 얻었다.

또한, 물을 기준 물질로 하여 20℃에서 비히클의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.019였다.

또한, 20℃에서 마이크로캡슐 안료의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.08 내지 1.09이며, 마이크로캡슐 안료의 비중에 대하여 비히클의 비중은 0.93 내지 0.94배였다.

잉크 조성물의 점도를 BL형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 20℃ 하, 회전 속도 6rpm에 있어서 16.50mPa·s이며, 회전 속도 12rpm에 있어서는 13.60mPa·s이며, 회전 속도 30rpm에 있어서는 11.36mPa·s였다.

또한, 20℃에서, 잉크 조성물의 표면 장력은 33.09mN/m이며 pH값은 6.53이었다.

내부 채움식 필기구의 제작(도 4 참조)

실시예 1과 마찬가지의 수순으로 내부 채움식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.

마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 청색의 문자(필적)를 형성하였다.

필적은, 실온(20℃)에서 청색을 나타내고 있고, 축통 후단부에 장착한 마찰체를 사용하여 마찰하면, 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온 하에서는 유지되고 있고, -20℃ 이하로 냉각함으로써 원래의 청색으로 복색하고, 이 변색 거동은 반복하여 재현되었다.

실시예 7

마이크로캡슐 안료의 조제

실시예 2의 마이크로캡슐 안료의 조제에 따라서, 마이크로캡슐 안료를 조정, 단리하였다.

잉크 조성물의 조제

고분자 응집제(히드록시에틸 셀룰로오스, 상품명 CELLOSIZE EP-09, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제) 0.40부, 아크릴계 고분자 분산제(상품명: 솔스퍼스43000, 닛본 루브리졸 가부시키가이샤제) 0.05부, 방부제 피리딘-2-티올1-옥시드, 나트륨염(상품명: 소듐 오마딘 40％, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 방부제 3-요오드-2-프로피닐부틸카르바메이트(상품명: 글라이카실2000, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 물 66.15부를 혼합한 후, 비중 조정제로서 폴리텅스텐산나트륨(상품명: SPT-1, SOMETU사) 13.00부를 첨가하여 비히클을 얻었다.

완전 발색 상태의 마이크로캡슐 안료 23.00부와 비히클을 혼합하여 잉크 조성물을 얻었다.

또한, 물을 기준 물질로 하여 20℃에서 비히클의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.094였다.

또한, 20℃에서 마이크로캡슐 안료의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.08 내지 1.09이며, 마이크로캡슐 안료의 비중에 대하여 비히클의 비중은 1.00 내지 1.01배였다.

잉크 조성물의 점도를 BL형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 20℃ 하, 회전 속도 6rpm에 있어서 10.10mPa·s이며, 회전 속도 12rpm에 있어서는 7.97mPa·s이며, 회전 속도 30rpm에 있어서는 6.37mPa·s였다.

또한, 20℃에서, 잉크 조성물의 표면 장력은 30.25mN/m이며 pH값은 6.36이었다.

내부 채움식 필기구의 제작(도 4 참조)

실시예 1과 마찬가지의 수순으로 내부 채움식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.

마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 청색의 문자(필적)를 형성하였다.

필적은, 실온(20℃)에서 청색을 나타내고 있고, 축통 후단부에 장착한 마찰체를 사용하여 마찰하면, 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온 하에서는 유지되고 있고, -20℃ 이하로 냉각함으로써 원래의 청색으로 복색하고, 이 변색 거동은 반복하여 재현되었다.

실시예 8

마이크로캡슐 안료의 조제

실시예 2의 마이크로캡슐 안료의 조제에 따라서, 마이크로캡슐 안료를 조정, 단리하였다.

잉크 조성물의 조제

고분자 응집제(히드록시에틸 셀룰로오스, 상품명 CELLOSIZE EP-09, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제) 0.40부, 아크릴계 고분자 분산제(상품명: 솔스퍼스43000, 닛본 루브리졸 가부시키가이샤제) 1.00부, 방부제 피리딘-2-티올1-옥시드, 나트륨염(상품명: 소듐 오마딘 40％, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 방부제 3-요오드-2-프로피닐부틸카르바메이트(상품명: 글라이카실2000, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 물 50.20부를 혼합한 후, 비중 조정제로서 폴리텅스텐산나트륨(상품명: SPT-1, SOMETU사) 13.00부를 첨가하여 비히클을 얻었다.

완전 발색 상태의 마이크로캡슐 안료 23.00부와 비히클을 혼합하여 잉크 조성물을 얻었다.

또한, 물을 기준 물질로 하여 20℃에서 비히클의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.263이었다.

또한, 20℃에서 마이크로캡슐 안료의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.08 내지 1.09이며, 마이크로캡슐 안료의 비중에 대하여 해당 비히클의 비중은 1.16 내지 1.17배였다.

잉크 조성물의 점도를 BL형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 20℃ 하, 회전 속도 6rpm에 있어서 7.80mPa·s이며, 회전 속도 12rpm에 있어서는 6.40mPa·s이며, 회전 속도 30rpm에 있어서는 5.48mPa·s였다.

또한, 20℃에서, 잉크 조성물의 표면 장력은 32.00mN/m이며 pH값은 6.74였다.

내부 채움식 필기구의 제작(도 4 참조)

실시예 1과 마찬가지의 수순으로 내부 채움식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.

마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 청색의 문자(필적)를 형성하였다.

필적은, 실온(20℃)에서 청색을 나타내고 있고, 축통 후단부에 장착한 마찰체를 사용하여 마찰하면, 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온 하에서는 유지되고 있고, -20℃ 이하로 냉각함으로써 원래의 청색으로 복색하고, 이 변색 거동은 반복하여 재현되었다.

실시예 9

마이크로캡슐 안료의 조제

실시예 1의 마이크로캡슐 안료의 조제에 따라서, 마이크로캡슐 안료를 조정, 단리하였다.

잉크 조성물의 조제

고분자 응집제(히드록시에틸 셀룰로오스, 상품명 CELLOSIZE EP-09, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제) 0.40부, 아크릴계 고분자 분산제(상품명: 솔스퍼스43000, 닛본 루브리졸 가부시키가이샤제) 0.40부, 글리세린(10.00부, 방부제 피리딘-2-티올1-옥시드, 나트륨염(상품명: 소듐 오마딘 40％, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 방부제 3-요오드-2-프로피닐부틸카르바메이트(상품명: 글라이카실2000, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 물 55.80부를 혼합한 후, 비중 조정제로서 폴리텅스텐산나트륨(상품명: SPT-1, SOMETU사) 10.00부를 첨가하여 비히클을 얻었다.

완전 발색 상태의 마이크로캡슐 안료 23.00부와 비히클을 혼합하여 잉크 조성물을 얻었다.

또한, 물을 기준 물질로 하여 20℃에서 비히클의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.170이었다.

또한, 20℃에서 마이크로캡슐 안료의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.13 내지 1.14이며, 마이크로캡슐 안료의 비중에 대하여 비히클의 비중은 1.03 내지 1.04배였다.

잉크 조성물의 점도를 BL형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 20℃ 하, 회전 속도 6rpm에 있어서 12.40mPa·s이며, 회전 속도 12rpm에 있어서는 10.05mPa·s이며, 회전 속도 30rpm에 있어서는 8.51mPa·s였다.

또한, 20℃에서, 잉크 조성물의 표면 장력은 34.68mN/m이며 pH값은 6.70이었다.

내부 채움식 필기구의 제작(도 6 참조)

폴리에스테르 슬라이버를 합성 수지 필름으로 피복한 잉크 흡장체(2) 내에 상기 잉크 조성물을 함침시켜, 폴리프로필렌 수지를 포함하는 축통(4) 내에 수용하고, 홀더(5)를 통하여 축통끝 단부에, 축방향으로 연장되는 복수의 잉크 도출 구멍을 갖는 폴리아세탈 수지의 압출 성형체를 포함하는 펜체(3)(포탄형)와 접속 상태로 조립하고, 캡을 장착하여 내부 채움식 필기구(1)(마킹 펜)를 얻었다.

캡 선단부에는 마찰 부재로서 SEBS 수지를 장착하여 만들어진다.

마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 청색의 문자(필적)를 형성하였다.

필적은, 실온(20℃)에서 청색을 나타내고 있고, 캡 선단부에 장착한 마찰체를 사용하여 마찰하면, 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온 하에서는 유지되고 있고, -20℃ 이하로 냉각함으로써 원래의 청색으로 복색하고, 이 변색 거동은 반복하여 재현되었다.

실시예 10

마이크로캡슐 안료의 조제

실시예 1의 마이크로캡슐 안료의 조제에 따라서, 마이크로캡슐 안료를 조정, 단리하였다.

잉크 조성물의 조제

고분자 응집제(히드록시에틸 셀룰로오스, 상품명 CELLOSIZE EP-09, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제) 0.40부, 아크릴계 고분자 분산제(상품명: 솔스퍼스43000, 닛본 루브리졸 가부시키가이샤제) 0.40부, 글리세린(20.00부, 방부제 피리딘-2-티올1-옥시드, 나트륨염(상품명: 소듐 오마딘 40％, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 방부제 3-요오드-2-프로피닐부틸카르바메이트(상품명: 글라이카실2000, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 물 49.30부를 혼합한 후, 비중 조정제로서 폴리텅스텐산나트륨(상품명: SPT-1, SOMETU사) 6.50부를 첨가하여 비히클을 얻었다.

완전 발색 상태의 마이크로캡슐 안료 23.00부와 비히클을 혼합하여 잉크 조성물을 얻었다.

또한, 물을 기준 물질로 하여 20℃에서 비히클의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.159였다.

또한, 20℃에서 마이크로캡슐 안료의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.13 내지 1.14이며, 마이크로캡슐 안료의 비중에 대하여 비히클의 비중은 1.02 내지 1.03배였다.

잉크 조성물의 점도를 BL형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 20℃ 하, 회전 속도 6rpm에 있어서 15.50mPa·s이며, 회전 속도 12rpm에 있어서는 12.76mPa·s이며, 회전 속도 30rpm에 있어서는 11.00mPa·s였다.

또한, 20℃에서, 잉크 조성물의 표면 장력은 35.69mN/m이며 pH값은 6.93이었다.

내부 채움식 필기구의 제작(도 6 참조)

실시예 9와 마찬가지의 수순으로 내부 채움식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.

마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 청색의 문자(필적)를 형성하였다.

필적은, 실온(20℃)에서 청색을 나타내고 있고, 캡 선단부에 장착한 마찰체를 사용하여 마찰하면, 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온 하에서는 유지되고 있고, -20℃ 이하로 냉각함으로써 원래의 청색으로 복색하고, 이 변색 거동은 반복하여 재현되었다.

실시예 11

마이크로캡슐 안료의 조제

실시예 1의 마이크로캡슐 안료의 조제에 따라서, 마이크로캡슐 안료를 조정, 단리하였다.

잉크 조성물의 조제

고분자 응집제(히드록시에틸 셀룰로오스, 상품명 CELLOSIZE EP-09, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제) 0.40부, 아크릴계 고분자 분산제(상품명: 솔스퍼스43000, 닛본 루브리졸 가부시키가이샤제) 0.40부, 글리세린(22.00부, 방부제 피리딘-2-티올1-옥시드, 나트륨염(상품명: 소듐 오마딘 40％, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 방부제 3-요오드-2-프로피닐부틸카르바메이트(상품명: 글라이카실2000, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 소포제 실리콘계 소포제(상품명: FS 안티폼 013A, 도레이 다우코닝 가부시키가이샤제) 0.20부, 인산 0.05부, 물 53.55부를 혼합한 후, 비중 조정제로서 폴리텅스텐산나트륨(상품명: SPT-1, SOMETU사) 6.00부를 첨가하여 비히클을 얻었다.

완전 발색 상태의 마이크로캡슐 안료 17.00부와 비히클을 혼합하여 잉크 조성물을 얻었다.

또한, 물을 기준 물질로 하여 20℃에서 비히클의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.148이었다.

또한, 20℃에서 마이크로캡슐 안료의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.13 내지 1.14이며, 마이크로캡슐 안료의 비중에 대하여 비히클의 비중은 1.01 내지 1.02배였다.

수성 잉크 조성물의 점도를 BL형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 20℃ 하, 회전 속도 6rpm에 있어서 11.60mPa·s이며, 회전 속도 12rpm에 있어서는 9.66mPa·s이며, 회전 속도 30rpm에 있어서는 8.65mPa·s였다.

또한, 20℃에서, 잉크 조성물의 표면 장력은 35.04mN/m이며 pH값은 6.99였다.

내부 채움식 필기구의 제작(도 6 참조)

실시예 9와 마찬가지의 수순으로 내부 채움식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.

마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 청색의 문자(필적)를 형성하였다.

필적은, 실온(20℃)에서 청색을 나타내고 있고, 캡 선단부에 장착한 마찰체를 사용하여 마찰하면, 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온 하에서는 유지되고 있고, -20℃ 이하로 냉각함으로써 원래의 청색으로 복색하고, 이 변색 거동은 반복하여 재현되었다.

실시예 12

마이크로캡슐 안료의 조제

실시예 1의 마이크로캡슐 안료의 조제에 따라서, 마이크로캡슐 안료를 조정, 단리하였다.

잉크 조성물의 조제

고분자 응집제(히드록시에틸 셀룰로오스, 상품명 CELLOSIZE EP-09, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤제) 0.40부, 아크릴계 고분자 분산제(상품명: 솔스퍼스43000, 닛본 루브리졸 가부시키가이샤제) 0.40부, 글리세린(18.00부, 방부제 피리딘-2-티올1-옥시드, 나트륨염(상품명: 소듐 오마딘 40％, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 방부제 3-요오드-2-프로피닐부틸카르바메이트(상품명: 글라이카실2000, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 소포제 실리콘계 소포제(상품명: FS 안티폼 013A, 도레이 다우코닝 가부시키가이샤제) 0.20부, 인산 0.05부, 물 53.55부를 혼합한 후, 비중 조정제로서 폴리텅스텐산나트륨(상품명: SPT-1, SOMETU사) 7.00부를 첨가하여 비히클을 얻었다.

완전 발색 상태의 마이크로캡슐 안료 20.00부와 비히클을 혼합하여 잉크 조성물을 얻었다.

또한, 물을 기준 물질로 하여 20℃에서 비히클의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.152였다.

또한, 20℃에서 마이크로캡슐 안료의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.13 내지 1.14이며, 마이크로캡슐 안료의 비중에 대하여 비히클의 비중은 1.01 내지 1.02배였다.

잉크 조성물의 점도를 BL형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 20℃ 하, 회전 속도 6rpm에 있어서 12.20mPa·s이며, 회전 속도 12rpm에 있어서는 10.06mPa·s이며, 회전 속도 30rpm에 있어서는 8.73mPa·s였다.

또한, 20℃에서, 잉크 조성물의 표면 장력은 35.61mN/m이며 pH값은 6.92였다.

내부 채움식 필기구의 제작(도 6 참조)

실시예 9와 마찬가지의 수순으로 내부 채움식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.

마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 청색의 문자(필적)를 형성하였다.

필적은, 실온(20℃)에서 청색을 나타내고 있고, 캡 선단부에 장착한 마찰체를 사용하여 마찰하면, 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온 하에서는 유지되고 있고, -20℃ 이하로 냉각함으로써 원래의 청색으로 복색하고, 이 변색 거동은 반복하여 재현되었다.

비교예 1

마이크로캡슐 안료의 조제

실시예 1의 마이크로캡슐 안료의 조제에 따라서, 마이크로캡슐 안료를 조정, 단리하였다.

잉크 조성물의 조제

방부제 피리딘-2-티올1-옥시드, 나트륨염(상품명: 소듐 오마딘 40％, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 방부제 3-요오드-2-프로피닐부틸카르바메이트(상품명: 글라이카실2000, 론자 재팬 가부시키가이샤제) 0.20부, 물 76.60부를 혼합하고, 비히클을 얻었다.

완전 발색 상태의 마이크로캡슐 안료 23.00부와 비히클을 혼합하여 잉크 조성물을 얻었다.

또한, 물을 기준 물질로 하여 20℃에서 비히클의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.000이었다.

또한, 20℃에서 마이크로캡슐 안료의 비중을 측정한 결과, 비중은 1.13 내지 1.14이며, 마이크로캡슐 안료의 비중에 대하여 비히클의 비중은 1.13 내지 1.14배였다.

잉크 조성물의 점도를 BL형 점도계를 사용하여 측정한 결과, 20℃ 하, 회전 속도 6rpm에 있어서 5.70mPa·s이며, 회전 속도 12rpm에 있어서는 2.88mPa·s이며, 회전 속도 30rpm에 있어서는 2.06mPa·s였다.

또한, 20℃에서, 잉크 조성물의 표면 장력은 42.05mN/m이며 pH값은 6.11이었다.

내부 채움식 필기구의 제작(도 4 참조)

실시예 1과 마찬가지의 수순으로 내부 채움식 필기구(마킹 펜)를 얻었다.

마킹 펜을 사용하여 지면에 필기하여 청색의 문자(필적)를 형성하였다.

필적은, 실온(20℃)에서 청색을 나타내고 있고, 축통 후단부에 장착한 마찰체를 사용하여 마찰하면, 필적은 소색되어 무색이 되고, 이 상태는, 실온 하에서는 유지되고 있고, -20℃ 이하로 냉각함으로써 원래의 청색으로 복색하고, 이 변색 거동은 반복하여 재현되었다.

각 실시예 및 비교예에서 얻은 필기구를 사용하여 이하의 시험을 행하였다.

(마이크로캡슐 안료의 분산성의 평가)

실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제작한 잉크 조성물을 실온에서 24시간 정치하고, 정치 후의 마이크로캡슐 안료의 분산 상태를 눈으로 봐서 관찰하였다.

A: 잉크 조성물은 균일하게 착색되어 있다. 마이크로캡슐 안료의 침전이나 액면에서의 부유는 매우 적다.

B: 마이크로캡슐 안료의 일부가 침전 또는 잉크 조성물의 액면에서 부유하고 있다. 잉크 조성물에 있어서 색의 농담 존재가 확인되지만, 실용상 문제 없는 것.

C: 마이크로캡슐 안료의 대부분이 침전 또는 잉크 조성물의 액면에서 부유하고 있다. 잉크 조성물에 있어서의 색의 농담차의 존재가 명료해서, 실용상 우려가 있다.

(필적 발색성 및 필기성의 평가)

실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제작한 필기구를 사용하여 리포트 용지(고쿠요 가부시키가이샤제, 상품명 : 캠퍼스 리포트지 A4A괘)에 직선을 필기한다.

필기한 필기구에 캡을 끼워서 진동기(가부시키가이샤 다이테크제, 레시프로 셰이커)에 정립 상태(필기 선단부 상향)에서 세트하여 284rpm으로 5시간 세로 방향으로 진동을 첨가한 후, 리포트 용지에 직선을 필기하여 시험 전후의 필적 발색성, 필기성에 대해서 비교하였다.

상기 내부 채움식 필기구에 의해, 필기 시험 매체에 필기를 행하였다. 그 때의 필적 발색성을 눈으로 보아 관찰하였다. 또한, 필기 시험용의 매체로서 를 사용하였다.

A: 시험 전과 비교하여 필적에 농도차가 없는 것.

B: 시험 전과 비교하여 필적에 약간 농도차가 있지만, 실용상 문제가 없는 것.

C: 시험 전과 비교하여 필적에 농도차가 있다. 실용상 우려가 있는 것.

상기 내부 채움식 필기구에 의해 필기 시험을 행하였다. 그 때의 필기성을 눈으로 보아 관찰하였다. 또한, 필기 시험용의 매체로서 상기 리포트 용지를 사용하였다.

A: 시험 전과 비교하여 긁힘, 도중에 끊김의 발생이 동등하다.

B: 시험 전과 비교하여 긁힘, 도중에 끊김이 약간 발생하기 쉽지만 실용상 문제가 없는 것.

C: 시험 전과 비교하여 긁힘, 도중에 끊김이 발생하기 쉽다. 실용상 우려가 있는 것.

(쓰는 감촉의 평가)

상기 내부 채움식 필기구에 의해 필기 시험 매체에 필기를 행하고, 그 때의 쓰는 감촉을 관능 평가하였다. 또한, 필기 시험용의 매체로서 상기 리포트 용지를 사용하였다.

A: 매끄러운 쓰는 감촉이었다.

B: 약간 무거운 쓰는 감촉을 느꼈지만, 실용상 문제가 없는 레벨이었다.

C: 무겁고, 미끄러짐이 나쁜 쓰는 감촉이었다.

시험 결과를 이하의 표 1, 및 표 2에 나타내었다.

t1: 가열 소색형의 마이크로캡슐 안료의 완전 발색 온도
t2: 가열 소색형의 마이크로캡슐 안료의 발색 개시 온도
t3: 가열 소색형의 마이크로캡슐 안료의 소색 개시 온도
t4: 가열 소색형의 마이크로캡슐 안료의 완전 소색 온도
T1: 가열 발색형의 마이크로캡슐 안료의 완전 소색 온도
T2: 가열 발색형의 마이크로캡슐 안료의 소색 개시 온도
T3: 가열 발색형의 마이크로캡슐 안료의 발색 개시 온도
T4: 가열 발색형의 마이크로캡슐 안료의 완전 발색 온도
ΔH: 히스테리시스폭
1: 필기구
2: 잉크 흡장체
3: 펜체
4: 축통
5: 홀더
6: 캡
7: 마찰 부재

Claims (15)

1. (a) 전자 공여성 정색성 유기 화합물과, (b) 전자 수용성 화합물과, (c) 상기 (a) 성분 및 (b) 성분의 정색 반응의 생기 온도를 정하는 반응 매체를 포함하여 이루어지는 가역 열 변색성 조성물을 내포하여 이루어지는 가역 열 변색성 마이크로캡슐 안료와,
   물과, 90 내지 185의 원자량을 갖는 6족 원소의 산소산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 비중 조정제를 포함하여 이루어지는 비히클
   을 포함하여 이루어지는 가역 열 변색성 잉크 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 비중 조정제의 함유량이, 상기 잉크 조성물 전량에 대하여 2질량％ 내지 20질량％인, 잉크 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비히클이 고분자 응집제를 더 포함하여 이루어지는, 잉크 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비히클이 분산제를 더 포함하여 이루어지는, 잉크 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 분산제가, 측쇄에 카르복실기를 갖는 빗형 구조의 아크릴계 고분자인, 잉크 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비히클이 수용성 유기 용제를 더 포함하여 이루어지는, 잉크 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 수용성 유기 용제가 글리세린인, 잉크 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비히클이 분산 향상제를 더 포함하는, 잉크 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, pH값이 3 내지 7인, 잉크 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 20℃에서, 물을 기준 물질로 한 경우의 상기 마이크로캡슐 안료의 비중이 1.05 내지 1.20이며, 상기 비히클의 비중이 1.00 내지 1.30이며, 또한 상기 비히클의 비중이 상기 마이크로캡슐 안료의 비중에 대하여 0.90 내지 1.20인, 잉크 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 20℃에서, BL형 점도계에 의한 회전 속도 6rpm에서의 점도가 3 내지 25mPa·s의 점도이며, 회전 속도 12rpm에서의 점도가 2 내지 20mPa·s이며, 회전 속도 30rpm에서의 점도가 1 내지 20rpm인, 잉크 조성물.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 필기구용 가역 열 변색성 잉크 조성물인, 잉크 조성물.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 수용하여 이루어지는 필기구.
14. 제13항에 있어서, 상기 필기구가 마킹 펜인, 필기구.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 마찰 부재를 더 구비하여 이루어지는, 필기구.

Images