KR20200092439A - 발광 소자용 재료로서 벤조[ｂ] 나프토[1, 2-ｄ] 퓨란 화합물 - Google Patents

발광 소자용 재료로서 벤조[ｂ] 나프토[1, 2-ｄ] 퓨란 화합물 Download PDF

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Abstract

청색으로서 우수한 색 순도를 부여하는 넓은 밴드갭을 가진 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 제공하고, 또한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 이용한 신뢰성이 높은 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기를 제공하는 것을 과제로 한다.
일반식(G1)으로 표현되는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물에서, An은 하기 일반식(An-1) 또는 일반식(An-2)으로 표현되는 안트릴기를 나타내고, α1 및 α2는, 하기 일반식(α-1)∼일반식(α-3)으로 표현되는 치환 또는 무치환의 페닐렌기 중 어느 하나를 나타내고, R1∼R9는 수소, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또, 일반식(G1) 중, n 및 m은 0 또는 1이다.
Figure pat00068

Description

발광 소자용 재료로서 벤조[ｂ] 나프토[1, 2-ｄ] 퓨란 화합물 {BENZO[b]NAPHTHO[1, 2-d]FURAN COMPOUND AS LIGHT-EMITTING ELEMENT MATERIAL}
본 발명은, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물 및 그것을 포함하는 발광 소자용 재료, 및 발광 소자에 관한 것이다. 또, 이 발광 소자를 가지는 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치에 관한 것이다.
근년, 일렉트로루미네선스(EL；Electroluminescence)를 이용한 발광 소자의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이들 발광 소자의 기본적인 구성은, 한쌍의 전극간에 발광성의 물질을 포함하는 층을 끼운 것이다. 이 소자에 전압을 인가하는 것에 의해, 발광성의 물질에서의 발광을 얻을 수 있다.
이와 같은 발광 소자는 자기 발광형이기 때문에, 액정 디스플레이에 비해 화소의 시인성이 높고, 백라이트가 불필요하다는 등의 이점이 있고, 플랫 패널 디스플레이 소자로서 적합하다고 생각되고 있다. 또, 이와 같은 발광 소자는, 박형 경량으로 제작할 수 있는 것도 큰 이점이다. 또한, 응답 속도가 상당히 빠른 것도 특징 중 하나이다.
그리고, 이들의 발광 소자는 막 형상으로 형성할 수 있기 때문에, 면 형상의 발광을 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 면 형상의 발광을 이용한 대면적의 소자를 형성할 수 있다. 이것은, 백열 전구나 LED로 대표되는 점광원, 또는 형광등으로 대표되는 선광원으로는 얻기 어려운 특색이다. 따라서, 조명 장치 등에 응용할 수 있는 면광원으로서의 이용 가치도 높다.
일렉트로루미네선스를 이용한 발광 소자는, 발광성의 물질이 유기 화합물인가, 무기 화합물인가에 따라 크게 나눌 수 있지만, 발광성의 물질에 유기 화합물을 이용하는 경우, 발광 소자에 전압을 인가하는 것에 의해, 한쌍의 전극으로부터 전자 및 홀(정공)이 각각 발광성의 유기 화합물을 포함하는 층에 주입되고, 전류가 흐른다. 그리고, 이들 캐리어(전자 및 홀(정공))가 재결합하는 것에 의해, 발광성의 유기 화합물이 여기 상태를 형성하고, 그 여기 상태가 기저 상태로 되돌아 갈 때에 발광한다. 또한, 유기 화합물이 형성하는 여기 상태의 종류로서는, 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태가 가능하고, 일중항 여기 상태로부터의 발광이 형광, 삼중항 여기 상태로부터의 발광이 인광이라고 불리고 있다.
이와 같은 발광 소자에 관해서는, 그 소자 특성을 향상시키는데 있어서, 물질에 의존한 문제가 많고, 이들을 극복하기 위해서 소자 구조의 개량이나 물질 개발 등이 행해지고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
발광 소자의 발광 파장은 발광 소자 중에 포함되는 발광 분자의 여기 상태부터 기저 상태의 에너지 차이, 즉 밴드갭에 의해서 결정된다. 따라서, 발광 분자의 구조를 연구함으로써, 다양한 발광색을 얻을 수 있다. 그리고 빛의 삼원색인 빨강, 파랑, 녹색의 발광이 가능한 발광 소자를 이용하여 발광 장치로 함으로써, 풀컬러의 발광 장치를 제작할 수 있다.
국제 공개 2010-036027호
그러나, 풀 컬러의 발광 장치가 가진 문제점은, 색 순도가 우수한 발광 소자를 제작하는 것이 반드시 용이한 것은 아니라는 것이다. 이것은, 우수한 색 재현성을 가지는 발광 장치를 제작하기 위해서는, 색 순도가 우수한 빨강, 파랑, 녹색의 발광 소자가 필요하지만, 신뢰성이 높고, 또한 색 순도가 우수한 발광 소자의 실현이 어렵기 때문이다. 이 과제는, 특히 청색의 발광 소자에 관하여 아직 달성도가 낮다.
상기 문제를 비추어보아, 청색으로서 우수한 색 순도를 부여하는 넓은 밴드갭을 가진 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또 이 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 이용한 신뢰성이 높은 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은, 5위에 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알킬기 이외의 치환기를 가지지 않고, 6위에 캐리어 수송성의 안트릴기를 가진다.
본 발명의 일양태는, 일반식(G1)으로 표현되는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물이다.
[일반식(G1)]
Figure pat00001
단, 일반식(G1) 중, An은 하기 일반식(An-1) 또는 일반식(An-2)으로 표현되는 안트릴기를 나타내고, α1 및 α2는 하기 일반식(α-1)∼일반식(α-3)으로 표현되는 치환 또는 무치환의 페닐렌기 중 어느 하나를 나타내고, R1∼R9는 수소, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또, 일반식(G1) 중, n 및 m은 0 또는 1이다.
[일반식(An-1) 및 일반식(An-2)]
Figure pat00002
단, 일반식(G1)에서, 일반식(An-1) 및 일반식(An-2) 중, R10∼R27는, 수소, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼13의 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 또, R10∼R27은, 둘 이상의 치환기를 가지는 경우, 치환기끼리 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다. 또, R10∼R27이 둘 이상의 치환기를 가지는 경우, 하나의 탄소가 두개의 치환기를 가지고 있어도 좋고, 이 경우 치환기끼리 서로 결합하여, 스피로 고리를 형성해도 좋다.
[일반식(α-1)∼일반식(α-3)]
Figure pat00003
단, 일반식(G1)에서, 일반식(α-1)∼일반식(α-3) 중, R28∼R39는 수소, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 일양태는, 일반식(G2)으로 표현되는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물이다.
[일반식(G2)]
Figure pat00004
단, 일반식(G2) 중, An은 하기 일반식(An-1) 또는 일반식(An-2)으로 표현되는 안트릴기를 나타내고, α1 및 α2는 하기 구조식(α-4)∼구조식(α-6)으로 표현되는 페닐렌기 중 어느 하나를 나타낸다. 또, 일반식(G2) 중, n 및 m은 0 또는 1이다.
[일반식(An-1) 및 일반식(An-2)]
Figure pat00005
단, 일반식(G2)에서, 일반식(An-1) 및 일반식(An-2) 중, R10∼R27은 수소, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼13의 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 또, R10∼R27는 둘 이상의 치환기를 가지는 경우, 치환기끼리 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다. 또, R10∼R27이 둘 이상의 치환기를 가지는 경우, 하나의 탄소가 두개의 치환기를 가지고 있어도 좋고, 이 경우 치환기끼리 서로 결합하여, 스피로 고리를 형성해도 좋다.
[구조식(α-4)∼구조식(α-6)]
Figure pat00006
본 발명의 일양태는, 일반식(G3)으로 표현되는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물이다.
[일반식(G3)]
Figure pat00007
단, 일반식(G3) 중, An은 하기 일반식(An-1) 또는 일반식(An-2)으로 표현되는 안트릴기를 나타내고, α1은 하기 구조식(α-4) 또는 구조식(α-5)으로 표현되는, 페닐렌기를 나타낸다. 또, 일반식(G3) 중, n은 0 또는 1이다.
[일반식(An-1) 또는 일반식(An-2)]
Figure pat00008
단, 일반식(G3)에서, 일반식(An-1) 및 일반식(An-2) 중, R10∼R27은 수소, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼13의 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 또, R10∼R27은 둘 이상의 치환기를 가지는 경우, 치환기끼리 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다. 또, R10∼R27이 둘 이상의 치환기를 가지는 경우, 하나의 탄소가 두개의 치환기를 가지고 있어도 좋고, 이 경우 치환기끼리 서로 결합하여, 스피로 고리를 형성해도 좋다.
[구조식(α-4) 또는 구조식(α-5)]
Figure pat00009
본 발명의 일양태는, 일반식(G4)으로 표현되는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물이다.
[일반식(G4)]
Figure pat00010
단, 일반식(G4) 중, An은 하기 일반식(An-3) 또는 일반식(An-4)으로 표현되는 안트릴기를 나타내고, α1은 하기 구조식(α-4) 또는 구조식(α-5)으로 표현되는, 페닐렌기를 나타낸다. 또, 일반식(G4) 중, n은 0 또는 1이다.
[일반식(An-3) 또는 일반식(An-4)]
Figure pat00011
단, 일반식(G4)에서, 일반식(An-3) 및 일반식(An-4) 중, R13, R18, R27은 수소, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼13의 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 또, R13, R18, R27은 둘 이상의 치환기를 가지는 경우, 치환기끼리 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다. 또, R13, R18, R27이 둘 이상의 치환기를 가지는 경우, 하나의 탄소가 두개의 치환기를 가지고 있어도 좋고, 이 경우 치환기끼리 서로 결합하여, 스피로 고리를 형성해도 좋다.
[구조식(α-4) 또는 구조식(α-5)]
Figure pat00012
또, 본 발명의 다른 일양태는, 상기의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 포함하는 발광 소자용 재료이다.
또, 본 발명의 다른 일양태는, 상기의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 포함하는 발광 소자이다. 이 발광 소자에서, 상기의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 발광층에 포함할 수 있다. 발광층에서, 상기의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은, 호스트 재료로서 포함되는 구성이어도 좋고, 발광 중심 재료로서 포함되는 구성이어도 좋다.
또, 본 발명의 다른 일양태는, 상기의 발광 소자를 가지는 발광 장치이다.
또, 본 발명의 다른 일양태는, 상기의 발광 장치를 탑재한 전자 기기 또는 조명 장치이다.
또한, 본 명세서 중에서 발광 장치라는 것은, 화상 표시 디바이스와 광원을 포함한다. 또, 패널에 커넥터, 예를 들면 FPC(Flexible　Printed　Circuit) 또는 TAB(Tape　Automated　Bonding) 테이프 또는 TCP(Tape　Carrier　Package)가 부착된 모듈, TAB 테이프나 TCP의 끝에 프린트 배선판이 형성된 모듈, 또는 발광 소자에 COG(Chip　On　Glass) 방식에 의해서 IC(집적 회로)가 직접 실장된 모듈도 모두 발광 장치에 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 일양태인, 5위에 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알킬기 이외의 치환기를 가지지 않고, 6위에 캐리어 수송성의 안트릴기를 가지는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은, 밴드갭이 크기 때문에, 비교적 단파장의 발광을 얻을 수 있고, 색 순도가 좋은 청색 발광을 고효율로 얻을 수 있는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물이다. 또, 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 전기 화학적 안정성이 높다.
본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 5위에 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알킬기 이외의 치환기를 가지지 않고, 6위에 캐리어 수송성의 안트릴기를 가지는 구조이다. 5위에 아릴기나 헤테로 아릴기 등의 π전자를 가지는 큰 치환기를 가지지 않기 때문에, 6위에 안트릴기와 같은 페닐기보다 큰 아릴기를 도입해도, 합성 방법이 번잡화하지 않고, 다양한 구조의 다양화로 용이하게 대응할 수 있다. 따라서, 높은 생산성 및 저비용으로 제작할 수 있기 때문에, 고순도화가 가능하여 고품질의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 저렴하게 제공하는 것이 가능해진다.
또, 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물로 구성되는 층 중에, 그 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물보다 작은 밴드갭을 가지는 발광 재료(이하, 도펀트라고 기재함)를 첨가하고, 도펀트로부터의 발광을 얻을 수 있다. 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은, 450nm∼700nm당, 발광 극대를 가지는 도펀트로부터 효율 좋게 발광을 얻을 수 있다. 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 밴드갭이 크기 때문에, 비교적 단파장인 발광을 가지는 도펀트를 이용해도, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물로부터의 발광이 아닌, 도펀트로부터의 발광을 효율 좋게 얻을 수 있다. 구체적으로는, 450nm∼470nm당 발광 극대를 가지는 발광 재료가 우수한 청색의 색 순도를 나타내지만, 이와 같은 재료를 도펀트로서 이용해도, 색 순도가 좋은 청색의 발광을 얻을 수 있는 발광 소자를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을, 그 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물보다 큰 밴드갭을 가지는 재료(이하, 호스트라고 기재함)로 이루어진 층 중에 첨가한 발광 소자를 제작함으로써, 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물로부터의 발광을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 도펀트로서도 기능한다. 이 때, 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 큰 밴드갭을 가지고, 비교적 단파장인 발광을 나타내기 때문에, 색 순도가 좋은 청색의 발광을 고효율로 얻을 수 있는 발광 소자를 제작할 수 있다.
본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 밴드갭이 넓고, 전자 및 정공의 주입 수송성이 높은 바이폴러 재료이다. 따라서, 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 캐리어 수송층으로서도 이용할 수 있고, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 또는 전자 주입층으로서 기능한다. 따라서, 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을, 발광 소자에 이용하는 것에 의해, 캐리어 밸런스가 좋은 저전압 구동이 가능한 발광 소자를 얻을 수 있다.
또, 상기 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 포함하는 본 발명의 일양태인 발광 소자는, 청색으로서 우수한 색 순도를 부여할 수 있는 발광 소자이다. 또, 상기벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 포함하는 본 발명의 일양태인 발광 소자는 열화하기 어려운 긴 수명의 발광 소자이며, 신뢰성이 높다.
또, 상기 발광 소자를 포함하는 본 발명의 일양태로서의 발광 장치는, 색 재현성이 높은 발광 장치이고, 또, 표시 품질이 높은 발광 장치이다. 또, 상기 발광 소자를 포함하는 본 발명의 일양태인 발광 장치는 신뢰성이 높은 발광 장치이다. 또, 상기 발광 소자를 포함하는 본 발명의 일양태인 발광 장치는 저소비 전력의 발광 장치이다.
또, 상기 발광 소자를 포함하는 본 발명의 일양태인 전자 기기는 색 재현성이 높은 전자 기기이며, 또, 표시 품질이 높은 전자 기기이다. 또, 상기 발광 소자를 포함하는 본 발명의 일양태인 전자 기기는 신뢰성이 높은 전자 기기이다. 또, 상기 발광 소자를 포함하는 본 발명의 일양태인 전자 기기는 저소비 전력의 전자 기기이다.
도 1은 본 발명의 일양태인 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일양태인 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 3는 본 발명의 일양태인 발광 장치를 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일양태인 발광 장치를 설명하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일양태인 전자 기기 및 조명 장치를 설명하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일양태인 전자 기기를 설명하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일양태인 전자 기기 및 조명 장치를 설명하는 도면이다.
도 8은 실시예의 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 9는 2mBnfPPA의 NMR 차트도이다.
도 10은 2mBnfPPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 11은 2mBnfPPA의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 12는 mBnfPA의 NMR 차트도이다.
도 13는 mBnfPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 14는 mBnfPA의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 15는 2BnfPPA의 NMR 차트도이다.
도 16은 2BnfPPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 17은 2BnfPPA의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 18은 BnfPA의 NMR 차트도이다.
도 19는 BnfPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 20은 BnfPA의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 21은 발광 소자 1-1(2mBnfPPA)의 전류 밀도-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 22는 발광 소자 1-1(2mBnfPPA)의 전압-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 23는 발광 소자 1-1(2mBnfPPA)의 휘도-전류 효율 특성을 도시하는 도면이다.
도 24는 발광 소자 1-1(2mBnfPPA)의 전압-전류 특성을 도시하는 도면이다.
도 25는 발광 소자 1-1(2mBnfPPA)의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 26은 발광 소자 1-1(2mBnfPPA)의 신뢰성 시험의 결과를 도시하는 도면이다.
도 27은 발광 소자 1-2 및 1-3(2mBnfPPA)의 전류 밀도-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 28은 발광 소자 1-2 및 1-3(2mBnfPPA)의 전압-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 29는 발광 소자 1-2 및 1-3(2mBnfPPA)의 휘도-전류 효율 특성을 도시하는 도면이다.
도 30은 발광 소자 1-2 및 1-3(2mBnfPPA)의 전압-전류 특성을 도시하는 도면이다.
도 31은 발광 소자 1-2 및 1-3(2mBnfPPA)의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 32는 발광 소자 1-2 및 1-3(2mBnfPPA)의 신뢰성 시험의 결과를 도시하는 도면이다.
도 33는 발광 소자 2(mBnfPA)의 전류 밀도-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 34는 발광 소자 2(mBnfPA)의 전압-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 35는 발광 소자 2(mBnfPA)의 휘도-전류 효율 특성을 도시하는 도면이다.
도 36은 발광 소자 2(mBnfPA)의 전압-전류 특성을 도시하는 도면이다.
도 37은 발광 소자 2(mBnfPA)의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 38은 발광 소자 2(mBnfPA)의 신뢰성 시험의 결과를 도시하는 도면이다.
도 39는 발광 소자 3-1(2BnfPPA)의 전류 밀도-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 40은 발광 소자 3-1(2BnfPPA)의 전압-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 41은 발광 소자 3-1(2BnfPPA)의 휘도-전류 효율 특성을 도시하는 도면이다.
도 42는 발광 소자 3-1(2BnfPPA)의 전압-전류 특성을 도시하는 도면이다.
도 43는 발광 소자 3-1(2BnfPPA)의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 44는 발광 소자 3-1(2BnfPPA)의 신뢰성 시험의 결과를 도시하는 도면이다.
도 45는 발광 소자 3-2(2BnfPPA)의 전류 밀도-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 46은 발광 소자 3-2(2BnfPPA)의 전압-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 47은 발광 소자 3-2(2BnfPPA)의 휘도-전류 효율 특성을 도시하는 도면이다.
도 48은 발광 소자 3-2(2BnfPPA)의 전압-전류 특성을 도시하는 도면이다.
도 49는 발광 소자 3-2(2BnfPPA)의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 50은 발광 소자 4-1(BnfPA)의 전류 밀도-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 51은 발광 소자 4-1(BnfPA)의 전압-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 52는 발광 소자 4-1(BnfPA)의 휘도-전류 효율 특성을 도시하는 도면이다.
도 53는 발광 소자 4-1(BnfPA)의 전압-전류 특성을 도시하는 도면이다.
도 54는 발광 소자 4-1(BnfPA)의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 55는 발광 소자 4-1(BnfPA)의 신뢰성 시험의 결과를 도시하는 도면이다.
도 56은 발광 소자 4-2(BnfPA)의 전류 밀도-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 57은 발광 소자 4-2(BnfPA)의 전압-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 58은 발광 소자 4-2(BnfPA)의 휘도-전류 효율 특성을 도시하는 도면이다.
도 59는 발광 소자 4-2(BnfPA)의 전압-전류 특성을 도시하는 도면이다.
도 60은 발광 소자 4-2(BnfPA)의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 61은 X선 결정 구조 해석에 의한 분자 투영(ORTEP)도이다.
도 62는 2BnfPA의 NMR 차트도이다.
도 63는 2BnfPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 64는 2BnfPA의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 65는 발광 소자 5(2BnfPA)의 전류 밀도-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 66은 발광 소자 5(2BnfPA)의 전압-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 67은 발광 소자 5(2BnfPA)의 휘도-전류 효율 특성을 도시하는 도면이다.
도 68은 발광 소자 5(2BnfPA)의 전압-전류 특성을 도시하는 도면이다.
도 69는 발광 소자 5(2BnfPA)의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
이하, 실시형태에 대하여 도면을 이용하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위로부터 벗어나지 않고 그 형태 및 세부사항을 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자라면 용이하게 이해된다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 실시예의 기재 내용에 한정하여 해석하는 것이 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일양태에 관한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일양태에 관한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 하기 일반식(G1)으로 표현되는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물이다.
[일반식(G1)]
Figure pat00013
단, 일반식(G1) 중, An은 하기 일반식(An-1) 또는 일반식(An-2)으로 표현되는 안트릴기를 나타내고, α1 및 α2는 하기 일반식(α-1)∼일반식(α-3)으로 표현되는, 치환 또는 무치환의 페닐렌기 중 어느 하나를 나타내고, R1∼R9는 수소, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또, 일반식(G1) 중, n 및 m은 0 또는 1이다.
[일반식(An-1) 및 일반식(An-2)]
Figure pat00014
단, 일반식(G1)에서, 일반식(An-1) 및 일반식(An-2) 중, R10∼R27은 수소, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼13의 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 또, R10∼R27은 둘 이상의 치환기를 가지는 경우, 치환기끼리 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다. 또, R10∼R27이 둘 이상의 치환기를 가지는 경우, 하나의 탄소가 두개의 치환기를 가지고 있어도 좋고, 이 경우 치환기끼리 서로 결합하여, 스피로 고리를 형성해도 좋다.
[일반식(α-1)∼일반식(α-3)]
Figure pat00015
단, 일반식(G1)에서 일반식(α-1)∼일반식(α-3) 중, R28∼R39는 수소, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 일양태는, 일반식(G2)으로 표현되는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물이다.
[일반식(G2)]
Figure pat00016
단, 일반식(G2) 중, An은 하기 일반식(An-1) 또는 일반식(An-2)으로 표현되는 안트릴기를 나타내고, α1 및 α2는 하기 구조식(α-4)∼구조식(α-6)으로 표현되는 페닐렌기 중 어느 하나를 나타낸다. 또, 일반식(G2) 중, n 및 m은 0 또는 1이다.
[일반식(An-1) 또는 일반식(An-2)]
Figure pat00017
단, 일반식(G2)에서, 일반식(An-1) 및 일반식(An-2) 중, R10∼R27은 수소, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼13의 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 또, R10∼R27은 둘 이상의 치환기를 가지는 경우, 치환기끼리 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다. 또, R10∼R27이 둘 이상의 치환기를 가지는 경우, 하나의 탄소가 두개의 치환기를 가지고 있어도 좋고, 이 경우 치환기끼리 서로 결합하여, 스피로 고리를 형성해도 좋다.
[구조식(α-4)∼구조식(α-6)]
Figure pat00018
본 발명의 일양태는, 일반식(G3)으로 표현되는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물이다.
[일반식(G3)]
Figure pat00019
단, 일반식(G3) 중, An은 하기 일반식(An-1) 또는 일반식(An-2)으로 표현되는 안트릴기를 나타내고, α1은 하기 구조식(α-4) 또는 구조식(α-5)으로 표현되는 페닐렌기를 나타낸다. 또, 일반식(G3) 중, n은 0 또는 1이다.
[일반식(An-1) 및 일반식(An-2)]
Figure pat00020
단, 일반식(G3)에서, 일반식(An-1) 및 일반식(An-2) 중, R10∼R27은 수소, 또는 탄소수1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼13의 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 또, R10∼R27은 둘 이상의 치환기를 가지는 경우, 치환기끼리 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다. 또, R10∼R27이 둘 이상의 치환기를 가지는 경우, 하나의 탄소가 두개의 치환기를 가지고 있어도 좋고, 이 경우 치환기끼리 서로 결합하여, 스피로 고리를 형성해도 좋다.
[구조식(α-4) 및 구조식(α-5)]
Figure pat00021
본 발명의 일양태는, 일반식(G4)으로 표현되는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물이다.
[일반식(G4)]
Figure pat00022
단, 일반식(G4) 중, An은 하기 일반식(An-3) 또는 일반식(An-4)으로 표현되는 안트릴기를 나타내고, α1은 하기 구조식(α-4) 또는 구조식(α-5)으로 표현되는 페닐렌기를 나타낸다. 또, 일반식(G4) 중, n은 0 또는 1이다.
[일반식(An-3) 및 일반식(An-4)]
Figure pat00023
단, 일반식(An-3) 및 일반식(An-4) 중, R13, R18, R27은 수소, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼13의 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 또, R13, R18, R27은 둘 이상의 치환기를 가지는 경우, 치환기끼리 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다. 또, R13, R18, R27이 둘 이상의 치환기를 가지는 경우, 하나의 탄소가 두개의 치환기를 가지고 있어도 좋고, 이 경우 치환기끼리 서로 결합하여, 스피로 고리를 형성해도 좋다.
[구조식(α-4) 또는 구조식(α-5)]
Figure pat00024
R1∼R9 및 R28∼R39의 구체적 구조로서는, 하기 구조식(R-1) 내지 구조식(R-9) 등을 예시할 수 있다.
[구조식(R-1) 내지 구조식(R-9)]
Figure pat00025
R10∼R27이 탄소수 6∼13의 아릴기인 경우, 치환기를 더 가지고 있어도 좋다. 또한, 본 명세서 중에서 나타내는 아릴기의 탄소수는 고리를 형성하는 탄소수를 나타내고 있으며, 그것에 결합하는 치환기의 탄소수를 포함하는 것이 아니다. R10∼R27이 치환기를 가지는 탄소수 6∼13의 아릴기의 경우의 치환기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기 등을 예시할 수 있다. 또한, R10∼R27이 탄소수 6∼13의 아릴기이고, 또한 치환기를 가지는 경우에는, 치환기끼리 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋고, 고리 구조로서는, 스피로 고리여도 좋다.
R10∼R27의 구체적 구조로서는, 하기 구조식(R-1) 내지 구조식(R-24) 등이 예시할 수 있다. 또한, R10∼R27이 탄소수 6∼13의 아릴기이고, 또한 치환기를 가지는 경우의 구체예가 구조식(R-14) 내지 구조식(R-24)이다. 또, 치환기끼리 서로 결합하여 스피로 고리구조를 형성하는 경우의 구체예가 구조식(R-21)이다.
[구조식(R-1) 내지 구조식(R-24)]
Figure pat00026
본 발명의 일양태인, 5위에 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알킬기 이외의 치환기를 가지지 않고, 6위에 캐리어 수송성의 안트릴기를 가지는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 밴드갭이 크기 때문에, 비교적 단파장의 발광을 얻을 수 있고, 색 순도가 좋은 청색 발광을 고효율로 얻을 수 있는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물이다. 또, 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 전기 화학적 안정성이 높다.
본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 5위에 탄소수 1 내지 탄소수 4의 알킬기 이외의 치환기를 가지지 않고, 6위에 캐리어 수송성의 안트릴기를 가지는 구조이다. 5위에 아릴기나 헤테로 아릴기 등의 π전자를 가지는 큰 치환기를 가지지 않기 때문에, 6위에 안트릴기와 같은 페닐기보다 큰 아릴기를 도입해도, 합성 방법이 번잡화되지 않고, 다양한 구조의 다양화에 용이하게 대응하는 것이 가능하다. 따라서, 높은 생산성 및 저비용으로 제작할 수 있기 때문에, 고순도화가 가능해지며 고품질의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 저렴하게 제공하는 것이 가능해진다.
일반식(G1) 내지 (G4)으로 표현되는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물의 구체예로서는, 구조식(100)∼구조식(156)으로 표현되는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[구조식(100)∼구조식(156)]
Figure pat00027
[구조식(106)∼구조식(111)]
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
또한, 특히 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물에 있어서, 안트릴기가 2위로 치환한 구조이면, 이 재료를 이용한 발광 소자를 장수명화 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물의 합성 방법으로서는 다양한 반응을 적용할 수 있다. 예를 들면, 하기의 합성 스킴(A-1)∼합성 스킴(A-5)으로 나타내는 합성 반응을 행하는 것에 의해, 일반식(G1) 및 일반식(G2)으로 표현되는 본 발명의 일양태의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 합성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물의 합성 방법은, 이하의 합성 방법에 한정되지 않는다.
＜일반식(G1)으로 표현되는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물의 합성 방법 1＞
[합성 스킴(A-1)]
Figure pat00037
우선, 할로겐기를 가지는 β-나프톨 유도체(a3)는 합성 스킴(A-1)과 같이 하여 합성하는 것이 가능하다. 즉, β-나프톨 유도체의 할로겐 화합물 또는 트라이플레이트기를 가지는 화합물(a1)과, 할로겐기를 가지는 아릴 유도체의 유기 붕소 화합물 또는 붕소산(a2)을, 팔라듐 촉매를 이용한 스즈키·미야우라 반응에 의해 커플링함으로써, 할로겐기를 가지는 β-나프톨 유도체(a3)를 얻을 수 있다.
합성 스킴(A-1)에 있어서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1부터 탄소수 4의 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. R10 내지 R11은 수소, 또는 탄소수1부터 탄소수 6의 알킬기 중 어느 것을 나타내고, R10 내지 R11은 동일하여도 상이하여도 좋고, 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다. 또, X1은 할로겐, 또는, 트라이플레이트기를 나타내고, X1이 할로겐인 경우는 특히 브롬, 요오드가 바람직하다. 또, X2는 할로겐을 나타내고, 불소, 염소, 요오드, 브롬이 바람직하고, 더 바람직한 것은 불소이다.
합성 스킴(A-1)에 있어서, 이용할 수 있는 팔라듐 촉매로서는, 초산 팔라듐(II), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 등이 있다. 또, 합성 스킴(A-1)에서, 이용할 수 있는 팔라듐 촉매의 배위자로서는, 트라이(오르토-톨린)포스핀이나, 트라이페닐포스핀이나, 트라이사이클로헥실포스핀 등이 있다. 또, 이용할 수 있는 염기로서는, 나트륨　tert-부톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 염기 등이 있다. 또, 이용할 수 있는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 에탄올 등의 알콜, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과의 혼합 용매, 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 크실렌과 물의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 벤젠과 물의 혼합 용매, 벤젠과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 1,2-다이메톡시에탄 등의 에테르류와 물의 혼합 용매 등이 있다. 또, 톨루엔과 물, 또는 톨루엔과 에탄올과 물의 혼합 용매가 더 바람직하다.
또, 이 커플링에서 β-나프톨 유도체의 X1로 바꾸어 붕소가 결합한 유기 붕소 화합물, 또는 붕소산과, 아릴 유도체의 붕소가 결합하고 있는 탄소가 할로겐화된 다이할로겐 화합물과의 조합을, 스즈키·미야우라 반응에 의해 커플링시켜도 좋다. 또, 이 커플링에 있어서 β-나프톨 유도체의 X1로 바꾸어 붕소가 결합한 유기 붕소 화합물, 또는 붕소산과, 아릴 유도체의 붕소가 결합하고 있는 탄소가 트라이플레이트기를 가지는 화합물과의 조합을, 스즈키·미야우라 반응에 의해 커플링시켜도 좋다.
[합성 스킴(A-2)]
Figure pat00038
이어서, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물(a4)은 합성 스킴(A-2)과 같이 합성할 수 있다. 즉 β-나프톨 유도체(a3)를 Williamson 에테르 합성에 의해 에테르 결합을 만듬으로써 분자 내 고리화되고, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 고리를 형성시켜, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물(a4)을 얻을 수 있다.
합성 스킴(A-2)에서, 이용할 수 있는 염기로서는, 수소화 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 칼륨 등의 무기 염기 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 요오드화 나트륨 등의 염을 더해도 좋다. 또, 이용할 수 있는 용매로서는, 아세토니트릴, N,N-다이메틸포름아미드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-피롤리돈(NMP) 등의 비프로톤성 극성 용매나, 사이클로헥사논이나 2-부탄온, 아세톤 등의 케톤류를 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[합성 스킴(A-3)]
Figure pat00039
이어서, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물의 보론산, 또는 유기 붕소 화합물(a5)은 합성 스킴(A-3)과 같이 합성할 수 있다. 즉, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물(a4)을 알킬리튬 시약과 붕소 시약을 이용하여 보론산화, 또는, 유기 붕소화하는 것에 의해, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물의 보론산(a5)을 얻을 수 있다. 화합물(a5)이 보론산의 경우, R12 내지 R13는 수소를 나타낸다. 또, 화합물(a5)의 보론산은 에틸렌글리콜 등에 의해 보호되어 있어도 좋고, 이 경우, 화합물(a5)에서의 R12 내지 R13는 탄소수 1부터 6의 알킬기를 나타낸다. 또, 화합물(a5)이 유기 붕소 화합물의 경우, R12 내지 R13는 동일하여도 상이하여도 좋고, 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다.
합성 스킴(A-3)에 있어서, 다이에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 사이클로펜틸 메틸에테르 등의 에테르계 용매를 이용할 수 있다. 단, 이용할 수 있는 용매는 이들에 한정되는 것이 아니다. 또, 알킬리튬 시약은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이러한 알킬리튬 시약에 배위성의 첨가제를 더함으로써, 반응성을 향상시킬 수 있다. 이용할 수 있는 배위성 첨가제로서는, 테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA) 등이 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 붕소 시약으로서는 붕산 트라이메틸이나, 붕산트라이아이소프로필 등이 있지만, 이용할 수 있는 붕소 시약은 이것에 한정되지 않는다.
[합성 스킴(A-4)]
Figure pat00040
이어서, 본 발명의 일양태의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물(G1)은 합성 스킴(A-4)과 같이 합성할 수 있다. 즉, 안트라센 유도체의 할로겐 화합물 또는 트라이플레이트기를 가지는 화합물(a6)과, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물의 보론산, 또는 유기 붕소 화합물(a5)을, 팔라듐 촉매를 이용한 스즈키·미야우라 반응에 의해 커플링함으로써, 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물(G1)을 얻을 수 있다.
합성 스킴(A-4)에 있어서, An은 하기 일반식으로 나타낸(An-1) 및 (An-2)으로 표현되는, 치환 또는 무치환의 안트라세닐기 중 어느 것을 나타낸다. 또, R14 내지 R31은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1부터 6의 알킬기, 탄소수 6부터 13의 치환 또는 무치환의 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
[일반식(An-1) 및 일반식(An-2)]
Figure pat00041
또, X3는 할로겐, 또는, 트라이플레이트기를 나타내고, X3가 할로겐인 경우는 특히 염소, 브롬, 요오드가 바람직하다. 또, α1 및 α2는 각각 독립적으로, 하기 일반식으로 나타낸 (α-1)∼(α-3)으로 표현되는 치환 또는 무치환의 페닐렌기 중 어느 것을 나타낸다. 또, R32 내지 R43는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1부터 4의 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 또, n 또는 m은 0 또는 1이다.
[일반식(α-1)∼일반식(α-3)]
Figure pat00042
합성 스킴(A-4)에 있어서 이용할 수 있는 팔라듐 촉매로서는, 초산 팔라듐(II), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 등이 있다. 또, 합성 스킴(A-4)에 있어서, 이용할 수 있는 팔라듐 촉매의 배위자로서는, 트라이(오르토-톨린)포스핀이나, 트라이페닐포스핀이나, 트라이사이클로헥실포스핀 등이 있다. 또, 이용할 수 있는 염기로서는, 나트륨　tert-부톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 염기 등이 있다. 또, 이용할 수 있는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 에탄올 등의 알콜, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과의 혼합 용매, 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 크실렌과 물의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 벤젠과 물의 혼합 용매, 벤젠과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 1,2-다이메톡시에탄 등의 에테르류와 물의 혼합 용매 등이 있다. 또, 톨루엔과 물, 또는 톨루엔과 에탄올과 물의 혼합 용매가 더 바람직하다.
또, 이 커플링에 있어서 안트라센 화합물의 X3로 바꾸어 붕소가 결합한 유기 붕소 화합물, 또는 보론산과, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물의 붕소가 결합하고 있는 탄소가 할로겐화된 할로겐 화합물과의 조합을, 스즈키·미야우라 반응에 의해 커플링시켜도 좋다. 또, 이 커플링에 있어서 안트라센 화합물의 X3로 바꾸어 붕소가 결합한 유기 붕소 화합물, 또는 보론산과, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물의 붕소가 결합하고 있는 탄소가 트라이플레이트기를 가지는 화합물과의 조합을, 스즈키·미야우라 반응에 의해 커플링시켜도 좋다.
＜일반식(G1)으로 표현되는 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물의 합성 방법 2＞
[합성 스킴(A-5)]
Figure pat00043
본 발명의 일양태의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물(G1)은, 합성 스킴(A-5)과 같이 해도 합성할 수 있다. 즉, 안트라센 유도체의 할로겐 화합물 또는 트라이플레이트기를 가지는 화합물(a7)과, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물의 보론산, 또는 유기 붕소 화합물(a8)을, 팔라듐 촉매를 이용한 스즈키·미야우라 반응에 의해 커플링하는 것으로도, 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물(G1)을 얻을 수 있다.
합성 스킴(A-5)에 있어서, R44 내지 R45는 수소, 또는 탄소수 1부터 6의 알킬기 중 어느 것을 나타내고, R44 내지 R45는 동일하여도 상이하여도 좋고, 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다. 또, X4는 할로겐, 또는, 트라이플레이트기를 나타내고, X4가 할로겐인 경우는 특히 염소, 브롬, 요오드가 바람직하다.
합성 스킴(A-5)에 있어서, 이용할 수 있는 팔라듐 촉매로서는, 초산 팔라듐(II), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 등이 있다. 또, 합성 스킴(A-5)에서 이용할 수 있는 팔라듐 촉매의 배위자로서는, 트라이(오르토-톨린)포스핀이나, 트라이페닐포스핀이나, 트라이사이클로헥실포스핀 등이 있다. 또, 이용할 수 있는 염기로서는, 나트륨　tert-부톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 염기 등이 있다. 또, 이용할 수 있는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 에탄올 등의 알콜, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과의 혼합 용매, 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 크실렌과 물의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 벤젠과 물의 혼합 용매, 벤젠과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 1,2-다이메톡시에탄 등의 에테르류와 물의 혼합 용매 등이 있다. 또, 톨루엔과 물, 또는 톨루엔과 에탄올과 물의 혼합 용매가 더 바람직하다.
또, 이 커플링에 있어서 안트라센 화합물인 X4로 바꾸어 붕소가 결합한 유기 붕소 화합물, 또는 보론산과, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물의 붕소가 결합하고 있는 탄소가 할로겐화된 할로겐 화합물과의 조합을, 스즈키·미야우라 반응에 의해 커플링시켜도 좋다. 또, 이 커플링에 있어서 안트라센 화합물인 X4로 바꾸어 붕소가 결합한 유기 붕소 화합물, 또는 보론산과, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물의 붕소가 결합하고 있는 탄소가 트라이플레이트기를 가지는 화합물과의 조합을, 스즈키·미야우라 반응에 의해서 커플링시켜도 좋다.
＜일반식(a11)으로 표현되는 β-나프톨화합물의 합성 방법＞
[합성 스킴(A-6)]
Figure pat00044
합성 스킴(A-1)에서의, β-나프톨 유도체의 할로겐 화합물 또는 트라이플레이트기를 가지는 화합물(a1) 대신에, 알콕사이드기를 가지는 나프탈렌 유도체의 할로겐 화합물 또는 트라이플레이트기를 가지는 화합물(a9)을 이용함으로써, (a1)에서의 하이드록실기의 보호를 하는 것이 가능하고, β-나프톨 유도체의 할로겐 화합물 또는 트라이플레이트기를 가지는 화합물(a3)으로의 치환기의 도입을 더 용이하게 할 수 있다.
알콕사이드기를 가지는 나프탈렌 유도체의 할로겐 화합물 또는 트라이플레이트기를 가지는 화합물(a10)은 합성 스킴(A-6)과 같이 해서 합성할 수 있다. 즉, 알콕사이드기를 가지는 나프탈렌 유도체의 할로겐 화합물 또는 트라이플레이트기를 가지는 화합물(a9)과, 할로겐기를 가지는 아릴 유도체의 유기 붕소 화합물 또는 보론산(a2)을, 팔라듐 촉매를 이용한 스즈키·미야우라 반응에 의해 커플링함으로써, 나프탈렌 유도체의 알콕사이드 화합물(a10)을 얻을 수 있다.
합성 스킴(A-6)에 있어서, R46은 탄소수 1부터 6의 알킬기를 나타낸다. 또, R47 내지 R51은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1부터 4의 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 또, X5는 할로겐, 또는, 트라이플레이트기를 나타내고, X5가 할로겐인 경우는 특히 염소, 브롬, 요오드가 바람직하다.
합성 스킴(A-6)에 있어서, 이용할 수 있는 팔라듐 촉매로서는, 초산 팔라듐(II), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 등이 있다. 또, 합성 스킴(A-6)에 있어서, 이용할 수 있는 팔라듐 촉매의 배위자로서는, 트라이(오르토-톨린)포스핀이나, 트라이페닐포스핀이나, 트라이사이클로헥실포스핀 등이 있다. 또, 이용할 수 있는 염기로서는, 나트륨　tert-부톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 염기 등이 있다. 또, 이용할 수 있는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 에탄올 등의 알콜, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과의 혼합 용매, 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 크실렌과 물의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 벤젠과 물의 혼합 용매, 벤젠과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 1,2-다이메톡시에탄 등의 에테르류와 물의 혼합 용매 등이 있다. 또, 톨루엔과 물, 또는 톨루엔과 에탄올과 물의 혼합 용매가 더 바람직하다.
또, 이 커플링에 있어서 나프탈렌 유도체의 알콕사이드 화합물인 X5로 바꾸어 붕소가 결합한 유기 붕소 화합물, 또는 보론산과, 아릴 유도체의 붕소가 결합하고 있는 탄소가 할로겐화된 할로겐 화합물과의 조합을, 스즈키·미야우라 반응에 의해 커플링시켜도 좋다. 또, 이 커플링에 있어서 나프탈렌 유도체의 알콕사이드 화합물인 X5로 바꾸어 붕소가 결합한 유기 붕소 화합물, 또는 보론산과, 아릴 유도체의 붕소가 결합하고 있는 탄소가 트라이플레이트기를 가지는 화합물과의 조합을 스즈키·미야우라 반응에 의해 커플링시켜도 좋다.
[합성 스킴(A-7)]
Figure pat00045
이어서, 알콕사이드기를 가지는 나프탈렌 화합물(a10)의 탈보호의 방법을 설명한다. 할로겐기를 가지는 β-나프톨 유도체(a11)는 합성 스킴(A-7)과 같이 하여 합성할 수 있다. 즉, 알콕사이드기를 가지는 나프탈렌 유도체의 할로겐 화합물 또는 트라이플레이트기를 가지는 화합물(a10)을 루이스 산에 의해 탈보호함으로써, 할로겐기를 가지는 β-나프톨 유도체(a11)를 얻을 수 있다.
합성 스킴(A-7)에 있어서, 이용할 수 있는 루이스 산으로서는, R46이 메틸기인 경우, 삼브롬화 붕소, 트라이메틸요오드실란 등이 바람직하다. 또 R46이 tert-부틸기인 경우, 트라이플루오로초산, 4mol/L 염산·초산 에틸 용액 등이 바람직하다. 또, 이용할 수 있는 용매로서는, 다이클로로메테인, 클로로폼, 사염화 탄소 등의 할로겐계 용매나, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매가 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이상에 의해, 본 실시형태의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 합성할 수 있다.
본 실시형태에서의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 밴드갭이 상당히 크므로 청색의 발광을 색 순도 좋게 얻을 수 있다. 또, 본 실시형태에서의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 홀수송성 및 전자 수송성을 가지는 바이폴러재료이다. 또, 본 실시형태에서의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성이 높은 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물이다.
본 실시형태에서의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은, 단독으로 발광 중심 재료로서 발광 물질을 포함하는 층(발광층)에 이용할 수 있는 것 외에, 호스트 재료로서 이용하는 것도 가능하다. 본 실시형태에서의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물에 발광 물질이 되는 도펀트 재료를 분산시킨 구성으로 함으로써, 발광 물질이 되는 도펀트 재료부터의 발광을 얻을 수 있다. 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 호스트 재료로서 이용하는 경우는, 450nm∼700nm 당 발광 극대를 가지는 도펀트로부터 효율 좋게 발광을 얻을 수 있다. 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 단파장의 청색의 발광도 색 순도 좋게 얻는 것이 가능해진다.
또, 본 실시형태에서의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물보다 큰 밴드갭을 가지는 재료(호스트)에, 본 실시형태에서의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 분산시켜서 이루어지는 층을 발광 물질을 포함하는 층에 이용할 수 있고, 본 실시형태에서의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물로부터의 발광을 얻을 수 있다. 즉, 본 실시형태에서의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 도펀트 재료로서도 기능한다. 이 경우, 본 실시형태에서의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 상당히 큰 밴드갭을 가지고, 단파장에 발광을 나타내기 때문에, 색 순도가 좋은 청색의 발광을 얻을 수 있는 발광 소자를 제작하는 것이 가능하다.
본 실시형태에서의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은, 캐리어 수송 재료로서 발광 소자의 기능층에 이용할 수 있는데 예를 들면, 캐리어 수송층인 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 또는 전자 주입층으로서 이용할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에서의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을, 발광 소자에 이용하는 것에 의해, 캐리어 밸런스가 좋은 저전압 구동이 가능한 발광 소자를 얻을 수 있다.
또, 본 실시형태에서의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 포함하는 발광 소자는, 열화하기 어렵고 장수명인 발광 소자이며, 신뢰성이 높다.
본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일양태로서, 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 이용한 발광 소자에 대해서 도 1을 이용하여 설명한다.
본 실시형태의 발광 소자는 한쌍의 전극간에, 적어도 발광층을 가지는 EL층을 협지하여 형성된다. EL층은 발광층 외에 복수의 층을 가져도 좋다. 이 복수의 층은 전극으로부터 떨어진 곳에 발광 영역이 형성되도록, 즉 전극으로부터 떨어진 부위에서 캐리어의 재결합이 행해지도록, 캐리어 주입성이 높은 물질이나 캐리어 수송성이 높은 물질로 이루어진 층을 조합하여 적층된 것이다. 이 복수의 층으로서는, 예를 들면, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 가져도 좋다.
도 1(A)에 도시하는 본 실시형태의 발광 소자에 있어서, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(103)의 한쌍의 전극간에, EL층(102)이 형성되어 있다. 또, EL층(102)은 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115)을 가지고 있다. 또한, 본 실시형태에 나타내는 발광 소자에 있어서, 제 1 전극(101)은 양극으로서 기능하고, 제 2 전극(103)는 음극으로서 기능한다.
기판(100)은 발광 소자의 지지체로서 이용된다. 기판(100)으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 또는 플라스틱 등을 이용할 수 있다. 또 가요성 기판을 이용해도 좋다. 가요성 기판이라는 것은, 구부릴 수 있는(플렉시블) 기판이며, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리아릴, 폴리에테르설폰으로 이루어지는 플라스틱 기판 등이 있다. 또, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리불화비닐, 폴리염화비닐 등으로 이루어진 필름, 또는 무기 증착 필름 등을 이용할 수도 있다. 또한, 발광 소자의 제작 공정에 있어서 지지체로서 기능하는 것이라면, 이들 이외의 것이어도 좋다.
제 1 전극(101)로서는, 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 산화 인듐-산화 주석, 규소 또는 산화 규소를 가진 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐 등이 있다. 이들의 도전성 금속 산화물막은, 통상 스퍼터고리에 의해 성막되지만, 졸겔법 등을 응용하여 제작하여도 상관없다. 예를 들면, 산화 인듐-산화 아연은, 산화 인듐에 대하여 1∼20wt%의 산화 아연을 더한 타겟을 이용하여 스퍼터고리법에 의해 형성할 수 있다. 또, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐은, 산화 인듐에 대하여 산화 텅스텐을 0.5∼5wt%, 산화 아연을 0.1∼1wt% 함유한 타겟을 이용하여 스퍼터고리법에 의해 형성할 수 있다. 이 외에, 금, 백금, 니켈, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 철, 코발트, 구리, 팔라듐, 또는 금속 재료의 질화물(예를 들면, 질화 티탄) 등이 있다.
단, EL층(102) 중 제 1 전극(101)에 접하여 형성되는 층이 후술하는 유기 화합물과 전자 수용체(억셉터)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 이용하여 형성되는 경우, 제 1 전극(101)에 이용하는 물질은 일함수의 대소에 관계없이, 다양한 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들 혼합물 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄, 은, 알루미늄을 포함하는 합금(예를 들면, Al-Si) 등도 이용할 수 있다.
제 1 전극(101) 위에 형성되는 EL층(102)에 있어서, 적어도 발광층(113)은 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 포함하여 형성된다. 또, 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은, 바이폴러성을 가지는 재료이기 때문에, EL층(102)의 캐리어 수송층(정공 수송층, 전자 수송층 등)의 재료로서 이용할 수도 있다. 또, EL층(102)의 일부에는 공지(公知)의 물질을 이용할 수도 있고, 저분자계 화합물 및 고분자계 화합물 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 또한, EL층(102)을 형성하는 물질에는, 유기 화합물만으로 이루어진 것뿐만 아니라, 무기 화합물을 일부에 포함하는 구성도 포함하는 것으로 한다.
정공 주입층(111)은 정공 주입성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 정공 주입성이 높은 물질로서는, 예를 들면, 몰리브덴 산화물, 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈 산화물, 은 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물 등의 금속 산화물을 이용할 수 있다. 또, 프탈로시아닌(약칭：H2Pc), 구리(II) 프탈로시아닌(약칭：CuPc) 등의 프탈로시아닌계의 화합물을 이용할 수 있다.
또, 저분자의 유기 화합물인 4,4',4''-트라이스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아미노(약칭：TDATA), 4,4',4''-트라이스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아미노(약칭：MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭：DPAB), 4,4'-비스(N-｛4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)바이페닐(약칭：DNTPD), 1,3,5-트라이스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭：DPA3B), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭：PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭：PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭：PCzPCN1) 등의 방향족 아미노 화합물 등을 이용할 수 있다.
또한, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등)을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리(N-비닐카바졸)(약칭：PVK), 폴리(4-비닐트라이페닐아미노)(약칭：PVTPA), 폴리[N-(4-｛N'-[4-(4-다이페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭：PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭：Poly-TPD) 등의 고분자 화합물이 있다. 또, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(스틸렌설폰산)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/폴리(스틸렌설폰 산)(PAni/PSS) 등의 산을 첨가한 고분자 화합물을 이용할 수 있다.
또, 정공 주입층(111)으로서, 유기 화합물과 전자 수용체(억셉터)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 이용해도 좋다. 이와 같은 복합 재료는, 전자 수용체에 의해서 유기 화합물에 정공이 발생하기 때문에, 정공 주입성 및 정공 수송성에 우수하다. 이 경우, 유기 화합물은 발생한 정공의 수송에 우수한 재료(정공 수송성이 높은 물질)인 것이 바람직하다.
복합 재료에 이용하는 유기 화합물로서는, 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 등, 다양한 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 복합 재료에 이용하는 유기 화합물로서는, 정공 수송성이 높은 유기 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 물질인 것이 바람직하다. 또, 실시형태 1에서 나타낸 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 이용할 수도 있다. 단, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이라면, 이들 이외의 것을 이용해도 좋다. 이하에서는, 복합 재료에 이용하는 것이 가능한 유기 화합물을 구체적으로 열거한다.
본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 정공 수송성이 높은 유기 화합물이기 때문에, 복합 재료에 적절하게 이용할 수 있다. 그 외에, 복합 재료에 이용하는 것이 가능한 유기 화합물로서는, 예를 들면, TDATA, MTDATA, DPAB, DNTPD, DPA3B, PCzPCA1, PCzPCA2, PCzPCN1, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭：NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭：TPD), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아미노(약칭：BPAFLP) 등의 방향족 아미노 화합물이나, 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭：CBP), 1,3,5-트라이스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭：TCPB), 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭：CzPA), 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭：PCzPA), 1,4-비스[4-(N-카바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등의 카바졸 유도체를 이용할 수 있다.
또, 2-tert-부틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭：t-BuDNA), 2-tert-부틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-다이페닐페닐)안트라센(약칭：DPPA), 2-tert-부틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭：t-BuDBA), 9,10-다이(2-나프틸)안트라센(약칭：DNA), 9,10-다이페닐안트라센(약칭：DPAnth), 2-tert-부틸안트라센(약칭：t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭：DMNA), 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]-2-tert-부틸안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(1-나프틸)안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센, 9,9'-바이안트릴, 10,10'-다이페닐-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-바이안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌, 펜타센, 코로넨, 4,4'-비스(2,2-다이페닐비닐)바이페닐(약칭：DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐비닐)페닐]안트라센(약칭：DPVPA) 등의 방향족 탄화수소 화합물을 이용할 수 있다.
또, 복합 재료에 이용하는 전자 수용체로서는, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭：F4-TCNQ), 클로라닐 등의 유기 화합물이나, 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 또, 원소 주기표에서 제 4 족 내지 제 8 족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화 바나듐, 산화 니오브, 산화 탄탈, 산화 크롬, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 망간, 산화 레늄은 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히, 산화 몰리브덴은 대기 중에서도 안정적이고, 흡습성이 낮고, 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기한 PVK, PVTPA, PTPDMA, Poly-TPD 등의 고분자 화합물과, 상기한 전자 수용체를 이용하여 복합 재료를 형성하고, 정공 주입층(111)으로 이용해도 좋다.
정공 수송층(112)은 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 정공 수송성이 높은 물질로서는, 예를 들면, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭：NPB)이나 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭：TPD), 4,4',4''-트라이스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아미노(약칭：TDATA), 4,4',4''-트라이스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아미노(약칭：MTDATA), 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N―페닐아미노]바이페닐(약칭：BSPB) 등의 방향족 아미노 화합물 등을 이용할 수 있다. 여기에 기재한 물질은, 주로 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 물질이다. 또, 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 이용할 수 있다. 단, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이라면, 이들 이외의 것을 이용해도 좋다. 또한, 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 층은 단층인 것만이 아닌, 상기 물질로 이루어진 층이 이층 이상 적층한 것으로 해도 좋다.
또, 정공 수송층(112)으로서, 폴리(N-비닐카바졸)(약칭：PVK)이나 폴리(4-비닐트라이페닐아미노)(약칭：PVTPA) 등의 고분자 화합물을 이용할 수 있다.
발광층(113)은 발광 물질을 포함하는 층(발광층이라고 함)이다. 본 실시형태에서는, 발광층(113)은 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 이용하여 형성한다. 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 청색의 발광을 나타내기 때문에, 발광 물질로서 발광 소자에 적절히 이용할 수 있다.
또, 발광층(113)을 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 호스트로서 이용할 수도 있다. 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물에 발광 물질이 되는 도펀트를 분산시킨 구성으로 함으로써, 발광 물질이 되는 도펀트로부터의 발광을 얻을 수 있다. 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은, 450nm∼700nm 당 발광 극대를 가지는 도펀트로부터 효율 좋게 발광을 얻을 수 있다. 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 밴드갭이 크기 때문에, 비교적 단파장의 발광을 가지는 도펀트를 이용해도, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물로부터의 발광이 아닌, 도펀트로부터의 발광을 효율 좋게 얻을 수 있다. 구체적으로는, 450nm∼470nm 당 발광 극대를 가지는 발광 재료가 우수한 청색의 색 순도를 나타내지만, 이와 같은 재료를 도펀트로서 이용해도, 색 순도가 좋은 청색의 발광을 얻을 수 있는 발광 소자를 얻을 수 있다.
실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 다른 발광 물질을 분산시키는 재료로서 이용하는 경우, 발광 물질에 기인한 발광색을 얻을 수 있다. 또, 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물에 기인한 발광색과, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물 중에 분산되어 있는 발광 물질에 기인한 발광색과의 혼색의 발광색을 얻을 수도 있다.
또, 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을, 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물보다 큰 밴드갭을 가지는 재료(호스트)로 이루어진 층 중에 첨가한 발광 소자를 제작함으로써, 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물로부터의 발광을 얻을 수 있다. 즉, 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 도펀트로서도 기능한다. 이 때, 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 상당히 큰 밴드갭을 가지고, 단파장에 발광을 나타내기 때문에, 색 순도가 좋은 청색의 발광을 얻을 수 있는 발광 소자를 제작하는 것이 가능하다.
여기에서, 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물에 분산시키는 발광 물질로서는, 다양한 재료를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 형광성 화합물로서는, 예를 들면, 청색계의 발광 재료로서, N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐스틸벤-4,4'-다이아민(약칭：YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아미노(약칭：YGAPA), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아미노(약칭：PCBAPA) 등이 있다. 또, 녹색계의 발광 재료로서, N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아미노(약칭：2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아미노(약칭：2PCABPhA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭：2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭：2DPABPhA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)]-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아미노(약칭：2YGABPhA), N,N,9-트라이페닐안트라센-9-아미노(약칭：DPhAPhA) 등이 있다. 또, 황색계의 발광 재료로서, 루브렌, 5,12-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-6,11-다이페닐테트라센(약칭：BPT) 등이 있다. 또, 적색계의 발광 재료로서, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-다이아민(약칭：p-mPhTD), 7,14-다이페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-다이아민(약칭：p-mPhAFD) 등이 있다.
또, 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물에 분산시키는 발광 물질에 있어서, 인광성 화합물로서는, 예를 들면, 적색계의 발광 재료로서, 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디나토-N,C3']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭：Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭：Ir(piq)2(acac)), (아세틸아세토나토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리나토]이리듐(III)(약칭：Ir(Fdpq)2(acac)), (아세틸아세토나토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭：Ir(tppr)2(acac)), (다이피발로일메타나토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭：Ir(tppr)2(dpm)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 백금(II)(약칭：PtOEP) 등의 유기 금속 착체가 있다. 또, 트라이스(아세틸아세토나토)(모노페난트롤라인)테르븀(III)(약칭：Tb(acac)3(Phen)), 트라이스(1,3-다이페닐-1,3-프로판다이오나토)(모노페난트롤라인)유로퓸(III)(약칭：Eu(DBM)3(Phen)), 트라이스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오르아세토나토](모노페난트롤라인)유로퓸(III)(약칭：Eu(TTA)3(Phen)) 등의 희토류 금속 착체는, 희토류 금속 이온으로부터의 발광(다른 다중도 간의 전자 천이)이기 때문에, 인광성 화합물로서 이용할 수 있다.
또, 발광 물질로서 고분자 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 청색계의 발광 재료로서, 폴리(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)(약칭：PFO), 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-(2,5-다이메톡시벤젠-1,4-다이일)](약칭：PF-DMOP), 폴리{(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)-co-[N,N'-다이-(p-부틸페닐)-1,4-다이아미노벤젠]}(약칭：TAB-PFH) 등이 있다. 또, 녹색계의 발광 재료로서, 폴리(p-페닐렌비닐렌)(약칭：PPV), 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌-2,7-다이일)-alt-co-(벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-다이일)](약칭：PFBT), 폴리[(9,9-다이옥틸-2,7-다이비닐렌플루오레닐렌)-alt-co-(2-메톡시-5-(2-에틸헥실록시)-1,4-페닐렌)] 등이 있다. 또, 주황색∼적색계의 발광 재료로서, 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌](약칭：MEH-PPV), 폴리(3-부틸티오펜-2,5-다이일)(약칭：R4-PAT), 폴리{[9,9-다이헥실-2,7-비스(1-시아노비닐렌)프로레닐렌]-alt-co-[2,5-비스(N,N'-다이페닐아미노)-1,4-페닐렌]}, 폴리{[2-메톡시-5-(2-에틸헥실록시)-1,4-비스(1-시아노비닐렌페닐렌)]-alt-co-[2,5-비스(N,N'-다이페닐아미노)-1,4-페닐렌]}(약칭：CN-PPV-DPD) 등이 있다.
또, 발광층(113)의 호스트 재료는 복수종 이용할 수 있다. 예를 들면, 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물에 더하고, 결정화를 억제하기 위해 루브렌 등의 결정화를 억제하는 물질을 더 첨가해도 좋다. 또, 게스트 재료로의 에너지 이동을 보다 효율 좋게 행하기 위해서 NPB, 또는 Alq 등을 더 첨가해도 좋다.
게스트 재료를 호스트 재료에 분산시킨 구성으로 하는 것에 의해, 발광층(113)의 결정화를 억제할 수 있다. 또, 게스트 재료의 농도가 높은 것에 의한 농도 소광을 억제할 수 있다.
또한, 발광층(113)은 2층 이상을 적층시킨 구성으로 해도 좋다. 이 경우, 적어도 1층에 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 포함하는 구성으로 하면 좋다. 또한, 발광층(113)을 2층 이상의 적층 구조로 하는 경우, 각 층의 발광색은 같아도 좋고, 다른 발광색을 나타내는 층을 적층시켜도 좋다. 또, 발광 물질로서 형광성 화합물을 포함하는 층과, 형광 물질으로서 인광성 화합물을 포함하는 층을 적층시키는 것도 가능하다.
전자 수송층(114)은 전자 수송성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 전자 수송성이 높은 물질로서는, 예를 들면, 트라이스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭：Alq), 트라이스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭：Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(약칭：BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(약칭：BAlq) 등, 퀴놀린골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 가지는 금속 착체 등이 있다. 또, 이 외 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조옥사졸라토]아연(약칭：Zn(BOX)2), 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(약칭：Zn(BTZ)2) 등의 옥사졸계, 티아졸계 배위자를 가지는 금속 착체 등도 이용할 수 있다. 또한, 금속 착체 이외에도, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭：PBD)이나, 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭：OXD-7), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭：TAZ), 바소페난트롤린(약칭：BPhen), 바소큐프로인(약칭：BCP) 등도 이용할 수 있다. 여기에 기재한 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 가지는 물질이다. 또, 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 이용할 수 있다. 또, 전자 수송층은 단층의 것뿐만 아니라, 상기 물질로 이루어진 층이 이층 이상 적층한 것으로 해도 좋다.
전자 주입층(115)은 전자 주입성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 전자 주입층(115)에는, 리튬, 세슘, 칼슘, 불화 리튬, 불화 세슘, 불화 칼슘, 리튬 산화물 등과 같은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 이들 화합물을 이용할 수 있다. 또, 불화 에르븀과 같은 희토류 금속 화합물을 이용할 수 있다. 또, 상기한 전자 수송층(114)을 구성하는 물질을 이용할 수도 있다.
또는 , 전자 주입층(115)에 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 이용해도 좋다. 이와 같은 복합 재료는, 전자 공여체에 의해 유기 화합물에 전자가 발생하기 때문에, 전자 주입성 및 전자 수송성에 우수하다. 이 경우, 유기 화합물로서는, 발생한 전자의 수송에 우수한 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 상기한 전자 수송층(114)을 구성하는 물질(금속 착체나 복소 방향족 화합물 등)을 이용할 수 있다. 전자 공여체로서는, 유기 화합물에 대해서 전자 공여성을 나타내는 물질이면 좋다. 구체적으로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속이나 희토류 금속이 바람직하고, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 에르븀, 이테르븀 등이 있다. 또, 알칼리 금속 산화물이나 알칼리 토류 금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등이 있다. 또, 산화 마그네슘과 같은 루이스 염기를 이용할 수 있다. 또, 테트라티오풀발렌(약칭：TTF) 등의 유기 화합물을 이용할 수도 있다.
실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은, 밴드갭이 넓고, 전자 및 정공의 주입 수송성이 높은 바이폴러 재료이다. 따라서, 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물은 캐리어 수송층으로서도 이용할 수 있고, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 또는 전자 주입층으로서 기능한다. 따라서, 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 이용한 본 실시형태의 발광 소자는, 캐리어 밸런스가 좋고 저전압 구동이 가능하다.
또, 실시형태 1에서 설명한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 포함하는 본 실시형태의 발광 소자는 열화하기 어렵고 장수명인 발광 소자이며, 신뢰성이 높다.
또한, 상기한 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115)은 각각, 증착법(진공 증착법 포함), 잉크젯법, 도포법 등의 방법으로 형성할 수 있다.
제 2 전극(103)은 제 2 전극(103)이 음극으로서 기능할 때는 일함수가 작은 (바람직하게는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원소 주기표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 즉 리튬이나 세슘 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금(예를 들면, Mg-Ag, Al-Li), 유로퓸, 이테르븀 등의 희토류 금속 및 이들을 포함하는 합금 외, 알루미늄이나 은 등을 이용할 수 있다.
단, EL층(102) 중, 제 2 전극(103)에 접하여 형성되는 층이, 상기한 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 이용하는 경우에는, 일함수의 대소에 관계없이 알루미늄, 은, ITO, 산화 인듐-산화 주석, 규소 또는 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석, 그래핀 등 다양한 도전성 재료를 이용할 수 있다.
또한, 제 2 전극(103)을 형성하는 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터고리법을 이용할 수 있다. 또, 은 페이스트 등을 이용하는 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
상기한 발광 소자는, 제 1 전극(101)과 제 2 전극(103)과의 사이에 생긴 전위차에 의해 전류가 흐르고, EL층(102)에 있어서 정공과 전자가 재결합하는 것에 의해 발광한다. 그리고, 이 발광은 제 1 전극(101) 또는 제 2 전극(103)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 통하여 외부로 취출된다. 따라서, 제 1 전극(101) 또는 제 2 전극(103) 중 어느 한쪽, 또는 양쪽이 가시광에 대한 투광성을 가지는 전극이 된다.
또한, 제 1 전극(101)과 제 2 전극(103)과의 사이에 형성되는 층의 구성은 상기한 것에 한정되지 않는다. 발광 영역과 금속이 근접한 것에 의해 발생하는 소광을 방지하도록, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(103)으로부터 떨어진 부위에 정공과 전자가 재결합하는 발광 영역을 형성한 구성이면 상기 이외의 것이어도 좋다.
즉, 층의 적층 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 전자 수송성이 높은 물질, 정공 수송성이 높은 물질, 전자 주입성이 높은 물질, 정공 주입성이 높은 물질, 바이폴러성의 물질(전자 및 정공이 수송성이 높은 물질), 또는 정공 블록 재료 등으로 이루어진 층을 발광층과 자유롭게 조합시켜 구성하면 좋다.
도 1(B)에 도시하는 발광 소자는, 기판(100) 위에서, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(103)의 한쌍의 전극간에, EL층(102)이 형성되어 있다. EL층(102)은 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115)을 가지고 있다. 도 1(B)의 발광 소자는 기판(100) 위에, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(103)과, 제 2 전극(103) 위에 순서대로 적층한 전자 주입층(115), 전자 수송층(114), 발광층(113), 정공 수송층(112), 정공 주입층(111)과, 그 위에 더 형성된 양극으로서 기능하는 제 1 전극(101)으로 구성되어 있다.
이하, 구체적인 발광 소자의 형성 방법을 나타낸다.
본 실시형태 2의 발광 소자는 한쌍의 전극간에 EL층이 협지되는 구조로 되어있다. 전극(제 1 전극 및 제 2 전극), 및 EL층은 액적 토출법(잉크젯법), 스핀코팅법, 인쇄법 등의 습식법을 이용하여 형성해도 좋고, 진공 증착법, CVD법, 스퍼터고리법 등의 건식법을 이용하여 형성해도 좋다. 습식법을 이용하면, 대기압하에서 형성할 수 있기 때문에, 간이한 장치 및 공정으로 형성할 수 있고, 공정이 간략화되고, 생산성이 향상된다는 효과가 있다. 한편, 건식법은, 재료를 용해시킬 필요가 없기 때문에 용액에 녹기 어려운 재료도 이용할 수 있고, 재료의 선택의 폭이 넓다.
발광 소자를 구성하는 박막의 모든 형성을 습식법으로 행해도 좋다. 이 경우, 습식법에 필요한 설비만으로 발광 소자를 제작하는 것이 가능하다. 또, 발광층을 형성하기까지의 적층을 습식법으로 행하고, 발광층 위에 적층하는 기능층이나 제 1 전극 등을 건식법에 의해 형성해도 좋다. 또한, 발광층을 형성하기 전의 제 2 전극이나 기능층을 건식법으로 형성하고, 발광층, 및 발광층 위에 적층하는 기능층이나 제 1 전극을 습식법으로 형성해도 좋다. 물론, 본 실시형태는 이에 한정되지 않고, 이용할 재료나 필요한 막 두께, 계면 상태에 따라 적절히 습식법과 건식법을 선택하고, 조합한 발광 소자를 제작하는 것이 가능하다.
이상과 같이, 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 이용하여 발광 소자를 제작하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시형태 2에서 나타낸 발광 소자를 이용해서, 패시브 매트릭스형의 발광 장치나, 트랜지스터에 의해서 발광 소자의 구동이 제어된 액티브 매트릭스형의 발광 장치를 제작할 수 있다.
본 실시형태 2에서 나타낸 발광 소자를 포함하는 발광 장치는 색 재현성이 높은 발광 장치이고, 또, 표시 품질이 높은 발광 장치이다. 또, 본 실시형태 2에서 나타낸 발광 소자를 포함하는 발광 장치는 신뢰성이 높은 발광 장치이다. 또, 본 실시형태 2에서 나타낸 발광 소자를 포함하는 발광 장치는, 저소비 전력의 발광 장치이다.
본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태는 복수의 발광 유닛을 적층한 구성의 발광 소자(이하, 적층형 소자라고 함)의 양태에 대하여, 도 2(A) 및 2(B)를 참조하여 설명한다. 이 발광 소자는 제 1 전극과 제 2 전극과의 사이에 복수의 발광 유닛을 가지는 발광 소자이다.
도 2(A)에 있어서, 제 1 전극(301)과 제 2 전극(303)과의 사이에는, 제 1 발광 유닛(311)과 제 2 발광 유닛(312)이 적층되어 있다. 본 실시형태에 있어서, 제 1 전극(301)은 양극으로서 기능하는 전극이고, 제 2 전극(303)은 음극으로서 기능하는 전극이다. 제 1 전극(301)과 제 2 전극(303)은 실시형태 2와 같은 것을 적용하는 것이 가능하다. 또, 제 1 발광 유닛(311)과 제 2 발광 유닛(312)은 같은 구성이어도 다른 구성이어도 좋다. 또, 제 1 발광 유닛(311)과, 제 2 발광 유닛(312)은 그 구성으로서, 실시형태 2의 발광층(113)과 같은 것을 적용해도 좋고, 어느 것이 다른 구성이어도 좋다.
또, 제 1 발광 유닛(311)과 제 2 발광 유닛(312)의 사이에는, 전하 발생층(313)이 형성되어 있다. 전하 발생층(313)은 제 1 전극(301)과 제 2 전극(303)에 전압을 인가했을 때에, 한쪽의 발광 유닛에 전자를 주입하고, 다른 한쪽의 발광 유닛에 정공을 주입하는 기능을 가진다. 본 실시형태의 경우에는, 제 1 전극(301)에 제 2 전극(303)보다 전위가 높아지도록 전압을 인가하면, 전하 발생층(313)으로부터 제 1 발광 유닛(311)에 전자가 주입되고, 제 2 발광 유닛(312)에 정공이 주입된다.
또한, 전하 발생층(313)은, 빛의 취출 효율의 점으로부터, 가시광에 대한 투광성을 가지는 것이 바람직하다. 또, 전하 발생층(313)은 제 1 전극(301)이나 제 2 전극(303)보다 낮은 도전율에서도 기능한다.
전하 발생층(313)은, 정공 수송성이 높은 유기 화합물과 전자 수용체(억셉터)를 포함하는 구성이어도, 전자 수송성이 높은 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 포함하는 구성이어도 좋다. 또, 이들의 양쪽의 구성이 적층되어 있어도 좋다. 또한, 전자 수용체나 전자 공여체는, 적어도 전계의 어시스트에 의해 전자를 주고받는 것이면 좋다.
정공 수송성이 높은 유기 화합물에 전자 수용체가 첨가된 구성으로 하는 경우에서, 정공 수송성이 높은 유기 화합물로서는, 본 발명의 일양태인 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 이용할 수 있다. 그 외, 예를 들면, NPB나 TPD, TDATA, MTDATA, 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N―페닐아미노]바이페닐(약칭：BSPB) 등의 방향족 아미노 화합물 등을 이용할 수 있다.
또, 전자 수용체로서는, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭：F4-TCNQ), 클로라닐 등을 들 수 있다. 또, 천이 금속 산화물을 들 수 있으며, 원소 주기표에서의 제 4 족 내지 제 8 족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화 바나듐, 산화 니오브, 산화 탄탈, 산화 크롬, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 망간, 산화 레늄은 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히, 산화 몰리브덴은 대기 중에서도 안정적이며, 흡습성이 낮고, 다루기 쉽기 때문에, 바람직하다.
한편, 전자 수송성이 높은 유기 화합물에 전자 공여체가 첨가된 구성으로 하는 경우에서, 전자 수송성이 높은 유기 화합물로서는, 예를 들면, Alq, Almq3, BeBq2, BAlq 등, 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 가지는 금속 착체 등을 이용할 수 있다. 또, Zn(BOX)2, Zn(BTZ)2 등의 옥사졸계, 티아졸계 배위자를 가지는 금속 착체 등도 이용할 수 있다. 또한, 금속 착체 이외에도, PBD나 OXD-7, TAZ, BPhen, BCP 등도 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 일양태의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 이용해도 좋다.
또, 전자 공여체로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 또는 원소 주기표에서의 제 13 족에 속하는 금속 및 그 산화물, 탄소염 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 이테르븀, 인듐, 산화 리튬, 탄소세슘 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 테트라티오나프타센과 같은 유기 화합물을 전자 공여체로서 이용해도 좋다.
또한, 상기한 재료를 이용하여 전하 발생층(313)을 형성하는 것에 의해, EL층이 적층된 경우에서의 구동 전압의 상승을 억제하는 것이 가능하다.
본 실시형태에서는, 2개의 발광 유닛을 가지는 발광 소자에 대하여 설명했지만, 마찬가지로, 도 2(B)에 도시한 바와 같이, 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 소자도 적용하는 것이 가능하다. 본 실시형태에 관한 발광 소자와 같이, 한쌍의 전극 간에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층으로 구분지어 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지한 채, 고휘도로 발광하는 장수명 소자를 실현할 수 있다.
또, 각각의 발광 유닛의 발광색을 다른 것으로 함으로써, 발광 소자 전체로서, 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들면, 2개의 발광 유닛을 가지는 발광 소자에 있어서, 제 1 발광 유닛의 발광색과 제 2 발광 유닛의 발광색을 보색의 관계가 되도록 함으로써, 발광 소자 전체로서 백색 발광하는 발광 소자를 얻을 수도 있다. 또한, 보색이라는 것은, 혼합하면 무채색이 되는 색 끼리의 관계를 말한다. 보색의 관계로서는, 청색과 황색, 또는 청록색과 적색 등이 있다. 또, 3개의 발광 유닛을 가지는 발광 소자의 경우, 예를 들면, 제 1 발광 유닛의 발광색이 적색이고, 제 2 발광 유닛의 발광색이 녹색이고, 제 3 발광 유닛의 발광색이 청색인 경우, 발광 소자 전체로서는, 백색 발광을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일양태인 발광 장치에 대하여 도 3을 이용하여 설명한다. 또한, 도 3(A)은 발광 장치를 나타내는 상면도, 도 3(B)은 도 3(A)을 A-B 및 C-D로 절단한 단면도이다.
도 3(A)에 있어서, 점선으로 도시된 부호 401은 구동 회로부(소스측 구동 회로), 402는 화소부, 403는 구동 회로부(게이트측 구동 회로)이다. 또, 404은 봉지(封止) 기판, 405은 씰재이며, 씰재(405)로 둘러싸인 내측은, 공간(空間)으로 되어있다.
또한, 리드 배선(408)은 소스측 구동 회로(401) 및 게이트측 구동 회로(403)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이며, 외부 입력 단자가 되는 FPC(flexible printed circuit)(409)로부터 비디오 신호, 클락 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 받는다. 또한, 여기에서는 FPC밖에 도시되어 있지 않지만, 이 FPC에는 프린트 배선 기판(PWB)이 부착되어 있어도 좋다. 본 명세서에서의 발광 장치에는, 발광 장치 본체뿐만 아니라, 거기에 FPC 또는 PWB가 부착된 상태도 포함하는 것으로 한다.
이어서, 단면 구조에 대하여 도 3(B)을 이용하여 설명한다. 소자 기판(410) 위에는 구동 회로부 및 화소부가 형성되어 있지만, 여기에서는, 구동 회로부인 소스측 구동 회로(401)와, 화소부(402) 중 하나의 화소가 도시되어 있다.
또한, 소스측 구동 회로(401)는 n채널형 TFT(423)와 p채널형 TFT(424)를 조합한 CMOS 회로가 형성된다. 또, 구동 회로는 TFT로 형성되는 다양한 CMOS 회로, PMOS 회로 또는 NMOS 회로로 형성해도 좋다. 또, 본 실시형태에서는, 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 일체형을 나타내지만, 반드시 그럴 필요는 없고, 구동 회로를 기판 위가 아닌 외부에 형성하는 것도 가능하다.
또, 화소부(402)는 스위칭용 TFT(411)와, 전류 제어용 TFT(412)와 그 드레인에 전기적으로 접속된 제 1 전극(413)을 포함하는 복수의 화소에 의해 형성된다. 또한, 제 1 전극(413)의 단부를 덮어서 절연물(414)이 형성되어 있다. 여기에서는, 포지티브형의 감광성 아크릴 수지막을 이용함으로써 형성한다.
또, 피복성을 양호한 것으로 하기 위해, 절연물(414)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 가지는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들면, 절연물(414)의 재료로서 포지티브형의 감광성 아크릴을 이용한 경우, 절연물(414)의 상단부에만 곡률 반경(0.2μm∼3μm)을 가지는 곡면을 가지게 하는 것이 바람직하다. 또, 절연물(414)로서, 빛의 조사에 의해서 부식제에 비용해성이 되는 네거티브형, 또는 빛의 조사에 의해서 부식제에 용해성이 되는 포지티브형 중 어느 쪽도 사용 가능하다.
제 1 전극(413) 위에는, EL층(416) 및 제 2 전극(417)이 각각 형성되어 있다. 제 1 전극(413), EL층(416) 및 제 2 전극(417)의 재료로서는, 실시형태 2에서 나타낸 재료를 각각 적용하는 것이 가능하다. 또한, EL층(416)은 적어도 발광층을 포함하고, 이 발광층은, 실시형태 1에서 나타낸 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 포함한다. 본 실시형태 4에 있어서는, 제 1 전극(413)이 양극으로서 기능하고, 제 2 전극(417)이 음극으로서 기능한다. 또, EL층이 캐리어 수송층을 포함하는 경우, 이 캐리어 수송층(정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 또는 전자 주입층)에 실시형태 1에서 나타낸 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 화합물을 이용할 수 있다.
또한 씰재(405)로 봉지 기판(404)을 소자 기판(410)과 맞붙이는 것에 의해, 소자 기판(410), 봉지 기판(404), 및 씰재(405)로 둘러싸인 공간(407)에 발광 소자(418)가 구비된 구조로 되어 있다. 또한, 공간(407)에는, 충전재가 충전되어 있고, 불활성 기체(질소나 아르곤 등)가 충전되는 경우 외, 씰재(405)로 충전되는 경우도 있다.
또한, 씰재(405)에는 에폭시계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이들의 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또, 봉지 기판(404)에 이용하는 재료로서 유리 기판이나 석영 기판 외, FRP(Fiberglass-Reinforced　Plastics), PVF(폴리비닐플루오라이드), 폴리에스테르 또는 아크릴 등으로 이루어진 플라스틱 기판을 이용할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 일양태인 발광 소자를 가지는 액티브 매트릭스형의 발광 장치를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 발광 소자는, 상기한 액티브 매트릭스형의 발광 장치뿐만 아니라, 패시브 매트릭스형의 발광 장치에 이용할 수 있다. 도 4에 본 발명의 일양태인 발광 소자를 이용한 패시브 매트릭스형의 발광 장치의 사시도 및 단면도를 도시한다. 또한, 도 4(A)는 발광 장치를 도시하는 사시도, 도 4(B)는 도 4(A)를 X-Y로 절단한 단면도이다.
도 4에 있어서, 기판(501) 위의 제 1 전극(502)과 제 2 전극(503)의 사이에는 EL층(504)이 형성되어 있다. 제 1 전극(502)의 단부는 절연층(505)으로 덮여있다. 그리고, 절연층(505)위에는 격벽층(506)이 형성되어 있다. 격벽층(506)의 측벽은, 기판면에 가까워짐과 동시에, 한쪽의 측벽과 다른 한쪽의 측벽과의 간격이 좁아지게 되는 경사를 가진다. 즉, 격벽층(506)의 짧은 변 방향의 단면은 사다리꼴 형상이고, 밑변(절연층(505)의 면방향과 같은 방향을 향하고, 절연층(505)과 접하는 변)쪽이 윗변(절연층(505)의 면방향과 같은 방향을 향하고, 절연층(505)과 접하지 않는 변)보다 짧다. 이와 같이, 격벽층(506)을 형성함으로써, 크로스토크 등에 기인한 발광 소자의 불량을 방지할 수 있다.
이상으로, 본 발명의 일양태인 발광 소자를 가지는 패시브 매트릭스형의 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에서 나타낸 발광 장치(액티브 매트릭스형, 패시브 매트릭스형)는, 모두 본 발명의 일양태인 발광 소자를 이용하여 형성된다.
또, 본 실시형태에서 나타낸 발광 장치는 색 재현성이 높은 발광 장치이고, 또, 표시 품질이 높은 발광 장치이다. 또, 본 실시형태에서 나타낸 발광 장치는 신뢰성이 높은 발광 장치이다. 또, 본 실시형태에서 나타낸 발광 장치는 저소비 전력인 발광 장치이다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 본 발명을 적용한 일양태인 발광 장치를 이용하여 완성시킨 다양한 전자 기기 및 조명 기구의 일례에 대하여, 도 5 내지 도 7을 이용하여 설명한다.
발광 장치를 적용한 전자 기기로서, 예를 들면, 텔레비전 장치(텔레비전, 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말기, 음악 재생 장치, 파칭코기 등의 대형 게임기 등이 있다. 이들의 전자 기기 및 조명 기구의 구체예를 도 5에 도시한다.
도 5(A)는 텔레비전 장치의 일례를 도시하고 있다. 텔레비전 장치(7100)는 케이스(7101)에 표시부(7103)가 포함되어 있다. 표시부(7103)에 의해, 영상을 표시하는 것이 가능하며, 발광 장치를 표시부(7103)에 이용할 수 있다. 또, 여기에서는, 스탠드(7105)에 의해 케이스(7101)를 지지한 구성을 도시하고 있다.
텔레비전 장치(7100)의 조작은 케이스(7101)가 구비하는 조작 스위치나, 별도의 리모콘 조작기(7110)에 의해 행할 수 있다. 리모콘 조작기(7110)가 구비한 조작키(7109)에 의해, 채널이나 음량의 조작을 행할 수 있고, 표시부(7103)에 표시되는 영상을 조작하는 것이 가능하다. 또, 리모콘 조작기(7110)에, 이 리모콘 조작기(7110)로부터 출력하는 정보를 표시하는 표시부(7107)를 형성하는 구성으로서도 좋다.
또한, 텔레비전 장치(7100)는 수신기나 모뎀 등을 구비한 구성으로 한다. 수신기에 의해 일반 텔레비전 방송의 수신을 행할 수 있고, 또한 모뎀을 통해서 유선 또는 무선에 의한 통신 네트워크에 접속하는 것에 의해, 일방향(송신자부터 수신자) 또는 쌍방향(송신자와 수신자 간, 또는 수신자끼리 등)의 정보 통신을 행하는 것도 가능하다.
도 5(B)는 컴퓨터이며, 본체(7201), 케이스(7202), 표시부(7203), 키보드7204, 외부 접속 포트(7205), 포인팅 디바이스(7206) 등을 포함한다. 또한, 컴퓨터는, 발광 장치를 그 표시부(7203)에 이용함으로써 제작된다.
도 5(C)는 휴대형 게임기이고, 케이스(7301)와 케이스(7302)의 2개의 케이스로 구성되어 있고, 연결부(7303)에 의해, 개폐 가능하게 연결되어 있다. 케이스(7301)에는 표시부(7304)가 포함되고, 케이스(7302)에는 표시부(7305)가 포함되어 있다. 또, 도 5(C)에 도시하는 휴대형 게임기는, 그 외, 스피커부(7306), 기록 매체 삽입부(7307), LED 램프(7308), 입력 수단(조작키(7309), 접속 단자(7310), 센서(7311)(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 빛, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것), 마이크로폰(7312)) 등을 구비하고 있다. 물론, 휴대형 게임기의 구성은 상기한 것에 한정되지 않고, 적어도 표시부(7304) 및 표시부(7305)의 양쪽, 또는 한쪽에 발광 장치를 이용하고 있으면 좋고, 그 외 부속 설비가 적절히 형성된 구성으로 하는 것이 가능하다. 도 5(C)에 도시하는 휴대형 게임기는, 기록 매체에 기록되어 있는 프로그램 또는 데이터를 읽어내어 표시부에 표시하는 기능이나, 다른 휴대형 게임기와 무선 통신을 행하여 정보를 공유하는 기능을 가진다. 또한, 도 5(C)에 도시하는 휴대형 게임기가 가지는 기능은 이것에 한정되지 않고, 다양한 기능을 가지는 것이 가능하다.
도 5(D)는, 휴대 전화기의 일례를 도시하고 있다. 휴대 전화기(7400)는 케이스(7401)에 포함된 표시부(7402) 외, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크(7406) 등을 구비하고 있다. 또한, 휴대 전화기(7400)는 발광 장치를 표시부(7402)에 이용하는 것에 의해 제작된다.
도 5(D)에 도시하는 휴대 전화기(7400)는 표시부(7402)를 손가락 등으로 접촉함으로써, 정보를 입력하는 것이 가능하다. 또, 전화를 걸거나, 또는 메일을 작성하는 등의 조작은, 표시부(7402)를 손가락 등으로 접촉하는 것에 의해 행할 수 있다.
표시부(7402)의 화면을 주로 3개의 모드가 있다. 제 1 모드는 화상의 표시를 주로 하는 표시 모드이고, 제 2 모드는 문자 등의 정보의 입력을 주로 하는 입력 모드이다. 제 3 모드는 표시 모드와 입력 모드 2개의 모드가 혼합한 표시＋입력 모드이다.
예를 들면, 전화를 걸거나, 또는 메일을 작성하는 경우는, 표시부(7402)를 문자의 입력을 주로 하는 문자 입력 모드로 하고, 화면에 표시하게 한 문자의 입력 조작을 행하면 좋다. 이 경우, 표시부(7402)의 화면의 대부분에 키보드 또는 번호 버튼을 표시시키는 것이 바람직하다.
또, 휴대 전화기(7400) 내부에, 자이로스코프, 가속도 센서 등의 기울기를 검출하는 센서를 가지는 검출 장치를 형성함으로써, 휴대 전화기(7400)의 방향(세로나 가로)을 판단하여, 표시부(7402)의 화면 표시를 자동적으로 전환하도록 할 수 있다.
또, 화면 모드의 전환은 표시부(7402)를 접촉하는 것, 또는 케이스(7401)의 조작 버튼(7403)의 조작에 의해 행해진다. 또, 표시부(7402)에 표시되는 화상의 종류에 의해서 전환되도록 하는 것도 가능하다. 예를 들면, 표시부에 표시하는 화상 신호가 동영상 데이터라면, 표시 모드, 텍스트 데이터라면, 입력 모드로 전환한다.
또, 입력 모드에 있어서, 표시부(7402)의 빛 센서로 검출되는 신호를 검지하고, 표시부(7402)의 터치 조작에 의한 입력이 일정 기간이 아닌 경우에는, 화면의 모드를 입력 모드에서 표시 모드로 전환하도록 제어해도 좋다.
표시부(7402)는 이미지 센서로서 기능시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 표시부(7402)에 손바닥이나 손가락으로 접촉하고, 손금, 지문 등을 촬영함으로써, 본인 인증을 행할 수 있다. 또, 표시부에 근적외광을 발광하는 백라이트 또는 근적외광을 발광하는 센싱용 광원을 이용하면, 지정맥, 장정맥 등을 촬영할 수도 있다.
도 5(E)는 조명 장치의 일례를 도시하고 있다. 조명 장치(7500)는, 케이스(7501)에 광원으로서 본 발명의 일양태인 발광 장치(7503a)∼발광 장치(7503d)가 포함되어 있다. 조명 장치(7500)는 천장이나 벽 등에 부착할 수 있다.
또, 본 발명의 일양태인 발광 장치는 발광 소자가 박막 형상이기 때문에, 곡면을 가지는 기체(基體)에 부착함으로써, 곡면을 가지는 발광 장치로 하는 것이 가능하다. 또, 이 발광 장치를, 곡면을 가지는 케이스에 배치함으로써, 곡면을 가지는 전자 기기 또는 조명 장치를 실현하는 것이 가능하다.
도 6은 차량의 운전석 주변의 내부도이다. 도 6에 있어서, 대시보드에는 표시 장치(600)가 설치되고, 프론트 유리에는 표시 장치(602)가 설치된 예를 도시하고 있다. 도 6에 도시하는 표시 장치(600)는 곡면을 가지는 케이스에 표시부(604)가 구성되어 있고, 표시부(604)에 의해, 영상을 표시하는 것이 가능하다. 표시 장치(600)에 있어서, 본 발명의 일양태인 발광 장치를 표시부(604)에 이용할 수 있다.
또, 도 6에 도시하는 표시 장치(602)는 곡면을 가지는 케이스에 표시부(606)가 구성되어 있고, 본 발명의 일양태인 발광 장치를 표시부(606)에 이용할 수 있다. 본 발명의 일양태에 관한 발광 장치는 발광 장치에 포함되는 발광 소자의 한쌍의 전극 및 그 지지체에, 투광성을 가지는 재료를 이용함으로써, 발광 장치의 상면 및 하면의 쌍방으로부터 외부에 발광을 취출하는 것이 가능하다. 따라서, 이 발광 장치를 표시부(606)에 적용함으로써, 표시부(606)로부터 프론트 유리를 통하여 외부를 시인(視認)할 수 있다. 마찬가지로, 외부로부터 프론트 유리를 통하여 표시부(606)에 표시되는 화상을 시인할 수도 있다.
또한, 도 6에 도시하는 표시 장치(600) 또는 표시 장치(602)를, 조명 장치로서 이용할 수도 있다.
도 7은, 발광 장치를 실내의 조명 장치(801)로서 이용한 예이다. 발광 장치는 대면적화도 가능하기 때문에, 대면적의 조명 장치로서 이용할 수 있다. 그 외, 곡면을 가지는 케이스를 이용함으로써, 발광 영역이 곡면을 가지는 조명 장치(803)로 할 수도 있다. 본 실시형태에서 나타내는 조명 장치에 포함되는 발광 소자는 박막 형상이며, 케이스 디자인의 자유도가 높다. 따라서, 다양한 의장을 집중시킨 조명 장치로 할 수 있다.
또, 본 발명의 일양태를 적용한 조명 장치를 이용한 방에, 도 5(A)에서 일례를 도시한 바와 같은, 텔레비전 장치(7100a)를 설치하는 것도 가능하다. 텔레비전 장치(7100a)는 통상의 2차원 표시에 더하여 3차원 표시 기능을 가지고 있어도 좋다. 도 7에서는 3차원 표시 감상용 안경(805)을 이용하여 3차원 표시된 화상을 감상할 수 있다.
이상과 같이 하여, 발광 장치를 적용하여 전자 기기나 조명 기구를 얻을 수 있다. 발광 장치의 적용 범위는 매우 넓고, 모든 분야의 전자 기기에 적용하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 일양태를 적용한 전자 기기는, 색 재현성이 높은 전자 기기이며, 또, 표시 품질이 높은 전자 기기이다. 또, 본 발명의 일양태를 적용한 전자 기기는 신뢰성이 높은 전자 기기이다. 또, 본 발명의 일양태를 적용한 전자 기기는 저소비 전력인 전자 기기이다.
또한, 본 실시형태에 나타내는 구성은, 실시형태 1 내지 실시형태 4에 나타낸 구성을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(100)으로 표현되는 6-[3-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭：2mBnfPPA)을 합성하는 예를 나타낸다.
[스텝1] 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-보론산의 합성
(합성예 1)
벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-보론산의 합성예 1을 설명한다.
[스텝1-1-1] 1-(2-플루오로페닐)-2-나프톨의 합성
1.4g(10mmol)의 2-플루오로페닐보론산과, 2.2g(10mmol)의 1-브로모-2-나프톨과, 153mg(0.50mmol)의 트라이(오르토-톨린)포스핀과, 25mL의 톨루엔과, 25mL의 에탄올과, 5.0mL의 2M 탄산 칼륨 수용액을 200mL 삼구 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 감압 탈기하고, 계 내를 질소 치환했다. 이 혼합물을 80℃으로 교반하고, 23mg(0.10mmol)의 초산 팔라듐(II)을 더하고, 약 100℃에서 6.5시간 환류했다. 환류 후, 이 혼합물을 물로 세정하고, 수층을 초산 에틸로 추출했다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조했다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축한 결과, 갈색 유상물을 얻었다. 이 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매：톨루엔)에 의해 정제한 결과, 목적물인 갈색 유상물을 1.6g, 수율 69%로 얻었다. 상기한 합성 스킴을 하기 (B-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(B-1)]
Figure pat00046
[스텝1-1-2] 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 합성
1L의 삼구 플라스크에 15g(63mmol)의 1-(2-플루오로페닐)-2-나프톨과, 300mL의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과, 18g(130mmol)의 탄산 칼륨을 넣었다. 이 플라스크를 질소 기류하, 150℃에서 6시간 교반했다. 교반 후, 이 혼합물을 실온까지 방랭하고, 약 500mL의 물을 더했다. 이 혼합물의 수층을 초산 에틸로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조하고, 건조 후, 이 혼합물을 자연 여과했다. 얻어진 여과액을 농축한 결과, 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 헥산)로 정제한 결과, 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 감압 건조하고, 목적물의 무색 투명 유상물을 11.8g, 수율 86%로 얻었다. 상기한 합성 스킴을 하기 (B-2)에 나타낸다.
[합성 스킴(B-2)]
Figure pat00047
[스텝1-1-3] 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-보론산의 합성
500mL 삼구 플라스크를 질소 치환하고 나서, 5.8g(50mmol)의 테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA)과, 180mL의 테트라하이드로퓨란(THF)을 더하여, 이 용액을 -80℃에서 냉각했다. 이 용액에 50mL(50mmol)의 sec-부틸리튬(1.0mol/L사이클로 헥산, n-헥산 용액)을, 시린지에 의해 적하하여 더했다. 적하 후, 이 용액을 같은 온도에서 30분간 교반했다. 교반 후, 이 용액에 70mL의 THF에 용해한 10g(45mmol)의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란을 적하 깔대기에 의해 적하하여 더했다. 적하 후, 이 용액을 같은 온도에서 2시간 교반했다. 교반 후, 이 용액에 11mL(100mmol)의 붕산 트라이 메틸을 더하고, 실온으로 되돌리면서 2일간 교반했다. 교반 후, 이 혼합물의 수층을 초산 에틸로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하여, 포화 탄소 수소 나트륨 수용액과 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조하고, 건조 후, 이 혼합물을 자연 여과했다. 얻어진 여과액을 농축한 결과, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 톨루엔/헥산을 더하여 초음파를 조사하고, 고체를 흡인 여과에 의해 회수한 결과, 목적물의 백색 분말을 9.2g, 수율 78%로 얻었다. 상기한 합성 스킴을 하기 (B-3)에 나타낸다.
[합성 스킴(B-3)]
Figure pat00048
(합성예 2)
벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-보론산의 합성예 2를 설명한다.
[스텝1-2-1] 1-(2-플루오로페닐)-2-메톡시나프탈렌의 합성
500mL 삼구 플라스크에 8.7g(35mmol)의 1-브로모-2-메톡시나프탈렌과, 5.0g(35mmol)의 2-플루오로페닐보론산을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에, 120mL의 톨루엔과, 60mL의 에탄올과, 40mL의 탄산 나트륨 수용액(2.0mol/L)을 더했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기했다. 이 혼합물에 2.0g(1.7mmol)의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 더하고, 질소 기류하, 80℃에서 8시간 교반했다. 얻어진 혼합물의 수층을 톨루엔으로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조하고, 이 혼합물을 자연 여과했다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을 약 30mL의 톨루엔에 용해하였다. 이 용액을 셀라이트(와코 순약 공업 주식회사(Wako Pure Chemical Industries.Ltd.,) 카탈로그 번호：531-16855), 알루미나, 플로리실(와코 순약 공업 주식회사 카탈로그 번호：540-00135)을 통하여 흡인 여과했다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을 감압 건조한 결과, 목적물의 담황색 유상물을 5.3g, 수율 60%로 얻었다. 상기한 합성 스킴을 하기 (C-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(C-1)]
Figure pat00049
[스텝1-2-2] 1-(2-플루오로페닐)-2-나프톨의 합성
500mL 삼구 플라스크에 5.3g(21mmol)의 1-(2-플루오로페닐)-2-메톡시나프탈렌과, 150mL의 다이클로로메테인을 넣었다. 이 용액에 질소 기류하, 0℃에서 45mL(45mmol)의 삼브롬화붕소(1M 다이클로로메테인용액)를, 적하 깔대기를 이용하여 적하했다. 적하 후, 같은 온도에서 6시간 교반했다. 교반 후, 이 용액을 실온에서 2일간 교반했다. 교반 후, 이 용액에 약 100mL의 물을 넣어서 1시간 교반했다. 교반 후, 약 100mL의 포화 탄소 수소 나트륨 수용액을 더하여 1시간 교반했다. 교반 후, 이 혼합물의 수층을 다이클로로메테인으로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하여, 물과 포화 탄소 수소 나트륨 수용액으로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조하고, 건조 후 이 혼합물을 자연 여과했다. 얻어진 여과액을 농축한 결과, 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 감압 건조한 결과, 목적물의 갈색 고체를 4.8g, 수율 97%로 얻었다. 상기한 합성 스킴을 하기 (C-2)에 나타낸다.
[합성 스킴(C-2)]
Figure pat00050
합성예 2의 그 후의 스텝은, 상기한 합성예 1의 스텝 1-1-2, 1-1-3과 마찬가지로 행한다. 따라서, 상세한 설명은 생략한다.
벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란을 보론산 화합물로 하는 반응에 의해 얻어진 화합물을 이용하여, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란이 보론산화하는 위치를 특정하기 위해, 이하의 합성 스킴(D-1)에 의해 얻어진 화합물을 X선 구조 해석했다.
[합성 스킴(D-1)]
Figure pat00051
200mL 삼구 플라스크에 0.90g(5.7mmol)의 브로모벤젠과, 1.5g(5.7mol)의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-보론산을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에 20mL의 톨루엔과, 10mL의 에탄올과, 6.0mL의 탄산 나트륨 수용액(2.0mol/L)을 더했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기했다. 이 혼합물에 0.33g(0.28mmol)의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 더하고, 질소 기류하, 80℃에서 2시간 교반했다. 교반 후, 이 혼합물의 수층을 톨루엔에 의해 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조하고, 이 혼합물을 자연 여과했다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매　헥산：톨루엔 ＝19：1)로 정제한 결과, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔/헥산으로 재결정한 결과, 목적물의 백색 침상 결정을 0.95g, 수율 56%로 얻었다.
얻어진 백색 침상 결정을 X선 결정 구조 해석한 결과를 도 61에 도시한다. 도 61은 분자 투영도(Oak　Ridge　Thermal　Elliposid　Plot(ORTEP도))이다. 도 61로부터, 합성 스킴 B-3에 의해, 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란의 6위가 보론산화 되는 것을 확인했다.
[스텝2] 6-[3-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭：2mBnfPPA)의 합성
50mL 삼구 플라스크에 1.1g(2.4mmol)의 2-(3-브로모페닐)-9,10-다이페닐안트라센과, 0.63g(2.4mmol)의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-보론산을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에 10mL의 톨루엔과, 4.0mL의 에탄올과, 3.0mL의 탄산 나트륨 수용액(2.0mol/L)을 더했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기했다. 이 혼합물에 0.14g(0.12mmol)의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 더하고, 질소 기류하, 80℃에서 3시간 교반했다. 교반 후, 이 혼합물 수층을 톨루엔에 의해 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조하고, 이 혼합물을 자연 여과했다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매　헥산：톨루엔 ＝5：1)로 정제한 결과, 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 톨루엔/헥산으로 재결정한 결과, 목적물의 담황색 분말을 1.0g, 수율 66%로 얻었다.
얻어진 담황색 분말 형상 고체 1.0g을 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 승화 정제 조건은, 압력 2.2Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min으로 흘리면서, 290℃에서 담황색 분말 형상 고체를 가열했다. 승화 정제 후, 2mBnfPPA의 담황색 고체를 0.91g, 회수율 91%로 얻었다. 상기한 합성 스킴을 하기 (E-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(E-1)]
Figure pat00052
핵자기 공명법(NMR)에 의해서, 이 화합물이 목적물인 6-[3-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭：2mBnfPPA)인 것을 확인했다.
얻어진 화합물의 1H　NMR의 측정 데이터를 이하에 나타낸다. 1H　NMR(CDCl3,300MHz)：δ＝7.33(d,J＝3.0Hz,1H),7.35(d,J＝3.0Hz,1H),7.49-7.75(m,20H),7.83(d,J＝9.3Hz,1H),7.94(d,J＝7.5Hz,1H),8.01-8.07(m,3H),8.14(s,1H),8.43-8.47(m,1H),8.66(d,J1＝8.4Hz,1H)
또, 1H　NMR 차트를 도 9(A), 도 9(B)에 도시한다. 또한, 도 9(B)는 도 9(A)에서 7.2ppm∼8.75ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또, 얻어진 2mBnfPPA에 대하여, 열 중량 측정-시차열 분석(TG-DTA：Thermogravimetry-Differential　Thermal　Analysis)을 행했다. 시차열 열 중량 동시 측정 장치(세이코 전자 주식회사(Seiko Instruments Inc.)제,TG/DTA　320형)에 의해 측정한 결과, 대기압하에서 측정 개시시에서의 중량에 대하여 95%의 중량이 되는 온도(이하, 「5% 중량 감소 온도」로 나타냄)는 429℃이었다. 이 결과로부터, 2mBnfPPA는 양호한 내열성을 가지는 재료인 것을 알 수 있었다.
또, 2mBnfPPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 10(A)에, 발광 스펙트럼을 도 10(B)에 각각 도시한다. 또, 2mBnfPPA의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 11(A)에, 발광 스펙트럼을 도 11(B)에 각각 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 적외가시광 광도계(일본 분광 주식회사(JASCO Corporation)제, V550형)을 이용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하여 측정을 행했다. 흡수 스펙트럼은 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 10(A) 및 도 11(A)에서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 도시한다. 또, 도 10(B) 및 도 11(B)에서 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)를 도시한다. 톨루엔 용액의 경우에서는 285nm, 364nm, 384nm, 및 406nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 423nm 및 446nm(여기 파장 385nm)이었다. 또, 박막의 경우에는 244nm, 263nm, 290nm, 347nm, 366nm, 391nm, 및 413nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 440nm, 및 458nm(여기 파장 414nm)이었다.
또, 2mBnfPPA의 박막형 상태의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행했다. HOMO 준위의 값은 대기 중의 광전자 분광 장치(리켄 계기사(Riken Keiki Co., Ltd.)제, AC-2)로 측정한 이온화 퍼텐셜의 값을, 음의 값으로 환산하는 것에 의해 얻었다. 또, LUMO 준위의 값은 도 11(A)에 도시한 2mBnfPPA의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 이용하고, 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산하는 것으로 얻었다. 그 결과, 2mBnfPPA의 HOMO 준위는 -5.73eV이고, 에너지갭은, 2.85eV이며, LUMO 준위는 -2.88eV였다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(124)으로 나타내는 6-[3-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭：mBnfPA)을 합성하는 예를 나타낸다.
6-[3-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(mBnfPA)의 합성
50mL 삼구 플라스크에 1.5g(3.8mmol)의 9-(3-브로모페닐)-10-페닐안트라센과, 1.0g(3.8mmol)의 실시예 1의 스텝 1을 이용하여 합성한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-보론산과, 0.29g(0.95mmol)의 트라이(오르토-톨린)포스핀을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에 15mL의 톨루엔과, 5.0mL의 에탄올과, 4.0mL의 탄산 칼륨 수용액(2.0mol/L)을 더했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기했다. 이 혼합물에 43mg(0.19mmol)의 초산 팔라듐(II)을 가하고, 질소 기류하, 80℃에서 4시간 교반했다. 교반 후, 이 혼합물의 수층을 톨루엔에 의해 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조하고, 이 혼합물을 자연 여과했다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매　헥산：톨루엔 ＝5：1)로 정제한 결과, 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 톨루엔/헥산으로 재결정한 결과, 목적물의 백색 분말을 1.4g, 수율 67%로 얻었다.
얻어진 백색 분말 형상 고체 1.1g을 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 승화 정제 조건은 압력 2.2Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min로 흘리면서, 270℃에서 mBnfPA을 가열했다. 승화 정제 후, mBnfPA의 담황색 고체를 1.0g, 회수율 90%로 얻었다. 상기한 합성 스킴을 하기 (F-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(F-1)]
Figure pat00053
핵자기 공명법(NMR)에 의해서, 이 화합물이 목적물인 6-[3-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(mBnfPA)인 것을 확인했다.
얻어진 화합물의 1H　NMR의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
1H　NMR(CDCl3,300MHz)：δ＝7.34-7.44(m,4H),7.48-7.63(m,9H),7.69-7.74(m,4H),7.83(t,J＝7.5Hz,1H),7.96(dd,J1＝1.8Hz,J2＝7.8Hz,2H),8.04(d,J＝7.8Hz,1H),8.13(s,1H),8.15(t,J＝1.5Hz,1H),8.26(d,J＝7.8Hz,1H),8.43-8.46(m,1H),8.66(d,J＝7.8Hz,1H)
또, 1H　NMR 차트를 도 12(A), 도 12(B)에 도시한다. 또한, 도 12(B)는 도 12(A)의 7.2ppm∼8.75ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또, 얻어진 mBnfPA에 대해서, 열 중량 측정-시차열 분석(TG-DTA：Thermogravimetry-Differential　Thermal　Analysis)을 행했다. 시차열 열 중량 동시 측정 장치(세이코 전자 주식회사제,TG/DTA　320형)에 의해 측정한 결과, 대기압하에서 측정 개시시의 중량에 대하여 95%의 중량이 되는 온도(이하, 「5% 중량 감소 온도」라고 나타냄)는 403℃였다. 이 결과로부터, mBnfPA는 양호한 내열성을 가지는 재료인 것을 알 수 있다.
또, mBnfPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 13(A)에, 발광 스펙트럼을 도 13(B)에 각각 도시한다. 또, mBnfPA의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 14(A)에, 발광 스펙트럼을 도 14(B)에 각각 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 적외 가시광 광도계(일본 분광 주식회사제, V550형)을 이용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하여 측정을 행했다. 흡수 스펙트럼은 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어서 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도시했다. 도 13(A) 및 도 14(A)에서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또, 도 13(B) 및 도 14(B)에서 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 267nm, 281nm, 324nm, 354nm, 375nm, 및 396nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 411nm 및 434nm(여기 파장 376nm)이었다. 또, 박막의 경우에는 268nm, 328nm, 359nm, 381nm, 및 402nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 430nm 및 442nm(여기 파장 402nm)이었다.
또, mBnfPA의 박막형 상태의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행했다. HOMO 준위의 값은, 대기중의 광전자 분광 장치(리켄 계기사(Riken Keiki Co., Ltd.)제, AC-2)로 측정한 이온화 퍼텐셜의 값을, 음의 값으로 환산하는 것에 의해 얻었다. 또, LUMO 준위의 값은, 도 14(A)에 도시한 mBnfPA의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 이용하고, 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지갭으로 하여 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, mBnfPA의 HOMO 준위는 -5.79eV이고, 에너지갭은 2.96eV이며, LUMO 준위는 -2.83eV였다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(116)으로 나타내는 6-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭：2BnfPPA)을 합성하는 예를 나타낸다.
6-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭：2BnfPPA)의 합성
50mL 삼구 플라스크에 1.8g(3.8mmol)의 2-(4-브로모페닐)-9,10-다이페닐안트라센과, 1.0g(3.8mmol)의 실시예 1의 스텝 1을 이용하여 합성한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-보론산을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에 15mL의 톨루엔과, 5.0mL의 에탄올과, 4.0mL의 탄산 나트륨 수용액(2.0mol/L)을 더했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기했다. 이 혼합물에 0.22g(0.19mmol)의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 더하고, 질소 기류하, 80℃에서 3시간 교반한 결과, 고체가 석출되었다. 이 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출한 고체를 흡인 여과로 회수했다. 회수한 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매　헥산：톨루엔 ＝5：1)로 정제한 결과, 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔/헥산으로 재결정한 결과, 목적물의 황색 분말을 1.4g, 수율 62%로 얻었다.
얻어진 황색 분말 형상 고체 1.0g을 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 승화 정제 조건은, 압력 2.7Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min로 흘리면서, 295℃에서 2BnfPPA을 가열했다. 승화 정제 후, 2BnfPPA의 황색 고체를 0.85g, 회수율 85%로 얻었다. 상기 합성법의 반응 스킴을 하기 (G-1)에 나타낸다.
[반응 스킴(G-1)]
Figure pat00054
핵자기 공명법(NMR)에 의해서, 이 화합물이 목적물인 6-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭：2BnfPPA)인 것을 확인했다.
얻어진 화합물의 1H　NMR의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
1H　NMR(CDCl3,300MHz)：δ＝7.34(d,J＝3.3Hz,1H),7.36(d,J＝3.3Hz,1H),7.49-7.85(m,21H),8.03-8.08(m,5H),8.44-8.47(m,1H),8.66(d,J1＝7.8Hz,1H)
또, 1H　NMR 차트를 도 15(A), 도 15(B)에 도시한다. 또한, 도 15(B)는, 도 15(A)의 7.2ppm∼8.75ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또, 얻어진 2BnfPPA에 대하여, 열 중량 측정-시차열 분석(TG-DTA：Thermogravimetry-Differential　Thermal　Analysis)을 행했다. 시차열 열 중량 동시 측정 장치(세이코 전자 주식회사제,TG/DTA　320형)에 의해 측정한 결과, 대기압하에서 측정 개시시의 중량에 대하여 95%의 중량이 되는 온도(이하, 「5% 중량 감소 온도」로 나타냄)는 435℃였다. 이 결과로부터, 2BnfPPA은 양호한 내열성을 가지는 재료인 것을 알 수 있었다.
또, 2BnfPPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 16(A)에, 발광 스펙트럼을 도 16(B)에 각각 도시한다. 또, 2BnfPPA의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 17(A)에, 발광 스펙트럼을 도 17(B)에 각각 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 적외 가시광 광도계(일본 분광 주식회사제, V550형)을 이용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하여 측정을 행했다. 흡수 스펙트럼은, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어서 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 16(A) 및 도 17(A)에서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또, 도 16(B) 및 도 17(B)에서 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 281nm, 311nm, 387nm, 및 409nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 427nm 및 452nm(여기 파장 388nm)이었다. 또, 박막의 경우에서는 245nm, 280nm, 316nm, 333nm, 394nm, 및 416nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 442nm, 및 466nm(여기 파장 418nm)이었다.
또, 2BnfPPA의 박막형 상태의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행했다. HOMO 준위의 값은 대기 중의 광전자 분광 장치(리켄 계기사(Riken Keiki Co., Ltd.)제, AC-2)로 측정한 이온화 퍼텐셜의 값을, 음의 값으로 환산하는 것에 의해 얻었다. 또, LUMO 준위의 값은 도 17(A)에 도시한 2BnfPPA의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 이용하고, 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산하는 것에 의해 얻었다. 그 결과, 2BnfPPA의 HOMO 준위는 -5.75eV이고, 에너지갭은 2.81eV이며, LUMO 준위는 -2.94eV이었다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(134)으로 나타내는 6-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭：BnfPA)을 합성하는 예를 나타낸다.
6-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭：BnfPA)의 합성
100mL 삼구 플라스크에 1.8g(4.5mmol)의 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센과, 1.2g(4.5mmol)의 실시예 1의 스텝 1을 이용하여 합성한 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-보론산을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에 15mL의 톨루엔과, 7.0mL의 에탄올과, 5.0mL의 탄산 나트륨 수용액(2.0mol/L)을 더했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기했다. 이 혼합물에 0.26g(0.22mmol)의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 더하고, 질소 기류하, 80℃에서 6시간 교반한 결과, 고체가 석출되었다. 이 플라스크를 실온까지 냉각하고, 이 혼합물을 흡인 여과에 의해 여과했다. 얻어진 고체를 약 500mL의 가열한 톨루엔에 용해하고, 이 용액을 셀라이트(와코 순약 공업 주식회사 카탈로그 번호：531-16855), 알루미나, 실리카겔, 플로리실(와코 순약 공업 주식회사 카탈로그 번호：540-00135)을 통하여 흡인 여과했다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정한 결과, 목적물의 백색 분말을 0.77g, 수율 31%로 얻었다.
얻어진 백색 분말 형상 고체 0.77g을 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 승화 정제 조건은 압력 2.7Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min로 흘리면서, 275℃에서 BnfPA를 가열했다. 승화 정제 후, BnfPA의 담황색 고체를 0.70g, 회수율 90%로 얻었다. 상기한 합성 스킴을 하기 (H-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(H-1)]
Figure pat00055
핵자기 공명법(NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 6-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭：BnfPA)인 것을 확인했다.
얻어진 화합물의 1H　NMR의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.
1H　NMR(CDCl3,300MHz)：δ＝7.34-7.43(m,4H),7.50-7.66(m,8H),7.70-7.77(m,5H),7.80-7.84(m,1H),7.88-7.91(m,2H),8.15(d,J＝7.8Hz,1H),8.27(t,J＝7.8Hz,3H),8.49-8.52(m,1H),8.72(d,J＝8.4Hz,1H)
또, 1H　NMR 차트를 도 18(A), 도 18(B)에 도시한다. 또한, 도 18(B)은, 도 18(A)에서의 7.2ppm∼8.8ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또, 얻어진 BnfPA에 대하여, 열 중량 측정-시차열 분석(TG-DTA：Thermogravimetry-Differential　Thermal　Analysis)을 행했다. 시차열 열 중량 동시 측정 장치(세이코 전자 주식회사제,TG/DTA　320형)에 의해 측정한 결과, 대기압하에서 측정 개시시의 중량에 대해 95%의 중량이 되는 온도(이하, 「5% 중량 감소 온도」로 나타냄)는 420℃였다. 이 결과로부터, BnfPA는 양호한 내열성을 가지는 재료인 것을 알 수 있었다.
또, BnfPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 19(A)에, 발광 스펙트럼을 도 19(B)에 각각 도시한다. 또, BnfPA의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 20(A)에, 발광 스펙트럼을 도 20(B)에 각각 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 적외가시광 광도계(일본 분광 주식회사제, V550형)을 이용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하여 측정을 행했다. 흡수 스펙트럼은, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어서 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도시했다. 도 19(A) 및 도 20(A)에서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또, 도 19(B) 및 도 20(B)에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 281nm, 323nm, 355nm, 376nm, 및 396nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 423nm 및 446nm(여기 파장 376nm)이었다. 또, 박막의 경우에서는 208nm, 223nm, 268nm, 327nm, 359nm, 381nm, 및 403nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 443nm(여기 파장 403nm)이었다.
또, BnfPA의 박막형 상태의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행했다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광 장치(리켄 계기사제, AC-2)로 측정한 이온화 퍼텐셜의 값을, 음의 값으로 환산하는 것에 의해 얻었다. 또, LUMO 준위의 값은 도 20(A)에 도시한 BnfPA의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 이용하고, 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산하는 것에 의해 얻었다. 그 결과, BnfPA의 HOMO 준위는 -5.81eV이고, 에너지갭은 2.94eV이며, LUMO 준위는 -2.87eV이었다.
[실시예 5]
본 실시예에서는, 본 발명의 일양태인 발광 소자의 제작 방법 및 소자 특성의 측정 결과를, 도면을 이용하여 설명한다.
본 실시예의 발광 소자 1-1 내지 1-3, 2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 및 발광 소자 5의 제작 방법을, 도 8을 이용하여 설명한다. 또, 본 실시예에서 이용한 유기 화합물(Alq, BPen, 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭：PCzPA), 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약칭：CzPA), N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐-피렌-1,6-다이아민(약칭：1,6FLPAPrn), N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-다이아민(약칭：1,6mMemFLPAPrn))의 구조식을 이하에 나타낸다.
[구조식]
Figure pat00056
Figure pat00057
발광 소자 1-1 내지 1-3, 2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 및 5에 있어서, 유리 기판인 기판(1100) 위에, 산화 규소를 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터고리법으로 성막하고, 제 1 전극(1101)을 형성했다. 또한, 그 1 전극(1101)의 두께는 110nm로 하고, 전극 면적은 2mm×2mm로 했다. 본 실시예에서, 제 1 전극(1101)은 양극으로서 이용했다.
이어서, 제 1 전극(1101)이 형성된 면이 하방이 되도록, 제 1 전극(1101)이 형성된 기판(1100)을 진공 증착 장치 내에 형성된 기판 홀더에 고정하고, 10-4Pa 정도까지 감압한 후, 제 1 전극(1101) 위에, PCzPA와 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써, 정공 주입층(1111)을 형성했다. PCzPA와 산화 몰리브덴의 비율은 중량비로 4：2(＝PCzPA：산화 몰리브덴)가 되도록 조절하였다. 정공 주입층(1111)의 두께는 발광 소자 1-1, 2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 및 발광 소자 5에서 50nm로 하고, 발광 소자 1-2 및 발광 소자 1-3에서 70nm로 했다. 또한, 공증착법이라는 것은, 하나의 처리실 내에서, 복수의 증발원으로부터 동시에 증착을 행하는 증착법이다.
이어서, 정공 주입층(1111) 위에, PCzPA를 성막하고, 정공 수송층(1112)을 형성했다. 그 막 두께는, 발광 소자 1-1, 2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 및 발광 소자 5에서 10nm로 하고, 발광 소자 1-2 및 발광 소자 1-3에서 30nm로 했다.
발광 소자 1-1에서는, 정공 수송층(1112) 위에, 실시예 1로 합성한 2mBnfPPA와 1,6FLPAPrn을, 2mBnfPPA：1,6FLPAPrn＝1：0.05(중량비)가 되도록 공증착하는 것에 의해, 발광층(1113)을 형성했다. 막 두께는 30nm로 했다.
발광 소자 1-2 및 발광 소자 1-3에서는, 정공 수송층(1112) 위에, 실시예 1로 합성한 2mBnfPPA와 1,6mMemFLPAPrn을, 2mBnfPPA：1,6mMemFLPAPrn＝1：0.03(중량비)가 되도록 공증착하는 것에 의해, 발광층(1113)을 형성했다. 막 두께는 25nm로 했다.
발광 소자 2에서는, 정공 수송층(1112) 위에, 실시예 2로 합성한 mBnfPA와 1,6FLPAPrn을, mBnfPA：1,6FLPAPrn＝1：0.05(중량비)가 되도록 공증착하는 것에 의해, 발광층(1113)을 형성했다. 막 두께는 30nm로 했다.
발광 소자 3-1에서는, 정공 수송층(1112) 위에, 실시예 3로 합성한 2BnfPPA와 1,6FLPAPrn을, 2BnfPPA：1,6FLPAPrn＝1：0.05(중량비)가 되도록 공증착하는 것에 의해, 발광층(1113)을 형성했다. 막 두께는 30nm로 했다.
발광 소자 3-2에서는, 정공 수송층(1112) 위에, 실시예 3로 합성한 2BnfPPA와 1,6FLPAPrn을, 2BnfPPA：1,6FLPAPrn＝1：0.03(중량비)이 되도록 공증착하는 것에 의해, 발광층(1113)을 형성했다. 막 두께는 30nm로 했다.
발광 소자 4-1 및 발광 소자 4-2에서는, 정공 수송층(1112) 위에, 실시예 3로 합성한 BnfPA와 1,6FLPAPrn을, BnfPA：1,6FLPAPrn＝1：0.05(중량비)가 되도록 공증착하는 것에 의해, 발광층(1113)을 형성했다. 막 두께는 30nm로 했다.
발광 소자 5에서는, 정공 수송층(1112) 위에, 실시예 6에서 합성한 2mBnfPA와 1,6FLPAPrn을, 2BnfPA：1,6FLPAPrn＝1：0.05(중량비)가 되도록 공증착하는 것으로, 발광층(1113)을 형성했다. 막 두께는 30nm로 했다.
발광 소자 1-1, 2, 3-1, 4-1, 및 5에 있어서, 발광층(1113) 위에, Alq을 막 두께 10nm가 되도록 성막하고, 제 1 전자 수송층(1114a)을 형성했다.
발광 소자 1-3, 3-2, 및 4-2에 있어서, 발광층(1113) 위에, CzPA를 막 두께 10nm가 되도록 성막하고, 제 1 전자 수송층(1114a)을 형성했다.
발광 소자 1-1, 1-3, 2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 및 5에 있어서, 제 1 전자 수송층(1114a) 위에 바소페난트롤린(약칭：BPhen)을 막 두께 15nm가 되도록 성막하고, 제 2 전자 수송층(1114b)을 형성했다.
발광 소자 1-2에서는 전자 수송층을 단층으로 하고, 발광층(1113) 위에, BPhen을 막 두께 15nm가 되도록 성막하고, 전자 수송층(1114)을 형성했다.
발광 소자 1-1 내지 발광 소자 1-3, 2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 및 5에 있어서, 전자 수송층(1114), 또는 제 2 전자 수송층(1114b) 위에, 불화 리튬(LiF)을 1nm의 막 두께로 증착하고, 전자 주입층(1115)을 형성했다.
발광 소자 1-1 내지 1-3, 2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 및 5에 있어서, 음극으로서 기능하는 제 2 전극(1103)으로서 알루미늄을 200nm의 두께가 되도록 증착함으로써, 본 실시예의 발광 소자 1-1 내지 발광 소자 1-3, 2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 및 발광 소자 5를 제작했다.
또한, 상기한 증착 과정에 있어서, 증착은 모두 저항 가열법을 이용했다.
이상에 의해 얻어진 발광 소자 1-1 내지 1-3, 2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 및 5의 소자 구조를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00058
발광 소자 1-1 내지 1-3, 2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 및 5를, 질소 분위기의 글러브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 각각의 발광 소자의 동작 특성에 대해서 측정을 행했다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행했다.
각각의 발광 소자의 전류 밀도-휘도 특성을 도 21(발광 소자 1-1), 도 27(발광 소자 1-2 및 1-3), 도 33(발광 소자 2), 도 39(발광 소자 3-1), 도 45(발광 소자 3-2), 도 50(발광 소자 4-1), 도 56(발광 소자 4-2), 및 도 65(발광 소자 5), 전압-휘도 특성을 도 22(발광 소자 1-1), 도 28(발광 소자 1-2 및 1-3), 도 34(발광 소자 2), 도 40(발광 소자 3-1), 도 46(발광 소자 3-2), 도 51(발광 소자 4-1), 도 57(발광 소자 4-2), 및 도 66(발광 소자 5), 휘도-전류 효율 특성을 도 23(발광 소자 1-1), 도 29(발광 소자 1-2 및 1-3), 도 35(발광 소자 2), 도 41(발광 소자 3-1), 도 47(발광 소자 3-2), 도 52(발광 소자 4-1), 도 58(발광 소자 4-2), 및 도 67(발광 소자 5), 전압-전류 특성을 도 24(발광 소자 1-1), 도 30(발광 소자 1-2 및 1-3), 도 36(발광 소자 2), 도 42(발광 소자 3-1), 도 48(발광 소자 3-2), 도 53(발광 소자 4-1), 도 59(발광 소자 4-2), 및 도 68(발광 소자 5)에 각각 도시한다.
도 21, 도 27, 도 33, 도 39, 도 45, 도 50, 및 도 56에서는, 횡축에 전류 밀도(mA/cm2), 종축에 휘도(cd/m2)를 도시하고, 도 22, 도 28, 도 34, 도 40, 도 46, 도 51, 및 도 57에서는 횡축에 전압(V), 종축에 휘도(cd/m2)를 도시한다. 또, 도 23, 도 29, 도 35, 도 41, 도 47, 도 52, 및 도 58에서는, 횡축에 휘도(cd/m2), 종축에 전류 효율(cd/A)을 도시하고, 도 24, 도 30, 도 36, 도 42, 도 48, 도 53, 및 도 59에서는, 횡축에 전압(V), 종축에 전류(mA)를 도시한다. 또, 발광 소자의 발광 스펙트럼을, 도 25(발광 소자 1-1), 도 31(발광 소자 1-2 및 1-3), 도 37(발광 소자 2), 도 43(발광 소자 3-1), 도 49(발광 소자 3-2), 도 54(발광 소자 4-1), 도 60(발광 소자 4-2), 및 도 69(발광 소자 5)에 도시한다. 도 25, 도 31, 도 37, 도 43, 도 49, 도 54, 도 60, 및 도 69에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)를 도시한다.
발광 소자 1-1로부터는, 470nm 부근에 피크를 가지는 1,6FLPAPrn로부터의 양호한 청색 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다. 발광 소자 1-1은 휘도 1145cd/m2일 때, CIE 색도 좌표는 (x＝0.16, y＝0.23)이고, 양호한 청색 발광을 나타냈다. 또, 휘도 1145cd/m2일 때의 전류 효율은 7.1cd/A이고, 외부 양자 효율은 4.6%, 전압은 4.4V, 전류 밀도는 16.1mA/cm2이고, 파워 효율은 5.1lm/W이었다.
발광 소자 1-2로부터는, 469nm 부근에 피크를 가지는 1,6mMemFLPAPrn부터의 양호한 청색 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다. 발광 소자 1-2은 휘도 1211cd/m2일 때, CIE 색도 좌표는 (x＝0.14, y＝0.17)이고, 양호한 청색 발광을 나타냈다. 또, 휘도 1211cd/m2일 때의 전류 효율은 11.9cd/A이고, 외부 양자 효율은 10.2%, 전압은 3.1V, 전류 밀도는 10.2mA/cm2이며, 파워 효율은 12.0lm/W이었다.
발광 소자 1-3로부터는, 470nm 부근에 피크를 가지는 1,6mMemFLPAPrn로부터의 양호한 청색 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다. 발광 소자 1-3는 휘도 1106cd/m2일 때, CIE 색도 좌표는 (x＝0.14, y＝0.17)이며, 양호한 청색 발광을 나타냈다. 또, 휘도 1106cd/m2일 때의 전류 효율은 12.1cd/A이고, 외부 양자 효율은 10.2%, 전압은 3.3V, 전류 밀도는 9.1mA/cm2이며, 파워 효율은 11.6lm/W이었다.
발광 소자 2로부터는, 472nm 부근에 피크를 가지는 1,6FLPAPrn로부터의 양호한 청색 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다. 발광 소자 2는 휘도 1018cd/m2일 때, CIE 색도 좌표는 (x＝0.16, y＝0.25)이며, 양호한 청색 발광을 나타냈다. 또, 휘도 1018cd/m2일 때의 전류 효율은 6.8cd/A이고, 외부 양자 효율은 4.1%, 전압은 4.6V, 전류 밀도는 15.0mA/cm2이며, 파워 효율은 4.7lm/W이었다.
발광 소자 3-1로부터는, 470nm 부근에 피크를 가지는 1,6FLPAPrn로부터의 양호한 청색 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다. 발광 소자 3-1은 휘도 840cd/m2일 때, CIE 색도 좌표는 (x＝0.16, y＝0.25)이고, 양호한 청색 발광을 나타냈다. 또, 휘도 840cd/m2일 때의 전류 효율은 7.0cd/A이고, 외부 양자 효율은 4.3%, 전압은 4.0V, 전류 밀도는 12.0mA/cm2이며, 파워 효율은 5.5lm/W이었다.
발광 소자 3-2로부터는, 470nm 부근에 피크를 가지는 1,6FLPAPrn로부터의 양호한 청색 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다. 발광 소자 3-2은 휘도 900cd/m2일 때, CIE 색도 좌표는 (x＝0.15, y＝0.22)이고, 양호한 청색 발광을 나타냈다. 또, 휘도 900cd/m2일 때의 전류 효율은 8.3cd/A이고, 외부 양자 효율은 5.5%, 전압은 3.1V, 전류 밀도는 10.8mA/cm2이며, 파워 효율은 8.5lm/W이었다.
발광 소자 4-1로부터는, 470nm 부근에 피크를 가지는 1,6FLPAPrn로부터의 양호한 청색 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다. 발광 소자 4-1은 휘도 728cd/m2일 때, CIE 색도 좌표는 (x＝0.15, y＝0.21)이고, 양호한 청색 발광을 나타냈다. 또, 휘도 728cd/m2일 때의 전류 효율은 6.9cd/A이고, 외부 양자 효율은 4.8%, 전압은 4.4V, 전류 밀도는 10.6mA/cm2이며, 파워 효율은 4.9lm/W이었다.
발광 소자 4-2로부터는, 470nm 부근에 피크를 가지는 1,6FLPAPrn로 부터의 양호한 청색 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다. 발광 소자 4-2는 휘도 689cd/m2일 때, CIE 색도 좌표는 (x＝0.15, y＝0.21)이고, 양호한 청색 발광을 나타냈다. 또, 휘도 689cd/m2일 때의 전류 효율은 6.7cd/A이며, 외부 양자 효율은 4.8%, 전압은 3.4V, 전류 밀도는 10.2mA/cm2이고, 파워 효율은 6.2lm/W이었다.
발광 소자 5로부터는, 470nm 부근에 피크를 가지는 1,6FLPAPrn로부터의 양호한 청색 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다. 발광 소자 5는 휘도 839cd/m2일 때, CIE 색도 좌표는 (x＝0.17, y＝0.27)이고, 양호한 청색 발광을 나타냈다. 또, 휘도 839cd/m2일 때의 전류 효율은 5.9cd/A이고, 외부 양자 효율은 3.4%, 전압은 3.8V, 전류 밀도는 14.1mA/cm2이며, 파워 효율은 4.9lm/W이었다.
또, 제작한 발광 소자 1-1 내지 1-3, 2, 3-1, 3-2, 및 4-1의 신뢰성 시험을 행했다. 신뢰성 시험이라는 것은 이하와 같이 행했다. 발광 소자 1-1, 2, 3-1, 3-2, 및 4-1에서는 초기 상태에서, 1000cd/m2의 휘도로 발광시켰을 때에 발광 소자 1-1, 2, 3-1, 3-2, 및 4-1에 흐르고 있는 전류와 같은 값의 전류를 계속하여 흘리고, 또는 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정했다. 발광 소자 1-2 및 1-3에서는 초기 상태에서, 5000cd/m2의 휘도로 발광시킬 때에 발광 소자 1-2 및 1-3에 흐르고 있는 전류와 같은 값의 전류를 계속하여 흘리고, 또는 시간이 경과할 때마다 휘도를 측정했다.
발광 소자 1-1 내지 1-3, 2, 3-1, 및 4-1의 신뢰성 시험에 의해서 얻어진 결과를 도 26(발광 소자 1-1), 도 32(발광 소자 1-2 및 1-3), 도 38(발광 소자 2), 도 44(발광 소자 3-1), 및 도 55(발광 소자 4-1)에 도시한다. 도 26, 도 32, 도 38, 도 44, 및 도 55는 휘도의 경시(經時) 변화를 도시하고 있다. 또한, 도 26, 도 32, 도 38, 도 44, 및 도 55에서 횡축은 통전(通電) 시간(hour), 종축은 각각의 시간의 초기 휘도에 대한 휘도의 비율, 즉 규격화 휘도(%)를 도시한다.
신뢰성 시험에 의해, 특히 안트릴기가 2위로 치환한 구조인 2mBnfPPA, 2BnfPPA를 이용한 발광 소자 1-1 내지 3 및 발광 소자 3-1에서 장수명화가 달성되고, 높은 신뢰성을 가지는 것이 확인되었다.
본 실시예에 의해, 본 발명의 발광 소자가, 색 순도가 좋은 발광을 고효율로 얻을 수 있는 발광 소자로서 특성이 얻어지고, 충분히 기능하는 것이 확인되었다. 또 신뢰성 시험의 결과로부터, 발광 소자를 연속 점등시킨 경우에도, 막의 결함 등에 유래하는 단락이 발생하지 않고, 신뢰성이 높은 발광 소자가 얻어진 것을 알 수 있었다.
(참고예)
본 참고예에서는, 실시예 5의 발광 소자에서 이용한 재료에 대하여 설명한다.
＜1,6FLPAPrn의 합성예＞
발광 소자 1-1, 2, 3-1, 3-2, 4-1, 및 4-2의 재료에 이용한 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐-피렌-1,6-다이아민(약칭：1,6FLPAPrn)을 합성하는 예를 나타낸다.
[스텝1：9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌의 합성법]
100mL 삼구 플라스크에서, 마그네슘을 1.2g(50mmol) 감압하에서 30분 가열 교반하여, 마그네슘을 활성화시켰다. 이것을 실온에 식혀서 질소 분위기로 한 후, 다이브로모에탄 몇 방울을 더하여 발포, 발열하는 것을 확인했다. 여기에 다이에틸에테르 10mL 중에 녹인 2-브로모바이페닐을 12g(50mmol) 천천히 적하한 후, 2.5시간 가열 환류 교반하여 그리냐르 시약으로 했다.
4-브로모벤조페논을 10g(40mmol), 다이에틸에테르를 100mL을 500mL 삼구 플라스크에 넣었다. 여기에 먼저 합성한 그리냐르 시약을 천천히 적하한 후, 9시간 가열 환류 교반했다.
반응 후, 이 혼합액을 여과하여 여과물을 얻었다. 얻어진 여과물을 초산 에틸 150mL에 녹이고, 1M 염산을 더하여 2시간 교반했다. 이 액체의 유기층의 부분을 물로 세정하고, 황산 마그네슘을 더하여 수분을 흡수시켰다. 이 현탁액을 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하여 유상물을 얻었다.
500mL 가지형 플라스크에, 얻어진 유상물과, 빙초산 50mL와, 염산 1.0mL를 넣고, 질소 분위기 하, 130℃에서 1.5시간 가열 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합액을 여과하여 여과물을 얻었다. 얻어진 여과물을 물, 수산화 나트륨 수용액, 물, 메탄올의 순서로 세정한 후, 건조시키고, 목적물의 백색 분말 11g을 수율 69%로 얻었다. 상기 스텝 1의 합성 스킴을 하기 (I-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(I-1)]
Figure pat00059
[스텝2：N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐-피렌-1,6-다이아민(약칭：1,6FLPAPrn)의 합성법]
1,6-다이브로모피렌 0.4g(1.2mmol), 4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)다이페닐아미노(약칭：FLPA) 1.0g(2.4mmol), 나트륨　tert-부톡사이드 0.3g(3.6mmol)을 50mL 삼구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에 톨루엔 11.5mL와 트라이(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL을 더했다. 이 혼합물을 70℃로 하고, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 31.1mg(0.05mmol)을 더하여 4.0시간 교반했다. 교반 후, 플로리실(와코 순약 공업 주식회사 카탈로그 번호：540-00135), 셀라이트(와코 순약 공업 주식회사 카탈로그 번호：531-16855), 알루미나를 통하여 흡인 여과하고, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축했다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매는 클로로폼)에 의해 정제하고, 얻어진 프랙션을 농축하여, 황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 세정한 후, 흡인 여과를 행하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 클로로폼과 헥산의 혼합 용매로 세정한 결과, 목적물의 담황색 분말 형상 고체 0.8g을, 수율 68%로 얻었다.
얻어진 황색 고체 0.8g을 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 승화 정제 조건은 압력 2.7Pa, 아르곤 가스를 유량 5mL/min로 흘리면서, 360℃로 가열했다. 승화 정제 후, 목적물을 0.4g, 수율 56%로 얻었다. 상기 스텝의 합성 스킴을 하기 (I-2)에 나타낸다.
[합성 스킴(I-2)]
Figure pat00060
핵자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의해, 이 화합물이 목적물인 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐-피렌-1,6-다이아민(약칭：1,6FLPAPrn)인 것을 확인했다.
얻어진 화합물의 1H　NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H　NMR(CDCl3,300MHz)：δ＝6.88-6.91(m, 6H), 7.00-7.03(m, 8H), 7.13-7.40(m, 26H), 7.73-7.80(m, 6H), 7.87(d, J＝9.0Hz, 2H), 8.06-8.09(m, 4H)
＜1,6mMemFLPAPrn의 합성예＞
발광 소자 1-2 및 1-3의 재료에 이용한 N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-다이아민(약칭：1,6mMemFLPAPrn)을 합성하는 예를 나타낸다.
[스텝1：3-메틸페닐-3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐아미노(약칭：mMemFLPA)의 합성법]
9-(3-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 3.2g(8.1mmol), 나트륨　tert-부톡사이드 2.3g(24.1mmol)을 200mL 삼구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에 톨루엔 40.0mL, m-톨루이딘 0.9mL(8.3mmol), 트라이(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 더했다. 이 혼합물을 60℃로 하고, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 44.5mg(0.1mmol)을 더한, 이 혼합물을 80℃로 하여 2.0시간 교반했다. 교반 후, 플로리실(와코 순약 공업 주식회사 카탈로그 번호：540-00135), 셀라이트(와코 순약 공업 주식회사 카탈로그 번호：531-16855), 알루미나를 통하여 흡인 여과하고, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산：톨루엔 ＝1：1)에 의해 정제하고, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 재결정하고, 목적의 백색 고체 2.8g을, 수율 82%로 얻었다. 상기 스텝 1의 합성 스킴을 하기 (J-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(J-1)]
Figure pat00061
[스텝2：N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-다이아민(약칭：1,6mMemFLPAPrn)의 합성법]
1,6-다이브로모피렌 0.6g(1.7mmol), 3-메틸페닐-3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐아미노 1.4g(3.4mmol), 나트륨　tert-부톡사이드 0.5g(5.1mmol)을 100mL 삼구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에 톨루엔 21.0mL, 트라이(tert-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2mL를 더했다. 이 혼합물을 60℃로 하고, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 34.9mg(0.1mmol)을 더하고, 이 혼합물을 80℃로 하여 3.0시간 교반했다. 교반 후, 톨루엔을 400mL 더하여 가열하고, 가열된채로, 플로리실(와코 순약 공업 주식회사 카탈로그 번호：540-00135), 셀라이트(와코 순약 공업 주식회사 카탈로그 번호：531-16855), 알루미나를 통하여 흡인 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매는 헥산：톨루엔 ＝3：2)에 의해 정제하여, 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 재결정하고, 목적의 황색 고체를 1.2g, 수율 67%로 얻었다.
얻어진 황색 고체 1.0g을, 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 승화 정제 조건은 압력 2.2Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min으로 흘리면서, 317℃에서 황색 고체를 가열했다. 승화 정제 후, 목적물의 황색 고체 1.0g을 수율 93%로 얻었다. 상기 스텝 2의 합성 스킴을 하기 (J-2)에 나타낸다.
[합성 스킴(J-2)]
Figure pat00062
핵자기 공명법(NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-다이아민(약칭：1,6mMemFLPAPrn)인 것을 확인했다.
얻어진 화합물의 1H　NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H　NMR(CDCl3,300MHz)：δ＝2.21(s,6H), 6.67(d,J＝7.2Hz,2H), 6.74(d,J＝7.2Hz,2H), 7.17-7.23(m,34H), 7.62(d,J＝7.8Hz,4H), 7.74(d,J＝7.8Hz,2H), 7.86(d,J＝9.0Hz,2H), 8.04(d,J＝8.7Hz,4H)
[실시예 6]
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식(123)으로 표현되는 6-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭：2BnfPA)을 합성하는 예를 나타낸다.
50mL 삼구 플라스크에 1.5g(3.2mmol)의 2-요오드-9,10-다이페닐안트라센과, 0.86g(3.2mmol)의 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-보론산을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에 10mL의 톨루엔과, 5.0mL의 에탄올과, 4.0mL의 탄산 나트륨 수용액(2.0mol/L)을 더했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기했다. 이 혼합물에 0.18g(0.16mmol)의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 더하고, 질소 기류하, 80℃에서 6시간 교반한 결과, 고체가 석출되었다. 이 혼합물을 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 흡인 여과에 의해 회수했다. 회수한 고체를 약 30mL의 가열한 톨루엔에 용해하고, 이 용액을 셀라이트, 알루미나, 플로리실을 통하여 흡인 여과했다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔/헥산으로 재결정한 결과, 목적물의 담황색 분말을 1.0g, 수율 58%로 얻었다.
얻어진 담황색 분말 형상 고체 1.0g을 트레인 서블리메이션법에 의해 승화 정제했다. 승화 정제 조건은 압력 10Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min으로 흘리면서, 290℃에서 2mBnfPPA를 가열했다. 승화 정제 후, 2mBnfPPA의 담황색 고체를 0.91g, 회수율 91%로 얻었다. 상기한 합성 스킴을 하기 (K-1)에 나타낸다.
[합성 스킴(K-1)]
Figure pat00063
핵자기 공명법(NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 6-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭：2BnfPA)인 것을 확인했다.
얻어진 물질의 1H　NMR을 측정했다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
1H　NMR(CDCl3,300MHz)：δ＝7.37(dd,J＝3.6,3.3Hz,2H),7.45-7.79(m,17H),7.89(d,J＝8.7Hz,1H),98(dd,J＝9.0,1.8Hz,1H),8.04(t,J＝4.5Hz,2H),8.42(dd,J＝6.0,2.1Hz,1H),8.50(d,J＝1.5Hz,1H),8.62(d,J＝9.0Hz,1H).
또, 1H　NMR 차트를 도 62(A), 도 62(B)에 도시한다. 또한, 도 62(B)는 도 62(A)의 7.2ppm∼8.7ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또, 2BnfPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 63(A)에, 발광 스펙트럼을 도 63(B)에 각각 도시한다. 또, 2BnfPA의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 64(A)에, 발광 스펙트럼을 도 64(B)에 각각 도시한다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 적외 가시광 광도계(일본 분광 주식회사제, V550형)를 이용했다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하여 측정을 행했다. 흡수 스펙트럼은, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어서 측정한 흡수 스펙트럼을, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도시했다. 도 63(A) 및 도 64(A)에서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 또, 도 63(B) 및 도 64(B)에서 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는 289nm, 303nm, 318nm, 332nm, 365nm, 386nm, 및 408nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 427nm 및 447nm(여기 파장387nm)이었다. 또, 박막의 경우에서는 241nm, 262nm, 278nm, 294nm, 323nm, 336nm, 371nm, 393nm, 및 416nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 363nm, 457nm, 474nm, 및 457nm(여기 파장 415nm)이었다.
또, 2BnfPA의 박막형 상태에서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 행했다. HOMO 준위의 값은, 대기중의 광전자 분광 장치(리켄 계기사(Riken Keiki Co., Ltd.)제, AC-2)로 측정한 이온화 퍼텐셜의 값을, 음의 값으로 환산하는 것에 의해 얻었다. 또, LUMO 준위의 값은, 도 64(A)에 도시한 2BnfPA의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 이용하고, 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, 2BnfPA의 HOMO 준위는 -5.66eV이고, 에너지갭은 2.86eV이고, LUMO 준위는 -2.80eV이었다.
본 출원은 전문이 참조로서 본 명세서에 통합되고, 2010년 12월 28일 일본 특허청에 출원된, 일련 번호가 2010-292638인 일본 특허 출원에 기초한다.

Claims (2)

  1. 일반식(a5)으로 표현되는, 화합물.
    Figure pat00064

    (단, 일반식(a5) 중, R1∼R9는 수소, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R12∼R13은 수소, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.）
  2. 합성 방법으로서,
    일반식(a1)으로 표현되는 화합물과 일반식(a2)으로 표현되는 화합물을 커플링시켜, 일반식(a3)으로 표현되는 화합물을 형성하고,
    Figure pat00065


    상기 일반식(a3)으로 표현되는 화합물을 고리화시켜, 일반식(a4)으로 표현되는 화합물을 형성하고,
    Figure pat00066

    상기 일반식(a4)으로 표현되는 화합물을 유기 붕소화시키고, 일반식(a5)으로 표현되는 화합물을 형성하는, 합성 방법.
    Figure pat00067

    (단, 일반식(a1)∼(a5) 중, R1∼R9는 수소, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R10∼R13은 수소, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, X1은 할로겐, 또는 트라이플레이트기를 나타내고, X2는 할로겐을 나타낸다.）
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