KR20200043998A - 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재, 이를 이용한 성형체 및 펠릿, 이들의 제조 방법, 그리고 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편의 리사이클 방법 - Google Patents

셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재, 이를 이용한 성형체 및 펠릿, 이들의 제조 방법, 그리고 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편의 리사이클 방법 Download PDF

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polyethylene
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KR1020207004973A
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지로우 히로이시
히데카즈 하라
유카 사와다
마사미 다즈케
토시히로 스즈키
신고 미츠기
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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

폴리에틸렌 수지 중에 셀룰로오스 섬유를 분산하여 이루어지고, 상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 1질량부 이상 70질량부 이하이고, 흡수율이 다음식을 충족하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재, 이를 이용한 성형체 및 펠릿, 이들의 제조 방법, 그리고 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편의 리사이클 방법.
[식] (흡수율)＜(셀룰로오스 유효 질량비)2×0.01

Description

셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재, 이를 이용한 성형체 및 펠릿, 이들의 제조 방법, 그리고 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편의 리사이클 방법
본 발명은, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재, 이를 이용한 성형체 및 펠릿, 이들의 제조 방법, 그리고 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편의 리사이클 방법에 관한 것이다.
우유팩과 같은 종이제 음료 용기를 구성하고 있는 라미네이트 가공지는, 주로 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 종이의 표면에 폴리에틸렌 박막이 접착된 적층체이고, 그의 리사이클 시에는, 종이 부분(펄프)과 폴리에틸렌 박막 부분을 분리 처리할 필요가 있다.
분리 처리의 방법은, 펄퍼라고 불리는 장치 내에서 라미네이트 가공지를 장시간 수중에서 교반함으로써, 라미네이트 가공지로부터 종이 부분을 벗겨내는 방법이 일반적이고, 이와 같이 하여 분리된 종이 부분은, 재생지의 원료가 되고 있다.
그러나, 폴리에틸렌 박막은, 그의 표면에 다수의 종이 성분(셀룰로오스 섬유로 이루어지는 지편)이 불균일하게 부착된 상태이고 게다가 크기나 형상이 가지각색이고, 또한, 폴리에틸렌 박막에 부착되어 있는 셀룰로오스 섬유는, 상기 펄퍼에 의한 종이의 분리 처리 시에 다량으로 흡수(吸水)하고 있다. 이러한 폴리에틸렌 박막을 수지 제품의 원료로서 재이용하려면 충분한 건조 처리가 필요해져, 재이용에 많은 에너지를 소비해 버린다. 또한, 원료의 크기나 형상이 불균일하기 때문에, 이를 혼련(混練)하여 균질한 조성이나 물성의 수지를 얻는 것은 곤란했다. 그 때문에, 이러한 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편은, 그대로 매립되어 폐기 처분되거나, 연료로서 재이용되고 있는 것이 실정이다.
그래서, 환경 부하를 저감하는 관점에서, 상기 폴리에틸렌 박막을 수지 제품의 원료로서 재이용할 수 있는 기술의 개발이 요망되고 있었다.
일본공개특허공보 2000-62746호(특허문헌 1)에는, 라미네이트 가공지로 이루어지는 사용 완료 음료 용기를 재이용하여 포장용 트레이를 제조하는 몰드 성형 기술이 개시되어 있고, 펄퍼에 의해 라미네이트 가공지로부터 분리된 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 건조·분쇄한 후에 1차 성형기에 의해 판 형상으로 성형하고, 추가로 가열 성형기를 이용하여, 계란 포장용 트레이 등의 소정의 형상으로 2차 성형으로서 몰드 성형하는 기술이 기재되어 있다.
또한, 일본특허 제4680000호 공보(특허문헌 2)에는, 라미네이트 가공지로 이루어지는 사용 완료 음료 용기의 재이용 기술로서, 라미네이트 가공지를, 종이 부분과 폴리에틸렌 박막 부분으로 분리하는 일 없이 그대로 작게 분쇄하여, 폴리프로필렌 등과 함께 2축 압출기로 혼련함으로써 종이 함유 수지 조성물을 제조하고, 추가로 여기에 유동성 향상제를 더하여 사출 성형하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 일본특허 제4950939호 공보(특허문헌 3)에는, 사용 완료의 PPC 용지와, 사용 완료의 음료 용기 등의 PET재 등을 아울러 재이용하는 기술이 개시되어 있고, PPC 용지를 잘게 재단하여 함수(含水)시킨 후, 잘게 재단한 PET재와 함께, 아임계(亞臨界) 상태의 물의 존재하에서 혼련함으로써, 사출 성형용 수지를 제작하는 방법이 기재되어 있다.
이 특허문헌 3의 기술은, PPC 용지와 PET재를 아임계 상태의 물의 존재하에서 혼련함으로써, PPC 용지의 셀룰로오스 섬유와 용융된 PET재를, 비교적으로 균일하게 섞이기 쉽게 하는 것이다.
또한, 수지 중에 셀룰로오스 섬유를 균일하게 분산시키면, 수지 단체보다도, 굽힘 강도가 향상하는 등, 물성이 개선되는 것이 알려져 있다. 예를 들면 일본공개특허공보 2011-93990호(특허문헌 4)에는, 비(非)피브릴화 섬유상 셀룰로오스와 열가소성 수지를 배치식 밀폐형 혼련 장치를 이용하여 용융 혼련함으로써, 셀룰로오스 섬유를 함유하는 강도가 높은 수지 성형체를 제조하는 기술이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2000-62746호 일본특허 제4680000호 공보 일본특허 제4950939호 공보 일본공개특허공보 2011-93990호
그러나, 특허문헌 1 기재의 기술에서는, 용융 상태에서의 혼련을 행하지 않고, 단순히 몰드 성형에 의해 포장용 트레이를 제조하는 것이고, 후술하는 바와 같은 아임계 상태의 물의 존재하에서 용융 혼련하는 것이 아니다. 그 때문에, 특허문헌 1에서는, 폴리에틸렌을 포함한 종이 폐기물을 잘게 분쇄하여 몰드 성형을 행하지만, 용융 혼련 공정이 없기 때문에 셀룰로오스의 분포에 치우침이 생긴다. 또한 몰드 성형에서는, 재료를 가열 융착하는 것에 불과하여, 박막편끼리의 융착 부분은 적고, 셀룰로오스 섬유의 분산 상태를 충분히 균일화할 수 없어, 얻어지는 성형체의 융착부의 강도가 낮다는 문제가 있다. 또한, 이러한 성형체는, 셀룰로오스 섬유의 대부분이 수지로부터 노출된 상태이기 때문에, 흡수하기 쉽고 건조하기 어려운 특성을 갖고, 그의 용도가 한정되어 버린다.
또한, 특허문헌 2 기재의 기술에서는, 라미네이트 가공지로부터 종이 부분을 벗겨내지 않고 0.5㎜∼2.5㎜의 미세한 입경으로 분쇄하여 폴리프로필렌이나 변성 폴리프로필렌을 더하고, 2축 압출기로 혼련하여 종이 함유 수지 조성물을 얻고, 추가로, 이에 유동성 향상제를 함유하는 혼합물을 더하여 사출 성형을 행하고 있다. 즉 특허문헌 2 기재의 기술은, 라미네이트 가공지의 고지(古紙)로부터 얻은 수분을 포함하는 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 아임계 상태의 물의 존재하에서 용융 혼련하는 것이 아니다. 또한, 특허문헌 2에는, 침엽수 표백 화학 펄프를 함유하는 종이 함유 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이 조성물에 사용하는 수지는 폴리프로필렌 내지 변성 폴리프로필렌 수지이고 폴리에틸렌은 아니다. 또한, 특허문헌 2 기재의 기술에서는, 종이 함유 수지 조성물에 포함되는 셀룰로오스의 양이 상대적으로 많아, 그대로는 혼련 시에 양호한 유동성이 얻어지지 않아, 성형체를 제작한 경우에 재료 강도의 불균일이나 충분한 강도가 얻어지지 않는 부분이 생기는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 특허문헌 2에는, 원료로서 별도로 폴리프로필렌이나 유동성 향상제를 첨가하는 것이 기재되어 있지만, 폴리에틸렌을 이용하는 것은 기재되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 3은 오피스로부터 배출되는 사용 완료 배출지인 PPC 용지를 함수시킨 후, 탈수하고, PET 수지 또는 PP 수지와 혼합하여 아임계 혹은 초임계 처리를 행하여 사출 성형용 수지를 제조하는 제조 방법에 관한 발명이다.
특허문헌 3 기재의 발명은, 단순히 PPC 고지와 PET 수지 등의 용기 리사이클 수지를 별개로 준비하여 혼합 처리하여 리사이클하는 것이고, 종이제 음료 용기를 펄퍼 처리하여 종이 성분을 제거하여 얻어지는, 물을 다량으로 포함하고, 크기도 형상도 가지각색이고, 수지에 셀룰로오스가 불균일하게 부착된 상태의 박막편을 리사이클하는 것이 아니다.
특허문헌 3 기재의 기술에 있어서는, PPC 용지를 구성하는 다수의 셀룰로오스 섬유가 복잡하게 서로 얽혀 있어, 이를 충분히 해섬(解纖)하여 흩어진 상태로 하는 것은 어렵기 때문에, PPC 용지를 잘게 재단한 것을 이용하고 있다.
또한, PPC 용지는, 재단면으로부터의 흡수가 우위이기 때문에, 재단면의 표면적을 증가시키기 위해, PPC 용지를 잘게 재단하여 함수, 탈수 처리를 행하지 않으면, 아임계 혹은 초임계 처리에 의한 셀룰로오스 섬유의 해섬이 충분히 진행되지 않는다. 이 재단을 충분히 행하지 않는 경우, 제조한 사출 성형용 수지 중에, 해섬되어 있지 않은 지편(셀룰로오스 섬유의 집괴(集塊))이 적잖게 잔존하여, 이것이 사출 성형용 수지의 강도 저하, 흡수 특성 저하의 원인이 될 수 있는 문제가 있다.
또한, 상기 특허문헌 4 기재의 기술에서는, 열가소성 수지와 섬유상 셀룰로오스를 별개의 재료를 배치식 용융 혼련 장치의 교반실에 투입하여, 열가소성 수지와 섬유상 셀룰로오스를 용융 혼련할 때에, 섬유상 셀룰로오스는 용융하지 않고 열가소성 수지는 용융시키는 것이다. 즉, 특허문헌 4 기재의 기술에서는, 이용하는 원료가, 목적의 수지 조성물을 얻는 데에 적합한 말하자면 순품(純品)이고, 전술과 같은 물을 다량으로 포함하고, 크기도 형상도 가지각색이고, 수지에 셀룰로오스가 불균일하게 부착된 상태의 박막편을 리사이클하는 것이 아니다.
또한 물성이 상이한 열가소성 수지와 섬유상 셀룰로오스를 별개로 투입하여 혼합한 경우, 열가소성 수지 중에 섬유상 셀룰로오스가 충분히 균일한 상태로 분산되어, 일체화한 수지 조성물로 하는 것은 어렵다. 즉, 섬유상 셀룰로오스가 응집한 응집물 등이 생기기 쉬워, 수지 성형체의 강도 저하를 초래할 우려가 있다. 그 때문에, 특허문헌 4에는, 애스펙트비가 5∼500인 섬유상의 셀룰로오스를 이용하는 것이 기재되어 있다.
본 발명은, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편의 재이용 기술에 관한 것이다.
즉 본 발명은, 폴리에틸렌 수지 중에, 특정량의 셀룰로오스 섬유가 충분히 균일한 상태로 분산되어 이루어지고, 수지 제품의 원료로서 유용한, 소정의 셀룰로오스 유효 질량비에 대하여 소정의 흡수율을 갖는 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재, 이 복합재를 이용한 펠릿 및 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명은, 종이 및 폴리에틸렌 박막층을 갖는 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로 이루어지는 음료팩 내지 식품팩 등으로부터 얻어지는, 셀룰로오스 섬유가 폴리에틸렌 박막편에 부착되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 간단한 처리 공정으로 일체적으로 처리하고, 수지 제품의 원료로서 유용한 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 제조하는 방법, 이 방법을 포함하는 리사이클 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 우유팩 등의 종이제 음료 용기를 구성하고 있는 폴리에틸렌 라미네이트 가공지를 수중에서 교반하고, 이 교반에 의해 종이 부분을 벗겨내어 제거하여, 셀룰로오스 섬유가 부착된 폴리에틸렌 박막편을 얻고, 이 박막편을, 아임계 상태의 물의 존재하에서 용융 혼련함으로써, 폴리에틸렌 수지 중에 셀룰로오스 섬유를 충분히 균일한 상태로 분산시킬 수 있는 것, 추가로 이 용융 혼련에 의해 수분을 제거할 수 있어, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유가 말하자면 일체화한 복합재를, 우수한 에너지 효율로 얻을 수 있는 것을 발견했다.
즉, 전술한 바와 같이 종래는, 수지 원료로서의 재이용에는 재이용이 곤란했던 상기 폴리에틸렌 박막편을, 아임계 상태의 물의 존재하에서 용융 혼련함으로써, 셀룰로오스 섬유와 폴리에틸렌 수지가 일체화된, 균일성이 우수한 복합재가 얻어지는 것을 발견했다.
본 발명은 이들 인식에 기초하고 추가로 검토를 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
즉 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결되었다.
〔1〕
폴리에틸렌 수지 중에 셀룰로오스 섬유를 분산하여 이루어지고, 상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 1질량부 이상 70질량부 이하이고, 흡수율이 다음식을 충족하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
[식] (흡수율)＜(셀룰로오스 유효 질량비)2×0.01
〔2〕
상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 5질량부 이상 50질량부 미만인, 〔1〕에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔3〕
상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 25질량부 이상 50질량부 미만인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔4〕
상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 25질량부 이상 50질량부 미만이고, 상기 복합재를 성형했을 때의 성형체의 인장 강도가 20㎫ 이상인, 〔1〕에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔5〕
상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 25질량부 이상 50질량부 미만이고, 상기 복합재를 성형했을 때의 성형체의 인장 강도가 25㎫ 이상인, 〔1〕에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔6〕
상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 1질량부 이상 15질량부 미만이고, 상기 복합재를 성형했을 때의 성형체의 굽힘 강도가 8∼20㎫인, 〔1〕에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔7〕
상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 15질량부 이상 50질량부 미만이고, 상기 복합재를 성형했을 때의 성형체의 굽힘 강도가 15∼40㎫인, 〔1〕에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔8〕
상기 폴리에틸렌 수지가, 겔·투과·크로마토그래피 측정으로 얻어지는 분자량 패턴에 있어서, 1.7＞반값폭(Log(MH/ML))＞1.0의 관계를 충족하는, 〔1〕∼〔7〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔9〕
섬유 길이 1㎜ 이상의 셀룰로오스 섬유를 함유하는, 〔1〕∼〔8〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔10〕
온도 230℃, 하중 5kgf에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가, 0.05∼50.0g/10min인, 〔1〕∼〔9〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔11〕
상기 폴리에틸렌 수지가 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는, 〔1〕∼〔10〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔12〕
상기 폴리에틸렌 수지의 50질량％ 이상이 저밀도 폴리에틸렌인, 〔1〕∼〔11〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔13〕
상기 폴리에틸렌 수지의 80질량％ 이상이 저밀도 폴리에틸렌인, 〔1〕∼〔12〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔14〕
상기 폴리에틸렌 수지가 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌 중 어느 1개 이상을 포함하는, 〔1〕∼〔13〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔15〕
상기 복합재가 폴리프로필렌을 함유하고, 상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부에 대하여, 상기 폴리프로필렌의 함유량이 20질량부 이하인, 〔1〕∼〔14〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔16〕
상기 복합재의, 138℃의 열 자일렌 용해 질량비를 Ga(％), 105℃의 열 자일렌 용해 질량비를 Gb(％), 셀룰로오스 유효 질량비를 Gc(％)로 했을 때, 하기식을 충족하는, 〔1〕∼〔15〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
{(Ga－Gb)/(Gb＋Gc)}×100≤20
여기에서,
Ga＝{(W0－Wa)/W0}×100
Gb＝{(W0－Wb)/W0}×100
W0: 열 자일렌에 침지하기 전의 복합재의 질량
Wa: 138℃의 열 자일렌에 침지 후, 자일렌을 건조 제거한 후의 복합재의 질량
Wb: 105℃의 열 자일렌에 침지 후, 자일렌을 건조 제거한 후의 복합재의 질량
Gc＝{Wc/W00}×100
Wc: 질소 분위기 중에서 270℃∼390℃로 승온하는 동안의, 건조 복합재의 질량 감소량
W00: 승온 전(23℃)의 건조 복합재의 질량이다.
〔17〕
상기 복합재가 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 나일론 중 어느 1개 이상을 함유하고, 상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부에 대하여, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트와 나일론의 총 함유량이 10질량부 이하인, 〔1〕∼〔16〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔18〕
상기 폴리에틸렌 수지 및/또는 상기 폴리프로필렌의 적어도 일부가 재생재(再生材)에 유래하는, 〔15〕에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔19〕
상기 복합재가,
(a) 종이 및 폴리에틸렌 박막층을 갖는 폴리에틸렌 라미네이트 가공지 및/또는,
(b) 상기 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로 이루어지는 음료·식품팩
을 원료로 하여 얻어진 것인, 〔1〕∼〔18〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔20〕
상기 복합재가, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 원료로 하여 얻어지는, 〔1〕∼〔18〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔21〕
상기 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편이,
(a) 종이 및 폴리에틸렌 박막층을 갖는 폴리에틸렌 라미네이트 가공지 및/또는,
(b) 상기 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로 이루어지는 음료·식품팩
으로부터 종이 부분을 벗겨내어 제거하여 얻어진 것인, 〔20〕에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔22〕
상기 복합재가 무기질재를 함유하는, 〔1〕∼〔21〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔23〕
상기 복합재가, 23℃의 물에 20일간 침지한 후의 흡수율이 0.1∼10％이고, 또한 내충격성이, 23℃의 물에 20일간 침지하기 전보다도 침지한 후의 쪽이 높은, 〔1〕∼〔22〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔24〕
선 팽창 계수가 1×10－4 이하인, 〔1〕∼〔23〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔25〕
함수율(含水率)이 1질량％ 미만인, 〔1〕∼〔24〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔26〕
형상이 펠릿상인, 〔1〕∼〔25〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
〔27〕
〔1〕∼〔26〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 이용한 성형체.
〔28〕
〔27〕에 기재된 성형체 또는 그의 재단체(裁斷體)로 이루어지는 펠릿.
〔29〕
적어도, 셀룰로오스 섬유가 부착되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 아임계 상태의 물의 존재하에서 용융 혼련하고, 폴리에틸렌 수지 중에 셀룰로오스 섬유를 분산하여 이루어지는 복합재를 얻는 것을 포함하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
〔30〕
상기 용융 혼련이 배치식 폐쇄형 혼련 장치를 이용하여 행해지고, 상기 박막편과 물을 당해 배치식 폐쇄형 혼련 장치에 투입하여, 당해 장치의 회전축의 외주(外周)에 돌출 설치(突設)된 교반 날개를 회전시켜 교반하고, 이 교반에 의해 장치 내의 압력과 온도를 높여 물을 아임계 상태로 하여 행하는, 〔29〕에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
〔31〕
상기 용융 혼련을, 상기 교반 날개의 선단의 주속(周速)을 20∼50m/초로 하여 행하는, 〔30〕에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
〔32〕
상기 복합재가, 상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중의 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 1질량부 이상 70질량부 이하인, 〔29〕∼〔31〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
〔33〕
물을 포함한 상태의 상기 박막편을 감용(減容) 처리하고, 이 감용 처리물을 용융 혼련함으로써, 폴리에틸렌 수지 중에 셀룰로오스 섬유를 분산하여 이루어지는 복합재를 얻는, 〔29〕∼〔32〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
〔34〕
상기 용융 혼련을, 상기 박막편 100질량부에 대하여 물을 5질량부 이상 150질량부 미만으로 하여 행하는, 〔29〕∼〔33〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
〔35〕
상기 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편이, 종이의 표면에 폴리에틸렌 박막이 접착된 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로부터 종이 부분을 벗겨내어 제거하여 얻어지는 박막편이고, 물을 포함한 상태인, 〔29〕∼〔34〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
〔36〕
상기 용융 혼련을, 셀룰로오스재(材)를 혼합하여 행하는, 〔29〕∼〔35〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
〔37〕
상기 용융 혼련을, 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌 중 어느 1개 이상을 혼합하여 행하는, 〔29〕∼〔36〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
〔38〕
상기 복합재가, 상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중의 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 1질량부 이상 70질량부 이하이고, 흡수율이 다음식을 충족하는, 〔29〕∼〔37〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
[식] (흡수율)＜(셀룰로오스 유효 질량비)2×0.01
〔39〕
상기 복합재가, 상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중의 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 1질량부 이상 70질량부 이하이고, 상기 폴리에틸렌 수지가, 겔·투과·크로마토그래피 측정으로 얻어지는 분자량 패턴에 있어서, 1.7＞반값폭(Log(MH/ML))＞1.0의 관계를 충족하는, 〔29〕∼〔38〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
〔40〕
〔29〕∼〔39〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법에 의해 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 얻는 것을 포함하는, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편의 리사이클 방법.
〔41〕
〔1〕∼〔26〕 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재 또는 〔28〕에 기재된 펠릿과, 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 어느 1개 이상을 혼합하고, 당해 혼합물을 성형하여 성형체를 얻는 것을 포함하는, 성형체의 제조 방법.
본 발명에 있어서, 「∼」를 이용하여 나타나는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서, 「폴리에틸렌」이라고 하는 경우, 저밀도 폴리에틸렌 및/또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 의미한다.
상기 저밀도 폴리에틸렌은, 밀도가 880㎏/㎥ 이상 940㎏/㎥ 미만인 폴리에틸렌을 의미한다. 상기 고밀도 폴리에틸렌은, 상기 저밀도 폴리에틸렌의 밀도보다 밀도가 큰 폴리에틸렌을 의미한다.
저밀도 폴리에틸렌은, 장쇄 분기를 갖는, 소위 「저밀도 폴리에틸렌」 및 「초저밀도 폴리에틸렌」이라고 불리는 것이라도 좋고, 에틸렌과 소량의 α-올레핀 모노머를 공중합시킨 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이라도 좋고, 나아가서는 상기 밀도 범위에 포함되는 「에틸렌-α-올레핀 공중합체 엘라스토머」라도 좋다.
본 발명에 있어서의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법에 의하면, 사용 완료 음료 용기 등의, 종이의 표면에 폴리에틸렌 박막이 접착된 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로부터, 종이 부분을 벗겨내어 제거하여 얻어지는 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 원료로 하여, 폴리에틸렌 수지 중에 셀룰로오스 섬유가 균일한 상태로 분산되고, 함수율이 낮고, 흡수율도 억제된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를, 간이한 공정 또한 고에너지 효율로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재는, 폴리에틸렌 수지 중에 셀룰로오스 섬유가 균일한 상태로 분산되어 있고, 추가로 함수율이 낮고, 흡수율도 낮기 때문에, 압출 성형 및 사출 성형 등으로의 적응성이 높은 것이다. 또한 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 성형함으로써, 굽힘 강도나 내충격성 등이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 성형체는, 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 이용하여 이루어지고, 수지 중에 셀룰로오스 섬유가 균일한 상태로 분산되어 있기 때문에, 균질성이 높고, 형상 안정성이 우수함과 함께, 굽힘 강도나 내충격성 등이 우수하여, 다목적으로 이용 가능한 것이다.
또한, 본 발명의 리사이클 방법에 의하면, 사용 완료 음료 용기 등의 폴리에틸렌 라미네이트 가공지나, 당해 가공지로부터 종이 부분을 벗겨내어 제거한 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 압출 성형 및 사출 성형 등으로의 적응성이 높은 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재에 재이용함으로써, 종래는 사실상, 수지로서의 재이용이 곤란했던 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 유효 이용할 수 있어, 폐기물을 대폭으로 저감할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절하게 첨부의 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 더욱 밝혀질 것이다.
도 1은 분자량 분포의 반값폭의 일 예를 나타내는 도면이다. 도 1 중의 화살표로 나타난 폭이 반값폭이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
[셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법]
본 발명의 제조 방법에서는, 원료로서, 셀룰로오스 섬유가 부착되어 이루어지는 폴리에틸렌 박막편을 이용한다. 이 폴리에틸렌 박막편의 유래에 특별히 제한은 없고, 바람직하게는, 종이 및 폴리에틸렌 박막층을 갖는 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로 이루어지는 음료팩 및/또는 식품팩으로부터 얻어지는 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편이다. 이 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 이용한 복합재의 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다.
<셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편>
종이 및 폴리에틸렌 박막층을 갖는 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로 이루어지는 음료팩 및/또는 식품팩은, 일반적으로, 종이 부분의 재질로서 견고하고 겉보기가 아름다운 고품질의 펄프가 사용되어 있고, 이러한 펄프는 주로 셀룰로오스 섬유에 의해 구성되어 있다. 그리고, 이러한 종이 부분의 표면에는, 폴리에틸렌 압출 라미네이트 가공에 의해 폴리에틸렌 박막이 접착되어 있고, 종이 부분으로의 음료의 침투를 막도록 되어 있다.
이러한 음료팩 및/또는 식품팩을 리사이클하려면, 일반적으로, 펄퍼에 투입하여 수중에서 교반함으로써, 라미네이트 가공지로부터 종이 부분을 벗겨내어 제거하고, 폴리에틸렌 박막 부분과 종이 부분으로 분리한다. 그 경우, 폴리에틸렌 박막 부분은, 예를 들면 0.1㎠∼500㎠ 정도의 크기이고, 불균일한 소편(小片)으로 절단된 것, 혹은 음료 용기를 전개한 크기에 가까운 것이 포함된다. 폴리에틸렌 박막 부분의, 종이 부분이 벗겨내어진 측의 표면에는, 완전히 제거하지 못한 다수의 셀룰로오스 섬유가 불균일하게 부착된 채의 상태에 있다. 이 폴리에틸렌 박막 부분을, 본 발명에 있어서는 전술과 같이, 「셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편」이라고 한다. 또한, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편은, 펄퍼에 의해 종이 부분이 어느 정도 제거되어, 음료팩 및/또는 식품팩 그 자체보다도 셀룰로오스 섬유의 양이 적다. 즉, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편의 집합체(박막편 원료 전체)로서 본 경우, 건조 질량에 있어서, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중의 셀룰로오스 섬유의 비율은 1질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이상 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상 50질량부 미만인 것이 더욱 바람직하고, 25질량부 이상 50질량부 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 펄퍼로 처리하여 얻어지는 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편은, 그 셀룰로오스 섬유가 다량의 물을 흡수한 상태에 있다. 또한, 본 발명에 있어서 간단히 「셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편」이라고 하는 경우, 수분을 제외한 상태(흡수하고 있지 않은 상태)의 박막편을 의미한다.
펄퍼에 의한 일반적인 처리에서는, 통상, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편은, 당해 박막편의 집합체(박막편 원료 전체)로서 본 경우, 건조 질량에 있어서, 폴리에틸렌 수지의 양보다도 셀룰로오스 섬유의 양이 소량이 된다.
「셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편」에 있어서, 부착되어 있는 셀룰로오스 섬유는, 섬유끼리가 상호 접촉하지 않고 분산된 상태라도 좋고, 섬유끼리가 얽혀 종이의 상태를 유지하고 있어도 좋다. 「셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편」에는, 폴리에틸렌 수지, 셀룰로오스 섬유, 종이의 백색도를 높이기 위해 일반적으로 포함되는 전료(塡料)(예를 들면 카올린, 탤크), 사이즈제 등이 포함되어 있어도 좋다. 여기에서, 사이즈제란, 종이에 대하여 잉크 등 액체의 침투성을 억제하여, 뒷면이 비치게 인쇄되는 것이나 스며듦을 막아, 어느 정도의 내수성을 부여하는 목적으로 더해지는 것이다. 소수성기와 친수성기를 갖고, 소수성기를 외측으로 향하여 종이에 소수성을 갖게 한다. 내첨(內添) 방식과 표면 방식이 있고, 어느 것에도 천연물과 합성물이 있다. 주된 것으로서, 로진 비누, 알킬케텐다이머(ADK), 알케닐 무수 숙신산(ASA), 폴리비닐알코올(PVA) 등이 이용된다. 표면 사이즈제에는 산화 전분, 스티렌·아크릴 공중합체(코폴리머), 스티렌·메타크릴 공중합체 등을 이용한다. 그 외, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면, 원료의 라미네이트 가공지에 포함되는 각종 첨가제, 잉크 성분, 등이 포함되어 있어도 좋다. 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편 중(수분을 제외한 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편 중)의 상기 다른 성분의 함유량은, 통상은 0∼10질량％이고, 0∼3질량％가 바람직하다.
<아임계 상태의 물에 의한 작용>
본 발명의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법에서는, 상기의 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 아임계 상태의 물의 존재하에서 용융 혼련한다. 즉, 아임계 상태의 물을 작용시키면서 용융 혼련함으로써, 폴리에틸렌 수지 중에 셀룰로오스 섬유가 분산되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 제조할 수 있다.
여기에서, 「아임계 상태의 물」이란, 물의 임계점(온도 374℃·압력 22㎫)까지에는 도달하지 않는 고온 고압 상태의 물이고, 보다 자세하게는, 온도가 물의 대기압의 비점(100℃) 이상, 또한 물의 임계점 이하이고, 압력이 적어도 포화 수증기압 부근에 있는 상태이다.
아임계 상태의 물은, 0℃ 이상 100℃ 이하에서 대기압하의 물보다 이온곱이 커지고, 셀룰로오스 등의 고분자를 분해하여 저분자화하는 작용이 높아진다고 추정된다. 용융 혼련에 의한 전단력의 부가와 아임계 상태에서의 반응이 복합적으로 작용하여, 셀룰로오스 섬유가 폴리에틸렌 중에 충분히 균일한 상태로 분산된 수지가 얻어지는 것이라고 생각된다. 이러한 반응을 이용함으로써, 크기, 형상, 셀룰로오스 섬유의 부착 상태가 불균일한, 셀룰로오스 섬유와 폴리에틸렌의 복합체로서의 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편으로부터 균일한 물성의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 제조하는 것이 가능하게 된다.
셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 아임계 상태의 물의 존재하에서 용융 혼련하기 위해, 예를 들면, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편과, 물의 혼합물을, 당해 물의 아임계 상태에서 용융 혼련할 수 있다.
아임계 상태의 물의 존재하에서 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 용융 혼련하는 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편과 물을 폐쇄 공간 내에 투입하고, 이러한 폐쇄 공간 내에서 박막편과 물을 격하게 혼련함으로써, 공간 내의 온도와 압력이 상승하고, 물을 아임계 상태로 변화시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 있어서 「폐쇄」란, 외부로부터 닫힌 공간이지만, 완전한 밀폐 상태가 아닌 것을 나타내는 의미로 이용하고 있다. 즉, 상기와 같이 폐쇄 공간 내에서 박막편과 물을 격하게 혼련하면 온도와 압력이 상승하지만, 이러한 고온 고압하에 있어서 증기가 밖으로 배출되는 기구를 구비한 공간을 의미한다. 따라서, 폐쇄 공간 내에서, 박막편과 물을 격하게 혼련함으로써, 아임계 상태의 물의 존재하에서의 용융 혼련을 달성할 수 있는 한편, 수분은 증기로서 밖으로 계속 배출되기 때문에, 결국은 수분을 대폭으로 저감 혹은 사실상 완전하게 제거하는 것이 가능해진다.
전술한 폐쇄 공간 내에 있어서의 박막편과 물의 용융 혼련에는, 예를 들면 배치식 폐쇄형 혼련 장치를 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 배치식 폐쇄형 혼련 장치로서, 예를 들면, 가부시키가이샤 엠 앤드 에프·테크놀로지 제조의 국제공개공보 2004/076044호에 기재된 배치식 고속 교반 장치나 이에 유사한 구조를 갖는 배치식 고속 교반 장치를 사용할 수 있다. 이 배치식 폐쇄형 혼련 장치에는, 원통형의 교반실이 구비되어 있고, 그 교반실 중을 관통하여 배치된 회전축의 외주에는, 복수매의 교반 날개가 돌출 설치되어 있다. 또한 예를 들면, 이들 배치식 고속 교반 장치에는 교반실의 압력을 유지하면서 수증기를 해방하는 기구가 설치되어 있다.
교반실 내의 온도와 압력은, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편과 물에, 회전하는 교반 날개에 의한 고전단력이 가해짐으로써 급상승하여, 아임계 상태의 물이 발생한다. 이와 같이, 아임계 상태의 물에 의한 셀룰로오스의 가수분해 작용과, 고속 교반에 의한 강렬한 전단력이 어우러져, 셀룰로오스 섬유가 폴리에틸렌 수지 표면에 매입된 고착 상태 내지 열융착 상태로부터 해방된다. 추가로 각각의 셀룰로오스 섬유가 셀룰로오스 섬유끼리의 네트워크상의 서로 얽힘으로부터 해방되어, 종이 형상으로부터 섬유상으로 셀룰로오스의 형상이 변화한다. 따라서, 셀룰로오스 섬유를 폴리에틸렌 수지 중에, 균일하게 분산시키는 것이 가능해진다. 용융 혼련에 의한 전단력과, 아임계 상태의 물의 반응이 복합적으로 작용하여, 크기, 형상이 불균일하고 셀룰로오스 섬유의 부착 상태도 불균일한 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편으로부터, 균일한 물성의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 얻는 것이 가능하게 되는 것이라고 생각된다.
상기의 배치식 폐쇄형 혼련 장치에는, 전술과 같이 원통형의 교반실이 구비되어 있고, 그 교반실 중을 관통하여 배치된 회전축의 외주에는, 복수매(예를 들면 4∼8매)의 교반 날개가 돌출 설치되어 있다. 교반 날개가 배치된 회전축은, 구동원인 모터에 연결되어 있다. 여기에서, 교반실 내에 부착한 온도계나 압력계에 의해, 온도나 압력을 계측하고, 온도계나 압력계로부터 계측된 온도나 압력을 이용하여, 재료의 용융 상태를 판단하여, 용융 혼련을 판단할 수 있다. 또한, 재료의 상태를 온도나 압력으로부터 판단하는 것이 아니라, 모터에 걸리는 회전 토크를 계측하여 용융 상태를 판단할 수도 있다. 예를 들면, 토크 미터로부터 계측되는 회전축의 회전 토크의 변화를 계측하여, 용융 혼련의 종료 시점을 판단할 수 있다. 용융 혼련에 있어서는 교반 날개를 고속 회전시킨다. 교반 날개의 주속(회전 속도)은, 교반 날개의 선단(회전축으로부터의 거리가 가장 먼 선단 부분)의 주속으로서, 10m/초 이상이 바람직하고, 20∼50m/초가 보다 바람직하다.
배치식 폐쇄형 혼련 장치를 이용한 용융 혼련의 종료 시점은, 얻어지는 복합재의 물성을 고려하여 적절하게 조절되는 것이다. 바람직하게는, 배치식 폐쇄형 혼련 장치의 회전축의 회전 토크가, 상승하여 최댓값에 도달한 후에 하강하여, 토크 변화율이 1초당 5％ 이하가 된 시점으로부터 30초 이내에 회전축의 회전을 정지하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 얻어지는 복합재의 멜트 플로우 레이트(MFR: 온도＝230℃, 하중＝5kgf)를, 0.05∼50.0g/10min으로 조정하기 쉬워, 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 멜트 플로우 레이트가 상기 범위 내에 있는 복합재는, 수지 중에 셀룰로오스 섬유가 균일하게 분산되어 있어, 압출 성형 또는 사출 성형에 적합하고, 형상 안정성, 강도 및 내충격성이 높은 성형체를 제작할 수 있는 것이다.
용융 혼련의 종료 시점을 제어함으로써 복합재의 멜트 플로우 레이트를 조정할 수 있는 이유는, 용융 혼련 중에 발생하는 아임계 상태의 물의 작용에 의해, 폴리에틸렌 수지나 셀룰로오스 섬유의 분자의 일부가 저분자화하는 것이 한 원인이라고 추정된다.
본 명세서에 있어서 「토크 변화율이 1초당 5％ 이하가 된다」란, 어떤 시점에 있어서의 토크 T1과, 당해 시점으로부터 1초 후의 토크 T2가 하기식 (T)를 충족하는 것을 의미한다.
식 (T) 100×(T1－T2)/T1≤5
셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 포함하는 원료와 물을, 배치식 폐쇄형 혼련 장치나 니더에 투입하는 경우에는, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 필요에 따라서 분쇄 혹은 감용 처리하고, 자중 낙하 투입 등을 하기 쉬운, 취급하기 쉬운 크기와 부피 밀도로 처리해도 좋다.
여기에서, 감용 처리란 박막편을 압축하여 부피 용적을 줄이는 처리로, 이때, 압축에 의해 박막편에 필요 이상으로 부착된 수분도 짜내어진다. 감용 처리를 실시함으로써, 필요 이상으로 부착된 수분이 짜내어져, 복합재를 얻을 때까지의 에너지 효율을 보다 개선할 수 있다.
전술한 바와 같이, 예를 들면, 펄퍼라고 불리는 장치 내에서 라미네이트 가공지를 장시간 수중(수중 또는 탕중)에서 교반함으로써, 라미네이트 가공지로부터 종이 부분을 벗겨내어, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편이 얻어진다. 이 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편은 통상, 함수율이 50질량％ 전후가 되고, 다량의 물을 흡수한 상태에 있다. 이러한 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편은, 그의 감용 처리에 의해 수분이 짜내어져, 예를 들면 함수율이 20질량％ 전후가 된다. 또한, 이 감용 처리에 의해, 겉보기상의 용적을 1/2∼1/5 정도로 하는 것이 바람직하다. 감용 처리에 이용하는 장치는 특별히 제한되지 않지만, 2개의 스크류를 갖는 압출 방식의 감용기가 바람직하다. 2개의 스크류를 갖는 압출 방식의 감용기를 이용함으로써, 연속적으로 처리할 수 있음과 함께 후공정에서 취급하기 쉬운, 개별의 크기가 적절하게 작은 감용물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 2축식 폐플라스틱 감용 고화기(형식: DP-3N, 오구마텟코죠사 제조) 등을 이용할 수 있다.
또한, 흡수한 상태의 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 분쇄하여, 이 분쇄물을 용융 혼련할 수도 있다. 분쇄 처리는, 예를 들면, 회전날을 갖는 분쇄기, 회전날과 고정날을 갖는 분쇄기, 슬라이딩날을 갖는 분쇄기를 이용하여 행할 수 있다.
용융 혼련 시에 이용하는 물은, 상기와 같이 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편에 부착되어 있는 셀룰로오스 섬유의 함침수나, 박막편의 표면의 부착수(付着水) 등을 그대로 이용할 수 있기 때문에, 필요에 따라서 가수(加水)하면 좋다.
또한, 용융 혼련 시 필요한 수량(水量)은, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편 100질량부(건조 질량)에 대하여 통상은 5질량부 이상 150질량부 미만이고, 이 수량의 범위로 함으로써, 수지 중에 셀룰로오스 섬유가 균일하게 분산되어 있고, 함수율이 1질량％ 미만인 성형성이 우수한 복합재를 제조하기 쉽다. 용융 혼련 시의 수량은, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편 100질량부에 대하여, 보다 바람직하게는 5∼120질량부이고, 더욱 바람직하게는 5∼100질량부이고, 더욱 바람직하게는 5∼80질량부이고, 10∼25질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 아임계 상태의 물의 존재하에서 용융 혼련함에 있어서, 추가로 셀룰로오스재를 혼합할 수 있다.
이 경우, 얻어지는 복합재가, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 셀룰로오스 섬유의 비율이 1질량부 이상 70질량부 이하가 되도록 셀룰로오스재의 배합량을 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 셀룰로오스 섬유의 비율이 5질량부 이상 70질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상 50질량부 미만, 특히 바람직하게는 25질량부 이상 50질량부 미만이 되도록 셀룰로오스재의 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스재로서는, 셀룰로오스를 주체로 하는 것, 셀룰로오스를 포함하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 종이, 고지, 종이 가루, 재생 펄프, 페이퍼 슬러지, 라미네이트 가공지의 손지(損紙) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비용과 자원의 유효 활용의 점에서 고지 및/또는 페이퍼 슬러지를 사용하는 것이 바람직하고, 페이퍼 슬러지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 페이퍼 슬러지는, 셀룰로오스 섬유 이외에 무기질재를 포함하고 있어도 좋다. 복합재의 탄성률을 높이는 관점에서는, 무기질재를 포함하는 페이퍼 슬러지가 바람직하다. 또한, 복합재의 충격 강도를 중시하는 경우는, 페이퍼 슬러지는 무기질재를 포함하지 않거나, 무기질재를 포함한다고 해도 그의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 고지 등의 종이를 혼합하는 경우는, 용융 혼련의 전에 종이는 미리 물로 습윤되어 있는 것이 바람직하다. 물로 습윤된 종이를 사용함으로써, 셀룰로오스 섬유가 수지 중에 균일하게 분산된 복합재가 얻어지기 쉬워진다.
상기 용융 혼련에 있어서, 추가로 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌 중 어느 1개 이상을 혼합할 수 있다. 이 경우, 얻어지는 복합재가, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 셀룰로오스 섬유의 비율이 1질량부 이상 70질량부 이하가 되도록 저밀도 폴리에틸렌 및/또는 고밀도 폴리에틸렌의 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 종이 및 폴리에틸렌 박막층을 갖는 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로 이루어지는 음료팩 및/또는 식품팩으로부터 얻어지는 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 물의 존재하에서 용융 혼련한다. 이 음료팩이나 식품팩에는, 수지층으로서 폴리에틸렌 수지를 이용한 것 외에, 폴리에틸렌 수지 이외의 수지층을 사용한 것도 있다. 또한, 원료로 하는 음료팩이나 식품팩으로서는, 사용 완료의 것, 미사용의 것이 이용 가능하다. 사용 완료의 음료팩이나 식품팩을 회수하여 이용하는 경우, 회수물에는, 폴리에틸렌 수지 이외의 수지 성분이 혼입되는 경우가 있다. 특히 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 등의 혼입을 들 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 복합재는, 이러한 폴리에틸렌 수지 이외의 수지를 포함할 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 복합재는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부에 대하여, 폴리프로필렌을 20질량부 이하의 양으로 함유할 수 있다. 또한, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부에 대하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 나일론을 총량으로 10질량부 이하 포함할 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 실시함으로써, 종이 및 폴리에틸렌 박막층을 갖는 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로 이루어지는 음료팩 및/또는 식품팩, 혹은, 이들을 펄퍼에 의한 처리에 부쳐 얻어지는 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 보다 적은 에너지 소비량으로, 간단한 처리 공정을 거치는 것만으로, 리사이클할 수 있다. 즉, 상기의 음료팩 및/또는 식품팩 내지는 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재로 변환하여, 수지 제품의 수지 재료로서 리사이클할 수 있다.
[셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재 및 그의 성형체]
본 발명의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재(이하, 간단히 「본 발명의 복합재」라고도 칭함)는, 폴리에틸렌 수지 중에 셀룰로오스 섬유를 분산하여 이루어지고, 상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 1질량부 이상 70질량부 이하이고, 흡수율이 다음식을 충족한다.
[식] (흡수율)＜(셀룰로오스 유효 질량비)2×0.01
본 발명의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재는, 전술한 본 발명의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재는 폴리에틸렌 수지 중에 셀룰로오스 섬유가 충분히 균일한 상태로 분산되어 있어, 압출 성형 및 사출 성형 등으로의 적응성이 높은 것이다.
본 발명의 복합재는, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중에 차지하는 셀룰로오스 섬유의 비율을 70질량부 이하로 한다. 이 비율을 70질량부 이하로 함으로써, 이 복합재의 조제에 있어서의 용융 혼련에 의해, 셀룰로오스 섬유를 보다 균일하게 분산시킬 수 있어, 얻어지는 복합재의 흡수성을 보다 억제하는 것이 가능해진다. 흡수성을 보다 억제하고, 또한 후술하는 내충격성을 더욱 높이는 관점에서, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중에 차지하는 셀룰로오스 섬유의 비율은, 바람직하게는 50질량부 미만이다.
폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중에 차지하는 셀룰로오스 섬유의 비율은, 1질량부 이상이다. 이 비율을 1질량부 이상으로 함으로써, 후술하는 굽힘 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 이 관점에서는, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중에 차지하는 셀룰로오스 섬유의 비율은 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 인장 강도를 보다 향상시키는 점도 고려하면, 당해 비율은 25질량부 이상인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중에 차지하는 셀룰로오스 섬유의 비율은, 5질량부 이상 50질량부 미만이 바람직하고, 25질량부 이상 50질량부 미만이 보다 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재는, 그의 흡수율이 다음식을 충족한다. 흡수율이 지나치게 높으면 굽힘 강도 등의 기계 특성이 저하한다. 후술하는 셀룰로오스 유효 질량비가 5∼40％의 범위이면, 보다 바람직하다. 또한, 「흡수율」(단위: ％)은, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 이용하여 성형한, 세로 100㎜, 가로 100㎜, 두께 1㎜의 성형체를, 23℃의 물에 20일간 침지했을 때의 흡수율을 의미하고, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
[식] (흡수율)＜(셀룰로오스 유효 질량비)2×0.01
여기에서, 셀룰로오스 유효 질량비는, 사전에 대기 분위기에서 80℃×1시간의 건조를 행하여 건조 상태로 한 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재 시료를, 질소 분위기하에 있어서 ＋10℃/min의 승온 속도로, 23℃에서 400℃까지 열 중량 분석(TGA)을 행하여, 다음식에 의해 산출할 수 있다.
(셀룰로오스 유효 질량비[％])＝
(270∼390℃의 질량 감소[㎎])×100/(열 중량 분석에 부치기 전의 건조 상태의 복합재 시료의 질량[㎎])
본 발명의 복합재는, 흡수성이 높은 셀룰로오스 섬유를 함유함에도 불구하고, 이 복합재는 흡수율의 증대를 억제할 수 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 셀룰로오스 섬유가 폴리에틸렌 수지 중에 균일하게 분산되어 이루어지는 형태에 의해, 셀룰로오스 섬유와 폴리에틸렌 수지가 말하자면 일체화한 상태가 되어 셀룰로오스 섬유의 흡수성이 폴리에틸렌 수지에 의해 효과적으로 마스크되어, 흡수성이 억제되는 것이라고 추정된다. 또한, 폴리에틸렌 수지 중에 셀룰로오스 섬유를 균일 분산시키기 위해, 아임계 상태의 물의 존재하에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 이 용융 혼련에 있어서 폴리에틸렌 수지의 일부가 저분자화하고, 그의 표면에 친수기가 생성되고, 이 친수기가 셀룰로오스 섬유 표면의 친수성기와 결합하여, 결과적으로 표면의 친수성기가 감소하는 것, 혹은 용융 혼련에 있어서의 아임계 상태의 물의 작용으로 셀룰로오스가 분해되어, 친수성기가 감소하는 것 등도 흡수성 억제의 한 요인이라고 생각된다.
본 발명의 복합재를 구성하는 폴리에틸렌 수지는, GPC 측정으로 얻어지는 분자량 패턴에 있어서, 1.7＞반값폭(Log(MH/ML))＞1.0의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 상기 관계를 충족함으로써, 복합재의 유동성, 사출 성형성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 내충격성을 보다 높일 수 있다. 본 발명의 복합재를 구성하는 폴리에틸렌 수지는, 보다 바람직하게는, 1.7＞반값폭(Log(MH/ML))＞1.2의 관계를 충족하고, 더욱 바람직하게는, 1.7＞반값폭(Log(MH/ML))＞1.3의 관계를 충족한다.
이러한 폴리에틸렌 수지의 분자량 패턴은, 상기와 같이, 본 발명의 복합재를 조제할 때에, 물의 존재하, 폴리에틸렌 수지를 포함하는 원료를 고속 용융 혼련함으로써 실현할 수 있다. 즉, 아임계 상태의 물의 존재하, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유를 공존시켜 용융 혼련함으로써 실현할 수 있다.
상기의 분자량 패턴의 반값폭은, GPC에 있어서의 분자량 패턴 중, 최대 피크의 피크 톱(최대 빈도) 주변에 있어서의 스펙트럼의 확산(분자량 분포의 정도)을 나타낸다. 스펙트럼 중의 강도가 피크 톱(최대 빈도)의 절반이 되어 있는 곳(각각 고분자량측의 분자량을 MH, 저분자량측의 분자량을 ML로 함)에서의 GPC 스펙트럼선의 폭을 반값폭으로 한다.
본 발명의 복합재는, 복합재를 구성하는 폴리에틸렌 수지가, 겔·투과·크로마토그래피 측정으로 얻어지는 분자량 패턴에 있어서, 최대 피크값을 나타내는 분자량이 10000∼1000000의 범위에 있고, 또한, 질량 평균 분자량 Mw가 100000∼300000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 최대 피크값을 나타내는 분자량을 10000 이상으로 하고, 또한, 질량 평균 분자량을 100000 이상으로 함으로써, 충격 특성이 보다 높아지는 경향이 있다. 또한, 최대 피크값을 나타내는 분자량을 1000000 이하로 하고, 또한, 질량 평균 분자량을 300000 이하로 함으로써, 유동성이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 복합재에 포함되는 셀룰로오스 섬유는, 섬유 길이 1㎜ 이상의 것을 포함하는 것이 바람직하다. 섬유 길이 1㎜ 이상의 셀룰로오스 섬유를 포함함으로써, 인장 강도, 굽힘 강도 등의 기계 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 복합재는, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 셀룰로오스 섬유의 비율이 25질량부 이상 50질량부 미만이고, 상기 복합재를 성형했을 때의 성형체의 인장 강도가 20㎫ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 복합재는 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 셀룰로오스 섬유의 비율이 25질량부 이상 50질량부 미만이고, 상기 복합재를 성형했을 때의 성형체의 인장 강도가 25㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 특히 복합재를 구성하는 폴리에틸렌 수지가 후술하는 바와 같이 저밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하고, 혹은, 저밀도 폴리에틸렌을 80질량％ 이상 포함하는 것이라도, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 셀룰로오스 섬유의 비율이 25질량부 이상 50질량부 미만이고, 인장 강도가 20㎫ 이상(더욱 바람직하게는 25㎫ 이상)인 것이 바람직하다. 복합재를 구성하는 폴리에틸렌 수지가 저밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하고, 혹은 저밀도 폴리에틸렌을 80질량％ 이상 포함하는 것이라도, 상기의 소망하는 인장 강도를 나타내는 복합재를, 후술하는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기의 인장 강도는, 복합재를 특정 형상으로 성형하여 측정된다. 보다 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 복합재는, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 셀룰로오스 섬유의 비율이 1질량부 이상 15질량부 미만이고, 당해 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 성형하여 이루어지는 성형체의 굽힘 강도가 8∼20㎫인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합재는, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 셀룰로오스 섬유의 비율이 15질량부 이상 50질량부 미만이고, 당해 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 성형하여 이루어지는 성형체의 굽힘 강도가 15∼40㎫인 것도 바람직하다.
상기의 굽힘 강도는, 복합재를 특정 형상으로 성형하여 측정된다. 보다 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 복합재는, 함수율이 1질량％ 미만인 것이 바람직하다. 본 발명의 복합재는, 물의 존재하, 수지를 포함하는 원료를 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 이 방법은, 용융 혼련하면서, 용융 혼련 중에 물을 증기로서 효율적으로 제거할 수 있어, 얻어지는 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 함수율을 1질량％ 미만으로까지 저감할 수 있다. 또한, 이 방법은, 수분의 제거와 용융 혼련을 다른 프로세스로 행하는 경우에 비해, 수분 제거에 드는 에너지 사용량(소비 전력 등)을 대폭으로 억제할 수 있다.
본 발명의 복합재는, 23℃의 물에 20일간 침지한 후의 흡수율이 0.1∼10％인 것이 바람직하다. 복합재의 흡수율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재는, 전술과 같이 흡수하기 어려운 성질을 갖지만, 성형 후, 소량의 물이 흡수된 경우에는, (굽힘 강도의 현저한 저하를 일으키지 않고) 내충격성이 높아진다는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 이용한 성형체는, 옥외에서의 사용에도 적합하다.
내충격성은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
본 발명의 복합재는, 23℃의 물에 20일간 침지한 후의 흡수율이 0.1∼10％이고, 또한 내충격성이, 23℃의 물에 20일간 침지하기 전보다도 침지한 후의 쪽이 높은 쪽이 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재는, 온도 230℃, 하중 5kgf에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가, 0.05∼50.0g/10min인 것이 바람직하다. MFR을 상기 바람직한 범위 내로 함으로써, 보다 양호한 성형성을 실현할 수 있고, 얻어지는 성형체의 내충격성도 보다 높일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 0.5∼10.0g/10min이다.
본 발명의 복합재를, 용융시켜 임의의 형상 및 크기로 고화시키거나, 혹은 재단함으로써, 펠릿으로 할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 복합재의 분쇄물을, 2축 압출기로 스트랜드 형상으로 압출하여 냉각 고화 후에 재단함으로써 펠릿을 얻을 수 있다. 혹은, 본 발명의 복합재의 분쇄물을, 핫 컷을 구비한 2축 압출기로 압출하여 컷함으로써 펠릿을 얻을 수 있다. 이들 펠릿의 크기, 형상은 적절하게 선정할 수 있지만, 예를 들면, 수㎜의 직경을 갖는 대략 원기둥 형상 혹은 원반 형상의 입체(粒體) 등으로 완성할 수 있다.
본 발명의 복합재를 구성하는 폴리에틸렌 수지는, 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 저밀도 폴리에틸렌이 주성분인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 복합재를 구성하는 폴리에틸렌 수지의 50질량％ 이상이 저밀도 폴리에틸렌이고, 보다 더욱 바람직하게는 본 발명의 복합재를 구성하는 폴리에틸렌 수지의 80질량％ 이상이 저밀도 폴리에틸렌이다.
본 발명의 복합재를 구성하는 폴리에틸렌 수지는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌 중 어느 1개 이상을 포함하는 것도 바람직하다.
본 발명의 복합재는, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편에 유래하는 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌을 포함해도 좋다. 즉, 전술한 본 발명의 복합재의 제조 방법에 있어서, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편에 더하여, 별도 폴리에틸렌을 배합해도 좋다. 배합하는 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌이라도 좋고, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이라도 좋고, 고밀도 폴리에틸렌이라도 좋고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합할 수 있다.
본 발명의 복합재는, 폴리에틸렌 수지 이외의 수지 성분을 함유해도 좋다. 예를 들면, 폴리프로필렌을 함유해도 좋다. 이 경우, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부에 대하여, 폴리프로필렌의 함유량이 20질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합재는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 나일론을 함유해도 좋다. 이 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 나일론을 함유하고, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부에 대하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 나일론의 총 함유량이 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「폴리에틸렌테레프탈레이트와 나일론의 총 함유량」이란, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 나일론 중 1종을 함유하는 경우는, 당해 1종의 함유량을 의미하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 나일론의 양쪽을 함유하는 경우는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 나일론의 총 함유량을 의미한다.
복합재 중에 혼입할 수 있는 수지의 종류를 알고 있으면, 폴리에틸렌 수지 이외의 수지의 양은, 복합재의 열 자일렌 용해 질량비에 기초하여 결정할 수 있다.
- 열 자일렌 용해 질량비 -
본 발명에 있어서, 열 자일렌 용해 질량비는 다음과 같이 결정된다.
자동차 전선용 규격 JASOD618의 가교도 측정에 준거하여, 복합재의 성형 시트로부터 0.1∼1g을 잘라내어 시료로 하고, 이 시료를 400메시의 스테인리스 메시로 감싸고, 소정 온도의 자일렌 100ml에 24시간 침지한다. 이어서 시료를 인상하고, 그 후 시료를 80℃의 진공 중에서 24시간 건조시킨다. 시험 전후의 시료의 질량으로부터, 다음식으로부터 열 자일렌 용해 질량비 G(％)가 산출된다.
G＝{(W0－W)/W0}×100
W0: 열 자일렌 중에 침지하기 전의 복합재의 질량
W: 열 자일렌에 침지 후, 자일렌을 건조 제거한 후의 복합재의 질량
예를 들면, 「폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부에 대하여, 폴리프로필렌의 함유량이 20질량부 이하이다」란, 복합재의, 138℃의 열 자일렌 용해 질량비를 Ga(％), 105℃의 열 자일렌 용해 질량비를 Gb(％), 셀룰로오스 유효 질량비를 Gc(％)로 했을 때, Ga－Gb가 폴리프로필렌의 질량비(％)에, Gb가 폴리에틸렌의 질량비(％)에 상응한다. 따라서, 본 발명의 복합재는 하기식을 충족하는 것도 바람직하다.
{(Ga－Gb)/(Gb＋Gc)}×100≤20
여기에서,
Ga＝{(W0－Wa)/W0}×100
Gb＝{(W0－Wb)/W0}×100
W0: 열 자일렌에 침지하기 전의 복합재의 질량
Wa: 138℃의 열 자일렌에 침지 후, 자일렌을 건조 제거한 후의 복합재의 질량
Wb: 105℃의 열 자일렌에 침지 후, 자일렌을 건조 제거한 후의 복합재의 질량
Gc＝{Wc/W00}×100
Wc: 질소 분위기 중에서 270℃∼390℃로 승온하는 동안의, 건조 복합재의 질량 감소량
W00: 상기 승온 전(23℃)의 건조 복합재의 질량이다.
본 발명의 복합재를 구성하는 상기의 폴리에틸렌 수지 및/또는 상기 폴리프로필렌은, 적어도 일부가 재생재에 유래하는 것이 바람직하다. 이 재생재로서는, 예를 들면, 상기의 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편, 종이와 폴리에틸렌 박막층을 갖는 폴리에틸렌 라미네이트 가공지, 종이와 폴리에틸렌 박막층을 갖는 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로 이루어지는 음료팩 및/또는 식품팩 등을 들 수 있다.
본 발명의 복합재는,
(a) 종이 및 폴리에틸렌 박막층을 갖는 폴리에틸렌 라미네이트 가공지 및/또는,
(b) 종이 및 폴리에틸렌 박막층을 갖는 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로 이루어지는 음료·식품팩
을 원료로 하여 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기의 라미네이트 가공지 및/또는 음료·식품팩을 펄퍼로 처리하고 종이 부분을 벗겨내어 제거하여 얻어진 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 원료로 하여 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 더욱 상세하게는, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 물의 존재하, 후술하는 용융 혼련 처리에 부쳐 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합재는, 무기질재를 함유해도 좋다. 무기질재를 함유함으로써 굽힘 탄성, 난연성이 향상할 수 있다. 굽힘 탄성과 충격 특성의 관점에서, 폴리에틸렌 수지 100질량부에 대한 무기질재의 바람직한 함유량은 1∼100질량부이다. 난연성을 고려하고, 또한 충격 특성을 추가로 고려하면, 폴리에틸렌 수지 100질량부에 대한 무기질재의 함유량은 바람직하게는 5∼40질량부이다.
무기질재로서는, 탄산 칼슘, 탤크, 클레이, 산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 티탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄산 칼슘이 바람직하다. 무기질재는, 전술한 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편에 페이퍼 슬러지, 고지, 라미네이트지 폐재 등을 더하여 물의 존재하에서 혼련하여 복합재를 얻는 경우에, 이들 페이퍼 슬러지, 고지, 라미네이트지 폐재에 원래 함유되는 전료재 등을 유래로 해도 좋다.
본 발명의 복합재는, 목적에 따라서, 난연제, 산화 방지제, 안정제, 내후제, 상용화제, 충격 개량제, 개질제 등을 포함해도 좋다.
난연제로서는, 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연성 향상을 위해 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체 등의 수지를 포함해도 좋다.
인계 난연제로서는, 분자 중에 인 원자를 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 적인, 3산화 인, 4산화 인, 5산화 인 등의 인산화물, 인산, 아인산, 하이포아인산, 메타인산, 피로인산, 폴리인산 등의 인산 화합물, 모노암모늄포스페이트, 디암모늄포스페이트, 암모늄폴리포스페이트 등의 인산 암모늄염, 멜라민모노포스페이트, 멜라민디포스페이트, 멜라민폴리포스페이트 등의 인산 멜라민염, 인산 나트륨, 인산 칼슘 등의 인산염류, 지방족계 인산 에스테르류, 방향족계 인산 에스테르류를 들 수 있다.
할로겐계 난연제로서는, 헥사브로모사이클로도데칸 등의 지방족 혹은 지환족탄화수소의 브롬화물, 헥사브로모벤젠, 에틸렌비스펜타브로모디페닐, 2,3-디브로모프로필펜타브로모페닐에테르 등의 방향족 화합물의 브롬화물, 브롬화 비스페놀류 및 그의 유도체, 브롬화 비스페놀류 유도체 올리고머, 브롬계 방향족 화합물, 염소화 파라핀, 염소화 나프탈렌, 염소화 방향족 화합물, 염소화 지환상 화합물, 헥사브로모페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등의 브롬계 난연제를 들 수 있다.
금속 수산화물로서는, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 금속 수산화물에 표면 처리를 실시한 것이라도 좋고, 실시하고 있지 않은 것이라도 좋다.
산화 방지제, 안정제, 내후제로서는, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 힌더드페놀계 산화 방지제, 폴리메틸프로필 3-옥시-[4(2,2,6,6테트라메틸)피페리디닐]실록산, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과 숙신산의 폴리에스테르, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다.
산화 방지제, 안정제, 또는 내후제의 바람직한 함유량은, 복합재 100질량부에 대하여 각각 0.001∼0.3질량부이지만, 산화 방지제, 안정제, 또는 내후제의 종류와, 복합재의 용도에 따라 적절하게 조정되는 것이 바람직하다.
상용화제, 충격 개량제, 개질제로서는, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌)블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)블록-폴리스티렌, 올레핀 결정·에틸렌부틸렌·올레핀 결정 블록 폴리머 등의 스티렌계 엘라스토머, 말레인산 변성 폴리에틸렌, 말레인산 변성 폴리프로필렌 등의 산 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 인장 강도 및 굽힘 강도를 높이는 점에서는 말레인산 변성 폴리에틸렌을 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 복합재는, 가공성 향상을 위해, 오일 성분이나 각종의 첨가제를 포함할 수 있다. 파라핀, 변성 폴리에틸렌 왁스, 스테아르산염, 하이드록시스테아르산염, 불화 비닐리덴·헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불화 비닐리덴계 공중합체, 유기 변성 실록산 등을 들 수 있다.
본 발명의 복합재는, 카본 블랙, 각종의 안료, 염료를 함유할 수 있다.
본 발명의 복합재는, 도전성 카본 블랙, 금속 등의 도전성 부여 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 복합재는, 금속 등의 열전도성 부여 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 복합재는, 발포체라도 좋다. 즉, 발포제를 함유시켜 발포시킨 것이라도 좋다. 발포제로서는 발포 유기계 또는 무기계의 화학 발포제를 들 수 있고, 구체예로서 아조디카본아미드를 들 수 있다.
본 발명의 복합재는, 가교되어 있어도 좋다. 가교제로서는, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 구체예로서 디쿠밀퍼옥사이드를 들 수 있다. 본 발명의 복합재는 실란 가교법에 의해 가교된 형태라도 좋다.
본 발명의 복합재의, 선 팽창 계수는 1×10－4 이하인 것이 바람직하다. 선 팽창 계수가 1×10－4 이하이면 치수 안정성이 우수한 성형체가 얻어진다.
상기의 선 팽창 계수는, 복합재를 특정 형상으로 성형하여 측정된다. 보다 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 이용하여 이루어진다. 본 발명의 성형체는, 폴리에틸렌 수지 중에 셀룰로오스 섬유가 충분히 균일한 상태로 분산되어 있기 때문에, 균질성이 높고, 형상 안정성이 우수함과 함께, 굽힘 강도나 내충격성 등이 우수하고, 다목적인 이용이 가능한 것이다.
이 성형체는, 예를 들면, 본 발명의 복합재를 직접 혹은 용융 혼련한 후, 사출 성형, 압출 성형 등의 성형법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 성형체는, 펠릿상으로 하여, 성형 재료로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 펠릿은, 상기 성형체 또는 그의 재단체로 이루어진다.
본 발명의 복합재 또는 펠릿은, 추가로 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지와 혼합하고, 이 혼합물을 성형함으로써 성형체로 할 수 있다. 이 성형체는, 예를 들면, 본 발명의 복합재 또는 펠릿과 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 직접 혹은 용융 혼련한 후, 전술의 성형법에 의해 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 성형체는, 높은 인장 강도나 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 등의 우수한 기계 특성이나, 낮은 선 팽창 계수, 높은 열전도성 등의 우수한 열 특성 등을 갖는다. 즉, 본 발명의 복합재 또는 펠릿과, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 혼련함으로써, 얻어지는 성형체에, 높은 인장 강도나 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 등의 우수한 기계 특성이나, 낮은 선 팽창 계수, 높은 열전도성 등의 우수한 열 특성 등을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합재 또는 펠릿을 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 혼합한 성형체는, 낮은 물 흡수성 등의 우수한 내수 특성을 갖는다.
이와 같이, 본 발명의 복합재 또는 펠릿은, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 대하여, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 개질 마스터 배치로서 사용할 수 있다. 개질 마스터 배치로서 사용하는 경우, 본 발명의 복합재 또는 펠릿에 있어서의 셀룰로오스 섬유의 함유량은, 폴리에틸렌 수지와 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 셀룰로오스 섬유의 비율이 25질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35질량부 이상, 더욱 바람직하게는 45질량부 이상이다.
[셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편의 리사이클 방법]
본 발명의 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편의 리사이클 방법은, 전술의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법에 의해 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 얻는 것을 포함한다. 이 리사이클 방법은, 하기 공정 (A) 및 (B)를 이 순서로 연속하여 행하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 물을 포함한 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 감용 처리에 부치는 공정,
(B) 감용 처리에 부친, 상기의 물을 포함한 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 아임계 상태의 물의 존재하에서 용융 혼련하여 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 얻는 공정.
상기 리사이클 방법은, 상기 공정 (A)를 행하기 전에, 추가로 하기 공정 (C)를 행하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 공정 (C)를 포함하는 경우, 상기 리사이클 방법은, 폴리에틸렌 라미네이트 가공지의 리사이클 방법이 된다.
(C) 종이의 표면에 폴리에틸렌 박막이 접착된 폴리에틸렌 라미네이트 가공지를 수중에서 교반함으로써 종이 부분을 벗겨내어 제거하여, 물을 포함한 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 얻는 공정.
상기 공정 (C)는 전형적으로는 전술한 바와 같이, 펄퍼라고 불리는 장치 내에서 라미네이트 가공지를 장시간 수중(수중 또는 탕중)에서 교반함으로써, 라미네이트 가공지로부터 종이 부분을 벗겨내는 공정이다. 이러한 공정은, 폴리에틸렌 라미네이트 가공지의 재이용에 있어서의 종래 공지의 공정을 채용할 수 있다.
공정 (C)에서 얻어지는 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편은 통상, 함수율이 50질량％ 전후가 되어, 다량의 물을 흡수한 상태에 있다. 이러한 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편은, 공정 (A)에 있어서 감용 처리에 부쳐진다. 이 감용 처리에 의해 수분이 짜내어져, 통상은 함수율이 20질량％ 전후가 된다. 또한, 이 감용 처리에 의해, 겉보기상의 용적을 1/2∼1/5 정도로 하는 것이 바람직하다. 감용 처리에 이용하는 장치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 2축식 폐플라스틱 감용 고화기(형식: DP-3N, 오구마텟코죠사 제조) 등을 이용할 수 있다.
공정 (A)를 거친, 물을 포함한 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 아임계 상태의 물의 존재하에서 용융 혼련하여, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 얻는다. 이 물의 존재하에서의 용융 혼련으로서, 본 발명의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법에서 설명한 용융 혼련의 형태를 채용할 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
상기의 연속적 공정에 의한 리사이클 방법에 의해, 예를 들면, 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로부터 분리한, 다량의 물을 포함하여 무거워져 있는 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 일부러 다른 공장까지 운반할 필요가 없어지는 등, 리사이클의 에너지 효율 내지 비용을 크게 개선하는 것이 가능하게 된다.
이러한 리사이클 방법에 의하면, 현재, 주로 폐기되거나, 연료로서 재이용되어 있는 것에 불과한, 사용 완료의 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로부터 분리된 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 우수한 에너지 효율로, 고품질의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재에 재이용할 수 있다.
본 발명의 리사이클 방법에서는, 보다 고기능의 당해 복합재를 제작하거나, 당해 복합재의 이용 분야를 확대하거나 하기 위해, 예를 들면, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편과 함께, 저밀도 폴리에틸렌 및/또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 혹은 고밀도 폴리에틸렌 등을 더하여 혼련해도 좋다.
[성형체의 제조 방법]
본 발명의 성형체의 제조 방법은, 상기 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재 또는 상기 펠릿을 이용하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 성형체의 제조 방법은, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재 또는 상기 펠릿과, 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 어느 1개 이상을 혼합하고, 당해 혼합물을 성형하여 성형체를 얻는 것을 포함한다. 성형 방법에 대해서는, 전술한 방법을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
우선, 본 발명에 있어서의 각 지표의 측정 방법, 평가 방법을 설명한다.
[멜트 플로우 레이트(MFR)]
온도＝230℃, 하중＝5kgf의 조건에서, JIS-K7210에 준하여 측정했다. MFR의 단위는 「g/10min」이다.
[결과물(셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재)의 형상]
혼련 후의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 외관을 육안으로 평가했다. 벌크(덩어리)의 상태를 합격품(○)으로 하고, 입경 2㎜ 이하의 분체상인 것, 혹은 혼련 후 현저하게 발화한 것을 불합격품(×)으로 했다. 분체상의 것은, 부피 비중이 작기 때문에 공기 중에서 용이하게 흡습하는 등의 이유로 브리징이나 용기 벽면으로의 부착을 일으키고, 그 후의 성형 시에 자중 낙하로 성형기에 투입하는 것이 곤란하다.
본 실시예에 있어서, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 복합재는, 상기 합격품에 해당하는 것이다.
[함수율]
복합재의 제조 후 6시간 이내에 질소 분위기하에 있어서, 23℃에서 120℃까지, ＋10℃/min의 승온 속도로 열 중량 분석(TGA)을 행했을 때의 질량 감소율(질량％)이다.
[소비 전력량]
물을 흡수한 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편으로부터 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 연속적으로 제작한 경우에, 당해 복합재 1㎏을 제조할 때까지 각 장치(건조기, 감용기, 혼련기)가 소비한 전력량의 합계를 구했다.
[내충격성]
사출 성형으로 시험편(두께 4㎜, 폭 10㎜, 길이 80㎜)을 제작했다. 얻어진 시험편에 대해서, JIS-K7110에 준하여, 노치가 있는 시험편을 이용하여 아이조드 충격 강도를 측정했다. 내충격성의 단위는 「kJ/㎡」이다.
[굽힘 강도]
사출 성형으로 시험편(두께 4㎜, 폭 10㎜, 길이 80㎜)을 제작했다. 얻어진 시험편에 대해서, 지점 간 거리 64㎜, 지점 및 작용점의 곡률 반경 5㎜, 시험 속도 2㎜/min으로 하중의 부하를 행하고, JIS-K7171에 준하여 굽힘 강도를 산출했다. 굽힘 강도의 단위는 「㎫」이다.
[선 팽창 계수]
선 팽창 계수는, JIS K 7197에 준거하여 행했다.
사출 성형에 의해, 두께 4㎜, 폭 10㎜, 길이 80㎜의 성형체를 얻었다. 이때의 수지의 사출 방향은 길이 방향이었다. 이 성형체로부터 깊이 4㎜, 폭 4㎜, 높이 10㎜의 사각기둥 형상의 시험편을, 길이 방향이 높이 방향에 합치하도록 잘라냈다.
얻어진 시험편을 이용하여, 가부시키가이샤 리가쿠 제조의 TMA 8310에 의해 TMA 측정을, －50∼100℃의 온도 범위, 하중 5g(49mN), 질소 분위기에서 행했다. 이때의 승온 속도는 5℃/min이었다. 또한, 데이터 채취 전에 한 번 시험편을 금회의 시험 범위의 상한 온도인 100℃까지 승온하여, 성형에 의한 변형을 완화시켰다. 얻어진 TMA 곡선으로부터, 10∼30℃의 온도 영역에 있어서의 평균 선 팽창 계수를 구했다.
[흡수율]
사전에 함수율 0.5질량％ 이하가 될 때까지, 80℃의 온풍 건조기로 건조한 복합재를, 프레스로 100㎜×100mm×1㎜의 시트 형상으로 성형하여 성형체를 얻고, 이 성형체를 23℃의 물에 20일간 침지하고, 침지 전후의 질량의 측정값에 기초하여, 하기 〔식 A〕에 의해 흡수율을 산출했다(단, 침지 후의 질량을 측정할 때는, 표면에 부착된 수적(水滴) 등을 마른 천 또는 필터지로 닦아냈음). 합격 여부 판정은, 산출한 흡수율이 하기의 평가식 〔식 B〕를 충족하는 경우를 합격(○)으로 하고, 충족하지 않는 경우를 불합격(×)으로 했다.
〔식 A〕(흡수율[％])＝
(침지 후 질량[g]－침지 전 질량[g])×100/(침지 전 질량[g])
〔식 B〕(흡수율)＜(셀룰로오스 유효 질량비)2×0.01
셀룰로오스 유효 질량비는, 사전에 대기 분위기에서 80℃×1시간의 건조를 행하여 건조 상태로 한 시료(10㎎)를 이용하여, 질소 분위기하에 있어서 ＋10℃/min의 승온 속도로, 23℃에서 400℃까지 열 중량 분석(TGA)을 행한 결과에 기초하여, 다음식에 의해 산출했다. 측정은 5회 행하여 그의 평균값을 구하고, 그 평균값을 셀룰로오스 유효 질량비로 했다.
(셀룰로오스 유효 질량비[％])＝
(270∼390℃의 질량 감소[㎎])×100/(시료 질량[㎎])
[흡수 후 내충격 잔율]
사출 성형으로 시험편(두께 4㎜, 폭 10㎜, 길이 80㎜, 노치 있음)을 제작하고, 이 시험편을 23℃의 물에 20일간 침지하고, JIS-K7110에 준하여 측정한 침지 전후의 내충격성의 측정값에 기초하여, 다음의 계산식으로 산출했다(단, 침지 후의 내충격성을 측정할 때는, 물로부터 취출한 후, 의도적으로 건조 등을 행하는 일 없이, 6시간 이내에 측정했음).
(흡수 후 내충격 잔율[％])＝
(흡수 후의 내충격성[kJ/㎡])×100/(흡수 전의 내충격성[kJ/㎡])
[셀룰로오스 섬유 분산성]
사전에 함수율 0.5질량％ 이하가 될 때까지, 80℃의 온풍 건조기로 건조한 복합재를, 프레스로 100㎜×100mm×1㎜의 시트 형상으로 성형하여 성형체를 얻고, 이 성형체를 80℃의 온수에 20일간 침지한 후에, 온수로부터 취출한 성형체 표면의 임의의 개소에, 40㎜×40㎜의 정방형을 그리고, 추가로 그 정방형 내부에 4㎜ 간격으로 40㎜의 선분을 9개 그렸다. 표면 거칠기 측정기를 이용하여, 컷오프값 λc＝8.0㎜ 또한 λs＝25.0㎛의 조건하, 서로 이웃하는 2개의 선분의 중간선 상의 거칠기를 측정하여, 10개의 거칠기 곡선(JIS-B0601로 규정, 평가 길이 40㎜)을 얻었다. 10개 모든 거칠기 곡선에 있어서 피크 톱이 30㎛ 이상이고 또한 상측에(표면으로부터 외측을 향하여) 볼록한 산의 개수를 세었을 때, 산의 개수가 합계 20개 이상인 경우를 불합격품(×)으로 하고, 산의 개수가 20개 미만인 경우를 합격품(○)으로 했다.
시료 중에 셀룰로오스 섬유가 편재하고 있는 경우는 국소적으로 흡수가 일어나, 그 부분의 표면이 팽창하기 때문에, 이 방법으로 셀룰로오스 섬유의 분산성을 평가할 수 있다.
[분자량 패턴]
복합재 16㎎에 GPC 측정 용매(1,2,4-트리클로로벤젠) 5ml를 더하고, 160℃∼170℃에서 30분간 교반했다. 불용물을 0.5㎛의 금속 필터로 여과하여 제거하고, 얻어진 여과 후의 시료(가용물)에 대하여, GPC 장치(Polymer Laboratories 제조 PL220, 형식: HT-GPC-2)를 이용하고, 컬럼은, ShodexHT-G(1개), HT-806M(2개)을 이용하고, 컬럼 온도를 145℃로 설정하고, 용리액으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 이용하고, 유속 1.0mL/min으로, 상기 시료 0.2ml를 주입하여 GPC를 측정했다. 이로부터, 단분산 폴리스티렌(토소 제조), 디벤질(도쿄카세이코교 제조)을 표준 시료로 하여, 검량선을 작성하고, GPC 데이터 처리 시스템(TRC 제조)으로 데이터 처리를 행하여 분자량 패턴을 얻었다. GPC 측정으로 얻어진 분자량 패턴에 있어서, 하기 (A)를 충족하는 것을 (○), 충족하지 않는 것을 (×)로 했다.
(A) 1.7＞반값폭(Log(MH/ML))＞1.0
여기에서 분자량 패턴의 반값폭은, GPC에 있어서의 분자량 패턴 중, 최대 피크의 피크 톱(최대 빈도) 주변에 있어서의 스펙트럼의 확산(분자량 분포의 정도)을 나타낸다. 즉, 스펙트럼 중의 강도가 피크 톱(최대 빈도)의 절반으로 되어 있는 곳(각각 고분자량측을 MH, 저분자량측을 ML로 함)에서의 GPC 스펙트럼선의 폭을 반값폭으로 한다(도 1 참조). 또한, 복수의 피크가 관측되는 경우는, 각각의 피크 중, 최대인 것으로부터 산출한다.
[인장 강도]
사출 성형으로 시험편을 제작하고, JIS-K7113에 준거하여 2호 시험편에서 인장 강도를 측정했다. 단위는 「㎫」이다.
[셀룰로오스 섬유 길이]
복합재의 성형 시트로부터 0.1∼1g을 잘라내어 시료로 하고, 이 시료를 400메시의 스테인리스 메시로 감싸고, 138℃의 자일렌 100ml에 24시간 침지한다. 이어서 시료를 인상하고, 그 후 시료를 80℃의 진공 중에서 24시간 건조시킨다. 건조 시료 0.1g을 에탄올 50ml 중에 잘 분산시키고, 샬레에 적하하여, 현미경으로 15㎜×12㎜의 범위를 관찰했다. 섬유 길이 1㎜ 이상의 셀룰로오스 섬유가 관찰되는 것을 (○)로 하고, 그 이외를 (×)로 했다.
[시험예 1]
셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 배치식 폐쇄형 혼련 장치에 의해 혼련하는 경우의 수량의 영향에 대해서 시험했다.
사용 완료의 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로 이루어지는 종이제 음료 용기로부터, 펄퍼에 의해 종이 부분을 벗겨내어 제거하여 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 얻었다. 이러한 박막편은, 수㎠∼100㎠ 정도의 다양한 형상, 크기의 소편으로 절단되어 있고, 종이 부분의 벗겨냄 공정에 있어서 물에 침지됨으로써 젖은 상태(수분을 다량으로 흡수한 상태)였다. 또한, 이러한 박막편을 구성하는 폴리에틸렌과, 그에 부착되어 있는 셀룰로오스 섬유의 질량비(건조 후)는, [폴리에틸렌]:[셀룰로오스 섬유]＝56:44였다.
이 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 80℃로 설정한 건조기에서 48시간 건조하여 함수율을 1질량％ 이하로 하고, 그 후 의도적으로 물을 더하여, 표 1에 나타내는 「실시예 1」∼「실시예 3」 및 「비교예 1」의 각 란에 기재된 물의 질량부가 되도록, 4종류의 시료 재료를 조제했다.
다음으로, 이 4종류의 시료 재료를, 별개로 배치식 폐쇄형 혼련 장치(엠 앤드 에프·테크놀로지 가부시키가이샤 제조, MF식 혼합 용융 장치, 형식: MF5000 R/L)에 투입하고, 혼합 용융 장치의 교반 날개의 선단의 주속을 40m/초로 하여 고속 교반하여 물을 아임계 상태로 함과 함께 시료 재료를 혼련하여, 4종류의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 제작했다.
또한, 각 시험예에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 배치식 폐쇄형 혼련 장치에 의한 혼련 종료 시점은, 배치식 폐쇄형 혼련 장치의 회전축의 회전 토크가 상승하여 최댓값에 도달한 후, 하강하고, 그 후 토크 변화가 작아지는 것으로부터, 토크 변화율이 1초당 5％ 이하가 된 시점을, 토크가 최솟값에 도달한 순간이라고 정의하고, 이 기점으로부터의 경과 시간을 7초로 했다.
각 복합재의 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00001
표 1의 「비교예 1」로부터, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편의 용융 혼련을, 물이 없는 환경하에서 행한 경우에는, 본 발명의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 「실시예 1」로부터, 수량은 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편과의 질량비로, 8:100으로 적음에도 불구하고, 우수한 특성을 갖는 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 「실시예 3」으로부터, 수량은 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편과의 질량비로, 120:100으로 상당히 많음에도 불구하고, 우수한 특성을 갖는 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재가 얻어지고 있고, 추가로, 함수율도 작게 할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 아임계 상태의 물의 존재하에서 용융 혼련을 행하는 본 발명의 제조 방법에서는, 용융 혼련 시에 물이 존재하고 있는 것이 중요하고, 수량은 많아도 적어도 좋은 것을 알 수 있다. 에너지 효율을 고려하면, 수량은 지나치게 많지 않은 쪽이 좋다.
[시험예 2]
셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 배치식 폐쇄형 혼련 장치에 의해 혼련하여 얻어지는 복합재의 멜트 플로우 레이트(MFR)와 다른 특성의 관계를 조사했다.
상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 얻었다. 이러한 박막편은, 실시예 1과 동일하게, 수㎠∼100㎠ 정도의 소편으로 절단되어 있고, 젖은 상태였다. 또한, 이들 박막편을 구성하는 폴리에틸렌과, 그에 부착되어 있는 셀룰로오스 섬유의 질량비(건조 후)는, 「실시예 4」가 [폴리에틸렌]:[셀룰로오스 섬유]＝52:48이고, 「실시예 5」가 [폴리에틸렌]:[셀룰로오스 섬유]＝56:44이고, 「실시예 6」 및 「실시예 7」이 [폴리에틸렌]:[셀룰로오스 섬유]＝58:42였다. 이들 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 80℃로 설정한 건조기에서 48시간 건조하여 함수율을 1질량％ 이하로 하고, 그 후 의도적으로 물을 더하여, 셀룰로오스 섬유와 폴리에틸렌의 합계량 100질량부에 대하여 물이 50질량부가 되도록 조정했다.
다음으로, 이 4종류의 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 젖은 상태인 채로, 별개로 실시예 1과 동일한 배치식 폐쇄형 혼련 장치에 투입하고, 고속 교반하여 물을 아임계 상태로 함과 함께 시료 재료를 혼련하고, 각 시료 재료의 멜트 플로우 레이트가 각각 표 2에 기재된 값을 나타내는 곳에서 혼련을 정지하여, 4종류의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 제작했다.
각 복합재의 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00002
표 2의 결과로부터, MFR을 변화시켜도, 얻어지는 복합재의 특성이 양호한 것을 알 수 있다. 단, 실시예 7은 MFR이 10을 초과하여, 내충격 강도가 약간 뒤떨어지는 결과가 되었지만, 그래도 충분한 내충격성을 갖고 있었다.
[시험예 3]
셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 배치식 폐쇄형 혼련 장치에 의해 혼련하는 시간의 영향에 대해서 시험했다.
상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 얻었다. 이러한 박막편은, 실시예 1과 동일하게, 수㎠∼100㎠ 정도의 소편으로 절단되어 있고, 젖은 상태였다. 또한, 이 박막편을 구성하는 폴리에틸렌과, 그에 부착되어 있는 셀룰로오스 섬유의 질량비(건조 후)는, [폴리에틸렌]:[셀룰로오스 섬유]＝56:44였다. 이 젖은 상태의 박막편의, 셀룰로오스 섬유와 폴리에틸렌의 합계량 100질량부에 대한 부착수의 양은 50질량부 정도였다.
다음으로, 이 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 젖은 상태인 채로, 실시예 1과 동일한 배치식 폐쇄형 혼련 장치에 투입하고, 고속 교반하여 물을 아임계 상태로 함과 함께 용융 혼련하여, 혼련 시간을 변경한 5종류의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 시료를 제작했다.
구체적으로는, 배치식 폐쇄형 혼련 장치의 회전축의 회전 토크가 상승하여 최댓값에 도달한 후, 하강하고, 그 후 토크 변화가 작아지는 것으로부터, 토크 변화율이 1초당 5％ 이하가 된 시점을, 토크가 최솟값에 도달한 순간이라고 정의하고, 이 기점으로부터 장치를 정지할 때까지의 경과 시간(표 3 중의 「시간 A」에 상당)으로 하여, 표 3에 나타내는 시간 A가 되도록 복합재를 제작했다.
각 시료의 평가 결과는 표 3에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00003
표 3에 나타나는 바와 같이, 시간 A를 조절함으로써 얻어지는 복합재의 MFR을 변화시킬 수 있어, 상이한 특성의 복합재가 얻어지는 것을 알 수 있다. 단, 실시예 12는 시간 A가 길기 때문에 MFR이 10을 초과하고 있는 것으로부터, 내충격 강도가 약간 뒤떨어지는 결과가 되었지만, 그래도 충분한 내충격성을 갖고 있었다.
또한, 도 1에는 실시예 10에 있어서의 분자량 패턴의 반값폭을 나타낸다. 도 1에 있어서, 가로축은 분자량(Molecular Weight), 세로축은 단위 logM당의 중량 분율(dW/dlogM)을 나타내고 있다(여기에서 M은 분자량, W는 중량을 나타냄). 도 1의 결과로부터, 실시예 10의 분자량 패턴은 반값폭이 1.54로, 본 발명의 규정을 만족한다.
[시험예 4]
셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막의 폴리에틸렌과, 이러한 박막에 부착되어 있는 셀룰로오스 섬유의 질량비를 변경한 경우의 영향에 대해서 시험했다.
폴리에틸렌과 셀룰로오스 섬유의 질량비를 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한, 5종류의 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 얻었다. 이들 박막편은, 모두 실시예 1과 동일하게, 수㎠∼100㎠ 정도의 소편으로 절단되어 있고, 젖은 상태였다. 이 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 80℃로 설정한 건조기에서 48시간 건조하여 함수율을 1질량％ 이하로 하고, 그 후 의도적으로 물을 더했다. 실시예 13에 대해서는 셀룰로오스 섬유와 폴리에틸렌의 합계량 100질량부에 대하여 물이 30질량부, 실시예 14∼16 및 비교예 2에 대해서는 셀룰로오스 섬유와 폴리에틸렌의 합계량 100질량부에 대하여 물이 50질량부가 되도록 조정했다.
다음으로, 이 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 젖은 상태인 채로, 실시예 1과 동일한 배치식 폐쇄형 혼련 장치에 투입하고, 고속 교반하여 물을 아임계 상태로 함과 함께 용융 혼련하여, 5종류의 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 제작했다.
각 복합재의 평가 결과는 표 4에 나타내는 바와 같다. 또한, 각 시험예에 있어서, 배치식 폐쇄형 혼련 장치에 의한 혼련 종료 시점은, 배치식 폐쇄형 혼련 장치의 회전축의 회전 토크가 상승하여 최댓값에 도달한 후, 하강하고, 그 후 토크 변화가 작아지는 것으로부터, 토크 변화율이 1초당 5％ 이하가 된 시점을, 토크가 최솟값에 도달한 순간이라고 정의하고, 이 기점으로부터의 경과 시간을 7초로 했다.
Figure pct00004
표 4의 「비교예 2」로부터, 셀룰로오스 섬유와 폴리에틸렌의 합계 질량에 대하여 셀룰로오스 섬유가 본 발명의 규정보다도 많아지면, 성형성이 악화되어 목적의 형상의 복합재를 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 2는 종이 부분을 전혀 제거하지 않는 폴리에틸렌 라미네이트 가공지를 재단하여, 흡수시킨 것을 시료 재료로서 이용했다.
[시험예 5]
셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 혼련하는 방법(장치)의 영향에 대해서 시험했다.
상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 얻었다. 이러한 박막편은, 실시예 1과 동일하게, 수㎠∼100㎠ 정도의 소편으로 절단되어 있고, 젖은 상태였다. 또한, 이러한 박막편을 구성하는 폴리에틸렌과, 그에 부착되어 있는 셀룰로오스 섬유의 질량비(건조 후)는, [폴리에틸렌]:[셀룰로오스 섬유]＝63:37이었다. 이 젖은 상태의 박막편의, 셀룰로오스 섬유와 폴리에틸렌의 합계량 100질량부에 대한 부착수의 양은 50질량부 정도였다.
이 젖은 상태의 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 표 5에 나타내는 바와 같이, 상기 배치식 폐쇄형 혼련 장치를 이용하여 아임계 물의 존재하에서 용융 혼련하여 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 제작했다(실시예 17). 또한, 실시예 17에 있어서, 배치식 폐쇄형 혼련 장치에 의한 혼련 종료 시점은, 배치식 폐쇄형 혼련 장치의 회전축의 회전 토크가 상승하여 최댓값에 도달한 후, 하강하고, 그 후 토크 변화가 작아지는 것으로부터, 토크 변화율이 1초당 5％ 이하가 된 시점을, 토크가 최솟값에 도달한 순간이라고 정의하고, 이 기점으로부터의 경과 시간을 7초로 했다.
또한, 젖은 상태의 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 건조하고 나서 니더를 이용하여 용융 혼련하여 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 제작했다(비교예 3).
또한, 젖은 상태의 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 직접, 몰드 성형하여 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 제작했다(비교예 4).
이들 복합재를 이용하여 표 5에 기재된 평가를 행했다.
추가로, 용기 리사이클법에 의해 회수되어 재생된 시판의 재생 수지(가부시키가이샤 그린루프 제조 PE 리치품: 비교예 5)를 이용하여 표 5에 기재된 평가를 행했다.
각 복합재의 평가 결과는 표 5에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00005
표 5의 실시예 17로부터, 실시예 1과 동일하게 아임계 물의 존재하에서 용융 혼련하여 얻은 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재는, 함수율, 내충격성, 흡수율 및, 셀룰로오스 섬유의 분산성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 17은 폴리에틸렌의 분자량 패턴이 본 발명에 있어서의 바람직한 범위를 만족하고 있다. 이에 따라, 폴리에틸렌과 셀룰로오스 섬유의 상용성이 향상하고, 폴리에틸렌과 셀룰로오스 섬유의 계면의 미세한 공극을 줄여 계면의 취약성을 개선하고, 내충격성의 저하나 흡수율의 증가를 억제하고 있다고 생각된다. 또한, 실시예 17에서 얻어진 복합재에 대해서는, 그의 단면을 현미경으로 관찰하면 섬유 길이 1㎜ 이상의 셀룰로오스 섬유가 보여졌다. 실시예에서 얻어진 복합재는, 선 팽창 계수가 낮고, 치수 안정성이 우수한 것이었다.
다른 한편, 건조 처리한 박막편을, 니더를 이용하여 혼련한 경우(비교예 3)는, 건조 처리가 필요하기 때문에 복합재를 얻기 위한 토털의 소비 전력은 크다. 또한, 얻어진 복합재의 흡수율은 높고, 셀룰로오스 섬유의 분산성도 뒤떨어져 있었다.
젖은 상태의 박막편을 직접 몰드 성형한 것(비교예 4)에서는, 수분을 충분히 제거할 수 없었다. 또한, 얻어진 복합재는 흡수율이 높고, 셀룰로오스 섬유의 분산성도 뒤떨어져 있었다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 제작한 셀룰로오스 함유 열가소성 수지는, 시판의 재생 수지(비교예 5)와 비교하여 흡수 후에 내충격성이 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
[시험예 6]
셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 혼련하기 전에 감용 고화를 행하는 영향에 대해서 시험했다.
상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 얻었다. 이러한 박막편은, 실시예 1과 동일하게, 수㎠∼100㎠ 정도의 소편으로 절단되어 있고, 젖은 상태였다. 또한, 이러한 박막편을 구성하는 폴리에틸렌과, 그에 부착되어 있는 셀룰로오스 섬유의 질량비(건조 후)는, [폴리에틸렌]:[셀룰로오스 섬유]＝63:37이었다. 이 젖은 상태의 박막편의, 셀룰로오스 섬유와 폴리에틸렌의 합계량 100질량부에 대한 부착수의 양은 50질량부 정도였다.
다음으로, 이 박막편을, 표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1과 동일한 배치식 폐쇄형 혼련 장치를 이용하여, 아임계 물의 존재하에서 용융 혼련하여 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 제작했다(실시예 18).
또한, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 배치식 폐쇄형 혼련 장치에 투입하기 전에, 감용 고화기(오구마텟코죠사 제조, 2축식 폐플라스틱 감용 고화기, 형식: DP-3N)를 이용하여 감용하여 고화하고, 그 후 배치식 폐쇄형 혼련 장치에 투입했다(실시예 19). 감용 처리 후의 부착수의 양은 12질량부 정도였다.
또한, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 2축 압출기(가부시키가이샤 니혼세이코죠 제조, TEX30 사용)에 투입하기 전에, 80℃로 설정한 건조기에서 함수율이 1질량％ 미만이 될 때까지 건조시키고, 그 후 2축 압출기에 투입했다(비교예 7).
각 복합재의 평가 결과는 표 6에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00006
표 6의 실시예 18로부터, 배치식 폐쇄형 혼련 장치를 이용하여 아임계 물의 존재하에서 용융 혼련하여 얻은 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재는, 함수율이 0.2임에도 불구하고, 그의 제작에 필요한 소비 전력량이 낮아 에너지 효율이 우수했다. 또한 셀룰로오스 분산성이 우수하고, 흡수성도 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 용융 혼련 전에 감용 처리를 실시한 실시예 19에서는, 소비 전력을 더욱 대폭으로 저감할 수 있는 것도 알 수 있다.
또한, 실시예 18 및 19는, 폴리에틸렌의 분자량 패턴이 상기 바람직한 범위를 만족하고 있었다.
다른 한편, 2축 압출기에 의해 혼련한 경우에는, 얻어지는 복합재의 함수율이 높고, 셀룰로오스의 분산성이 뒤떨어지고, 흡수성도 높았다. 2축 압출기에 의해 혼련법을 채용하는 경우, 혼련 전에 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 건조 처리에 부침으로써, 얻어지는 복합재의 함수율을 0질량％ 근처로 할 수 있다. 그러나 이 경우에는, 소비 전력량이 수배로 불어나, 에너지 효율이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
[시험예 7]
셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 혼련할 때에, 재생 고밀도 폴리에틸렌(재생 HDPE)을 첨가하는 것에 의한 영향에 대해서 시험했다.
상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 얻었다. 이러한 박막편은, 실시예 1과 동일하게, 수㎠∼100㎠ 정도의 소편으로 절단되어 있고, 젖은 상태였다. 또한, 이러한 박막편을 구성하는 폴리에틸렌과, 그에 부착되어 있는 셀룰로오스 섬유의 질량비(건조 후)는, 63:37이었다. 이 젖은 상태의 박막편의, 셀룰로오스 섬유와 폴리에틸렌의 합계량 100질량부에 대한 부착수의 양은 50질량부 정도였다.
다음으로, 이 박막편에 대하여, 표 7에 나타내는 재생 HDPE의 소정량을 첨가하고, 실시예 1과 동일한 배치식 폐쇄형 혼련 장치를 이용하여 아임계 물의 존재하에서 용융 혼련하여, 실시예 20∼22의 3종류의 복합재를 얻었다.
각 복합재의 평가 결과는 표 7에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00007
표 7의 실시예 20∼22로부터, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 용융 혼련할 때에, 재생 HDPE를 더해도, 물성적으로 문제가 생기는 일은 없는 것을 알 수 있다.
[시험예 8]
재료로서 출처가 상이한 사용 완료 음료 용기의 회수물을 사용하여 복합재를 시작했다.
사용 완료 종이제 음료 용기로서, 출처가 상이한 회수물을 사용한 것 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 얻었다. 이 박막편은, 실시예 1과 동일하게, 수㎠∼100㎠ 정도의 소편으로 절단되어 있고, 젖은 상태였다. 또한, 이 박막편의 집합물의 건조 후의 성분의 비율은 표에 나타내는 바와 같았다. 이 젖은 상태의 박막편의, 셀룰로오스 섬유와 폴리에틸렌의 합계량 100질량부에 대한 부착수의 양은 50질량부였다.
다음으로, 이 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편의 집합물을, 젖은 상태인 채로, 실시예 1과 동일한 배치식 폐쇄형 혼련 장치에 투입하고, 고속 교반하여 물을 아임계 상태로 함과 함께 용융 혼련하여, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 시료를 제작했다.
또한, 배치식 폐쇄형 혼련 장치에 의한 혼련 종료 시점은, 배치식 폐쇄형 혼련 장치의 회전축의 회전 토크가 상승하여 최댓값에 도달한 후, 하강하고, 그 후 토크 변화가 작아지는 것으로부터, 토크 변화율이 1초당 5％ 이하가 된 시점을, 토크가 최솟값에 도달한 순간이라고 정의하고, 이 기점으로부터의 경과 시간을 7초로 했다.
각 복합재의 평가 결과는 표 8에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00008
표 8로부터, 실시예 1과 동일하게 물의 존재하에서 용융 혼련하여 얻은 셀룰로오스 섬유가 분산된 폴리에틸렌 수지 복합재는, 함수율, 내충격성, 흡수율 및, 셀룰로오스 섬유의 분산성이 우수한 것을 알 수 있다.
종래, 사용 완료 음료 용기 등의 폴리에틸렌 라미네이트 가공지를 펄퍼 등의 처리에 부쳐 종이 부분을 벗겨내어 제거한 후, 완전히 제거하지 못한 종이 성분이 불균일하게 폴리에틸렌 수지에 부착된 상태로, 추가로 물을 다량으로 흡수한 상태의 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편은, 수지 조성물로서 유효하게 재이용하는 기술이 없고, 말하자면 쓰레기와 다름없게 매립되어 폐기 처분되거나, 또는 단순히 연료로서 사용할 수 밖에 없었다. 본 발명은 이러한 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을, 그대로의 상태로(수분 조절 등을 필요로 하지 않고) 처리하고, 간단하게, 수지로서 되살아나게 하는 기술에 관한 발명이다.
본 발명을 그의 실시 형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니라, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

Claims (41)

  1. 폴리에틸렌 수지 중에 셀룰로오스 섬유를 분산하여 이루어지고, 상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 1질량부 이상 70질량부 이하이고, 흡수율이 다음식을 충족하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
    [식] (흡수율)＜(셀룰로오스 유효 질량비)2×0.01
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 5질량부 이상 50질량부 미만인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 25질량부 이상 50질량부 미만인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 25질량부 이상 50질량부 미만이고, 상기 복합재를 성형했을 때의 성형체의 인장 강도가 20㎫ 이상인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 25질량부 이상 50질량부 미만이고, 상기 복합재를 성형했을 때의 성형체의 인장 강도가 25㎫ 이상인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 1질량부 이상 15질량부 미만이고, 상기 복합재를 성형했을 때의 성형체의 굽힘 강도가 8∼20㎫인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중, 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 15질량부 이상 50질량부 미만이고, 상기 복합재를 성형했을 때의 성형체의 굽힘 강도가 15∼40㎫인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지가, 겔·투과·크로마토그래피 측정으로 얻어지는 분자량 패턴에 있어서, 1.7＞반값폭(Log(MH/ML))＞1.0의 관계를 충족하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유 길이 1㎜ 이상의 셀룰로오스 섬유를 함유하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도 230℃, 하중 5kgf에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가, 0.05∼50.0g/10min인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지가 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지의 50질량％ 이상이 저밀도 폴리에틸렌인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지의 80질량％ 이상이 저밀도 폴리에틸렌인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지가 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌 중 어느 1개 이상을 포함하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재가 폴리프로필렌을 함유하고, 상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부에 대하여, 상기 폴리프로필렌의 함유량이 20질량부 이하인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재의, 138℃의 열 자일렌 용해 질량비를 Ga(％), 105℃의 열 자일렌 용해 질량비를 Gb(％), 셀룰로오스 유효 질량비를 Gc(％)로 했을 때, 하기식을 충족하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
    {(Ga－Gb)/(Gb＋Gc)}×100≤20
    여기에서,
    Ga＝{(W0－Wa)/W0}×100
    Gb＝{(W0－Wb)/W0}×100
    W0: 열 자일렌에 침지하기 전의 복합재의 질량
    Wa: 138℃의 열 자일렌에 침지 후, 자일렌을 건조 제거한 후의 복합재의 질량
    Wb: 105℃의 열 자일렌에 침지 후, 자일렌을 건조 제거한 후의 복합재의 질량
    Gc＝{Wc/W00}×100
    Wc: 질소 분위기 중에서 270℃∼390℃로 승온하는 동안의, 건조 복합재의 질량 감소량
    W00: 승온 전(23℃)의 건조 복합재의 질량임
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재가 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 나일론 중 어느 1개 이상을 함유하고, 상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부에 대하여, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트와 나일론의 총 함유량이 10질량부 이하인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 및/또는 상기 폴리프로필렌의 적어도 일부가 재생재(再生材)에 유래하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재가,
    (a) 종이 및 폴리에틸렌 박막층을 갖는 폴리에틸렌 라미네이트 가공지
    및/또는,
    (b) 상기 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로 이루어지는 음료·식품팩
    을 원료로 하여 얻어진 것인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재가, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 원료로 하여 얻어지는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편이,
    (a) 종이 및 폴리에틸렌 박막층을 갖는 폴리에틸렌 라미네이트 가공지 및/또는,
    (b) 상기 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로 이루어지는 음료·식품팩
    으로부터 종이 부분을 벗겨내어 제거하여 얻어진 것인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재가 무기질재를 함유하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재가, 23℃의 물에 20일간 침지한 후의 흡수율이 0.1∼10％이고, 또한 내충격성이, 23℃의 물에 20일간 침지하기 전보다도 침지한 후의 쪽이 높은, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    선 팽창 계수가 1×10－4 이하인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    함수율(含水率)이 1질량％ 미만인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    형상이 펠릿상인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 이용한 성형체.
  28. 제27항에 기재된 성형체 또는 그의 재단체(裁斷體)로 이루어지는 펠릿.
  29. 적어도, 셀룰로오스 섬유가 부착되어 이루어지는 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편을 아임계(亞臨界) 상태의 물의 존재하에서 용융 혼련(混練)하고, 폴리에틸렌 수지 중에 셀룰로오스 섬유를 분산하여 이루어지는 복합재를 얻는 것을 포함하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 용융 혼련이 배치식 폐쇄형 혼련 장치를 이용하여 행해지고, 상기 박막편과 물을 당해 배치식 폐쇄형 혼련 장치에 투입하여, 당해 장치의 회전축의 외주(外周)에 돌출 설치(突設)된 교반 날개를 회전시켜 교반하고, 이 교반에 의해 장치 내의 압력과 온도를 높여 물을 아임계 상태로 하여 행하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 용융 혼련을, 상기 교반 날개의 선단의 주속(周速)을 20∼50m/초로 하여 행하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재가, 상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중의 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 1질량부 이상 70질량부 이하인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
  33. 제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    물을 포함한 상태의 상기 박막편을 감용(減容) 처리하고, 이 감용 처리물을 용융 혼련함으로써, 폴리에틸렌 수지 중에 셀룰로오스 섬유를 분산하여 이루어지는 복합재를 얻는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 혼련을, 상기 박막편 100질량부에 대하여 물을 5질량부 이상 150질량부 미만으로 하여 행하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
  35. 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편이, 종이의 표면에 폴리에틸렌 박막이 접착된 폴리에틸렌 라미네이트 가공지로부터 종이 부분을 벗겨내어 제거하여 얻어지는 박막편이고, 물을 포함한 상태인, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
  36. 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 혼련을, 셀룰로오스재(材)를 혼합하여 행하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
  37. 제29항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 혼련을, 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌 중 어느 1개 이상을 혼합하여 행하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
  38. 제29항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재가, 상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중의 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 1질량부 이상 70질량부 이하이고, 흡수율이 다음식을 충족하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
    [식] (흡수율)＜(셀룰로오스 유효 질량비)2×0.01
  39. 제29항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재가, 상기 폴리에틸렌 수지와 상기 셀룰로오스 섬유의 총 함유량 100질량부 중의 상기 셀룰로오스 섬유의 비율이 1질량부 이상 70질량부 이하이고, 상기 폴리에틸렌 수지가, 겔·투과·크로마토그래피 측정으로 얻어지는 분자량 패턴에 있어서, 1.7＞반값폭(Log(MH/ML))＞1.0의 관계를 충족하는, 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법.
  40. 제29항 내지 제39항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재의 제조 방법에 의해 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재를 얻는 것을 포함하는, 셀룰로오스 섬유 부착 폴리에틸렌 박막편의 리사이클 방법.
  41. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 섬유 분산 폴리에틸렌 수지 복합재 또는 제28항에 기재된 펠릿과, 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 어느 1개 이상을 혼합하고, 당해 혼합물을 성형하여 성형체를 얻는 것을 포함하는, 성형체의 제조 방법.
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