KR20200035279A - 지르코니아 입자를 포함하는 분말의 제조 방법 - Google Patents

지르코니아 입자를 포함하는 분말의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 높은 투광성 및 높은 강도를 겸비한 지르코니아 소결체를 간편하게 제조할 수 있는, 지르코니아 입자를 포함하는 분말의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 지르코니아 입자를 포함하는 분말의 제조 방법으로서, 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리를 분무 건조시키는 건조 공정을 갖고, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경이 30 ㎚ 이하이고, 슬러리의 분산매가, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 50 mN/m 이하인 액체를 포함하는, 제조 방법에 관한 것이다. 지르코니아 입자는 이트리아를 2.0 ∼ 9.0 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 분산매에 있어서의 상기 액체의 함유량은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

Description

지르코니아 입자를 포함하는 분말의 제조 방법
본 발명은, 지르코니아 입자를 포함하는 분말의 제조 방법 등에 관한 것이다.
지르코니아 소결체가, 최근, 치과용 보철물 등의 치과 재료의 용도로 사용되고 있다. 이들 치과용 보철물은, 대부분의 경우, 지르코니아 입자를 프레스 성형하거나 지르코니아 입자를 포함하는 조성물을 사용하여 성형하는 등 하여 원반상이나 각기둥 형상 등의 원하는 형상을 갖는 지르코니아 성형체로 하고, 이어서 이것을 가소하여 가소체 (밀 블랭크) 로 하고, 이것을 목적으로 하는 치과용 보철물의 형상으로 절삭 (밀링) 한 후에, 추가로 소결함으로써 제조되고 있다.
지르코니아 소결체에는, 높은 투광성 및 높은 강도를 겸비하는 것이 요구되는 경우가 있다. 이와 같은 과제를 해결하는 방법으로서, 예를 들어, 입경이 작은 지르코니아 입자를 사용하는 등 하여 지르코니아 소결체의 결정 입경을 작게 하는 방법을 생각할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 1 차 입자가 100 ㎚ 이하인 치수를 갖는 특정한 반투명 지르코니아 소결체가 기재되어 있다.
일본 공표특허공보 2010-514665호
종래의 지르코니아 소결체에 있어서는, 투광성 및 강도의 점에서 추가적인 개량의 여지가 있었다. 특히 입경이 작은 지르코니아 입자를 사용하는 경우에는, 그것을 포함하는 분말을 조제하기 위한 건조시에 입자끼리 응집하기 쉽고, 제조상의 이유로부터 치밀한 지르코니아 소결체가 되지 않는 경우가 있었다.
그래서 본 발명은, 높은 투광성 및 높은 강도를 겸비한 지르코니아 소결체를 간편하게 제조할 수 있는, 지르코니아 입자를 포함하는 분말의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 분말, 당해 분말을 사용하는, 지르코니아 성형체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 지르코니아 가소체, 그리고, 지르코니아 소결체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 분말을 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리를 건조시켜 제조할 때에, 당해 슬러리가 포함하는 분산매로서, 특정한 표면 장력을 갖는 액체를 사용함과 함께, 분무 건조에 의해 건조를 실시하면, 높은 투광성 및 높은 강도를 겸비한 지르코니아 소결체가 간편하게 얻어지는 것을 알아내고, 당해 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의〔1〕∼〔26〕에 관한 것이다.
〔1〕지르코니아 입자를 포함하는 분말의 제조 방법으로서, 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리를 분무 건조시키는 건조 공정을 갖고, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경이 30 ㎚ 이하이고, 슬러리의 분산매가, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 50 mN/m 이하인 액체를 포함하는, 제조 방법.
〔2〕지르코니아 입자가 이트리아를 2.0 ∼ 9.0 몰％ 포함하는,〔1〕에 기재된 제조 방법.
〔3〕분산매에 있어서의 상기 액체의 함유량이 50 질량％ 이상인,〔1〕또는〔2〕에 기재된 제조 방법.
〔4〕상기 액체가, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 1,4-디옥산, 2-에톡시에탄올 및 2-(2-에톡시에톡시)에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인,〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
〔5〕지르코니아 입자 및 형광제를 포함하는 분말의 제조 방법인,〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
〔6〕형광제가 금속 원소를 포함하고, 상기 분말에 있어서의 형광제의 함유량이 지르코니아의 질량에 대하여 금속 원소의 산화물 환산으로 0.001 ∼ 1 질량％ 인,〔5〕에 기재된 제조 방법.
〔7〕지르코니아 입자를 포함하는 슬러리가 형광제를 포함하는,〔5〕또는〔6〕에 기재된 제조 방법.
〔8〕〔1〕∼〔7〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 분말.
〔9〕지르코니아 입자를 포함하는 분말로서, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경이 30 ㎚ 이하이고, 1 축 프레스하여 성형한 후, 압력 170 ㎫ 로 냉간 등방압 가압 (CIP) 처리하여 지르코니아 성형체로 하고, 추가로 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후의 3 점 굽힘 세기가 400 ㎫ 이상이고, 1 축 프레스하여 성형한 후, 압력 170 ㎫ 로 냉간 등방압 가압 (CIP) 처리하여 지르코니아 성형체로 하고, 추가로 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후의 두께 0.5 ㎜ 에 있어서의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율이 40 ％ 이상인 분말.
〔10〕지르코니아 입자를 성형하는 성형 공정을 갖는 지르코니아 성형체의 제조 방법으로서,〔1〕∼〔7〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 분말, 또는,〔9〕에 기재된 분말을 사용하는, 제조 방법.
〔11〕성형 공정이, 상기 분말을 프레스 성형하는 공정인,〔10〕에 기재된 제조 방법.
〔12〕성형 공정이, 지르코니아 입자 및 수지를 포함하는 조성물을 성형하는 공정인,〔10〕에 기재된 제조 방법.
〔13〕상기 조성물이, 상기 분말과 수지를 혼합함으로써 얻어지는 것인,〔12〕에 기재된 제조 방법.
〔14〕성형 공정이, 지르코니아 입자 및 중합성 단량체를 포함하는 조성물을 중합시키는 공정인,〔10〕에 기재된 제조 방법.
〔15〕상기 조성물이, 상기 분말과 중합성 조성물을 혼합함으로써 얻어지는 것인,〔14〕에 기재된 제조 방법.
〔16〕성형 공정이 광 조형 공정인,〔14〕또는〔15〕에 기재된 제조 방법.
〔17〕〔10〕∼〔16〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 성형체.
〔18〕〔10〕∼〔16〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 성형체를 가소하는 공정을 갖는, 지르코니아 가소체의 제조 방법.
〔19〕300 ℃ 이상 900 ℃ 미만에서 가소하는,〔18〕에 기재된 제조 방법.
〔20〕〔18〕또는〔19〕에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 가소체.
〔21〕〔10〕∼〔16〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 성형체를 상압하에서 소결하는 공정을 갖는, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
〔22〕900 ℃ 이상 1200 ℃ 이하에서 소결하는,〔21〕에 기재된 제조 방법.
〔23〕〔18〕또는〔19〕에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 가소체를 상압하에서 소결하는 공정을 갖는, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
〔24〕900 ℃ 이상 1200 ℃ 이하에서 소결하는,〔23〕에 기재된 제조 방법.
〔25〕지르코니아 소결체가 치과 재료인,〔21〕∼〔24〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
〔26〕〔21〕∼〔25〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체.
본 발명에 의하면, 높은 투광성 및 높은 강도를 겸비한 지르코니아 소결체를 간편하게 제조할 수 있는, 지르코니아 입자를 포함하는 분말의 제조 방법이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 분말, 당해 분말을 사용하는, 지르코니아 성형체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 지르코니아 가소체, 그리고, 지르코니아 소결체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체가 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 기재는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
〔분말의 제조 방법〕
지르코니아 입자를 포함하는 분말을 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리를 분무 건조시키는 건조 공정을 갖고, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경이 30 ㎚ 이하이고, 슬러리의 분산매가, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 50 mN/m 이하인 액체를 포함한다.
· 지르코니아 입자
사용되는 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경은, 높은 투광성 및 높은 강도를 겸비한 지르코니아 소결체를 간편하게 제조할 수 있음과 함께, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나는 것 등으로부터, 30 ㎚ 이하이고, 20 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚ 이하여도 되고, 또한, 1 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경은, 예를 들어, 지르코니아 입자 (1 차 입자) 를 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 사진 촬영하고, 얻어진 화상 상의 임의의 입자 100 개에 대하여 각 입자의 입자경 (최대 직경) 을 측정하고, 그들의 평균치로서 구할 수 있다.
또한, 사용되는 지르코니아 입자는, 투광성 및 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 것 등으로부터, 50 ㎚ 이상의 1 차 입자의 함유량이 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 함유량은, 예를 들어 제타 전위 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다.
사용되는 지르코니아 입자에 포함되는 이트리아의 함유량은, 목적으로 하는 지르코니아 소결체에 있어서의 이트리아의 함유량과 동일한 것으로 할 수 있다. 투광성 및 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 것 등으로부터, 지르코니아 입자에 있어서의 이트리아의 함유량은, 2.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 3.0 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.5 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 5.0 몰％ 이상, 나아가서는 5.5 몰％ 이상이어도 되고, 또한, 9.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 8.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 지르코니아 입자에 있어서의 이트리아의 함유량은, 지르코니아와 이트리아의 합계 몰수에 대한 이트리아의 몰수의 비율 (몰％) 을 의미한다.
지르코니아 입자의 조제 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 조 (粗) 입자를 분쇄하여 미세 분말화하는 브레이크 다운 프로세스, 원자 내지 이온으로부터 핵 형성·성장 과정에 의해 합성하는 빌딩 업 프로세스 등을 채용할 수 있다. 이 중, 고순도의 미세한 지르코니아 입자를 얻기 위해서는, 빌딩 업 프로세스가 바람직하다.
브레이크 다운 프로세스는, 예를 들어, 볼 밀이나 비드 밀 등으로 분쇄함으로써 실시할 수 있다. 이 때, 미소 사이즈의 분쇄 미디어를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 100 ㎛ 이하의 분쇄 미디어를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 분쇄 후에 분급하는 것이 바람직하다.
한편, 빌딩 업 프로세스로는, 예를 들어, 증기압이 높은 금속 이온의 산소산 염 또는 유기 금속 화합물을 기화시키면서 열 분해하여 산화물을 석출시키는 기상 열 분해법 ; 증기압이 높은 금속 화합물의 기체와 반응 가스의 기상 화학 반응에 의해 합성을 실시하는 기상 반응법 ; 원료를 가열하여 기화시키고, 소정 압력의 불활성 가스 중에서 급냉시킴으로써 증기를 미립자상으로 응축시키는 증발 농축법 ; 융액을 소액적으로 하여 냉각 고화시켜 분말로 하는 융액법 ; 용매를 증발시켜 액 중 농도를 높여 과포화 상태로 하여 석출시키는 용매 증발법 ; 침전제와의 반응이나 가수 분해에 의해 용질 농도를 과포화 상태로 하고, 핵 생성-성장 과정을 거쳐 산화물이나 수산화물 등의 난용성 화합물을 석출시키는 침전법 등을 들 수 있다.
침전법은 또한, 화학 반응에 의해 침전제를 용액 내에서 생성시켜, 침전제 농도의 국소적 불균일을 제거하는 균일 침전법 ; 액 중에 공존하는 복수의 금속 이온을 침전제의 첨가에 의해 동시에 침전시키는 공침법 ; 금속염 용액, 금속 알콕시드 등의 알코올 용액으로부터 가수 분해에 의해 산화물 또는 수산화물을 얻는 가수 분해법 ; 고온 고압의 유체로부터 산화물 또는 수산화물을 얻는 솔보서멀 합성법 등으로 세분되고, 솔보서멀 합성법은, 물을 용매로서 사용하는 수열 합성법, 물이나 이산화탄소 등의 초임계 유체를 용매로서 사용하는 초임계 합성법 등으로 추가로 세분된다.
어느 빌딩 업 프로세스에 대해서도, 보다 미세한 지르코니아 입자를 얻기 위해서 석출 속도를 빠르게 하는 것이 바람직하다. 또한 얻어진 지르코니아 입자는 분급하는 것이 바람직하다.
빌딩 업 프로세스에 있어서의 지르코늄원으로는, 예를 들어, 질산염, 아세트산염, 염화물, 알콕시드 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 옥시염화지르코늄, 아세트산지르코늄, 질산지르코닐 등을 사용할 수 있다.
또한, 지르코니아 입자에 포함되는 이트리아의 함유량을 상기 범위로 하기 위해서 지르코니아 입자의 제조 과정에서 이트리아를 배합할 수 있고, 예를 들어 지르코니아 입자에 이트리아를 고용시켜도 된다. 이트륨원으로는, 예를 들어, 질산염, 아세트산염, 염화물, 알콕시드 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 염화이트륨, 아세트산이트륨, 질산이트륨 등을 사용할 수 있다.
지르코니아 입자는, 필요에 따라, 산성기를 갖는 유기 화합물 ; 포화 지방산 아미드, 불포화 지방산 아미드, 포화 지방산 비스아미드, 불포화 지방산 비스아미드 등의 지방산 아미드 ; 실란 커플링제 (유기 규소 화합물), 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물 등의 공지된 표면 처리제로 미리 표면 처리되어 있어도 된다. 지르코니아 입자를 표면 처리 하면, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 50 mN/m 이하인 액체와의 혼화성을 조정하거나, 또한, 후술하는 바와 같은, 지르코니아 입자 및 중합성 단량체를 포함하는 조성물을 중합시키는 공정을 갖는 방법에 의해 지르코니아 성형체를 제조하는 경우 등에 있어서, 지르코니아 입자와 중합성 단량체의 혼화성을 조정할 수 있다. 상기의 표면 처리제 중에서도, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 50 mN/m 이하인 액체와의 혼화성이 우수하고, 또한, 지르코니아 입자와 중합성 단량체의 화학 결합성을 높여 얻어지는 지르코니아 성형체의 강도를 향상시킬 수 있는 것 등으로부터, 산성기를 갖는 유기 화합물이 바람직하다.
산성기를 갖는 유기 화합물로는, 예를 들어, 인산기, 카르복실산기, 피롤린산기, 티오인산기, 포스폰산기, 술폰산기 등의 산성기를 적어도 1 개 갖는 유기 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서도, 인산기를 적어도 1 개 갖는 인산기 함유 유기 화합물, 카르복실산기를 적어도 1 개 갖는 카르복실산기 함유 유기 화합물이 바람직하고, 인산기 함유 유기 화합물이 보다 바람직하다. 지르코니아 입자는 1 종의 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 되고, 2 종 이상의 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 된다. 지르코니아 입자를 2 종 이상의 표면 처리제로 표면 처리하는 경우에는, 그에 의한 표면 처리층은, 2 종 이상의 표면 처리제의 혼합물의 표면 처리층이어도 되고, 표면 처리층이 복수 적층된 복층 구조의 표면 처리층이어도 된다.
인산기 함유 유기 화합물로는, 예를 들어, 2-에틸헥실 애시드 포스페이트, 스테아릴 애시드 포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸디하이드로젠포스페이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필디하이드로젠포스페이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸디하이드로젠포스페이트, 5-(메트)아크릴로일옥시펜틸디하이드로젠포스페이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실디하이드로젠포스페이트, 7-(메트)아크릴로일옥시헵틸디하이드로젠포스페이트, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸디하이드로젠포스페이트, 9-(메트)아크릴로일옥시노닐디하이드로젠포스페이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트, 11-(메트)아크릴로일옥시운데실디하이드로젠포스페이트, 12-(메트)아크릴로일옥시도데실디하이드로젠포스페이트, 16-(메트)아크릴로일옥시헥사데실디하이드로젠포스페이트, 20-(메트)아크릴로일옥시이코실디하이드로젠포스페이트, 비스〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕하이드로젠포스페이트, 비스〔4-(메트)아크릴로일옥시부틸〕하이드로젠포스페이트, 비스〔6-(메트)아크릴로일옥시헥실〕하이드로젠포스페이트, 비스〔8-(메트)아크릴로일옥시옥틸〕하이드로젠포스페이트, 비스〔9-(메트)아크릴로일옥시노닐〕하이드로젠포스페이트, 비스〔10-(메트)아크릴로일옥시데실〕하이드로젠포스페이트, 1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로필디하이드로젠포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐하이드로젠포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-브로모에틸하이드로젠포스페이트, 비스〔2-(메트)아크릴로일옥시-(1-하이드록시메틸)에틸〕하이드로젠포스페이트, 및 이들의 산염화물, 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
카르복실산기 함유 유기 화합물로는, 예를 들어, 숙신산, 옥살산, 옥탄산, 데칸산, 스테아르산, 폴리아크릴산, 4-메틸옥탄산, 네오데칸산, 피발산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,2-디메틸발레르산, 2,2-디에틸부티르산, 3,3-디에틸부티르산, 나프텐산, 시클로헥산디카르복실산, (메트)아크릴산, N-(메트)아크릴로일글리신, N-(메트)아크릴로일아스파르트산, O-(메트)아크릴로일티로신, N-(메트)아크릴로일티로신, N-(메트)아크릴로일-p-아미노벤조산, N-(메트)아크릴로일-o-아미노벤조산, p-비닐벤조산, 2-(메트)아크릴로일옥시벤조산, 3-(메트)아크릴로일옥시벤조산, 4-(메트)아크릴로일옥시벤조산, N-(메트)아크릴로일-5-아미노살리실산, N-(메트)아크릴로일-4-아미노살리실산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로젠말레에이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)아세트산 (통칭 「MEEAA」), 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 (통칭 「MEAA」), 숙신산모노[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에스테르, 말레산모노[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에스테르, 글루타르산모노[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에스테르, 말론산, 글루타르산, 6-(메트)아크릴로일옥시헥산-1,1-디카르복실산, 9-(메트)아크릴로일옥시노난-1,1-디카르복실산, 10-(메트)아크릴로일옥시데칸-1,1-디카르복실산, 11-(메트)아크릴로일옥시운데칸-1,1-디카르복실산, 12-(메트)아크릴로일옥시도데칸-1,1-디카르복실산, 13-(메트)아크릴로일옥시트리데칸-1,1-디카르복실산, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리테이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸트리멜리테이트, 4-(메트)아크릴로일옥시헥실트리멜리테이트, 4-(메트)아크릴로일옥시데실트리멜리테이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-3'-(메트)아크릴로일옥시-2'-(3,4-디카르복시벤조일옥시)프로필숙시네이트, 및 이들의 산 무수물, 산 할로겐화물, 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 피롤린산기, 티오인산기, 포스폰산기, 술폰산기 등의, 상기 이외의 산성기를 적어도 1 개 갖는 유기 화합물로는, 예를 들어, 국제 공개 제2012/042911호 등에 기재된 것을 사용할 수 있다.
포화 지방산 아미드로는, 예를 들어, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 베헤닌산아미드 등을 들 수 있다. 불포화 지방산 아미드로는, 예를 들어, 올레산아미드, 에루크산아미드 등을 들 수 있다. 포화 지방산 비스아미드로는, 예를 들어, 에틸렌비스팔미트산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드 등을 들 수 있다. 불포화 지방산 비스아미드로는, 예를 들어, 에틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-디올레일세바스산아미드 등을 들 수 있다.
실란 커플링제 (유기 규소 화합물) 로는, 예를 들어, R1 nSiX4-n 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다 (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 또는 무치환의 탄화수소기이고, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 단, R1 및 X 가 복수 존재하는 경우에는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다).
실란 커플링제 (유기 규소 화합물) 의 구체예로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실란올, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 트리메틸브로모실란, 디에틸실란, 비닐트리아세톡시실란, ω-(메트)아크릴로일옥시알킬트리메톡시실란〔(메트)아크릴로일옥시기와 규소 원자 사이의 탄소수 : 3 ∼ 12, 예, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등〕, ω-(메트)아크릴로일옥시알킬트리에톡시실란〔(메트)아크릴로일옥시기와 규소 원자 사이의 탄소수 : 3 ∼ 12, 예, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등〕등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일」 이라는 표기는, 메타크릴로일과 아크릴로일의 양자를 포함하는 의미로 사용된다.
이들 중에서도, 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, ω-(메트)아크릴로일옥시알킬트리메톡시실란〔(메트)아크릴로일옥시기와 규소 원자 사이의 탄소수 : 3 ∼ 12〕, ω-(메트)아크릴로일옥시알킬트리에톡시실란〔(메트)아크릴로일옥시기와 규소 원자 사이의 탄소수 : 3 ∼ 12〕, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
유기 티탄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라 n-부틸티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 등을 들 수 있다.
유기 지르코늄 화합물로는, 예를 들어, 지르코늄이소프로폭시드, 지르코늄 n-부톡시드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코닐아세테이트 등을 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄 유기산염 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
표면 처리의 구체적인 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 지르코니아 입자를 격렬하게 교반하면서 상기의 표면 처리제를 스프레이 첨가하는 방법이나, 적당한 용제에 지르코니아 입자와 상기의 표면 처리제를 분산 또는 용해시킨 후, 용제를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 용제는 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 50 mN/m 이하인 액체를 포함하는 분산매여도 된다. 또한, 지르코니아 입자와 상기의 표면 처리제를 분산 또는 용해시킨 후, 환류나 고온 고압 처리 (오토클레이브 처리 등) 를 해도 된다.
· 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리
건조 공정에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리에 있어서의 분산매는, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 50 mN/m 이하인 액체를 포함한다. 이에 의해, 건조시에 입자끼리의 응집을 억제할 수 있어 보다 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있고, 높은 투광성 및 높은 강도를 겸비한 지르코니아 소결체가 된다. 이와 같은 관점으로부터, 상기 액체의 표면 장력은, 40 mN/m 이하인 것이 바람직하고, 30 mN/m 이하인 것이 보다 바람직하다.
25 ℃ 에 있어서의 표면 장력은, 예를 들어, Handbook of Chemistry and Phisics 에 기재된 값을 사용할 수 있고, 여기에 기재가 없는 액체에 대해서는, 국제 공개 제2014/126034호에 기재된 값을 사용할 수 있다. 이들 어느 것에도 기재가 없는 액체에 대해서는, 공지된 측정 방법에 의해 구할 수 있고, 예를 들어, 적륜 (吊輪) 법, Wilhelmy 법 등으로 측정할 수 있다. 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력은, 쿄와 계면 과학 (주) 제조의 자동 표면 장력계 「CBVP-Z」, 또는, KSV INSTRUMENTS LTD 사 제조의 「SIGMA702」 를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다.
상기 액체로는 상기 표면 장력을 갖는 유기 용제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 1,4-디옥산, 2-에톡시에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 헥산, 톨루엔, 클로로포름, 사염화탄소, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 상기 슬러리의 분산매는, 이들 액체 중 1 종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상을 포함하고 있어도 된다. 이들 액체 중에서도, 건조시에 입자끼리의 응집을 억제할 수 있어 보다 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 것 등으로부터, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 1,4-디옥산, 2-에톡시에탄올 및 2-(2-에톡시에톡시)에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 2-에톡시에탄올 및 2-(2-에톡시에톡시)에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
분산매에 있어서의 상기 액체의 함유량은, 건조시에 입자끼리의 응집을 억제할 수 있어 보다 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 것 등으로부터, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
건조 공정에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리는, 분산매가 물인 슬러리에 대하여, 분산매를 치환함으로써 얻을 수 있다. 분산매가 물인 슬러리 (지르코니아 입자를 포함하는 슬러리) 는, 상기한 브레이크 다운 프로세스나 빌딩 업 프로세스를 거쳐 얻어지는 것이어도 되고, 시판되는 것이어도 된다.
분산매의 치환 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 분산매가 물인 슬러리에 상기 액체를 첨가한 후, 물을 증류 제거하는 방법을 채용할 수 있다. 물의 증류 제거에 있어서는, 상기 액체의 일부 또는 전부가 모두 증류 제거되어도 된다. 상기 액체의 첨가 및 물의 증류 제거는 복수회 반복해도 된다. 또한, 분산매가 물인 슬러리에 상기 액체를 첨가한 후, 분산질을 침전시키는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 분산매가 물인 슬러리에 대하여, 분산매를 특정한 유기 용제로 치환한 후, 상기 액체로 치환해도 된다.
건조 공정에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리는, 환류 처리, 수열 처리 등의 열이나 압력에 의한 분산 처리가 실시된 것이어도 된다. 또한, 건조 공정에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리는, 롤 밀, 콜로이드 밀, 고압 분사식 분산기, 초음파 분산기, 진동 밀, 유성 밀, 비드 밀 등에 의한 기계적 분산 처리가 실시된 것이어도 된다. 상기 각 처리는, 1 개만 채용해도 되고, 2 종 이상 채용해도 된다.
건조 공정에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리는, 바인더, 가소제, 분산제, 유화제, 소포제, pH 조정제, 윤활제 등의 다른 성분 중 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 성분 (특히 바인더, 분산제, 소포제 등) 을 포함함으로써, 건조시에 입자끼리의 응집을 억제할 수 있어 보다 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 경우가 있다.
바인더로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴계 바인더, 왁스계 바인더, 폴리비닐부티랄, 폴리메타크릴산메틸, 에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
가소제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디부틸프탈산 등을 들 수 있다.
분산제로는, 예를 들어, 폴리카르복실산암모늄 (시트르산삼암모늄 등), 폴리아크릴산암모늄, 아크릴 공중합체 수지, 아크릴산에스테르 공중합체, 폴리아크릴산, 벤토나이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 아니온계 계면 활성제 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등등), 비이온계 계면 활성제, 올레인글리세리드, 아민계 계면 활성제, 올리고당 알코올 등을 들 수 있다.
유화제로는, 예를 들어, 알킬에테르, 페닐에테르, 소르비탄 유도체, 암모늄염 등을 들 수 있다.
소포제로는, 예를 들어, 알코올, 폴리에테르, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘, 왁스 등을 들 수 있다.
pH 조정제로는, 예를 들어, 암모니아, 암모늄염 (수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화암모늄을 포함한다), 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.
윤활제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬레이트에테르, 왁스 등을 들 수 있다.
지르코니아 입자 및 형광제를 포함하는 분말을 사용하면, 형광성을 갖는 지르코니아 소결체를 용이하게 얻을 수 있다. 이와 같은 관점으로부터, 건조 공정에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리는 형광제를 포함하는 것이 바람직하다.
사용되는 형광제의 종류에 특별히 제한은 없고, 어느 파장의 광으로 형광을 발할 수 있는 것 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이와 같은 형광제로는 금속 원소를 포함하는 것을 들 수 있다. 당해 금속 원소로는, 예를 들어, Ga, Bi, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm 등을 들 수 있다. 형광제는 이들 금속 원소 중 1 종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상을 포함하고 있어도 된다. 이들 금속 원소 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나는 것 등으로부터, Ga, Bi, Eu, Gd, Tm 이 바람직하고, Bi, Eu 가 보다 바람직하다. 사용되는 형광제로는, 예를 들어, 상기 금속 원소의 산화물, 수산화물, 아세트산염, 질산염 등을 들 수 있다. 또한 형광제는, Y2SiO5 : Ce, Y2SiO5 : Tb, (Y, Gd, Eu)BO3, Y2O3 : Eu, YAG : Ce, ZnGa2O4 : Zn, BaMgAl10O17 : Eu 등이어도 된다.
형광제의 사용량에 특별히 제한은 없고, 형광제의 종류나 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체의 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체를 치과용 보철물로서 바람직하게 사용할 수 있는 등의 관점으로부터, 얻어지는 분말에 있어서의 형광제의 함유량으로서, 지르코니아의 질량에 대하여 형광제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 함유량이 상기 하한 이상임으로써, 인간의 천연 치아와 비교해도 형광성이 열등한 경우가 없는 지르코니아 소결체가 얻어지고, 또한, 당해 함유량이 상기 상한 이하임으로써, 지르코니아 소결체에 있어서의 투광성이나 강도의 저하를 억제할 수 있다.
건조 공정에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리가 형광제를 포함하는 경우에 있어서, 지르코니아 입자 및 형광제를 포함하는 슬러리는, 상기한 분산매가 물인 슬러리에 대하여 형광제를 첨가한 후에 분산매를 상기 액체로 치환함으로써 얻어도 되고, 분산매가 상기 액체를 포함하는 슬러리에 대하여 형광제를 첨가함으로써 얻어도 되지만, 보다 균일하고 물성이 우수한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 것 등으로부터, 분산매가 물인 슬러리에 대하여 형광제를 첨가한 후에 분산매를 상기 액체로 치환함으로써 얻는 것이 바람직하다.
형광제의 첨가 방법에 특별히 제한은 없고, 분말상의 형광제를 첨가해도 되지만, 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리 (분산매는 물이어도 되고 상기 액체여도 된다) 와 액체 상태의 형광제를 혼합함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 조대한 입자의 혼입이 방지되는 등 하여, 형광제를 포함함에도 불구하고, 투광성 및 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다. 액체 상태의 형광제로는, 예를 들어, 상기 형광제의 용액이나 분산체 등을 사용할 수 있고, 형광제의 용액이 바람직하다. 당해 용액의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 수용액을 들 수 있다. 당해 수용액은, 희질산 용액, 희염산 용액 등이어도 되고, 사용되는 형광제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
건조 공정에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리는, 착색제 및/또는 투광성 조정제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 당해 슬러리가 착색제 및/또는 투광성 조정제를 추가로 포함함으로써, 이들 성분을 포함하는 분말, 나아가서는 이들 성분을 포함하는 지르코니아 소결체가 얻어진다. 착색제 및/또는 투광성 조정제는, 각각, 용액이나 분산체 등의 액체 상태에서 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리와 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 분산매가 물인 슬러리를 사용하는 경우에 있어서, 분산매를 상기 액체로 치환한 후에 착색제 및/또는 투광성 조정제를 첨가해도 되지만, 보다 균일하고 물성이 우수한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 것 등으로부터, 분산매를 상기 액체로 치환하기 전에 착색제 및/또는 투광성 조정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
지르코니아 소결체가 착색제를 포함함으로써 착색된 지르코니아 소결체가 된다. 상기 슬러리가 포함할 수 있는 착색제의 종류에 특별히 제한은 없고, 세라믹스를 착색하기 위해서 일반적으로 사용되는 공지된 안료나, 공지된 치과용의 액체 착색제 등을 사용할 수 있다. 착색제로는 금속 원소를 포함하는 것 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 바나듐, 프라세오디뮴, 에르븀, 크롬, 니켈, 망간 등의 금속 원소를 포함하는 산화물, 복합 산화물, 염 등을 들 수 있다. 또한 시판되고 있는 착색제를 사용할 수도 있고, 예를 들어, Zirkonzahn 사 제조의 Prettau Colour Liquid 등을 사용할 수도 있다. 상기 슬러리는 1 종의 착색제를 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상의 착색제를 포함하고 있어도 된다.
착색제의 사용량에 특별히 제한은 없고, 착색제의 종류나 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체의 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체를 치과용 보철물로서 바람직하게 사용할 수 있는 등의 관점으로부터, 얻어지는 분말에 있어서의 착색제의 함유량으로서, 지르코니아의 질량에 대하여 착색제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이하, 나아가서는 0.05 질량％ 이하여도 된다.
상기 슬러리가 포함할 수 있는 투광성 조정제로는, 예를 들어, 산화알루미늄, 산화티탄, 이산화규소, 지르콘, 리튬실리케이트, 리튬디실리케이트 등을 들 수 있다. 상기 슬러리는 1 종의 투광성 조정제를 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상의 투광성 조정제를 포함하고 있어도 된다.
투광성 조정제의 사용량에 특별히 제한은 없고, 투광성 조정제의 종류나 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체의 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체를 치과용 보철물로서 바람직하게 사용할 수 있는 등의 관점으로부터, 얻어지는 분말에 있어서의 투광성 조정제의 함유량으로서, 지르코니아의 질량에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
건조 공정에 제공되는 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리에 있어서의 수분량은, 건조시에 입자끼리의 응집을 억제할 수 있어 보다 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 것 등으로부터, 3 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 수분량은, 칼 피셔 수분량계를 사용하여 측정할 수 있다.
· 건조 공정
건조 공정에서는, 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리 (분산매가 상기 액체를 포함하는 지르코니아 슬러리) 를 분무 건조시킨다. 이에 의해, 건조시에 입자끼리의 응집을 억제할 수 있어 보다 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있고, 높은 투광성 및 높은 강도를 겸비한 지르코니아 소결체가 된다. 당해 건조 공정에 의해, 목적으로 하는 지르코니아 입자를 포함하는 분말이 얻어진다.
분무 건조에 있어서의 건조 조건에 특별히 제한은 없고, 공지된 건조 조건을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 건조시의 폭발의 리스크를 낮추기 위해서, 불연성의 기체의 존재하에 건조를 실시하는 것이 바람직하고, 질소의 존재하에 건조를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
〔분말〕
상기의 제조 방법에 의해 목적으로 하는 분말을 얻을 수 있다. 지르코니아 소결체에 형광제를 포함시키는 경우에는, 분말에 있어서 이와 같은 형광제를 포함하는 것이 바람직하다. 분말에 있어서의 형광제의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 형광제의 함유량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 분말에 포함되는 형광제의 구체적인 함유량은, 분말에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여, 형광제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
지르코니아 소결체에 착색제를 포함시키는 경우에는, 분말에 있어서 이와 같은 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 분말에 있어서의 착색제의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 착색제의 함유량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 분말에 포함되는 착색제의 구체적인 함유량은, 분말에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여, 착색제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이하, 나아가서는 0.05 질량％ 이하여도 된다.
지르코니아 소결체에 투광성 조정제를 포함시키는 경우에는, 분말에 있어서 이와 같은 투광성 조정제를 포함하는 것이 바람직하다. 분말에 있어서의 투광성 조정제의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 투광성 조정제의 함유량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 분말에 포함되는 투광성 조정제의 구체적인 함유량은, 분말에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
분말에 포함되는 이트리아의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 이트리아의 함유량과 동일한 것으로 하면 되고, 분말에 있어서의 이트리아의 구체적인 함유량은, 2.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 3.0 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.5 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 5.0 몰％ 이상, 나아가서는 5.5 몰％ 이상이어도 되고, 또한, 9.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 8.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분말에 있어서의 이트리아의 함유량은, 지르코니아와 이트리아의 합계 몰수에 대한 이트리아의 몰수의 비율 (몰％) 을 의미한다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 분말은, 1 축 프레스하여 성형한 후, 압력 170 ㎫ 로 냉간 등방압 가압 (CIP) 처리하여 지르코니아 성형체로 하고, 추가로 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후 ; 또한, 일단, 상압하, 700 ℃ 에서 2 시간 가소하고 나서 상기 조건으로 소결해도 된다) 의 결정 입경이 180 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해 높은 투광성을 갖는 지르코니아 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 투광성이 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 것 등으로부터, 당해 결정 입경은 140 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 115 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하고, 110 ㎚ 이하여도 된다. 당해 결정 입경의 하한으로 특별히 제한은 없지만, 당해 결정 입경은, 예를 들어, 50 ㎚ 이상, 나아가서는 100 ㎚ 이상으로 할 수 있다. 또한 당해 결정 입경의 측정 방법으로는, 지르코니아 성형체에 있어서의 설명으로서 후술하는 방법을 채용하면 된다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 분말은, 1 축 프레스하여 성형한 후, 압력 170 ㎫ 로 냉간 등방압 가압 (CIP) 처리하여 지르코니아 성형체로 하고, 추가로 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후 ; 또한, 일단, 상압하, 700 ℃ 에서 2 시간 가소하고 나서 상기 조건으로 소결해도 된다) 의 3 점 굽힘 세기가 400 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해 높은 강도를 갖는 지르코니아 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 것 등으로부터, 당해 3 점 굽힘 세기는 500 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 650 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하고, 700 ㎫ 이상인 것이 가장 바람직하고, 800 ㎫ 이상이어도 된다. 당해 3 점 굽힘 세기의 상한으로 특별히 제한은 없지만, 당해 3 점 굽힘 세기는, 예를 들어, 1500 ㎫ 이하, 나아가서는 1000 ㎫ 이하로 할 수 있다. 또한 당해 3 점 굽힘 세기의 측정 방법으로는, 지르코니아 성형체에 있어서의 설명으로서 후술하는 방법을 채용하면 된다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 분말은, 1 축 프레스하여 성형한 후, 압력 170 ㎫ 로 냉간 등방압 가압 (CIP) 처리하여 지르코니아 성형체로 하고, 추가로 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후 ; 또한, 일단, 상압하, 700 ℃ 에서 2 시간 가소하고 나서 상기 조건으로 소결해도 된다) 의 두께 0.5 ㎜ 에 있어서의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율이 35 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해 높은 투광성을 갖는 지르코니아 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 투광성이 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 것 등으로부터, 당해 투과율은, 40 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 46 ％ 이상, 48 ％ 이상, 50 ％ 이상, 나아가서는 52 ％ 이상이어도 된다. 당해 투과율의 상한으로 특별히 제한은 없지만, 당해 투과율은, 예를 들어, 60 ％ 이하, 나아가서는 57 ％ 이하로 할 수 있다. 또한 당해 투과율의 측정 방법으로는, 지르코니아 성형체에 있어서의 설명으로서 후술하는 방법을 채용하면 된다.
상기한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 높은 투광성 및 높은 강도를 겸비한 지르코니아 소결체를 간편하게 제조할 수 있는, 지르코니아 입자를 포함하는 분말이 얻어진다. 당해 분말은, 예를 들어, 1 축 프레스하여 성형한 후, 압력 170 ㎫ 로 냉간 등방압 가압 (CIP) 처리하여 지르코니아 성형체로 하고, 추가로 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후 ; 또한, 일단, 상압하, 700 ℃ 에서 2 시간 가소하고 나서 상기 조건으로 소결해도 된다) 의 3 점 굽힘 세기가 400 ㎫ 이상이고, 또한, 1 축 프레스하여 성형한 후, 압력 170 ㎫ 로 냉간 등방압 가압 (CIP) 처리하여 지르코니아 성형체로 하고, 추가로 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후 ; 또한, 일단, 상압하, 700 ℃ 에서 2 시간 가소하고 나서 상기 조건으로 소결해도 된다) 의 두께 0.5 ㎜ 에 있어서의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율이 40 ％ 이상이어도 된다. 본 발명은, 이와 같은, 지르코니아 입자를 포함하는 분말로서, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경이 30 ㎚ 이하이고, 1 축 프레스하여 성형한 후, 압력 170 ㎫ 로 냉간 등방압 가압 (CIP) 처리하여 지르코니아 성형체로 하고, 추가로 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후 ; 또한, 일단, 상압하, 700 ℃ 에서 2 시간 가소하고 나서 상기 조건으로 소결해도 된다) 의 3 점 굽힘 세기가 400 ㎫ 이상이고, 1 축 프레스하여 성형한 후, 압력 170 ㎫ 로 냉간 등방압 가압 (CIP) 처리하여 지르코니아 성형체로 하고, 추가로 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후 ; 또한, 일단, 상압하, 700 ℃ 에서 2 시간 가소하고 나서 상기 조건으로 소결해도 된다) 의 두께 0.5 ㎜ 에 있어서의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율이 40 ％ 이상인 분말을 포함한다. 또한, 분말로부터 상기 지르코니아 소결체를 얻기 위한 구체적인 방법으로는, 실시예에 있어서 후술하는 방법을 채용할 수 있다.
〔지르코니아 성형체의 제조 방법〕
상기의 분말을 사용하여 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 당해 분말을 사용하여 지르코니아 성형체를 제조한 후에, 이 지르코니아 성형체를 가소하여 지르코니아 가소체로 하고, 추가로 이 지르코니아 가소체를 소결하여 지르코니아 소결체로 해도 되고, 혹은, 당해 분말을 사용하여 지르코니아 성형체를 제조한 후에, 이 지르코니아 성형체를 소결하여 지르코니아 소결체로 해도 된다. 여기서, 당해 지르코니아 성형체는, 지르코니아 입자를 성형하는 성형 공정을 갖는 방법에 의해 제조하면 된다.
지르코니아 입자를 성형하는 성형 공정을 갖는 방법에 의해 지르코니아 성형체를 제조하는 경우에 있어서의 당해 성형 공정의 종류에 특별히 제한은 없지만, 투광성 및 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 것 등으로부터, 당해 성형 공정은,
(i) 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 프레스 성형하는 공정 ;
(ii) 지르코니아 입자 및 수지를 포함하는 조성물을 성형하는 공정 ; 및
(iii) 지르코니아 입자 및 중합성 단량체를 포함하는 조성물을 중합시키는 공정 ;
중 어느 것인 것이 바람직하다.
· 지르코니아 입자 및 수지를 포함하는 조성물
지르코니아 입자 및 수지를 포함하는 조성물의 조제 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는, 지르코니아 입자를 포함하는 분말과 수지를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
· 지르코니아 입자 및 중합성 단량체를 포함하는 조성물
지르코니아 입자 및 중합성 단량체를 포함하는 조성물의 조제 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는, 지르코니아 입자를 포함하는 분말과 중합성 단량체를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
(i) 프레스 성형
지르코니아 입자를 포함하는 분말을 프레스 성형하는 공정을 갖는 방법에 의해 지르코니아 성형체를 제조하는 경우에 있어서, 프레스 성형의 구체적인 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 프레스 성형기를 사용하여 실시할 수 있다. 프레스 성형의 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 1 축 프레스 등을 들 수 있다. 또한, 얻어지는 지르코니아 성형체의 밀도를 높이기 위해서, 1 축 프레스한 후에 냉간 등방압 가압 (CIP) 처리를 추가로 실시하는 것이 바람직하다.
프레스 성형에 사용되는 상기 지르코니아 입자를 포함하는 분말은, 상기한 바와 같은, 형광제, 착색제 및 투광성 조정제 중 적어도 1 개를 추가로 포함하고 있어도 되고, 상기한 바와 같은, 바인더, 가소제, 분산제, 유화제, 소포제, pH 조정제, 윤활제 등의 다른 성분 중 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 포함하고 있어도 된다. 이들 성분은 분말을 조제할 때에 배합되어도 된다.
(ii) 수지를 포함하는 조성물의 성형
지르코니아 입자 및 수지를 포함하는 조성물을 성형하는 공정을 갖는 방법에 의해 지르코니아 성형체를 제조하는 경우에 있어서, 당해 조성물을 성형하기 위한 구체적인 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 사출 성형, 주형 성형, 압출 성형 등을 채용할 수 있다. 또한, 당해 조성물을 열 용해법 (FDM) 으로 조형하는 방법, 잉크젯법, 분말/바인더 적층법 등의 적층 조형법 (3D 프린팅 등) 을 채용해도 된다. 이들 성형 방법 중에서도, 사출 성형 및 주형 성형이 바람직하고, 사출 성형이 보다 바람직하다.
상기 수지의 종류에 특별히 제한은 없고 바인더로서 기능하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 수지의 구체예로는, 예를 들어, 파라핀 왁스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 어택틱 폴리프로필렌, 메타아크릴 수지, 스테아르산 등의 지방산 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 지르코니아 입자 및 수지를 포함하는 조성물은, 상기한 바와 같은, 형광제, 착색제 및 투광성 조정제 중 적어도 1 개를 추가로 포함하고 있어도 되고, 상기한 바와 같은, 가소제, 분산제, 유화제, 소포제, pH 조정제, 윤활제 등의 다른 성분 중 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 포함하고 있어도 된다.
(iii) 중합성 단량체를 포함하는 조성물의 중합
지르코니아 입자 및 중합성 단량체를 포함하는 조성물을 중합시킴으로써, 당해 조성물 중의 중합성 단량체가 중합하여 조성물을 경화시킬 수 있다. 당해 중합시키는 공정을 갖는 방법에 의해 지르코니아 성형체를 제조하는 경우에 있어서, 그 구체적인 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, (a) 지르코니아 입자 및 중합성 단량체를 포함하는 조성물을 형틀 내에서 중합시키는 방법 ; (b) 지르코니아 입자 및 중합성 단량체를 포함하는 조성물을 사용하는 광 조형 (스테레오 리소그래피 ; SLA) 법 등을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, (b) 의 광 조형법이 바람직하다. 광 조형법에 의하면, 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 원하는 형상에 대응한 형상을 지르코니아 성형체를 제조하는 시점에서 부여할 수 있다. 그 때문에, 특히 본 발명의 지르코니아 소결체를 치과용 보철물 등의 치과 재료로서 사용하는 경우 등에 있어서, 당해 광 조형법이 바람직한 경우가 있다.
상기 지르코니아 입자 및 중합성 단량체를 포함하는 조성물에 있어서의 중합성 단량체의 종류에 특별히 제한은 없고, 단관능성의 (메트)아크릴레이트, 단관능성의 (메트)아크릴아미드 등의 단관능성의 중합성 단량체, 및, 2 관능성의 방향족 화합물, 2 관능성의 지방족 화합물, 3 관능성 이상의 화합물 등의 다관능성의 중합성 단량체 중 어느 것이어도 된다. 중합성 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 특히 광 조형법을 채용하는 경우 등에 있어서, 다관능성의 중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
단관능성의 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 에리트리톨모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 (메트)아크릴레이트 ; 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트 등의 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 2,3-디브로모프로필(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 11-(메트)아크릴로일옥시운데실트리메톡시실란 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능성의 (메트)아크릴아미드로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디-n-프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디-n-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디-n-헥실(메트)아크릴아미드, N,N-디-n-옥틸(메트)아크릴아미드, N,N-디-2-에틸헥실(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디(하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 단관능성의 중합성 단량체 중에서도, 중합성이 우수한 점에서, (메트)아크릴아미드가 바람직하고, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드가 보다 바람직하다.
2 관능성의 방향족 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스((메트)아크릴로일옥시페닐)프로판, 2,2-비스〔4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐〕프로판 (통칭 「Bis-GMA」), 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시테트라에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판, 2-(4-(메트)아크릴로일옥시디에톡시페닐)-2-(4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2-(4-(메트)아크릴로일옥시디에톡시페닐)-2-(4-(메트)아크릴로일옥시디트리에톡시페닐)프로판, 2-(4-(메트)아크릴로일옥시디프로폭시페닐)-2-(4-(메트)아크릴로일옥시트리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시이소프로폭시페닐)프로판, 1,4-비스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)피로멜리테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합성이나 얻어지는 지르코니아 성형체의 강도가 우수한 점에서, 2,2-비스〔4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐〕프로판 (통칭 「Bis-GMA」), 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판이 바람직하다. 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판 중에서도, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판 (에톡시기의 평균 부가 몰수가 2.6 인 화합물 (통칭 「D-2.6E」)) 이 바람직하다.
2 관능성의 지방족 화합물로는, 예를 들어, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-에틸-1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,2-비스(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)에탄, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌비스(2-카르바모일옥시에틸)디메타크릴레이트 (통칭 「UDMA」) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합성이나 얻어지는 지르코니아 성형체의 강도가 우수한 점에서, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (통칭 「TEGDMA」), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌비스(2-카르바모일옥시에틸)디메타크릴레이트가 바람직하다.
3 관능성 이상의 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, N,N-(2,2,4-트리메틸헥사메틸렌)비스〔2-(아미노카르복시)프로판-1,3-디올〕테트라(메트)아크릴레이트, 1,7-디아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라(메트)아크릴로일옥시메틸-4-옥시헵탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합성이나 얻어지는 지르코니아 성형체의 강도가 우수한 점에서, N,N-(2,2,4-트리메틸헥사메틸렌)비스〔2-(아미노카르복시)프로판-1,3-디올〕테트라메타크릴레이트, 1,7-디아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라아크릴로일옥시메틸-4-옥시헵탄이 바람직하다.
상기 (a) 및 (b) 의 어느 방법에 있어서도, 조성물의 중합은 중합 개시제를 사용하여 실시하는 것이 바람직하고, 당해 조성물은 중합 개시제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 종류에 특별히 제한은 없지만, 광 중합 개시제가 특히 바람직하다. 광 중합 개시제로는, 일반 공업계에서 사용되고 있는 광 중합 개시제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 그 중에서도 치과 용도에 이용되고 있는 광 중합 개시제가 바람직하다.
구체적인 광 중합 개시제로는, 예를 들어, (비스)아실포스핀옥사이드류 (염을 포함한다), 티오크산톤류 (제 4 급 암모늄염 등의 염을 포함한다), 케탈류, α-디케톤류, 쿠마린류, 안트라퀴논류, 벤조인알킬에테르 화합물류, α-아미노케톤계 화합물 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 광 중합 개시제 중에서도, (비스)아실포스핀옥사이드류 및 α-디케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 자외 영역 (근자외 영역을 포함한다) 및 가시광 영역의 쌍방에서 중합 (겔화) 을 실시할 수 있고, 특히, Ar 레이저, He-Cd 레이저 등의 레이저 ; 할로겐 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프, 발광 다이오드 (LED), 수은등, 형광등 등의 조명 등의 어느 광원을 사용해도 충분히 중합 (겔화) 을 실시할 수 있다.
상기 (비스)아실포스핀옥사이드류 중, 아실포스핀옥사이드류로는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (통칭 「TPO」), 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일메톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조일디-(2,6-디메틸페닐)포스포네이트, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드의 나트륨염, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드의 칼륨염, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드의 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 (비스)아실포스핀옥사이드류 중, 비스아실포스핀옥사이드류로는, 예를 들어, 비스(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,3,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2000-159621호에 기재되어 있는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
이들 (비스)아실포스핀옥사이드류 중에서도, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일메톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드의 나트륨염이 바람직하다.
α-디케톤류로는, 예를 들어, 디아세틸, 벤질, 캠퍼 퀴논, 2,3-펜타디온, 2,3-옥타디온, 9,10-페난트렌퀴논, 4,4'-옥시벤질, 아세나프텐퀴논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 가시광 영역의 광원을 사용하는 경우 등에 있어서, 캠퍼 퀴논이 바람직하다.
상기 지르코니아 입자 및 중합성 단량체를 포함하는 조성물은, 상기한 바와 같은, 형광제, 착색제 및 투광성 조정제 중 적어도 1 개를 추가로 포함하고 있어도 되고, 상기한 바와 같은, 가소제, 분산제, 유화제, 소포제, pH 조정제, 윤활제 등의 다른 성분 중 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 포함하고 있어도 된다.
지르코니아 입자 및 중합성 단량체를 포함하는 조성물을 사용하는 광 조형법에 의해 지르코니아 성형체를 제조하는 경우에 있어서 광 조형법의 구체적인 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 적절히 채용하여 광 조형할 수 있다. 예를 들어, 광 조형 장치를 이용하여, 액상의 조성물을 자외선, 레이저 등으로 광 중합함으로써 원하는 형상을 갖는 각 층을 순차적으로 형성해 가는 것에 의해 목적으로 하는 지르코니아 성형체를 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.
광 조형법에 의해 지르코니아 성형체를 얻는 경우, 지르코니아 입자 및 중합성 단량체를 포함하는 조성물에 있어서의 지르코니아 입자의 함유량은, 후의 소결성의 관점 등으로부터는 가급적 많은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 광 조형법에서는, 그 적층 성형의 원리로부터, 당해 조성물의 점도가 어느 일정한 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 그 때문에, 상기 조성물에 있어서의 지르코니아 입자의 함유량은, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 당해 조성물의 점도의 조정은, 용기의 하측으로부터 그 용기의 바닥면을 통하여 광을 조사함으로써 층을 경화시켜 지르코니아 성형체를 1 층씩 순차적으로 형성해 가는 규제 액면법을 실시하는 경우에, 경화한 층을 1 층분만큼 상승시켜, 당해 경화한 층의 하면과 용기의 바닥면 사이에 다음 층을 형성하기 위한 조성물을 원활하게 유입시키기 위해서 특히 중요해지는 경우가 있다.
상기 조성물의 구체적인 점도로는, 25 ℃ 에서의 점도로서, 20,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 10,000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 5,000 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 100 mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 당해 조성물에 있어서, 지르코니아 입자의 함유량이 높을수록 점도가 상승하는 경향이 있기 때문에, 사용하는 광 조형 장치의 성능 등에 맞추어, 광 조형할 때의 속도와 얻어지는 지르코니아 성형체의 정밀도의 밸런스 등도 감안하면서, 상기 조성물에 있어서의 지르코니아 입자의 함유량과 점도의 밸런스를 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 점도는, E 형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
〔지르코니아 성형체〕
지르코니아 소결체에 형광제를 포함시키는 경우에는, 지르코니아 성형체에 있어서 이와 같은 형광제를 포함하는 것이 바람직하다. 지르코니아 성형체에 있어서의 형광제의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 형광제의 함유량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 지르코니아 성형체에 포함되는 형광제의 구체적인 함유량은, 지르코니아 성형체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여, 형광제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
지르코니아 소결체에 착색제를 포함시키는 경우에는, 지르코니아 성형체에 있어서 이와 같은 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 지르코니아 성형체에 있어서의 착색제의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 착색제의 함유량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 지르코니아 성형체에 포함되는 착색제의 구체적인 함유량은, 지르코니아 성형체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여, 착색제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이하, 나아가서는 0.05 질량％ 이하여도 된다.
지르코니아 소결체에 투광성 조정제를 포함시키는 경우에는, 지르코니아 성형체에 있어서 이와 같은 투광성 조정제를 포함하는 것이 바람직하다. 지르코니아 성형체에 있어서의 투광성 조정제의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 투광성 조정제의 함유량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 지르코니아 성형체에 포함되는 투광성 조정제의 구체적인 함유량은, 지르코니아 성형체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
지르코니아 성형체에 포함되는 이트리아의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 이트리아의 함유량과 동일한 것으로 하면 되고, 지르코니아 성형체에 있어서의 이트리아의 구체적인 함유량은, 2.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 3.0 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.5 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 5.0 몰％ 이상, 나아가서는 5.5 몰％ 이상이어도 되고, 또한, 9.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 8.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 지르코니아 성형체에 있어서의 이트리아의 함유량은, 지르코니아와 이트리아의 합계 몰수에 대한 이트리아의 몰수의 비율 (몰％) 을 의미한다.
지르코니아 성형체의 밀도에 특별히 제한은 없고, 지르코니아 성형체의 제조 방법 등에 따라서도 상이하지만, 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 것 등으로부터, 당해 밀도는, 3.0 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 3.2 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.4 g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 밀도의 상한으로 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 6.0 g/㎤ 이하, 나아가서는 5.8 g/㎤ 이하로 할 수 있다.
지르코니아 성형체의 형상에 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 원하는 형상으로 할 수 있지만, 치과용 보철물 등의 치과 재료를 제조하기 위한 밀 블랭크로서 사용하는 지르코니아 가소체를 얻는 경우에 있어서의 취급성 등을 고려하면, 원반상, 각기둥 형상 (직방체상 등) 등이 바람직하다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 지르코니아 성형체의 제조에 있어서, 광 조형법 등을 채용하면 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 원하는 형상에 대응한 형상을 지르코니아 성형체에 부여할 수 있는데, 본 발명은 이와 같은 원하는 형상을 갖는 지르코니아 성형체도 포함한다. 또한, 지르코니아 성형체는 단층 구조여도 되지만, 다층 구조여도 된다. 다층 구조로 함으로써 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체를 다층 구조로 할 수 있고, 그 투광성 등의 물성을 국소적으로 변화시킬 수 있다.
지르코니아 성형체는, 취급성의 관점 등에서, 그 2 축 굽힘 세기가, 2 ∼ 10 ㎫ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 ∼ 8 ㎫ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 지르코니아 성형체의 2 축 굽힘 세기는, JIS T 6526 : 2012 에 준거하여 측정할 수 있다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 성형체는, 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후 ; 또한, 일단, 상압하, 700 ℃ 에서 2 시간 가소하고 나서 상기 조건으로 소결해도 된다) 의 결정 입경이 180 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해 높은 투광성을 갖는 지르코니아 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 투광성이 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 것 등으로부터, 당해 결정 입경은 140 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 115 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하고, 110 ㎚ 이하여도 된다. 당해 결정 입경의 하한으로 특별히 제한은 없지만, 당해 결정 입경은, 예를 들어, 50 ㎚ 이상, 나아가서는 100 ㎚ 이상으로 할 수 있다. 또한, 지르코니아 소결체에 있어서의 결정 입경은, 지르코니아 소결체 단면의 전계 방출형 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 사진을 촬영하고, 그 촬영 화상에 있는 임의의 입자를 10 개 선택하여, 각각의 원 상당 직경 (동일 면적의 진원의 직경) 의 평균치로서 구할 수 있다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 성형체는, 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후 ; 또한, 일단, 상압하, 700 ℃ 에서 2 시간 가소하고 나서 상기 조건으로 소결해도 된다) 의 3 점 굽힘 세기가 400 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해 높은 강도를 갖는 지르코니아 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 것 등으로부터, 당해 3 점 굽힘 세기는 500 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 650 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하고, 700 ㎫ 이상인 것이 가장 바람직하고, 800 ㎫ 이상이어도 된다. 당해 3 점 굽힘 세기의 상한으로 특별히 제한은 없지만, 당해 3 점 굽힘 세기는, 예를 들어, 1500 ㎫ 이하, 나아가서는 1000 ㎫ 이하로 할 수 있다. 또한, 지르코니아 소결체의 3 점 굽힘 세기는, JIS R 1601 : 2008 에 준거하여 측정할 수 있다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 성형체는, 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후 ; 또한, 일단, 상압하, 700 ℃ 에서 2 시간 가소하고 나서 상기 조건으로 소결해도 된다) 의 두께 0.5 ㎜ 에 있어서의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율이 35 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해 높은 투광성을 갖는 지르코니아 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 투광성이 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 것 등으로부터, 당해 투과율은, 40 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 46 ％ 이상, 48 ％ 이상, 50 ％ 이상, 나아가서는 52 ％ 이상이어도 된다. 당해 투과율의 상한으로 특별히 제한은 없지만, 당해 투과율은, 예를 들어, 60 ％ 이하, 나아가서는 57 ％ 이하로 할 수 있다. 또한, 지르코니아 소결체의 두께 0.5 ㎜ 에 있어서의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율은, 분광 광도계를 사용하여 측정하면 되고, 예를 들어, 분광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조, 「히타치 분광 광도계 U-3900H 형」) 를 이용하여, 광원으로부터 발생한 광을 시료에 투과 및 산란시켜, 적분구를 이용하여 측정할 수 있다. 당해 측정에 있어서는, 일단, 300 ∼ 750 ㎚ 의 파장 영역에서 투과율을 측정한 후에, 파장 700 ㎚ 의 광에 대한 투과율을 구해도 된다. 측정에 사용되는 시료로는, 양면을 경면 연마 가공한 직경 15 ㎜ × 두께 0.5 ㎜ 의 원반 형상의 지르코니아 소결체를 사용할 수 있다.
〔지르코니아 가소체의 제조 방법〕
상기한 지르코니아 성형체를 가소함으로써 지르코니아 가소체를 얻을 수 있다. 가소 온도는, 목적으로 하는 지르코니아 가소체가 용이하게 얻어지는 등의 관점으로부터, 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 400 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 900 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 850 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가소 온도가 상기 하한 이상임으로써, 유기물의 잔류물의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 가소 온도가 상기 상한 이하임으로써, 소결이 과잉으로 진행되어 절삭 가공기에서의 절삭 (밀링) 이 곤란해지는 것을 억제할 수 있다.
가소시의 승온 속도에 특별히 제한은 없지만, 0.1 ℃/분 이상인 것이 바람직하고, 0.2 ℃/분 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 50 ℃/분 이하인 것이 바람직하고, 30 ℃/분 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ℃/분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 승온 속도가 상기 하한 이상임으로써 생산성이 향상된다. 또한, 승온 속도가 상기 상한 이하임으로써, 지르코니아 성형체나 지르코니아 가소체에 있어서의 내부와 외부의 체적차를 억제할 수 있고, 또한, 지르코니아 성형체가 유기물을 포함하는 경우에 당해 유기물의 급격한 분해를 억제할 수 있어 크랙이나 파괴를 억제할 수 있다.
지르코니아 성형체를 가소할 때의 가소 시간에 특별히 제한은 없지만, 목적으로 하는 지르코니아 가소체를 양호한 생산성으로 효율적이고 안정적으로 얻을 수 있는 것 등으로부터, 가소 시간은, 0.5 시간 이상인 것이 바람직하고, 1 시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 시간 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 10 시간 이하인 것이 바람직하고, 8 시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 시간 이하인 것이 더욱 바람직하다.
가소는 가소로를 사용하여 실시할 수 있다. 가소로의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 일반 공업계에서 사용되는 전기로 및 탈지로 등을 사용할 수 있다.
지르코니아 가소체는, 지르코니아 소결체로 하기 전에, 절삭 (밀링) 에 의해 용도에 따른 원하는 형상으로 할 수 있다. 특히 본 발명에 의하면, 높은 투광성 및 높은 강도를 겸비한 지르코니아 소결체를 간편하게 제조할 수 있는 것으로부터, 당해 지르코니아 소결체는 치과용 보철물 등의 치과 재료 등으로서 특히 바람직하고, 이와 같은 용도에 사용되는 지르코니아 소결체를 얻기 위해서, 그에 대응하는 형상이 되도록 지르코니아 가소체를 절삭 (밀링) 할 수 있다. 절삭 (밀링) 의 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 공지된 밀링 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
〔지르코니아 가소체〕
지르코니아 소결체에 형광제를 포함시키는 경우에는, 지르코니아 가소체에 있어서 이와 같은 형광제를 포함하는 것이 바람직하다. 지르코니아 가소체에 있어서의 형광제의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 형광제의 함유량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 지르코니아 가소체에 포함되는 형광제의 구체적인 함유량은, 지르코니아 가소체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여, 형광제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
지르코니아 소결체에 착색제를 포함시키는 경우에는, 지르코니아 가소체에 있어서 이와 같은 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 지르코니아 가소체에 있어서의 착색제의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 착색제의 함유량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 지르코니아 가소체에 포함되는 착색제의 구체적인 함유량은, 지르코니아 가소체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여, 착색제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이하, 나아가서는 0.05 질량％ 이하여도 된다.
지르코니아 소결체에 투광성 조정제를 포함시키는 경우에는, 지르코니아 가소체에 있어서 이와 같은 투광성 조정제를 포함하는 것이 바람직하다. 지르코니아 가소체에 있어서의 투광성 조정제의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 투광성 조정제의 함유량 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 지르코니아 가소체에 포함되는 투광성 조정제의 구체적인 함유량은, 지르코니아 가소체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
지르코니아 가소체에 포함되는 이트리아의 함유량은, 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 이트리아의 함유량과 동일한 것으로 하면 되고, 지르코니아 가소체에 있어서의 이트리아의 구체적인 함유량은, 2.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 3.0 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.5 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 5.0 몰％ 이상, 나아가서는 5.5 몰％ 이상이어도 되고, 또한, 9.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 8.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 지르코니아 가소체에 있어서의 이트리아의 함유량은, 지르코니아와 이트리아의 합계 몰수에 대한 이트리아의 몰수의 비율 (몰％) 을 의미한다.
지르코니아 가소체의 밀도에 특별히 제한은 없고, 그 제조에 사용되는 지르코니아 성형체의 제조 방법 등에 따라서도 상이하지만, 3.0 ∼ 6.0 g/㎥ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 3.2 ∼ 5.8 g/㎥ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
지르코니아 가소체의 형상에 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 원하는 형상으로 할 수 있지만, 치과용 보철물 등의 치과 재료를 제조하기 위한 밀 블랭크로서 사용하는 경우에 있어서의 취급성 등을 고려하면, 원반상, 각기둥 형상 (직방체상 등) 등이 바람직하다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 지르코니아 가소체를 지르코니아 소결체로 하기 전에, 절삭 (밀링) 에 의해 용도에 따른 원하는 형상으로 할 수 있는데, 본 발명은 이와 같은 절삭 (밀링) 후의 원하는 형상을 갖는 지르코니아 가소체도 포함한다. 또한, 지르코니아 가소체는 단층 구조여도 되지만, 다층 구조여도 된다. 다층 구조로 함으로써 최종적으로 얻어지는 지르코니아 소결체를 다층 구조로 할 수 있고, 그 투광성 등의 물성을 국소적으로 변화시킬 수 있다.
지르코니아 가소체의 3 점 굽힘 세기는, 절삭 가공기를 사용한 가공시에 가공물의 형상을 유지할 수 있고, 또한 절삭 자체도 용이하게 실시할 수 있는 등의 관점으로부터, 10 ∼ 70 ㎫ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎫ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 지르코니아 가소체의 3 점 굽힘 세기는, 5 ㎜ × 40 ㎜ × 10 ㎜ 의 시험편에 대하여, 만능 시험기를 사용하여 스팬 길이 30 ㎜, 크로스 헤드 스피드 0.5 ㎜/분의 조건으로 측정할 수 있다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 가소체는, 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후) 의 결정 입경이 180 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해 높은 투광성을 갖는 지르코니아 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 투광성이 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 것 등으로부터, 당해 결정 입경은 140 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 115 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하고, 110 ㎚ 이하여도 된다. 당해 결정 입경의 하한으로 특별히 제한은 없지만, 당해 결정 입경은, 예를 들어, 50 ㎚ 이상, 나아가서는 100 ㎚ 이상으로 할 수 있다. 또한 당해 결정 입경의 측정 방법은, 지르코니아 성형체에 있어서의 설명으로서 상기 서술한 바와 같다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 가소체는, 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후) 의 3 점 굽힘 세기가 400 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해 높은 강도를 갖는 지르코니아 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 것 등으로부터, 당해 3 점 굽힘 세기는 500 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 650 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하고, 700 ㎫ 이상인 것이 가장 바람직하고, 800 ㎫ 이상이어도 된다. 당해 3 점 굽힘 세기의 상한으로 특별히 제한은 없지만, 당해 3 점 굽힘 세기는, 예를 들어, 1500 ㎫ 이하, 나아가서는 1000 ㎫ 이하로 할 수 있다. 또한 당해 3 점 굽힘 세기의 측정 방법은, 지르코니아 성형체에 있어서의 설명으로서 상기 서술한 바와 같다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 가소체는, 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후 (지르코니아 소결체로 한 후) 의 두께 0.5 ㎜ 에 있어서의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율이 35 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해 높은 투광성을 갖는 지르코니아 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 투광성이 보다 우수한 지르코니아 소결체가 얻어지는 것 등으로부터, 당해 투과율은, 40 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 46 ％ 이상, 48 ％ 이상, 50 ％ 이상, 나아가서는 52 ％ 이상이어도 된다. 당해 투과율의 상한으로 특별히 제한은 없지만, 당해 투과율은, 예를 들어, 60 ％ 이하, 나아가서는 57 ％ 이하로 할 수 있다. 또한 당해 투과율의 측정 방법은, 지르코니아 성형체에 있어서의 설명으로서 상기 서술한 바와 같다.
〔지르코니아 소결체의 제조 방법〕
상기한 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 상압하에서 소결함으로써 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다. 지르코니아 성형체를 소결하는 경우 및 지르코니아 가소체를 소결하는 경우 중 어느 경우에 있어서도, 소결 온도는, 목적으로 하는 지르코니아 소결체가 용이하게 얻어지는 등의 관점으로부터, 900 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 1000 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1050 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 1200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1150 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1120 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 소결 온도가 상기 하한 이상임으로써, 소결을 충분히 진행시킬 수 있고, 치밀한 소결체를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 소결 온도가 상기 상한 이하임으로써, 결정 입경이 상기 범위 내에 있는 지르코니아 소결체를 용이하게 얻을 수 있고, 또한 형광제를 포함하는 경우에 그 실활을 억제할 수 있다.
지르코니아 성형체를 소결하는 경우 및 지르코니아 가소체를 소결하는 경우 중 어느 것에 있어서도, 소결 시간에 특별히 제한은 없지만, 목적으로 하는 지르코니아 소결체를 양호한 생산성으로 효율적이고 안정적으로 얻을 수 있는 것 등으로부터, 소결 시간은, 5 분 이상인 것이 바람직하고, 15 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 6 시간 이하인 것이 바람직하고, 4 시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 시간 이하인 것이 더욱 바람직하다.
소결은 소결로를 사용하여 실시할 수 있다. 소결로의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 일반 공업계에서 사용되는 전기로 및 탈지로 등을 사용할 수 있다. 특히 치과 재료 용도로 사용하는 경우에는, 종래의 치과용 지르코니아용 소결로 이외에도, 소결 온도가 비교적 낮은 치과용 포셀린 퍼니스를 사용할 수도 있다.
지르코니아 소결체는, 열간 등방압 가압 (HIP) 처리 없이도 용이하게 제조할 수 있지만, 상기 상압하에서의 소결 후에 열간 등방압 가압 (HIP) 처리를 실시함으로써 추가적인 투광성 및 강도의 향상이 가능하다.
〔지르코니아 소결체〕
지르코니아 소결체는 형광제를 포함하고 있어도 된다. 지르코니아 소결체가 형광제를 포함함으로써 형광성을 갖는다. 지르코니아 소결체에 있어서의 형광제의 함유량에 특별히 제한은 없고, 형광제의 종류나 지르코니아 소결체의 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 치과용 보철물로서 바람직하게 사용할 수 있는 등의 관점으로부터, 지르코니아 소결체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여, 형광제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 함유량이 상기 하한 이상임으로써, 인간의 천연 치아와 비교해도 형광성이 열등한 경우가 없고, 또한, 당해 함유량이 상기 상한 이하임으로써, 투광성이나 강도의 저하를 억제할 수 있다.
지르코니아 소결체는 착색제를 포함하고 있어도 된다. 지르코니아 소결체가 착색제를 포함함으로써 착색된 지르코니아 소결체가 된다. 지르코니아 소결체에 있어서의 착색제의 함유량에 특별히 제한은 없고, 착색제의 종류나 지르코니아 소결체의 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 치과용 보철물로서 바람직하게 사용할 수 있는 등의 관점으로부터, 지르코니아 소결체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여, 착색제에 포함되는 금속 원소의 산화물 환산으로, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량％ 이하, 나아가서는 0.05 질량％ 이하여도 된다.
지르코니아 소결체에 있어서의 투광성의 조정을 위하여, 지르코니아 소결체는 투광성 조정제를 포함하고 있어도 된다. 지르코니아 소결체에 있어서의 투광성 조정제의 함유량에 특별히 제한은 없고, 투광성 조정제의 종류나 지르코니아 소결체의 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 치과용 보철물로서 바람직하게 사용할 수 있는 등의 관점으로부터, 지르코니아 소결체에 포함되는 지르코니아의 질량에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
지르코니아 소결체에 포함되는 이트리아의 함유량은, 투광성 및 강도가 보다 우수한 지르코니아 소결체가 되는 것 등으로부터, 2.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 3.0 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.5 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 5.0 몰％ 이상, 나아가서는 5.5 몰％ 이상이어도 되고, 또한, 9.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 8.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 지르코니아 소결체에 있어서의 이트리아의 함유량은, 지르코니아와 이트리아의 합계 몰수에 대한 이트리아의 몰수의 비율 (몰％) 을 의미한다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체에 있어서의 결정 입경은, 투광성이 보다 우수한 등의 관점으로부터, 180 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 140 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 115 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하고, 110 ㎚ 이하여도 된다. 당해 결정 입경의 하한으로 특별히 제한은 없지만, 당해 결정 입경은, 예를 들어, 50 ㎚ 이상, 나아가서는 100 ㎚ 이상으로 할 수 있다. 또한 당해 결정 입경의 측정 방법은, 지르코니아 성형체에 있어서의 설명으로서 상기 서술한 바와 같다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체의 3 점 굽힘 세기는, 강도가 보다 우수한 등의 관점으로부터, 400 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 500 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 650 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하고, 700 ㎫ 이상인 것이 가장 바람직하고, 800 ㎫ 이상이어도 된다. 당해 3 점 굽힘 세기의 상한으로 특별히 제한은 없지만, 당해 3 점 굽힘 세기는, 예를 들어, 1500 ㎫ 이하, 나아가서는 1000 ㎫ 이하로 할 수 있다. 또한 당해 3 점 굽힘 세기의 측정 방법은, 지르코니아 성형체에 있어서의 설명으로서 상기 서술한 바와 같다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체의 두께 0.5 ㎜ 에 있어서의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율은, 투광성이 보다 우수한 등의 관점으로부터, 35 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 46 ％ 이상, 48 ％ 이상, 50 ％ 이상, 나아가서는 52 ％ 이상이어도 된다. 당해 투과율의 상한으로 특별히 제한은 없지만, 당해 투과율은, 예를 들어, 60 ％ 이하, 나아가서는 57 ％ 이하로 할 수 있다. 또한 당해 투과율의 측정 방법은, 지르코니아 성형체에 있어서의 설명으로서 상기 서술한 바와 같다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체의 주결정상은 정방정 및 입방정 중 어느 것이어도 되지만, 주결정상이 입방정인 것이 바람직하다. 당해 지르코니아 소결체에 있어서, 10 ％ 이상이 입방정인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 입방정인 것이 보다 바람직하고, 70 ％ 이상이 입방정인 것이 더욱 바람직하다. 지르코니아 소결체에 있어서의 입방정의 비율은 결정상의 해석에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 지르코니아 소결체의 표면을 경면 가공한 부분에 대하여, X 선 회절 (XRD ; X-Ray Diffraction) 측정을 실시하고, 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
fc = 100 × Ic/(Im ＋ It ＋ Ic)
여기서, fc 는 지르코니아 소결체에 있어서의 입방정의 비율 (％) 을 나타내고, Im 은 2θ = 28 도 부근의 피크 (단사정의 (11-1) 면에 기초하는 피크) 의 높이를 나타내고, It 는 2θ = 30 도 부근의 피크 (정방정의 (111) 면에 기초하는 피크) 의 높이를 나타내고, Ic 는 2θ = 30 도 부근의 피크 (입방정의 (111) 면에 기초하는 피크) 의 높이를 나타낸다. 또한, 2θ = 30 도 부근의 피크가, 정방정의 (111) 면 및 입방정의 (111) 면의 혼상에 기초하는 피크로서 나타나고, 정방정의 (111) 면에 기초하는 피크와 입방정의 (111) 면에 기초하는 피크의 분리가 곤란한 경우에는, 리트벨트법을 채용하는 등 하여 정방정과 입방정의 비를 구한 후에, 이것을 당해 혼상에 기초하는 피크의 높이 (It＋c) 에 곱함으로써, It 및 Ic 를 구할 수 있다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체는, 180 ℃ 열수 중에 5 시간 침지시킨 후의 정방정 및 입방정에 대한 단사정의 비율이 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 비율이 상기 범위 내임으로써, 예를 들어 치과용 보철물로서 사용하는 경우에, 체적의 경년 변화를 억제할 수 있어 파괴를 방지할 수 있다. 당해 비율은, 지르코니아 소결체의 표면을 경면 가공하고, 이것을 180 ℃ 의 열수 중에 5 시간 침지시킨 후, 상기 부분에 대하여, X 선 회절 (XRD ; X-Ray Diffraction) 측정을 실시하고, 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
fm = 100 × Im/(It＋c)
여기서, fm 은 지르코니아 소결체에 있어서의, 180 ℃ 열수 중에 5 시간 침지시킨 후의 정방정 및 입방정에 대한 단사정의 비율 (％) 을 나타내고, Im 은 2θ = 28 도 부근의 피크 (단사정의 (11-1) 면에 기초하는 피크) 의 높이를 나타내고, It＋c 는 2θ = 30 도 부근의 피크 (정방정의 (111) 면 및 입방정의 (111) 면의 혼상에 기초하는 피크) 의 높이를 나타낸다. 또한, 2θ = 30 도 부근의 피크가, 정방정의 (111) 면에 기초하는 피크와 입방정의 (111) 면에 기초하는 피크로 분리되어 나타나, 상기 It＋c 를 특정하는 것이 곤란한 경우에는, 정방정의 (111) 면에 기초하는 피크의 높이 (It) 와 입방정의 (111) 면에 기초하는 피크의 높이 (Ic) 의 합을 상기 It＋c 로 할 수 있다.
〔지르코니아 소결체의 용도〕
지르코니아 소결체의 용도에 특별히 제한은 없지만, 본 발명에 의하면, 높은 투광성 및 높은 강도를 겸비한 지르코니아 소결체를 간편하게 제조할 수 있는 것으로부터, 당해 지르코니아 소결체는 치과용 보철물 등의 치과 재료 등으로서 특히 바람직하고, 그 중에서도, 치경부에 사용되는 치과용 보철물 뿐만 아니라, 어금니 교합면이나 앞니 절단부에 사용되는 치과용 보철물로도 매우 유용하다. 본 발명의 지르코니아 소결체는, 특히 앞니 절단부에 사용되는 치과용 보철물로서 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경
지르코니아 입자를 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 사진 촬영하고, 얻어진 화상 상에서 임의의 입자 100 개에 대하여 각 입자의 입자경 (최대 직경) 을 측정하고, 그들의 평균치를 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경으로 하였다.
(2) 액체의 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력
Handbook of Chemistry and Phisics 에 기재된 값을 사용하였다. 2-(2-에톡시에톡시)에탄올에 대해서는, 국제 공개 제2014/126034호에 기재된 값을 사용하였다.
(3) 결정 입경
지르코니아 소결체에 있어서의 결정 입경은, 지르코니아 소결체 단면의 전계 방출형 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 사진을 촬영하고, 그 촬영 화상에 있는 임의의 입자를 10 개 선택하여, 각각의 원 상당 직경 (동일 면적의 진원의 직경) 의 평균치로서 구하였다.
(4) 3 점 굽힘 세기
지르코니아 소결체의 3 점 굽힘 세기는, JIS R 1601 : 2008 에 준거하여 측정하였다.
(5) 광의 투과율 (파장 700 ㎚, 0.5 ㎜ 두께)
지르코니아 소결체의 두께 0.5 ㎜ 에 있어서의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율은, 분광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조, 「히타치 분광 광도계 U-3900H 형」) 를 이용하여, 광원으로부터 발생한 광을 시료에 투과 및 산란시켜, 적분구를 이용하여 측정하였다. 당해 측정에 있어서는, 일단, 300 ∼ 750 ㎚ 의 파장 영역에서 투과율을 측정한 후에, 파장 700 ㎚ 의 광에 대한 투과율을 구하였다. 측정에는, 양면을 경면 연마 가공한 직경 15 ㎜ × 두께 0.5 ㎜ 의 원반 형상의 지르코니아 소결체를 시료로서 사용하였다.
(6) 입방정의 비율
지르코니아 소결체에 있어서의 입방정의 비율은 결정상의 해석에 의해 구하였다. 구체적으로는, 지르코니아 소결체의 표면을 경면 가공한 부분에 대하여, X 선 회절 (XRD ; X-Ray Diffraction) 측정을 실시하고, 이하의 식으로부터 구하였다.
fc = 100 × Ic/(Im ＋ It ＋ Ic)
여기서, fc 는 지르코니아 소결체에 있어서의 입방정의 비율 (％) 을 나타내고, Im 은 2θ = 28 도 부근의 피크 (단사정의 (11-1) 면에 기초하는 피크) 의 높이를 나타내고, It 는 2θ = 30 도 부근의 피크 (정방정의 (111) 면에 기초하는 피크) 의 높이를 나타내고, Ic 는 2θ = 30 도 부근의 피크 (입방정의 (111) 면에 기초하는 피크) 의 높이를 나타낸다.
(7) 열수 처리 후의 단사정의 비율
지르코니아 소결체의, 180 ℃ 열수 중에 5 시간 침지시킨 후의 정방정 및 입방정에 대한 단사정의 비율은, 지르코니아 소결체의 표면을 경면 가공하고, 이것을 180 ℃ 의 열수 중에 5 시간 침지시킨 후, 상기 부분에 대하여, X 선 회절 (XRD ; X-Ray Diffraction) 측정을 실시하고, 이하의 식으로부터 구하였다.
fm = 100 × Im/(It＋c)
여기서, fm 은 지르코니아 소결체에 있어서의, 180 ℃ 열수 중에 5 시간 침지시킨 후의 정방정 및 입방정에 대한 단사정의 비율 (％) 을 나타내고, Im 은 2θ = 28 도 부근의 피크 (단사정의 (11-1) 면에 기초하는 피크) 의 높이를 나타내고, It＋c 는 2θ = 30 도 부근의 피크 (정방정의 (111) 면 및 입방정의 (111) 면의 혼상에 기초하는 피크) 의 높이를 나타낸다.
(8) 지르코니아 소결체의 외관
지르코니아 소결체의 외관 (색) 은 육안으로 평가하였다.
(9) 지르코니아 소결체의 형광성
지르코니아 소결체의 형광성은 UV 광하에 있어서의 형광의 유무를 육안으로 평가하였다.
[실시예 1]
이트리아를 3 몰％ 포함하는 수계의 지르코니아 슬러리 「MELox Nanosize 3Y」 (MEL Chemicals 사 제조, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경 13 ㎚, 지르코니아 농도 23 질량％) 에, 당해 지르코니아 슬러리의 9 체적 배의 이소프로판올을 첨가하고, 이것을 원침관에 넣어 충분히 혼합하고, 4000 rpm 으로 10 분간 원심하였다. 백색물의 침강을 확인한 후에 상청을 제거하고, 여기에 재차 이소프로판올을 첨가하여 충분히 혼합하고, 4000 rpm 으로 10 분간 원심하였다. 백색물의 침강을 확인한 후에 상청을 제거하고, 여기에 메탄올을 첨가하는 것에 의해 사용한 지르코니아 슬러리와 동체적이 되도록 하고, 추가로 충분히 혼합하여 메탄올 치환 슬러리를 얻었다. 이 메탄올 치환 슬러리의 잔존 수분량을 칼 피셔 수분량계를 사용하여 측정한 결과 0.05 질량％ 였다.
이 메탄올 치환 슬러리를 이송량 5 ㎖/분, 입구 온도 150 ℃, 출구 온도 100 ℃ 의 조건으로 스프레이 드라이어 (니혼 부치사 제조, B-290) 를 사용하여 건조시켜, 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 1 축 프레스로 80 ㎜ × 40 ㎜ × 10 ㎜ 의 판상 및 직경 15 ㎜ × 두께 1. 5 ㎜ 의 원반상으로 각각 성형하고, 이들을 냉간 등방압 가압 (CIP) 처리 (압력 170 ㎫) 하여 밀도를 높여 지르코니아 성형체를 얻었다. 이들 지르코니아 성형체를 상압하, 700 ℃ 에서 2 시간 가소하여 지르코니아 가소체를 얻었다. 또한, 이들 지르코니아 가소체를 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결하여 지르코니아 소결체를 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다 (형광성은 없음). 각 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, 상기와 동일하게 하여 제작한 지르코니아 가소체에 대하여, 밀링 장치 (「카타나 H-18」, 쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조) 를 사용하여, 치관 형상의 지르코니아 가소체를 절삭하고, 이것을 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결하여, 치관 형상의 치과용 보철물을 얻었다.
[비교예 1]
이트리아를 3 몰％ 포함하는 수계의 지르코니아 슬러리 「MELox Nanosize 3Y」 (MEL Chemicals 사 제조, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경 13 ㎚, 지르코니아 농도 23 ％) 를 이송량 5 ㎖/분, 입구 온도 150 ℃, 출구 온도 100 ℃ 의 조건으로 스프레이 드라이어 (니혼 부치사 제조, B-290) 를 사용하여 건조시켜, 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 얻었다.
분말로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다 (형광성은 없음). 비교예 1 에서는, 지르코니아 입자를 포함하는 분말이 강고하게 응집하게 되어, 성형 밀도가 높아지지 않아, 치밀한 지르코니아 소결체를 얻을 수 없었기 때문에, 결정 입경 등의 측정을 생략하였다.
[실시예 2]
지르코니아 슬러리로서, 이트리아를 5 몰％ 포함하는 수계의 지르코니아 슬러리 「MELox Nanosize 5Y」 (MEL Chemicals 사 제조, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경 13 ㎚, 지르코니아 농도 23 질량％) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 메탄올 치환 슬러리를 얻었다. 이 메탄올 치환 슬러리의 잔존 수분량을 칼 피셔 수분량계를 사용하여 측정한 결과 0.08 질량％ 였다.
메탄올 치환 슬러리로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 입자를 포함하는 분말, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다 (형광성은 없음). 각 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, 상기와 동일하게 하여 제작한 지르코니아 가소체에 대하여, 밀링 장치 (「카타나 H-18」, 쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조) 를 사용하여, 치관 형상의 지르코니아 가소체를 절삭하고, 이것을 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결하여, 치관 형상의 치과용 보철물을 얻었다.
[실시예 3]
지르코니아 슬러리로서, 이트리아를 8 몰％ 포함하는 수계의 지르코니아 슬러리 「MELox Nanosize 8Y」 (MEL Chemicals 사 제조, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경 13 ㎚, 지르코니아 농도 23 질량％) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 메탄올 치환 슬러리를 얻었다. 이 메탄올 치환 슬러리의 잔존 수분량을 칼 피셔 수분량계를 사용하여 측정한 결과 0.04 질량％ 였다.
메탄올 치환 슬러리로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 입자를 포함하는 분말, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다 (형광성은 없음). 각 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 4]
0.62 몰/ℓ 의 옥시염화지르코늄 및 0.066 몰/ℓ 의 염화이트륨을 포함하는 혼합 수용액 2.0 ℓ 와, 1.9 몰/ℓ 의 수산화나트륨 수용액 1.0 ℓ 를 각각 준비하였다.
침전조 내에 순수 2.0 ℓ 를 붓고, 추가로 상기 혼합 수용액과 수산화나트륨 수용액을 동시에 붓고, 옥시염화지르코늄과 염화이트륨을 공침시켜 슬러리를 얻었다. 이것을 여과 및 세정하고, 고형분 농도 (지르코니아와 이트리아의 농도) 가 5.0 질량％ 가 되도록 순수를 첨가하여 슬러리 2.0 ℓ 를 얻었다. 그 후, 아세트산 22.2 g 을 상기 슬러리에 첨가하고, 200 ℃ 에서 3 시간 수열 처리하여, 지르코니아 슬러리를 얻었다. 이 지르코니아 슬러리에 포함되는 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경은 18 ㎚ 였다.
지르코니아 슬러리로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 메탄올 치환 슬러리를 얻었다. 이 메탄올 치환 슬러리의 잔존 수분량을 칼 피셔 수분량계를 사용하여 측정한 결과 0.05 질량％ 였다.
메탄올 치환 슬러리로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 입자를 포함하는 분말, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다 (형광성은 없음). 각 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00001
[실시예 5]
메탄올 대신에 에탄올을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 에탄올 치환 슬러리를 얻었다. 이 에탄올 치환 슬러리의 잔존 수분량을 칼 피셔 수분량계를 사용하여 측정한 결과 0.06 질량％ 였다.
메탄올 치환 슬러리 대신에 상기에서 얻어진 에탄올 치환 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 입자를 포함하는 분말, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다 (형광성은 없음). 각 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 6]
메탄올 대신에 2-메톡시에탄올을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 2-메톡시에탄올 치환 슬러리를 얻었다. 이 2-메톡시에탄올 치환 슬러리의 잔존 수분량을 칼 피셔 수분량계를 사용하여 측정한 결과 0.08 질량％ 였다.
메탄올 치환 슬러리 대신에 상기에서 얻어진 2-메톡시에탄올 치환 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 입자를 포함하는 분말, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다 (형광성은 없음). 각 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 7]
메탄올 대신에 2-에톡시에탄올을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 2-에톡시에탄올 치환 슬러리를 얻었다. 이 2-에톡시에탄올 치환 슬러리의 잔존 수분량을 칼 피셔 수분량계를 사용하여 측정한 결과 0.07 질량％ 였다.
메탄올 치환 슬러리 대신에 상기에서 얻어진 2-에톡시에탄올 치환 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 입자를 포함하는 분말, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다 (형광성은 없음). 각 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 8]
메탄올 대신에 2-(2-에톡시에톡시)에탄올을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 치환 슬러리를 얻었다. 이 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 치환 슬러리의 잔존 수분량을 칼 피셔 수분량계를 사용하여 측정한 결과 0.06 질량％ 였다.
메탄올 치환 슬러리 대신에 상기에서 얻어진 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 치환 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 입자를 포함하는 분말, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다 (형광성은 없음). 각 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 9]
메탄올 대신에 1,4-디옥산을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 1,4-디옥산 치환 슬러리를 얻었다. 이 1,4-디옥산 치환 슬러리의 잔존 수분량을 칼 피셔 수분량계를 사용하여 측정한 결과 0.11 질량％ 였다.
메탄올 치환 슬러리 대신에 상기에서 얻어진 1,4-디옥산 치환 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 입자를 포함하는 분말, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다 (형광성은 없음). 각 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure pct00002
[실시예 10]
실시예 2 와 동일하게 하여 얻어진 메탄올 치환 슬러리에 대하여, 질산니켈 (II) 수용액을, 지르코니아의 질량에 대한 니켈 (II) 의 산화물 (NiO) 환산의 함유량이 0.02 질량％ 가 되도록 첨가하여, 지르코니아 입자 및 착색제를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 이송량 5 ㎖/분, 입구 온도 150 ℃, 출구 온도 100 ℃ 의 조건으로 스프레이 드라이어 (니혼 부치사 제조, B-290) 를 사용하여 건조시켜, 지르코니아 입자 및 착색제를 포함하는 분말을 얻었다.
분말로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 적색으로 착색되어 있었다 (형광성은 없음). 각 측정 결과를 표 3 에 나타냈다.
[실시예 11]
이트리아를 3 몰％ 포함하는 수계의 지르코니아 슬러리 「MELox Nanosize 3Y」 (MEL Chemicals 사 제조, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경 13 ㎚, 지르코니아 농도 23 질량％) 100 질량부에 대하여, 수산화비스무트 수용액을, 지르코니아의 질량에 대한 비스무트의 산화물 (Bi2O3) 환산의 함유량이 0.02 질량％ 가 되도록 첨가하였다. 계속해서 분산매 치환 조작으로서, 2-에톡시에탄올 50 질량부를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 총량 100 질량부가 되도록 농축하였다. 상기 분산매 치환 조작을 4 회 반복하여 2-에톡시에탄올 치환 슬러리를 얻었다. 이 2-에톡시에탄올 치환 슬러리의 잔존 수분량을 칼 피셔 수분량계를 사용하여 측정한 결과 0.05 질량％ 였다.
이 2-에톡시에탄올 치환 슬러리를 이송량 5 ㎖/분, 입구 온도 150 ℃, 출구 온도 100 ℃ 의 조건으로 스프레이 드라이어 (니혼 부치사 제조, B-290) 를 사용하여 건조시켜, 지르코니아 입자 및 형광제를 포함하는 분말을 얻었다.
분말로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이고, 또한 형광성을 가지고 있었다. 각 측정 결과를 표 3 에 나타냈다.
또한, 상기와 동일하게 하여 제작한 지르코니아 가소체에 대하여, 밀링 장치 (「카타나 H-18」, 쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조) 를 사용하여, 상악 중절치 단관 형상 및 하악 제 1 대구치 단관 형상의 지르코니아 가소체를 각각 절삭하고, 이들을 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결하여, 형광성을 갖는 치관 형상의 치과용 보철물을 각각 얻었다.
[실시예 12]
지르코니아 슬러리로서, 이트리아를 8 몰％ 포함하는 수계의 지르코니아 슬러리 「MELox Nanosize 8Y」 (MEL Chemicals 사 제조, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경 13 ㎚, 지르코니아 농도 23 질량％) 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 2-에톡시에탄올 치환 슬러리를 얻었다. 이 2-에톡시에탄올 치환 슬러리의 잔존 수분량을 칼 피셔 수분량계를 사용하여 측정한 결과 0.04 질량％ 였다.
2-에톡시에탄올 치환 슬러리로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 지르코니아 입자 및 형광제를 포함하는 분말, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이고, 또한 형광성을 가지고 있었다. 각 측정 결과를 표 3 에 나타냈다.
[실시예 13]
이트리아를 5 몰％ 포함하는 수계의 지르코니아 슬러리 「MELox Nanosize 5Y」 (MEL Chemicals 사 제조, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경 13 ㎚, 지르코니아 농도 23 질량％) 100 질량부에 대하여, 질산비스무트의 희질산 용액을, 지르코니아의 질량에 대한 비스무트의 산화물 (Bi2O3) 환산의 함유량이 0.02 질량％ 가 되도록 첨가하였다. 계속해서 분산매 치환 조작으로서, 2-에톡시에탄올 50 질량부를 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 총량 100 질량부가 되도록 농축하였다. 상기 분산매 치환 조작을 4 회 반복하여 2-에톡시에탄올 치환 슬러리를 얻었다. 이 2-에톡시에탄올 치환 슬러리의 잔존 수분량을 칼 피셔 수분량계를 사용하여 측정한 결과 0.05 질량％ 였다.
2-에톡시에탄올 치환 슬러리로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 지르코니아 입자 및 형광제를 포함하는 분말, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이고, 또한 형광성을 가지고 있었다. 각 측정 결과를 표 3 에 나타냈다.
또한, 상기와 동일하게 하여 제작한 지르코니아 가소체에 대하여, 밀링 장치 (「카타나 H-18」, 쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조) 를 사용하여, 상악 중절치 단관 형상 및 하악 제 1 대구치 단관 형상의 지르코니아 가소체를 각각 절삭하고, 이들을 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결하여, 형광성을 갖는 치관 형상의 치과용 보철물을 각각 얻었다.
[실시예 14]
실시예 2 와 동일하게 하여 얻어진 메탄올 치환 슬러리에 대하여, 질산비스무트의 희질산 용액을, 지르코니아의 질량에 대한 비스무트의 산화물 (Bi2O3) 환산의 함유량이 0.02 질량％ 가 되도록 첨가하여, 지르코니아 입자 및 형광제를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 이송량 5 ㎖/분, 입구 온도 150 ℃, 출구 온도 100 ℃ 의 조건으로 스프레이 드라이어 (니혼 부치사 제조, B-290) 를 사용하여 건조시켜, 지르코니아 입자 및 형광제를 포함하는 분말을 얻었다.
분말로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이고, 또한 형광성을 가지고 있었다. 각 측정 결과를 표 3 에 나타냈다.
Figure pct00003
[실시예 15]
실시예 2 와 동일하게 하여 얻어진 메탄올 치환 슬러리에 대하여, 폴리비닐알코올 (중합도 500) 을, 지르코니아의 질량에 대하여 2 질량％ 가 되도록 첨가하고, 지르코니아 입자 및 폴리비닐알코올을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 이송량 5 ㎖/분, 입구 온도 150 ℃, 출구 온도 100 ℃ 의 조건으로 스프레이 드라이어 (니혼 부치사 제조, B-290) 를 사용하여 건조시켜, 지르코니아 입자 및 폴리비닐알코올을 포함하는 분말을 얻었다.
분말로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다 (형광성은 없음). 각 측정 결과를 표 4 에 나타냈다.
[실시예 16]
실시예 2 와 동일하게 하여 얻어진 메탄올 치환 슬러리에 대하여, 폴리비닐알코올 (중합도 500) 을, 지르코니아의 질량에 대하여 2 질량％ 가 되도록 첨가하고, 추가로 폴리에틸렌글리콜 (분자량 400) 을, 지르코니아의 질량에 대하여 2 질량％ 가 되도록 첨가하였다. 이것을 비드 밀 (미디어 재질 : 지르코니아, 미디어 직경 : φ100 ㎛, 미디어량 : 슬러리의 질량의 3 배) 을 사용하여, 57 ㎐ 로 5 분간 분산 처리를 실시하여, 지르코니아 입자, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 이송량 5 ㎖/분, 입구 온도 150 ℃, 출구 온도 100 ℃ 의 조건으로 스프레이 드라이어 (니혼 부치사 제조, B-290) 를 사용하여 건조시켜, 지르코니아 입자, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 분말을 얻었다.
분말로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다 (형광성은 없음). 각 측정 결과를 표 4 에 나타냈다.
[실시예 17]
실시예 2 와 동일하게 하여 얻어진 메탄올 치환 슬러리에 대하여, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「프라이서프 A219B」 (주성분 : 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르) 를, 지르코니아의 질량에 대하여 2 질량％ 가 되도록 첨가하였다. 이것을 비드 밀 (미디어 재질 : 지르코니아, 미디어 직경 : φ100 ㎛, 미디어량 : 슬러리의 질량의 3 배) 을 사용하여, 57 ㎐ 로 5 분간 분산 처리를 실시하여, 지르코니아 입자 및 분산제를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 이송량 5 ㎖/분, 입구 온도 150 ℃, 출구 온도 100 ℃ 의 조건으로 스프레이 드라이어 (니혼 부치사 제조, B-290) 를 사용하여 건조시켜, 지르코니아 입자 및 계면 활성제를 포함하는 분말을 얻었다.
분말로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다 (형광성은 없음). 각 측정 결과를 표 4 에 나타냈다.
[실시예 18]
실시예 2 와 동일하게 하여 얻어진 메탄올 치환 슬러리에 대하여, 10-메타크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트를, 지르코니아의 질량에 대하여 2 질량％ 가 되도록 첨가하고, 200 ℃ 에서 3 시간 오토클레이브 처리를 실시하여, 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 이송량 5 ㎖/분, 입구 온도 150 ℃, 출구 온도 100 ℃ 의 조건으로 스프레이 드라이어 (니혼 부치사 제조, B-290) 를 사용하여 건조시켜, 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 얻었다.
분말로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다 (형광성은 없음). 각 측정 결과를 표 4 에 나타냈다.
[실시예 19]
실시예 2 와 동일하게 하여 얻어진 메탄올 치환 슬러리에 대하여, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을, 지르코니아의 질량에 대하여 2 질량％ 가 되도록 첨가하고, 200 ℃ 에서 3 시간 오토클레이브 처리를 실시하여, 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 이송량 5 ㎖/분, 입구 온도 150 ℃, 출구 온도 100 ℃ 의 조건으로 스프레이 드라이어 (니혼 부치사 제조, B-290) 를 사용하여 건조시켜, 지르코니아 입자를 포함하는 분말을 얻었다.
분말로서 상기에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체를 각각 얻었다. 얻어진 지르코니아 소결체는 백색이었다 (형광성은 없음). 각 측정 결과를 표 4 에 나타냈다.
Figure pct00004

Claims (26)

  1. 지르코니아 입자를 포함하는 분말의 제조 방법으로서, 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리를 분무 건조시키는 건조 공정을 갖고, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경이 30 ㎚ 이하이고, 슬러리의 분산매가, 25 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 50 mN/m 이하인 액체를 포함하는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지르코니아 입자가 이트리아를 2.0 ∼ 9.0 몰％ 포함하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분산매에 있어서의 상기 액체의 함유량이 50 질량％ 이상인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체가, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 1,4-디옥산, 2-에톡시에탄올 및 2-(2-에톡시에톡시)에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지르코니아 입자 및 형광제를 포함하는 분말의 제조 방법인, 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    형광제가 금속 원소를 포함하고, 상기 분말에 있어서의 형광제의 함유량이 지르코니아의 질량에 대하여 금속 원소의 산화물 환산으로 0.001 ∼ 1 질량％ 인, 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    지르코니아 입자를 포함하는 슬러리가 형광제를 포함하는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 분말.
  9. 지르코니아 입자를 포함하는 분말로서, 지르코니아 입자의 평균 1 차 입자경이 30 ㎚ 이하이고, 1 축 프레스하여 성형한 후, 압력 170 ㎫ 로 냉간 등방압 가압 (CIP) 처리하여 지르코니아 성형체로 하고, 추가로 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후의 3 점 굽힘 세기가 400 ㎫ 이상이고, 1 축 프레스하여 성형한 후, 압력 170 ㎫ 로 냉간 등방압 가압 (CIP) 처리하여 지르코니아 성형체로 하고, 추가로 상압하, 1100 ℃ 에서 2 시간 소결한 후의 두께 0.5 ㎜ 에 있어서의 파장 700 ㎚ 의 광의 투과율이 40 ％ 이상인 분말.
  10. 지르코니아 입자를 성형하는 성형 공정을 갖는 지르코니아 성형체의 제조 방법으로서, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 분말, 또는, 제 9 항에 기재된 분말을 사용하는, 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    성형 공정이, 상기 분말을 프레스 성형하는 공정인, 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    성형 공정이, 지르코니아 입자 및 수지를 포함하는 조성물을 성형하는 공정인, 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 조성물이, 상기 분말과 수지를 혼합함으로써 얻어지는 것인, 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    성형 공정이, 지르코니아 입자 및 중합성 단량체를 포함하는 조성물을 중합시키는 공정인, 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 조성물이, 상기 분말과 중합성 조성물을 혼합함으로써 얻어지는 것인, 제조 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    성형 공정이 광 조형 공정인, 제조 방법.
  17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 지르코니아 성형체.
  18. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 성형체를 가소하는 공정을 갖는, 지르코니아 가소체의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    300 ℃ 이상 900 ℃ 미만에서 가소하는, 제조 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 지르코니아 가소체.
  21. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 성형체를 상압하에서 소결하는 공정을 갖는, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    900 ℃ 이상 1200 ℃ 이하에서 소결하는, 제조 방법.
  23. 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 가소체를 상압하에서 소결하는 공정을 갖는, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    900 ℃ 이상 1200 ℃ 이하에서 소결하는, 제조 방법.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지르코니아 소결체가 치과 재료인, 제조 방법.
  26. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 지르코니아 소결체.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016225208A1 (de) * 2016-12-15 2018-06-21 Ivoclar Vivadent Ag Ausbrennbares Material auf Polymerbasis für die Lost-Wax Technik
JPWO2020179876A1 (ja) * 2019-03-06 2021-12-23 クラレノリタケデンタル株式会社 高い直線光透過率を有するジルコニア焼結体
WO2020179877A1 (ja) * 2019-03-06 2020-09-10 クラレノリタケデンタル株式会社 短時間で焼成可能なジルコニア成形体および仮焼体
CN113105232A (zh) * 2020-10-10 2021-07-13 深圳爱尔创口腔技术有限公司 氧化锆组合物、氧化锆预烧体及制备方法、氧化锆烧结体及制备方法和氧化锆牙科制品
DE102020129910A1 (de) * 2020-11-12 2022-05-12 Bundesrepublik Deutschland, vertreten durch den Bundesminister für Wirtschaft und Energie, dieser vertreten durch den Präsidenten der Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung (BAM) Verfahren zur Überführung suspendierter keramischer Nanopartikel aus einem wässrigen Medium in ein organisches photovernetzbares Medium zum Erlangen eines transparenten keramischen Schlickers mit definierter Nanopartikelgröße
WO2022138881A1 (ja) * 2020-12-24 2022-06-30 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア仮焼体
CN112851374B (zh) * 2021-01-25 2022-09-27 上海佰奥聚新材料科技有限公司 一种用于纳米氧化锆陶瓷的分散粘结剂组合及其用途
CN113101230A (zh) * 2021-03-03 2021-07-13 深圳爱尔创口腔技术有限公司 氧化锆组合物、荧光氧化锆及制备方法和氧化锆牙科制品
KR20230169209A (ko) * 2021-04-16 2023-12-15 쿠라레 노리타케 덴탈 가부시키가이샤 지르코니아 성형체, 지르코니아 가소체 및 지르코니아 소결체 그리고 이들의 제조 방법
CN114014651B (zh) * 2021-09-10 2023-10-24 王必庆 一种水热法生产纳米复合氧化锆粉体的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010514665A (ja) 2006-12-29 2010-05-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ジルコニア体及び方法
JP2011073907A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 World Lab:Kk ジルコニア焼結体及びその製造方法
KR20110138393A (ko) * 2009-03-23 2011-12-27 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 형광성 지르코니아 재료
JP2016117618A (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア組成物、ジルコニア仮焼体、ジルコニア焼結体及びジルコニア焼結体の製造方法、並びに歯科用製品
KR20160100914A (ko) * 2013-12-24 2016-08-24 토소가부시키가이샤 투광성 지르코니아 소결체 및 지르코니아 분말, 그리고 그의 용도

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4485182A (en) * 1982-07-28 1984-11-27 Ibiden Kabushiki Kaisha Powder composition for producing sintered ceramic
JPS6144718A (ja) * 1984-08-07 1986-03-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ジルコニア微粉末の製造方法
EP0171736B1 (en) * 1984-08-07 1992-05-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Micronized zirconia and method for production thereof
US4939996A (en) * 1986-09-03 1990-07-10 Coors Porcelain Company Ceramic munitions projectile
JP4241978B2 (ja) 1998-12-02 2009-03-18 株式会社クラレ 歯科用光重合性組成物
US8115326B2 (en) 2006-11-30 2012-02-14 Corning Incorporated Flexible substrates having a thin-film barrier
EP2623065B1 (en) 2010-09-30 2016-11-16 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental mill blank
JP2012195501A (ja) 2011-03-17 2012-10-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 薄膜光電変換素子および太陽電池
WO2014126034A1 (ja) 2013-02-14 2014-08-21 富士フイルム株式会社 インクジェット塗布用感光性樹脂組成物、熱処理物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、タッチパネル及びその製造方法、並びに、タッチパネル表示装置
CN103641472B (zh) * 2013-11-14 2015-04-15 厦门惠方生物科技有限公司 一种制备着色半透性氧化锆预烧结体的方法
CN104291832B (zh) * 2014-09-10 2016-01-20 济南大学 一种三d打印快速成型纳米二氧化锆材料的制备方法
WO2017057636A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社日本触媒 酸化ジルコニウムナノ粒子
CN106431395A (zh) * 2016-08-31 2017-02-22 山东国瓷功能材料股份有限公司 高透光性氧化锆烧结体及其制备方法与应用
CN106892660A (zh) * 2017-01-16 2017-06-27 广东百工新材料科技有限公司 一种陶瓷手机后盖及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010514665A (ja) 2006-12-29 2010-05-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ジルコニア体及び方法
KR20110138393A (ko) * 2009-03-23 2011-12-27 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드 형광성 지르코니아 재료
JP2011073907A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 World Lab:Kk ジルコニア焼結体及びその製造方法
KR20160100914A (ko) * 2013-12-24 2016-08-24 토소가부시키가이샤 투광성 지르코니아 소결체 및 지르코니아 분말, 그리고 그의 용도
JP2016117618A (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア組成物、ジルコニア仮焼体、ジルコニア焼結体及びジルコニア焼結体の製造方法、並びに歯科用製品

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