JPWO2019026811A1 - ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法 - Google Patents

ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2019026811A1
JPWO2019026811A1 JP2019534478A JP2019534478A JPWO2019026811A1 JP WO2019026811 A1 JPWO2019026811 A1 JP WO2019026811A1 JP 2019534478 A JP2019534478 A JP 2019534478A JP 2019534478 A JP2019534478 A JP 2019534478A JP WO2019026811 A1 JPWO2019026811 A1 JP WO2019026811A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zirconia
manufacturing
sintered body
mass
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019534478A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7175273B2 (ja
Inventor
恭敬 工藤
恭敬 工藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Noritake Dental Inc
Original Assignee
Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Noritake Dental Inc filed Critical Kuraray Noritake Dental Inc
Publication of JPWO2019026811A1 publication Critical patent/JPWO2019026811A1/ja
Priority to JP2022124370A priority Critical patent/JP7447194B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7175273B2 publication Critical patent/JP7175273B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00Compounds of zirconium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486Fine ceramics
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61CDENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00Dental prostheses; Making same
    • A61C13/08Artificial teeth; Making same
    • A61C13/081Making teeth by casting or moulding
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61CDENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00Dental prostheses; Making same
    • A61C13/08Artificial teeth; Making same
    • A61C13/083Porcelain or ceramic teeth
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00Compounds of zirconium
    • C01G25/02Oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625Wet mixtures
    • C04B35/6264Mixing media, e.g. organic solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62655Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802Powder coating materials
    • C04B35/62842Metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303Inorganic additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632Organic additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632Organic additives
    • C04B35/634Polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64Burning or sintering processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64Burning or sintering processes
    • C04B35/645Pressure sintering
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/67Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7701Chalogenides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50Solid solutions
    • C01P2002/52Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/64Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3222Aluminates other than alumino-silicates, e.g. spinel (MgAl2O4)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3246Stabilised zirconias, e.g. YSZ or cerium stabilised zirconia
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3298Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427Silicates other than clay, e.g. water glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54Particle size related information
    • C04B2235/5418Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54Particle size related information
    • C04B2235/549Particle size related information the particle size being expressed by crystallite size or primary particle size
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6027Slip casting
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562Heating rate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567Treatment time
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/76Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/77Density
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/78Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/781Nanograined materials, i.e. having grain sizes below 100 nm
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/78Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646Optical properties
    • C04B2235/9653Translucent or transparent ceramics other than alumina

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Dental Prosthetics (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

本発明は、高い透光性および高い強度を兼ね備えたジルコニア焼結体を簡便に製造することのできる、ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法を提供する。本発明は、ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法であって、ジルコニア粒子を含むスラリーを噴霧乾燥する乾燥工程を有し、ジルコニア粒子の平均一次粒子径が30nm以下であり、スラリーの分散媒が、25℃における表面張力が50mN/m以下の液体を含む、製造方法に関する。ジルコニア粒子はイットリアを2.0〜9.0モル%含むことが好ましく、分散媒における前記液体の含有量は50質量%以上であることが好ましい。

Description

本発明は、ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法などに関する。
ジルコニア焼結体が、近年、歯科用補綴物等の歯科材料の用途に使用されている。これらの歯科用補綴物は、多くの場合、ジルコニア粒子をプレス成形したりジルコニア粒子を含む組成物を用いて成形したりするなどして円盤状や角柱状等の所望の形状を有するジルコニア成形体とし、次いでこれを仮焼して仮焼体(ミルブランク)とし、これを目的とする歯科用補綴物の形状に切削(ミリング)した上で、さらに焼結することにより製造されている。
ジルコニア焼結体には、高い透光性および高い強度を兼ね備えることが求められる場合がある。このような課題を解決する方法として、例えば、粒径の小さなジルコニア粒子を用いるなどしてジルコニア焼結体の結晶粒径を小さくする方法が考えられる。例えば、特許文献1には、一次粒子が100nm以下の寸法を有する特定の半透明ジルコニア焼結体が記載されている。
特表2010−514665号公報
従来のジルコニア焼結体においては、透光性および強度の点でさらなる改良の余地があった。特に粒径の小さなジルコニア粒子を用いる場合には、それを含む粉末を調製するための乾燥時に粒子同士が凝集しやすく、製造上の理由から緻密なジルコニア焼結体とならない場合があった。
そこで本発明は、高い透光性および高い強度を兼ね備えたジルコニア焼結体を簡便に製造することのできる、ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、当該製造方法により得られる粉末、当該粉末を用いる、ジルコニア成形体の製造方法およびそれにより得られるジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体の製造方法およびそれにより得られるジルコニア仮焼体、ならびに、ジルコニア焼結体の製造方法およびそれにより得られるジルコニア焼結体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ジルコニア焼結体を製造するための粉末をジルコニア粒子を含むスラリーを乾燥して製造する際に、当該スラリーが含む分散媒として、特定の表面張力を有する液体を用いるとともに、噴霧乾燥により乾燥を行うと、高い透光性および高い強度を兼ね備えたジルコニア焼結体が簡便に得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の〔1〕〜〔26〕に関する。
〔1〕 ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法であって、ジルコニア粒子を含むスラリーを噴霧乾燥する乾燥工程を有し、ジルコニア粒子の平均一次粒子径が30nm以下であり、スラリーの分散媒が、25℃における表面張力が50mN/m以下の液体を含む、製造方法。
〔2〕 ジルコニア粒子がイットリアを2.0〜9.0モル%含む、〔1〕に記載の製造方法。
〔3〕 分散媒における前記液体の含有量が50質量%以上である、〔1〕または〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕 前記液体が、メタノール、エタノール、2−メトキシエタノール、1,4−ジオキサン、2−エトキシエタノールおよび2−(2−エトキシエトキシ)エタノールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の製造方法。
〔5〕 ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末の製造方法である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の製造方法。
〔6〕 蛍光剤が金属元素を含み、前記粉末における蛍光剤の含有量がジルコニアの質量に対して金属元素の酸化物換算で0.001〜1質量%である、〔5〕に記載の製造方法。
〔7〕 ジルコニア粒子を含むスラリーが蛍光剤を含む、〔5〕または〔6〕に記載の製造方法。
〔8〕 〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の製造方法により得られる粉末。
〔9〕 ジルコニア粒子を含む粉末であって、ジルコニア粒子の平均一次粒子径が30nm以下であり、一軸プレスして成形した後、圧力170MPaにて冷間等方圧加圧(CIP)処理してジルコニア成形体とし、さらに常圧下、1100℃で2時間焼結した後の3点曲げ強さが400MPa以上であり、一軸プレスして成形した後、圧力170MPaにて冷間等方圧加圧(CIP)処理してジルコニア成形体とし、さらに常圧下、1100℃で2時間焼結した後の厚さ0.5mmにおける波長700nmの光の透過率が40%以上である粉末。
〔10〕 ジルコニア粒子を成形する成形工程を有するジルコニア成形体の製造方法であって、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の製造方法により得られる粉末、または、〔9〕に記載の粉末を用いる、製造方法。
〔11〕 成形工程が、前記粉末をプレス成形する工程である、〔10〕に記載の製造方法。
〔12〕 成形工程が、ジルコニア粒子および樹脂を含む組成物を成形する工程である、〔10〕に記載の製造方法。
〔13〕 前記組成物が、前記粉末と樹脂とを混合することにより得られるものである、〔12〕に記載の製造方法。
〔14〕 成形工程が、ジルコニア粒子および重合性単量体を含む組成物を重合させる工程である、〔10〕に記載の製造方法。
〔15〕 前記組成物が、前記粉末と重合性組成物とを混合することにより得られるものである、〔14〕に記載の製造方法。
〔16〕 成形工程が光造形工程である、〔14〕または〔15〕に記載の製造方法。
〔17〕 〔10〕〜〔16〕のいずれかに記載の製造方法により得られるジルコニア成形体。
〔18〕 〔10〕〜〔16〕のいずれかに記載の製造方法により得られるジルコニア成形体を仮焼する工程を有する、ジルコニア仮焼体の製造方法。
〔19〕 300℃以上900℃未満で仮焼する、〔18〕に記載の製造方法。
〔20〕 〔18〕または〔19〕に記載の製造方法により得られるジルコニア仮焼体。
〔21〕 〔10〕〜〔16〕のいずれかに記載の製造方法により得られるジルコニア成形体を常圧下で焼結する工程を有する、ジルコニア焼結体の製造方法。
〔22〕 900℃以上1200℃以下で焼結する、〔21〕に記載の製造方法。
〔23〕 〔18〕または〔19〕に記載の製造方法により得られるジルコニア仮焼体を常圧下で焼結する工程を有する、ジルコニア焼結体の製造方法。
〔24〕 900℃以上1200℃以下で焼結する、〔23〕に記載の製造方法。
〔25〕 ジルコニア焼結体が歯科材料である、〔21〕〜〔24〕のいずれかに記載の製造方法。
〔26〕 〔21〕〜〔25〕のいずれかに記載の製造方法により得られるジルコニア焼結体。
本発明によれば、高い透光性および高い強度を兼ね備えたジルコニア焼結体を簡便に製造することのできる、ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法が提供される。また本発明によれば、当該製造方法により得られる粉末、当該粉末を用いる、ジルコニア成形体の製造方法およびそれにより得られるジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体の製造方法およびそれにより得られるジルコニア仮焼体、ならびに、ジルコニア焼結体の製造方法およびそれにより得られるジルコニア焼結体が提供される。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の記載は本発明を限定するものではない。
〔粉末の製造方法〕
ジルコニア粒子を含む粉末を製造するための本発明の方法は、ジルコニア粒子を含むスラリーを噴霧乾燥する乾燥工程を有し、ジルコニア粒子の平均一次粒子径が30nm以下であり、スラリーの分散媒が、25℃における表面張力が50mN/m以下の液体を含む。
・ジルコニア粒子
使用されるジルコニア粒子の平均一次粒子径は、高い透光性および高い強度を兼ね備えたジルコニア焼結体を簡便に製造することができると共に、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、30nm以下であり、20nm以下であることが好ましく、15nm以下であることがより好ましく、10nm以下であってもよく、また、1nm以上であることが好ましく、5nm以上であることがより好ましい。なお、ジルコニア粒子の平均一次粒子径は、例えば、ジルコニア粒子(一次粒子)を透過型電子顕微鏡(TEM)にて写真撮影し、得られた画像上の任意の粒子100個について各粒子の粒子径(最大径)を測定し、それらの平均値として求めることができる。
また、使用されるジルコニア粒子は、透光性および強度により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、50nm以上の一次粒子の含有量が5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。当該含有量は、例えばゼータ電位測定装置などによって測定することができる。
使用されるジルコニア粒子に含まれるイットリアの含有量は、目的とするジルコニア焼結体におけるイットリアの含有量と同じものとすることができる。透光性および強度により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、ジルコニア粒子におけるイットリアの含有量は、2.0モル%以上であることが好ましく、3.0モル%以上であることがより好ましく、4.0モル%以上であることがさらに好ましく、4.5モル%以上であることが特に好ましく、5.0モル%以上、さらには5.5モル%以上であってもよく、また、9.0モル%以下であることが好ましく、8.0モル%以下であることがより好ましく、7.0モル%以下であることがさらに好ましい。なお、ジルコニア粒子におけるイットリアの含有量は、ジルコニアとイットリアの合計モル数に対するイットリアのモル数の割合(モル%)を意味する。
ジルコニア粒子の調製方法に特に制限はなく、例えば、粗粒子を粉砕して微粉化するブレークダウンプロセス、原子ないしイオンから核形成・成長過程により合成するビルディングアッププロセスなどを採用することができる。このうち、高純度の微細なジルコニア粒子を得るためには、ビルディングアッププロセスが好ましい。
ブレークダウンプロセスは、例えば、ボールミルやビーズミルなどで粉砕することにより行うことができる。この際、微小サイズの粉砕メディアを使用することが好ましく、例えば、100μm以下の粉砕メディアを使用することが好ましい。また粉砕後に分級することが好ましい。
一方、ビルディングアッププロセスとしては、例えば、蒸気圧の高い金属イオンの酸素酸塩または有機金属化合物を気化させながら熱分解して酸化物を析出させる気相熱分解法;蒸気圧の高い金属化合物の気体と反応ガスとの気相化学反応により合成を行う気相反応法;原料を加熱し気化させ、所定圧力の不活性ガス中で急冷することにより蒸気を微粒子状に凝縮させる蒸発濃縮法;融液を小液滴として冷却固化して粉末とする融液法;溶媒を蒸発させ液中濃度を高め過飽和状態にして析出させる溶媒蒸発法;沈殿剤との反応や加水分解により溶質濃度を過飽和状態とし、核生成−成長過程を経て酸化物や水酸化物等の難溶性化合物を析出させる沈殿法などが挙げられる。
沈殿法はさらに、化学反応により沈殿剤を溶液内で生成させ、沈殿剤濃度の局所的不均一をなくす均一沈殿法;液中に共存する複数の金属イオンを沈殿剤の添加によって同時に沈殿させる共沈法;金属塩溶液、金属アルコキシド等のアルコール溶液から加水分解によって酸化物または水酸化物を得る加水分解法;高温高圧の流体から酸化物または水酸化物を得るソルボサーマル合成法などに細別され、ソルボサーマル合成法は、水を溶媒として用いる水熱合成法、水や二酸化炭素等の超臨界流体を溶媒として用いる超臨界合成法などにさらに細別される。
いずれのビルディングアッププロセスについても、より微細なジルコニア粒子を得るために析出速度を速めることが好ましい。また得られたジルコニア粒子は分級することが好ましい。
ビルディングアッププロセスにおけるジルコニウム源としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、アルコキシドなどを用いることができ、具体的には、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどを用いることができる。
また、ジルコニア粒子に含まれるイットリアの含有量を上記範囲とするためにジルコニア粒子の製造過程でイットリアを配合することができ、例えばジルコニア粒子にイットリアを固溶させてもよい。イットリウム源としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、アルコキシドなどを用いることができ、具体的には、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウムなどを用いることができる。
ジルコニア粒子は、必要に応じて、酸性基を有する有機化合物;飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等の脂肪酸アミド;シランカップリング剤(有機ケイ素化合物)、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物などの公知の表面処理剤で予め表面処理されていてもよい。ジルコニア粒子を表面処理すると、25℃における表面張力が50mN/m以下の液体との混和性を調整したり、また、後述するような、ジルコニア粒子および重合性単量体を含む組成物を重合させる工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合などにおいて、ジルコニア粒子と重合性単量体との混和性を調整したりすることができる。上記の表面処理剤の中でも、25℃における表面張力が50mN/m以下の液体との混和性に優れ、また、ジルコニア粒子と重合性単量体との化学結合性を高めて得られるジルコニア成形体の強度を向上させることができることなどから、酸性基を有する有機化合物が好ましい。
酸性基を有する有機化合物としては、例えば、リン酸基、カルボン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも1個有する有機化合物が挙げられ、これらの中でも、リン酸基を少なくとも1個有するリン酸基含有有機化合物、カルボン酸基を少なくとも1個有するカルボン酸基含有有機化合物が好ましく、リン酸基含有有機化合物がより好ましい。ジルコニア粒子は1種の表面処理剤で表面処理されていてもよいし、2種以上の表面処理剤で表面処理されていてもよい。ジルコニア粒子を2種以上の表面処理剤で表面処理する場合には、それによる表面処理層は、2種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層であってもよいし、表面処理層が複数積層した複層構造の表面処理層であってもよい。
リン酸基含有有機化合物としては、例えば、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシ−(1−ヒドロキシメチル)エチル〕ハイドロジェンホスフェート、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
カルボン酸基含有有機化合物としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、オクタン酸、デカン酸、ステアリン酸、ポリアクリル酸、4−メチルオクタン酸、ネオデカン酸、ピバリン酸、2,2−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、2,2−ジメチル吉草酸、2,2−ジエチル酪酸、3,3−ジエチル酪酸、ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、(メタ)アクリル酸、N−(メタ)アクリロイルグリシン、N−(メタ)アクリロイルアスパラギン酸、O−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−o−アミノ安息香酸、p−ビニル安息香酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、N−(メタ)アクリロイル−4−アミノサリチル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)酢酸(通称「MEEAA」)、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸(通称「MEAA」)、コハク酸モノ[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]エステル、マレイン酸モノ[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]エステル、グルタル酸モノ[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]エステル、マロン酸、グルタル酸、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキサン−1,1−ジカルボン酸、9−(メタ)アクリロイルオキシノナン−1,1−ジカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデカン−1,1−ジカルボン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデカン−1,1−ジカルボン酸、12−(メタ)アクリロイルオキシドデカン−1,1−ジカルボン酸、13−(メタ)アクリロイルオキシトリデカン−1,1−ジカルボン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−3’−(メタ)アクリロイルオキシ−2’−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピルサクシネート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等の、上記以外の酸性基を少なくとも1個有する有機化合物としては、例えば、国際公開第2012/042911号などに記載のものを用いることができる。
飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドとしては、例えば、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドとしては、例えば、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。
シランカップリング剤(有機ケイ素化合物)としては、例えば、R SiX4−nで表される化合物などが挙げられる(式中、Rは炭素数1〜12の置換または無置換の炭化水素基であり、Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子または水素原子であり、nは0〜3の整数であり、ただし、RおよびXが複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい)。
シランカップリング剤(有機ケイ素化合物)の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔(メタ)アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12、例、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω−(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔(メタ)アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12、例、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等〕などが挙げられる。なお、本明細書において「(メタ)アクリロイル」との表記は、メタクリロイルとアクリロイルの両者を包含する意味で用いられる。
これらの中でも、官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、ω−(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔(メタ)アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12〕、ω−(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔(メタ)アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラn−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネートなどが挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムn−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテートなどが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物などが挙げられる。
表面処理の具体的な方法に特に制限はなく、公知の方法を採用することができ、例えば、ジルコニア粒子を激しく撹拌しながら上記の表面処理剤をスプレー添加する方法や、適当な溶剤にジルコニア粒子と上記の表面処理剤とを分散または溶解させた後、溶剤を除去する方法などを採用することができる。溶剤は25℃における表面張力が50mN/m以下の液体を含む分散媒であってもよい。また、ジルコニア粒子と上記の表面処理剤とを分散または溶解させた後、還流や高温高圧処理(オートクレーブ処理等)をしてもよい。
・ジルコニア粒子を含むスラリー
乾燥工程に供されるジルコニア粒子を含むスラリーにおける分散媒は、25℃における表面張力が50mN/m以下の液体を含む。これにより、乾燥時に粒子同士の凝集を抑制することができてより緻密なジルコニア焼結体を得ることができ、高い透光性および高い強度を兼ね備えたジルコニア焼結体となる。このような観点から、上記液体の表面張力は、40mN/m以下であることが好ましく、30mN/m以下であることがより好ましい。
25℃における表面張力は、例えば、Handbook of Chemistry and Phisicsに記載の値を使用することができ、これに記載のない液体については、国際公開第2014/126034号に記載の値を使用することができる。これらのいずれにも記載のない液体については、公知の測定方法によって求めることができ、例えば、吊輪法、Wilhelmy法などで測定することができる。25℃における表面張力は、協和界面科学(株)製の自動表面張力計「CBVP−Z」、または、KSV INSTRUMENTS LTD社製の「SIGMA702」を用いて測定することが好ましい。
上記液体としては上記表面張力を有する有機溶剤を使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、2−メトキシエタノール、1,4−ジオキサン、2−エトキシエタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。上記スラリーの分散媒は、これらの液体のうちの1種を単独で含んでいてもよいし、2種以上を含んでいてもよい。これらの液体の中でも、乾燥時に粒子同士の凝集を抑制することができてより緻密なジルコニア焼結体を得ることができることなどから、メタノール、エタノール、2−メトキシエタノール、1,4−ジオキサン、2−エトキシエタノールおよび2−(2−エトキシエトキシ)エタノールからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、メタノール、エタノール、2−エトキシエタノールおよび2−(2−エトキシエトキシ)エタノールからなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
分散媒における上記液体の含有量は、乾燥時に粒子同士の凝集を抑制することができてより緻密なジルコニア焼結体を得ることができることなどから、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、99質量%以上であることが特に好ましい。
乾燥工程に供されるジルコニア粒子を含むスラリーは、分散媒が水であるスラリーに対して、分散媒を置換することで得ることができる。分散媒が水であるスラリー(ジルコニア粒子を含むスラリー)は、上記したブレークダウンプロセスやビルディングアッププロセスを経て得られるものであってもよいし、市販のものであってもよい。
分散媒の置換方法に特に制限はなく、例えば、分散媒が水であるスラリーに上記液体を添加した後、水を留去する方法を採用することができる。水の留去においては、上記液体の一部または全部が共に留去されてもよい。上記液体の添加および水の留去は複数回繰り返してもよい。また、分散媒が水であるスラリーに上記液体を添加した後、分散質を沈殿させる方法を採用することもできる。さらに、分散媒が水であるスラリーに対して、分散媒を特定の有機溶剤で置換した後、上記液体で置換してもよい。
乾燥工程に供されるジルコニア粒子を含むスラリーは、還流処理、水熱処理等の熱や圧力による分散処理が施されたものであってもよい。また、乾燥工程に供されるジルコニア粒子を含むスラリーは、ロールミル、コロイドミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機、振動ミル、遊星ミル、ビーズミル等による機械的分散処理が施されたものであってもよい。上記各処理は、1つのみ採用してもよいし、2種以上採用してもよい。
乾燥工程に供されるジルコニア粒子を含むスラリーは、バインダー、可塑剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、pH調整剤、潤滑剤などの他の成分のうちの1種または2種以上をさらに含んでいてもよい。このような他の成分(特にバインダー、分散剤、消泡剤など)を含むことにより、乾燥時に粒子同士の凝集を抑制することができてより緻密なジルコニア焼結体を得ることができる場合がある。
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、エチルセルロースなどが挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジブチルフタル酸などが挙げられる。
分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム(クエン酸三アンモニウム等)、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリル共重合体樹脂、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸、ベントナイト、カルボキシメチルセルロース、アニオン系界面活性剤(例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等など)、非イオン系界面活性剤、オレイングリセリド、アミン系界面活性剤、オリゴ糖アルコールなどが挙げられる。
乳化剤としては、例えば、アルキルエーテル、フェニルエーテル、ソルビタン誘導体、アンモニウム塩などが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、アルコール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、シリコーン、ワックスなどが挙げられる。
pH調整剤としては、例えば、アンモニア、アンモニウム塩(水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化アンモニウムを含む)、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
潤滑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキレートエーテル、ワックスなどが挙げられる。
ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末を用いると、蛍光性を有するジルコニア焼結体を容易に得ることができる。このような観点から、乾燥工程に供されるジルコニア粒子を含むスラリーは蛍光剤を含むことが好ましい。
使用される蛍光剤の種類に特に制限はなく、いずれかの波長の光で蛍光を発することのできるもののうちの1種または2種以上を用いることができる。このような蛍光剤としては金属元素を含むものが挙げられる。当該金属元素としては、例えば、Ga、Bi、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Tmなどが挙げられる。蛍光剤はこれらの金属元素のうちの1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。これらの金属元素の中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、Ga、Bi、Eu、Gd、Tmが好ましく、Bi、Euがより好ましい。使用される蛍光剤としては、例えば、上記金属元素の酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩などが挙げられる。また蛍光剤は、YSiO:Ce、YSiO:Tb、(Y,Gd,Eu)BO、Y:Eu、YAG:Ce、ZnGa:Zn、BaMgAl1017:Euなどであってもよい。
蛍光剤の使用量に特に制限はなく、蛍光剤の種類や最終的に得られるジルコニア焼結体の用途などに応じて適宜調整することができるが、最終的に得られるジルコニア焼結体を歯科用補綴物として好ましく使用できるなどの観点から、得られる粉末における蛍光剤の含有量として、ジルコニアの質量に対して蛍光剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、0.001質量%以上であることが好ましく、0.005質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましく、また、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。当該含有量が上記下限以上であることにより、ヒトの天然歯と比較しても蛍光性に劣ることのないジルコニア焼結体が得られ、また、当該含有量が上記上限以下であることにより、ジルコニア焼結体における透光性や強度の低下を抑制することができる。
乾燥工程に供されるジルコニア粒子を含むスラリーが蛍光剤を含む場合において、ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーは、上記した分散媒が水であるスラリーに対して蛍光剤を添加した後に分散媒を上記液体に置換することで得てもよいし、分散媒が上記液体を含むスラリーに対して蛍光剤を添加することで得てもよいが、より均一で物性に優れたジルコニア焼結体を得ることができることなどから、分散媒が水であるスラリーに対して蛍光剤を添加した後に分散媒を上記液体に置換することで得ることが好ましい。
蛍光剤の添加方法に特に制限はなく、粉末状の蛍光剤を添加してもよいが、ジルコニア粒子を含むスラリー(分散媒は水であっても上記液体であってもよい)と液体状態の蛍光剤とを混合することにより行うことが好ましい。これにより、粗大な粒子の混入が防止されるなどして、蛍光剤を含むにもかかわらず、透光性および強度により優れたジルコニア焼結体を得ることができる。液体状態の蛍光剤としては、例えば、上記蛍光剤の溶液や分散体などを用いることができ、蛍光剤の溶液が好ましい。当該溶液の種類に特に制限はなく、例えば、水溶液が挙げられる。当該水溶液は、希硝酸溶液、希塩酸溶液などであってもよく、使用される蛍光剤の種類などに応じて適宜選択することができる。
乾燥工程に供されるジルコニア粒子を含むスラリーは、着色剤および/または透光性調整剤をさらに含んでいてもよい。当該スラリーが着色剤および/または透光性調整剤をさらに含むことにより、これらの成分を含む粉末、ひいてはこれらの成分を含むジルコニア焼結体が得られる。着色剤および/または透光性調整剤は、それぞれ、溶液や分散体などの液体状態でジルコニア粒子を含むスラリーと混合することが好ましい。また、上記した分散媒が水であるスラリーを用いる場合において、分散媒を上記液体に置換した後に着色剤および/または透光性調整剤を添加してもよいが、より均一で物性に優れたジルコニア焼結体を得ることができることなどから、分散媒を上記液体に置換する前に着色剤および/または透光性調整剤を添加することが好ましい。
ジルコニア焼結体が着色剤を含むことにより着色されたジルコニア焼結体となる。上記スラリーが含むことのできる着色剤の種類に特に制限はなく、セラミックスを着色するために一般的に使用される公知の顔料や、公知の歯科用の液体着色剤などを用いることができる。着色剤としては金属元素を含むものなどが挙げられ、具体的には、鉄、バナジウム、プラセオジウム、エルビウム、クロム、ニッケル、マンガン等の金属元素を含む酸化物、複合酸化物、塩などが挙げられる。また市販されている着色剤を用いることもでき、例えば、Zirkonzahn社製のPrettau Colour Liquidなどを用いることもできる。上記スラリーは1種の着色剤を含んでいてもよいし、2種以上の着色剤を含んでいてもよい。
着色剤の使用量に特に制限はなく、着色剤の種類や最終的に得られるジルコニア焼結体の用途などに応じて適宜調整することができるが、最終的に得られるジルコニア焼結体を歯科用補綴物として好ましく使用できるなどの観点から、得られる粉末における着色剤の含有量として、ジルコニアの質量に対して着色剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、0.001質量%以上であることが好ましく、0.005質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましく、また、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましく、0.1質量%以下、さらには0.05質量%以下であってもよい。
上記スラリーが含むことのできる透光性調整剤としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素、ジルコン、リチウムシリケート、リチウムジシリケートなどが挙げられる。上記スラリーは1種の透光性調整剤を含んでいてもよいし、2種以上の透光性調整剤を含んでいてもよい。
透光性調整剤の使用量に特に制限はなく、透光性調整剤の種類や最終的に得られるジルコニア焼結体の用途などに応じて適宜調整することができるが、最終的に得られるジルコニア焼結体を歯科用補綴物として好ましく使用できるなどの観点から、得られる粉末における透光性調整剤の含有量として、ジルコニアの質量に対して0.1質量%以下であることが好ましい。
乾燥工程に供されるジルコニア粒子を含むスラリーにおける水分量は、乾燥時に粒子同士の凝集を抑制することができてより緻密なジルコニア焼結体を得ることができることなどから、3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。当該水分量は、カールフィッシャー水分量計を用いて測定することができる。
・乾燥工程
乾燥工程では、ジルコニア粒子を含むスラリー(分散媒が上記液体を含むジルコニアスラリー)を噴霧乾燥する。これにより、乾燥時に粒子同士の凝集を抑制することができてより緻密なジルコニア焼結体を得ることができ、高い透光性および高い強度を兼ね備えたジルコニア焼結体となる。当該乾燥工程により、目的とするジルコニア粒子を含む粉末が得られる。
噴霧乾燥における乾燥条件に特に制限はなく、公知の乾燥条件を適宜採用することができる。なお、乾燥時の爆発のリスクを下げるために、不燃性の気体の存在下に乾燥を行うことが好ましく、窒素の存在下に乾燥を行うことがより好ましい。
〔粉末〕
上記の製造方法により目的とする粉末を得ることができる。ジルコニア焼結体に蛍光剤を含ませる場合には、粉末においてこのような蛍光剤を含むことが好ましい。粉末における蛍光剤の含有量は、得られるジルコニア焼結体における蛍光剤の含有量などに応じて適宜調整することができる。粉末に含まれる蛍光剤の具体的な含有量は、粉末に含まれるジルコニアの質量に対して、蛍光剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、0.001質量%以上であることが好ましく、0.005質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましく、また、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。
ジルコニア焼結体に着色剤を含ませる場合には、粉末においてこのような着色剤を含むことが好ましい。粉末における着色剤の含有量は、得られるジルコニア焼結体における着色剤の含有量などに応じて適宜調整することができる。粉末に含まれる着色剤の具体的な含有量は、粉末に含まれるジルコニアの質量に対して、着色剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、0.001質量%以上であることが好ましく、0.005質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましく、また、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましく、0.1質量%以下、さらには0.05質量%以下であってもよい。
ジルコニア焼結体に透光性調整剤を含ませる場合には、粉末においてこのような透光性調整剤を含むことが好ましい。粉末における透光性調整剤の含有量は、得られるジルコニア焼結体における透光性調整剤の含有量などに応じて適宜調整することができる。粉末に含まれる透光性調整剤の具体的な含有量は、粉末に含まれるジルコニアの質量に対して0.1質量%以下であることが好ましい。
粉末に含まれるイットリアの含有量は、得られるジルコニア焼結体におけるイットリアの含有量と同じものとすればよく、粉末におけるイットリアの具体的な含有量は、2.0モル%以上であることが好ましく、3.0モル%以上であることがより好ましく、4.0モル%以上であることがさらに好ましく、4.5モル%以上であることが特に好ましく、5.0モル%以上、さらには5.5モル%以上であってもよく、また、9.0モル%以下であることが好ましく、8.0モル%以下であることがより好ましく、7.0モル%以下であることがさらに好ましい。なお、粉末におけるイットリアの含有量は、ジルコニアとイットリアの合計モル数に対するイットリアのモル数の割合(モル%)を意味する。
上記の製造方法により得られる粉末は、一軸プレスして成形した後、圧力170MPaにて冷間等方圧加圧(CIP)処理してジルコニア成形体とし、さらに常圧下、1100℃で2時間焼結した後(ジルコニア焼結体にした後;なお、一旦、常圧下、700℃で2時間仮焼してから上記条件で焼結してもよい)の結晶粒径が180nm以下であることが好ましい。これにより高い透光性を有するジルコニア焼結体を容易に製造することができる。透光性により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、当該結晶粒径は140nm以下であることがより好ましく、120nm以下であることがさらに好ましく、115nm以下であることが特に好ましく、110nm以下であってもよい。当該結晶粒径の下限に特に制限はないが、当該結晶粒径は、例えば、50nm以上、さらには100nm以上とすることができる。なお当該結晶粒径の測定方法としては、ジルコニア成形体における説明として後述する方法を採用すればよい。
上記の製造方法により得られる粉末は、一軸プレスして成形した後、圧力170MPaにて冷間等方圧加圧(CIP)処理してジルコニア成形体とし、さらに常圧下、1100℃で2時間焼結した後(ジルコニア焼結体にした後;なお、一旦、常圧下、700℃で2時間仮焼してから上記条件で焼結してもよい)の3点曲げ強さが400MPa以上であることが好ましい。これにより高い強度を有するジルコニア焼結体を容易に製造することができる。強度により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、当該3点曲げ強さは500MPa以上であることがより好ましく、600MPa以上であることがさらに好ましく、650MPa以上であることが特に好ましく、700MPa以上であることが最も好ましく、800MPa以上であってもよい。当該3点曲げ強さの上限に特に制限はないが、当該3点曲げ強さは、例えば、1500MPa以下、さらには1000MPa以下とすることができる。なお当該3点曲げ強さの測定方法としては、ジルコニア成形体における説明として後述する方法を採用すればよい。
上記の製造方法により得られる粉末は、一軸プレスして成形した後、圧力170MPaにて冷間等方圧加圧(CIP)処理してジルコニア成形体とし、さらに常圧下、1100℃で2時間焼結した後(ジルコニア焼結体にした後;なお、一旦、常圧下、700℃で2時間仮焼してから上記条件で焼結してもよい)の厚さ0.5mmにおける波長700nmの光の透過率が35%以上であることが好ましい。これにより高い透光性を有するジルコニア焼結体を容易に製造することができる。透光性により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、当該透過率は、40%以上であることがより好ましく、45%以上であることがさらに好ましく、46%以上、48%以上、50%以上、さらには52%以上であってもよい。当該透過率の上限に特に制限はないが、当該透過率は、例えば、60%以下、さらには57%以下とすることができる。なお当該透過率の測定方法としては、ジルコニア成形体における説明として後述する方法を採用すればよい。
上記した本発明の製造方法によれば、高い透光性および高い強度を兼ね備えたジルコニア焼結体を簡便に製造することのできる、ジルコニア粒子を含む粉末が得られる。当該粉末は、例えば、一軸プレスして成形した後、圧力170MPaにて冷間等方圧加圧(CIP)処理してジルコニア成形体とし、さらに常圧下、1100℃で2時間焼結した後(ジルコニア焼結体にした後;なお、一旦、常圧下、700℃で2時間仮焼してから上記条件で焼結してもよい)の3点曲げ強さが400MPa以上であり、かつ、一軸プレスして成形した後、圧力170MPaにて冷間等方圧加圧(CIP)処理してジルコニア成形体とし、さらに常圧下、1100℃で2時間焼結した後(ジルコニア焼結体にした後;なお、一旦、常圧下、700℃で2時間仮焼してから上記条件で焼結してもよい)の厚さ0.5mmにおける波長700nmの光の透過率が40%以上であってもよい。本発明は、このような、ジルコニア粒子を含む粉末であって、ジルコニア粒子の平均一次粒子径が30nm以下であり、一軸プレスして成形した後、圧力170MPaにて冷間等方圧加圧(CIP)処理してジルコニア成形体とし、さらに常圧下、1100℃で2時間焼結した後(ジルコニア焼結体にした後;なお、一旦、常圧下、700℃で2時間仮焼してから上記条件で焼結してもよい)の3点曲げ強さが400MPa以上であり、一軸プレスして成形した後、圧力170MPaにて冷間等方圧加圧(CIP)処理してジルコニア成形体とし、さらに常圧下、1100℃で2時間焼結した後(ジルコニア焼結体にした後;なお、一旦、常圧下、700℃で2時間仮焼してから上記条件で焼結してもよい)の厚さ0.5mmにおける波長700nmの光の透過率が40%以上である粉末を包含する。なお、粉末から上記ジルコニア焼結体を得るための具体的な方法としては、実施例において後述する方法を採用することができる。
〔ジルコニア成形体の製造方法〕
上記の粉末を用いてジルコニア焼結体を製造するための方法に特に制限はなく、例えば、当該粉末を用いてジルコニア成形体を製造した上で、このジルコニア成形体を仮焼してジルコニア仮焼体とし、さらにこのジルコニア仮焼体を焼結してジルコニア焼結体としてもよいし、あるいは、当該粉末を用いてジルコニア成形体を製造した上で、このジルコニア成形体を焼結してジルコニア焼結体としてもよい。ここで、当該ジルコニア成形体は、ジルコニア粒子を成形する成形工程を有する方法により製造すればよい。
ジルコニア粒子を成形する成形工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合における当該成形工程の種類に特に制限はないが、透光性および強度により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、当該成形工程は、
(i)ジルコニア粒子を含む粉末をプレス成形する工程;
(ii)ジルコニア粒子および樹脂を含む組成物を成形する工程;および
(iii)ジルコニア粒子および重合性単量体を含む組成物を重合させる工程;
のうちのいずれかであることが好ましい。
・ジルコニア粒子および樹脂を含む組成物
ジルコニア粒子および樹脂を含む組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、上記製造方法により得られる、ジルコニア粒子を含む粉末と樹脂とを混合することにより得ることができる。
・ジルコニア粒子および重合性単量体を含む組成物
ジルコニア粒子および重合性単量体を含む組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、上記製造方法により得られる、ジルコニア粒子を含む粉末と重合性単量体とを混合することにより得ることができる。
(i)プレス成形
ジルコニア粒子を含む粉末をプレス成形する工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合において、プレス成形の具体的な方法に特に制限はなく、公知のプレス成形機を用いて行うことができる。プレス成形の具体的な方法としては、例えば、一軸プレスなどが挙げられる。また、得られるジルコニア成形体の密度を上げるため、一軸プレスした後に冷間等方圧加圧(CIP)処理をさらに施すことが好ましい。
プレス成形に使用される上記ジルコニア粒子を含む粉末は、上記したような、蛍光剤、着色剤および透光性調整剤のうちの少なくとも1つをさらに含んでいてもよいし、上記したような、バインダー、可塑剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、pH調整剤、潤滑剤などの他の成分のうちの1種または2種以上をさらに含んでいてもよい。これらの成分は粉末を調製する際に配合されてもよい。
(ii)樹脂を含む組成物の成形
ジルコニア粒子および樹脂を含む組成物を成形する工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合において、当該組成物を成形するための具体的な方法に特に制限はなく、例えば、射出成形、注型成形、押出成形などを採用することができる。また、当該組成物を熱溶解法(FDM)で造形する方法、インクジェット法、粉末/バインダー積層法等の積層造形法(3Dプリンティング等)を採用してもよい。これらの成形方法の中でも、射出成形および注型成形が好ましく、射出成形がより好ましい。
上記樹脂の種類に特に制限はなくバインダーとして機能するものを好ましく用いることができる。当該樹脂の具体例としては、例えば、パラフィンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アタクチックポリプロピレン、メタアクリル樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸などが挙げられる。これらの樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記ジルコニア粒子および樹脂を含む組成物は、上記したような、蛍光剤、着色剤および透光性調整剤のうちの少なくとも1つをさらに含んでいてもよいし、上記したような、可塑剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、pH調整剤、潤滑剤などの他の成分のうちの1種または2種以上をさらに含んでいてもよい。
(iii)重合性単量体を含む組成物の重合
ジルコニア粒子および重合性単量体を含む組成物を重合させることにより、当該組成物中の重合性単量体が重合して組成物を硬化させることができる。当該重合させる工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合において、その具体的な方法に特に制限はなく、例えば、(a)ジルコニア粒子および重合性単量体を含む組成物を型内で重合させる方法;(b)ジルコニア粒子および重合性単量体を含む組成物を用いる光造形(ステレオリソグラフィー;SLA)法などを採用することができる。これらの中でも、(b)の光造形法が好ましい。光造形法によれば、最終的に得られるジルコニア焼結体における所望の形状に対応した形状をジルコニア成形体を製造する時点で付与することができる。そのため、特に本発明のジルコニア焼結体を歯科用補綴物等の歯科材料として用いる場合などにおいて、当該光造形法が好適な場合がある。
上記ジルコニア粒子および重合性単量体を含む組成物における重合性単量体の種類に特に制限はなく、単官能性の(メタ)アクリレート、単官能性の(メタ)アクリルアミド等の単官能性の重合性単量体、および、二官能性の芳香族化合物、二官能性の脂肪族化合物、三官能性以上の化合物等の多官能性の重合性単量体のうちのいずれであってもよい。重合性単量体は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に光造形法を採用する場合などにおいて、多官能性の重合性単量体を用いることが好ましい。
単官能性の(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、エリスリトールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等の芳香族基含有(メタ)アクリレート;2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン等の官能基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
単官能性の(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−2−エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
これらの単官能性の重合性単量体の中でも、重合性が優れる点で、(メタ)アクリルアミドが好ましく、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミドがより好ましい。
二官能性の芳香族化合物としては、例えば、2,2−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(通称「Bis−GMA」)、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ピロメリテートなどが挙げられる。これらの中でも、重合性や得られるジルコニア成形体の強度が優れる点で、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(通称「Bis−GMA」)、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパンが好ましい。2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパンの中でも、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6である化合物(通称「D−2.6E」))が好ましい。
二官能性の脂肪族化合物としては、例えば、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(通称「UDMA」)などが挙げられる。これらの中でも、重合性や得られるジルコニア成形体の強度が優れる点で、トリエチレングリコールジメタクリレート(通称「TEGDMA」)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレートが好ましい。
三官能性以上の化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラ(メタ)アクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラ(メタ)アクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタンなどが挙げられる。これらの中でも、重合性や得られるジルコニア成形体の強度が優れる点で、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラアクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタンが好ましい。
上記(a)および(b)のいずれの方法においても、組成物の重合は重合開始剤を用いて行うことが好ましく、当該組成物は重合開始剤をさらに含むことが好ましい。重合開始剤の種類に特に制限はないが、光重合開始剤が特に好ましい。光重合開始剤としては、一般工業界で使用されている光重合開始剤から適宜選択して使用することができ、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましい。
具体的な光重合開始剤としては、例えば、(ビス)アシルホスフィンオキシド類(塩を含む)、チオキサントン類(第4級アンモニウム塩等の塩を含む)、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤の中でも、(ビス)アシルホスフィンオキシド類およびα−ジケトン類からなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域(近紫外領域を含む)および可視光領域の双方で重合(ゲル化)を行うことができ、特に、Arレーザー、He−Cdレーザー等のレーザー;ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード(LED)、水銀灯、蛍光灯等の照明等のいずれの光源を用いても十分に重合(ゲル化)を行うことができる。
上記(ビス)アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(通称「TPO」)、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ−(2,6−ジメチルフェニル)ホスホネート、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのカリウム塩、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩などが挙げられる。
上記(ビス)アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,3,6−トリメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。さらに、特開2000−159621号公報に記載されている化合物などを用いることもできる。
これらの(ビス)アシルホスフィンオキシド類の中でも、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩が好ましい。
α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、9,10−フェナントレンキノン、4,4’−オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。これらの中でも、特に可視光領域の光源を使用する場合などにおいて、カンファーキノンが好ましい。
上記ジルコニア粒子および重合性単量体を含む組成物は、上記したような、蛍光剤、着色剤および透光性調整剤のうちの少なくとも1つをさらに含んでいてもよいし、上記したような、可塑剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、pH調整剤、潤滑剤などの他の成分のうちの1種または2種以上をさらに含んでいてもよい。
ジルコニア粒子および重合性単量体を含む組成物を用いる光造形法によってジルコニア成形体を製造する場合において光造形法の具体的な方法に特に制限はなく、公知の方法を適宜採用して光造形することができる。例えば、光造形装置を用い、液状の組成物を紫外線、レーザー等で光重合することで所望の形状を有する各層を順次形成していくことによって目的とするジルコニア成形体を得る方法などを採用することができる。
光造形法によってジルコニア成形体を得る場合、ジルコニア粒子および重合性単量体を含む組成物におけるジルコニア粒子の含有量は、後の焼結性の観点などからは可及的に多いほうが好ましく、具体的には、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましく、50質量%以上であることが特に好ましい。一方で、光造形法では、その積層成形の原理から、当該組成物の粘度がある一定の範囲内にあることが望ましく、そのため、上記組成物におけるジルコニア粒子の含有量は、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることがさらに好ましく、60質量%以下であることが特に好ましい。当該組成物の粘度の調整は、容器の下側から該容器の底面を通して光を照射することにより層を硬化させてジルコニア成形体を一層ずつ順次形成していく規制液面法を実施する場合に、硬化した層を一層分だけ上昇させて、当該硬化した層の下面と容器の底面との間に次の層を形成するための組成物を円滑に流入させるために特に重要になることがある。
上記組成物の具体的な粘度としては、25℃での粘度として、20,000mPa・s以下であることが好ましく、10,000mPa・s以下であることがより好ましく、5,000mPa・s以下であることがさらに好ましく、また、100mPa・s以上であることが好ましい。当該組成物において、ジルコニア粒子の含有量が高いほど粘度が上昇する傾向があるため、用いる光造形装置の性能などに合わせて、光造形する際の速度と得られるジルコニア成形体の精度とのバランスなども勘案しながら、上記組成物におけるジルコニア粒子の含有量と粘度とのバランスを適宜調整することが好ましい。なお、当該粘度は、E型粘度計を用いて測定することができる。
〔ジルコニア成形体〕
ジルコニア焼結体に蛍光剤を含ませる場合には、ジルコニア成形体においてこのような蛍光剤を含むことが好ましい。ジルコニア成形体における蛍光剤の含有量は、得られるジルコニア焼結体における蛍光剤の含有量などに応じて適宜調整することができる。ジルコニア成形体に含まれる蛍光剤の具体的な含有量は、ジルコニア成形体に含まれるジルコニアの質量に対して、蛍光剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、0.001質量%以上であることが好ましく、0.005質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましく、また、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。
ジルコニア焼結体に着色剤を含ませる場合には、ジルコニア成形体においてこのような着色剤を含むことが好ましい。ジルコニア成形体における着色剤の含有量は、得られるジルコニア焼結体における着色剤の含有量などに応じて適宜調整することができる。ジルコニア成形体に含まれる着色剤の具体的な含有量は、ジルコニア成形体に含まれるジルコニアの質量に対して、着色剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、0.001質量%以上であることが好ましく、0.005質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましく、また、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましく、0.1質量%以下、さらには0.05質量%以下であってもよい。
ジルコニア焼結体に透光性調整剤を含ませる場合には、ジルコニア成形体においてこのような透光性調整剤を含むことが好ましい。ジルコニア成形体における透光性調整剤の含有量は、得られるジルコニア焼結体における透光性調整剤の含有量などに応じて適宜調整することができる。ジルコニア成形体に含まれる透光性調整剤の具体的な含有量は、ジルコニア成形体に含まれるジルコニアの質量に対して0.1質量%以下であることが好ましい。
ジルコニア成形体に含まれるイットリアの含有量は、得られるジルコニア焼結体におけるイットリアの含有量と同じものとすればよく、ジルコニア成形体におけるイットリアの具体的な含有量は、2.0モル%以上であることが好ましく、3.0モル%以上であることがより好ましく、4.0モル%以上であることがさらに好ましく、4.5モル%以上であることが特に好ましく、5.0モル%以上、さらには5.5モル%以上であってもよく、また、9.0モル%以下であることが好ましく、8.0モル%以下であることがより好ましく、7.0モル%以下であることがさらに好ましい。なお、ジルコニア成形体におけるイットリアの含有量は、ジルコニアとイットリアの合計モル数に対するイットリアのモル数の割合(モル%)を意味する。
ジルコニア成形体の密度に特に制限はなく、ジルコニア成形体の製造方法などによっても異なるが、緻密なジルコニア焼結体を得ることができることなどから、当該密度は、3.0g/cm以上であることが好ましく、3.2g/cm以上であることがより好ましく、3.4g/cm以上であることがさらに好ましい。当該密度の上限に特に制限はないが、例えば、6.0g/cm以下、さらには5.8g/cm以下とすることができる。
ジルコニア成形体の形状に特に制限はなく、用途に応じて所望の形状とすることができるが、歯科用補綴物等の歯科材料を製造するためのミルブランクとして使用するジルコニア仮焼体を得る場合における取り扱い性などを考慮すると、円盤状、角柱状(直方体状等)などが好ましい。なお、上述のように、ジルコニア成形体の製造において、光造形法などを採用すれば最終的に得られるジルコニア焼結体における所望の形状に対応した形状をジルコニア成形体に付与することができるが、本発明はこのような所望の形状を有するジルコニア成形体も包含する。また、ジルコニア成形体は単層構造であってもよいが、多層構造であってもよい。多層構造とすることで最終的に得られるジルコニア焼結体を多層構造とすることができ、その透光性などの物性を局所的に変化させることができる。
ジルコニア成形体は、取り扱い性の観点などから、その2軸曲げ強さが、2〜10MPaの範囲内であることが好ましく、5〜8MPaの範囲内であることがより好ましい。なお、ジルコニア成形体の2軸曲げ強さは、JIS T 6526:2012に準拠して測定することができる。
上記の製造方法により得られるジルコニア成形体は、常圧下、1100℃で2時間焼結した後(ジルコニア焼結体にした後;なお、一旦、常圧下、700℃で2時間仮焼してから上記条件で焼結してもよい)の結晶粒径が180nm以下であることが好ましい。これにより高い透光性を有するジルコニア焼結体を容易に製造することができる。透光性により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、当該結晶粒径は140nm以下であることがより好ましく、120nm以下であることがさらに好ましく、115nm以下であることが特に好ましく、110nm以下であってもよい。当該結晶粒径の下限に特に制限はないが、当該結晶粒径は、例えば、50nm以上、さらには100nm以上とすることができる。なお、ジルコニア焼結体における結晶粒径は、ジルコニア焼結体断面の電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)写真を撮影し、その撮影画像にある任意の粒子を10個選択し、各々の円相当径(同一面積の真円の直径)の平均値として求めることができる。
上記の製造方法により得られるジルコニア成形体は、常圧下、1100℃で2時間焼結した後(ジルコニア焼結体にした後;なお、一旦、常圧下、700℃で2時間仮焼してから上記条件で焼結してもよい)の3点曲げ強さが400MPa以上であることが好ましい。これにより高い強度を有するジルコニア焼結体を容易に製造することができる。強度により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、当該3点曲げ強さは500MPa以上であることがより好ましく、600MPa以上であることがさらに好ましく、650MPa以上であることが特に好ましく、700MPa以上であることが最も好ましく、800MPa以上であってもよい。当該3点曲げ強さの上限に特に制限はないが、当該3点曲げ強さは、例えば、1500MPa以下、さらには1000MPa以下とすることができる。なお、ジルコニア焼結体の3点曲げ強さは、JIS R 1601:2008に準拠して測定することができる。
上記の製造方法により得られるジルコニア成形体は、常圧下、1100℃で2時間焼結した後(ジルコニア焼結体にした後;なお、一旦、常圧下、700℃で2時間仮焼してから上記条件で焼結してもよい)の厚さ0.5mmにおける波長700nmの光の透過率が35%以上であることが好ましい。これにより高い透光性を有するジルコニア焼結体を容易に製造することができる。透光性により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、当該透過率は、40%以上であることがより好ましく、45%以上であることがさらに好ましく、46%以上、48%以上、50%以上、さらには52%以上であってもよい。当該透過率の上限に特に制限はないが、当該透過率は、例えば、60%以下、さらには57%以下とすることができる。なお、ジルコニア焼結体の厚さ0.5mmにおける波長700nmの光の透過率は、分光光度計を用いて測定すればよく、例えば、分光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「日立分光光度計 U−3900H形」)を用い、光源より発生した光を試料に透過および散乱させ、積分球を利用して測定することができる。当該測定においては、一旦、300〜750nmの波長領域で透過率を測定した上で、波長700nmの光についての透過率を求めてもよい。測定に使用される試料としては、両面を鏡面研磨加工した直径15mm×厚さ0.5mmの円盤形状のジルコニア焼結体を用いることができる。
〔ジルコニア仮焼体の製造方法〕
上記したジルコニア成形体を仮焼することによりジルコニア仮焼体を得ることができる。仮焼温度は、目的とするジルコニア仮焼体が容易に得られるなどの観点から、300℃以上であることが好ましく、400℃以上であることがより好ましく、500℃以上であることがさらに好ましく、また、900℃未満であることが好ましく、850℃以下であることがより好ましく、800℃以下であることがさらに好ましい。仮焼温度が上記下限以上であることにより、有機物の残渣の発生を効果的に抑制することができる。また、仮焼温度が上記上限以下であることにより、焼結が過剰に進行して切削加工機での切削(ミリング)が困難になるのを抑制することができる。
仮焼の際の昇温速度に特に制限はないが、0.1℃/分以上であることが好ましく、0.2℃/分以上であることがより好ましく、0.5℃/分以上であることがさらに好ましく、また、50℃/分以下であることが好ましく、30℃/分以下であることがより好ましく、20℃/分以下であることがさらに好ましい。昇温速度が上記下限以上であることにより生産性が向上する。また、昇温速度が上記上限以下であることにより、ジルコニア成形体やジルコニア仮焼体における内部と外部の体積差を抑制でき、また、ジルコニア成形体が有機物を含む場合に当該有機物の急激な分解を抑制できてクラックや破壊を抑制することができる。
ジルコニア成形体を仮焼する際の仮焼時間に特に制限はないが、目的とするジルコニア仮焼体を生産性よく効率的に安定して得ることができることなどから、仮焼時間は、0.5時間以上であることが好ましく、1時間以上であることがより好ましく、2時間以上であることがさらに好ましく、また、10時間以下であることが好ましく、8時間以下であることがより好ましく、6時間以下であることがさらに好ましい。
仮焼は仮焼炉を用いて行うことができる。仮焼炉の種類に特に制限はなく、例えば、一般工業界で用いられる電気炉および脱脂炉などを用いることができる。
ジルコニア仮焼体は、ジルコニア焼結体とする前に、切削(ミリング)によって用途に応じた所望の形状とすることができる。特に本発明によれば、高い透光性および高い強度を兼ね備えたジルコニア焼結体を簡便に製造することができることから、当該ジルコニア焼結体は歯科用補綴物等の歯科材料などとして特に好適であり、このような用途に使用されるジルコニア焼結体を得るために、それに対応する形状になるようにジルコニア仮焼体を切削(ミリング)することができる。切削(ミリング)の仕方に特に制限はなく、例えば公知のミリング装置を用いて行うことができる。
〔ジルコニア仮焼体〕
ジルコニア焼結体に蛍光剤を含ませる場合には、ジルコニア仮焼体においてこのような蛍光剤を含むことが好ましい。ジルコニア仮焼体における蛍光剤の含有量は、得られるジルコニア焼結体における蛍光剤の含有量などに応じて適宜調整することができる。ジルコニア仮焼体に含まれる蛍光剤の具体的な含有量は、ジルコニア仮焼体に含まれるジルコニアの質量に対して、蛍光剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、0.001質量%以上であることが好ましく、0.005質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましく、また、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。
ジルコニア焼結体に着色剤を含ませる場合には、ジルコニア仮焼体においてこのような着色剤を含むことが好ましい。ジルコニア仮焼体における着色剤の含有量は、得られるジルコニア焼結体における着色剤の含有量などに応じて適宜調整することができる。ジルコニア仮焼体に含まれる着色剤の具体的な含有量は、ジルコニア仮焼体に含まれるジルコニアの質量に対して、着色剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、0.001質量%以上であることが好ましく、0.005質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましく、また、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましく、0.1質量%以下、さらには0.05質量%以下であってもよい。
ジルコニア焼結体に透光性調整剤を含ませる場合には、ジルコニア仮焼体においてこのような透光性調整剤を含むことが好ましい。ジルコニア仮焼体における透光性調整剤の含有量は、得られるジルコニア焼結体における透光性調整剤の含有量などに応じて適宜調整することができる。ジルコニア仮焼体に含まれる透光性調整剤の具体的な含有量は、ジルコニア仮焼体に含まれるジルコニアの質量に対して0.1質量%以下であることが好ましい。
ジルコニア仮焼体に含まれるイットリアの含有量は、得られるジルコニア焼結体におけるイットリアの含有量と同じものとすればよく、ジルコニア仮焼体におけるイットリアの具体的な含有量は、2.0モル%以上であることが好ましく、3.0モル%以上であることがより好ましく、4.0モル%以上であることがさらに好ましく、4.5モル%以上であることが特に好ましく、5.0モル%以上、さらには5.5モル%以上であってもよく、また、9.0モル%以下であることが好ましく、8.0モル%以下であることがより好ましく、7.0モル%以下であることがさらに好ましい。なお、ジルコニア仮焼体におけるイットリアの含有量は、ジルコニアとイットリアの合計モル数に対するイットリアのモル数の割合(モル%)を意味する。
ジルコニア仮焼体の密度に特に制限はなく、その製造に使用されるジルコニア成形体の製造方法などによっても異なるが、3.0〜6.0g/mの範囲内であることが好ましく、3.2〜5.8g/mの範囲内であることがより好ましい。
ジルコニア仮焼体の形状に特に制限はなく、用途に応じて所望の形状とすることができるが、歯科用補綴物等の歯科材料を製造するためのミルブランクとして使用する場合における取り扱い性などを考慮すると、円盤状、角柱状(直方体状等)などが好ましい。なお、上述のように、ジルコニア仮焼体をジルコニア焼結体とする前に、切削(ミリング)によって用途に応じた所望の形状とすることができるが、本発明はこのような切削(ミリング)後の所望の形状を有するジルコニア仮焼体も包含する。また、ジルコニア仮焼体は単層構造であってもよいが、多層構造であってもよい。多層構造とすることで最終的に得られるジルコニア焼結体を多層構造とすることができ、その透光性などの物性を局所的に変化させることができる。
ジルコニア仮焼体の3点曲げ強さは、切削加工機を用いた加工時に加工物の形状を保持することができ、また切削自体も容易に行うことができるなどの観点から、10〜70MPaの範囲内であることが好ましく、20〜60MPaの範囲内であることがより好ましい。なお、ジルコニア仮焼体の3点曲げ強さは、5mm×40mm×10mmの試験片について、万能試験機を用いてスパン長30mm、クロスヘッドスピード0.5mm/分の条件で測定することができる。
上記の製造方法により得られるジルコニア仮焼体は、常圧下、1100℃で2時間焼結した後(ジルコニア焼結体にした後)の結晶粒径が180nm以下であることが好ましい。これにより高い透光性を有するジルコニア焼結体を容易に製造することができる。透光性により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、当該結晶粒径は140nm以下であることがより好ましく、120nm以下であることがさらに好ましく、115nm以下であることが特に好ましく、110nm以下であってもよい。当該結晶粒径の下限に特に制限はないが、当該結晶粒径は、例えば、50nm以上、さらには100nm以上とすることができる。なお当該結晶粒径の測定方法は、ジルコニア成形体における説明として上述したとおりである。
上記の製造方法により得られるジルコニア仮焼体は、常圧下、1100℃で2時間焼結した後(ジルコニア焼結体にした後)の3点曲げ強さが400MPa以上であることが好ましい。これにより高い強度を有するジルコニア焼結体を容易に製造することができる。強度により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、当該3点曲げ強さは500MPa以上であることがより好ましく、600MPa以上であることがさらに好ましく、650MPa以上であることが特に好ましく、700MPa以上であることが最も好ましく、800MPa以上であってもよい。当該3点曲げ強さの上限に特に制限はないが、当該3点曲げ強さは、例えば、1500MPa以下、さらには1000MPa以下とすることができる。なお当該3点曲げ強さの測定方法は、ジルコニア成形体における説明として上述したとおりである。
上記の製造方法により得られるジルコニア仮焼体は、常圧下、1100℃で2時間焼結した後(ジルコニア焼結体にした後)の厚さ0.5mmにおける波長700nmの光の透過率が35%以上であることが好ましい。これにより高い透光性を有するジルコニア焼結体を容易に製造することができる。透光性により優れたジルコニア焼結体が得られることなどから、当該透過率は、40%以上であることがより好ましく、45%以上であることがさらに好ましく、46%以上、48%以上、50%以上、さらには52%以上であってもよい。当該透過率の上限に特に制限はないが、当該透過率は、例えば、60%以下、さらには57%以下とすることができる。なお当該透過率の測定方法は、ジルコニア成形体における説明として上述したとおりである。
〔ジルコニア焼結体の製造方法〕
上記したジルコニア成形体またはジルコニア仮焼体を常圧下で焼結することによりジルコニア焼結体を得ることができる。ジルコニア成形体を焼結する場合およびジルコニア仮焼体を焼結する場合のいずれにおいても、焼結温度は、目的とするジルコニア焼結体が容易に得られるなどの観点から、900℃以上であることが好ましく、1000℃以上であることがより好ましく、1050℃以上であることがさらに好ましく、また、1200℃以下であることが好ましく、1150℃以下であることがより好ましく、1120℃以下であることがさらに好ましい。焼結温度が上記下限以上であることにより、焼結を十分に進行させることができ、緻密な焼結体を容易に得ることができる。また、焼結温度が上記上限以下であることにより、結晶粒径が上記範囲内にあるジルコニア焼結体を容易に得ることができ、また蛍光剤を含む場合にその失活を抑制することができる。
ジルコニア成形体を焼結する場合およびジルコニア仮焼体を焼結する場合のいずれにおいても、焼結時間に特に制限はないが、目的とするジルコニア焼結体を生産性よく効率的に安定して得ることができることなどから、焼結時間は、5分以上であることが好ましく、15分以上であることがより好ましく、30分以上であることがさらに好ましく、また、6時間以下であることが好ましく、4時間以下であることがより好ましく、2時間以下であることがさらに好ましい。
焼結は焼結炉を用いて行うことができる。焼結炉の種類に特に制限はなく、例えば、一般工業界で用いられる電気炉および脱脂炉などを用いることができる。特に歯科材料用途で用いる場合は、従来の歯科用ジルコニア用焼結炉以外にも、焼結温度が比較的低い歯科用ポーセレンファーネスを用いることもできる。
ジルコニア焼結体は、熱間等方圧加圧(HIP)処理なしでも容易に製造することができるが、上記常圧下での焼結後に熱間等方圧加圧(HIP)処理を行うことでさらなる透光性および強度の向上が可能である。
〔ジルコニア焼結体〕
ジルコニア焼結体は蛍光剤を含んでいてもよい。ジルコニア焼結体が蛍光剤を含むことにより蛍光性を有する。ジルコニア焼結体における蛍光剤の含有量に特に制限はなく、蛍光剤の種類やジルコニア焼結体の用途などに応じて適宜調整することができるが、歯科用補綴物として好ましく使用できるなどの観点から、ジルコニア焼結体に含まれるジルコニアの質量に対して、蛍光剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、0.001質量%以上であることが好ましく、0.005質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましく、また、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。当該含有量が上記下限以上であることにより、ヒトの天然歯と比較しても蛍光性に劣ることがなく、また、当該含有量が上記上限以下であることにより、透光性や強度の低下を抑制することができる。
ジルコニア焼結体は着色剤を含んでいてもよい。ジルコニア焼結体が着色剤を含むことにより着色されたジルコニア焼結体となる。ジルコニア焼結体における着色剤の含有量に特に制限はなく、着色剤の種類やジルコニア焼結体の用途などに応じて適宜調整することができるが、歯科用補綴物として好ましく使用できるなどの観点から、ジルコニア焼結体に含まれるジルコニアの質量に対して、着色剤に含まれる金属元素の酸化物換算で、0.001質量%以上であることが好ましく、0.005質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましく、また、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましく、0.1質量%以下、さらには0.05質量%以下であってもよい。
ジルコニア焼結体における透光性の調整のため、ジルコニア焼結体は透光性調整剤を含んでいてもよい。ジルコニア焼結体における透光性調整剤の含有量に特に制限はなく、透光性調整剤の種類やジルコニア焼結体の用途などに応じて適宜調整することができるが、歯科用補綴物として好ましく使用できるなどの観点から、ジルコニア焼結体に含まれるジルコニアの質量に対して0.1質量%以下であることが好ましい。
ジルコニア焼結体に含まれるイットリアの含有量は、透光性および強度により優れたジルコニア焼結体となることなどから、2.0モル%以上であることが好ましく、3.0モル%以上であることがより好ましく、4.0モル%以上であることがさらに好ましく、4.5モル%以上であることが特に好ましく、5.0モル%以上、さらには5.5モル%以上であってもよく、また、9.0モル%以下であることが好ましく、8.0モル%以下であることがより好ましく、7.0モル%以下であることがさらに好ましい。なお、ジルコニア焼結体におけるイットリアの含有量は、ジルコニアとイットリアの合計モル数に対するイットリアのモル数の割合(モル%)を意味する。
上記の製造方法により得られるジルコニア焼結体における結晶粒径は、透光性により優れるなどの観点から、180nm以下であることが好ましく、140nm以下であることがより好ましく、120nm以下であることがさらに好ましく、115nm以下であることが特に好ましく、110nm以下であってもよい。当該結晶粒径の下限に特に制限はないが、当該結晶粒径は、例えば、50nm以上、さらには100nm以上とすることができる。なお当該結晶粒径の測定方法は、ジルコニア成形体における説明として上述したとおりである。
上記の製造方法により得られるジルコニア焼結体の3点曲げ強さは、強度により優れるなどの観点から、400MPa以上であることが好ましく、500MPa以上であることがより好ましく、600MPa以上であることがさらに好ましく、650MPa以上であることが特に好ましく、700MPa以上であることが最も好ましく、800MPa以上であってもよい。当該3点曲げ強さの上限に特に制限はないが、当該3点曲げ強さは、例えば、1500MPa以下、さらには1000MPa以下とすることができる。なお当該3点曲げ強さの測定方法は、ジルコニア成形体における説明として上述したとおりである。
上記の製造方法により得られるジルコニア焼結体の厚さ0.5mmにおける波長700nmの光の透過率は、透光性により優れるなどの観点から、35%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、45%以上であることがさらに好ましく、46%以上、48%以上、50%以上、さらには52%以上であってもよい。当該透過率の上限に特に制限はないが、当該透過率は、例えば、60%以下、さらには57%以下とすることができる。なお当該透過率の測定方法は、ジルコニア成形体における説明として上述したとおりである。
上記の製造方法により得られるジルコニア焼結体の主結晶相は正方晶および立方晶のいずれであってもよいが、主結晶相が立方晶であることが好ましい。当該ジルコニア焼結体において、10%以上が立方晶であることが好ましく、50%以上が立方晶であることがより好ましく、70%以上が立方晶であることがさらに好ましい。ジルコニア焼結体における立方晶の割合は結晶相の解析によって求めることができる。具体的には、ジルコニア焼結体の表面を鏡面加工した部分について、X線回折(XRD;X−Ray Diffraction)測定を行い、以下の式により求めることができる。
= 100 × I/(I+I+I
ここで、fはジルコニア焼結体における立方晶の割合(%)を表し、Iは2θ=28度付近のピーク(単斜晶の(11−1)面に基づくピーク)の高さを表し、Iは2θ=30度付近のピーク(正方晶の(111)面に基づくピーク)の高さを表し、Iは2θ=30度付近のピーク(立方晶の(111)面に基づくピーク)の高さを表す。なお、2θ=30度付近のピークが、正方晶の(111)面および立方晶の(111)面の混相に基づくピークとして現れ、正方晶の(111)面に基づくピークと立方晶の(111)面に基づくピークとの分離が困難な場合には、リートベルト法を採用するなどして正方晶と立方晶の比を求めた上で、これを当該混相に基づくピークの高さ(It+c)に乗じることにより、IおよびIを求めることができる。
上記の製造方法により得られるジルコニア焼結体は、180℃熱水中に5時間浸漬させた後の正方晶および立方晶に対する単斜晶の割合が5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。当該割合が上記範囲内であることにより、例えば歯科用補綴物として用いる場合に、体積の経年変化を抑制できて破壊を防止することができる。当該割合は、ジルコニア焼結体の表面を鏡面加工し、これを180℃の熱水中に5時間浸漬させた後、上記部分について、X線回折(XRD;X−Ray Diffraction)測定を行い、以下の式により求めることができる。
= 100 × I/(It+c
ここで、fはジルコニア焼結体における、180℃熱水中に5時間浸漬させた後の正方晶および立方晶に対する単斜晶の割合(%)を表し、Iは2θ=28度付近のピーク(単斜晶の(11−1)面に基づくピーク)の高さを表し、It+cは2θ=30度付近のピーク(正方晶の(111)面および立方晶の(111)面の混相に基づくピーク)の高さを表す。なお、2θ=30度付近のピークが、正方晶の(111)面に基づくピークと立方晶の(111)面に基づくピークとに分離して現れ、上記It+cを特定するのが困難な場合には、正方晶の(111)面に基づくピークの高さ(I)と立方晶の(111)面に基づくピークの高さ(I)との和を上記It+cとすることができる。
〔ジルコニア焼結体の用途〕
ジルコニア焼結体の用途に特に制限はないが、本発明によれば、高い透光性および高い強度を兼ね備えたジルコニア焼結体を簡便に製造することができることから、当該ジルコニア焼結体は歯科用補綴物等の歯科材料などとして特に好適であり、中でも、歯頸部に使用される歯科用補綴物のみならず、臼歯咬合面や前歯切端部に使用される歯科用補綴物としても極めて有用である。本発明のジルコニア焼結体は、特に前歯切端部に使用される歯科用補綴物として使用することが好ましい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等によって限定されるものではない。なお、各物性の測定方法は以下のとおりである。
(1)ジルコニア粒子の平均一次粒子径
ジルコニア粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)にて写真撮影し、得られた画像上で任意の粒子100個について各粒子の粒子径(最大径)を測定し、それらの平均値をジルコニア粒子の平均一次粒子径とした。
(2)液体の25℃における表面張力
Handbook of Chemistry and Phisicsに記載の値を使用した。2−(2−エトキシエトキシ)エタノールについては、国際公開第2014/126034号に記載の値を使用した。
(3)結晶粒径
ジルコニア焼結体における結晶粒径は、ジルコニア焼結体断面の電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)写真を撮影し、その撮影画像にある任意の粒子を10個選択し、各々の円相当径(同一面積の真円の直径)の平均値として求めた。
(4)3点曲げ強さ
ジルコニア焼結体の3点曲げ強さは、JIS R 1601:2008に準拠して測定した。
(5)光の透過率(波長700nm、0.5mm厚)
ジルコニア焼結体の厚さ0.5mmにおける波長700nmの光の透過率は、分光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「日立分光光度計 U−3900H形」)を用い、光源より発生した光を試料に透過および散乱させ、積分球を利用して測定した。当該測定においては、一旦、300〜750nmの波長領域で透過率を測定した上で、波長700nmの光についての透過率を求めた。測定には、両面を鏡面研磨加工した直径15mm×厚さ0.5mmの円盤形状のジルコニア焼結体を試料として用いた。
(6)立方晶の割合
ジルコニア焼結体における立方晶の割合は結晶相の解析によって求めた。具体的には、ジルコニア焼結体の表面を鏡面加工した部分について、X線回折(XRD;X−Ray Diffraction)測定を行い、以下の式から求めた。
= 100 × I/(I+I+I
ここで、fはジルコニア焼結体における立方晶の割合(%)を表し、Iは2θ=28度付近のピーク(単斜晶の(11−1)面に基づくピーク)の高さを表し、Iは2θ=30度付近のピーク(正方晶の(111)面に基づくピーク)の高さを表し、Iは2θ=30度付近のピーク(立方晶の(111)面に基づくピーク)の高さを表す。
(7)熱水処理後の単斜晶の割合
ジルコニア焼結体の、180℃熱水中に5時間浸漬させた後の正方晶および立方晶に対する単斜晶の割合は、ジルコニア焼結体の表面を鏡面加工し、これを180℃の熱水中に5時間浸漬させた後、上記部分について、X線回折(XRD;X−Ray Diffraction)測定を行い、以下の式から求めた。
= 100 × I/(It+c
ここで、fはジルコニア焼結体における、180℃熱水中に5時間浸漬させた後の正方晶および立方晶に対する単斜晶の割合(%)を表し、Iは2θ=28度付近のピーク(単斜晶の(11−1)面に基づくピーク)の高さを表し、It+cは2θ=30度付近のピーク(正方晶の(111)面および立方晶の(111)面の混相に基づくピーク)の高さを表す。
(8)ジルコニア焼結体の外観
ジルコニア焼結体の外観(色)は目視にて評価した。
(9)ジルコニア焼結体の蛍光性
ジルコニア焼結体の蛍光性はUV光下における蛍光の有無を目視にて評価した。
[実施例1]
イットリアを3モル%含む水系のジルコニアスラリー「MELox Nanosize 3Y」(MEL Chemicals社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径13nm、ジルコニア濃度23質量%)に、当該ジルコニアスラリーの9体積倍のイソプロパノールを加え、これを遠沈管に入れて十分に混合し、4000rpmで10分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これに再度イソプロパノールを加えて十分に混合し、4000rpmで10分間遠心した。白色物の沈降を確認した上で上清を取り除き、これにメタノールを加えることによって使用したジルコニアスラリーと同体積となるようにし、さらに十分に混合してメタノール置換スラリーを得た。このメタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ0.05質量%であった。
このメタノール置換スラリーを送り量5mL/分、入口温度150℃、出口温度100℃の条件でスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製、B−290)を用いて乾燥して、ジルコニア粒子を含む粉末を得た。
得られた粉末を一軸プレスにて80mm×40mm×10mmの板状および直径15mm×厚さ1.5mmの円盤状にそれぞれ成形し、これらを冷間等方圧加圧(CIP)処理(圧力170MPa)して密度を上げてジルコニア成形体を得た。これらのジルコニア成形体を常圧下、700℃で2時間仮焼してジルコニア仮焼体を得た。さらに、これらのジルコニア仮焼体を常圧下、1100℃で2時間焼結してジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は白色であった(蛍光性はなし)。各測定結果を表1に示した。
また、上記と同様にして作製したジルコニア仮焼体に対して、ミリング装置(「カタナH−18」、クラレノリタケデンタル株式会社製)を用いて、歯冠形状のジルコニア仮焼体を切削し、これを常圧下、1100℃で2時間焼結して、歯冠形状の歯科用補綴物を得た。
[比較例1]
イットリアを3モル%含む水系のジルコニアスラリー「MELox Nanosize 3Y」(MEL Chemicals社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径13nm、ジルコニア濃度23%)を送り量5mL/分、入口温度150℃、出口温度100℃の条件でスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製、B−290)を用いて乾燥して、ジルコニア粒子を含む粉末を得た。
粉末として上記で得られたものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であった(蛍光性はなし)。比較例1では、ジルコニア粒子を含む粉末が強固に凝集してしまい、成形密度が上がらず、緻密なジルコニア焼結体を得ることができなかったため、結晶粒径などの測定を省略した。
[実施例2]
ジルコニアスラリーとして、イットリアを5モル%含む水系のジルコニアスラリー「MELox Nanosize 5Y」(MEL Chemicals社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径13nm、ジルコニア濃度23質量%)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、メタノール置換スラリーを得た。このメタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ0.08質量%であった。
メタノール置換スラリーとして上記で得られたものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア粒子を含む粉末、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であった(蛍光性はなし)。各測定結果を表1に示した。
また、上記と同様にして作製したジルコニア仮焼体に対して、ミリング装置(「カタナH−18」、クラレノリタケデンタル株式会社製)を用いて、歯冠形状のジルコニア仮焼体を切削し、これを常圧下、1100℃で2時間焼結して、歯冠形状の歯科用補綴物を得た。
[実施例3]
ジルコニアスラリーとして、イットリアを8モル%含む水系のジルコニアスラリー「MELox Nanosize 8Y」(MEL Chemicals社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径13nm、ジルコニア濃度23質量%)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、メタノール置換スラリーを得た。このメタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ0.04質量%であった。
メタノール置換スラリーとして上記で得られたものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア粒子を含む粉末、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であった(蛍光性はなし)。各測定結果を表1に示した。
[実施例4]
0.62モル/Lのオキシ塩化ジルコニウムおよび0.066モル/Lの塩化イットリウムを含む混合水溶液2.0Lと、1.9モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液1.0Lをそれぞれ準備した。
沈殿槽内に純水2.0Lを注ぎ、さらに上記混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを共沈させてスラリーを得た。これを濾過および洗浄し、固形分濃度(ジルコニアとイットリアの濃度)が5.0質量%となるように純水を加えてスラリー2.0Lを得た。その後、酢酸22.2gを上記スラリーに加え、200℃で3時間水熱処理し、ジルコニアスラリーを得た。このジルコニアスラリーに含まれるジルコニア粒子の平均一次粒子径は18nmであった。
ジルコニアスラリーとして上記で得られたものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、メタノール置換スラリーを得た。このメタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ0.05質量%であった。
メタノール置換スラリーとして上記で得られたものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア粒子を含む粉末、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であった(蛍光性はなし)。各測定結果を表1に示した。
Figure 2019026811
[実施例5]
メタノールの代わりにエタノールを用いたこと以外は実施例2と同様にして、エタノール置換スラリーを得た。このエタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ0.06質量%であった。
メタノール置換スラリーの代わりに上記で得られたエタノール置換スラリーを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア粒子を含む粉末、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であった(蛍光性はなし)。各測定結果を表2に示した。
[実施例6]
メタノールの代わりに2−メトキシエタノールを用いたこと以外は実施例2と同様にして、2−メトキシエタノール置換スラリーを得た。この2−メトキシエタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ0.08質量%であった。
メタノール置換スラリーの代わりに上記で得られた2−メトキシエタノール置換スラリーを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア粒子を含む粉末、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であった(蛍光性はなし)。各測定結果を表2に示した。
[実施例7]
メタノールの代わりに2−エトキシエタノールを用いたこと以外は実施例2と同様にして、2−エトキシエタノール置換スラリーを得た。この2−エトキシエタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ0.07質量%であった。
メタノール置換スラリーの代わりに上記で得られた2−エトキシエタノール置換スラリーを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア粒子を含む粉末、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であった(蛍光性はなし)。各測定結果を表2に示した。
[実施例8]
メタノールの代わりに2−(2−エトキシエトキシ)エタノールを用いたこと以外は実施例2と同様にして、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール置換スラリーを得た。この2−(2−エトキシエトキシ)エタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ0.06質量%であった。
メタノール置換スラリーの代わりに上記で得られた2−(2−エトキシエトキシ)エタノール置換スラリーを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア粒子を含む粉末、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であった(蛍光性はなし)。各測定結果を表2に示した。
[実施例9]
メタノールの代わりに1,4−ジオキサンを用いたこと以外は実施例2と同様にして、1,4−ジオキサン置換スラリーを得た。この1,4−ジオキサン置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ0.11質量%であった。
メタノール置換スラリーの代わりに上記で得られた1,4−ジオキサン置換スラリーを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア粒子を含む粉末、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であった(蛍光性はなし)。各測定結果を表2に示した。
Figure 2019026811
[実施例10]
実施例2と同様にして得られたメタノール置換スラリーに対して、硝酸ニッケル(II)水溶液を、ジルコニアの質量に対するニッケル(II)の酸化物(NiO)換算の含有量が0.02質量%となるように添加し、ジルコニア粒子および着色剤を含むスラリーを得た。これを送り量5mL/分、入口温度150℃、出口温度100℃の条件でスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製、B−290)を用いて乾燥して、ジルコニア粒子および着色剤を含む粉末を得た。
粉末として上記で得られたものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は赤色に着色していた(蛍光性はなし)。各測定結果を表3に示した。
[実施例11]
イットリアを3モル%含む水系のジルコニアスラリー「MELox Nanosize 3Y」(MEL Chemicals社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径13nm、ジルコニア濃度23質量%)100質量部に対して、水酸化ビスマス水溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物(Bi)換算の含有量が0.02質量%となるように添加した。続いて分散媒置換操作として、2−エトキシエタノール50質量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いて総量100質量部になるように濃縮した。上記分散媒置換操作を4回繰り返して2−エトキシエタノール置換スラリーを得た。この2−エトキシエタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ0.05質量%であった。
この2−エトキシエタノール置換スラリーを送り量5mL/分、入口温度150℃、出口温度100℃の条件でスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製、B−290)を用いて乾燥して、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末を得た。
粉末として上記で得られたものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表3に示した。
また、上記と同様にして作製したジルコニア仮焼体に対して、ミリング装置(「カタナH−18」、クラレノリタケデンタル株式会社製)を用いて、上顎中切歯単冠形状および下顎第一大臼歯単冠形状のジルコニア仮焼体をそれぞれ切削し、これらを常圧下、1100℃で2時間焼結して、蛍光性を有する歯冠形状の歯科用補綴物をそれぞれ得た。
[実施例12]
ジルコニアスラリーとして、イットリアを8モル%含む水系のジルコニアスラリー「MELox Nanosize 8Y」(MEL Chemicals社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径13nm、ジルコニア濃度23質量%)を用いたこと以外は実施例11と同様にして、2−エトキシエタノール置換スラリーを得た。この2−エトキシエタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ0.04質量%であった。
2−エトキシエタノール置換スラリーとして上記で得られたものを用いたこと以外は実施例11と同様にして、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表3に示した。
[実施例13]
イットリアを5モル%含む水系のジルコニアスラリー「MELox Nanosize 5Y」(MEL Chemicals社製、ジルコニア粒子の平均一次粒子径13nm、ジルコニア濃度23質量%)100質量部に対して、硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物(Bi)換算の含有量が0.02質量%となるように添加した。続いて分散媒置換操作として、2−エトキシエタノール50質量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いて総量100質量部になるように濃縮した。上記分散媒置換操作を4回繰り返して2−エトキシエタノール置換スラリーを得た。この2−エトキシエタノール置換スラリーの残存水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ0.05質量%であった。
2−エトキシエタノール置換スラリーとして上記で得られたものを用いたこと以外は実施例11と同様にして、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表3に示した。
また、上記と同様にして作製したジルコニア仮焼体に対して、ミリング装置(「カタナH−18」、クラレノリタケデンタル株式会社製)を用いて、上顎中切歯単冠形状および下顎第一大臼歯単冠形状のジルコニア仮焼体をそれぞれ切削し、これらを常圧下、1100℃で2時間焼結して、蛍光性を有する歯冠形状の歯科用補綴物をそれぞれ得た。
[実施例14]
実施例2と同様にして得られたメタノール置換スラリーに対して、硝酸ビスマスの希硝酸溶液を、ジルコニアの質量に対するビスマスの酸化物(Bi)換算の含有量が0.02質量%となるように添加し、ジルコニア粒子および蛍光剤を含むスラリーを得た。これを送り量5mL/分、入口温度150℃、出口温度100℃の条件でスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製、B−290)を用いて乾燥して、ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末を得た。
粉末として上記で得られたものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であり、また蛍光性を有していた。各測定結果を表3に示した。
Figure 2019026811
[実施例15]
実施例2と同様にして得られたメタノール置換スラリーに対して、ポリビニルアルコール(重合度500)を、ジルコニアの質量に対して2質量%となるように添加し、ジルコニア粒子およびポリビニルアルコールを含むスラリーを得た。これを送り量5mL/分、入口温度150℃、出口温度100℃の条件でスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製、B−290)を用いて乾燥して、ジルコニア粒子およびポリビニルアルコールを含む粉末を得た。
粉末として上記で得られたものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であった(蛍光性はなし)。各測定結果を表4に示した。
[実施例16]
実施例2と同様にして得られたメタノール置換スラリーに対して、ポリビニルアルコール(重合度500)を、ジルコニアの質量に対して2質量%となるように添加し、さらにポリエチレングリコール(分子量400)を、ジルコニアの質量に対して2質量%となるように添加した。これをビーズミル(メディア材質:ジルコニア、メディア径:φ100μm、メディア量:スラリーの質量の3倍)を用いて、57Hzで5分間分散処理を施して、ジルコニア粒子、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールを含むスラリーを得た。これを送り量5mL/分、入口温度150℃、出口温度100℃の条件でスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製、B−290)を用いて乾燥して、ジルコニア粒子、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールを含む粉末を得た。
粉末として上記で得られたものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であった(蛍光性はなし)。各測定結果を表4に示した。
[実施例17]
実施例2と同様にして得られたメタノール置換スラリーに対して、第一工業製薬株式会社製「プライサーフ A219B」(主成分:ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル)を、ジルコニアの質量に対して2質量%となるように添加した。これをビーズミル(メディア材質:ジルコニア、メディア径:φ100μm、メディア量:スラリーの質量の3倍)を用いて、57Hzで5分間分散処理を施して、ジルコニア粒子および分散剤を含むスラリーを得た。これを送り量5mL/分、入口温度150℃、出口温度100℃の条件でスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製、B−290)を用いて乾燥して、ジルコニア粒子および界面活性剤を含む粉末を得た。
粉末として上記で得られたものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であった(蛍光性はなし)。各測定結果を表4に示した。
[実施例18]
実施例2と同様にして得られたメタノール置換スラリーに対して、10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートを、ジルコニアの質量に対して2質量%となるように添加し、200℃で3時間オートクレーブ処理を施して、ジルコニア粒子を含むスラリーを得た。これを送り量5mL/分、入口温度150℃、出口温度100℃の条件でスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製、B−290)を用いて乾燥して、ジルコニア粒子を含む粉末を得た。
粉末として上記で得られたものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であった(蛍光性はなし)。各測定結果を表4に示した。
[実施例19]
実施例2と同様にして得られたメタノール置換スラリーに対して、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを、ジルコニアの質量に対して2質量%となるように添加し、200℃で3時間オートクレーブ処理を施して、ジルコニア粒子を含むスラリーを得た。これを送り量5mL/分、入口温度150℃、出口温度100℃の条件でスプレードライヤー(日本ビュッヒ社製、B−290)を用いて乾燥して、ジルコニア粒子を含む粉末を得た。
粉末として上記で得られたものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体およびジルコニア焼結体をそれぞれ得た。得られたジルコニア焼結体は白色であった(蛍光性はなし)。各測定結果を表4に示した。
Figure 2019026811

Claims (26)

  1. ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法であって、ジルコニア粒子を含むスラリーを噴霧乾燥する乾燥工程を有し、ジルコニア粒子の平均一次粒子径が30nm以下であり、スラリーの分散媒が、25℃における表面張力が50mN/m以下の液体を含む、製造方法。
  2. ジルコニア粒子がイットリアを2.0〜9.0モル%含む、請求項1に記載の製造方法。
  3. 分散媒における前記液体の含有量が50質量%以上である、請求項1または2に記載の製造方法。
  4. 前記液体が、メタノール、エタノール、2−メトキシエタノール、1,4−ジオキサン、2−エトキシエタノールおよび2−(2−エトキシエトキシ)エタノールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
  5. ジルコニア粒子および蛍光剤を含む粉末の製造方法である、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
  6. 蛍光剤が金属元素を含み、前記粉末における蛍光剤の含有量がジルコニアの質量に対して金属元素の酸化物換算で0.001〜1質量%である、請求項5に記載の製造方法。
  7. ジルコニア粒子を含むスラリーが蛍光剤を含む、請求項5または6に記載の製造方法。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法により得られる粉末。
  9. ジルコニア粒子を含む粉末であって、ジルコニア粒子の平均一次粒子径が30nm以下であり、一軸プレスして成形した後、圧力170MPaにて冷間等方圧加圧(CIP)処理してジルコニア成形体とし、さらに常圧下、1100℃で2時間焼結した後の3点曲げ強さが400MPa以上であり、一軸プレスして成形した後、圧力170MPaにて冷間等方圧加圧(CIP)処理してジルコニア成形体とし、さらに常圧下、1100℃で2時間焼結した後の厚さ0.5mmにおける波長700nmの光の透過率が40%以上である粉末。
  10. ジルコニア粒子を成形する成形工程を有するジルコニア成形体の製造方法であって、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法により得られる粉末、または、請求項9に記載の粉末を用いる、製造方法。
  11. 成形工程が、前記粉末をプレス成形する工程である、請求項10に記載の製造方法。
  12. 成形工程が、ジルコニア粒子および樹脂を含む組成物を成形する工程である、請求項10に記載の製造方法。
  13. 前記組成物が、前記粉末と樹脂とを混合することにより得られるものである、請求項12に記載の製造方法。
  14. 成形工程が、ジルコニア粒子および重合性単量体を含む組成物を重合させる工程である、請求項10に記載の製造方法。
  15. 前記組成物が、前記粉末と重合性組成物とを混合することにより得られるものである、請求項14に記載の製造方法。
  16. 成形工程が光造形工程である、請求項14または15に記載の製造方法。
  17. 請求項10〜16のいずれかに記載の製造方法により得られるジルコニア成形体。
  18. 請求項10〜16のいずれかに記載の製造方法により得られるジルコニア成形体を仮焼する工程を有する、ジルコニア仮焼体の製造方法。
  19. 300℃以上900℃未満で仮焼する、請求項18に記載の製造方法。
  20. 請求項18または19に記載の製造方法により得られるジルコニア仮焼体。
  21. 請求項10〜16のいずれかに記載の製造方法により得られるジルコニア成形体を常圧下で焼結する工程を有する、ジルコニア焼結体の製造方法。
  22. 900℃以上1200℃以下で焼結する、請求項21に記載の製造方法。
  23. 請求項18または19に記載の製造方法により得られるジルコニア仮焼体を常圧下で焼結する工程を有する、ジルコニア焼結体の製造方法。
  24. 900℃以上1200℃以下で焼結する、請求項23に記載の製造方法。
  25. ジルコニア焼結体が歯科材料である、請求項21〜24のいずれかに記載の製造方法。
  26. 請求項21〜25のいずれかに記載の製造方法により得られるジルコニア焼結体。
JP2019534478A 2017-07-31 2018-07-27 ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法 Active JP7175273B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022124370A JP7447194B2 (ja) 2017-07-31 2022-08-03 ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017147546 2017-07-31
JP2017147546 2017-07-31
PCT/JP2018/028331 WO2019026811A1 (ja) 2017-07-31 2018-07-27 ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022124370A Division JP7447194B2 (ja) 2017-07-31 2022-08-03 ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019026811A1 true JPWO2019026811A1 (ja) 2020-08-06
JP7175273B2 JP7175273B2 (ja) 2022-11-18

Family

ID=65233829

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019534478A Active JP7175273B2 (ja) 2017-07-31 2018-07-27 ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法
JP2022124370A Active JP7447194B2 (ja) 2017-07-31 2022-08-03 ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022124370A Active JP7447194B2 (ja) 2017-07-31 2022-08-03 ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11479510B2 (ja)
EP (1) EP3663264A4 (ja)
JP (2) JP7175273B2 (ja)
KR (1) KR102658088B1 (ja)
CN (1) CN110891903A (ja)
WO (1) WO2019026811A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016225208A1 (de) * 2016-12-15 2018-06-21 Ivoclar Vivadent Ag Ausbrennbares Material auf Polymerbasis für die Lost-Wax Technik
KR102692692B1 (ko) * 2019-03-06 2024-08-06 쿠라레 노리타케 덴탈 가부시키가이샤 높은 직선광 투과율을 갖는 지르코니아 소결체
KR102685231B1 (ko) * 2019-03-06 2024-07-15 쿠라레 노리타케 덴탈 가부시키가이샤 단시간에 소성 가능한 지르코니아 성형체 및 가소체
CN113105232A (zh) * 2020-10-10 2021-07-13 深圳爱尔创口腔技术有限公司 氧化锆组合物、氧化锆预烧体及制备方法、氧化锆烧结体及制备方法和氧化锆牙科制品
DE102020129910A1 (de) * 2020-11-12 2022-05-12 Bundesrepublik Deutschland, vertreten durch den Bundesminister für Wirtschaft und Energie, dieser vertreten durch den Präsidenten der Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung (BAM) Verfahren zur Überführung suspendierter keramischer Nanopartikel aus einem wässrigen Medium in ein organisches photovernetzbares Medium zum Erlangen eines transparenten keramischen Schlickers mit definierter Nanopartikelgröße
JPWO2022138881A1 (ja) * 2020-12-24 2022-06-30
CN112851374B (zh) * 2021-01-25 2022-09-27 上海佰奥聚新材料科技有限公司 一种用于纳米氧化锆陶瓷的分散粘结剂组合及其用途
CN113101230A (zh) * 2021-03-03 2021-07-13 深圳爱尔创口腔技术有限公司 氧化锆组合物、荧光氧化锆及制备方法和氧化锆牙科制品
EP4324807A1 (en) * 2021-04-16 2024-02-21 Kuraray Noritake Dental Inc. Zirconia green body, zirconia calcined body, zirconia sintered body, and methods respectively for producing these products
CN114014651B (zh) * 2021-09-10 2023-10-24 王必庆 一种水热法生产纳米复合氧化锆粉体的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6144718A (ja) * 1984-08-07 1986-03-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ジルコニア微粉末の製造方法
JP2010222466A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Noritake Co Ltd 蛍光性ジルコニア材料
JP2011073907A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 World Lab:Kk ジルコニア焼結体及びその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4485182A (en) * 1982-07-28 1984-11-27 Ibiden Kabushiki Kaisha Powder composition for producing sintered ceramic
US4664894A (en) 1984-08-07 1987-05-12 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Micronized zirconia and method for production thereof
US4939996A (en) * 1986-09-03 1990-07-10 Coors Porcelain Company Ceramic munitions projectile
JP4241978B2 (ja) 1998-12-02 2009-03-18 株式会社クラレ 歯科用光重合性組成物
US8115326B2 (en) * 2006-11-30 2012-02-14 Corning Incorporated Flexible substrates having a thin-film barrier
US20100041542A1 (en) 2006-12-29 2010-02-18 Rolf Jacqueline C Zirconia body and methods
WO2012042911A1 (ja) 2010-09-30 2012-04-05 クラレメディカル株式会社 歯科用ミルブランク
JP2012195501A (ja) * 2011-03-17 2012-10-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 薄膜光電変換素子および太陽電池
CN104981736A (zh) 2013-02-14 2015-10-14 富士胶片株式会社 喷墨涂布用感光性树脂组合物、热处理物及其制造方法、树脂图案制造方法、液晶显示装置、有机el显示装置、触摸屏及其制造方法、以及触摸屏显示装置
CN103641472B (zh) * 2013-11-14 2015-04-15 厦门惠方生物科技有限公司 一种制备着色半透性氧化锆预烧结体的方法
KR20230129196A (ko) * 2013-12-24 2023-09-06 토소가부시키가이샤 투광성 지르코니아 소결체 및 지르코니아 분말, 그리고 그의 용도
CN104291832B (zh) * 2014-09-10 2016-01-20 济南大学 一种三d打印快速成型纳米二氧化锆材料的制备方法
JP6326363B2 (ja) 2014-12-22 2018-05-16 クラレノリタケデンタル株式会社 ジルコニア組成物、ジルコニア仮焼体、ジルコニア焼結体及びジルコニア焼結体の製造方法、並びに歯科用製品
WO2017057636A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社日本触媒 酸化ジルコニウムナノ粒子
CN106431395A (zh) * 2016-08-31 2017-02-22 山东国瓷功能材料股份有限公司 高透光性氧化锆烧结体及其制备方法与应用
CN106892660A (zh) * 2017-01-16 2017-06-27 广东百工新材料科技有限公司 一种陶瓷手机后盖及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6144718A (ja) * 1984-08-07 1986-03-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ジルコニア微粉末の製造方法
JP2010222466A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Noritake Co Ltd 蛍光性ジルコニア材料
JP2011073907A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 World Lab:Kk ジルコニア焼結体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019026811A1 (ja) 2019-02-07
EP3663264A1 (en) 2020-06-10
KR102658088B1 (ko) 2024-04-17
EP3663264A4 (en) 2021-04-21
CN110891903A (zh) 2020-03-17
JP7175273B2 (ja) 2022-11-18
JP2022169576A (ja) 2022-11-09
US11479510B2 (en) 2022-10-25
JP7447194B2 (ja) 2024-03-11
KR20200035279A (ko) 2020-04-02
US20200369573A1 (en) 2020-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7447194B2 (ja) ジルコニア粒子を含む粉末の製造方法
US11401461B2 (en) Zirconia sintered body containing fluorescent agent
JP7061827B2 (ja) ジルコニア成形体の製造方法
JP7336507B2 (ja) 短時間で焼成可能なジルコニア成形体および仮焼体
US12116320B2 (en) Zirconia sintered body having high linear light transmittance
KR102658087B1 (ko) 지르코니아 입자 및 형광제를 포함하는 분말의 제조 방법
WO2022220301A1 (ja) ジルコニア成形体、ジルコニア仮焼体及びジルコニア焼結体並びにこれらの製造方法
JP2022041275A (ja) ジルコニア仮焼体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210205

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220405

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220603

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220803

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221101

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221108

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7175273

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150