KR20200026322A - 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

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요시키 스토
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Abstract

본 발명은 미리 지지체와 일체화된 수지 기재에 대해서 소정의 표시부를 형성한 후, 지지체로부터 수지 기재를 용이하게 분리할 수 있고, 표시 장치를 간편하게 얻을 수 있는 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 제 1 수지층(7)과 제 2 수지층(8)이 지지체(1) 상에 적층된 상태에서 제 2 수지층 상에 소정의 표시부(4)를 형성하고, 그 후 제 1 수지층과 제 2 수지층의 경계면에서 분리해서 제 2 수지층으로 이루어지는 수지 기재 상에 표시부를 구비한 표시 장치를 얻는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법이다.

Description

표시 장치의 제조 방법{DISPLAY DEVICE PRODUCTION METHOD}
본 발명은 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이고, 상세하게는 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등에 있어서의 표시부가 수지 기재 상에 형성된 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치는 텔레비전과 같은 대형 디스플레이나, 휴대 전화, PC, 스마트폰 등의 소형 디스플레이 등 각종 디스플레이 용도에 사용되고 있다. 표시 장치의 대표적인 것으로서 유기 EL 표시 장치가 있지만, 예를 들면 이 유기 EL 표시 장치에서는 지지 기재인 유리 기판 상에 박막 트랜지스터(이하, TFT)를 형성하고, 전극, 발광층, 전극을 순차적으로 형성하고, 최후에 별도 유리 기판이나 다층 박막 등으로 기밀 밀봉해서 제작된다.
여기에서 지지 기재인 유리 기판을 종래의 유리 기판으로부터 수지 기재로 치환함으로써 박형·경량·플렉시블화를 실현할 수 있고, 표시 장치의 용도를 더욱 확대할 수 있다. 그러나, 수지는 일반적으로 유리와 비교해서 치수 안정성, 투명성, 내열성, 내습성, 가스 배리어성 등이 뒤떨어지기 때문에 현시점에서는 연구 단계에 있어 여러 가지의 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1은 플렉시블 디스플레이용 플라스틱 기판으로서 유용한 폴리이미드 및 그 전구체에 의한 발명에 관한 것이고, 시클로헥실페닐테트라카르복실산 등과 같은 지환식 구조를 포함한 테트라카르복실산류를 사용해서 각종 디아민과 반응시킨 폴리이미드가 투명성이 우수한 것을 보고하고 있다. 이 외에도 지지 기재에 플렉시블한 수지를 사용해서 경량화를 도모하는 시도가 이루어지고 있고, 예를 들면 하기 비특허문헌 1 및 2에서는 투명성이 높은 폴리이미드를 지지 기재에 적용한 유기 EL 표시 장치가 제안되어 있다.
이와 같이 폴리이미드 등의 수지 필름이 플렉시블 디스플레이용 플라스틱 기판에 유용한 것은 알려져 있지만, 표시 장치의 제조 공정은 이미 유리 기판을 사용해서 행해지고 있고, 그 생산 설비의 대부분은 유리 기판을 사용하는 것을 전제로 설계되어 있다. 따라서, 기존의 생산 설비를 유효 활용하면서 표시 장치를 생산하는 것을 가능하게 하는 것이 바람직하다.
그 검토의 구체예의 하나로서 유리 기판 상에 수지 필름을 적층한 상태에서 소정의 표시 장치의 제조 공정을 완료시키고, 그 후에 유리 기판을 제거함으로써 수지 기재 상에 표시부를 구비한 표시 장치의 제조 방법이 알려져있다(특허문헌 2, 비특허문헌 3, 비특허문헌 4 참조). 그리고, 이들의 경우 수지 기재 상에 형성된 표시부(디스플레이부)에 손상을 주지 않고 수지 기재와 유리를 분리하는 것이 필요해진다.
즉, 비특허문헌 3에서는 유리 기판 상에 도포해서 고착한 수지 기재에 대하여 소정의 표시부를 형성한 후, EPLaR(Electronics on Plastic by Laser Release) 프로세스라고 불리는 방법에 의해 유리측으로부터 레이저를 조사해서 표시부를 구비한 수지 기재를 유리로부터 강제 분리한다. 단, 이 방식으로는 고가인 레이저 장치가 필요할 뿐만 아니라 분리에 시간이 걸리기 때문에 생산성이 낮은 결점이 있다. 또한, 분리시에 수지 기재의 표면성상이나, 그것에 탑재된 표시부에 대해서 악영향을 끼칠 우려가 있다.
한편, 비특허문헌 4에 기재된 방법은 EPLaR법의 결점을 개선한 방법으로서, 박리층을 유리 기판에 도포해서 형성한 후, 박리층 위에 폴리이미드 수지를 도포하고, 유기 EL 표시 장치의 제조 공정이 완료된 후에 박리층으로부터 폴리이미드 필름층을 박리하는 방법이다. 여기에서 도 1, 도 2에 비특허문헌 4에 기재된 유기 EL 표시 장치의 제조 방법을 나타낸다. 이 방법은 박리층(2)을 유리 기판(1)에 형성한 후에 박리층(2)보다 한층 크게 폴리이미드층(3)을 형성하고, 그 후에 소정의 TFT 및 유기 EL 공정의 프로세스 처리를 행하고, TFT/유기 EL 패널부(표시부)(4)를 형성한 후, 박리층(2)의 내측의 절단선(5)을 따라서 박리층(2)까지 절단하고, 폴리이미드층(3) 및 TFT/유기 EL 패널부(표시부)(4)를 박리층(2)으로부터 박리한다는 것이다. 그러나, 비특허문헌 4에는 그 박리층에 어떠한 것을 사용할지 등 구체적 기재가 없다. 그 때문에 실제로 박리층으로부터의 분리가 어느 정도의 힘을 요하는 것인지, 또한 분리된 폴리이미드층(3)의 표면성상이 어떠한 상태가 되는 것인지 불분명하다. 또한, 박리층의 면적을 폴리이미드층의 면적보다 작게 할 필요가 있기 때문에 유기 EL 표시 장치의 형성 가능한 면적에 제한이 있고, 생산성에 과제가 있다. 생산성의 저하를 방지하기 위해서 박리층의 면적을 크게 하면 박리층의 외주부에서 유리에 접착되어 있는 폴리이미드층의 면적이 작아지고, 공정 중의 응력에 의해 박리가 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 방법은 유리 기판 상에 파릴렌 또는 환상 올레핀 공중합체로 이루어지는 박리층을 형성한 후에 비특허문헌 4에 기재된 방법과 마찬가지로 박리층보다 한층 크게 폴리이미드층을 형성하고, 그 위에 전자 디바이스의 작성을 행한 후, 폴리이미드층을 박리하는 방법이다. 디스플레이 용도에 필요해지는 TFT의 형성에는 일반적으로 400℃ 정도에 달하는 어닐 공정이 필요하지만 이 방법에서는 박리층의 내열성이 폴리이미드보다 뒤떨어지기 때문에 폴리이미드층의 열처리 온도나 전자 디바이스를 작성할 때의 최고 온도가 박리층의 내열성에 제한된다는 과제가 있다. 또한, 유리와 박리층 사이 및 박리층과 폴리이미드층 사이의 접착은 약하기 때문에 공정 중의 응력에 견딜 수 없어 박리의 원인이 될 수 있다. 또한, 박리층의 열팽창 계수는 폴리이미드보다 크고, 수지 종류의 차이에 의한 열팽창 계수의 차가 휘어짐의 요인이 될 수 있다.
또한, 특허문헌 3에는 지지 기판 상에 박리층을 통해 형성된 수지 필름의 상층에 반도체 소자를 형성한 후, 수지 필름으로부터 지지 기판을 박리하는 반도체 장치의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 특허문헌 3에서는 수지 필름으로서 폴리벤조옥사졸이 개시되어 있다. 일반적으로 폴리벤조옥사졸은 폴리이미드와 비교해서 타재료와의 박리성이 우수하다. 여기에서 일반적으로 타재료와의 양호한 박리성을 확보하기 위해서는 피착물과 접촉한 상태에서의 열처리 시간은 단시간인 것이 바람직하지만, 폴리이미드벤조옥사졸의 경우 복소환과 방향환이 공평면 구조를 취하기 때문에 결정성이 높아지기 쉽고, 반응을 완결시켜 필름 중에 잔존하는 휘발분 농도를 충분히 낮추기 위해서는 고온에서의 비교적 장시간의 열처리 시간이 필요하다. 그런데, 이 특허문헌 3에서는 박리층으로부터의 분리가 어느 정도의 힘을 요하는 것인지 불분명하지만 박리층과 수지 필름의 박리는 온수에 침지함으로써 가능한 것이 개시되어 있다. 또한, 결정성이 높기 때문에 필름이 물러지기 쉽고, 이것을 방지하기 위해서 유연한 구조인 지환식 구조를 도입하면 내열성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 지환식 구조의 도입에 의해 열팽창성도 낮아지기 어려워진다.
이들 특허문헌 2~3 및 비특허문헌 3~4에 기재된 방법은 모두 유리를 지지체로서 사용해서 유리에 고정한 수지 기재에 표시부를 형성함으로써 수지 기재의 취급성이나 치수 안정성을 담보할 수 있고, 또한 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치를 제조하는 현행의 제조 라인에서 그대로 유리 기판을 사용할 수 있는 이점이 있다. 그 때문에 소정의 표시부를 형성한 후에 극히 간편하게 분리할 수 있으며, 또한 수지 기재나 표시부에 영향을 주지 않도록 할 수 있으면 양산성이 우수한 방법으로 할 수 있을 뿐만 아니라 유리 기판으로부터 수지 기재로의 치환을 더욱 촉진시킬 수 있다.
일본 특허 공개 2008-231327호 공보 일본 특허 공개 2010-67957호 공보 일본 특허 공개 2009-21322호 공보
S. An et. al., "2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates", SID2010 DIGEST, p706(2010) Oishi et. al., "Transparent PI for flexible display", IDW'11 FLX2/FMC4-1 E.I. Haskal et. al. "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process", Proc.Eurodisplay '07, pp.36-39(2007) Cheng-Chung Lee et. al. "A Novel Approach to Make Flexible Active Matrix Displays", SID10 Digest, pp.810-813(2010)
그래서, 본 발명의 목적은 미리 지지체와 일체화된 수지 기재에 대해서 소정의 표시부를 형성한 후, 지지체로부터 수지 기재를 용이하게 분리할 수 있고, 표시 장치를 간편하게 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 제 1 수지층과 제 2 수지층이 지지체 상에 적층된 상태로 제 2 수지층 상에 소정의 표시부를 형성하고, 그 후에 제 1 수지층과 제 2 수지층의 경계면에서 분리함으로써 제 2 수지층으로 이루어지는 수지 기재 상에 표시부를 구비한 표시 장치가 극히 간편하게 얻어지는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 제 1 수지층과 제 2 수지층이 지지체 상에 적층된 상태로 제 2 수지층 상에 소정의 표시부를 형성하고, 그 후에 제 1 수지층과 제 2 수지층의 경계면에서 분리해서 제 2 수지층으로 이루어지는 수지 기재 상에 표시부를 구비한 표시 장치를 얻는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(2) (1)에 있어서, 제 1 수지층과 제 2 수지층이 직접 적층된 적층 필름과 지지체를 상기 적층 필름의 제 1 수지층면과 상기 지지체의 한면을 접착층을 통해 접합한 후에 적층 필름 상에 소정의 표시부를 형성하고, 그 후에 제 1 수지층과 제 2 수지층의 경계면에서 분리해서 제 2 수지층으로 이루어지는 수지 기재 상에 표시부를 구비한 표시 장치를 얻는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(3) (2)에 있어서, 적층 필름을 구성하는 제 1 수지층 및 제 2 수지층이 각각 폴리이미드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(4) (1)에 있어서, 지지체 상에 제 1 폴리이미드층 및 제 2 폴리이미드층을 형성한 후에 소정의 표시부를 더 형성하고, 그 후에 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 경계면에서 분리해서 제 2 폴리이미드층으로 이루어지는 폴리이미드 기재 상에 표시부를 구비한 표시 장치를 얻는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(5) (4)에 있어서, 소정의 표시부를 형성한 후, 지지체를 제거한 후에 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 경계면에서 분리해서 폴리이미드 기재 상에 표시부를 구비한 표시 장치를 얻는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(6) (4) 또는 (5)에 있어서, 제 1 폴리이미드층의 형성을 폴리이미드 필름의 적층에 의해 행하고, 제 2 폴리이미드층의 형성을 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 수지 용액의 도포에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(7) (4) 또는 (5)에 있어서, 제 1 폴리이미드층 및 제 2 폴리이미드층의 형성을 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 도포·가열함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(8) (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 제 2 폴리이미드층의 일부가 제 1 폴리이미드층의 둘레 가장자리부로부터 돌출되도록 하고, 이 제 2 폴리이미드층의 돌출부가 지지체에 고착되도록 하는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(9) (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 제 1 폴리이미드층 또는 제 2 폴리이미드층의 한쪽의 층의 일부가 다른 층의 둘레 가장자리부로부터 돌출되도록 하는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(10) (4) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 표시부의 외주를 따라서 제 1 수지층에 틈을 넣은 후, 제 1 수지층과 제 2 수지층의 분리를 행하는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(11) (6) 또는 (7)에 있어서, 제 2 폴리이미드층의 형성을 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 도포한 후에 가열함으로써 행할 때에 제 2 폴리이미드층의 고온 유지 시간이 60분 미만인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 지지체가 유리 기판인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 제 1 수지층의 열팽창 계수가 25ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(14) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 제 2 수지층의 열팽창 계수가 25ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(15) (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 제 2 수지층은 440㎚~780㎚의 파장 영역에서의 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(16) (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 표시부가 가스 배리어층을 통해 형성되고, 제 2 수지층과 가스 배리어층의 열팽창 계수의 차가 10ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(17) (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 표시부가 컬러 필터층인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(18) (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 제 1 수지층과 제 2 수지층의 박리 강도가 200N/m 이하인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
(19) (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 제 1 수지층 또는 제 2 수지층의 적어도 한쪽이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
Figure pat00001
[식 중 Ar1은 방향환을 갖는 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 2가의 유기기이다.
Figure pat00002
(여기에서 일반식(2) 또는 일반식(3)에 있어서의 R1~R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~5개까지의 알킬기 또는 알콕시기 또는 불소 치환 탄화수소기이며, 일반식(2)에 있어서는 R1~R4 중, 또한 일반식(3)에 있어서는 R1~R8 중 각각 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 치환 탄화수소기이다)]
본 발명에 의하면 제 1 수지층과 제 2 수지층이 지지체 상에 적층된 상태로 해둠으로써 취급성이나 치수 안정성을 확보하면서 소정의 표시부를 형성할 수 있다. 표시부의 형성 후에는 특별히 레이저 조사 등을 필요로 하지 않고, 제 1 수지층과 제 2 수지층의 계면을 이용해서 용이하게 분리할 수 있는 점에서 극히 간편하게 표시 장치를 얻을 수 있다. 또한, 분리 후에 수지 기재가 되는 제 2 수지층이나 표시부로의 영향이 없는 것은 물론이고, 지지체에 손상을 주는 일도 없는 점에서 표시 장치의 제조에 있어서 지지체를 재이용하는 것도 가능하며, 제조 원가 저감에도 크게 기여할 수 있다.
도 1은 종래 기술에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 제조 방법을 설명하는 개요도이다.
도 2는 종래 기술에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 제조 방법을 설명하는 개요도이다.
도 3은 본 발명에 의한 표시 장치의 제조 방법을 설명하는 개요도이다.
도 4는 본 발명에 의한 표시 장치의 제조 방법을 설명하는 개요도이다.
도 5는 본 발명에 의한 표시 장치의 제조 방법을 설명하는 개요도(일부 확대도)이다.
도 6은 본 발명에 의한 표시 장치의 제조 방법을 설명하는 개요도이다.
도 7은 본 발명에 의한 표시 장치의 제조 방법을 설명하는 개요도이다.
도 8은 본 발명에 의한 표시 장치의 제조 방법을 설명하는 개요도이다.
도 9는 본 발명에 의한 표시 장치의 제조 방법을 설명하는 개요도이다.
이하, 본 발명에 대해서 도면을 참조하면서 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 표시 장치의 제조 방법에서는 제 1 수지층과 제 2 수지층이 지지체 상에 적층된 상태에서 제 2 수지층 상에 소정의 표시부를 형성하고, 그 후에 제 1 수지층과 제 2 수지층의 경계면에서 분리해서 제 2 수지층으로 이루어지는 수지 기재 상에 표시부를 구비한 표시 장치를 얻는 것을 특징으로 한다. 상세하게는 이하에서 설명하는 바와 같다. 또한, 하기에서는 적합한 예로서 제 1 수지층과 제 2 수지층이 모두 폴리이미드로 형성되는 경우를 설명하지만 적어도 한쪽의 수지층은 폴리이미드 이외의 수지로 형성해도 좋다.
본 발명의 표시 장치의 제조 방법에서는 미리 지지체 상에 제 1 폴리이미드층 및 제 2 폴리이미드층을 구비한 것을 사용하도록 한다. 그리고, 제 2 폴리이미드층측에 소정의 표시부를 형성하고, 그 후에 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 경계면에서 분리함으로써 제 2 폴리이미드층으로 이루어지는 수지 기재(폴리이미드 기재) 상에 표시부를 구비한 표시 장치를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는 우선 도 3에 나타낸 바와 같이 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등에 있어서의 표시부의 제조 공정에서 대좌가 되는 지지체(1)를 준비한다. 이 지지체(1)에 대해서는 각종 표시 장치를 형성하는 표시부의 제조 과정에서의 열이력이나 분위기 등에 견딜 수 있는 화학적 강도나 기계적 강도를 구비한 것이면 특별히 제한되지 않고, 유리 기판이나 금속 기판이 예시되지만 적합하게는 유리 기판을 사용하는 것이 좋다. 유리 기판은, 예를 들면 유기 EL 표시 장치의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 것을 이용할 수 있다. 단, 본 발명에서 제조하는 표시 장치에서는 표시부의 지지 기재는 제 2 폴리이미드층(8)으로 이루어지는 폴리이미드 기재이다. 즉, 여기에서 말하는 유리 기판은 폴리이미드 기재 상에 표시부를 형성할 때에 대좌의 역할을 하는 것이며, 표시부의 제조 과정에서 폴리이미드 기재의 취급성이나 치수 안정성 등을 담보하는 것은 있어도 최종적으로는 제거되어서 표시 장치를 구성하는 것은 아니다. 또한, 지지체는 제 1 폴리이미드층(7)이나 제 2 폴리이미드층(8)의 박리성을 제어하기 위한 표면 처리를 행해도 좋다.
본 발명에서는 이 지지체(1) 상에 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층을 형성하는 것이지만 그 방법으로서는 1) 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층을 미리 적층하고, 그 적층한 폴리이미드 적층 필름을 지지체에 적층 형성하는 방법(라미네이트법), 2) 제 1 폴리이미드층 및 제 2 폴리이미드층의 형성을 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체(이하, 「폴리아미드산 」이라고도 한다)의 수지 용액을 도포함으로써 행하는 방법(도포법), 3) 지지체 상에 폴리이미드 필름을 적층해서 제 1 폴리이미드층을 형성하고, 제 2 폴리이미드층의 형성을 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 수지 용액의 도포에 의해 행하는 행하는 방법(병용법) 중 어느 방법이어도 좋다. 또한, 여기에서 지지체(1)와 제 1 폴리이미드층은 직접 접착시켜 적층시켜도 좋고, 또는 도 3에 나타내는 바와 같이 접착층을 개재하여 적층시켜도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층 중 어느 하나의 층의 적어도 일부가 다른 층의 주변부로부터 돌출되도록 형성해도 좋다. 표시부가 형성되는 부분보다 외측의 주변부에 폴리이미드층의 두께가 얇은 부분을 형성함으로써 공정 중에 발생하는 응력을 분산시킬 수 있고, 지지체와 폴리이미드층이 공정 중에 박리되는 것을 방지할 수 있다. 돌출하는 거리는 특별히 한정되지 않지만, 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층을 합한 두께 이상인 것이 바람직하고, 그 합계의 두께의 10배 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 상기한 3개의 방법에 대해서 개별적으로 설명한다.
<라미네이트법>
도 3은 지지체(1) 상에 폴리이미드 적층 필름을 접착층(6)으로 부착하고, 표시부를 더 적층한 상태를 나타낸 것이다. 여기에서, 폴리이미드 적층 필름은 제 1 폴리이미드층(7)과 제 2 폴리이미드층(8)으로 이루어지고, 제 1 폴리이미드층(7)과 제 2 폴리이미드층(8)은 미리 직적 적층된 구조로 되어 있다. 이와 같은 폴리이미드 적층 필름을 얻기 위해서는, 예를 들면 제 1 폴리이미드층(7)이 되는 폴리이미드 필름 상에 제 2 폴리이미드층(8)이 되는 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고, 그 후 열처리에 의해 건조, 이미드화하는 방법(캐스트법)을 들 수 있다. 또한, 접착층(6)으로서는 에폭시 수지나 아크릴 수지 등의 수지계 접착제 외에 지지 필름의 양면에 점착층을 형성한 점착 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 도 3에서는 접착층(6)을 사용하고 있지만, 도 7에 나타낸 바와 같이 가열 압착 등의 수단에 의해 직접 제 1 폴리이미드층(7)측을 지지체(1)에 접착시켜도 좋다.
여기에서, 적층 필름을 구성하는 제 2 폴리이미드층(8)의 두께에 대해서는 바람직하게는 3㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 좋다. 제 2 폴리이미드층(8)의 두께가 3㎛에 차지 않으면 표시 장치의 수지 기재를 형성했을 때의 전기 절연성이나 외적 요인에 의한 수지층 손상의 방지 등을 확보하는 것이 어려워지고, 반대로 50㎛를 초과하면 표시 장치의 플렉시블성, 투명성 등이 저하될 우려가 있다. 한쪽의 제 1 폴리이미드층(7)은 표시 장치를 직접 구성하는 것이 아니기 때문에 적층 필름으로서의 핸들링성 등을 고려하면 10㎛ 이상인 것이 좋다. 두께의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비용성 등을 고려하면 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 폴리이미드 적층 필름은 접착층(6)을 개재하거나 또는 개재하지 않고 지지체(1) 상에 적층되어 일체화된 상태로 계속되는 표시부를 형성하기 위한 공정으로 이동된다. 여기에서 표시부를 형성하기 위한 공정이란, 예를 들면 유기 EL 표시 장치의 경우에는 소정의 TFT/유기 EL 공정의 프로세스 처리를 가리키고, 이것에 의해 형성되는 TFT, 전극, 발광층을 포함하는 유기 EL 소자 등이 표시부에 상당한다. 여기에서 백색 발광의 유기 EL에 컬러 필터를 조합시킴으로써 컬러 표시하는 유기 EL도 제안되어 있다. 이 컬러 필터는 TFT/유기 EL 공정과는 별도 작성된 후, TFT/유기 EL측과 접합함으로써 제조되지만, 이 컬러 필터도 표시부에 상당한다. 또한, 액정 표시 장치의 경우에는 TFT 공정의 프로세스 처리를 가리키고, 이것에 의해 형성되는 TFT, 구동 회로, 필요에 따라서 컬러 필터 등이 표시부에 상당한다. 즉, 표시부를 형성하는 공정이란 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 외에 전자 페이퍼나 MEMS 디스플레이 등의 각종 표시 장치를 포함해서 종래 유리 기판 상에 형성되어 있는 여러 가지 기능층이며, 소정의 영상(동영상 또는 화상)을 비추는데에 필요한 부품을 형성하는 공정을 가리키고, 그것에 의해서 얻어진 부품을 포함해서 표시부로 총칭한다. 그 공정을 거침으로써 제 1 폴리이미드층(7)과 일체화된 제 2 폴리이미드층(8)측에 표시부(4)를 적층·형성시킨다. 그리고, 모든 표시부 적층 공정이 종료되면 소정의 사이즈로 절단하는 절단 공정으로 진행시킨다.
이 중 도 4는 절단 공정을 나타낸 것이다. 본 발명에 있어서 절단 공정은 필수는 아니고, 제조되는 장치나 공정의 형태에 따라서 임의로 실시된다. 유기 EL 표시 장치의 제조를 예로 들어서 설명하면 절단은 도 4에 나타내는 절단선(5)을 따라 표시부(TFT/유기 EL 패널부)(4) 및 제 2 폴리이미드층(8)까지 완전하게 행해진다. 이때, 도 4에 나타내는 절단 영역(9)의 확대도를 나타내는 도 5에 있는 바와 같이 제 1 폴리이미드층(7)의 중앙 부근까지 절단선(10)이 도달하도록 하면서 표시부의 외주를 따라 제 1 수지층에 틈을 넣으면 TFT/유기 EL 패널부(4)에 기계적 손상을 주는 일 없이 제 2 폴리이미드층(8)은 제 1 폴리이미드층(7)과의 경계면에서 확실하게 또한 용이하게 분리할 수 있다.
여기에서, 제 2 폴리이미드층(8)을 제 1 폴리이미드층(7)과의 경계면으로부터 용이하게 분리할 수 있도록 하기 위해서는 폴리이미드 경계면을 박리하기 쉬운 상태로 할 필요가 있다. 그 수단은 특별히 한정되는 것은 아니지만 제 1 또는 제 2 폴리이미드층의 적어도 어느 한쪽에 특정 화학 구조를 갖는 폴리이미드를 사용하는 것을 들 수 있다.
일반적으로 폴리이미드는 통상 원료인 산 무수물과 디아민을 중합해서 얻어지고, 하기 일반식(1)으로 나타내어진다.
Figure pat00003
식 중 Ar1은 산 무수물 잔기인 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 디아민 잔기인 2가의 유기기이지만, 내열성의 관점으로부터 Ar1, Ar2 중 적어도 한쪽은 방향족 잔기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 제 1 폴리이미드층 또는 제 2 폴리이미드층에 적합하게 사용되는 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면 하기 반복 구조 단위를 갖는 폴리이미드를 들 수 있고,
Figure pat00004
특히 바람직하게는 하기 반복 구조 단위를 갖는 폴리이미드이다.
Figure pat00005
또한, 이들 이외에는 함불소 폴리이미드를 들 수 있다. 여기에서 함불소 폴리이미드란 폴리이미드 구조 중에 불소 원자를 갖는 것을 가리키고, 폴리이미드 원료인 산 무수물 및 디아민 중 적어도 한쪽의 성분에 있어서 불소 함유기를 갖는 것이다. 이와 같은 함불소 폴리이미드로서는, 예를 들면 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 것 중, 식 중의 Ar1이 4가의 유기기이며, Ar2가 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 2가의 유기기로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure pat00006
상기 일반식(2) 또는 일반식(3)에 있어서의 R1~R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~5개까지의 알킬기 또는 알콕시기 또는 불소 치환 탄화수소기이며, 일반식(2)에 있어서는 R1~R4 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불소 치환 탄화수소기이며, 또한 일반식(3)에 있어서는 R1~R8 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 불소 치환 탄화수소기이다.
이 중 R1~R8의 적합한 구체적으로서는 -H, -CH3, -OCH3, -F, -CF3 등을 들 수 있지만, 식(2) 또는 식(3)에 있어서 적어도 1개의 치환기가 -F 또는 -CF3 중 어느 1개인 것이 좋다.
또한, 함불소 폴리이미드를 형성할 때의 일반식(1) 중의 Ar1의 구체예로서는, 예를 들면 이하와 같은 4가의 산 무수물 잔기를 들 수 있다.
Figure pat00007
또한, 함불소 폴리이미드를 형성할 때, 폴리이미드의 투명성이나 다른 층과의 박리성 등을 고려하면 일반식(1)에 있어서의 Ar2를 부여하는 구체적인 디아민 잔기로서는 바람직하게는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00008
이와 같은 함불소 폴리이미드이면 만약 함불소 폴리이미드 이외의 다른 구조를 갖는 폴리이미드와의 계면에 있어서도 양호한 분리성을 나타낼 수 있다(물론, 제 1 및 제 2 폴리이미드층의 양쪽이 함불소 폴리이미드이면 계면에서의 분리성은 한층 더 향상한다). 또한, 이와 같은 함불소 폴리이미드에 있어서 이어서 열거하는 일반식(4) 또는 일반식(5)으로 나타내어지는 구조 단위 중 어느 한쪽을 80몰% 이상의 비율로 가질 경우에는 투명성과 박리성 외에 열팽창성이 낮고, 치수 안정성이 우수한 점에서 적합하게는 제 2 폴리이미드층을 형성하는 폴리이미드로서 이용하는 것이 좋다.
Figure pat00009
여기에서, 폴리이미드를 일반식(4) 또는 일반식(5)의 구조에 의한 폴리이미드로 했을 경우, 그 폴리이미드 이외에 최대 20몰% 미만의 비율로 첨가되어도 좋은 기타 폴리이미드에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 일반적인 산 무수물과 디아민을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게 사용되는 산 무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등을 들 수 있다. 한편, 디아민으로서는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기에서 설명한 각종 폴리이미드는 폴리아미드산을 이미드화해서 얻어지지만, 여기에서 폴리아미드산의 수지 용액은 원료인 디아민과 산 이무수물을 실질적으로 등몰 사용하고, 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 질소 기류 하에 N,N-디메틸아세트아미드 등의 유기 극성 용매에 디아민을 용해시킨 후 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하고, 실온에서 5시간 정도 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 도공시의 막두께 균일화와 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계 강도의 관점으로부터 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량은 1만~30만이 바람직하다. 또한, 폴리이미드층의 바람직한 분자량 범위도 폴리아미드산과 동일한 분자량 범위이다.
본 발명에서는 바람직하게는 제 2 폴리이미드층(8)을 일반식(4) 또는 일반식(5)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드로 함으로써 열팽창 계수가 25ppm/K 이하, 유리하게는 10ppm/K 이하의 폴리이미드층으로 할 수 있고, 표시 장치를 형성하는 폴리이미드 기재로서 안성맞춤이다. 또한, 이들 구조 단위를 갖는 폴리이미드는 300℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내고, 440㎚~780㎚의 파장 영역에서의 투과율이 80% 이상을 나타낸다.
상술한 바와 같이 소정의 폴리이미드를 이용해서 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 계면에서 서로 용이하게 분리할 수 있도록 하는 것에는 바람직하게는 적어도 어느 한쪽의 폴리이미드층을 함불소 폴리이미드로 형성하도록 하는 것이 좋다. 적어도 한쪽의 폴리이미드층을 함불소 폴리이미드로 형성함으로써 적합하게는 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 계면에 있어서의 접착 강도가 1N/m 이상 500N/m 이하, 보다 적합하게는 5N/m 이상 300N/m 이하, 더욱 적합하게는 10N/m 이상 200N/m 이하가 되기 때문에 사람의 손으로 용이하게 박리할 수 있을 정도의 분리성을 구비한다. 그리고, 분리한 표시 장치는 폴리이미드 기재가 되는 제 2 폴리이미드층에 주름이나 파단 등의 외관상의 불량도 없고, 또한 제 2 폴리이미드층의 분리면은 캐스트법에 의해 얻어지는 표면 거칠기(일반적으로 표면 거칠기 Ra=1~80㎚정도)가 그대로 유지되기 때문에 표시 장치의 시인성 등에 악영향을 끼치는 일도 없다.
본 발명은 1) 소정의 표시부를 형성한 후, 계속해서 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 경계면에서 분리하는 방법 외에 2) 소정의 표시부를 형성한 후, 우선 제 1 폴리이미드층측의 지지체를 제거하고, 그 후에 남은 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 경계면에서 분리해서 폴리이미드 기재(제 2 폴리이미드층) 상에 표시부를 구비한 표시 장치를 얻는 방법도 포함한다. 상기 2)의 방법에 있어서 지지체(1)를 제거한 후의 제 1 폴리이미드층(7)과 제 2 폴리이미드층(8)의 분리는 제 2 폴리이미드층(8) 및 표시부(4)의 형상이 분리 중에 일정하게 유지되도록 고정하면서 제 1 폴리이미드층(7)을 분리하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 표시부(4)에 가해지는 응력을 작게 할 수 있고, 제 2 폴리이미드층(8)을 보다 얇게 한 경우에도 표시부(4)의 디바이스의 손상의 가능성을 저감할 수 있다. 여기에서 상기 2)의 방법에 있어서 지지체를 제거하는 수단에 대해서는 표시부(4)나 제 2 폴리이미드층(8)에 데미지를 주지 않으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 바와 같은 방법을 사용할 수 있다. 즉, 도 3에 의한 상기 설명에서는 접착층(6)을 사용한 예를 나타냈으므로 이 점에 대해서는 도 6에 의한 도포법의 설명 개소에서 보충한다. 단, 라미네이트법이어도 제 1 폴리이미드층(7)에 가열 압착 등의 수단으로 지지체(1)와의 접착을 직접 행할 수 있으면 도 3과 같이 접착층(6)을 필수로 할 필요는 없고, 그 경우에는 후기 기재 수단과 같은 방법으로 지지체(1)를 제거할 수 있다.
이어서, 본 발명의 도포법에서의 적용예에 대해서 설명한다.
<도포법>
도 6은 지지체(1) 상에 제 1 폴리이미드층(7), 제 2 폴리이미드층(8)을 순차적으로 도포법으로 형성하고, 그 후에 표시부(4)를 더 적층한 상태를 나타낸 것이다. 이 방법에 있어서는 우선 지지체(1)를 준비하고, 그 위에 제 1 폴리이미드층(7)이 되는 폴리아미드산의 수지 용액을 도포, 열처리에 의해 건조, 이미드화를 완료시켜 제 1 폴리이미드층(7)으로 한다. 이어서, 상기 제 1 폴리이미드층(7) 상에 제 2 폴리이미드층(8)이 되는 폴리아미드산의 수지 용액을 도포, 열처리에 의해 건조, 이미드화를 완료시켜 제 2 폴리이미드층(8)으로 한다. 이와 같이 해서 지지체(1) 상에 제 1 폴리이미드층(7), 제 2 폴리이미드층(8)이 순차적으로 형성된 기판으로 할 수 있다. 그리고, 그 후에 계속되는 표시부 형성 공정 이후의 공정에 제공된다. 표시부 형성 공정 이후의 공정은 상기 라미네이트법과 마찬가지인 점에서 상세에 대해서는 생략하고, 상술한 2)의 방법에 있어서의 지지체(1)의 제거에 관하여 이하에서 간단히 설명한다.
상기한 바와 같이 도 6은 지지체(1) 상에 제 1 폴리이미드층(7), 제 2 폴리이미드층(8) 및 표시부(4)가 적층된 상태를 나타낸 것이다. 본 발명은 이 상태로부터 제 1 폴리이미드층(7)과 제 2 폴리이미드층(8)의 경계면에서 분리하는 공정 전에 지지체(1)를 제거해도 좋지만, 여기에서 지지체(1)를 제거하는 방법으로서는 제 1 폴리이미드층(7)으로서 지지체(1)로부터 박리하기 쉬운 폴리이미드 재료를 사용하거나, 지지체(1)로서 동박 등의 금속박이나 금속 기판을 사용해서 이들을 에칭액으로 제거하는 방법이 예시된다.
또한, 지지체(1)를 제거하는 방법으로서 공지 이외의 방법도 적용해도 좋다. 즉, 비특허문헌 3에 있는 레이저 조사나, 비특허문헌 4에 있는 박리층을 이용함으로써 지지체(1)를 제거해도 좋다. 레이저 조사에 의해 지지체(1)를 제거할 경우, 제 1 폴리이미드층이 레이저를 흡수하고, 제 2 폴리이미드층이나 표시부로의 레이저의 악영향을 방지할 수 있다. 박리층을 이용해서 지지체(1)를 제거할 경우에도 제 1 폴리이미드층이 박리시에 발생하는 응력에 대해서 응력 완화층으로서 기능하고, 박리시의 표시부로의 데미지에 의한 수율 저하를 방지할 수 있다.
그런데, 일본 특허 공표 2007-512568 공보에서는 유리 상에 폴리이미드 등의 황색 필름을 형성, 이어서 이 황색 필름 상에 박막 전자 소자를 형성한 후, 유리를 통해서 황색 필름의 저면에 UV 레이저광을 조사함으로써 유리와 황색 필름을 박리하는 것이 가능한 것을 개시하고 있다. 그러나, 황색 필름과 달리 투명 플라스틱의 경우에는 UV 레이저광을 흡수하지 않기 때문에 아모르퍼스 실리콘과 같은 흡수/박리층을 미리 필름의 아래에 형성할 필요가 있는 것도 개시되어 있다. 한편, 일본 특허 공표 2012-511173 공보에서는 UV 레이저광의 조사에 의해 유리와 폴리이미드 필름의 박리를 행하기 위해서는 300~410㎚의 스펙트럼의 범위 내의 레이저를 사용할 필요가 있는 것이 개시되어 있다.
본 발명에 있어서 레이저광을 사용해서 제 1 폴리이미드층으로부터 지지체를 제거하는 경우에는 제 1 폴리이미드층에 유색 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 제 1 폴리이미드층을 유색 폴리이미드로 하고, 제 2 폴리이미드층을 투명 폴리이미드로 하는 것은 본 발명의 바람직한 형태 중 하나이다.
도포법에 있어서는 지지체(1) 상에 제 1 폴리이미드층(7)이 되는 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고, 열처리하지만 이 시점에서 충분한 열처리로 제 1 폴리이미드층을 이미드화해 두는 것이 제 2 폴리이미드층의 분리를 쉽게 하기 위해서는 바람직하다. 또한, 도포법에 있어서도 라미네이트법에서 기재한 것과 마찬가지로 제 1 또는 제 2 폴리이미드층의 적어도 한쪽에 특정 화학 구조를 갖는 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층을 동일한 화학 구조의 폴리이미드로 해도 좋다.
도포법에 있어서는 제 1 폴리이미드층, 제 2 폴리이미드층 모두 수지 용액을 도포 후에 열처리에 의해 건조 또는 건조·경화시켜서 얻을 수 있지만 본 발명에 있어서 상기 열처리에 있어서의 승온시의 최고 가열 온도(최고 도달 온도)보다 20℃ 낮은 온도로부터 최고 도달 온도까지의 고온 가열 온도 영역에서의 가열 시간(이하, 고온 유지 시간이라고 한다)은 필요한 특성이 얻어지는 범위에서 짧은 편이 바람직하다. 애당초 도포법에 있어서 고온 가열 온도 영역에서 제 1 및/또는 제 2 폴리이미드층을 유지하는 목적은 잔존 용매의 완전 제거, 폴리이미드 수지의 배향을 촉진하는 등에 의해 본래의 폴리이미드층에 요구되는 특성을 얻기 위해서이다. 그러나, 주로 제 2 폴리이미드층의 고온 유지 시간이 길면 제 1 폴리이미드층과의 박리성이 저하되거나, 착색 등에 의해 투과율이 저하되는 경향이 있다. 최적인 고온 유지 시간은 가열 방식, 폴리이미드 두께, 폴리이미드의 종류에 따라 다르지만 0.5분 이상 60분 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.5분 이상 30분 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 본 발명의 필름 적층과 수지 용액 도포의 병용법에서의 적용예에 대해서 설명한다.
<병용법>
도 8은 지지체(1) 상에 지지체(1)보다 한층 작게 커팅한 제 1 폴리이미드층(7)을 접착층(6)으로 접합하고, 그 위에 제 2 폴리이미드층(8) 및 표시부(4)를 적층한 상태를 나타낸 것이다.
이 방법에 있어서는 우선 지지체(1)를 준비하고, 그 위에 제 1 폴리이미드층(7)이 되는 폴리이미드 필름을 접착층(6)으로 접합한다. 이 점에 있어서는 상기 라미네이트법과 동일한 폴리이미드 필름을 사용하고, 동일한 방법을 적용할 수 있다.
이어서, 상기 제 1 폴리이미드층(7) 상에 제 2 폴리이미드층(8)이 되는 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고, 열처리에 의해 건조해서 이미드화를 완료시켜 제 2 폴리이미드층(8)으로 한다. 이 점에 있어서는 상기 도포법과 동일한 수지 용액을 사용하고, 동일한 방법을 적용할 수 있다. 이와 같이 해서 지지체(1) 상에 제 1 폴리이미드층(7) 및 제 2 폴리이미드층(8)이 순차적으로 형성된 기판으로 할 수 있다. 그리고, 그 후에 계속되는 표시부 형성 공정 이후의 공정에 제공된다. 표시부 형성 공정 이후의 공정은 상기한 것과 마찬가지인 점에서 생략한다.
병용법에서는 제 1 폴리이미드층(7)과 지지체(1)를 접합한 후에 제 2 폴리이미드층(8)을 부여하는 폴리아미드산의 수지 용액을 바니시 상태로 제 1 폴리이미드층(7) 상에 그 전체면이 덮이도록 도포한다. 도포된 폴리아미드산의 수지 용액은 열처리에 의해 건조되고, 이미드화되어 제 2 폴리이미드층(8)을 형성하지만, 도 8에 나타내는 바와 같이 이 상태에 있어서 제 2 폴리이미드층(8)의 적층면은 제 1 폴리이미드층보다 크고, 제 2 폴리이미드층(8)의 제 1 폴리이미드층(7)과 접촉하고 있지 않은 부분의 적어도 일부는 지지체(1)와 접하고 있다. 즉, 제 2 폴리이미드층(8)의 일부가 제 1 폴리이미드층(7)의 둘레 가장자리부로부터 돌출되도록 해서 이 제 2 폴리이미드층(8)의 돌출부가 지지체(1)에 고착되도록 한다. 이 방법에 있어서도 제 2 폴리이미드층(8)과 제 1 폴리이미드층(7)은 박리되기 쉽게 구성되어 있지만, 제 2 폴리이미드층(8)과 지지체(1)는 제 2 폴리이미드층(8)의 돌출부에 의해 강고하게 접착 가능하기 때문에 지지체 주변에서 접착성을 높여 공정 중의 안정성을 보다 확보할 수 있다. 또한, 표시부를 형성한 후에는 상술한 바와 같은 절단 공정과 마찬가지로 하면 좋고, 예를 들면 도 9에 나타낸 바와 같이 표시부(4)를 절취하는 절단선(5)을 따라 표시부(4) 및 제 2 폴리이미드층(8)을 절단하고, 제 1 폴리이미드층(7)과 제 2 폴리이미드층(8)의 경계면에서 분리하면 제 2 폴리이미드층(8)으로 이루어지는 폴리이미드 기재 상에 표시부(4)를 구비한 표시 장치를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 상기와 같은 3개의 방법을 채용할 경우 및 그들 이외의 방법을 채용할 경우를 포함해서 제 1 폴리이미드층은 후에 분리되기 때문에 표시 장치의 기능에는 기여하지 않지만, 표시부의 제조 공정시의 온도 변화를 고려하면 분리할 때까지의 특성은 중요한 일요소가 되고, 그와 같은 관점으로부터 제 1 폴리이미드층의 열팽창 계수는 25ppm/K 이하인 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도 Tg가 300℃ 이상인 것이 좋다. 이와 같은 제 1 폴리이미드층의 구체예로서, 예를 들면 비페닐테트라카르복실산 이무수물과 페닐렌디아민으로 이루어지는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리이미드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 UBE INDUSTRIES, LTD.제 UPILEX-S나 DU PONT-TORAY CO., LTD.제 KAPTON, TOYOBO CO., LTD.제 XENOMAX를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 표시부를 형성할 때에 산화규소, 산화알루미늄, 탄화규소, 산화탄화규소, 탄화질화규소, 질화규소, 질화산화규소 등의 무기 산화물막 등으로 이루어지는 산소나 수증기 등에 대한 배리어성을 구비한 가스 배리어층을 개재하도록 해도 좋다. 그때 얻어진 표시 장치의 휘어짐 등을 저감하기 위해서 제 2 폴리이미드층과 가스 배리어층의 열팽창 계수의 차는 10ppm/K 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
제 1 또는 제 2 폴리이미드층을 특정 화학 구조를 갖는 폴리이미드를 사용하는 것 이외의 방법으로 제 1 폴리이미드층(7)과 제 2 폴리이미드층(8)을 그 경계면으로부터 용이하게 분리할 수 있도록 하기 위해서는, 예를 들면 제 1 폴리이미드층(7)의 열처리를 행하는 등 해서 제 1 폴리이미드층(7)의 표면 상태를 변화시켜 표면의 젖음성을 작게 한 후에 신속히 제 2 폴리이미드층(8)의 도포를 행한 적층 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 열처리의 적절한 온도는 제 1 폴리이미드층(7)의 종류에 따라서 다르지만, 제 1 폴리이미드층(7)을 DU PONT-TORAY CO., LTD.제 KAPTON, UBE INDUSTRIES, LTD.제 UPILEX 등의 폴리이미드 필름으로 할 경우, 300℃ 이상 500℃ 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서 소정의 표시부를 형성한 후 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 경계면에서 분리하는 방법에 있어서 제 2 폴리이미드층을 분리한 지지체와 제 1 폴리이미드층의 적층체의 제 1 폴리이미드층측에 다시 제 2 폴리이미드층을 형성함으로써 지지체와 제 1 폴리이미드층의 적층체를 재사용해도 좋다. 반복 사용할 경우, 제 2 폴리이미드층을 분리한 후, 지지체와 제 1 폴리이미드층의 적층체의 세정을 행하도록 해도 좋다. 또한, 지지체와 제 1 폴리이미드층의 적층체의 열처리를 행하고, 제 1 폴리이미드층의 표면의 젖음성을 작게 한 후에 제 2 폴리이미드층의 도포를 행하도록 해도 좋다.
또한, 지지체와 제 1 폴리이미드층의 적층체를 반복해서 사용하는 다른 방법으로서 제 2 폴리이미드층을 분리한 지지체와 제 1 폴리이미드층의 적층체의 제 1 폴리이미드층측에 다시 제 1 폴리이미드층을 형성하고, 그 후에 제 2 폴리이미드층을 형성하는 방법도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 제 1 폴리이미드층으로부터 제거된 지지체는 재사용해도 좋다. 재사용 전에는 지지체의 세정, 열처리, 표면 처리를 행해도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예의 내용에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에 있어서 물성 등의 평가 방법을 나타낸다.
[투과율(%)]
폴리이미드 필름(50㎜×50㎜)을 U4000형 분광 광도계로 440㎚~780㎚에 있어서의 광투과율의 평균값을 구했다.
[유리 전이 온도(Tg)]
유리 전이 온도는 점탄성 애널라이저(Rheometric Scientific Inc.제 RSA-Ⅱ)를 사용해서 10㎜ 폭의 샘플을 사용해서 1㎐의 진동을 부여하면서 실온으로부터 400℃까지 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 손실 정접(Tanδ)의 극대로부터 구했다.
[열팽창 계수(CTE)]
3㎜×15㎜의 사이즈의 폴리이미드 필름을 열기계 분석(TMA) 장치로 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도(20℃/min)로 30℃~260℃의 온도 범위에서 인장 시험을 행하고, 온도에 대한 폴리이미드 필름의 신장량으로부터 열팽창 계수(×10-6/K)를 측정했다.
[실시예 1]
지지체인 유리 기재 상에 PDA(1,4-페닐렌디아민)와 BPDA(3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물)로부터 얻어진 폴리아미드산의 수지 용액을 경화 후의 두께가 20㎛, 300㎜×380㎜의 도포 면적이 되도록 도포하고, 수지 용액 중의 용제(DMAc: N,N-디메틸아세트아미드)를 130℃에서 가열 건조하여 제거했다. 이어서, 160℃로부터 360℃까지 약 1℃/분의 승온 속도로 열처리함으로써 이미드화하여 두께 20㎛의 제 1 폴리이미드층(표면 거칠기 Ra=1.3㎚, Tg=355℃)을 형성했다.
이 제 1 폴리이미드층 상에 PMDA(피로멜리트산 이무수물), 6FDA(2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물)와 TFMB(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐)로부터 얻어진 폴리아미드산의 수지 용액을 제 1 폴리이미드층의 도포 면적보다 크고, 또한 제 1 폴리이미드층 전체를 덮도록 310㎜×390㎜의 도포 면적에서 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 수지 용액 중의 용제(DMAc: N,N-디메틸아세트아미드)를 130℃에서 가열 건조하여 제거했다. 이어서, 160℃로부터 360℃까지 약 20℃/분의 승온 속도로 열처리함으로써 이미드화하여 두께 25㎛의 제 2 폴리이미드층을 형성했다. 이때의 고온 유지 시간은 1분이었다. 또한, 상기 폴리아미드산의 합성에 있어서 디아민 성분과 산 이무수물 성분은 대략 등몰로 하고, PMDA/6FDA의 비는 85/15로 했다.
이와 같이 해서 유리 상에 제 1 및 제 2 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 적층체로 하고, 이 적층체의 제 2 폴리이미드층측에 표시부인 EL 소자를 형성했다. 그 후에 표시부를 둘러싸도록 해서 제 2 폴리이미드층에 절입을 넣고, 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 계면을 박리 분리하여 제 2 폴리이미드층으로 이루어지는 폴리이미드 기재 상에 EL 소자를 갖는 표시 장치를 얻었다. 이때 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층 사이는 TFT, 전극 등의 표시부의 디바이스에 데미지를 주는 일 없이 레이저 박리 등의 수단을 사용하지 않고 사람이 박리시킴으로써 용이하게 분리할 수 있었다. 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 박리 강도는 3.5N/m이었다. 또한, 상기 실시예에 있어서 제 1 폴리이미드층의 선팽창 계수는 12.0ppm/K이며, 제 2 폴리이미드층의 선팽창 계수는 9.7ppm/K이었다. 또한, 제 2 폴리이미드층의 440㎚~780㎚의 파장 영역에서의 투과율은 83.5%이었다.
[실시예 2]
지지체인 유리 기재 상에 PDA(1,4-페닐렌디아민)와 BPDA(3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물)로부터 얻어진 폴리아미드산의 수지 용액을 경화 후의 두께가 20㎛, 310㎜×390㎜의 도포 면적이 되도록 도포하고, 수지 용액 중의 용제(DMAc: N,N-디메틸아세트아미드)를 120℃에서 가열 건조하여 제거했다. 이어서, 130℃로부터 360℃까지 약 1℃/분의 승온 속도로 열처리함으로써 이미드화하여 두께 25㎛의 제 1 폴리이미드층(표면 거칠기 Ra=1.3㎚, Tg=355℃)을 형성했다.
이 제 1 폴리이미드층 상에 PMDA(피로멜리트산 이무수물), 6FDA(2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물)와 TFMB(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐)로부터 얻어진 폴리아미드산의 수지 용액을 제 1 폴리이미드층 상에 310㎜×390㎜의 도포 면적에서 경화 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 수지 용액 중의 용제(DMAc: N,N-디메틸아세트아미드)를 130℃에서 가열 건조하여 제거했다. 이어서, 160℃로부터 360℃까지 약 20℃/분의 승온 속도로 열처리함으로써 이미드화하고, 두께 5㎛의 제 2 폴리이미드층을 형성했다. 또한, 상기 폴리아미드산의 합성에 있어서 디아민 성분과 산 이무수물 성분은 대략 등몰로 하고, PMDA/6FDA의 비는 60/40로 했다.
이와 같이 해서 유리 상에 제 1 및 제 2 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 적층체로 하고, 이 적층체의 제 2 폴리이미드층측에 표시부인 EL 소자를 형성했다. 그 후에 표시부를 둘러싸도록 해서 제 1 폴리이미드층 및 제 2 폴리이미드층의 두께 방향으로 절입을 넣고, 제 1 폴리이미드층측의 유리를 박리시켜서 제거한 후에 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 계면에서 박리하여 제 2 폴리이미드층으로 이루어지는 폴리이미드 기재 상에 EL 소자를 갖는 표시 장치를 얻었다. 이때 유리와 제 1 폴리이미드층 사이 및 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층 사이는 TFT, 전극 등의 표시부의 디바이스에 데미지를 주는 일 없이 레이저 박리 등의 수단을 사용하지 않고 사람이 박리시킴으로써 용이하게 분리할 수 있었다. 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 박리 강도는 4.0N/m이었다. 또한, 상기 실시예에 있어서 제 1 폴리이미드층의 선팽창 계수는 7.0ppm/K이며, 제 2 폴리이미드층의 선팽창 계수는 20.4ppm/K이었다. 또한, 제 2 폴리이미드층의 440㎚~780㎚의 파장 영역에서의 투과율은 86.7%이었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 제 2 폴리이미드층으로부터 박리 분리된 지지체와 제 1 폴리이미드층의 적층체를 재이용하기 위해서 잔류하는 제 2 폴리이미드층의 주변부를 제거한 후, 순수로 세정하고, 100℃, 200℃, 300℃, 360℃의 각 온도에서 각각 2분의 열처리를 더 행했다.
이 제 1 폴리이미드층 상에 실시예 1의 제 2 폴리이미드층과 마찬가지로 폴리아미드산 수지 용액을 도포하고, 130℃에서 가열 건조를 행하고, 이어서 160℃로부터 360℃까지 약 20℃/분의 속도로 승온하여 360℃에서 60분 유지하고, 두께 25㎛의 제 2 폴리이미드층을 형성했다. 이때의 고온 유지 시간은 61분이었다.
이와 같이 해서 유리 상에 제 1 폴리이미드층 및 제 2 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 적층체로 해서 실시예 1과 마찬가지의 순서로 표시 장치를 얻었다. 또한, 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 박리 강도는 10.0N/m이며, 사람의 손으로 용이하게 분리할 수 있었다. 또한, 제 2 폴리이미드층의 선팽창 계수는 9.3ppm/K이며, 제 2 폴리이미드층의 440㎚~780㎚의 파장 영역에서의 투과율은 78.5%이었다.
(실시예 4)
지지체인 유리 기재 상에 m-TB(2,2'-디메틸벤지딘) 17.70g, TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 4.3g과 PMDA(피로멜리트산 이무수물) 17.20g, BPDA(3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물) 5.8g으로부터 얻어진 폴리아미드산의 수지 용액을 경화 후의 두께가 25㎛, 310㎜×390㎜의 도포 면적이 되도록 도포하고, 수지 용액 중의 용제(DMAc: N,N-디메틸아세트아미드)를 120℃에서 가열 건조하여 제거했다. 이어서, 130℃로부터 160℃까지 약 15℃/분의 승온 속도로 열처리함으로써 이미드화하여 두께 25㎛의 제 1 폴리이미드층(표면 거칠기 Ra=1.0㎚, Tg=360℃)을 형성했다.
이 제 1 폴리이미드층 상에 실시예 1의 제 2 폴리이미드층과 마찬가지로 폴리아미드산 수지 용액을 306㎜×386㎜의 도포 면적이 되도록 도포하고, 130℃에서 가열 건조를 행하고, 이어서 160℃로부터 360℃까지 약 20℃/분의 속도로 승온하고, 360℃에서 30분 유지하고, 두께 25㎛의 제 2 폴리이미드층을 형성했다. 이때의 고온 유지 시간은 31분이었다.
이와 같이 해서 유리 상에 제 1 폴리이미드층 및 제 2 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 적층체로 해서 실시예 2와 마찬가지의 순서로 표시 장치를 얻었다. 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 박리 강도는 110N/m이며, 사람의 손으로 분리 가능했다. 또한, 제 1 폴리이미드층의 선팽창 계수는 20.0ppm/K이며, 제 2 폴리이미드층의 선팽창 계수는 9.5ppm/K이었다. 또한, 제 2 폴리이미드층의 440㎚~780㎚의 파장 영역에서의 투과율은 80.5%이었다.
(실시예 5)
동박 상에 PDA(1,4-페닐렌디아민)와 BPDA(3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물)로부터 얻어진 폴리아미드산의 수지 용액을 경화 후의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 수지 용액 중의 용제(DMAc: N,N-디메틸아세트아미드)를 130℃에서 가열 건조하여 제거했다. 이어서, 160℃로부터 360℃까지 약 1℃/분의 승온 속도로 열처리함으로써 이미드화하여 두께 20㎛의 제 1 폴리이미드층(표면 거칠기 Ra=1.3㎚, Tg=355℃)을 동박 상에 형성했다.
이 제 1 폴리이미드층 상에 PMDA(피로멜리트산 이무수물), 6FDA(2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물)와 TFMB(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐)로부터 얻어진 폴리아미드산의 수지 용액을 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 수지 용액 중의 용제(DMAc: N,N-디메틸아세트아미드)를 130℃에서 가열 건조하여 제거했다. 이어서, 160℃로부터 360℃까지 약 20℃/분의 승온 속도로 열처리함으로써 이미드화하여 두께 25㎛의 제 2 폴리이미드층을 형성했다. 또한, 상기 폴리아미드산의 합성에 있어서 디아민 성분과 산 이무수물 성분은 대략 같은 몰로 하고, PMDA/6FDA의 비는 85/15로 했다.
이 동박/제 1 폴리이미드층/제 2 폴리이미드층으로 이루어지는 적층체의 동박 부분을 염화 제 2 철 에칭에 의해 제거하고, 제 1 폴리이미드층/제 2 폴리이미드층으로 이루어지는 적층 필름을 얻었다.
이 적층 필름을 지지체인 유리 기판 상에 에폭시 수지계 접착제로 접착하고, 그 후 표시부인 EL 소자를 제 2 폴리이미드층측에 형성했다. 그 후, 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 계면을 박리에 의해 분리하고, 폴리이미드 기재 상에 EL 소자를 갖는 표시 장치를 얻었다. 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층은 TFT, 전극 등의 표시부의 디바이스에 데미지를 주는 일 없이 용이하게 분리할 수 있었다. 또한, 상기 실시예에 있어서 제 1 폴리이미드층의 선팽창 계수는 12.0ppm/K이며, 제 2 폴리이미드층의 선팽창 계수는 9.7ppm/K이었다. 또한, 제 2 폴리이미드층의 440㎚~780㎚의 파장 영역에서의 투과율은 83.5%이었다.
1 : 유리 기판 2 : 박리층
3 : 폴리이미드층 4 : 표시부(TFT/유기 EL 패널부)
5 : 절단선 6 : 접착층
7 : 제 1 폴리이미드층 8 : 제 2 폴리이미드층
9 : 절단 영역 10 : 절단면

Claims (15)

  1. 지지체 상에 제 1 폴리이미드층 및 제 2 폴리이미드층이 적층되도록 형성한 후에, 제 2 폴리이미드층 상에 소정의 표시부를 더 형성하고, 그 후, 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 경계면에서 분리해서, 제 2 폴리이미드층으로 이루어지는 폴리이미드 기재 상에 표시부를 구비한 표시 장치를 얻는 표시 장치의 제조 방법으로서,
    제 1 폴리이미드층 또는 제 2 폴리이미드층이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지며, 제 2 폴리이미드층의 일부가 제 1 폴리이미드층의 둘레 가장자리부로부터 돌출되도록 하고, 이 제 2 폴리이미드층의 돌출부가 지지체에 고착되도록 하는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
    Figure pat00010

    [식 중 Ar1은 하기 식으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 산 무수물 잔기인 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 디아민 잔기인 2가의 유기기이며, Ar1, Ar2 중 적어도 한쪽은 방향족 잔기이다.]
    Figure pat00011
    .
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드는, 원료인 산 무수물이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산무수물인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드는, 원료인 디아민이 1,4-페닐렌디아민, 2,2'-디메틸벤지딘 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 박리 강도가 1 N/m 이상 500 N/m이하인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 박리 강도가 5 N/m 이상 300 N/m이하인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 박리 강도가 10 N/m 이상 200 N/m이하인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 1 폴리이미드층이 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드이며, 또한, 제 2 폴리이미드층이 불소 함유 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  8. 지지체 상에 제 1 폴리이미드층 및 제 2 폴리이미드층이 적층되도록 형성한 후에, 제 2 폴리이미드층 상에 소정의 표시부를 더 형성하고, 그 후, 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 경계면에서 분리해서, 제 2 폴리이미드층으로 이루어지는 폴리이미드 기재 상에 표시부를 구비한 표시 장치를 얻는 표시 장치의 제조 방법으로서,
    제 1 폴리이미드층 또는 제 2 폴리이미드층이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
    Figure pat00012

    [식 중 Ar1은 하기 식으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 산 무수물 잔기인 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 디아민 잔기인 2가의 유기기이며, Ar1, Ar2 중 적어도 한쪽은 방향족 잔기이다.]
    Figure pat00013
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드는, 원료인 산 무수물이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산무수물인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드는, 원료인 디아민이 1,4-페닐렌디아민, 2,2'-디메틸벤지딘 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 박리 강도가 1 N/m 이상 500 N/m이하인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 박리 강도가 5 N/m 이상 300 N/m이하인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 박리 강도가 10 N/m 이상 200 N/m이하인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    제 1 폴리이미드층이 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드이며, 또한 제 2 폴리이미드층이 불소 함유 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 8 항에 기재된 제조 방법에 의해, 제2 폴리이미드층으로부터 박리 분리된 지지체와 제1 폴리이미드층의 적층체 상에, 재차 제2 폴리이미드층을 형성한 후에, 제2 폴리이미드층 상에 소정의 표시부를 더 형성하고, 그 후, 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층의 경계면에서 분리하여, 제2 폴리이미드층으로 이루어지는 폴리이미드 기재상에 표시부를 구비한 표시 장치를 얻는 것을 특징으로 하는 표시 장치 제조 방법.
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