KR20220068918A - 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판, 및 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저유전 특성 및 우수한 내열성을 구현하는 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 및 이를 이용한 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고저항 특성 및 우수한 내열성을 구현하는 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 및 이를 이용한 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
표시 장치 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 표시 장치(electrophoretic display; EPD) 등이 있다.
리지드 타입(rigid type)의 디스플레이는 유리 기판을 기재로 사용하여 제조된다. 플렉시블 타입(flexible type)의 디스플레이는 플라스틱 소재의 기판을 기재로 사용하여 제조된다.
그런데, 플렉시블 타입의 디스플레이에는 플라스틱 소재의 기판이 적용됨에 따라 복원잔상과 같은 문제점이 나타난다. 그리고 플라스틱 소재의 기판은 유리 기판에 비하여 내열성, 열전도도, 및 전기 절연성이 떨어지는 문제가 있다.
그럼에도 불구하고, 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속 공정으로 제조 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 모바일 폰, 노트북 PC, TV 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
폴리이미드 수지는 합성이 용이하고 박막으로 제조할 수 있으며, 고온 공정에 적용 가능한 장점을 가지고 있다. 각종 전자 기기의 경량 및 정밀화 추세와 맞물려, 폴리이미드 수지는 반도체 재료에 집적화 소재로써 많이 적용되고 있다. 특히, 폴리이미드 수지를 가볍고 유연한 성질이 요구되는 플렉시블 플라스틱 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 적용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 고온 공정에서도 막변형이 일어나지 않아 우수한 내열성 및 고저항 특성을 구현하는 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판을 이용한 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, Td 1%가 570 ℃ 이상이며, 25 이상 60 이하의 황색도를 갖는 제1 폴리이미드 수지층; 25 미만의 황색도를 갖는 제2 폴리이미드 수지층; 및 상기 제1 폴리이미드 수지층 및 제2 폴리이미드 수지층 사이에 위치하고 100 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하의 두께를 갖는 제1 무기물층; 및 상기 제2 폴리이미드 수지층 상에 형성되고, 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 두께를 갖는 제2 무기물층을 포함하고, 상기 제1 폴리이미드 수지층 및 제2 폴리이미드 수지층 각각의 황색도는 두께가 10±1 ㎛를 기준으로 측정된 것인 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판을 제공한다.
본 명세서에서는 또한, 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판을 포함하는, 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판, 및 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 상기 중합체는 단일 반복단위로 이루어진 단독중합체를 의미하고, 공중합체는 2종 이상의 반복단위를 함유한 복합중합체를 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, 
, 또는 
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족(aromatic)은 휘켈 규칙(Huckels Rule)을 만족하는 특성으로서, 상기 휘켈 규칙에 따라 다음 3가지 조건을 모두 만족하는 경우를 방향족이라고 정의할 수 있다.
1) 비어있는 p-오비탈, 불포화 결합, 홀전자쌍 등에 의하여 완전히 콘주게이션을 이루고 있는 4n+2개의 전자가 존재하여야 한다.
2) 4n+2개의 전자는 평면 형태 이성질체를 구성하여야 하고, 고리 구조를 이루어야 한다.
3) 고리의 모든 원자가 콘주게이션에 참여할 수 있어야 한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 전자끌개 작용기(Electro-withdrawing group)는, 할로알킬기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 카보닐기 및 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 트리플루오루메틸기(-CF3) 등의 할로알킬기 일 수 있다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1, L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, Td 1%가 570 ℃ 이상이며, 25 이상 60 이하의 황색도를 갖는 제1 폴리이미드 수지층; 25 미만의 황색도를 갖는 제2 폴리이미드 수지층; 및 상기 제1 폴리이미드 수지층 및 제2 폴리이미드 수지층 사이에 위치하고 100 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하의 두께를 갖는 제1 무기물층; 및 상기 제2 폴리이미드 수지층 상에 형성되고, 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 두께를 갖는 제2 무기물층을 포함하고, 포함하는 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판이 제공될 수 있다.
본 발명자는, 내열 특성이 우수한 유색 폴리이미드 수지층 및 고저항 특성이 우수한 투명 폴리이미드 수지층 사이에 소정의 두께를 갖는 제1 무기물층이 위치하고, 투명 폴리이미드 수지층 상에 적층되는 제2 무기물층이 위치하는 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판을 새로이 개발하였으며, 이러한 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판이 430 ℃ 이상 고온의 공정을 거친 이후에도 황색 지수나 투광도 등의 광학 특성이 크게 변하지 않으며, 개별층의 형태나 적층 구조의 형태의 변형이 크지 않으며, 물리적 특성의 변화 또한 크지 않다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 일 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판은 상술한 특징을 갖는 제1 폴리이미드 수지층; 및 제2 폴리이미드 수지층 사이에 소정의 두께를 갖는 제1 무기물층이 게재되는 구조로 인하여, 400 ℃ 이상의 고온이 적용되는 공정, 특히 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 장치의 제조 공정에서도 광학 특성의 저하나 형태의 변형이 크지 않으며, 더욱이 표면 저항이 높아서 디스플레이 패널에서의 잔상 및 패널부 오작동이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 고품질의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 장치를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판이 Td 1%가 570 ℃ 이상이며, 25 이상 60 이하의 황색도를 갖는 제1 폴리이미드 수지층을 포함함에 따라, 제1 폴리이미드 수지의 높은 채우기 밀도 (Packing density)로 인하여 고온에서의 기계적 물성, 치수 안정성 및 우수한 내열성을 확보할 수 있으며, 이에 따라 430 ℃ 이상 고온의 공정을 거치더라도 수지층의 변형 및 변성이 현저하게 줄어들 수 있다.
특히, 고온에서의 기계적 물성 및 우수한 내열성을 가지는 제1 폴리이미드 수지층이 열이력을 더 많이 받게 되는데, 상기 적층구조를 가지는 상기 일 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판이 430 ℃ 이상의 고온의 공정을 거치더라도 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판의 변형 및 변성이 현저하게 줄어들 수 있다.
상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에 포함되는 제1 폴리이미드 수지층의 Td 1%가 570 ℃ 미만이면, 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판의 내열성 및 기계적 물성이 현저하게 열등하여 고온에서 막의 변형 및 변성이 심하게 나타날 수 있다.
또한, 25 미만의 황색도를 갖는 제2 폴리이미드 수지층을 포함함에 따라, 제2 폴리이미드 수지층의 넓은 고분자 사슬간격으로 인하여 고저항 특성이 구현되어, 전기적 영향성이 줄어들어 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용시 잔상 개선에 도움이 될 수 있다.
상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에 포함되는 제2 폴리이미드 수지층이 높은 황색도를 갖는 경우, 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판의 투광도가 낮아지거나 황색도가 높아질 수 있으며, 고저항 특성이 저하될 수 있다.
구체적으로, Td 1%가 570 ℃ 이상이며, 25 이상 60 이하의 황색도를 갖는 제1 폴리이미드 수지층은 고온에서의 형태 안정성 측면에서 우수하며, 상기 25 미만의 황색도를 갖는 제2 폴리이미드 수지층은 고저항 특성이 우수할 수 있다.
보다 구체적으로, 제조 공정 상에서 먼저 적층되어 열처리 공정을 더 거치는 제1 폴리이미드 수지층으로 형태 안정성이 우수한 상기 25 이상 60 이하의 황색도를 갖는 제1 폴리이미드 수지층을 포함하고, 박막 트랜지스터와 근접한 층일수록 전기적 영향을 크게 받음에 따라 박막 트랜지스터와 근접한 층인 제2 폴리이미드 수지층으로 고저항 특성이 우수한 상기 25 미만의 황색도를 갖는 제2 폴리이미드 수지층을 포함함에 따라, 상기 일 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판이 우수한 형태 안정성을 구현하는 동시에 우수한 고저항 특성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판은 상기 제1 폴리이미드 수지층 및 제2 폴리이미드 수지층 사이에 위치하고 100 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하, 200 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하, 또는 300 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 두께를 갖는 제1 무기물층을 포함할 수 있다.
상기 제1 무기물층은 상기 제1 폴리이미드 수지층 및 제2 폴리이미드 수지층 사이에 위치하여, 공기 및 수분을 차단하여, 우수한 소자 안정성을 구현할 수 있으며, 박막 트랜지스터에 의한 전기적 영향을 최소화함에 따라 고품질의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판을 제공할 수 있다.
상기 제1 무기물층이 포함되지 않거나, 그 두께가 100 nm 미만인 경우, 공기 및 수분이 차단되지 않아 소자 안정성이 저하될 수 있으며, 박막 트랜지스터에 대한 전기적 영향이 커져 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판의 품질이 저하될 수 있다.
또한, 상기 제1 무기물 층의 두께가 700 nm를 초과하는 경우, 제1 무기물 층의 두께가 지나치게 두꺼워져 외부 변화 및 응력에 취약해질 뿐만 아니라, 공정 비용 및 증착 시간 증가에 따라 생산성이 저하되어 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판으로 사용되기에 부적합할 수 있다.
상기 무기물층은 실리콘 옥사이드(SiOx), 실리콘 나이트라이드(SiNx), 실리콘 옥시나이트라이드(SiON), 알루미늄 옥사이드(AlO), 및 알루미늄 옥시나이트라이드(AlON)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기물을 포함할 수 있다.
상기 제1 무기물층의 형성에는 화학 기상 증착법(CVD) 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 무기물 형성 방법이 적용될 수 있다.
상기 일 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에서, 제1 폴리이미드 수지층은 Td 1%가 570 ℃ 이상, 570 ℃ 이상 650 ℃ 이하, 또는 570 ℃ 이상 600 ℃ 이하일 수 있다.
상기 Td 1%는 100 ℃ 에서 시료의 질량을 기준으로 중량 감소율이 1 %일 때의 온도(℃)를 의미할 수 있다. 상기 Td 1%의 측정 방법은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 TGA 장비를 이용하여 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, TA instruments사의 Discovery TGA 장비를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 일 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에서, 상기 제1 폴리이미드 수지층의 Td 1%가 570 ℃ 이상임에 따라, 우수한 내열성을 나타내어, 고온에서도 변형 되지 않고 기계적 물성 및 치수 안정성을 확보할 수 있다. 구체적으로, 플렉서블 디스플레이 제조시 430 ℃ 이상 고온의 공정을 거치더라도 수지층의 변형 및 변성이 현저하게 줄어들 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에서, 제1 폴리이미드 수지층은 25 이상 60 이하, 25 이상 50 이하, 또는 25 이상 30 이하 의 황색도를 가질 수 있다.
상기 제1 폴리이미드 수지층의 황색도는 두께가 10±1 ㎛인 제1 폴리이미드 수지층 시료에 대하여 측정된 것으로, 상기 황색도의 측정방법은 크게 제한되지 않으며 예를 들어 color meter를 이용하여 측정될 수 있으며, 보다 구체적으로 GRETAGMACBETH사의 Color-Eye 7000A를 이용하여 측정될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 폴리이미드 수지층의 황색도는 10 cm x 10 cm의 유리기판에 제1 폴리이미드 수지층 형성용 조성물을 코팅하여, 코팅된 두께 10±1 ㎛의 제1 폴리이미드 수지층 박막의 중앙부에 대하여 측정한 값일 수 있다.
상술한 바와 같이 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에서, 기재 상에 적층되는 제1 폴리이미드 수지층이 25 이상 60 이하의 황색도를 가짐에 따라, 높은 채우기 밀도 (Packing density)로 인하여 고온에서의 기계적 물성, 치수 안정성 및 우수한 내열성을 확보할 수 있으며, 이에 따라 430 ℃ 이상 고온의 공정을 거치더라도 수지층의 변형 및 변성이 현저하게 줄어들 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에서, 제2 폴리이미드 수지층은 25 미만, 20 이하, 1 이상 20 이하, 5 이상 20 이하, 또는 5 이상 15 이하의 황색도를 가질 수 있다.
상기 제2 폴리이미드 수지층의 황색도는 두께가 10±1 ㎛인 제2 폴리이미드 수지층 시료에 대하여 측정된 것으로, 상기 황색도의 측정방법은 크게 제한되지 않으며 예를 들어 color meter를 이용하여 측정될 수 있으며, 보다 구체적으로 GRETAGMACBETH사의 Color-Eye 7000A를 이용하여 측정될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 폴리이미드 수지층의 황색도는 10 cm x 10 cm의 유리기판에 제1 폴리이미드 수지층 형성용 조성물을 코팅하여, 제1 폴리이미드 수지층을 형성하고, 상기 제1 폴리이미드 수지층 상에 플라즈마 화학 기상 증착법으로 제1 무기물층을 형성하고, 상기 제 1 무기물층 상에 제2 폴리이미드 수지층을 형성한 후 제2 폴리이미드 수지층 박막의 중앙부에 대하여 측정한 값일 수 있다.
상기 제2 폴리이미드 수지층이 25 미만의 황색도를 가짐에 따라, 제2 폴리이미드 수지층의 넓은 고분자 사슬간격으로 인하여 우수한 저유전 특성 및 고저항 특성이 구현되어, 전기적 영향성이 줄어들어 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용시 잔상 개선에 도움이 될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에서 상기 제1 폴리이미드 수지층의 황색도 및 상기 제2 폴리이미드 수지층의 황색도간 차이가 5 이상, 5 이상 50 이하, 5 이상 30 이하, 5 이상 15 이하, 또는 5 이상 10 이하 일 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판은 상기 제2 폴리이미드 수지층 상에 형성되고, 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 또는 200 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하 의 두께를 갖는 제2 무기물층을 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 일 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판은 기재 상에 Td 1%가 570 ℃ 이상이며, 25 이상 60 이하의 황색도를 갖는 제1 폴리이미드 수지층이 적층되고, 상기 제1 폴리이미드 수지층 상에 위치하고 100 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하의 두께를 갖는 제1 무기물층이 적층되고, 상기 제1 무기물층 상에 상기 25 미만의 황색도를 갖는 제2 폴리이미드 수지층이 적층되고, 상기 20 이하의 황색도를 갖는 제2 폴리이미드 수지층 상에 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 또는 200 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하 의 두께를 갖는 상기 제2 무기물층이 적층되는 구조를 가질 수 있다.
상기 제2 무기물층은 상기 제2 폴리이미드 수지층 상에 위치하여, 2차적으로 공기 및 수분을 차단하여, 우수한 소자 안정성을 구현할 수 있으며, 박막 트랜지스터에 의한 전기적 영향을 최소화함에 따라 고품질의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판을 제공할 수 있다.
상기 제2 무기물층이 포함되지 않거나, 그 두께가 100 nm 미만인 경우, 공기 및 수분이 차단되지 않아 소자 안정성이 저하될 수 있으며, 박막 트랜지스터에 대한 전기적 영향이 커져 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판의 품질이 저하될 수 있다.
또한, 상기 제2 무기물 층의 두께가 500 nm를 초과하는 경우, 제2 무기물 층의 두께가 지나치게 두꺼워져 외부 변화 및 응력에 취약해질 뿐만 아니라, 공정 비용 및 증착 시간 증가에 따라 생산성이 저하되어 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판으로 사용되기에 부적합할 수 있다.
상기 무기물층은 실리콘 옥사이드(SiOx), 실리콘 나이트라이드(SiNx), 실리콘 옥시나이트라이드(SiON), 알루미늄 옥사이드(AlO), 및 알루미늄 옥시나이트라이드(AlON)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기물을 포함할 수 있다.
상기 제2 무기물층의 형성에는 화학 기상 증착법(CVD) 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 무기물 형성 방법이 적용될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에서 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 전체의 황색도는 36 이하, 10 내지 36, 20 내지 36, 24 내지 36 또는 24 내지 30 일 수 있다.
상술한 바와 같이 25 이상 60 이하의 황색도를 갖는 제1 폴리이미드 수지층 및 20 이하의 황색도를 갖는 제2 폴리이미드 수지층을 포함함에 따라, 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 전체의 황색도가 36 이하를 만족할 수 있다.
상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 전체의 황색도가 높으면, 고투과용 투명 디스플레이용 기판으로 사용하기 적합하지 않을 수 있다. 또한, 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 전체의 황색도가 높으면, 내부 적층 구조로부터 기인하는 문제로 인하여 유전율이 높게 나타날 수 있으며, 특히 유전율이 지나치게 높게 나타나 잔상 특성이 불량하여 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판으로 사용되기에 부적합할 수 있다.
상기 황색도의 측정방법은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 color meter를 이용하여 측정될 수 있으며, 보다 구체적으로 GRETAGMACBETH사의 Color-Eye 7000A를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 황색도는 두께 16±1 ㎛의 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 시료로부터 측정될 수 있다. 상기 시료의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
구체적으로, 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 전체의 황색도는 10 cm x10 cm의 유리기판에 제1 폴리이미드 수지층 형성용 조성물을 코팅하여, 제1 폴리이미드 수지층을 형성하고, 상기 제1 폴리이미드 수지층 상에 플라즈마 화학 기상 증착법으로 제1 무기물층을 형성하고, 상기 제 1 무기물층 상에 제2 폴리이미드 수지층을 형성하고, 상기 제2 폴리이미드 수지층 상에 플라즈마 화학 기상 증착법으로 제2 무기물층을 형성한 이후 제2 무기물층 박막의 중앙부에 대하여 측정한 값일 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에서 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 전체에 대하여 430 ℃까지 2시간 동안 승온하고, 2시간 동안 430 ℃ 등온을 거친 후, 2시간동안 50 ℃ 로 냉각하는 열처리 이후의 황색도는 50 이하, 25 이상 50 이하, 30 이상 50 이하, 33 이상 50 이하, 또는 33 이상 40 이하일 수 있다.
상기 황색도의 측정방법은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 color meter를 이용하여 측정될 수 있으며, 보다 구체적으로 GRETAGMACBETH사의 Color-Eye 7000A를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 황색도는 두께 16±1 ㎛의 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 시료로부터 측정될 수 있다. 상기 시료의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
430 ℃까지 2시간 동안 승온하고, 2시간 동안 430 ℃ 등온을 거친 후, 2시간동안 50 ℃ 로 냉각하는 열처리 이후에도 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판의 황색도가 50 이하 임에 따라 준수한 투광도, 황색도 등의 광학 특성을 확보하여 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 장치에 사용되기에 적합할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에서 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 전체의 최초 황색도 대비 430 ℃까지 2시간 동안 승온하고, 2시간 동안 430 ℃ 등온을 거친 후, 2시간동안 50 ℃ 로 냉각하는 열처리 이후의 황색도의 비율이 130 % 이하, 또는 100% 이상 130% 이하, 또는 110% 이상 130% 이하 일 수 있다.
상기 일 구현예에서 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 전체의 최초 황색도 대비 430 ℃까지 2시간 동안 승온하고, 2시간 동안 430 ℃ 등온을 거친 후, 2시간동안 50 ℃ 로 냉각하는 열처리 이후의 황색도의 비율이 130 % 이하임에 따라, 430℃ 의 고온의 공정을 거치더라도 광학 특성이 우수한 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판이 제공될 수 있다. 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 전체의 최초 황색도 대비 430 ℃까지 2시간 동안 승온하고, 2시간 동안 430 ℃ 등온을 거친 후, 2시간동안 50 ℃ 로 냉각하는 열처리 이후의 황색도의 비율은 상술한 바와 같이, 상기 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판이 Td 1%가 570 ℃ 이상이며, 25 이상 60 이하의 황색도를 갖는 제1 폴리이미드 수지층 및 25 미만의 황색도를 갖는 제2 폴리이미드 수지층을 포함함에 따라 구현될 수 있다.
한편, 상기 제1 폴리이미드 수지층 및 상기 제2 폴리이미드 수지층 각각의 두께는 상기 제1 무기물층, 제2 무기물층 및 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 각각 또는 전체의 두께나 물성 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 제1 폴리이미드 수지층 및 상기 제2 폴리이미드 수지층 각각은 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
이때, 상기 제1 폴리이미드 수지층 및 상기 제2 폴리이미드 수지층의 황색도는 두께에 따라 달라질 수 있으나, 상술한 바와 같이 상기 제1 폴리이미드 수지층 및 제2 폴리이미드 수지층 각각의 황색도는 두께가 10±1 ㎛를 기준으로 측정 및 정의한다.
보다 구체적으로, 상기 제1 폴리이미드 수지층은 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 6 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 갖고, 상기 제2 폴리이미드 수지층은 0.5 ㎛ 내지 6 ㎛, 1 ㎛ 내지 6㎛, 또는 3 ㎛ 내지 6㎛의 두께를 가질 수 있다.
또는, 상기 제1 폴리이미드 수지층은 1 ㎛ 내지 6 ㎛, 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 갖고, 상기 제2 폴리이미드 수지층은 6 ㎛ 내지 15 ㎛, 8 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 제2 폴리이미드 수지층의 Td 1%는 500 ℃ 이상 560 ℃ 이하, 500 ℃ 이상 555 ℃ 이하, 또는 520 ℃ 이상 555 ℃ 이하, 또는 545 ℃ 이상 555 ℃ 이하일 수 있다.
상기 Td 1%는 상술한 바와 같이, 100 ℃ 에서 시료의 질량을 기준으로 중량 감소율이 1 %일 때의 온도(℃)를 의미할 수 있다. 상기 Td 1%의 측정 방법은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 TGA 장비를 이용하여 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, TA instruments사의 Discovery TGA 장비를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 일 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에서, 제2 폴리이미드 수지층의 Td 1%는 500 ℃ 이상 560 ℃ 이하임에 따라, Td 1%가 570 ℃ 이상으로 보다 우수한 내열성을 가지는 제1 폴리이미드 수지층의 고내열 특성과 동시에 제2 폴리이미드 수지층의 고저항 특성 및 우수한 광학 특성이 구현될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 폴리이미드 수지층 및 상기 제2 폴리이미드 수지층은각각 470 nm의 파장에서 50 % 이상, 50 % 이상 100 % 이하, 65% 이상 95% 이하의 투광도를 가지며, 1.0% 이하, 0.1% 이상 1.0% 이하, 0.3% 이상 0.8 % 이하 의 헤이즈를 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예의 헤이즈의 측정방법 및 장비의 예는 구체적으로 한정되지 않고, 종래 헤이즈 측정에 사용된 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있다. 일례를 들면, HAZE METER(모델명: NDH7000, Nippon denshoku 社)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 헤이즈를 측정할 수 있다.
상기 일 구현예의 투광도의 측정방법 및 장비의 예는 구체적으로 한정되지 않고, 종래 투광도 측정에 사용된 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있다. 일례를 들면, UV-vis spectroscopy (Agillent, UV 8453) 장치를 이용하여 470 nm 파장의 빛에 대한 투광도(T)을 측정할 수 있다.
또한, 상기 투광도 및 헤이즈는 두께 10 ㎛ 인 제1 폴리이미드 수지층 및 상기 제2 폴리이미드 수지층 시료에 대하여 측정된 값일 수 있다. 상기 수지층의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 투광도 및 헤이즈 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상기 제1 폴리이미드 수지층 및 상기 제2 폴리이미드 수지층이 각각 470 nm의 파장에서 50 % 이상의 투광도를 가지며, 1.0% 이하의 헤이즈를 나타냄에 따라, 준수한 투광도, 황색도 등의 광학 특성을 확보하여 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 장치에 사용되기에 적합한 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판이 제공될 수 있다.
본 명세서에서, 상기 폴리이미드 수지는 폴리이미드, 그리고 이의 전구체 중합체인 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르를 모두 포함한 것을 의미한다. 즉, 상기 폴리이미드 수지는 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 폴리이미드 수지는 폴리아믹산 반복단위 1종, 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종, 폴리이미드 반복단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위는 상기 폴리이미드 수지의 주쇄를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 폴리이미드 수지층은 불소계 작용기가 치환된 디아민 으로부터 유래한 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 폴리이미드 수지층은 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물과 불소계 작용기가 치환된 디아민 간의 반응물 또는 이로부터 유래한 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
상기 제2 폴리이미드 수지층이 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물과 불소계 작용기가 치환된 디아민 간의 반응물 또는 이로부터 유래한 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지를 포함함에 따라, 제2 폴리이미드 수지층이 25 미만의 황색도를 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 폴리이미드 수지층은 하기 화학식1로 표시되는 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식1에서, X1은 방향족 4가 작용기이며, Y1은 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기이다.
상기 화학식1에서, X1은 폴리이미드계 수지 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물 화합물로부터 유도된 작용기이다.
상기 화학식1에서, Y1은 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기이며, 폴리이미드계 수지 합성에 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
전기음성도가 높은 트리플루오루메틸기(-CF3) 등의 불소계 작용기가 치환됨에 따라, 상기 폴리이미드 수지 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제하는 효과가 증가됨에 따라 향상된 투명성을 확보할 수 있다. 즉, 폴리이미드 구조내 또는 사슬간 packing을 감소시킬 수 있으며, 입체장애 및 전기적 효과로 인해 발색원 간의 전기적인 상호작용을 약화시켜 가시광 영역에서 높은 투명성을 나타내게 할 수 있다.
구체적으로, 상기 Y1의 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기는 하기 화학식3-1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서,
P는 0 이상 5 이하의 정수이며, 바람직하게는 0이상 2이하의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 테트라카르복시산 이무수물의 말단 무수물기(-OC-O-CO-)와, 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 디아민의 말단 아미노기(-NH2)의 반응으로 아미노기의 질소원자와 무수물기의 탄소원자간 결합이 형성될 수 있다.
상기 제2 폴리이미드 수지층은 테트라카르복시산 이무수물 화합물과 함께 서로 다른 2종 이상의 디아민 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 2종의 디아민 화합물을 동시에 첨가하여 랜덤 공중합체를 합성하거나, 순차적으로 첨가하여 블록 공중합체를 합성할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 폴리이미드 수지층은 상기 화학식1로 표시되는 반복 단위 외에 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 더 포함한 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식1-1에서, X2은 방향족 4가 작용기이며, Y2는 상기 화학식 1의 Y1과 상이한 방향족 2가 작용기이다.
한편 상기 제1 폴리이미드 수지층은 불소계 작용기가 비치환된 디아민 으로부터 유래한 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 폴리이미드 수지층은 테트라카르복실산 또는 이의 무수물과 불소계 작용기가 비치환된 디아민 간의 반응물 또는 이로부터 유래한 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리이미드 수지층이 테트라카르복실산 또는 이의 무수물과 불소계 작용기가 비치환된 디아민 간의 반응물 또는 이로부터 유래한 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지를 포함함에 따라, 제1 폴리이미드 수지층이 Td 1%가 570 ℃ 이상이며, 25 이상 60 이하의 황색도를 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 폴리이미드 수지층은 하기 화학식4로 표시되는 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식4에서, X3은 하기 화학식5로 표시되는 4가의 작용기이고, Y3은 불소계 작용기가 비치환된 방향족 2가 작용기이다.
[화학식5]
상기 화학식 5에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -COO-, 또는 -OCO- 중 하나이고, L3는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식5로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 화학식8-1로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식8-1]
상기 화학식4에서, X3은 폴리이미드계 수지 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물 화합물로부터 유도된 작용기이다.
상기 화학식4에서, Y3은 불소계 작용기가 비치환된 방향족 2가 작용기이며, 폴리이미드계 수지 합성에 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
구체적으로, 상기 Y3의 불소계 작용기가 비치환된 방향족 2가 작용기는 하기 화학식9-1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 9-1]
한편, 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에서, 상기 제1 폴리이미드 수지층 및 상기 제2 폴리이미드 수지층은 각각 100 ℃ 이상 460 ℃ 이하 구간에서의 열팽창계수가 5 ppm/℃ 이하일 수 있다.
상기 열팽창계수는 상기 폴리이미드 수지층 시료에 대해, 당기는 힘을 0.01N 이상 0.1N 이하, 또는 0.01N 이상 0.05N 이하로 설정하고 100 ℃ 이상 460 ℃ 이하 온도 범위에서 1 ℃/min 이상 10 ℃/min 이하, 또는 4 ℃/min 이상 6 ℃/min 이하의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 50 ℃ 에서 100 ℃ 의 온도 범위에서 1 ℃/min 이상 10 ℃/min 이하, 또는 3 ℃/min 이상 5 ℃/min 이하의 냉각속도로 냉각(cooling)될 때의 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정한 것이다.
상기 열팽창계수는 두께 10±1 ㎛의 상기 폴리이미드 수지층 시료로부터 측정될 수 있다. 상기 폴리이미드 수지층의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드 수지층에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에서, 상기 제1 폴리이미드 수지층 및 상기 제2 폴리이미드 수지층이 100 ℃ 이상 460 ℃ 이하 구간에서의 열팽창계수가 5 ppm/℃ 이하를 만족함에 따라, 고온 경화로 얻어지는 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에서도 충분한 내열성을 확보하여 이를 플라스틱 기판으로 사용할 경우, 플라스틱 기판에 형성된 금속층을 열처리할 때 플라스틱 기판이 열에 의해 손상되는 것을 방지하고, 플라스틱 기판에 형성된 금속박막에 휨(Warpage)이 발생하는 것 또한 억제할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지의 중량평균 분자량(GPC측정)이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1000 g/mol 이상 200000 g/mol 이하, 또는 10000 g/mol 이상 200000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판은 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지하면서, 우수한 무색 투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), 회로 기판, IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판은 상기 폴리이미드계 수지가 400 ℃ 이상의 온도에서 경화된 경화물을 포함할 수 있다. 상기 경화물은 상기 폴리이미드계 수지가 함유된 수지 조성물의 경화공정을 거쳐 얻어진 물질을 의미하며, 상기 경화공정은 400 ℃ 이상, 또는 400 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 진행될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판의 폴리이미드 수지층을 합성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 3)를 포함하는, 제조 방법을 사용할 수 있다.
상기 단계 1은, 상술한 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드계 수지를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드계 수지를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, 감마-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전체 수지의 함량이 5 중량% 이상 25 중량% 이하가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 또는 5 중량% 이상 20 중량% 이하로 조절할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 기판과의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이상 100 ℃이하 온도로 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 400 ℃ 이상, 또는 400 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다.
상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상기 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판은 내용제성 내지 수분투과성 및 광학적 특성을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 폴리이미드 수지층과 경화층 사이에 형성된, 실리콘산화물층을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘산화물층은 폴리실라잔을 경화시켜 생성되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘산화물층은 상기 폴리이미드 수지층의 적어도 일면상에 코팅층을 형성하는 단계 이전에 폴리실라잔을 포함하는 용액을 코팅 및 건조한 후 상기 코팅된 폴리실라잔을 경화시켜 형성되는 것일 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판을 포함하는 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다. 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치의 구성 및 제조 방법은 상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판이 상술한 용도로 사용하는 점을 제외하고는 당 기술 분야에 알려진 기술을 이용할 수 있다.
상기 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치는 커브드(curved), 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이를 모두 포함한다.
상기 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치의 일 예로 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치를 들 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는, 상기 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다.
또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수 도 있다.
상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서는, 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.
상기 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치의 다른 일 예로, 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)를 들 수 있다.
상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
본 발명에 따르면, 고저항 및 저수분 흡수율을 구현하고, 고온 열처리 공정에도 막 변성이 없으며 우수한 광학 특성을 구현할 수 있는 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 및 이를 이용한 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, 200 g의 N-메틸-2-피롤리돈을 채우고, 상기 반응기의 온도를 60 ℃로 맞춘 후 133 mmole의 파라-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine, PDA)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
이 용액의 온도를 60 ℃로 유지하면서 상기 반응기에 132 mmole의 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)를 120g의 N-메틸-2-피롤리돈과 투입하고 48 시간 동안 교반 및 희석 하여 폴리이미드 전구체 조성물 P-1(고형분 11 중량%)을 얻었다.
제조예 2
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, 100 g의 Diethylacetamide을(DEAC) 채우고, 33 mmole의 파라-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine, PDA) 및 33 mmole의 2,2'- 비스 (트리 플루오로 메틸) 벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
이 용액의 온도를 상온 유지하면서 상기 반응기에 51 mmole의 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 15mmol 의 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드 (9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF)를 100g의 DEAC와 같이 투입하고 48 시간 동안 교반하고 희석하여 폴리이미드 전구체 조성물 P-2 (고형분 13 중량%)을 얻었다.
제조예 3
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, 100 g의 Diethylacetamide을(DEAC) 채우고, 35 mmole의 하기 화학식 A로 표시되는 디아민을 투입하여 완전히 용해시켰다.
[화학식 A]
이 용액의 온도를 40℃로 유지하면서 상기 반응기에 27 mmole의 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 8 mmol 의 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드 (9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF)를 60g의 DEAC와 같이 투입하고 48 시간 동안 교반하고 희석하여 폴리이미드 전구체 조성물 P-3 (고형분 10 중량%)을 얻었다.
제조예 4
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, 100 g의 Diethylacetamide을(DEAC) 채우고, 35 mmole의 하기 화학식 B로 표시되는 디아민을 투입하여 완전히 용해시켰다.
[화학식 B]
이 용액의 온도를 40℃로 유지하면서 상기 반응기에 27 mmole의 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 8 mmol 의 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드 (9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF)를 60g의 DEAC와 같이 투입하고 48 시간 동안 교반하고 희석하여 폴리이미드 전구체 조성물 P-4 (고형분 5 중량%)을 얻었다.
<실시예 >
실시예1
유리 기판 상에 상기 제조예 1에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 스핀 코팅하였다. 상기 고분자 용액이 도포된 상기 유리 기판을 오븐에 넣고 470℃ 까지 3 ℃/min으로 가열하여, 470 ℃ 하에서 10 분을 유지하여 제1 폴리이미드 수지층(두께 10 ㎛)을 형성시켰다.
상기 제1 폴리이미드 수지층 상에 플라즈마 화학 기상 증착법으로 제1 무기물층(SiO2, 두께 5,000 Å)을 형성시켰다.
상기 제 1 무기물층 상에 상기 제조예 1에 따른 폴리아미드 전구체 조성물을 스핀 코팅한 후, 오븐에 넣고 470℃ 까지 3 ℃/min으로 가열하여, 470 ℃ 하에서 10 분을 유지하여 제2 폴리이미드 수지층(두께 6 ㎛)을 형성하였다.
이후, 상기 제2 폴리이미드 수지층 상에 플라즈마 화학 기상 증착법으로 제2 무기물층(SiO2, 두께 3,000 Å)을 형성시켰다.
실시예2
제2 폴리이미드 수지층 형성시 상기 제조예 1에 따른 폴리이미드 전구체 조성물 대신 제조예 2에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예3
제2 폴리이미드 수지층 형성시 상기 제조예 1에 따른 폴리이미드 전구체 조성물 대신 제조예 3에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예4
제1 폴리이미드 수지층을 두께 2 ㎛로 형성하고, 제2 폴리이미드 수지층 형성시 상기 제조예 1에 따른 폴리이미드 전구체 조성물 대신 제조예 2에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 두께 10 ㎛로 한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예5
제1 폴리이미드 수지층을 두께 5 ㎛로 형성하고, 제2 폴리이미드 수지층 형성시 상기 제조예 1에 따른 폴리이미드 전구체 조성물 대신 제조예 2에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 두께 10 ㎛로 한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<비교예 >
비교예1
제1 폴리이미드 수지층 형성시 상기 제조예 1에 따른 폴리이미드 전구체 조성물 대신 제조예 2에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예2
제1 폴리이미드 수지층 형성시 상기 제조예 1에 따른 폴리이미드 전구체 조성물 대신 제조예 2에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하고, 제2 폴리이미드 수지층 형성시 상기 제조예 1에 따른 폴리이미드 전구체 조성물 대신 제조예 3에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예3
제1 폴리이미드 수지층 형성시 상기 제조예 1에 따른 폴리이미드 전구체 조성물 대신 제조예 3에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하고, 제2 폴리이미드 수지층 형성시 상기 제조예 1에 따른 폴리이미드 전구체 조성물 대신 제조예 3에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 제조하였다.
참고예 1
유리 기판 상에 상기 제조예 1에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 스핀 코팅하였다. 상기 고분자 용액이 도포된 상기 유리 기판을 오븐에 넣고 470℃ 까지 3 ℃/min으로 가열하여, 470 ℃ 하에서 10 분을 유지하여 제1 폴리이미드 수지층(두께 10 ㎛)을 형성시켰다.
상기 제1 폴리이미드 수지층 상기 제조예 2에 따른 폴리아미드 전구체 조성물을 스핀 코팅한 후, 오븐에 넣고 470℃ 까지 3 ℃/min으로 가열하여, 470 ℃ 하에서 10 분을 유지하여 제2 폴리이미드 수지층(두께 6 ㎛)을 형성하였다.
<실험예 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판으로부터 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
1. 열팽창계수(CTE)
유리 기판 상에 상기 제조예 및 비교제조예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 스핀 코팅하였다. 상기 고분자 용액이 도포된 상기 유리 기판을 470 ℃까지 3 ℃/min으로 가열하여, 470 ℃ 하에서 10 분을 유지하여 폴리이미드 수지층(두께 10 ㎛)을 형성시켰다.
상기 폴리이미드 수지층 시편을 5 mm x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩하였다. 실제 측정되는 폴리이미드 수지층의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 제조예 1의 경우 100 ℃ 이상 460 ℃ 이하 온도 범위, 제조예 2 및 3의 경우 100 ℃ 이상 430 ℃ 이하 온도 범위에서 5 ℃/min 의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 4 ℃/min 의 냉각속도로 냉각(cooling)될 때의 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다.
2. 유전율
SHISHIDO ELECTROSTATIC 사의 H-0110 Honestmeter를 이용하여 JIS L 1094 표준 측정법에 의거하여 25 ℃의 온도 및 40~50%의 습도 조건에서 상기 실시예 및 비교예의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판의 포화 대전압을 측정하였다.
제조된 각각의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에 인가전압을 10 kV로 하고, 인가부의 침전극의 선단으로부터 회전반의 면까지의 거리를 20 mm, 수전부의 전극판에서 회전반의 면까지 거리를 15 mm 로 조절하였다. 회전반을 회전시키면서 10 kV의 인가전압을 개시하여 100 초 후 인가를 끝내고 그 상태로 회전반을 회전시키면서 대전압이 반으로 감쇠할 때까지의 시간을 측정하였다. 고압 인가를 차단한 시점부터 전위의 값이 상기 포화대전압 값의 50 %만큼 감소하였을 때의 시간을 측정하여 반감기를 얻었다. 측정된 포화 대전압 및 그 반감기를 하기 표 1에 나타내었다.
참고로, 코로나 방전은 두 전극 사이에 높은 전압이 가해졌을 때 전극 표면의 기체 입자가 고전압으로 인하여 여기되어 이온화함에 따라 생기는 방전 현상이다. 상기 현상은 공기의 밀도가 높을수록, 전압이 높을수록, 온도가 높을수록, 습도가 낮을수록 잘 발생한다. 코로나 방전이 발생할 때 와이어 부근의 전계에 의해 기체가 여기되고 이온화하여 국소적으로 절연파괴가 일어남으로써 전류가 흘러 방전되고 전계에서 에너지를 얻은 전자는 기체 분자에 충돌하여 기체 분자가 가진 전자를 또 다시 방출시키는 연속적인 기체의 전리 작용이 일어난다.
임의의 직류 전압을 코로나 방전의 형태로 시편에 인가하여 그 검출치가 포화치에 도달한 후, 고압 인가를 차단하고 그 후의 시편의 표면 상의 전위를 감쇠 상태를 연속적으로 검출하여 물질의 정전기적 성질을 측정한다. 시편을 코로나 방전장에서 대전시킨 후 대전압이 반으로 감쇠하는데 걸리는 시간(반감기)을 측정한다.
3. 내열성 (Td 1%, ℃)
TA instruments사의 Discovery TGA 장비를 이용하여 질소 분위기 하에서 폴리이미드 수지층 시편의 중량 감소율이 1 %일 때의 온도(℃)를 측정하였다.
구체적으로, 50 ℃ 에서 5분 간 등온 유지하고, 200 ℃ 까지 승온 후 30분 등온 유지하였다. 이후 50 ℃ 로 냉각하여 안정화 시킨 후 10 ℃/분의 속도로 600 ℃까지 승온하였다. 안정화 이후 100 ℃ 에서의 질량을 기준으로 중량 감소율이 1 %일 때의 온도를 계산하였다.
4. 헤이즈
HAZE METER(모델명: NDH7000, Nippon denshoku 社)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 헤이즈를 측정하였다.
5. 투광도
UV-vis spectroscopy (Agillent, UV 8453) 장치를 이용하여 470 nm 파장의 빛에 대한 투광도(T)를 측정하였다.
| 구분 | CTE (ppm/℃) |
포화대전압 (kV) |
반감기 (s) |
Td 1% (℃) |
헤이즈 (%) |
투광도 (%) |
| 제조예1 | -2.15 | 2.19 | 224 | 572.3 | 0.5 | 64 |
| 제조예2 | 80.92 | 2.36 | 737 | 545 | 0.49 | 81.1 |
| 제조예3 | 77.71 | 2.38 | 982 | 541 | 0.38 | 82.6 |
| 제조예4 | 12.68 | 1.28 | 44 | 558 | 0.5 | 43.6 |
6. 황색도(YI)
상기 실시예 및 비교예에서, 각 층을 형성한 이후 color meter(GRETAGMACBETH사의 Color-Eye 7000A)를 이용하여, 황색도를 측정하고 하기 표 2에 표시하였다.
구체적으로, 유리 기판 상에 제1 폴리이미드 수지층을 형성한 후 황색도를 측정하여 하기 표 2의 “제1 PI 수지층”에 표시하였다.
상기 제1 폴리이미드 수지층 상에 플라즈마 화학 기상 증착법으로 제1 무기물층을 형성한 이후 황색도를 측정하여 하기 표 2의 “제1 무기물층”에 표시하였다.
상기 제 1 무기물층 상에 제2 폴리이미드 수지층을 형성한 후 황색도를 측정하여 하기 표 2의 “제2 PI 수지층”에 표시하였다.
상기 제2 폴리이미드 수지층 상에 플라즈마 화학 기상 증착법으로 제2 무기물층을 형성한 이후 황색도를 측정하여 하기 표 2의 “제2 무기물층”에 표시하였다.
이후, 430 ℃까지 2시간 동안 승온하고, 2시간 동안 430 ℃ 등온을 거친 후, 2시간동안 50 ℃ 로 냉각하는 열처리 이후의 황색도를 측정하여 하기 표 2의 “후열처리”에 표시하였다.
YI변화(%)는 하기 수학식에 의하여 계산하고 하기 표 2에 표시하였다.
[수학식]
YI변화(%)=430 ℃까지 2시간 동안 승온하고, 2시간 동안 430 ℃ 등온을 거친 후, 2시간동안 50 ℃ 로 냉각하는 열처리 이후의 황색도 / 430 ℃까지 2시간 동안 승온하고, 2시간 동안 430 ℃ 등온을 거친 후, 2시간동안 50 ℃ 로 냉각하는 열처리 이전의 황색도 *100.
7.
막 들뜸 현상 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판에 대하여 3 ℃/분의 속도로 승온하여 430 ℃ 에서 2시간 동안 열처리 공정을 거친 후, 하기 기준에 따라 막 들뜸 현상의 발생 여부를 육안으로 평가하였다.
○: 막 들뜸 현상 발생
Х: 막 들뜸 현상이 전혀 일어나지 않음
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 참고예1 | ||
| 제1 PI 수지층 |
제조예 | 제조예1 | 제조예2 | 제조예3 | 제조예1 | |||||
| 두께 (㎛) |
10 | 10 | 10 | 2 | 5 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 황색도 | 25 | 26 | 26 | 12 | 18 | 10 | 10 | 6 | 27 | |
| 제1 무기물층 (황색도) |
27 | 28 | 27 | 13 | 19 | 10 | 10 | 6 | - | |
| 제2 PI 수지층 |
제조예 | 제조예1 | 제조예2 | 제조예3 | 제조예2 | 제조예2 | 제조예2 | 제조예3 | 제조예3 | 제조예2 |
| 두께 (㎛) |
6 | 6 | 6 | 10 | 10 | 6 | 6 | 6 | 6 | |
| 황색도 | 36 | 28 | 28 | 22 | 28 | 16 | 15 | 11 | 32 | |
| 제2 무기물층 (황색도) |
36 | 29 | 30 | 23 | 29 | 16 | 15 | 12 | - | |
| 후열처리(황색도) | 46 | 36 | 34 | 28 | 33 | 85 | 101 | 201 | 36 | |
| YI변화(%) | 128 | 126 | 113 | 117 | 114 | 528 | 680 | 1630 | 112 | |
| 막들뜸 발생여부 | Х | Х | Х | Х | Х | ○ | ○ | ○ | X | |
상기 표 1 내지 표 2에서 나타난 바와 같이 실시예들의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판은 우수한 내열성 및 광학 특성을 나타내면서도 긴 반감기를 가져 고저항 특성을 가지며, 특히 430 ℃ 이상 고온의 공정을 거친 이후에도 황색 지수나 투광도 등의 광학 특성이 크게 변하지 않으며, 개별층의 형태나 적층 구조의 형태의 변형이 크지 않다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예들의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판은 광학 특성이나 내열성이 실시예들에 비하여 열위하며, 특히 고온 처리 이후에 황색도가 크게 증가하거나 막들뜸이 발생하여 내부 적층 구조의 결함이 발생한다는 점이 확인되었다.
또한, 참고예 1의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판은 무기물층 없이 제1 폴리이미드 수지층 상에 제2 폴리이미드 수지층을 바로 형성함에 따라, 황색도는 실시예와 동등 수준으로 나타나나, 기체 배리어 특성 및 투습 특성이 낮아 공기 및 수분이 차단되지 않아 소자 안정성이 저하됨에 따라, 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판으로 적합하지 않다는 점이 확인되었다.
Claims (15)
- Td 1%가 570 ℃ 이상이며, 25 이상 60 이하의 황색도를 갖는 제1 폴리이미드 수지층;
25 미만의 황색도를 갖는 제2 폴리이미드 수지층;
상기 제1 폴리이미드 수지층 및 제2 폴리이미드 수지층 사이에 위치하고 100 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하의 두께를 갖는 제1 무기물층; 및
상기 제2 폴리이미드 수지층 상에 형성되고, 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 두께를 갖는 제2 무기물층을 포함하는,
디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판:
상기 제1 폴리이미드 수지층 및 제2 폴리이미드 수지층 각각의 황색도는 두께가 10±1 ㎛를 기준으로 측정된다.
- 제1항에 있어서,
상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 전체의 황색도가 36 이하인, 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 전체에 대하여 430 ℃까지 2시간 동안 승온하고, 2시간 동안 430 ℃ 등온을 거친 후, 2시간동안 50 ℃ 로 냉각하는 열처리 이후의 황색도가 50 이하인, 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판.
- 제3항에 있어서,
430 ℃까지 2시간 동안 승온하고, 2시간 동안 430 ℃ 등온을 거친 후, 2시간동안 50 ℃ 로 냉각하는 열처리 이후의 황색도가 30 이상 50 이하인, 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판.
- 제3항에 있어서,
상기 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판 전체의 최초 황색도 대비 430 ℃까지 2시간 동안 승온하고, 2시간 동안 430 ℃ 등온을 거친 후, 2시간동안 50 ℃ 로 냉각하는 열처리 이후의 황색도의 비율이 130 % 이하인, 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 폴리이미드 수지층은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 갖고
상기 제2 폴리이미드 수지층은 0.5 ㎛ 내지 6 ㎛의 두께를 갖는,
디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 폴리이미드 수지층은 1 ㎛ 내지 6 ㎛의 두께를 갖고
상기 제2 폴리이미드 수지층은 6 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 갖는,
디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 폴리이미드 수지층의 Td 1%가 500 ℃ 이상 560 ℃ 이하인, 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 폴리이미드 수지층 및 상기 제2 폴리이미드 수지층은,
각각 470 nm의 파장에서 50 % 이상의 투광도를 가지며,
1.0% 이하의 헤이즈를 갖는, 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 폴리이미드 수지층은 불소계 작용기가 치환된 디아민으로부터 유래한 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함하는, 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 폴리이미드 수지층은 하기 화학식1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함하는, 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판:
[화학식 1]
상기 화학식1에서,
X1은 방향족 4가 작용기이며,
Y1은 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 폴리이미드 수지층은 하기 화학식1-1로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 폴리이미드 수지를 포함하는, 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판:
[화학식 1-1]
상기 화학식1-1에서,
X2은 방향족 4가 작용기이며,
Y2는 상기 화학식 1의 Y1과 상이한 방향족 2가 작용기이다.
- 제11항에 있어서,
상기 Y1의 불소계 작용기가 적어도 1이상 치환된 방향족 2가 작용기는 하기 화학식3-1로 표시되는 작용기를 포함하는, 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판:
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에서,
P는 0 이상 5 이하의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 폴리이미드 수지층은 불소계 작용기가 비치환된 디아민으로부터 유래한 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지를 포함하는, 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판.
- 제1항의 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판을 포함하는, 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |