KR20190132546A - 광배향성 폴리머, 바인더 조성물, 바인더층, 광학 적층체, 광학 적층체의 제조 방법 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광배향성 폴리머, 바인더 조성물, 바인더층, 광학 적층체, 광학 적층체의 제조 방법 및 화상 표시 장치 Download PDF

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레이코 이누시마
다카시 이이즈미
유타카 노조에
히데유키 니시카와
가즈시게 나카가와
구니히로 아츠미
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 도포성이 우수하고, 막두께 불균일을 억제할 수 있으며, 층으로서 형성된 후에 있어서 상층 도포성이 우수하고, 액정 배향성도 양호하게 할 수 있는 광배향성 폴리머, 바인더 조성물, 바인더층, 광학 적층체, 광학 적층체의 제조 방법 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 광배향성 폴리머는, 광, 열, 산 및 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 개열기를 포함하는 반복 단위 A를 갖는 광배향성 폴리머로서, 반복 단위 A가, 측쇄에 개열기를 갖고, 또한 측쇄의 개열기보다 말단 측에 불소 원자 또는 규소 원자를 가지며, 이하에 나타내는 조건 1 또는 조건 2를 충족시키는, 광배향성 폴리머이다.
조건 1: 반복 단위 A와는 별도로, 광배향성기를 포함하는 반복 단위 B를 더 갖는다.
조건 2: 반복 단위 A가, 측쇄의 개열기보다 주쇄 측에 광배향성기를 포함한다.

Description

광배향성 폴리머, 바인더 조성물, 바인더층, 광학 적층체, 광학 적층체의 제조 방법 및 화상 표시 장치
본 발명은, 광배향성 폴리머, 바인더 조성물, 바인더층, 광학 적층체, 광학 적층체의 제조 방법 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
광학 보상 시트 및 위상차 필름 등의 광학 필름은, 화상 착색 해소 및 시야각 확대 등의 관점에서, 다양한 화상 표시 장치에서 이용되고 있다.
광학 필름으로서는 연신 복굴절 필름이 사용되고 있었지만, 최근, 연신 복굴절 필름 대신에, 액정 화합물을 이용한 광학 이방성층을 사용하는 것이 제안되고 있다.
이와 같은 광학 이방성층은, 액정 화합물을 배향시키기 위하여, 광학 이방성층을 형성하는 지지체 상에 배향막을 마련하는 것이 알려져 있고, 또 이 배향막으로서, 러빙 처리 대신에 광배향 처리를 실시한 광배향막이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 신나모일기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하는 열경화막 형성 조성물로 형성되는 액정 배향층이 개시되어 있다([청구항 1] [청구항 3] [청구항 11] [0028]).
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2010/150748호
본 발명자들은, 특허문헌 1 등에 기재된 액정 배향층과, 그 상층에 마련되고, 중합성 액정 조성물을 이용하여 형성되는 광학 이방성층을 갖는 광학 적층체를 보다 신속하게 제작하는 것을 검토한바, 액정 배향층의 형성에 공지의 불소계 계면활성제를 이용하면, 도포성이 양호해지고, 또 건조 시의 건조풍으로 야기되는 막두께 불균일(이하, "바람 불균일"이라고도 함)도 억제할 수 있는 것을 알 수 있었지만, 사용하는 불소계 계면활성제의 종류에 따라서는, 형성된 액정 배향층의 상층에 마련하는 광학 이방성층용 조성물의 도포성(이하, "상층 도포성"이라고도 함)이 뒤떨어지는 경우나, 형성되는 광학 이방성층의 배향성(이하, "액정 배향성"이라고도 함)이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은, 도포성이 우수하고, 막두께 불균일을 억제할 수 있으며, 층으로서 형성된 후에 있어서 상층 도포성이 우수하고, 액정 배향성도 양호하게 할 수 있는 광배향성 폴리머, 바인더 조성물, 바인더층, 광학 적층체, 광학 적층체의 제조 방법 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 광 등의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 개열기(開裂基)를 측쇄에 포함하는 반복 단위를 갖고, 또 이 개열기보다 측쇄의 말단 측에 불소 원자 또는 규소 원자를 가지며, 또한 소정의 조건을 충족시키도록 광배향성기를 갖는 광배향성 폴리머를 배합하면, 도포성이 우수하고, 막두께 불균일을 억제할 수 있으며, 층으로서 형성된 후에 있어서 상층 도포성이 우수하고, 액정 배향성도 양호해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 광, 열, 산 및 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 개열기를 포함하는 반복 단위 A를 갖는 광배향성 폴리머로서,
반복 단위 A가, 측쇄에 개열기를 갖고, 또한 측쇄의 개열기보다 말단 측에 불소 원자 또는 규소 원자를 가지며,
이하에 나타내는 조건 1 또는 조건 2를 충족시키는, 광배향성 폴리머.
조건 1: 반복 단위 A와는 별도로, 광배향성기를 포함하는 반복 단위 B를 더 갖는다.
조건 2: 반복 단위 A가, 측쇄의 개열기보다 주쇄 측에 광배향성기를 포함한다.
[2] 조건 1을 충족시키고, 반복 단위 A가, 후술하는 식 (1)로 나타나는 반복 단위, 또는 후술하는 식 (2-1) 혹은 (2-2)로 나타나는 반복 단위이며, 반복 단위 B가, 후술하는 식 (3)으로 나타나는 반복 단위, 또는 후술하는 식 (4-1) 혹은 (4-2)로 나타나는 반복 단위인, [1]에 기재된 광배향성 폴리머.
[3] 조건 2를 충족시키고, 반복 단위 A가, 후술하는 식 (5)로 나타나는 반복 단위, 또는 후술하는 식 (6-1) 혹은 (6-2)로 나타나는 반복 단위인, [1]에 기재된 광배향성 폴리머.
[4] 식 (1), (2-1) 및 (2-2) 중의 RK가, 후술하는 식 (rk-1)~(rk-12) 중 어느 하나로 나타나는 개열기인, [2]에 기재된 광배향성 폴리머.
[5] 식 (5), (6-1) 및 (6-2) 중의 RK가, 후술하는 식 (rk-1)~(rk-12) 중 어느 하나로 나타나는 개열기인, [3]에 기재된 광배향성 폴리머.
[6] 조건 1을 충족시키고, 반복 단위 A가, 후술하는 식 (7)로 나타나는 반복 단위이며, 반복 단위 B가, 후술하는 식 (8)로 나타나는 반복 단위인, [2] 또는 [4]에 기재된 광배향성 폴리머.
[7] 바인더와, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광배향성 폴리머를 함유하는 바인더 조성물.
[8] [7]에 기재된 바인더 조성물을 이용하여 형성되는, 바인더층.
[9] [8]에 기재된 바인더층과, 바인더층 상에 마련되는 광학 이방성층을 갖는 광학 적층체로서,
광학 이방성층이, 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 이용하여 형성되고,
바인더층과 광학 이방성층이 서로 인접하여 적층되어 있는, 광학 적층체.
[10] [9]에 기재된 광학 적층체를 제작하는 광학 적층체의 제조 방법으로서,
지지체 상에, [7]에 기재된 바인더 조성물을 도포하는 제1 도포 공정과,
제1 도포 공정의 후에, 바인더층을 형성하는 바인더층 형성 공정과,
광, 열, 산 및 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 작용시키는 작용 공정과,
편광 또는 무편광을 조사하는 광조사 공정과,
바인더층 상에, 광학 이방성층을 형성하는 중합성 액정 조성물을 직접 도포하는 제2 도포 공정과,
제2 도포 공정의 후에, 광학 이방성층을 형성하는 광학 이방성층 형성 공정을 갖고,
작용 공정이, 바인더층 형성 공정과 제2 도포 공정의 사이, 또는 바인더층 형성 공정 또는 제2 도포 공정과 동시에 행하는 공정이며,
광조사 공정이, 바인더층 형성 공정과 제2 도포 공정의 사이, 또는 바인더층 형성 공정 또는 제2 도포 공정과 동시에 행하는 공정인, 광학 적층체의 제조 방법.
[11] [8]에 기재된 바인더층 또는 [9]에 기재된 광학 적층체를 갖는, 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 도포성이 우수하고, 막두께 불균일을 억제할 수 있으며, 층으로서 형성된 후에 있어서 상층 도포성이 우수하고, 액정 배향성도 양호하게 할 수 있는 광배향성 폴리머, 바인더 조성물, 바인더층, 광학 적층체, 광학 적층체의 제조 방법 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본원 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[광배향성 폴리머]
본 발명의 광배향성 폴리머는, 광, 열, 산 및 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 개열기를 포함하는 반복 단위 A를 갖는 광배향성 폴리머이다.
또, 본 발명의 광배향성 폴리머는, 반복 단위 A가, 측쇄에 개열기를 갖고, 또한 측쇄의 개열기보다 말단 측에 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는다.
또한, 본 발명의 광배향성 폴리머는, 이하에 나타내는 조건 1 또는 조건 2를 충족시키는 양태로 광배향성기를 갖는다.
조건 1: 반복 단위 A와는 별도로, 광배향성기를 포함하는 반복 단위 B를 더 갖는다.
조건 2: 반복 단위 A가, 측쇄의 개열기보다 주쇄 측에 광배향성기를 포함한다.
여기에서, 반복 단위 A가 포함하는 "극성기"란, 헤테로 원자 또는 할로젠 원자를 적어도 1원자 이상 갖는 기를 말하고, 구체적으로는, 예를 들면 수산기, 카보닐기, 카복시기, 아미노기, 나이트로기, 암모늄기, 사이아노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산기, 카복시기가 바람직하다.
또, "극성기를 발생시키는 개열기"란, 개열에 의하여 상술한 극성기를 발생시키는 기를 말하지만, 본 발명에 있어서는, 라디칼 개열 후에 산소 분자와 반응하여, 극성기를 생성하는 기도 포함한다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 광 등의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 개열기를 측쇄에 포함하는 반복 단위를 갖고, 또 이 개열기보다 측쇄의 말단 측에 불소 원자 또는 규소 원자를 가지며, 또한 소정의 조건을 충족시키도록 광배향성기를 갖는 광배향성 폴리머를 배합하면, 도포성이 우수하고, 막두께 불균일을 억제할 수 있으며, 층으로서 형성된 후에 있어서 상층 도포성이 우수하고, 액정 배향성도 양호해진다.
이는, 상세하게는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 본 발명의 광배향성 폴리머를 함유하는 조성물을 도포할 때에는, 불소 원자 또는 규소 원자를 측쇄에 갖는 본 발명의 광배향성 폴리머 자체가 계면활성제 또는 레벨링제로서 작용함으로써, 도포성이 양호해지고, 또한 막두께 불균일을 억제할 수 있었다고 생각된다.
또, 바인더층 등의 층으로서 형성된 후에 있어서, 공기 계면 측에 편재한 본 발명의 광배향성 폴리머에 대하여, 광, 열, 산 및 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 작용시킴으로써, 측쇄에 포함되는 개열기가 분해되어 극성기를 발생시키고, 또한 이 개열기보다 측쇄의 말단 측에 존재하는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 치환기가 탈리하기 때문에, 상층 도포성이 양호해졌다고 생각된다.
또, 바인더층이나 광학 이방성층 등의 층으로서 형성된 후에 있어서, 공기 계면 측에 편재한 본 발명의 광배향성 폴리머에 대하여, 광조사를 실시함으로써, 광배향성기가 배향하여, 상층에 형성되는 광학 이방성층의 액정 배향성이 양호해졌다고 생각된다.
본 발명의 광배향성 폴리머는, 조건 1을 충족시키는 경우, 막두께 불균일(바람 불균일)을 보다 억제할 수 있는 이유에서, 반복 단위 A가, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위, 또는 하기 식 (2-1) 혹은 (2-2)로 나타나는 반복 단위이며, 반복 단위 B가, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위, 또는 하기 식 (4-1) 혹은 (4-2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이들 중, 반복 단위 A가, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위이며, 반복 단위 B가, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (1) 및 (2-1)과, (3) 및 (4-1) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 식 (1) 및 (3) 중의 복수의 R1은, 각각 동일해도 되며 달라도 된다.
R1로서는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (1), (2-1) 및 (2-2) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, RK는, 개열기를 나타내며, RL은, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 식 (1), (2-1) 및 (2-2) 중의 X1 및 X2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴렌기, 에터기(-O-), 카보닐기(-C(=O)-), 및 치환기를 갖고 있어도 되는 이미노기(-NH-)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 기를 들 수 있다.
여기에서, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이미노기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기 등)가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기로서는, 예를 들면 탄소수 1~18의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-뷰톡시기, 메톡시에톡시기 등)가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알콕시기인 것이 더 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 불소 원자, 염소 원자인 것이 바람직하다.
탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기에 대하여, 직쇄상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다.
또, 분기상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 다이메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 2,2-다이메틸프로필렌기, 2-에틸-2-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다.
또, 환상의 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로데실렌기, 아다만테인-다이일기, 노보네인-다이일기, exo-테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔-다이일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 사이클로헥실렌기가 바람직하다.
탄소수 6~12의 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 페닐렌기, 자일릴렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기, 2,2'-메틸렌비스페닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐렌기가 바람직하다.
상기 식 (1), (2-1) 및 (2-2) 중의 RK가 나타내는 개열기로서는, 예를 들면 하기 식 (rk-1)~(rk-13) 중 어느 하나로 나타나는 개열기(결합)를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (rk-1)~(rk-13) 중, *1은, 식 (1), (2-1) 및 (2-2) 중의 X1 및 X2 중 어느 한쪽과의 결합 위치를 나타내고, *2는, 식 (1), (2-1) 및 (2-2) 중의 X1 및 X2 중 *1과 결합하고 있지 않은 측과의 결합 위치를 나타내며, R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
여기에서, R이 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (rk-10) 및 (rk-11) 중의 음이온부는, 개열에 영향을 미치지 않기 때문에 특별히 한정되지 않고, 무기의 음이온이어도 유기의 음이온이어도 사용하는 것이 가능하다.
무기의 음이온으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 염화물 이온, 브로민화물 이온 등의 할로젠화물 이온; 설폰산 음이온 등을 들 수 있다.
유기의 음이온으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아세트산 음이온 등의 카복실산 음이온; 메테인설폰산 음이온, 파라톨루엔설폰산 음이온 등의 유기 설폰산 음이온 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 개열기 중, 광을 이용하여 개열시키는 경우에 있어서는, 양자 효율의 관점에서, 상기 식 (rk-1)로 나타나는 개열기가 바람직하고, 또 산을 이용하여 개열시키는 경우에 있어서는, 개열 속도의 관점에서, 상기 식 (rk-9)로 나타나는 개열기가 바람직하다.
상기 식 (1), (2-1) 및 (2-2) 중의 RL이 나타내는, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 적어도 하나의 탄소 원자가 불소 원자를 치환기로서 갖는, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 2~20의 알켄일기를 들 수 있다.
또, 상기 식 (3), (4-1) 및 (4-2) 중, X1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, RO는, 광배향성기를 나타낸다.
상기 식 (3), (4-1) 및 (4-2) 중의 X1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 상기 식 (1), (2-1) 및 (2-2) 중의 X1과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (3), (4-1) 및 (4-2) 중의 RO가 나타내는 광배향성기란, 이방성을 갖는 광(예를 들면, 평면 편광 등)의 조사에 의하여, 재배열이나 이방적인 화학 반응이 유기(誘起)되는 광배향 기능을 갖는 기를 말하고, 배향의 균일성이 우수하여, 열적 안정성이나 화학적 안정성도 양호해지는 이유에서, 광의 작용에 의하여 이량화 및 이성화(異性化) 중 적어도 한쪽이 발생하는 광배향성기가 바람직하다.
여기에서, 광의 작용에 의하여 이량화하는 광배향성기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 신남산 유도체(M. Schadt et al., J. Appl. Phys., vol. 31, No. 7, page 2155(1992)), 쿠마린 유도체(M. Schadt et al., Nature., vol. 381, page 212(1996)), 칼콘 유도체(오가와 도시히로 외, 액정 토론회 강연 예고집, 2AB03(1997)), 말레이미드 유도체, 및 벤조페논 유도체(Y. K. Jang et al., SID Int. Symposium Digest, P-53(1997))로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유도체의 골격을 갖는 기 등을 적합하게 들 수 있다.
한편, 광의 작용에 의하여 이성화하는 광배향성기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아조벤젠 화합물(K. Ichimura et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 298,221(1997)), 스틸벤 화합물(J. G. Victor and J. M. Torkelson, Macromolecules, 20, 2241(1987)), 스파이로피란 화합물(K. Ichimura et al., Chemistry Letters, page 1063(1992); K. Ichimura et al., Thin Solid Films, vol. 235, page 101(1993)), 신남산 화합물(K. Ichimura et al., Macromolecules, 30,903(1997)), 및 하이드라조노-β-케토에스터 화합물(S. Yamamura et al., Liquid Crystals, vol. 13, No. 2, page 189(1993))로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 골격을 갖는 기 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 중, 광배향성기가, 신남산 유도체, 쿠마린 유도체, 칼콘 유도체 및 말레이미드 유도체, 아조벤젠 화합물, 스틸벤 화합물 및 스파이로피란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유도체의 골격을 갖는 기인 것이 바람직하고, 신남산 유도체, 쿠마린 유도체 골격을 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광배향성 폴리머는, 조건 1을 충족시키는 경우, 산을 이용하여 개열시키는 경우에 있어서는, 개열 속도 및 합성의 용이성의 관점에서, 반복 단위 A가, 하기 식 (7)로 나타나는 반복 단위이며, 반복 단위 B가, 하기 식 (8)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (7) 및 (8) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 상기 식 (7) 중, X는, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, ma 및 na는, 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타낸다.
또, 상기 식 (8) 중, L은, 2가의 연결기를 나타내고, Y는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
여기에서, R 및 Y가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (7) 중의 R1로서는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (7) 중의 R로서는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (7) 중의 ma는, 1 또는 2인 것이 바람직하고, na는, 3~7인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (7) 중의 X는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (7)로 나타나는 반복 단위 A로서는, 예를 들면 하기 식 (7-1)~(7-6)으로 나타나는 어느 하나의 단량체를 중합함으로써 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (8) 중의 R1로서는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (8) 중의 R로서는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (8) 중의 L이 나타내는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 치환 혹은 무치환의 지방족 쇄상기, 치환 혹은 무치환의 지방족 환상기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 2가의 연결기를 들 수 있고, 그 중에서도, 지방족 쇄상기, 지방족 환상기 및 이들의 조합인 것이 바람직하며, 탄소수 2~8의 지방족 쇄상기 또는 지방족 환상기인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 식 (8) 중의 Y로서는, 수소 원자 또는 메톡시기 혹은 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.
상기 식 (8)로 나타나는 반복 단위 B로서는, 예를 들면 하기 식 (8-1)~(8-6)으로 나타나는 어느 하나의 단량체를 중합함으로써 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
본 발명의 광배향성 폴리머는, 조건 1을 충족시키는 경우, 상술한 반복 단위 A 및 반복 단위 B 이외에, 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
이와 같은 다른 반복 단위를 형성하는 모노머(라디칼 중합성 단량체)로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터 화합물, 메타크릴산 에스터 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아마이드 화합물, 아크릴로나이트릴, 말레산 무수물, 스타이렌 화합물, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
조건 1을 충족시키는 본 발명의 광배향성 폴리머로서는, 구체적으로는, 예를 들면 상기 식 (7-1)~(7-6)으로 나타나는 어느 하나의 단량체와, 상기 식 (8-1)~(8-6)으로 나타나는 어느 하나의 단량체와, 임의의 다른 반복 단위를 이용한 공중합체를 들 수 있고, 그 중에서도, 하기 식 C-1~C-5로 나타나는 공중합체를 적합하게 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
한편, 본 발명의 광배향성 폴리머는, 조건 2를 충족시키는 경우, 상층에 형성되는 광학 이방성층의 액정 배향성의 관점에서, 반복 단위 A가, 하기 식 (5)로 나타나는 반복 단위, 또는 하기 식 (6-1) 혹은 (6-2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이들 중, 반복 단위 A가, 하기 식 (5)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 (5) 및 (6-1) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 식 (5) 중의 복수의 R1은, 각각 동일해도 되며 달라도 된다.
R1로서는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (5), (6-1) 및 (6-2) 중, X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
여기에서, 상기 식 (5), (6-1) 및 (6-2) 중의 X1, X2 및 X3이 나타내는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 상기 식 (1), (2-1) 및 (2-2) 중의 X1과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 식 (5), (6-1) 및 (6-2) 중, RK는, 개열기를 나타낸다.
여기에서, 상기 식 (5), (6-1) 및 (6-2) 중의 RK가 나타내는 개열기로서는, 예를 들면 상기 식 (1), (2-1) 및 (2-2) 중의 RK와 동일하게, 상술한 식 (rk-1)~(rk-13) 중 어느 하나로 나타나는 개열기(결합)를 들 수 있다. 또한, 상술한 식 (rk-1)~(rk-13) 중, *1은, 상기 식 (5), (6-1) 및 (6-2) 중의 X3 및 X2 중 어느 한쪽과의 결합 위치를 나타내고, *2는, 상기 식 (5), (6-1) 및 (6-2) 중의 X3 및 X2 중 *1과 결합하고 있지 않은 측과의 결합 위치를 나타내며, R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
또, 상기 식 (5), (6-1) 및 (6-2) 중, RO는, 광배향성기를 나타낸다.
여기에서, 광배향성기로서는, 상기 식 (3), (4-1) 및 (4-2) 중의 RO가 나타내는 광배향성기와 동일한 것을 들 수 있다.
조건 2를 충족시키는 본 발명의 광배향성 폴리머로서는, 구체적으로는, 예를 들면 하기 식 H-1~H-3으로 나타나는 중합체를 적합하게 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
본 발명의 광배향성 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000~500000이 바람직하고, 1500~400000이 보다 바람직하며, 2000~300000이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 광배향성 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은, 500~250000이 바람직하고, 1000~200000이 보다 바람직하며, 1500~150000이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 광배향성 폴리머의 분산도(Mw/Mn)는, 1.00~20.00이 바람직하고, 1.00~18.00이 보다 바람직하며, 1.00~16.00이 특히 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 하기의 조건으로 측정된 값이다.
[용리액] 테트라하이드로퓨란(THF)
[장치명] Ecosec HLC-8220GPC(도소 주식회사제)
[칼럼] TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZM200(도소 주식회사제)
[칼럼 온도] 40℃
[유속] 50ml/min
[바인더 조성물]
본 발명의 바인더 조성물은, 바인더와 본 발명의 광배향성 폴리머를 함유하는 조성물이다.
여기에서, 본 발명의 바인더 조성물 중에 포함되는 광배향성 폴리머의 함유량은, 후술하는 바인더 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 0.5~5질량부인 것이 보다 바람직하다.
〔바인더〕
본 발명의 바인더 조성물에 포함되는 바인더는, 특별히 한정되지 않고, 그 자체는 중합 반응성이 없는 수지만으로 구성되는 것과 같은 단순히 건조 고화하는 수지(이하, "수지 바인더"라고도 함)여도 되고, 중합성 화합물이어도 된다.
<수지 바인더>
수지 바인더로서는, 구체적으로는, 예를 들면 에폭시 수지, 다이알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 폴리이미드 수지, 폴리유레테인 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 아이오노머 수지, 에틸렌에틸아크릴레이트 수지, 아크릴로나이트릴아크릴레이트스타이렌 공중합 수지, 아크릴로나이트릴스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴 염화 폴리에틸렌스타이렌 공중합 수지, 에틸렌아세트산 바이닐 수지, 에틸렌바이닐알코올 공중합 수지, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔스타이렌 공중합 수지, 염화 바이닐 수지, 염소화 폴리에틸렌 수지, 폴리 염화 바이닐리덴 수지, 아세트산 셀룰로스 수지, 불소 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 열가소성 폴리유레테인 엘라스토머, 폴리에터에터케톤 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 수지, 폴리스타이렌, 폴리스타이렌말레산 공중합 수지, 폴리스타이렌아크릴산 공중합 수지, 폴리페닐렌에터 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 메틸펜텐 수지, 폴리락트산, 폴리뷰틸렌석시네이트 수지, 뷰티랄 수지, 폼알 수지, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 젤라틴, 및 이들의 공중합 수지 등을 들 수 있다.
<중합성 화합물>
중합성 화합물로서는, 예를 들면 에폭시계 모노머, 아크릴계 모노머, 옥세탄일계 모노머 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 에폭시계 모노머 및 아크릴계 모노머가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 중합성 화합물로서, 중합성 액정 화합물을 이용해도 된다.
(에폭시계 모노머)
에폭시계 모노머인 에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브로민화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 다이페닐에터형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오쏘크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메테인형 에폭시 수지, 3관능형 에폭시 수지, 테트라페닐올에테인형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔페놀형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 함핵(含核) 폴리올형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글라이콜형 에폭시 수지, 글리시딜에스터형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(아크릴계 모노머)
아크릴계 모노머인, 아크릴레이트 모노머 및 메타크릴레이트 모노머로서는, 3관능 모노머로서, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 PO(프로필렌옥사이드) 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 EO(에틸렌옥사이드) 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트를 들 수 있다. 또, 4관능 이상의 모노머, 올리고머로서, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
(중합성 액정 화합물)
중합성 액정 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 호메오트로픽 배향, 호모지니어스 배향, 하이브리드 배향 및 콜레스테릭 배향 중 어느 하나의 배향이 가능한 화합물을 이용할 수 있다.
여기에서, 일반적으로, 액정 화합물은 그 형상으로부터, 봉상 타입과 원반상 타입으로 분류할 수 있다. 또한 각각 저분자와 고분자 타입이 있다. 고분자란 일반적으로 중합도가 100 이상인 것을 가리킨다(고분자 물리·상전이 다이내믹스, 도이 마사오 저, 2페이지, 이와나미 쇼텐, 1992). 본 발명에서는, 어떤 액정 화합물도 이용할 수 있지만, 봉상 액정 화합물(이하, "CLC"라고도 약기함) 또는 디스코틱 액정 화합물(원반상 액정 화합물)(이하, "DLC"라고도 약기함)을 이용하는 것이 바람직하고, 또 모노머이거나, 중합도가 100 미만인 비교적 저분자량의 액정 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 바이닐기 등을 들 수 있다.
이와 같은 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 액정 화합물의 배향을 고정시킬 수 있다. 또한, 액정 화합물이 중합에 의하여 고정된 후에 있어서는, 이미 액정성을 나타낼 필요는 없다.
봉상 액정 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 평11-513019호의 청구항 1이나 일본 공개특허공보 2005-289980호의 단락 [0026]~[0098]에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있고, 디스코틱 액정 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-108732호의 단락 [0020]~[0067]이나 일본 공개특허공보 2010-244038호의 단락 [0013]~[0108]에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 상기 중합성 액정 화합물로서, 역파장 분산성의 액정 화합물을 이용할 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 "역파장 분산성"의 액정 화합물이란, 이를 이용하여 제작된 위상차 필름의 특정 파장(가시광 범위)에 있어서의 면내의 리타데이션(Re)값을 측정했을 때에, 측정 파장이 커짐에 따라 Re값이 동등하거나 또는 높아지는 것을 말한다.
역파장 분산성의 액정 화합물은, 상기와 같이 역파장 분산성의 필름을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-297210호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물(특히, 단락 번호 [0034]~[0039]에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2010-084032호에 기재된 일반식 (1)로 나타나는 화합물(특히, 단락 번호 [0067]~[0073]에 기재된 화합물), 및 일본 공개특허공보 2016-081035호에 기재된 일반식 (1)로 나타나는 화합물(특히, 단락 번호 [0043]~[0055]에 기재된 화합물) 등을 이용할 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2011-006360호의 단락 번호 [0027]~[0100], 일본 공개특허공보 2011-006361호의 단락 번호 [0028]~[0125], 일본 공개특허공보 2012-207765호의 단락 번호 [0034]~[0298], 일본 공개특허공보 2012-077055호의 단락 번호 [0016]~[0345], WO12/141245호의 단락 번호 [0017]~[0072], WO12/147904호의 단락 번호 [0021]~[0088], WO14/147904호의 단락 번호 [0028]~[0115]에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
〔중합 개시제〕
본 발명의 바인더 조성물은, 바인더로서 중합성 화합물을 이용한 경우에는, 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같은 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응의 형식에 따라, 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재),α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재) 및 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재), 아실포스핀옥사이드 화합물(일본 공고특허공보 소63-040799호, 일본 공고특허공보 평5-029234호, 일본 공개특허공보 평10-095788호, 일본 공개특허공보 평10-029997호 기재) 등을 들 수 있다.
〔광산발생제〕
본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 광배향성 폴리머가, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 개열기를 포함하는 1가의 특정기를 갖는 중합체인 경우, 광산발생제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하며, 2 이하의 산을 발생하는 광산발생제가 가장 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, pKa는, 기본적으로 25℃의 수중(水中)에 있어서의 pKa를 가리킨다. 수중에서 측정할 수 없는 것은, 측정에 적절한 용제로 변경하여 측정한 것을 가리킨다. 구체적으로는, 화학 편람 등에 기재된 pKa를 참고로 할 수 있다. pKa가 3 이하인 산으로서는, 설폰산 또는 포스폰산인 것이 바람직하고, 설폰산인 것이 보다 바람직하다.
광산발생제의 예로서, 오늄염 화합물, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 설포늄염, 아이오도늄염, 제4급 암모늄염류, 다이아조메테인 화합물, 이미도설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 오늄염 화합물, 이미도설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물이 바람직하고, 오늄염 화합물, 옥심설포네이트 화합물이 특히 바람직하다. 광산발생제는, 1종 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔용매〕
본 발명의 바인더 조성물은, 바인더층을 형성하는 작업성 등의 관점에서, 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 구체적으로는, 예를 들면 케톤류(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인 등), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠 등), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등), 물, 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등), 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등) 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[바인더층]
본 발명의 바인더층은, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 이용하여 형성되는 층이다.
바인더층의 형성 방법은, 바인더의 종류에 따라 다르기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 바인더로서 중합성 화합물을 이용한 경우에는, 광양이온 중합, 라디칼 중합 등, 종래 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
[광학 적층체]
본 발명의 광학 적층체는, 본 발명의 바인더층과, 바인더층 상에 마련되는 광학 이방성층을 갖는 광학 적층체이다.
본 발명의 광학 적층체는, 바인더층 상에 마련되는 광학 이방성층이 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 이용하여 형성되어 있고, 또 바인더층과 광학 이방성층이 서로 인접하여 적층되어 있다.
또, 본 발명의 광학 적층체는, 바인더층을 지지하는 지지체를 갖고 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 광학 적층체의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
〔지지체〕
지지체로서는, 예를 들면 유리 기판 및 폴리머 필름을 들 수 있다.
폴리머 필름의 재료로서는, 셀룰로스계 폴리머; 폴리메틸메타크릴레이트, 락톤환 함유 중합체 등의 아크릴산 에스터 중합체를 갖는 아크릴계 폴리머; 열가소성 노보넨계 폴리머; 폴리카보네이트계 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 폴리머; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머; 염화 바이닐계 폴리머; 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머; 이미드계 폴리머; 설폰계 폴리머; 폴리에터설폰계 폴리머; 폴리에터에터케톤계 폴리머; 폴리페닐렌설파이드계 폴리머; 염화 바이닐리덴계 폴리머; 바이닐알코올계 폴리머; 바이닐뷰티랄계 폴리머; 아릴레이트계 폴리머; 폴리옥시메틸렌계 폴리머; 에폭시계 폴리머; 또는 이들 폴리머를 혼합한 폴리머를 들 수 있다.
상기 지지체의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 5~200μm인 것이 바람직하고, 10~100μm인 것이 보다 바람직하며, 20~90μm인 것이 더 바람직하다.
〔바인더층〕
바인더층은, 상술한 본 발명의 바인더층이다.
본 발명에 있어서는, 상기 바인더층의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.1~10μm인 것이 바람직하고, 0.5~5μm인 것이 보다 바람직하다.
〔광학 이방성층〕
광학 이방성층은, 상술한 바와 같이, 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 이용하여 형성된다.
여기에서, 광학 이방성층을 형성하기 위한 중합성 액정 조성물로서는, 예를 들면 본 발명의 바인더 조성물에 있어서 임의 성분으로서 기재한 중합성 액정 화합물, 중합 개시제 및 용매 등을 배합한 조성물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 광학 이방성층의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.1~10μm인 것이 바람직하고, 0.5~5μm인 것이 보다 바람직하다.
[광학 적층체의 제조 방법]
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 광학 적층체의 적합 양태를 제작하는 방법이며, 상술한 지지체 상에, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 도포하는 제1 도포 공정과, 제1 도포 공정의 후에, 바인더층을 형성하는 바인더층 형성 공정과, 광, 열, 산 및 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 작용시키는 작용 공정과, 편광 또는 무편광을 조사하는 광조사 공정과, 바인더층 상에, 광학 이방성층을 형성하는 중합성 액정 조성물을 직접 도포하는 제2 도포 공정과, 제2 도포 공정의 후에, 광학 이방성층을 형성하는 광학 이방성층 형성 공정을 갖는다.
또, 본 발명의 광학 적층체의 제조 방법에 있어서는, 작용 공정은, 바인더층 형성 공정과 제2 도포 공정의 사이, 또는 바인더층 형성 공정 또는 제2 도포 공정과 동시에 행하는 공정이다.
또한, 본 발명의 광학 적층체의 제조 방법에 있어서는, 광조사 공정은, 바인더층 형성 공정과 제2 도포 공정의 사이, 또는 바인더층 형성 공정 또는 제2 도포 공정과 동시에 행하는 공정이다.
〔제1 도포 공정〕
제1 도포 공정은, 상술한 지지체 상에, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 도포하는 공정이다.
본 발명의 바인더 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 도포 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들면 스핀 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.
〔바인더층 형성 공정〕
바인더층 형성 공정은, 제1 도포 공정의 후에, 바인더층을 형성하는 공정이며, 제1 도포 공정에서 얻어진 도막에 대하여 경화 처리(자외선의 조사(광조사 처리) 또는 가열 처리)를 실시함으로써 형성할 수 있다.
또, 경화 처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 광조사에 의한 중합에 있어서는, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 조사량은, 10mJ/cm2~50J/cm2인 것이 바람직하고, 20mJ/cm2~5J/cm2인 것이 보다 바람직하며, 30mJ/cm2~3J/cm2인 것이 더 바람직하고, 50~1000mJ/cm2인 것이 특히 바람직하다. 또, 중합 반응을 촉진하기 위하여, 가열 조건하에서 실시해도 된다.
〔작용 공정〕
작용 공정은, 광, 열, 산 및 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 작용시키는 공정이다.
또, 작용 공정은, 상층으로서의 광학 이방성층을 형성할 때의 도포성을 담보하는 관점에서, 바인더층 형성 공정과 제2 도포 공정의 사이, 또는 바인더층 형성 공정 또는 제2 도포 공정과 동시에 행하는 공정이다.
여기에서, "바인더층 형성 공정과 제2 도포 공정의 사이"란, 바인더층 형성 공정(예를 들면, 열중합)에서 형성한 바인더층에 대하여, 제2 도포 공정을 실시하기 전에, 작용 공정(예를 들면, 광을 작용시키는 공정)을 행하는 것을 말한다.
또, "바인더층 형성 공정과 동시"란, 바인더층을 형성하는 공정, 예를 들면 광라디칼 발생에 의한 올레핀계 모노머의 중합, 및 광산발생에 의한 에폭시 모노머의 중합 등에 의하여 바인더층을 형성하는 공정과, 작용 공정(예를 들면, 광을 작용시키는 공정)을 동시에 행하는 것을 말한다. 즉, 바인더층의 중합에 이용하는 광과, 개열에 이용하는 광이, 동시에 2개의 작용을 일으키는 것을 의미한다.
또, "제2 도포 공정과 동시"란, 바인더층 형성 공정(예를 들면, 광중합)에서 형성한 바인더층에 대하여, 제2 도포 공정을 실시할 때에, 작용 공정(예를 들면, 열을 작용시키는 공정)을 동시에 행하는 것을 말한다.
이 중, 광을 작용시켜, 바인더층 형성 공정과 동시에 행하는 공정인 것이, 프로세스 간략화의 관점에서 바람직하다.
또, 광을 작용시키는 방법으로서는, 예를 들면 바인더층에 자외선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 광원으로서는, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등의 자외선을 발광하는 램프 등을 이용하는 것이 가능하다. 또, 조사량은, 10mJ/cm2~50J/cm2인 것이 바람직하고, 20mJ/cm2~5J/cm2인 것이 보다 바람직하며, 30mJ/cm2~3J/cm2인 것이 더 바람직하고, 50~1000mJ/cm2인 것이 특히 바람직하다.
또, 열을 작용시키는 방법으로서는, 예를 들면 바인더층을 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열하는 온도로서는, 50~200℃인 것이 바람직하고, 60~150℃인 것이 보다 바람직하며, 70~130℃인 것이 특히 바람직하다.
또, 산을 작용시키는 방법으로서는, 예를 들면 바인더층에 사전에 산을 첨가해 두는 방법, 바인더층에 광산발생제를 첨가해 두고, 광을 트리거로 하여 산을 발생시키는 방법, 바인더층에 열산발생제를 첨가해 두고, 열을 트리거로 하여 산을 발생시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 광산발생제 및 열산발생제를 이용하는 방법이 바람직하다.
또, 염기를 작용시키는 방법으로서는, 예를 들면 바인더층에 사전에 염기를 첨가해 두는 방법, 바인더층에 광염기 발생제를 첨가해 두고, 광을 트리거로 하여 염기를 발생시키는 방법, 바인더층에 열염기 발생제를 첨가해 두고, 열을 트리거로 하여 염기를 발생시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 광염기 발생제 및 열염기 발생제를 이용하는 방법이 바람직하다.
〔조사 공정〕
조사 공정은, 편광 또는 무편광을 조사하는 공정, 즉, 배향 기능을 부여하는 공정이다.
또, 조사 공정은, 상층으로서의 광학 이방성층을 형성할 때의 도포성을 담보하는 관점에서, 바인더층 형성 공정과 제2 도포 공정의 사이, 또는 바인더층 형성 공정 또는 제2 도포 공정과 동시에 행하는 공정이다.
여기에서, "바인더층 형성 공정과 제2 도포 공정의 사이"란, 바인더층 형성 공정(예를 들면, 열중합)에서 형성한 바인더층에 대하여, 제2 도포 공정을 실시하기 전에, 조사 공정(예를 들면, 편광을 조사하는 공정)을 행하는 것을 말한다.
또, "바인더층 형성 공정과 동시"란, 바인더층을 형성하는 공정, 예를 들면 광라디칼 발생에 의한 올레핀계 모노머의 중합, 및 광산발생에 의한 에폭시 모노머의 중합 등에 의하여 바인더층을 형성하는 공정과, 조사 공정(예를 들면, 편광을 조사하는 공정)을 동시에 행하는 것을 말한다. 즉, 바인더층의 중합에 이용하는 광과, 배향에 이용하는 광이, 동시에 2개의 작용을 일으키는 것을 의미한다.
또, "제2 도포 공정과 동시"란, 바인더층 형성 공정(예를 들면, 광중합)에서 형성한 바인더층에 대하여, 제2 도포 공정을 실시할 때에, 조사 공정(예를 들면, 편광을 조사하는 공정)을 동시에 행하는 것을 말한다.
이 중, 바인더층 형성 공정과 제2 도포 공정의 사이에 행하는 공정인 것이 바람직하다.
조사하는 방법으로서는, 예를 들면 자외선을 편광 조사하는 방법을 바람직하게 들 수 있고, 구체적으로는, 편광판(예를 들면, 아이오딘 편광판, 이색 색소 편광판, 와이어 그리드 편광판 등)을 이용하는 방법; 프리즘계 소자(예를 들면, 글랜 톰슨 프리즘 등)나 브루스터각을 이용한 반사형 편광자를 이용하는 방법; 편광을 갖는 레이저 광원으로부터 출사되는 광을 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
여기에서, 자외선 조사에 이용하는 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프 등을 이용할 수 있다.
〔제2 도포 공정〕
제2 도포 공정은, 바인더층 상에, 광학 이방성층을 형성하는 중합성 액정 조성물을 직접 도포하는 공정이다.
광학 이방성층을 형성하는 중합성 액정 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 제1 도포 공정과 동일한 방법을 들 수 있다.
〔광학 이방성층 형성 공정〕
광학 이방성층 형성 공정은, 제2 도포 공정의 후에, 광학 이방성층을 형성하는 공정이며, 제2 도포 공정에서 얻어진 도막에 대하여 경화 처리(자외선의 조사(광조사 처리) 또는 가열 처리)를 실시함으로써 형성할 수 있다.
또, 경화 처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 광조사에 의한 중합에 있어서는, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 조사량은, 10mJ/cm2~50J/cm2인 것이 바람직하고, 20mJ/cm2~5J/cm2인 것이 보다 바람직하며, 30mJ/cm2~3J/cm2인 것이 더 바람직하고, 50~1000mJ/cm2인 것이 특히 바람직하다. 또, 중합 반응을 촉진하기 위하여, 가열 조건하에서 실시해도 된다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 광학 이방성층 또는 본 발명의 광학 적층체를 갖는, 화상 표시 장치이다.
본 발명의 화상 표시 장치에 이용되는 표시 소자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 액정 셀, 유기 일렉트로 루미네선스(이하, "EL"라고 약기함) 표시 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등을 들 수 있다.
이들 중, 액정 셀, 유기 EL 표시 패널인 것이 바람직하고, 액정 셀인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 화상 표시 장치로서는, 표시 소자로서 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치, 표시 소자로서 유기 EL 표시 패널을 이용한 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하다.
〔액정 표시 장치〕
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 액정 표시 장치는, 상술한 본 발명의 광학 이방성층 또는 본 발명의 광학 적층체와, 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치이다.
이하에, 액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀에 대하여 상세하게 설명한다.
<액정 셀>
액정 표시 장치에 이용되는 액정 셀은, VA(Vertical Alignment) 모드, OCB(Optically Compensated Bend) 모드, IPS(In-Plane-Switching) 모드, 또는 TN(Twisted Nematic)인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
TN 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자(봉상 액정 화합물)가 실질적으로 수평 배향하고, 또한 60~120°로 비틀림 배향하고 있다. TN 모드의 액정 셀은, 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있으며, 다수의 문헌에 기재가 있다.
VA 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향하고 있다. VA 모드의 액정 셀에는, (1) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가 시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 좁은 의미의 VA 모드의 액정 셀(일본 공개특허공보 평2-176625호 기재)에 더하여, (2) 시야각 확대를 위하여, VA 모드를 멀티도메인화한(MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드의) 액정 셀(SID97, Digest of tech. Papers(예고집) 28(1997) 845 기재), (3) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가 시에 비틀림 멀티도메인 배향시키는 모드(n-ASM 모드(Axially symmetric aligned microcell))의 액정 셀(일본 액정 토론회의 예고집 58~59(1998) 기재) 및 (4) SURVIVAL(Super Ranged Viewing by Vertical Alignment) 모드의 액정 셀(LCD(liquid crystal display) 인터내셔널 98에서 발표)이 포함된다. 또, PVA(Patterned Vertical Alignment)형, 광배향형(Optical Alignment), 및 PSA(Polymer-Sustained Alignment) 중 어느 것이어도 된다. 이들 모드의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-215326호, 및 일본 공표특허공보 2008-538819호에 상세한 기재가 있다.
IPS 모드의 액정 셀은, 봉상 액정성 분자가 기판에 대하여 실질적으로 평행하게 배향하고 있고, 기판면에 평행인 전계가 인가됨으로써 액정성 분자가 평면적으로 응답한다. IPS 모드는 전계 무인가 시에 흑색 표시가 되고, 상하 한 쌍의 편광판의 흡수축은 직교하고 있다. 광학 보상 시트를 이용하여, 경사 방향에서의 흑색 표시 시의 누출광을 저감시켜, 시야각을 개량하는 방법이, 일본 공개특허공보 평10-054982호, 일본 공개특허공보 평11-202323호, 일본 공개특허공보 평9-292522호, 일본 공개특허공보 평11-133408호, 일본 공개특허공보 평11-305217호, 일본 공개특허공보 평10-307291호 등에 개시되어 있다.
〔유기 EL 표시 장치〕
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 유기 EL 표시 장치로서는, 예를 들면 시인 측으로부터, 편광자, 본 발명의 광학 이방성층 또는 본 발명의 광학 적층체, 및 유기 EL 표시 패널을 이 순서로 갖는 양태를 적합하게 들 수 있다.
<편광자>
상기 편광자는, 광을 특정 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 부재이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 흡수형 편광자 및 반사형 편광자를 이용할 수 있다.
흡수형 편광자로서는, 아이오딘계 편광자, 이색성 염료를 이용한 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자 등이 이용된다. 아이오딘계 편광자 및 염료계 편광자에는, 도포형 편광자와 연신형 편광자가 있고, 모두 적용할 수 있다.
또, 기재 상에 폴리바이닐알코올층을 형성한 적층 필름의 상태로 연신 및 염색을 실시함으로써 편광자를 얻는 방법으로서, 일본 특허공보 제5048120호, 일본 특허공보 제5143918호, 일본 특허공보 제4691205호, 일본 특허공보 제4751481호, 일본 특허공보 제4751486호를 들 수 있고, 이들 편광자에 관한 공지의 기술도 바람직하게 이용할 수 있다.
반사형 편광자로서는, 복굴절이 다른 박막을 적층한 편광자, 와이어 그리드형 편광자, 선택 반사역을 갖는 콜레스테릭 액정과 1/4 파장판을 조합한 편광자 등이 이용된다.
이들 중, 밀착성이 보다 우수한 점에서, 폴리바이닐알코올계 수지(-CH2-CHOH-를 반복 단위로서 포함하는 폴리머. 특히, 폴리바이닐알코올 및 에틸렌-바이닐알코올 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나)를 포함하는 편광자인 것이 바람직하다.
편광자의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3μm~60μm인 것이 바람직하고, 5μm~30μm인 것이 보다 바람직하며, 5μm~15μm인 것이 더 바람직하다.
<유기 EL 표시 패널>
유기 EL 표시 패널은, 양극, 음극의 한 쌍의 전극 간에 발광층 혹은 발광층을 포함하는 복수의 유기 화합물 박막을 형성한 부재이며, 발광층 외에 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 보호층 등을 가져도 되고, 또 이들 각층은 각각 다른 기능을 구비한 것이어도 된다. 각층의 형성에는 각각 다양한 재료를 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[광배향성 폴리머 KH1]
〔단량체 I-1의 합성〕
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 교반기, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 200밀리리터 3구 플라스크에, 메타크릴산 4.9g(56.5mmol), 톨루엔 14.3g, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT) 10.0mg을 도입하고, 실온(23℃)에서 교반하여 균일하게 했다.
이어서, 10-캄퍼설폰산 3.6mg(0.02밀리몰)을 첨가하여 실온에서 교반했다. 2-(퍼플루오로헥실)에틸바이닐에터 20.02g(51.3밀리몰)을 1.5시간 동안 적하하고, 추가로 3시간 실온에서 교반했다. 얻어진 용액에 아세트산 에틸 200mL와 중조수 200mL를 첨가하여 분액 정제를 행하여, 유기층을 취출했다. 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 여과한 후에 용매 증류 제거하여, 단량체 I-1을 23.2g 얻었다.
얻어진 단량체 I-1의 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 스펙트럼으로 구조를 동정(同定)했다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm): 1.45(d, 3H), 1.95(s, 3H), 2.43(m, 2H), 3.83~3.99(m, 2H), 5.63(s, 1H), 6.00(m, 1H), 6.17(s, 1H)
〔단량체 II-1의 합성〕
[화학식 10]
Figure pct00010
<중간체 1의 합성>
상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 2L의 3구 플라스크에 4-메톡시신남산 200g, 다이클로로메테인 800mL, 다이메틸폼아마이드(DMF) 5방울을 혼합하고, 내온 5℃까지 냉각시켰다. 계속해서 내온을 10℃ 이하로 유지하면서 염화 옥살일 170.9g을 첨가했다. 적하 종료 후, 수욕(水浴)을 제거하여, 실온까지 승온시킨 후, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 용매를 증류 제거함으로써 중간체 1(4-메톡시신남산 클로라이드)을 220.7g(수율 100%) 얻었다.
<단량체 II-1의 합성>
상기 스킴에 나타내는 바와 같이, 3L의 3구 플라스크에 메타크릴산 2-하이드록시에틸 161.8g, 트라이에틸아민(TEA) 249.9g, 테트라하이드로퓨란(THF) 1L를 혼합하고, 내온 5℃까지 냉각시켰다. 거기에 중간체 1(220.7g)의 테트라하이드로퓨란 200mL 용액을 내온 15℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 또한 내온 50~55℃에서 3시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 아세트산 에틸 1.2L, 물 1.2L를 첨가하고, 유기상(有機相)을 1N 염산 1L, 포화 중조수 1L, 물 1L의 순서로 분액 세정했다. 유기상을 황산 마그네슘으로 건조하여, 용매를 증류 제거했다. 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 단량체 II-1을 244.0g(수율 75%) 얻었다.
〔광배향성 폴리머 KH1의 합성〕
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 100밀리리터 3구 플라스크에, 메틸에틸케톤 5.16g을 도입하고, 80℃까지 승온시켰다. 이어서, 단량체 I-1을 4.13g(8.7밀리몰), 단량체 II-1을 6.19g(21.3밀리몰), 메틸에틸케톤 5.16g, 및 "V-601"(와코 준야쿠(주)제) 13.8mg으로 이루어지는 혼합 용액을, 180분에 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 적하 완료 후, 또한 3시간 교반을 계속한 후, 실온까지 방랭하고, 메틸에틸케톤을 25g 첨가했다. 이 용액을, 헥세인 500ml에 재침 정제하고, 40℃ 진공 건조를 8시간 행하여, 하기 식으로 나타나는 광배향성 폴리머 KH1의 백색 고체 8.1g을 얻었다. 광배향성 폴리머 KH1의 중량 평균 분자량(Mw)은 211000이었다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[광배향성 폴리머 KH2]
이하의 스킴에 따라, 하기 식 KH2로 나타나는 광배향성 폴리머 KH2를 합성했다. 합성한 광배향성 폴리머 KH2의 중량 평균 분자량(Mw)은 39600이었다.
또한, 하기 스킴 중, "V-601"은, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸(와코 준야쿠사제)을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[광배향성 폴리머 KH3]
〔단량체 II-3의 합성〕
이하의 스킴에 따라, 하기 식 II-3으로 나타나는 단량체 II-3을 합성했다.
[화학식 13]
Figure pct00013
이하의 스킴에 따라, 하기 식 KH3으로 나타나는 광배향성 폴리머 KH3을 합성했다. 합성한 광배향성 폴리머 KH3의 중량 평균 분자량(Mw)은 52500이었다.
또한, 하기 스킴 중, "MOI"는, 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트(카렌즈 MOI(등록 상표), 쇼와 덴코사제)를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[광배향성 폴리머 KH4]
〔단량체 I-5의 합성〕
이하의 스킴에 따라, 하기 식 I-5로 나타나는 단량체 I-5를 합성했다.
[화학식 15]
Figure pct00015
이하의 스킴에 따라, 하기 식 KH4로 나타나는 광배향성 폴리머 KH4를 합성했다. 합성한 광배향성 폴리머 KH4의 중량 평균 분자량(Mw)은 66600이었다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[광배향성 폴리머 KH5]
〔단량체 I-6의 합성〕
이하의 스킴에 따라, 하기 식 I-6으로 나타나는 단량체 I-6을 합성했다.
[화학식 17]
Figure pct00017
이하의 스킴에 따라, 하기 식 KH5로 나타나는 광배향성 폴리머 KH5를 합성했다. 합성한 광배향성 폴리머 KH5의 중량 평균 분자량(Mw)은 51400이었다.
[화학식 18]
Figure pct00018
하기 표 1에, 광배향성 폴리머 KH1~5의 합성에 이용한 단량체 및 중합 개시제의 배합량을 나타낸다. 또, 하기 표 1에, 합성한 광배향성 폴리머 KH1~5의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 Mw/Mn을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00019
[실시예 1]
〔바인더층의 제작〕
에폭시 모노머(CEL2021P; (주)다이셀제)(100질량부), 하기 광산발생제 (B-1-1)(5.0질량부), 광배향성 폴리머 KH1(2.0질량부)을 메틸에틸케톤(300질량부)에 용해하여, 바인더층 형성용 용액을 조제했다. 조제한 바인더층 형성용 용액을, 세정이 완료된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 실온에서, 365nm의 UV(ultraviolet)-LED(light emitting diode)를 이용하여, 조사량 500mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 그 후, 80℃에서 1분, 추가로 120℃에서 1분 어닐링함으로써, 바인더층을 제작했다. 막두께는 약 3μm였다. 또, 바인더층의 표면 에너지는, 50mN/m였다.
[화학식 19]
Figure pct00020
〔조사 공정(배향 기능 부여)〕
얻어진 바인더층에, 실온에서, 와이어 그리드 편광자를 통과시킨 UV광(초고압 수은 램프; UL750; HOYA제)을 25mJ/cm2(파장: 313nm) 조사하여, 배향 기능을 부여했다.
〔광학 이방성층(상층)의 제작〕
하기 봉상 액정 화합물 A(80질량부), 하기 봉상 액정 화합물 B(20질량부), 광중합 개시제(이르가큐어 907, BASF사제)(3질량부), 증감제(카야큐어-DETX, 닛폰 가야쿠(주)제)(1질량부), 및 하기 수평 배향제(0.3질량부)를 메틸에틸케톤(193질량부)에 용해하여, 광학 이방성층 형성용 용액을 조제했다. 상기 배향 기능을 부여한 바인더층 상에, 상기의 광학 이방성층 형성용 용액을 와이어 바 코터 #2.2로 도포하고, 60℃에서 2분간 가열하며, 60℃로 유지한 채로, 산소 농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하고, 조사량 300mJ/cm2의 자외선을 조사하여 광학 이방성층을 제작했다.
[화학식 20]
Figure pct00021
[실시예 2]
실시예 1의 광배향성 폴리머 KH1의 첨가량을 0.5질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광학 이방성층을 제작했다.
[실시예 3]
에폭시 모노머를 에폴리드 GT401((주)다이셀제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광학 이방성층을 제작했다.
[실시예 4]
〔바인더층의 제작〕
아크릴 모노머(PETA, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)(100질량부), 광중합 개시제(IRGACURE819, BASF사제)(3질량부), 상기 광산발생제 (B-1-1)(5.0질량부), 및 광배향성 폴리머 KH2(2.0질량부)를 메틸에틸케톤(300질량부)에 용해하여, 바인더층 형성용 용액을 조제했다. 조제한 바인더층 형성용 용액을, 세정이 완료된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 실온에서, 365nm의 UV-LED를 이용하여, 조사량 500mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 그 후, 120℃에서 1분 어닐링함으로써, 바인더층을 제작했다. 막두께는 약 3μm였다. 또, 바인더층의 표면 에너지는, 50mN/m였다.
그 후, 조사 공정(배향 기능 부여) 및 광학 이방성층(상층)의 제작을, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다.
[실시예 5]
아크릴 모노머를 A-DPH(신나카무라 가가쿠(주)제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로, 광학 이방성층을 제작했다.
[실시예 6]
〔지지체의 제작〕
셀룰로스아실레이트 필름(TD40UL, 후지필름(주)제)을, 온도 60℃의 유전식 가열 롤을 통과시켜, 필름 표면 온도를 40℃로 승온시킨 후에, 필름의 편면에 하기 조성의 알칼리 용액을, 바 코터를 이용하여 도포량 14ml/m2로 도포하고, 110℃로 가열했다.
이어서, (주)노리타케 컴퍼니 리미티드제의 스팀식 원적외 히터의 아래에, 10초간 반송했다.
이어서, 동일한 바 코터를 이용하여, 순수를 3ml/m2 도포했다.
이어서, 파운틴 코터에 의한 수세와 에어 나이프에 의한 탈수를 3회 반복한 후에, 70℃의 건조 존에 10초간 반송하여 건조시키고, 알칼리 비누화 처리한 셀룰로스아실레이트 필름을 제작하여 지지체로 했다.
-----------------------------------------------------------------------
알칼리 용액 조성
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수산화 칼륨 4.7질량부
물 15.8질량부
아이소프로판올 63.7질량부
계면활성제(C14H29O(CH2CH2O)20H) 1.0질량부
프로필렌글라이콜 14.8질량부
-----------------------------------------------------------------------
〔배향층 Y1의 형성〕
상기와 같이 비누화 처리한 장척상의 셀룰로스아세테이트 필름에, 하기 조성의 배향층 도포액을 #14의 와이어 바로 연속적으로 도포했다. 도포 후, 60℃의 온풍으로 60초, 추가로 100℃의 온풍으로 120초 건조했다. 또한, 하기 조성 중, "중합 개시제 (IN1)"은, 광중합 개시제(IRGACURE2959, BASF사제)를 나타낸다.
이어서, 건조 후의 도포막에 연속적으로 러빙 처리를 실시하여, 배향층 Y1을 형성했다. 이때, 장척상의 필름의 길이 방향과 반송 방향은 평행으로 하고, 필름 길이 방향에 대한 러빙 롤러의 회전축은 시계 방향으로 45°의 방향으로 했다.
-----------------------------------------------------------------------
배향층 도포액 조성
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하기 변성 폴리바이닐알코올 10.0질량부
물 371.0질량부
메탄올 119.0질량부
글루타르알데하이드 0.5질량부
중합 개시제 (IN1) 0.3질량부
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(하기 구조식 중, 비율은 몰비율임)
[화학식 21]
Figure pct00022
〔바인더층(액정층)의 제작〕
하기 봉상 액정 화합물 A(80질량부), 하기 봉상 액정 화합물 B(20질량부), 광중합 개시제(IRGACURE819, BASF사제)(3질량부), 상기 광산발생제 (B-1-1)(5.0질량부), 하기 수직 배향제 A(1질량부), 하기 수직 배향제 B(0.5질량부), 및 광배향성 폴리머 KH3(3.0질량부)을 메틸에틸케톤 215질량부에 용해하여, 액정층 형성용 용액을 조제했다. 조제한 액정층 형성용 용액을, 상기 배향층 Y1 상에, #3.0의 와이어 바로 도포하고, 70℃에서 2분간 가열하며, 40℃로 냉각한 후에, 산소 농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 365nm의 UV-LED를 이용하여, 조사량 500mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 그 후, 120℃에서 1분 어닐링함으로써, 액정층을 작성했다.
막두께는 약 1μm였다. 또, 바인더층의 표면 에너지는, 50mN/m였다.
그 후, 조사 공정(배향 기능 부여) 및 광학 이방성층(상층)의 제작을, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다.
[화학식 22]
Figure pct00023
[실시예 7]
〔바인더층(액정층)의 제작〕
상기 봉상 액정 화합물 A(80질량부), 상기 봉상 액정 화합물 B(20질량부), 광중합 개시제(IRGACURE819, BASF사제)(3질량부), 수직 배향제 A(1질량부), 수직 배향제 B(0.5질량부), 및 광배향성 폴리머 KH4(4.0질량부)를 메틸에틸케톤 215질량부에 용해하여, 액정층 형성용 용액을 조제했다. 조제한 액정층 형성용 용액을, 실시예 6과 동일한 방법으로 지지체 상에 형성한 배향층 Y1 상에, #3.0의 와이어 바로 도포하고, 70℃에서 2분간 가열하며, 40℃로 냉각한 후에, 산소 농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 365nm의 UV-LED를 이용하여, 조사량 500mJ/cm2의 자외선을 조사했다.
막두께는 약 1μm였다. 또, 바인더층의 표면 에너지는, 50mN/m였다.
그 후, 조사 공정(배향 기능 부여) 및 광학 이방성층(상층)의 제작을, 실시예 1과 동일한 방법으로 행했다. 또, 지지체로부터 바인더층 및 광학 이방성층의 적층체를 박리하여 사용 가능한 것을 확인했다.
[실시예 8]
광배향성 폴리머 KH4 대신에, 광배향성 폴리머 KH5를 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 제작했다.
[실시예 9]
광학 이방성층(상층)을 이하로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 제작했다.
〔광학 이방성층(상층)의 제작〕
하기의 조성물 A-1을, 바 코터를 이용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 제작한 바인더층 상에 도포했다. 형성된 도막을 온풍으로 135℃로 가열하고, 그 후, 60℃로 냉각한 후, 질소 분위기하에서 고압 수은등을 이용하여 파장 365nm으로 100mJ/cm2의 자외선을 도막에 조사하며, 계속해서 120℃로 가열하면서 500mJ/cm2의 자외선을 조사함으로써, 액정 화합물의 배향을 고정화하여, 광학 이방성층을 제작했다.
-----------------------------------------------------------------------
조성물 A-1
-----------------------------------------------------------------------
·하기 액정 화합물 L-1 39.00질량부
·하기 액정 화합물 L-2 39.00질량부
·하기 액정 화합물 L-3 17.00질량부
·하기 액정 화합물 L-4 5.00질량부
·하기 중합 개시제 PI-1 0.50질량부
·하기 레벨링제 T-1 0.20질량부
·사이클로펜탄온 235.00질량부
-----------------------------------------------------------------------
액정 화합물 L-1
[화학식 23]
Figure pct00024
액정 화합물 L-2
[화학식 24]
Figure pct00025
액정 화합물 L-3
[화학식 25]
Figure pct00026
액정 화합물 L-4
[화학식 26]
Figure pct00027
중합 개시제 PI-1
[화학식 27]
Figure pct00028
레벨링제 T-1
[화학식 28]
Figure pct00029
[비교예 1]
광배향성 폴리머 KH1 대신에, 하기 광배향성 폴리머 II를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다.
광배향성 폴리머 II
[화학식 29]
Figure pct00030
[비교예 2]
광배향성 폴리머 KH4 대신에, 하기 광배향성 폴리머 IV를 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 제작했다.
광배향성 폴리머 IV
[화학식 30]
Figure pct00031
〔시싱(cissing)〕
제작한 바인더층에 대하여, A4사이즈의 표면 영역을 검사하고, 원형 또는 타원형으로 누락되어 있는 것과 같이 보이는 고장을 시싱으로 간주하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
A: 0~1개의 고장이 보였다.
B: 2~4개의 고장이 보였다.
C: 5개 이상의 고장이 보였다.
〔바람 불균일〕
2매의 편광판을 크로스 니콜로 설치하고, 그 사이에, 제작한 바인더층의 샘플을 설치하여 줄무늬상의 불균일의 유무를 관찰하며, 이하의 기준으로 바람 불균일의 평가를 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
A: 불균일을 시인할 수 없다.
B: 불균일을 거의 시인할 수 없다.
C: 불균일을 시인할 수 있다.
〔상층 도포성〕
제작한 바인더층의 표면 에너지를 측정하고, 이하의 기준으로 상층 도포성을 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
A: 45mN/m 이상
B: 40mN/m 이상, 45mN/m 미만
C: 30mN/m 이상, 40mN/m 미만
D: 30mN/m 미만
〔액정 배향성〕
2매의 편광판을 크로스 니콜로 설치하고, 그 사이에 얻어진 바인더층 및 광학 이방성층을 적층한 샘플을 설치하여 광누출의 정도를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<평가 기준>
A: 광누출이 없다.
B: 광누출이 거의 없다.
C: 광누출이 관찰된다.
[표 2]
Figure pct00032
표 1 및 표 2에 나타내는 결과로부터, 종래 공지의 계면활성제에 상당하는 광배향성 폴리머 II 및 IV를 이용한 경우에는, 바인더층 형성 시의 도포성(시싱) 및 바람 불균일과, 형성한 바인더층의 상층 도포성 및 액정 배향성 모두 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예 1~2).
이에 대하여, 광 등의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 개열기를 측쇄에 포함하는 반복 단위를 갖고, 또 이 개열기보다 측쇄의 말단 측에 불소 원자 또는 규소 원자를 가지며, 또한 소정의 조건을 충족시키도록 광배향성기를 갖는 광배향성 폴리머를 이용한 경우에는, 바인더층 형성 시의 도포성(시싱)이 우수하여, 바람 불균일을 억제할 수 있고, 또한 형성한 바인더층의 상층 도포액에 대한 도포성 및 액정 배향성도 양호해지는 것을 알 수 있었다(실시예 1~9).
[실시예 10]
광학 이방성층(상층)을 이하로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 제작했다.
〔광학 이방성층(상층)의 제작〕
하기 조성의 콜레스테릭 액정층용 도포액 R1을 조제했다.
-----------------------------------------------------------------------
콜레스테릭 액정층용 도포액 R1
-----------------------------------------------------------------------
·원반상 액정 화합물(하기 화합물 101) 80질량부
·원반상 액정 화합물(하기 화합물 102) 20질량부
·하기 중합성 모노머 1 10질량부
·하기 계면활성제 1 0.3질량부
·하기 중합 개시제 1 3질량부
·하기 카이랄제 1 3.03질량부
·메틸에틸케톤 290질량부
·사이클로헥산온 50질량부
-----------------------------------------------------------------------
[화학식 31]
Figure pct00033
카이랄제 1
[화학식 32]
Figure pct00034
조제한 콜레스테릭 액정층 도포액 R1을, 바 코터를 이용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 제작한 바인더층 상에 도포했다. 계속해서, 도포막을 70℃, 2분간 건조하여, 용매를 기화시킨 후에 115℃에서 3분간 가열 숙성을 행하여, 균일한 배향 상태를 얻었다. 그 후, 이 도포막을 45℃로 유지하고, 이것에 질소 분위기하에서 고압 수은등을 이용하여 자외선 조사(300mJ/cm2)하여, 적색의 우원편광을 반사하는 콜레스테릭 액정층 R1을 형성했다. 콜레스테릭 액정층 R1의 단면을 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 관찰한 결과, 막두께는 2.8μm였다.
실시예 10에서 제작한 샘플에 대하여, 시싱, 바람 불균일 및 상층 도포성에 대하여 표 2와 동일하게 평가한바, A 평가였다. 또, 액정 배향성에 대해서는, SEM 관찰로부터, 콜레스테릭층이 결함 없이 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 650nm의 평행광을 입사시켜, 원편광 성분이 문제없이 정반사하는 것을 확인했다.

Claims (11)

  1. 광, 열, 산 및 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 개열기를 포함하는 반복 단위 A를 갖는 광배향성 폴리머로서,
    상기 반복 단위 A가, 측쇄에 상기 개열기를 갖고, 또한 상기 측쇄의 상기 개열기보다 말단 측에 불소 원자 또는 규소 원자를 가지며,
    이하에 나타내는 조건 1 또는 조건 2를 충족시키는, 광배향성 폴리머.
    조건 1: 상기 반복 단위 A와는 별도로, 광배향성기를 포함하는 반복 단위 B를 더 갖는다.
    조건 2: 상기 반복 단위 A가, 상기 측쇄의 상기 개열기보다 주쇄 측에 광배향성기를 포함한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조건 1을 충족시키고,
    상기 반복 단위 A가, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위, 또는 하기 식 (2-1) 혹은 (2-2)로 나타나는 반복 단위이며,
    상기 반복 단위 B가, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위, 또는 하기 식 (4-1) 혹은 (4-2)로 나타나는 반복 단위인, 광배향성 폴리머.
    [화학식 1]
    Figure pct00035

    여기에서, 상기 식 (1) 및 (2-1)과, (3) 및 (4-1) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 상기 식 (1) 및 (3) 중의 복수의 R1은, 각각 동일해도 되며 달라도 된다.
    또, 상기 식 (1), (2-1) 및 (2-2) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, RK는, 상기 개열기를 나타내며, RL은, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.
    또, 상기 식 (3), (4-1) 및 (4-2) 중, X1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, RO는, 상기 광배향성기를 나타낸다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 조건 2를 충족시키고,
    상기 반복 단위 A가, 하기 식 (5)로 나타나는 반복 단위, 또는 하기 식 (6-1) 혹은 (6-2)로 나타나는 반복 단위인, 광배향성 폴리머.
    [화학식 2]
    Figure pct00036

    여기에서, 상기 식 (5) 및 (6-1) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 상기 식 (5) 중의 복수의 R1은, 각각 동일해도 되며 달라도 된다.
    또, 상기 식 (5), (6-1) 및 (6-2) 중, X1, X2 및 X3은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, RK는, 상기 개열기를 나타내며, RL은, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, RO는, 상기 광배향성기를 나타낸다.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (1), (2-1) 및 (2-2) 중의 RK가, 하기 식 (rk-1)~(rk-13) 중 어느 하나로 나타나는 개열기인, 광배향성 폴리머.
    [화학식 3]
    Figure pct00037

    여기에서, 상기 식 (rk-1)~(rk-13) 중, *1은, 상기 식 (1), (2-1) 및 (2-2) 중의 X1 및 X2 중 어느 한쪽과의 결합 위치를 나타내고, *2는, 상기 식 (1), (2-1) 및 (2-2) 중의 X1 및 X2 중 상기 *1과 결합하고 있지 않은 측과의 결합 위치를 나타내며, R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 식 (5), (6-1) 및 (6-2) 중의 RK가, 하기 식 (rk-1)~(rk-13) 중 어느 하나로 나타나는 개열기인, 광배향성 폴리머.
    [화학식 4]
    Figure pct00038

    여기에서, 상기 식 (rk-1)~(rk-13) 중, *1은, 상기 식 (5), (6-1) 및 (6-2) 중의 X3 및 X2 중 어느 한쪽과의 결합 위치를 나타내고, *2는, 상기 식 (5), (6-1) 및 (6-2) 중의 X3 및 X2 중 상기 *1과 결합하고 있지 않은 측과의 결합 위치를 나타내며, R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  6. 청구항 2 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 조건 1을 충족시키고,
    상기 반복 단위 A가, 하기 식 (7)로 나타나는 반복 단위이며,
    상기 반복 단위 B가, 하기 식 (8)로 나타나는 반복 단위인, 광배향성 폴리머.
    [화학식 5]
    Figure pct00039

    여기에서, 상기 식 (7) 및 (8) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    상기 식 (7) 중, X는, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, ma 및 na는, 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타낸다.
    상기 식 (8) 중, L은, 2가의 연결기를 나타내고, Y는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  7. 바인더와, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 광배향성 폴리머를 함유하는 바인더 조성물.
  8. 청구항 7에 기재된 바인더 조성물을 이용하여 형성되는, 바인더층.
  9. 청구항 8에 기재된 바인더층과, 상기 바인더층 상에 마련되는 광학 이방성층을 갖는 광학 적층체로서,
    상기 광학 이방성층이, 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 이용하여 형성되고,
    상기 바인더층과 상기 광학 이방성층이 서로 인접하여 적층되어 있는, 광학 적층체.
  10. 청구항 9에 기재된 광학 적층체를 제작하는 광학 적층체의 제조 방법으로서,
    지지체 상에, 청구항 7에 기재된 바인더 조성물을 도포하는 제1 도포 공정과,
    상기 제1 도포 공정의 후에, 바인더층을 형성하는 바인더층 형성 공정과,
    광, 열, 산 및 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 작용시키는 작용 공정과,
    편광 또는 무편광을 조사하는 광조사 공정과,
    상기 바인더층 상에, 광학 이방성층을 형성하는 중합성 액정 조성물을 직접 도포하는 제2 도포 공정과,
    상기 제2 도포 공정의 후에, 광학 이방성층을 형성하는 광학 이방성층 형성 공정을 갖고,
    상기 작용 공정이, 상기 바인더층 형성 공정과 상기 제2 도포 공정의 사이, 또는 상기 바인더층 형성 공정 또는 상기 제2 도포 공정과 동시에 행하는 공정이며,
    상기 광조사 공정이, 상기 바인더층 형성 공정과 상기 제2 도포 공정의 사이, 또는 상기 바인더층 형성 공정 또는 상기 제2 도포 공정과 동시에 행하는 공정인, 광학 적층체의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 기재된 바인더층 또는 청구항 9에 기재된 광학 적층체를 갖는, 화상 표시 장치.
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