JP2015206010A - 液晶組成物、位相差板、画像表示装置および位相差板の製造方法 - Google Patents
液晶組成物、位相差板、画像表示装置および位相差板の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明は、膜厚ムラを抑制し、チルト角を制御することができる液晶組成物、ならびにそれを用いて形成した光学異方性層を有する位相差板、画像表示装置および位相差板の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】重合性基を有する棒状液晶性化合物と、空気界面配向剤と、を含有する液晶組成物であって、
空気界面配向剤が、下記式（Ａ）で表される構成単位を有するフッ素系ポリマー（Ｘ）と、下記式（Ａ）で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系ポリマー（Ｙ）とを含む、液晶組成物。
（式（Ａ）中、Ｍｐはポリマー主鎖の一部を構成する３価の基を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｘは置換または無置換の縮合環官能基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】重合性基を有する棒状液晶性化合物と、空気界面配向剤と、を含有する液晶組成物であって、
空気界面配向剤が、下記式（Ａ）で表される構成単位を有するフッ素系ポリマー（Ｘ）と、下記式（Ａ）で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系ポリマー（Ｙ）とを含む、液晶組成物。
（式（Ａ）中、Ｍｐはポリマー主鎖の一部を構成する３価の基を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｘは置換または無置換の縮合環官能基を表す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、液晶組成物、位相差板、画像表示装置および位相差板の製造方法に関する。
光学異方性層を有する位相差板は、ＬＣＤ表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル、輝度向上膜などの表示装置に使用されている。
例えば、特許文献１には、「液晶性化合物の少なくとも一種と、下記一般式（Ａ）で表される構成単位及びフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含むポリマーの少なくとも一種とを含有する組成物：
一般式（Ａ）中、Ｍｐはポリマー主鎖の一部又は全部を構成する３価の基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族縮合環官能基を表す。」が記載され（［請求項１］）、また、この組成物から形成された光学異方性層を有する位相差板が記載され（［請求項１１］）、更に、下記一般式（Ａ）で表される構成単位及びフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含むポリマーからなるチルト角制御剤が記載されている（［請求項１５］）。
一般式（Ａ）中、Ｍｐはポリマー主鎖の一部又は全部を構成する３価の基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは置換もしくは無置換の芳香族縮合環官能基を表す。」が記載され（［請求項１］）、また、この組成物から形成された光学異方性層を有する位相差板が記載され（［請求項１１］）、更に、下記一般式（Ａ）で表される構成単位及びフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含むポリマーからなるチルト角制御剤が記載されている（［請求項１５］）。
本発明者らは、特許文献１に記載された液晶組成物について検討したところ、液晶性化合物として重合性基を有する棒状液晶性化合物を用い、厚みの薄い光学異方性層を大面積で形成すると、液晶組成物に配合する所定のポリマー（チルト角制御剤）の種類によっては、乾燥時の乾燥風で引き起こされる膜厚ムラ（「風ムラ」ともいう。）が生じる場合があることを明らかとした。
また、この膜厚ムラを抑制するために、チルト角制御剤の含有量を増やすと、チルト角（特に上チルト角）を制御することができなくなることも明らかとした。
また、この膜厚ムラを抑制するために、チルト角制御剤の含有量を増やすと、チルト角（特に上チルト角）を制御することができなくなることも明らかとした。
そこで、本発明は、膜厚ムラを抑制し、チルト角を制御することができる液晶組成物、ならびにそれを用いて形成した光学異方性層を有する位相差板、画像表示装置および位相差板の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する２種のフッ素系ポリマーを空気界面配向剤として配合することにより、膜厚ムラを抑制し、チルト角を制御することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
［１］ 重合性基を有する棒状液晶性化合物と、空気界面配向剤と、を含有する液晶組成物であって、
空気界面配向剤が、下記式（Ａ）で表される構成単位を有するフッ素系ポリマー（Ｘ）と、下記式（Ａ）で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系ポリマー（Ｙ）とを含む、液晶組成物。
（式（Ａ）中、Ｍｐはポリマー主鎖の一部を構成する３価の基を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｘは置換または無置換の縮合環官能基を表す。）
［２］ フッ素系ポリマー（Ｘ）とフッ素系ポリマー（Ｙ）との質量比（Ａ：Ｂ）が、９８：２〜２：９８である、［１］に記載の液晶組成物。
［３］ 式（Ａ）中、Ｌが、＊−Ｌ1−Ｌ2−（＊は主鎖との連結位置を表す。）で表される２価の連結基であって、Ｌ1が、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、または、＊−ＮＨＣＯ−を表し、かつ、Ｌ2が、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のポリオキシアルキレン基、または、これらの基が組み合わされた２価の連結基を表す、２価の連結基である、［１］または［２］に記載の液晶組成物。
［４］ 空気界面配合剤の含有量が、全固形分に対して０．２質量％〜１０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶組成物。
［５］ 透明支持体と、光学異方性層とを有する位相差板であって、
光学異方性層が、厚みが１００ｎｍ〜９００ｎｍであり、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶組成物を用いて形成される、位相差板。
［６］ 透明支持体と、第１の光学異方性層と、第２の光学異方性層とをこの順に有する位相差板であって、
第１の光学異方性層が、厚みが１００ｎｍ〜９００ｎｍであり、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶組成物を用いて形成される、位相差板。
［７］ 第１の光学異方性層と第２の光学異方性層との間に、配向膜を有さない、［６］に記載の位相差板。
［８］ ［５］〜［７］のいずれかに記載の位相差板を有する画像表示装置。
［９］ 透明支持体と、光学異方性層とを有する位相差板を作製する位相差板の製造方法であって、
透明支持体上に、直接または配向膜を介して、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶組成物を塗布し、乾燥させた後、酸素濃度１５〜２５％の条件下で硬化することにより、厚みが１００ｎｍ〜９００ｎｍとなる光学異方性層を形成する工程を有する、位相差板の製造方法。
空気界面配向剤が、下記式（Ａ）で表される構成単位を有するフッ素系ポリマー（Ｘ）と、下記式（Ａ）で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系ポリマー（Ｙ）とを含む、液晶組成物。
［２］ フッ素系ポリマー（Ｘ）とフッ素系ポリマー（Ｙ）との質量比（Ａ：Ｂ）が、９８：２〜２：９８である、［１］に記載の液晶組成物。
［３］ 式（Ａ）中、Ｌが、＊−Ｌ1−Ｌ2−（＊は主鎖との連結位置を表す。）で表される２価の連結基であって、Ｌ1が、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、または、＊−ＮＨＣＯ−を表し、かつ、Ｌ2が、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のポリオキシアルキレン基、または、これらの基が組み合わされた２価の連結基を表す、２価の連結基である、［１］または［２］に記載の液晶組成物。
［４］ 空気界面配合剤の含有量が、全固形分に対して０．２質量％〜１０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶組成物。
［５］ 透明支持体と、光学異方性層とを有する位相差板であって、
光学異方性層が、厚みが１００ｎｍ〜９００ｎｍであり、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶組成物を用いて形成される、位相差板。
［６］ 透明支持体と、第１の光学異方性層と、第２の光学異方性層とをこの順に有する位相差板であって、
第１の光学異方性層が、厚みが１００ｎｍ〜９００ｎｍであり、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶組成物を用いて形成される、位相差板。
［７］ 第１の光学異方性層と第２の光学異方性層との間に、配向膜を有さない、［６］に記載の位相差板。
［８］ ［５］〜［７］のいずれかに記載の位相差板を有する画像表示装置。
［９］ 透明支持体と、光学異方性層とを有する位相差板を作製する位相差板の製造方法であって、
透明支持体上に、直接または配向膜を介して、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶組成物を塗布し、乾燥させた後、酸素濃度１５〜２５％の条件下で硬化することにより、厚みが１００ｎｍ〜９００ｎｍとなる光学異方性層を形成する工程を有する、位相差板の製造方法。
本発明によれば、膜厚ムラを抑制し、チルト角を制御することができる液晶組成物、ならびにそれを用いて形成した光学異方性層を有する位相差板、画像表示装置および位相差板の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、厚みの薄い光学異方性層を大面積で形成した場合であっても、膜厚ムラを抑制し、チルト角を制御することができるため、薄膜化の要請に対応できることはもとより、中小型のタブレット端末に用いられる光学フィルムだけでなく、大型の液晶ディスプレイなどの光学フィルムに好適に用いることができ、非常に有用である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［液晶組成物］
本発明の液晶組成物は、重合性基を有する棒状液晶性化合物と、空気界面配向剤と、を含有する液晶組成物であって、空気界面配向剤が、後述する式（Ａ）で表される構成単位を有するフッ素系ポリマー（Ｘ）と、後述する式（Ａ）で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系ポリマー（Ｙ）とを含む、液晶組成物であり、後述する本発明の位相差板が有する光学異方性層の形成に好適に用いられる組成物である。
本発明の液晶組成物は、重合性基を有する棒状液晶性化合物と、空気界面配向剤と、を含有する液晶組成物であって、空気界面配向剤が、後述する式（Ａ）で表される構成単位を有するフッ素系ポリマー（Ｘ）と、後述する式（Ａ）で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系ポリマー（Ｙ）とを含む、液晶組成物であり、後述する本発明の位相差板が有する光学異方性層の形成に好適に用いられる組成物である。
本発明においては、上述した通り、上記フッ素系ポリマー（Ｘ）および上記フッ素系ポリマー（Ｙ）を空気界面配向剤として配合することにより、形成される光学異方性層の膜厚ムラを抑制し、チルト角を制御することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、一定の間隔で配列するフッ素系ポリマー（Ｘ）の間に棒状液晶性化合物が入り込むことにより、重合後の光学異方性層のチルト角を低チルト領域に制御することができたと考えられる。また、フッ素系ポリマー（Ｙ）が、フッ素系ポリマー（Ｘ）の配列を保持することにより、形成される光学異方性層の膜厚ムラを抑制することができたと考えられる。
次に、本発明の液晶組成物の各構成成分について詳述する。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、一定の間隔で配列するフッ素系ポリマー（Ｘ）の間に棒状液晶性化合物が入り込むことにより、重合後の光学異方性層のチルト角を低チルト領域に制御することができたと考えられる。また、フッ素系ポリマー（Ｙ）が、フッ素系ポリマー（Ｘ）の配列を保持することにより、形成される光学異方性層の膜厚ムラを抑制することができたと考えられる。
次に、本発明の液晶組成物の各構成成分について詳述する。
〔棒状液晶性化合物〕
本発明の液晶組成物が含有する棒状液晶性化合物は特に限定されず、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。棒状液晶性化合物を重合によって配向を固定することがより好ましい。
棒状液晶性化合物には、活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる重合性基が含まれることが好ましい。重合性基の定義は、上述の通りであり、その個数は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶性化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号、国際公開第９５／２４４５５号、国際公開第９７／００６００号、国際公開第９８／２３５８０号、国際公開第９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号公報、特開平６−１６６１６号公報、特開平７−１１０４６９号公報、特開平１１−８００８１号公報、特表平１１−５１３０１９号公報の請求項１、特開２００１−３２８９７３号公報、特開２００５−２８９９８０号公報の段落［００２６］〜［００９８］に記載された化合物などを用いることができる。
本発明の液晶組成物が含有する棒状液晶性化合物は特に限定されず、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。棒状液晶性化合物を重合によって配向を固定することがより好ましい。
棒状液晶性化合物には、活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる重合性基が含まれることが好ましい。重合性基の定義は、上述の通りであり、その個数は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶性化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号、国際公開第９５／２４４５５号、国際公開第９７／００６００号、国際公開第９８／２３５８０号、国際公開第９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号公報、特開平６−１６６１６号公報、特開平７−１１０４６９号公報、特開平１１−８００８１号公報、特表平１１−５１３０１９号公報の請求項１、特開２００１−３２８９７３号公報、特開２００５−２８９９８０号公報の段落［００２６］〜［００９８］に記載された化合物などを用いることができる。
〔空気界面配向剤〕
本発明の液晶組成物が含有する空気界面配向剤は、少なくとも、後述する式（Ａ）で表される構成単位を有するフッ素系ポリマー（Ｘ）と、後述する式（Ａ）で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系ポリマー（Ｙ）とを含む。
本発明の液晶組成物が含有する空気界面配向剤は、少なくとも、後述する式（Ａ）で表される構成単位を有するフッ素系ポリマー（Ｘ）と、後述する式（Ａ）で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系ポリマー（Ｙ）とを含む。
＜フッ素系ポリマー（Ｘ）＞
フッ素系ポリマー（Ｘ）は、下記式（Ａ）で表される構成単位を有するフッ素系のポリマーである。
（式（Ａ）中、Ｍｐはポリマー主鎖の一部を構成する３価の基を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｘは置換または無置換の縮合環官能基を表す。）
フッ素系ポリマー（Ｘ）は、下記式（Ａ）で表される構成単位を有するフッ素系のポリマーである。
式（Ａ）中、Ｍｐは、３価の基であり、ポリマーの主鎖の一部を構成する。
Ｍｐは、例えば、炭素原子数２〜２０（置換基の炭素原子数は含まない。以下、Ｍｐ中のものについて同様。）の置換もしくは無置換の長鎖または分岐のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、炭素原子数３〜１０の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等）、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換の環状ビニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、酸素原子を含む基（例えば、エーテル基、アセタール基、エステル基、カルボネート基等を含む基）、窒素原子を含む基（例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、イミド基、イミダゾール基、オキサゾール基、ピロール基、アニリド基、マレインイミド基等を含む基）、硫黄原子を含む基（例えば、スルフィド基、スルホン基、チオフェン基等を含む基）、リン原子を含む基（例えば、ホスフィン基、リン酸エステル基等を含む基）、珪素原子を含む基（例えば、シロキサン基等を含む基）の基、これらの基を二つ以上連結して形成される基、であって、これらの基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基が好適に挙げられる。
これらのうち、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基であるのが好ましく、なかでも、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基であるのがより好ましく、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基であるのが更に好ましく、具体的には、後述する、Ｍｐ−１およびＭｐ−２であるのが好ましい。
Ｍｐは、例えば、炭素原子数２〜２０（置換基の炭素原子数は含まない。以下、Ｍｐ中のものについて同様。）の置換もしくは無置換の長鎖または分岐のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、炭素原子数３〜１０の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等）、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換の環状ビニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、酸素原子を含む基（例えば、エーテル基、アセタール基、エステル基、カルボネート基等を含む基）、窒素原子を含む基（例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、イミド基、イミダゾール基、オキサゾール基、ピロール基、アニリド基、マレインイミド基等を含む基）、硫黄原子を含む基（例えば、スルフィド基、スルホン基、チオフェン基等を含む基）、リン原子を含む基（例えば、ホスフィン基、リン酸エステル基等を含む基）、珪素原子を含む基（例えば、シロキサン基等を含む基）の基、これらの基を二つ以上連結して形成される基、であって、これらの基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基が好適に挙げられる。
これらのうち、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基であるのが好ましく、なかでも、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基であるのがより好ましく、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、であって、これらの基に含まれる水素原子の１つが−Ｌ−Ｘ基によって置換されている基であるのが更に好ましく、具体的には、後述する、Ｍｐ−１およびＭｐ−２であるのが好ましい。
以下に、Ｍｐの好ましい具体例を示すが、Ｍｐはこれに限定されるものではない。また、Ｍｐ中の＊で表される部位はＬと連結する部位を表す。
式（Ａ）中のＬ（単結合または２価の連結基）のうち、２価の連結基としては、＊−Ｌ1−Ｌ2−（＊は主鎖との連結位置を表す。）で表される２価の連結基であって、Ｌ1が、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、または、＊−ＮＨＣＯ−を表し、かつ、Ｌ2が、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のポリオキシアルキレン基、または、これらの基が組み合わされた２価の連結基を表す、２価の連結基であるのが好ましい。
これらのうち、Ｌ1が、＊−ＣＯＯ−で表され、Ｌ2が、炭素数２〜２０のポリオキシアルキレン基で表される連結基であるのが好ましい。
これらのうち、Ｌ1が、＊−ＣＯＯ−で表され、Ｌ2が、炭素数２〜２０のポリオキシアルキレン基で表される連結基であるのが好ましい。
式（Ａ）中のＸで表される置換もしくは無置換の縮合環官能基の環数については特に制限はないが、２〜５個の環が縮合した基であるのが好ましい。環を構成している原子が炭素原子のみである炭化水素系の芳香族縮合環のみならず、ヘテロ原子を環構成原子とするヘテロ環が縮合した芳香族縮合環であってもよい。
また、Ｘとしては、例えば、炭素原子数５〜３０の置換もしくは無置換のインデニル基、炭素原子数６〜３０の置換もしくは無置換のナフチル基、炭素原子数１２〜３０の置換もしくは無置換のフルオレニル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、フェナントレニル基などであるのが好ましい。
また、Ｘとしては、例えば、炭素原子数５〜３０の置換もしくは無置換のインデニル基、炭素原子数６〜３０の置換もしくは無置換のナフチル基、炭素原子数１２〜３０の置換もしくは無置換のフルオレニル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、フェナントレニル基などであるのが好ましい。
これらのうち、Ｘとしては、炭素原子数５〜３０の置換もしくは無置換のインデニル基、または、炭素原子数６〜３０の置換もしくは無置換のナフチル基であるのが好ましく、中でも、炭素原子数１０〜３０の置換もしくは無置換のナフチル基であるのがより好ましく、炭素原子数１０〜２０の置換もしくは無置換のナフチル基であるのが更に好ましい。
以下に、一般式（Ａ）として好ましい構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、フッ素系ポリマー（Ｘ）は、上記式（Ａ）で表される構成単位とともに、例えば、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を有しているのが好ましく、具体的には、下記式（Ｂ）で表される構成単位を有しているのがより好ましい。
（式（Ｂ）中、Ｍｐはポリマー主鎖の一部を構成する３価の基を表し、Ｌ′は単結合または２価の連結基を表し、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する置換基を表す。）
式（Ｂ）中、Ｍｐは、上記式（Ａ）中のＭｐと同義であり、好ましい範囲も同義である。
また、Ｌ′（単結合または２価の連結基）のうち、２価の連結基としては、好ましくは、−Ｏ−、−ＮＲa11−（但し、Ｒa11は水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、および、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらを２個以上連結して形成される基から選択される２価の連結基である。
２個以上連結して形成される２価の連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）maＯ−（但し、ｍａは１〜２０の整数を表す）等が挙げられる。
また、Ｌ′（単結合または２価の連結基）のうち、２価の連結基としては、好ましくは、−Ｏ−、−ＮＲa11−（但し、Ｒa11は水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、および、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらを２個以上連結して形成される基から選択される２価の連結基である。
２個以上連結して形成される２価の連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）maＯ−（但し、ｍａは１〜２０の整数を表す）等が挙げられる。
さらに、式（Ｂ）中のＭｐが、上述したＭｐ−１またはＭｐ−２を表す場合には、Ｌ′は、−Ｏ−、−ＮＲa11−（Ｒa11は、水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。）、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、および、炭素原子数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらの２個以上を連結して形成される基から選択される２価の連結基であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、ならびに、これらの１以上とアルキレン基との組み合わせからなる基から選択される２価の連結基がより好ましい。
Ｒｆは、少なくとも一つのフッ素原子が置換した炭素原子数１〜３０の脂肪族炭化水素基（例えば、トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘキシルプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基等）等が好ましい例として挙げられる。また、Ｒｆは、末端に、ＣＦ3基またはＣＦ2Ｈ基を有することが好ましく、ＣＦ3基を有することがより好ましい。
Ｒｆとしてより好ましくは、末端にＣＦ3基を有するアルキル基または末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基である。末端にＣＦ3基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。末端にＣＦ3基を有するアルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましく、６０％以上が置換されているアルキル基がより好ましく、７０％以上が置換されているアルキル基が特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示された置換基によって置換されていてもよい。
末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましく、７０％以上が置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示された置換基によって置換されていてもよい。
末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましく、７０％以上が置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Ｄとして例示された置換基によって置換されていてもよい。
置換基群Ｄ
アルキル基（好ましくは炭素原子数（該置換基が有する炭素原子数をいう、以下、置換基群Ｄについて同じ）１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１２、特に好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１２、特に好ましくは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１２、特に好ましくは炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは炭素原子数０〜１０、特に好ましくは炭素原子数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる）、
アルキル基（好ましくは炭素原子数（該置換基が有する炭素原子数をいう、以下、置換基群Ｄについて同じ）１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１２、特に好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１２、特に好ましくは炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１２、特に好ましくは炭素原子数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは炭素原子数０〜１０、特に好ましくは炭素原子数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる）、
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１２、特に好ましくは炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１６、特に好ましくは炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１６、特に好ましくは炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基などが挙げられる）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１６、特に好ましくは炭素原子数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１６、特に好ましくは炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは炭素原子数０〜１６、特に好ましくは炭素原子数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基などが挙げられる）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは炭素原子数３〜３０、特に好ましくは、炭素原子数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
末端にＣＦ3基を有するアルキル基又は末端にＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基の例を以下に示す。
Ｒ１：ｎ−Ｃ8Ｆ17−
Ｒ２：ｎ−Ｃ6Ｆ13−
Ｒ３：ｎ−Ｃ4Ｆ9−
Ｒ４：ｎ−Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−
Ｒ５：ｎ−Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）3−
Ｒ６：ｎ−Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−
Ｒ７：Ｈ−（ＣＦ2）8−
Ｒ８：Ｈ−（ＣＦ2）6−
Ｒ９：Ｈ−（ＣＦ2）4−
Ｒ１０：Ｈ−（ＣＦ2）8−（ＣＨ2）2−
Ｒ１１：Ｈ−（ＣＦ2）6−（ＣＨ2）3−
Ｒ１２：Ｈ−（ＣＦ2）4−（ＣＨ2）2−
Ｒ１３：ｎ−Ｃ7Ｆ15−（ＣＨ2）2−
Ｒ１４：ｎ−Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）3−
Ｒ１５：ｎ−Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−
Ｒ１：ｎ−Ｃ8Ｆ17−
Ｒ２：ｎ−Ｃ6Ｆ13−
Ｒ３：ｎ−Ｃ4Ｆ9−
Ｒ４：ｎ−Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−
Ｒ５：ｎ−Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）3−
Ｒ６：ｎ−Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−
Ｒ７：Ｈ−（ＣＦ2）8−
Ｒ８：Ｈ−（ＣＦ2）6−
Ｒ９：Ｈ−（ＣＦ2）4−
Ｒ１０：Ｈ−（ＣＦ2）8−（ＣＨ2）2−
Ｒ１１：Ｈ−（ＣＦ2）6−（ＣＨ2）3−
Ｒ１２：Ｈ−（ＣＦ2）4−（ＣＨ2）2−
Ｒ１３：ｎ−Ｃ7Ｆ15−（ＣＨ2）2−
Ｒ１４：ｎ−Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）3−
Ｒ１５：ｎ−Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−
以下に、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、本発明で用いるフッ素系ポリマー（Ｘ）には、上記式（Ａ）で表される構造を含有する構成単位、および、上記式（Ｂ）で表される、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の他、これらの構成単位を形成するモノマーと共重合可能なモノマーより誘導される構成単位を含有してもよい。
共重合可能なモノマーとしては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に制限はない。好ましいモノマーとしては、例えば、炭化水素系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリマレインイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアニリド等）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレタン及びポリウレイドを構成するモノマーでなどが、溶媒への溶解度を向上させたり、ポリマーの凝集を防止する観点で好ましく用いることができる。
さらに、主鎖構造が、上記式（Ａ）で表される基が構成するものと、同一となる構成単位が好ましい。
共重合可能なモノマーとしては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に制限はない。好ましいモノマーとしては、例えば、炭化水素系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリマレインイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアニリド等）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレタン及びポリウレイドを構成するモノマーでなどが、溶媒への溶解度を向上させたり、ポリマーの凝集を防止する観点で好ましく用いることができる。
さらに、主鎖構造が、上記式（Ａ）で表される基が構成するものと、同一となる構成単位が好ましい。
以下に共重合可能な構成単位の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。特に、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−１０、Ｃ−１１、Ｃ−１２、Ｃ−１９が好ましく、Ｃ−１１、Ｃ−１９がさらに好ましい。
フッ素系ポリマー（Ｘ）における、上記式（Ａ）で表される構成単位の含有率としては、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜８０質量％がより好ましい。
また、フッ素系ポリマー（Ｘ）における、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位（好ましくは上記式（Ｂ）で表される構成単位）の含有率としては、５質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％がより好ましい。
上記２種以外の構成単位の含有率としては、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
また、フッ素系ポリマー（Ｘ）における、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位（好ましくは上記式（Ｂ）で表される構成単位）の含有率としては、５質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％がより好ましい。
上記２種以外の構成単位の含有率としては、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
また、フッ素系ポリマー（Ｘ）は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよい。
また、上記式（Ａ）で表される構成単位、上記式（Ｂ）で表される構成単位等は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。上記式(Ａ)の構成単位を２種以上含む場合には、Ｘが同一縮合環骨格(置換と無置換の組み合わせ)であるのが好ましい。２種類以上の場合、上記含有率は、合計含有率である。
また、上記式（Ａ）で表される構成単位、上記式（Ｂ）で表される構成単位等は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。上記式(Ａ)の構成単位を２種以上含む場合には、Ｘが同一縮合環骨格(置換と無置換の組み合わせ)であるのが好ましい。２種類以上の場合、上記含有率は、合計含有率である。
さらに、フッ素系ポリマー（Ｘ）の分子量範囲は、数平均分子量（Ｍｎ）で、好ましくは１０００〜１００万であり、より好ましくは３０００〜２０万であり、さらに好ましくは５０００〜１０万である。また、本発明で用いるポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量）は、１〜４であることが好ましく、１．５〜４であることがより好ましい。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。
＜フッ素系ポリマー（Ｙ）＞
フッ素系ポリマー（Ｙ）は、上記式（Ａ）で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系のポリマーである。
ここで、極性基とは、ヘテロ原子またはハロゲン原子を少なくとも１原子以上有する基をいい、具体的には、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シアノ基などが挙げられる。中でも、水酸基、カルボキシ基が好ましい。
フッ素系ポリマー（Ｙ）は、上記式（Ａ）で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系のポリマーである。
ここで、極性基とは、ヘテロ原子またはハロゲン原子を少なくとも１原子以上有する基をいい、具体的には、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シアノ基などが挙げられる。中でも、水酸基、カルボキシ基が好ましい。
本発明においては、フッ素系ポリマー（Ｙ）は、下記式（Ｃ）で表される構成単位を有するフッ素系ポリマーであるのが好ましい。
（式（Ｃ）中、Ｍｐはポリマー主鎖の一部を構成する３価の基を表し、Ｌ″は単結合または２価の連結基を表し、Ｙは極性基を表す。）
式（Ｃ）中、Ｍｐは、上記式（Ａ）中のＭｐと同義であり、好ましい範囲も同義である。
また、Ｌ″（単結合または２価の連結基）のうち、２価の連結基としては、＊−Ｌ1−Ｌ3−（＊は主鎖との連結位置を表す。）で表される２価の連結基であって、Ｌ1が、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、または、＊−ＮＨＣＯ−を表し、かつ、Ｌ3が、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のポリオキシアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、アリール基、または、これらの基が組み合わされた２価の連結基を表す、２価の連結基であるのが好ましい。
これらのうち、Ｌ″は、単結合；Ｌ1が、＊−ＣＯＯ−で表され、Ｌ3が、アルキレン基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−およびアリール基が組み合わされた２価の連結基；Ｌ1が、＊−ＣＯＯ−で表され、Ｌ3が、炭素数２〜２０のポリオキシアルキレン基で表される２価の連結基；であるのが好ましい。
また、Ｌ″（単結合または２価の連結基）のうち、２価の連結基としては、＊−Ｌ1−Ｌ3−（＊は主鎖との連結位置を表す。）で表される２価の連結基であって、Ｌ1が、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、または、＊−ＮＨＣＯ−を表し、かつ、Ｌ3が、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のポリオキシアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、アリール基、または、これらの基が組み合わされた２価の連結基を表す、２価の連結基であるのが好ましい。
これらのうち、Ｌ″は、単結合；Ｌ1が、＊−ＣＯＯ−で表され、Ｌ3が、アルキレン基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−およびアリール基が組み合わされた２価の連結基；Ｌ1が、＊−ＣＯＯ−で表され、Ｌ3が、炭素数２〜２０のポリオキシアルキレン基で表される２価の連結基；であるのが好ましい。
また、式（Ｃ）中のＹで表される極性基としては、上述した通り、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シアノ基などが挙げられる。
これらのうち、水酸基、カルボキシ基、シアノ基であるのが好ましい。
これらのうち、水酸基、カルボキシ基、シアノ基であるのが好ましい。
また、フッ素系ポリマー（Ｙ）は、上記式（Ｃ）で表される構成単位とともに、上述したフッ素系ポリマー（Ｘ）と同様、例えば、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を有しているのが好ましく、具体的には、上記式（Ｂ）で表される構成単位を有しているのがより好ましい。
同様に、フッ素系ポリマー（Ｙ）は、上記式（Ｃ）で表される構造を含有する構成単位、および、上記式（Ｂ）で表される、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の他、上述したフッ素系ポリマー（Ｘ）と同様、これらの構成単位を形成するモノマーと共重合可能なモノマーより誘導される構成単位を含有してもよい。
同様に、フッ素系ポリマー（Ｙ）は、上記式（Ｃ）で表される構造を含有する構成単位、および、上記式（Ｂ）で表される、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の他、上述したフッ素系ポリマー（Ｘ）と同様、これらの構成単位を形成するモノマーと共重合可能なモノマーより誘導される構成単位を含有してもよい。
フッ素系ポリマー（Ｙ）における、上記式（Ｃ）で表される構成単位の含有率としては、４５質量％以下であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましく、２〜１０質量％であるのが更に好ましい。
また、フッ素系ポリマー（Ｙ）における、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位（好ましくは上記式（Ｂ）で表される構成単位）の含有率としては、５５質量％以上であるのが好ましく、８０〜９９質量％が好ましく、９０〜９８質量％がより好ましい。
上記２種以外の構成単位の含有率としては、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
また、フッ素系ポリマー（Ｙ）における、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位（好ましくは上記式（Ｂ）で表される構成単位）の含有率としては、５５質量％以上であるのが好ましく、８０〜９９質量％が好ましく、９０〜９８質量％がより好ましい。
上記２種以外の構成単位の含有率としては、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
また、フッ素系ポリマー（Ｙ）は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよい。
また、上記式（Ｃ）で表される構成単位、上記式（Ｂ）で表される構成単位等は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。上記式(Ｃ)の構成単位を２種以上含む場合には、Ｙが同一極性基であるのが好ましい。２種類以上の場合、上記含有率は、合計含有率である。
また、上記式（Ｃ）で表される構成単位、上記式（Ｂ）で表される構成単位等は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。上記式(Ｃ)の構成単位を２種以上含む場合には、Ｙが同一極性基であるのが好ましい。２種類以上の場合、上記含有率は、合計含有率である。
さらに、フッ素系ポリマー（Ｙ）の分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００００〜３５０００であるの好ましく、１５０００〜３００００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。
＜フッ素系ポリマー（Ｘ）およびフッ素系ポリマー（Ｙ）の質量比（Ａ：Ｂ）＞
９８：２〜２：９８であるのが好ましく、９８：２〜５５：４５であるのがより好ましく、９８：２〜６０：４０であるのがより好ましい。
９８：２〜２：９８であるのが好ましく、９８：２〜５５：４５であるのがより好ましく、９８：２〜６０：４０であるのがより好ましい。
本発明においては、上述したフッ素系ポリマー（Ｘ）およびフッ素系ポリマー（Ｙ）を含む空気界面配合剤の含有量は、液晶組成物の全固形分に対して０．２質量％〜１０質量％であるのが好ましく、０．２質量％〜５質量％であるのがより好ましく、０．２質量％〜３質量％であるのが更に好ましい。
〔その他の成分〕
本発明の液晶組成物には、上述した液晶性化合物および光配向化合物以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、液晶組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。
使用される重合開始剤は、重合反応の形式に応じて、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えば、光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、アクリジンおよびフェナジン化合物およびオキサジアゾール化合物が含まれる。
重合開始剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。
本発明の液晶組成物には、上述した液晶性化合物および光配向化合物以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、液晶組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。
使用される重合開始剤は、重合反応の形式に応じて、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えば、光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、アクリジンおよびフェナジン化合物およびオキサジアゾール化合物が含まれる。
重合開始剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。
また、液晶組成物には、塗工膜の均一性、膜の強度の点から、重合性モノマーが含まれていてもよい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の円盤状液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。
重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の円盤状液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。
重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。
また、液晶組成物には、塗工膜の均一性、膜の強度の点から、界面活性剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物、特願２００３−２９５２１２号明細書中の段落番号［００６９］〜［０１２６］記載の化合物が挙げられる。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物、特願２００３−２９５２１２号明細書中の段落番号［００６９］〜［０１２６］記載の化合物が挙げられる。
また、液晶組成物には、溶媒が含まれていてもよく、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
［位相差板および画像表示装置］
本発明の位相差板は、透明支持体と、光学異方性層とを有する位相差板であって、光学異方性層が、厚みが１００ｎｍ〜９００ｎｍであり、上述した本発明の液晶組成物を用いて形成される、位相差板である。
また、本発明の画像表示装置は、本発明の位相差板を有する画像表示装置である。
本発明の位相差板は、透明支持体と、光学異方性層とを有する位相差板であって、光学異方性層が、厚みが１００ｎｍ〜９００ｎｍであり、上述した本発明の液晶組成物を用いて形成される、位相差板である。
また、本発明の画像表示装置は、本発明の位相差板を有する画像表示装置である。
図１に、本発明の位相差板の実施態様の概略断面図を示す。
図１（Ａ）に示す位相差板１０は、透明支持体１２と、光学異方性層１４とを有する。
また、図１（Ｂ）に示す通り、本発明の位相差板は、透明支持体１２と、光学異方性層（第１光学異方性層）１４および第２光学異方性層１６を含む積層光学異方性層とを有する態様であってもよい。
以下に、各部材について詳述する。
図１（Ａ）に示す位相差板１０は、透明支持体１２と、光学異方性層１４とを有する。
また、図１（Ｂ）に示す通り、本発明の位相差板は、透明支持体１２と、光学異方性層（第１光学異方性層）１４および第２光学異方性層１６を含む積層光学異方性層とを有する態様であってもよい。
以下に、各部材について詳述する。
〔透明支持体〕
本発明の位相差板が有する透明支持体は、後述する光学異方性層を支持する基材である。
透明支持体を形成する材料としては、光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるポリマーが好ましい。
透明支持体として用いることのできるポリマーフィルムとしては、例えば、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、脂環式構造を有するポリマーのフィルム（ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製））などが挙げられる。
なかでも、ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、または脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
本発明の位相差板が有する透明支持体は、後述する光学異方性層を支持する基材である。
透明支持体を形成する材料としては、光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるポリマーが好ましい。
透明支持体として用いることのできるポリマーフィルムとしては、例えば、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、脂環式構造を有するポリマーのフィルム（ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製））などが挙げられる。
なかでも、ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、または脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
透明支持体の厚さは特に制限されないが、１０μｍ〜２００μｍ程度のものを用いることが好ましく、１０μｍ〜９０μｍがより好ましく、１０μｍ〜６０μｍがさらに好ましい。また、透明支持体は複数枚の積層からなっていてもよい。
また、透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、透明支持体や長尺の透明支持体には、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面の貼り付きを防止したりするために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分重量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の片側に塗布や支持体との共流延によって形成したものを用いることが好ましい。
また、透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、透明支持体や長尺の透明支持体には、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面の貼り付きを防止したりするために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分重量比で５％〜４０％混合したポリマー層を支持体の片側に塗布や支持体との共流延によって形成したものを用いることが好ましい。
＜透明支持体の添加剤＞
透明支持体には、種々の添加剤（例えば、光学的異方性調整剤、波長分散調整剤、微粒子、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、など）を加えることができる。また、透明支持体がセルロースアシレートフィルムである場合、その添加する時期はドープ作製工程（セルロースアシレート溶液の作製工程）における何れでもよいが、ドープ作製工程の最後に添加剤を添加し調製する工程を行ってもよい。
透明支持体には、種々の添加剤（例えば、光学的異方性調整剤、波長分散調整剤、微粒子、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、など）を加えることができる。また、透明支持体がセルロースアシレートフィルムである場合、その添加する時期はドープ作製工程（セルロースアシレート溶液の作製工程）における何れでもよいが、ドープ作製工程の最後に添加剤を添加し調製する工程を行ってもよい。
〔光学異方性層〕
本発明の位相差板が有する光学異方性層は、上述した本発明の液晶組成物を用いて形成するため、膜厚ムラが抑制され、チルト角を制御することができる。
なお、本発明においては、光学異方性層が２層以上の積層光学異方性層である場合、少なくとも、透明支持体上に形成される光学異方性層（図１（Ｂ）においては第１光学異方性層１４）が本発明の液晶組成物を用いて形成されていればよく、他の光学異方性層は、例えば、特開２０１１−１３３５４９号公報の［００２６］〜［００７２］段落に記載されたディスコティック液晶化合物を含有する液晶組成物を用いて形成していてもよい。
本発明の位相差板が有する光学異方性層は、上述した本発明の液晶組成物を用いて形成するため、膜厚ムラが抑制され、チルト角を制御することができる。
なお、本発明においては、光学異方性層が２層以上の積層光学異方性層である場合、少なくとも、透明支持体上に形成される光学異方性層（図１（Ｂ）においては第１光学異方性層１４）が本発明の液晶組成物を用いて形成されていればよく、他の光学異方性層は、例えば、特開２０１１−１３３５４９号公報の［００２６］〜［００７２］段落に記載されたディスコティック液晶化合物を含有する液晶組成物を用いて形成していてもよい。
本発明の液晶組成物を用いて形成された光学異方性層は、チルト角に関して、本発明の位相差板における光学異方性層は、下記式（１）を満たしているのが好ましく、下記式（２）を満たしているのがより好ましく、下記式（３）を満たしているのが更に好ましい。
０．１≦Ｒｅ［＋４０°］（５５０）−Ｒｅ［−４０°］（５５０）≦１８０ 式（１）
０．１≦Ｒｅ［＋４０°］（５５０）−Ｒｅ［−４０°］（５５０）≦９０ 式（２）
０．１≦Ｒｅ［＋４０°］（５５０）−Ｒｅ［−４０°］（５５０）≦５０ 式（３）
（Ｒｅ［θ］（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける極角θから測定したレターデーションを表す。）
０．１≦Ｒｅ［＋４０°］（５５０）−Ｒｅ［−４０°］（５５０）≦１８０ 式（１）
０．１≦Ｒｅ［＋４０°］（５５０）−Ｒｅ［−４０°］（５５０）≦９０ 式（２）
０．１≦Ｒｅ［＋４０°］（５５０）−Ｒｅ［−４０°］（５５０）≦５０ 式（３）
（Ｒｅ［θ］（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける極角θから測定したレターデーションを表す。）
ここで、Ｒｅ（５５０）は、Ａｘｏ Ｓｃａｎ（０ＰＭＦ−１、Axometrics社製）において波長５５０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定したレターデーション値をいう。
また、Ｒｅ［＋４０°］（５５０）は、棒状液晶性化合物が重合した棒状液晶の進相軸を傾斜軸として、フィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長５５０ｎｍの光を入射させて測定したＲｅ（５５０）をいい、Ｒｅ［−４０°］（５５０）は、棒状液晶性化合物が重合した棒状液晶の進相軸を傾斜軸として、フィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長５５０ｎｍの光を入射させて測定したＲｅ（５５０）をいう。
また、Ｒｅ［＋４０°］（５５０）は、棒状液晶性化合物が重合した棒状液晶の進相軸を傾斜軸として、フィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長５５０ｎｍの光を入射させて測定したＲｅ（５５０）をいい、Ｒｅ［−４０°］（５５０）は、棒状液晶性化合物が重合した棒状液晶の進相軸を傾斜軸として、フィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長５５０ｎｍの光を入射させて測定したＲｅ（５５０）をいう。
本発明の液晶組成物を用いて形成される光学異方性層の厚さは、１００ｎｍ〜９００ｎｍであれば特に制限されないが、従来技術と比較して、膜厚ムラを抑制し、チルト角を制御することができるという本発明の効果をより有効に活用できる観点から、１００ｎｍ〜７００ｎｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。
ここで、光学異方性層の厚みは、光学干渉膜厚計、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定することができる。本明細書においては、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定した。
ここで、光学異方性層の厚みは、光学干渉膜厚計、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定することができる。本明細書においては、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定した。
本発明の液晶組成物を用いて光学異方性層を形成する方法は特に限定されず、例えば、上述した透明支持体上に、直接または後述する配向膜を介して、本発明の液晶組成物を塗布し、加熱により乾燥させた後、硬化することにより形成することができる。
ここで、組成物の塗布方法は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
また、加熱による乾燥方法は、適宜最適な温度が選択されるが、通常、２０〜２００℃（好ましくは、４０〜１６０℃）の温度で１０〜６００秒（好ましくは、３０〜３００秒）加熱処理を実施することが好ましい。
また、硬化方法は、重合性基間で反応が進行すればその方法は特に制限されず、例えば、加熱処理または光照射処理（好ましくは、紫外線照射処理）が挙げられ、本発明においては、酸素濃度１５〜２５％で硬化処理を施すのが好ましい。
ここで、組成物の塗布方法は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
また、加熱による乾燥方法は、適宜最適な温度が選択されるが、通常、２０〜２００℃（好ましくは、４０〜１６０℃）の温度で１０〜６００秒（好ましくは、３０〜３００秒）加熱処理を実施することが好ましい。
また、硬化方法は、重合性基間で反応が進行すればその方法は特に制限されず、例えば、加熱処理または光照射処理（好ましくは、紫外線照射処理）が挙げられ、本発明においては、酸素濃度１５〜２５％で硬化処理を施すのが好ましい。
〔配向膜〕
本発明の位相差板は、上述した透明支持体上に配向膜を有していてもよく、配向膜の表面に上述した本発明の液晶組成物を塗布して、液晶性化合物の分子を配向させてもよい。配向膜は液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有するため、本発明の好ましい態様を実現する上で利用するのが好ましい。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを別の透明支持体上に転写して本発明の位相差板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。更に、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射（好ましくは偏光）により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
本発明の位相差板は、上述した透明支持体上に配向膜を有していてもよく、配向膜の表面に上述した本発明の液晶組成物を塗布して、液晶性化合物の分子を配向させてもよい。配向膜は液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有するため、本発明の好ましい態様を実現する上で利用するのが好ましい。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを別の透明支持体上に転写して本発明の位相差板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。更に、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射（好ましくは偏光）により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
一方、本発明の位相差板は、光学異方性層を２層以上有する場合、各光学異方性層の間に配向膜を有していてもよいが、本発明においては、透明支持体上に形成される光学異方性層（図１（Ｂ）においては第１光学異方性層１４）のチルト角を制御することができる理由から、配向膜を設ける必要はなく、薄膜化の観点から配向膜を有していないのが好ましい。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔比較例１〜５、実施例１〜２〕
＜アルカリ鹸化処理した透明支持体の作製＞
ＴＤＨ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量１４ｍｌ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱し、（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、１０秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を３ｍｌ／ｍ2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンに１０秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理した透明支持体を作製した。
＜アルカリ鹸化処理した透明支持体の作製＞
ＴＤＨ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）を、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量１４ｍｌ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱し、（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、１０秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を３ｍｌ／ｍ2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンに１０秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理した透明支持体を作製した。
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アルカリ溶液組成
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・水酸化カリウム ４．７質量部
・水 １５．８質量部
・イソプロパノール ６３．７質量部
・界面活性剤ＳＦ−１：Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈ １．０質量部
・プロピレングリコール １４．８質量部
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アルカリ溶液組成
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・水酸化カリウム ４．７質量部
・水 １５．８質量部
・イソプロパノール ６３．７質量部
・界面活性剤ＳＦ−１：Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈ １．０質量部
・プロピレングリコール １４．８質量部
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＜配向膜の形成＞
アルカリ鹸化処理した透明支持体のアルカリ鹸化処理を行った面に、下記組成の配向膜塗布液（Ａ）を＃１４のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、更に１００℃の温風で１２０秒乾燥した。使用した変性ポリビニルアルコールの鹸化度は９６．８％であった。
アルカリ鹸化処理した透明支持体のアルカリ鹸化処理を行った面に、下記組成の配向膜塗布液（Ａ）を＃１４のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、更に１００℃の温風で１２０秒乾燥した。使用した変性ポリビニルアルコールの鹸化度は９６．８％であった。
─────────────────────────────────────
配向膜塗布液（Ａ）の組成
─────────────────────────────────────
・下記の変性ポリビニルアルコール（a/b/c=12/88/0） １０質量部
・水 ３０８質量部
・メタノール ７０質量部
・イソプロパノール ２９質量部
・光重合開始剤（イルガキュアー２９５９、ＢＡＳＦ製） ０．８質量部
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配向膜塗布液（Ａ）の組成
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・下記の変性ポリビニルアルコール（a/b/c=12/88/0） １０質量部
・水 ３０８質量部
・メタノール ７０質量部
・イソプロパノール ２９質量部
・光重合開始剤（イルガキュアー２９５９、ＢＡＳＦ製） ０．８質量部
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＜光学異方性層の形成＞
上記作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向とラビングローラーの回転軸とのなす角度が４５°（時計回り）とした（フィルム長手方向を９０°とすると、ラビングローラーの回転軸は４５°）。
上記作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向とラビングローラーの回転軸とのなす角度が４５°（時計回り）とした（フィルム長手方向を９０°とすると、ラビングローラーの回転軸は４５°）。
下記表１に示す成分を同表に示す質量比で溶媒（メチルエチルケトン）に配合し、調製した液晶組成物を上記作製した配向膜上に＃２のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度（Ｖ）は２６ｍ／ｍｉｎとした。塗布液の溶媒の乾燥および棒状液晶化合物の配向熟成のために、６５℃の温風で６０秒間加熱し、６５℃にてＵＶ照射を行い、液晶化合物の配向を固定化し、位相差板を作製した。
作製した位相差板をフィルム面に対して垂直に膜厚方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４３００、(株)日立製作所製）で撮影し、光学異方性層の膜厚を測定したところ、３９０ｎｍであった。
作製した位相差板をフィルム面に対して垂直に膜厚方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４３００、(株)日立製作所製）で撮影し、光学異方性層の膜厚を測定したところ、３９０ｎｍであった。
〔位相差板の評価〕
＜平均チルト角の測定＞
作製した各位相差板のＲｅ（５５０）は、Ａｘｏ Ｓｃａｎ（０ＰＭＦ−１、Axometrics社製）において波長５５０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。
次いで、光学異方性層のレターデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ１および他方の面のチルト角θ２を変数としてフィッティングを行い、θ１およびθ２を算出した。
この値の平均値（（θ１＋θ２）／２）から平均チルト角を求めた。なお、平均チルト角は、１〜５度の範囲であると、光学異方性層のチルト角を従来成しえなかった低チルト領域で制御できていると評価することができる。
＜平均チルト角の測定＞
作製した各位相差板のＲｅ（５５０）は、Ａｘｏ Ｓｃａｎ（０ＰＭＦ−１、Axometrics社製）において波長５５０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。
次いで、光学異方性層のレターデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ１および他方の面のチルト角θ２を変数としてフィッティングを行い、θ１およびθ２を算出した。
この値の平均値（（θ１＋θ２）／２）から平均チルト角を求めた。なお、平均チルト角は、１〜５度の範囲であると、光学異方性層のチルト角を従来成しえなかった低チルト領域で制御できていると評価することができる。
＜膜厚ムラ＞
作製した位相差板をクロスニコルの偏向板の間に入れて透過光で面内観察した際の、面内のレターデーションのムラを膜厚ムラとして評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：視認されない
Ｂ：非常に弱く視認できるが気にならない
Ｃ：明らかに視認できる
作製した位相差板をクロスニコルの偏向板の間に入れて透過光で面内観察した際の、面内のレターデーションのムラを膜厚ムラとして評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：視認されない
Ｂ：非常に弱く視認できるが気にならない
Ｃ：明らかに視認できる
上記表１中の成分は、以下に示す通りである。
・棒状液晶性化合物１：下記式で表される棒状液晶性化合物１
・棒状液晶性化合物２：下記式で表される棒状液晶性化合物２
・光重合開始剤：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）
・増感剤：カヤキュア−ＤＥＴＸ（日本化薬社製）
・棒状液晶性化合物１：下記式で表される棒状液晶性化合物１
・棒状液晶性化合物２：下記式で表される棒状液晶性化合物２
・光重合開始剤：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）
・増感剤：カヤキュア−ＤＥＴＸ（日本化薬社製）
・フッ素系ポリマーＸ−１：下記式で表される空気界面配向剤（ａ／ｂ＝３２．５／６７．５）
・フッ素系ポリマーＹ−１：下記式で表される空気界面配向剤
・フッ素系ポリマーＹ−２：下記式で表される空気界面配向剤（ａ／ｂ＝９２／８）
・フッ素系ポリマーＡ：下記式で表される空気界面配向剤
表１に示すように、フッ素系ポリマーを配合しない液晶組成物は、平均チルト角を制御することができず、膜厚ムラも生じることが分かった（比較例１）。
また、フッ素系ポリマー（Ｘ）およびフッ素系ポリマー（Ｙ）のいずれか一方のみを配合した液晶組成物は、膜厚ムラは改善したが、平均チルト角を制御することができないことが分かった（比較例２〜４）。
また、フッ素系ポリマー（Ｘ）およびフッ素系ポリマー（Ｙ）に該当しないフッ素系ポリマーを配合した液晶組成物は、膜厚ムラは改善したが、平均チルト角を制御することができないことが分かった（比較例５）。
これに対し、フッ素系ポリマー（Ｘ）およびフッ素系ポリマー（Ｙ）を配合した液晶組成物は、平均チルト角を１〜５度の範囲に制御することができ、膜厚ムラも改善できることが分かった（実施例１および２）。
また、実施例１と実施例２との対比から、フッ素系ポリマー（Ｙ）における、上記式（Ｃ）で表される構成単位、すなわち、極性基を有する構成単位の含有率が４５質量％以下であると、膜厚ムラがより改善できることが分かった。
また、フッ素系ポリマー（Ｘ）およびフッ素系ポリマー（Ｙ）のいずれか一方のみを配合した液晶組成物は、膜厚ムラは改善したが、平均チルト角を制御することができないことが分かった（比較例２〜４）。
また、フッ素系ポリマー（Ｘ）およびフッ素系ポリマー（Ｙ）に該当しないフッ素系ポリマーを配合した液晶組成物は、膜厚ムラは改善したが、平均チルト角を制御することができないことが分かった（比較例５）。
これに対し、フッ素系ポリマー（Ｘ）およびフッ素系ポリマー（Ｙ）を配合した液晶組成物は、平均チルト角を１〜５度の範囲に制御することができ、膜厚ムラも改善できることが分かった（実施例１および２）。
また、実施例１と実施例２との対比から、フッ素系ポリマー（Ｙ）における、上記式（Ｃ）で表される構成単位、すなわち、極性基を有する構成単位の含有率が４５質量％以下であると、膜厚ムラがより改善できることが分かった。
１０ 位相差板
１２ 透明支持体
１４ 光学異方性層（第１光学異方性層）
１６ 第２光学異方性層
１２ 透明支持体
１４ 光学異方性層（第１光学異方性層）
１６ 第２光学異方性層
Claims (9)
- 重合性基を有する棒状液晶性化合物と、空気界面配向剤と、を含有する液晶組成物であって、
前記空気界面配向剤が、下記式（Ａ）で表される構成単位を有するフッ素系ポリマー（Ｘ）と、下記式（Ａ）で表される構成単位を有さず、極性基を有するフッ素系ポリマー（Ｙ）とを含む、液晶組成物。
- 前記フッ素系ポリマー（Ｘ）と前記フッ素系ポリマー（Ｙ）との質量比（Ａ：Ｂ）が、９８：２〜２：９８である、請求項１に記載の液晶組成物。
- 前記式（Ａ）中、Ｌが、＊−Ｌ1−Ｌ2−（＊は主鎖との連結位置を表す。）で表される２価の連結基であって、Ｌ1が、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、または、＊−ＮＨＣＯ−を表し、かつ、Ｌ2が、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のポリオキシアルキレン基、または、これらの基が組み合わされた２価の連結基を表す、２価の連結基である、請求項１または２に記載の液晶組成物。
- 前記空気界面配合剤の含有量が、全固形分に対して０．２質量％〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
- 透明支持体と、光学異方性層とを有する位相差板であって、
前記光学異方性層が、厚みが１００ｎｍ〜９００ｎｍであり、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶組成物を用いて形成される、位相差板。 - 透明支持体と、第１の光学異方性層と、第２の光学異方性層とをこの順に有する位相差板であって、
前記第１の光学異方性層が、厚みが１００ｎｍ〜９００ｎｍであり、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶組成物を用いて形成される、位相差板。 - 前記第１の光学異方性層と前記第２の光学異方性層との間に、配向膜を有さない、請求項６に記載の位相差板。
- 請求項５〜７のいずれか１項に記載の位相差板を有する画像表示装置。
- 透明支持体と、光学異方性層とを有する位相差板を作製する位相差板の製造方法であって、
前記透明支持体上に、直接または配向膜を介して、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶組成物を塗布し、乾燥させた後、酸素濃度１５〜２５％の条件下で硬化することにより、厚みが１００ｎｍ〜９００ｎｍとなる光学異方性層を形成する工程を有する、位相差板の製造方法。
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