CN110799868B - 液晶薄膜、光学层叠体、圆偏振片、有机电致发光显示装置 - Google Patents

液晶薄膜、光学层叠体、圆偏振片、有机电致发光显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有取向性优异且粘附性优异的光学各向异性层的液晶薄膜。并且,提供一种使用了上述光学各向异性层的光学层叠体、圆偏振片及有机EL显示装置。本发明的液晶薄膜至少具有使用包含聚合性液晶化合物及含有氟代脂肪族基团的共聚物的液晶组合物形成的光学各向异性层和支撑体,所述液晶薄膜中,含有氟代脂肪族基团的共聚物具有衍生自由通式(1)表示的含有氟代脂肪族基团的单体的重复单元及具有能够与聚合性液晶化合物聚合的聚合性基团的重复单元。
Figure DDA0002338130750000011

Description

液晶薄膜、光学层叠体、圆偏振片、有机电致发光显示装置
技术领域
本发明涉及一种液晶薄膜、光学层叠体、圆偏振片及有机电致发光显示装置。
背景技术
为了消除图像着色或放大视场角等,光学补偿片及相位差膜等光学膜用于各种图像显示装置。
作为光学膜而使用了拉伸双折射薄膜,但是近年来,提出了使用具有包含液晶化合物的光学各向异性层的薄膜(液晶薄膜)来代替拉伸双折射薄膜。
例如,提出了:为了不产生不均匀而显示高显示品质的图像,使用具有含有规定的含有氟代脂肪族基团的共聚物的光学各向异性层的光学膜(专利文献1)。
另一方面,近年来,光学膜所需的功能升级,为了满足要求,提出了在光学各向异性层中进一步组合具有光学功能的层来构成各种光学层叠体。提出了在组合这些层时用粘接层使彼此贴合(专利文献2)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-198511号公报
专利文献2:WO13/137464号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
使用液晶化合物形成的光学各向异性层中,具有使液晶化合物均匀地取向以免产生取向缺陷的要求(以下,还将满足这种要求的情况称为取向性优异)。
另一方面,本发明人等发现了:形成取向性优异的光学各向异性层,并将这种光学各向异性层的空气界面侧与具有光学功能的层(光学功能层)等进行粘接时,光学各向异性层与光学功能层等的粘附有时会变得不足。
因此,本发明的课题在于提供一种具有取向性优异且粘附性优异的光学各向异性层的液晶薄膜。
并且,本发明的课题在于提供一种使用了上述光学各向异性层的光学层叠体、圆偏振片及有机EL显示装置。
用于解决技术课题的手段
为了解决上述课题,本发明人等进行深入研究的结果,发现了通过使用包含聚合性液晶化合物和规定的含有氟代脂肪族基团的共聚物的液晶组合物形成光学各向异性层,可实现本发明的课题。
即,发现了通过以下结构能够实现上述课题。
〔1〕
一种液晶薄膜,其至少具有使用包含聚合性液晶化合物及含有氟代脂肪族基团的共聚物的液晶组合物形成的光学各向异性层和支撑体,所述液晶薄膜中,
上述含有氟代脂肪族基团的共聚物具有衍生自由后述通式(1)表示的含有氟代脂肪族基团的单体的重复单元及具有能够与上述聚合性液晶化合物聚合的聚合性基团的重复单元。
〔2〕
根据〔1〕所述的液晶薄膜,其中,上述液晶组合物中,相对于上述聚合性液晶化合物的总质量,上述含有氟代脂肪族基团的共聚物的含量为0.01~0.20质量%。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的液晶薄膜,其中,n为4~6的整数。
〔4〕
根据〔1〕至〔3〕所述的液晶薄膜,其中,上述聚合性液晶化合物具有选自包含由后述通式(A1)~(A5)表示的基团的组中的基团。
〔5〕
根据〔4〕所述的液晶薄膜,其中,上述聚合性液晶化合物为由后述通式(W)表示的化合物。
〔6〕
根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的液晶薄膜,其中,上述含有氟代脂肪族基团的共聚物还具有衍生自末端含环状烃基的单体的重复单元。
〔7〕
根据〔6〕所述的液晶薄膜,其中,上述末端含环状烃基的单体为由后述通式(2)表示的化合物。
〔8〕
根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的液晶薄膜,其中,在上述支撑体与上述光学各向异性层之间具有光取向层。
〔9〕
根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的液晶薄膜,其中,将上述支撑体设置成能够剥离。
〔10〕
一种光学层叠体,其至少具有使用包含聚合性液晶化合物及含有氟代脂肪族基团的共聚物的液晶组合物形成的光学各向异性层、粘接层、以及光学功能层,所述光学层叠体中,
上述光学各向异性层和上述光学功能层经由上述粘接层而接合,
上述含有氟代脂肪族基团的共聚物具有衍生自由后述通式(1)表示的含有氟代脂肪族基团的单体的重复单元及具有能够与上述聚合性液晶化合物聚合的聚合性基团的重复单元。
〔11〕
根据〔10〕所述的光学层叠体,其中,上述粘接层为使光聚合性粘接剂固化而成的层。
〔12〕
根据〔10〕或〔11〕所述的光学层叠体,其中,上述光学功能层为液晶层。
〔13〕
根据〔10〕至〔12〕中任一项所述的光学层叠体,其具有起偏器。
〔14〕
一种圆偏振片,其具有〔10〕至〔13〕中任一项所述的光学层叠体。
〔15〕
一种有机电致发光显示装置,其具有有机电致发光显示元件和〔14〕所述的圆偏振片。
发明效果
根据本发明,能够提供一种具有取向性优异且粘附性优异的光学各向异性层的液晶薄膜。
并且,能够提供一种使用了上述光学各向异性层的光学层叠体、圆偏振片及有机EL显示装置。
附图说明
图1是表示本发明的液晶薄膜的一例的示意性剖视图。
图2是表示本发明的液晶薄膜的一例的示意性剖视图。
图3是表示本发明的液晶薄膜的一例的示意性剖视图。
图4是表示本发明的光学层叠体的一例的示意性剖视图。
图5是表示本发明的光学层叠体的一例的示意性剖视图。
图6是表示本发明的圆偏振片的一例的示意性剖视图。
图7是表示本发明的有机电致发光(EL)显示装置的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式来进行的,但本发明并不限定于这种实施方式。
本说明书中,使用“~”来表示的数值范围是指将“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且,本说明书中,所标记的二价的基团(例如,-CO-O-)的键合方向并无特别限制,例如,在后述通式(W)中的D1为-CO-O-的情况下,若将键合于Ar侧的位置设为*1,且将键合于G1侧的位置设为*2,则D1可以是*1-CO-O-*2,也可以是*1-O-CO-*2。
本说明书中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。并且,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酰基表示甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
本说明书中,树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(还称为分子量分布)(Mw/Mn)定义为通过GPC(Gel Permeation Chromatograph y:凝胶渗透色谱)装置(Tosoh Corporation制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂:四氢呋喃,流量(样品注入量):10μL,柱:Tosoh Corporation制造的TSK gel Multipore HXL-M,柱温度:40℃,流速:1.0mL/分钟,检测器:示差折射率检测器(Refractive Index Detector))得到的聚苯乙烯换算值。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记,未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团,还包含具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。并且,本说明书中的“有机基团”是指包含至少1个碳原子的基团。
并且,本说明书中,称为“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并无特别限定。取代基的数量例如可以是1个、2个、3个或其以上。作为取代基的例子,可举出除氢原子以外的一价的非金属原子团,例如,能够从以下取代基组T中进行选择。
(取代基T)
作为取代基T,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基;苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基;甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基;乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基;乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲草酰基(methoxalyl)等酰基;甲基硫烷基及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基;苯基硫烷基及对甲苯硫烷基等芳基硫烷基;烷基;环烷基;芳基;杂芳基;羟基;羧基;甲酰基;磺基;氰基;烷基氨基羰基;芳基氨基羰基;磺酰胺基;甲硅烷基;氨基;单烷基氨基;二烷基氨基;芳基氨基;以及它们的组合。
[液晶薄膜]
本发明的液晶薄膜至少具有使用液晶组合物形成的光学各向异性层和支撑体。
并且,上述液晶组合物包含聚合性液晶化合物及含有氟代脂肪族基团的共聚物。
上述含有氟代脂肪族基团的共聚物具有衍生自由后述通式(1)表示的含有氟代脂肪族基团的单体的重复单元及具有能够与上述聚合性液晶化合物聚合的聚合性基团的重复单元。
通过液晶薄膜采用这种构成,能够解决本发明的课题的机理未必明确,但是本发明人等认为如下。
首先,认为:在将液晶组合物涂布于支撑体上等而形成光学各向异性层时,用于改善光学各向异性层的取向性的添加剂局部存在于光学各向异性层的空气界面侧,因此产生光学各向异性层的粘附性变得不足的现象。认为:局部存在的添加剂容易在光学各向异性层的空气界面侧形成脆弱的层,其结果,在将光学各向异性层的空气界面侧的表面与光学功能层等进行粘接时,由于上述脆弱的层剥离,而光学各向异性层和光学功能层等容易剥离。
相对于这种问题,本发明中,用于形成光学各向异性层的液晶组合物中,使用了规定的含有氟代脂肪族基团的共聚物。上述含有氟代脂肪族基团的共聚物具有衍生自由后述通式(1)表示的含有氟代脂肪族基团的单体的重复单元,由此能够使所形成的光学各向异性层的取向性变得良好。而且,上述含有氟代脂肪族基团的共聚物具有包含聚合性基团的重复单元,局部存在于光学各向异性层的空气界面侧的含有氟代脂肪族基团的共聚物能够与聚合性液晶化合物共聚,能够使光学各向异性层的表面变得牢固。因此,本发明人等认为:难以发生如上述的光学各向异性层与光学功能层等的剥离而粘附性得到改善。
以下,对本发明的液晶薄膜进行详细叙述。
本发明的液晶薄膜例如能够由如以下的图1~图3的示意性剖视图表示。
图1表示将光学各向异性层2直接层叠于支撑体3上而成的本发明的液晶薄膜1A。
图2表示将光学各向异性层2层叠于在支撑体3上设置的取向层4上而成的薄膜1B。
图3表示在支撑体3与取向层4之间设置有中间层5的液晶薄膜1C。
以下,对构成本发明的液晶薄膜的各层进行说明。
〔光学各向异性层〕
<液晶组合物>
光学各向异性层是使用液晶组合物(光学各向异性层形成用组合物)来形成。液晶组合物至少包括含有氟代脂肪族基团的共聚物及聚合性液晶化合物。
以下,对液晶组合物中所含的成分进行说明。
(聚合性液晶化合物)
液晶组合物包含聚合性液晶化合物。
聚合性液晶化合物是指具有至少1个以上的聚合性基团的液晶化合物。
通常,液晶化合物能够根据其形状分为棒状类型和圆盘状类型。而且,分别具有低分子和高分子类型。高分子通常是指聚合度为100以上的高分子(高分子物理·相变动力学,土井正男著,第2页,岩波书店,1992)。
关于聚合性液晶化合物,只要具有聚合性基团,则还能够使用任何液晶化合物,其中,优选使用棒状聚合性液晶化合物或圆盘状聚合性液晶化合物,更优选使用棒状聚合性液晶化合物。
另外,液晶组合物还可以包含除了聚合性液晶化合物以外的液晶化合物。
优选聚合性液晶化合物在1个分子中具有2个以上的聚合性基团。并且,在使用2种以上的聚合性液晶化合物的情况下,优选至少1种聚合性液晶化合物在1个分子中具有2个以上的聚合性基团。
另外,液晶化合物通过聚合而固定之后无需再显示液晶性,但是为了便于说明,有时将如此形成的层称为液晶层。液晶层优选为将已取向的液晶化合物在保持其取向状态的情况下进行了固定的层。
聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的种类并无特别限制,优选能够进行加成聚合反应的官能团,优选聚合性烯属不饱和基团或环聚合性基团。更具体而言,优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、环氧基或氧杂环丁烷基,从聚合反应较快的观点出发,更优选(甲基)丙烯酰基。
作为棒状聚合性液晶化合物,例如,可举出日本特表平11-513019号公报的技术方案1中所记载的化合物及日本特开2005-289980号公报的[0026]~[0098]段中所记载的化合物。作为圆盘状聚合性液晶化合物,例如,可举出日本特开2007-108732号公报的[0020]~[0067]段中所记载的化合物及日本特开2010-244038号公报的[0013]~[0108]段中所记载的化合物。
并且,作为棒状聚合性液晶化合物,可举出能够显现近晶相的液晶化合物,例如,可举出日本特开2016-051178号公报、日本特开2008-214269号公报、日本特开2008-019240号公报及日本特开2006-276821号公报中所记载的化合物。
并且,作为棒状聚合性液晶化合物,优选在波长330~380nm的范围内具有极大吸收波长的聚合性液晶化合物。
并且,棒状聚合性液晶化合物优选为逆波长分散性的聚合性液晶化合物。
在此,本说明书中,“逆波长分散性”的聚合性液晶化合物,是指当测定使用其制作的相位差薄膜(光学各向异性层等)在特定波长(可见光范围)下的面内的延迟值(Re)时,随着测定波长变大而Re变得相等或变高的化合物。
具体而言,优选能够形成满足下述式的光学各向异性层的聚合性液晶化合物。
Re(450)/Re(550)<1.00
在此,上述式中,Re(450)表示光学各向异性层的波长450nm下的面内延迟,Re(550)表示光学各向异性层的波长550nm下的面内延迟。关于面内延迟的值,能够使用AxoScan OPMF-1(Opto Science,Inc.制造),并利用测定波长的光进行测定。
·通式(A1)~(A5)
聚合性液晶化合物优选为具有选自由通式(A1)~(A5)所表示的基团组成的组中的基团的化合物。通过具有这种基团,容易将逆波长分散性导入到聚合性液晶化合物中。
[化学式1]
Figure BDA0002338130730000091
通式(A1)~(A5)中,*1及*2表示键合位置,
通式(A1)中,Q1表示N或CH,Q2表示-S-、-O-或-N(J5)-,J5表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Y1表示可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、或碳原子数3~12的芳香族杂环基。
作为J5所表示的碳原子数1~6的烷基,具体而言,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等。
作为Y1所表示的碳原子数6~12的芳香族烃基,例如可举出苯基、2,6-二乙基苯基及萘基等芳基。
作为Y1所表示的碳原子数3~12的芳香族杂环基,例如可举出噻吩基、噻唑基、呋喃基及吡啶基等杂芳基。
并且,作为Y1可以具有的取代基,例如可举出烷基、烷氧基及卤素原子等。
作为烷基,例如优选碳原子数1~18的直链状、分支链状或环状的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基及环己基等),进一步优选碳原子数1~4的烷基,尤其优选甲基或乙基。
作为烷氧基,例如优选碳原子数1~18的烷氧基,更优选碳原子数1~8的烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、正丁氧基及甲氧基乙氧基等),进一步优选碳原子数1~4的烷氧基,尤其优选甲氧基或乙氧基。
作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等,其中,优选氟原子或氯原子。
并且,上述通式(A1)~(A5)中,Z1、Z2及Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的一价的脂肪族烃基、碳原子数3~20的一价的脂环式烃基、碳原子数6~20的一价的芳香族烃基、卤素原子、氰基、硝基、-NJ6J7或-SJ8,J6~J8分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Z1及Z2可以相互键合而形成芳香环。
作为碳原子数1~20的一价的脂肪族烃基,优选碳原子数1~15的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基,具体而言,进一步优选甲基、乙基、异丙基、叔戊基(1,1-二甲基丙基)、叔丁基或1,1-二甲基-3,3-二甲基-丁基,尤其优选甲基、乙基或叔丁基。
作为碳原子数3~20的一价的脂环式烃基,例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、甲基环己基及乙基环己基等单环式饱和烃基;环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环癸烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛二烯基及环癸二烯等单环式不饱和烃基;双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、三环[5.2.1.02,6]癸基、三环[3.3.1.13,7]癸基、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基及金刚烷基等多环式饱和烃基等。
作为碳原子数6~20的一价的芳香族烃基,例如可举出苯基、2,6-二乙基苯基、萘基及联苯基等,优选碳原子数6~12的芳基(尤其,苯基)。
作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等,其中,优选氟原子、氯原子或溴原子。
另一方面,作为J6~J8所表示的碳原子数1~6的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等。
并且,上述通式(A2)及(A3)中,A3及A4分别独立地表示选自包含-O-、-N(J9)-、-S-及-CO-的组中的基团,J9表示氢原子或取代基。
作为J9所表示的取代基,可举出与上述通式(A1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
并且,上述通式(A2)中,X表示氢原子或可以键合有取代基的第14~16族的非金属原子。
并且,作为X所表示的第14~16族的非金属原子,例如可举出氧原子、硫原子、具有取代基的氮原子及具有取代基的碳原子,作为取代基,例如可举出烷基、烷氧基、烷基取代烷氧基、环状烷基、芳基(例如,苯基、萘基等)、氰基、氨基、硝基、烷基羰基、磺基及羟基等。
并且,上述通式(A3)中,D5及D6分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CJ1J2-、-CJ1J2-CJ3J4-、-O-CJ1J2-、-CJ1J2-O-CJ3J4-、-CO-O-CJ1J2-、-O-CO-CJ1J2-、-CJ1J2-O-CO-CJ3J4-、-CJ1J2-CO-O-CJ3J4-、-NJ1-CJ2J3-或-CO-NJ1-。J1、J2、J3及J4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。
并且,上述通式(A3)中,SP3及SP4分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的二价的连接基,Q表示取代基。作为取代基,可举出与上述通式(A1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
并且,上述通式(A3)中,E3及E4分别独立地表示一价的有机基团。
并且,上述通式(A4)~(A5)中,Ax表示具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。
并且,上述通式(A4)~(A5)中,Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基、或具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。
在此,Ax及Ay中的芳香环可以具有取代基,也可以Ax与Ay键合而形成环。
并且,Q3表示氢原子、或可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
作为Ax及Ay,可举出专利文献3(国际公开第2014/010325号)的[0039]至[0095]段中所记载的基团。
并且,作为Q3所表示的碳原子数1~6的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等,作为取代基,可举出与上述通式(A1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
·通式(W)
其中,聚合性液晶化合物优选由通式(W)表示的逆波长分散性的聚合性液晶化合物。
E1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-SP2-E2……(W)
上述通式(W)中,Ar表示选自包含由上述的通式(A1)~(A5)表示的基团的组中的任一个基团。另外,在该情况下,下述通式(A1)~(A5)中,优选*1表示与D1的键合位置,且*2表示与D2的键合位置。
上述通式(W)中,D1、D2、D3及D4分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CJ1J2-、-CJ1J2-CJ3J4-、-O-CJ1J2-、-CJ1J2-O-CJ3J4-、-CO-O-CJ1J2-、-O-CO-CJ1J2-、-CJ1J2-O-CO-CJ3J4-、-CJ1J2-CO-O-CJ3J4-、-NJ1-CJ2J3-或-CO-NJ1-。J1、J2、J3及J4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基,
并且,上述通式(W)中,G1及G2分别独立地表示碳原子数5~8的二价的脂环式烃基,构成脂环式烃基的1个以上的-CH2-可以被-O-、-S-或-NH-取代。
并且,上述通式(W)中,A1及A2分别独立地表示碳原子数6以上的芳香环基或碳原子数6以上的亚环烷基环基。
并且,上述通式(W)中,SP1及SP2分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的二价的连接基,Q表示取代基。
并且,上述通式(W)中,E1及E2分别独立地表示一价的有机基团,E1及E2中的至少一个表示聚合性基团。其中,在Ar为由上述通式(A3)表示的基团的情况下,E1及E2以及上述通式(A3)中的E3及E4中的至少1个表示聚合性基团。
上述通式(W)中,作为G1及G2所表示的碳原子数5~8的二价的脂环式烃基,优选为5元环或6元环。并且,脂环式烃基可以饱和,也可以不饱和,但是优选饱和脂环式烃基。作为由G1及G2表示的二价的脂环式烃基,例如能够参考日本特开2012-021068号公报的[0078]段的记载,且该内容被编入本申请说明书中。
上述通式(W)中,作为A1及A2所表示的碳原子数6以上的芳香环基,例如,可举出苯环基、萘环基、蒽环基及菲咯啉环基等芳香族烃环基;呋喃环基、吡咯环基、噻吩环基、吡啶环基、噻唑环基及苯并噻唑环基等芳香族杂环基。其中,优选苯环基(例如,1,4-苯基等)。
并且,上述通式(W)中,作为A1及A2所表示的碳原子数6以上的亚环烷基环基,例如,可举出环己烷环基及环己烯环基等,其中,优选环己烷环(例如,环己烷-1,4-二基等)。
上述通式(W)中,作为SP1及SP2所表示的碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基,优选亚甲基、乙烯基、丙烯基或丁烯基。
上述通式(W)中,E1及E2中的至少一个所表示的聚合性基团,并无特别限定,但是优选能够进行自由基聚合或阳离子聚合的聚合性基团。
作为自由基聚合性基团,能够使用众所周知的自由基聚合性基团,优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。在该情况下,已知丙烯酰基的聚合速度通常较快,从提高生产率的观点出发,优选丙烯酰基,但是甲基丙烯酰基也能够同样地用作高双折射性液晶的聚合性基团。
作为阳离子聚合性基团,能够使用众所周知的阳离子聚合性基团,具体而言,可举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基及乙烯氧基等。其中,优选脂环式醚基或乙烯氧基,更优选环氧基、氧杂环丁烷基或乙烯氧基。
作为尤其优选的聚合性基团的例,可举出下述。
[化学式2]
Figure BDA0002338130730000131
以下示出由上述通式(W)表示的液晶化合物的优选例,但是并不限定于这些液晶化合物。另外,下述式中的1,4-环亚己基均为反式-1,4-环亚己基。
[化学式3]
Figure BDA0002338130730000141
[化学式4]
Figure BDA0002338130730000142
[化学式5]
Figure BDA0002338130730000151
另外,上述式中,“*”表示键合位置。
[化学式6]
Figure BDA0002338130730000152
另外,上述式II-2-8及II-2-9中的与丙烯酰氧基相邻的基团,表示丙烯基(甲基被乙烯基取代而得的基团),表示甲基位置不同的位置异构体的混合物。
[化学式7]
Figure BDA0002338130730000161
[化学式8]
Figure BDA0002338130730000171
[化学式9]
Figure BDA0002338130730000181
[化学式10]
Figure BDA0002338130730000191
[化学式11]
Figure BDA0002338130730000192
[化学式12]
Figure BDA0002338130730000201
聚合性液晶化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上。从抑制聚合性液晶化合物的结晶化,并实现良好的溶解性和液晶性的观点出发,优选使用2种以上。并且,还可以使用除了在上述叙述的以外的聚合性液晶化合物。
作为聚合性液晶化合物,可以使用液晶便览(液晶便览编辑委员会编,MA RUZENCo.,Ltd.,2000年10月30日发刊)中所刊载的聚合性液晶化合物及公知的聚合性液晶化合物。
液晶组合物中,相对于液晶组合物的固体成分的总质量,聚合性液晶化合物的含量优选50~99.99质量%,更优选65~99.5质量%,进一步优选70~99质量%。
聚合性液晶化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
在使用2种以上的聚合性液晶化合物的情况下,优选其总含量在上述范围内。
液晶组合物的固体成分是指能够形成光学各向异性层的成分,且不包含溶剂。另外,即使上述成分的性状为液态,在能够形成光学各向异性层的情况下,也计算为固体成分。
并且,在使用逆波长分散性的聚合性液晶化合物(优选为由通式(W)表示的聚合性液晶化合物)作为聚合性液晶化合物的情况下,从对光学各向异性层赋予逆波长分散性的观点出发,优选其含量相对于液晶组合物中的液晶化合物的总质量为50~100质量%,更优选65~95质量%,进一步优选70~90质量%。
逆波长分散性的聚合性液晶化合物(优选为由通式(W)表示的聚合性液晶化合物)可以单独使用1种,也可以使用2种以上。在使用2种以上的逆波长分散性的聚合性液晶化合物的情况下,优选其总含量在上述范围内。
另外,所谓上述液晶化合物的总质量,是液晶组合物中的显示液晶性的化合物的总质量,在液晶组合物还包含非聚合性液晶化合物的情况下,是除了聚合性液晶化合物的质量以外,还加上非聚合性液晶化合物的质量而得的质量。
(含有氟代脂肪族基团的共聚物)
液晶组合物包含含有氟代脂肪族基团的共聚物。
该含有氟代脂肪族基团的共聚物为至少具有衍生自由下述通式(1)表示的含有氟代脂肪族基团的单体的重复单元及具有能够与上述聚合性液晶化合物共聚的聚合性基团的重复单元的共聚物。共聚物可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。
[化学式13]
Figure BDA0002338130730000211
·衍生自由通式(1)表示的含有氟代脂肪族基团的单体的重复单元
通式(1)中,R2表示氢原子、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等)或烷基。
上述烷基可以具有取代基。上述烷基的碳原子数优选1~6。
其中,R2优选氢原子或甲基。
通式(1)中,L2表示二价的连接基。
L2优选选自-O-、-NRa11-(其中,Ra11表示氢原子、碳原子数1~10的脂肪族烃基或碳原子数6~20的芳基。)、-S-、-CO-、-SO2-、碳原子数1~20的取代或未取代的亚烷基或将它们中的2个以上连接而形成的基团中的二价的连接基。
作为将2个以上连接而形成的二价的连接基,可举出-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-CO-O-(CH2)maO-(其中,ma表示1~20的整数)等。
其中,作为二价的连接基,更优选-O-、-CO-O-、-CO-NH-或包含它们中的1个以上与亚烷基的组合的基团(例如,下述通式(L-1)~(L-3))。
下述通式(L-1)~(L-3)中,*表示与通式(1)中的亚乙烯基的键合位置。m表示1~20的整数,优选2~16,更优选2~12,进一步优选2~6。
[化学式14]
Figure BDA0002338130730000221
通式(1)中,n表示1~6的整数,优选4~6。
以下例示由通式(1)表示的含有氟代脂肪族基团的单体。
[化学式15]
Figure BDA0002338130730000222
[化学式16]
Figure BDA0002338130730000231
相对于含有氟代脂肪族基团的共聚物的所有重复单元,衍生自由通式(1)表示的含有氟代脂肪族基团的单体的重复单元的含量优选5~90mol%,更优选10~80mol%,进一步优选15~75mol%。
衍生自由通式(1)表示的含有氟代脂肪族基团的单体的重复单元可以单独使用1种,也可以使用2种以上。在使用2种以上的衍生自由通式(1)表示的含有氟代脂肪族基团的单体的重复单元的情况下,优选其总含量在上述范围内。
·具有聚合性基团的重复单元
含有氟代脂肪族基团的共聚物还具有包含能够与上述的聚合性液晶化合物共聚的聚合性基团的重复单元。
关于该重复单元所具有的聚合性基团的种类,只要能够与聚合性液晶化合物共聚,则并无特别限定。聚合性基团优选能够进行加成聚合反应的官能团,优选聚合性烯属不饱和基团或环聚合性基团。更具体而言,优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、环氧基或氧杂环丁烷基,其中,从聚合反应较快的观点出发,更优选(甲基)丙烯酰基。
其中,聚合性基团优选烯属不饱和基团,更优选(甲基)丙烯酰基。
其中,从反应性的观点出发,还优选具有与聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团相同的聚合性基团。
作为具有聚合性基团的重复单元,优选由通式(X)表示的重复单元。
[化学式17]
Figure BDA0002338130730000241
通式(X)中,R31表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,优选氢原子或甲基。
L31为单键或二价的连接基,优选单键、-O-、-CO-O-、-CO-NH-、亚烷基或亚芳基。
P31表示包含聚合性基团的一价的基团。聚合性基团的例子如上所述。
作为P31,优选具有烯属不饱和基团的一价的基团,优选具有选自包含(甲基)丙烯酰基及苯乙烯基的组中的基团的一价的基团,更优选具有(甲基)丙烯酰基的一价的基团。
作为P31,优选“-亚烷基-(单键或醚基)-烯属不饱和基团”或“-亚烷基-Lx-亚烷基-(单键或醚基)-烯属不饱和基团”。另外,优选上述亚烷基的碳原子数分别独立地表示1~4。Lx为除亚烷基以外的二价的连接基,优选-O-、-CO-O-、-CO-NH-或-O-CO-NH-。
以下例示由通式(X)表示的重复单元。
[化学式18]
Figure BDA0002338130730000251
[化学式19]
Figure BDA0002338130730000261
[化学式20]
Figure BDA0002338130730000271
[化学式21]
Figure BDA0002338130730000281
[化学式22]
Figure BDA0002338130730000291
相对于含有氟代脂肪族基团的共聚物的所有重复单元,具有聚合性基团的重复单元的含量优选5~90mol%,更优选7~80mol%,进一步优选9~75mol%。
具有聚合性基团的重复单元可以单独使用1种,也可以使用2种以上。在使用2种以上的具有聚合性基团的重复单元的情况下,优选其总含量在上述范围内。
·衍生自末端含环状烃基的单体的重复单元
也优选含有氟代脂肪族基团的共聚物还具有衍生自末端含环状烃基的单体的重复单元。
末端含环状烃基的单体是指具有一价的环状烃基的化合物。
上述环状烃基可以具有取代基,也可以不具有取代基。
上述环状烃基可以是芳香环基,也可以是脂环基等不具有芳香族性的基团(环己烷环基或环己烯环基等)。其中,上述环状烃基优选为芳香环基。换句话说,上述末端含环状烃基的单体优选为末端含芳香族烃的单体。
上述环状烃基可以是单环,也可以是稠环。作为稠环的环状烃基优选为2~5个环稠合而得的基团。
并且,上述环状烃基中,构成环的1个以上的碳原子可以被杂原子(氧原子、氮原子或硫原子等)取代。在该情况下,优选上述环状烃基为稠环,且构成稠环的1个以上的环中构成环的所有原子为碳原子。
上述环状烃基的碳原子数优选5~30。
作为上述环状烃基,优选分别取代或未取代的、苯基、茚基(甲基茚基、甲氧基茚基或被杂原子取代的茚基(例如,苯并呋喃基、硫代萘次甲基(thio naphthenyl)、假吲哚基(indolenyl)、吲唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基(Benzotriazolenyl)及1-吡唑吡嗪基等))、萘基(甲基萘基、氰基萘基、氟萘基、溴萘基及被杂原子取代的萘基(例如,喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、6,7-吡啶并哒嗪基、苯并四嗪基及pteryl group等))、芴基(2,7-二甲基芴基及被杂原子取代的芴基(例如,咔唑基、二苯并呋喃基及二苯并噻吩基等))、蒽基(5-甲基蒽基及被杂原子取代的蒽基(例如,氧杂蒽基、吖啶基及吩嗪基等))、芘基、苝基或菲基,更优选取代或未取代的萘基,进一步优选未取代的萘基。
末端含环状烃基的单体优选由通式(2)表示的单体。
[化学式23]
Figure BDA0002338130730000301
通式(2)中,R1表示氢原子、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等)或烷基。
上述烷基可以具有取代基。上述烷基的碳原子数优选1~6。
其中,R1优选氢原子或甲基。
通式(2)中,L1表示具有可以具有取代基的碳原子数2以上的亚烷基的、二价的连接基。
L1优选由“-La-AL-Lb-”表示的基团。
在此,AL表示可以具有取代基的碳原子数2以上(优选为碳原子数2~6)的亚烷基。
La及Lb分别独立地表示单键或二价的连接基。
另外,La为与通式[2]中的亚乙烯基键合的基团,Lb为与通式(2)中的Y键合的基团。
作为La及Lb的二价的连接基的具体例,可分别独立地举出取代或未取代的亚烷基(优选碳原子数1~20。例如,亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基及亚异丙基)、碳原子数2~20的亚烯基(优选碳原子数1~20。例如,亚乙烯基、丁烯基)、-O-、-NRa1-、-S-、-PRa2-、-Si(Ra3)(Ra4)-、-CO-、-CO-O-、-C O-NRa5-、-O-CO-O-、-O-CO-NRa6-、-NRa7-CO-NRa8-、-SO2-及将它们中的2个以上连接而形成的基团。
Ra1~Ra8表示氢原子或取代基。
并且,L1也优选由通式(M-1)~(M-7)表示的基团。
下述通式(M-1)~(M-7)中,*表示与通式(2)中的亚乙烯基的键合位置。p表示2~20的整数,优选2~16,更优选2~12,进一步优选2~6。
[化学式24]
Figure BDA0002338130730000311
通式(2)中,Y表示可以具有取代基的芳香环基。
上述芳香环基可以是单环,也可以是稠环。作为稠环的芳香环基优选为2~5个环稠合而得的基团。
并且,上述芳香环基中,构成环的1个以上的原子可以被杂原子(氧原子、氮原子或硫原子等)取代。在该情况下,优选上述芳香环基为稠环,且构成稠环的1个以上的环中构成环的所有原子为碳原子。
上述芳香环基的碳原子数优选5~30。
作为上述芳香环基的具体例,可同样地举出作为末端含环状烃基的单体所具有的环状烃基的优选的基团而举出的基团。
以下例示衍生自末端含环状烃基的单体的重复单元。
[化学式25]
Figure BDA0002338130730000321
[化学式26]
Figure BDA0002338130730000331
[化学式27]
Figure BDA0002338130730000341
在含有氟代脂肪族基团的共聚物具有衍生自末端含环状烃基的单体的重复单元的情况下,优选其含量相对于含有氟代脂肪族基团的共聚物的所有重复单元为5~90mol%,更优选10~80mol%,进一步优选15~75mol%。
衍生自末端含环状烃基的单体的重复单元可以单独使用1种,也可以使用2种以上。在使用2种以上的衍生自末端含环状烃基的单体的重复单元的情况下,优选其总含量在上述范围内。
·具有交联性基团的重复单元
含有氟代脂肪族基团的共聚物还可以具有包含交联性基团的重复单元。
在含有氟代脂肪族基团的共聚物具有包含交联性基团的重复单元的情况下,光学各向异性层的粘附性更优异。
关于交联性基团,优选选择能够和与光学各向异性层的空气界面侧直接接触的层、或用于形成与光学各向异性层的空气界面侧直接接触的层的材料(组合物)中所含的化合物所具有的官能团交联的基团。
例如,在光学各向异性层的空气界面侧直接配置粘接层的情况下,且在上述粘接层包含环氧系粘接剂的情况下,优选具有交联性基团的重复单元具有能够与环氧基交联的基团(羟基、氧杂环丁烷基、环氧基及氨基等)作为交联性基团。这样的话,可以使环氧系粘接剂所具有的环氧基与具有交联性基团的重复单元的交联性基团进行交联,从而光学各向异性层与粘接层的粘附性更优异。
作为交联性基团,例如,可举出羟基、氧杂环丁烷基、羧基、氨基(伯氨基、仲氨基及叔氨基)、异氰酸酯基、环氧基、以及烷氧基甲硅烷基。
并且,作为能够与这些交联性基团交联的官能团,例如,可举出如下组合。
(交联性基团:官能团)=(羟基:异氰酸酯基)、(羟基:卤化苄基)、(羟基:羧酸酐基)、(羟基:环氧基)、(羟基:烷氧基甲硅烷基)、(氧杂环丁烷基:环氧基)、(羧基:伯氨基或仲氨基)、(羧基:氮杂环丙烷基)、(羧基:异氰酸酯基)、(羧基:环氧基)、(羧基:卤化苄基)、(伯氨基或仲氨基:异氰酸酯基)、(伯氨基、仲氨基或叔氨基:卤化苄基)、(伯氨基:醛类)、(异氰酸酯基:伯氨基或仲氨基)、(异氰酸酯基:异氰酸酯基)、(异氰酸酯基:羟基)、(异氰酸酯基:环氧基)、(环氧基:伯氨基或仲氨基)、(环氧基:羧酸酐基)、(环氧基:羟基)、(环氧基:环氧基)、(烷氧基甲硅烷基:烷氧基甲硅烷基)
另外,交联性基团优选为与具有聚合性基团的重复单元所具有的聚合性基团不同的基团。换句话说,交联性基团优选为不与聚合性液晶化合物聚合的基团。例如,交联性基团优选除烯属不饱和基团以外的基团。
另外,可能的话,交联性基团可以具有取代基。
例如,作为交联性基团的氧杂环丁烷基优选由以下通式[O]表示的基团。通式[O]中,RO表示氢原子或取代基(优选为碳原子数1~3的烷基)。*表示键合位置。
[化学式28]
Figure BDA0002338130730000361
具有交联性基团的重复单元可以单独使用1种,也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下,具有交联性基团的重复单元可以分别具有相同的交联性基团,也可以具有不同的交联性基团。
并且,具有交联性基团的一种重复单元可以具有2个以上的交联性基团,该情况下的2个以上的交联性基团可以分别相同,也可以不同。
具有交联性基团的重复单元优选由通式(Y)表示的重复单元。
[化学式29]
Figure BDA0002338130730000362
通式(Y)中,RY表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,优选氢原子或甲基。
LY为单键或二价的连接基,优选单键、-O-、-CO-O-、-CO-NH-、亚烷基或亚芳基。
PY表示具有交联性基团的一价的基团。
作为PY的具体例,优选“-亚烷基-交联性基团”。另外,上述亚烷基的碳原子数优选1~4。
在含有氟代脂肪族基团的共聚物具有包含交联性基团的重复单元的情况下,优选其含量相对于含有氟代脂肪族基团的共聚物的所有重复单元为5~90mol%,更优选7~80mol%,进一步优选10~75mol%。
在使用2种以上的具有交联性基团的重复单元的情况下,优选其总含量在上述范围内。
含有氟代脂肪族基团的共聚物还可以具有除了上述以外的重复单元。
含有氟代脂肪族基团的共聚物的重均分子量(Mw)优选1000~500000,更优选1500~400000,进一步优选2000~300000。
含有氟代脂肪族基团的共聚物的数均分子量(Mn)优选500~250000,更优选1000~200000,进一步优选1500~150000。
含有氟代脂肪族基团的共聚物的分散度(Mw/Mn)优选1.00~20.00,更优选1.00~18.00,进一步优选1.00~16.00。
若在该范围内,则与液晶组合物的混和性优异,除此之外,还能够兼顾作为本发明的主旨的光学各向异性层的取向的均匀性和与其他光学功能层的粘附性。
液晶组合物中,相对于液晶化合物的总质量,含有氟代脂肪族基团的共聚物的含量优选0.005~5.00质量%,更优选0.05~1.00质量%,进一步优选0.10~0.40质量%,尤其优选0.10~0.30质量%。
在使用2种以上的含有氟代脂肪族基团的共聚物的情况下,优选其总含量在上述范围内。
另外,总固体成分是指形成光学各向异性层的成分,且不包含溶剂。并且,若为形成光学各向异性层的成分,则即使其性状为液态,也可以视作固体成分。
(聚合引发剂)
液晶组合物可以包含聚合引发剂。
所使用的聚合引发剂根据聚合反应的形式来选择,例如可举出热聚合引发剂及光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可举出安息香化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、肟酯类及鎓盐类等。根据需要,能够与敏化剂和/或链转移剂进行组合。
液晶组合物中,相对于聚合性液晶化合物和后述非液晶性的聚合性单体的总含量,聚合引发剂的含量优选0.01~20质量%,更优选0.5~5质量%。
聚合引发剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。在使用2种以上的聚合引发剂的情况下,优选其总含量在上述范围内。
(非液晶性的聚合性单体)
从涂布膜的均匀性及膜的强度的观点出发,液晶组合物可以包含非液晶性的聚合性单体。
作为非液晶性的聚合性单体,可举出自由基聚合性或阳离子聚合性的化合物。例如,能够使用多官能性自由基聚合性单体,优选与上述含聚合性基团的液晶化合物共聚的聚合性单体。例如,可举出日本特开2002-296423号公报中的[0018]~[0020]段中所记载的单体。
其中,作为非液晶性的聚合性单体,优选(聚)氧化烯二(甲基)丙烯酸酯,更优选聚乙二醇二丙烯酸酯。
液晶组合物中,相对于聚合性液晶化合物的总质量,非液晶性的聚合性单体的含量优选1~50质量%,更优选2~30质量%。
非液晶性的聚合性单体可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
在使用2种以上的非液晶性的聚合性单体的情况下,优选其总含量在上述范围内。
(有机溶剂)
液晶组合物可以包含有机溶剂。作为有机溶剂,优选能够完全溶解上述的聚合性液晶化合物的溶剂,优选对聚合性液晶化合物的聚合反应呈非活性的溶剂。
作为有机溶剂,可举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚及丙二醇单甲醚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮及甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂、乙腈等腈溶剂;四乙二醇二甲醚、四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂;氯仿及氯苯等含氯溶剂等。
从固体成分的溶解性、液粘度、涂布液的适用期、涂布机及涂布方式的适用性、涂布膜的均匀性及膜厚控制、以及取向控制的观点等出发,能够适当地调节液晶组合物中的有机溶剂的含量。
液晶组合物中的有机溶剂的含量例如优选液晶组合物的固体成分浓度成为13~50质量%的量,更优选成为15~40质量%的量。
有机溶剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。在使用2种以上的有机溶剂的情况下,优选其总含量在上述范围内。
(其他成分)
液晶组合物还可以包含除了上述以外的其他成分。
作为其他成分,例如,从调节光学各向异性层的取向性等的观点出发,可以使用表面活性剂及手性试剂等。
并且,从液晶组合物的粘度、相转变温度、取向均匀性的调节、光学各向异性层的膜物性及光学特性的调节等的观点出发,可以使用子液晶化合物(非聚合性的液晶化合物)。子液晶化合物可以是低分子液晶化合物。并且,子液晶化合物可以是主链型液晶高分子或侧链型液晶高分子。
从赋予液晶组合物的适用期及提高光学各向异性层的耐久性等的观点出发,可以使用聚合抑制剂、抗氧化剂及紫外线吸收剂等。
从赋予进一步的功能、调节液物性及调节膜物性等的观点出发,可以添加增塑剂、延迟调节剂、二色性色素、荧光色素、光致变色色素、热致变色色素、光异构化材料、光二聚化材料、奈米粒子及触变剂等。
<形成方法>
使用了液晶组合物的光学各向异性层的形成方法并无特别限定,例如,能够通过将液晶组合物直接涂布于支撑体上而形成涂膜,并对所获得的涂膜实施加热和/或冷却等取向形成处理及固化处理(紫外线的照射(光照射处理)或加热处理)来形成光学各向异性层。并且,可以将液晶组合物涂布于后述的取向膜上,并进行与上述相同的处理而形成光学各向异性层。
关于液晶组合物的涂布,能够通过公知的方法(例如,绕线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法及口模式涂布法)来实施。
本发明中,上述光学各向异性层的厚度并无特别限定,但是优选0.1~10μm,更优选0.5~5μm。
<光学各向异性层的取向性、光学特性>
光学各向异性层能够以水平取向、垂直取向、倾斜取向、混合取向、无规均匀取向及胆甾醇型取向等各种取向状态进行取向,且能够通过适当地选择聚合性液晶化合物的光学各向异性和取向状态来赋予各种光学特性。
例如,作为优选的一方案,可以将光学各向异性层设为正A板。为了获得正A板,能够通过使棒状聚合性液晶化合物进行水平取向而获得。而且,若将其面内延迟Re(550)设为100~160nm(优选为120~150nm),则能够优选用作正单轴性λ/4板。并且,通过将Re(550)设在250~300nm的范围内,能够用作正单轴性λ/2板。在此,Re(550)表示光学各向异性层的波长550nm下的面内延迟。关于面内延迟的值,能够使用AxoScan OPMF-1(Opto Science,Inc.制造)进行测定。
并且,作为优选的一方案,可以将光学各向异性层设为正C板。为了获得正C板,能够通过使棒状聚合性液晶化合物进行垂直取向而获得。其厚度方向延迟Rth(550)例如为20~200nm,从赋予各种光学补偿功能和/或视场角提高功能等的观点出发,优选50~120nm。
除此之外,光学各向异性层还可以是负A板或负C板。并且,还能够通过使液晶层进行胆甾醇型取向来赋予旋光性及波长选择反射性等。
另外,本说明书中,A板如下定义。
A板具有正A板(positive A plate)和负A板(Negative A plate)这2种,当将薄膜面内的慢轴方向(面内的折射率最大的方向)的折射率设为nx,将在面内与面内的慢轴正交的方向的折射率设为ny,将厚度方向的折射率设为nz时,正A板满足式(A1)的关系,负A板满足式(A2)的关系。另外,正A板的Rth显示负正值,负A板的Rth显示负值。
式(A1)nx>ny≈nz
式(A2)ny<nx≈nz
另外,所谓上述“≈”,不仅包含两者完全相同的情况,还包含两者实质上相同的情况。所谓“实质上相同”,例如,(ny-nz)×d(其中,d为薄膜的厚度)为-10~10nm、优选为-5~5nm的情况也包含于“ny≈nz”中,(nx-n z)×d为-10~10nm、优选为-5~5nm的情况也包含于“nx≈nz”中。
C板具有正C板(Positive C plate)和负C板(Negative C plate)这2种,正C板满足式(C1)的关系,负C板满足式(C2)的关系。另外,正C板的Rth显示负值,负C板的Rth显示正值。
式(C1)nz>nx≈ny
式(C2)nz<nx≈ny
另外,所谓上述“≈”,不仅包含两者完全相同的情况,还包含两者实质上相同的情况。所谓“实质上相同”,例如,(nx-ny)×d(其中,d为薄膜的厚度)为0~10nm、优选为0~5nm的情况也包含于“nx≈ny”中。
并且,通过调节液晶组合物中所使用的聚合性液晶化合物及其他成分等,能够适当地调节光学各向异性的波长分散性。
优选光学各向异性层显示逆波长分散性。作为具体例,优选光学各向异性层作为单轴性相位差层而满足下述式(II)。
Δn(450)/Δn(550)<1.00……(II)
在此,式(II)中,Δn(450)表示光学各向异性层的波长450nm下的折射率最大方向和与其正交方向的折射率差,Δn(550)表示光学各向异性层的波长550nm下的折射率最大方向和与其正交方向的折射率差。
〔支撑体〕
如上所述,本发明的液晶薄膜具有支撑体。作为支撑体,并无特别限制,能够使用公知的各种材料。其中,从能够连续生产的观点出发,优选长条状聚合物薄膜。
作为聚合物薄膜,可举出将聚丙烯及降冰片烯系聚合物等聚烯烃·环状烯烃系树脂;聚乙烯醇;聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂;聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯·聚丙烯酸酯;三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素及乙酸丙酸纤维素等纤维素酯;聚萘二甲酸乙二醇酯;聚碳酸酯;以及它们的共聚物等进行薄膜化而得的聚合物薄膜。关于这些聚合物薄膜,能够根据拉伸模量、弯曲模量、平行透光率、雾度、光学各向异性、光学各向同性、易剥离性及易粘接性等的观点而适当地选择。
本发明中,从获得取向均匀的光学各向异性层的观点出发,将液晶组合物直接涂布于支撑体上而形成光学各向异性层时的、支撑体的涂布侧表面优选是平滑的,其表面粗糙度Ra优选为3~50nm。
并且,在支撑体上设置后述取向层,并将液晶组合物涂布于取向层上而形成光学各向异性层的情况下,取向层的表面可以是平滑的,其表面粗糙度Ra优选为3~50nm。还能够设置后述的中间层等来调节它们的表面粗糙度。
并且,在使用长条状聚合物薄膜时,从防止卷取所制造的液晶薄膜的卷绕体的状态下的薄膜表面彼此的形状转印及粘连现象的观点出发,能够对支撑体中的与液晶组合物的涂布面相反的一侧的表面进行防粘连处理或消光处理等。并且,可以在薄膜端部设置滚花。
并且,也优选将支撑体设置成能够剥离。即,在液晶薄膜中,也优选将支撑体配置成能够从相邻的层剥离。此时,在将光学各向异性层直接配置于支撑体上的情况下,优选能够在支撑体与光学各向异性层的界面剥离。并且,在支撑体与光学各向异性层之间配置有后述的取向层和/或其他层(中间层)的情况下,优选能够在支撑体与光学各向异性层之间的任意界面或层内进行剥离。
〔取向层〕
根据需要,本发明的液晶薄膜可以具有取向层。从容易获得取向性更优异的光学各向异性层的观点出发,优选在支撑体上设置取向层,进而在取向层上设置上述光学各向异性层。即,本发明的液晶薄膜优选在支撑体与光学各向异性层之间具有光取向层。
对于取向层,能够使用公知的各种取向层,例如,可举出包含聚合物等有机化合物的摩擦膜(摩擦取向膜)、无机化合物的倾斜蒸镀膜、具有微槽的膜及将使用有机化合物(例如,ω-二十三烷酸、双十八烷基甲基氯化铵或硬脂酸甲酯等)并通过朗缪尔-布洛杰特法形成的LB膜(朗缪尔-布洛杰特膜)累积而得的膜等。
从事前防止由异物引起的取向缺陷的观点出发,作为取向层,也优选包含光取向膜的光取向层。
作为摩擦取向膜,例如,可举出聚酰亚胺、聚乙烯醇、日本特开平9-152509号公报中所记载的具有聚合性基团的聚合物等的涂膜、以及日本特开2005-097377号公报、日本特开2005-099228号公报及日本特开2005-128503号公报中所记载的取向膜等。
作为用于在本发明中能够利用的光取向膜的形成的光取向膜形成用组合物,在多个文献等中有记载。例如,能够将WO08/056597号公报、日本特开2008-076839号公报及日本特开2009-109831号公报中所记载的利用了偶氮化合物的材料;日本特开2012-155308号公报、日本特开2014-026261号公报、日本特开2014-123091号公报及日本特开2015-026050号公报中所记载的光取向性聚有机硅氧烷复合材料;日本特开2012-234146中所记载的含肉桂酸基的纤维素酯材料;日本特开2012-145660号公报及日本特开2013-238717号公报中所记载的利用了光弗利斯重排反应或其类似反应的材料;日本特开2016-071286号公报、日本特表2013-518296号公报、日本特表2014-533376号公报、日本特表2016-535158号公报、WO10/150748号公报、WO11/126022号公报、WO13/054784号公报、WO14/104320号公报及WO16/002722号公报中所记载的能够进行光二聚化的化合物(例如,将肉桂酸酯化合物、查耳酮化合物和/或香豆素化合物接枝于各种聚合物而得的材料)等用于光取向膜形成用组合物。
其中,从光取向所需的照射能量及取向限制力等的观点出发,优选使用偶氮基的光异构化反应的光取向膜或使用肉桂酸酯化合物的光反应的光取向膜。
在用于形成取向膜的取向膜形成用组合物(优选为光取向膜形成用组合物)中,根据需要,能够添加交联剂、粘合剂、增塑剂、敏化剂、交联催化剂、粘附力调节剂及流平剂等。
作为取向层的膜厚,并无特别限制,能够根据目的而适当地选择,例如,优选10~1000nm,更优选10~300nm。取向层的表面粗糙度如上所述。
〔其他层(中间层)〕
根据需要,本发明的液晶薄膜还能够包含其他层。例如,可举出平滑化层、易粘接层、易剥离层、遮光层、着色层、荧光层、隔氧层及隔水蒸气层等。将具有1个以上的这种层的功能的层统称为中间层。中间层也可以是具有除如上述功能以外的功能的层。
能够将中间层设置于例如支撑体与光学各向异性层之间和/或支撑体与上述取向层之间等而显现各种功能。
〔制造方法〕
本发明的液晶薄膜例如能够通过将用于形成各层的组合物(液晶组合物等)依次层叠涂布于支撑体上来制作。
作为优选的一方案,可举出依次具有下述工序(1)~(4)的方式。
(1)将取向膜形成用组合物涂布于支撑体上而获得涂膜的工序(涂布工序)
(2)对涂膜实施摩擦处理或光取向处理而赋予取向限制力,并将上述涂膜设为取向层的工序(取向限制力赋予工序)
(3)将液晶组合物涂布于取向层上的工序
(4)使聚合性液晶化合物取向之后固定取向状态的工序
另外,工序(3)以后的工序如作为光学各向异性层的形成方法而叙述的内容。
<涂布工序>
涂布工序中的涂布方法并无特别限定,能够根据目的而适当地选择,例如,可举出旋转涂布、口模式涂布、凹版涂布、柔版印刷及喷墨印刷等。优选在取向膜形成用组合物的涂布之后伴有溶剂去除工序(干燥工序),还能够伴有后烘干工序。
<取向限制力赋予工序>
取向限制力赋予工序为对使用取向膜形成用组合物形成的涂膜进行摩擦处理或光照射处理等的工序。摩擦处理能够通过以往公知的方法来进行。
对使用光取向膜形成用组合物形成的涂膜的光照射处理中,优选照射偏振光。偏振光并无特别限制,例如,可举出直线偏振光、圆偏振光及椭圆偏振光等,其中,优选直线偏振光。从形成水平取向的液晶层的观点出发,优选从垂直方向照射偏振光,从倾斜取向或施加倾斜的观点出发,优选从倾斜方向照射偏振光。
作为偏振光或非偏振光中的波长,只要能够对由光取向膜形成用组合物形成的涂膜赋予对聚合性液晶化合物等的取向控制能力,则并无特别限制。作为所使用的光的种类,例如,可举出紫外线、近紫外线及可见光线等。其中,优选250~450nm的近紫外线。
并且,作为用于照射偏振光或非偏振光的光源,例如,可举出氙气灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、激光器及LED(light emitting diode:发光二极管)等。通过根据需要对从光源获得的紫外线或可见光线,使用干扰过滤器或彩色滤光片等,能够控制所照射的波长范围。并且,通过对来自这些光源的光,使用偏振滤光片或偏振棱镜等,能够获得直线偏振光。
作为偏振光或非偏振光的累计光量,只要能够对光取向膜形成用组合物的涂膜赋予对聚合性液晶化合物等的取向控制能力,则并无特别限制,例如,优选1~300mJ/cm2,更优选3~100mJ/cm2
作为偏振光或非偏振光的照度,只要能够对光取向膜形成用组合物的涂膜赋予对液晶化合物的取向控制能力,则并无特别限制,但是优选为0.1~300mW/cm2,更优选为1~100mW/cm2
[光学层叠体]
本发明的光学层叠体具有包含上述的液晶组合物的光学各向异性层、粘接剂及光学功能层,该光学层叠体中,光学各向异性层与上述光学功能层经由粘接层而接合。
例如,将本发明的光学层叠体示意性地示于图4中。图4的光学层叠体10A依次层叠有支撑体3、取向层4、光学各向异性层2、粘接层11及光学功能层20。构成为如下:其中的支撑体3、取向层4及光学各向异性层2为上述的液晶薄膜,且液晶薄膜所具有的光学各向异性层2的作为空气界面侧的面与光学功能层20(被着体)经由粘接层11而接合。
本发明的光学层叠体中,光学功能层可以进一步与不同的层(例如,另一光学功能层等)接合。
并且,本发明的光学层叠体中,光学各向异性层的不是空气界面侧的面可以进一步与不同的层(例如,支撑体或另一光学功能层等)接合。
在光学各向异性层与光学功能层接合的状态下,根据需要可以剥离并去除构成本发明的液晶薄膜的支撑体。
剥离并去除支撑体时,在支撑体上直接设置有光学各向异性层的情况下,能够在支撑体与光学各向异性层的界面进行剥离。并且,在支撑体与光学各向异性层之间设置有取向层和/或其他层(中间层)的情况下,可以在支撑体与光学各向异性层之间的任意界面或层内进行剥离。
例如,将去除了这种支撑体的光学层叠体示意性地示于图5中。图5的光学层叠体10B依次层叠有光学各向异性层2、粘接层11及光学功能层20。该光学层叠体中,光学各向异性层2与光学功能层20经由粘接层11而接合。
图5的光学层叠体可以通过从图4的光学层叠体剥离支撑体3及取向层4而获得。
〔光学功能层〕
作为光学功能层,能够利用起偏器、光学各向同性层、相位差层、旋光层、反射层、散射层、着色层及荧光层等具有各种功能的层。
1个光学功能层可以具有上述的层中的多种功能。并且,1个光学功能层可以包含多个层。构成光学功能层的多个层中的1个以上可以是不具有光学功能的层。
例如,光学功能层优选起偏器或相位差层。
并且,光学功能层也优选为液晶层。另外,可用作光学功能层的液晶层可以使用上述液晶组合物来形成,也可以使用其他组合物来形成。这种液晶层例如能够用作相位差层。
<起偏器>
关于起偏器,只要是具有将光转换为特定的偏振光的功能的部件,则并无特别限定,例如,可举出以往公知的吸收型起偏器及反射型起偏器。
作为吸收型线性起偏器,可举出碘系起偏器、利用了二色性染料的染料系起偏器及多烯系起偏器等。涂布型起偏器和拉伸型起偏器均能够应用于碘系起偏器及染料系起偏器。从通用性优异的观点出发,优选将碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇并进行拉伸而制作的起偏器。
作为反射型起偏器,例如,可举出层叠双折射不同的薄膜而得的起偏器、线栅型起偏器等反射型线性起偏器及包含具有选择性反射区域的胆甾醇型液晶的反射型圆起偏器等。
起偏器的厚度并无特别限定,但是优选1~60μm,更优选1~30μm,进一步优选2~20μm。
另外,也优选除了配置起偏器作为经由粘接层与光学各向异性层的作为空气界面侧的面接合的光学功能层以外,还在光学各向异性层的与作为空气侧界面的面相反的一侧的面直接或经由其他层(粘接层等)配置起偏器。
<相位差层>
可用作光学功能层的相位差层并无特别限定,能够利用公知的各种层。例如,能够无限制地利用聚合物薄膜及其拉伸取向薄膜、使用包含液晶化合物的组合物形成的层(液晶层)及通过使无机物取向而获得的层等。
另外,可以使用在本发明中公开的液晶薄膜或其光学各向异性层作为相位差层(光学功能层)。即,可以组合多个本发明的液晶薄膜或其光学各向异性层而设为光学层叠体。
〔粘接层〕
本发明的光学层叠体中,为了将本发明的液晶薄膜的光学各向异性层的作为空气界面侧的面与光学功能层接合,可使用粘接层。作为形成粘接层的粘接剂,能够使用公知的各种材料,例如,可举出压敏性粘接剂、热熔融型粘接剂、热固化性粘接剂、光固化性粘接剂、湿度固化性粘接剂及干燥固化型粘接剂等。
其中,根据能够减小粘接层、能够迅速地固化、固化后的各种物性优异等,粘接层优选为使光固化性粘接剂固化而成的层。作为光固化性粘接剂,例如,可举出紫外线固化性粘接剂(UV粘接剂)。
作为光固化性粘接剂,例如,可举出自由基聚合型(例如,丙烯酸系粘接剂)和阳离子聚合型(例如,环氧系粘接剂)。并且,从可将对光学功能层的影响抑制为较小的观点出发,粘接剂优选无溶剂型粘接剂。
作为形成粘接层的方法,例如,可以将粘接剂涂布于光学各向异性层的空气界面侧之后,使所涂布的粘接剂与光学功能层接触而进行接合。并且,可以将粘接剂涂布于光学功能层上之后,使所涂布的粘接剂与光学各向异性层接触而进行接合。
能够在与粘接剂接触之前,对光学各向异性层的空气界面侧实施易粘接处理。作为易粘接处理,例如,可举出活性能量射线照射处理、等离子体处理、电晕处理及蒸镀处理等。从仅对表面进行处理并将对光学各向异性层的光学特性造成的影响控制在最小的观点出发,优选等离子体处理或电晕处理。
〔光学层叠体的功能〕
本发明的光学层叠体能够根据所使用的光学功能层而应用于各种用途。
例如,通过至少依次具有聚合物薄膜、吸收型线性起偏器、粘接层、光学各向异性层,能够构成具有光学补偿功能的液晶显示装置用偏振片。此时,光学各向异性层可以根据所应用的液晶显示装置的方式而赋予适当的光学各向异性。在聚合物薄膜中可以具有防眩光层、防反射层或亮度增强层等。为了调节斜视方向的漏光或色调,可以组合其他相位差层。
例如,若使用本发明的光学层叠体,则能够制作具有本发明的光学层叠体的圆偏振片。另外,上述圆偏振片可以局部包含本发明的光学层叠体,也可以是本发明的光学层叠体其本身。
例如,将这种圆偏振片示意性地示于图6中。图6所示的圆偏振片10C依次具有聚合物薄膜(未图示)、线性起偏器(优选为吸收型线性起偏器)即起偏器40、支撑体3、取向层4、光学各向异性层2、粘接层11及光学功能层20。
若图6的圆偏振片至少依次具有线性起偏器即起偏器40、光学各向异性层2、粘接层11及光学功能层20,则可以省略其他层。
图6的圆偏振片中,优选光学各向异性层作为λ/4板而发挥功能。
图6的圆偏振片中,通过将光学功能层20设为正C板,能够抑制斜视方向的漏光。
并且,可以将至少依次具有光学各向异性层2、粘接层11、线性起偏器即起偏器40的光学层叠体设为圆偏振片。在该情况下,也优选在光学各向异性层2的与存在粘接层11的面相反的一侧的面配置正C板。
圆偏振片能够通过如后述那样组装到有机EL显示装置中来提高其显示质量。
并且,还能够将λ/4板和λ/2板进行组合来构成宽频带λ/4板。此时,优选λ/4板及λ/2板中的至少一个为本发明的液晶薄膜或其光学各向异性层。从可获得层间的粘附优异的光学层叠体的观点出发,也优选将上述正C板、λ/4板及λ/2板全部均设为本发明的液晶薄膜或其光学各向异性层。
除此以外,作为本发明的光学层叠体的用途,还可举出亮度增强板、反射偏振片、波长选择反射元件、反射减少层、相位延迟薄膜、准直元件、真伪判定密封件、全息元件、外观设计性部件及装饰材料等。
[图像显示装置]
本发明的光学层叠体能够应用于图像显示装置。
图像显示装置中所使用的显示元件并无特别限定,例如,可举出液晶单元、有机EL显示元件及等离子显示面板等。本发明的光学层叠体还能够用于提高显示画质的光学补偿,且还能够用于抑制由于外光被显示元件反射而导致的显示画质的下降。
〔液晶显示装置〕
作为图像显示装置的一例的液晶显示装置为具有上述的本发明的光学层叠体和液晶单元的液晶显示装置。关于液晶单元,可举出VA(Virtical Alignme nt:垂直取向)模式、OCB(Optical Compensated Bend:光学补偿弯曲排列)模式、IPS(In-Plane-Switching:面内切换)模式或TN(Twisted Nematic:扭曲向列)。并且,也可以是除此以外的方式。通过将本发明的光学层叠体应用并组合到与液晶单元相对应的光学补偿结构及亮度增强结构中,能够实现优异的广视场角特性或防止黑色显示的漏光、高亮度显示。
〔有机EL显示装置〕
也优选有机EL显示装置具有上述圆偏振片。在该情况下,优选圆偏振片作为防反射板而发挥功能。
例如,将这种有机EL显示装置示意性地示于图7中。图7所示的有机EL显示装置100依次具有有机EL显示元件50、光学功能层20、粘接层11、光学各向异性层2、取向层4、支撑体3及线性起偏器(优选为吸收型线性起偏器)即起偏器40。
图7的有机EL显示装置100中的、光学功能层20、粘接层11、光学各向异性层2、取向层4、支撑体3、起偏器40相当于图6所示的圆偏振片。
若有机EL显示装置具有如上述的结构,则从起偏器40侧观察有机EL显示装置100时,能够抑制外部光被有机EL显示元件的电极等反射而使显示对比度下降的现象并实现高画质的显示。
作为有机EL显示元件,能够广泛利用公知的结构。并且,有机EL显示装置还可以具备触摸面板。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行进一步详细说明。关于以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容及处理步骤等,只要不脱离本发明的主旨,则能够进行适当变更。因此,本发明的范围不应由以下所示的实施例限定性地解释。
[实施例1~实施例4及比较例1~比较例2]
〔光取向膜形成用组合物的制备〕
制备WO2016/002722号公报的实施例1中所记载的光取向膜形成材料,并将其用于本发明的液晶薄膜的制造。
〔液晶组合物的制备〕
制备了下述组成的液晶组合物。另外,下述液晶组合物中所使用的流平剂中FA-1及FA-2为具有衍生自由通式(1)表示的含有氟代脂肪族基团的单体的重复单元及具有能够与上述聚合性液晶化合物聚合的聚合性基团的重复单元的含有氟代脂肪族基团的共聚物。
Figure BDA0002338130730000511
另外,下述聚合性液晶化合物L-3及L-4的与丙烯酰氧基相邻的基团表示丙烯基(甲基被乙烯基取代而得的基团),下述聚合性液晶化合物L-3及L-4表示甲基位置不同的位置异构体的混合物。
聚合性液晶化合物L-3
[化学式30]
Figure BDA0002338130730000512
聚合性液晶化合物L-4
[化学式31]
Figure BDA0002338130730000513
聚合性液晶化合物A-1
[化学式32]
Figure BDA0002338130730000521
聚合引发剂S-1
[化学式33]
Figure BDA0002338130730000522
流平剂FA-1
由下述结构式表示的树脂中,a~c为a:b:c=60:30:10,且表示各重复单元相对于树脂中的所有重复单元的含量(mol%)。
并且,重均分子量为25800,且分散度为2.90。
[化学式34]
Figure BDA0002338130730000523
Figure BDA0002338130730000531
流平剂FA-2
由下述结构式表示的树脂中,a~e为a:b:c:d:e=53:25:10:10:2,且表示各重复单元相对于树脂中的所有重复单元的含量(mol%)。
并且,重均分子量为59600,且分散度为2.91。
[化学式35]
Figure BDA0002338130730000532
Figure BDA0002338130730000541
Figure BDA0002338130730000542
Figure BDA0002338130730000551
流平剂FB-1
由下述结构式表示的树脂中,a~b为a:b=75:25,且表示各重复单元相对于树脂中的所有重复单元的含量(mol%)。
并且,重均分子量为27200,且分散度为2.75。
[化学式36]
Figure BDA0002338130730000552
Figure BDA0002338130730000561
流平剂FC-1
由下述结构式表示的树脂中,a~b为a:b=90:10,且表示各重复单元相对于树脂中的所有重复单元的含量(mol%)。
并且,重均分子量为21000,且分散度为2.70。
[化学式37]
Figure BDA0002338130730000562
Figure BDA0002338130730000571
流平剂FD-1
由下述结构式表示的树脂中,a~c为a:b:c=60:30:10,且表示各重复单元相对于树脂中的所有重复单元的含量(mol%)。
并且,重均分子量为23800,且分散度为2.80。
[化学式38]
Figure BDA0002338130730000572
〔纤维素酰化物膜1的制作〕
(芯层纤维素酰化物浓液的制作)
将下述组合物投入搅拌罐中,进行搅拌,并溶解各成分,而制备了用作芯层纤维素酰化物浓液的纤维素乙酸酯溶液。
Figure BDA0002338130730000581
化合物G
[化学式39]
Figure BDA0002338130730000582
(外层纤维素酰化物浓液的制作)
向上述芯层纤维素酰化物浓液90质量份中添加下述消光剂溶液10质量份,而制备了用作外层纤维素酰化物浓液的纤维素乙酸酯溶液。
Figure BDA0002338130730000583
(纤维素酰化物膜1的制作)
利用平均孔径为34μm的滤纸及平均孔径为10μm的烧结金属过滤器过滤上述芯层纤维素酰化物浓液和上述外层纤维素酰化物浓液之后,使上述芯层纤维素酰化物浓液和其两侧的外层纤维素酰化物浓液以3层同时从流延口流延到20℃的滚筒上(带式流延机)。在溶剂含有率约为20质量%的状态下剥离,利用拉幅机夹具固定薄膜的宽度方向的两端,并在横向上以1.1倍的拉伸倍率进行拉伸并且进行了干燥。然后,通过在热处理装置的辊之间传送所获得的薄膜,进而进行干燥,制作厚度为40μm的光学膜,并将其设为纤维素酰化物膜1。纤维素酰化物膜1的芯层的厚度为36μm,且配置于芯层的两侧的外层的厚度分别为2μm。所获得的纤维素酰化物膜1的波长550nm下的面内延迟为0nm。
将所获得的纤维素酰化物膜1设为支撑体。
〔液晶薄膜的制作〕
在所制作的纤维素酰化物膜1的一侧面上,利用棒式涂布机涂布了预先制备的光取向膜形成用组合物。
涂布光取向膜形成用组合物之后,将所获得的薄膜在120℃的热板上干燥1分钟并去除溶剂,从而形成了厚度为0.3μm的光取向膜形成用组合物层。
通过对所获得的光取向膜形成用组合物层进行偏振光紫外线照射(10mJ/c m2,使用超高压汞灯),形成了光取向层。
接着,利用棒式涂布机,将预先制备的液晶组合物1~7分别涂布于光取向层上,从而形成了液晶组合物层。
将所形成的液晶组合物层在热板上暂且加热至110℃之后,冷却至60℃而使取向稳定化。
然后,保持为60℃,并在氮气环境气体下(氧浓度为100ppm)通过紫外线照射(500mJ/cm2,使用超高压汞灯)使取向固定化,形成厚度为2.3μm的光学各向异性层,制作了液晶薄膜。所获得的液晶薄膜的波长550nm下的面内延迟为140nm。
<取向性的评价>
关于所制作的液晶薄膜,使用偏振光显微镜,以从消光位置偏移了2度的状态进行了观察。将观察时不存在局部明暗差的状态评价为液晶指向矢均匀地取向(取向性优异)。
根据下述基准来划分了观察结果。将结果示于下述表1中。
AAA:液晶指向矢细致且整齐地取向,且显示性能非常优异
AA:液晶指向矢均匀且整齐地取向,且显示性能优异
A:没有液晶指向矢的紊乱,且表面形态稳定
B:液晶指向矢的紊乱极少,且表面形态稳定
C:局部存在液晶指向矢的紊乱,且表面形态稳定
D:液晶指向矢大幅紊乱而使表面形态不稳定,且显示性能非常差
〔有机EL用防反射板(圆偏振片)的制作〕
(正C板膜1的制作)
作为仮支撑体,使用了市售的三乙酰基纤维素膜“Z-TAC”(FUJIFILM Corporation制造)的(将其设为纤维素酰化物膜2)。使纤维素酰化物膜2通过60℃温度的介电式加热辊,并将薄膜表面温度升温至40℃之后,使用棒式涂布机以14ml/m2的涂布量将下述所示的组成的碱溶液涂布于薄膜的一个面并加热至110℃,在Noritake Company,Limited制造的蒸汽型远红外加热器下,将所获得的薄膜传送了10秒钟。接着,同样地利用棒式涂布机,将3ml/m2的纯水涂布于所获得的薄膜上。接着,将基于喷注式涂布机的水洗和基于气刀的脱水反复进行3次之后,将所获得的薄膜经10秒钟传送至70℃的干燥区并进行干燥,而制作了经碱皂化处理的纤维素酰化物膜2。
Figure BDA0002338130730000611
利用#8的绕线棒,将下述组成的取向膜形成用涂布液连续涂布于上述经碱皂化处理的纤维素酰化物膜2上。对于所涂布的取向膜形成用涂布液,利用60℃的暖风干燥60秒,进而利用100℃的暖风干燥120秒,从而形成了取向膜。
Figure BDA0002338130730000612
将下述光学各向异性膜用涂布液N涂布于具有在上述制作的取向膜的纤维素酰化物膜2上。在60℃的条件下使所涂布的光学各向异性膜用涂布液N熟化60秒钟之后,在空气下使用70mW/cm2的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造)照射了1000mJ/cm2的紫外线。由此,将使棒状聚合性液晶化合物进行了垂直取向的状态固定化,从而制作了正C板膜1。关于正C板膜1,波长550nm下的厚度方向的延迟为-60nm。
Figure BDA0002338130730000613
Figure BDA0002338130730000621
[化学式40]
Figure BDA0002338130730000622
[化学式41]
Figure BDA0002338130730000631
(圆偏振片的制作)
对所制作的液晶薄膜的光学各向异性层的表面进行电晕处理,进而涂布了环氧系紫外线(UV)粘接剂。将在上述制作的正C板膜1转印到其中,并将UV粘接剂进行UV固化之后,去除了纤维素酰化物膜2。并且,经由压敏型粘接剂,将带有保护膜的PVA(聚乙烯醇)偏振片贴合于光学层叠体的纤维素酰化物膜1侧而获得了圆偏振片。
<UV粘接剂与光学层叠体的界面剥离力>
事先在所制作的圆偏振片的光学层叠体与正C板膜1之间制作局部未涂抹UV粘接剂的部分(非涂抹部),并将该非涂抹部设为抓握部,根据JIS6854-2,测定了180°剥离力(单位:N/25mm)。若为1.6N/25mm以上,则可以说已牢固地粘附,若为1.0N/25mm以上,则在实际使用上没有问题。将结果示于表1。
另外,关于使用了液晶组合物6及7的例子,由于所获得的光学各向异性层的取向性未达到所期望的成绩,因此省略了该试验。
表1中,“添加量”一栏示出液晶组合物中的、相对于聚合性液晶化合物的总含量的流平剂的含量。
“UV粘接性”一栏示出界面剥离力的测定试验中的、180°剥离力(单位:N/25mm)的测定结果。
[表1]
Figure BDA0002338130730000641
根据实施例的结果确认到,本发明的液晶薄膜所具有的光学各向异性层的取向性优异,且粘附性优异。
根据实施例2的结果确认到,在含有氟代脂肪族基团的共聚物具有包含交联性基团的重复单元的情况下,粘附性更优异。
符号说明
1A、1B、1C-液晶薄膜,2-光学各向异性层,3-支撑体,4-取向层,5-中间层,10A、10B、10C-光学层叠体,11-粘接层,20-光学功能层,40-起偏器,50-有机EL显示元件,100-有机EL显示装置。

Claims (14)

1.一种液晶薄膜,其至少具有使用包含聚合性液晶化合物及含有氟代脂肪族基团的共聚物的液晶组合物形成的光学各向异性层和支撑体,
所述含有氟代脂肪族基团的共聚物具有:衍生自由通式(1)表示的含有氟代脂肪族基团的单体的重复单元、及具有能够与所述聚合性液晶化合物发生聚合的聚合性基团的重复单元,
Figure FDA0003247947020000011
通式(1)中,R2表示氢原子、卤素原子或烷基,
L2表示二价的连接基,
n表示1~6的整数,
所述聚合性液晶化合物具有选自由通式(A1)~(A5)所表示的基团组成的组中的基团,
Figure FDA0003247947020000012
通式(A1)~(A5)中,*1及*2表示键合位置,
并且,Q1表示N或CH,
并且,Q2表示-S-、-O-或-N(J5)-,J5表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,
并且,Y1表示可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、或碳原子数3~12的芳香族杂环基,
并且,Z1、Z2及Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的一价的脂肪族烃基、碳原子数3~20的一价的脂环式烃基、碳原子数6~20的一价的芳香族烃基、卤素原子、氰基、硝基、-NJ6J7或-SJ8,J6~J8分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Z1及Z2可以相互键合而形成芳香环,
并且,A3及A4分别独立地表示选自由-O-、-N(J9)-、-S-及-CO-组成的组中的基团,J9表示氢原子或取代基,
并且,X表示可以键合有氢原子或取代基的第14~16族的非金属原子,
并且,D5及D6分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CJ1J2-、-CJ1J2-CJ3J4-、-O-CJ1J2-、-CJ1J2-O-CJ3J4-、-CO-O-CJ1J2-、-O-CO-CJ1J2-、-CJ1J2-O-CO-CJ3J4-、-CJ1J2-CO-O-CJ3J4-、-NJ1-CJ2J3-或-CO-NJ1-,J1、J2、J3及J4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基,
并且,SP3及SP4分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的二价的连接基,Q表示取代基,
并且,E3及E4分别独立地表示一价的有机基团,
并且,Ax表示具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团,
并且,Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基、或具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团,
并且,Ax及Ay中的芳香环可以具有取代基,也可以Ax与Ay键合而形成环,
并且,Q3表示氢原子、或可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶薄膜,其中,
所述液晶组合物中,相对于所述聚合性液晶化合物的总质量,所述含有氟代脂肪族基团的共聚物的含量为0.01~0.20质量%。
3.根据权利要求1或2所述的液晶薄膜,其中,
n表示4~6的整数。
4.根据权利要求3所述的液晶薄膜,其中,
所述聚合性液晶化合物为由通式(W)表示的化合物,
E1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-SP2-E2(W)
通式(W)中,Ar表示选自由通式(A1)~(A5)所表示的基团组成的组中的任一个基团,
D1、D2、D3及D4分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CJ1J2-、-CJ1J2-CJ3J4-、-O-CJ1J2-、-CJ1J2-O-CJ3J4-、-CO-O-CJ1J2-、-O-CO-CJ1J2-、-CJ1J2-O-CO-CJ3J4-、-CJ1J2-CO-O-CJ3J4-、-NJ1-CJ2J3-或-CO-NJ1-,J1、J2、J3及J4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基,
G1及G2分别独立地表示碳原子数5~8的二价的脂环式烃基,构成所述脂环式烃基的1个以上的-CH2-可以被-O-、-S-或-NH-取代,
A1及A2分别独立地表示碳原子数6以上的芳香环基、或碳原子数6以上的亚环烷环基,
SP1及SP2分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的二价的连接基,Q表示取代基,
E1及E2分别独立地表示一价的有机基团,E1及E2中的至少一个表示聚合性基团,其中,在Ar为由通式(A3)表示的基团的情况下,E1及E2以及通式(A3)中的E3及E4中的至少1个表示聚合性基团。
5.根据权利要求1或2所述的液晶薄膜,其中,
所述含有氟代脂肪族基团的共聚物还具有衍生自末端含环状烃基的单体的重复单元。
6.根据权利要求5所述的液晶薄膜,其中,
所述末端含环状烃基的单体为由通式(2)表示的化合物,
Figure FDA0003247947020000041
通式(2)中,R1表示氢原子、卤素原子或烷基,
L1表示具有可以具有取代基的碳原子数2以上的亚烷基的、二价的连接基,
Y表示可以具有取代基的芳香环基。
7.根据权利要求1或2所述的液晶薄膜,其中,
在所述支撑体与所述光学各向异性层之间具有光取向层。
8.根据权利要求1或2所述的液晶薄膜,其中,
将所述支撑体设置成能够剥离。
9.一种光学层叠体,其至少具有使用包含聚合性液晶化合物及含有氟代脂肪族基团的共聚物的液晶组合物形成的光学各向异性层、粘接层、以及光学功能层,
所述光学各向异性层和所述光学功能层经由所述粘接层而接合,
所述含有氟代脂肪族基团的共聚物具有:衍生自由通式(1)表示的含有氟代脂肪族基团的单体的重复单元、及具有能够与所述聚合性液晶化合物发生聚合的聚合性基团的重复单元,
Figure FDA0003247947020000051
通式(1)中,R2表示氢原子、卤素原子或烷基,
L2表示二价的连接基,
n表示1~6的整数,
所述聚合性液晶化合物具有选自由通式(A1)~(A5)所表示的基团组成的组中的基团,
Figure FDA0003247947020000052
通式(A1)~(A5)中,*1及*2表示键合位置,
并且,Q1表示N或CH,
并且,Q2表示-S-、-O-或-N(J5)-,J5表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,
并且,Y1表示可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、或碳原子数3~12的芳香族杂环基,
并且,Z1、Z2及Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的一价的脂肪族烃基、碳原子数3~20的一价的脂环式烃基、碳原子数6~20的一价的芳香族烃基、卤素原子、氰基、硝基、-NJ6J7或-SJ8,J6~J8分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Z1及Z2可以相互键合而形成芳香环,
并且,A3及A4分别独立地表示选自由-O-、-N(J9)-、-S-及-CO-组成的组中的基团,J9表示氢原子或取代基,
并且,X表示可以键合有氢原子或取代基的第14~16族的非金属原子,
并且,D5及D6分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CJ1J2-、-CJ1J2-CJ3J4-、-O-CJ1J2-、-CJ1J2-O-CJ3J4-、-CO-O-CJ1J2-、-O-CO-CJ1J2-、-CJ1J2-O-CO-CJ3J4-、-CJ1J2-CO-O-CJ3J4-、-NJ1-CJ2J3-或-CO-NJ1-,J1、J2、J3及J4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基,
并且,SP3及SP4分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的二价的连接基,Q表示取代基,
并且,E3及E4分别独立地表示一价的有机基团,
并且,Ax表示具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团,
并且,Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基、或具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少1个芳香环的碳原子数2~30的有机基团,
并且,Ax及Ay中的芳香环可以具有取代基,也可以Ax与Ay键合而形成环,
并且,Q3表示氢原子、或可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
10.根据权利要求9所述的光学层叠体,其中,
所述粘接层为使光聚合性粘接剂固化而成的层。
11.根据权利要求9或10所述的光学层叠体,其中,
所述光学功能层为液晶层。
12.根据权利要求9或10所述的光学层叠体,其中,所述光学层叠体具有起偏器。
13.一种圆偏振片,其具有权利要求9至12中任一项所述的光学层叠体。
14.一种有机电致发光显示装置,其具有有机电致发光显示元件和权利要求13所述的圆偏振片。
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