KR20190129912A - 크루드 솔더의 제조를 위한 개선된 방법 - Google Patents

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Abstract

Sn, Cu, Sb, Bi, Zn, As, Ni 및 Pb의 함량 측면에서 선택된 공급원료로부터 크루드 솔더를 제조하는 건식제련 방법이 개시되며, 상기 방법은 슬래그 및 금속의 액체욕을 퍼니스 내에서 수득하는 단계, 환원제 및 임의적으로 에너지를 가하는 단계, 슬래그로부터 크루드 솔더를 분리하고 퍼니스로부터 액체를 제거하는 단계를 적어도 포함한다. 9.5-69 중량%의 주석 및 25 중량% 이상의 납, 80% 이상의 주석 및 납 함께, 0.08-12 중량%의 구리, 0.15-7 중량%의 안티몬, 0.012-1.5 중량%의 비스무트, 0.010-1.1 중량%의 아연, 3 중량% 이하의 비소, 2.8 중량% 이하의 니켈, 0.7 중량% 이하의 아연, 7.5 중량% 이하의 철 및 0.5 중량% 이하의 알루미늄을 적어도 포함하는 크루드 솔더가 또한 개시된다. 크루드 솔더는 용이하게 추가적으로 준비되어 진공 증류를 위한 공급원료로서 적합해질 수 있다.

Description

크루드 솔더의 제조를 위한 개선된 방법
본 발명은, 건식제련 (pyrometallurgy)에 의한, 가능하면 구리의 제조과 함께, 비철 금속, 특히 주석 (Sn) 및 납 (Pb)의 제조에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 주로 주석 및 납을 포함하는 금속 혼합물인 크루드 솔더(crude solder)의 제조를 위한 개선된 공정에 관한 것이고, 이는 고순도 주석 및/또는 납 주요 생성물(prime product)의 제조에 특히 적절한 것이다. 본 발명은 추가적으로 크루드 솔더 자체 및 개선된 솔더 조성물의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
비철금속(non-ferrous metal)의 제조를 위한 공급원료(feedstock)0로 이용가능한 물질은 복수의 금속을 주로 함유한다. 비철금속에 대한 고순도 요건 때문에, 이들이 대부분의 이들의 높은 부피 응용에서 사용될 때, 상이한 금속들은 서로 생산 공정에서 분리되어야 한다. 비철금속 생산 공정들은 적어도 하나의, 그리고 보통은 복수의, 건식 제련 공정 단계를 주로 함유하고, 이때 금속 및 금속 산화물 모두는 액체 용융 상태로 존재하고, 상기 금속 산화물은 중력에 의해 개별적으로(as a separate), 그리고 보통 무거운 용융 금속 상으로부터 주로 가벼운 액체 슬래그로, 분리될 수 있다. 상기 슬래그는 상기 공정에서 보통 개별 스트림으로 빠지고, 이러한 분리는 금속 제조로부터의 공산물(coproduct)로서 슬래그의 제조로 이어질 수 있다.
비철금속은 1차(primary) 공급원으로도 불리는 출발 물질로서 새로운 광석(fresh ore)으로부터, 또는 2차 공급 원료로도 알려진 재활용 가능한(recyclable) 물질로부터, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다. 재활용가능한 물질은 예를 들면 부산물(by-product), 폐기물 및 수명이 다 된 물질(end-of-life materials)일 수 있다. 2차 공급원료로부터 비철금속의 회수는 수년에 걸쳐 가장 중요한 활동이 되어왔다. 사용 후 비철금속의 재활용은, 이러한 금속에 대한 강한 수요가 지속되고 고품질의 새로운 금속 광석의 이용가능성이 감소하기 때문에, 산업에서 주요한 기여자(contributor)가 되었다. 많은 이러한 2차 공급원료는 미분된(finely divided) 형태로 이용가능하고, 이를 위해 가능한 최종-용도(end-use)가 다소 제한된다. 2차 공급원료의 가공은 공산물로서 슬래그를 발생시키는 건식제련 공정 단계의 사용을 주로 수반한다.
건식제련에 의해 구리 농축물을 제조할 때, 존재하는 임의의 주석 및/또는 납은 구리보다 더 용이하게 산화되는 경향을 갖고, 이의 산화물은 이어서 상층액 슬래그(supernatant slag)로 용이하게 이동한다. 이러한 슬래그는 구리-풍부한 용융 금속으로부터 분리될 수 있다. 후속적인 화학적 환원 단계에 의해, 슬래그 내의 주석 및/또는 납은 이어서 이들의 금속 상태로 돌아갈 수 있고, 그리고 나서 이러한 금속은, 주석 및/또는 납이 풍부한 용융 금속 혼합물로서 잔류 슬래그로부터 분리될 수 있으며, 이는 주로 상당한(significant) 양의 주석 및 납을 함유한다. 이러한 금속 스트림은 구리-함유 공산물보다 낮은 융점을 주로 가지고, 종종 "솔더(solder)"로 불린다. 주석 및 납 외에도, 이러한 크루드 솔더는 상당하지만 미량(minor amount)의 다른 금속을 함유할 수 있고, 상기 다른 금속은 예를 들면 구리 (Cu), 안티몬 (Sb), 비소 (As), 비스무트 (Bi), 철 (Fe), 인듐 (In), 니켈 (Ni), 아연 (Zn), 알루미늄 (Al), 게르마늄 (Ge), 텔루륨 (Te), 코발트 (Co), 망간 (Mn), 셀레늄 (Se), 규소 (Si), 탈륨 (Tl), 갈륨 (Ga)이고, 훨씬 소량일지라도 때때로 귀금속도 포함하고, 상기 귀금속은 예를 들면 은 (Ag), 금 (Au), 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 오스뮴 (Os) 및 이리듐 (Ir)이다. 크루드 솔더는 또한 황 (S), 탄소 (C) 및 산소 (O)와 같은 금속으로 간주되지 않는 원소를 함유할 수 있다.
크루드 솔더는 이들의 조성에 따라 직접적인 상업적 용도를 가질 수 있지만, 이들은 더 높은 순도 형태인 이들의 개별 성분의 일부를 회수하기 위한 중간체로도 알려져 있고, 상기 더 높은 순도 형태는 이들의 더 부담되는 최총 용도로의 개선(upgrade)에 허용가능한 농축된 금속 생성물을 생산하기에 적합하다. 이러한 솔더 스트림으로부터 더 높은 순도 주석 (Sn)을 회수하고, 또한 일부 더 높은 순도 형태의 납 (Pb)을 회수하는 데에 우선적으로 큰 관심이 남아있다.
미국 제4,508,565호는 구리-전로 먼지(converter dust)으로부터 유래된 산화-황산 납(oxidic-sulphatic lead) 원료 물질로부터 형성된 펠릿(pellet)으로부터 1.0 중량%의 황 함량을 갖는 납의 제조방법을 개시한다. 상기 원료는 40 중량%의 납, 12 중량%의 아연, 3.5 중량%의 비소, 1.15 중량%의 구리, 8.0 중량%의 황, 0.5 중량%의 비스무트 및 0.6 중량%의 주석을 함유하였다. 펠릿의 약 절반은, 5 내지 12 mm의 입자 크기의 코크스(coke), 구리 제조 공정에서 얻은 과립화된(granulated) 철감람석(fayalite) 슬래그 및 미분된 석회암(limestone)과 함께, 칼도-형(Kaldo-type)의 탑-블로운(top-blown) 회전식 전로(rotary converter)에 충전되었다. 이러한 제1 퍼니스 충전물은, 나머지 반의 펠렛, 추가량의 석회암, 및 철감람석 슬래그 및 코크스가 첨가되면, 오일-산소 버너(oil-oxygen burner)의 도움으로 가열되어 반죽 같은 밀도(doughy consistency)를 갖게 가열되고, 가열이 계속되었다. 전로로부터, (i) 16.5% Zn, 18% Fe, 1.4% Pb, 1.4% As, 1.5% Sn, 20% SiO2, 21% CaO 및 1.5% MgO를 함유하는 1120 ℃에서의 슬래그, 및 (ii) 1.0% 황을 함유하는 원료 납 생성물이 탭핑(tapping)된다. 미국 제4,508,565호는 솔더의 제조 또는 이로부터의 고순도 금속 스트림의 회수에 관한 것이 아니다.
솔더로부터 출발하는 더 높은 순도 금속 스트림을 얻는 공지된 기술은, 진공 증류에 의한 것이며, 이는 상대적으로 고온과 함께 매우 낮은 압력 하에서 주로 수행되는 기술이다. 진공 증류에 의해, 다른 덜 휘발성인 금속, 예를 들면 주석으로부터의 증발에 의해 납이 분리될 수 있다. 진공 증류는 솔더 스트림을 오버헤드(overhead) 생성물로서 더 높은 순도 납 스트림, 및 나머지(leftover) 바닥 생성물로서 더 높은 순도 주석 스트림으로 분리시키는 것을 도울 수 있다. 솔더-형 금속 혼합물의 진공 증류는 배치식(batch-wise) 또는 연속적인 방식에서 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 솔더-형 금속의 증류가 운영 상의 문제로 손해를 볼 수 있음을 발견하였다. 시간이 지남에 따라, 고온에서조차, 구리, 니켈, 철 및/또는 아연을 함유하는 금속간 화합물(intermetallic compounds)의 결정화에 의해 불용성 고체가 형성될 수 있다. 이러한 불용성 고체는 증류 장비, 특히 민감한 영역 예를 들면 작은 개구부에 부착되어, 원활한 작동을 방해하고 장비를 방해(blocking)할 수 있다.
본 발명자들은, 특정 금속이, 진공 증류 조건 하에서, 이러한 특정 금속 중 적어도 2개 간의 상호(mutual) 금속간 화합물 및/또는 특정 금속 중 적어도 하나와 주석의 금속간 화합물을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 이러한 금속간 화합물의 대부분이 이들이 형성된 혼합물의 온도보다 훨씬 높은 융점을 갖는다는 것을 추가적으로 발견하였다. 그러므로, 본 발명자들은 이러한 고 융점 금속간 화합물이 용액에서 나오고 고체를 형성할 수 있음을 발견하였다. 이러한 고체는 액체 금속 중 현탁되어 유지될 수 있고 혼합물의 유동성을 감소시킬 위험, 예를 들면 액체 혼합물의 점도를 상승시킴으로써 혼합물의 유동성을 감소시킬 위험이 있을 수 있다. 이것은 이미 그 자체로 증류 장비의 원활한 작동을 방해할 수 있고, 예를 들면 액체 금속의 흐름을 늦춤으로써 증류 장비의 원활한 작동을 방해할 수 있고, 이는 장비 능력(equipment capacity)을 감소시켜 장비가 감소된 처리량(throughput)에서 작동되도록 하게 만들 수 있다. 고체는 또한 증류 장비에 부착(adhere)되고/되거나 접착(attach)될 수 있으며, 이에 따라, 예를 들면 공정 흐름을 위한 중요한 통로를 막음으로써, 증류 장비의 작동을 손상시키거나 심지어 방해할 위험을 불러일으킬 수 있다. 설명된 현상은 심지어 계획되지 않은 공정 중단(shutdown)으로 이어져서 증류 장치를 개방하고 영향을 받는 장비 품목을 세정하거나 또는 교체할 수 있다.
본 발명자들은 특히 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 바나듐 (V), 티타늄 (Ti), 텅스텐 (W), 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 철 (Fe), 아연 (Zn) ) 및 알루미늄 (Al)이, 진공 증류 단계로 공급되는 솔더 스트림 내에 존재하는 금속이고, 이는 금속간 화합물을 방해하는(disturb) 것으로 이어질 수 있다. Cu, Ni, Fe, Zn 및 Al은, 보통 출발 물질 내에 이들이 존재하기 때문에, 비철금속 생산으로부터의 솔더 스트림에 더욱 일반적으로 존재한다. Fe 및 Al은 또한 솔더 생산의 공정 단계 업스트림(upstream)의 일부로서 도입될 수 있다.
본 발명자들은 크루드 솔더 내 이러한 금속의 농도를 특정한 제한 내에서 조절함으로써 확인된 문제가 현저하게 경감될 수 있으며 심지어 피할 수 있음을 발견하였다.
이러한 금속들을 제거하기 위해, 크루드 솔더는, 상당히 복잡한 소위 "쿠프로 공정(cupro process)" 또는 "규소 공정(silicon process)", 보다 정확하게는 "쿠프로규소 공정(cuprosilicon process)"을 사용하여, 통상적으로 전처리된, 진공 증류의 업스트림이고, 이때 종종 "규소 금속"이라고도 불리는, 원소상 규소가 적절한 형태로 도입되어, 납 및 주석으로부터 선택적으로 떨어진 일부의 금속 (예를 들면 구리, 니켈 및 철)을 반응시켜, 금속-규소 (규화물(silicide)) 합금 또는 금속간 화합물을 형성한다. 이어서 2개의 비혼합성(immiscible) 금속 상이 형성되어 규화물이 최상단 층내에서 회복되며, 이는 "쿠프로" 층 또는 물질이라고도 불린다. 반응이 완료되면, 온도가 낮아지고 솔더 금속 상의 최상단 상의 "쿠프로" 층이 가장 높은 용융 온도를 갖기 때문에 먼저 고형화된다. 이어서 "쿠프로" 층이 부유되면 이러한 "쿠프로" 층은 여전히 용융된 솔더 금속 상으로부터 제거될 수 있고, 예를 들면 고형화된 쿠프로 층 아래로부터 먼 솔더를 탭핑함으로써 제거될 수 있다. 규소 공정 및 냉각에 거쳐진 후에, 솔더는 더 적은 구리, 니켈 및/또는 철을 함유하며 그러므로 진공 증류에 의해 더 높은 순도 금속 스트림을 얻는데 더 적합하다. 미국 제2,329,817호는, 48 중량부(part)의 규산나트륨(sodium silicate) 슬래그로 커버(cover)된, 5.27% Ni를 함유하는 용융된 불순한 "백색 금속(white metal)"의 600 중량부에, 36 중량부의 규소 금속을 첨가하는, 이러한 방법을 개시한다. 반응 후, 42.5 중량% Ni 및 오직 소량의 Sn, Pb, As 및 Sb를 함유하는 74.0 중량부의 규화물 층이 형성되었다. 나머지 552 중량부의 금속 혼합물은 0.13 중량%의 니켈 만을 함유하였다. 그러나, 이러한 공정은 규소 금속을 함유하는, 꽤 드문(scarce) 즉 비싼 원료 물질을 필요로 하고 소비하며, 이는 궁극적으로, 규소 공정에서 형성된 규화물을 재활용한 후, 결국 슬래그와 같은 낮은 가치 부산물 내 산화물로 끝난다. 높은 값의 규소 금속의, 훨씬 낮은 슬래그 값으로의 이러한 격하(downgrade)는 상당한 경제적 부담이 나타낸다.
기술적으로, 알루미늄은 또한, 규소 대신, 또는 규소와 함께, 쿠프로규소 공정에 사용될 수 있다. 오염물 금속은 이어서 알루미나이드(aluminides)를 형성할 것이고, 이들은 또한 쿠프로 층으로 분리되어 제거될 수 있다. 그러나 이것은 실제로 행해지지 않는다. 알루미늄은, 안티몬 및 비소와 함께, 쿠프로규소 공정의 조건 하에서, 알루미늄 안티몬화물(antimonide) 및 알루미늄 비화물(arsenide)을 형성한다는 문제를 일으킨다. 이러한 금속간 화합물은, 냉각시, 표준, 정상 및/또는 주위 조건하에서도 (여기서 주위 공기 내에 수분이 충분함), 물과 쉽게 반응하여, 매우 독성인 기체 스티빈(stibine) (SbH3) 또는 아르신(arsine) (AsH3) 기체를 형성하며, 이는 공기 중 매우 낮은 농도에서 치명적이다. 실질적으로 이러한 안전성 위험을 피하는 것이 불가능하기 때문에, 쿠프로규소 공정에서 알루미늄의 사용은 선택 사항이 아니므로 제외된다.
GB 224923은 콘월(Cornish) 주석 광석의 농축물을 처리하여 납/주석 합금, 즉 솔더-형의 생성물을 제조하는 것을 개시한다. 주석 광석 농축물은 15% 이상의 주석을 함유하고, 추가로 비소함유 황철석(arsenical pyrites)을 함유하고, 농축물의 중요하지 않은 부분으로서 규산질 맥석(siliceous gangue)을 가졌다. 주석 광석 농축물은 먼저 로스팅(roasting)되어 비소를 제거하고 황철석 내의 황화철의 적어도 일부를 산화철로 변환시켰다. 로스팅된 주석 농축물을 납 농축물과 혼합하고 혼합물을 환원성 분위기(reducing atmosphere)에서 반사로 퍼니스(reverberatory furnace)에서 제련했다. 주석에 비해 상당한 과량의 납이 존재하였고, 충전물 내 주석에 대한 납의 비율은 바람직하게는 주석 1에 대해서 납 6 내지 8이었다. 적절한 슬래그를 만들기 위해 추가적인 산화철 또는 다른 플럭스가 첨가될 수 있다. 납 및 주석의 황화물의 각각의 금속으로의 환원을 위해 금속성 철, 바람직하게는 주석 플레이트 스크랩(tin plate scrap)을 첨가하였다. 충전물의 온도는 점진적으로 증가하였으나, 주석 산화물이 주석 황화물로 변환될 때까지, 규산염(silicate)이 형성되는 온도만큼 상승되도록 하지 않았다. 이러한 변환이 일어났을 때, 온도가 추가적으로 증가되어, 슬래그를 형성하고 납 및 주석의 황화물의 환원을 완료하였다. 이어서 충전물을 위를 걷어내고(skim) 탭핑하였다. 주석-납 합금이 욕의 바닥에서 발견되었으며, 이러한 생성물은 다양한 주석 및 납 합금의 제조를 위해 사용되기에, 또는 2개의 금속을 다소 완전히 분리하기위한 임의의 공지된 방법에 적용되기에, 적절한 것으로 고려되었다. GB 224923은 과량의 철과 같이, 합금 생성물 내에 존재할 수 있는 납 및 주석 이외의 금속에 대해서도, 또한 어떻게 임의의 납 및/또는 주석이 솔더-형 생성물로부터 분리된 다운스트림일 수 있는지에 대해서도 침묵하고, 이때 주석에 대한 납의 비율이 6:1 내지 8:1이었다.
그러므로, 크루드 형태의 솔더 스트림을 제조하기 위한 간단하고 비용 효율적인 공정이 필요성이 여전히 남아있고, 바람직하게는 가능하면 (부분적으로) 미분된 2차 공급원료로부터 제조하고, 이때 크루드 솔더는 주석 및 납이 충분히 풍부하고 구리, 니켈, 철 및 아연이 충분히 부족하여(lean), 오직 상대적으로 간편한 화학 조절(tunning) 단계 후에, 조성물이 주석으로부터 납을 분리하기 위한 문제없는(trouble-free) 진공 증류에 적합하고, 더 구체적으로는 방해되는 양(disturbing amounts)의 구리, 니켈, 철 및 아연의 존재에 의해 유발되는 증류 장비 내 금속간 화합물의 형성에 대한 위험성 없이, 제조하는 공정에 대한 필요성이 남아있고, 이것은 크루드 솔더를 소정의 품질로 조절하기 위해 필수적인 추가 공정 단계로서 쿠프로규소 공정 단계를 필요로 하지 않고, 이는 다운스트림 진공 증류 동안 금속간 화합물의 형성으로 이어지지 않는다.
크루드 솔더가 부산물로서 형성되는 구리 함유 2차 공급원료로부터 구리 농축물을 제조하는 종래의 장치는, 칼도-형 퍼니스(Kaldo-type furnace)라고도 불리는, 탑-블로운 회전식 전로 (top-blown rotary convertor; TBRC)이다. 이것은 세로축을 중심으로 회전하기 위해 갖춰진 퍼니스이지만, 또한 세로축에 수직인 두번째 수평축을 중심으로 기울이기 위해 갖춰져 있다. 그러나, TBRC는 복잡하고 비싼 장치이다. 또한, 공급원료의 일부가 미분되면, 이러한 미세한 부분의 대부분이 퍼니스 내부의 액체욕으로 혼입될 기회를 갖기 전에, 이들은 주로 내부에서 생성된 연도 가스에 의해 쉽게 TBRC의 밖으로 블로잉(blowing)된다. 이러한 공급원료 부분이 공정에서 손실되고 추가적으로 심각한 폐기물 처리 문제를 발생시킬 수 있다. TBRC에 대한 대안, 예를 들면 2차 공급원료로부터 구리 농축물이 주된 생성물을 생성하는 소위 "Isasmelt" 또는 "Ausmelt" 장치가 있지만, 이들은 똑같이 복잡한 장치이다.
그러므로, 솔더 생산 공정을 단순화하여 훨씬 덜 복잡한 가공 장비 내에서 수행되도록 할 필요성이 존재하고, 바람직하게는 또한 작동상 또는 폐기물 처리 문제를 야기하지 않으면서 미분된 공급 원료를 수용하는 것이 가능하게 할 필요성이 존재한다.
본 발명은 전술한 문제점을 제거하거나 적어도 완화시키고/시키거나, 일반적인 개선을 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명에 따르면, 동반된 임의의 청구항 내에서 정의되는 것과 같이, 크루드 솔더의 제조방법, 상기 제조방법으로부터 수득가능한 크루드 솔더, 및 이러한 크루드 솔더의 용도가 제공된다.
일 구현예에서, 본 발명은, 공급원료(feedstock)으로부터 납 (Pb) 및 주석 (Sn)을 포함하는 크루드 솔더(crude solder)의 제조방법을 제공하고, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로, 50 중량% 이상의 총 금속을 포함하고, 총 공급원료는 하기의 금속들을 포함하되, 이때 각 금속의 양은, 임의의 산화 상태 및 환원된 금속 형태로 공급원료 내에 존재하는 금속의 전체 양을, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로 하여 표현한 것이고:
- 2 중량% 이상 및 71 중량% 이하의 주석 (Sn),
- 1.00 중량% 이상 및 10 중량% 이하의 구리 (Cu),
- 0.02 중량% 이상 및 5 중량% 이하의 안티몬 (Sb),
- 0.0004 중량% 이상 및 1 중량% 이하의 비스무트 (Bi),
- 37 중량% 이하의 아연 (Zn),
- 1 중량% 이하의 비소 (As), 및
- 2 중량% 이하의 니켈 (Ni),
총 공급원료는 납 (Pb)을 추가로 포함하고 0.5 이상 및 4.0 이하의 Pb/Sn 중량비를 특징으로 하고,
주석 (Sn) 및 납 (Pb) 중 적어도 하나는 산화된 원자가 형태(oxidized valence form)로 적어도 부분적으로 존재하는 것이고,
상기 제조방법은,
a) 공급원료의 적어도 일부를 퍼니스(furnace)에 도입하고 첨가된 공급원료 일부를 용융시킴으로써, 퍼니스 내 용융 금속 및/또는 용융 금속 산화물 슬래그(slag)를 포함하는 액체욕(liquid bath)을 수득하는 단계;
b) 적어도 하나의 환원제를 상기 퍼니스에 도입하여, 산화된 원자가 형태의 주석 및/또는 납의 적어도 일부를 주석 및/또는 납 금속으로 환원시키는 단계;
c) 임의적으로, 가연성(combustible) 물질 및/또는 Sn 및 Pb보다 덜 불활성(noble)인 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 에너지 공급원을 상기 퍼니스에 도입하고, 공기 및/또는 산소를 상기 퍼니스에 주입함으로써, 가연성 물질 및/또는 적어도 하나의 금속을 에너지 공급원 내에서 산화시키는 단계; 및
d) 단계 b) 및/또는 c)에서 수득된 크루드 솔더를, 상기 슬래그로부터 분리하고, 상기 크루드 솔더 및/또는 슬래그의 적어도 일부를 상기 퍼니스로부터 제거하는 단계.
일 구현예에서 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 수득가능한 크루드 솔더로서, 상기 크루드 솔더는, 상기 크루드 솔더의 총 중량을 기준으로 하여, 그리고 불가피한(unavoidable) 불순물(impurities)을 더하여,
- 9.5 중량% 이상 및 69 중량% 이하의 주석 (Sn),
- 25 중량% 이상의 납 (Pb),
- 80 중량% 이상의 주석 (Sn) 및 납 (Pb)을 함께,
- 0.08 중량% 이상 및 12 중량% 이하의 구리 (Cu),
- 0.15 중량% 이상 및 7 중량% 이하의 안티몬 (Sb),
- 0.012 중량% 이상 및 1.5 중량% 이하의 비스무트 (Bi),
- 0.010 중량% 이상 및 1.1 중량% 이하의 황 (S),
- 3 중량% 이하의 비소 (As),
- 2.8 중량% 이하의 니켈 (Ni),
- 0.7 중량% 이하의 아연 (Zn),
- 7.5 중량% 이하의 철 (Fe),
- 0.5 중량% 이하의 알루미늄 (Al)를 포함하는, 크루드 솔더를 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 제조방법은 본 발명에 따른 크루드 솔더를 제조하기 위한 것이다.
구체화된 것과 같은 솔더 조성물은 300 ℃ 초과의 온도에서 용융 액체 상으로 또는 저온에서 고체 합금으로서 존재한다. 고체 합금은 예외적으로 입자상 물질 형태로 과립화되거나 분말화될 수 있으며, 이 형태에서 이는 수분을 끌어들일 수 있다. 정확성을 위해, 구체화된 것과 같은 농도는 이러한 맥락에서 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 값을 나타내도록 의도된다.
본 발명자들은, 본 발명의 일부로 규정되어 있는 것에 따른 공정 공급원료의 선택은, 본 발명에 따른 방법이, 간편한 공정 단계에 의해서 쉽게 추가적으로 정제되거나 "조정되어(tuned)", 솔더 내 주석으로부터 납의 증발을 위한 문제없는 다운스트림 진공 증류에 적합한 품질로 크루드 솔더를 제조하도록 한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은, 본 발명에 따른 제조방법으로부터 수득가능한 크루드 솔더가 잠재적으로 방해 금속을 함유하는 것을 발견하였으며, 이때 상기 방해 금속의 농도는, 복잡하고 비싼 "쿠프로" 공정 단계, 즉 규소가 산화가능한 형태에 첨가되어 규화물을 형성하며, 이때 규화물이 냉각시 솔더로부터 분리될 수 있어서, 그 결과 잠재적으로 방해 금속의 일부를 제거하는 "쿠프로" 공정 단계가, 진공 증류를 위한 공급원료로서의 크루드 솔더를 제조하는 단계로부터 제거되고 생략될 수 있는 농도인 것을 발견하였다.
본 발명자들은, 본 발명에 따른 제조방법의 공급원료의 적절한 선택은, 드문 그리고 비싼 원료 물질 규소 및/또는 알루미늄을 필요로 하지 않고 추가적으로 환원될 수 있는 중요한 금속의 양을 함유하는 크루드 솔더의 생산을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 다시 말하면, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 크루드 솔더는, 규화물 및/또는 알루나이드를 형성하는 규소 및/또는 알루미늄 금속으로의 처리 및 이러한 규화물 및/또는 알루미나이드의 제거 이외에, 화학적 처리 단계에 의해 진공 증류를 위한 공급원료로 적절해지도록 추가적으로 조절될 수 있다.
중요한 금속은 진공 증류 조건 하에서, 그 자체로 서로, 또는 주석과 같이, 금속간 화합물을 형성할 수 있는 금속이다. 중요한 금속의 목록은 특히 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 바나듐 (V), 티타늄 (Ti), 텅스텐 (W), 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 철 (Fe), 아연 (Zn) 및 알루미늄 (Al)을 포함한다. 이러한 금속의 일부는 보통 납 및/또는 주석을 포함하는 주요한 비철금속의 제조를 위한 원료 물질에서 매우 드물기 때문에, 고려될 필요가 없다. 본 발명에 따른 방법의 원료 물질 및 크루드 솔더는, 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 하여, 0.10 중량% 이하의 Cr, Mn, V, Ti 또는 W, 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.010 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 바람직하게는 0.0010 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.0005 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.0001 중량% 이하의 Cr, Mn, V, Ti 또는 W 중 임의의 하나를 주로 함유한다. 본 발명은 그러므로 Cu, Ni, Fe, Zn 및 Al의 수준을 우선적으로 중시하며, 이는 이러한 금속들이, 비철금속 생산의 시작 물질 내에 보통 존재하기 때문에, 비철금속 생산으로부터 솔더 스트림 내에 꽤 일반적으로 존재할 수 있기 때문이다. Fe 및 Al은 또한 솔더 제조의 공정 단계 업스트림의 일부로서 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 수득가능한 크루드 솔더는, 2016년 9월 27일에 처음 제출된 본 발명자들의 공동-계류중인 특허 출원 EP-A-16190907.2에 설명된 처리 단계를 이용하여, 진공 증류에 적절한 공급원료가 되기 위해 적절히 조정되고 조절될 수 있다.
본 발명자들은, 아마도 해로운 금속, 특히 구리가, 진공 증류를 위해, 전술한 추가적인 처리 또는 조절 후, 적절한 이러한 스트림을 만들기 위해 크루드 솔더로부터 완전히 제거될 필요가 없다는 것을 추가로 발견하였다. 본 발명자들은 예를 들면, 소량의 구리가, 증류 단계에 공급되는 조절된 솔더 내에 존재할 때, 확인된 문제가 실질적으로 그리고 경제적으로 허용가능한 수준으로 감소될 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견은, 1차 및/또는 2차 공급원료로부터의, 특히 2차 공급원료로부터의, 더욱 더 중요하게는 수명이 다 된 물질을 함유한 공급원료로부터의, 구리의 회수로 인한 부산물로 존재하는 솔더 스트림이 가공될 수 있다는 이점을 가져온다.
본 발명자들은 크루드 솔더 내 일부 황의 존재가 유리하다는 것을 발견하였다. 황은, 진공 증류 단계의 업스트림의 추가적인 조절의 일부로서, Cu가 크루드 솔더로부터 제거된 다운스트림 단계를 쉽게 돕는다. 규정된 제한 내의 S이 있는 경우, 본 출원인은, 크루드 솔더의 다운스트림 "조절"가 촉진되고 사용되기 위해 필요한 화학물질의 양을 감소시킴으로써 상기 조절이 개선된다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 공급 원료의 납/주석의 비율이 0.5 이상 및 4.0 이하일 때 크루드 솔더에서 더 귀중한 주석이 회수될 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 공급 원료가 더 많은 납을 포함할 때, 공급 원료 내 주석의 양에 대한 크루드 솔더 내 주석의 상대적 양이 또한 더 높다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 주석과 함께 더 많은 납을 제공함으로써, 공급 원료로부터 주석의 회수가 개선되고, 적은 이용 가능한 주석이 슬래그에서 끝나는 것을 발견했다. 회수된 주석의 양은 주로 크루드 솔더 가공에 가장 큰 가치 기여자(value contributor)이다. 그러므로 주석의 회수는 중요한 공정 파라미터이며, 경제적으로 그리고 실질적으로 정당화되는 것만큼 유리하다.
본 발명자들은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 크루드 솔더는, 조절 후, 진공 증류 동안 금속간 화합물의 형성의 문제없이 진공 증류 단계에 쉽게 적용될 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 방법이 제련 퍼니스(smelter furnace)에서 쉽게 수행될 수 있음을 추가로 발견하였다. 제련 퍼니스는 큰 원통형 퍼니스로 구성된, 상당히 간단하고 저렴한 장치이며, 이는 완전한 원의 일부에 걸쳐 이의 세로축을 중심으로 기울여질 수 있을 필요를 오직 갖는다. 이러한 발견은 크루드 솔더가 본 발명에 따른 공정에 의해, 동일한 제련 장치(이것은 다른 캠페인 내에서 "흑동(black copper)"이라고도 알려진 70 중량% 이상 및 주로 75 중량%의 Cu의 구리 금속 상도 제조할 수 있음) 내에서, 및/또는 제련 장치(이러한 구리 농축물로부터 더욱 높은 순도 구리를 또한 회수함) 내에서, 예를 들면 임시 생산 캠페인으로서, 제조될 수 있다는 이점을 가져온다. 선택적으로, 아래에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 캠페인들 사이에 간단한 세정 단계가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 또한 본 발명에 따른 방법이 어떠한 작동상 문제없이 미분된 공급원료를 수용할 수 있음을 발견하였다.
본 출원인은 또한 단계 b) 및/또는 단계 k)에서의 환원제가 단계 a) 및/또는 단계 j)의 일부로서 첨가된 공급원료 부분과 함께 이미 도입될 수 있음을 발견하였다.
본 출원인은 또한 단계 c) 및/또는 단계 l)의 일부로서 추가 에너지가 공급되는 것이 필요하다면, 이것은 선택적으로 단계 b) 및/또는 단계 k)의 환원제의 도입과 함께 수행될 수 있고, 따라서, 단계 a) 및/또는 단계 j)의 공급원료 부분의 도입과 함께 아마도 또한 수행될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 출원인은 단계 b) 및 단계 c)뿐만 아니라 단계 k) 및 단계 l)가 조합될 수 있다는 것과, 따라서 단계 b) 및/또는 k)의 환원제 및 각각의 단계 c) 및/또는 단계 l)의 에너지 공급원은 함께 도입될 수 있다는 것을 발견하였다. 단계들의 이러한 조합은 각각의 단계 a) 및/또는 j)와 별도로 수행될 수 있거나, 또는 각각의 단계 a) 또는 단계 j)와 조합될 수 있다.
본 출원인은 상기 단계 a)-d)에 대해 제공되는 선택사항이 본 명세서 아래에서 추가로 소개되는 대응하는 단계 j)-m)에도 적용됨을 제시한다.
본 출원인은 특정 물질이 환원제로, 그리고 Sn 및 Pb보다 덜 불활성인 적어도 하나의 금속을 포함하는 에너지 공급원으로 모두 작용할 수 있음을 발견하였다. 이러한 물질의 매우 적절한 예시는 원소상 철 및 원소상 규소가 모두 존재하는 물질인, 페로실리콘(ferrosilicon) (FeSi)이다. 철 및 규소는 모두 Sn 및 Pb보다 덜 불활성이다. 원소상 철은 환원제로 작용하여, SnO2 및/또는 PbO를 각각 Sn 및 Pb 금속으로 변환할 수 있으면서, 철은 FeO 및/또는 Fe2O3로 변환되고, 이때 산화물은 슬래그 상으로 이동한다. 원소상 규소는 SnO2 및/또는 PbO를 Sn 및/또는 Pb로 변환할 수 있으면서, 규소 자체는 SiO2로 변환되고, 이는 슬래그 상으로 이동한다.
도면은 본 발명의 구현예에 따른 방법 일 구현예의 흐름도를 도시한다.
본 발명은 특정 구현예에 대해 그리고 특정 도면을 참조하여 이하에 설명될 것이지만, 본 발명은 이에 제한되지 않고 청구 범위에 의해서만 제한된다. 설명된 임의의 도면은 도식적인 것이며 비-제한적이다. 도면에서, 일부 구성 요소의 크기는 설명을 위해 과장될 수 있고, 비례 축소(on scale)되어 그려지지 않는다. 치수 및 상대적인 치수는 본 발명을 실시하기 위한 실질적인 축소에 반드시 대응하는 것은 아니다.
또한, 상세한 설명 및 청구 범위에서 용어 맨 위(top), 바닥(bottom), 위(over), 하에(under) 등은 설명적인 목적을 위해 사용되며 반드시 상대적인 위치를 설명하기 위한 것은 아니다. 이렇게 사용된 용어는 적절한 상황에서 상호 교환 가능하며, 본 명세서에 설명된 본 발명의 구현예는 본 명세서에 설명되거나 예시된 것과 다른 배향(orientation)으로 작동할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 것과 같은, 용어 "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)"은 포괄적이거나 개방형(open-ended)이며 추가의 언급되지 않은 구성 요소, 구성의 성분, 공정 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 따라서, 용어 "포함하는" 및 "포함하는"는 더 제한적인 용어 "필수적으로 구성하는(consisting essentially of)" 및 "구성하는(consisting of)"를 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 제공된 모든 값은 주어진 종점(endpoint)와 이의 이하를 포함하고, 조성물의 성분 또는 구성 요소(constituent)의 값은 조성물 내 각 성분의 중량% 또는 중량 퍼센트로 표시된다.
또한, 본 명세서에 사용된 각각의 화합물은 이의 화학식, 화학명, 약어 등과 상호교환적으로 논의될 수 있다.
본 명세서에서 그리고 다르게 구체화되지 않는 한, 금속 및 산화물의 양은 건식제련의 일반적인 실시에 따라 표현된다. 각 금속의 존재는 금속이, 원소상 형태 (산화 상태 = 0)로 존재하는지 또는 임의의 화학적으로 결합된 형태로, 주로 산화 형태 (산화 상태> 0)로 존재하는지에 관계없이, 이의 전체 존재로 주로 표현된다. 상대적으로 쉽게 이들의 원소상 형태로 환원될 수 있고 건식제련 공정에서 용융 금속으로 존재할 수 있는 금속의 경우, 드로스 또는 슬래그의 조성물이 제공될 때조차, 이들의 원소상 금속 형태 면에서 이들의 존재로 표현되는 것이 꽤 일반적이고, 이때 이러한 금속의 대부분은 산화된 및/또는 화학적으로 결합된 형태로 실재로 존재할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법에 따른 공급원료 및 본 발명에 따른 크루드 솔더는 원소상 금속으로 Fe, Sn, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi, As, Ni의 함량을 한정한다. 덜 불활성인 금속은 비철 건식제련성 조건 하에서 환원되기 더 어렵고 대부분 산화된 형태로 존재한다. 이러한 금속은 일반적으로 이들의 가장 흔한 산화물 형태 측면에서 표현된다. 그러므로, 필요한 경우, Si, Ca, Al, Na의 함량은 SiO2, CaO, Al2O3, Na2O로 각각 표현된다.
본 발명의 문맥 내에서, "금속 X보다 덜 불활성이다"라는 표현은, 상기 표현이 사용되는 조건 및 특정 환경 하에서 산화되기 더 쉬운 금속을 의미하며, 이는 금속 X의 환원 반응을 얻는 것이 가능하다는 이익을 갖는다. 예를 들면, 표현 "Sn 및 Pb보다 덜 불활성인 금속"은, 상기 표현이 사용되는 문맥의 조건 및 특정한 상황 하에서, 더 산화되기 쉽고 Sn 및 Pb의 환원조건을 얻는 것이 가능한 금속을 가리킨다.
본 발명에서 관심이 있는 금속은, 비철 금속 가공의 전형적인 건식제련 퍼니스 조건 하에서, 산소에 대한 친화도를 갖고, 금속 및 슬래그 상 사이에 분포되는 경향을 가질 것이다. 산소에 대한 낮은 친화력에서 높은 친화력으로, 즉 금속 상에 대한 상대적으로 높은 친화력에서 더 낮은 친화력으로, 이러한 금속들의 순위는 대략 다음과 같이 표현될 수 있다: Au > Ag >> Bi/Cu > Ni > As > Sb > Pb > Sn >> Fe > Zn > Si > Al > Mg > Ca. 편의상, 이것을 더 불활성인 것에서 덜 불활성인 금속의 순위로 부를 수 있지만, 이러한 능력(qualification)은 비철금속 건식제련 공정의 특정 조건 및 환경과 연계되어야 하며 다른 분야로 전해질 때 맞지 않을 수 있다. 이 목록에서 특정 금속의 상대적인 위치는 퍼니스, 예를 들면 규소 내 다른 원소의 존재 또는 부재에 영향을 받을 수 있다.
금속 및 슬래그 상 사이의 금속의 평형 분포는 또한, 퍼니스 내 액체욕에 산소 및/또는 산소 제거(oxygen scavenging) 물질 (또는 환원제)을 첨가함으로써 영향을 받을 수 있다.
산소 첨가는 금속상 내 금속의 일부를 이의 산화된 형태로 변환할 것이고, 이어서 산화물이 슬래그 상으로 이동할 것이다. 산소에 대한 높은 친화력을 갖는 금속 상 내 금속은 이러한 변환 및 이동을 겪기 더 쉬울 것이다. 따라서 금속 및 슬래그 상 사이의 이들의 평형 분포는 더 변경될 수 있다.
산소 제거 물질을 첨가함으로써 그 반대를 얻을 수 있다. 적합한 산소 소비자는 예를 들면 어떤 형상 또는 형태이던 탄소 및/또는 수소일 수 있고, 예를 들면 유기 물질, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드 (PVC)를 포함하는 플라스틱, 목재 또는 다른 가연성 물질, 예를 들면 천연 가스 내 탄소 및/또는 수소일 수 있다. 탄소와 수소는 쉽게 산화 ("연소")되고, 쉽게 액체욕을 떠나고 욕에서 이의 산소 함량을 반출하는(entrain) 성분을, H2O 및/또는 CO/CO2로 변환시킬 것이다. 그러나, Si, Fe, Al, Zn 및/또는 Ca와 같은 금속 또한 적합한 환원제이다. 철 (Fe) 및/또는 알루미늄 (Al)은 이들의 준비된 이용가능성으로 인해 특히 중요하다. 산화에 의해, 이들 성분은 슬래그 상 내 일부 금속을, 이들의 산화 상태로부터, 이들의 금속상 상태로 환원시킬 것이고, 이어서 이들 금속은 금속 상으로 이동한다. 이제 슬래그 상 내 금속은, 이러한 환원 반응을 겪기 더 쉽고 반대 방향으로 이동하게 만들기 더 쉬울 것인, 산소에 대한 더 낮은 친화도를 갖는 것이다.
제련 단계에서, 목적들 중 하나는 귀중한 비철 금속의 산화물을 환원시키는 것이며, 이는 공급물과 유입되어 이들의 대응하는 환원된 금속으로 된다. 제련 단계에서 발생하는 반응의 방향 및 속도는 퍼니스 내 분위기의 성질을 제어함으로써 추가적으로 조종될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 산소 공여(donating) 물질 또는 산소 제거 물질이 용광로(smelter)에 첨가될 수 있다.
이러한 작업에 매우 적합한 산소 제거 물질은 철 금속이며, 보통 파쇠(scrap iron)가 바람직하다. 전형적인 작동 조건 하에서, 철은, 뜨거운 산화물, 규산염 및 철보다 산소에 대한 더 낮은 친화도를 갖는 금속의 다른 화합물과, 반응하여, 원소상 형태의 후자의 금속을 함유하는 용융물을 제조할 것이다. 일반적인 반응은 다음을 포함한다:
MeO + Fe -> FeO + Me + 열
(MeO)xSiO2 + x Fe -> (FeO)xSiO2 + x Me + 열
욕의 온도는 반응의 발열성 열 및 연소열을 통해 높게 유지된다. 온도는, 슬래그가 액체로 유지되고 납 및/또는 주석의 휘발이 제한되는 범위 내에서, 용이하게 유지될 수 있다.
용융 퍼니스 내에서 일어나는 각각의 환원 반응은 가역적이다. 따라서, 각 반응을 통해 실현되는 변환은, 다음과 같은 관계로 정의된 평형에 의해 제한된다:
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Me가 구리인 경우, K1 및 K2는 정상 반응 온도에서 높고 따라서 구리 화합물의 환원은 실질적으로 완료로 진행된다. 납과 주석의 경우, K1과 K2는 비교적 낮지만, 금속상의 구리가, 충분한 양으로 존재하는 경우, 슬래그 반응 구역으로부터 금속성 납 및 주석을 추출하여, 슬래그 내 이러한 금속의 활성을 낮추고, 합해진 납 및 주석의 환원이 완료되도록 할 수 있다.
아연의 증기압은 전형적인 반응 온도에서 상대적으로 높고, 납 및 주석과 달리, 아연의 대부분은 퍼니스 밖으로 쉽게 휘발될 수 있다. 퍼니스를 떠나는 아연 증기는 공기에 의해 산화되며, 이는 예를 들면 퍼니스 입구, 및 후드 및/또는 배기관 사이에서 흡입될 수 있다. 제조된 아연 산화물 먼지는 종래의 집진 (dust collecting) 시스템을 통해 응축 및 수집된다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로, 50 중량% 초과의 총 금속, 바람직하게는 51 중량% 이상, 더 바람직하게는 52 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 53 중량% 이상, 바람직하게는 54 중량% 이상, 더 바람직하게는 55 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 56 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 57 중량% 이상, 바람직하게는 58 중량% 이상, 더 바람직하게는 59 중량% 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 60 중량% 이상의 총 금속, 바람직하게는 65 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 75 중량% 이상의 총 금속을 포함한다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 공급원료는, 예를 들면 산화물 및/또는 황화물, 임의의 할로겐, 탄소 및 유기 물질 내에 함유될 때, O 및 S 원자로부터 선택된 물질 또는 성분을 추가로 포함한다.
공급원료는 금속성 부분, 즉 전체 금속의 중량%의 양을 포함하고, 공급 원료의 나머지를 나타내는 비-금속성 부분을 전형적으로 또한 포함한다. 본 발명자들은 공급 원료의 나머지는 바람직하게는 산화물 및/또는 황화물, 임의의 할로겐, 탄소 및/또는 유기 물질에 함유된 O 및 S 원자로부터 주로 선택되는 것으로 발견했다. 본 출원인은, 금속을 제외하고, 공급 원료가 바람직하게는 산화물 및/또는 황화물, 탄소, 또는 유기 물질, 예를 들면 PVC를 포함한 대부분의 플라스틱 내에 포함될 때, O 및 S 원자를 주로 포함하는 것이 바람직하며, 이는 공정이, 예를 들면 적절한 배출가스 처리 시설을 제공함으로써, 이러한 추가적인 물질 또는 성분에 대처하는 것이 용이하게 될 수 있기 때문이다. 더욱 바람직하게는, 공급원료는, 금속 이외에 산소, 예를 들면 산화물의 일부로서, 산소, 탄소 및/또는 유기 물질을 함유하고, 이는 이들이 공정에 의해 취급될 수 있을 때의 용이함 때문이다. 가장 바람직하게는, 본 출원인은 금속 산화물 형태의 산소를 선호하는데, 그 이유는 다른 성분이 예를 들면 SO2 또는 SO3, CO 또는 CO2, 다이옥신 등으로의 방출 우려를 초래할 수 있기 때문이고, 그러므로 퍼니스 배출 가스의 임의의 처리를 단순화한다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로, 2 중량% 초과의 주석, 바람직하게는 4 중량% 이상, 더 바람직하게는 6 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 8 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 12 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 14 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 16 중량% 이상의 주석, 바람직하게는 18 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 22 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 24 중량% 이상의 주석을 포함한다.
공급 원료 내 더 많은 양의 주석은 공급 원료의 융점을 감소시키는 것으로 밝혔으며, 본 발명에 따른 방법이 더 넓은 온도 범위에 걸쳐 작동할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 크루드 솔더로부터 결국 회수될 수 있는 고순도 주석 금속은, 고순도 납 금속과 비교하여 수요가 더 높다는 것을 발견했다. 따라서 본 발명의 공정 스트림 내 더 높은 주석 함량은, 고순도인 주석 금속을 회수하기 위한 추가적인 공급 원료로서, 본 발명에 따른 공정에 의해 수득될 수 있는 크루드 솔더 내 경제적 관심을 증가시킨다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로, 71 중량% 미만의 주석, 바람직하게는 69 중량% 이하, 더 바람직하게는 65 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 62 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 59 중량% 이하, 바람직하게는 56 중량% 이하, 더 바람직하게는 53 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 미만, 바람직하게는 48 중량% 이하, 더 바람직하게는 46 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 45 중량% 이하, 바람직하게는 44 중량% 이하, 더 바람직하게는 43 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 42.5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 42 중량% 이하의 주석, 바람직하게는 41 중량% 이하, 더 바람직하게는 40 중량% 이하, 바람직하게는 38 중량% 이하, 더 바람직하게는 36 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 34 중량% 이하, 바람직하게는 32 중량% 이하, 더 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 28 중량% 이하의 주석을 포함한다.
공급 원료 내 더 적은 양의 주석이 다운스트림 분리 공정을 개선시킨다는 것을 발견했다. 또한 공급 원료의 더 낮은 주석 함량은, 공급 원료 내 구리의 용해도가 감소하고, 이는, 추가적인 다운스트림 처리, 예를 들면 진공 증류에 의한 처리 후, 주석 및 납과 같은 궁극적인 주된 생성물 내 더 낮은 구리 함량으로 이어진다는 이점을 가져오는 것을 발견하였고, 이것은 추가적인 다운스트림 구리 제거 공정 단계 내에서 남아있는 미량의 구리를 제거하는 부담을 줄이고/줄이거나 이러한 주된 생성물의 경제적인 값어치를 증가시킨다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로, 1.00 중량% 초과의 구리, 바람직하게는 1.02 중량% 이상, 더 바람직하게는 1.05 중량% 이상, 바람직하게는 1.07 중량% 이상, 더 바람직하게는 1.10 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.12 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.15 중량% 이상의 구리, 바람직하게는 1.17 중량% 이상, 더 바람직하게는 1.19 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.20 중량% 이상, 바람직하게는 1.30 중량% 이상, 더 바람직하게는 1.40 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.60 중량% 이상, 더 바람직하게는 1.80 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.90 중량% 이상의 구리를 포함한다.
본 발명에 따라 구체화된 것과 같은 구리의 양이, 진공 증류 단계 동안 추가적인 공급원료로 조절한 후 솔더의 유용성을 무용하게 하지 않으면서, 즉 본 발명에 의해 수득되는 효과를 현저하게 감소시키거나 무용하게 하지 않으면서, 즉 증류 작동을 손상시키는 구리를 포함하는 금속간 화합물의 문제를 마주하지 않으면서 조절된 솔더 상에서 수행되는 진공 증류 단계가 연장된 기간의 시간에 걸쳐 연속적인 방식으로 더이상 운영될 수 없을 것이라는 위험성을 증가시키는 것 없이, 크루드 솔더 내에 남겨질 수 있다는 것을 발견하였다. 확인된 문제는, 솔더 스트림 내 납의 적어도 일부를 제거하기 위해 진공 증류 단계 동안 공급원료로 조절한 후 사용될 때, 구체화된 것과 같이, 소량의 구리가 본 발명에 따른 크루드 솔더 내에 남아있을 때 실질적으로 그리고 경제적으로 허용가능한 수준으로 감소될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로, 10 중량% 미만의 구리, 바람직하게는 9 중량% 이하, 더 바람직하게는 8 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하, 더 바람직하게는 6 중량% 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 5.7 중량% 이하, 바람직하게는 5.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 더 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 2 중량% 이하의 구리를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 크루드 솔더가 조절 후 진공 증류될 때, 공급 원료 내 구리의 더 낮은 농도는, 금속간 화합물의 형성에 대한 위험을 낮춘다는 것을 발견하였다. 또한 공급 원료 내 구리 존재가 적을수록, 다운스트림 진공 증류로부터의 생성물 스트림 내 구리의 농도가 낮아진다는 것을 발견했다. 이는, 특히 화학 물질 소비 및 형성된 부산물의 양 측면에서, 주요 생성물이 되는 이들의 경로 상의 이러한 스트림으로부터 구리를 추가로 제거하는 부담을 감소시킨다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로, 0.02 중량% 초과의 안티몬, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.08 중량% 이상, 바람직하게는 0.10 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.12 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.14 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.16 중량% 이상의 안티몬, 바람직하게는 0.18 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.20 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.22 중량% 이상, 바람직하게는 0.24 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.26 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.28 중량% 이상, 바람직하게는 0.30 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.32 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.34 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.36 중량% 이상의 안티몬을 포함한다.
안티몬의 이러한 존재가 가능한 다운스트림 진공 증류에 현저한 손상을 초래하지 않으면서, 공급 원료가 구체화된 제한 내에서, 측정 가능한 양의, 및 심지어 상당한 양의 안티몬을 함유할 수 있음을 발견하였다. 이것은 공급 원료에 대한 작업에 대한 추가적인 자유를 제공한다는 것을 발견했다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 크루드 솔더 내 안티몬의 양의 이러한 허용덕분에, 본 발명에 따른 방법은 안티몬이 존재하는 공급 원료를 수용할 수 있다. 안티몬은 비철 금속에 대한 다양한 1차 및 2차 공급 원료 내에 뿐 아니라 많은 수명이 다 된 물질 내에도 존재할 수 있다. 안티몬은 예를 들면 로마 시대부터 배관(plumbing)을 위해 사용된 납으로 존재할 수 있다. 이러한 물질은 배관(tubing) 및 기타 목적을 위해 구리와 함께, 그리고 솔더 연결을 위해 주석 및 납과 함께, 철거(demolition) 재료로 이제 이용가능하게 될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 크루드 솔더 내 안티몬의 양을 허용함으로써, 공급 원료 내에 이러한 혼합된 수명이 다 된 물질을 수용하는, 본 발명에 따른 방법을 제공한다. 현저한 농도의 안티몬이 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 크루드 솔더 내에 허용되며, 이는 다운스트림 공정에 대한 현저한 어려움을 야기하지 않는다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로, 5 중량% 미만의 안티몬, 바람직하게는 4 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 바람직하게는 1.00 wt% 이하의 안티몬, 더 바람직하게는 0.95 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.9 중량% 이하, 바람직하게는 0.87 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.85 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 바람직하게는 0.7 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.65 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.6 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.35 중량% 이하의 안티몬을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 크루드 솔더가 다운스트림 진공 증류를 위한 공급 원료로서 조절되고 사용될 때 문제를 일으키지 않으면서, 공급 원료 내에 안티몬이 구체화된 제한 내에서 허용될 수 있음을 발견하였다. 안티몬도 증류 조건 하에서 적어도 부분적으로 증발할 수 있기 때문에, 안티몬의 양이 구체화된 상한 값 아래로 유지하는 것이 중요하다는 것을 발견했다. 안티몬의 수준이 높으면, 오버헤드 생성물을 함유하는 높은 납을 남기고 증류 단계를 떠나는 안티몬의 양은 상당할 수 있다. 원하는 산업 표준을 준수하는 더 높은 순도 주요 납 생성물을 얻기 위해, 이러한 양의 안티몬은 증류 단계의 통상적인 정화 단계 다운스트림 내 이러한 납 스트림으로부터 제거될 필요가 있다. 구체화된 한계를 초과하는 안티몬의 양은 이러한 다운스트림 정화 단계의 부담을 증가시키고 안티몬을 함유하는 부산물 스트림의 양을 증가시킨다. 이러한 부산물 스트림이 또한 상당한 양의 납을 함유할 수 있기 때문에, 부산물 내 이러한 납은 주요 납 생성물에서 끝나지 않으며 적어도 전체 작업의 효과를 감소시킨다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로, 0.0004 중량% 초과의 비스무트, 바람직하게는 0.0005 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.0006 중량% 이상, 바람직하게는 0.0007 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.0008 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.0009 중량% 이상, yet 더욱 더 바람직하게는 0.0010 중량% 이상의 비스무트, 바람직하게는 0.002 중량% 이상, 바람직하게는 0.003 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.004 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.005 중량% 이상, 바람직하게는 0.0075 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.0125 중량% 이상, 더 더욱 더 바람직하게는 0.015 중량% 이상, 바람직하게는 0.020 중량% 이상의 비스무트를 포함한다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로, 1.0 중량% 미만의 비스무트, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 바람직하게는 0.6 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 및 더 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 비스무트, 바람직하게는 0.08 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.06 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 바람직하게는 0.04 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.03 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.025 중량% 이하의 비스무트를 포함한다.
본 발명자들은 비스무트가 구체화된 제한 내에서 공급 원료에 허용될 수 있음을 발견했다. 비스무트는 진공 증류 단계의 조건 하에서 비교적 휘발성일 수 있음을 발견했다. 그러므로 비스무트 중 일부는 원하는 생성물 사양(specifications)을 준수하는 주요 생성물을 얻기 위해 제거해야 할 필요가 있을 수 있는 주요 생성물에 이르게 될 수 있다. 이러한 다운스트림 오염 물질 제거는 화학 물질을 소비하고 일부 귀중한 주요 생성물을 또한 함유하는 부산물 스트림을 제조한다. 성공적으로 재활용되더라도, 이러한 부산물 스트림은 유리하게 감소된 공정 비효율성을 나타낸다. 그러므로 공급 원료 내 비스무트의 양을 제한하는 것이 더 유리하다.
또한, 언급된 수준들 사이의 공급 원료 내 전술한 화합물, 주석, 구리, 안티몬 및 비스무트의 존재를 제어함으로써, 잠재적으로 방해되는 금속간 화합물의 형성에 대한 위험이 감소됨을 발견하였다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로, 1.0 wt% 미만의 비소, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.6 중량% 이하, 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.20 중량% 이하, 및 더 더욱 더 바람직하게는 0.185 중량% 이하의 비소, 바람직하게는 0.18 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.175 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.170 중량% 이하, 바람직하게는 0.15 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.13 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.11 중량% 이하의 비소를 포함한다.
본 발명자들은 공급 원료의 비소의 양이 제한 내로 유지하는 것을 선호한다. 이것은 가능한 진공 증류 단계로부터의 임의의 생성물 스트림으로부터 비소 다운스트림을 제거하는 부담을 감소시킨다. 이러한 다운스트림 제거 단계는 화학 물질을 사용하고, 납 및/또는 주석과 같은 귀중한 금속의 일부 양을 또한 불가피하게 함유하는 부산물 스트림을 제조한다. 성공적으로 재활용되더라도, 이러한 부산물 스트림은 전체 공정 비효율성을 나타내며, 이들의 부피를 줄이는 것이 유리하다. 재활용은 또한, 장비에 사용되거나 뜨거운 액체 스트림과 접촉하는 내화성 물질에 대한 부식 효과와 같은, 이러한 부산물 스트림의 화학 물질로 인한 문제가 초래할 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로, 2.0 중량% 미만의 니켈, 바람직하게는 1.7 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.2 중량% 이하, yet 더욱 더 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.6 중량% 이하, 바람직하게는 0.50 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.45 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.40 중량% 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 0.35 중량% 이하의 니켈, 바람직하게는 0.30 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.29 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.28 중량% 이하, 바람직하게는 0.26 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.24 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.22 중량% 이하, 바람직하게는 0.20 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.18 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.16 중량% 이하, 바람직하게는 0.14 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.12 중량% 이하의 니켈을 포함한다.
본 발명자들은 공급 원료 내, 낮은 수준 미만으로 상기 언급된 화합물, 비소 및 니켈의 존재를 제어함으로써, 잠재적으로 방해되는 금속간 화합물의 형성에 대한 위험이 감소되는 것을 발견했다. 니켈은 비철 금속, 특히 2차 원료, 특히 수명이 다 된 물질의 회수를 위해 이용가능한 많은 원료 내에 존재하는 금속이다. 따라서 비철 금속의 회수에서 공정이 니켈의 존재에 대처할 수 있는 것이 중요하다. 더욱이, 비철 금속을 회수하기 위한 건식제련 공정은 종종 공정 화학 물질로서 상당한 양의 철을 소비한다. 이러한 목적을 위해 2차 철-함유 물질을 사용할 수 있는 것이 유리하다. 이러한 물질은 다량의 철 이외에도, 소량의 니켈을 또한 함유할 수 있다. 이러한 종류의 공정 화학 물질의 특정한 양에 대해 대처할 수 있는 것이 유리하다. 또한, 더 많은 양의 니켈 다운스트림을 제거하기보다는, 공급 원료의 니켈 함량을 본 발명에 따른 방법으로 낮추는 것이 바람직하다는 것을 발견했다. 이러한 다운스트림 니켈 제거는 비소 (As) 및/또는 안티몬 (Sb)의 제거와 함께 주로 수행되며, 매우 독성인 기체 아르신 (AsH3) 및/또는 스티빈 (SbH3)을 생성할 위험이 수반한다. 그러므로 구체화된 제한 내로 니켈을 제거하는 것은 독성 가스의 생성에 대한 위험을 감소시키고 따라서 안전 산업 위생 조치이다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로, 8 중량% 이상의 납, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 이상, 바람직하게는 22 중량% 이상, 더 바람직하게는 24 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 26 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 30 중량% 이상의 납, 바람직하게는 33 중량% 이상, 더 바람직하게는 36 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 40 중량% 이상의 납을 포함한다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로, 80 중량% 이하의 납, 바람직하게는 79 중량% 미만, 더 바람직하게는 75 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 70 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 69 중량% 이하, 및 더 더욱 더 바람직하게는 68 중량% 이하의 납, 바람직하게는 65 중량% 이하, 더 바람직하게는 60 중량% 이하, 바람직하게는 55 중량% 이하, 더 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 45 중량% 이하, 바람직하게는 42 중량% 이하, 더 바람직하게는 41 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 더 바람직하게는 35 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 중량% 이하의 납을 포함한다. 본 출원인은 규정된 제한 내 납 함량으로 작동하는 것을 선호하며, 그 이유는 한편으로는 이것이 슬래그 상으로부터 용융된 솔더의 중력에 의한 분리를 용이하게 하는 고밀도 솔더의 이점을 제공하기 때문이고, 다른 한편으로는 이것이 주석 금속에 대한 상당한 여지를 남기며, 이는 납보다 실질적으로 더 귀중하고, 이는 본 발명에 따른 방법의 추가된 경제적 가치에 대한 이점을 제공하기 때문이다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 상기 공급원료는, 0.50 초과, 바람직하게는 0.52 이상, 더 바람직하게는 0.53 이상, 바람직하게는 0.54 이상, 더 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.56 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.57 이상, 바람직하게는 0.60 이상, 더 바람직하게는 0.65 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.70 이상, 바람직하게는 0.80 이상, 더 바람직하게는 0.90 이상의 납/주석 (Pb/Sn)의 중량비를 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 상기 공급원료는, 4.0 미만, 바람직하게는 3.5 이하, 더 바람직하게는 3.2 이하, 더욱 더 바람직하게는 3.1 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.9 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 2.8 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 더 바람직하게는 2.2 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.0 이하, 바람직하게는 1.8 이하, 더 바람직하게는 1.6 이하의 납/주석 비를 특징으로 한다.
본 발명자들은 납/주석 비율이 언급된 수준 사이에 있을 때 나머지 슬래그가 더 적은 양의 귀중한 주석을 포함한다는 것을 발견하였다. 공급 원료의 납/주석 비율이 너무 낮을 때, 즉 0.5 미만이면, 0.5 이상의 비율이 얻어질 때까지 더 많은 납 함유 물질이 바람직하게는 공급 원료에 첨가된다. 본 발명자들은 공급원료가 더 많은 납을 포함할 때, 공급 원료 내 주석의 양에 대한 크루드 솔더 내의 주석의 상대적 양이 또한 더 높다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 주석과 함께 더 많은 납을 제공함으로써, 공정에서 주석의 회수가 개선되고, 적은 이용가능한 주석이 슬래그로 끝나는 것을 발견했다. 본 발명자들은 규정된 제한 내 납/주석 비율을 갖는 것은, 중력에 기초하여 작동하는 전체 공정에서의 다양한 분리 단계를 개선시킨다는 것을 발견하였다.
전술한 것과 같이, 본 발명에 따른 방법은 공급 원료의 적어도 일부를 가열 및 용융시킴으로써 퍼니스 내 슬래그 및/또는 금속 상의 액체욕을 빌딩하는 단계 a) 및/또는 단계 j)를 포함하며, 이때 상기 공급원료는 3.0 mm 이하의 씨브 개구를 갖는 씨브에 의해 유지된다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 단계 a) 및/또는 단계 j)는 퍼니스에 납, 바람직하게는 납 금속, 납 스크랩(scrap), 또는 납 화합물, 바람직하게는 납 산화물의 형태의 납을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명자들은 납의 첨가가 금속 상 뿐 아니라 슬래그 내 Sn을 희석한다는 것을 발견하였고, 이때 크루드 솔더로의 퍼니스 내에 이용가능한 Sn의 회수가 개선된다. 본 발명자들은 크루드 솔더의 다운스트림 공정이 더 높은 Pb 존재에 의해 개선됨을 추가로 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 및/또는 단계 j)에서 사용되는 퍼니스는 Isasmelt 퍼니스, Ausmelt 퍼니스, 탑-블로운 회전식 전로 (TBRC) 또는 용광로와 같은 건식제련의 분야에서 알려진 임의의 퍼니스일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 및/또는 단계 j)에서 사용되는 퍼니스는 용광로이다.
제련 퍼니스에서 금속은 용융되고 유기물 및 다른 가연성 물질은 연소된다. 그러므로 용광로는 훨씬 더 낮은 품질의 원료를 수용할 수 있으며, 이는 경제적으로 더 매력적인 조건에서 보통 더 풍부하게 이용가능하다.
용광로에서 수행되는, 본 발명에 따른 공정은 따라서 당업계에 공지된 대안적인 공정이 수용할 수 없거나, 매우 제한된 양으로만 수용될 수 있는 원료를 허용할 수 있고 이는 따라서 경제적으로 더 매력적인 조건에서 보다 용이하게 이용가능할 수 있다.
출원인은 제련 단계가 본 발명에 따른 공정을 수행하기에 매우 적합하고 심지어 바람직하다는 것을 발견했다. 제련 단계는 작동 및 장비가 단순하며, 즉 경제적으로 유리하다는 이점을 제공한다. 제련 단계는 원료 품질 측면에서 내성이 있다는 추가적인 이점을 제공한다. 제련 단계는 유기 물질, 고무, 플라스틱, 페인트, 목재 등을 포함하여, 다양한 성분으로 고도로 희석 및/또는 오염된 원료를 수용할 수 있다. 이러한 혼합 및/또는 오염된 원료는 임의의 다른 최종 용도가 거의 없기 때문에, 이들은 경제적으로 더 매력적인 조건에서 공급될 수 있다. 그러므로 이러한 원료를 가공하고 그 안에 함유된 귀금속을 개선하는 능력은 본 발명에 따른 공정의 운영자에게 관심의 대상이다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 공정이 바람직하게는 용광로에서 수행되는 것을 발견하였으며, 그 이유는 본 발명에 따른 공정이 임의의 작동 문제없이 미분된 형태인 공급 원료를 용이하게 수용할 수 있기 때문이다. 용광로의 사용의 또 다른 이점은 용광로가 상당히 단순하고 저렴한 장치이며, 일반적으로 완전한 원의 일부에 걸쳐 이의 축을 중심으로 기울일 수 있는 것만이 필요한 큰 원통형 퍼니스로 구성된다는 것이다.
본 발명에 따른 공정의 일 구현예에서, 단계 a) 및/또는 단계 j)에서 사용되는 공급원료의 일부 또는 부분은 분리된 고체 물질을 포함하고 5 중량% 이하의 입자를 포함하며, 상기 입자는 매쉬 9 씨브(Mesh 9 sieve)로도 알려진, 2.0　mm의 씨브 개구(sieve opening)을 갖는 씨브(sieve)를 통해 통과되며, 상기 공급원료는 바람직하게는 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 2 중량% 이하 및 더 더욱 더 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 상기 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 공정의 일 구현예에서, 단계 a) 및/또는 단계 j)에서 사용되는 공급원료의 일부는 메쉬 8 씨브로도 알려진 2.38　mm의 씨브 개구, 바람직하게는 메쉬 7 씨브로도 알려진 2.83　mm의 씨브 개구, 더 바람직하게는 메쉬 6 씨브로도 알려진 3.36　mm의 씨브 개구를 갖는 씨브를 통해 통과하는 입자를 포함하고, 상기 입자를 5 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 2 중량% 이하 및 더 더욱 더 바람직하게는 1 중량% 이하로 포함한다.
본 발명자들은 비철금속 회수를 위한 2차 공급원료가 미분된 형태로 주로 이용가능하거나, 또는 작은 입자의 상당한 부분을 함유한다는 것을 관찰하였다.
본 발명자들은 미분된 물질의 함량 측면에서 단계 a) 및/또는 단계 j)에서 사용되는 공급원료의 일부를 제한하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 이것은 예를 들면 이것이 단계 a) 및/또는 단계 j)에서 사용되기 전 공급원료의 적어도 일부를 씨빙하고 구체화된 씨브에 의해 유지되는 부분을 오직 이용함으로써 달성될 수 있다. 다른 적절한 가능성은, 미분된 물질이 풍부한 원료를 미분된 물질 함량이 낮거나 없는 원료와 분리하고, 본 발명에 따른 공정의 단계 a) 및/또는 단계 j)에 도입하기 위해 후자만을 사용하는 것이다.
이러한 특징의 이점은, 이로 인해 공급 내 많은 작은 입자들이 용융 금속의 액체욕이 단계 a) 및/또는 단계 j)의 일부로서 빌딩되는 퍼니스의 밖으로 블로잉될 것이라는 위험성이 감소된다는 것이고, 그러므로 액체욕의 일부가 되지 않을 것이다. 특히, 공급 원료가 공기 및/또는 산소로 액체 또는 기체 연료의 연소에 의해 가열 및/또는 용융될 때, 단계 a) 및/또는 단계 j)는 많은 부피의 배출 가스를 특징으로 할 수 있고, 퍼니스 내부 및 연도 가스 배기 덕트(exhaust duct) 내의 가스 속도는 높을 수 있다. 고속의 가스는 작은 고체 입자와 함께 쉽게 운반할 수 있으며, 더 작은 입자는 더 쉽게 운반할 수 있습니다. 퍼니스 배출 가스가 동반되는 고체 입자는 더 이상 공정 단계에 참여하지 않는다. 배출 가스가 대기로 방출되기 전에 이들이 제거해야 하기 때문에, 이들은 배출 가스 처리 장비에 추가 부담을 발생시킨다. 회수될 때, 이러한 고체 입자 또는 먼지는 폐기물로 폐기되기 보다는 재처리될 필요가 있다.
본 발명자들은 단계 a) 및/또는 단계 j)를 위한 공급원료를 유지하기 위한 씨브의 씨브 개구 또는 메쉬 크기를 증가시킴으로써, 단계 a) 및/또는 단계 j)가 퍼니스로부터 배출 가스로 먼지 반출(entrainment)의 위험성을 증가시키지 않고, 더 높은 기체 속도로 운영될 수 있다는 장점을 가져온다는 것을 발견하였다. 더 높은 기체 속도는, 퍼니스로의 에너지 공급이 증가될 수 있다는 것과, 단계 a) 및/또는 단계 j)에서의 액체욕의 빌딩(building)이 덜 시간 소모적일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 제조방법의 일 구현예에서, 공급원료로 사용되는 조각은 0.5 m보다 작은 적어도 2차원을 갖는다. 이것은 모든 조각이 0.5 x 0.5 m 크기의 사각형인 본 발명의 제조방법을 운영하기 위한 퍼니스의 전형적인 공급 개구를 용이하게 통과할 수 있다는 이점을 가져온다.
본 발명자들은 규정된 씨브 개구를 갖는 씨브에 의해 유지되는 공급원료를 이용하는 것은, 또한 작업 환경 및 분위기 내 공급원료 먼지와 연관된 가능한 산업 위생 문제를 피한다는 것을 발견했다.
귀중한 Sn 및/또는 Pb를 포함하는 공급원료의 대부분은 미분된 형태로 이용가능하다. 예를 들면, 산화성(oxidic) 금속 원료 물질이 혼합되고, 건조되고, 씨빙(sieving)될 경우 건조 유닛의 결과물(output) 또는 오프-가스(off-gas) 필터 유닛 내에 수집된 배출 먼지는, 종종 상당한 양의 Sn 및/또는 Pb을 함유한다. 미분된 공급원료는 전술된 이유로 인해 바람직하게는 본 발명에 따른 제조방법의 단계 a) 및/또는 단계 j)에 공급되지 않는다. 그러나 본 발명자들은 본 발명에 따른 제조방법이, 예를 들면 미분된 공급원료가 작동 동안 퍼니스 내에 존재하는 액체욕 내로 주입될 때, 바람직하게는 적절하게 그리고 충분하게 많은 양의 액체욕이 존재할 때, 더 바람직하게는 액체 슬러그의 층을 포함하는 액체 욕일 때, 예를 들면 액체욕이 단계 a) 및/또는 단계 j)에서 바람직한 더 큰 크기의 공급원료 물질로부터 만들어질 때, 작동상 문제점 없이 미분된 공급원료를 수용할 수 있다는 것을 발견하였다.
추가적인 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 a) 및/또는 단계 j)에서 형성된 액체욕(liquid bath) 내에, 공급원료(feedstock)의 미분된 부분을 주입(injecting)하는 단계를 더 포함하고, 상기 공급원료의 미분된 부분은 10 mm 이하, 바람직하게는 8 mm 이하, 더욱 바람직하게는 6 mm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5 mm 이하, 그보다 더 바람직하게는 4 mm 이하, 바람직하게는 3 mm 이하의 평균 입자 크기를 가지고, 더욱 바람직하게는 단계 a) 및/또는 단계 j)에서 바람직한 공급원료의 부분의 특성화(characterization)에서 규정된 씨브 개구(sieve opening)보다 작은 평균 입자 크기이다. 공급원료의 미분된 부분은 존재한다면 용융 금속 상(phase)으로 주입될 수 있거나/있고, 존재한다면 용융 금속 산화물 슬래그 상(phase)일 수 있다. 퍼니스(furnace)에서 배출 가스 스트림으로 작은 입자가 혼입될 위험이 감소되도록, 단계 a) 및/또는 단계 j) 이후에 퍼니스에서 형성된 액체욕의 액체 레벨 미만으로 공급원료의 미분된 부분을 주입하는 것이 바람직하다. 이는 방법이 미분된 형태로 이용 가능한 공급원료 물질을 처리할 수 있다는 이점을 제공한다. 적절한 미분된 공급원료 물질의 다수의 공급원이 존재한다. 이들은 다른 적용에서 덜 허용되기 때문에, 이러한 공급원료 물질을 처리하는 방법의 능력은 더 높은 경제적 업그레이드를 나타낸다.
일 구현예에서, 공급원료의 미분된 부분은 액체욕의 금속 상 위에 그리고 액체 슬래그 상 내에 주입된다. 이는 물질이 액체욕으로 용이하게 혼입되고, 신속하게 용융 및 반응하여 목적하는 환원 금속 및 산화 금속 성분을 형성하고, 그 후 밀도에 따라 각각의 액체 상으로 쉽게 길을 찾을 수 있다는 이점을 제공한다. 이 특징은 공급원료의 미분된 부분의 주입이 액체욕에서 2개의 상, 즉 용융된 금속의 더 낮은 상 및 액상 슬래그의 상부 상의 형성을 매우 적게만 방해한다는 추가 이점을 제공한다.
본 발명자들은 공급원료의 미분된 부분 또는 물질을 액체 슬래그 상 내에 주입하는 것이 액체 상에서 이의 체류 시간을 증가시킴으로써 미분된 공급원료 입자의 슬래그로의 흡수를 증가시킨다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 적합하고 충분히 많은 양의 슬래그가 미분된 공급원료가 주입되기 전에 존재하도록 하는 것이 바람직하다는 것을 또한 발견했다. 본 출원인은 연속적인 상층액 슬래그 상이 액체욕에 존재하는 경우에만 공급원료의 미분된 부분 또는 물질을 욕으로 주입하는 것을 선호한다. 이는 공급원료의 미분된 부분의 상당 부분이 액체욕에 유지되지 않고, 배출 가스로 퍼니스를 떠날 위험이 크게 감소된다는 이점을 제공한다. 일반적으로, 미분 된 공급원료 물질의 편리한 주입을 위한 슬래그 상의 적합한 양은 액체욕 내의 금속의 톤당 0.6 톤, 바람직하게는 0.65 톤, 보다 바람직하게는 0.7 톤이다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 공급원료의 미분된 부분 물질은 3.36　mm 이하, 바람직하게는 2.83　mm 이하, 더욱 바람직하게는 2.38　mm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.00　mm 이하, 그보다 더욱 바람직하게는 1.68　mm 이하, 바람직하게는 1.50　mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.30　mm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.20　mm 이하, 그보다 더욱 바람직하게는 1.10　mm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.00　mm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 출원인은 미분된 공급원료 입자가 작을수록, 이러한 물질의 가능한 다른 배치가 많아지고, 그 결과 본 발명에 따른 방법에 의해 발생될 수 있는 가능한 업그레이드가 더 높아지는 것을 발견했다. 본 출원인은 미분된 공급원료 입자가 더 작을수록 이들 입자의 반응성이 높아지고, 동일한 양의 공급원료가 본 발명에 따른 방법에서 보다 빠르게 처리될 수 있다는 것을 발견했다.
미분된 피드백 부분의 주입은 당업자에게 알려진 적절한 주입 기술에 의해, 예를 들어 가압 공기의 도움으로 주입에 의해 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 및/또는 j)에서 수득된 용융 금속의 액체욕은 적어도 975 ℃, 바람직하게는 적어도 1000 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 1050 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 1075 ℃, 그보다 더욱 바람직하게는 적어도 1100 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 1125 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 1150 ℃의 온도에서 유지된다. 본 출원인은 명시된 이러한 하한은 퍼니스 내의 슬래그가 유체로 유지되고 하부 용융 금속 상의 부분의 상당한 혼입 없이 퍼니스에서 슬래그를 쉽게 부을 수 있게 하는 점도를 갖는 이점을 제공하는 것을 발견했다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 및/또는 j)에서 수득된 용융 금속의 액체욕은 1360 ℃ 이하, 바람직하게는 1340 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1320 ℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1300 ℃ 이하, 그보다 더욱 바람직하게는 1280 ℃ 이하, 바람직하게는 1240 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1220 ℃ 이하의 온도에서 유지된다. 본 출원인은 명시된 상한은 고온 액체욕과 접촉하는 퍼니스 장비의 마모 및/또는 손상의 감소되는 이점을 제공하는 것을 발견했다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은, 적어도 하나의 환원제를 액체욕에 도입하여, 산화된 원자가 형태의 주석 및/또는 납의 적어도 일부를 각각 주석 및/또는 납 금속으로 환원시키는 단계 b) 및/또는 단계 k)를 포함한다. 다른 곳에서 언급되는 바와 같이, 주석 및/또는 납의 산화된 원자가 형태는 바람직하게는 주석 및/또는 납 산화물이다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 환원제는 구리를 25 중량% 이하를 포함하는 금속성 물질이다.
단계 b) 및/또는 단계 k)에서 바람직한 환원제는 저 Cu-함유 금속성 물질(low Cu-containing metallic materials)이다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "저 Cu-함유 금속성 물질"은 구리를 25% 미만 함유하는 금속성 물질, 바람직하게는 구리를 25% 미만 함유하는 Sn 및 SnZn 금속성 물질을 의미한다.
용어 "금속성 물질(metallic materials)"은 물질의 총 건조 중량에 대한 총 금속 함량이 본 발명에 따른 방법의 공급원료의 총 금속 함량과 동일한 방식으로 규정되는 물질을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b) 및/또는 단계 k)에서 사용되는 환원제는 가능한 Sn 및/또는 Pb 산화물을 이들의 금속으로 환원시키는데 첨가되고, 일반적으로 탄소, Sn 및 Pb보다 덜 불활성(noble)인 금속, 및 원소상 Fe, Al 및/또는 Si가 풍부한 2차 공급원료, 바람직하게는 Fe, Al 및/ 또는 Si 금속이 풍부한 2차 공급원료로부터 선택된다. 일반적으로, 규소 금속이 풍부한 물질은 다소 드물고, 본 발명에 따른 방법에서 환원제로서의 용도와 비교하여 대안적이고 더 높은 가치의 처분(disposition)을 쉽게 찾을 수 있기 때문에, 바람직한 환원제에 존재하는 임의의 규소 금속은 양으로 2차적이거나 부수적이다.
Cu, Sn, Pb 및/또는 Ni 산화물과 같은 산화된 금속 성분을 함유하는 공급원료를 이용하여, 이들 금속 산화물 성분의 다수가 퍼니스에 다른 물질, 바람직하게는 페로실리콘(ferrosilicon, FeSi)과 같은 원소상 Fe, Al 및/또는 Si가 풍부한 2차, 공급원료를 도입함으로써 용이하게 환원되어 각각의 프리 금속 형태를 유리시킬 수 있음을 발견했다. 이러한 Fe, Al 및/또는 Si 금속은 추가적인 Cu 또는 Sn으로 오염될 수 있고, 따라서 전자 최종 용도를 위한 규소 제조로부터의 일부 폐기물 스트림과 같은 제한된 수의 폐기 옵션을 갖는 스트림일 수 있다. Fe, Al 및/또는 Si 금속은 더욱 불활성인 원소 Cu, Sn, Pb, Ni의 산화물과 반응할 수 있다. 반응 결과로서, 덜 불활성인 금속 Fe, Al, Si는 산화될 것이고, 이들의 산화물은 환원된 금속의 욕으로부터 쉽게 분리되고, 슬래그의 일부가 되는 경향이 있다.
보통 고체인 첨가된 환원제는 일반적으로 환원제로서 최적으로 수행될 수 있는 반응 구역에서 정확히 액체 금속 상과 슬래그 사이의 계면에서 부유(floating)한다는 것을 더 발견했다. 이러한 산화/환원 반응은 퍼니스에서 온도를 유지하고, 추가적인 공급물을 용융시키기에 충분한 열을 생성할 수 있다. 본 발명자들은, 원소적 Al 및 Si가 Fe보다 상당히 큰 에너지를 제공하지만, 과도하게 높은 농도에서 Al 및 Si는 슬래그의 점도를 증가시킬 수 있는 것을 발견했다. 본 발명자들은, 첨가된 환원제의 총량 및 전체 조성물은, 환원되어야 하고 이들의 산화물의 형태로 욕 내에 존재하는 타겟 금속의 양에 상응하여 조절되는 것이 바람직하고, 또한 꾸준한 작동을 유지하기 위해 조절 방법으로 반응을 계속하는 방법으로, 추가가 점진적으로 및/또는 간헐적으로 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 적어도 하나의 환원제는 Fe가 풍부한, 예를 들어 20 중량% 이상의 Fe, 바람직하게는 30 중량% 이상의 Fe, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상의 Fe, 보다 더욱 바람직하게는 45 중량% 이상의 Fe를 함유하는 2차 공급원료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 2차 공급원료는 Fe가 풍부할 뿐만 아니라, 일부 Sn, 예를 들어 3% 이상의 Sn, 바람직하게는 5 중량% 이상의 Sn, 더욱 바람직하게는 10 중량%의 Sn을 더 함유하고, 추가로 매우 낮은 Cu, 예를 들어 5 중량% 이하의 Cu, 바람직하게는 3 중량% 이하의 Cu, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 Cu를 함유한다. 이러한 카테고리에서 적합한 환원제는, 예를 들어 다양한 순도 등급에서 이용 가능하고, 야금 분야에서 매우 일반적으로 사용되는 용어인 "하드 헤드(hardhead)"라고도 하는 FeSn 과립(granulate)일 수 있다.
종래에, 탄소는 환원제로서 종종 사용되어 왔다. 그러나, 본 발명자들은, 탄소가 퍼니스를 넘치게(overflow) 하는 것을 야기하는 거품 형성(foamy) 슬래그를 형성할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 환원 반응에서 생성되고, 퍼니스에서부터 고온 가스로서 배출되는 CO2는 상당한 열 손실을 나타낸다. 본 발명자들은 본 발명에 따른 방법에서, 단계 b) 및/또는 단계 k)에서 환원제의 첨가의 결과로, 이들의 산화물로부터 금속으로 Sn 및/또는 PB의 환원 반응은 열 손실을 나타내지 않거나 거품 형성 슬래그를 형성하지 않고, Cu를 낮추면서 Fe가 풍부하고, 바람직하게는 Sn을 함유하는 2차 공급원료의 도입에 의해 적어도 부분적으로 달성될 수 있는 것을 더 발견했다. Sn 및 Pb와 같은 슬래그 내에서 더욱 귀금속인 금속의 산화물은 Fe 금속의 첨가에 의해 환원되고, Fe 금속은 상층액 슬래그로 이동하는 산화된 형태로 전환되고, Sn 및 Pb와 같은 더욱 귀금속인 금속은 그 아래에서 더욱 무거운 금속 상으로 끝난다. 본 발명자들은 반응의 키네틱(kinetics)을 개선하기 위해, Fe 금속 공급물은 바람직하게는 큰 비표면적을 갖는 것을 더 발견했다. 따라서, 예를 들어, 금속 캔 산업으로부터의 생산 폐기물과 같은 Fe/Sn 폐기물과 같은 고철 금속(scrap metal)의 미세한 시트가 바람직하게 사용된다. 금속 캔 산업 및/또는 이들의 유용한 수명 후에 금속 캔으로부터 불량 물질은 다른 유용한 처분이 거의 없거나 전혀 없으며, 매립지로 이들의 처분에 대한 문제를 보인다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 환원제는 "주물사(foundry sand)"와 같은 금속-함유 모래를 포함한다.
본 발명자들은, 이러한 금속-함유 모래 또는 주물사가 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 및/또는 단계 k)에서 환원제로서 매우 적합한 것을 발견했다. 주물사는 파운드리(foundries)의 폐기물 흐름이다. 보통 소량의 유기 바인더로 처리되는 깨끗한 모래는 주형을 형성하는데 사용되고, 그 후 적색-고온 및 액체 철 또는 스틸이 주조된다. 유기 바인더는 주조 동안 사실상 연소되어 버린다. 냉각 후, 모래는 매우 자유롭게 흐르고(free-flowing), 주조 금속 대상이 모래를 제거함으로써 쉽게 회수된다. 제조 공정 동안 금속으로 너무 심하게 오염되기 때문에, 이러한 모래의 단지 일부만이 재사용될 수 있다. 따라서, 상당 부분이 버려져야 한다. 이러한 오염된 모래를 주물사라고 한다. 주물사는 다른 유용하거나 가치 있는 처리가 거의 없거나 없기 때문에 종종 매립된다. 매립으로서의 폐기는 파운드리 운영자에게 점점 더 문제가 되는 환경적 부담을 나타낸다. 다수의 공급원으로부터 즉시 사용할 수 있고 고가의 대체 처리 옵션이 없기 때문에, 주물사가 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 및/또는 단계 k)에서 목적하는 환원제인 것을 발견했다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은, Sn 및 Pb보다 덜 불활성인 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 에너지 공급원이 퍼니스에 도입되는 선택적인 단계 c) 및/또는 단계 l)을 포함하고, 에너지 공급원 중 적어도 하나의 금속은 퍼니스에 공기 및/또는 산소의 주입에 의해 산화된다.
일 구현예에서, 단계 c) 및/또는 단계 l)은 본 발명에 따른 방법에 존재한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c) 및/또는 단계 l)에 사용되는 에너지 공급원은 바람직하게는 Sn 및 Pb보다 덜 불활성인 금속, 특히 대안적으로 각각의 "금속", 및 이의 조합으로 지칭되는, 원소상 Fe, Si, Mg, Zn, Al, Ca 및 Na으로부터 선택되는 금속으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 단계 c) 및/또는 단계 l)가 존재하고, 공기 및/또는 산소는 일반적으로 공기가 풍부한 형태로, 더욱 바람직하게는 정제된 산소 가스로서 액체욕으로 주입된다.
Sn 및 Pb보다 덜 불활성인 금속은 산화의 열을 배출함으로써 여분의 에너지를 전달할 수 있고, 동시에 Sn 및/또는 Pb를 이들의 원소적 금속 형태로 환원할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 여분의 에너지는 적합한 형태의 산소 가스를 액체욕으로 주입함으로써 생성될 수 있다.
본 발명자들은 산소 가스가 바람직하게는 퍼니스에서 액체 수준 미만으로 주입, 즉 액체욕으로 직접 주입되는 것을 발견했다. 이는 배출 가스에서 산소의 일부를 잃을 위험이 적고, 따라서 산소 가스 주입의 효과를 향상시켜, 공정의 에너지 효율을 향상시키는 이점이 있다.
본 발명자들은, 임의로 천연 가스와 조합 또는 혼합물로 산소 가스의 주입은 산소의 흐름을 제어함으로써 퍼니스에 총 에너지 투입을 제어 및 독립적으로 조절하는 독립적이고 편리한 방법을 제공하는 것을 더 발견했다. 순수하거나 희석된 산소의 투입 없이, 전체 에너지 투입은 퍼니스에 첨가되는 금속의 산화에 의해 전달되어야 한다. 그러면 에너지 투입률은 쉽게 제어 가능하지 않고, 이는 온도 제어(temperature runaway)의 위험을 나타낸다. 따라서, 퍼니스에 에너지 요구량의 일부를 만족시키기 위한 산소 가스 주입의 유지는 퍼니스에 에너지 투입률의 제어 가능성을 개선하고, 가능하게 처참한 결과로 통제 불가능한 온도 소멸의 위험을 감소시킨다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 크루드 솔더(crude solder)가 슬래그로부터 분리되는 단계 d) 및/또는 단계 m)을 포함한다.
이러한 분리는 당업자에게 알려진 임의의 적합한 방법에 의해 얻어질 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 단계 d) 및/또는 단계 m)에서, 크루드 솔더 및/또는 슬래그의 퍼니스에서부터의 제거는 퍼니스에서 액체로서 크루드 솔더 및/또는 슬래그를 탭핑(tapping)함으로써 수행된다.
본 발명자들은, 퍼니스가 용광로 퍼니스(smelter furnace)인 경우에, 크루드 솔더는 용광로를 한 방향으로 기울임으로써 배치 또는 캠페인(campaign) 중에 및/또는 마지막에 탭핑될 수 있고, 그 결과 크루드 솔더는 적합한 용기로 용광로 벽의 탭 홀(tap hole)을 통해 흐르게 하는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 단계 d) 및/또는 단계 m)에서, 크루드 솔더는 퍼니스에서부터 액체로서 탭핑되고, 본 방법은 크루드 솔더를 물과 접촉시켜 크루드 솔더 과립을 수득함으로써 탭핑된 크루드 솔더를 냉각/응고시키는 단계를 더 포함한다.
본 출원인은, 과립 형태의 크루드 솔더는, 크루드 솔더가 생산 지점에서부터 장거리에 위치할 수 있는 별도의 장치에서 업그레이드 되는 경우와 같이, 장 거리에 걸쳐 취급 및 이동이 더 용이하다는 것을 발견했다.
본 발명자들은, 퍼니스가 용광로 퍼니스인 경우에, 생산 배치의 마지막에, 슬래그는 용광로를 옆으로 기울임으로써 용광로의 충전 개구(charge opening)를 통해 팬에 부어질 수 있고, 이어서 물과 직접 접촉하여 냉각/응고되어, 일반적으로 이에 의해 과립 또는 과립 생성물을 형성하는 것을 발견했다. 물과의 직접 접촉은 빠른 퀀칭(quenching)을 보장하여, 솔더를 다루기 쉬운 솔더 과립으로 끝나게 한다. 빠른 퀀칭은 느린 응고에 비해 훨씬 더 빠르고, 적은 플롯 공간(plot space)을 필요로 하고, 제품이 처리하기 더 쉽기 때문에 더욱 유리한 것을 발견했다. 침전(settling)을 위해 슬래그 과립을 과립화 피트(granulation pit)로 수송하고, 물을 적어도 부분적으로 리사이클링 시키기에 충분한 양의 물을 사용하는 것이 유리하다는 것을 발견했다. 그 후, 솔더 과립은 크레인(crane) 또는 스쿠프(scoop)에 의해 과립화 피트로부터 제거될 수 있다. 솔더 과립은 판매 또는 업그레이드될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 d) 및/또는 단계 m)으로부터 슬래그로부터 금속 값(metal value)을 회복하는 단계를 더 포함한다. 본 출원인은, 단계 d) 및/또는 단계 m)으로부터의 슬래그는 이의 회복을 정당화하기 위해 충분한 양의 주석 및/또는 납을 함유하고, 보통 구리 또는 아연과 같은 다른 귀금속으로 이루어질 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 슬래그는 여과할 수 있는 금속이 너무 풍부해서, 슬래그의 매립 처리가 토양 및/또는 지하수의 가능한 오염 문제를 억제하기 위해 복잡한 예방 조치를 수반한다. 슬래그로부터의 금속 값의 회복의 구리, 아연 또는 니켈과 같은 비철(non-ferrous) 금속의 생산을 위해 건식제련(pyrometallurgical) 방법에서 단계 d) 및/또는 단계 m)으로부터의 슬래그를 도입함으로써, 바람직하게는 슬래그에서 주석 및/또는 납을 비-철 금속 생산으로부터 부산물로 회복함으로써 얻어질 수 있고, 부산물은 단계 a) 또는 이의 다운스트림에서 본 발명에 따른 방법으로 되돌릴 수 있다.
단계 d) 및/또는 단계 m)으로부터 슬래그는, 예를 들어 특히 슬래그 과립이 Pb 및 Sn와 같은 충분한 양의 유용한 금속을 함유할 때, 구리 생성 캠페인에서, 바람직하게는 동일한 퍼니스에서 리사이클링될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 d) 및/또는 단계 m)은, 단계 d) 및/또는 단계 m)에서 슬래그의 적어도 일부의 제거 및 크루드 솔더로부터 슬래그의 분리 전에, 불활성 고체 입자 물질, 바람직하게는 일반적으로 차폐 물질로서 모래(주로 SiO2를 함유하는) 또는 슬래그의 상부 상에 사용된 슬래그의 양을 퍼니스에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
본 발명자들은, 퍼니스의 출구 마우스(exit mouth)에서 액체 레벨의 상부 상에 고체층의 형성에 충분하도록, 즉 차폐 물질로 작용하기에 충분하도록, 불활성 고체 입자 물질, 일반적으로 모래 또는 사용된 슬래그의 양이 선택되어야 한다는 것을 발견했다. 불활성 고체 입자 물질은 바람직하게는 액체 수준의 상부 상에 퍼져있다. 또한, 불활성 고체 물질은 바람직하게는 슬래그가 슬래그 상을 "부음(pouring)"으로써 퍼니스에서부터 제거되기 직전에만 첨가된다. 이는, 슬래그가 부어질 때, 액체욕의 상부 상에 부유할 수 있는 다른 고체 물질을 유지하는 "차폐(shield)"를 형성하기 위해 더 많은 고체 물질이 이용 가능하도록, 고체 물질 중 적은 양이 용융되고 액체욕으로 이동하는데 필요한 시간 및 온도 노출을 갖는다는 이점을 제공한다. 쉽게 허용 가능한 입자 물질은, 슬래그/금속 평형을 방해하지 않거나, 슬래그 상의 흐름 특성에 상당한 영향을 미치지 않는 물질이다. 가장 바람직하게는, 입자 물질은 낮은 비용으로 풍부하게 쉽게 입수 가능하다. 깨끗한 모래가 매우 적합하고, 따라서 구리 정제로부터 최종 슬래그와 같은 높은 용융점을 갖는 최종 슬래그의 과립 형태이다. 본 발명자들은, 차폐 물질은 퍼니스 마우스(furnace mouth)에서 쉘(shell)을 형성하여, 퍼니스 내측의 액체 상에 부유할 수 있는 고체, 용융되지 않은 조각의 넘침을 방지할 수 있다. 또한, 모래는 어떤 방식으로 방법을 손상시키지 않고 목적하는 결과를 얻기 위해 적합한 순도로 이산화규소의 편리하고, 쉽게 이용 가능한 공급원이다. 슬래그에서 끝나는 이산화규소는 업스트림에 있는 제련 단계에서 쉽게 리사이클링될 수 있고, 이산화규소는 일반적으로 제련기로부터 최종 사용된 슬래그 부산물로 종결되고, 추가 이점을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 불활성 고체 입자 물질은 욕 표면의 넓은 영역에 걸쳐 분산되어, 액체욕에서 크루드 솔더의 상수 상에 부유하는 슬래그의 대부분에 도달한다.
차폐 물질이 분말 또는 과립과 같은 미분된 형태인 것이 바람직하다. 본 출원인은, 미분된 형태가 액체욕의 표면 상에서 더욱 쉽게 분산되는 것을 발견했다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 d) 및/또는 단계 m)은, 슬래그 및 크루드 솔더의 분리 전에, SiO2를 포함하는 용제 물질(flux material)을 첨가하는 단계를 더 포함한다.
SiO2를 함유하는 매우 적합한 용제 물질은 모래인데, 이는 SiO2에 매우 풍부하고, 잠재적으로 다른 화합물을 방해할 가능성이 적은 모래의 공급원을 쉽게 찾을 수 있기 때문이다. 그러나, 본 출원인은 적합한 대안이 존재하고, 이들 중 일부는 경제적으로 더욱 매력적인 조건에서 이용 가능하다는 것을 발견했다. 본 발명에 따른 방법은 SiO2 외에 Sn, Pb, Cu, Fe, Ni, 및/또는 이의 산화물과 같은 특정 금속을 함유하는 용제 물질을 처리할 수 있다. 산화물로 혼입될 때조차 이러한 금속은 전체 방법의 일부로서 회수될 수 있고, 그 결과 적어도 부분적으로 업그레이드될 수 있다. 본 출원인은, 예를 들어 납 유리(lead glass)("결정 유리(crystal glass)") 또는 이의 폐기물 형태는 단계 d) 및/또는 단계 m)에서 매우 적합한 용제 물질이지만, 이러한 유형의 폐기물 스트림은 다른 경제적 용도를 찾기 어렵다는 것을 발견했다. 본 출원인은 구세대 텔레비전 세트에서 사용되는 음극선관(cathode-ray-tubes, CRTs), 컴퓨터 및 다른 전자 기기의 모니터, 또는 레이더 타겟(radar target)은 특히 소비자 제품의 일부로서 사용될 때, CRT의 표면은 전형적으로 두껍고 무거운 납 유리로 구성되기 때문에 적합한 용제 물질의 공급원으로서 매우 수용 가능하고 유리하다.
본 발명자들은 용제 물질의 첨가가 특정 온도에서 슬래그의 용융 온도의 감소 및/또는 슬래그 점도의 감소(및 따라서 유동성을 증가시킴)를 초래하는 것을 발견했다. 추가 이점으로서, 상당한 양의 SiO2는 또한 슬래그를 산성화시킴으로써 슬래그의 SnO2 함량을 감소시키고, SnO2의 활성에 영향을 미침으로써 슬래그 밖으로 SnO2를 밀어내어, 산화물이 Sn으로 쉽게 환원되어 금속 상으로 이동하는 것을 발견했다.
단계 d) 및/또는 단계 m)에서 SiO2를 퍼니스에 첨가하는 것은 다음 반응식에 따라 슬래그에서의 FeO를 FeO-SiO2로 전환시키는 것을 추가로 발견했다.
2FeO + SiO2 -> (FeO)2.SiO2.
바람직하게는, 슬래그가 퍼니스에서 제거되고, 물과 접촉하여 과립화되는 경우에 폭발의 위험을 감소 및 바람직하게는 제거하기 위해 FeO의 (FeO)2-SiO2로의 충분한 전환이 얻어진다. 슬래그 과립화의 일반적인 방법 조건 하에서, FeO는 물의 수소 및 산소로의 분해를 위해 촉매로 작용할 수 있지만, (FeO)2.SiO2는 이 반응에 불활성이다. 전체 FeO를 전환시키는데 필요한 SiO2의 화학양론적 양은 FeO의 2몰마다 SiO2의 1몰, 그 결과 FeO의 1 그램마다 SiO2의 0.42 그램이다. 따라서, 본 출원인은 약 2.4의 FeO/SiO2 중량비를 사용하는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은, 단계 d) 및/또는 단계 m)으로부터 수득된 크루드 솔더가 진공 증류를 위한 공급원료로서 적합한 조절된 솔더(tuned solder)가 되도록 더 처리 또는 "조절된(tuned)"되는 다수의 추가 단계 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 크루드 솔더는 바람직하게는 그 조성을 조절하기 위해 더 조절되며, 그 후 증류 단계, 바람직하게는 진공 증류 단계에 제출되고, 납은 증발에 의해 제거되고, Sn이 풍부한 스트림이 남는다. 크루드 솔더의 조절은 바람직하게는 2016년 9월 27에 출원된 현재 계류 중인 유럽 특허 출원 EP-A-16190907.2에 더 자세히 설명되는 방식으로 수행된다.
본 출원인은, 크루드 솔더가 이용 가능해지는 본 발명에 따른 방법의 단계 d) 및 m)은 일반적으로 고온, 일반적으로 500 ℃보다 훨씬 더 높고, 오히려 700-1000 ℃의 범위의 온도에서 조작되는 것을 언급했다. 본 출원인은 솔더로부터 납을 분리하기 위한 임의의 다운스트림에 있는 진공 증류는 일반적으로 더 높은 온도에서 조작되는 것을 추가로 언급했다. 진공 증류에 의해 주석으로부터 납을 제거하기 위한 일반적인 온도는 적어도 900 ℃이고, 종종 1100 ℃만큼 높다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은, 크루드 솔더를 825 ℃ 이하의 온도까지 냉각시켜, 중력에 의해 제1 액체 용융 조절된 솔더 상 위에 부유되는 제1 상층액 드로스(supernatant dross)를 함유하는 욕을 생성하는 단계 e)를 더 포함한다. 바람직하게는, 크루드 솔더는 820 ℃ 이하, 바람직하게는 800 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 750 ℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 700 ℃ 이하, 그보다 더욱 바람직하게는 650 ℃ 이하, 바람직하게는 600 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 550 ℃ 이하, 바람직하게는 525 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 500 ℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 450 ℃ 이하, 바람직하게는 400 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 370 ℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 360 ℃ 이하, 바람직하게는 350 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 345 ℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 330 ℃ 이하, 바람직하게는 320 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 310 ℃ 이하의 온도까지 냉각된다.
냉각 궤적(trajectory)이 더 넓거나/넓고 온도가 더 낮아지면, 이들 금속 중 더 많은 양이 용액에서 나오고 상층액 드로스로 종료되는 것을 더 발견했다. 냉각 궤적이 더 넓을수록, 냉각 단계가 상이한 연속적인 냉각 단계로 분할되기 쉬워지고, 바람직하게는 중간 드로스 제거와 결합된다. 이는 동일한 양의 목적하지 않은 금속을 제거하기 위해 전체적으로 적은 드로스를 제거할 필요가 있으며, 총 드로스의 양은 전체 방법에서 주로 납 및/또는 주석인 타겟 금속을 적게 포함하지만, 또한 솔더에 존재할 수 있는 다양한 귀금속 및 특정 상황 하에 존재할 수 있는 안티몬(Sb)을 포함한다. 또한, 크루드 솔더가 냉각될수록, 그 밀도가 높아지고, 이는 드로스가 더 치밀한 액체 금속 상의 상부 위에 더욱 쉽게 부유하게 되기 때문에, 드로스의 중력에 의한 분리에 유리하다는 것을 발견했다.
따라서, 본 출원인은 본 발명에 따른 방법의 단계 e)가 반-직관적(counter-intuitive)이라고 했다. 본 출원인은 당업자가 솔더를 주석으로부터 분리하기 위한 진공 증류 단계에 진행하기 전에, 솔더가 생산되는 고온에서 솔더를 유지하고, 심지어 솔더를 더 가열하는 것을 선호한다고 했다. 그러나, 본 출원인은, 본 발명에 따른 방법의 냉각 단계 e)는 임의의 다른 화학물질의 개입 없이 진공 증류 단계를 위한 공급물로 바람직하지 않은 크루드 성분의 상당 부분을 상층액 드로스 상으로 이동시킬 수 있고, 이러한 드로스 상은 따라서 액체 솔더 상으로부터 분리시킬 수 있는 것을 발견했다. 본 출원인은, 이러한 냉각 단계가 목적하지 않은 구성 요소가 풍부한 별도의 드로스 상을 생성하는데 중요한 기여자이며, 이러한 목적하지 않은 성분이 적은 액체 솔더 상을 남기고, 그 결과 증류 단계 동안 금속 간 화합물의 가능한 형성에 의해 야기되는 조작 문제가 덜 발생하는 진공 증류 단계에 더욱 적합하다는 것을 발견했다. 본 출원인은, 냉각 단계가 남아 있는 액체 솔더 상에서 구리, 니켈, 철 및/또는 아연의 함량을 특히 감소시킬 수 있는 것을 발견했다. 또한, 크루드 솔더가 냉각될수록, 그 밀도가 높아지고, 이는 드로스가 치밀한 액체 솔더 상의 상부 상에 더욱 쉽게 부유하게 되기 때문에, 드로스의 중력에 의한 분리에 유리하다는 것을 발견했다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토 금속, 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토 금속을 포함하는 화학적 화합물을 단계 d) 및/또는 단계 m)에서 분리된 크루드 솔더에, 또는 단계 e)에서 형성된 제1 액체 용융 조절된 솔더 상에 첨가하여, 중력에 의해 제2 액체 용융 조절된 솔더 상의 상부 위에 부유하게 되는 제2 상층액 드로스를 함유하는 욕을 형성하는 단계 g)를 더 포함한다. 바람직하게는 단계 g)는 단계 e)에서 형성되는 제1 액체 용융 조절된 솔더 상 위에서 단계 e)의 다운스트림에서 조작된다.
본 출원인은, 본 발명에 따른 방법의 일부로서 단계 g)는 진공 증류로 진행하는 도중에 액체 솔더 상에서 목적하지 않은 금속의 농도를 감소시킨다고 했다. 그러나, 이러한 단계 g)는 명세된 바와 같이 화학물질을 소모한다. 본 출원인은 크루드 솔더 스트림과 관련하여 단계 e) 및 g)를 연속하여 조작함으로써, 목적하지 않은 금속의 농도는 더욱 감소되고, 냉각 단계 e)는 후속 화학 처리 단계 g)가 화학물질을 더 필요로 하는 추가 이점을 제공한다고 했다.
단계 g)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 본 방법은, 제2 액체 용융 조절된 솔더 상으로부터 제2 드로스를 제거하여, 제2 조절된 솔더를 형성하는 단계 h)를 더 포함한다.
단계 g)에 명시된 화학물질(들)은 염기로서 작용하게 되고, 이러한 염기는 드로스로 끝나서 다운스트림에서 제거될 수 있다. 드로스는 귀금속을 함유하고, 이는 방법의 일부로서 액체 금속 상으로부터 분리된 드로스 상으로부터 이들 금속을 회수하는 것이 경제적으로 중요하다. 그러나, 이러한 드로스 스트림으로부터 이러한 금속에 대한 다수의 공지된 회수 방법은 건식제련적 성질을 갖는다. 이들은 매우 높은 온도에서 조작되므로, 고온 방법 스트림과 접촉하는 장비의 대부분의 건축용 스틸은 일반적으로 내화재(refractory material)로 보호된다. 그러나, 드로스 상으로 끝나고, 단계 g)에서 사용되는 화학물질은 일반적인 건식제련 비-철 금속 회수 방법 단계에서 사용되는 가장 일반적으로 사용되는 내화재에 대해 공격적이다. 따라서, 본 출원인은, 냉각 단계 e)는 단계 g)에 혼입되는 화학물질의 수준을 낮게 유지하는데 기여할 뿐 아니라, 건식제련 방법에 의해 금속 가치를 회복하기 위해 단계 g)의 다운스트림에서 분리되는 드로스의 재사용을 위해 허용되는 수준에 기여한다고 했다.
냉각 단계 e)에서, 주로 구리, 아연, 철 및 니켈은 주석과 화학적으로 결합될 수 있고, 이러한 화합물은, 기본 액체 스트림이 충분한 납을 포함하고 따라서 충분히 높은 밀도를 가지면, 이러한 화합물이 상부 위에 부유할 수 있다는 것을 발견했다.
단계 g)에 혼입되는 화학물질은 목적하지 않은 금속, 주로 구리 및 아연의 일부를 결합할 수 있고, 이는 또한 제2 상층액 드로스의 일부로서 상부 위에 쉽게 부유할 수 있는 형태인 것을 발견했다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은, 단계 e)에서 형성된 제1 액체 용융 조절된 솔더 상으로부터 제1 상층액 드로스를 제거하여, 제1 조절된 솔더를 형성하고, 바람직하게는 단계 g)가 존재하면 단계 g) 조작 전에 제1 상층액 드로스를 제거하는 단계 f)를 포함한다.
후속 처리 단계가 시작하기 전에 각각의 크루드 솔더 처리 단계로부터 드로스를 제거하는 것이 바람직하다. 이는 상이한 단계들로부터 드로스를 조합하여 크루드 솔더 처리 단계의 마지막에 모든 드로스를 함께 제거하게 하는 대안과 비교할 때 전체 드로스의 양이 더 작다는 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 또한, 드로스는 일부 주석 및/또는 납을 함유하고, 따라서 이러한 귀금속의 양은 불리하게는 의도된 다운스트림에 있는 진공 증류 단계에 공급되는 금속 스트림으로부터 제거된다. 또한, 이러한 귀금속의 양은 혼입된 주석 및/또는 납뿐만 아니라, 처리에 의해 크루드 솔더 스트림으로부터 제거되는 다른 금속을 포함하여 그 안의 금속 값을 회복하기 위해 드로스를 재작업해야 하는 부담을 증가시킨다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 f)로부터의 제1 조절된 솔더 또는 단계 h)로부터의 제2 조절된 솔더를 증류시키는 단계 i)를 추가로 포함하고, 이로써 증발에 의해 솔더로부터 납 (Pb)이 제거되고, 바람직하게는 진공 증류에 의해 증류 오버 헤드(overhead) 생성물 및 증류 바닥 생성물이 얻어진다.
본 출원인은, 본 발명에 따른 방법으로부터 다운스트림에, 또는 본 발명에 따른 방법의 일부인 구현예의 일부에서 증류 단계 i)은 증류 기기 내측에 금속간 화합물의 형성의 임의의 심각한 위험 없이 조작할 수 있는 것을 발견했다.
증류 단계 i)는, 적어도 800 ℃, 바람직하게는 적어도 900 ℃의 비교적 높은 온도와 조합하여 50 Pa 절대값 이하, 가능하게는 10-15 Pa 이하, 보통 0.1-5 Pa만큼 낮은 매우 낮은 압력 하에서 수행될 수 있다. 조절된 솔더의 진공 증류는 배치 방식(batch-wise)으로 수행될 수 있고, 이러한 배치 진공 증류 기술은 CN101696475, CN104141152, CN101570826, 및 Yang 등의 "Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation", Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 25 (2015), 1315-1324, Elsevier Science Press에 개시되어 있다. 또한, 조절된 솔더의 진공 하에서 증류는 연속 모드로 수행될 수 있고, 이러한 연속 증류 기술은 CN102352443, CN104651626 및 CN104593614에 개시되어 있다. 바람직하게는, 증류는 2016년 9월 27일에 출원된 현재 계류 중인 유럽 특허 출원 EP-A-16190907.2에 개시된 바와 같이 수행된다.
단계 i)를 포함하는 본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 단계 i)의 증류 바닥 생성물은 0.6 중량% 이상의 납을 포함한다. 본 출원인은, 바닥 생성물이 0.60 중량% 초과의 납, 바람직하게는 0.65 중량% 이상의 납, 더욱 바람직하게는 0.70 중량% 이상의 납, 보다 더욱 바람직하게는 0.75 중량% 이상의 납, 바람직하게는 0.80 중량%의 납, 바람직하게는 1.0 중량% 이상의 납, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이상의 납, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이상의 납, 바람직하게는 3.0 중량% 이상의 납, 더욱 바람직하게는 4.0 중량% 이상의 납, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이상의 납, 및 그보다 더 바람직하게는 6.0 중량% 이하의 납을 포함하는 것을 선호한다.
증류의 바닥 생성물에 잔류하는 더 높은 함량의 Pb는, 예를 들어 조절된 솔더에 존재할 수 있는 안티몬의 양에 대한 추가 용매로 작용할 수 있다고 생각한다. 이러한 용해력(solvency) 효과는 증류 단계에서 분리의 이점이 될 수 있다. 진공 증류 단계 i)의 주요 타겟은, 납(Pb)을 증발시키는 것과, 고순도 납의 생성물, 이른바 "소프트-납"을 생성하기 위해 종래의 수단에 의해 더 세정하기에 적합한 납-함유 오버 헤드 생성물을 생성하는 것이다. 증류 단계의 바닥 생성물에서 상당량의 납을 남기는 것은, 납 이외의 다수의 금속에 매력적인 액체 상을 제공하고, 그 결과 이들 금속이 휘발성이 되게 하는 바람과, 액체 상으로부터 빠져나오고 증류 단계의 오버 헤드 생성물로 끝나게 하는 이들의 경향성을 감소시키는 목표의 달성에 도움이 될 수 있을 것으로 생각된다. 이러한 이점은 증류 단계의 바닥 생성물에 더 높은 농도의 납을 남김으로써 향상될 것으로 생각된다. 이러한 이점은 본 발명에 따른 조절된 솔더에 존재하는 임의의 안티몬에 대해 특히 중요한 것으로 생각된다.
단계 i)에서 조절된 솔더의 진공 증류 동안 금속간 화합물의 형성의 문제는 증류 단계의 바닥 생성물에 더욱 중요한 납의 존재를 남김으로써 더 완화되는 것을 더 발견했다. 더 많은 양의 납은 용액에서 잠재적으로 유해한 금속을 양호하게 유지하고, 업스트림 증류 단계 동안 잠재적으로 방해되는 금속간 화합물을 형성하는 경향을 감소시키는 것에 대해 유리한 영향을 미치는 것으로 생각된다. 이론에 얽매이지 않고, 이러한 효과는 희석에 기초한 것으로 생각되지만, 진공 증류 단계에 일어나는 조건 하에서 금속간 화합물의 형성의 위험을 감소시키는 역할을 하는 추가적인 요인이 존재할 수 있을 것으로 짐작된다.
바닥(bottom) 생성물은 정제 단계에서 더 정제되어, 은(silver)과 같은 잔류하는 오염물질의 적어도 일부를 제거함으로써 정제된 주석 스트림을 형성할 수 있다. 예를 들어, 은을 제거함으로써 크루드 주석 스트림을 정제하기 위한 4단계 결정기(crystallizer) 조작을 기재하는 CN102534249에 기재되는 바와 같은 기술을 이용한다.
납 증류액(distillate)은 정제 단계에서 더 정제되어, 비소 및 주석과 같은 잔류하는 오염물질의 적어도 일부를 제거함으로써 정제된 납 스트림을 형성할 수 있다. 예를 들어, 드로싱(drossing)과 같은 기술을 이용한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은, 구리 농축물(copper concentrate)을 생성하기 위해, 단계 d) 및/또는 단계 m)으로부터의 슬래그를 건식제련 생산 운용 또는 캠페인에서 재처리시키는 단계 j)를 포함한다.
"구리 농축물"은 구리를 50 중량% 이상, 바람직하게는 구리를 75 중량% 이상 포함하는 금속 생성물을 의미한다.
단계 d) 및/또는 단계 m)으로부터 슬래그의 재처리는 본 발명에 따른 방법과 동일한 기기로 조작되거나 조작되지 않을 수 있다. 본 발명자들은, 재처리 단계는, 슬래그가 2개의 액체 상이 단계 d) 및/또는 단계 m)의 일부로서 서로로부터 분리되는 순간에 크루드 솔더와 상 평형을 이루기 때문에, 일반적으로 슬래그에 남아 있는 Sn 및/또는 Pb의 회수를 위한 수단을 제공한다는 것을 발견했다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 캠페인으로 운용되고, 이러한 캠페인은 "구리 생성 캠페인"이라고 함께 언급되는 구리 농축물(copper concentrate)을 생산하기 위한 캠페인 또는 구리 농축물로부터 더 높은 순도의 구리 스트림을 회복하기 위한 캠페인에 의해 동일한 장비 내에서 운용된다.
캠페인은 바람직하게는 매우 유사한 특성을 갖는 몇 개의 연속 배치 운용(batch runs)을 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 연속적인 사이클로 작동되며, 이에 의해 퍼니스에서 크루드 솔더 및/또는 슬래그의 적어도 일부를 제거한 후, 다시 단계 a)는 공급원료의 일부를 다시 퍼니스에 도입하고 첨가된 공급원료 부분을 용융시켜 다시 액체욕의 체적을 증가시킴으로써 수행된다. 이어서, 단계 b) 및 c) 및 d)가 반복될 수 있다. 유리하게, 단계 b)는 단계 a)와 동시에 수행될 수 있고, 따라서 환원제는 단계 a)의 공급원료 부분과 함께 도입될 수 있다. 또한, 단계 c)는, 존재하는 경우에 단계 b)와 함께, 및 임의로 단계 a)와 함께 수행될 수 있다. 이는 대응하는 단계 j)-m)에 대해 수행될 수 있다. 타겟된 반응이 충분히 진행되는 경우에, 단계 d) 및/또는 단계 m)에서 분리가 일어날 수 있고, 액체 상의 적어도 하나는 퍼니스에서부터 적어도 부분적으로 제거될 수 있고, 그 후 또 다른 단계 a)의 반복으로 더 많은 공급원료가 퍼니스에 도입될 수 있으며, 이에 의해 일반적으로 새로운 단계 a)가 시작할 때 많은 양의 액체가 퍼니스에 남는다. 크루드 솔더 캠페인의 2 또는 3 최종 배치 운용의 마지막에, 본 출원인은 오직 크루드 솔더를 탭하고, 슬래그 액체를 축적하는 것을 선호한다. 그 후, 크루드 솔더 생성 캠페인은 바람직하게는 본 명세서의 다른 부분에 설명되는 바와 같이 특히 납이 풍부하고, 주석이 적은 물질을 공급, 용융 및 반응시킴으로써 마무리된다. 이러한 방법으로, Sn은 슬래그 상으로부터 세정되거나/되고 퍼니스 라이닝으로부터 추출되며, 마지막 배치 운용으로부터 최종 크루드 솔더에 회수된다. 바람직하게, 이러한 납을 이용한 "세정(washing)"은 구리 생성 캠페인과 같은 다른 유형의 조작을 위해 기기가 해방되기 전에 몇 번 반복된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 동일한 기기에서 이전 운용으로부터의 잔재로서 이미 퍼니스에서 상당한 양의 용융된 금속으로 시작된다. 잔재 금속은, 예를 들어 본 명세서의 다른 부분에 설명되는 바와 같이 구리 생성 캠페인 후 세정 단계의 잔재일 수 있다.
본 출원인은, 본 발명에 따른 방법은, 흑동(black copper)이라고도 하는 70 중량% 이상, 일반적으로 75 중량%의 Cu를 함유하는 구리 농축물을 생산할 수 있는 기기, 및/또는 구리 농축물로부터 애노드-유형 구리(anode-type copper)라고도 하는 더 높은 순도의 구리 스트림을 회수할 수 있는 기기에서 하나 이상의 캠페인으로 편리하게 조작되는 것을 발견했다.
2개의 다양한 캠페인을 포함하는 조합된 조작을 조작하기 위한 적합한 장치는 용광로 퍼니스이다. 용광로 퍼니스는 상대적으로 단순한 이점을 제공하고, 일반적으로 더욱 복잡한 대안들과 비교하여 상당히 낮은 투자 비용을 나타낸다. 고순도 구리 스트림으로부터 회수하기 위해 구리 농축물을 처리하기에 적합한 장치는 최고급 회전 전로(top-blown rotary converter, TBRC)이다.
바람직하게는, 단계 d) 및/또는 단계 m)으로부터 슬래그는, 주로 이의 Sn 및/또는 Pb 함량의 회수, 및 슬래그에 더 존재할 수 있는 임의의 구리의 회수를 위해 흑색 구리 공정 또는 캠페인에서 재처리된다. Sn 및 Pb는 흑색 구리 생산으로부터 슬래그에서 회수될 수 있고, 구리는 그 자체로 흑색 구리의 일부로서 회수될 수 있다. 단계 d) 및/또는 단계 m)으로부터의 슬래그에서 임의의 Fe 및/또는 SiO2는 흑색 구리 생산으로부터 최종 슬래그의 일부로서 공정을 쉽게 떠날 수 있다.
캠페인으로 조작되고, 이 캠페인은 크루드 솔더 생성 캠페인에서 구리 생성 캠페인으로의 전환의 일부로서 구리 생산에 의해 동일한 기기에서 수행되는 본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 이 기기는 적어도 하나의 세정 단계가 수행된다. 2개의 캠페인 사이에서 세정 단계는 캠페인 사이의 교차 오염량을 줄이고, 바람직하게는 크루드 솔더 생성 캠페인에서 손실되고 구리 생성 캠페인에서 오염물로 나타나는 주석(Sn)의 양을 감소시키는 것을 목적으로 한다.
본 출원인은 다음과 같은 세정 단계를 수행하는 것을 선호한다:
1) 크루드 솔더 캠페인의 마지막에, 가능한 한 많은 슬래그와 크루드 솔더가 퍼니스 및 관련 보조 장비로부터 액체 생성물로 제거, 일반적으로 배출되고,
2) 납-함유 물질, 바람직하게는 납이 풍부한 물질은 퍼니스에 도입되고, 이의 임의의 고형분은 퍼니스에서 용융되고, 액체 퍼니스 내용물은 교반되고, 일반적으로 내화재로 나타내는 벽 내측의 퍼니스와 가능한 한 많이 접촉하게 되고,
3) 퍼니스 및 관련 보조 장비로부터 용융된 납이 배출된다.
바람직하게는 세정 단계는 두 번 또는 세 번 수행된다.
본 출원인은, 퍼니스 내의 용융된 납-함유 물질은 퍼니스 내화 라이닝(furnace refractory lining)에 흡착될 수 있는 다른 금속을 추출할 수 있는 것을 발견했다. 따라서, 액체 납은 퍼니스를 세정할 수 있으며, 즉 구리 생성 캠페인 동안 덜 바람직한 Pb 이외의 금속을 제거할 수 있다.
퍼니스에서의 조작이 구리 생성 캠페인에서 크루드 솔더 생성 캠페인으로 되돌아갈 때, 기기는, 기기에 여전히 존재할 수 있는 Cu의 양을 감소시키고, 그 결과 가능한 많은 구리 금속 상이 배출된 후 제2 세정 단계를 도입함으로써 크루드 솔더에 남게 되는 위험을 감소시키기 위해 세정될 수 있다. 본 출원인은, 이러한 제2 세정 단계가 덜 중요하고, 편리하게 스킵될 수 있다는 것을 발견했다.
바람직하게는, 이러한 제2 세정 단계는 배출 후 퍼니스에 잔류하는 구리 금속 상의 Cu 함량을 낮추기 위해, 마지막 구리 생산 배치 중 적어도 하나에 공급물을 희석하는 단계를 포함한다. 따라서, 그 조성에 따라 달라지는 생산된 구리 금속 상은 적합한 다른 방법에서 재처리될 수 있다. 또한, 구리 생성 캠페인 후 제2 세정 단계는 크루드 솔더 생성 캠페인 후 수행되는 세정 단계와 유사하게 이루어지고, 가능한 한 많은 구리 금속 상이 퍼니스에서 배출된 후 Pb가 풍부한 물질, 바람직하게는 Pb 스크랩 물질의 공급을 포함한다. 납이 풍부한 물질의 이러한 첨가는 후자가 제거되기 전에 퍼니스에 존재하는 잔류하는 더 많은 Cu를 금속 상으로 유도한다. 이러한 제2 세정 단계, 임의로 이의 몇 개의 서열로부터 생산되는 금속 상은 Pb 및 가능하게는 일부 Sn과 함께 Cu를 포함한다. 이러한 금속 상은 그 조성에 따라 탭핑되고, 바람직하게는 귀금속 회수에 적합한 방법으로 재처리된다.
본 발명자들은 흑색 구리 생성 캠페인 동안 크루드 솔더 생성 캠페인으로부터 슬래그의 재처리는, 크루드 솔더 생성 캠페인의 공급원료에 존재할 수 있는 임의의 Zn은 흑색 구리 생성 캠페인의 슬래그에서 끝날 수 있고, 흑색 구리 캠페인 동안 퍼니스 내용물로부터 발연(fumed out)될 수 있는 이점을 제공하는 것을 발견했다. 따라서, Zn은 전체 방법으로부터 쉽게 제거되고, 편리하게 배출 가스로부터 (ZnO) 먼지로 회수될 수 있다. 또한, 공급원료에 존재하는 임의의 Cd는 동일한 방식으로 전체 방법으로부터 제거될 수 있고, ZnO와 함께 카드뮴 산화물로서 먼지 상으로 수집될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은, PbO와 같은 Zn보다 더욱 불활성인 금속의 산화물을 단계 c) 및/또는 단계 l)에서 첨가하는 단계를 더 포함한다.
본 발명자들은, Zn보다 더욱 귀금속인 금속을 첨가함으로써, Zn이 단계 c) 및/또는 단계 l) 동안 그 산화물로 전환될 수 있고, 그 후 아연 산화물은 슬래그로 푸시(push)될 수 있는 것을 발견했다. 그 후, ZnO를 포함하는 단계 d) 및/또는 단계 m)으로부터의 슬래그는 흑색 구리 공정 또는 캠페인에서 재처리되어, 그 동안 ZnO의 상당한 부분은 발연되고 회수될 수 있다. 배출 동안, ZnO는 일반적으로 Zn으로 환원되어, 산화 퍼니스 분위기와 접촉하여 다시 증발 및 산화되어, 다시 입자상 형태로 ZnO를 형성하고, 이어서 배출 가스와 함께 배출되고, ZnO 먼지로서 쉽게 회수될 수 있지만, 액상으로 잔류하는 부분의 원래 ZnO는 흑색 구리 방법 또는 캠페인에서 슬래그로 끝난다. 퍼니스 분위기에서 Zn의 재산화(re-oxidation)는 열을 생성하고, 이는 부분적으로 퍼니스의 내화 라이닝을 가열하여, 슬래그의 온도를 증가시키고, 슬래그에 제공되는 농축물에 대한 ZnO의 제거 비율을 증가시키는데 사용될 수 있다. 편리한 배출 속도를 실현하기 위한 슬래그 욕의 온도는 바람직하게는 적어도 1200 ℃인 것을 발견했다. 그러나, 이 온도는 퍼니스의 내화 라이닝의 마모를 감소시키기 위해 바람직하게는 1300 ℃를 초과하지 않아야 하는 것을 발견했다.
불가피하게, 금속 상은 여전히 크루드 솔더에서 오염물질로 간주되는 Zn 및 Cd와 같은 금속을 포함한다. 따라서, Zn 및 Cd는 효율적인 방식으로 금속 상으로부터 추가로 제거되는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은, 단계 c) 및/또는 단계 l)의 일부로서, 퍼니스 내 금속 상으로부터 Zn 및 퍼니스 배출 가스 내 ZnO 먼지(dust)인 이들의 수집물(collection)을 뿜어내는 딘계를 더 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 c) 및/또는 단계 l)의 일부로서 얻어지는 이러한 ZnO 먼지는 이러한 ZnO 먼지에 존재하는 Sn을 회복하는 목적을 위해 후속 솔더 조성물 생산 운용에서 재처리된다. 본 발명자들은, 먼지가 일반적으로 다운스트림에 있는 Zn 생산 방법에서 바람직하지 않을 수 있는 다른 오염물질을 포함하기 때문에, ZnO 먼지를 재처리하는 것은 먼지를 Zn 처리 플랜트에 판매하는 것보다 더욱 유리하다는 것을 발견했다. 예를 들어, ZnO 먼지는, 바람직하게는 이러한 먼지에 농축되는 할로겐, 주로 염소를 포함할 수 있다. 특정 수준의 할로겐에서, 솔더 조성물 생산 운용에서 재처리되기 전에, 따라서 이러한 먼지는 바람직하게는 할로겐, 특히 염소를 제거하기 위해 세정된다. 또한, 카드뮴(Cd)은 이러한 먼지에서 농축되는 경향이 있고, 일반적으로 할로겐과 함께 세정되지 않는 것을 발견했다. ZnO 먼지에서 Cd 수준이 Zn 생산 방법에서 허용되는 것보다 더 높은 경우, 이러한 남은 ZnO 먼지에 존재하는 임의의 Sn (및 Pb)가 적어도 회수될 수 있도록, 흑색 구리 공정 운용의 액체욕에 먼지를 첨가함으로써, ZnO 먼지를 재처리하는 것이 더 유리하다.
본 발명자들은, ZnO-함유 먼지의 총 건조 중량에 대한 배출 가스 먼지, 즉 ZnO-함유 먼지에서 총 할로겐 함량을 10 중량% 이하로 제한하기 위해, 공급원료는 바람직하게 제한된 함량의 할로겐, 주로 Cl, Br, F, 더욱 바람직하게는 염소(Cl)를 포함하는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 본 방법의 공급원료는 2.0 중량% 이하의 할로겐, 바람직하게는 1.5 중량% 미만의 할로겐을 포함한다. 명시된 바와 같이 제한되어야 하는 할로겐은 Cl, Br 및 F의 총합이며, 가장 바람직하게는 규정된 제한은 염소에만 적용된다.
본 발명자들은, SnCl2과 같은 조작 조건에서 휘발성인 염소를 형성함으로써 배출 가스에서 Zn보다 다른 금속을 제공하고, 따라서 상당한 양의 귀금속이 배출 가스 먼지로 손실될 위험이 있으며, 이는 최대한 재처리되어 방법 비효율성을 나타내는 경향이 있는 것을 더 발견했다. 또한, 할로겐은 먼지 필터의 직물 상에 점착성이 있고, 비투과성인, 배기 먼지를 형성할 수 있고, 따라서 액체 상으로 축합되고 이후 시원한 장소에서 응고됨으로써 배출 가스 처리 장치에서 기술적인 문제를 야기할 수 있다는 것을 발견했다.
상기 기재된 바와 같이 전체 정의 및 선호는 하기 기재된 바와 같이 전체 다른 구현예에 동등하게 적용되는 것으로 이해된다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 반배치식(semi-batch mode)으로 작동되고, 하기 단계를 포함한다:
j) 단계 d) 및/또는 단계 m) 후에, 금속상 및/또는 용융 금속 산화물 슬래그의 액체욕을 포함하는 퍼니스에, 상기 공급원료의 적어도 일부를 도입하여, 퍼니스의 액체의 부피를 증가시키는 단계;
k) 환원제로서, Sn 및 Pb보다 덜 불활성인 적어도 하나의 금속의 원소상 형태, 바람직하게는 원소상 Fe, Al 및/또는 Si(대안적으로 Fe, Al 및/또는 Si 금속)의 상당량, 바람직하게는 유효량을 함유하는 물질을 퍼니스에 도입하고, 이들의 산화에 의해, 주석 및/또는 납 산화물을 원소적 금속 형태로 환원시켜, 퍼니스 내 금속 상 및/또는 슬래그 상의 조성으로 변화시키는 단계;
l) 임의로, 가연성 물질 및/또는 Sn 및 Pb보다 덜 불활성인 적어도 하나의 금속을 포함하는 하나 이상의 에너지 공급원을 퍼니스 내에 도입하고, 공기 및/또는 산소의 퍼니스 내에 주입함으로써, 상기 에너지 공급원 내의 가연성 물질 및/또는 적어도 하나의 금속을 산화시키는 단계;
m) 단계 k) 및/또는 l)에서 수득된 크루드 솔더를, 상기 슬래그로부터 분리하고, 상기 크루드 솔더 및/또는 슬래그의 적어도 일부를 퍼니스로부터 제거하는 단계; 및
n) 단계 j) 또는 단계 a)로부터 시작하는 공정을 반복하는 단계.
본 발명자들은, 퍼니스에서의 슬래그 및/또는 금속 상의 조성은 금속 상과 슬래그 상 사이에서 퍼니스에 존재하는 다양한 금속의 분포를 변화시키기 위해서, Sn 및 Pb보다 덜 불활성인 적어도 하나의 금속의 원소상 형태, 바람직하게는 원소상 Fe, Al 및/또는 Si 금속의 상당량을 함유하는 물질을 퍼니스에 도입함으로써 조절될 수 있고, 이는 덜 불활성인 금속의 산화물로의 산화에 의해 영향받을 수 있다. 본 출원인은, 덜 불활성인 금속의 이러한 반응이 또한 퍼니스 내용물에 에너지를 제공하므로, 단계 c) 및/또는 단계 l)의 일부로서 에너지 공급원 및 산화제에 의해 공급될 필요가 없다는 것을 발견했다.
긴 목록의 금속이 Sn 및 Pb보다 덜 불활성인 것으로 인정되지만, 본 출원인은 단계 k)에서 Fe, Al 및/또는 Si를 사용하는 것을 선호하는데, 이는 에너지 공급의 가용성, 반응성 및 제어 가능성의 최대 균형을 액체욕에 제공하기 때문이다.
본 출원인은, 원소상 알루미늄 (Al)이 상기 단계 k)의 일부로서 도입하기에 적합한 금속으로 상기에 열거되지만, "쿠프로규소(cuprosilicon)"의 맥락에서 본 명세서에서 상기 설명되는 바와 같이, 매우 독성인 가스 스티빈(gas stibine, SbH3) 또는 아르신(arsine, AsH3)을 형성하는 다운스트림의 어딘 가에 안티몬(Sb) 및 비소(As)의 존재 때문에, 이 단계에서 Al의 사용은 동일한 안전 및 산업 위생 위험을 초래한다고 덧붙였다. 따라서, Al의 사용은 본 발명에 따른 방법의 다운스트림에 매우 엄격하고 복잡한 안전 조치가 수반되는 경우에만 허용될 수 있다. 따라서, 본 출원인은, Al은 단계 k)의 일부로서 첨가되는 바람직한 원소상 금속이 아니며, 단계 k)에서 첨가되는 바람직한 금속은 이러한 안전 및 산업 위생 위험을 피할 수 있다는 이점이 있는 철 및 규소인 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법이 반배치식으로 수행되는 경우, 퍼니스는 보통, 예를 들어 1.5-2년의 기간 동안 전체 캠페인에서 완전히 비워지지 않음을 의미한다. 본 발명자들은, 퍼니스에서, 예를 들어 총 퍼니스 함량이 88 톤인 전형적인 용광로 퍼니스에서 최소량의 액체욕을 유지하는 것이 유리하며, 최소량은 55 톤이 바람직하다는 것을 발견했다. 본 출원인은 후속 방법 단계에서 상당한 양의 액체 부피를 퍼니스 내에, 바람직하게는 이용 가능한 퍼니스 내부 퍼니스 부피의 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 15% 부피로 하는 것을 선호한다.
또한, 본 출원인은, 단계 a) 또는 단계 j)의 시작에서 퍼니스에 존재하는 용융 금속 상이 Sn 및 Pb보다 덜 불활성인 하나 원소 금속을 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 4 중량% 이상, 그 보다 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상을 함유하는 것을 선호한다. 본 출원인은 이러한 최소 존재가 철(Fe)의 존재 하에 적용되는 것을 선호한다. 이는 Sn 및/또는 Pb 산화물을 함유하는 공급원료를 첨가할 때, 원소 Sn 및/또는 Pb로 이들 공급원료 성분의 환원이 각각의 산화물의 첨가 즉시 개시될 수 있다는 이점을 제공한다. 다른 이점은, 이러한 산화환원 반응은 발열성이어서, 액체욕에 에너지를 제공하는데, 이는 추가로 첨가된 공급원료의 용융에 유용하며, 이는 일반적으로 주위 온도가 아닌 경우 고체, 전형적으로 다소 차갑게 첨가된다는 점이다. 따라서, 단계 a) 또는 단계 j)의 시작 시에 액체욕에서 원소적 형태로 선택된 금속의 존재가 배치 시간 및/또는 기기 생산성의 관점에서 상당한 이점을 제공할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은, 단계 c) 및/또는 단계 l)의 일부로서, 외부 에너지 공급원으로서 가연성 물질의 도입 단계를 더 포함한다. 충분한 산소의 존재 하에, 이는 액체욕으로 에너지 및/또는 환원제의 추가 공급의 이점을 제공한다. 다른 이점은, 이러한 가연성 물질의 첨가는 단계 b) 또는 단계 k)의 일부로서 환원제 및/또는 Sn 및 Pb보다 덜 불활성인 적어도 하나의 금속을 포함하는 에너지 공급원의 첨가와 비교하여, 보다 쉽고 정확하게 제어될 수 있다는 점이다. 적합한 가연성 물질은, 예를 들어 목재, 석탄, 임의의 유기 액체, 임의의 석유 또는 이의 유도체, 천연 가스, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해 9.5 중량% 초과의 주석, 바람직하게는 10 중량 이상%의 주석, 더욱 바람직하게는 11 중량% 이상의 주석, 보다 더욱 바람직하게는 13 중량% 이상의 주석, 바람직하게는 15 중량% 이상의 주석, 더욱 바람직하게는 16 중량% 이상의 주석, 바람직하게는 17 중량% 이상의 주석, 더욱 바람직하게는 18 중량% 이상의 주석, 보다 더욱 바람직하게는 19 중량% 이상의 주석, 바람직하게는 20 중량% 이상의 주석, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상의 주석, 바람직하게는 30 중량% 이상의 주석, 더욱 바람직하게는 32 중량% 이상의 주석, 보다 더욱 바람직하게는 34 중량% 이상의 주석, 그 보다 더욱 바람직하게는 36 중량% 이상의 주석, 바람직하게는 38 중량% 이상의 주석, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상의 주석, 보다 더욱 바람직하게는 42 중량%이상의 주석을 포함한다.
크루드 솔더에서 더 많은 양의 주석은 크루드 솔더의 용융점을 감소시키며, 가능한 다운스트림 방법이 더 넓은 온도 범위에서 작동될 수 있다는 이점이 있다는 것을 발견했다. 본 발명에 따른 크루드 솔더로부터 다운스트림으로 회수될 수 있 는 고순도 주석 금속은 일반적으로 대부분의 납이 풍부한 주요 제품보다 높은 경제적 가치를 나타내는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명에 따른 크루드 솔더에서 더 높은 주석 함량은 조성물의 경제적인 업그레이드 가능성을 증가시킨다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해 69 중량% 미만의 주석, 바람직하게는 68 중량% 이하의 주석, 더욱 바람직하게는 65 중량% 이하의 주석, 바람직하게는 62 중량% 이하의 주석, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이하의 주석, 보다 더욱 바람직하게는 58 중량% 이하의 주석, 그보다 더욱 바람직하게는 57 중량% 이하의 주석, 바람직하게는 55 중량% 이하의 주석, 더욱 바람직하게는 53 중량% 이하의 주석, 보다 더욱 바람직하게는 51 중량% 이하의 주석을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해 25 중량% 초과의 납, 바람직하게는 28 중량% 이상의 납, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상의 납, 보다 더욱 바람직하게는 32 중량% 이상의 납, 바람직하게는 34 중량% 이상의 납, 더욱 바람직하게는 36 중량% 이상의 납, 보다 더욱 바람직하게는 37 중량% 이상의 납, 그보다 더욱 바람직하게는 38 중량% 이상의 납, 바람직하게는 39 중량% 이상의 납, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상의 납, 보다 더욱 바람직하게는 41 중량% 이상의 납을 포함한다.
크루드 솔더에서 더 많은 양의 납은 퍼니스에서 수행되는 단계의 다운스트림에서 조작될 수 있는 임의의 분리 단계를 개선시킨다는 것을 발견했다. 납 함량이 높을수록, 일반적으로 크루드 솔더의 주석 함량이 낮을수록, 크루드 솔더에서 구리의 용해도가 감소된다는 이점이 있는 것을 발견했다. 크루드 솔더의 더 낮은 구리 함량은, 예를 들어 진공 증류에 의한 고순도 주석 및/또는 납과 같은 궁극적으로 회수 가능한 주요 제품에서 더 낮은 구리 함량을 보다 쉽게 얻을 수 있게 하여, 남아있는 미량의 구리의 다운스트림에서의 제거와 관련된 부담을 줄인다. 또한, 하기에 명시된 최소 수준보다 높은 구리 함량은 진공 증류 동안 금속간 화합물을 형성할 위험을 감소시킨다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 90 중량% 미만의 납, 바람직하게는 85 중량% 이하의 납, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이하의 납, 보다 더욱 바람직하게는 75 중량% 이하의 납, 바람직하게는 73 중량% 이하의 납, 더욱 바람직하게는 72 중량% 이하의 납, 바람직하게는 71 중량% 이하의 납, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이하의 납, 보다 더욱 바람직하게는 69 중량% 이하의 납, 그보다 더욱 바람직하게는 68 중량% 이하의 납, 바람직하게는 67 중량% 이하의 납, 더욱 바람직하게는 66 중량% 이하의 납, 보다 더욱 바람직하게는 65 중량% 이하의 납, 바람직하게는 60 중량% 이하의 납, 더욱 바람직하게는 55 중량% 이하의 납, 보다 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하의 납, 바람직하게는 48 중량% 이하의 납, 더욱 바람직하게는 46 중량% 이하의 납, 보다 더욱 바람직하게는 44 중량% 이하의 납을 포함한다.
크루드 솔더에서 납의 양을 명시된 한계 이상으로 증가시키는 것은 본 발명에 따른 크루드 솔더에서 납의 양이 많을수록 본 명세서의 다른 곳과 관련된 이점을 크게 향상시키지 않는다는 것을 발견했다. 더 많은 양의 납은 크루드 솔더에서 일반적으로 더 귀금속인 주석을 희석하여, 크루드 솔더의 잠재적인 경제적 가치를 감소시킨다는 것을 발견했다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 80 중량% 초과의 주석 및 납을 함께, 바람직하게는 81 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 82 중량% 이상, 바람직하게는 83 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 84 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 85 중 % 이상, 보다 더욱 바람직하게는 86 중량% 이상, 바람직하게는 87 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 88 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 89 중량% 이상, 바람직하게는 89.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90.5 중량% 이상의 주석과 납을 함께 포함한다. 크루드 솔더는 바람직하게는 96 중량% 이하의 Sn 및 Pb를 함께 포함한다.
본 발명에 따른 크루드 솔더는, 예를 들어 전체 방법의 일부로서 진공 증류 단계에 의해 고순도 주석 및/또는 납의 회수를 위한 공급원료로서 관심의 대상이다. 주석 및 납과 같은 주요 생성물은 실제로 가능한 한 국제 무역 표준을 가능한 한 많이 충족해야 하므로, 비-주요 부산물은 주요 생성물로부터 주요 생성물 사양서에 의해 부과되는 수준까지 제거될 필요가 있다. 주석 및 납의 함량이 높을수록 크루드 솔더에서 회수할 수 있는 주요 생성물의 양이 증가하고, 예를 들어, 주요 생성물 스트림으로 증류 생성물의 정제를 위한 추가 정제 단계에서 발생할 수 있는 일반적으로 낮은 값의 부산물 스트림의 양이 줄어든다. 또한, 이러한 특징은 공정 효율을 증가시키고, 비-주요 부산물 스트림의 폐기 및/또는 가능한 리사이클과 관련된 부담을 감소시킨다. 이러한 부담은 화학적 및 에너지 소모뿐만 아니라 인력 및 장비 투자 비용을 포함한다. 따라서, 주석 및 납의 함량이 높을수록, 고순도로 주석 금속을 회수하기 위한 추가 공급원료뿐만 아니라 경제적으로 허용되는 형태의 납 금속으로서 본 발명에 따른 크루드 솔더에 대한 경제적 관심은 증가한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 0.08 중량% 초과의 구리, 바람직하게는 0.10 중량% 이상의 구리, 더욱 바람직하게는 0.20 중량% 이상의 구리, 보다 더욱 바람직하게는 0.50 중량% 이상의 구리, 그보다 더욱 바람직하게는 0.75 중량% 이상의 구리, 바람직하게는 1.00 중량% 이상의 구리, 더욱 바람직하게는 1.25 중량% 이상의 구리, 보다 더욱 바람직하게는 1.50 중량% 이상의 구리, 그보다 더욱 바람직하게는 1.65 중량% 이상의 구리, 바람직하게는 1.75 중량% 이상의 구리, 더욱 바람직하게는 1.85 중량% 이상의 구리, 바람직하게는 1.90 중량% 이상의 구리, 더욱 바람직하게는 1.95 중량% 이상의 구리, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이상의 구리, 그보다 더욱 바람직하게는 2.1 중량% 이상의 구리, 바람직하게는 2.2 중량% 이상의 구리, 더욱 바람직하게는 2.3 중량% 이상의 구리, 보다 더욱 바람직하게는 2.4 중량% 이상의 구리, 바람직하게는 2.5 중량% 이상의 구리, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이상의 구리, 보다 더욱 바람직하게는 3.5 중량% 이상의 구리, 바람직하게는 4.0 중량% 이상의 구리, 더욱 바람직하게는 4.5 중량% 이상의 구리, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이상의 구리를 포함한다.
구리의 상기 명시된 양은 조절 후 크루드 솔더[본 명세서에서 이후에 조절된 솔더]의 유용성에 상당한 영향을 미치지 않고 본 발명에 따른 크루드 솔더에 남을 수 있는 것을 발견했다. 조절 후 크루드 솔더는 본 발명에 의해 얻어지는 효과를 현저하게 감소시키거나 파괴하지 않으면서 진공 증류 단계를 위한 추가 공급원료로서 사용될 수 있고, 즉 조절된 솔더에서 수행된 진공 증류 단계가 진공 증류 조작을 손상시키는 구리를 포함하는 금속간 화합물의 문제에 직면하지 않으면서 더 이상 연장된 기간 동안 연속 모드로 작동할 수 없는 위험을 증가시킨다. 진공 증류 단계로 공급원료로서 조절 후 사용될 때, 명시된 바와 같이 소량의 구리가 본 발명에 따른 크루드 솔더에 존재하는 경우, 확인된 문제는 실질적이고 경제적으로 허용되는 수준으로 감소될 수 있음을 발견했다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 11 중량% 미만의 구리, 바람직하게는 10 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 9 중량% 이하의 구리, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이하의 구리, 보다 더욱 바람직하게는 7 중량% 이하의 구리, 그보다 더욱 바람직하게는 6 중량% 이하의 구리, 바람직하게는 5.5 중량% 이하의 구리, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 구리, 보다 더욱 바람직하게는 4.5 중량% 이하의 구리를 포함한다.
본 발명에 따른 크루드 솔더에서 구리의 농도가 낮아질수록, 조절된 솔더에 진공 증류가 진행될 때 금속간 화합물을 형성할 위험이 낮아지는 것을 발견했다. 본 발명에 따른 크루드 솔더에서 구리의 존재가 적을수록, 다운스트림 진공 증류로부터 수득된 생성물 스트림에서 구리의 농도가 낮아진다는 것을 더 발견했다. 이는, 특히 이들 다운스트림에 있는 정제 단계에서 사용될 수 있는 화학물질의 소비의 관점 및 형성된 부산물의 양의 관점에서, 주요 생성물이 되기 위한 경로 상에서 이들 스트림으로부터 구리를 제거함으로써 추가 정제 단계와 관련된 부담을 감소시킨다. 이러한 부산물 스트림은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 업스트림에 있는 단계로 리사이클링되고, 정제 단계에서 사용될 수 있는 화학물질을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 특징은, 예를 들어 업스트림에 있는 건식제련 단계에서 내화 물질을 공격함으로써, 이러한 리사이클 조작에서 이들 화학물질의 잠재적으로 해로운 영향을 감소시키는 관점에서 이점을 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 금속 혼합물은, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 0.7 중량% 미만의 아연, 바람직하게는 0.69 중량% 이하의 아연, 더욱 바람직하게는 0.68 중량% 이하의 아연, 바람직하게는 0.65 중량% 이하의 아연, 더욱 바람직하게는 0.63 중량% 이하의 아연, 보다 더욱 바람직하게는 0.60 중량% 이하의 아연, 그보다 더욱 바람직하게는 0.580 중량% 이하의 아연, 바람직하게는 0.570 중량% 이하의 아연, 바람직하게는 0.560 중량% 이하의 아연, 바람직하게는 0.550 중량% 이하의 아연, 더욱 바람직하게는 0.540 중량% 이하의 아연, 바람직하게는 0.50 중량% 이하의 아연, 더욱 바람직하게는 0.40 중량% 이하의 아연, 보다 더욱 바람직하게는 0.30 중량% 이하의 아연, 그보다 더욱 바람직하게는 0.20 중량% 이하의 아연, 바람직하게는 0.10 중량% 이하의 아연, 더욱 바람직하게는 0.08 중량% 이하의 아연, 보다 더욱 바람직하게는 0.06 중량% 이하의 아연, 그보다 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 아연을 포함한다.
조절 후 본 발명에 따른 크루드 솔더, 즉 조절된 솔더 상에서 수행되는 진공 증류가 특히 아연의 존재에 민감할 수 있다는 것을 발견했다. 아연은 금속간 화합물을 형성할 수 있고, 그 결과 본 발명에 의해 언급되는 문제에 기여한다. 또한, 아연은 다소 휘발성인 금속이고, 또한 존재하는 임의의 아연은 증류 기기 내측의 증기상의 일부가 될 수 있다. 증기 기기에서의 가열은 증류 기기 내측의 가열 전극을 통해 전류를 보냄으로써 매우 종종 전기적으로 제공된다. 규정된 한계 내에서 아연의 존재의 제어는 서로 가까이 위치할 수 있고, 전압 차이가 있는 이들 가열 전극의 두 지점 사이에서 당겨질 수 있는 전기 아크의 위험을 감소시킨다는 것을 발견했다. 이러한 전기 아크는 난방 설비의 전기 회로에서 단락을 나타내며, 종종 장비가 즉시 셧다운 되는 원인이다. 퓨즈가 없거나 고장난 경우, 전기 시스템의 변압기 및 AC/DC 변환기가 손상될 수도 있다. 전기 아크는 전극을 손상시키고, 가능하게는 파괴하며, 또한 특히 전극과 퍼니스 벽 사이에 끌어질 때 퍼니스 벽을 통해 연소될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 0.0001 중량% 이상의 아연, 바람직하게는 0.0005 중량% 이상의 아연, 더욱 바람직하게는 0.0010 중량% 이상의 아연, 보다 더욱 바람직하게는 0.0050 중량% 이상의 아연, 바람직하게는 0.010 중량% 이상의 아연, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이상의 아연, 보다 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 이상의 아연을 포함한다.
본 발명에 따른 조절된 솔더의 진공 증류 동안 아연이 초래할 수 있는 문제를 충분히 완화시키기 위해, 아연을 특정 한계 미만의 수준으로 제거할 필요가 없다는 것을 발견했다. 명시된 바와 같이, 소량의 아연이 크루드 솔더에 남을 수 있으며, 이는 진공 증류를 위한 공급물로서 조절 후에 사용된다는 것을 발견했다. 본 발명에 따른 크루드 솔더에서 아연 함량이 명시된 한계 내에 있으면, 주요 정제된 금속 최종 생성물에서 타겟 저 수준의 아연이 쉽게 도달될 수 있음을 발견했다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 2.80 중량% 미만의 니켈, 바람직하게는 2.755 중량% 이하의 니켈, 더욱 바람직하게는 2.750 중량% 이하의 니켈, 바람직하게는 2.745 중량% 이하의 니켈, 더욱 바람직하게는 2.742 중량% 이하의 니켈, 보다 더욱 바람직하게는 2.741 중량% 이하의 니켈, 그보다 더욱 바람직하게는 2.740 중량% 이하의 니켈, 바람직하게는 2.730 중량% 이하의 니켈, 더욱 바람직하게는 2.720 중량% 이하의 니켈, 보다 더욱 바람직하게는 2.710 중량% 이하의 니켈, 바람직하게는 2.6 중량% 이하의 니켈, 더욱 바람직하게는 2.4 중량% 이하의 니켈, 보다 더욱 바람직하게는 2.2 중량% 이하의 니켈, 바람직하게는 2.0 중량% 이하의 니켈, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 니켈, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 니켈, 바람직하게는 0.8 중량% 이하의 니켈, 더욱 바람직하게는 0.75 중량 이하%의 니켈, 보다 더욱 바람직하게는 0.7 중량% 이하의 니켈을 포함한다.
니켈은 비-철 금속, 특히 2차 원료, 특히 수명이 다한 재료의 회수를 위해 이용 가능한 많은 원료에 존재하는 금속이다. 따라서, 비-철 금속의 회수에서 공정이 니켈의 존재에 대처할 수 있는 것이 중요하다. 또한, 비-철 금속을 회수하기위한 건식제련 공정은 종종 공정 화학 물질로서 상당한 양의 철을 소비한다. 또한, 이러한 종류의 공정 화학 물질에 대처할 수 있는 것이 유리하다. 또한, 이러한 목적을 위해, 2차 철-함유 물질을 사용할 수 있는 것이 유리하다. 이들 재료는, 많은 양의 철 이외에도, 소량이지만 상당한 양의 니켈을 함유할 수 있다. 또한, 니켈은 다운스트림에 있는 진공 증류 단계 동안 금속간 화합물을 형성할 수 있는 금속이다. 본 발명에 따른 크루드 솔더에 존재하는 니켈의 양의 특정 한계 내에서의 제어는 조절된 솔더의 진공 증류 동안 니켈-함유 금속간 화합물의 형성에 대한 위험을 충분히 감소시킬 수 있다는 것을 발견했다. 예를 들어, 공정에서 더 많은 양의 니켈을 더 하류로 제거하기보다 조절된 솔더에서, 진공 증류 단계로 공급원료에서 니켈 함량을 낮추는 것이 더 유리하다는 것을 더 발견했다. 이러한 다른 다운스트림에 있는 니켈 제거 단계는 일반적으로 비소(As) 및/또는 안티몬(Sb)의 제거와 함께 수행되며, 매우 독성인 가스 아르신 (AsH3) 및/또는 스티빈(SbH3)을 생성할 위험이 있다. 따라서, 진공 증류의 상류에서 상기 특정 한계 내로의 니켈의 제거는 독성 가스의 발생에 대한 다운스트림에서의 위험을 감소시키고, 따라서 안전 및 산업 위생 조치를 나타낸다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 금속 혼합물은, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 0.0005 중량% 이상의 니켈, 바람직하게는 0.0010 중량% 이상의 니켈, 더욱 바람직하게는 0.0050 중량% 이상의 니켈, 바람직하게는 0.010 중량% 이상의 니켈, 더욱 바람직하게는 0.050 중량% 이상의 니켈, 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 니켈, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이상의 니켈, 바람직하게는 0.3 중량% 이상의 니켈, 바람직하게는 0.4 중량% 이상의 니켈, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 니켈, 바람직하게는 0.55 중량% 이상의 니켈을 포함한다.
0.0001 중량%의 검출 한계 미만과 같이 규정된 하한치 미만의 수준으로 니켈을 제거할 필요 없다는 것을 발견했다. 본 발명에 따른 크루드 솔더에 존재하는 니켈의 양의 특정 한계 내에서의 제어는 조절된 솔더의 진공 증류 동안 니켈-함유 금속간 화합물의 형성에 대한 위험을 충분히 감소시킬 뿐만 아니라, 안전성을 낮게 유지할 수 있고, 진공 증류를 위한 공급원료로서 그 제제에서 크루드 솔더의 세정에 추가 노력을 피하면서, 아르신 및/또는 스티븐 가스의 가능한 다운스트림에서의 생성과 관련된 낮은 안전 및 산업 위생 위험을 낮게 유지시킬 수 있다는 것을 발견했다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 5 중량%의 안티몬(Sb), 바람직하게는 4.50 중량 이하의 안티몬, 더욱 바람직하게는 4.00 중량% 이하의 안티몬, 바람직하게는 3.50 중량% 이하의 안티몬, 더욱 바람직하게는 3.25 중량% 이하의 안티몬, 바람직하게는 3.00 중량% 이하의 안티몬, 더욱 바람직하게는 2.50 중량% 이하의 안티몬, 보다 더욱 바람직하게는 2.35 중량% 이하의 안티몬, 그보다 더욱 바람직하게는 2.25 중량% 이하의 안티몬, 바람직하게는 2.15 중량% 이하의 안티몬, 바람직하게는 1.95 중량% 이하의 안티몬, 바람직하게는 1.85 중량% 이하의 안티몬, 더욱 바람직하게는 1.75 중량% 이하의 안티몬, 보다 바람직하게는 1.65 중량% 이하의 안티몬, 그보다 더욱 바람직하게는 1.55 중량% 이하의 안티몬을 포함한다.
안티몬은 조절된 솔더가 진공 증류를 위한 공급원료로서 사용될 수 있는 경우에 문제를 발생시키지 않으면서 특정 한계 내에서 본 발명에 따른 크루드 솔더에 허용 될 수 있는 것을 발견했다. 안티몬은 증류 조건 하에서 적어도 부분적으로 증발할 수 있기 때문에, 안티몬의 양을 지정된 상한값 미만으로 유지하는 것이 중요하다는 것을 발견했다. 안티몬의 수준이 높으면, 납-함유 오버 헤드 생성물이 높은 증류 단계에서 떠나는 안티몬의 양이 현저해질 수 있다. 까다로운 산업 표준에 따라 더 높은 순도의 주요 납 제품을 얻기 위해서, 진공 증류 단계의 하류에 있는 종래의 세정 단계에서 이러한 납 스트림으로부터 이러한 양의 안티몬을 제거할 필요가 있다. 특정 한계 이상의 안티몬의 양은 이러한 다운스트림에 있는 세정 단계의 부담을 증가시키고, 안티몬을 함유하는 부산물 스트림의 양을 증가시킨다. 또한, 이러한 부산물 스트림은 상당한 양의 납을 함유할 수 있기 때문에, 부산물에서 이러한 납은 주요 납 생성물에서 끝나지 않으며, 적어도 전체 조작의 효과를 감소시킨다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 0.15 중량% 초과의 안티몬(Sb), 바람직하게는 0.20 중량% 이상의 안티몬, 더욱 바람직하게는 0.25 중량% 이상의 안티몬, 보다 더욱 바람직하게는 0.35 중량% 이상의 안티몬, 바람직하게는 0.45 중량% 이상의 안티몬, 더욱 바람직하게는 0.50 중량% 이상의 안티몬, 보다 더욱 바람직하게는 0.55 중량% 이상의 안티몬, 보다 더욱 바람직하게는 0.60 중량% 이상의 안티몬, 바람직하게는 0.65 중량% 이상의 안티몬, 더욱 바람직하게는 0.70 중량% 이상의 안티몬, 바람직하게는 0.75 중량% 이상의 안티몬, 더욱 바람직하게는 0.80 중량% 이상의 안티몬, 보다 바람직하게는 0.9 중량% 이상의 안티몬, 바람직하게는 1.0 중량% 이상의 안티몬, 더욱 바람직하게는 1.1 중량% 이상의 안티몬을 포함한다.
본 발명에 따른 크루드 솔더는 이러한 안티몬의 존재가 조절된 솔더에 가해질 수 있는 가능한 다운 스트림에 있는 진공 증류 단계에 상당한 손상을 초래하지 않으면서, 특정 한계 내에서 측정 가능한, 심지어는 상당한 양의 안티몬을 함유할 수 있다는 것을 발견했다. 이는 공급원료에 대한 추가 조작의 자유를 제공하는 것을 발견했다. 본 발명에 따른 크루드 솔더에서 안티몬의 양의 이러한 허용 덕분에, 본 발명에 따른 방법은 상당한 양의 안티몬이 존재하는 원료가 허용될 수 있다. 안티몬은 비-철 금속의 다양한 1차 및 2차 공급원료뿐만 아니라 많은 수명이 다한 재료에도 존재할 수 있다. 안티몬은, 예를 들어 로마 시대부터 배관 목적으로 사용된 납으로 존재할 수 있다. 이러한 재료는 폐 배관(waste tubing)과 같이 구리와 함께, 그리고 솔더 연결부에서 주석 및 납과 함께 건물의 스트리핑에서 사용 가능해질 수 있다. 본 발명에 따른 크루드 솔더에서 상당량의 안티몬을 허용함으로써, 본 발명에 따른 방법이 이러한 혼합 수명이 다한 재료를 허용할 수 있는 능력을 제공한다. 상당한 농도의 안티몬은, 다운 스트림 공정에 큰 어려움을 일으키지 않으면서, 본 발명에 따른 크루드 솔더에서 허용될 수 있다는 것을 발견했다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 7.5 중량% 미만의 철, 바람직하게는 7.00 중량% 이하의 철, 더욱 바람직하게는 6.50 중량% 이하의 철, 바람직하게는 6.00 중량% 이하의 철, 더욱 바람직하게는 5.50 중량% 이하의 철, 보다 더욱 바람직하게는 5.00 중량% 이하의 철, 그보다 더욱 바람직하게는 4.50 중량% 이하의 철, 보다 더욱 바람직하게는 4.00 중량% 이하의 철, 바람직하게는 3.50 중량% 이하의 철, 더욱 바람직하게는 3.00 중량% 이하의 철, 보다 더욱 바람직하게는 2.50 중량% 이하의 철, 그보다 더욱 바람직하게는 2.00 중량% 이하의 철을 포함한다.
철은 비철 금속, 특히 2차 원료, 특히 수명이 다한 재료의 회수를 위해 이용 가능한 많은 원료에 존재하는 금속이다. 또한, 철은 환원제로서 공정에 도입될 수 있는 금속이다. 철은 진공 증류 동안 금속간 화합물을 형성할 수 있는 금속이다. 본 발명에 따른 크루드 솔더에 존재하는 철의 양의 특정 한계 내에서의 제어는 조절된 솔더의 진공 증류 동안 철-함유 금속간 화합물의 형성에 대한 위험을 충분히 감소시킬 수 있다는 것을 발견했다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 0.0005 중량% 이상의 철, 바람직하게는 0.0010 중량% 이상의 철, 더욱 바람직하게는 0.0050 중량% 이상의 철, 보다 더욱 바람직하게는 0.0100 중량% 이상의 철, 바람직하게는 0.0500 중량% 이상의 철, 더욱 바람직하게는 0.1000 중량% 이상의 철, 보다 더욱 바람직하게는 0.1500 중량% 이상의 철, 바람직하게는 0.2000 중량% 이상의 철, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 철, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 중량% 이상의 철, 바람직하게는 0.9 중량% 이상의 철, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이상의 철, 보다 더욱 바람직하게는 1.1 중량% 이상의 철을 포함한다.
철을 특정 한계 미만, 특히 검출 한계 0.0001 % 미만으로 떨어뜨릴 필요가 없다는 것을 발견했다. 본 발명에 따른 크루드 솔더에 존재하는 철의 양의 특정 한계 내에서의 제어는 진공 증류 단계를 위한 공급물로서 그 제제에서 크루드 솔더의 세정에 불필요한 추가 노력을 피하면서, 조절된 솔더의 진공 증류 동안 철-함유 금속간 화합물의 형성에 대한 위험을 충분히 감소시킬 수 있는 것을 발견했다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 1.10 중량% 미만의 황, 바람직하게는 1.09 중량% 이하의 황, 더욱 바람직하게는 1.08 중량% 이하의 황, 보다 더욱 바람직하게는 1.07 중량% 이하의 황, 그보다 더욱 바람직하게는 1.06 중량% 이하의 황, 바람직하게는 1.05 중량% 이하의 황, 더욱 바람직하게는 1.04 중량% 이하의 황, 바람직하게는 1.00 중량% 이하의 황, 더욱 바람직하게는 0.80 중량% 이하의 황, 보다 더욱 바람직하게는 0.70 중량% 이하의 황, 바람직하게는 0.60 중량% 이하의 황, 더욱 바람직하게는 0.50 중량% 이하의 황, 보다 더욱 바람직하게는 0.40 중량% 이하의 황을 포함한다.
본 발명에 따른 크루드 솔더에서 황의 존재는 크루드 솔더가 냉각 및 응고되더라도 악취 문제가 발생할 수 있고, 산업 위생에 문제가 발생할 수 있다는 것을 발견했다. 이러한 문제는 조작 및 저장 중에 자체적으로 존재할 수 있지만, 유지 관리 작업 중에는 더 중요할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 크루드 솔더에서 황의 수준을 특정 상한치 내로 낮추는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 0.010 중량% 초과의 황, 바람직하게는 0.020 중량% 이상의 황, 더욱 바람직하게는 0.030 중량% 이상의 황, 보다 더욱 바람직하게는 0.050 중량% 이상의 황, 바람직하게는 0.100 중량% 이상의 황을 포함한다.
황 함량의 제어에 의해 타켓팅 되는 효과를 달성하기 위해, 황 수준을 특정 한계 미만, 특히 0.010 중량 % 또는 100 ppm 중량 미만의 수준으로 낮출 필요는 없다는 것을 발견했다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 0.012 중량% 초과의 비스무트, 바람직하게는 0.015 중량% 이상의 비스무트, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이상의 비스무트, 바람직하게는 0.025 중량% 이상의 비스무트, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 이상의 비스무트, 바람직하게는 0.04 중량% 이상의 비스무트, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이상의 비스무트, 보다 더욱 바람직하게는 0.06 중량% 이상의 비스무트, 그보다 더욱 바람직하게는 0.07 중량% 이상의 비스무트, 바람직하게는 0.08 중량% 이상의 비스무트, 더욱 바람직하게는 0.09 중량% 이상의 비스무트를 포함한다.
임의로, 크루드 솔더는 1.5 중량% 미만의 비스무트, 바람직하게는 1.45 중량% 이하의 비스무트, 바람직하게는 1.40 중량% 이하의 비스무트, 더욱 바람직하게는 1.35 중량% 이하의 비스무트, 보다 더욱 바람직하게는 1.30 중량% 이하의 비스무트, 그보다 더욱 바람직하게는 1.27 중량% 이하의 비스무트, 바람직하게는 1.24 중량% 이하의 비스무트, 더욱 바람직하게는 1.21 중량% 이하의 비스무트, 바람직하게는 1.1 중량% 이하의 비스무트, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 비스무트, 보다 더욱 바람직하게는 0.9 중량% 이하의 비스무트, 바람직하게는 0.8 중량% 이하의 비스무트, 더욱 바람직하게는 0.6 중량% 이하의 비스무트, 보다 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 이하의 비스무트, 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 비스무트, 더욱 바람직하게는 0.10 중량% 이하의 비스무트를 포함한다.
비스무트는 진공 증류 단계의 조건 하에서 상대적으로 휘발성일 수 있는 것을 발견했다. 따라서, 비스무트의 일부는 주요 생성물로의 방식을 찾은 다음, 특히 까다로운 제품 사양에 따라 주요 생성물을 얻기 위해 제거해야 할 필요가 있을 수 있다. 이러한 다운스트림에 있는 오염물질의 제거 단계는 일반적으로 화학물질을 소모하고, 일부 귀금속인 주요 생성물을 함유하는 부산물 스트림을 생성한다. 성공적으로 리사이클링되더라도, 이러한 부산물 스트림은 유리하게 감소되는 공정 비효율성을 나타낸다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 3 중량% 미만의 비소, 바람직하게는 2.5 중량% 이하의 비소, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 비소, 바람직하게는 0.8 중량% 이하의 비소, 더욱 바람직하게는 0.6 중량% 이하의 비소, 보다 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 이하의 비소, 바람직하게는 0.35 중량% 이하의 비소, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 비소, 보다 더욱 바람직하게는 0.25 중량% 이하의 비소, 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 비소, 더욱 바람직하게는 0.18 중량% 이하의 비소를 포함한다.
특정 한계 내에서 비소의 양을 유지하는 것이 바람직하다. 이는 가능한 진공 증류 단계로부터 다운스트림에서 발생하는 임의의 생성물 스트림으로부터 비소를 제거하기 위한 부담을 감소시킨다. 이러한 제거 단계는 화학 물질을 사용하고, 납 및/또는 주석과 같은 귀금속의 일부의 양을 불가피하게 함유하는 부산물 스트림을 생성한다. 성공적으로 리사이클링 되더라도, 이러한 부산물 스트림은 전체 공정 비효율성을 나타내고, 이는 이들을 감소시키는 것이 유리하다. 또한, 리사이클링은 이러한 부산물 스트림에 존재하는 다른 화학 물질로 인한 문제를 야기할 수 있으며, 이는, 예를 들어 본 발명에 따른 방법의 기기, 또는 이의 업스트림 또는 다운스트림에 사용되며 고온 액체 스트림과 접촉하는 내화재에 대해 부식 효과를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 0.01 중량% 이상의 비소, 바람직하게는 0.02 중량% 이상의 비소, 더욱 바람직하게는 0.025 중량% 이상의 비소, 바람직하게는 0.03 중량% 이상의 비소, 더욱 바람직하게는 0.035 중량% 이상의 비소, 보다 더욱 바람직하게는 0.038 중량% 이상의 비소, 그보다 더욱 바람직하게는 0.04 중량% 이상의 비소를 포함한다.
이러한 특징은 일부 비소를 함유하는 공급원료 물질이 어느 정도 수용될 수 있다는 이점을 제공한다. 본 발명에 따른 방법을 포함하고, 추가 세정을 위한 임의의 다운스트림 단계 또는 업스트림 단계를 포함하는 전체 공정은 명시된 비소의 양으로 처리될 수 있음을 발견했다. 또한, 본 발명자들은, 상업적으로 관심이 있는 일부 Pb 및/또는 Sn계 합금은 임의의 큰 문제없이 특정 수준까지 쉽게 수용할 수 있으며, 이러한 합금의 선택된 변형은 심지어 As의 존재를 환영하는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명에 따른 공정뿐만 아니라 크루드 솔더는 특정 한계 내에 있지만 공정 스트림에서 As의 존재를 허용하도록 제조된다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 0.5 중량% 미만의 알루미늄, 바람직하게는 0.40 중량% 이하의 알루미늄, 더욱 바람직하게는 0.30 중량% 이하의 알루미늄, 바람직하게는 0.20 중량% 이하의 알루미늄, 더욱 바람직하게는 0.10 중량% 이하의 알루미늄, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 알루미늄, 바람직하게는 0.04 중량% 이하의 알루미늄, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 이하의 알루미늄, 보다 더욱 바람직하게는 0.025 중량% 이하의 알루미늄, 바람직하게는 0.02 중량% 이하의 알루미늄, 더욱 바람직하게는 0.018 중량% 이하의 알루미늄을 포함한다.
알루미늄은 비-철 금속, 특히 2차 원료, 특히 수명이 다한 재료의 회수를 위해 이용 가능한 많은 원료에 존재하는 금속이다. 또한, 알루미늄은 환원제로서 공정에 도입될 수 있는 금속이다. 알루미늄은 진공 증류 동안 금속간 화합물을 형성할 수 있는 금속이다. 본 발명에 따른 크루드 솔더에 존재하는 알루미늄의 양의 특정 한계 내에서의 제어는 조절된 솔더의 진공 증류 동안 알루미늄-함유 금속간 화합물의 형성에 대한 위험을 충분히 감소시킬 수 있다는 것을 발견했다. 추가 이점은, 특히 크루드 솔더가 냉각되고, 응고되고, 추가 가공되기 전에 솔더가 용광로로 재용융될 필요가 있는 다른 위치로 이동되는 경우에, 용광로 공정에서와 같이 산소가 도입될 때, 알루미늄은 쉽게 알루미늄 산화물로 산화되고, 그 결과 상당한 양의 에너지가 퍼니스로 제공되는 것이다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 크루드 솔더는, 크루드 솔더의 총 중량에 대해, 0.0010 중량% 이상의 알루미늄, 바람직하게는 0.0020 중량% 이상의 알루미늄, 더욱 바람직하게는 0.0030 중량% 이상의 알루미늄, 바람직하게는 0.0040 중량% 이상의 알루미늄, 더욱 바람직하게는 0.0050 중량% 이상의 알루미늄, 보다 더욱 바람직하게는 0.0060 중량% 이상의 알루미늄, 바람직하게는 0.0070 중량% 이상의 알루미늄, 더욱 바람직하게는 0.0080 중량% 이상의 알루미늄, 보다 더욱 바람직하게는 0.0090 중량% 이상의 알루미늄, 바람직하게는 0.010 중량% 이상의 알루미늄, 더욱 바람직하게는 0.012 중량% 이상의 알루미늄을 포함한다.
특정 한계 미만, 특히 검출 한계 0.0001 % 미만의 수준으로 알루미늄을 제거 할 필요는 없다는 것을 발견했다. 본 발명에 따른 크루드 솔더에 존재하는 알루미늄의 양의 특정 한계 내에서의 제어는 진공 증류 단계를 위한 공급물로서 그 제제에서 크루드 솔더의 세정에 불필요한 추가 노력을 피하면서, 조절된 솔더의 진공 증류 동안 알루미늄-함유 금속간 화합물의 형성에 대한 위험을 충분히 감소시킬 수 있는 것을 발견했다.
본 발명의 일 구현예에서, 방법의 적어도 일부는, 바람직하게는 컴퓨터 프로그램에 의해 전자적으로 모니터링되고/되거나 조절된다. 본 출원인은, 바람직하게는 컴퓨터 프로그램에 의해 전자적으로 본 발명에 따른 방법으로부터 단계를 조절하는 것은 훨씬 더 예측 가능하고 공정 타겟에 더 가까운 결과와 함께, 훨씬 더 나은 처리의 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 온도 측정의 기반에 대해 예를 들면, 필요에 따라 압력 및/또는 수준 측정 및/또는 온라인에서 얻어진 분석 결과 및/또는 공정 스트림으로부터 취해진 시료의 화학적 분석 결과와 조합하여, 조절 프로그램은 전기 에너지의 공급 또는 제거, 냉매의 또는 열의 공급, 흐름 및/또는 압력 조절과 관련된 기기를 조절할 수 있다. 본 출원인은, 이러한 모니터링 또는 조절이 특히 연속 모드로 조작되는 단계에 유리하지만, 배치 또는 반-배치식으로 조작되는 단계에 유리할 수 있다는 것을 발견했다. 추가로 및 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 단계의 수행 동안 또는 후에 얻어지는 모니터링 결과는 본 발명에 따른 방법의 일부로서 다른 단계 및/또는 본 발명에 따른 방법이 단지 일부인 전체 공정의 일부로서 본 발명에 따른 방법의 업스트림 또는 다운스트림에 적용되는 방법의 모니터링 및/또는 조절을 위해 사용된다. 바람직하게는, 전체 공정은, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 컴퓨터 프로그램에 의해 전자적으로 모니터링된다. 바람직하게는, 전체 공정은 가능한 한 많이 전자적으로 조절된다.
본 출원인은, 본 명세서에 기재되는 방법을 포함하지만 이에 한정되지 않고 다른 공정의 모니터링 및/또는 조절을 위해, 데이터 및 지시 사항이 하나의 컴퓨터 또는 컴퓨터 프로그램에서 적어도 하나의 다른 컴퓨터 또는 컴퓨터 프로그램 또는 동일한 컴퓨터 프로그램의 모듈로 데이터 및 지시 사항을 전달되도록 하는 것을 선호한다.
[실시예]
첨부된 도면은 본 실시예에서 가동된 공정의 플로우 다이어그램(flow diagram)을 나타낸다. 본 실시예에서 보고된 조성은 중량 단위(weight unit)로 표현되고, 원소를 이들의 원소상 형태(elemental form) 또는 이들의 산화된 형태로 표현하는 것에 대한 본 문서의 앞부분에서 표현된 논리(logic)에 따라 표현된다.
과립화된 크루드 솔더 생성물(granulated crude solder product)의 분석을 위해, 샘플을 취해, 사분법(quartering)으로 환원시켰다. 약 10 kg의 크루드 솔더 과립(crude solder granulate)을 소형 퍼니스(small furnace)에서 용융시켰다. 용융 금속(molten metal)을 몰드(mould)로 부었고, 고체 잉곳(solid ingot)을 밀링하여(milling) 소형 칩(small chip)을 수득했다. 크루드 솔더 생성물과 평형으로 형성된 슬래그(slag)을 디스크 밀(disc mill)에서 그라인딩했고(griding), 200 미크론 씨브(micron sieve) 상에서 스크리닝했다(screening). 각각의 수득된 분획(fraction)의 대표 중량(Representative weight)을 상이한 실험검정에 대해서 칭량하였다. 최종 Sn 분석 (Sn analysis)을 고전적인 부피 분석(classical volumetric analysis)에 의해 수행하였고, 구리(copper), 납(lead), 아연(zinc), 철(iron), 니켈(nickel), 안티몬(antimony), 비스무트(bismuth), 알루미늄(aluminium), 비소(arsenic), 망간(manganese), 코발트(cobalt), 몰리브덴(molybdenum), 소듐(sodium), 포타슘(potassium), 크롬(chrome) 및 카드뮴(cadmium)은 산분해(acid digestion)에 의해 용해된 후에, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 사의 OPTIMA 5300 V 모델을 유도 커플링 광학 방출 분광기(Inductive CouPling Optical Emission Spectrometer, ICPOES)로 이용하여 분석하였다.
구리 제련 퍼니스(copper smelter furnace) (도면에서 유닛 100으로 나타냄)에서, 구리 생성 캠페인(copper production campaign)의 말에, 1회의 제련 세척 단계(smelter washing step)를 추가하였는데, 이 단계 동안에 상당량의 납 스크랩(lead scrap)을 용광로(smelter)에 넣어, 용융시켰으며, 퍼니스 라이닝(furnace lining)과 가능한 한 치밀하게 접촉시킨 후에, 슬래그상(slag phase)의 일부와 금속상(metal phase)의 일부를 퍼니스로부터 배출시켰다(draining). 이 납 세척 단계(lead washing step) 후에, 퍼니스로부터 배출된 금속은 크루드 솔더 생성의 첫번째 배치(batch)로서 보존되었고 (표 2를 참고), 동일한 캠페인의 후속적인 배치에 의해 생성된 크루드 솔더와 추후에 혼합시켰다. 제련 세척 단계의 말에서, 제련 퍼니스에 남은 것은 약 21중량%의 Cu, 약 36중량%의 Sn, 약 0.4중량%의 Ni 및 약 37중량%의 Pb을 포함하는 액체 금속상 약 30 메트릭 톤(metric ton)이었다. 또한, 이 액체 금속상의 상부에 남은 것은 약 10 메트릭 톤의 용융 슬래그상의 연속층(continuous layer)이었다.
솔더 캠페인(solder campaign)의 경우, 표 1에서 전체 중량 및 글로벌 조성(global composition)과 함께 열거된 물질이 제공되었다. 표 1의 금속 농도에 상대적인 조성의 나머지(balance)는 주로 금속 산화물에 결합된 산소였다. 피드스톡(feedstock)의 프레시 피드부(fresh feed part)는 탄소를 비롯한, 소량의 유기 물질을 함유했고, 또한 매우 소량으로 황에 결합되었다. 또한, 이 황 함유량(sulphur content)이 조성의 일부로서 표 1에서 제공된다.
에너지원(energy source) [도면에서 스트림 2 (stream 2)]은 표 1의 일부로서 제시된 원소외에, 기본적으로 Si 금속만을 더 함유했다.
[표 1: 피드스톡, 에너지원 및 환원제 (중량%)]
Figure pct00002
첫번째 솔더 배치(solder batch)에서, 13910　kg의 피드스톡 및 약 500　kg의 조립 에너지원(coarse energy source)을 퍼니스로 점진적으로 도입시켰다. 이 첫번째 솔더 배치의 시작에서 추가된 피드스톡은 조립부(coarse part)로부터 비롯됐고, 3　mm의 눈(opening)을 지닌 씨브(sieve) 상에서 이전에 씨빙했다. 씨브에서 보존된 부분만 이 첫번째 배치의 피드스톡으로 이용했다. 또한, 500　kg의 에너지원은 3　mm의 씨브 개구(opening sieve)을 통과하도록 씨빙질한 후의 결과물이었다.
슬래그의 연속층이 제련 퍼니스(smelter furnace)에서 형성된 후에, 점진적으로 56767　kg의 피드스톡 및 1709　kg의 세립 에너지원(fine energy source)을 퍼니스에서 금속 액면(metal liquid level) 위의 슬래그상에 추가하였다. 이들 양(amount) 모두는 약 2　mm의 중량 평균 입경(weight average particle diameter)을 갖는 미세 물질(fine material)이었고, 이들을 금속상과 슬래그상 사이의 계면(interface level) 부근에 점진적으로 공압 주입했다(pneumatically injecting).
배치 동안에, 약 2.78의 O2/CH4 몰비를 갖는, 산소와 메탄의 혼합물을 액체 배치(liquid bath)로 주입하였다. 배치 동안에, 또한 800　kg의 정제된 샌드 (sand)(SiO2)를 용제 물질(flux material)로서 점진적으로 추가하였다.
배치의 종결시에, 23700　kg의 솔더 [도면의 스트림 6(stream 6)]를 퍼니스로부터 태핑하였고(tapping), 솔더샷(solder shot)이 되도록 과립화시켰다. 솔더의 이 부분을 배출시킨 후에, 구리 생성 실행(copper production run)으로부터 비롯된 약 2 메트릭 톤의 고체 슬래그를 차폐 물질(shielding material)로서 추가하였고, 후속적으로, 약 1070°C의 온도에서, 퍼니스에서, 대부분의 슬래그상이 구리 생성 캠페인의 일부로서, 후에 재처리되는 슬래그로 과립화되며 용광로로부터 배출되었다[도면에서 스트림 5(stream 5)].
이 캠페인의 두번째 솔더 배치의 시작에서, 제련 퍼니스는 첫번째 솔더 생성물과 동일한 조성(표 2를 참고)을 갖는 약 30 메트릭 톤의 액체 금속의 잔량 및, 금속 상부의 슬래그의 소량의 연속층을 함유했다.
거의 동일하게, 20개의 후속적인 배치에 도포하며(spreading over), 868710 kg의 피드스톡의 조립부 및 695391 kg의 피드스톡의 세립부를 추가했고, 또한 11946 kg의 에너지원의 조립부 및 28311 kg의 에너지원의 세립부를 추가하였다. 또한, 182017 kg의 환원제 (도 3에서 스트림 3)를 추가했으며, 적절히, 전체 캠페인의 배치에 도포했다. 상이한 배치에 대해서, 약 15820 kg의 샌드를 용제 물질로서 추가했고, 총 927100　kg의 솔더샷을 제련 퍼니스로부터 전체적으로 태핑했다. 슬래그상을 붓는 매번, 슬래그상을 붓기전에, 이전의 구리 생성 캠페인으로부터 비롯된 약 2 메트릭 톤의 고체 슬래그를 차폐 물질로서 추가했다. 슬래그를 통상적으로 1062-1170°C 범위의 온도에서 부었고, 과립화시켰으며, 추후의 구리 생성 캠페인 동안에 재처리를 위해 수집하였다.
캠페인 전반에 걸쳐서, 적절하게 천연가스(natural gas)와 산소의 혼합물을 제련 퍼니스에 주입하였다. 혼합물은 약 2.35의 O2/CH4 몰비를 가졌는데, 이는 퍼니스 분위기(furnace atmosphere)가 산화적 성질(oxidizing nature)을 띠는 결과를 수반했다. 제련 퍼니스로부터의 배기가스(exhaust gas)를 필터링하여 연진(flue dust)을 수집했다. 이 연진(도면에서 스트림 4) - 즉, 산화 아연을 함유함 - 을 동일하거나 또는 후속적인 솔더 배치 또는 캠페인 동안에 용광로로 재-주입하였다. 연진 중 Cl 또는 Cd 수준이 이들의 한계 기준(critical limit)에 도달한 경우에, 솔더 캠페인 동안 계속되는 시점에서 수집된 연진을 분리된 채로 유지시켰고, 후속적인 구리 생성 캠페인 동안에 점진적으로 재처리했다.
첫번째 솔더 배치, 후속적인 20개의 중간 솔더 배치(intermediate solder batch), 21개의 배치를 합쳐 비롯된 전체 크루드 솔더 생성, 및 마지막 세척 단계의 솔더 생성의 조성 및 양이 표 2에 제시된다.
[표 2: 크루드 솔더 생성]
Figure pct00003
각 솔더 생성 배치의 말에서, 약 30톤의 금속이 퍼니스에 남았고, 또한 이의 상부는 약 30 cm 두께의 연속적인 슬래그층(continuous slag layer)을 유지했는데, 이는 약 15-20 메트릭 톤의 슬래그를 나타낸다.
마지막 솔더 생성 캠페인 후에, 모든 솔더를 용광로로부터 배출시켰고, 상당량의 납이 풍부한 물질(Pb-rich material) - 통상적으로 납 스크랩임 - 을 추가 및 용융시킴으로써, 용광로를 후속적으로 동시에 세정(cleaning)한 후에, 금속상을 퍼니스 라이닝과 강하게 접촉시켰고(intensely contacting), 금속상을 배출 및 과립화시켰다. 세척/세정 단계 후 태핑된 금속상의 양과 조성이 또한 표 2에 제시된다. 이 세척 단계로부터 수집된 금속샷 (metal shot)을 다음 솔더 캠페인 동안에 재처리하였다.
캠페인의 배치로부터 생성된 솔더샷을 솔더 처리 설비(solder processing facility)로 옮겼고, 재용융시켰으며(remelting), 추가로 세정시키기 전에 약 835°C의 온도까지 가열시켰다 (즉, "튜닝(tuning)"). 재용융시에, 이의 솔더 중 Sn/Pb 중량비가 약 30/70이 되도록, 충분한 고순도의 납을 솔더로 추가했다. 튜닝된 솔더를 감압 증류(vacuum distillation)에 의해 더 처리했다.
첫번째 세정 단계에서, 크루드 솔더를 두 단계에 걸쳐 334°C로 냉각시켰다. 첫번째 단계에서, 크루드 솔더를 약 500°C로 냉각시켰고, 첫번째 드로스(dross)를 용융액(molten liquid)의 표면으로부터 제거했다. 두번째 단계에서, 크루드 솔더를 334°C까지 더 냉각시켰고, 두번째 드로스를 용융액의 표면으로부터 제거했다. 전체 드로스는 크루드 솔더에 존재하는 구리의 대부분을 함유했다. 또한, 솔더 중 Fe 및 Zn 함유량이 이 첫번째 세정 단계에 의해서 감소되었다. 드로스를 부산물(by-product)로서 제거했고, 구리 생성 캠페인 동안에 재처리했다.
두번째 세정 단계에서, 고체 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide)를 첫번째 세정 단계로부터 비롯된 솔더에 추가했다. 이 처리 단계에서, 아연은 소듐 하이드록사이드에 의해 결합되어, Na2ZnO2를 형성하는 것으로 추정되는데, 이는 상청 고체(supernatant solid)로서 솔더로부터 분리되고, 제거되는 분리상(separate phase)을 형성한다. 결과적으로, 솔더 중 아연 함유량은 추가로 감소된다. 솔더 중 Zn 농도가 약 15 중량 ppm으로 감소되도록, 소듐 하이드록사이드의 양을 조정했다. 또한, 이 단계에서 형성된 드로스를 구리 생성 캠페인 동안에 재활용했다.
추가의 세정 단계에서, 소듐 하이드록사이드 - 솔더에 남은 구리의 양에 상대적인, 약 130%의 화학양론(stoichiometry)을 나타내는 원소상 황(elemental sulphur)의 양 - 를 이용하는, 처리 단계의 하류(downstream)를 추가하여, 솔더의 구리 함유량을 더 감소시켰다. 원소상 황은 타르노브제크(Tarnobrzeg)(폴란드) 소재의 Zaklady Chemiczne Siarkopol 사로부터 입수 가능한 황의 과립화된 형태를 이용했다. 황은 구리와 주로 반응하여, 구리 설파이드(copper sulphide)를 형성했는데, 이를 다른 상청 드로스상(supernatant dross phase)으로 이동시켰다. 이 드로스를 액체 솔더로부터 제거했다. 이 황 추가 단계 후에, 후속적인 단계에서, 상당량의 소듐 하이드록사이드를 다시 추가하여, 임의의 남은 극미량의 황을 화학 결합시켜(chemically bonding), 다른 드로스를 형성했다. 반응을 위해 얼마간의 시간이 경과된 후에, 소수의 과립화된 황을 배스 표면(bath surface)에 비산(scattering)/도포(spreading over)시켰다. 황은 반응의 부산물로서 액체로부터 방출(evolved)될 수 있는 임의의 수소를 점화(igniting) 및 연소(burning)시켰다. 후속적으로, 소량의 화이트 샌드(white sand)를 배스에 비산/도포시켜, 드로스를 건조(dry)/강화(stiffen)시켰다. 이 마지막 단계에서 형성된 전체 드로스를 액체 금속 배스(liquid metal bath)로부터 다시 제거했다. 이로써 수득된 세정된 솔더는 약 40　중량 ppm의 Cu만 함유했고, 감압 증류로 더 처리했다. 드로스를 함유하는 황을 구리 생성 캠페인 동안에 용광로에서 재처리하여, 이의 유가 금속 함유량(valuable metal content)이 안정될 수 있도록 했다(valorised).
세정된 솔더를 감압 증류를 이용하여, 982°C의 평균 온도 및 0.012 mbar (1.2　Pa)의 평균 절대 압력(absolute pressure)에서, 더 처리했다. 감압 증류 단계는 산업 표준(industry standard)에 따라 고품질의 주생성물(prime product)로 더 정제되는 것에 적합한 두 생성물 스트림(product stream)을 생성했다. 한편으로는, 유출물(distillate)로서 주로 납을 함유하는 생성물 스트림이 수득되었고, 다른 한편으로는, 탑저 생성물(bottom product)로서 약 1.0 중량%의 Pb과 함께 주석을 주로 함유하는 생성물 스트림이 수득되었다. 감압 증류를 연속 모드(continuous mode)로 수행하였는데, 약 삼(3)년의 기간 동안에 금속간 화합물(intermetallic compound)의 형성으로 인한 증류 장비(distillation equipment)의 임의의 막힘(blocking) 또는 폐색(clogging)이 관찰되지 않았다. 감압 증류의 두 생성물 스트림 모두가 확립된 국제 산업 표준에 따라, 주생성물을 형성하도록 추가로 제련되는 것(refining)에 적합한 전체 기간 동안에 유지되었다.
이제, 본 발명이 완전히 기술되었다. 통상의 기술자는 본 발명이 청구범위에 의해 정의되는, 청구되는 대상 내 광범위한 파라미터내에서, 발명의 범위를 벗어나지 않고 수행될 수 있다는 것을 인식할 것이다.

Claims (72)

  1. 공급원료(feedstock)으로부터 제50항 내지 제72항 중 어느 한 항에 기재된 납 (Pb) 및 주석 (Sn)을 포함하는 크루드 솔더(crude solder)의 제조방법으로서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로, 50 중량% 이상의 총 금속을 포함하고, 총 공급원료는 하기의 금속들을 포함하되, 이때 각 금속의 양은, 임의의 산화 상태 및 환원된 금속 형태로 공급원료 내에 존재하는 금속의 전체 양을, 상기 공급원료의 총 건조 중량을 기준으로 하여 표현한 것이고:
    - 2 중량% 이상 및 71 중량% 이하의 주석 (Sn),
    - 1.00 중량% 이상 및 10 중량% 이하의 구리 (Cu),
    - 0.02 중량% 이상 및 5 중량% 이하의 안티몬 (Sb),
    - 0.0004 중량% 이상 및 1 중량% 이하의 비스무트 (Bi),
    - 37 중량% 이하의 아연 (Zn),
    - 1 중량% 이하의 비소 (As), 및
    - 2 중량% 이하의 니켈 (Ni),
    총 공급원료는 납 (Pb)을 추가로 포함하고 0.5 이상 및 4.0 이하의 Pb/Sn 중량비를 특징으로 하고,
    주석 (Sn) 및 납 (Pb) 중 적어도 하나는 산화된 원자가 형태(oxidized valence form)로 적어도 부분적으로 존재하는 것이고,
    상기 제조방법은,
    a) 공급원료의 적어도 일부를 퍼니스(furnace)에 도입하고 첨가된 공급원료 일부를 용융시킴으로써, 퍼니스 내 용융 금속 상(phase) 및/또는 용융 금속 산화물 슬래그(slag)를 포함하는 액체욕(liquid bath)을 수득하는 단계;
    b) 적어도 하나의 환원제를 상기 퍼니스에 도입하여, 산화된 원자가 형태의 주석 및/또는 납의 적어도 일부를 주석 및/또는 납 금속으로 환원시키는 단계;
    c) 임의적으로, 가연성(combustible) 물질 및/또는 Sn 및 Pb보다 덜 불활성(noble)인 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 에너지 공급원을 상기 퍼니스에 도입하고, 공기 및/또는 산소를 상기 퍼니스에 주입함으로써, 가연성 물질 및/또는 적어도 하나의 금속을 에너지 공급원 내에서 산화시키는 단계; 및
    d) 단계 b) 및/또는 c)에서 수득된 크루드 솔더를, 상기 슬래그로부터 분리하고, 상기 크루드 솔더 및/또는 슬래그의 적어도 일부를 상기 퍼니스로부터 제거하는 단계를 포함하는, 크루드 솔더의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량 기준으로, 51 중량% 이상의 총 금속을 포함하는 것인, 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공급원료는, 예를 들면 산화물 및/또는 황화물, 임의의 할로겐, 탄소 및 유기 물질로 함유될 때, O 및 S 원자들로부터 선택된 성분 또는 물질을 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량 기준으로, 4 중량% 이상의 주석을 포함하는 것인, 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량 기준으로, 69 중량% 이하의 주석을 포함하는 것인, 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량 기준으로, 1.02 중량% 이상의 구리를 포함하는 것인, 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량 기준으로, 9 중량% 이하의 구리를 포함하는 것인, 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량 기준으로, 0.05 중량% 이상의 안티몬을 포함하는 것인, 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량 기준으로, 4 중량% 이하의 안티몬을 포함하는 것인, 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량 기준으로, 0.0005 중량% 이상의 비스무트를 포함하는 것인, 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량 기준으로, 0.8 중량% 이하의 비스무트를 포함하는 것인, 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량 기준으로, 0.8 중량% 이하의 비소를 포함하는 것인, 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량 기준으로, 1.7 중량% 이하의 니켈을 포함하는 것인, 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량 기준으로, 8 중량% 이상의 납을 포함하는 것인, 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료는, 상기 공급원료의 총 건조 중량 기준으로, 80 중량% 이하의 납을 포함하는 것인, 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 총 공급원료는 0.52 이상 및 3.5 이하의 Pb/Sn 중량비를 특징으로 하는 것인, 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조방법은 반-배치식(semi-batch mode)으로 운용되고,
    상기 제조방법은,
    j) 단계 d) 후, 용융 금속 상 및/또는 용융 금속 산화물 슬래그의 액체욕을 포함하는 퍼니스에, 상기 공급원료의 적어도 일부를 도입하여, 상기 퍼니스에서 액체의 부피를 증가시키는 단계:
    k) 환원제로서, 유효량의, 원소상 형태의 적어도 하나의 금속, 바람직하게는 원소상 Fe, Al 및/또는 Si을 함유한 물질을, 상기 퍼니스에 도입하고, 이들의 산화에 의해, 주석 및/또는 납 산화물을 이들의 원소상 금속 형태로 환원시켜, 상기 퍼니스 내 금속 상 및/또는 슬래그 상의 조성을 변화시키는 단계로서, 상기 적어도 하나의 금속은 Sn 및 Pb 보다 덜 불활성인 것인, 단계;
    l) 임의로, 가연성 물질, 및/또는 Sn 및 Pb 보다 덜 불활성인 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 에너지 공급원을 상기 퍼니스에 도입하고, 공기 및/또는 산소를 상기 퍼니스 내에 주입함으로써, 상기 에너지 공급원 내 가연성 물질 및/또는 적어도 하나의 금속을 산화하는 단계;
    m) 단계 k) 및 l)에서 수득된 크루드 솔더를, 상기 슬래그로부터 분리하고, 상기 크루드 솔더의 적어도 일부 및/또는 슬래그의 적어도 일부를 상기 퍼니스로부터 제거하는 단계; 및
    n) 단계 j) 또는 단계 a)로부터 시작하는 공정을 반복하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조방법은, 단계 c) 및/또는 단계 l)의 일부로서, 외부 에너지 공급원로 가연성 물질의 도입의 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 상기 퍼니스로 납을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명에 기재된 제조방법의 단계 a) 및/또는 단계 j)에서 사용되는 것과 같은 퍼니스는 용광로(smelter)인 것인, 제조방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및/또는 단계 j)에서 사용되는 공급원료의 일부는, 분리된 고체 물질을 포함하고, 메쉬 9 씨브 (Mesh 9 sieve)로도 알려진, 2,0 mm의 씨브 개구(sieve opening)을 갖는 씨브를 통해 통과하는, 5 중량% 이하의 입자를 포함하는 것인, 제조방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조방법은, 단계 a) 및/또는 단계 j)에서 형성된 액체욕 내에, 공급원료의 미분된 부분을 주입하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 공급원료의 미분된 부분은 10 mm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 미분된 공급원료 부분 물질은 액체욕의 금속 상 위에 그리고 액체 슬래그 상 내에 주입되는 것인, 제조방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 미분된 공급원료 부분 물질은 3.36 mm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 제조방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및/또는 단계 j)에서 수득된 용융 금속의 액체욕은 적어도 975 ℃의 온도에서 유지되는 것인, 제조방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및/또는 단계 j)에서 수득된 용융 금속의 액체욕은 1360 ℃ 이하의 온도에서 유지되는 것인, 제조방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 및/또는 단계 k)에서 사용되는 것과 같은 적어도 하나의 환원제는 25 중량% 이하의 구리를 포함하는 것인, 제조방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 및/또는 단계 k)에서 사용되는 것과 같은 적어도 하나의 환원제는 Fe가 풍부한 2차 공급원료를 포함하는 것인, 제조방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 및/또는 단계 k)에서 사용되는 것과 같은 적어도 하나의 환원제는 금속-함유 모래를 포함하는 것인, 제조방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 및/또는 단계 l)이 존재하는 것인, 제조방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 및/또는 단계 l)의 에너지 공급원은, Sn 및 Pb보다 덜 불활성인 적어도 하나의 금속을 포함하고, 상기 제조방법은 상기 액체욕 내로의 공기 및/또는 산소의 주입을 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 및/또는 단계 m)에서 퍼니스로부터 슬래그 및/또는 크루드 솔더의 제거는, 상기 퍼니스로부터 액체인 슬래그 및/또는 크루드 솔더를 탭핑(tapping)함으로써 수행되는 것인, 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 탭핑된 크루드 솔더를 물과 접촉시켜 크루드 솔더 과립(granulate)을 수득함으로써, 탭핑된 크루드 솔더를 냉각/고화시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 및/또는 단계 m)으로부터의 슬래그로부터 금속 가치(metal value)을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 및/또는 단계 m)은, 단계 d) 및/또는 단계 m)에서의 슬래그 및 크루드 솔더의 분리 전에 그리고 슬래그의 적어도 일부의 제거 전에, 소정양의 비활성 고체 입자상 물질의 퍼니스로의 첨가를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 및/또는 단계 m)은, 슬래그 및 크루드 솔더의 분리 전에, SiO2를 포함하는 용제 물질(flux material)의 첨가를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 및/또는 단계 m)으로부터의 슬래그는 구리 농축물을 생성하기 위한 건식제련(pyrometallurgical) 생산 운용 또는 캠페인(production run or campaign)에서 재처리(reprocess)되는 것인, 제조방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조방법은 캠페인으로 운용되고, 상기 캠페인은, 동일한 장비 내에서, 구리 농축물을 생산하기 위한 캠페인 또는 구리 농축물로부터 더 높은 순도의 구리 스트림(stream)의 회수를 위한 캠페인이 뒤따르는 것으로, 이들은 함께 "구리 생성 캠페인(copper production campaign)"으로 언급되는 것인, 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, 크루드 솔더 생성 캠페인으로부터의 구리 생성 캠페인으로의 전이(transition)의 일부로서, 장치는 적어도 하나의 세정 단계에 도입되는 것인, 제조방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 및/또는 단계 l)에서 Zn보다 더 불활성인 금속, 예를 들면 PbO의 산화물의 첨가를 추가로 포함하는, 제조방법.
  41. 제40항에 있어서, 단계 c) 및/또는 단계 l)의 일부로서, 퍼니스 내 금속 상으로부터 Zn 및 퍼니스 배출 가스 내 ZnO 먼지 (dust)인 이들의 수집물(collection)을 뿜어내는(fuming) 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료는 2.0 중량% 이하의 할로겐을 포함하는 것인, 제조방법.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조방법은 크루드 솔더를 825 ℃ 이하의 온도로 냉각시켜 제1 상층액 드로스(supernatant dross)을 함유한 베스를 생성하는 단계 e)를 추가로 포함하고, 상기 제1 상층액 드로스는 중력에 의해 제1 액체 용융 조절된 솔더 상 (liquid molten tuned solder phase) 위에 부유되게(floating) 되는 것인, 제조방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 제조방법은, 상기 제1 액체 용융 조절된 솔더 상에, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토 금속, 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토 금속을 포함하는 화합물을 첨가하여, 제2 상층액 드로스를 포함하는 욕을 형성하는 단계 g)를 추가로 포함하고, 상기 제2 상층액 드로스는 중력에 의해 제2 액체 용융 조절된 솔더 상 (liquid molten tuned solder phase) 맨 위에 부유되게 되는 것인, 제조방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 제2 액체 용융 조절된 솔더 상으로부터 제2 상층액 드로스를 제거하여, 제2 조절된 솔더를 형성하는 단계 h)를 추가로 포함하는, 제조방법.
  46. 제43항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)에서 형성된 제1 액체 용융 조절된 솔더 상으로부터 제1 상층액 드로스를 제거하여, 제1 조절된 솔더를 형성하는 단계 f)를 추가로 포함하는, 제조방법.
  47. 제45항 또는 제46에 있어서, 상기 제조방법은 단계 f)로부터의 제1 조절된 솔더 및/또는 단계 h)로부터의 제2 조절된 솔더를 증류하는 단계 i)를 추가로 포함하고, 이때 납 (Pb)은 증발에 의해 솔더로부터 제거되고 증류 오버헤드(overhead) 생성물 및 증류 바닥(bottom) 생성물이, 바람직하게는 진공 증류에 의해, 수득되는 것인, 제조방법.
  48. 제47항에 있어서, 단계 i)의 상기 증류 바닥 생성물은 0.6 중량% 이상의 납을 포함하는 것인, 제조방법.
  49. 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조방법의 적어도 일부는 전자적으로 모니터링되고/되거나 조절되는 것인, 제조방법.
  50. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 수득가능한 크루드 솔더로서, 상기 크루드 솔더는, 불가피한(unavoidable) 불순물(impurities)을 더하여, 상기 크루드 솔더의 총 건조 중량을 기준으로 하여,
    - 9.5 중량% 이상 및 69 중량% 이하의 주석 (Sn),
    - 25 중량% 이상의 납 (Pb),
    - 80 중량% 이상의 주석 (Sn) 및 납 (Pb)을 함께,
    - 0.08 중량% 이상 및 12 중량% 이하의 구리 (Cu),
    - 0.15 중량% 이상 및 7 중량% 이하의 안티몬 (Sb),
    - 0.012 중량% 이상 및 1.5 중량% 이하의 비스무트 (Bi),
    - 0.010 중량% 이상 및 1.1 중량% 이하의 황 (S),
    - 3 중량% 이하의 비소 (As),
    - 2.8 중량% 이하의 니켈 (Ni),
    - 0.7 중량% 이하의 아연 (Zn),
    - 7.5 중량% 이하의 철 (Fe),
    - 0.5 중량% 이하의 알루미늄 (Al)를 포함하는, 크루드 솔더.
  51. 제50항에 있어서, 10 중량% 이상의 주석을 포함하는, 크루드 솔더.
  52. 제50항 또는 제51항에 있어서, 68 중량% 이하의 주석을 포함하는, 크루드 솔더.
  53. 제50항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 28 중량% 이상의 납을 포함하는, 크루드 솔더.
  54. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 90 중량% 미만의 납을 포함하는, 크루드 솔더.
  55. 제50항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 81 중량% 이상의 주석 및 납을 함께 포함하는, 크루드 솔더.
  56. 제50항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 0.10 중량% 이상의 구리를 포함하는, 크루드 솔더.
  57. 제50항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크루드 솔더의 총 중량 기준으로, 10 중량% 이하의 구리를 포함하는, 크루드 솔더.
  58. 제50항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크루드 솔더의 총 중량 기준으로, 0.69 중량% 이하의 아연을 포함하는, 크루드 솔더.
  59. 제50항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크루드 솔더의 총 중량 기준으로, 0.0001 중량% 이상의 아연을 포함하는, 크루드 솔더.
  60. 제50항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크루드 솔더의 총 중량 기준으로 2.755 중량% 이하의 니켈을 포함하는, 크루드 솔더.
  61. 제50항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크루드 솔더의 총 중량 기준으로, 0.0005 중량% 이상의 니켈을 포함하는, 크루드 솔더.
  62. 제50항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크루드 솔더의 총 중량 기준으로, 4.50 중량% 이하의 안티몬을 포함하는, 크루드 솔더.
  63. 제50항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크루드 솔더의 총 중량 기준으로, 0.20 중량% 이상의 안티몬을 포함하는, 크루드 솔더.
  64. 제50항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크루드 솔더의 총 중량 기준으로, 7.00 중량% 이하의 철을 포함하는, 크루드 솔더.
  65. 제50항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크루드 솔더의 총 중량 기준으로, 0.0005 중량% 이상의 철을 포함하는, 크루드 솔더.
  66. 제50항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크루드 솔더의 총 중량 기준으로, 1.09 중량% 이하의 황을 포함하는, 크루드 솔더.
  67. 제50항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크루드 솔더의 총 중량 기준으로, 0.020 중량% 이상의 황을 포함하는, 크루드 솔더.
  68. 제50항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크루드 솔더의 총 중량 기준으로, 0.015 중량% 이상의 비스무트 및 1.45 중량% 이하의 비스무트를 포함하는, 크루드 솔더.
  69. 제50항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크루드 솔더의 총 중량 기준으로, 2.5 중량% 이하의 비소를 포함하는, 크루드 솔더.
  70. 제50항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크루드 솔더의 총 중량 기준으로, 0.01 중량% 이상의 비소를 포함하는, 크루드 솔더.
  71. 제50항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크루드 솔더의 총 중량 기준으로, 0.40 중량% 이하의 알루미늄을 포함하는, 크루드 솔더.
  72. 제50항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크루드 솔더의 총 중량 기준으로 0.0010 중량% 이상의 알루미늄을 포함하는, 크루드 솔더.
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