CN110462071A - 改进的生产粗焊料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于根据原料中Sn、Cu、Sb、Bi、Zn、As、Ni和Pb的含量由所选择原料生产粗焊料的火法冶金方法，该方法至少包括以下步骤：在炉中获得金属和炉渣的液态浴、引入还原剂和任选的能量、分离粗焊料和炉渣，以及从炉中除去液体。还公开了一种粗焊料，其包含至少9.5‑69wt％的锡和至少25wt％的铅，总共至少80wt％的锡和铅，0.08‑12wt％的铜，0.15‑7wt％的锑，0.012‑1.5wt％的铋，0.010‑1.1wt％的锌，至多3wt％的砷，至多2.8wt％的镍，至多0.7wt％的锌，至多7.5wt％的铁和至多0.5wt％的铝。可以容易地对粗焊料进行进一步的加工以适用于作为真空蒸馏的原料。

Description

改进的生产粗焊料的方法
技术领域
本发明涉及通过火法冶金来生产有色金属，尤其是锡(Sn)和铅(Pb)，可能地与铜(Cu)生产相结合。更具体地，本发明涉及一种改进的用于生产粗焊料(主要包含锡和铅的金属混合物)的方法，该粗焊料尤其适合于生产高纯度的锡和/或铅的主要产品。本发明进一步涉及粗焊料本身及其在生产改进的焊料组合物中的用途。
背景技术
可用作生产有色金属的原料的材料通常含有多种金属。由于当有色金属使用在大部分大量应用中时对纯度要求很高，因此需要在生产工艺中将不同的金属彼此分离。有色金属的生产工艺通常含有至少一个且通常为多个的火法冶金工艺步骤，其中金属及金属氧化物两者都呈液态熔融状态，且其中金属氧化物可以通过重力从通常较重的熔融金属相中分离为单独且通常较轻的液态炉渣。通常将炉渣作为单独的物流从该工艺中取出，且该分离可致使金属生产中产生副产物炉渣。
可以以新采矿石(也称一次来源)或再循环材料(也称二次原料)或其组合作为起始材料来生产有色金属。再循环材料例如可以是副产物、废弃材料和报废材料。多年来，从二次原料中回收有色金属已成为至关重要的活动。由于对这些金属的持续不断的强烈需求以及高品质新采矿石的可用性降低，有色金属在使用后的再循环已成为该行业的关键因素。这些二次原料中有许多是以细碎分的形式(in a finely divided form)提供的，其可能的最终用途相当有限。二次原料的加工通常涉及采用产生副产物炉渣的火法冶金工艺步骤。
当通过火法冶金生产铜精矿时，存在的任何锡和/或铅都具有比铜更容易氧化的趋势，并且其氧化物随后容易移动到上浮炉渣中。该上浮炉渣可以与富含铜的熔融金属分离。通过随后的化学还原步骤，炉渣中的锡和/或铅可以再回到其金属状态，并且这些金属随后可以作为富含锡和/或铅(通常情况下两者都会大量存在)的熔融金属混合物与剩余炉渣分离。这些金属流通常具有比含铜共生物更低的熔点且通常被称为“焊料”。除锡和铅外，这些粗焊料也可能含有多种但少量的其他金属，例如铜(Cu)、锑(Sb)、砷(As)、铋(Bi)、铁(Fe)、铟(In)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、碲(Te)、钴(Co)、锰(Mn)、硒(Se)、硅(Si)、铊(Tl)、镓(Ga)，并且有时还含有贵金属(尽管通常量少得多)，诸如银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)和铱(Ir)。粗焊料还可含有不被认为是金属的元素，例如硫(S)、碳(C)和氧(O)。
根据粗焊料的组成，粗焊料可具有直接的商业用途，但它们也被称为中间物，用于以更高纯度形式回收它们所含各种组分中的一些组分，该更高纯度形式适合于生产对于升级成对它们要求更高的最终用途的可接受的浓缩金属产品。主要高度关注从这种焊料流中回收较高纯度的锡(Sn)，还主要高度关注以一定较高纯度的形式回收铅(Pb)。
US 4,508,565公开了一种从丸粒生产硫含量为1.0wt％的铅的方法，该丸粒由源自铜转炉粉尘的氧化硫酸盐的铅原材料形成。该原材料含有40wt％的铅、12wt％的锌、3.5wt％的砷、1.15wt％的铜、8.0wt％的硫、0.5wt％的铋和0.6wt％的锡。将大约一半的丸粒连同细碎分的石灰石、从铜制造工艺中获得的颗粒状铁橄榄石炉渣和粒径介于5mm至12mm之间的焦炭一起装入卡尔多型顶吹旋转转炉中。借助于油-氧燃烧器将该第一炉料加热至面团状稠度，在此之后加入另一半丸粒、又一些量的石灰石、铁橄榄石炉渣和焦炭，并继续加热。从转炉中放出(i)在1120℃下的炉渣，含有16.5％Zn、18％Fe、1.4％Pb、1.4％As、1.5％Sn、20％SiO2、21％CaO和1.5％MgO，以及(ii)含有1.0％硫的粗铅产品。US 4,508,565不涉及焊料的生产或从中回收高纯度金属流。
用于从焊料开始获得高纯度金属流的已知技术是真空蒸馏，这种技术通常在极低的压力下与相对高的温度组合而进行。通过真空蒸馏，铅可以通过蒸发与较难挥发的金属(诸如锡)分离。真空蒸馏可用于将焊料流分离成作为顶部产物的更高纯度的铅流和作为残留底部产物的更高纯度的锡流。焊料型金属混合物的真空蒸馏可以批次或连续方式进行。然而，本发明人已经发现焊料型金属的蒸馏可能存在操作问题。随着时间的推移，即使在高温下，含铜、镍、铁和/或锌的金属间化合物的结晶也会形成不溶性固体。这些不溶性固体可能会粘附在蒸馏设备上，尤其是在诸如小开口的敏感区域，由此损害顺利操作，甚至堵塞设备。
本发明人已经发现，在真空蒸馏条件下，特定金属能够在这些特定金属中的至少两种之间形成相互的金属间化合物和/或特定金属中的至少一种与锡的金属间化合物。本发明人进一步发现，这些金属间化合物中的许多都具有比形成它们的混合物的温度高得多的熔点。本发明人由此发现，这些高熔点金属间化合物可以从溶液中析出并形成固体。这些固体可能保持悬浮在所述液态金属中，并有降低所述混合物流动性(例如通过提高所述液态混合物的粘度)的风险。这本身可能已经妨碍蒸馏设备的顺利运行，例如因为减慢了液态金属的流动，这降低了设备容量，并迫使设备以降低的产能运行。这些固体也可能粘附和/或附着在所述蒸馏设备上，从而产生有损甚至阻碍所述蒸馏设备运行的风险，例如因为堵塞了工艺物流的重要通道。所描述的现象甚至可能导致意外的工艺停车以打开蒸馏装置或者清洗或更换受影响的设备部件。
本发明人已经发现，尤其是铬(Cr)、锰(Mn)、钒(V)、钛(Ti)、钨(W)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、锌(Zn)和铝(Al)是在焊料流中存在的金属，将这样的焊料流供给到真空蒸馏步骤中可能导致干扰金属间化合物。Cu、Ni、Fe、Zn和Al更通常存在于来自有色金属生产的焊料流中，这通常是因为它们存在于起始材料中。作为焊料生产上游工艺步骤的一部分，Fe和Al也可能被引入。
本发明人已经发现，通过将这些金属在粗焊料中的浓度控制在特定的限度内，可以显著减轻甚至避免所认识到的问题。
为了除去这些金属，通常使用相当复杂的所谓“铜工艺”或“硅工艺”(更准确地说是“铜硅工艺”)在真空蒸馏的上游预处理粗焊料，其中以合适的形式引入单质硅(通常也称为“硅金属”)以使有些金属(例如铜、镍和铁)选择性地反应而远离铅和锡，以形成金属-硅(硅化物)合金或金属间化合物。然后形成两种不互溶的金属相，由此在顶层(也称为“铜”层或“铜”材料)中重新获得硅化物。当反应完成时，降低温度，焊料金属相顶部的“铜”层首先凝固，因为它具有最高的熔融温度。此“铜”层然后可从其上漂浮有该铜层的仍然熔融焊料金属相中除去，例如通过将远离凝固的铜层下面的焊料放出。经过硅处理和冷却后，焊料含有较少的铜、镍和/或铁，并因此更适合通过真空蒸馏获得较高纯度的金属流。US 2,329,817公开了将36重量份的硅金属加入到600份熔融的不纯的“白色金属”(含有5.27％的镍，覆盖有48份硅酸钠炉渣)中的这种方法。反应后，形成74.0重量份的硅化物层，该硅化物层包含42.5wt％的Ni和仅少量的Sn、Pb、As和Sb。剩余的552重量份金属混合物仅含有0.13wt％的镍。然而，这种工艺需要并消耗相当稀有且因此昂贵的含硅金属的原材料，这最终在硅工艺中形成的硅化物的再循环之后，最终是低价值副产物如炉渣中的氧化物。将高价值金属硅降级到更低的炉渣值意味着巨大的经济负担。
从技术上讲，在铜硅工艺中也可使用铝代替硅或与硅一起使用。然后，污染物金属将形成铝化物，这些铝化物还将分离成铜层，并因此被除去。然而，实际上并没有这样做。铝带来了在铜硅工艺条件下与锑和砷形成锑化铝和砷化铝的问题。这些金属间化合物在冷却时，即使在标准条件、正常条件和/或环境条件下也容易与水反应，其中，环境空气中的水分足够形成剧毒气体锑化氢(SbH3)或砷化氢(AsH3)，这些气体在空气中浓度非常低时就是致命的。因为实际上不可能避免这些安全风险，所以在铜硅工艺中使用铝不是一种选项，因此被排除在外。
GB 224923公开了一种Cornish锡精矿的处理方法来生产铅/锡合金，因此是一种焊料型产品。锡精矿含有至少15％的锡，进一步含有砷黄铁矿，并且含有硅质脉石作为该精矿的无价值部分。锡精矿首先经过焙烧以除去砷，并将黄铁矿中的至少一部分硫化铁转化为氧化铁。将焙烧的锡精矿与铅精矿混合，并且混合物在反焰炉中在还原气氛中熔炼。铅相对于锡存在相当大的过量，并且装料中铅与锡的比例优选为6至8份的铅比1份的锡。可以添加额外的铁氧化物或其他助熔剂来生产合适的炉渣。添加金属铁(优选锡板废料)以用于将铅和锡的硫化物还原成相应的金属。装料的温度逐渐升高，但不允许升高到硅酸盐形成时的温度，直到氧化锡转化为硫化锡。当这种转化发生时，温度进一步升高以形成炉渣并完成铅和锡的硫化物的还原。然后，装料被掠去并被放出。在熔浴底部发现一种锡铅合金，并且该产品被认为适合用于生产各种锡铅的合金，或进行任何已知的或多或少完全分离这两种金属的工艺。GB 224923未提及合金产品中可能存在的铅和锡之外的金属，如过量的铁，也未提及在下游如何从焊料型产品中分离任何铅和/或锡，其中铅与锡的比为6:1至8:1。
因此，仍需要一种简单且具有成本效益的方法以优选由可能(部分地)细碎分的二次原料生产粗类型的焊料流，由此粗焊料充分富含锡和铅，并且充分贫含铜、镍、铁和锌，使得该组合物仅在相对简单的化学调整步骤之后，适于无故障真空蒸馏以分离锡和铅，更具体地说，由于没有干扰量的铜、镍、铁和锌的存在而在蒸馏设备中形成金属间化合物的风险，且不需要铜硅工艺步骤作为将粗焊料调节到不导致在下游真空蒸馏期间形成金属间化合物的质量的必要额外工艺步骤。
由含铜二次原料生产铜精矿的常规设备是顶吹旋转转炉(TBRC)，也称为卡尔多(Kaldo)型炉，其中粗焊料作为副产物形成。这是一种配备用于围绕纵向轴线旋转的炉，但也配备用于围绕垂直于该纵向轴线的第二水平轴线倾斜的炉。然而，TBRC是一个复杂而昂贵的设备。此外，如果原料的一部分是细碎分的，则该细碎分部分的主要部分在它们有机会被结合到炉内的液态浴中之前可能容易地被通常在内部产生的烟道气从TBRC中吹出。该原料部分在该工艺中会损失掉，并且还会产生严重的废物处理问题。除了TBRC，还有其他的选择(例如所谓的“伊萨梅尔(Isasmelt)”或“奥斯梅尔(Ausmelt)”设备)用于由二次原料生产铜精矿主要产品，但这些设备同样复杂。
因此，还需要简化焊料生产工艺，使得该工艺可以在不太复杂的加工设备中进行，该加工设备优选地还能够接受细碎分原料，而不会引起操作问题或废物处理问题。
本发明总体上旨在消除或至少缓解上述问题和/或提供改进。
发明内容
根据本发明，如所附权利要求书中的任一项所限定，提供了一种用于生产粗焊料的方法、可从该方法获得的粗焊料，以及该粗焊料的用途。
在一个实施方式中，本发明提供了一种由原料生产包含铅(Pb)和锡(Sn)的粗焊料的方法，以相对于原料的总干重表示，所述原料包含至少50wt％的总金属，其中，相对于原料的总干重，总原料包含以下金属，每种金属的量表示为原料中以任何氧化态和还原金属形式存在的金属的总量：
至少2wt％且至多71wt％的锡(Sn)，
至少1.00wt％且至多10wt％的铜(Cu)，
至少0.02wt％且至多5wt％的锑(Sb)，
至少0.0004wt％且至多1wt％的铋(Bi)，
至多37wt％的锌(Zn)，
至多1wt％的砷(As)，和
至多2wt％的镍(Ni)，
其中，总原料进一步包含铅(Pb)，并且，其特征在于，Pb/Sn的重量比为至少0.5且至多4.0，
并且其中，锡(Sn)和铅(Pb)中的至少一种至少部分地以氧化价形式存在，
该方法包括以下步骤：
a)通过将至少一部分原料引入炉中并熔融添加的原料部分，在炉中获得包含熔融金属和/或熔融金属氧化物炉渣的液态浴；
b)将至少一种还原剂引入炉中，并将氧化价形式的锡和/或铅的至少一部分还原成金属锡和/或铅；
c)任选地将包含可燃材料和/或至少一种不如Sn和Pb贵重的金属的至少一种能量源引入炉中，并且通过将空气和/或氧气注入炉中来氧化能量源中的可燃材料和/或至少一种金属；
d)分离炉渣和步骤b)和/或c)中获得的粗焊料，并从炉中除去至少一部分粗焊料和/或炉渣。
在一个实施方式中，本发明提供了通过根据本发明的方法可获得的粗焊料，相对于粗焊料的总重量，除了不可避免的杂质之外，还包含：
至少9.5wt％且至多69wt％的锡(Sn)，
至少25wt％的铅，
总共至少80wt％的锡(Sn)和铅(Pb)，
至少0.08wt％且至多12wt％的铜(Cu)，
至少0.15wt％且至多7wt％的锑(Sb)，
至少0.012wt％且至多1.5wt％的铋(Bi)，
至少0.010wt％且至多1.1wt％的硫(S)，
至多3wt％的砷(As)，
至多2.8wt％的镍(Ni)，
至多0.7wt％的锌(Zn)，
至多7.5wt％的铁(Fe)，和
至多0.5wt％的铝(Al)。
在一个实施方式中，根据本发明的方法用于生产根据本发明的粗焊料。
所述的焊料组合物在高于300℃的温度下为熔融液相，或者在较低温度下为固体合金。该固体合金可以特别地被造粒或粉末化成颗粒材料形式，在这种形式下它可以吸收水分。为了准确起见，所述的浓度在这种情况下旨在表示基于组合物总干重的值。
本发明人已经发现，根据作为本发明一部分而进行描述的，工艺原料的选择使得能够根据本发明的方法生产粗焊料，该粗焊料可以容易地通过简单的工艺步骤进一步纯化或“调整”成适合于无故障的下游真空蒸馏以达到从含锡的焊料中蒸发出铅的品质。本发明人已经发现，可从根据本发明的方法获得的粗焊料含有潜在干扰金属，其浓度使得复杂且昂贵的“铜”工艺步骤(即以可氧化的形式添加硅以形成硅化物，该硅化物在冷却时可从焊料中分离，由此除去一部分潜在的干扰金属的步骤)，可从将粗焊料制备为用于真空蒸馏的原料的步骤中消除并略去。
本发明人已经发现，根据本发明的方法的原料的适当选择使得能够生产粗焊料，该粗焊料含有一定量的关注金属，该金属可以不需要稀缺和昂贵的原料金属硅和/或铝的情况下进一步被还原。换句话说，通过根据本发明的方法而生产的粗焊料通过化学处理步骤可进一步调节为适用于真空蒸馏的原料，该化学处理步骤不是用硅和/或铝金属形成硅化物和/或铝化物，并且选择性地固化和除去这些硅化物和/或铝化物的处理。
所关注的金属是在真空蒸馏条件下可能与自身、彼此或与锡形成金属间化合物的金属。关注的金属清单尤其包括铬(Cr)、锰(Mn)、钒(V)、钛(Ti)、钨(W)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、锌(Zn)和铝(Al)。这些金属中有几种不需要考虑，因为它们通常在用于生产含铅和/或锡的主要有色金属的原材料中非常稀缺。相对于组合物的总干重，根据本发明的方法的粗焊料和原材料通常包含至多0.10wt％的Cr、Mn、V、Ti或W，优选至多0.05wt％，更优选至多0.010wt％，甚至更优选至多0.005wt％，优选至多0.0010wt％，更优选至多0.0005wt％，甚至更优选至多0.0001wt％的Cr、Mn、V、Ti或W中的任意一种。因此，本发明主要关注Cu、Ni、Fe、Zn和Al的含量，确切的说是因为这些金属可通常由它们存在于原材料中通常存在于有色金属生产的焊料流中。作为焊料生产上游工艺步骤的一部分，Fe和Al也可能被引入。
本申请人已经发现，通过根据本发明的方法可获得的粗焊料可使用我们于2016年9月27日首次提出的在审专利申请EP-A-16190907.2中所述的处理步骤调节或调整成适用于真空蒸馏的原料。
发明人已经进一步发现，在如上所述的进一步调整或处理之后，不需要从粗焊料中完全除去可能有害的金属，并且尤其是铜，以使该物流适合于真空蒸馏。例如，本发明人已经发现，当供给至蒸馏步骤的调整焊料中存在少量铜残留时，所认识到的问题可以降低到实践上和经济上可接受的水平。该发现带来的益处是：可以处理下述焊料流：该焊料流来自从一次和/或二次原料，尤其从二次原料，甚至更重要的是从含报废材料的原料中回收铜时作为副产物而产生的焊料流。
本发明人已经发现，粗焊料中存在一些硫是有利的。作为真空蒸馏步骤上游进一步调整的一部分，硫容易有助于从粗焊料中除去Cu的下游步骤。当硫在规定范围内时，本申请人已经发现粗焊料的下游“调整”通过减少需要使用的化学品的量而得到促进和改善。
本发明人已经发现，当原料的铅/锡比至少为0.5且至多为4.0时，可以在粗焊料中回收更有价值的锡。本发明人已经发现，当原料包含更多的铅时，粗焊料中锡的相对量相对于原料中锡的量也更高。本发明人已经发现，通过将更多的铅与锡一起提供，可以提高原料中锡的回收率，并且更少的可用锡最终进入炉渣中。回收的锡的量通常是粗焊料加工的最大贡献因素。因此锡的回收率是一个重要的工艺参数，并且有利地与经济上和实践上证明的一样高。
我们已经发现，通过根据本发明的方法生产的粗焊料在调整后可以容易地进行真空蒸馏步骤，而不会出现在真空蒸馏过程中形成金属间化合物的问题。
本发明人已经进一步发现，根据本发明的方法可以容易地在熔炉中进行。熔炉是一种相当简单且便宜的设备，其由一个大的圆筒形的炉组成，该炉仅需要能够围绕其纵轴在整圆的一部分上倾斜。这一发现带来的优点是，例如作为临时生产工段，通过根据本发明的方法在也可与其它工段中生产至少70wt％且通常为75wt％的铜的铜金属相(也称为“黑铜”)相同的熔炉设备中和/或在也从这种铜精矿中回收甚至更高纯度铜的熔炉设备中生产粗焊料。可选地，可以在工段之间提供简单的清洗步骤，如下面所进一步详细描述。
本发明人还已经发现，根据本发明的方法能够接受细碎分原料，而不会出现任何操作问题。
本申请人已经进一步发现，步骤b)和/或步骤k)中的还原剂可能已经与作为步骤a)和/或步骤j)的一部分添加的原料部分一起引入。
本申请人还已经发现，如果作为步骤c)和/或步骤l)的一部分需要提供额外的能量，则可任选地与步骤b)和/或步骤k)的还原剂的引入一起进行，并且因此也可能与步骤a)和/或步骤j)的原料部分的引入一起进行。
本申请人因此发现步骤b)和步骤c)以及步骤k)和步骤l)可以组合，并且因此步骤b)和/或k)的还原剂以及步骤c)和/或步骤l)各自的能量源可以一起引入。这些步骤的组合可以分别与步骤a)和/或j)各自分开进行，或者可以与步骤a)或j)各自组合。
本申请人认为，上述步骤a)～步骤d)提供的选项也适用于将在下文中进一步介绍的相应的步骤j)～步骤m)。
本申请人已经发现，特定的材料既可以作为还原剂，也可以作为包括不如Sn和Pb贵重的至少一种金属的能量源。这种材料的一个非常合适的例子是硅铁，这是一种存在有单质铁和单质硅的材料。铁和硅都不如Sn和Pb贵重。单质铁能够充当还原剂，能够将SnO2和/或PbO分别转化为金属Sn和Pb，同时铁转化为FeO和/或Fe2O3，这些氧化物进入炉渣相中。单质硅能够将SnO2和/或PbO转化为Sn和/或Pb，而硅本身转化为SiO2，SiO2也进入炉渣相。
附图说明
附图示出了根据本发明的实施方式的方法的实施方式流程图。
具体实施方式
下面将参照具体实施方式并参考附图来描述本发明，但是本发明不限于此，而是仅由权利要求限定。任何所述附图仅是示意性的而非限制性的。在附图中，为了说明的目的，一些元素的尺寸可能被放大并且未按比例绘制。尺寸和相对尺寸不一定对应于本发明实践中的真实缩略。
此外，说明书和权利要求中的术语顶部、底部、上方、下方等用于描述的目的，而不一定用于描述相对位置。如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明的实施方式可以按不同于本文描述或说明的其他方向操作。
如本文和权利要求中所使用的，术语“包括”和“包含”是包含性的或开放式的，并不排除存在另外的未列举的元素、组成成分、工艺或方法步骤。因此，术语“包含”和“包括”包含了更具限制性的术语“基本上由......组成”和“由……组成”。
除非另有说明，否则本文提供的所有值包括直至给定的端点并且包括给定的端点，并且组合物的构成或组分的值以组合物中每种组分的重量百分比或wt％表示。
另外，本文使用的每种化合物可以互换地描述为其化学式、化学名称、缩写等。
在该文件中，除非另有说明，金属和氧化物的量根据火法冶金中的典型实践来表示。无论金属是以其单质形式(氧化态＝0)还是以任何通常为氧化形式(氧化态>0)的化学键合形式存在，每种金属的存在通常表示为其总存在量。对于可能相对容易地被还原成其单质形式并且可能在火法冶金过程中作为熔融金属出现的金属，通常以其单质金属形式表示它们的存在，即使当给出了炉渣或浮渣的组成时，其中大多数这样的金属实际上可以氧化和/或化学键合的形式存在。因此，根据本发明方法的原料和根据本发明的粗焊料限定了Fe、Sn、Zn、Pb、Cu、Sb、Bi、As、Ni作为单质金属的含量。在有色火法冶金条件下，不太贵重的金属更难以还原，并且主要以氧化形式出现。这些金属通常表示为其最常见的氧化物形式。因此，必要时，Si、Ca、Al、Na的含量分别表示为SiO2、CaO、Al2O3、Na2O。
在本发明的上下文中，表述“不如金属X贵重的金属”是指在使用该表述的上下文的条件下和特定环境中更易于氧化的金属，这有利于能够获得金属X的还原。例如，表述“不如Sn和Pb贵重的金属”是指，在使用该表述的上下文的条件和特定环境中更易于氧化并且能够获得Sn和Pb的还原。
在有色金属加工的典型火法冶金炉的条件下，本发明关注的金属具有对氧的亲和力，并且趋向于分布在金属相和炉渣相之间。对氧的亲和力从较低到较高，即对金属相的亲和力从相对高至低，这些金属的排序可以大致表示为：Au>Ag>>Bi/Cu>Ni>As>Sb>Pb>Sn>>Fe>Zn>Si>Al>Mg>Ca。为了方便起见，可以将其称为从较贵重到较不贵重的金属排位，但是这种量化必须与有色金属火法冶金工艺的特定条件和环境相联系，并且当应用到其他领域时可能会失效。该列表中特定金属的相对位置可能会受到炉中其他元素(例如硅)存在或不存在的影响。
金属和炉渣相之间的金属的平衡分布也可以通过向炉中的液态浴中加入氧和/或除氧材料(或还原剂)而受到影响。
氧的添加会将金属相中的一些金属转化成它们的氧化形式，随后这些氧化物会进入炉渣相。金属相中对氧有高亲和力的金属更容易进行这种转化和进入。因此，它们在金属相和炉渣相之间的平衡分布可能更容易发生改变。
相反的情况可以通过添加除氧材料来得到。合适的氧消耗物可以是例如是包括聚氯乙烯(PVC)的有机材料(例如塑料)、木材或其他可燃物(例如天然气)中呈任何形状或形式的碳和/或氢。碳和氢容易氧化(“燃烧”)并转化为H2O和/或CO/CO2，这些组分容易离开液态浴并从该液态浴中带走其氧的内容物。而且金属如Si、Fe、Al、Zn和/或Ca也是合适的还原剂。铁(Fe)和/或铝(Al)尤其令人感兴趣，因为它们容易获得。通过氧化，这些组分将炉渣相中的一些金属从它们的氧化态还原成它们金属态，并且随后这些金属将进入金属相。现在，炉渣相中对氧亲和力较低的金属更容易发生这种还原反应且更容易向相反方向移动。
在熔炉的步骤中，目的之一是将有价值的有色金属的氧化物还原成它们相应的还原金属，这些氧化物随原料一起进入。熔炉步骤中发生的反应的方向和速率还可以通过控制炉中气氛的性质来控制。替代地或附加地，可将给氧材料或除氧材料添加到熔炉中。
用于这种操作的十分合适的除氧材料是金属铁，通常优选废铁。在通常的操作条件下，铁将与对氧亲和力低于铁的金属的热的氧化物、硅酸盐和其他化合物反应，产生含有单质形式的该金属的熔融物。典型的反应包括：
MeO+Fe→FeO+Me+热量
(MeO)xSiO2+x Fe→(FeO)xSiO2+x Me+热量
通过反应的放热和燃烧热，熔浴保持较高的温度。温度可以容易地保持在炉渣中保持液态且铅和/或锡的挥发保持在受限的范围内。
熔融炉中发生的每个还原反应都是可逆的。因此，通过每个反应实现的转化受到如下关系中定义的平衡的限制：
在Me是铜的情况下，K1和K2在正常反应温度下很高，且因此铜化合物的还原基本上进行到完成。在铅和锡的情况下，K1和K2都相对较低，但是如果金属相中的铜存在的量足够的话，则金属相中的铜可以从炉渣反应区提取金属铅和锡，由此降低炉渣中这些金属的活性，并促使铅和锡都还原完全。
在通常的反应温度下，锌的蒸气压相对较高，并且与铅和锡相比，大部分锌很容易挥发至炉外。离开炉的锌蒸汽被可例如在炉口和炉罩和/或排气管之间被吸入的空气氧化。所得氧化锌粉尘通过常规的粉尘收集系统冷凝和收集。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，相对于原料的总干重，原料包含大于50wt％的总金属，优选至少51wt％，更优选至少52wt％，甚至更优选至少53wt％，优选至少54wt％，更优选至少55wt％，甚至更优选至少56wt％，甚至更优选至少57wt％，优选至少58wt％，更优选至少59wt％，并且还更优选至少60wt％，优选至少65wt％，更优选至少70wt％，甚至更优选至少75wt％的总金属。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，原料进一步包括选自O原子和S原子(例如包含在氧化物和/或硫化物中)、任何卤素、碳和有机材料的物质或组分。
原料包括金属部分，即总金属量(以wt％计)，并且通常还包括非金属部分，非金属部分表示原料的剩余部分。我们已经发现，原料的剩余部分优选主要选自包含在氧化物和/或硫化物中的O原子和S原子、任何卤素、碳和/或有机材料。除了金属之外，申请人优选原料主要包含O原子和S原子(优选当O原子和S原子包含在氧化物和/或硫化物中时)、碳或有机材料，例如包括PVC的大多数种类的塑料，因为例如通过提供适当的废气处理设施可以容易地进行能够处理这些附加的物质或组分的工艺。更优选地，除了金属之外，原料还包含氧(例如作为氧化物的一部分)、碳和/或有机材料，因为这些可以容易地由该工艺处理。最优选地，本申请人优选金属氧化物形式的氧，因为其他组分可能带来排放问题，例如SO2或SO3、CO或CO2、二噁英等，并且因此简化了炉废气的任何处理。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，相对于原料的总干重，原料包含大于2wt％，优选至少4wt％，更优选至少6wt％，甚至更优选至少8wt％，优选至少10wt％，更优选至少12wt％，甚至更优选至少14wt％，还更优选至少16wt％，优选至少18wt％，更优选至少20wt％，甚至更优选至少22wt％，还更优选至少24wt％的锡。
我们已经发现，原料中较高量的锡降低了原料的熔点，其优点是根据本发明的工艺可在较宽的温度范围内操作。我们还已经发现，与高纯度金属铅相比，最终可以从根据本发明的工艺中获得的粗焊料中回收高纯度金属锡的需求更高。因此，在本发明的工艺物流中较高的锡含量提高了通过根据本发明的方法可获得的粗焊料作为回收高纯度金属锡的另一原料的经济利益。
在根据本发明的方法的实施方式中，相对于原料的总干重，原料包含小于71wt％，优选至多69wt％，更优选至多65wt％，甚至更优选至多62wt％，还更优选至多59wt％，优选至多56wt％，更优选至多53wt％，甚至更优选至多50wt％，还更优选小于50wt％，优选至多48wt％，更优选至多46wt％，甚至更优选至多45wt％，优选至多44wt％，更优选至多43wt％，甚至更优选至多42.5wt％，还更优选至多42wt％，优选至多41wt％，更优选至多40wt％，优选至多38wt％，更优选至多36wt％，甚至更优选至多34wt％，优选至多32wt％，更优选至多30wt％，甚至更优选至多28wt％的锡。
我们已经发现，原料中较低含量的锡可以改善下游分离工艺。我们还已经发现，原料中较低的锡含量带来的优点是降低了铜在原料中的溶解度，这使得例如通过真空蒸馏的进一步下游加工之后，最终主要产品(诸如锡和铅)中铜含量较低，这增加了这些主要产品的经济价值和/或减轻了在进一步下游铜除去工艺步骤中除去剩余痕量铜的负担。
在根据本发明的方法的实施方式中，相对于原料的总干重，原料包含大于1.00wt％，优选至少1.02wt％，更优选至少1.05wt％，优选至少1.07wt％，更优选至少1.10wt％，甚至更优选至少1.12wt％，还更优选至少1.15wt％，优选至少1.17wt％，更优选至少1.19wt％，甚至更优选至少1.20wt％，优选至少1.30wt％，更优选至少1.40wt％，甚至更优选至少1.60wt％，更优选至少1.80wt％，甚至更优选至少1.90wt％的铜。
我们已经发现，根据本发明所述，一定量的铜可以留在粗焊料中而不破坏焊料在调整后用作真空蒸馏步骤的进一步原料的可用性，因此不会显著降低或破坏通过本发明获得的效果，即，不增加以下风险：对调整焊料进行的真空蒸馏步骤将不再能够在长时间内以连续模式操作而不会遇到损害蒸馏操作的包含铜的金属间化合物的问题。我们已经发现，当根据本发明的粗焊料中仍然存在少量铜时，当在调整后用作真空蒸馏步骤的原料以分离掉焊料流中的至少一部分铅时，所发现的问题可以减少到实践上和经济上可接受的水平。
在根据本发明的方法的实施方式中，相对于原料的总干重，原料包含小于10wt％的铜，优选至多9wt％，更优选至多8wt％，优选至多7wt％，更优选至多6wt％，并且还更优选至多5.7wt％，优选至多5.5wt％，更优选至多5wt％，甚至更优选至多4.5wt％，优选至多4wt％，更优选至多3.5wt％，优选至多3wt％，更优选至多2.5wt％，甚至更优选至多2wt％的铜。
我们已经发现，原料中铜的浓度越低，当可通过根据本发明的方法获得的粗焊料在调整后进行真空蒸馏时形成金属间化合物的风险越低。我们已经进一步发现，原料中铜的含量越低，来自下游真空蒸馏的产物流中铜的浓度越低。这减轻了在这些物流成为主要产品的过程中从这些物流中进一步除去铜的负担，尤其就化学品消耗和形成的副产物的量的方面而言。
在根据本发明的方法的实施方式中，相对于原料的总干重，原料包含大于0.02wt％，优选至少0.05wt％，更优选至少0.08wt％，优选至少0.10wt％，更优选至少0.12wt％，甚至更优选至少0.14wt％，还更优选至少0.16wt％，优选至少0.18wt％，更优选至少0.20wt％，甚至更优选至少0.22wt％，优选至少0.24wt％，更优选至少0.26wt％，甚至更优选至少0.28wt％，更优选至少0.30wt％，更优选至少0.32wt％，甚至更优选至少0.34wt％，还更优选至少0.36wt％的锑。
我们已经发现，原料可以在规定的限度内含有可测量的，甚至显著量的锑，而锑的这种存在不会对可能进行的下游真空蒸馏造成显著的妨碍。我们已经发现，这为原料提供了额外的操作自由度。由于在可通过根据本发明的方法获得的粗焊料中允许锑的量，根据本发明的方法能够接受其中存在锑的原料。锑可存在于各种用于有色金属的一次和二次原料中以及许多报废材料中。例如，锑可能存在于自罗马时代以来一直用于管路的铅中。这些材料现在通常与用于管道和其他目的的铜并与用于焊料连接的锡和铅结合而用于作为爆破材料使用。在可通过根据本发明的方法获得的粗焊料中允许一定量的锑，提供了根据本发明的方法在原料中接受这种混合的报废材料。我们已经发现，在可根据本发明的方法获得的粗焊料中允许有显著浓度的锑，而这不会给下游工艺造成显著困难。
在根据本发明的方法的实施方式中，相对于原料的总干重，原料包含小于5wt％，优选至多4wt％，更优选至多3wt％，甚至更优选至多2wt％，还更优选至多1.5wt％，优选至多1.00wt％，更优选至多0.95wt％，甚至更优选至多0.9wt％，优选至多0.87wt％，更优选至多0.85wt％，甚至更优选至多0.8wt％，还优选至多0.75wt％，优选至多0.7wt％，更优选至多0.65wt％，甚至更优选至多0.6wt％，优选至多0.5wt％，更优选至多0.4wt％，甚至更优选至多0.35wt％的锑。
我们已经发现，锑可以在规定的限度内被允许存在，而在可通过根据本发明的方法获得的粗焊料被调整并用作下游真空蒸馏的原料时不会产生问题。我们已经发现将锑的量保持在规定的上限以下是重要的，因为锑在蒸馏条件下也可能至少部分地蒸发。如果锑的含量较高，离开蒸馏步骤的锑的量与铅含量高的塔顶产品的量可能变得很显著。为了获得符合所需工业标准的更高纯度的主要铅产品，需要在蒸馏步骤下游的常规净化步骤中从该铅流中除去该量的锑。高于所限定的限量的锑含量会增加这些下游净化步骤的负担，并增加含有锑的副产物流的量。因为这些副产物流可能也含有显著量的铅，副产物中的这些铅最终不进入主要铅产品，并至少降低了整套操作的效率。
在根据本发明的方法的实施方式中，相对于原料的总干重，原料包含大于0.0004wt％，优选至少0.0005wt％，更优选至少0.0006wt％，优选至少0.0007wt％，更优选至少0.0008wt％，甚至更优选至少0.0009wt％，还更优选至少0.0010wt％，优选至少0.002wt％，更优选至少0.003wt％，更优选至少0.004wt％，甚至更优选至少0.005wt％，优选至少0.0075wt％，更优选至少0.01wt％，甚至更优选至少0.0125wt％，还甚至更优选至少0.015wt％，优选至少0.020wt％的铋。
在根据本发明的方法的实施方式中，相对于原料的总干重，原料包含小于1.0wt％，优选至多0.8wt％，优选至多0.6wt％，更优选至多0.4wt％，甚至更优选至多0.2wt％，并且还甚至更优选至多0.1wt％，优选至多0.08wt％，更优选至多0.06wt％，甚至更优选至多0.05wt％，优选至多0.04wt％，更优选至多0.03wt％，甚至更优选至多0.025wt％的铋。
我们已经发现，可以在原料中允许规定的限制范围内的铋。我们已经发现铋在真空蒸馏步骤的条件下是相对易挥发的。因此，一些铋可以进入主产品，然后需要从主产品中除去，以获得符合期望的产品规格的主要产品。该下游污染物的除去消耗化学品并产生还包含一些有价值的主要产品的副产物流。即使成功地再循环，这些副产物流也代表了低工艺效率，这样的低工艺效率有利地应避免出现。因此，限制原料中铋的量是更有利的。
我们已经进一步发现，通过将原料中存在的上述化合物、锡、铜、锑和铋控制在上述水平之间，可以降低形成潜在的干扰金属间化合物的风险。
在根据本发明的方法的实施方式中，相对于原料的总干重，原料包含小于1.0wt％，优选至多0.8wt％，更优选至多0.6wt％，更优选至多0.4wt％，甚至更优选至多0.3wt％，甚至更优选至多0.20wt％，并且还甚至更优选至多0.185wt％，优选至多0.18wt％，更优选至多0.175wt％，甚至更优选至多0.170wt％，优选至多0.15wt％，更优选至多0.13wt％，甚至更优选至多0.11wt％的砷。
我们优选将原料中的砷的量保持在限度以内。这减轻了从任何源自可能的真空蒸馏步骤的产物流的下游除去砷的负担。这些下游除去步骤使用化学品并产生不可避免地还含有一些有价值的金属(诸如铅和/或锡)的副产物流。即使成功地再循环，这些副产物流也代表整体工艺效率低下，并且减少它们的量是有利的。再循环也可能带来这些副产物流中的化学品引起的问题，如对设备中使用的并与热液流接触的耐火材料的腐蚀作用。
在根据本发明的方法的实施方式中，相对于原料的总干重，原料包含小于2.0wt％，优选至多1.7wt％，更优选至多1.5wt％，甚至更优选至多1.2wt％，还甚至更优选至多1.0wt％，优选至多0.8wt％，更优选至多0.6wt％，甚至更优选至多0.50wt％，还更优选小于0.45wt％，甚至更优选至多0.40wt％，并且还更优选至多0.35wt％，优选至多0.30wt％，更优选至多0.29wt％，甚至更优选至多0.28wt％，优选至多0.26wt％，更优选至多0.24wt％，甚至更优选至多0.22wt％，优选至多0.20wt％，更优选至多0.18wt％，甚至更优选至多0.16wt％，优选至多0.14wt％，更优选至多0.12wt％的镍。
我们已经发现，通过将原料中上述化合物、砷和镍的存在控制在较低水平以下，可以降低形成潜在的干扰金属间化合物的风险。镍是一种存在于许多可用于回收有色金属的原材料中，尤其是二次原材料中，尤其是报废材料中的金属。因此，在有色金属的回收中，该工艺能够处理镍的存在是很重要的。此外，用于回收有色金属的火法冶金工艺通常消耗大量的铁作为加工化学品。能够将二次含铁材料用于该目的是有利的。这些材料除了含有大量的铁外，还可以含有少量的镍。能够处理一定量的这些加工化学品也是有利的。我们已经进一步发现，优选的是降低本发明方法的原料中的镍含量，而不是在下游除去较大量的镍。这种下游的镍除去通常与除去砷(As)和/或锑(Sb)一起进行，并且存在产生剧毒气体砷化三氢(AsH3)和/或锑化三氢(SbH3)的风险。因此，将镍除去限定至所限定的限度内也降低了下游产生有毒气体的风险，并因此也是一种安全和工业卫生措施。
在根据本发明的方法的实施方式中，相对于原料的总干重，原料包含至少8wt％，优选至少10wt％，更优选至少15wt％，甚至更优选至少20wt％，优选至少22wt％，更优选至少24wt％，甚至更优选至少26wt％，还更优选至少30wt％，优选至少33wt％，更优选至少36wt％，甚至更优选至少40wt％的铅。
在根据本发明的方法的实施方式中，相对于原料的总干重，原料包含至多80wt％，优选小于79wt％，更优选至多75wt％，甚至更优选至多70wt％，还更优选至多69wt％，并且还更优选至多68wt％，优选至多65wt％，更优选至多60wt％，优选至多55wt％，更优选至多50wt％，甚至更优选至多45wt％，优选至多42wt％，优选至多41wt％，优选至多40wt％，更优选至多35wt％，甚至更优选至多30wt％的铅。本申请人优选铅含量在规定的限度内的情况下操作，因为一方面它提供了高密度焊料的优点，这有利于熔融焊料通过重力从炉渣相中分离，并且另一方面它为比铅更有价值的金属锡留下了显著的空间，这有利于根据本发明的方法的经济附加值。
在根据本发明的方法的实施方式中，原料的特征在于铅/锡(Pb/Sn)重量比大于0.50，优选至少0.52，更优选至少0.53，优选至少0.54，更优选至少0.55，甚至更优选至少0.56，还更优选至少0.57，优选至少0.60，更优选至少0.65，甚至更优选至少0.70，优选至少0.80，更优选至少0.90。
在根据本发明的方法的实施方式中，原料的特征在于铅/锡比小于4.0，优选至多3.5，更优选至多3.2，甚至更优选至多3.1，优选至多3.0，更优选至多2.9，并且还更优选至多2.8，优选至多2.5，更优选至多2.2，甚至更优选至多2.0，优选至多1.8，更优选至多1.6。
本发明人已经发现，当铅/锡的比处于上述水平之间时，剩余的炉渣包含较少量的有价值的锡。当原料的铅/锡的比太低，即低于0.5时，优选向原料中加入更多含铅材料，直到达到至少0.5的比。本发明人已经发现，当原料包含更多的铅时，粗焊料中锡的相对量相对于原料中锡的量也更高。本发明人已经发现，通过将更多的铅与锡一起提供，可以提高工艺中锡的回收率，并且更少的可用锡最终进入炉渣中。本发明人已经发现，铅/锡的比在规定的限度内改善了基于重力操作的整体工艺中的各种分离步骤。
如上所述，根据本发明的方法包括通过加热和熔融至少一部分原料在炉中形成金属相和/或炉渣的液态浴的步骤a)和/或步骤j)，其中原料优选由筛孔等于或小于3.0mm的筛子保留。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，步骤a)和/或步骤j)进一步包括优选以金属铅、铅废料或铅化合物的形式，优选以铅氧化物的形式将铅加入炉中。
本发明人已经发现，铅的添加稀释了金属相中以及炉渣中的Sn，由此改善炉中可用的Sn回收到粗焊料中。本发明人还发现粗焊料的下游加工通过存在更高含量的Pb而得到改善。
在根据本发明的方法的步骤a)和/或步骤j)中使用的炉可以是火法冶金领域中已知的任何炉，例如伊萨梅尔(Isasmelt)炉、奥斯梅尔(Ausmelt)炉、顶吹旋转转炉(TBRC)或熔炉。
在一个实施方式中，根据本发明的方法的步骤a)和/或步骤j)中使用的炉是熔炉。
在熔炉中，金属被熔融，并且有机物和其他可燃材料被烧掉。因此，熔炉能够容纳品质更低的原材料，这些原材料通常在经济上更具吸引力的条件下更容易获得。
因此，在熔炉中进行的根据本发明的方法可以接受本领域已知的替代方法可能不接受或仅接受非常有限数量的原材料，并且因此可在经济上更有吸引力的条件下更容易获得这些原材料。
本申请人已经发现，熔炼步骤对于进行根据本发明的方法是非常适合的，并且是甚至优选的。熔炼步骤提供操作简单和设备简单的优点，因此在经济上是有利的。熔炼步骤带来的另一个优势是在原材料品质方面的宽容。熔炼步骤能够接受被各种组分，包括有机材料、橡胶、塑料、油漆、木材等高度稀释和/或污染的原材料。因为这些混合和/或受污染的原材料几乎没有任何其他最终用途，所以它们可以在经济上非常有吸引力的条件下供应。因此，对于根据本发明的方法的操作者来说，处理这些原材料和升级包含于其中的有价值金属的能力是令人感兴趣的。
本发明人已经发现，根据本发明的方法优选在熔炉中进行，因为根据本发明的方法能够容易地接受细碎分形式的原料而不会有任何操作问题。使用熔炉的另一个优点是熔炉是一种相当简单和便宜的设备，其通常由一个大的圆筒形的炉组成，该炉只需要能够绕其轴线在整圆的一部分上倾斜。
在根据本发明的方法的实施方式中，步骤a)和/或步骤j)中使用的原料的一部分包括碎分的固体材料(divided solid material)，并且包括至多5wt％，优选小于5wt％，更优选至多4wt％，甚至更优选至多3wt％，还更优选至多2wt％，并且甚至更优选至多1.0wt％的穿过筛孔为2.0mm的筛子(也称为9目筛子(Mesh 9sieve))的颗粒。
在根据本发明的方法的实施方式中，步骤a)和/或步骤j)中使用的原料部分包含至多5wt％，并且优选小于5wt％，更优选至多4wt％，甚至更优选至多3wt％，还更优选至多2wt％，并且还甚至更优选至多1wt％的穿过筛孔为2.38mm的筛子(也称为8目筛子)，优选筛孔为2.83mm的筛子(也称为7目筛子)，更优选筛孔为3.36mm的筛子(也称为6目筛子)的颗粒。
我们已经观察到，用于有色金属回收的很多二次原料主要以细碎分的形式存在，或者含有大量小颗粒的部分。
本发明人已经发现，就细碎分材料的含量而言，限制步骤a)和/或步骤j)中使用的原料部分是有利的。例如，这可以通过在步骤a)和/或步骤j)中使用原料之前筛分至少一部分原料并且仅使用被规定的筛子保留的部分来实现。另一种合适的可能性是将富含细碎分材料的原料与具有低细碎分材料含量或不具有细碎分材料含量的原料分开，并且仅将具有低细碎分材料含量或不具有细碎分材料含量的原料引入根据本发明的方法的步骤a)和/或步骤j)中。
该特征的优点在于，由此降低了原料中的许多小颗粒从炉中吹出并因此最终不会成为液态浴的一部分的风险，其中，在该炉中作为步骤a)和/或步骤j)的一部分形成熔融金属的液态浴。尤其当原料通过液体或气体燃料与空气和/或氧气的燃烧而被加热和/或熔融时，步骤a)和/或步骤j)的特征在于大量废气，并且炉内和废气排放管道中的气体速度可能很高。气体在高速下能够很容易地携带小的固体颗粒，并且颗粒越小越容易携带。被炉废气携带的固体颗粒不再参与工艺步骤。它们给废气处理设备带来额外的负担，因为它们需要在废气排放到大气中之前被除去。当回收时，这些固体颗粒或灰尘优选需要再加工，而不是作为废物处理。
本发明人已经发现，通过增加将保留步骤a)和/或步骤j)中的原料的筛网的筛网尺寸或筛孔，带来的好处是步骤a)和/或步骤j)可以以更高的气体速度操作，而不会增加炉中粉尘被夹带到废气中的风险。较高的气体速度意味着可以增加输入炉的能量，并且步骤a)和/或步骤j)中液态浴的形成可以耗时更少。
在根据本发明的方法的实施方式中，用作原料的碎料具有至少两个小于0.5m的维度。这带来以下优点：所有碎料可以容易地通过用于操作本发明的工艺的炉的典型供料口(0.5m×0.5m大小的正方形)。
本发明人已经发现，使用由具有规定的筛孔的筛子保持的原料也避免了与工作环境和大气中的原料粉尘相关的可能的工业卫生问题。
包含有价值的Sn和/或Pb的许多原料以细碎分的形式存在。例如，废气粉尘过滤单元中收集的废气粉尘或干燥单元的输出物通常含有显著量的Sn和/或Pb，在该干燥单元中氧化金属原材料混合、干燥和筛分。由于上述原因，细碎分原料优选不供给至根据本发明的方法的步骤a)和/或步骤j)中。然而，本发明人已经发现，根据本发明的方法能够接受细碎分原料而不会有操作问题，例如当在操作期间，优选地当存在适合地且充足地大量的液态浴(更优选地包括液态炉渣层的液态浴)时，诸如当已由对于步骤a)和/或步骤j)优选的较大尺寸的原料材料形成液态浴时，将细碎分原料注入到存在于炉中的液态浴中。
在另一个实施方式中，根据本发明的方法还包括向步骤a)和/或步骤j)中形成的液态浴中注入原料的细碎分部分的步骤，该细碎分原料部分具有至多10mm，优选至多8mm，更优选至多6mm，甚至更优选至多5mm，更优选至多4mm，优选至多3mm的平均粒径，更优选地比在用于步骤a)和/或步骤j)的优选原料部分的表征中规定的筛孔小的平均粒径。细碎分原料部分可以注入熔融金属相中(如果存在熔融金属相的话)，和/或注入熔融金属氧化物的炉渣相中(如果存在熔融金属氧化物的炉渣相的话)。优选的是，在步骤a)和/或步骤j)之后，将细碎分原料部分注入到炉中形成的液态浴的液面以下，使得来自炉的废气流夹带小颗粒风险降低。这带来的优点是该方法能够处理以细碎分的形式获得的原料。有许多合适的细碎分原料材料的来源。因为这些来源在替代应用中不太可接受，所以该工艺处理这些原料的能力代表了更高的经济升级。
在一个实施方式中，细碎分原料部分被注入液态炉渣相中，并注入液态浴的金属相之上。这带来的优点是，该材料容易被结合到液态浴中，快速熔融和发生反应以形成所需的还原金属和氧化金属组分，然后这些组分可以根据它们的密度容易地进入各自的液相。这一特征带来了额外的优点，即注入细碎分原料部分对液态浴中两个相(即下部熔融金属相和上部液态炉渣相)的形成只带来较低的额外干扰。
本发明人已经发现，将细碎分原料部分或材料注入液态炉渣相中，通过增加其在液相中的停留时间来增加细碎分原料颗粒在炉渣中的吸收。本发明人已经进一步发现，优选地，在注入细碎分原料之前，存在适当且足够大量的炉渣。本申请人优选仅当液态浴中存在连续的上浮炉渣相时，才将细碎分原料部分或材料注入熔浴中。这带来的优点是大大降低了大部分细碎分原料部分不会保留在液态中而是与废气一起离开炉的风险。通常，用于方便地注入细碎分原料材料的炉渣相的合适量是在液态浴中对于每吨金属具有0.6吨，优选0.65吨，更优选0.7吨的炉渣相。
在根据本发明的方法的实施方式中，细碎分原料部分材料具有至多3.36mm、优选至多2.83mm、更优选至多2.38mm、甚至更优选至多2.00mm、还甚至更优选至多1.68mm、优选至多1.50mm、更优选至多1.30mm、甚至更优选至多1.20mm、还更优选至多1.10mm，还甚至更优选至多1.00mm的平均粒径。本申请人已经发现，细碎分原料的颗粒越小，该材料的可能的替代情形越少，并因此根据本发明的方法可能带来的可能的升级越高。本申请人进一步发现，细碎分原料的颗粒越小，这些颗粒的反应性越高，并且在根据本发明的方法中可以更快地处理相同量的原料。
细碎分原料部分的注入可以通过本领域技术人员已知的合适的注入技术进行，例如借助于加压空气进行注入。
在一个实施方式中，在根据本发明的方法的步骤a)和/或步骤j)中获得的熔融金属的液态浴保持在至少975℃，优选至少1000℃，更优选至少1050℃，甚至更优选至少1075℃，还甚至更优选至少1100℃，更优选至少1125℃，甚至更优选至少1150℃的温度。本申请人已经发现，该规定的下限带来的优点是，炉中的炉渣保持为流体，并且其粘度易于允许炉渣从炉中倒出，而不会明显地夹带下面的熔融金属相的部分。
在一个实施方式中，在根据本发明的方法的步骤a)和/或步骤j)中获得的熔融金属的液态浴保持在至多1360℃，优选至多1340℃，更优选至多1320℃，甚至更优选至多1300℃，还甚至更优选至多1280℃，更优选至多1240℃，甚至更优选至多1220℃的温度。本申请人已经发现，规定的上限具有减少与热液态浴接触的炉设备的磨损和/或损坏的优点。
如上所述，根据本发明的方法包括步骤b)和/或步骤k)，其中，将至少一种还原剂引入液态浴中，以将氧化价形式的锡和/或铅的至少一部分分别还原成金属锡和/或金属铅。如其他地方所述，氧化价形式的锡和/或铅优选为氧化锡和/或氧化铅。
在优选实施方式中，至少一种还原剂是包含至多25wt％铜的金属材料。
用于步骤b)和/或步骤k)的优选还原剂是铜含量低的金属材料。在本发明的上下文中，术语“铜含量低的金属材料”是指含铜含量小于25wt％的金属材料，优选铜含量小于25wt％的Sn和SnZn金属材料。
术语“金属材料”是指其总金属含量相对于材料总干重以与根据本发明的方法的原料的总金属含量相同的方式规定的材料。
根据本发明的方法的步骤b)和/或步骤k)中使用的还原剂被加入以将可能的Sn氧化物和/或Pb氧化物还原成它们的金属，并且该还原剂通常选自碳、不如Sn和Pb贵重的金属和富含元素Fe、Al和/或Si的二次原料，优选富含金属Fe、Al和/或Si的二次原料。通常，优选还原剂中存在的任何金属硅在数量上是次要的或附带的，因为富含金属硅的材料相当稀少，并且与在根据本发明的方法中用作还原剂相比，可以容易地找到替代的和更高价值的配置。
我们已经发现，对于含有氧化金属组分(诸如Cu、Sn、Pb和/或Ni的氧化物)的原料，这些金属氧化物组分中的许多金属氧化物组分可通过将富含元素Fe、Al和/或Si的其它且优选地二次原料(诸如硅铁(FeSi))引入炉中而被容易地还原以释放它们各自的游离金属形式。这些金属Fe、Al和/或Si允许污染有额外的Cu或Sn，并因此可以是具有有限处置选项的物流，例如来自电子最终用途的硅制造的一些废物流。金属Fe、Al和/或Si能够与更贵重的金属元素Cu、Sn、Pb、Ni的氧化物发生反应。作为该反应的结果，不太贵重的金属Fe、Al、Si被氧化，它们的氧化物往往成为炉渣的一部分，并且容易从还原金属浴中分离出来。
我们已经进一步发现，添加通常为固体的还原剂通常漂浮在液态金属相和炉渣之间的界面上，精确的说位于还原剂最佳地发挥作用的反应区中。这些氧化/还原反应可以产生足够的热量来熔融额外的原料并保持炉内温度。本发明人已经发现，元素Al和Si提供的能量明显多于Fe提供的能量，但是在过高的浓度下，Al和Si可增加炉渣的粘度。本发明人已经进一步发现，添加的还原剂的总量和总组合物优选根据以其氧化物形式存在于熔浴中且应该被还原的目标金属的量来调节，并且还优选的是，所述添加是逐渐和/或间歇地进行的，以使得反应以受控的方式继续，以保持稳定的操作。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，至少一种还原剂包括富含铁Fe，例如含有至少20wt％的Fe，优选至少30wt％的Fe，更优选至少40wt％的Fe，甚至更优选至少45wt％的Fe的二次原料。优选地，这些二次原料不仅富含Fe，而且还含有一些Sn，例如至少3％的Sn，优选至少5％的Sn，更优选至少10％的Sn，并且此外Cu含量相当低，例如至多5％的Cu，优选至多3％的Cu，甚至更优选至多1.5％的Cu。这类合适的还原剂例如可以是以不同纯度等级获得的FeSn颗粒(通常称为“硬头”(hardhead)，这是冶金领域中非常常用的术语)。
通常，碳经常被用作还原剂。然而，本发明人已经发现碳可能形成可能导致炉溢出的泡沫状炉渣。此外，还原反应中产生并且作为热气体从炉中逸出的CO2代表了显著的热损失。本发明人还发现，在根据本发明的方法中，由于在步骤b)和/或步骤k)中加入还原剂，Sn和/或Pb从其氧化物还原成金属的反应可以至少部分地通过引入富含Fe、优选含有一些Sn、同时Cu含量低的二次原料来进行，而不会形成泡沫炉渣或代表热损失。炉渣中更贵重的金属的氧化物，例如Sn和Pb的氧化物，通过添加金属Fe而被还原，由此金属Fe转化成向上移动到上浮炉渣中的氧化形式，而更贵重的金属，例如Sn和Pb最终进入下面的更重的金属相。本发明人已经进一步发现，为了改善反应动力学，金属Fe的原料优选具有大的比表面积。因此，优选使用废金属的细片，例如Fe/Sn废材料，例如金属罐工业的生产废料。来自金属罐工业和/或金属罐的废料在使用寿命结束后几乎没有或根本没有其他有用的处置方法，并且是垃圾填埋处理的一个担忧。
在一个实施方式中，至少一种还原剂包括含金属的砂，例如“铸砂”。
本发明人已经发现，在根据本发明的方法的步骤b)和/或步骤k)中，这种含金属的砂或铸砂非常适合作为还原剂。铸砂是铸造厂的废物流。通常用少量的有机粘合剂处理过的清洁砂子用于形成模具，然后在模具中浇铸炽热的液态铁或钢。在铸造过程中，有机粘合剂基本上被烧掉。冷却后，砂子相当自由地流动，通过除去砂子，铸造金属物件很容易被回收。只有一部分砂子可以重复使用，因为它在生产过程中被金属重度污染了。因此，很大一部分砂必须丢弃。这种被污染的砂被称为铸砂。铸砂几乎没有其他有用或有价值的处置，因此经常被填埋。作为垃圾填埋的废物是一种环境负担，对铸造厂经营者来说，这越来越成问题。我们已经发现，铸砂由于容易从大量来源获得并且缺乏高价值的替代处理选项而在根据本发明的方法的步骤b)和/或步骤k)中是一种令人感兴趣的还原剂。
如上所述，根据本发明的方法包括任选的步骤c)和/或步骤l)，其中，将包含至少一种不如Sn和Pb贵重的金属的至少一种能量源引入炉中，并且其中能量源中的至少一种金属通过向炉中注入空气和/或氧气而被氧化。
在一个实施方式中，步骤c)和/或步骤l)存在于根据本发明的方法中。
在根据本发明的方法的步骤c)和/或步骤l)中使用的能量源优选选自不如Sn和Pb贵重的金属，尤其是选自元素Fe、Si、Mg、Zn、Al、Ca和Na，或者也称为各自的“金属”及其组合。
在根据本发明的方法的实施方式中，其中存在步骤c)和/或步骤l)，空气和/或氧气通常以富集空气的形式(更优选以纯氧气的形式)被注入到液态浴中。
我们已经发现，不如Sn和Pb贵重的金属能够通过释放氧化热来传递额外的能量，同时将Sn和/或Pb的氧化物还原成它们的金属单质的形式。此外，通过将合适形式的氧气注入到液态浴中，可以产生额外的能量。
本发明人已经发现氧气优选被注入到炉内液面以下，即直接注入到液态浴中。这具有废气中损失部分氧气的风险较低的优点，因此提高了氧气注入的效率，从而提高了该工艺的能量效率。
本发明人还发现，任选地与天然气结合或混合的氧气的注入提供了一种用于通过控制氧气流量来控制和独立调节输入炉的总能量的独立和方便的方式。如果没有输入纯的或稀释的氧气，所有输入的能量都必须通过加入炉中的金属氧化来输送。这样能量输入率就不容易控制，这就有温度失控的风险。维持氧气注入以满足进入炉内的部分能量需求因而提高了进入炉内的能量输入速率的可控性，并降低了能会带来灾难性的后果的不可控的温度偏差的风险。
如上所述，根据本发明的方法包括分离粗焊料和炉渣的步骤d)和/或步骤m)。
应当理解，所述分离可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法达到。
在根据本发明的方法的实施方式中，在步骤d)和/或步骤m)中，通过将粗焊料和/或炉渣作为液体从炉中放出以执行从炉中除去粗焊料和/或炉渣。
本发明人已经发现，当炉是熔炉时，可以通过将熔炉朝一个方向倾斜而在批次或工段期间和/或结束时放出粗焊料，由此允许粗焊料通过熔炉壁上的放出孔流入合适的容器中。
在根据本发明的方法的实施方式中，其中，在步骤d)和/或步骤m)中，粗焊料作为液体从熔炉中放出，该方法进一步包括通过将粗焊料与水接触而使放出的粗焊料冷却/凝固来获得粗焊料颗粒的步骤。
本申请人已经发现颗粒形式的粗焊料更容易处理和长距离运输，例如当粗焊料在距生产点很远的单独设备中升级时。
发明人已经进一步发现，当炉是熔炉时，在生产批次结束时，炉渣可以通过熔炉的装料口，通过侧向倾斜熔炉而倒入炼锅内，并随后与水直接接触而冷却/凝固，通常由此形成颗粒或颗粒状产品。与水直接接触确保了快速淬火，这使得焊料最终成为易于处理的焊料颗粒。我们已经发现，快速淬火比慢速凝固更有利，因为它更快，需要更少的布局空间，并且产品更容易处理。我们进一步发现，使用足以将炉渣颗粒输送到制粒坑进行沉淀并且至少部分地再循环水的量的水是有利的。焊料颗粒随后可以通过起重机或铲斗从制粒坑中移除。焊料颗粒可以出售或升级。
在一个实施方式中，根据本发明的方法进一步包括从来自步骤d)和/或步骤m)的炉渣中回收有价值的金属的步骤。本申请人已经发现，来自步骤d)和/或步骤m)的炉渣含有足够量的锡和/或铅，并且通常还含有其他有价值的金属，例如铜或锌，以证明其回收是合理的。炉渣还富含可浸出的金属，因此处理炉渣的填埋场需要复杂的预防措施以避免土壤和/或地下水可能的污染问题。从炉渣中回收有价值的金属可以通过以下方式来实现：将来自步骤d)和/或步骤m)的炉渣引入用于生产有色金属(诸如铜、锌或镍)的火法冶金工艺中，优选地将炉渣中的锡和/或铅回收成来自有色金属生产的副产物，该副产物可在步骤a)或其下游返回至根据本发明的方法中。
可以在铜生产过程期间，优选在同一炉中，例如将来自步骤d)和/或步骤m)的炉渣进行再循环，尤其是当炉渣颗粒含有大量有用金属如Pb和Sn时。
在一个实施方式中，根据本发明的方法的步骤d)和/或步骤m)进一步包括，在步骤d)和/或步骤m)中在分离粗焊料和炉渣之前并且在除去至少一部分炉渣之前，向炉中加入一定量的惰性固体颗粒材料，优选砂子(主要由SiO2组成)或炉渣顶部的废渣，通常作为屏蔽材料。
本发明人已经发现，惰性固体颗粒材料(通常是砂子或废渣)的量应当选择成足以在炉出口处的液面顶部形成固体层，即足以用作屏蔽材料。惰性固体颗粒材料优选铺展在液面的顶部。惰性固体材料也优选仅在通过“倾倒”炉渣相从炉中除去炉渣之前不久加入。这带来的优点是，较少的固体材料具有熔融和进入液态浴中所必需暴露的时间和温度，从而当倾倒矿渣时，更多的固体材料保持可用于形成“屏蔽”，这保留了可能浮在液态浴顶部的其它固体材料。易于接受的颗粒材料是不会干扰炉渣/金属平衡，也不会显著影响炉渣相流动特性的材料。最优选地，颗粒材料容易大量且低成本地获得。干净的砂子是非常合适的，并且具有高熔点的颗粒形式的最终炉渣，例如来自铜精炼的最终炉渣也也是非常合适的。本发明人还发现，屏蔽材料可以在炉口中形成防止炉内液体上漂浮的固体、未熔融碎料溢出的壳体。此外，砂是一种方便和易于以合适的纯度获得的二氧化硅源，用于获得期望的结果，而不会以任何方式妨碍该方法。最终留在炉渣中的二氧化硅可以容易地再循环至上游熔炼步骤，在该上游熔炼步骤中，二氧化硅通常最终进入来自熔炉的最终废炉渣副产物中，并且在该步骤中，二氧化硅可以带来进一步的益处。优选地，惰性固体颗粒材料分布在熔浴表面的大区域上，使得它到达液态浴中浮在粗焊料顶部的大部分炉渣。
我们更优选屏蔽材料是细碎分的形式，例如粉末或颗粒。本申请人已经发现细碎分的形式更容易分布在液态浴的表面上。
在一个实施方式中，根据本发明的方法的步骤d)和/或步骤m)进一步包括，在分离炉渣和粗焊料之前，加入包含SiO2的助熔剂材料(a flux material)。
一种非常合适的含SiO2的助熔剂材料是砂，因为它的SiO2非常丰富，而且容易找到不容易干扰其他化合物的砂源。然而，本申请人发现存在合适的替代物，其中有一些可在经济上甚至更有吸引力的条件下获得。根据本发明的方法能够处理含除SiO2外的特定金属(例如Sn、Pb、Cu、Fe、Ni和/或其氧化物)的助熔剂材料。这些金属，即使作为氧化物引入，也可以作为整体工艺的一部分回收，因此可以至少部分地升级。例如，本申请人已经发现，铅玻璃(“水晶玻璃”)或其废料形式是非常适合于步骤d)和/或步骤m)的助熔剂材料，而这种类型的废料物流难以找到替代的经济用途。本申请人已经发现，用于老一代电视机、计算机和其他电子设备的显示器或雷达目标的阴极射线管(CTR)作为合适的助熔剂材料的来源是非常可接受的以及有利的，因为阴极射线管的表面通常由厚而重的铅玻璃构成，尤其是当它用作消费品的一部分时。
本发明人已经发现，加入助熔剂材料使炉渣熔融温度降低和/或使在特定温度下炉渣粘度降低(从而流动性增加)。我们已经发现，作为一个额外的益处，大量的SiO2还通过以下方式来降低炉渣中的SnO2含量：酸化炉渣并且由此通过影响SnO2的活性将SnO2从炉渣中推出，该氧化物容易还原成Sn并因此进入金属相。
我们已经进一步发现，在步骤d)和/或步骤m)中向炉中加入SiO2根据以下反应将炉渣中的FeO转化为FeO-SiO2。
2FeO+SiO2->(FeO)2.SiO2
优选地，获得FeO转化为(FeO)2-SiO2的足够转化率，以便降低并优选地消除当从熔炉中除去炉渣并与水接触制粒时爆炸的风险。在炉渣制粒的典型工艺条件下，FeO能够充当水分解成氢和氧的催化剂，而(FeO)2.SiO2对该反应没有活性。转化所有FeO所需的SiO2的化学计量量是每2摩尔FeO对应1摩尔SiO2，即每1克FeO对应0.42克SiO2。因此，本申请人优选使用重量比FeO/SiO2约为2.4。
在一个实施方式中，根据本发明的方法包括多个进一步步骤中的至少一个，在这些步骤中，从步骤d)和/或步骤m)获得的粗焊料被进一步处理或“调整”成适合作为真空蒸馏原料的调整焊料。
通过根据本发明的方法生产的粗焊料优选进一步调整以调节其组成，并随后进行蒸馏步骤，优选真空蒸馏步骤，其中，通过蒸发除去铅以及富含Sn的剩余物流。粗焊料的调整优选以我们在2016年9月27日提交的在审欧洲专利申请EP-A-16190907.2中详细描述的方式进行。
本申请人指出，根据本发明的方法的步骤d)和m)通常在高温下操作，通常远高于500℃，确切的说是在700～1000℃的范围内操作，其中，在该步骤d)和m)中，粗焊料变得可获得。本申请人进一步指出，用于将铅从焊料中分离的任何下游真空蒸馏通常在甚至更高的温度下操作。通过真空蒸馏从锡中除去铅的典型温度为至少900℃，通常高达1100℃。
在一个实施方式中，根据本发明的方法还包括步骤e)：将粗焊料冷却到至多825℃的温度以产生包含第一上浮熔渣的熔浴，该第一上浮熔渣由于重力而漂浮在第一液态熔融调整焊料相上。优选将粗焊料冷却到至多820℃，优选至多800℃，更优选至多750℃，甚至更优选至多700℃，还更优选至多650℃，优选至多600℃，甚至更优选至多550℃，优选至多525℃，更优选至多500℃，甚至更优选至多450℃，优选至多400℃，更优选至多370℃，甚至更优选至多360℃，优选至多350℃，更优选至多345℃，甚至更优选至多330℃，优选至多320℃，更优选至多310℃的温度。
我们已经进一步发现，当冷却程较宽和/或达到的温度进一步降低时，更多的这些金属从溶液中析出并最终进入上浮熔渣中。冷却程越宽，则冷却步骤越容易分成不同的连续冷却步骤，并优选与中间熔渣除去相结合。这带来的益处是，为了除去相同量的不期望的金属，可能需要除去总体较少的熔渣，并且熔渣的总量包含整体工艺的较少的目标金属，主要是铅和/或锡，但是还包括可能存在于焊料中的各种贵金属，并且在特定情况下还包括可能存在的锑(Sb)。我们还已经发现，粗焊料越冷，则其密度越高，这有利于熔渣的重力分离，因为熔渣更容易漂浮在密度更大的液态金属相的顶部上。
因此，本申请人认为根据本发明的方法的步骤e)是反直觉的。本申请人认为，本领域普通技术人员在进行真空蒸馏步骤以分离锡和铅之前，会优选将焊料保持在生产其的高温下，可能甚至进一步加热。然而，本申请人已经发现，本申请人已经发现，根据本发明的方法的冷却步骤e)能够在没有任何其他化学品介入的情况下将粗焊料中大部分在真空蒸馏步骤的进料中所不期望的组分移动进入上清液浮渣相中，该浮渣相因此变得可与液体焊料相分离。本申请人已经发现，此冷却步骤系形成富含不期望的组分的单独浮渣相的显著贡献因素，留下含有较少的这些不期望的组分并因此更适合用于真空蒸馏步骤的液体焊料相，从而遇到由在蒸馏步骤期间可能形成的金属间化合物导致的较少操作问题。本申请人发现，该冷却步骤尤其能够降低剩余液态焊料相中铜、镍、铁和/或锌的含量。我们还已经发现，粗焊料越冷，则其密度越高，这有利于熔渣的重力分离，因为熔渣更容易漂浮在密度更大的液态焊料相的顶部上。
在一个实施方式中，根据本发明的方法进一步包括步骤g)：将碱金属和/或碱土金属或包含碱金属和/或碱土金属的化合物添加到步骤d)和/或步骤m)中分离的粗焊料中或添加到在步骤e)中形成的第一液态熔融调整焊料相中以形成包含通过重力漂浮在第二液态熔融调整焊料相的顶部上的第二上浮熔渣的熔浴。优选地，步骤g)在步骤e)的下游对在步骤e)中形成的第一液态熔融调整焊料相进行操作。
本申请人提出，作为根据本发明方法的一部分，步骤g)降低了进入真空蒸馏的液态焊料相中不期望的金属的浓度。然而，该步骤g)消耗化学品，如所述。本申请人提出，通过对粗焊料流串联进行操作步骤e)和g)，使得不需要的金属的浓度进一步降低，冷却步骤e)带来额外的优点，即随后的化学品处理步骤g)需要更少的化学品。
在包括步骤g)的根据本发明的方法的实施方式中，该方法还包括步骤h)：从第二液态熔融调整焊料相中除去第二熔渣，由此形成第二调整焊料。
规定用于步骤g)的化学品最终充当为碱，并且该碱最终进入可以下游中除去的熔渣中。熔渣含有有价值的金属，并且作为该方法的一部分，从与液态金属相分离的熔渣相中回收这些金属具有经济意义。然而，用于源自该熔渣流的这些金属的许多已知回收方法具有火法冶金属性。它们在非常高的温度下运行，如此高以至于与该高温工艺物流接触的设备的大多数结构钢通常使用耐火材料保护。然而，步骤g)中使用并在最终进入熔渣相的化学品对用于典型火法冶金有色金属回收工艺步骤的最常用耐火材料是具有侵蚀性的。因此，本申请人提出，冷却步骤e)不仅有助于在步骤g)中引入的化学品保持较低的水平，而且有助于再利用在步骤g)下游分离出的熔渣以便通过火法冶金工艺从中回收有价值金属的接受度。
我们已经发现，在冷却步骤e)中，主要是铜、锌、铁和镍可以与锡以化学方式结合，并且如果底层液流含有足够的铅，并因此具有足够高的密度，这些化合物可以浮在顶部。
我们已经发现，步骤g)中引入的化学品能够结合一些不期望的金属，主要是铜和锌，并且呈作为第二上浮熔渣的一部分也容易地漂浮在顶部的形式。
在一个实施方式中，根据本发明的方法包括步骤f)，从步骤e)中形成的第一液态熔融调整焊料相中除去第一上浮熔渣，由此形成第一调整焊料，优选如果存在步骤g)的话，在操作步骤g)之前除去第一上浮熔渣。
我们优选在开始后续处理步骤之前从每个粗焊料处理步骤中除去熔渣。我们发现这带来的益处是，相比于使来自不同步骤的熔渣相组合并在粗焊料处理步骤结束时将所有的熔渣一同除去的替代方法，该方法熔渣的总量更小。熔渣也含有一些锡和/或铅，并且因此这些量的有价值的金属被不利地从金属流中除去，该金属流进料至预期的下游真空蒸馏步骤中。这些量的有价值金属也增加了重新加工熔渣以回收其中的有价值金属的负担，该有价值金属包括夹带的锡和/或铅，也包括通过处理从焊料流中除去的其它金属。
在一个实施方式中，根据本发明的方法进一步包括步骤i)：蒸馏来自步骤f)的第一调整焊料或来自步骤h)的第二调整焊料，由此通过蒸发从焊料中除去铅(Pb)，并且优选通过真空蒸馏获得蒸馏顶部产物和蒸馏底部产物。
本申请人已经发现，在根据本发明的方法的下游或者在一些实施方式中是该方法的一部分的蒸馏步骤i)能够在不具有任何在蒸馏设备内部形成金属间化合物的严重风险的情况下操作。
蒸馏步骤i)可以在非常低的压力，如不大于50Pa的绝对压力，可能不大于10-15Pa，并且通常低至0.1-5Pa，与至少800℃，优选至少900℃的相对高的温度的组合下进行。调整焊料的真空蒸馏可以按批次进行，并且这种批次真空蒸馏技术已经在CN101696475、CN104141152、CN101570826和Yang等人的“Recycling of metals from waste Sn-basedalloys by vacuum separation”,Transactions of Nonferrous Metals Society ofChina，25(2015)，1315-1324，Elsevier Science出版社”中公开。调整焊料的真空蒸馏也可以以连续模式进行，并且这种连续蒸馏技术已在CN102352443、CN104651626和CN104593614中公开。优选地，蒸馏如我们2016年9月27日提交的在审欧洲专利申请EP-A-16190907.2中所公开的那样进行。
在包括步骤i)的根据本发明的方法的实施方式中，步骤i)的蒸馏底部产物包含至少0.6wt％的铅。本申请人优选底部产物包含大于0.60wt％，优选至少0.65wt％，更优选至少0.70wt％的铅，甚至更优选至少0.75wt％的铅，优选至少0.80wt％的铅，优选至少1.0wt％，更优选至少1.5wt％，甚至更优选至少2.0wt％，优选至少3.0wt％，更优选至少4.0wt％，甚至更优选至少5.0wt％，并且还更优选至少6.0wt％的铅。
我们认为，蒸馏底部产物中保留较高含量的Pb可以充当额外的溶剂，例如用于可能存在于调整焊料中的锑的量的溶剂。这种溶解效应可以有利于蒸馏步骤中的分离。真空蒸馏步骤i)的主要目的是蒸发铅(Pb)并产生含铅的顶部产物，该产物适于通过常规方法进一步净化以产生高纯度铅的产物，即所谓的“软铅”。我们认为，在蒸馏步骤的底部产物中保留一定量的铅，有助于通过提供下述液相达到该目标：该液相对于除铅以外的许多金属仍具有吸引力并因此降低这些金属挥发的倾向以及从液相中逸出并最终进入蒸馏步骤顶部产物的趋势。我们认为，通过将更高浓度的铅留在蒸馏步骤的底部产物中，这种益处得以增强。我们认为这种益处对于存在于根据本发明的调整焊料中的任何锑尤其重要。
我们已经进一步发现，通过在蒸馏步骤的底部产物中保留更重要量的铅，可以进一步缓解步骤i)中调整焊料的真空蒸馏期间形成金属间化合物的问题。我们认为，较高含量的铅对于更好地将潜在有害金属保持在溶液中并降低其在上游蒸馏步骤期间形成潜在干扰性金属间化合物的倾向具有有益的影响。不受理论束缚，我们认为这种效应可能基于稀释，但我们怀疑在真空蒸馏步骤进行的条件下可能存在其他因素在降低形成金属间化合物的风险中发挥着作用。
底部产物可以在纯化步骤中进一步纯化，该纯化步骤除去至少一部分剩余的污染物，例如银，由此形成纯化的锡流。例如，通过使用如在CN102534249中描述的技术，其描述了通过除去银来纯化粗锡流的4步结晶器操作。
铅馏出物可以在纯化步骤中进一步纯化，该纯化步骤除去至少部分残留的污染物，例如砷和锡，由此形成纯化的铅流。例如，通过使用诸如除熔渣的技术。
在一个实施方式中，根据本发明的方法包括步骤j)：在用于生产铜精矿的火法冶金生产运行或工段中对来自步骤d)和/或步骤m)的炉渣进行再加工。
“铜精矿”是指包含至少50wt％铜、优选至少75wt％铜的金属产品。
来自步骤d)和/或步骤m)的炉渣的再加工可以在或可以不在与根据本发明的方法相同的设备中操作。本发明人已经发现，再加工提供了一种回收通常保留在炉渣中的Sn和/或Pb的方法，因为在作为步骤d)和/或步骤m)的一部分的两种液相彼此分离的时刻，炉渣与粗焊料处于相平衡状态。
在一个实施方式中，根据本发明的方法作为一个工段(campaign)来操作，并且在相同的设备中进行生产铜精矿的工段或从铜精矿中回收更高纯度铜流的工段，统称为“铜生产工段”。
工段优先包括几个性质非常相似的连续批次运行。根据本发明的方法优选在连续循环中操作，由此，在从炉中除去至少一部分粗焊料和/或炉渣之后，通过将一部分原料再次引入炉中并熔融添加的原料部分来再次进行步骤a)，以再次增加液态浴的量。随后，可以重复步骤b)、步骤c)以及步骤d)。有利地，步骤b)可以与步骤a)同时进行，因此还原剂可以与步骤a)的原料部分一起引入。如果存在步骤c)的话，步骤c)也可以与步骤b)一起进行，并且可选地还与步骤a)一起进行。对于相应的步骤j)～步骤m)可以进行相同的操作。当目标反应充分地进行时，可以允许进行步骤d)和/或步骤m)中的分离，并且至少一种液相可至少部分地从炉中除去，此后，作为另一步骤a)的重复，可以再次将更多的原料引入炉中，由此通常当开始新的步骤a)时炉中保持一定量的液体。在粗焊料工段的2次或3次最后批次的运行结束时，本申请人优先仅放出粗焊料并使炉渣液积聚。然后，优选通过进料、熔融和使尤其富含铅、锡含量较低的材料发生反应来完成粗焊料生产工段，如本文其他地方所述。这样，Sn从炉渣相中洗出和/或从炉衬中提取出来，并且从在最后批次运行的最终粗焊料中回收。优选地，在设备被清空用于另一种类型的操作(例如铜生产工段)之前，重复数次用铅进行的这种“清洗”。
根据本发明的方法优选地从炉中已有大量熔融金属开始，作为同一设备中先前运行的剩余物。例如，在铜生产工段之后，剩余的金属可能是清洗步骤的剩余物，如本文其他地方所述。
本申请人已经发现，根据本发明的方法可以方便地以设备中的一个或多个工段来操作，该设备还能够生产含有至少70wt％且通常为75wt％的Cu的铜精矿(通常称为黑铜)，和/或在还能够从这种铜精矿中回收甚至更高纯度的铜流(有时称为阳极型铜)的设备中操作。
用于进行包括两个不同工段的组合操作的合适设备是熔炉。与更复杂的替代品相比，熔炉具有相对简单的优点，并且通常具有明显较低的投资成本。处理铜精矿以从中回收甚至更高纯度铜流的合适设备是顶吹旋转转炉(TBRC)。
优选地，来自步骤d)和/或步骤m)的炉渣在黑铜工艺或工段中被再加工，主要用于回收它们的Sn和/或Pb含量，以及回收炉渣中可能进一步存在的任何铜。Sn和Pb可以从来自黑铜生产的炉渣中回收，并且铜可以作为黑铜本身的一部分回收。来自步骤d)和/或步骤m)的炉渣中的任何Fe和/或SiO2可以作为来自黑铜生产的最终炉渣的一部分容易地离开该工艺。
在根据本发明的方法操作为一个工段且在该工段之后在同一设备中进行铜生产的实施方式中，作为从粗焊料生产工段到铜生产工段的过渡的一部分，该设备经历至少一个清洗步骤。两个工段之间的清洗步骤的目的是减少两个工段之间的交叉污染量，优选减少粗焊料生产工段中锡(Sn)的损失量，即减少显示为铜生产工段中的污染物的锡的量。
申请人优选进行如下清洗步骤：
1)在粗焊料工段结束时，尽可能多的炉渣和粗焊料从熔炉和相关辅助设备中除去，通常以液态产品排出，
2)含铅材料，优选富铅材料，被引入熔炉中，该材料的任何固体在炉中熔融，并且液态炉内容物被搅拌并尽可能多地与炉内壁(通常为耐火材料)接触，和
3)熔融的铅从炉和相关辅助设备中排出。
优选地，清洗步骤进行两次或者三次。
本申请人已经发现，炉中的熔融的含铅材料能够提取可能已经吸附在炉耐火衬里中的其他金属。液态铅因此能够清洁炉，即以除去铜生产工段中不太需要的除Pb以外的金属。
当炉中的操作从铜生产工段返回到粗焊料生产工段时，设备也可以被清洗，以便通过在尽可能多的铜金属相被排出后引入第二清洗步骤来减少仍然存在于设备中的Cu的量及因此降低最终在粗焊料中的风险。本申请人已经发现，这种第二清洗步骤不太关键且可方便地跳过。
优选地，这种第二清洗步骤包括稀释供给至最后的铜生产批次中的至少一批的进料，以便降低排出后留在炉中的铜金属相的Cu含量。因此生产的铜金属相根据其组成可在合适的其它工艺中经再加工。可选地，铜生产工段之后的第二清洗步骤类似于粗焊料生产工段之后进行的清洗步骤，并且该铜生产工段之后的第二清洗步骤包括在尽可能多的铜金属相从炉中排出之后供给富Pb材料，优选Pb废料。在除去存在于炉中的更多剩余的Cu之前，添加富铅材料可以将炉中更多剩余的Cu驱至金属相中。由这些第二清洗步骤、任选地由其中的几个第二清洗步骤生产的金属相包括Cu以及Pb和可能的一些Sn。放出该金属相，并且优选地根据其组成而在适合用于回收有价值金属的工艺中进行再加工。
本发明人已经发现，在黑铜生产工段期间对来自粗焊料生产工段的炉渣进行再处理带来的优点是，可存在于粗焊料生产工段的原料中的任何Zn可最终存在于在黑铜生产工段的炉渣中，并且在黑铜生产工段期间可能会从炉内容物中发烟冒出。Zn因此可从整体工艺中容易地除去且方便地从废气中回收为(ZnO)粉尘。原料中存在的任何Cd也可以以相同的方式从整体工艺中除去，并作为氧化镉连同ZnO一起收集在粉尘相中。
在一个实施方式中，根据本发明的方法进一步包括在步骤c)和/或步骤l)中添加比Zn更贵重的金属的氧化物，例如PbO。
本发明人已经发现，通过加入比Zn更贵重的金属，可在步骤c)和/或步骤l)期间将Zn转化为其氧化物，然后将该锌氧化物推动至炉渣中。然后来自步骤d)和/或步骤m)的包含ZnO的炉渣可以在黑铜工艺或工段中被再加工，在此期间，大部分的ZnO可以发烟冒出并被回收。在发烟过程中，ZnO通常首先被还原成Zn，该Zn蒸发且在与氧化炉气氛接触时再次氧化，从而再次形成颗粒形式的ZnO，该ZnO随后与废气一起排空，并且可以容易地回收为ZnO粉尘，同时液相中的原始ZnO的剩余部分最终在来自黑铜工艺或工段的炉渣中。炉气氛中的Zn的再氧化产生热量，该热量可部分用于加热炉的耐火衬里，由此提高炉渣的温度，并针对炉渣中给定浓度增加ZnO的除去速率。我们已经发现，为了实现方便的发烟速率，炉渣浴的温度优选至少为1200℃。然而，我们已经发现，为了减少炉耐火衬里的耗损，温度优选不大于1300℃。
不可避免地，金属相仍然包含诸如Zn和Cd(其被视为粗焊料中的污染物)的金属。因此，优选以高效的方式从金属相中进一步除去Zn和Cd。
在一个实施方式中，根据本发明的方法进一步包括：作为步骤c)和/或步骤l)的一部分，从炉中的金属相中发烟冒出Zn，并将其收集为炉废气中的ZnO粉尘。
优选地，出于回收存在于该ZnO粉尘中的Sn的目的，在后续的焊料组合物生产运行中对作为根据本发明的方法的步骤c)和/或步骤l)的一部分获得的这种ZnO粉尘进行再加工。本发明人已经发现，对ZnO粉尘的再加工比将粉尘出售给锌加工厂更有利，因为粉尘通常还包含在下游Zn生产过程中可能不希望有的其他污染物。例如，ZnO粉尘可以包括优选地集中在该粉尘中的卤素，主要是氯。因此，在焊料组合物生产运行中进行再加工之前，在特定水平的卤素下，优选清洗这些粉尘以除去卤素，尤其是氯。此外，我们发现镉(Cd)倾向于集中在该粉尘中，且通常不会连同卤素一起被洗掉。当ZnO粉尘中的Cd水平高于Zn生产工艺中可接受的水平时，更有利的是，通过将粉尘加入到黑铜工艺运行的液态浴中对ZnO粉尘进行再加工，使得存在于该残留ZnO粉尘中的任何Sn(以及Pb)可以被至少回收。
本发明人已经发现，为了将废气粉尘(即含ZnO粉尘)中的总卤素含量限制在至多10wt％(相对于含ZnO粉尘的总干重)，原料优选包含有限含量的卤素，主要是Cl、Br、F，更优选氯(C1)。
在根据本发明的方法的实施方式中，该方法的原料包含至多2.0wt％，优选小于1.5wt％的卤素。应按如规定而受限制的卤素是Cl、Br和F的总量，最优选规定的限制仅适用于氯。
本发明人已经进一步发现，卤素通过形成在操作条件下挥发性的氯化物(例如SnCl2)，往往将除Zn以外的金属带到废气中，且因此产生了显著量的有价值金属将损失到废气粉尘中的风险，废气粉尘最好进行再加工，因此代表了低工艺效率。此外，我们还发现，卤素还可能导致粉尘过滤器织物上形成粘性、不可渗透的废气粉尘，并因此可冷凝为液相并随后在较冷的地方凝固而导致废气处理设备中的技术问题。
应当理解，如上所述的所有定义和优选同样适用于所有进一步的实施方式，如下所述。
在一个实施方式中，根据本发明的方法以半批次模式来操作，并且包括以下步骤：
j)在步骤d)和/或步骤m)之后，将至少又一部分原料引入包括金属相和/或熔融金属氧化物炉渣的液态浴的炉中，由此增加炉中液体的量；
k)将含有显著且优选有效量的单质形式的不如Sn及Pb贵重的至少一种金属、优选地单质Fe、A1和/或Si(或者称作金属Fe、A1和/或Si)的材料作为还原剂引入至炉中，且通过该还原剂的氧化将锡和/或铅的氧化物还原成其单质金属形式，由此改变炉中金属相和/或熔渣相的组成；
l)任选地将包含可燃材料和/或至少一种不如Sn和Pb贵重的金属的至少一种能量源引入炉中，并且通过将空气和/或氧气注入炉中来氧化该能量源中的可燃材料和/或至少一种金属；
m)分离炉渣和步骤k)和/或l)中获得的粗焊料，并从炉中除去至少一部分粗焊料和/或炉渣；和
n)从步骤j)或步骤a)开始重复该方法。
本发明人已经发现，可以通过引入含有大量单质形式的至少一种不如Sn和Pb贵重的金属(优选单质Fe、Al和/或Si金属)的材料来调节炉中炉渣和/或金属相的组成，以改变存在于炉中的不同金属在炉渣相和金属相之间的分布，这可能受到较不贵重金属氧化为氧化物的影响。本申请人已经发现，作为步骤c)和/或步骤l)的一部分，较不贵重金属的这种反应还给炉的内容物带来能量，因此不需要由能量源和氧化剂提供能量。
尽管一长串清单的金属被认为不如Sn和Pb贵重，但本申请人优选在步骤k)中使用Fe、Al和/或Si，因为这些金属提供了进入液态浴的能量供应的可用性、反应性和可控性的最佳平衡。
本申请人补充，在上文列出元素铝(A1)作为步骤k)的一部分引入的合适金属，但是在该步骤中使用Al确实引入同样的安全和工业卫生风险，因为锑(Sb)和砷(As)的存在而在下游的某处形成高毒性气体锑化氢(SbH3)或砷化氢(ASH3)的，如本文中在“铜硅”工艺的上下文中所解释。因此，只有在根据本发明的方法下游伴随有非常严格和复杂的安全措施的情况下，才允许使用铝。因此，本申请人已经发现铝不是作为步骤k)的一部分添加的优选单质金属，并且在步骤k)中添加的优选金属是铁和硅，其主要优点是避免了这些安全和工业卫生风险。
当以半批次模式进行根据本发明的方法时，这意味着在整个工段中(例如在长达1.5至2年的时间期间内)，炉通常不会完全排空。本发明人已经发现，有利的是，在炉中维持最小量的液态浴，例如在总炉内容量为88吨的典型熔炉中，55吨的最小量是优选的。本申请人优选针对随后的工艺步骤有大量的液体量、优选至少10％的可用炉内部炉体积、更优选至少15％的体积保留在炉内。
本申请人还优选在步骤a)或步骤j)开始时存在于炉中的熔融金属相包含至少1wt％，优选至少2wt％，更优选至少3wt％，甚至更优选至少4wt％，还更优选至少5wt％的不如Sn和Pb贵重的至少一种单质金属。本申请人优选，这种最小存在适用于铁(Fe)的存在。对于添加含有Sn和/或Pb氧化物的原料，这带来的优点是，这些原料组分还原成单质Sn和/或Pb可以在添加相应的氧化物时立即开始。另一个优点是该氧化还原反应是放热的，并因此将能量带入液态浴，这有助于进一步添加的原料(其通常以通常为相当冷(如果不是在环境温度下)的固体形式添加)的熔融。因此，在步骤a)或步骤j)开始时，在液态浴中以单质形式存在这种所选择的金属可以在批次时间和/或设备生产率方面带来显著的收益。
在一个实施方式中，根据本发明的方法包括作为步骤c)和/或步骤l)的一部分，引入可燃材料作为额外的能量源。在存在充足氧的情况下，这带来了向液态浴中额外供应能量和/或还原剂的优点。进一步的优点是，与作为步骤b)或步骤k)的一部分添加的还原剂和/或包含至少一种不如Sn和Pb贵重的金属的能源相比，可以更容易且更精确地控制这种可燃材料的添加。合适的可燃材料例如是木材、煤、任何有机液体、任何石油或其衍生物、天然气或其至少两种的混合物。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包含大于9.5wt％的锡，优选至少10wt％，更优选至少11wt％，甚至更优选至少13wt％，优选至少15wt％，更优选至少16wt％，优选至少17wt％，更优选至少18wt％，甚至更优选至少19wt％，优选至少20wt％，更优选至少25wt％，优选至少30wt％，更优选至少32wt％，甚至更优选至少34wt％，还甚至更优选至少36wt％，优选至少38wt％，更优选至少40wt％，甚至更优选至少42wt％的锡。
我们已经发现，粗焊料中较大量的锡降低了粗焊料的熔点，其优点在于，可能的下游工艺可在更宽的温度范围内操作。我们还已经发现，可以从根据本发明的粗焊料下游回收的高纯度金属锡，通常比大多数富铅的主要产品具有更高的经济价值。因此，根据本发明的粗焊料中较高的锡含量增加了组合物的经济升级潜力。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包含小于69wt％，优选至多68wt％，更优选至多65wt％，优选至多62wt％，更优选至多60wt％，甚至更优选至多58wt％，还甚至更优选至多57wt％，优选至多55wt％，更优选至多53wt％，甚至更优选至多51wt％的锡。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包括大于25wt％，优选至少28wt％，更优选至少30wt％，甚至更优选至少32wt％，优选至少34wt％，更优选至少36wt％，甚至更优选至少37wt％，还甚至更优选至少38wt％，优选至少39wt％，更优选至少40wt％，甚至更优选至少41wt％的铅。
我们已经发现，粗焊料中较高含量的铅改善在炉中进行的步骤下游操作的任何分离步骤。我们还已经发现，较高的铅含量(因此通常表示粗焊料中较低的锡含量)带来了粗焊料中铜溶解度降低的优点。粗焊料中较低的铜含量允许例如通过真空蒸馏更容易地在最终可回收的主要产品(诸如高纯度锡和/或铅)中获得较低的铜含量，减轻了与下游除去剩余痕量铜相关的负担。此外，至少高于以下规定的最低水平的较低的铜含量降低了真空蒸馏期间中形成金属间化合物的风险。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包含小于90wt％，优选至多85wt％，更优选至多80wt％，甚至更优选至多75wt％，优选至多73wt％，更优选至多72wt％，优选至多71wt％，更优选至多70wt％，甚至更优选至多69wt％，还更优选至多68wt％，优选至多67wt％，更优选至多67wt％，甚至更优选至多65wt％，优选至多60wt％，更优选至多55wt％，甚至更优选至多50wt％，优选至多48wt％，更优选至多46wt％，甚至更优选至多44wt％的铅。
我们已经发现，将粗焊料中的铅含量增加到高于规定的限度以上不会进一步显著强化本文中其它地方与根据本发明的粗焊料中的较高铅含量相关的优点。我们已进一步发现，较高铅量稀释了粗焊料中的通常更有价值的锡，由此降低了粗焊料的潜在经济价值。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包括总共大于80wt％，优选总共至少81wt％，更优选总共至少82wt％，优选总共至少83wt％，更优选总共至少84wt％，甚至更优选总共至少85wt％，还更优选总共至少86wt％，优选总共至少87wt％，更优选总共至少88wt％，甚至更优选总共至少89wt％，优选总共至少89.5wt％，更优选总共至少90wt％，甚至更优选总共至少90.5wt％的锡和铅。粗焊料优选包含总共至多96wt％的Sn和Pb。
根据本发明的粗焊料作为用于例如通过作为整体工艺的一部分的真空蒸馏步骤回收高纯度锡和/或铅的原料是令人感兴趣的。主要产品(诸如锡和铅)理想地应该满足实践中尽可能高的国际贸易标准，且因此非主要副产物需要从主要产品中除去到主要产品规格所规定的水平。锡和铅的总含量越高，可以从粗焊料中回收的主要产品的量就越多，并且可以减少可能从进一步纯化步骤中产生的通常价值较低的副产物流的量，例如用于将蒸馏产品纯化成主要产品流的副产物流。该特征还提高了工艺效率，并减轻了与非主要副产物流的处理和/或可能的再循环相关的负担。这一负担包括化学品和能源消耗，还包括人力和设备投资成本。锡和铅总含量较高因此增加了根据本发明的粗焊料作为回收高纯度金属锡以及经济上可接受形式的金属铅的另一原料的经济利益。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包含大于0.08wt％，优选至少0.10wt％，更优选至少0.20wt％，甚至更优选至少0.50wt％，还更优选至少0.75wt％，优选至少1.00wt％，更优选至少1.25wt％，甚至更优选至少1.50wt％，还甚至更优选至少1.65wt％，优选至少1.75wt％，更优选至少1.85wt％，优选至少1.90wt％，更优选至少1.95wt％，甚至更优选至少2.0wt％，还甚至更优选至少2.1wt％，优选至少2.2wt％，更优选至少2.3wt％，甚至更优选至少2.4wt％，优选至少2.5wt％，更优选至少3wt％，甚至更优选至少3.5wt％，优选至少4.0wt％，更优选至少4.5wt％，甚至更优选至少5.0wt％的铜。
我们已经发现，上述规定量的铜可以留在根据本发明的粗焊料中而不显著影响在调整之后的粗焊料[在下文中称为调整焊料]的可用性。调整后的粗焊料可用作真空蒸馏步骤的进一步原料而不会显著降低或破坏通过本发明获得的效果，即，不增加以下风险：在调整焊料上进行的真空蒸馏步骤将不再能够在长时间内以连续模式操作而不会遇到损害真空蒸馏操作的包括铜的金属间化合物的问题。我们已经发现，当在调整之后用于真空蒸馏步骤的原料时，当规定的少量的铜仍然存在于根据本发明的粗焊料中时，所认识到的问题可以减少到实践上和经济上可接受的水平。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包含小于11wt％，优选至多10wt％，更优选至多9wt％，更优选至多8wt％，甚至更优选至多7wt％，还甚至更优选至多6wt％，优选至多5.5wt％，更优选至多5wt％，甚至更优选至多4.5wt％的铜。
我们已经发现，根据本发明的粗焊料中铜的浓度越低，当调整后的焊料经受真空蒸馏时，形成金属间化合物的风险就越低。我们已经进一步发现，根据本发明的粗焊料中铜的含量越低，从下游真空蒸馏获得的产物流中的铜浓度越低。这减轻了与通过在这些物流朝向成为主要产品的路径上从这些物流除去铜而进行的进一步纯化步骤相关的负担，尤其是可在这些下游纯化步骤中使用的化学品的消耗方面和形成的副产物的量方面。这些副产物流优选再循环到根据本发明的方法的上游步骤，并且仍然可包含已经在纯化步骤中使用的化学品。因此，这一特征还带来以下优势：减少这些化学品在该再循环操作中潜在的损坏效应，例如通过在上游火法冶金步骤中腐蚀耐火材料而带来的损坏效应。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的金属混合物包含小于0.7wt％，优选至多0.69wt％，更优选至多0.68wt％，优选至多0.65wt％，更优选至多0.63wt％，甚至更优选至多0.60wt％，还甚至更优选至多0.580wt％，优选至多0.570wt％，优选至多0.560wt％，优选至多0.550wt％，更优选至多0.540wt％，优选至多0.50wt％，更优选至多0.40wt％，甚至更优选至多0.30wt％，还甚至更优选至多0.20wt％，优选至多0.10wt％，更优选至多0.08wt％，甚至更优选至多0.06wt％，还甚至更优选至多0.05wt％的锌。
我们已经发现，对根据本发明的在调整后的粗焊料(即，调整焊料)进行的真空蒸馏可对锌的存在特别敏感。锌能够形成金属间化合物，因此可导致本发明所要解决的问题。锌也是一种相当易挥发的金属，并且存在的任何锌也可能至少部分地成为蒸馏设备内部的气相的一部分。蒸馏设备中的加热通常是通过其内部的加热电极发送电流来电提供的。我们已经发现，将存在的锌控制在规定的限度内可以降低在这些加热电极的两点之间可能产生电弧的风险，这两点之间可能彼此靠近并且之间存在着电压差。电弧代表加热装置的电路中的短路，并且通常引起即时设备停机。如果不存在保险丝或保险丝发生故障，它们甚至可能会损坏电气系统中的变压器和AC/DC转换器。电弧损坏电极并可能破坏电极，并且还可能烧穿炉壁，特别是当其位于电极和炉壁之间时。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包含至少0.0001wt％的，优选至少0.0005wt％，更优选至少0.0010wt％，甚至更优选至少0.0050wt％，优选至少0.010wt％，更优选至少0.02wt％，甚至更优选至少0.03wt％的锌。
我们已经发现，没有必要将锌除去至低于规定的水平以便充分地缓解锌在根据本发明的调整焊料的真空蒸馏期间可能引起的问题。我们发现，如规定的少量的锌因此可留在调整后用作真空蒸馏的原料的粗焊料中。我们已经发现，根据本发明的粗焊料中的锌含量在规定的限度内，可以容易地达到纯化金属最终主要产品中锌的低目标水平。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包含小于2.80wt％，优选至多2.755wt％，更优选至多2.750wt％，甚至更优选至多2.745wt％，优选至多2.742wt％，更优选至多2.741wt％，还甚至更优选至多2.740wt％，优选至多2.730wt％，更优选至多2.720wt％，甚至更优选至多2.710wt％，优选至多2.6wt％，更优选至多2.4wt％，甚至更优选至多2.2wt％，优选至多2.0wt％，更优选至多1.5wt％，甚至更优选至多1.0wt％，优选至多0.8wt％，更优选至多0.75wt％，甚至更优选至多0.7wt％的镍。
镍是一种存在于许多可用于回收有色金属的原材料，尤其是二次原材料中，并且特别是报废材料中的金属。因此，在有色金属的回收中，该工艺能够处理镍的存在是很重要的。此外，用于回收有色金属的火法冶金工艺通常消耗显著量的铁作为加工化学品。能够处理这些加工化学品也是有利的。能够将二次含铁材料用于该目的也是有利的。这些材料除了含有大量的铁外，还可以含有次要但显著量的镍。镍也是一种在下游真空蒸馏步骤中可能形成金属间化合物的金属。我们已经发现将根据本发明的粗焊料中存在的镍含量控制在所规定的限度内能够充分降低在调整焊料的真空蒸馏期间形成含镍金属间化合物的风险。我们已经进一步发现，更有利地是，降低使用于真空蒸馏步骤的原料中(例如在调整焊料中)的镍含量，而非在工艺的进一步下游除去更大量的镍。这种进一步下游的镍除去步骤通常与除去砷(As)和/或锑(Sb)一起进行，并且存在产生剧毒气体砷化氢(AsH3)和/或锑化氢(SbH3)的风险。因此，真空蒸馏上游镍的除去，将镍降低到上述规定的限度内，也降低了有毒气体产生的下游风险，因此也代表了安全和工业卫生措施。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的金属混合物包含至少0.0005wt％，优选至少0.0010wt％，更优选至少0.0050wt％，优选至少0.010wt％，更优选至少0.050wt％，优选至少0.1wt％，更优选至少0.2wt％，优选至少0.3wt％，优选至少0.4wt％，更优选至少0.5wt％，优选至少0.55wt％的镍。
我们已经发现，没有必要将镍除去至低于规定的更低限值水平，例如低于0.0001wt％的检测限。我们已经发现，将根据本发明的粗焊料中存在的镍的量控制在规定的限度内可充分降低在调整焊料的真空蒸馏过程中形成含镍金属间化合物的风险，并且将与可能产生砷化氢和/或锑化氢气体的下游相关的安全和工业卫生风险维持在低位，同时避免在粗焊料作为真空蒸馏原料的制备过程中在净化粗焊料方面的额外的努力。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包含小于5wt％，优选至多4.50wt％，更优选至多4.00wt％，优选至多3.50wt％，更优选至多3.25wt％，优选至多3.00wt％，更优选至多2.50wt％，甚至更优选至多2.35wt％，还甚至更优选至多2.25wt％，优选至多2.15wt％，优选至多1.95wt％，优选至多1.85wt％，更优选到多1.75wt％，甚至更优选至多1.65wt％，还甚至更优选至多1.55wt％的锑(Sb)。
我们已经发现，可在根据本发明的粗焊料中允许锑在规定的限度内，而不会在调整后的焊料用作真空蒸馏的原料时产生问题。我们已经发现将锑的量保持在规定的上限以下是很重要的，因为锑在蒸馏条件下也可能至少部分地蒸发。如果锑的含量较高，离开蒸馏步骤的锑的量与高含铅的塔顶产品的量可能变得很显著。为了获得符合苛刻的工业标准的更高纯度的主要铅产品，需要在真空蒸馏步骤下游的常规净化步骤中从该铅流中除去该量的锑。高于所限定的量的锑含量会增加这些下游净化步骤的负担，并增加含有锑的副产物流的量。因为这些副产物流可能也含有大量的铅，因此副产物中的这些铅最终不进入主要铅产品且至少降低了整套操作的效率。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包含大于0.15wt％，优选至少0.20wt％，更优选至少0.25wt％，甚至更优选至少0.35wt％，优选至少0.45wt％，更优选至少0.50wt％，甚至更优选至少0.55wt％，还更优选至少0.60wt％，优选至少0.65wt％，更优选至少0.65wt％，更优选至少0.70wt％，优选至少0.75wt％，更优选0.80wt％，甚至更优选至少0.9wt％，优选至少1.0wt％，更优选至少1.1wt％的锑(Sb)。
我们发现，根据本发明的粗焊料可以含有在所限定的限度内可测量的甚至显著量的锑，而锑的这种存在不会对调整焊料可能进行的下游真空蒸馏步骤造成显著的妨碍。我们发现这为原料提供了额外的操作自由度。由于在根据本发明的粗焊料中允许一定量的锑，根据本发明的方法能够接受其中存在显著量的锑的原材料。锑可存在于各种用于有色金属的一次和二次原料中以及许多报废材料中。例如，锑可能存在于自罗马时代以来一直用于管路目的的铅中。这种材料现在可以从建筑物的剥离中获得，通常诸如在废管道中与铜组合，且在焊料连接中与锡及铅组合。在根据本发明的粗焊料中允许一定量的锑为根据本发明的方法提供了接受这种混合的报废材料的能力。我们已经发现，可在根据本发明粗焊料中允许显著浓度的锑，这种显著浓度的锑不会给下游工艺造成显著困难。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包含小于7.5wt％，优选至多7.00wt％，更优选至多6.50wt％，优选至多6.00wt％，更优选至多5.50wt％，甚至更优选至多5.00wt％，甚至更优选至多4.50wt％，还更优选至多4.00wt％，优选至多3.50wt％，更优选至多3.00wt％，甚至更优选至多2.50wt％，还甚至更优选至多2.00wt％的铁。
铁是一种存在于许多可用于回收有色金属的原材料，尤其在二次原材料中，并且特别在报废材料中的金属。铁也是一种可以作为还原剂引入工艺中的金属。铁是在真空蒸馏期间可形成金属间化合物的金属。我们发现将根据本发明的粗焊料中存在的铁含量控制在所限定的限度内能够充分降低在调整焊料的真空蒸馏期间形成含铁金属间化合物的风险。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包括至少0.0005wt％，优选至少0.0010wt％，更优选至少0.0050wt％，甚至更优选至少0.0100wt％，优选至少0.0500wt％，更优选至少0.1000wt％，甚至更优选至少0.1500wt％，优选至少0.2000wt％，更优选至少0.5wt％，甚至更优选至少0.8wt％，优选至少0.9wt％，更优选至少1.0wt％，甚至更优选至少1.1wt％的铁。
我们已经发现，没有必要将铁除去至低于规定限值水平，尤其是不必低于0.0001wt％的检测限。我们发现将根据本发明的粗焊料中存在的铁含量控制在所限定的限度内能够充分降低在调整焊料的真空蒸馏期间形成含铁金属间化合物的风险，同时避免了在制备作为真空蒸馏步骤原料的净化粗焊料时不必要的额外努力。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包含小于1.10wt％，优选至多1.09wt％，更优选至多1.08wt％，甚至更优选至多1.07wt％，还甚至更优选至多1.06wt％，优选至多1.05wt％，更优选至多1.04wt％，优选至多1.00wt％，更优选至多0.80wt％，甚至更优选至多0.70wt％，优选至多0.60wt％，更优选至多0.50wt％，甚至更优选至多0.40wt％的硫。
我们已经发现，根据本发明的粗焊料中硫的存在可能引起气味问题，并且即使粗焊料已经冷却和凝固，也可能造成工业卫生问题。这些问题可能在操作期间和储存期间出现，但在维修干预期间甚至可能更为重要。因此，我们优选将根据本发明的粗焊料中的硫的水平降低到规定的上限以内。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包含多于0.010wt％，优选至少0.020wt％，更优选至少0.030wt％，甚至更优选至少0.050wt％，优选至少0.100wt％的硫。
我们已经发现，没有必要将硫的含量降低到低于规定的限度，特别是不低于0.010wt％或100ppm wt，以便达到由硫含量所控制的设定效果。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包括多于0.012wt％，优选至少0.015wt％，更优选至少0.02wt％，更优选至少0.025wt％，更优选至少0.03wt％，更优选至少0.04wt％，更优选至少0.05wt％，甚至更优选至少0.06wt％，还甚至更优选至少0.07wt％，优选至少0.08wt％，更优选至少0.09wt％的铋。
任选地，粗焊料包含小于1.5wt％，优选至多1.45wt％，优选至多1.40wt％，更优选至多1.35wt％，甚至更优选至多1.30wt％，还甚至更优选至多1.27wt％，优选至多1.24wt％，更优选至多1.21wt％，优选至多1.1wt％，更优选至多1.0wt％，甚至更优选至多0.9wt％，优选至多0.8wt％，更优选至多0.6wt％，甚至更优选至多0.4wt％，优选至多0.2wt％，更优选至多0.1wt％的铋。
我们已经发现铋在真空蒸馏步骤的条件下可能相对易挥发。因此，一些铋可以进入主要产品，然后可能需要从主要产品中除去，以获得符合期望的产品规格的主要产品。该下游污染物的除去步骤通常消耗化学品并产生还包含一些有价值的主要产品的副产物流。即使成功地再循环，这些副产物流也代表了低工艺效率，有利地应该避免低工艺效率。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包含小于3wt％，优选至多2.5wt％，更优选至多1wt％，优选至多0.8wt％，更优选至多0.6wt％，甚至更优选至多0.4wt％，优选至多0.35wt％，更优选至多0.3wt％，甚至更优选至多0.25wt％，优选至多0.2wt％，更优选至多0.18wt％的砷。
我们优选将砷的含量保持在规定的限度内。这减轻发生在可能的真空蒸馏步骤下游的任何产物流中除去砷的负担。这些下游除去步骤使用化学品并产生副产物流，副产物流不可避免地还含有一些有价值的金属，如铅和/或锡。即使成功再循环，这些副产物流也代表整体工艺效率低下，有利地，应该避免工艺效率低下。再循环还可能带来由这些副产物流中存在的其它化学品引起的问题，这些化学品可例如对在根据本发明的方法的设备中或其上游或下游使用且与热液体流接触的耐火材料具有腐蚀作用。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包含至少0.01wt％，优选至少0.02wt％，更优选至少0.025wt％，优选至少0.03wt％，更优选至少0.035wt％，甚至更优选至少0.038wt％，还甚至更优选至少0.04wt％的砷。
这一特征带来的优点是，含有一些砷的原料在一定程度上可以被接受。我们发现整体工艺，包括根据本发明的工艺，还包括用于进一步净化的下游步骤或上游步骤，都能够应对所规定量的砷。此外，发明人发现一些具有商业意义的Pb基和/或Sn基合金很容易接受一定水平的As，而没有任何明显的问题，并且所选变型的这些合金甚至优选存在As。因此，根据本发明的粗焊料以及方法准备接受在工艺物流中存在的As，尽管是在规定的限度内。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包含小于0.5wt％，优选至多0.40wt％，更优选至多0.30wt％，优选至多0.20wt％，更优选至多0.10wt％，甚至更优选至多0.05wt％，优选至多0.04wt％，更优选至多0.03wt％，甚至更优选至多0.025wt％，优选至多0.02wt％，更优选至多0.018wt％的铝。
铝是一种存在于许多可用于回收有色金属的原材料，尤其是在二次原材料中，并且特别是在报废材料中的金属。铝也是一种可以作为还原剂引入工艺中的金属。铝是一种在真空蒸馏期间可能形成金属间化合物的金属。我们已经发现将根据本发明的粗焊料中存在的铝含量控制在所限定的限度内能够充分降低在调整焊料的真空蒸馏期间形成含铝金属间化合物的风险。尤其在粗焊料经冷却、凝固且运输至其中焊料需要在进一步经处理之前重新熔融至熔炉中的另一位置的情况下，又一优点是在诸如于熔炉工艺中引入氧之后，铝容易地被氧化成氧化铝，并因此将显著量的能量带至炉中。
在一个实施方式中，相对于粗焊料的总重量，根据本发明的粗焊料包括至少0.0010wt％，优选至少0.0020wt％，更优选至少0.0030wt％，优选至少0.0040wt％，更优选至少0.0050wt％，甚至更优选至少0.0060wt％，优选至少0.0070wt％，更优选至少0.0080wt％，甚至更优选至少0.0090wt％，优选至少0.010wt％，更优选至少0.012wt％的铝。
我们已经发现，没有必要将铝除去至低于规定限值，尤其是不必低于0.0001wt％的检测限。我们已经发现，将根据本发明的粗焊料中存在的铝含量控制在所限定的限度内能够充分降低在调整焊料的真空蒸馏期间形成含铝金属间化合物的风险，同时避免了在制备作为真空蒸馏步骤原料的粗焊料时不必要的额外净化努力。
在本发明的实施方式中，工艺的至少一部分被电子监控和/或控制，优选地由计算机程序来监控和/或控制。本申请人已经发现，以电子方式、优选通过计算机程序控制来自根据本发明的方法的步骤带来更好加工的优点，其中结果是更加可预测的且更接近于工艺目标。例如，在温度测量的基础上，如果需要的话，在与压力和/或液位测量和/或从工艺物流获得的样品的化学分析结果和/或在线获得的分析结果的组合的基础上，控制程序可以控制与电能的供应或移除、热介质或冷却介质的供应、流量和/或压力控制相关的设备。本申请人已经发现，这种监控或控制对于以连续模式操作的步骤尤其有利，但是对于批次或半批次操作的步骤也可是有利的。此外且优选地，在根据本发明的方法中的步骤执行期间或之后获得的监控结果也用于监控和/或控制作为根据本发明的方法的一部分的其他步骤，和/或应用于根据本发明的方法的上游或下游的工艺(作为根据本发明的方法仅是其一部分的整体工艺的一部分)。优选地，整体工艺被电子监控，更优选地由至少一个计算机程序监控。优选地，整体工艺尽可能是电子控制的。
本申请人优选，计算机控制还提供数据和指令从一个计算机或计算机程序传递到至少一个其他计算机或计算机程序或相同计算机程序的模块，用于监控和/或控制其他工艺，包括但不限于本文中描述的工艺。
实施例
附图示出了该实施例中操作的工艺流程图。本实施例中报告的组合物以重量单位表示，并且关于以其单质形式或氧化形式表示的元素，根据在上文中表达的逻辑来表示。
为了分析颗粒化的粗焊料产物，通过四分法缩分样品。在一个小炉中熔融约10kg的粗焊料颗粒。将熔融金属倾倒入模具中，且研磨固体铸锭以获得小碎片。与粗焊料产品均衡地形成的炉渣在盘式研磨机中研磨，且在200微米的筛上筛分。针对不同的实验室测试，对每个获得的份数的代表性重量进行称重。最终的锡分析通过经典的容量分析进行，并且铜、铅、锌、铁、镍、锑、铋、铝、砷、锰、钴、钼、钠、钾、铬和镉在通过酸消化溶解后，使用来自Perkin Elmer公司的型号为OPTIMA 5300V的电感耦合光发射光谱仪(ICPOES)进行分析。
在铜熔炉(在图中表示为单元100)中，在铜生产工段结束时，添加了1个熔炉清洗步骤，在该清洗步骤期间，将显著量的铅废料送入熔炉，熔融并与尽可能多的炉衬紧密接触，在此之后，一部分炉渣相和一部分金属相从炉中排出。在铅清洗步骤后从炉中排出的金属作为第一批次粗焊料产物(见表2)保留下来，并随后与同一工段的后续批次生产的粗焊料相混合。在熔炉清洗步骤结束时，将约30公吨量的包含约21wt％的Cu、约36wt％的Sn、约0.4wt％的Ni和约37wt％的Pb的液态金属相留在熔炉中。在液态金属相顶部还留下约10公吨熔融炉渣相的连续层。
对于焊料工段，提供了具有表1中所列出的总量和总体组成的材料。相对于表中的金属浓度，组成的余量主要是结合在金属氧化物中的氧。原料的新鲜进料部分含有少量包含碳的有机物质，并且在很小的程度上还结合硫。该硫含量也示出为表1中组成的一部分。
除了示出为表1的部分的元素之外，能量源(图中的流2)进一步基本上仅含有金属Si。
表1：原料、能量源和还原剂(wt％)
在第一批焊料中，将13910kg原料和约500kg粗能量源逐渐引入炉中。在该第一批焊料开始时添加的原料来自粗料部分，并且此前已经在筛孔为3mm的筛上筛分。只有保留在筛子上的部分用作第一批焊料的原料。而且，500kg的能量源也是通过筛孔为3mm的筛进行筛分后的结果。
在熔炉中形成连续的炉渣层后，将56767kg的原料和1709kg的细能源逐渐添加至在炉中的金属液面之上的炉渣相中。所有这些量都是重均粒径约为2mm的细料，且在大约在金属和炉渣相之间的界面液位以气动方式逐渐注入该细料。
在批次期间，氧气和甲烷的混合物被注入到液态浴中，该混合物的O2/CH4摩尔比为约2.78。在该批次期间，还逐渐加入800kg纯化砂(SiO2)作为助熔剂材料。
在批次结束时，将23700kg的焊料(图中的流6)从炉中放出且经颗粒化以成为焊料球(shot)。在排出这部分焊料后，加入约2公吨源自铜生产运行的固体炉渣作为屏蔽材料，随后，在熔炉中约1070℃的温度下，大部分炉渣相从熔炉中排出(作为图中的流5)，经颗粒化作为随后进行再加工(作为铜生产工段的一部分)的炉渣。
在该工段的第二批焊料开始时，熔炉含有具有与第一焊料产品相同组成(见表2)的剩余量为约30公吨液态金属，以及在金属顶部少量的连续炉渣层。
在随后的20个批次内平均分布，加入868710kg的原料粗料部分和695391kg的原料细料部分，以及11946kg的能量源粗料部分和28311kg的能量源细料部分。此外，在适当情况下添加且在整个工段的批次中分布182017kg还原剂(图中的流3)。在不同的批次中，添加了约15820kg的砂作为助熔剂材料，且总共从熔炉中放出了927100Kg的焊料球。每次倾倒炉渣相时，在倾倒炉渣相之前添加来自先前铜生产工段的约2公吨的固体炉渣作为屏蔽材料。炉渣通常在1062～1170℃的温度范围内倾倒，经颗粒化并收集以在随后的铜生产工段期间进行再加工。
在整个工段过程中，在适当情况下将天然气和氧气的混合物注入熔炉中。混合物中O2/CH4摩尔比为约2.35，结果是炉内气氛具有氧化性质。来自熔炉的废气经过过滤以收集烟道粉尘。在相同或随后的焊料批次或工段期间将主要含有氧化锌的该烟道粉尘(图中的流4)重新注入至熔炉中。当烟道粉尘中的Cl或Cd含量达到其临界限度时，在焊料工段期间从那时起收集的粉尘被分离并在随后的铜生产工段中逐渐进行再加工。
表2显示了第一批次焊料的焊料生产、随后的20批次中间焊料的焊料生产、来自总共21批次的总粗焊料生产，和最后清洗步骤的焊料生产的组成和含量。
表2：粗焊料生产
在每个焊料生产批次结束时，大约30吨的金属留在炉中，在该炉顶部还保持着大约30cm厚的连续炉渣层，其代表大约15-20公吨的炉渣。
在最后一次焊料生产工段之后，所有的焊料从熔炉中排出，随后在一次操作中通过添加和熔融一定量的富铅材料(通常是废铅)，随后使金属相与炉衬紧密接触、排出并使金属相颗粒化来清洁熔炉。清洗/清洁步骤后放出的金属相的量和组成也在表2中显示。在下一焊料工段期间，对从该清洗步骤中收集的金属球进行再加工。
由工段的各批次生产的焊料球在进一步清洁(即“调整”)之前经输送到焊料处理设施，经重新熔融并加热到大约835℃。在重新熔融时，向焊料中加入足够高纯度的铅使得焊料中的Sn/Pb重量比为约30/70。调整焊料通过真空蒸馏进一步加工。
在第一清洁步骤中，粗焊料分两步冷却到334℃。在第一步中，将粗焊料冷却至约500℃并从熔融液体表面除去第一熔渣。在第二步中，将粗焊料进一步冷却至334℃，并从熔融液体表面除去第二熔渣。总浮渣含有存在于粗焊料中的大部分铜。而且，通过第一清洗步骤降低了焊料中的Fe和Zn含量。熔渣作为副产物被除去，并在铜生产工段中进行经再加工。
在第二清洁步骤中，将固体氢氧化钠添加到来自第一清洁步骤的焊料中。在该处理步骤中，锌被氢氧化钠结合，可能形成Na2ZnO2，并形成分离相，分离相作为上浮固体与焊料分离开并被除去。结果，焊料中的锌含量进一步降低。氢氧化钠的量经调节使得焊料中的Zn浓度降至15ppm重量。在这一步骤中形成的熔渣也在铜生产工段中被再循环。
在使用氢氧化钠的处理步骤的下游的进一步净化步骤中，加入一定量的单质硫以进一步减少焊料的铜含量，该单质硫相对于焊料中保留的铜含量的化学计量为约130％。所用单质硫采用从塔尔诺布热格(Tarnobrzeg)(PL)的Zaklady Chemiczne Siarkopol公司获得的颗粒形式的硫。硫主要与铜反应形成硫化铜，硫化铜进入另一上浮熔渣相。从液态焊料中除去该浮渣。在该硫添加步骤后，在随后的步骤中再次加入一定量的氢氧化钠以与任何剩余的痕量硫进行化学结合以形成另一种熔渣。在反应进行一段时间后，将少量颗粒状硫分散/铺展在熔浴表面上。硫点燃并燃烧任何可能从液体中作为反应副产物释放出来的氢。随后，将少量白砂分散/铺展在熔浴上以干燥/硬化熔渣。再次从液态金属浴中除去在该最后步骤中形成的总浮渣。由此获得的经清洁的焊料仅含有约40ppm wt的Cu，并通过真空蒸馏进一步加工。在铜生产工段期间，含硫熔渣在熔炉中进行再加工，使得其有价值的金属内容物增值。
使用真空蒸馏进一步加工经清洁的焊料，平均温度为982℃，平均绝对压力为0.012mbar(1.2Pa)。真空蒸馏步骤产生两种产物流，其适于根据工业标准进一步纯化成高质量的主要产品。一方面，我们获得了主要含铅的产物流作为馏出物，另一方面，我们获得了主要含锡，还含有约1.0wt％的Pb的产物流作为底部产物。真空蒸馏以连续模式进行，并且在约三年的时期内没有观察到由于金属间化合物的形成而导致的蒸馏设备的任何堵塞或封堵。真空蒸馏步骤的两个产物流在整个时期内适合于进一步精制以形成符合已制定的国际工业标准的主要产品。
现在已经充分描述了本发明，本领域技术人员应理解，在不脱离由权利要求书限定的本发明的范围的情况下，本发明可以在要求保护范围之内的参数的宽范围内进行。

Claims (72)

1.一种由原料生产根据权利要求50至72中任一项所述的包含铅(Pb)和锡(Sn)的粗焊料的方法，以相对于原料的总干重表示，所述原料包含至少50wt％的总金属，其中，相对于原料的总干重，总原料包含以下金属，每种金属的量表示为原料中以任何氧化态和还原金属形式存在的金属的总量：
至少2wt％且至多71wt％的锡(Sn)，
至少1.00wt％且至多10wt％的铜(Cu)，
至少0.02wt％且至多5wt％的锑(Sb)，
至少0.0004wt％且至多1wt％的铋(Bi)，
至多37wt％的锌(Zn)，
至多1wt％的砷(As)，和
至多2wt％的镍(Ni)，
其中，总原料进一步包含铅(Pb)，并且，其特征在于，Pb/Sn的重量比为至少0.5且至多4.0，
其中，锡(Sn)和铅(Pb)中的至少一种至少部分地以氧化价形式存在，
所述方法包括以下步骤：
a)通过将至少一部分原料引入炉中并熔融添加的原料部分，在炉中获得包含熔融金属相和/或熔融金属氧化物炉渣的液态浴；
b)将至少一种还原剂引入炉中，并将氧化价形式的锡和/或铅的至少一部分还原成金属锡和/或铅；
c)任选地将包含可燃材料和/或不如Sn和Pb贵重的至少一种金属的至少一种能量源引入所述炉中，并且通过将空气和/或氧气注入炉中来氧化所述能量源中的可燃材料和/或至少一种金属；
d)分离炉渣和步骤b)和/或c)中获得的粗焊料，并从炉中除去至少一部分粗焊料和/或炉渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至少51wt％的总金属。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述原料进一步包含选自例如包含于氧化物和/或硫化物中的O和S原子、任意卤素、碳和有机材料的物质或组分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至少4wt％的锡。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至多69wt％的锡。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至少1.02wt％的铜。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至多9wt％的铜。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至少0.05wt％的锑。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至多4wt％的锑。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至少0.0005wt％的铋。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至多0.8wt％的铋。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至多0.8wt％的砷。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至多1.7wt％的镍。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至少8wt％的铅。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至多80wt％的铅。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，总原料的特征在于Pb/Sn重量比为至少0.52且至多3.5。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述方法以半批次模式操作，并且进一步包括以下步骤：
j)在步骤d)之后，将至少一部分原料引入包含熔融金属相和/或熔融金属氧化物炉渣的液态浴的炉中，由此增加炉中液体的量；
k)将含有有效量的单质形式的不如Sn和Pb贵重的至少一种金属，优选单质Fe、A1和/或Si的材料作为还原剂引入至炉中，且通过该还原剂的氧化将锡氧化物和/或铅氧化物还原成单质金属形式，由此改变炉中金属相和/或炉渣相的组成；
l)任选地将包含可燃材料和/或不如Sn和Pb贵重的至少一种金属的至少一种能量源引入炉中，并且通过将空气和/或氧气注入炉中来氧化所述能量源中的可燃材料和/或至少一种金属；
m)分离炉渣和步骤k)和/或l)中获得的粗焊料，并从炉中除去至少一部分粗焊料和/或炉渣；和
n)从步骤j)或步骤a)开始重复所述方法。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括：引入可燃材料作为额外能量源的步骤，作为步骤c)和/或步骤l)的一部分。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，步骤a)进一步包括将铅加入炉中。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，在根据本发明的方法的步骤a)和/或步骤j)中使用的炉是熔炉。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中，所述步骤a)和/或步骤j)中使用的原料部分包含碎分的固体材料，并且包括至多5wt％的颗粒，所述颗粒穿过筛孔为2.0mm的筛子，也称为9目筛子。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，所述方法进一步包括向在步骤a)和/或步骤j)中形成的液态浴中注入原料的细碎分部分的步骤，所述细碎分原料部分具有至多10mm的平均粒径。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述细碎分原料部分材料被注入液态炉渣相中，并且注入液态浴的金属相之上。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，所述细碎分原料部分材料具有至多3.36mm的平均粒径。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中，将步骤a)和/或步骤j)中获得的熔融金属的液态浴保持在至少975℃的温度。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中，将步骤a)和/或步骤j)中获得的熔融金属的液态浴保持在至多1360℃的温度。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中，步骤b)和/或步骤k)中使用的至少一种还原剂包含至多25wt％的铜。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中，步骤b)和/或步骤k)中使用的至少一种还原剂包含富含Fe的二次原料。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中，步骤b)和/或步骤k)中使用的至少一种还原剂进一步包含含金属的砂。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的方法，其中，存在步骤c)和/或步骤l)。
31.根据权利要求1至30中任一项所述的方法，其中，步骤c)和/或步骤l)的能量源包含不如Sn和Pb贵重的至少一种金属，并且进一步包括向所述液态浴中注入空气和/或氧气。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中，在步骤d)和/或步骤m)中，从炉中除去粗焊料和/或炉渣通过将粗焊料和/或炉渣作为液体从炉中放出来执行。
33.根据前一权利要求所述的方法，所述方法还包括以下步骤：通过使放出的粗焊料与水接触来冷却/凝固放出的粗焊料以获得粗焊料颗粒。
34.根据权利要求1至33中任一项所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：从步骤d)和/或步骤m)的炉渣中回收有价值的金属。
35.根据权利要求1至34中任一项所述的方法，其中，步骤d)和/或步骤m)进一步包括：在步骤d)和/或步骤m)中分离所述炉渣与所述粗焊料之前且在除去所述炉渣的至少一部分之前，向所述炉中加入一定量的惰性固体颗粒材料。
36.根据权利要求1至35中任一项所述的方法，其中，步骤d)和/或步骤m)进一步包括：在分离所述炉渣和所述粗焊料之前，加入包含SiO2的助熔剂材料。
37.根据权利要求1至36中任一项所述的方法，其中，在用于生产铜精矿的火法冶金生产运行或工段中对来自步骤d)和/或步骤m)的炉渣进行再加工。
38.根据权利要求1至37中任一项所述的方法，所述方法作为一个工段来操作，且其中在所述工段之后在相同的设备中进行用于生产铜精矿的工段或从铜精矿中回收更高纯度的铜流的工段，统称为“铜生产工段”。
39.根据前一权利要求所述的方法，其中，作为从所述粗焊料生产工段向所述铜生产工段过渡的一部分，对所述设备进行至少一个清洗步骤。
40.根据权利要求1至39中任一项所述的方法，所述方法进一步包括在步骤c)和/或步骤l)中添加比Zn更贵重的金属的氧化物，例如PbO。
41.根据权利要求40所述的方法，所述方法进一步包括：作为步骤c)和/或步骤l)的一部分，从所述炉中的金属相中发烟冒出Zn，并将Zn收集为炉废气中的ZnO粉尘。
42.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述原料包含至多2.0wt％的卤素。
43.根据权利要求1至42中任一项所述的方法，所述方法进一步包括步骤e)：将粗焊料冷却到至多825℃的温度以产生包含第一上浮熔渣的熔浴，所述第一上浮熔渣由于重力而漂浮在第一液态熔融调整焊料相上。
44.根据前一权利要求所述的方法，所述方法进一步包括步骤g)：将碱金属和/或碱土金属或包含碱金属和/或碱土金属的化合物添加到所述第一液态熔融调整焊料相中以形成包含第二上浮熔渣的熔浴，所述第二上浮熔渣由于重力而漂浮在第二液态熔融调整焊料相的顶部。
45.根据前一权利要求所述的方法，所述方法进一步包括步骤h)：从所述第二液态熔融调整焊料相中除去第二上浮熔渣，由此形成第二调整焊料。
46.根据权利要求43至45中任一项所述的方法，所述方法进一步包括步骤f)：从步骤e)中形成的所述第一液态熔融调整焊料相中除去第一上浮熔渣，由此形成第一调整焊料。
47.根据权利要求45或46所述的方法，所述方法进一步包括步骤i)：蒸馏来自步骤f)的第一调整焊料和/或来自步骤h)的第二调整焊料，其中，通过蒸发从焊料中除去铅(Pb)，并且获得蒸馏顶部产物和蒸馏底部产物，优选通过真空蒸馏。
48.根据前一权利要求所述的方法，其中，步骤i)的蒸馏底部产物包含至少0.6wt％的铅。
49.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法的至少一部分是电子监控和/或控制的。
50.一种通过权利要求1至42中任一项所述的方法能够获得的粗焊料，除了不可避免的杂质外，相对于所述粗焊料的总干重，所述粗焊料还包括：
至少9.5wt％且至多69wt％的锡(Sn)，
至少25wt％的铅，
总共至少80wt％的锡(Sn)和铅(Pb)，
至少0.08wt％且至多12wt％的铜(Cu)，
至少0.15wt％且至多7wt％的锑(Sb)，
至少0.012wt％且至多1.5wt％的铋(Bi)，
至少0.010wt％且至多1.1wt％的硫(S)，
至多3wt％的砷(As)，
至多2.8wt％的镍(Ni)，
至多0.7wt％的锌(Zn)，
至多7.5wt％的铁(Fe)，
至多0.5wt％的铝(Al)。
51.根据权利要求50所述的粗焊料，所述粗焊料包含至少10wt％的锡。
52.根据权利要求50或51所述的粗焊料，所述粗焊料包含至多68wt％的锡。
53.根据权利要求50至52中任一项所述的粗焊料，所述粗焊料包含至少28wt％的铅。
54.根据权利要求50至53中任一项所述的粗焊料，所述粗焊料包含小于90wt％的铅。
55.根据权利要求50至54中任一项所述的粗焊料，所述粗焊料包含总共至少81wt％的锡和铅。
56.根据权利要求50至55中任一项所述的粗焊料，所述粗焊料包含至少0.10wt％的铜。
57.根据权利要求50至56中任一项所述的粗焊料，其中，相对于所述粗焊料的总重量，所述粗焊料包含至多10wt％的铜。
58.根据权利要求50至57中任一项所述的粗焊料，其中，相对于所述粗焊料的总重量，所述粗焊料包含至多0.69wt％的锌。
59.根据权利要求50至58中任一项所述的粗焊料，其中，相对于所述粗焊料的总重量，所述粗焊料包含至少0.0001wt％的锌。
60.根据权利要求50至59中任一项所述的粗焊料，其中，相对于所述粗焊料的总重量，所述粗焊料包含至多2.755wt％的镍。
61.根据权利要求50至60中任一项所述的粗焊料，其中，相对于所述粗焊料的总重量，所述粗焊料包含至少0.0005wt％的镍。
62.根据权利要求50至61中任一项所述的粗焊料，其中，相对于所述粗焊料的总重量，所述粗焊料包含至多4.50wt％的锑。
63.根据权利要求50至62中任一项所述的粗焊料，其中，相对于所述粗焊料的总重量，所述粗焊料包含至少0.20wt％的锑。
64.根据权利要求50至63中任一项所述的粗焊料，其中，相对于所述粗焊料的总重量，所述粗焊料包含至多7.00wt％的铁。
65.根据权利要求50至64中任一项所述的粗焊料，其中，相对于所述粗焊料的总重量，所述粗焊料包含至少0.0005wt％的铁。
66.根据权利要求50至65中任一项所述的粗焊料，其中，相对于所述粗焊料的总重量，所述粗焊料包含至多1.09wt％的硫。
67.根据权利要求50至66中任一项所述的粗焊料，其中，相对于所述粗焊料的总重量，所述粗焊料包含至少0.020wt％的硫。
68.根据权利要求50至67中任一项所述的粗焊料，其中，相对于所述粗焊料的总重量，所述粗焊料包含至少0.015wt％且至多1.45％的铋。
69.根据权利要求50至68中任一项所述的粗焊料，其中，相对于所述粗焊料的总重量，所述粗焊料包含至多2.5wt％的砷。
70.根据权利要求50至69中任一项所述的粗焊料，其中，相对于所述粗焊料的总重量，所述粗焊料包含至少0.01wt％的砷。
71.根据权利要求50至70中任一项所述的粗焊料，其中，相对于所述粗焊料的总重量，所述粗焊料包含至多0.40wt％的铝。
72.根据权利要求50至71中任一项所述的粗焊料，其中，相对于所述粗焊料的总重量，所述粗焊料包含至少0.0010wt％的铝。
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