CN116411175A - 一种复杂粗铅火法精炼方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复杂粗铅火法精炼方法，属于有色金属冶金技术领域。将复杂粗铅凝析得到低铜铅和铜浮渣Ⅰ；将得到的低铜铅通过结晶除银铋，获得低银铅和高银铅；将得到的低银铅加硫深度脱铜得到除铜铅和铜浮渣Ⅱ；将得到的除铜铅碱法除砷锑锡得到精铅和锡锑锡渣。本发明采用“凝析‑结晶‑造渣”的方法精炼铅，将传统的六步精炼变为四步精炼，精炼铅的周期缩短了10%‑30%，银的回收周期相较传统缩短了20%‑30%，能耗减少了10‑20%，试剂量减少了30%‑60%。本发明具有明显的经济效益，已经能完全工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种复杂粗铅火法精炼方法，属于有色金属冶金技术领域。
背景技术
铅价格低廉、产量大，具有优良的抗腐蚀、抗辐射特性，在化工、电缆、蓄电池和放射性防护等工业部门应用广泛。2021年我国精铅产量和消费量均为世界第一。我国铅矿资源面临贫矿多，富矿少，杂质含量高等问题，其中铜锡砷锑铋含量居高，给铅精练过程带来严峻挑战。
在现代铅冶炼中，铅精矿经过直接炼铅法得到粗铅，粗铅精炼得到精铅。粗铅精炼通常有火法精炼和电解精炼。目前，世界上粗铅精炼采用火法的企业较多，约占精炼产量的70%左右。国外铅矿杂质少，还原熔炼得到的粗铅主要采用火法精炼；国内铅矿杂质种类多，还原熔炼得到的粗铅主要采用电解精炼。在火法精炼中粗铅先熔析除铜后、加硫深度除铜、加碱除锡砷锑、加锌除银、除锌、除铋六个工艺最终得到精铅。熔析法初步除铜，理论上可以除铜至0.06%，然后加硫深度脱铜到0.001-0.005%；除砷锑锡一般用氢氧化钠和硝酸钠，将杂质砷锑锡氧化除去；除银采用加锌的方法，将银富集再银锌壳中；除银后有部分残留的锌可以用氧化法，氯化法，碱法和真空法除去；除铋是采用加钙镁的方法除去。传统的粗铅火法精炼方法每种杂质的去除都是要加剂造渣的形式除去，需要添加大量试剂，渣量多，能耗大，工艺流程长、耗时多，环境污染严重，引入大量新的杂质。
在电解精炼中，粗铅初步除铜锡，浇铸阳极板，在电解液中电解得到阴极铅和阳极泥，阴极铅铸锭得到铅锭。贵金属富集阳极泥中，需要伴随铅精练整个工序才得到铅阳极泥，最后从铅阳极泥中回收。电解精炼产品质量高，特别适合处理银和铋较高的粗铅，同时存在时间久、投资大、废液多，贵金属回收周期长。我国铅冶炼厂一般采用初步火法精炼-电解精炼，初步火法精炼主要除铜锡，除锡铜后铸成阳极板电解，产出电铅。在铅精炼过程中需要进行初步火法精练，这会导致精练过程流程较长，建设投资大，产生大量废液。
公开号为CN201210031769.0的专利中，公开了一种粗铅直接电解精炼的方法，将粗铅铸造成粗铅阳极套在阳极袋中，在添加剂和高氯酸-高氯酸铅电解液中进行电解，将阳极中的铅电沉积到阴极上，在阴极得到电铅，阳极得到阳极泥。此方法中粗铅未经过预精炼直接电解精炼，粗铅中锡铜等杂质元素含量高影响电解效率，锡会进入阴极铅，会降低阴极铅的品质，甚至杂质含量高，铅锭不合格，还需要新的工艺除去部分杂质。公开号为CN201810619887.0的专利中，公开了一种火法精炼复杂粗铅的方法，将粗铅熔体在800-850℃下进行氧化，得到铅液，将得到的铅液在850-900℃下进行再氧化得到烟尘状氧化铅，将得到的烟尘状氧化铅进行还原得到还原物，将得到的还原物重复处理得到精铅，此方法需要反复氧化还原，能耗大，渣量大，没有专门回收贵金属。公开号为CN87104574的专利中，公开了粗铅火法精炼新技术，粗铅经熔析-加硫除铜，碱法压缩空气和氧气除砷锑锡，然后结晶除银铋得到精铅和富银铅，富银铅真空蒸馏得到粗银和精铅或铅合金，粗银电解得到电银和阳极泥，阳极泥回收金。此方法工艺中要求粗铅中杂质银含量小于1%，铋含量在0.02-0.2%，对杂质含量要求高，很难满足现代高铋粗铅的精炼需求，需要添加大量的硫、氢氧化钠等试剂除铜、锡、砷、锑，增加了的冶炼成本。根据东北工学院1960年有色重金属冶炼教研室主编编写的书籍《铅冶金学》，其中粗铅成分中各杂质最高达：铜2.028%，锡0.019%，砷0.957%，锑0.66%，铋0.11%，银0.18444%，上世纪中粗铅各种杂质含量普遍较低，应用公开号为CN87104574的专利中的方法可以很好的实现，但是近年来我国铅矿品面临杂质种类多、含量高等特点，经过熔料所得粗铅中铜、锡、砷、锑、铋、银含量远超过上世纪粗铅杂质含量，使用此法精炼将会增加更多的试剂，产生更多的渣，所以该专利申请记载的技术方案最终没有实现工业化应用，目前我国普遍采用粗铅电解精炼的方法，避免加大量试剂除杂。
本发明在采用凝析-结晶-造渣的方法精炼铅，从复杂粗铅中精炼除杂。以解决粗铅杂质种类多，含量高、工艺复杂、冶炼成本高等问题。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种复杂粗铅火法精炼方法。本方法工艺简单，操作方便，所需设备简单，成本低廉，原料的适性高，过程安全可控。本发明通过以下技术方案实现。
一种复杂粗铅火法精炼方法，采用凝析-结晶-造渣精炼铅，将复杂粗铅凝析，主要作用是除铜，锡砷锑其他杂质也会大量去除，得到低铜铅和铜浮渣Ⅰ；低铜铅经连续结晶，主要作用是除银铋，锑砷锡铜其他杂质也会部分去除，得到低银铅和高银铅；低银铅经过加硫深度脱铜得到除铜铅和铜浮渣Ⅱ；除铜铅加碱除砷锑锡得到精铅和砷锑锡渣，具体步骤包括：
（1）将复杂粗铅凝析，得到低铜铅和铜浮渣Ⅰ；在此过程中铜会凝析析出，部分铜与砷锑锡形成高熔点化合物浮在铅液上，这些高熔点化合物为铜浮渣，通过捞渣除去，在浮渣下面得到低铜铅；
（2）将步骤（1）得到的低铜铅通过结晶除银铋，获得低银铅和高银铅；
（3）将步骤（2）得到的低银铅加硫深度除铜得到除铜铅和铜浮渣Ⅱ；
（4）将步骤（3）得到的除铜铅加碱得到精铅和砷锑锡渣。
所述步骤（1）的复杂粗铅包括铅、铜、锡、砷、锑、银、铋、锌、铁、铬和镍，其中含铅78.5-99.5wt%、含铜0.01-5.5wt%、含锡0.01-3.2wt%、含砷0.02-5.6wt%、含锑0.02-5.2wt%、含银0.02-1.5wt%、含铋0.01-0.5wt%，且镍、铁、锌、铬均小于0.1wt%。上述金属含量加和为100%。
所述步骤（1）凝析过程为先升温480-960℃，然后降温至320-446℃凝析，降温速率2-8℃/min，凝析时间1-5h，凝析出的铜浮渣采用离心的方式分离得到低铜铅，可以减少产渣率和提高金属回收率。
所述步骤（2）结晶富集银中的结晶富集设备倾角4-12°，转速3-11r/min，温度梯度304-335℃，温度梯度递增大于0.1℃，高银铅放液时间间隔8-52min/次，放液时长20-80s，处理量1-30吨/（台·天）。
所述步骤（3）加硫深度脱铜试剂为硫磺，温度328-360℃，搅拌速率2-20r/min。
所述步骤（4）碱法除砷锑锡试剂为硝酸钠（NaNO3）和氢氧化钠（NaOH），作业温度380-480℃。
所述步骤（1）得到的铜浮渣Ⅰ和步骤（3）得到的铜浮渣Ⅱ进行回收处理。
所述步骤（4）得到的砷锑锡渣回收处理。
所述步骤（2）得到的高银铅银富集3倍以上。
所述步骤（2）得到的高银铅送银精炼工序。
上述步骤（2）高银铅中银的直收率大于92%。
上述步骤（2）中结晶富集设备为现有结晶富集设备，该结晶富集设备为通过申请公开号CN113999992A中公开的设备。
所述步骤（1）凝析是指在有色金属冶金中，液相转变固相的过程。
上述步骤（4）中精铅纯度99.94wt%以上，含铜小于0.005wt%，含锡小于0.001wt%，含砷小于0.001wt%，含锑小于0.001wt%，银含量小于0.008wt%，含铋含量小于0.06wt%，含锌小于0.0005wt%，含铁小于0.002wt%，含铬小于0.002wt%，含镍小于0.002wt%。
上述本发明的方法中铅的回收率99.96%以上。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用凝析法将大量的铜锡砷锑除去，流程短，冶炼成本低。
2、本发明低铜铅通过结晶（物理法手段）除银铋，将银铋富集于高银铅中，不引入新的杂质，银的直收率高。
3、本发明通过结晶砷锑锡铜大量富集在高银铅中，只有少量的锡砷锑铜留在低银铅中，大大减少了铅精炼添加剂的使用量。
4、本发明“凝析-结晶-造渣”火法精炼铅工艺属于物理法，冶炼周期短，能耗低，投资少，设备简单。
5、本发明原料的适性高，可针对各种复杂粗铅，金属回收率高。
6、本发明“凝析-结晶-造渣”精炼铅的周期为1天，能耗为250-300（kW·h/t）。
7、本发明采用“凝析-结晶-造渣”的方法精炼铅，将传统的六步精炼变为四步精炼，银的回收周期相较传统缩短了20%-30%，精炼铅的周期缩短了10%-30%，能耗减少了10-20%。本发明具有明显的经济效益，已经能完全工业化应用。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
图2是本发明实施例1原料和部分精铅产品实物图；其中（a）为复杂粗铅原料，（b）为部分精铅产品。
实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该复杂粗铅火法精炼方法，采用凝析-结晶-造渣精炼铅，具体步骤包括：
（1）将10t复杂粗铅（成分见表1）用直径1.6m，深度0.7m的凝析锅凝析，首先升温到650℃，以5℃/min降温到333℃充分搅拌，凝析2h，得到浮渣下面的低铜铅（质量及成分见表1）和铜浮渣Ⅰ（铅熔体上面的浮渣）；
（2）将步骤（1）得到的低铜铅通过结晶除银铋，结晶富集设备长3m，宽0.52m，深度0.31m，调整设备坡度8°，转速3r/min，温度梯度为305℃-335℃，设备从低至高的温度梯度递增为：305℃、314℃、320℃、325℃、330℃、335℃，获得低银铅和高银铅；将低铜铅熔体放入结晶富集银设备中，当熔体覆盖旋螺轴时候，放慢进液流速，通过自然冷却析出晶体，通过螺旋将晶体输送高温熔析提纯，得到低银铅，熔析液回流到低温段继续结晶，一段时间后低温段铅含降低，银铋砷锑锡含量升高得到高银铅，高银铅放液时间间隔30min，放液时长20s。低银铅和高银铅质量及成分见表1所示，本次作业时长9小时；
（3）将步骤（2）得到的低银铅进行加硫（硫磺，硫磺加入量为3.01Kg）深度脱铜作业，作业温度350℃，搅拌速率8r/min，得到除铜铅（质量及成分表见表1）和铜浮渣Ⅱ，作业时长2小时。
（4）将步骤（3）得到的除铜铅进行加碱除砷锑锡作业，在温度400℃下，加入7.16Kg硝酸钠（NaNO3）和18.51Kg氢氧化钠（NaOH），捞取表面砷锑锡渣，得到精铅（质量及成分表见表1），作业时长3小时。
本次作业的综合能耗和经济技术指标见表2所示，粗铅原料样品图和部分精铅产品实物图见图2。
表1 复杂粗铅原料及产物化学成分
表2 粗铅精炼经济指标
从表1中可以看出复杂粗铅经过凝析，铜降到0.112%，杂质砷锑锡明显减少，杂质中锌、铁、镉、镍都可以达到《铅锭》国标要求，通过结晶得到的低银铅中含银0.0024%，低于Pb99.985牌号中银含量，银直收率96.59%，高银铅中含银0.39%，银富集了3.28倍，低银铅经过加硫深度脱铜后含铜0.001%，除铜铅加碱精炼后砷含量为0.0005%，锑含量为0.0008%，所有杂质均达到Pb99.970牌号。
从表2中可以看出与传统的六步法，精炼铅的周期缩短了10%-30%，能耗减少了10%-20%，银的直收率达到96.59%，铅的回收率达到99.97%。具有明显的经济效益，已经能完全工业化应用。
实施例2
如图1所示，该复杂粗铅火法精炼方法，采用凝析-结晶-造渣精炼铅，具体步骤包括：
（1）将10t复杂粗铅（成分见表3）用直径1.6m，深度0.7m的凝析锅凝析，首先升温到500℃，以2℃/min降温到340℃充分搅拌，凝析2h，得到浮渣下面的低铜铅（质量及成分见表3）和铜浮渣Ⅰ（铅熔体上面的浮渣）；
（2）将步骤（1）得到的低铜铅通过结晶除银铋，结晶富集设备长3m，宽0.52m，深度0.31m，调整设备坡度12°，转速3r/min，温度梯度为305℃-335℃，设备从低至高的温度梯度递增为：305℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃，获得低银铅和高银铅；将低铜铅熔体放入结晶富集银设备中，当熔体覆盖旋螺轴时候，放慢进液流速，通过自然冷却析出晶体，通过螺旋将晶体输送高温熔析提纯，得到低银铅，熔析液回流到低温段继续结晶，一段时间后低温段铅含降低，银铋砷锑锡含量升高得到高银铅，高银铅放液时间间隔50min，放液时长60s。低银铅和高银铅质量及成分见表3所示，本次作业时长11小时；
（3）将步骤（2）得到的低银铅进行加硫（硫磺，硫磺加入量为2.61Kg）深度脱铜作业，作业温度360℃，搅拌速率15r/min，得到除铜铅（质量及成分表见表3）和铜浮渣Ⅱ，作业时长2.5小时。
（4）将步骤（3）得到的除铜铅进行加碱除砷锑锡作业，在温度480℃下，加入2.48Kg硝酸钠（NaNO3）和6.81Kg氢氧化钠（NaOH），捞取表面砷锑锡渣，得到精铅（质量及成分表见表3），作业时长3小时。
本次作业的综合能耗和经济技术指标见表4所示。
表3 复杂粗铅原料及产物化学成分
表4 粗铅精炼经济指标
从表3中可以看出复杂粗铅经过凝析，铜降到0.051%，杂质砷锑锡明显减少，杂质中锌、铁、镉、镍都可以达到《铅锭》国标要求，通过结晶得到的低银铅中含银0.0051%，低于Pb99.940牌号中银含量，银直收率92.77%，高银铅中含银1.59%，银富集了4.72倍，低银铅经过加硫深度脱铜后含铜0.001%，除铜铅加碱精炼后砷含量为0.0005%，锑含量为0.0005%，所有杂质均达到Pb99.970牌号。
从表4中可以看出与传统的六步法，精炼铅的周期缩短了10%-30%，能耗减少了10%-20%，银的直收率达到92.77%，铅的回收率达到99.976%。具有明显的经济效益，已经能完全工业化应用。
实施例3
如图1所示，该复杂粗铅火法精炼方法，采用凝析-结晶-造渣精炼铅，具体步骤包括：
（1）将50t复杂粗铅（成分见表5）用直径2.8m，深度1m的凝析锅凝析，首先升温到900℃，以8℃/min降温到340℃充分搅拌，凝析3h，得到浮渣下面的低铜铅（质量及成分见表5）和铜浮渣Ⅰ（铅熔体上面的浮渣）；
（2）将步骤（1）得到的低铜铅通过结晶除银铋，结晶富集设备长4m，宽0.61m，深度0.42m，调整设备坡度10°，转速10r/min，温度梯度为305℃-335℃，设备从低至高的温度梯度递增为：305℃、313℃、320℃、325℃、331℃、335℃，获得低银铅和高银铅；将低铜铅熔体放入结晶富集银设备中，当熔体覆盖旋螺轴时候，放慢进液流速，通过自然冷却析出晶体，通过螺旋将晶体输送高温熔析提纯，得到低银铅，熔析液回流到低温段继续结晶，一段时间后低温段铅含降低，银铋砷锑锡含量升高得到高银铅，高银铅放液时间间隔10min，放液时长20s。低银铅和高银铅质量及成分见表5所示，本次作业时长12小时；
（3）将步骤（2）得到的低银铅进行加硫（硫磺，硫磺加入量为115Kg）深度脱铜作业，作业温度360℃，搅拌速率10r/min，得到除铜铅（质量及成分表见表5）和铜浮渣Ⅱ，作业时长2小时。
（4）将步骤（3）得到的除铜铅进行加碱除砷锑锡作业，在温度450℃下，加入155.12Kg硝酸钠（NaNO3）和427.56Kg氢氧化钠（NaOH），捞取表面砷锑锡渣，得到精铅（质量及成分表见表5），作业时长3小时。
本次作业的综合能耗和经济技术指标见表6所示。
表5 复杂粗铅原料及产物化学成分
表6 粗铅精炼经济指标
从表5中可以看出复杂粗铅经过凝析，铜降到0.336%，杂质砷锑锡明显减少，杂质中锌、铁、镉、镍都可以达到《铅锭》国标要求，通过结晶得到的低银铅中含银0.0056%，低于Pb99.940牌号中银含量，高银铅中含银1.166%，银富集了5.61倍，低银铅经过加硫深度脱铜后含铜0.004%，除铜铅加碱精炼后砷含量为0.001%，锑含量为0.0008%，所有杂质均达到Pb99.940牌号
从表6中可以看出与传统的六步法，精炼铅的周期缩短了10%-30%，能耗减少了10%-20%，银的直收率达到93.47%，铅的回收率达到99.98%。具有明显的经济效益，已经能完全工业化应用。
实施例4
如图1所示，该复杂粗铅火法精炼方法，采用凝析-结晶-造渣精炼铅，具体步骤包括：
（1）将50t复杂粗铅（成分见表7）用直径2.8m，深度1m的凝析锅凝析，首先升温到900℃，以8℃/min降温到340℃充分搅拌，凝析3h，得到浮渣下面的低铜铅（质量及成分见表7）和铜浮渣Ⅰ（铅熔体上面的浮渣）；
（2）将步骤（1）得到的低铜铅通过结晶除银铋，结晶富集设备长4m，宽0.61m，深度0.42m，调整设备坡度10°，转速6r/min，温度梯度为305℃-335℃，设备从低至高的温度梯度递增为：305℃、312℃、318℃、325℃、329℃、335℃，获得低银铅和高银铅；将低铜铅熔体放入结晶富集银设备中，当熔体覆盖旋螺轴时候，放慢进液流速，通过自然冷却析出晶体，通过螺旋将晶体输送高温熔析提纯，得到低银铅，熔析液回流到低温段继续结晶，一段时间后低温段铅含降低，银铋砷锑锡含量升高得到高银铅，高银铅放液时间间隔45min，放液时长50s。低银铅和高银铅质量及成分见表7所示，本次作业时长16小时；
（3）将步骤（2）得到的低银铅进行加硫（硫磺，硫磺加入量为6.86Kg）深度脱铜作业，作业温度338℃，搅拌速率6r/min，得到除铜铅（质量及成分表见表7）和铜浮渣Ⅱ，作业时长2小时。
（4）将步骤（3）得到的除铜铅进行加碱除砷锑锡作业，在温度380℃下，加入8.16Kg硝酸钠（NaNO3）和23.98Kg氢氧化钠（NaOH），捞取表面砷锑锡渣，得到精铅（质量及成分表见表7），作业时长4小时。
本次作业的综合能耗和经济技术指标见表8所示。
表7 复杂粗铅原料及产物化学成分
表8 粗铅精炼经济指标
从表7中可以看出复杂粗铅经过凝析，铜降到0.0126%，杂质砷锑锡明显减少，杂质中锌、铁、镉、镍都可以达到《铅锭》国标要求，通过结晶得到的低银铅中含银0.0019%，低于Pb99.985牌号中银含量，高银铅中含银0.39%，银富集了3.25倍，低银铅经过加硫深度脱铜后含铜0.001%，除铜铅加碱精炼后砷含量为0.001%，锑含量为0.001%，所有杂质均达到Pb99.970牌号。
从表8中可以看出与传统的六步法，精炼铅的周期缩短了10%-30%，能耗减少了10%-20%，银的直收率达到97.15%，铅的回收率达到99.99%。具有明显的经济效益，已经能完全工业化应用。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种复杂粗铅火法精炼方法，其特征在于：采用凝析-结晶-造渣，具体步骤包括：
（1）将复杂粗铅凝析得到低铜铅和铜浮渣Ⅰ；
（2）将步骤（1）得到的低铜铅通过结晶除银铋，获得低银铅和高银铅；
（3）将步骤（2）得到的低银铅加硫深度除铜得到除铜铅和铜浮渣Ⅱ；
（4）将步骤（3）得到的除铜铅碱法除锡砷锑得到精铅和砷锑锡渣。
2.根据权利要求1所述的复杂粗铅火法精炼方法，其特征在于：所述步骤（1）的复杂粗铅包括铅、铜、锡、砷、锑、银、铋、锌、铁、铬和镍，其中含铅78.5-99.5wt%、含铜0.01-5.5wt%、含锡0.01-3.2wt%、含砷0.02-5.6wt%、含锑0.02-5.2wt%、含银0.02-1.5wt%、含铋0.01-0.5wt%，且镍、铁、锌、铬均小于0.1wt%。
3.根据权利要求1所述的复杂粗铅火法精炼方法，其特征在于：所述步骤（1）凝析过程为先升温480-960℃，然后降温至320-446℃凝析，降温速率2-8℃/min，凝析时间1-5h。
4.根据权利要求1所述的复杂粗铅火法精炼方法，其特征在于：所述步骤（2）结晶富集银中的结晶富集设备倾角4-12°，转速3-11r/min，温度梯度304-335℃，温度梯度递增大于0.1℃，高银铅放液时间间隔8-52min/次，放液时长20-80s，处理量1-30吨/台·天。
5.根据权利要求1所述的复杂粗铅火法精炼方法，其特征在于：所述步骤（3）加硫深度脱铜试剂为硫磺，温度328-360℃，搅拌速率2-20r/min。
6.根据权利要求1所述的复杂粗铅火法精炼方法，其特征在于：所述步骤（4）碱法除砷锑锡试剂为硝酸钠和氢氧化钠，作业温度380-480℃。
7.根据权利要求1所述的复杂粗铅火法精炼方法，其特征在于：所述步骤（1）得到的铜浮渣Ⅰ和步骤（3）得到的铜浮渣Ⅱ和步骤（4）得到的砷锑锡渣进行分类回收处理。
8.根据权利要求1所述的复杂粗铅火法精炼方法，其特征在于：所述步骤（2）得到的高银铅送银精炼工序。
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