KR20190118559A - 전착액 및 이것을 사용한 절연 피막이 형성된 도체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전착액은, 분산매 (13) 와 고형분 (11) 으로 이루어진다. 고형분 (11) 은, 폴리이미드계 수지 입자 (11a) 와 불소 수지 입자 (11b) 를 함유한다. 또, 고형분 (11) 중의 불소 수지 입자 (11b) 의 함유 비율은 20 ∼ 70 질량％ 이다. 또한, 폴리이미드계 수지 입자 (11a) 의 메디안 직경은 50 ∼ 400 ㎚ 이다.

Description

전착액 및 이것을 사용한 절연 피막이 형성된 도체의 제조 방법
본 발명은 유전율이 낮고 또한 절연 파괴 전압이 높은 절연 피막을 형성하기 위한 전착액과, 이 전착액을 사용하여 절연 피막을 갖는 도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은, 2017년 2월 16일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-027100호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 수성 매체 중에, 평균 입경 1 ㎛ 이하 또한 비유전율 3 이하의 비성막성 (非成膜性) 미립자와, 중합성 화합물 및 중합체의 적어도 일방으로 이루어지는 유기 입자가 분산되고, 전착에 의해 절연막을 형성 가능한 저유전율 절연막 형성용 수성 분산액이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 저유전율 절연막 형성용 수성 분산액에서는, 비성막성 미립자는, 불소 함유 미립자 및 가교 유기 미립자에서 선택된 적어도 1 종이다. 또, 수성 분산액은, 유기 입자가 수성 매체에 분산된 수성 에멀션을 사용하여 조제된다. 여기서 「수성 매체」란 물을 주성분으로 하는 매체를 의미하며, 이 수성 매체 중에 있어서의 물의 함유율은 통상 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
이와 같이 구성된 저유전율 절연막 형성용 수성 분산액에서는, 이 분산액을 전착액에 사용한 전착에 의해, 저유전율이고 또한 밀착성이 좋은 절연막을 형성할 수 있다. 또, 이 저유전율의 절연막은, 상기 수성 분산액을 사용한 전착에 의해 제조되기 때문에, 도포에 의해 제조된 경우 등과 비교하여 막 두께 제어성 및 막 형성 위치의 제어성이 우수하다.
또, 폴리이미드 수지와 불소 수지와 전하 부여제를 수분산하여 이루어지는 수분산형 수지 에멀션을 도체 상에 전착한 후에, 건조시키고 베이킹함으로써 절연층을 형성하는 절연 전선의 제조 방법 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 이 개시되어 있다. 이 절연 전선의 제조 방법에서는, 전착에 의해, 도체가 수분산형 수지 에멀션으로 피복된다. 이 전착은, 수분산형 수지 에멀션으로 채워진 전착 배스 중에 상기 도체를 통과시키거나 하여, 도체를 수분산형 수지 에멀션 중에 침지시킨 상태에서 전압을 인가함으로써 실시된다.
이와 같이 구성된 절연 전선의 제조 방법에서는, 충분한 절연 성능을 갖고, 또한 두께가 작으며, 나아가 내열성도 우수한 절연층을 구비하는 절연 전선을 제조할 수 있다. 이 결과, 절연 전선은, 내열성이 요구되는 전자 기기 내나 전자 기기 사이에 있어서의 배선에 바람직하게 사용할 수 있다.
일본국 공개특허공보 2001-294815호(A) (청구항 1, 청구항 2, 단락 [0023], [0068]) 일본국 공개특허공보 2002-298674호(A) (청구항 1, 단락 [0020], [0037], 도 1)
그러나, 상기 종래의 특허문헌 1 에 나타난 저유전율 절연막 형성용 수성 분산액에서는, 유기 입자의 입경이 나타나 있지 않고, 전착액 중의 용매에서 차지하는 물의 비율이 높기 때문에, 건조시의 용매의 휘발 속도가 빨라, 발포가 발생하기 쉬워져, 후막을 형성하는 것이 어려운 문제점도 있었다. 한편, 상기 종래의 특허문헌 2 에 나타난 절연 전선의 제조 방법에서는, 폴리이미드 수지의 입경이 나타나 있지 않고, 수분산형 수지 에멀션 (전착액) 중의 용매가 모두 물이기 때문에, 건조시의 용매의 휘발 속도가 빨라, 발포가 발생하기 쉬워져, 후막을 형성하는 것이 어려운 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은, 폴리이미드계 수지 및 불소 수지의 복합막을 후막화할 수 있어, 유전율이 낮고 또한 절연 파괴 전압이 높은 절연 피막을 얻을 수 있는, 전착액 및 이것을 사용한 절연 피막이 형성된 도체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 양태는, 분산매와 고형분으로 이루어지고, 고형분이, 폴리이미드계 수지 입자와 불소 수지 입자를 함유하고, 고형분 중의 불소 수지 입자의 함유 비율이, 20 ∼ 70 질량％ 이고, 폴리이미드계 수지 입자의 메디안 직경이 50 ∼ 400 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 전착액이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 기초하는 발명으로서, 추가로 분산매가, 극성 용제, 물 및 염기를 함유하고, 극성 용제가 물보다 높은 비점을 갖고, 분산매 중의 물의 함유 비율이 15 ∼ 40 질량％ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 또는 제 2 양태에 기초하는 발명으로서, 추가로 폴리이미드계 수지 입자가 불소 수지 입자보다 작은 메디안 직경을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4 양태는, 제 1 내지 제 3 양태 중 어느 하나에 기재된 전착액을 사용하여, 도체 표면에 전착에 의해 절연 피막을 형성하는 절연 피막이 형성된 도체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, 제 4 양태에 기초하는 발명으로서, 추가로 도체가 금속선인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 양태의 전착액에서는, 폴리이미드계 수지 입자의 메디안 직경이 50 ∼ 400 ㎚ 로 작기 때문에, 전착시에 폴리이미드계 수지 입자나 불소 수지 입자의 사이에 갇히는 분산매의 양을 줄일 수 있어, 열처리시에 있어서의 절연 피막의 발포를 억제할 수 있다. 이 결과, 폴리이미드계 수지 및 불소 수지의 복합막인 절연 피막을 후막화할 수 있기 때문에, 유전율이 낮아 부분 방전이 잘 발생하지 않고, 또한 절연 피막의 절연 파괴 전압을 높게 할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 전착액에서는, 극성 용제가 물보다 높은 비점을 갖고, 분산매 중의 물의 함유 비율이 15 ∼ 40 질량％ 로 적기 때문에, 열처리시의 분산매의 휘발 속도가 느려져, 열처리시에 있어서의 절연 피막의 발포를 보다 억제할 수 있다. 특히, 최종적으로 피막의 열처리에 필요한 온도로 설정한 노 내에 정치 (靜置) 시킨 경우에도 절연 피막의 발포를 보다 억제할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태의 전착액에서는, 폴리이미드계 수지 입자가 불소 수지 입자보다 작은 메디안 직경을 갖기 때문에, 불소 수지 입자 사이의 간극에 폴리이미드계 수지 입자가 진입하기 쉬워진다. 이 결과, 분산매의 가둠량을 줄일 수 있어, 열처리시에 있어서의 절연 피막의 발포를 더욱 억제할 수 있다.
본 발명의 제 4 양태의 절연 피막이 형성된 도체의 제조 방법에서는, 상기 전착액을 사용하여 절연 피막을 도체 표면에 전착에 의해 형성하기 때문에, 열처리시에 있어서의 절연 피막의 발포를 억제할 수 있다. 이 결과, 절연 피막을 후막화할 수 있기 때문에, 유전율이 낮아 부분 방전이 잘 발생하지 않고, 또한 절연 파괴 전압이 높은 절연 피막을 갖는 도체를 제조할 수 있다.
본 발명의 제 5 양태의 절연 피막이 형성된 도체의 제조 방법에서는, 상기 전착액을 사용하여 절연 피막을 금속선 표면에 전착에 의해 형성하기 때문에, 열처리시에 있어서의 절연 피막의 발포를 억제할 수 있다. 이 결과, 절연 피막을 후막화할 수 있기 때문에, 유전율이 낮아 부분 방전이 잘 발생하지 않고, 또한 절연 파괴 전압이 높은 절연 피막을 갖는 금속선을 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명 실시형태의 폴리이미드계 수지 입자의 메디안 직경이 작은 전착액을 사용하여 절연 피막을 형성했을 때에 기포가 발생하지 않는 메커니즘을 나타내는 모식도로, (a) 는 전착 개시 직후의 전착액을 나타내고, (b) 는 전착 완료 후의 전착막을 나타내고, (c) 는 베이킹 처리 후의 절연 피막을 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는 참고형태의 폴리이미드계 수지 입자의 메디안 직경이 큰 전착액을 사용하여 절연 피막을 형성했을 때에 기포가 발생하는 메커니즘을 나타내는 모식도로, (a) 는 전착 개시 직후의 전착액을 나타내고, (b) 는 전착 완료 후의 전착막을 나타내고, (c) 는 베이킹 처리 후의 절연 피막을 나타내는 단면 모식도이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 전착액은, 분산매와 고형부로 이루어진다. 고형부는, 폴리이미드계 수지 입자와 불소 수지 입자를 함유한다. 폴리이미드계 수지로는, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리아믹산 수지 등을 들 수 있다. 또, 불소 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (4불화) 수지, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 수지, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머 수지, 폴리불화비닐리덴 수지 등을 들 수 있다.
고형분 중의 불소 수지 입자의 함유 비율은, 20 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이다. 또, 폴리이미드계 수지 입자의 메디안 직경은, 50 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚ 이다. 또, 불소 수지 입자의 메디안 직경은, 50 ∼ 500 ㎚, 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎚ 이다. 또한, 폴리이미드계 수지 입자는 불소 수지 입자보다 작은 메디안 직경을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 고형분 중의 불소 수지 입자의 함유 비율을 20 ∼ 70 질량％ 의 범위 내로 한정한 것은, 20 질량％ 미만에서는 절연 피막의 유전율을 낮출 수 없고, 70 질량％ 를 초과하면 절연 피막이 연속막화되지 않고 크랙이 발생하기 쉽기 때문이다. 또, 폴리이미드계 수지 입자의 메디안 직경을 50 ∼ 400 ㎚ 의 범위 내로 한정한 것은, 50 ㎚ 미만에서는 수지 입자 사이에 존재하는 분산매가 적어 막의 저항이 커지기 때문에 전착 속도가 느려 후막을 얻는 데에 시간을 필요로 하고, 400 ㎚ 를 초과하면 전착액의 분산 안정성이 저하됨과 함께, 전착액의 건조시에 물의 휘발량이 증가하여 절연 피막을 두껍게 형성하면 절연 피막이 발포하기 쉬워지기 때문이다. 또한, 불소 수지 입자의 바람직한 메디안 직경을 50 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내로 한정한 것은, 50 ㎚ 미만에서는 수지 입자 사이에 존재하는 분산매가 적어 막의 저항이 커지기 때문에 전착 속도가 느려 후막을 얻는 데에 시간을 필요로 하고, 500 ㎚ 를 초과하면 전착액이 응집되어 침전이 발생하여 분산 안정성이 저하되기 때문이다.
분산매는, 극성 용제, 물 및 염기를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 극성 용제는 물보다 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 극성 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, N,N디메틸아세트아미드 등의 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 염기로는, 트리-n-프로필아민, 디부틸아민, 피페리딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 분산매 중의 물의 함유 비율은, 15 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 18 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 분산매 중의 극성 용제의 함유 비율은 60 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 65 ∼ 70 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 분산매 중의 염기의 함유 비율은 0.1 ∼ 0.3 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.2 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전착액 중의 고형분의 함유 비율은 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 분산매 중의 물의 바람직한 함유 비율을 15 ∼ 40 질량％ 의 범위 내로 한정한 것은, 15 질량％ 미만에서는 전착액의 도전율이 작아 전착에 의한 절연 피막을 형성할 수 없고, 40 질량％ 를 초과하면 전착액의 건조시에 분산매의 휘발 속도가 빨라져 절연 피막을 두껍게 형성하면 절연 피막이 발포하기 쉬워지기 때문이다. 또, 분산매 중의 극성 용제의 바람직한 함유 비율을 60 ∼ 70 질량％ 의 범위 내로 한정한 것은, 60 질량％ 미만에서는 분산매 중에 있어서의 물의 비율이 많아져 휘발 속도가 빨라져서 발포하기 쉬워지고, 70 질량％ 를 초과하면 분산매 중에 있어서의 물의 비율이 적어져 전착 속도가 느려져서 후막을 얻는 데에 시간을 필요로 하기 때문이다. 또, 분산매 중의 염기의 바람직한 함유 비율을 0.1 ∼ 0.3 질량％ 의 범위 내로 한정한 것은, 0.1 질량％ 미만에서는 폴리이미드계 수지 입자의 메디안 직경이 증가하여 분산 안정성이 악화되고, 0.3 질량％ 를 초과하면 폴리이미드계 수지 입자의 메디안 직경이 감소하여 수지 입자 사이에 존재하는 분산매가 적어져 막의 저항이 커지기 때문에 전착 속도가 느려 후막을 얻는 데에 시간을 필요로 하기 때문이다. 또한, 전착액 중의 고형분의 바람직한 함유 비율을 1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내로 한정한 것은, 1 질량％ 미만에서는 전착 속도가 느려 후막을 얻는 데에 시간을 필요로 하고, 10 질량％ 를 초과하면 분산 안정성이 악화되기 때문이다. 또한, 상기 폴리이미드계 수지 입자의 메디안 직경 및 불소 수지 입자의 메디안 직경은, 동적 광산란 입경 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조 LB-550) 를 사용하여 측정한 체적 기준 평균 입경이다.
다음으로 전착액의 제조 방법을 설명한다.
[폴리이미드계 수지 바니시의 합성]
먼저, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 2 리터의 4 구 플라스크 내에, 극성 용제와, 이소시아네이트 성분과 산 성분을 혼합하고, 80 ∼ 130 ℃ 의 온도로 승온하고 이 온도로 2 ∼ 8 시간 유지하여 반응시킴으로써, 폴리이미드계 수지를 얻는다. 여기서, 이소시아네이트 성분으로는, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 산 성분으로는 트리멜리트산 무수물 (TMA), 1,2,5-트리멜리트산 (1,2,5-ETM), 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 옥시디프탈산 2 무수물 (OPDA), 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA), 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물 등을 들 수 있다. 그 후, 상기 합성한 폴리이미드계 수지를, 극성 용제에 의해 희석하여 폴리이미드계 수지 바니시를 조제한다.
[폴리이미드계 수지 입자의 분산액의 조제]
이어서, 상기 얻어진 폴리이미드계 수지 바니시를, 유기 용제로 추가로 희석하고, 염기성 화합물을 첨가한 후, 교반하면서, 실온하에서 물을 첨가한다. 이로써, 메디안 직경 50 ∼ 400 ㎚ 의 폴리이미드계 수지 입자의 분산액이 얻어진다.
[불소 수지 입자의 분산액의 조제]
시판되는 불소 수지 입자를 물로 희석한 후, 교반함으로써, 메디안 직경 50 ∼ 500 ㎚ 의 불소 수지 입자의 분산액이 얻어진다.
[전착액의 조제]
폴리이미드계 수지 입자의 분산액과 불소 수지 입자의 분산액을 혼합함으로써, 전착액이 얻어진다.
상기 전착액을 사용하여 도체 표면에 절연 피막을 형성하려면, 전착액을 사용하여 전착법에 의해 도체의 표면에 전착막을 형성한 후, 건조 처리 및 베이킹 처리함으로써, 도체의 표면에 절연 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 이 절연 피막의 두께는 10 ∼ 70 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 절연 피막의 절연 파괴 전압은, 절연 피막의 두께가 40 ㎛ 인 경우, 적어도 5 ㎸ 인 것이 바람직하다. 또, 상기 도체로는, 금속선, 금속판 등을 들 수 있다. 도체가 금속선인 경우, 금속선의 재질로는, 양호한 도전성을 갖는 구리, 구리 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성된 절연 피막이 형성된 도체에서는, 절연 피막을 형성하기 위한 전착액 중의 폴리이미드계 수지 입자의 메디안 직경이 50 ∼ 400 ㎚ 로 작기 때문에, 전착시에 폴리이미드계 수지 입자나 불소 수지 입자의 사이에 갇히는 분산매의 양을 줄일 수 있어, 열처리시에 있어서의 절연 피막의 발포를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 고형분 (11) 인 폴리이미드계 수지 입자 (11a) 및 불소 수지 입자 (11b) 중 폴리이미드계 수지 입자 (11a) 의 메디안 직경이 50 ∼ 400 ㎚ 로 작은 경우, 도체 (12) 표면에 있어서 폴리이미드계 수지 입자 (11a) 가 불소 수지 입자 (11b) 의 사이에 많이 진입하여 조밀하게 패킹되고, 이들 입자 (11a, 11b) 사이에 잔류하는 분산매 (13) 가 적어지기 때문에 (도 1(b)), 베이킹 처리 후에 절연 피막 (14) 에 발포가 잘 발생하지 않는다 (도 1(c)). 이것에 대해, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 고형분 (21) 인 폴리이미드계 수지 입자 (21a) 및 불소 수지 입자 (21b) 중, 불소 수지 입자 (21b) 의 메디안 직경이 상기 불소 수지 입자 (11b) 와 동일하고, 폴리이미드계 수지 입자 (21a) 의 메디안 직경이 상기 범위보다 큰 경우, 도체 (22) 표면에 있어서 폴리이미드계 수지 입자 (21a) 가 불소 수지 입자 (21b) 의 사이에 많이 진입할 수 없어 성기게 패킹되고, 이들 입자 (21a, 21b) 사이에 잔류하는 분산매 (23) 가 많아지기 때문에 (도 2(b)), 베이킹 처리 후에 절연 피막 (24) 에 발포 (24a) 가 발생하기 쉬워진다 (도 2(c)). 이 결과, 본 실시형태에서는, 폴리이미드계 수지 및 불소 수지의 복합막인 절연 피막 (14) 을 후막화할 수 있기 때문에, 절연 피막이 형성된 도체 (10) 의 절연 피막 (14) 의 절연 파괴 전압을 높게 할 수 있다. 또, 본 실시형태에서는, 극성 용제가 물보다 높은 비점을 갖고, 분산매 중의 물의 함유 비율을 15 ∼ 40 질량％ 로 적게 함으로써, 열처리시의 분산매의 휘발 속도가 느려져, 열처리시에 있어서의 절연 피막의 발포를 보다 억제할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 폴리이미드계 수지 입자가 불소 수지 입자보다 작은 메디안 직경을 가지면, 불소 수지 입자 사이의 간극에 폴리이미드계 수지 입자가 진입하기 쉬워지기 때문에, 분산매의 가둠량을 줄일 수 있어, 열처리시에 있어서의 절연 피막의 발포를 더욱 억제할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
전착액의 제조 방법을 설명한다.
[폴리이미드계 수지 바니시의 합성]
먼저, 교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 2 리터의 4 구 플라스크 내에, 747 g 의 N-메틸-2-피롤리돈 (극성 용제) 과, 298 g (1.19 몰) 의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI, 이소시아네이트 성분) 와, 227 g (1.18 몰) 의 트리멜리트산 무수물 (TMA, 산 성분) 을 투입하여 130 ℃ 까지 승온시켰다. 이 온도에서 약 4 시간 반응시킴으로써, 수평균 분자량이 17000 인 폴리머 (폴리아미드이미드 수지) 를 얻었다. 그 후, 상기 합성한 폴리아미드이미드 수지를, N-메틸-2-피롤리돈 (극성 용제) 으로, 폴리아미드이미드 수지 (불휘발분) 의 농도가 20 질량％ 가 되도록 희석하여, 폴리아미드이미드 수지 바니시 (폴리아미드이미드 수지 : N-메틸-2-피롤리돈 ＝ 20 질량％ : 80 질량％) 를 얻었다.
[폴리이미드계 수지 입자의 분산액의 조제]
이어서, 상기 얻어진 폴리아미드이미드 수지 바니시 62.5 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 140 g (극성 용제) 으로 추가로 희석하고, 트리-n-프로필아민 (염기성 화합물 (염기)) 0.5 g 을 첨가한 후, 이 액을 회전 속도 10000 rpm 의 고속으로 교반하면서, 실온하 (25 ℃) 에서 물을 47 g 첨가하였다. 이로써, 메디안 직경 160 ㎚ 의 폴리아미드이미드 수지 입자의 분산액 (폴리아미드이미드 수지 입자 : N-메틸-2-피롤리돈 : 물 : 트리-n-프로필아민 ＝ 5 질량％ : 76 질량％ : 18.8 질량％ : 0.2 질량％) 250 g 을 얻었다.
[불소 수지 입자의 분산액의 조제]
불소 수지 입자 : 물이 60 질량％ : 40 질량％ 인 폴리플론 PTFE-D (다이킨 공업사 제조) 를 물로 희석하고, 메디안 직경 200 ㎚ 의 불소 수지 입자의 분산액을 얻었다 (불소 수지 입자 : 물 ＝ 30 질량％ : 70 질량％).
[전착액의 조제]
폴리이미드계 수지 입자의 분산액 60 g 과 불소 수지 입자의 분산액 10 g 을 혼합하여 전착액을 얻었다 (폴리아미드이미드 수지 입자 : 불소 수지 입자 : N-메틸-2-피롤리돈 : 물 : 트리-n-프로필아민 ＝ 4.3 질량％ : 4.3 질량％ : 65 질량％ : 26.2 질량％ : 0.2 질량％). 또한, 상기 폴리아미드이미드 수지 입자 및 불소 수지 입자가 고형분이고, 상기 N-메틸-2-피롤리돈 (극성 용제), 물 및 트리-n-프로필아민 (염기) 이 분산매이다.
[절연 피막의 제조]
상기 조제한 전착액을 사용하여 절연 피막을 제조하였다. 구체적으로는, 먼저, 전착액을 전착조 내에 저류하고, 이 전착조 내의 전착액의 온도를 20 ℃ 로 하였다. 이어서, 직경 및 길이가 각각 1 ㎜ 및 300 ㎜ 인 구리선 (도체) 을 양극으로 하고, 상기 전착조 내의 전착액에 삽입된 원통형의 구리판을 음극으로 하여, 구리선과 원통형의 구리판의 사이에 직류 전압 100 V 를 인가한 상태에서, 구리선 및 원통형의 구리판을 전착조 내의 전착액 중에 30 초간 유지하였다. 이로써 구리선의 표면에 전착막이 형성되었다. 다음으로, 전착막이 형성된 구리선을 250 ℃ 의 머플로 중에 3 분간 정치시키고 건조 처리하여, 표면에 두께 40 ㎛ 의 절연 피막이 형성된 구리선을 얻었다. 이 절연 피막이 형성된 구리선을 실시예 1 로 하였다.
＜실시예 2 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 8＞
표 1 에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드계 수지 입자 및 불소계 수지 입자의 종류와, 고형분 중의 폴리이미드계 수지 입자의 함유 비율과, 고형분 중의 불소 수지 입자의 함유 비율과, 분산매 중의 극성 용매의 함유 비율과, 분산매 중의 물의 함유 비율과, 분산매 중의 염기의 함유 비율과, 폴리이미드계 수지 입자의 메디안 직경을 각각 변경하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 전착액을 조제하고, 이 전착액을 사용하여 절연 피막이 형성된 구리선을 제조하였다. 이들 절연 피막이 형성된 구리선을 실시예 2 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 5 로 하였다.
＜비교 시험 1 및 평가＞
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 5 의 절연 피막이 형성된 구리선의 절연 피막의 외관을 관찰함과 함께, 비유전율 및 절연 파괴 전압을 각각 측정하였다. 구체적으로는, 절연 피막의 외관은 육안에 의해 관찰하였다. 또, 비유전율은, LCR 미터 (히오키 전기사 제조) 를 사용하여, 절연 피막의 정전 용량과 절연 피막의 막 두께로부터 유전율을 산출하고, 이 유전율을 진공의 유전율 ε0 (8.85 × 10-12 F/m) 로 나눔으로써 구하였다. 또한, 절연 피막의 막 두께는 마이크로미터 (미츠토요사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 절연 파괴 전압은, 두께 40 ㎛ 의 절연 피막이 형성된 도선에 금속박을 감고, 절연 파괴 시험기 (토토쿠 도료사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 의 절연 피막의 외관에 있어서, 「양호」는 절연 피막에 크랙이 발생하지 않고 절연 피막을 전착할 수 있었던 것을 나타내고, 「크랙」은 절연 피막에 크랙이 발생한 것을 나타내고, 「전착 불가」는 두께 40 ㎛ 의 절연 피막을 형성할 수 없었던 것을 나타내고, 「발포」는 절연 피막에 발포가 발생한 것을 나타낸다. 또, 표 1 에 있어서, 「PI 계 수지 입자」는 폴리이미드계 수지 입자이고, 「PAI」는 폴리아미드이미드 수지 입자이고, 「PI」는 폴리이미드 수지 입자이고, 「PTFE」는 폴리테트라플루오로에틸렌 (4불화) 수지 입자 (다이킨 공업사 제조의 폴리플론 PTFE-D) 이고, 「PFA」는 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 수지 입자 (다이킨 공업사 제조의 네오플론 PFA) 이다. 또, 표 1 에 있어서, PI/고형분은, 고형분 (불소 수지 입자 및 폴리이미드계 수지 입자의 합계량) 중의 폴리이미드계 수지 입자의 함유 비율이고, F/고형분은, 고형분 (불소 수지 입자 및 폴리이미드계 수지 입자의 합계량) 중의 불소 수지 입자의 함유 비율이고, 「분산매」는 물, 극성 용제 및 염기의 합계량이다.
Figure pct00001
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 불소 수지 입자를 사용하지 않고 폴리아미드이미드 수지 입자만을 사용한 비교예 1 에서는, 절연 피막의 외관은 양호하고, 절연 파괴 전압은 6.3 ㎸ 로 높았지만, 비유전율이 4.7 로 높아져 버리고, 불소 수지 입자가 10 질량％ 로 적은 비교예 2 에서는, 절연 피막의 외관은 양호하고, 절연 파괴 전압은 6.1 ㎸ 로 높았지만, 비유전율이 4.5 로 높아져 버리고, 불소 수지 입자가 80 질량％ 로 많은 비교예 3 에서는, 절연 피막의 비유전율은 2.7 로 낮아졌지만, 절연 피막에 크랙이 발생하고, 절연 파괴 전압이 0.4 ㎸ 로 낮아졌다. 이에 반해, 불소 수지 입자가 20 ∼ 70 질량％ 로 적절한 범위 내인 실시예 1 ∼ 3 에서는, 절연 피막의 외관은 양호하고, 비유전율은 2.8 ∼ 4.3 으로 낮으며, 절연 파괴 전압은 5.0 ∼ 6.0 ㎸ 로 높아졌다.
또, 폴리아미드이미드 수지 입자의 메디안 직경이 500 ㎚ 로 큰 비교예 6 에서는, 절연 피막의 비유전율이 3.4 로 낮아졌지만, 절연 피막이 발포하여, 절연 파괴 전압이 0.5 ㎸ 로 낮아지고, 폴리아미드이미드 수지 입자의 메디안 직경이 20 ㎚ 로 작은 비교예 7 에서는, 절연 피막의 비유전율이 3.4 로 낮아졌지만, 절연 피막의 두께가 40 ㎛ 까지 도달하지 않아, 두께 40 ㎛ 의 절연 피막의 절연 파괴 전압을 측정할 수 없었다. 이에 반해, 폴리아미드이미드 수지 입자의 메디안 직경이 50 ∼ 400 ㎚ 로 적절한 범위 내인 실시예 6 및 7 에서는, 절연 피막의 외관은 양호하고, 비유전율은 각각 3.4 로 낮으며, 절연 파괴 전압은 각각 5.5 ㎸ 로 높아졌다.
또한, 물/분산매가 10 ∼ 40 질량％ 로 바람직한 범위의 하한값 및 상한값인 실시예 4 및 5 에서는, 절연 피막의 외관은 양호하고, 비유전율은 각각 3.4 로 낮으며, 절연 파괴 전압은 5.5 ∼ 5.7 ㎸ 로 높아졌다.
한편, 폴리아미드이미드 수지 입자에 PFA 수지 입자를 혼합한 실시예 8 에서는, 절연 피막의 외관은 양호하고, 비유전율은 3.4 로 낮으며, 절연 파괴 전압은 5.8 ㎸ 로 높아졌다. 또, 폴리이미드 수지 입자에 PTFE 수지 입자를 혼합한 실시예 9 에서는, 절연 피막의 외관은 양호하고, 비유전율은 3.0 으로 낮으며, 절연 파괴 전압은 5.5 ㎸ 로 높아졌다. 또한, 폴리이미드 수지 입자에 PFA 수지 입자를 혼합한 실시예 10 에서는, 절연 피막의 외관은 양호하고, 비유전율은 3.0 으로 낮으며, 절연 파괴 전압은 5.3 ㎸ 로 높아졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 전착액은, 절연 전선과 같이 내(耐)부분 방전성이 우수하고, 절연 파괴 전압이 높은 피복을 필요로 하는 물품의 제조에 이용할 수 있다.
10 : 절연 피막이 형성된 도체
11 : 고형분
11a : 폴리이미드계 수지 입자
11b : 불소 수지 입자
12 : 도체
13 : 분산매
14 : 절연 피막

Claims (5)

  1. 분산매와 고형분으로 이루어지고,
    상기 고형분이, 폴리이미드계 수지 입자와 불소 수지 입자를 함유하고,
    상기 고형분 중의 상기 불소 수지 입자의 함유 비율이, 20 ∼ 70 질량％ 이고,
    상기 폴리이미드계 수지 입자의 메디안 직경이 50 ∼ 400 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 전착액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산매가, 극성 용제, 물 및 염기를 함유하고, 상기 극성 용제가 상기 물보다 높은 비점을 갖고, 상기 분산매 중의 상기 물의 함유 비율이 15 ∼ 40 질량％ 인 전착액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지 입자가 상기 불소 수지 입자보다 작은 메디안 직경을 갖는 전착액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전착액을 사용하여, 도체 표면에 전착에 의해 절연 피막을 형성하는 절연 피막이 형성된 도체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 도체가 금속선인 절연 피막이 형성된 도체의 제조 방법.
KR1020197021240A 2017-02-16 2018-02-13 전착액 및 이것을 사용한 절연 피막이 형성된 도체의 제조 방법 KR102545341B1 (ko)

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