KR20190114857A - 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents

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KR20190114857A
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제)
도포성이 우수하고, 각종 금속 프레임과의 접착성이 양호하며, 방습성이 높고, 저탄성, 고내열성을 발휘하는 경화물을 부여하는 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단)
(A)식(1)의 폴리이미드 수지,
Figure pat00046

{E는 식(2)의 기, F는 식(3)의 기, G는 다이아민 유래의 2가의 기이다.
f+e+g=100mol%, f/(e+g)의 mol비는 0.9~1.1, e와 g의 합을 100으로 하면 e는 30~90.
Figure pat00047

(RA는 아릴렌알킬렌기, R1, R2는 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기, R3, R4는 1가 탄화수소기를 나타내는데, R3, R4 중 어느 한쪽은 지방족 불포화 결합을 가지고, m은 0~20, n은 1~20, m+n=1~40을 만족한다.)
Figure pat00048

(Im은 환상 이미드 구조를 끝단에 포함하는 기, X는 단결합, -O-, -S- 등으로부터 선택된다.)}
(B)경화제
(C)용제
를 포함하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.

Description

실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물{SILICONE-MODIFIED POLYIMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자를 습기나 전자파의 간섭으로부터 피하기 위해서 에폭시 수지의 밀봉제(특허문헌 1)가 범용되고 있다.
그러나 에폭시 수지는 방습성이 낮고, 경화물이 고경도이기 때문에, 반도체 소자의 밀봉 공정에서 선팽창계수의 차에 의해 접착하지 않는 일이 있고, 또 나중 공정에서도 접착 불량으로 박리되는 일이 많이 보여, 패키지로서의 신뢰성의 저하를 초래한다는 문제가 있다.
또 차재 디바이스에서는 내열성의 요구가 높아지고 있어, 그것에 따라 차재 디바이스용의 접착제나 코팅재에 대해서도 보다 장기간에 걸친 안정적인 고내열성이 요구되고 있다.
이 점에서 폴리이미드 수지는 내열성이 높고, 전기 절연성이 우수하기 때문에, 프린트 회선 기판이나 내열성 접착 테이프의 재료에 이용되고, 또 수지 바니시로서 전기 부품이나 반도체 재료의 표면 보호막, 층간 절연막으로서도 이용되고 있다.
그러나 폴리이미드 수지는 한정된 용제에만 용해하기 때문에, 일반적으로는 각종 유기 용제에 비교적 용해하기 쉬운 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 기재에 도포하고, 고온 처리에 의해 탈수 환화하여 폴리이미드 수지로 이루어지는 경화물을 얻는 방법이 채용되고 있다.
일본 특개 2009-60146호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도포성이 우수함과 아울러, 각종 금속 프레임과의 접착성이 양호하며, 방습성이 높고, 저탄성, 고내열성을 발휘하는 경화물을 부여하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물, 이 조성물로 이루어지는 접착제 및 코팅제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리이미드 수지에 실리콘 단위를 도입함으로써, 저탄성이며 방습성을 가지는 실리콘 변성 폴리이미드 수지가 얻어지는 것, 및 그 이미드 골격 중에 아릴렌알킬 부위를 도입함으로써, 내열성이 보다 우수한 실리콘 변성 폴리이미드 수지가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. (A)하기 식(1)으로 표시되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 : 100질량부,
Figure pat00001
{식(1) 중, E, F 및 G는 랜덤으로 결합하는 반복 단위이며, E는 식(2)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘 유래의 2가의 기이며, F는 식(3)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 유래의 2가의 기이며, G는 다이아민 유래의 2가의 기이다. 단, f+e+g=100mol%이며, f/(e+g)의 mol비는 0.9~1.1이며, 상기 e와 g의 합을 100으로 하면 상기 e는 30~90이다.
Figure pat00002
(식(2) 중, RA는 서로 독립적으로 탄소 원자수 8~12의 아릴렌알킬렌기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내는데, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은 지방족 불포화 결합을 가지고, m은 0~20, n은 1~20 또한 m+n=1~40을 만족하는 정수를 나타낸다. 또한 m, n이 붙여진 괄호 내의 실록세인 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.)
Figure pat00003
〔식(3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 끝단에 포함하는 환상의 기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -S-, -S(→O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -NRN-(RN은 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -CRB 2-(RB는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -RAr h-(RAr은 탄소 원자수 6~12의 2가의 아릴렌기를 나타내고, h는 1~6의 정수를 나타낸다. h가 2 이상일 때, RAr은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.), -RAr h-(ORAr)i-(RAr 및 h는 상기와 동일한 의미를 나타내고, i는 1~5의 정수를 나타낸다.), 탄소 원자수 1~12의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소 원자수 5~12의 사이클로알킬렌기 및 탄소 원자수 7~12의 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.〕}
(B)경화제 : 0.1~10질량부 및
(C)용제 : 100~700질량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물,
2. 상기 RA가 하기의 기로부터 선택되는 1의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물,
Figure pat00004
(식 중, J는 탄소 원자수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, 파선을 붙인 선은 결합손을 나타낸다. J에 결합하고 있는 결합손은 규소 원자에 결합하고, 다른 결합손은 Im에 결합한다.)
3. 상기 Im이 하기의 기로부터 선택되는 1 또는 2의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물,
Figure pat00005
(식 중, 파선을 붙인 선은 결합손을 나타낸다. 질소 원자에 결합하고 있는 결합손은 E 또는 G에 결합하고, 다른 결합손은 X에 결합한다.)
4. 상기 G로 표시되는 다이아민 유래의 2가의 기에 있어서, 다이아민이 테트라메틸렌다이아민, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인, o-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인으로부터 선택되는 1 내지 3 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물,
5. 상기 (A)성분의 식(1)으로 표시되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 10,000~100,000인 1 내지 4 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물,
6. 상기 (B)성분의 경화제가 열분해성 래디컬 개시제인 1 내지 5 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물,
7. 또한 (D)부피밀도가 1g/mL 미만, 평균 일차 입자 직경이 1~100nm 또한 BET 비표면적이 100~300m2/g인 소수성 흄드실리카를 (A)성분 100질량부에 대하여 3~50질량부 포함하는 1 내지 6 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물,
8. 25℃에 있어서의 점도가 100~100,000mPa·s인 1 내지 7 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물,
9. 1 내지 8 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물,
10. (α)25℃에 있어서의 저장 탄성률이 100~1,000MPa, (β)유리 전이점(Tg)이 100~200℃, (γ)40℃에서의 수증기투과도가 20g/m2·day 이하 또한 (δ)5% 중량 감소 온도가 420℃ 이상인 9의 경화물,
11. 1 내지 8 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 접착제,
12. 1 내지 8 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 코팅제,
13. 하기 (ⅰ)~(iii)의 공정을 포함하는 하기 식(4)
Figure pat00006
〔식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내는데, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은 지방족 불포화 결합을 가지고,
RC는 하기의 기로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고,
Figure pat00007
(식 중, J는 탄소 원자수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, 파선을 붙인 선은 결합손을 나타낸다. J에 결합하고 있는 결합손은 규소 원자에 결합하고, 다른 결합손은 Im에 결합한다.)
m은 0~20, n은 1~20 또한 m+n=1~40을 만족하는 정수를 나타낸다. 또한 m, n이 붙여진 괄호 내의 실록세인 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.〕
로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘의 제조 방법,
(i)(E)하기 식(5)으로 표시되는 화합물,
Figure pat00008
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, K는 말단에 불포화기를 가지는 탄소 원자수 2~6의 1가의 지방족 불포화 탄화수소기이다.)
(F)하기 식(6) 또는 하기 식(7)으로 표시되는 화합물 : 상기 식(5)으로 표시되는 화합물에 대하여 2.0~2.5몰당량,
Figure pat00009
(식 중, LG는 서로 독립적으로 탈리기로서 기능하는 1가의 관능기를 나타낸다.)
(G)천이 금속 유기 착체 촉매 : 상기 식(5)으로 표시되는 화합물에 대하여 금속의 함유량으로서 0.01~5몰%,
(H)염기 : 상기 식(5)으로 표시되는 화합물에 대하여 2.0~3.0몰당량 및
(I)용제 : 상기 식(5)으로 표시되는 화합물의 농도가 0.1~5.0몰/L가 되는 양
의 존재하에서 반응을 행하고, 하기 식(8)
Figure pat00010
(식 중, R1, R2 및 RC는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 화합물을 얻는 공정;
(ii)(J)상기 공정(ⅰ)에서 얻어진 상기 식(8)으로 표시되는 화합물 및
(K)천이 금속 촉매 : 상기 식(8)으로 표시되는 화합물에 대하여 금속의 함유량으로서 0.001~1몰%
의 존재하에서 수소 첨가 반응을 행하고, 하기 식(9)
Figure pat00011
(식 중, R1, R2 및 RC는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 화합물을 얻는 공정;
(iii)(N)상기 공정(ii)에서 얻어진 상기 식(9)으로 표시되는 화합물,
(O)-[R1R2SiO]-단위로 이루어지는 환상 실록세인(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) : 상기 식(9)으로 표시되는 화합물에 대하여 -[R1R2SiO]-단위가 0~5몰당량이 되는 양,
(P)-[R3R4SiO]-단위로 이루어지는 환상 실록세인(식 중, R3 및 R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) : 상기 식(9)으로 표시되는 화합물에 대하여 -[R3R4SiO]-단위가 0.25~5몰당량이 되는 양 및
(Q)유기 염기 촉매 : 상기 식(9)으로 표시되는 화합물에 대하여 0.01~5질량%
의 존재하에서 반응을 행하고, 상기 식(4)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘을 얻는 공정
14. 상기 (ii)공정이
(J)상기 공정(ⅰ)에서 얻어진 상기 식(8)으로 표시되는 화합물,
(K)천이 금속 촉매 : 상기 식(8)으로 표시되는 화합물에 대하여 금속의 함유량으로서 0.001~1몰%
(L)제3급 알킬아민 화합물 : 상기 식(8)으로 표시되는 화합물에 대하여 0몰당량보다 많고 2몰당량 미만 및
(M)폼산 또는 폼산염 : 반응 혼합액이 pH7 이상이 되는 양
의 존재하에서 대기압에서 행해지는 청구항 13에 기재된 다이아미노 변성 실리콘의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 도포성이 우수하기 때문에 프라이머로서 적합하다.
또 상기 조성물로부터 얻어진 경화물은 저탄성임과 아울러, 각종 금속 프레임이나 에폭시계 밀봉재에 대하여 양호한 접착성을 나타내고, 내수성, 방습성(저수증기투과성) 및 내열성이 우수하다.
따라서 본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 전자 재료, 광학 재료 및 차재 기기 등의 접착제나 코팅제로서 적합하게 이용할 수 있고, 특히 고신뢰성이 필요한 반도체 디바이스를 사용하기 위한 접착제나 코팅제로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 (A)실리콘 변성 폴리이미드 수지, (B)경화제 및 (C)용제를 포함하는 것이다.
(1)(A)성분
(A)성분의 실리콘 변성 폴리이미드 수지는 본 조성물의 주제(베이스 폴리머)로서, 본 발명에서는 하기 식(1)으로 표시되는 것을 사용한다.
Figure pat00012
식(1) 중, E, F 및 G는 랜덤으로 결합하는 반복 단위(단, E-E, F-F, G-G 및 E-G로 표시되는 인접 단위의 조합은 제외한다)이며, E는 하기 식(2)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘 유래의 2가의 기이며, F는 하기 식(3)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 유래의 2가의 기이며, G는 다이아민 유래의 2가의 기이다. 단, f+e+g=100mol%이며, f/(e+g)의 mol비는 0.9~1.1이며, e와 g의 합을 100으로 하면 e는 30~90이다.
Figure pat00013
식(2)에 있어서, RA는 서로 독립적으로 탄소 원자수 8~12의 아릴렌알킬렌기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내는데, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은 지방족 불포화 결합을 가지고, m은 0~20, n은 1~20 또한 m+n=1~40을 만족하는 정수를 나타낸다. 또한 m, n이 붙여진 괄호 내의 실록세인 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.
Figure pat00014
식(3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 끝단에 포함하는 환상의 기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -S-, -S(→O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -NRN-(RN은 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -CRB 2-(RB는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -RAr h-(RAr은 탄소 원자수 6~12의 2가의 아릴렌기를 나타내고, h는 1~6의 정수를 나타낸다. h가 2 이상일 때, RAr은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.), -RAr h-(ORAr)i-(RAr 및 h는 상기와 동일한 의미를 나타내고, i는 1~5의 정수를 나타낸다.), 탄소 원자수 1~12의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소 원자수 5~12의 사이클로알킬렌기 및 탄소 원자수 7~12의 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
식(2)에 있어서, RA의 탄소 원자수 8~12의 2가 아릴렌알킬렌기의 구체예로서는 2-(1,4-페닐렌)-1-에틸렌, 2-(1,3-페닐렌)-1-에틸렌, 1-(1,4-페닐렌)-1-에틸렌, 1-(1,3-페닐렌)-1-에틸렌, 3-(1,4-페닐렌)-1-프로필렌, 3-(1,3-페닐렌)-1-프로필렌, 2-(1,4-페닐렌)-1-프로필렌, 2-(1,3-페닐렌)-1-프로필렌, 2-메틸-3-(1,4-페닐렌)-1-프로필렌, 2-메틸-3-(1,3-페닐렌)-1-프로필렌, 2-메틸-2-(1,4-페닐렌)-1-프로필렌, 2-메틸-2-(1,3-페닐렌)-1-프로필렌, 4-(1,4-페닐렌)-1-뷰틸렌, 4-(1,3-페닐렌)-1-뷰틸렌, 3-(1,4-페닐렌)-1-뷰틸렌, 3-(1,3-페닐렌)-1-뷰틸렌, 3-메틸-4-(1,4-페닐렌)-1-뷰틸렌, 3-메틸-4-(1,3-페닐렌)-1-뷰틸렌, 3-메틸-3-(1,4-페닐렌)-1-뷰틸렌, 3-메틸-3-(1,3-페닐렌)-1-뷰틸렌, 5-(1,4-페닐렌)-1-펜틸렌, 5-(1,3-페닐렌)-1-펜틸렌, 4-(1,4-페닐렌)-1-펜틸렌, 4-(1,3-페닐렌)-1-펜틸렌, 2,2-다이메틸-4-(1,4-페닐렌)-1-뷰틸렌, 2,2-다이메틸-4-(1,3-페닐렌)-1-뷰틸렌, 2,2-다이메틸-3-(1,4-페닐렌)-1-뷰틸렌, 2,2-다이메틸-3-(1,3-페닐렌)-1-뷰틸렌, 6-(1,4-페닐렌)-1-헥실렌, 6-(1,3-페닐렌)-1-헥실렌, 5-(1,4-페닐렌)-1-헥실렌, 5-(1,3-페닐렌)-1-헥실렌, 2-(1,9-나프틸렌)-1-에틸렌, 2-(1,5-나프틸렌)-1-에틸렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 입수의 용이성으로부터 2-(1,4-페닐렌)-1-에틸렌기, 2-(1,3-페닐렌)-1-에틸렌기가 바람직하다.
R1 및 R2의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 데칼릴기 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기; 바이닐, 1-프로페닐, 알릴(2-프로페닐), 헥세닐, 옥테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 2~10의 알케닐기; 페닐, 나프틸기 등의 탄소 원자수 6~10의 아릴기; 톨릴, 자일릴, 에틸페닐, 프로필페닐, 뷰틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐기 등의 탄소 원자수 7~10의 알킬아릴기; 벤질, 페네틸기 등의 탄소 원자수 7~10의 아르알킬기 등을 들 수 있는데, 탄소 원자수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 한층 더 바람직하고, R1 및 R2가 모두 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
R3 및 R4의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기로서는 상기 R1 및 R2로 예시한 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기에 더해, 바이닐, 알릴, 1-프로페닐, 아이소프로페닐, 뷰테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐, 옥테닐기 등의 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합을 가지는 탄소 원자수 2~10의 1가 탄화수소기를 들 수 있다.
그 중에서도 R3 및 R4로서는 탄소 원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소 원자수 2~10 알케닐기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 탄소 원자수 2~6의 알케닐기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 바이닐기가 한층 더 바람직하다.
특히 R3, R4 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 탄소 원자수 2~10의 알케닐기인 것이 바람직하고, 따라서 R3, R4의 조합으로서는 메틸기와 바이닐기, 에틸기와 바이닐기, 프로필기와 바이닐기, 바이닐기와 바이닐기가 적합하다.
또한 상기 R1~R4의 1가 탄화수소기는 그들의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
또 식(2)에 있어서, m은 0~20, n은 1~20 또한 m+n=1~40을 만족하는 정수를 나타내는데, m은 4~15의 정수가 바람직하고, n은 4~10의 정수가 바람직하며, m+n은 5~40의 정수가 바람직하다.
식(2)으로 표시되는 기의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00015
(식 중, 파선을 붙인 선은 결합손을 나타낸다. 결합손은 상기 식(3) 중의 Im에 결합한다. m, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
식(3)에 있어서, 테트라카복실산 이무수물 유래의 환상 이미드 구조를 가지는 Im은 환상 이미드 구조를 끝단에 포함하는 기이며, 예를 들면 하기 식으로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00016
(식 중, 파선이 붙여진 손은 결합손을 나타낸다(이하, 동일하다). 또한 질소 원자로부터 나와 있는 결합손 이외의 환 상 탄소 원자로부터 나와 있는 결합손은 X와의 결합에 사용된다.)
식(3) 중, X의 -NRN-에 있어서, RN의 탄소 원자수 1~12, 바람직하게는 탄소 원자수 1~8의 1가 탄화수소기로서는 상기 R1~R4로 예시한 1가 탄화수소기 등을 들 수 있는데, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸기 등의 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 또는 환상의 알킬기가 적합하며, 메틸기가 최적이다.
X의 -CRB 2-에 있어서, RB의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기로서는 상기 R1~R4로 예시한 1가 탄화수소기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 원자 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 메틸, 에틸, n-프로필, 트라이플루오로메틸, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 사이클로헥실기 등의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기; 페닐기 등의 아릴기가 바람직하다.
특히 RB로서는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 페닐기가 적합하다.
X의 -RAr h-에 있어서, RAr의 탄소 원자수 6~12의 2가의 아릴렌기의 구체예로서는 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 또한 RAr의 아릴렌기는 그 수소 원자의 일부가 수산기, 설파이드기, 2,3-옥소-1-프로필기, 메톡시기, 에톡시기, t-뷰톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-뷰틸기, N,N-다이메틸아미노기, 사이아노기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 포밀기, 메틸카보닐기, 에틸카보닐기, 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.
또 h는 1~6의 정수이다.
적합한 RAr로서는 하기로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00017
(식 중, sub은 수소 원자, 또는 수산기, 설파이드기, 2,3-옥소-1-프로필기, 메톡시기, 에톡시기, t-뷰톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-뷰틸기, N,N-다이메틸아미노기, 사이아노기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 포밀기, 메틸카보닐기, 에틸카보닐기 및 불소 원자로부터 선택되는 치환기를 나타내고, 치환수는 1~4개의 범위 내이다.)
X의 -RAr h(ORAr)i-에 있어서, RAr과 h는 상기와 마찬가지의 의미를 나타내고, i는 1~5의 정수를 나타낸다.
-RAr h(ORAr)i의 구체예로서는 하기와 같은 기를 들 수 있다. 하기 식에 있어서, -O-는 어느 위치에 결합되어 있어도 되고, 결합수도 1~4개의 범위 내이다.
Figure pat00018
X의 탄소 원자수 1~12의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 및 탄소 원자수 5~12의 사이클로알킬렌기의 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 트라이메틸렌, 1,3-뷰틸렌, 테트라메틸렌, 1,3-펜틸렌, 1,4-펜틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헵틸렌, 1,4-사이클로헵틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 7~12의 아릴렌알킬렌기의 구체예로서는 2-(4-(2-에타-1-일렌)-1-페닐렌)에타-1-일렌기 등을 들 수 있다.
상기 식(1) 중의 G로 표시되는 다이아민 유래의 2가의 기는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 본 발명에서는 내열성이 보다 우수한 다이아민 유래의 2가의 기가 바람직하다.
그러한 2가의 기를 부여하는 다이아민의 구체예로서는 테트라메틸렌다이아민, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인 등의 지방족 다이아민; o-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인 등의 방향족 다이아민 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 식(1)으로 표시되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지는 말단이 산 무수물에 의해 봉쇄되어 있는 것이 바람직하다.
또 f+e+g의 mol의 합이 100mol%이며, f/(e+g)의 mol비가 0.9~1.1인데, 적절한 분자량을 유지하기 위해서, f/(e+g)의 mol비는 0.95~1.05가 바람직하고, 0.98~1.02가 보다 바람직하다.
또한 e와 g의 합을 100으로 하면 e는 30~90인데, 방습성을 고려하면 30~70이 바람직하다.
(A)성분의 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아닌데, 당해 수지를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 피막의 인성을 높임과 아울러, 경화제 등의 다른 성분과의 상용성이나 용제로의 용해성을 높이는 것을 고려하면, 10,000~100,000이 바람직하고, 15,000~70,000이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC로 줄이는 일도 있다)에 의한 폴리스타이렌 환산값이다(이하, 동일하다).
(A)성분의 실리콘 변성 폴리이미드 수지는 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면 우선 테트라카복실산 이무수물, 다이아민 및 상기 식(2)으로 표시되는 화합물의 양 말단에 각각 아미노기가 결합한 다이아미노 변성 실리콘을 용제 중에 도입하고, 저온 즉 20~50℃정도에서 반응시켜, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 제조한다. 이어서 얻어진 폴리아믹산의 용액을 바람직하게는 80~200℃, 보다 바람직하게는 140~180℃의 온도로 높이고, 폴리아믹산의 산아마이드를 탈수 폐환 반응시킴으로써, 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 용액을 얻고, 이 용액을 물, 메탄올, 에탄올, 아세토나이트릴 등의 용제에 투입하여 침전시키고, 침전물을 건조시킴으로써 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
또한 상기 f/(e+g)는 원료의 물질량으로부터 환산한, 테트라카복실산 이무수물의 몰수에 대한 다이아민 및 다이아미노 변성 실리콘의 몰수의 합계의 비율(몰비)이며, 반응시에 [테트라카복실산 이무수물(몰)/(다이아민+다이아미노 변성 실리콘(몰))]을 통상 0.9~1.1, 바람직하게는 0.95~1.05, 보다 바람직하게는 0.98~1.02의 범위로 조절한다.
(A)성분의 제조에 사용할 수 있는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드 등을 들 수 있다. 또 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용하여, 이미드화시에 생성되는 물을 공비에 의해 제거하기 쉽게 하는 것도 가능하다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 분자량을 조정하기 위해서, 무수 프탈산, 무수 말레산, 헥사하이드로-1,3-아이소벤조퓨란다이온, 무수 석신산, 글루타르산 무수물, 규소수가 10~60인 산 무수물 변성 실리콘 등의 산 무수물이나, 아닐린, 벤질아민, 프로필아민, 뷰틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민 등의 탄소 원자수 3~6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬아민 등의 아민 화합물의 일관능성 원료를 첨가하는 것도 가능하다.
또 알데하이드 화합물로서 벤즈알데하이드, 페닐아세토알데하이드, 프로피온알데하이드, 뷰티로알데하이드 등의 탄소 원자수 2~6의 알킬을 포함하는 알데하이드 화합물을 첨가할 수도 있다.
이 경우의 첨가량은 원료의 산 무수물에 대하여 목적으로 하는 분자량에 맞추어 1~10몰%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또 이미드화 과정에 있어서, 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 50℃ 전후로 가열하여 이미드화시키는 방법을 사용해도 된다.
상기 탈수제의 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 피발산, 무수 트라이플루오로아세트산, 무수 벤조산 등의 산 무수물을 들 수 있다. 탈수제의 사용량은 다이아민 1몰에 대하여 1~10몰로 하는 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 구체예로서는 트라이에틸아민(Et3N), 다이아이소프로필에틸아민(DIPEA), 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-헥실아민, 트라이-n-헵틸아민, 트라이-n-옥틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페라진, N-메틸모폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA), N-메틸이미다졸(NMI), 피리딘, 2,6-루티딘, 1,3,5-콜리딘, N,N-다이메틸아미노피리딘, 피라진, 퀴놀린, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센(DBU), 1,4-다이아자바이사이클로-[2,2,2]옥테인(DABCO) 등의 제3급 아민을 들 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.5~10몰로 하는 것이 바람직하다.
본 이미드화 수법은 공정 중에 반응액이 고온에 노출되는 일이 없고, 얻어지는 수지가 착색되기 어렵다는 점에서 유효하다.
다이아민 및 테트라카복실산 이무수물의 적어도 한쪽을 복수종 사용하는 경우도 반응 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 원료를 미리 모두 혼합한 후에 공중축합시키는 방법이나, 사용하는 2종 이상의 다이아민 또는 테트라카복실산 이무수물을 개별로 반응시키면서 순차적으로 첨가하는 방법 등을 채용할 수 있다.
(2)(B)성분
본 발명의 (B)성분인 경화제로서는 열로 래디컬을 발생시켜 수지를 중합시켜 경화물을 형성할 수 있는 열분해성 래디컬 개시제가 바람직하다.
열분해성 래디컬 개시제로서는 아조 화합물이나 유기 과산화물을 사용할 수 있다.
아조 화합물(유기 아조계 화합물)로서는 와코준야쿠코교(주)제의 V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70, V-501, V-601 등의 아조나이트릴 화합물류; VA-080, VA-085, VA-086, VF-096, VAm-110, VAm-111 등의 아조아마이드 화합물류; VA-044, VA-061 등의 환상 아조아미딘 화합물류; V-50, VA-057 등의 아조아미딘 화합물류; 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴), 2,2-아조비스(2,4-다이메틸뷰티로나이트릴), 1,1-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 1-[(1-사이아노-1-메틸에틸)아조]폼아마이드, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}, 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시뷰틸)프로피온아마이드], 2,2-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아마이드], 2,2-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드), 2,2-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아마이드), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이설페이트다이하이드레이트, 2,2-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로페인}다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인], 2,2-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트,다이메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4-아조비스(4-사이아노발레릭애시드), 2,2-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜테인) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70, V-501, V-601, VA-080, VA-085, VA-086, VF-096, VAm-110, VAm-111이 바람직하고, V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70, V-501, V-601이 보다 바람직하다.
유기 과산화물로서는 닛폰유시(주)제의 퍼헥사H 등의 케톤퍼옥사이드류; 퍼헥사TMH 등의 퍼옥시케탈류; 퍼뷰틸H-69 등의 하이드로퍼옥사이드류; 퍼큐밀D, 퍼뷰틸C, 퍼뷰틸D, 퍼뷰틸O 등의 다이알킬퍼옥사이드류; 나이퍼BW 등의 다이아실퍼옥사이드류; 퍼뷰틸Z, 퍼뷰틸L 등의 퍼옥시에스터류; 퍼로일TCP 등의 퍼옥시다이카보네이트류; 다이아이소뷰티릴퍼옥사이드, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이-sec-뷰틸퍼옥시다이카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, 다이(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 다이(3,5,5-트라이메틸헥사노일)퍼옥사이드, 다이라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이석신산퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥세인, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-다이[4,4-다이-(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥실]프로페인, t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시말레산, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, 2,2-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, n-뷰틸-4,4-다이-t-뷰틸퍼옥시발레레이트, 다이(2-t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, p-메테인하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인-3-인, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 트리스(t-뷰틸퍼옥시)트라이아진, 2,4,4-트라이메틸펜틸퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰틸레이트, 다이-t-뷰틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 다이-t-뷰틸퍼옥시트라이메틸아디페이트, 다이-3-메톡시뷰틸퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 1,6-비스(t-뷰틸퍼옥시카보닐옥시)헥세인, 다이에틸렌글라이콜비스(t-뷰틸퍼옥시카보네이트), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트나, 가야쿠아크조(주)제의 트리고녹스36-C75, 라우록스, 퍼카독스L-W75, 퍼카독스CH-50L, 트리고녹스TMBH, 가야쿠멘H, 가야뷰틸H-70, 퍼카독스BC-FF, 가야헥사AD, 퍼카독스14, 가야뷰틸C, 가야뷰틸D, 퍼카독스12-XL25, 트리고녹스22-N70(22-70E), 트리고녹스D-T50, 트리고녹스423-C70, 가야에스터CND-C70, 트리고녹스23-C70, 트리고녹스257-C70, 가야에스터P-70, 가야에스터TMPO-70, 트리고녹스121, 가야에스터O, 가야에스터HTP-65W, 가야에스터AN, r트리고녹스42, 트리고녹스F-C50, 가야뷰틸B, 가야카르본EH, 가야카르본I-20, 가야카르본BIC-75, 트리고녹스117, 가야렌6-70 등을 들 수 있다.
또한 상기 서술한 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(B)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부인데, 바람직하게는 1~5질량부이다. 배합량이 0.1질량부 미만이면 경화성이 불충분하게 되고, 10질량부를 넘으면 경화제 유래의 아웃 가스가 다량으로 발생하고, 경화 수축이 일어나거나, 상정한 것 보다 수지가 단단해지거나 한다.
(3)(C)성분
본 발명의 (C)성분인 용제는 조성물의 점도를 낮추고, 기판 등으로의 도포성이나 작업성을 개선하기 위해서 사용된다.
용제의 구체예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 다이옥세인, 다이옥솔레인, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인, 비스(2-메톡시에틸)에터, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에테인, 비스-2-(2-메톡시에톡시)에틸에터, 메틸tert-뷰틸에터 등의 에터계 용제; 아세트산뷰틸, 아세트산아이소뷰틸, 아세트산아밀, γ-발레로락톤, (주)다이셀제의 셀톨 시리즈의 3-메톡시뷰틸아세테이트(MBA), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트(BMGAC), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(EDGAC), 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트(BDGAC), 사이클로헥산올아세테이트(CHXA), 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터(DMM), 다이프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(DPMNP), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(DPMA), 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트(1,4-BDDA), 1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트(1,3-BGDA), 1,6-헥세인다이올다이아세테이트(1,6-HDDA) 등의 에스터계 용제; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논 등의 아마이드계 용제 등의 유기 용제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(C)용제는 (A)성분의 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 용해성을 해치지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 통상 (A)성분에 대하여 100~700질량부로 사용할 수 있다.
(4)(D)성분
(D)성분의 소수성 흄드실리카는 액 흘러내림의 방지, 도포시의 기포의 혼입 및 불균일의 방지, 성형성의 유지, 칙소성의 부여 및 경화물의 저탄성률화 등의 목적에서 첨가되는 임의 성분이다.
특히, 조제시의 실리카의 침강을 방지하여, 상기 각 효과를 효율적으로 발휘시키기 위해서는 부피밀도가 1g/mL 미만인 것이 바람직하다.
또 흄드실리카의 평균 일차 입자 직경은 1~100nm가 바람직하다. 평균 일차 입자 직경이 이 범위 내이면, 실리콘 변성 폴리이미드 함유 조성물의 경화물의 흄드실리카에 의한 광 산란이 억제되기 때문에, 경화물의 투명성을 해치지 않는다. 또한 이 평균 입자 직경은 레이저 광 회절법 등의 분석 수단을 사용한 입도 분포계에 의해, 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 메디안 직경(d50)으로서 구할 수 있다.
또한 흄드실리카의 BET 비표면적은 100~300m2/g이 바람직하다.
(D)성분의 소수성 흄드실리카는 할로겐화규소를 산소-수소 불꽃 중에서 가수분해하여 만들어지는 건식 실리카가 바람직하다.
소수성 흄드실리카는 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 구체예로서는 헥사메틸다이실라잔으로 표면 처리된 소수성 건식 실리카(비표면적 160m2/g, 흡착 탄소량 3.0질량%, 부피밀도 0.14mg/L, 니혼아에로질(주)제, 상품명 : AEROSIL R8200), 헥사메틸다이실라잔으로 표면 처리된 소수성 건식 실리카(비표면적 140m2/g, 흡착 탄소량 2.3질량%, 부피밀도 0.05g/mL, 니혼아에로질(주)제, 상품명 : RX200), 표면 처리된 소수성 건식 흄드실리카(비표면적 190m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차 입자 직경 15nm, (주)도쿠야마제, 상품명 : 레오로실DM-10), 표면 처리된 소수성 건식 흄드실리카(비표면적 230m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차 입자 직경 7nm, (주)도쿠야마제, 상품명 : 레오로실DM-30), 표면 처리된 소수성 건식 흄드실리카(비표면적 230m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차 입자 직경 7nm, (주)도쿠야마제, 상품명 : 레오로실DM-30S), 표면 처리된 소수성 건식 흄드실리카(비표면적 230m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차 입자 직경 7nm, (주)도쿠야마제, 상품명 : 레오로실DM-30S), 상품명 「레오로실HM20S」((주)도쿠야마제, 평균 일차 입자 직경 12nm), 상품명 「레오로실HM30S」((주)도쿠야마제, 평균 일차 입자 직경 7nm), 상품명 「레오로실HM40S」((주)도쿠야마제, 평균 일차 입자 직경 7nm), 상품명 「레오로실ZD30S」((주)도쿠야마제, 평균 일차 입자 직경 7nm) 등을 들 수 있다.
(D)성분을 배합하는 경우의 첨가량은 바람직하게는 (A)성분의 100질량부에 대하여 3~50질량부이며, 보다 바람직하게는 3~30질량부, 한층 더 바람직하게는 3~20질량부이다. 이와 같은 범위이면 증점성, 칙소성, 유동성을 가지고, 작업성이 우수한 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 소수성 흄드실리카의 첨가량을 조정함으로써, 도포 방법에 따른 적합한 점도로 조정할 수 있다.
예를 들면 디스펜서로 도포하는 경우나 디핑을 사용하는 경우는 점도 500~10,000mPa·s(25℃)정도가 바람직하고, 스크린 인쇄 등에서는 액 흘러내림이 일어나기 어려운 점도 10,000~100,000mPa·s(25℃)가 바람직하다.
단, 도포 장치 등에 따라 사용 가능한 점도는 상이하기 때문에, 상기한 점도에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 예를 들면 (A)실리콘 변성 폴리이미드 수지를 (C)용제로 용해하여, 실리콘 변성 폴리이미드 수지 용액을 조제한 후, 그것에 (B)경화제, 필요에 따라 추가의 (C)용제 및 (D)소수성 흄드실리카를 첨가하고 교반하여 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 실리콘 변성 폴리이미드 조성물은 캐스트법 등에 의해 필름 성형이 가능하다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 경화 조건으로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 경화 온도는 바람직하게는 40~200℃, 보다 바람직하게는 50~150℃, 경화 시간은 바람직하게는 1~300분, 보다 바람직하게는 10~240분이다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 상기 서술한 바와 같이 각종 금속 프레임과의 접착성이 양호하며, 방습성이 높고, 저탄성, 고내열성을 발휘하는 경화물을 부여하는 것이며, 구체적으로는 (α)25℃에 있어서의 저장 탄성률이 100~1,000MPa, (β)유리 전이점(Tg)이 100~200℃, (γ)40℃에서의 수증기투과도가 20g/m2·day 이하 또한 (δ)5% 중량 감소 온도가 420℃ 이상이라는 우수한 특성을 가지는 경화물이 얻어지는 경우도 있다.
이와 같은 경화물을 부여하는 본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 접착제나 코팅제로서 적합하게 이용할 수 있다.
이 접착제나 코팅제는 전자 재료, 광학 재료 및 차재 기기 등에 사용할 수 있고, 특히 고신뢰성이 필요한 반도체 디바이스를 사용하는 분야에 적합하게 사용할 수 있다.
(5)다이아미노 변성 실리콘의 제조 방법
본 발명의 조성물에 식(1)으로 표시되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 원료가 되는 상기 다이아미노 변성 실리콘으로서는 상기 식(2)의 양 말단에 각각 아미노기가 결합한 하기 식(4)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
Figure pat00019
(식 중, R1~R4, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, RC는 하기의 기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다. 또한 m, n이 붙여진 괄호 내의 실록세인 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.)
Figure pat00020
(식 중, J는 탄소 원자수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, 파선을 붙인 선은 결합손을 나타낸다. J에 결합하고 있는 결합손은 규소 원자에 결합하고, 다른 결합손은 Im에 결합한다.)
상기 탄소 원자수 2~6의 알킬렌기로서는 에틸렌, 트라이메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있는데, 에틸렌기가 바람직하다.
상기 식(4)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘은 공정(i) 미조로키-헥 반응, 공정(ii) 수소 첨가 반응, 공정(iii) 실록세인의 개열과 재결합을 수반하는 중합 반응을 거쳐 제조할 수 있다.
공정(i)은
(E)하기 식(5)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물(5)이라고 한다),
(F)하기 식(6) 또는 하기 식(7)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물(6) 또는 (7)이라고 한다) : 2.0~2.5몰당량
(G)천이 금속 유기 착체 촉매 : 0.01~5몰%,
(H)염기 : 2.0~3.0몰당량 및
(I)용제 : 화합물(5)의 농도가 0.1~5.0몰/L가 되는 양
의 존재하에서 반응을 행하고, 하기 식(8)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물(8)이라고 한다)을 얻는 공정이다.
또한 (F) 및 (G)의 사용량은 화합물(5)에 대한 비율이다.
Figure pat00021
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, K는 말단에 불포화기를 가지는 탄소 원자수 2~6의 1가의 지방족 불포화 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure pat00022
(식 중, LG는 탈리기로서 기능하는 1가의 관능기를 나타낸다.)
Figure pat00023
(식 중, R1, R2 및 RC는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
식(5)에 있어서, K의 말단에 불포화기를 포함하는 탄소 원자수 2~6의 1가의 불포화 탄화수소기의 구체예로서는 바이닐, 프로프-2-엔-1-일기(prop-2-en-1-yl), 뷰타-3-엔-1-일기(but-3-en-1-yl), 펜타-4-엔-1-일기(pent-4-en-1-yl), 헥사-5-엔-1-일기(hex-5-en-1-yl) 등을 들 수 있고, 바이닐기가 보다 바람직하다.
식(7) 중의 탈리기 LG는 공지의 탈리기로서 기능하는 치환기이면 되고, 예를 들면 클로로, 브로모, 아이오딘, 메실, 토실, 트라이플루오로메테인설포닐, 노실기 등을 들 수 있다.
(G)천이 금속 유기 착체 촉매에 있어서의 천이 금속으로서는 철, 니켈, 구리, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 텅스텐, 이리듐, 백금 등을 들 수 있는데, 니켈 또는 팔라듐이 바람직하다.
천이 금속 착체 촉매의 배위자로서는 2좌의 중성 포스핀 배위자, 단좌의 중성 포스핀 배위자, 중성 π배위자, 1가의 아니온성 배위자, 2가의 아니온성 배위자, 단좌의 중성 아민 배위자, 2좌의 중성 아민 배위자, 중성 나이트릴 배위자, 중성 설피닐 배위자, 2좌의 중성의 카보닐-올레핀으로 구성되는 배위자 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있고, 경우에 따라서는 계 중에서 배위자 교환을 행해도 된다.
특히, 니켈 또는 팔라듐의 가수가 0가 또는 2가가 되도록 배위 구성되어 있는 니켈 또는 팔라듐 착체가 바람직하다.
적합한 배위자로서는 예를 들면 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
2좌의 중성 포스핀 배위자 : 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인, 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 등
단좌의 중성 포스핀 배위자 : 트라이(n-뷰틸)포스핀, 트라이(t-뷰틸)포스핀, 트라이(o-톨릴)포스핀, 트라이(m-톨릴)포스핀, 트라이(p-톨릴)포스핀, 트라이(2-퓨퓨릴)포스핀, 트라이페닐포스핀 등
중성 π배위자 : 벤젠, 사이클로뷰타다이엔, 사이클로옥타다이엔 등
1가의 아니온성 배위자 : 메틸, 페닐, 헥사메틸사이클로펜타다이에닐, 펜타메틸사이클로펜타다이에닐, 알릴, 사이클로펜타다이에닐, 알콕시, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 카복실라토, 아세틸아세토나토, 트라이플루오로메테인설포네이트, 1,3-비스(2,6-다이-아이소프로필페닐)-4,5-다이하이드로이미다졸-2-리덴, 1,3-비스(2,6-다이-아이소프로필페닐)이미다졸-2-리덴, 1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)이미다졸-2-리덴 등
2가의 아니온성 배위자 : 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 포피린 등
단좌의 중성 아민 배위자 : 암모니아, 피리딘, 3-클로로피리딘 등
2좌의 중성 아민 배위자 : N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, 1,10-페난트롤린, 2,2'-바이피리딜 등
중성 나이트릴 배위자 : 아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등
중성 설피닐 배위자 : 1,2-비스(페닐설피닐)에테인 등
2좌의 중성의 카보닐-올레핀으로 구성되는 배위자 : 다이벤질리덴아세톤 등
(G)천이 금속 유기 착체 촉매의 사용량은 (E)화합물(5)에 대하여 0.01~5몰%이며, (F)화합물(6) 또는 (7)은 (E)화합물(5)에 대하여 이론적으로 2몰당량 반응하기 때문에 (F)화합물(6) 또는 (7)의 사용량은 2~2.5몰당량인데, 2.05~2.2몰당량 이하가 바람직하다.
(H)염기로서는 유기 염기여도 되고 무기 염기여도 된다.
유기 염기의 구체예로서는 트라이에틸아민(Et3N), 다이아이소프로필에틸아민(DIPEA), 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-헥실아민, 트라이-n-헵틸아민, 트라이-n-옥틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA), N-메틸이미다졸(NMI), 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센(DBU), 1,4-다이아자바이사이클로-[2,2,2]옥테인(DABCO), 피리딘, 2,6-루티딘, 1,3,5-콜리딘, N,N-다이메틸아미노피리딘(DMAP), 피라진, 퀴놀린 등을 들 수 있다.
무기 염기의 구체예로서는 탄산리튬, 탄산소듐, 탄산포타슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소소듐, 탄산수소포타슘 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 제2족 금속의 탄산염; 수산화리튬, 수산화소듐, 수산화포타슘 등의 알칼리 금속의 수산화물염; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 제2족 금속의 수산화물염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 (H)염기로서는 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센(DBU), 탄산소듐, 탄산포타슘이 바람직하다.
(H)성분의 사용량은 (E)화합물(5)에 대하여 2.0~3.0몰당량이며, 바람직하게는 2.1~2.6몰당량이다.
(I)용제로서는 부반응을 억제하기 위해서 비프로톤성의 극성 용제가 바람직하다.
극성 용제의 구체예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 다이옥세인, 다이옥솔레인, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인, 비스(2-메톡시에틸)에터, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에테인, 비스-2-(2-메톡시에톡시)에틸에터, 메틸tert-뷰틸에터 등의 에터계 용제; 아세트산뷰틸, 아세트산아이소뷰틸, 아세트산아밀, γ-발레로락톤, 3-메톡시뷰틸아세테이트(MBA), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트(BMGAC), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(EDGACC), 사이클로헥산올아세테이트(CHXA), 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터(DMM), 다이프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(DPMNP), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(DPMA), 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트(1,4-BDDA), 1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트(1,3-BGDA), 1,6-헥세인다이올다이아세테이트(1,6-HDDA) 등의 에스터계 용제; 다이메틸폼아마이드,다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논 등의 아마이드계 용제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도 테트라하이드로퓨란, 다이메틸폼아마이드가 바람직하다.
(I)용제는 (E)화합물(5)의 농도가 0.1~5.0몰/L이 되는 양으로 사용한다.
공정(ii)은
(J)공정(ⅰ)에서 얻어진 화합물(8) 및
(K)천이 금속 촉매 : 화합물(8)에 대하여, 금속의 함유량으로서 0.001~1몰%의 존재하에서 수소 첨가 반응을 행하여 하기 식(9)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물(9)라고 한다)을 얻는 공정이다.
Figure pat00024
(식 중, R1, R2 및 RC는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(K)천이 금속 촉매는 반응 종료 후 여과 등의 조작으로 용이하게 제거하는 것이 가능한 점 및 회수·재이용의 관점에서 담체에 고정된 것이 바람직하다.
고정화용의 담체로서는 함수 또는 건조된 활성탄(C), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 등을 들 수 있다. 이들 담체는 반응계의 불순물이나 착색을 흡착하여 제거하는 효과를 겸한다.
활성탄(C)에 담지된 천이 금속 촉매의 구체예로서는 Ni/C, Pd/C, Pd(OH)2/C, Pt/C, Co/C, Rh/C, Ir/C, Ru/C, Cu/C, Ag/C, Au/C, Pt-Co/C, Pt-Pd/C 등을 들 수 있다.
알루미나(Al2O3)에 담지된 천이 금속 촉매의 구체예로서는 Ni/Al2O3, Pd/Al2O3, Pt/Al2O3, Co/Al2O3, Rh/Al2O3, Ir/Al2O3, Ru/Al2O3, Cu/Al2O3, Ag/Al2O3, Au/Al2O3 등을 들 수 있다.
실리카(SiO2)에 담지된 천이 금속 촉매의 구체예로서는 Ni/SiO2, Pd/SiO2, Pt/SiO2, Co/SiO2, Rh/SiO2, Ir/SiO2, Ru/SiO2, Cu/SiO2, Ag/SiO2, Au/SiO2 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 Pd/C, Pd(OH)2/C, Pt/C, Rh/C, Ir/C, Ru/C, Pt-Pd/C, Pd/Al2O3, Pt/Al2O3, Pd/SiO2, Pt/SiO2가 바람직하고, 입수 용이성으로부터 Pd/C, Pt/C, Rh/C, Pt-Pd/C, Pd/Al2O3, Pt/Al2O3가 보다 바람직하고, 반응성의 관점에서 Pd/C, Pt/Al2O3가 한층 더 바람직하다.
또한 이들의 고정화된 천이 금속 촉매는 엔·이켐캣(주), 가와켄파인케미컬(주), Sigma-Aldrich Japan 고도가이샤, 와코준야쿠코교(주), 도쿄카세이코교(주), 에보닉재팬(주) 등으로부터 시판품으로서 입수 가능하며, 이들은 단독으로 또는 혼합 혹은 복합 촉매의 형태로 사용할 수 있다.
(K)천이 금속 촉매의 사용량은 (J)화합물(8)에 대하여 금속의 함유량으로서 0.001~1몰%이며, 여과성이나 촉매 비용을 고려하면 0.001~0.1몰%가 바람직하다.
또 공정(ii)에서는 하기 (J)~(M)의 존재하에서 대기압하에서 수소 첨가 반응을 행할 수도 있다.
(J)공정(ⅰ)에서 얻어진 화합물(8),
(K)천이 금속 촉매 : 금속의 함유량으로서 0.001~1몰%
(L)제3급 알킬아민 화합물 : 2몰당량 미만 및
(M)폼산 또는 폼산염 : 반응 혼합액이 pH7 이상이 되는 양
또한 (K) 및 (L)의 사용량은 화합물(8)에 대한 비율이다.
(L)제3급 알킬아민 화합물의 구체예로서는 트라이메틸아민, 트라이에틸아민(Et3N), 다이아이소프로필에틸아민(DIPEA), 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-헥실아민, 트라이-n-헵틸아민, 트라이-n-옥틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA), N-메틸이미다졸(NMI), 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센(DBU), 1,4-다이아자바이사이클로-[2,2,2]옥테인(DABCO) 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센(DBU)이 바람직하고, 트라이에틸아민이 보다 바람직하다.
(L)제3급 알킬아민 화합물의 첨가량은 화합물(8)에 대하여 0몰당량보다 많고, 2몰당량 미만인데, 0.5~1.5몰당량이 바람직하고, 1몰당량이 보다 바람직하다. 0몰당량에서는 반응이 진행하지 않고, 0.5몰당량보다 적은 경우는 반응이 느려질 우려가 있으며, 2몰당량보다 많은 경우는 촉매를 피독하여 반응이 진행되기 어려워질 우려가 있다.
(M)폼산 또는 폼산염의 구체예로서는 폼산, 폼산암모늄, 폼산피리디늄, 폼산리튬, 폼산소듐, 폼산포타슘, 폼산세슘, 폼산마그네슘, 폼산칼슘, 폼산탈륨, 폼산구리, 폼산카드뮴, 폼산납, 폼산아연, 폼산니켈, 폼산망가니즈 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폼산, 폼산암모늄, 폼산소듐이 바람직하고, 폼산이 보다 바람직하다. 이들 폼산 및 폼산염은 시판품으로서 와코준야쿠코교(주) 등으로부터 입수 가능하다.
(M)폼산 또는 폼산염은 반응 혼합액의 pH가 산성측이 되지 않는 양으로 사용한다. 즉, (M)폼산 또는 폼산염은 반응 혼합액이 pH7 이상, 바람직하게는 pH7~pH10, 보다 바람직하게는 pH7~pH9가 되는 양으로 사용된다. 과잉하게 가한 경우는 반응계 중이 산성이 되고, 비치환 또는 치환 알케닐에터가 산으로 분해됨으로써 알데하이드가 발생할 우려가 있다.
특히, (L)제3급 알킬아민 화합물에 대하여 등몰당량 이하로 첨가하는 것이 바람직한데, 수소 첨가 반응 중에 폼산 또는 폼산염은 분해·휘산 등에 의해 소비되기 때문에, 반응 도중에 반응 용액이 pH7보다 산성측이 되지 않는 양의 (M)폼산 또는 폼산염을 추가해도 된다.
공정(ii)에 있어서, 용제를 사용하는 경우는 극성 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
극성 유기 용제로서는 탄소 원자수 1~8개의 아마이드 화합물, 나이트릴 화합물, 케톤 화합물, 알코올 화합물, 탄소 원자수 1~8의 직쇄, 분기 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소 화합물의 탄소 원자 중 1~3개가 산소 원자로 치환된 에터 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~6의 직쇄, 분기 또는 환상의 나이트릴 화합물, 알코올 화합물이 보다 바람직하다.
이와 같은 극성 유기 용제의 구체예로서는 N,N'-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N'-다이메틸폼아세토아마이드(DMAc), 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논(DMI), 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMPU), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 사이클로옥탄온, 메틸사이클로펜틸케톤, 다이에틸에터, t-뷰틸메틸에터(TBME), 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터(CPME), 다이페닐에터, 다이메톡시메테인(DMM), 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란(THF), 테트라하이드로피란(THP), 다이옥세인, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2-에틸테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(IPA), n-뷰틸알코올, i-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, t-뷰틸알코올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,2-다이하이드록시프로페인, 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 DMF, 아세톤, THF, IPA가 바람직하다.
단, 공정(i)으로부터 인·사이투(in situ)로 반응을 행하는 경우, 공정(i)의 용제를 그대로 사용하는 것이 가능하다. 또 수소 첨가 반응은 극성 용제 중에서 반응이 가속되기 때문에, 상기한 극성 용제를 더욱 첨가해도 된다.
상기 수소 첨가 반응의 수소원으로서는 수소 가스를 사용할 수 있다.
수소 첨가 반응은 1기압에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
수소 가스를 안전하게 모으면서 사용하는 경우는 시그마-알드리치 재팬 고도가이샤제의 Q-Tube(TM) 유리제 프레셔 튜브의 사용이나 (주)스기야마겐사제의 가스압 조정 버블러를 사용하는 것이 적합하다.
반응 온도는 20~60℃가 바람직하고, 30~50℃가 보다 바람직하다.
공정(iii)은
(N)공정(ii)에서 얻어진 화합물(9),
(O)-[R1R2SiO]-단위로 이루어지는 환상 실록세인(R1 및 R2는 상기와 동일하다.) : -[R1R2SiO]-단위가 0~5몰당량이 되는 양,
(P)-[R3R4SiO]-단위로 이루어지는 환상 실록세인(R3 및 R4는 상기와 동일하다.) : -[R3R4SiO]-단위가 0.25~5몰당량 및
(Q)유기 염기 촉매 : 0.01~5질량%
의 존재하에서 반응을 행하여 식(4)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘을 얻는 공정이다.
또한 (O), (P) 및 (Q)의 사용량은 화합물(9)에 대한 비율이다.
(O)-[R1R2SiO]-단위로 이루어지는 환상 실록세인의 구체예로서는 헥사메틸트라이실록세인, 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 데카메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.
(P)-[R3R4SiO]-단위로 이루어지는 환상 실록세인의 구체예로서는 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라바이닐사이클로테트라실록세인, 1,3,5-트라이메틸-1,3,5-트라이바이닐사이클로테트라실록세인, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타바이닐사이클로테트라실록세인 등을 들 수 있다.
(Q)유기 염기 촉매로서는 4급 알킬암모늄염 등을 들 수 있다.
4급 알킬암모늄염의 구체예로서는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
유기 염기 촉매의 사용량은 화합물(9)에 대하여 0.01~5질량%이며, 반응 도중에 총 첨가량 5질량%를 넘지 않는 양으로 추가해도 된다.
이상의 제법으로 얻어지는 상기 식(4)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘의 구체예를 하기에 나타내는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00025
(식 중, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또 본 실시예에 있어서, 분자량 측정은 도소(주)제 GPC 장치 HLC-8320GPC를 사용하고, 이동상으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하고, 폴리스타이렌 환산으로 행했다. 적외선 흡수 스펙트럼(IR) 측정에는 NICOLET6700(서모피셔사이언티픽(주)제)을 사용했다. 1H NMR 측정에는 브루커·바이오스핀사제 AVANCE III를 사용했다. 유리 전이점 측정에는 (주)히타치하이테크사이언스제 DMS7100을 사용하고, tanδ가 최대가 되었을 때의 온도를 유리 전이점으로 했다. 5% 중량 감소 온도 측정에는 TA인스트루먼트사제의 TGA Q-500을 사용했다. 25℃에 있어서의 점도는 회전 점도계에 의해 측정했다.
또한 하기 예에서 「부」는 질량부를 나타낸다.
[1] 원료 화합물의 합성
[합성예 1]
온도계, 질소 도입관 및 교반자를 구비한 반응 용기에 1-브로모-4-나이트로벤젠 212g(1.05mol, 도쿄카세이코교(주)제), 1,3-다이바이닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 93g(0.5mol, 도쿄카세이코교(주)제), 탄산포타슘 165g(1.2mol, 와코준야쿠코교(주)제) 및 N,N-다이메틸폼아마이드 1,000mL(0.5M, 와코준야쿠코교(주)제)를 첨가하고, 아르곤 치환 후 트리스(벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 45mg(0.01mol%, 시그마알드리치 재팬 고도가이샤)을 첨가했다. 반응 혼합액을 100℃까지 온도를 높여 6시간 그 온도 그대로로 반응을 행했다.
1H NMR로부터 5.2ppm의 바이닐기 유래의 피크가 소실하고 있는 것을 확인 후, 25℃로 되돌리고, No.2 여과지를 사용하여 여과를 행하고, 1M 황산수소포타슘 수용액과 아세트산뷰틸을 가하여 중화를 행했다. 그 후, 아세트산뷰틸층을 분리하고, 수층을 추가로 아세트산뷰틸로 2회 추출을 행했다. 얻어진 아세트산뷰틸층을 합친 후, 1M 티오황산소듐 수용액, 포화 식염수로 계속해서 세정을 행하고, 무수 황산소듐 및 실리카겔과 교반자를 첨가하고, 25℃에서 12시간 교반을 행했다. 그 후, No.2 여과지를 사용하여 여과를 행하고, 용제를 증류제거한 후, 석출된 고형분(1-브로모-4-나이트로벤젠)을 제거하고, 헥세인-아세트산뷰틸 혼합 용액에 의해 재결정을 행하여 1-브로모-4-나이트로벤젠을 제거했다. 용제를 증류제거하고, 감압 건조 후에 갈색 고체상의 하식으로 표시되는 다이나이트로 변성 다이실록세인 193g(수율 90%)을 얻었다.
Figure pat00026
Figure pat00027
[합성예 2]
온도계, 질소 도입관 및 교반자를 구비한 반응 용기에 합성예 1에서 얻어진 다이나이트로 변성 다이실록세인 193g 및 THF 300mL를 첨가하고, 용해 후 아르곤 치환을 행했다. 그것에 5% Pd/C(50% 웨트품, 와코준야쿠코교(주)) 181mg(0.01mol%)을 첨가하고, 수소 가스 치환을 행했다. 25℃에서 12시간 수소 첨가 반응을 행하고, 1H NMR로부터 올레핀의 시그널의 소실 및 방향족환 상의 프로톤의 시프트를 확인하여 반응을 정지시켰다.
반응 혼합액으로부터 촉매를 여별하고, 용제를 증류제거하여, 황색 오일상의 하식으로 표시되는 다이아미노 변성 다이실록세인 159g(수율 95%)을 얻었다.
Figure pat00028
Figure pat00029
[합성예 3]
온도계, 질소 도입관 및 교반자를 구비한 반응 용기에 합성예 2에서 얻어진 다이아미노 변성 다이실록세인 37g(0.1mol), 옥타메틸사이클로테트라실록세인 30g(0.1mol, 도쿄카세이코교(주)제), 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라바이닐사이클로테트라실록세인 34g(0.1mol, 도쿄카세이코교(주)제)을 첨가하고, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드 3.7g(0.10부, 도쿄카세이코교(주)제)을 첨가하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 25℃로 냉각한 후, 휘발 성분을 감압 증류제거하고, 담황색의 하식(ⅰ)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘 79g(수율78%)을 얻었다. 얻어진 다이아미노 변성 실리콘의 아민 당량은 998mol/g이었다.
Figure pat00030
(식 중, 괄호 내의 실록세인 단위의 배열 순서는 일정하지 않다.)
[합성예 4]
온도계, 질소 도입관 및 교반자를 구비한 반응 용기에 2,2-비스(3,4-안하이드로다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 44.4g(0.1mol, 도쿄카세이코교(주)제), 4,4'-(4,4'-아이소프로필다이엔다이페닐-1,1'-다이일다이옥시)다이아닐린(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인) 12.3g(0.03mol, 도쿄카세이코교(주)제), 무수 프탈산 1.48g(0.01mol, 와코준야쿠코교(주)제) 및 사이클로헥산온 396g을 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반 후, 합성예 3에서 얻어진 상기 식(i)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘 139.7g(0.07mol)을 25℃에서 적하하고, 적하 종료 후, 25℃에서 12시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 용기에 톨루엔 40g을 첨가하고, 145℃에서 공비 탈수를 행했다.
얻어진 반응 용액을 메탄올에 적하하고, 재침전에 의해 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼에 있어서 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 관측되지 않고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기의 흡수를 확인했다. 또 GPC에 의한 이 수지의 중량 평균 분자량은 26,500이었다.
[합성예 5]
교반 날개, 온도계 및 질소 도입관을 부착한 반응 용기에 2,2-비스(3,4-안하이드로다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 44.4g(0.1mol), 4,4'-(4,4'-아이소프로필다이엔다이페닐-1,1'-다이일다이옥시)다이아닐린 14.4g(0.035mol), 무수 프탈산 1.48g(0.01mol) 및 사이클로헥산온 380g을 도입하고, 25℃에서 2시간 교반 후, 합성예 3에서 얻어진 상기 식(i)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘 129.7g(0.065mol)을 25℃에서 적하하고, 적하 종료 후, 25℃에서 12시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 용기에 톨루엔 38g을 첨가하고, 145℃에서 공비 탈수를 행했다.
얻어진 반응 용액을 메탄올에 적하하여 재침전을 행하고, 실록세인량이 55질량%인 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼에 있어서 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 관측되지 않고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기에 흡수를 확인했다. 또 GPC에 의한 이 수지의 중량 평균 분자량은 24,500이었다.
[합성예 6]
교반 날개, 온도계 및 질소 도입관을 부착한 반응 용기에 2,2-비스(3,4-안하이드로다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 44.4g(0.1mol), 4,4'-(4,4'-아이소프로필다이엔다이페닐-1,1'-다이일다이옥시)다이아닐린(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인) 12.3g(0.03mol), 무수 프탈산 1.48g(0.01mol) 및 사이클로헥산온 336g을 도입하고, 25℃에서 2시간 교반 후, 하기 식(ii)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘 112.0g(0.07mol)을 25℃에서 적하하고, 적하 종료 후, 25℃에서 12시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 용기에 톨루엔 56g을 첨가하고, 145℃에서 공비 탈수를 행했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올에 적하하여 재침전을 행하고, 실록세인량이 79질량%인 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼에 있어서 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 관측되지 않고, 1,780cm-1 및 1,720cm-1에 이미드기의 흡수를 확인했다. 또 GPC에 의한 이 수지의 중량 평균 분자량은 36,000이었다.
Figure pat00031
(식 중, 괄호 내의 실록세인 단위의 배열 순서는 일정하지 않다.)
[2] 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 제조
[실시예 1]
합성예 4에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지 100부에 대하여, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 236부를 가하여 용해·교반하고, 용해물을 얻었다. 이 용해물에 가야렌6-70(가야쿠아크조(주)제) 1부를 첨가하여 혼합 교반하고, 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2~7 및 비교예 1~4]
표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 제조했다.
상기 각 실시예 및 비교예의 조성 및 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 표 1에 나타낸다.
또한 표 중의 각 성분의 약칭 등은 이하와 같다.
·퍼뷰틸O : 닛폰유시(주)제 t-뷰틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
·V-601 : 와코준야쿠코교(주)제 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)
·가야렌6-70 : 가야쿠아크조(주)제 1,6-비스(t-뷰틸-퍼옥시카보닐옥시)헥세인
·레오로실DM-30S : (주)도쿠야마제 소수성 건식 흄드실리카
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
Figure pat00032
상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 조성물의 경화물에 대해서, 밀착성, 저장 탄성률을 하기 수법으로 측정, 평가했다. 이들 결과를 유리 전이점, 5% 중량 감소 온도와 함께 표 2에 나타낸다.
(1)밀착성
실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 각종 기재 상에 두께 80μm가 되도록 도포하고, 50℃에서 30분, 100℃에서 60분, 150℃에서 120분의 순서로 열경화시켜 경화 피막을 얻었다.
이 피막의 밀착성을 바둑판눈 박리 시험(JIS K5400)의 방법으로 평가하고, 100칸 중에 잔존한 바둑판눈의 수 X를 (X/100)로 나타냈다.
유리판 : 마츠나미가라스코교(주)제
무산소 구리판 : 스탠더드테스트피스사제
(2)저장 탄성률
실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 불소계 코팅이 시행된 철판 상에 도포하고, 50℃에서 30분, 100℃에서 60분, 150℃에서 120분의 순서로 열경화시켜 두께 0.3mm의 시트를 제작했다. 이 시트에 대해서 (주)히타치하이테크사이언스제 DMS7100을 사용하여, 저장 탄성률을 측정했다.
Figure pat00033
또한 상기 실시예 1, 4, 5 및 7에서 조제한 조성물의 경화물에 대해서, 하기 수법으로 수증기투과도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(3)수증기투과성
실시예 1, 4, 5 및 7에서 조제한 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 불소계 코팅이 시행된 철판 상에 도포하고, 50℃에서 30분, 100℃에서 60분, 150℃에서 120분의 순서로 열경화시켜 두께 1mm의 시트를 제작했다. 이 시트에 대해서, L80-5000형 수증기투과도계(Systech Instruments사제)를 사용하여, 40℃(JIS K7129A)의 조건에서 수증기투과도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00034
표 2에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 조성물로부터 제작한 경화물은 유리판 및 구리판에 대한 밀착성이 우수함과 아울러, 비교예의 조성물로부터 제작한 경화물에 비해 탄성률이 높고, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
또 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 4, 5, 7의 조성물로부터 제작한 경화물은 수증기투과도가 낮은 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. (A)하기 식(1)으로 표시되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 : 100질량부,
    Figure pat00035

    {식(1) 중, E, F 및 G는 랜덤으로 결합하는 반복 단위이며, E는 식(2)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘 유래의 2가의 기이며, F는 식(3)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 유래의 2가의 기이며, G는 다이아민 유래의 2가의 기이다. 단, f+e+g=100mol%이며, f/(e+g)의 mol비는 0.9~1.1이며, 상기 e와 g의 합을 100으로 하면 상기 e는 30~90이다.
    Figure pat00036

    (식(2) 중, RA는 서로 독립적으로 탄소 원자수 8~12의 아릴렌알킬렌기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내는데, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은 지방족 불포화 결합을 가지고, m은 0~20, n은 1~20 또한 m+n=1~40을 만족하는 정수를 나타낸다. 또한 m, n이 붙여진 괄호 내의 실록세인 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.)
    Figure pat00037

    〔식(3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 끝단에 포함하는 환상의 기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -S-, -S(→O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -NRN-(RN은 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -CRB 2-(RB는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -RAr h-(RAr은 탄소 원자수 6~12의 2가의 아릴렌기를 나타내고, h는 1~6의 정수를 나타낸다. h가 2 이상일 때, RAr은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.), -RAr h-(ORAr)i-(RAr 및 h는 상기와 동일한 의미를 나타내고, i는 1~5의 정수를 나타낸다.), 탄소 원자수 1~12의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소 원자수 5~12의 사이클로알킬렌기 및 탄소 원자수 7~12의 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.〕}
    (B)경화제 : 0.1~10질량부 및
    (C)용제 : 100~700질량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 RA가 하기의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure pat00038

    (식 중, J는 탄소 원자수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, 파선을 붙인 선은 결합손을 나타낸다. J에 결합하고 있는 결합손은 규소 원자에 결합하고, 다른 결합손은 Im에 결합한다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 Im이 하기의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure pat00039

    (식 중, 파선을 붙인 선은 결합손을 나타낸다. 질소 원자에 결합하고 있는 결합손은 E 또는 G에 결합하고, 다른 결합손은 X에 결합한다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 G로 표시되는 다이아민 유래의 2가의 기에 있어서, 다이아민이 테트라메틸렌다이아민, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인, o-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)성분의 식(1)으로 표시되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 10,000~100,000인 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)성분의 경화제가 열분해성 래디컬 개시제인 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (D)부피밀도가 1g/mL 미만, 평균 일차 입자 직경이 1~100nm 또한 BET 비표면적이 100~300m2/g인 소수성 흄드실리카를 (A)성분 100질량부에 대하여 3~50질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에 있어서의 점도가 100~100,000mPa·s인 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물.
  10. 제 9 항에 있어서, (α)25℃에 있어서의 저장 탄성률이 100~1,000MPa,
    (β)유리 전이점(Tg)이 100~200℃,
    (γ)40℃에서의 수증기투과도가 20g/m2·day 이하 또한
    (δ)5% 중량 감소 온도가 420℃ 이상인
    것을 특징으로 하는 경화물.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 접착제.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 코팅제.
  13. 하기 (ⅰ)~(iii)의 공정을 포함하는 하기 식(4)
    Figure pat00040

    〔식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내는데, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은 지방족 불포화 결합을 가지고,
    RC는 하기의 기로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고,
    Figure pat00041

    (식 중, J는 탄소 원자수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, 파선을 붙인 선은 결합손을 나타낸다. J에 결합하고 있는 결합손은 규소 원자에 결합하고, 다른 결합손은 Im에 결합한다.)
    m은 0~20, n은 1~20 또한 m+n=1~40을 만족하는 정수를 나타낸다. 또한 m, n이 붙여진 괄호 내의 실록세인 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.〕
    로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘의 제조 방법.
    (i)(E)하기 식(5)으로 표시되는 화합물,
    Figure pat00042

    (식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, K는 말단에 불포화기를 가지는 탄소 원자수 2~6의 1가의 지방족 불포화 탄화수소기이다.)
    (F)하기 식(6) 또는 하기 식(7)으로 표시되는 화합물 : 상기 식(5)으로 표시되는 화합물에 대하여 2.0~2.5몰당량,
    Figure pat00043

    (식 중, LG는 서로 독립적으로 탈리기로서 기능하는 1가의 관능기를 나타낸다.)
    (G)천이 금속 유기 착체 촉매 : 상기 식(5)으로 표시되는 화합물에 대하여 금속의 함유량으로서 0.01~5몰%,
    (H)염기 : 상기 식(5)으로 표시되는 화합물에 대하여 2.0~3.0몰당량 및
    (I)용제 : 상기 식(5)으로 표시되는 화합물의 농도가 0.1~5.0몰/L가 되는 양
    의 존재하에서 반응을 행하고, 하기 식(8)
    Figure pat00044

    (식 중, R1, R2 및 RC는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 화합물을 얻는 공정;
    (ii)(J)상기 공정(ⅰ)에서 얻어진 상기 식(8)으로 표시되는 화합물 및
    (K)천이 금속 촉매 : 상기 식(8)으로 표시되는 화합물에 대하여 금속의 함유량으로서 0.001~1몰%
    의 존재하에서 수소 첨가 반응을 행하고, 하기 식(9)
    Figure pat00045

    (식 중, R1, R2 및 RC는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 화합물을 얻는 공정;
    (iii)(N)상기 공정(ii)에서 얻어진 상기 식(9)으로 표시되는 화합물,
    (O)-[R1R2SiO]-단위로 이루어지는 환상 실록세인(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) : 상기 식(9)으로 표시되는 화합물에 대하여 -[R1R2SiO]-단위가 0~5몰당량이 되는 양,
    (P)-[R3R4SiO]-단위로 이루어지는 환상 실록세인(식 중, R3 및 R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) : 상기 식(9)으로 표시되는 화합물에 대하여 -[R3R4SiO]-단위가 0.25~5몰당량이 되는 양 및
    (Q)유기 염기 촉매 : 상기 식(9)으로 표시되는 화합물에 대하여 0.01~5질량%
    의 존재하에서 반응을 행하고, 상기 식(4)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘을 얻는 공정
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 (ii)공정이
    (J)상기 공정(ⅰ)에서 얻어진 상기 식(8)으로 표시되는 화합물,
    (K)천이 금속 촉매 : 상기 식(8)으로 표시되는 화합물에 대하여 금속의 함유량으로서 0.001~1몰%
    (L)제3급 알킬아민 화합물 : 상기 식(8)으로 표시되는 화합물에 대하여 0몰당량보다 많고 2몰당량 미만 및
    (M)폼산 또는 폼산염 : 반응 혼합액이 pH7 이상이 되는 양
    의 존재하에서 대기압에서 행해지는 것을 특징으로 하는 다이아미노 변성 실리콘의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019172892A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 信越化学工業株式会社 シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
JP2019172894A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 信越化学工業株式会社 シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
TWI739715B (zh) * 2021-02-26 2021-09-11 新應材股份有限公司 聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂黏著層、積層體、以及電子元件的製造方法
WO2023173368A1 (en) * 2022-03-17 2023-09-21 Dow Global Technologies Llc Polymeric brominated flame retardant, composition, and cable with same
CN114836169B (zh) * 2022-04-18 2023-10-17 上海通联新材料科技股份有限公司 一种胶粘剂及其在覆铜板中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009060146A (ja) 2008-12-05 2009-03-19 Panasonic Electric Works Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂無機複合シート及び成形品

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02305820A (ja) * 1989-05-18 1990-12-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性ポリイミド
US5773561A (en) * 1996-08-02 1998-06-30 International Business Machines Corporation Polymer sealants/adhesives and use thereof in electronic package assembly
JP4026327B2 (ja) * 2001-06-04 2007-12-26 チッソ株式会社 ビスアニリン誘導体
CN101293964A (zh) * 2007-04-28 2008-10-29 汉高股份两合公司 有机硅聚酰亚胺基础聚合物、其制备的弹性体及其制备方法及其应用
JP4590443B2 (ja) * 2007-09-05 2010-12-01 信越化学工業株式会社 熱硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物
JP4548855B2 (ja) * 2007-09-05 2010-09-22 信越化学工業株式会社 熱硬化性ポリイミドシリコーン樹脂組成物及びその硬化皮膜
TWI376395B (en) * 2008-12-30 2012-11-11 Chang Chun Plastics Co Ltd Water soluble photo-sensitive polyimide polymer, process for preparing the same, and photoresist composition containing the same
WO2010114103A1 (ja) * 2009-04-02 2010-10-07 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸アルキルエステルを含有するポリイミド前駆体組成物
CN103173011B (zh) * 2011-12-23 2015-02-18 奇美实业股份有限公司 含聚硅氧烷的聚酰亚胺系树脂组成物及由其所形成的软性基板
US9751984B2 (en) * 2012-12-21 2017-09-05 Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. Polyimide precursor, photosensitive resin composition containing said polyimide precursor, and cured-pattern-film manufacturing method and semiconductor device using said photosensitive resin composition
KR102269701B1 (ko) * 2015-03-13 2021-06-25 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 수지 조성물
JP6763139B2 (ja) * 2015-12-25 2020-09-30 信越化学工業株式会社 無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
JP2017222745A (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 信越化学工業株式会社 無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009060146A (ja) 2008-12-05 2009-03-19 Panasonic Electric Works Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂無機複合シート及び成形品

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