KR20190114858A - 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
(과제)
도포성이 우수하고, 금속 프레임이나 반도체 소자 등과의 접착성이 양호하며, 방습성이 높고, 저탄성률을 나타내고, 내열성이 우수한 경화물을 부여하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단)
(A)식(1)의 실리콘 변성 폴리이미드 수지
{E는 식(2)의 기, F는 식(3)의 기, G는 다이아민 유래의 2가의 기이며, 적어도 일부에 OH기를 가지는 방향족 다이아민 유래의 2가의 기를 포함한다. 단, f+e+g=100mol%, f/(e+g)의 mol비는 0.9~1.1, e와 g의 합을 100으로 하면 e는 10~60.
(RA는 2가 탄화수소기, R1, R2는 알킬기, R3, R4는 아릴기 등, m은 1~20, n은 0~20, m+n=1~40을 만족하는 정수.)
(Im은 환상 이미드 구조를 포함하는 환상기, X는 단결합, -O- 등으로부터 선택된다.)}
(B)가교제
(C)용제
(D)산화 방지제
를 포함하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
도포성이 우수하고, 금속 프레임이나 반도체 소자 등과의 접착성이 양호하며, 방습성이 높고, 저탄성률을 나타내고, 내열성이 우수한 경화물을 부여하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단)
(A)식(1)의 실리콘 변성 폴리이미드 수지
{E는 식(2)의 기, F는 식(3)의 기, G는 다이아민 유래의 2가의 기이며, 적어도 일부에 OH기를 가지는 방향족 다이아민 유래의 2가의 기를 포함한다. 단, f+e+g=100mol%, f/(e+g)의 mol비는 0.9~1.1, e와 g의 합을 100으로 하면 e는 10~60.
(RA는 2가 탄화수소기, R1, R2는 알킬기, R3, R4는 아릴기 등, m은 1~20, n은 0~20, m+n=1~40을 만족하는 정수.)
(Im은 환상 이미드 구조를 포함하는 환상기, X는 단결합, -O- 등으로부터 선택된다.)}
(B)가교제
(C)용제
(D)산화 방지제
를 포함하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
Description
본 발명은 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자를 습기나 전자파의 간섭으로부터 피하기 위해서 에폭시 수지의 밀봉제(특허문헌 1)가 범용되고 있다.
그러나 에폭시 수지는 방습성이 낮고, 경화물이 고경도이기 때문에, 반도체 소자의 밀봉 공정에서 선팽창계수의 차에 의해 접착하지 않는 일이 있고, 또 나중 공정에서도 접착 불량으로 박리되는 일이 많이 보여, 패키지로서의 신뢰성의 저하를 초래한다는 문제가 있다.
또 에폭시 수지 밀봉제로 밀봉된 센서 등의 칩이나 기판은 냉열 사이클 시험이나 고온시에 에폭시 수지 밀봉제가 박리하여, 추가적인 신뢰성의 저하를 초래하는 것도 알려져 있다.
이 점에서 폴리이미드 수지는 내열성이 높고, 전기 절연성이 우수하기 때문에, 프린트 회선 기판이나 내열성 접착 테이프의 재료에 이용되고, 또 수지 바니시로서 전기 부품이나 반도체 재료의 표면 보호막, 층간 절연막으로서도 이용되고 있다.
그러나 폴리이미드 수지는 한정된 용제에만 용해하기 때문에, 일반적으로는 각종 유기 용제에 비교적 용해하기 쉬운 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 기재에 도포하고, 고온 처리에 의해 탈수 환화하여 폴리이미드 수지로 이루어지는 경화물을 얻는 방법이 채용되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도포성이 우수함과 아울러, 각종 금속 프레임이나 반도체 소자와의 접착성이 양호하며, 방습성이 높고, 에폭시 수지와 비교하여 낮은 탄성률을 나타내고, 또한 200℃에서 에폭시 수지와의 박리를 일으키기 어려운 경화물을 부여하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물, 이 조성물로 이루어지는 접착제 및 코팅제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정의 실리콘 단위를 도입한 폴리이미드 수지, 가교제 및 산화 방지제를 포함하는 조성물이 반도체 소자와의 접착성이 양호하며, 방습성이 높고, 저탄성률을 나타내고, 내열성이 우수한 경화물을 부여하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. (A)하기 식(1)으로 표시되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 : 100질량부,
{식(1) 중, E, F 및 G는 랜덤으로 결합하는 반복 단위이며, E는 식(2)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘 유래의 2가의 기이며, F는 식(3)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 유래의 2가의 기이며, G는 다이아민 유래의 2가의 기이며, G 중 적어도 일부에 하이드록시기를 가지는 방향족 다이아민 유래의 2가의 기를 포함한다. 단, f+e+g=100mol%이며, f/(e+g)의 mol비는 0.9~1.1이며, 상기 e와 g의 합을 100으로 하면 상기 e는 10~60이다.
(식(2) 중, RA는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 6~10의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~16의 아르알킬기를 나타내고, m은 1~20, n은 0~20, m+n=1~40을 만족하는 정수이다. 또한 m, n이 붙여진 괄호 내의 실록세인 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.)
〔식(3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 끝단에 포함하는 환상의 기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -S-, -S(→O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -NRN-(RN은 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -CRB 2-(RB는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기를 나타낸다), -RAr h-(RAr는 탄소 원자수 6~12의 2가의 아릴렌기를 나타내고, h는 1~6의 정수를 나타낸다. h가 2 이상일 때, RAr은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.), -RAr h-(ORAr)i-(RAr 및 h는 상기와 동일한 의미를 나타내고, i는 1~5의 정수를 나타낸다.), 탄소 원자수 1~12의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소 원자수 5~12의 사이클로알킬렌기 및 탄소 원자수 7~12의 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.〕}
(B)가교제 : 0.1~10질량부,
(C)용제 : 100~700질량부 및
(D)산화 방지제 : 0.01~1질량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물,
2. 상기 Im이 하기의 기로부터 선택되는 1의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물,
(식 중, 파선을 붙인 선은 결합손을 나타낸다. 질소 원자에 결합하고 있는 결합손은 E 또는 G에 결합하고, 다른 결합손은 X에 결합한다.)
3. 상기 G로 표시되는 다이아민 유래의 2가의 기에 있어서, 하이드록시기를 가지는 방향족 다이아민이 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 3,3-다이하이드록시벤지딘 및 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰으로부터 선택되는 1 또는 2의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물,
4. 상기 G로 표시되는 다이아민 유래의 2가의 기에 있어서, 다이아민이 테트라메틸렌다이아민, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인, o-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인으로부터 선택되는 1 내지 3 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물,
5. 상기 (A)성분의 식(1)으로 표시되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 10,000~100,000인 1 내지 4 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물,
6. (B)성분의 가교제가 에폭시 수지 가교제인 1 내지 5 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물,
7. 또한 (E)부피밀도가 1g/mL 미만, 평균 일차 입자 직경이 1~100nm 또한 BET 비표면적이 100~300m2/g인 소수성 흄드실리카를 (A)성분 100질량부에 대하여 3~50질량부 포함하는 1 내지 6 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물,
8. 25℃에 있어서의 점도가 100~100,000mPa·s이며 또한 칙소성을 가지는 1 내지 7 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물,
9. 1 내지 8 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물,
10. (α)25℃에 있어서의 저장 탄성률이 200~700MPa
(β)유리 전이점(Tg)이 80℃ 이상 200℃ 미만 또한
(γ)40℃에서의 수증기투과도가 20g/m2·day 이하인 9의 경화물,
11. 1 내지 8 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 접착제,
12. 1 내지 8 중 어느 하나의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 코팅제
를 제공한다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 용도에 따라 적절한 점도나 칙소성을 나타내고, 도포성이 우수하기 때문에 프라이머로서 적합하다.
또 상기 조성물로부터 얻어진 경화물은 각종 금속 프레임이나 에폭시 밀봉 수지와의 접착성을 나타내고, 방습성이 높고(저수증기투과성), 에폭시 수지와 비교하여 낮은 탄성률을 나타낼 뿐만아니라, 200℃에서 사용해도 강한 접착 강도를 유지한다.
따라서, 본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 전자 재료, 광학 재료 및 차재 기기 등의 접착제나 코팅제로서 적합하게 이용할 수 있고, 특히 고신뢰성이 필요한 반도체 디바이스를 사용하기 위한 접착제나 코팅제로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 합성예 3에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 적외선 흡수 스펙트럼도이다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 (A)실리콘 변성 폴리이미드 수지, (B)가교제, (C)용제 및 (D)산화 방지제를 포함하는 것이다.
(1)(A)성분
(A)성분의 실리콘 변성 폴리이미드 수지는 본 조성물의 주제(베이스 폴리머)로서, 본 발명에서는 하기 식(1)으로 표시되는 것을 사용한다.
식(1) 중, E, F 및 G는 랜덤으로 결합하는 반복 단위(단, E-E, F-F, G-G 및 E-G로 표시되는 인접 단위의 조합은 제외한다)이며, E는 하기 식(2)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘 유래의 2가의 기이며, F는 하기 식(3)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 유래의 2가의 기이며, G는 다이아민 유래의 2가의 기이며, G 중 적어도 일부에 하이드록시기를 가지는 방향족 다이아민 유래의 2가의 기를 포함한다. 단, f+e+g=100mol%이며, f/(e+g)의 mol비는 0.9~1.1이며, e와 g의 합을 100으로 하면 e는 10~60이다.
식(2)에 있어서, RA는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 6~10의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~16의 아르알킬기를 나타내고, m은 1~20, n은 0~20, m+n=1~40을 만족하는 정수이다. 또한 m, n이 붙여진 괄호 내의 실록세인 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.
식(3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 끝단에 포함하는 환상의 기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -S-, -S(→O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -NRN-(RN은 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -CRB 2-(RB는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기를 나타낸다), -RAr h-(RAr는 탄소 원자수 6~12의 2가의 아릴렌기를 나타내고, h는 1~6의 정수를 나타낸다. h가 2 이상일 때, RAr는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.), -RAr h-(ORAr)i-(RAr 및 h는 상기와 동일한 의미를 나타내고, i는 1~5의 정수를 나타낸다.), 탄소 원자수 1~12의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소 원자수 5~12의 사이클로알킬렌기 및 탄소 원자수 7~12의 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
식(2)에 있어서, RA의 탄소 원자수 1~10, 바람직하게는 3~8의 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 또 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 되며, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기, 아릴렌알킬렌기 등을 들 수 있는데, 알킬렌기가 바람직하다.
구체적으로는 메틸렌, 에틸렌, 트라이메틸렌, 1,3-뷰틸렌, 테트라메틸렌, 1,3-펜틸렌, 1,4-펜틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 2-(3-프로포-1-옥시)에타-1-일렌, 3-(3-프로포-1-옥시)프로 파-1-일렌, 4-(3-프로포-1-옥시)뷰타-1-일렌, 5-(3-프로포-1-옥시)펜타-1-일렌, 6-(3-프로포-1-옥시)헥사-1-일렌, 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헵틸렌, 1,4-사이클로헵틸렌, N,N-피페리디닐렌, 1,4-다이옥사사이클로헥사-2,5-일렌기 등이 바람직하고, 입수의 용이성으로부터 트라이메틸렌기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2의 탄소 원자수 1~10의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 데칼릴기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 탄소 원자수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, n-프로필기가 보다 바람직하며, R1 및 R2가 모두 메틸기 또는 에틸기가 한층 더 바람직하다.
또한 상기 알킬기는 그들의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R3 및 R4의 탄소 원자수 6~10의 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 서술한 탄소 원자수 1~10의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 되고, 방향환 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
그 구체예로서는 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,3-다이메틸페닐, 2,4-다이메틸페닐, 2,6-다이메틸페닐, 3,4-다이메틸페닐, 3,5-다이메틸페닐, 2,3,4-트라이메틸페닐, 2,3,5-트라이메틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 인데닐기 등을 들 수 있다.
또 탄소 원자수 7~16의 아르알킬기도 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 서술한 탄소 원자수 1~10의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 되고, 방향환 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
그 구체예로서는 페닐메틸, 2-페닐-1-에틸, 3-페닐-1-프로필, 페닐뷰틸, 3-페닐-1-펜틸, 4-페닐-1-펜틸, 5-페닐-1-펜틸, 6-페닐-1-헥실, 7-페닐-1-헵틸, 8-페닐-1-옥틸렌, 9-페닐-1-노닐, 10-페닐-1-데실, 2,3-다이하이드로-1H-인데닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R3 및 R4로서는 페닐기, 2-페닐-1-에틸기, 3-페닐-2-프로필기가 바람직하고, 또 R3, R4가 동일한 기가 적합하다.
또 식(2)에 있어서, m은 1~20, n은 0~20 또한 m+n=1~40을 만족하는 정수를 나타내는데, m은 4~15의 정수가 바람직하고, n은 0~5의 정수가 바람직하며, m+n은 5~20의 정수가 바람직하다.
식(2)으로 표시되는 기의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다. m, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 괄호 내의 실록세인 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.)
식(3)에 있어서, 테트라카복실산 이무수물 유래의 환상 이미드 구조를 가지는 Im은 환상 이미드 구조를 끝단에 포함하는 기이며, 예를 들면 하기 식으로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
(식 중, 파선이 붙여진 손은 결합손을 나타낸다(이하, 동일하다). 또한 질소 원자로부터 나와 있는 결합손 이외의 환 상 탄소 원자로부터 나와 있는 결합손은 X와의 결합에 사용된다.)
식(3) 중, X의 -NRN-에 있어서, RN의 탄소 원자수 1~12, 바람직하게는 탄소 원자수 1~8의 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 데칼릴기 등의 탄소 원자수 1~12의 알킬기; 바이닐, 1-프로페닐, 알릴(2-프로페닐), 헥세닐, 옥테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 2~12의 알케닐기; 페닐, 나프틸기 등의 탄소 원자수 6~12의 아릴기; 톨릴, 자일릴, 에틸페닐, 프로필페닐, 뷰틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐기 등의 탄소 원자수 7~12의 알킬아릴기; 벤질, 페네틸기 등의 탄소 원자수 7~12의 아르알킬기 등을 들 수 있는데, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸기 등의 탄소 원자수 1~8의 직쇄상의 알킬기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 트라이플루오로메틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기가 바람직하고, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
X의 -CRB 2-에 있어서, RB의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기로서는 상기 RN으로 예시한 1가 탄화수소기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 원자 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 메틸, 에틸, n-프로필, 트라이플루오로메틸, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 사이클로헥실기 등의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기; 페닐, 나프틸, 퍼플루오로페닐기 등의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기; 페닐에틸, 펜타플루오로페닐에틸기 등의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 아르알킬기가 바람직하다.
특히, RB로서는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 페닐기가 적합하다.
X의 -RAr h-에 있어서, RAr의 탄소 원자수 6~12의 2가의 아릴렌기의 구체예로서는 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 또한 RAr의 아릴렌기는 그 수소 원자의 일부가 수산기, 설파이드기, 2,3-옥소-1-프로필기, 메톡시기, 에톡시기, t-뷰톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-뷰틸기, N,N-다이메틸아미노기, 사이아노기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 포밀기, 메틸카보닐기, 에틸카보닐기, 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.
또 h는 1~6의 정수이다.
적합한 RAr로서는 하기로 표시되는 기를 들 수 있다.
(식 중, sub은 수소 원자, 또는 수산기, 설파이드기, 2,3-옥소-1-프로필기, 메톡시기, 에톡시기, t-뷰톡시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-뷰틸기, N,N-다이메틸아미노기, 사이아노기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 포밀기, 메틸카보닐기, 에틸카보닐기 및 불소 원자로부터 선택되는 치환기를 나타내고, 치환수는 1~4개의 범위 내이다.)
X의 -RAr h(ORAr)i-에 있어서, RAr과 h는 상기와 마찬가지의 의미를 나타내고, i는 1~5의 정수를 나타낸다.
-RAr h(ORAr)i의 구체예로서는 하기와 같은 기를 들 수 있다. 하기 식에 있어서, -O-는 어느 위치에 결합되어 있어도 되고, 결합수도 1~4개의 범위 내이다.
X의 탄소 원자수 1~12의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 및 탄소 원자수 5~12의 사이클로알킬렌기의 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 트라이메틸렌, 1,3-뷰틸렌, 테트라메틸렌, 1,3-펜틸렌, 1,4-펜틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헵틸렌, 1,4-사이클로헵틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 7~12의 아릴렌알킬렌기의 구체예로서는 2-(4-(2-에타-1-일렌)-1-페닐렌)에타-1-일렌기 등을 들 수 있다.
상기 식(1) 중의 G로 표시되는 다이아민 유래의 2가의 기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 내열성이 보다 우수한 다이아민 유래의 2가의 기가 바람직하다.
상기 식(1) 중의 G인 다이아민 유래의 2가의 기는 적어도 일부에 하이드록시기를 가지는 방향족 다이아민 유래의 잔기를 포함한다.
하이드록시기를 가지는 방향족 다이아민의 구체예로서는 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 3,3-다이하이드록시벤지딘, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또 하이드록시기를 가지지 않는 다이아민도 병용할 수 있고, 그러한 다이아민으로서는 테트라메틸렌다이아민, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인 등의 하이드록시기를 가지지 않는 지방족 다이아민; o-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인 등의 하이드록시기를 가지지 않는 방향족 다이아민 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 식(1)으로 표시되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지는 말단이 산 무수물에 의해 봉쇄되어 있는 것이 바람직하다.
또 f+e+g의 mol의 합이 100mol%이며, f/(e+g)의 mol비가 0.9~1.1인데, 적절한 분자량을 유지하기 위해서, f/(e+g)의 mol비는 0.95~1.05가 바람직하고, 0.98~1.02가 보다 바람직하다.
또한 e와 g의 합을 100으로 하면 e는 10~60인데, 방습성을 고려하면 20~50이 바람직하다.
(A)성분의 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 당해 수지를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 피막의 강도를 높임과 아울러, 가교제 등의 다른 성분과의 상용성이나 용제로의 용해성을 높이는 것을 고려하면, 10,000~100,000이 바람직하고, 15,000~70,000이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC로 줄이는 일도 있다)에 의한 폴리스타이렌 환산값이다(이하, 동일하다).
(A)성분의 실리콘 변성 폴리이미드 수지는 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면 우선 테트라카복실산 이무수물, 다이아민 및 상기 식(2)으로 표시되는 화합물의 양 말단에 각각 아미노기가 결합한 다이아미노 변성 실리콘을 용제 중에 도입하고, 저온 즉 20~50℃정도에서 반응시켜, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 제조한다. 이어서 얻어진 폴리아믹산의 용액을 바람직하게는 80~200℃, 보다 바람직하게는 140~180℃의 온도로 높이고, 폴리아믹산의 산아마이드를 탈수 폐환 반응시킴으로써, 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 용액을 얻고, 이 용액을 물, 메탄올, 에탄올, 아세토나이트릴 등의 용제에 투입하여 침전시키고, 침전물을 건조시킴으로써 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
또한 상기 f/(e+g)는 원료의 물질량으로부터 환산한, 테트라카복실산 이무수물의 몰수에 대한 다이아민 및 다이아미노 변성 실리콘의 몰수의 합계의 비율(몰비)이며, 반응시에 [테트라카복실산 이무수물(몰)/(다이아민+다이아미노 변성 실리콘(몰))]을 통상 0.9~1.1, 바람직하게는 0.95~1.05, 보다 바람직하게는 0.98~1.02의 범위로 조절한다.
(A)성분의 제조에 사용할 수 있는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드 등을 들 수 있다. 또 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용하여, 이미드화시에 생성되는 물을 공비에 의해 제거하기 쉽게 하는 것도 가능하다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 분자량을 조정하기 위해서, 무수 프탈산, 무수 말레산, 헥사하이드로-1,3-아이소벤조퓨란다이온, 무수 석신산, 글루타르산 무수물, 규소수가 10~60인 산 무수물 변성 실리콘 등의 산 무수물이나, 아닐린, 벤질아민, 프로필아민, 뷰틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민 등의 탄소 원자수 3~6인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬아민 등의 아민 화합물의 일관능성 원료를 첨가하는 것도 가능하다.
또 알데하이드 화합물로서 벤즈알데하이드, 페닐아세토알데하이드, 프로피온알데하이드, 뷰티로알데하이드 등의 탄소 원자수 2~6의 알킬을 포함하는 알데하이드 화합물을 첨가할 수도 있다.
이 경우의 첨가량은 원료의 산 무수물에 대하여 목적으로 하는 분자량에 맞추어 1~10몰%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또 이미드화 과정에 있어서, 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 50℃ 전후로 가열하여 이미드화시키는 방법을 사용해도 된다.
상기 탈수제의 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 피발산, 무수 트라이플루오로아세트산, 무수 벤조산 등의 산 무수물을 들 수 있다. 탈수제의 사용량은 다이아민 1몰에 대하여 1~10몰로 하는 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 구체예로서는 트라이에틸아민(Et3N), 다이아이소프로필에틸아민(DIPEA), 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-헥실아민, 트라이-n-헵틸아민, 트라이-n-옥틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페라진, N-메틸모폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA), N-메틸이미다졸(NMI), 피리딘, 2,6-루티딘, 1,3,5-콜리딘, N,N-다이메틸아미노피리딘, 피라진, 퀴놀린, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센(DBU), 1,4-다이아자바이사이클로-[2,2,2]옥테인(DABCO) 등의 제3급 아민을 들 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.5~10몰로 하는 것이 바람직하다.
본 이미드화 수법은 공정 중에 반응액이 고온에 노출되는 일이 없고, 얻어지는 수지가 착색되기 어렵다는 점에서 유효하다.
다이아민 및 테트라카복실산 이무수물의 적어도 한쪽을 복수종 사용하는 경우도 반응 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 원료를 미리 모두 혼합한 후에 공중축합시키는 방법이나, 사용하는 2종 이상의 다이아민 또는 테트라카복실산 이무수물을 개별로 반응시키면서 순차적으로 첨가하는 방법 등을 채용할 수 있다.
(2)(B)성분
본 발명의 (B)성분인 가교제로서는 에폭시 수지 가교제가 바람직하다.
에폭시 수지 가교제를 사용함으로써, G 중의 하이드록시기를 가지는 방향족 다이아민 유래의 2가의 기에 포함되는 하이드록시기와 열가교 반응하여 경화물을 형성할 수 있다.
에폭시 수지 가교제의 구체예로서는 비스페놀A 에피클로르하이드린형의 에폭시계 수지, 다이에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 에틸렌다이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 트라이프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 글리세린다이글리시딜에터, 글리세린트라이글리시딜에터, 다이글리시딜아닐린, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터, 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노에틸)사이클로헥세인, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌다이아민 등이나, 시판품인 상품명 「jER」(미츠비시케미컬(주)제) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(B)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부인데, 바람직하게는 1~5질량부이다. 배합량이 0.1질량부 미만이면 경화성이 불충분하게 되고, 10질량부를 넘으면 가교제 유래의 아웃 가스가 다량으로 발생하고, 경화 수축이 일어나거나, 상정한 것 보다 수지가 단단하고, 고탄성률이 되거나 한다.
(3)(C)성분
본 발명의 (C)성분인 용제는 조성물의 점도를 낮추고, 기판 등으로의 도포성이나 작업성을 개선하기 위해서 사용된다.
용제의 구체예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 다이옥세인, 다이옥솔레인, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인, 비스(2-메톡시에틸)에터, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에테인, 비스-2-(2-메톡시에톡시)에틸에터, 메틸tert-뷰틸에터 등의 에터계 용제; 아세트산뷰틸, 아세트산아이소뷰틸, 아세트산아밀, γ-발레로락톤, (주)다이셀제의 셀톨 시리즈의 3-메톡시뷰틸아세테이트(MBA), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트(BMGAC), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(EDGAC), 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트(BDGAC), 사이클로헥산올아세테이트(CHXA), 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터(DMM), 다이프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(DPMNP), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(DPMA), 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트(1,4-BDDA), 1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트(1,3-BGDA), 1,6-헥세인다이올다이아세테이트(1,6-HDDA) 등의 에스터계 용제; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논 등의 아마이드계 용제 등의 유기 용제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(C)용제는 (A)성분의 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 용해성을 해치지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 통상 (A)성분에 대하여 100~700질량부로 사용할 수 있다.
(4)(D)성분
본 발명의 (D)성분인 산화 방지제는 얻어지는 경화물의 내열성을 개선시킬 목적에서 첨가되는 성분이며, 페놀 화합물계 산화 방지제, 유기 유황 화합물계 산화 방지제, 아민 화합물계 산화 방지제, 인 화합물계 산화 방지제 등의 종래 공지의 산화 방지제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
페놀 화합물계 산화 방지제의 구체예로서는 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 3,9-비스[2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-다이메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 4,4'-뷰틸리덴비스-(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, 2,2-티오-다이에틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온아마이드], 아이소옥틸-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 1,6-헥세인다이올-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-t-뷰틸-6-(3-t-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-다이-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-다이-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 트라이에틸렌글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, 다이에틸[〔3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐〕메틸]포스포네이트, 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트라이메틸트라이데실)크로만-6-올, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진 등을 들 수 있다.
또한 페놀 화합물계 산화 방지제에서는 페놀수산기에 더해, 이하의 예시와 중복되지만, 인 원자, 유황 원자, 아민의 어느 하나를 적어도 하나 이상 동일 분자 중에 포함하는 화합물도 열거했다.
유기 유황 화합물계 산화 방지제의 구체예로서는 다이라우릴-3,3'-티오다이프로피오네이트, 다이미리스틸-3,3'-티오다이프로피오네이트, 다이스테아릴-3,3'-티오다이프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 다이트라이데실-3,3'-티오다이프로피오네이트, 2-머캅토벤즈이미다졸, 4,4'-티오비스(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 2,2-티오-다이에틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진 등을 들 수 있다.
아민 화합물계 산화 방지제의 구체예로서는 N,N'-다이알릴-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이-sec-뷰틸-p-페닐렌다이아민, 옥틸화다이페닐아민, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진 등을 들 수 있다.
인 화합물계 산화 방지제의 구체예로서는 트리스노닐페닐포스파이트, 트라이페닐포스파이트, 비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 다이에틸[〔3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐〕메틸]포스포네이트 등을 들 수 있다.
또 산화 방지제로서는 각종 시판품을 사용할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는 예를 들면 (주)아데카제의 아데카스터브AO-60, 아데카스터브AO-50, 아데카스터브AO-80, 아데카스터브AO-330, 아데카스터브LA-52, 아데카스터브LA-57, 아데카스터브LA-63P, 아데카스터브LA-68, 아데카스터브LA-72, 아데카스터브LA-77Y, 아데카스터브LA-77G, 아데카스터브LA-81, 아데카스터브LA-82, 아데카스터브LA-87, 아데카스터브LA-402AF, 아데카스터브LA-502XP, 아데카스터브2112; 비에이에스에프(BASF) 재팬(주)제의 이르가녹스1010, 이르가녹스1010FF, 이르가녹스1035, 이르가녹스1035FF, 이르가녹스1076, 이르가녹스1076FF, 이르가녹스1098, 이르가녹스1135, 이르가녹스1330, 이르가녹스1726, 이르가녹스1425WL, 이르가녹스1520L, 이르가녹스245, 이르가녹스245FF, 이르가녹스259, 이르가녹스3114, 이르가녹스5057, 이르가녹스565, 이르가포스168; 스미토모카가쿠(주)제 스미라이저GA-80, 스미라이저MDP-S, 스미라이저WX-R, 스미라이저WX-RC, 스미라이저TP-D; 스미카켐텍스(주)제 Sumilizer BBM-S 등을 들 수 있다.
이상에서 나타낸 각 산화 방지제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D)성분의 배합량은 (A)성분의 100질량부에 대하여 0.01~1질량부이며, 0.01질량부 미만에서는 내열성 개선의 효과가 부족하고, 1질량부보다 많으면 고온시의 아웃 가스가 많아진다.
(5)(E)성분
(E)성분의 소수성 흄드실리카는 액 흘러내림의 방지, 도포시의 기포의 혼입 및 불균일의 방지, 성형성의 유지, 칙소성의 부여 및 경화물의 저탄성률화 등의 목적에서 첨가되는 임의 성분이다.
특히, 조제시의 실리카의 침강을 방지하여, 상기 각 효과를 효율적으로 발휘시키기 위해서는 부피밀도가 1g/mL 미만인 것이 바람직하다.
또 흄드실리카의 평균 일차 입자 직경은 1~100nm가 바람직하다. 평균 일차 입자 직경이 이 범위 내이면, 실리콘 변성 폴리이미드 함유 조성물의 경화물의 흄드실리카에 의한 광 산란이 억제되기 때문에, 경화물의 투명성을 해치지 않는다. 또한 이 평균 입자 직경은 레이저 광 회절법 등의 분석 수단을 사용한 입도 분포계에 의해, 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 메디안 직경(d50)으로서 구할 수 있다.
또한 흄드실리카의 BET 비표면적은 100~300m2/g이 바람직하다.
(E)성분의 소수성 흄드실리카는 할로겐화규소를 산소-수소 불꽃 중에서 가수분해하여 만들어지는 건식 실리카가 바람직하다.
소수성 흄드실리카는 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 구체예로서는 헥사메틸다이실라잔으로 표면 처리된 소수성 건식 실리카(비표면적 160m2/g, 흡착 탄소량 3.0질량%, 부피밀도 0.14mg/L, 니혼아에로질(주)제, 상품명 : AEROSIL R8200), 헥사메틸다이실라잔으로 표면 처리된 소수성 건식 실리카(비표면적 140m2/g, 흡착 탄소량 2.3질량%, 부피밀도 0.05g/mL, 니혼아에로질(주)제, 상품명 : RX200), 표면 처리된 소수성 건식 흄드실리카(비표면적 190m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차 입자 직경 15nm, (주)도쿠야마제, 상품명 : 레오로실DM-10), 표면 처리된 소수성 건식 흄드실리카(비표면적 230m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차 입자 직경 7nm, (주)도쿠야마제, 상품명 : 레오로실DM-30), 표면 처리된 소수성 건식 흄드실리카(비표면적 230m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차 입자 직경 7nm, (주)도쿠야마제, 상품명 : 레오로실DM-30S), 표면 처리된 소수성 건식 흄드실리카(비표면적 230m2/g, 부피밀도 0.05g/mL, 평균 일차 입자 직경 7nm, (주)도쿠야마제, 상품명 : 레오로실DM-30S), 상품명 「레오로실HM20S」((주)도쿠야마제, 평균 일차 입자 직경 12nm), 상품명 「레오로실HM30S」((주)도쿠야마제, 평균 일차 입자 직경 7nm), 상품명 「레오로실HM40S」((주)도쿠야마제, 평균 일차 입자 직경 7nm), 상품명 「레오로실ZD30S」((주)도쿠야마제, 평균 일차 입자 직경 7nm) 등을 들 수 있다.
(E)성분을 배합하는 경우의 첨가량은 바람직하게는 (A)성분의 100질량부에 대하여 3~50질량부이며, 보다 바람직하게는 3~30질량부, 한층 더 바람직하게는 3~20질량부이다. 이와 같은 범위이면 증점성, 칙소성, 유동성을 가지고, 작업성이 우수한 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 소수성 흄드실리카의 첨가량을 조정함으로써, 도포 방법에 따른 적합한 점도로 조정할 수 있다.
예를 들면 디스펜서로 도포하는 경우나 디핑을 사용하는 경우는 점도 500~10,000mPa·s(25℃)정도가 바람직하고, 스크린 인쇄 등에서는 액 흘러내림이 일어나기 어려운 점도 10,000~100,000mPa·s(25℃)가 바람직하다.
단, 도포 장치 등에 따라 사용 가능한 점도는 상이하기 때문에, 상기한 점도에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 예를 들면 (A)실리콘 변성 폴리이미드 수지와 (D)산화 방지제를 (C)용제로 용해하여, 실리콘 변성 폴리이미드 수지 용액을 조제한 후, 그것에 필요에 따라 사용되는 (E)소수성 흄드실리카를 첨가한 후, 교반 혼합하여 균일하게 분산시키고, 또한 (B)가교제를 첨가하고 교반하여 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 실리콘 변성 폴리이미드 조성물은 캐스트법 등에 의해 필름 성형이 가능하다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 경화 조건으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화 온도는 바람직하게는 40~200℃, 보다 바람직하게는 50~150℃, 경화 시간은 바람직하게는 1~180분, 보다 바람직하게는 10~120분이다.
본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 상기 서술한 바와 같이 각종 금속 프레임과의 접착성이 양호하며, 방습성이 높고, 저탄성, 고내열성을 발휘하는 경화물을 부여하는 것이며, 구체적으로는 (α)25℃에 있어서의 저장 탄성률이 200~700MPa, (β)유리 전이점(Tg)이 80℃ 이상 200℃ 미만, (γ)40℃에서의 수증기투과도가 20g/m2·day 이하라는 우수한 특성을 가지는 경화물이 얻어지는 경우도 있다.
이와 같은 경화물을 부여하는 본 발명의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물은 접착제나 코팅제로서 적합하게 이용할 수 있다.
이 접착제나 코팅제는 전자 재료, 광학 재료 및 차재 기기 등에 사용할 수 있고, 특히 고신뢰성이 필요한 반도체 디바이스를 사용하는 분야에 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또 본 실시예에 있어서, 분자량 측정은 도소(주)제 GPC 장치 HLC-8320GPC를 사용하고, 이동상으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하고, 폴리스타이렌 환산으로 행했다. 적외선 흡수 스펙트럼(IR) 측정에는 NICOLET6700(서모피셔사이언티픽(주)제)을 사용했다. 저장 탄성률 측정은 (주)히타치하이테크사이언스제 DMS7100을 사용했다. 유리 전이점 측정에는 (주)히타치하이테크사이언스제 DMS7100을 사용하여, tanδ가 최대가 되었을 때의 온도를 유리 전이점으로 했다. 25℃에 있어서의 점도는 회전 점도계에 의해 측정했다.
또한 하기 예에서 「부」는 질량부를 나타낸다.
[1]실리콘 변성 폴리이미드 수지의 합성
[합성예 1]
교반 날개, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 2,2-비스(3,4-안하이드로다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 44.4g(0.1mol), 4,4'-(4,4'-아이소프로필다이엔다이페닐-1,1'-다이일다이옥시)다이아닐린〔2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인〕 12.3g(0.03mol), 3,3'-다이하이드록시벤지딘 4.3g(0.02mol), 무수 프탈산 0.15g(0.001mol) 및 사이클로헥산온 229g을 도입하고, 25℃에서 2시간 교반 후, 하기 식(i)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘 41.5g(0.05mol)을 25℃에서 적하하고, 적하 종료 후, 25℃에서 12시간 교반을 행했다. 이어서 반응 용기에 톨루엔 23g을 첨가하고, 145℃에서 공비 탈수를 행했다.
얻어진 반응 용액을 메탄올에 적하하여 재침전을 행하고, 실록세인량이 45질량%인 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. GPC에 의한 이 수지의 중량 평균 분자량은 24,500이었다.
[합성예 2]
교반 날개, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 2,2-비스(3,4-안하이드로다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 44.4g(0.1mol), 4,4'-(4,4'-아이소프로필다이엔다이페닐-1,1'-다이일다이옥시)다이아닐린 12.3g(0.03mol), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 7.3g(0.02mol), 무수 프탈산 0.15g(0.001mol) 및 사이클로헥산온 263g을 도입하고, 25℃에서 2시간 교반 후, 상기 식(i)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘 41.5g(0.05mol)을 25℃에서 적하하고, 적하 종료 후, 25℃에서 12시간 교반을 행했다. 이어서 반응 용기에 톨루엔 26g을 첨가하고, 145℃에서 공비 탈수를 행했다.
얻어진 반응 용액을 메탄올에 적하하여 재침전을 행하고, 실록세인량이 39질량%인 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. GPC에 의한 이 수지의 중량 평균 분자량은 26,500이었다.
[합성예 3]
교반 날개, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 2,2-비스(3,4-안하이드로다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 44.4g(0.1mol), 4,4'-(4,4'-아이소프로필다이엔다이페닐-1,1'-다이일다이옥시)다이아닐린 12.3g(0.03mol), 3,3'-다이하이드록시벤지딘 10.8g(0.05mol), 무수 프탈산 0.15g(0.001mol) 및 사이클로헥산온210g을 도입하고, 25℃에서 2시간 교반 후, 상기 (i)로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘 16.6g(0.02mol)을 25℃에서 적하하고, 적하 종료 후, 25℃에서 12시간 교반을 행했다. 이어서 반응 용기에 톨루엔 30g을 첨가하고, 145℃에서 공비 탈수를 행했다.
얻어진 반응 용액을 메탄올에 적하하여 재침전을 행하고, 실록세인량이 20질량%인 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. GPC에 의한 이 수지의 중량 평균 분자량은 6,000이었다. 또 이 수지의 적외선 흡광 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 미반응의 폴리아믹산에 기초하는 흡수는 관측되지 않고, 1,778cm-1 및 1,713cm-1에 이미드기의 흡수가 확인되었다.
[합성예 4]
교반 날개, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 2,2-비스(3,4-안하이드로다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 44.4g(0.1mol), 4,4'-(4,4'-아이소프로필다이엔다이페닐-1,1'-다이일다이옥시)다이아닐린 12.3g(0.03mol), 무수 프탈산 0.15g(0.001mol) 및 사이클로헥산온 334g을 도입하고, 25℃에서 2시간 교반 후, 상기 식(i)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘 109.2g(0.07mol)을 25℃에서 적하하고, 적하 종료 후, 25℃에서 12시간 교반을 행했다. 이어서 반응 용기에 톨루엔 33g을 첨가하고, 145℃에서 공비 탈수를 행했다.
얻어진 반응 용액을 메탄올에 적하하여 재침전을 행하고, 실록세인량이 65질량%인 실리콘 변성 폴리이미드 수지를 얻었다. GPC에 의한 이 수지의 중량 평균 분자량은 21,000이었다.
[2]실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물 및 경화물의 제조
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지 100부에 대하여, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 236부를 가하여 교반·용해하고, 용해물을 얻었다. 이 용해물에 jER630LSD(미츠비시케미컬(주)제) 1부 및 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸(도쿄카세이코교(주)제) 0.1부를 첨가하고, 혼합 교반을 행하여, 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물의 25℃의 점도는 223mPa·s였다.
얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 유리판(마츠나미가라스코교(주)제) 상에 두께 0.23mm가 되도록 도포하고, 50℃ 30분, 100℃ 30분 및 150℃ 60분의 순서로 가열하여 경화물을 얻었다.
[실시예 2~19, 비교예 1~4]
표 1~5에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물 및 경화물을 얻었다.
단, 경화 조건에 대해서, 실시예 16에서는 25℃ 30분, 50℃ 30분 및 150℃ 60분을, 실시예 17에서는 50℃ 30분, 80℃ 30분 및 150℃ 60분을, 실시예 18에서는 60℃ 60분, 105℃ 120분 및 150℃ 60분을 채용했다.
상기 각 실시예 및 비교예의 조성 및 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 표 1~5에 나타낸다. 또한 표 중의 각 성분의 약칭 등은 이하와 같다.
·jER630LSD : 미츠비시케미컬(주)제
·jERYL983U : 미츠비시케미컬(주)제
·N,N-다이글리시딜아닐린(DGA) : 시그마알드리치 재팬 고도가이샤사제
·다이에틸렌글라이콜다이글리시딜에터(DEDGE) : 도쿄카세이코교(주)제
·2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(BHT)
·아데카스터브LA-77Y(LA-77Y) : (주)ADEKA제
·아데카스터브AO-80(AO-80) : (주)ADEKA제
·이르가녹스1076(1076) : BASF 재팬(주)제
·이르가녹스3114(3114) : BASF 재팬(주)제
·스미라이저GA-80(GA-80) : 스미토모카가쿠(주)제
·레오로실DM-30S(DM-30S) : (주)도쿠야마제
·아에로질RX200(RX200) : 니혼아에로질(주)제
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
·메틸에틸케톤(MEK)
·메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)
·뷰틸다이글라이콜아세테이트(BDGAC)
상기 각 실시예 및 비교예에서 조제한 조성물의 경화물에 대해서, 밀착성, 저장 탄성률을 하기 수법으로 측정, 평가했다. 이들 결과를 유리 전이점과 함께 표 6, 7에 나타낸다.
(1)밀착성
각 실시예 및 비교예의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 무산소 구리판(스탠더드테스트피스사제) 상에 두께 0.23mm가 되도록 도포하고, 50℃ 30분, 100℃ 30분, 150℃ 60분의 순서로 열경화시켜 경화 피막을 얻었다.
이 피막의 밀착성을 바둑판눈 박리 시험(JIS K5400)의 방법으로 평가하고, 100칸 중에 잔존한 바둑판눈의 수 X를 (X/100)로 나타냈다.
(2)저장 탄성률
각 실시예 및 비교예의 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 불소계 코팅이 시행된 철판 상에 도포하고, 50℃ 30분, 100℃ 30분, 150℃ 60분의 순서로 열경화시켜 두께 0.3mm의 시트를 제작했다. 이 시트에 대해서 (주)히타치하이테크사이언스제 DMS7100을 사용하여 저장 탄성률을 측정했다.
또 상기 실시예 2, 12 및 비교예 2, 3에서 조제한 조성물의 경화물에 대해서, 하기 수법으로 다이 시어 강도를 측정했다.
(3)다이 시어 강도 측정 1
실시예 2, 12 및 비교예 2, 3에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 각각 무산소 구리판(스탠더드테스트피스사제) 상에 3μL를 도포하고, 그것에 가로세로 1mm의 규소 칩을 두었다. 그것을 50℃ 30분, 100℃ 60분 및 150℃ 120분의 조건으로 경화시키고, 25℃까지 냉각한 것을 측정용 시험편으로 했다.
얻어진 시험편에 대해서, 만능형 본드 테스터(데이지사제, 4000시리즈)를 사용하여 규소 칩을 수평 방향으로 밀고, 칩이 벗겨졌을 때의 전단 강도를 측정했다.
시험편을 제작한 직후에 측정한 초기 다이 시어 강도와, 175℃에서 500시간 및 1,000시간 정치한 후에 측정한 다이 시어 강도를 평가한 결과를 표 8에, 200℃에서 500시간 및 1,000시간 정치한 후에 측정한 다이 시어 강도를 평가한 결과를 표 9에 나타낸다. 또한 측정은 각 7회 행하고, 최대값 및 최소값을 제외한 5점의 평균값을 기재했다.
또한 상기 실시예 1, 12에서 조제한 조성물의 경화물에 대해서, 하기 수법으로 다이 시어 강도를 측정했다.
(4)다이 시어 강도 측정 2
실시예 1 및 실시예 12에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 각각 무산소 구리판(스탠더드테스트피스사제) 상에 3μL 도포하고, 그것에 가로세로 1mm의 규소 칩을 두었다. 그것을 50℃ 30분, 100℃ 60분 및 150℃ 120분의 순서로 열경화시키고, 25℃까지 냉각한 것을 측정용 시험편으로 했다. 얻어진 시험편에 대해서, 만능형 본드 테스터(데이지사제, 4000시리즈)를 사용하여 규소 칩을 수평 방향으로 밀고, 칩이 벗겨졌을 때의 전단 강도를 측정했다.
시험편을 제작한 직후에 측정한 초기 다이 시어 강도와, 에스펙(주)제의 소형 냉열 충격 장치 TSE-12-A를 사용하여, -50℃에서 30분, 175℃에서 30분을 1사이클로 하는 히트 쇼크 시험을 500사이클 및 1,000사이클 행한 후에 측정한 다이 시어 강도를 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다. 또한 측정은 각7회 행하고, 최대값 및 최소값을 제외한 5점의 평균값을 기재했다.
또 상기 실시예 1, 12에서 조제한 조성물의 경화물에 대해서, 하기 수법으로 수증기투과성을 측정했다.
(5)수증기투과성
실시예 1 및 실시예 12에서 얻어진 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물을 불소계 코팅이 시행된 철판 상에 도포하고, 50℃ 30분, 100℃ 60분, 150℃ 120분의 순서로 열경화시켜 두께 1mm의 시트를 제작했다. 이 시트에 대해서, L80-5000형 수증기투과도계(Systech Instruments사제)를 사용하여, 40℃(JIS K7129A)의 조건으로 수증기투과도를 측정했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
표 6, 7에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 조성물로부터 제작한 경화물은 구리판에 대한 밀착성이 우수함과 아울러, 비교예의 조성물로부터 제작한 경화물에 비해 탄성률이 높고, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
또 표 8~11에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2, 12의 조성물로부터 제작한 경화물은 다이 시어 강도가 높고, 또 실시예 1, 12의 조성물로부터 제작한 경화물은 수증기투과도가 낮은 것을 알 수 있다.
Claims (12)
- (A)하기 식(1)으로 표시되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 : 100질량부,
{식(1) 중, E, F 및 G는 랜덤으로 결합하는 반복 단위이며, E는 식(2)으로 표시되는 다이아미노 변성 실리콘 유래의 2가의 기이며, F는 식(3)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 유래의 2가의 기이며, G는 다이아민 유래의 2가의 기이며, G 중 적어도 일부에 하이드록시기를 가지는 방향족 다이아민 유래의 2가의 기를 포함한다. 단, f+e+g=100mol%이며, f/(e+g)의 mol비는 0.9~1.1이며, 상기 e와 g의 합을 100으로 하면 상기 e는 10~60이다.
(식(2) 중, RA는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 6~10의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~16의 아르알킬기를 나타내고, m은 1~20, n은 0~20, m+n=1~40을 만족하는 정수이다. 또한 m, n이 붙여진 괄호 내의 실록세인 단위의 배열은 랜덤, 교호 또는 블록의 어느 것이어도 된다.)
〔식(3) 중, Im은 환상 이미드 구조를 끝단에 포함하는 환상의 기를 나타내고, X는 단결합, -O-, -S-, -S(→O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -NRN-(RN은 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -CRB 2-(RB는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기를 나타낸다.), -RAr h-(RAr은 탄소 원자수 6~12의 2가의 아릴렌기를 나타내고, h는 1~6의 정수를 나타낸다. h가 2 이상일 때, RAr은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.), -RAr h-(ORAr)i-(RAr 및 h는 상기와 동일한 의미를 나타내고, i는 1~5의 정수를 나타낸다.), 탄소 원자수 1~12의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소 원자수 5~12의 사이클로알킬렌기 및 탄소 원자수 7~12의 아릴렌알킬렌기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.〕}
(B)가교제 : 0.1~10질량부,
(C)용제 : 100~700질량부 및
(D)산화 방지제 : 0.01~1질량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서, 상기 Im이 하기의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
(식 중, 파선을 붙인 선은 결합손을 나타낸다. 질소 원자에 결합하고 있는 결합손은 E 또는 G에 결합하고, 다른 결합손은 X에 결합한다.) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 G로 표시되는 다이아민 유래의 2가의 기에 있어서, 하이드록시기를 가지는 방향족 다이아민이 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 3,3-다이하이드록시벤지딘 및 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 G로 표시되는 다이아민 유래의 2가의 기에 있어서, 다이아민이 테트라메틸렌다이아민, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메테인, o-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)성분의 식(1)으로 표시되는 실리콘 변성 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 10,000~100,000인 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, (B)성분의 가교제가 에폭시 수지 가교제인 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (E)부피밀도가 1g/mL 미만, 평균 일차 입자 직경이 1~100nm 또한 BET 비표면적이 100~300m2/g인 소수성 흄드실리카를 (A)성분 100질량부에 대하여 3~50질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에 있어서의 점도가 100~100,000mPa·s이며 또한 칙소성을 가지는 것을 특징으로 하는 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물.
- 제 9 항에 있어서, (α)25℃에 있어서의 저장 탄성률이 200~700MPa
(β)유리 전이점(Tg)이 80℃ 이상 200℃ 미만 또한
(γ)40℃에서의 수증기투과도가 20g/m2·day 이하인 것을 특징으로 하는 경화물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 접착제.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 변성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 코팅제.
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