JPH08176523A - 耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】イミド化後も溶媒可溶性を保持し、また変性を
行っていないポリイミドの割には、低温、低圧、短時間
で熱圧着可能な特定のポリイミドを用いて、予めイミド
化された状態で接着剤層を形成することが可能な加工性
と信頼性の向上した接着剤を提供する。 【構成】一般式（１） （ＸはＣ_１〜２０の炭化水素基またはＳを，Ｒはハロゲ
ン原子、Ｃ_１〜６の炭化水素基または含ハロゲン炭化水
素基を表し、ａは０〜４０Ｒおよびａは異なってよ
い。）で表されるジアミノ化合物と、一般式（２） （Ｙはメチレン基、Ｏ，Ｓまたはスルホニル基を，Ｒ，
ａは同上，ｎは０〜２を表す。）で表されるジアミノ化
合物とのモル比が１０：０〜１：９であるジアミノ化合
物またはジアミノ化合物の混合物、および一般式（３） （ＺはＣ_２以上の４価の有機基を表す。）で表されるテ
トラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミ
ドを必須成分とする耐熱性接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性接着剤に関するも
のであり、特定のポリイミドを用いて、高耐熱性、高接
着性、低吸湿性、低誘電性等の諸物性および加工性に優
れた接着剤を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、構造接着やエレクトロニクス分野
において、耐熱性接着剤としてエポキシ系、シリコーン
ゴム系あるいはアクリル系等の樹脂が使用されている。
しかしこれらの熱硬化性樹脂は耐熱性の面で必ずしも満
足できるものではないうえ、イオン性不純物が多く、吸
湿性が高く、多量の揮発分が発生し、モノマーの保存安
定性が低い等高信頼性とは言い難く、また加熱硬化に長
時間必要で生産性が低いという問題点がある。

【０００３】そこで耐熱性向上のためポリイミド系接着
剤が検討されてきているが、ポリイミドが溶媒に不溶の
ため前駆体のポリアミド酸溶液を基材上にキャストし接
着剤層を形成後イミド化させる方法がとられている。し
かしイミド化に高温長時間かかるため基材への熱劣化の
影響が心配されるうえ、イミド化時には縮合水が生成
し、かつポリアミド酸は加水分解され易く徐々に接着力
が低下するという保存安定性の問題をやはり抱えており
信頼性に欠ける。また熱圧着させる場合には高温、高圧
が必要で加工性が悪く、熱圧着条件を緩和させるために
ポリイミドに変性を行うと引き替えに耐熱性が犠牲にな
るという問題点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような従来の耐熱
性接着剤の持つ問題点を解決するため、イミド化後も溶
媒可溶性を保持し、また変性を行っていないポリイミド
の割には、低温、低圧、短時間で熱圧着可能な特定のポ
リイミドを用いて、予めイミド化された状態で接着剤層
を形成することが可能な加工性と信頼性の向上した接着
剤を提供することに本発明の目的がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
果たすため鋭意検討した結果、特定な構造を有するポリ
イミドが、ポリイミド固有の諸物性を損なうことなく、
溶解性や成形性に優れ、なおかつ高耐熱性、高接着性、
低吸湿性、低誘電性等の諸物性および加工性に優れるこ
とを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明
は、一般式（１）

【０００６】

【化７】 （式中、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基または硫黄原
子を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素
基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表し、
ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。但し、複数のＲ
およびａはそれぞれ独立に異なった置換基および値をと
りうる。）で表されるジアミノ化合物と、一般式（２）

【０００７】

【化８】 （式中、Ｙはメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはス
ルホニル基を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の
炭化水素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基
を表し、ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。但し、
複数のＲおよびａはそれぞれ独立に異なった置換基およ
び値をとりうる。またｎは０〜２の整数を表す。）で表
されるジアミノ化合物とのモル比が１０：０〜１：９で
あるジアミノ化合物またはジアミノ化合物の混合物、お
よび一般式（３）

【０００８】

【化９】 （式中、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基を表す。）で
表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られ
るポリイミドを必須成分とする耐熱性接着剤に関するも
のである。

【０００９】一般式（１）において、Ｒとして使用され
るハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、および
ヨウ素が挙げられ、炭素数１〜６の炭化水素基および炭
素数１〜６の含ハロゲン化炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルの
直鎖または分鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基等の炭化水素基およびこれらの炭化水素基の水
素原子の一つ以上をハロゲン原子で置換した基が挙げら
れる。

【００１０】一般式（１）において、Ｘとして使用され
る炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜６
のアルキレン基、炭素数２〜１４のアルキリデン基、炭
素数７〜２０のフェニルアルキリデン基または脂環構造
を含む炭素数５〜２０の炭化水素基が挙げられる。炭素
数１〜６のアルキレン基の代表例としては、メチレン
基、エチレン基等、炭素数２〜１４のアルキリデン基の
代表例としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチ
リデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリ
デン基等の直鎖または分鎖状のアルキリデン基、炭素数
７〜２０のフェニルアルキリデン基の代表例としては、
フェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基、フェニ
ルプロピリデン基等の直鎖または分鎖状のフェニルアル
キリデン基を挙げることができる。また、脂環構造を含
む炭素数５〜２０の炭化水素基の代表例としては、式
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｉ）、（ｊ）または（ｋ）

【００１１】

【化１０】 等で表される基およびこれらの脂環中の水素原子の１つ
以上をメチル基、エチル基等のアルキル基で置換した基
が挙げられる。この中でも式（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）で表される基が好ましい。一般式（１）で表され
るジアミノ化合物のうち、式（ａ）

【００１２】

【化１１】 （式中、Ｘはブチリデン基または硫黄原子を表す。ｔ−
Ｂｕは第三級ブチル基を表す。）で表されるものも好ま
しい化合物の一群である。

【００１３】一般式（１）で表されるジアミノ化合物類
の代表例を示すと次の通りである。ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニ
ル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）
−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕スルフィド、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ
−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン、１，１−ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６
−メチルフェニル〕ブタン、１，１−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェ
ニル〕ペンタン、１，１−ビス〔３−（４−アミノフェ
ノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ペン
タン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ヘキサン、１，
１−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブ
チル−６−メチルフェニル〕ヘキサン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６
−メチルフェニル〕ヘプタン、１，１−ビス〔３−（４
−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフ
ェニル〕ヘプタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタン、ビス〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メンタン、１−〔２−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−８−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔２−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、１−〔２−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕−８−〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルフェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メンタ
ン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−ア
ミノ−５−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェ
ニル〕メンタン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチル
フェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メン
タン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３−メチ
ルフェニル〕メンタン、１−〔２−（４−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕−８−〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビス〔２−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ［５，２，１，０
^2,6 ］デカン、〔２−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリ
シクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ［５，２，
１，０^2,6 ］デカン、ビス〔２−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕トリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカ
ン、〔２−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕トリシク
ロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕
トリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビス〔４−
（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕トリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビ
ス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル〕トリシクロ［５，２，１，０
^2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチルフ
ェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕トリシ
クロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビス〔２−（４−
アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０^2,6 ］デカン、〔２−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕−〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０^2,6 ］デカン等が例示される。これら
の中でも、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メンタ
ンおよびビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル〕トリシクロ［５，２，１，
０^2,6 ］デカンが好ましい。

【００１４】一般式（２）で表されるジアミノ化合物の
うち、式（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）または（ｈ）

【００１５】

【化１２】 （式中、Ｒおよびａは一般式（２）におけるそれと同じ
意味を示す。）で表されるものは好ましい化合物の一群
である。一般式（２）で表されるジアミノ化合物の代表
例としては、以下のものが挙げられる。ｍ―フェニレン
ジアミン、ｐ―フェニレンジアミン、２，４―ジアミノ
トルエン、２，６―ジアミノトルエン、３，３’―ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’―ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’―ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’―ジアミノジフェニルメタン、３，４’―ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’―ジアミノジフェニル
メタン、３，３’，５，５’―テトラブロモ―４，４’
―ジアミノジフェニルメタン、３，３’―ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３，４’―ジアミノジフェニルスル
フィド、４，４’―ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’―ジアミノジフェニルスルホン、３，４’―ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４’―ジアミノジフェ
ニルスルホン、１，３―ビス（４―アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４―ビス（４―アミノフェノキシ）ベン
ゼン等が例示される。これらジアミノ化合物は、単独あ
るいは２種以上混合して使用される。

【００１６】一般式（１）で表されるジアミノ化合物と
一般式（２）で表されるジアミノ化合物の仕込割合を変
えることによって、得られるポリイミドの物性を変える
ことができる。良好な接着性を得るためには、ジアミノ
化合物全量のうち一般式（１）で表されるジアミノ化合
物が３０％以上占めることが望ましい。

【００１７】一般式（３）で表されるテトラカルボン酸
二無水物は上記のジアミノ化合物と縮合反応しうるもの
であれば如何なるものも適用可能であるが、代表例とし
ては、以下のものが挙げられる。エチレンテトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルヘキサフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸
二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェナントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、４−（１，２−ジカルボキシルエチ
ル）−４−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−
１，２−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン二無水物、５−（１，２−ジカルボキシル
エチル）−３−メチル−１，２，５，６−テトラハイド
ロフタル酸二無水物、６−メチル−トリシクロ［６，
２，２，０^2,7 ］−ドデカ−６，１１−ジエン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等が例示され
る。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは
２種以上混合して使用される。

【００１８】本発明の接着剤の原料であるポリイミドの
製造方法としては、ポリイミドを製造可能な方法ならい
かなる方法でも適用可能であるが、中でも、ジアミノ化
合物とテトラカルボン酸二無水物を適当な溶媒中反応さ
せてポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た
後、溶液中、もしくは適当な基材上に溶液をキャストし
た後、熱的あるいは化学的に閉環させる方法が好まし
い。ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物のモル
比は１／０．５から１／２の範囲から選ばれ、高分子量
体を得たい場合には１／１に近いモル比で反応が行われ
る。また分子量を制御するために、芳香族モノアミンや
芳香族ジカルボン酸無水物を添加して、末端を非反応性
にする方法も用いることができる。また得られるポリイ
ミドの耐燃性や接着性改良等の物性改良のため、反応型
あるいは非反応型の適当な添加剤を加えることもでき
る。

【００１９】ポリアミド酸およびポリイミドの合成に使
用される溶媒は、上記のジアミノ化合物およびテトラカ
ルボン酸二無水物を溶解させることのできるものであれ
ば如何なるものも適用可能であるが、代表例としては、
以下のものが挙げられる。Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（以下、ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ε
−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−クレゾール、キシレノール、ピリジン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、ジグライム等が例示される。これらの溶媒
は、単独あるいは２種以上混合して使用しても良い。濃
度は、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物の重
量の和で１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％程
度となるように調製する。また、イミド化時の共沸脱水
溶媒として、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン、クロロベンゼン、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ピロリドン等を添加することも可能である。

【００２０】ポリイミドの製造に先だって原料や反応溶
媒中の水分を公知の方法で十分に除去しておき、反応中
は乾燥窒素気流下で行うことが好ましい。ポリアミド酸
合成の反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは６０℃
以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実
施できる。反応時間は用いるジアミンおよび酸二無水物
の種類、溶媒、反応温度により異なるが、通常１０分〜
２４時間である。得られたポリアミド酸をさらに１００
〜４００℃に加熱してイミド化するか、または触媒の存
在下無水酢酸等の脱水剤を用いて化学的にイミド化する
ことにより、ポリイミドが得られる。

【００２１】ポリイミドは、溶液中でイミド化した場
合、溶液を濃縮するか、あるいは貧溶媒に注いで沈澱さ
せて粉末の形状で得ることができる。または適当な基材
上にコーター、ドクターブレード、スピンコート等の公
知の塗布手段を用いて均一な厚さに溶液をキャストした
後、溶媒を加熱乾燥させることによりフィルムの形状と
して得ることができる。粉末、フィルムまたは溶液のそ
れぞれの形状で得られたポリイミドをそのまま、または
反応型あるいは非反応型の適当な添加剤を加えて接着剤
として供する。

【００２２】本発明の接着剤の使用方法は特に限定され
るものではないが、例として以下の４通りの使用方法が
挙げられる。（１）フィルムを所定の大きさに切断して
被接着物間に挿入して熱圧着する方法、（２）粉末をア
セトン、メタノール、ヘキサン等低沸点の貧溶媒に懸濁
させたペースト液を被接着物に塗布、乾燥させた後熱圧
着する方法、（３）溶液を被接着物に塗布、乾燥させて
接着に供する方法、（４）金属、樹脂、ガラス、カーボ
ン等の板、箔、フィルム、クロスやファイバー等適当な
支持基材の片側もしくは両側にコーティングし、支持基
材と共に接着剤とする方法。また被接着物には、金属、
樹脂および無機物何れも適用可能である。

【００２３】ポリイミドと被接着物との熱圧着は、２０
０℃〜４００℃、５〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、５〜３０分
の条件で行われる。熱圧着温度は、低すぎると十分な接
着強度が得られず、また高すぎると熱劣化の恐れがある
ため、２５０〜３５０℃が適当である。また溶液を被接
着物に塗布、乾燥させる場合には、溶媒の種類にもよる
が、５０〜１５０℃程度のより低い温度で接着可能であ
る。

【００２４】本発明の接着剤の用途は、例として、航空
機、自動車等の構造接着やエンジン周り、ブレーキライ
ニング、エレクトロニクス分野においては半導体実装材
料やフレキシブルプリント基板の接着等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限され
るものではない。尚、本実施例および比較例にて用いた
測定方法および装置は次の通りである。 固有粘度η_inh.：０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶液を調整
し、ウベローデ粘度計を使用して３０℃の恒温槽中で落
下時間を測定し、次式により算出した。 η_inh.＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ₀）〕／０．５ 〔ｄｌ／ｇ〕 ただし、ｔ ：粘度計で測定される溶液の落下時間
（秒） ｔ₀ ：同様に測定される溶媒の落下時間（秒） 赤外吸収スペクトル：日本分光工業社製 ＩＲ−７００
装置を使用して、粉末はＫＢｒ法、フィルムはそのまま
で測定した。 溶解性：各溶媒に対し１０％の樹脂の溶解性を室温時お
よび加熱時（１５０℃）について測定した。 熱分析：セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００Ｈシ
ステムを用いた。 熱天秤；ＴＧ／ＤＴＡ２２０装置を用い、１０℃／ｍｉ
ｎ．、３０〜６００℃、Ｎ₂雰囲気下熱分解温度（Ｔ
ｄ）を測定した。 示差走査熱量計；ＤＳＣ２２０Ｃ装置を用い、１０℃／
ｍｉｎ．、３０〜４００℃、Ｎ₂雰囲気下ガラス転移温
度（Ｔｇ）を測定した。 吸湿率：東洋製作所社製 恒温恒湿器ＡＧＸ―２２５装
置を用い、８５℃×８５％×７２時間の条件で測定し
た。 誘電率、誘電正接：横河ヒューレットパッカード社製
ＬＣＲメーター４２７５Ａ装置を用い、金電極をサンプ
ル両面に蒸着し、１ＭＨｚにて測定した。 ピール強度：引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で１８０°引
き剥がし強さを測定した。 はんだ耐熱性：所定温度のはんだ浴中に浸漬後、膨れお
よび剥離の有無を観察した。 引張剪断接着強さ：２４０番サンドペーパーで研磨しア
セトンで洗浄した２枚の冷間圧延鋼鈑（ＳＰＣＣ―Ｂ、
１０．０ｃｍ×２．５ｃｍ×１．６ｍｍ）間に接着層を
形成し、熱プレスで接着させた試験片を、引張速度２ｍ
ｍ／ｍｉｎ．で引張り測定した。

【００２６】合成例１ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を備えた５００ｍｌ
４つ口フラスコに、１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブ
タン３３．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）およびＮＭＰ２６
５．８ｇを仕込み溶解させたところへ、ピロメリット酸
二無水物１３．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、窒素
気流下室温で一晩撹拌してポリアミド酸溶液を得た。得
られたポリアミド酸の固有粘度は１．０４ｄｌ／ｇであ
った。次にポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温し、窒
素気流下５時間撹拌した（生成した水は窒素と共に系外
へ除かれる）。反応溶液を激しく撹拌しているメタノー
ル中に注ぎ入れ樹脂を析出させて濾取し、これを減圧下
１５０℃で一晩乾燥させて、ポリイミド粉末を得た。ま
た得られた粉末を２０％濃度になるようにＮＭＰに溶解
し、ガラス板上にキャストして減圧下２００℃で３時間
乾燥して、８０μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。な
お得られたポリイミドの固有粘度は０．５６ｄｌ／ｇで
あった。

【００２７】合成例２ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を備えた５００ｍｌ
４つ口フラスコに、１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブ
タン３３．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）およびＮＭＰ２９
１．３ｇを仕込み溶解させたところへ、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．６ｇ
（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下室温で一晩撹
拌してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸
の固有粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。次にポリアミ
ド酸溶液を１９０℃まで昇温し、窒素気流下５時間撹拌
した（生成した水は窒素と共に系外へ除かれる）。反応
溶液を激しく撹拌しているメタノール中に注ぎ入れ樹脂
を析出させて濾取し、これを減圧下１５０℃で一晩乾燥
させて、ポリイミド粉末を得た。また得られた粉末を２
０％濃度になるようにＮＭＰに溶解し、ガラス板上にキ
ャストして減圧下２００℃で３時間乾燥して、８０μｍ
厚のポリイミドフィルムを得た。なお得られたポリイミ
ドの固有粘度は０．７１ｄｌ／ｇであった。

【００２８】比較合成例１ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を備えた３００ｍｌ
４つ口フラスコに、４、４’−ジアミノジフェニルエー
テル１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とＮＭＰ１１８．４
ｇを仕込み溶解させたところへ、ピロメリット酸二無水
物１０．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下
室温で一晩撹拌してポリアミド酸溶液を得た。得られた
ポリアミド酸の固有粘度は０．８１ｄｌ／ｇであった。
次にポリアミド酸溶液をガラス板上にキャストして減圧
下１００℃で一晩乾燥させた後、減圧下２００℃で１時
間、さらに通風条件下３００℃で１時間加熱して、８０
μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。

【００２９】上記の合成例１、２および比較合成例１に
て得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルの測定結果
を図１〜３に示す。それぞれ、５員環イミド基の特性吸
収帯である１７２０ｃｍ^-1および１７８０ｃｍ^-1付近の
吸収が認められた。

【００３０】表１に合成例１、２および比較合成例１に
て得られたポリイミドの各種溶媒に対する溶解性の測定
結果を示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】合成例１、２および比較合成例１で得られ
たフィルムを用いて熱的特性、吸湿率、および電気的特
性を測定した結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例１〜３および比較例１ 合成例１、２および比較合成例１にて得られたポリイミ
ドフィルムをそれぞれ銅箔上にのせ、電熱プレスを用い
て表３に示す条件で熱圧着した。このときのピール強度
およびはんだ耐熱性の測定結果を表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例４、５ 合成例１、２にて得られたポリイミドフィルムをそれぞ
れ１．２５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切断して２枚の
冷間圧延鋼鈑間に挿入し、電熱プレスを用いて３１０℃
×１０ｋｇ／ｃｍ² ×５ｍｉｎ．の条件で熱圧着した。

【００３７】比較例２〜５ 表４に示す割合で混合した各樹脂を溶融状態で冷間圧延
鋼鈑間に塗布し、表４に示す条件で硬化接着した。

【００３８】

【表４】 但し、スミエポキシ ＥＬＡ―１２８：住友化学工業製
汎用エポキシ樹脂 スミエポキシ ＥＬＭ―４３４：住友化学工業製耐熱性
エポキシ樹脂 スミエポキシ ＥＳＣ―５００：住友化学工業製ゴム変
性エポキシ樹脂 ベストレックス ＳＭ―２０：住友化学工業製末端官能
性イミドオリゴマー ケルイミド ６０１：日本ポリイミド製ビスマレイミド
樹脂 ４、４’―ＤＤＳ：４、４’―ジアミノジフェニルスル
ホン ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド ＢＦ₃ ＭＥＡ：３ふっ化ほう素モノエチルアミン錯体 ２Ｅ４ＭＨＺ：２―エチル―４―メチルヒドロキシイミ
ダゾール

【００３９】上記の実施例４、５および比較例２〜５で
得られた試験片を用いて引張剪断接着強さを２０℃、２
００℃および２４０℃雰囲気下で測定した結果を表５に
示す。

【００４０】

【表５】

【００４１】

【発明の効果】本発明におけるポリイミドを用いた耐熱
性接着剤は、溶解性、低吸湿性、低誘電性等の諸物性に
優れたものであり、高温になっても接着強度が良く保持
され、また加工性にも優れており、工業的に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の合成例１のポリイミドの赤外吸収スペ
クトルを示すものである。

【図２】本発明の合成例２のポリイミドの赤外吸収スペ
クトルを示すものである。

【図３】本発明の比較合成例１のポリイミドの赤外吸収
スペクトルを示すものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基または硫黄原
   子を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素
   基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表し、
   ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。但し、複数のＲ
   およびａはそれぞれ独立に異なった置換基および値をと
   りうる。）で表されるジアミノ化合物と、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｙはメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはス
   ルホニル基を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の
   炭化水素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基
   を表し、ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。但し、
   複数のＲおよびａはそれぞれ独立に異なった置換基およ
   び値をとりうる。またｎは０〜２の整数を表す。）で表
   されるジアミノ化合物とのモル比が１０：０〜１：９で
   あるジアミノ化合物またはジアミノ化合物の混合物、お
   よび一般式（３） 【化３】 （式中、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基を表す。）で
   表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られ
   るポリイミドを必須成分とする耐熱性接着剤。
2. 【請求項２】一般式（１）のジアミノ化合物が式（ａ） 【化４】 （式中、Ｘはブチリデン基または硫黄原子を表す。ｔ−
   Ｂｕは第三級ブチル基を表す。）で表されるものである
   請求項１記載の耐熱性接着剤。
3. 【請求項３】一般式（１）において、Ｘが式（ｂ）、
   （ｃ）または（ｄ） 【化５】 で表されるものである請求項１記載の耐熱性接着剤。
4. 【請求項４】一般式（２）で表されるジアミノ化合物が
   式（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）または（ｈ） 【化６】 （式中、Ｒおよびａは一般式（２）におけるそれと同じ
   意味を示す。）で表されるものである請求項１記載の耐
   熱性接着剤。
5. 【請求項５】一般式（１）中のエーテル酸素原子の置換
   位置に対するアミノ基のそれがパラ位である請求項１記
   載の耐熱性接着剤。