KR20190112059A - Cu-Ni-Si계 구리 합금조 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원 발명은, 강도를 향상시킴과 함께, 스멋의 발생을 적절하게 억제하여 수지와의 밀착성이 우수한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본원 발명의 Cu-Ni-Si계 구리 합금조는, Ni: 1.5-4.5질량％, Si: 0.4-1.1질량％를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Cu-Ni-Si계 구리 합금조이며, 도전율이 30％IACS 이상, 인장 강도가 800㎫ 이상이고, 실온에서 40wt％ 질산 수용액에 10초 침지시킨 후, JIS-Z8781:2013에 규정된 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L*가 50-75이다.
Description
본 발명은, 전자 재료 등의 전자 부품의 제조에 적합하게 사용 가능한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년, IC 패키지의 소형화에 수반하여, 리드 프레임, 전자 기기의 각종 단자, 커넥터 등의 소형화, 나아가 다핀화가 요구되고 있다. 특히, QFN(Quad Flat Non-leaded package)이라고 칭해지는, LSI 패키지의 랜드에 전극 패드를 배치하여, 리드 핀을 나오게 하지 않는 구조가 개발되어 있고, 다핀화, 협피치화가 더 요구된다. 이들 리드 프레임 등을 다핀화하려면, 에칭에 의한 미세 가공이 필요해지므로, 재료가 되는 구리 합금의 강도를 향상시킴과 함께, 에칭성, 도금 밀착성, 수지 밀착성 등을 향상시킬 것이 요구된다. 이러한 점에서, 시효 석출형의 Cu-Ni-Si계 구리 합금이 개발되어 있다.
그런데 Cu-Ni-Si계 구리 합금을 리드 프레임 등의 전자 부품에 사용할 때, 전처리로서 산세가 실시되지만, 산세 시에 Ni-Si계 화합물이 산화하여 스멋으로서 재료 표면에 잔류하는 경우가 있다. 이 스멋의 잔류물이 많아지면 IC 패키지의 조립 공정에서 리드 프레임과 몰드 수지 사이에 개재하여 수지 밀착성을 저하시키거나, 땜납이나 도금의 밀착성을 저하시키는 경우가 있다.
그래서 Cu-Ni-Si계 구리 합금의 Ni-Si계 석출물의 입경을 규제하고 Ni 및 Si의 함유량을 한정하여, 산세 시의 스멋 잔존을 억제함으로써, 땜납 밀착성 및 도금성을 개선한 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1).
그러나 특허문헌 1에 기재된 기술의 경우, 땜납 밀착성 및 도금성을 개선하기 위해, 산세에 의해 NiSi 입자의 스멋을 거의 완전히 제거하려고 한다. 그 때문에, 산세 후에 노출된 재료 표면에는 거의 석출물에 의한 요철이 생기지 않아, 요철에 의한 앵커 효과가 저감되어 수지와의 밀착성이 떨어진다고 하는 문제가 있다. 따라서, 예를 들어 상술한 IC 패키지의 조립 공정에서의 리드 프레임과 몰드 수지의 밀착성에 영향을 미친다.
즉, 본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 강도를 향상시키는 동시에, 스멋의 발생을 적절하게 억제하여 수지와의 밀착성이 우수한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 다양하게 검토한 결과, Cu-Ni-Si계 구리 합금조의 산세 시에 스멋이 층상으로 될 때까지 과도하게 발생한 상태는 수지 밀착성을 저하시키지만, 스멋이 지나치게 제거되어도 NiSi 석출물에 의한 요철이 소실되어, 요철에 의한 앵커 효과가 저감되어 수지와의 밀착성이 저하되는 것을 알아냈다. 즉, 산세 시에 스멋이 적절하게 남도록 함으로써, 표면 요철이 남아, 수지와의 밀착성이 향상되는 것을 알아냈다. 또한, 이와 같이 스멋의 발생을 제어하는 방법으로서는, 구리 합금조 제조 시의, 용체화 처리 조건을 조정하는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 Cu-Ni-Si계 구리 합금조는 Ni: 1.5∼4.5질량％, Si: 0.4∼1.1질량％를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Cu-Ni-Si계 구리 합금조이며, 도전율이 30％IACS 이상, 인장 강도가 800㎫ 이상이고, 실온에서 40wt％ 질산 수용액에 10초 침지시킨 후, JIS-Z8781:2013에 규정된 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L*가 50∼75이다.
또한, Mg, Fe, P, Mn, Co 및 Cr의 군에서 선택되는 1종 이상을 합계로 0.005∼0.8질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Cu-Ni-Si계 구리 합금조의 제조 방법은, Ni: 1.5∼4.5질량％, Si: 0.4∼1.1질량％를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Cu-Ni-Si계 구리 합금조의 잉곳을 열간 압연, 냉간 압연 후에, 용체화 처리, 시효 처리를 이 순으로 행하고, 또한 가공도 40％ 이상으로 시효 처리 후 냉간 압연을 행하고, 상기 용체화 처리 후이며 상기 시효 처리 전의 재료를, 실온에서 40wt％ 질산 수용액에 10초 침지시킨 후, JIS-Z8781:2013에 규정된 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L*를 측정하였을 때에 40∼70이 되도록 상기 용체화 처리를 조정한다.
본 발명에 따르면, 강도가 높고, 스멋의 발생을 적절하게 억제하여 수지와의 밀착성이 우수한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조가 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조에 대해 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 ％라 함은, 특별히 정하지 않는 한, 질량％를 나타내는 것으로 한다.
먼저, 구리 합금조의 조성의 한정 이유에 대해 설명한다.
<Ni 및 Si>
Ni 및 Si는, 시효 처리를 행함으로써 Ni와 Si가 미세한 Ni2Si를 주로 한 금속간 화합물의 석출 입자를 형성하여, 합금의 강도를 현저하게 증가시킨다. 또한, 시효 처리에서의 Ni2Si의 석출에 수반하여, 도전성이 향상된다. 단, Ni 농도가 1.5％ 미만인 경우, 또는 Si 농도가 0.4％ 미만인 경우는, 다른 쪽의 성분을 첨가해도 원하는 강도가 얻어지지 않는다. 또한, Ni 농도가 4.5％를 초과하는 경우, 또는 Si 농도가 1.1％를 초과하는 경우는 충분한 강도가 얻어지기는 하지만, 도전성이 낮아지고, 게다가 강도의 향상에 기여하지 않는 조대한 Ni-Si계 입자(정출물 및 석출물)가 모상 중에 생성되어, 굽힘 가공성, 에칭성 및 도금성의 저하를 초래한다. 따라서, Ni의 함유량을 1.5∼4.5％로 하고, Si의 함유량을 0.4∼1.1％로 한다. 바람직하게는, Ni의 함유량을 1.6∼3.0％로 하고, Si의 함유량을 0.4∼0.7％로 한다.
<그 밖의 원소>
또한, 상기 합금에는, 합금의 강도, 내열성, 내응력 완화성 등을 개선할 목적으로, 또한 Mg, Fe, P, Mn, Co 및 Cr의 군에서 선택되는 1종 이상을 합계로 0.005∼0.8질량％ 함유할 수 있다. 이들 원소의 합계량이 0.005질량％ 미만이면, 상기 효과가 발생하지 않고, 0.8질량％를 초과하면 원하는 특성이 얻어지기는 하지만, 도전성이나 굽힘 가공성이 저하되는 경우가 있다.
<도전율과 인장 강도(TS)>
본 발명의 실시 형태에 관한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조는, 도전율이 30％IACS 이상, 인장 강도(TS)가 800㎫ 이상이다.
반도체 소자의 동작 주파수의 증대에 수반하여, 통전에 의한 발열이 증대되므로, 구리 합금조의 도전율을 30％IACS 이상으로 한다.
또한, 와이어 본딩할 때의 리드 프레임의 변형 등을 방지하고, 형상을 유지하기 위해, 인장 강도(TS)를 800㎫ 이상으로 한다.
<명도 L*>
본 발명의 실시 형태에 관한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조는, 실온에서 40wt％ 질산 수용액에 10초 침지시킨 후, JIS-Z8781:2013에 규정된 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L*가 50∼75이다.
질산 수용액에 시료를 침지시키면, 시료 표면에 스멋이 발생, 잔류하여, 시료 표면의 색이 어둡게 변화된다. 그래서 시료 표면의 색조를 측정함으로써, 스멋의 발생의 유무를 판정할 수 있다.
명도 L*가 0에 근접하면 검어지고, 100에 근접하면 하얘진다.
본 발명의 실시 형태에 관한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조의 질산 수용액에 침지 후의 명도 L*를 50∼75로 함으로써, 산세 후의 재료 표면에, NiSi 석출물이 적절하게 남은 요철 형상의 표면을 얻을 수 있어, 앵커 효과에 의해 수지와의 밀착성이 양호해진다.
한편, 명도 L*가 50 미만이면, 산세 후에 스멋이 많이 발생하여 재료 표면을 층상으로 덮어 버려, 스멋층과 구리 합금층의 박리에 의해 수지 밀착성이 저하된다. 명도 L*가 75를 초과하는 것은, 산세에 의해 스멋이 지나치게 제거되어, 표면의 NiSi 석출물이 작아져 표면 요철이 작아진다. 그 결과, 앵커 효과가 얻어지지 않게 되거나, 재료 표면의 구리 합금(매트릭스)의 표면적이 높아짐으로써 Cu의 산화막 성장이 촉진되고, 이 산화막이 박리되어 수지와의 밀착성이 저하된다.
구리 합금조의 명도 L*를 50∼75로 제어하는 방법으로서는, 후술하는 용체화 처리 조건을 조정하는 것을 들 수 있다. 용체화 처리 조건에 대해서는 후술한다.
<Cu-Ni-Si계 구리 합금조의 제조>
본 발명의 실시 형태에 관한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조는, 통상, 잉곳을 열간 압연, 냉간 압연, 용체화 처리, 시효 처리, 시효 후 냉간 압연, 변형 제거 어닐링의 순으로 행하여 제조할 수 있다. 용체화 처리 전의 냉간 압연은 필수는 아니며, 필요에 따라서 실시해도 된다. 또한, 용체화 처리 후이며 시효 처리 전에 냉간 압연을 필요에 따라서 실시해도 된다. 상기 각 공정의 사이에, 표면의 산화 스케일 제거를 위한 연삭, 연마, 쇼트 블라스트, 산세 등을 적절하게 행할 수 있다.
용체화 처리는, Ni-Si계 화합물 등의 실리사이드를 Cu 모지 중에 고용시키고, 동시에 Cu 모지를 재결정시키는 열처리이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 Cu-Ni-Si계 구리 합금조의 제조 방법에 있어서는, 용체화 처리 후이며 시효 처리 전의 재료를, 실온에서 40wt％ 질산 수용액에 10초 침지시킨 후, JIS-Z8781:2013에 규정된 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L*를 측정하였을 때에 40∼70이 되도록 용체화 처리 조건을 조정한다.
상기한 바와 같이 용체화 처리 조건을 조정함으로써, 스멋의 원인이 되는 Ni 및 Si를 Cu 중에 적절하게 용체화시켜, NiSi 석출물의 양을 과부족 없이 제어하고, 그 결과, 얻어진 Cu-Ni-Si계 구리 합금조에 있어서의 명도 L*를 50∼75로 제어할 수 있다.
용체화 처리 후의 재료의 명도 L*가 40 미만인 것은, 용체화 처리가 불충분하여 스멋이 되는 NiSi 석출물의 양이 지나치게 많아진다.
용체화 처리 후의 재료의 명도 L*가 70을 초과하는 것은, 용체화 처리가 과도해져 스멋이 되는 NiSi 석출물의 양이 지나치게 적어진다.
또한, 용체화 처리 조건을 바꾸기 위해서는, 용체화 처리의 온도와 시간을 제어하면 되지만, 구체적인 용체화 처리의 온도와 시간을 규정하지 않는 것은, 구리 합금조 중의 Ni, Si 등의 첨가량이나, 용체화 처리의 전공정의 조건에 의해, 용체화 처리 전의 Ni-Si계 화합물의 양이나 입경이 상이하기 때문이다.
<시효 처리>
시효 처리는, 용체화 처리에서 고용시킨 실리사이드를, Ni2Si를 주로 한 금속간 화합물의 미세 입자로서 석출시킨다. 이 시효 처리에 의해 강도와 도전율이 상승한다. 시효 처리는, 예를 들어 375∼625℃, 1∼50시간의 조건에서 행할 수 있고, 이에 의해 강도를 향상시킬 수 있다.
시효 시간이 1시간 미만인 경우, Ni-Si계 석출물의 석출량이 적어, 강도가 불충분한 경우가 있다. 또한 시효 온도가 625℃를 초과하거나 시효 시간이 50시간을 초과한 경우, 석출물의 조대화나 재고용이 일어나, 스멋 발생량이 증가하거나, 강도가 불충분해지거나, 도전율이 낮아지는 경우가 있다.
<냉간 압연>
다음으로, 시효 처리 후에 냉간 압연(시효 처리 후 냉간 압연)을 가공도 40％ 이상으로 행한다.
가공도 40％ 이상의 냉간 압연을 행하면, 가공 경화에 의해 인장 강도가 800㎫ 이상이 된다.
가공도가 40％ 미만이면, 강도가 불충분한 경우가 있다.
시효 처리 후 냉간 압연을 가공도 40∼90％ 이상으로 행하면 더 바람직하다. 가공도가 90％를 초과하면, 가공 변형에 의한 도전율의 저하가 현저해져, 변형 제거 어닐링을 행해도 도전율이 낮은 경우가 있다.
시효 처리 후 냉간 압연의 가공도는, 시효 처리 후 냉간 압연의 직전의 재료 두께에 대한, 시효 처리 후 냉간 압연에 의한 두께의 변화율이다.
본 발명의 Cu-Ni-Si계 구리 합금조의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.03∼0.6㎜로 할 수 있다.
<변형 제거 어닐링>
시효 처리 후 냉간 압연 후에 변형 제거 어닐링을 행할 수 있다. 변형 제거 어닐링은 일반적인 조건에서 행하면 되고, 예를 들어 300℃∼550℃, 유지 시간은 5초∼300초까지의 조건에서 행할 수 있다. 이에 의해 재료 내의 잔류 응력을 제거할 수 있다.
실시예 1
각 실시예 및 각 비교예의 시료를, 이하와 같이 제작하였다.
전기 구리를 원료로 하고, 대기 용해로를 사용하여 표 1, 표 2에 나타내는 조성의 구리 합금을 용제하고, 두께 20㎜×폭 60㎜의 잉곳으로 주조하였다. 이 잉곳을 950℃에서 판 두께 10㎜까지 열간 압연을 행하였다. 열간 압연 후, 연삭하고, 냉간 압연을 이 순서로 행하였다.
다음으로, 표 1, 표 2에 나타내는 조건에서, 용체화 처리 및 시효 처리를 이 순서로 행하였다. 그 후, 표 1, 표 2에 나타내는 가공도로 판 두께 0.150㎜까지 시효 처리 후 냉간 압연을 행하고, 450℃에서 30초의 변형 제거 어닐링을 행하여 시료를 얻었다.
<도전율(％IACS)>
얻어진 시료에 대해, JIS H0505에 기초하여 4단자법에 의해, 25℃의 도전율(％IACS)을 측정하였다.
<인장 강도(TS)>
얻어진 시료에 대해, 인장 시험기에 의해, JIS-Z2241에 따라서, 압연 방향과 평행한 방향에 있어서의 인장 강도(TS)를 각각 측정하였다. 먼저, 각 시료로부터, 인장 방향이 압연 방향이 되도록, 프레스기를 사용하여 JIS 13B호 시험편을 제작하였다. 인장 시험의 조건은, 시험편 폭 12.7㎜, 실온(15∼35℃), 인장 속도 5㎜/min, 게이지 길이 50㎜로 하였다.
<명도 L*>
용체화 처리 후이며 상기 시효 처리 전의 시료 및 변형 제거 어닐링 후의 시료의 편면에 대해, 실온에서 40wt％ 질산 수용액에 10초 침지시킨 후, 유수로 씻어냈다. 처리 후의 시료 표면에 대해, 색차계를 사용하여 명도 L*를 구하였다.
색차계는, 코니카 미놀타 제조 CR-200을 사용하여 측정을 행하였다.
<수지와의 밀착성>
변형 제거 어닐링 후의 시료를 압연 평행 방향의 길이 100㎜이고 폭 20㎜로 잘라낸 후, 시료의 편면에 대해, 실온에서 40wt％ 질산 수용액에 10초 침지시킨 후, 유수로 씻어냈다. 다음으로, 이 시료에 대해, 240℃에서 5분간의 대기 가열을 실시하였다. 대기 가열 후, 상기 편면의 길이 60㎜의 범위에 내산 테이프를 붙인 후 박리하고, 내산 테이프의 점착면에의 부착물의 유무를, 화상 처리로 구하였다. 구체적으로는, 내산 테이프의 점착면의 화상을 2치화하고, 내산 테이프의 점착면의 면적에 대한, 부착물이 되는 검은 화상 영역의 총 면적의 비를 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 평가가 ○이면 수지와의 밀착성이 우수하다.
○: 부착물의 총 면적이 테이프 점착면의 면적의 10％ 이하
×: 부착물의 총 면적이 테이프 점착면의 면적의 10％를 초과한다
얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 명도 L*가 50∼75인 각 실시예의 경우, 강도가 높음과 함께, 수지와의 밀착성이 우수하였다.
한편, 명도 L*가 75를 초과한 비교예 1의 경우, 수지와의 밀착성이 떨어졌다. 이것은, 재료 표면의 NiSi 석출물이 지나치게 적어, 표면의 Cu 산화가 현저하고, 표면 산화막이 박리되어 수지와의 밀착성을 저하시켰기 때문이라고 생각할 수 있다.
명도 L*가 50 미만인 비교예 2의 경우, 스멋 발생량이 많아져, 수지와의 밀착성이 떨어졌다.
시효 처리 후 냉간 압연의 가공도가 90％를 초과한 비교예 3의 경우, 도전율이 30％IACS 미만이 되었다.
시효 처리 후 냉간 압연의 가공도가 40％ 미만인 비교예 4의 경우, 인장 강도가 800㎫ 미만이 되었다.
Ni 및 Si의 함유량이 규정 범위를 초과한 비교예 5의 경우, 도전율이 30％IACS 미만이 되었다.
Mg, Fe, P, Mn, Co 및 Cr의 군에서 선택되는 1종 이상을 합계로 0.8질량％를 초과하여 함유한 비교예 7의 경우도, 도전율이 30％IACS 미만이 되었다.
시효 온도가 625℃ 미만인 비교예 8, 및 시효 시간이 1시간 미만인 비교예 10의 경우, 아시효가 되고, 인장 강도가 800㎫ 미만이 되었다.
시효 온도가 625℃를 초과한 비교예 9, 및 시효 시간이 50시간을 초과한 비교예 11의 경우, 과시효가 되고, 인장 강도가 800㎫ 미만이 되었다. 또한, 과시효에 의해 Ni-Si계 석출물이 현저하게 석출되고, 명도 L*가 50 미만이 되어 스멋 발생량이 많아져, 수지와의 밀착성이 떨어졌다.
Claims (3)
- Ni: 1.5∼4.5질량％, Si: 0.4∼1.1질량％를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Cu-Ni-Si계 구리 합금조이며,
도전율이 30％IACS 이상, 인장 강도가 800㎫ 이상이고,
실온에서 40wt％ 질산 수용액에 10초 침지시킨 후, JIS-Z8781:2013에 규정된 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L*가 50∼75인, Cu-Ni-Si계 구리 합금조. - 제1항에 있어서,
또한, Mg, Fe, P, Mn, Co 및 Cr의 군에서 선택되는 1종 이상을 합계로 0.005∼0.8질량％ 함유하는, Cu-Ni-Si계 구리 합금조. - Ni: 1.5∼4.5질량％, Si: 0.4∼1.1질량％를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Cu-Ni-Si계 구리 합금조의 잉곳을 열간 압연, 냉간 압연 후에, 용체화 처리, 시효 처리를 이 순서로 행하고, 또한 가공도 40％ 이상으로 시효 처리 후 냉간 압연을 행하고,
상기 용체화 처리 후이며 상기 시효 처리 전의 재료를, 실온에서 40wt％ 질산 수용액에 10초 침지시킨 후, JIS-Z8781:2013에 규정된 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L*를 측정하였을 때에 40∼70이 되도록 상기 용체화 처리를 조정하는, Cu-Ni-Si계 구리 합금조의 제조 방법.
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