CN117551910A - Cu-Ni-Si系铜合金条及其制造方法 - Google Patents

Cu-Ni-Si系铜合金条及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及Cu‑Ni‑Si系铜合金条及其制造方法。本发明提供使强度提高且适度抑制污物的产生、与树脂的密合性优异的Cu‑Ni‑Si系铜合金条及其制造方法。本发明的Cu‑Ni‑Si系铜合金条,其含有Ni:1.5~4.5质量%、Si:0.4~1.1质量%,且余量由Cu和不可避免的杂质组成,导电率为30%IACS以上,拉伸强度为800MPa以上,使其在室温下在40wt%硝酸水溶液中浸渍10秒后,JIS‑Z8781:2013所规定的L*a*b*表色系中的亮度L*为50~75。

Description

Cu-Ni-Si系铜合金条及其制造方法
技术领域
本申请是申请号为201880022125.0(国际申请日为2018年03月23日)、发明名称为"Cu-Ni-Si系铜合金条及其制造方法"的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。本发明涉及可适合用于制造电子材料等电子部件的Cu-Ni-Si系铜合金条及其制造方法。
背景技术
近年来,随着IC封装体的小型化,要求引线框、电子设备的各种端子、连接器等的小型化、进而多引脚化。尤其是,开发了被称为QFN(方形扁平无引脚封装,Quad Flat Non-leaded package)的在LSI封装体的接地焊盘上配置电极焊盘且不露出引线引脚的结构,进一步要求多引脚化、窄间距化。为了使这些引线框等实现多引脚化而需要利用蚀刻进行微细加工,因此,要求提高成为材料的铜合金的强度,且提高蚀刻性、镀敷密合性、树脂密合性等。从这种情况出发,开发了时效析出型的Cu-Ni-Si系铜合金。
然而,将Cu-Ni-Si系铜合金用于引线框等电子部件时,作为前处理而实施酸洗,但有时在酸洗时Ni-Si系化合物发生氧化而以污物的形式残留于材料表面。若该污物的残留物变多,则有时在IC封装体的组装工序中夹在引线框与塑模树脂之间而使树脂密合性降低或者使软焊料、镀敷的密合性降低。
因而提出了如下技术:通过控制Cu-Ni-Si系铜合金的Ni-Si系析出物的粒径、限定Ni和Si的含量来抑制酸洗时的污物残留,由此改善软焊密合性和镀敷性(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-319527号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而,在专利文献1记载的技术的情况下,为了改善软焊密合性和镀敷性,想要利用酸洗将NiSi粒的污物基本完全去除。因此存在如下问题:在酸洗后露出的材料表面几乎不因析出物而产生凹凸,由凹凸实现的锚固效果降低,与树脂的密合性差。因此,例如对上述IC封装体的组装工序中的引线框与塑模树脂的密合性造成影响。
即,本发明是为了解决上述课题而做出的,其目的在于,提供提高强度且适度抑制污物的产生、与树脂的密合性优异的Cu-Ni-Si系铜合金条及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了各种研究,结果发现:在Cu-Ni-Si系铜合金条的酸洗时过度产生污物至呈现层状为止的状态会使树脂密合性降低,但即使污物被过度去除,由NiSi析出物实现的凹凸也会消失,由凹凸实现的锚固效果降低,与树脂的密合性降低。换言之发现:通过在酸洗时使污物适度残留,表面凹凸会残留,与树脂的密合性提高。另外发现:作为这样地抑制污物产生的方法,调整制造铜合金条时的固溶化处理条件。
即,本发明的Cu-Ni-Si系铜合金条含有Ni:1.5~4.5质量%、Si:0.4~1.1质量%,且余量由Cu和不可避免的杂质组成,导电率为30%IACS以上、拉伸强度为800MPa以上,使其在室温下在40wt%硝酸水溶液中浸渍10秒后,JIS-Z8781:2013所规定的L*a*b*表色系中的亮度L*为50~75。
进而,优选含有合计为0.005~0.8质量%的选自Mg、Fe、P、Mn、Co和Cr中的一种以上。
本发明的Cu-Ni-Si系铜合金条的制造方法中,对含有Ni:1.5~4.5质量%、Si:0.4~1.1质量%且余量由Cu和不可避免的杂质组成的Cu-Ni-Si系铜合金条的铸锭进行热轧、冷轧后,依次进行固溶化处理、时效处理,进而以40%以上的加工度进行时效处理后冷轧,调整上述固溶化处理,使得将上述固溶化处理后且上述时效处理前的材料在室温下在40wt%硝酸水溶液中浸渍10秒后,测定JIS-Z8781:2013所规定的L*a*b*表色系中的亮度L*时达到40~70。
发明的效果
根据本发明,能够获得强度高、适度抑制污物的产生、与树脂的密合性优异的Cu-Ni-Si系铜合金条。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式所述的Cu-Ni-Si系铜合金条进行说明。需要说明的是,在本发明中,%在没有特别说明的情况下表示质量%。
首先,针对铜合金条的组成的限定理由进行说明。
<Ni和Si>
Ni和Si通过进行时效处理,Ni与Si形成以微细的Ni2Si为主的金属间化合物的析出粒子,使合金的强度显著增加。此外,随着时效处理中的Ni2Si的析出,导电性提高。其中,在Ni浓度小于1.5%的情况或Si浓度小于0.4%的情况下,即使添加另一种成分,也得不到期望的强度。此外,在Ni浓度超过4.5%的情况或Si浓度超过1.1%的情况下,虽然能够获得充分的强度,但导电性变低,进而在母相中生成无助于提高强度的粗大Ni-Si系粒子(结晶物和析出物),导致弯曲加工性、蚀刻性和镀敷性降低。因而,将Ni的含量设为1.5~4.5%,将Si的含量设为0.4~1.1%。优选将Ni的含量设为1.6~3.0%,将Si的含量设为0.4~0.7%。
<其它元素>
进而,出于改善合金的强度、耐热性、耐应力松弛性等目的,上述合金可以进一步含有合计为0.005~0.8质量%的选自Mg、Fe、P、Mn、Co和Cr中的一种以上。若这些元素的合计量小于0.005质量%,则不产生上述效果,若超过0.8质量%,则虽然能够获得期望的特性,但导电性、弯曲加工性有时降低。
<导电率和拉伸强度TS>
本发明的实施方式所述的Cu-Ni-Si系铜合金条的导电率为30%IACS以上、拉伸强度TS为800MPa以上。
随着半导体元件的工作频率的增大,由通电导致的发热增大,因此,将铜合金条的导电率设为30%IACS以上。
另外,为了防止打线接合时的引线框的变形等、维持形状,将拉伸强度TS设为800MPa以上。
<亮度L*>
本发明的实施方式所述的Cu-Ni-Si系铜合金条在室温下在40wt%硝酸水溶液中浸渍10秒后,JIS-Z8781:2013所规定的L*a*b*表色系中的亮度L*为50~75。
若使试样浸渍于硝酸水溶液,则在试样表面产生、残留污物,试样表面的颜色变暗。因而,通过测定试样表面的色调,能够判断是否产生污物。
若亮度L*接近0则变黑,若接近100则变白。
通过使本发明的实施方式所述的Cu-Ni-Si系铜合金条在硝酸水溶液中浸渍后的亮度L*为50~75,能够获得在酸洗后的材料表面适度残留有NiSi析出物的凹凸状表面,通过锚固效果而使其与树脂的密合性良好。
另一方面,若亮度L*小于50,则酸洗后大量产生污物而以层状覆盖材料表面,因污物层与铜合金层的剥离而导致树脂密合性降低。亮度L*超过75时,因酸洗而导致污物被过度去除,表面的NiSi析出物变小,表面凹凸变小。其结果,得不到锚固效果或者因材料表面的铜合金(基体)的表面积提高而促进Cu的氧化膜生长,该氧化膜剥离,与树脂的密合性降低。
作为将铜合金条的亮度L*控制至50~75的方法,可列举出调整后述固溶化处理条件的方法。针对固溶化处理条件详见后述。
<Cu-Ni-Si系铜合金条的制造>
本发明的实施方式所述的Cu-Ni-Si系铜合金条通常可通过对铸锭依次进行热轧、冷轧、固溶化处理、时效处理、时效后冷轧、消除应力退火来制造。固溶化处理前的冷轧并非必须,也可根据需要来实施。此外,还可在固溶化处理后且时效处理前根据需要来实施冷轧。可以在上述各工序之间适当进行用于去除表面氧化皮的磨削、研磨、喷丸、酸洗等。
固溶化处理是使Ni-Si系化合物等硅化物固溶于Cu基体中,同时使Cu基体发生重结晶的热处理。
本发明的实施方式所述的Cu-Ni-Si系铜合金条的制造方法中,调整固溶化处理条件,使得将固溶化处理后且时效处理前的材料在室温下在40wt%硝酸水溶液中浸渍10秒后,测定JIS-Z8781:2013所规定的L*a*b*表色系中的亮度L*时达到40~70。
通过如上所述地调整固溶化处理条件,从而使成为污物原因的Ni和Si适度固溶至Cu中,将NiSi析出物的量控制得不多不少,其结果,能够将所得Cu-Ni-Si系铜合金条的亮度L*控制至50~75。
固溶化处理后的材料的亮度L*小于40时,固溶化处理不充分,成为污物的NiSi析出物的量变得过多。
固溶化处理后的材料的亮度L*超过70时,固溶化处理变得过度,成为污物的NiSi析出物的量变得过少。
需要说明的是,为了改变固溶化处理条件,控制固溶化处理的温度和时间即可,但不规定具体的固溶化处理的温度和时间是因为:固溶化处理前的Ni-Si系化合物的量、粒径因铜合金条中的Ni、Si等的添加量、固溶化处理的前工序的条件而异。
<时效处理>
时效处理中,使通过固溶化处理而发生了固溶的硅化物作为以Ni2Si为主的金属间化合物的微细粒子而析出。通过该时效处理而使强度和导电率上升。时效处理可利用例如375~625℃、1~50小时的条件来进行,由此能够提高强度。
在时效时间小于1小时的情况下,有时Ni-Si系析出物的析出量少,强度不充分。另外,在时效温度超过625℃或者时效时间超过50小时的情况下,有时发生析出物的粗大化、再固溶,污物产生量增加或强度变得不充分,导电率变低。
<冷轧>
接着,在时效处理后,以40%以上的加工度进行冷轧(时效处理后冷轧)。
如果进行加工度为40%以上的冷轧,则通过加工硬化而使拉伸强度达到800MPa以上。
若加工度小于40%,则有时强度不充分。
更优选以40~90%的加工度进行时效处理后冷轧。若加工度超过90%,则有时由加工应变导致的导电率显著降低,即使进行消除应力退火,导电率也低。
时效处理后冷轧的加工度是时效处理后冷轧产生的厚度相对于即将进行时效处理后冷轧之前的材料厚度的变化率。
本发明的Cu-Ni-Si系铜合金条的厚度没有特别限定,可以设为例如0.03~0.6mm。
<消除应力退火>
可以在时效处理后冷轧之后进行消除应力退火。消除应力退火利用一般条件来进行即可,可以在例如300℃~550℃、保持时间为5秒~300秒的条件下进行。由此能够去除材料内的残留应力。
实施例1
如下制作各实施例和各比较例的试样。
以电解铜作为原料,使用空气熔融炉来熔炼表1、表2所示组成的铜合金,铸造成厚度20mm×宽度60mm的铸锭。对该铸锭在950℃下进行热轧,直至板厚达到10mm为止。在热轧后,依次进行磨削,进行冷轧。
接着,利用表1、表2所示的条件,依次进行固溶化处理和时效处理。其后,以表1、表2所示的加工度进行时效处理后冷轧,直至板厚达到0.150mm为止,在450℃下进行30秒的消除应力退火,由此得到试样。
<导电率(%IACS)>
针对所得试样,基于JIS H0505并利用四端子法,测定25℃的导电率(%IACS)。
<拉伸强度(TS)>
针对所得试样,利用拉伸试验机,按照JIS-Z2241,分别测定与轧制方向平行的方向上的拉伸强度(TS)。首先,以拉伸方向成为轧制方向的方式,使用加压机由各试样制作JIS13B号试验片。拉伸试验的条件设为:试验片宽12.7mm、室温(15~35℃)、拉伸速度5mm/min、测量长度50mm。
<亮度L*>
针对固溶化处理后且上述时效处理前的试样以及消除应力退火后的试样的单面,在室温下在40wt%硝酸水溶液中浸渍10秒后,用流水冲洗。针对处理后的试样表面,使用色差计求出亮度L*。
色差计使用KONICAMINOLTAINC.制的CR-200来进行测定。
<与树脂的密合性>
将消除应力退火后的试样切成轧制平行方向的长度为100mm且宽度为20mm后,针对试样的单面,在室温下在40wt%硝酸水溶液中浸渍10秒后,用流水冲洗。接着,针对该试样,在240℃下实施5分钟的大气加热。在大气加热后,在上述单面的长度60mm的范围粘贴耐酸胶带后进行剥离,通过图像处理来求出耐酸胶带的粘合面有无附着物。具体而言,将耐酸胶带的粘合面的图像进行二值化,算出成为附着物的黑色图像区域的总面积相对于耐酸胶带的粘合面的面积之比,按照下述基准进行评价。如果评价为○,则与树脂的密合性优异。
○:附着物的总面积为胶带粘合面的面积的10%以下
×:附着物的总面积超过胶带粘合面的面积的10%
将所得结果示于表1。
[表1]
由表1可明确:在亮度L*为50~75的各实施例的情况下,强度高,且与树脂的密合性优异。
另一方面,在亮度L*超过75的比较例1的情况下,与树脂的密合性差。可以认为这是因为:材料表面的NiSi析出物过少,表面的Cu氧化明显,表面氧化膜发生剥离,与树脂的密合性降低。
在亮度L*小于50的比较例2的情况下,污物产生量变多,与树脂的密合性差。
在时效处理后冷轧的加工度超过90%的比较例3的情况下,导电率小于30%IACS。
在时效处理后冷轧的加工度小于40%的比较例4的情况下,拉伸强度小于800MPa。
在Ni和Si的含量超过规定范围的比较例5的情况下,导电率小于30%IACS。
在含有合计超过0.8质量%的选自Mg、Fe、P、Mn、Co和Cr中的一种以上的比较例7的情况下,导电率小于30%IACS。
在时效温度小于625℃的比较例8和时效时间小于1小时的比较例10的情况下,呈现亚时效,拉伸强度小于800MPa。
在时效温度超过625℃的比较例9和时效时间超过50小时的比较例11的情况下,呈现过时效,拉伸强度小于800MPa。此外,因过时效而使Ni-Si系析出物显著析出,亮度L*小于50,污物产生量变多,与树脂的密合性差。

Claims (3)

1.Cu-Ni-Si系铜合金条,其含有Ni:1.5~4.5质量%、Si:0.4~1.1质量%,且余量由Cu和不可避免的杂质组成,
导电率为30%IACS以上,拉伸强度为800MPa以上,
使其在室温下在40wt%硝酸水溶液中浸渍10秒后,JIS-Z8781:2013所规定的L*a*b*表色系中的亮度L*为50~75。
2.根据权利要求1所述的Cu-Ni-Si系铜合金条,其还含有合计为0.005~0.8质量%的选自Mg、Fe、P、Mn、Co和Cr中的一种以上。
3.Cu-Ni-Si系铜合金条的制造方法,其中,对含有Ni:1.5~4.5质量%、Si:0.4~1.1质量%且余量由Cu和不可避免的杂质组成的Cu-Ni-Si系铜合金条的铸锭进行热轧、冷轧后,依次进行固溶化处理、时效处理,进而以40%以上的加工度进行时效处理后冷轧,
调整所述固溶化处理,使得将所述固溶化处理后且所述时效处理前的材料在室温下在40wt%硝酸水溶液中浸渍10秒后,测定JIS-Z8781:2013所规定的L*a*b*表色系中的亮度L*时达到40~70。
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