KR20190110573A - 적층체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 비극성이거나 또는 극성이 작아 타 재료와의 접착이 곤란한 올레핀계 고무와, 이종 고무인 제15족 원소를 함유하는 고무의 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명에 따른 적층체는, 올레핀계 고무층(A)와, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체, 실레인 변성 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체 및 그의 아이오노머, 및 에틸렌·메타크릴산 공중합체 및 그의 아이오노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 접착 수지층(B)와, 제15족 원소를 함유하는 고무층(C)가 이 순서로 적층되어 이루어지는 구조를 포함한다.
Description
본 발명은 적층체, 보다 상세하게는 극성 고무와 비극성 고무의 적층체에 관한 것이다.
고무로 형성되는 공업용 호스에서는, 강도, 유연성, 내열성, 내굴곡성, 내용제성 등 다양한 물성이 요구되지만, 1종류의 고무로 모든 요구 특성을 만족시키는 것은 곤란하다. 이 때문에, 상이한 성질을 갖는 고무를 적층하여 이용하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
이종(異種) 고무를 적층하는 경우, 극성을 갖는 고무인 경우는 다른 고무에 직접 접착하는 경우도 있지만, 비극성의 고무인 경우는 접착제층을 개재시켜 접착하는 방법이 일반적이다.
자동차의 엔진 주변의 고무 호스에서는, 내열노화성, 내피로성, 내유성 등이 높은 레벨로 요구되고 있다. 그와 같은 호스의 소재로서, 종래, 불소 고무, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 공중합체, 아크릴 고무, 아크릴산 에스터·에틸렌 공중합체, 실리콘 고무 등이 흔히 이용되고 있다. 다만, 근년, 자동차에 있어서 성능 향상 및 연비 향상을 목적으로 해서, 엔진룸 내의 온도가 고온화되고 있고, 그와 같은 상황 아래, 자동차의 엔진 주변의 고무 호스에는, 내열성, 내유성 등을 더 향상시킬 것이 요구되고 있다. 여기에서, 내열성, 내유성 등의 더한층의 향상이라는 점에서는, 불소 고무가 바람직한 것이지만, 불소 고무는 고가여서, 비용의 면에서 그 사용량에 일정한 한계가 있다. 그래서, 종래, 불소 고무로 이루어지는 층과 비불소 고무로 이루어지는 층을 갖는 적층체에 대한 연구 개발이 여러 가지 행해져 왔다.
이와 같은 적층체의 하나의 태양으로서, 불소 고무로 이루어지는 층과 비불소 고무로 이루어지는 층 사이에 접착층을 개재시킨 적층체를 들 수 있다. 그와 같은 적층체로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 플루오로폴리머를 포함하는 폴리머층과, 기재가, 플루오로엘라스토머를 포함하는 결합층을 개재시켜 접착되어 이루어지는 적층체가 개시되어 있다. 여기에서, 특허문헌 1에는, 기재로서, 금속 또는 무기 유리 등의 무기 기재나 플루오로폴리머 등 외에, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무, 에틸렌·프로필렌 모노머(EPM) 고무, 에틸렌·프로필렌·다이엔 모노머(EPDM) 고무, 에피클로로하이드린(ECO) 고무 등의 비불소화 엘라스토머를 이용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 다른 태양으로서, 불소 고무로 이루어지는 층과 비극성 고무로 이루어지는 층을 가황 접착하여 이루어지는 적층체도 들 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 불소 고무 및 가황제를 포함하는 층과, 실리콘 고무 등의 비불소 고무 및 가황제를 포함하는 층을, 가황 접착에 의해 접착하여 이루어지는 적층체가 개시되어 있다.
자동차의 연비 절약화를 향해, 근년 엔진은 다운사이징, 터보화가 진행되고 있다. 터보차저 부착 엔진은 컴프레서 휠에 의해 압축된 공기를 차지 에어 쿨러로 냉각해서 엔진으로 보내는 구조로 되어 있고, 컴프레서 휠과 차지 에어 쿨러 사이는 고무 호스로 연결되어 있다. 이 터보차저 호스에는, 고압·고온(180℃ 정도)의 공기가 통과하기 때문에 높은 내열노화성이 요구된다. 또한, 공기의 통과에 의해 발생하는 끊임없는 압력 진동에 견디기 위해 내피로성도 요구된다. 현재 이와 같은 용도에 있어서는, 내열노화성이 높은 아크릴 고무나 실리콘 엘라스토머 등이 채용되고 있다.
한편, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무 등의 나이트릴 고무는 내유성이 우수하고, 내마모성도 양호하며, 또한 비교적 염가이기 때문에, 연료 호스, 오일 호스, 오일 실링 등 내유성이 요구되는 용도에 널리 이용되고 있다. 또한, 나이트릴 고무를 수소 첨가하여 얻어지는 수소화 나이트릴 고무도 역시, 마찬가지의 용도에 이용되는 경우가 있다.
특허문헌 3에는, 에틸렌·알킬 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 조성물 및 그의 경화물이 기재되어 있고, 가황물인 경화물이 종래의 가황물보다도 향상된 내충격피로성 및 내열성을 나타내는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 우수한 내열성 및 내피로성을 갖고, 내층의 균열의 발생을 막는 것으로서, 불소계 고무로 이루어지는 최내층의 고무층과, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 에틸렌·아크릴 고무, 에피클로로하이드린 고무, 수소화 나이트릴 고무 등에 의한 외피층을 갖는 터보 호스, 및 이 터보 호스를 배관 연결부에 체결하여 이루어지는 체결 구조가 제안되어 있다.
한편, 에틸렌·프로필렌·다이엔 고무(EPDM) 등의 비극성 고무의 성형체와, 금속이나 플라스틱 등의 다른 재료로 이루어지는 성형체 혹은 동종의 고무 성형체의 접착은, 일반적으로 곤란하다는 것이 알려져 있다. EPDM은 비극성 고무이므로, 적층할 때에, 접착제층을 개재시키는 방법이 일반적이었다. 예를 들면, 특허문헌 5에는, 고무 성형체와, 고무 또는 그 밖의 재료로 이루어지는 성형체 사이에, EPDM과 가교제를 포함하는 특정한 접착제를 가교하여 이루어지는 층을 배치하는 것에 의해, 고무 접착체를 얻는 것이 기재되어 있다. 이 특허문헌 5의 실시예에는, 2매의 EPDM 시트를, EPDM과 가교제를 포함하는 접착제에 의해 첩합, 가교하여 이루어지는 접착체가 개시되어 있다.
본 발명은, 비극성이거나 또는 극성이 작아 타 재료와의 접착이 곤란한 올레핀계 고무와, 이종 고무인 제15족 원소를 함유하는 고무의 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 이와 같은 상황에 있어서 예의 검토한 결과, 특정한 접착 수지를 이용하는 것에 의해, 비극성이거나 또는 극성이 작아 타 재료와의 접착이 곤란한 올레핀계 고무와, 이종 고무인 제15족 원소를 함유하는 고무가 강고히 일체가 되는 적층체가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[10]에 관한 것이다.
[1]
올레핀계 고무층(A)와,
에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체, 실레인 변성 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체 및 그의 아이오노머, 및 에틸렌·메타크릴산 공중합체 및 그의 아이오노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 접착 수지층(B)와,
제15족 원소를 함유하는 고무를 포함하는 층(C)
가 이 순서로 적층되어 이루어지는 구조를 포함하는 적층체.
[2]
상기 접착 수지층(B)가 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 및 실레인 변성 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 상기 [1]에 기재된 적층체.
[3]
상기 층(C)가 질소 원자를 함유하는 고무를 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.
[4]
상기 층(C)가 나이트릴 고무, 수소화 나이트릴 고무 및 유레테인 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[5]
상기 층(C)가 나이트릴 고무를 포함하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[6]
상기 올레핀계 고무층(A)가 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[7]
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 5-바이닐-2-노보넨(VNB) 유래의 구성 단위를 갖는 상기 [6]에 기재된 적층체.
[8]
상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 적어도 일부로서 갖는 호스.
[9]
자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용의 어느 하나의 용도에 이용되는 상기 [8]에 기재된 호스.
[10]
상기 층(A)와 상기 층(C)를 상기 층(B)에 의해 접착하는 공정을 포함하는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 특정한 접착 수지로 이루어지는 접착 수지층을 개재시켜, 비극성이거나 또는 극성이 작아 타 재료와의 접착이 곤란한 올레핀계 고무와, 이종 고무인 제15족 원소를 함유하는 고무가 강고히 일체가 된 적층체를 제공할 수 있다.
〔적층체〕
본 발명의 적층체는,
올레핀계 고무층(A)(이하, 「층(A)」로 불리는 경우가 있다)와,
접착 수지층(B)(이하, 「층(B)」로 불리는 경우가 있다)와,
제15족 원소를 함유하는 고무를 포함하는 층(C)(이하, 「층(C)」로 불리는 경우가 있다)
가 이 순서로 적층되어 이루어지는 구조를 포함한다.
이하, 층(A)∼층(C)를 구성하는 각 중합체에 대하여 설명한 후, 본 발명의 적층체에 대하여 상세히 설명한다.
<각 층의 구성 성분>
올레핀계 고무
본 발명에서 사용하는 올레핀계 고무는 올레핀에서 유래하는 구성 단위를 주된 구성 단위로서 포함하는 고무이다. 올레핀계 고무의 예로서, 폴리아이소뷰틸렌, 뷰틸 고무, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무를 들 수 있고, 그 중의 적합한 예로서, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무를 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무의 예로서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 다이엔 공중합체 고무를 들 수 있고, 에틸렌·α-올레핀·비공액 다이엔 공중합체 고무가 바람직하다. 여기에서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와, α-올레핀에서 유래하는 구성 단위와, 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
상기의 α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀이 바람직하다. α-올레핀으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소 원자수 3∼8의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌이 바람직하다. 이와 같은 α-올레핀은 원료 비용이 비교적 염가이고, 얻어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 우수한 기계적 성질을 나타내며, 더욱이 고무 탄성을 가진 적층체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
이들 α-올레핀은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
비공액 폴리엔의 구체예로서는,
1,4-헥사다이엔, 3-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 4,5-다이메틸-1,4-헥사다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나다이엔, 4-에틸리덴-1,7-운데카다이엔 등의 쇄상 비공액 다이엔;
노보나다이엔, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨(VNB), 5-아이소프로펜일-2-노보넨, 5-(2-프로펜일)-2-노보넨, 5-아이소뷰텐일-2-노보넨, 5-(3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(5-헥센일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(2,3-다이메틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(6-헵텐일)-2-노보넨, 5-(3-메틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(3,4-다이메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(7-옥텐일)-2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵텐일)-2-노보넨, 5-(1,2-다이메틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(1,2,3-트라이메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-바이닐리덴-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-아이소프로필리덴-2-노보넨 등의 불포화 노보넨 유도체, 메틸테트라하이드로인덴, 및 다이사이클로펜타다이엔 등의 환상 비공액 다이엔;
2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-나노다이엔 등의 트라이엔 등을 들 수 있다.
이들 비공액 폴리엔은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 비공액 폴리엔 중, VNB 및 ENB가 바람직하다.
VNB는 입수 용이성이 높고, 중합 후의 가교 반응 시에 유기 과산화물과의 반응성이 양호하고, 적층체의 내열성, 내피로성이 우수하다. 즉, 본 발명의 하나의 적합한 태양에 있어서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는 VNB 유래의 구성 단위를 갖고 있다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중의, VNB 유래의 구성 단위가, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 0.07∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5.0질량%인 것이 가장 바람직하다.
또한, ENB는 입수 용이성이 높고, 중합 후의 가교 반응 시에 황이나 가황 촉진제와의 반응성이 높고, 가교 속도를 제어하기 쉽고, 양호한 기계 물성이 얻어지기 쉽다. 즉, 본 발명의 또 하나의 적합한 태양에 있어서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 ENB 유래의 구성 단위를 갖고 있다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중의, ENB 유래의 구성 단위가, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 0.07∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5.0질량%인 것이 가장 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는 하기 요건(I)∼(III) 중 적어도 하나의 요건을 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 요건(I)∼(III) 중 적어도 2개의 요건을 만족시키는 것이 보다 바람직하며, 하기 요건(I)∼(III)을 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
요건(I): 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60∼99.9/0.1이다.
요건(II): 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위가 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 0.07∼10질량%이다.
요건(III): 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g이다.
(요건(I))
요건(I)은 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 40/60∼99.9/0.1인 것을 특정하는 것이다.
에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 55/45∼85/15인 것이 보다 바람직하고, 55/45∼78/22인 것이 특히 바람직하다.
상기 에틸렌/α-올레핀이 상기 범위 내이면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 가교하는 것에 의해 얻어지는, 가교체로 이루어지는 층이 우수한 고무 탄성을 나타내고, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 범위 내이면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 우수한 고무 탄성을 나타내고, 기계적 강도 및 유연성이 우수하기 때문에 바람직하다.
한편, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 몰비는 13C-NMR에 의해 구할 수 있다.
(요건(II))
요건(II)는 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위가 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 0.07∼10질량%인 것을 특정하는 것이다.
비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위의 양은 0.1∼8.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5.0질량%인 것이 특히 바람직하다. 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위를 상기 범위 내에서 갖는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는 충분한 경도를 갖고, 기계 특성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하고, 가교 밀도가 큰 가교체를 얻을 수 있으므로, 가교체로 이루어지는 층의 경도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위의 양은 13C-NMR에 의해 구할 수 있다.
(요건(III))
요건(III)은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0∼4.0dl/g인 것을 특정하는 것이다.
극한 점도[η]는 1.5∼4.0dl/g인 것이 보다 바람직하다. 극한 점도가 상기 범위 내에 있으면 물성과 가공성의 균형이 양호하기 때문에 바람직하다.
극한 점도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는 상기 요건(I)∼(III)에 더하여, 하기 요건(IV)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(요건(IV))
요건(IV)는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의, 하기 식(i)로 표시되는 B값이 1.20 이상인 것을 특정하는 것이다.
B값 = ([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)
[여기에서 [E], [X] 및 [Y]는 각각 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌-α-올레핀 다이어드 연쇄 분율을 나타낸다.]
B값은, 보다 바람직하게는 1.20∼1.40이고, 특히 바람직하게는 1.20∼1.25이다.
B값이 상기 범위 내이면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는 저온에서의 압축 영구 변형이 작아져, 저온에서의 고무 탄성과 상온에서의 인장 강도의 균형이 우수하기 때문에 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 B값이 1.20 이상이고, 또한 비공액 폴리엔이 VNB이면, 본 발명의 적층체는 특히 내피로성이 우수한 경향이 있어 바람직하다.
한편, B값은 공중합체 중에 있어서의 공중합 모노머 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 지표이고, 상기 식(i) 중의 [E], [X], [Y], [EX]는 13C-NMR 스펙트럼을 측정하여, J. C. Randall[Macromolecules, 15, 353(1982)], J. Ray[Macromolecules, 10, 773(1977)] 등의 보고에 기초해서 구할 수 있다.
한편, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중의 α-올레핀량(α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함량), 비공액 폴리엔량(비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위의 함량)은 13C-NMR에 의해 구할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 전술과 같이 에틸렌과, α-올레핀과, 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위를 갖지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 모노머(에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔 이외의 모노머)에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량% 중, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 다른 모노머로서는 스타이렌, 아세트산 바이닐 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 10,000∼600,000, 보다 바람직하게는 30,000∼500,000, 더 바람직하게는 50,000∼400,000이다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 바람직하게는 1.8∼30, 보다 바람직하게는 1.8∼25.0, 더 바람직하게는 2.0∼20.0이다. 한편, Mw 및 Mw/Mn은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 수치로서 구할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 적층체를 자동차용 터보차저 호스 등의 내열성 호스의 용도에 제공하는 경우, 비교적 고분자량의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 적합하게 이용할 수 있고, 구체적으로는, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000∼600,000인 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다.
(요건(V-i)∼(V-iii))
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 비공액 폴리엔으로서, 하기 화학식(I) 및 (II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 구조를 합계로 분자 중에 2개 이상 포함하는 비공액 폴리엔(이하, 「특정 비공액 폴리엔」)을 포함하는 경우, 상기 요건(I)∼(III)에 더하여, 하기 요건(V-i)∼(V-iii)을 만족시키는 것이 바람직하다.
(V-i) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 특정 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위의 질량 분율(특정 비공액 폴리엔의 질량 분율(질량%))과, 특정 비공액 폴리엔의 분자량(특정 비공액 폴리엔의 분자량)이, 하기 식(1)을 만족시킨다.
4.5 ≤ Mw×특정 비공액 폴리엔의 질량 분율/100/특정 비공액 폴리엔의 분자량 ≤ 40 …(1)
(V-ii) 레오미터를 이용한 선형 점탄성 측정(190℃)에 의해 얻어진, 주파수 ω=0.1rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.1)(Pa·sec)과 주파수 ω=100rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=100)(Pa·sec)의 비 P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))와, 극한 점도[η]와, 상기 특정 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위의 질량 분율(특정 비공액 폴리엔의 질량 분율)이, 하기 식(2)를 만족시킨다.
P/([η]2.9) ≤ 특정 비공액 폴리엔의 질량 분율×6 …(2)
(V-iii) 3D-GPC를 이용하여 얻어진, 1000탄소 원자당 장쇄 분기수(LCB1000C)와, 중량 평균 분자량(Mw)의 자연 대수[Ln(Mw)]가 하기 식(3)을 만족시킨다.
LCB1000C ≤ 1-0.07×Ln(Mw) …(3)
≪요건(V-i)≫
요건(V-i)은, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 있어서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중에 있어서의 특정 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위의 질량 분율(특정 비공액 폴리엔의 질량 분율: 질량%)과, 특정 비공액 폴리엔의 분자량(특정 비공액 폴리엔의 분자량)이, 상기 식(1)을 만족시키는 것을 특정하는 것이다. 요건(V-i)의 상기 식(1)은 하기 식(1')인 것이 바람직하다.
4.5 ≤ Mw×특정 비공액 폴리엔의 질량 분율/100/특정 비공액 폴리엔의 분자량 ≤ 35 …(1')
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 요건(V-i)을 만족시키는 것에 의해, 특정 비공액 폴리엔에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 적절하여, 충분한 가교 성능을 나타내고, 가교 속도가 우수함과 함께, 우수한 기계 특성을 나타내는 적층체를 제조할 수 있다. 한편, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 수치로서 구할 수 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 있어서, 「Mw×특정 비공액 폴리엔의 질량 분율/100/특정 비공액 폴리엔의 분자량」이 상기 식(1) 또는 (1')를 만족시키는 경우, 가교 정도가 적절해져, 기계적 물성과 내열노화성이 균형 있게 우수한 적층체를 제조할 수 있다. 「Mw×특정 비공액 폴리엔의 질량 분율/100/특정 비공액 폴리엔의 분자량」의 값이 지나치게 낮으면, 가교성이 부족하여 가교 속도가 느려지는 경우가 있고, 또한 해당 값이 지나치게 높으면, 과도하게 가교가 생겨 기계적 물성이 악화되는 경우가 있다.
≪요건(V-ii)≫
요건(V-ii)는, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의, 레오미터를 이용한 선형 점탄성 측정(190℃)에 의해 얻어지는, 주파수 ω=0.1rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.1)(Pa·sec)과 주파수 ω=100rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=100)(Pa·sec)의 비 P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))와, 극한 점도[η]와, 상기 특정 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위의 질량 분율(특정 비공액 폴리엔의 질량 분율: 질량%)이, 상기 식(2)를 만족시키는 것을 특정하는 것이다. 요건(V-ii)의 상기 식(2)는 하기 식(2')인 것이 바람직하다.
P/([η]2.9) ≤ 특정 비공액 폴리엔의 질량 분율×5.7 …(2')
여기에서, 주파수 ω=0.1rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.1)과 주파수 ω=100rad/s에서의 복소 점도 η* (ω= 100)의 비 P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))는, 점도의 주파수 의존성을 나타내는 것으로서, 식(2)의 좌변에 해당하는 P/([η]2. 9)는, 단쇄 분기나 분자량 등의 영향은 있지만, 장쇄 분기가 많은 경우에 높은 값을 나타내는 경향이 있다. 일반적으로, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에서는, 비공액 폴리엔에서 유래하는 구성 단위를 많이 포함할수록, 장쇄 분기를 많이 포함하는 경향이 있지만, 본 발명에서 이용되는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 종래 공지의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체보다도 장쇄 분기가 적은 것에 의해, 상기 식(2)를 만족시킬 수 있다고 생각된다.
본 발명에 있어서, P값은 점탄성 측정 장치 Ares(Rheometric Scientific사제)를 이용하여, 190℃, 변형 1.0%, 주파수를 바꾼 조건에서 측정을 행하여 구한, 0.1rad/s에서의 복소 점도와 100rad/s에서의 복소 점도로부터, 비(η*비)를 구한 것이다. 한편, 극한 점도[η]는 135℃의 데칼린 중에서 측정된 값을 의미한다.
≪요건(V-iii)≫
요건(V-iii)은, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의, 3D-GPC를 이용하여 얻어진 1000탄소 원자당 장쇄 분기수(LCB1000C)와, 중량 평균 분자량(Mw)의 자연 대수[Ln(Mw)]가, 상기 식(3)을 만족시키는 것을 특정하는 것이다. 요건(v)의 상기 식(3)은 하기 식(3')인 것이 바람직하다.
LCB1000C ≤ 1-0.071×Ln(Mw) …(3')
상기 식(3) 또는 (3')에 의해, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 단위 탄소수당 장쇄 분기 함량의 상한치가 특정된다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 요건(V-iii)을 만족시키는 것에 의해, 포함되는 장쇄 분기의 비율이 적고, 과산화물을 이용하여 가교를 행하는 경우의 경화 특성이 우수함과 함께, 내열노화성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
여기에서, Mw와 1000탄소 원자당 장쇄 분기수(LCB1000C)는 3D-GPC를 이용한 구조 해석법에 의해 구할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 구체적으로는 다음과 같이 해서 구했다.
3D-고온 GPC 장치 PL-GPC220형(Polymer Laboratories사제)을 이용하여, 절대 분자량 분포를 구하고, 동시에 점도계로 극한 점도를 구했다. 주된 측정 조건은 이하와 같다.
검출기: 시차 굴절률계/GPC 장치 내장
2각도 광 산란 광도계 PD2040형(Precison Detectors사제)
브리지형 점도계 PL-BV400형(Polymer Laboratories사제)
컬럼: TSKgel GMHHR-H(S)HT×2개+TSKgel GMHHR-M(S)×1개
(모두 1개당 내경 7.8mmφ×길이 300mm)
온도: 140℃
이동상: 1,2,4-트라이클로로벤젠(0.025% BHT 함유)
주입량: 0.5mL
시료 농도: ca 1.5mg/mL
시료 여과: 공경 1.0μm 소결 필터로 여과
상기에 있어서, 절대 분자량의 결정에 필요한 dn/dc값은 표준 폴리스타이렌(분자량 190000)의 dn/dc값 0.053과 단위 주입 질량당 시차 굴절률계의 응답 강도로부터, 시료마다 결정했다.
점도계로 얻어진 극한 점도와 광 산란 광도계로 얻어진 절대 분자량의 관계로부터 용출 성분마다의 장쇄 분기 파라미터 g'i를 하기 식(v-1)로부터 산출했다.
여기에서, [η]=KMv; v=0.725의 관계식을 적용했다.
또한, g'로서 각 평균값을 하기 식(v-2), (v-3), (v-4)로부터 산출했다. 한편, 단쇄 분기만을 갖는다고 가정한 Trendline은 시료마다 결정했다.
또 g'w를 이용하여, 분자쇄당 분기점수 BrNo, 탄소 1000개당 장쇄 분기수 LCB1000C, 단위 분자량당 분기도 λ를 산출했다. BrNo 산출은 Zimm-Stockmayer의 하기 식(v-5), 또한 LCB1000C와 λ의 산출은 하기 식(v-6), (v-7)을 이용했다. g는 관성 반경 Rg로부터 구해지는 장쇄 분기 파라미터이고, 극한 점도로부터 구해지는 g'와의 사이에 다음의 단순한 상관 짓기가 행해져 있다. 식 중의 ε은 분자의 형태에 따라서 여러 가지의 값이 제안되어 있다. 여기에서는 ε=1(즉 g'=g)로 가정하여 계산을 행했다.
λ = BrNo/M …(v-6)
LCB1000C = λ×14000 …(v-7)
식(v-7) 중, 「14000」은 메틸렌(CH2) 단위로 1000개분의 분자량을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 상기 특정 비공액 폴리엔이 VNB를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 특정 비공액 폴리엔이 VNB인 것이 보다 바람직하다.
올레핀계 고무의 제조 방법
상기 올레핀계 고무의 제조 방법은 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법으로 할 수 있다.
여기에서, 전술한 대로, 본 발명의 적합한 태양에 있어서, 상기 올레핀계 고무는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체이므로, 이것을 예로 들어 설명한다.
본 발명에서 이용되는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 어떠한 제조 방법으로 조제되어도 되지만, 메탈로센 화합물의 존재하에 모노머를 공중합하여 얻어진 것인 것이 바람직하고, 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에 모노머를 공중합하여 얻어진 것인 것이 보다 바람직하다.
(메탈로센 화합물)
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 바람직하게는 하기 화학식[A1]로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 메탈로센 화합물의 존재하에, 모노머를 공중합하여 얻어진 것인 것이 바람직하다. 모노머의 공중합을, 이와 같은 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하여 행하면, 얻어지는 공중합체가 함유하는 장쇄 분기가 억제되어, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 용이하게 조제할 수 있다.
상기 식[A1] 중, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기를 나타내고, R1∼R4 중 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴(aryl)기 혹은 치환 아릴(aryl)기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 알릴(allyl)기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 아밀기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, 아이소프로필페닐기, t-뷰틸페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 벤질기, 큐밀기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기는, 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되고, 예를 들면, 트라이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기 등을 들 수 있다.
규소 함유기로서는, 실릴기, 실록시기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 에틸실릴기, 다이에틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 다이페닐메틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이메틸-t-뷰틸실릴기, 다이메틸(펜타플루오로페닐)실릴기 등을 들 수 있다.
규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등의 산소 함유기, 나이트로기, 사이아노기, N-메틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N-페닐아미노기 등의 질소 함유기, 보레인트라이일기, 다이보란일기 등의 붕소 함유기, 설폰일기, 설펜일기 등의 황 함유기 등을 들 수 있다.
R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고, R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고, R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자인 경우는 없다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
M1은 지르코늄 원자를 나타낸다.
Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다.
Q는 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 탄소 원자수 4∼20의 중성의 공액 혹은 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내고, j가 2 이상의 정수인 경우는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 상이해도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다.
탄화수소기로서는, 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-다이메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 1,1-다이에틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,1,3-트라이메틸뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실기, 1-메틸-1-사이클로헥실기, 벤질기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 벤질기이다.
할로젠화 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼10의 할로젠화 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 트라이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 4∼20의 중성의 공액 혹은 비공액 다이엔으로서는, 탄소수 4∼10의 중성의 공액 혹은 비공액 다이엔이 바람직하다. 중성의 공액 혹은 비공액 다이엔의 구체예로서는, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,3-뷰타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이벤질-1,3-뷰타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-2,4-헥사다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,3-펜타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이톨릴-1,3-뷰타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,4-비스(트라이메틸실릴)-1,3-뷰타다이엔 등을 들 수 있다.
음이온 배위자의 구체예로서는, 메톡시, t-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다.
고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자의 구체예로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 또는 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류를 들 수 있다.
상기 식[A1]에 있어서의 치환기 R1 내지 R4를 갖는 사이클로펜타다이엔일기로서는, R1 내지 R4가 수소 원자인 무치환 사이클로펜타다이엔일기, 3-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일기, 3-메틸사이클로펜타다이엔일기, 3-트라이메틸실릴사이클로펜타다이엔일기, 3-페닐사이클로펜타다이엔일기, 3-아다만틸사이클로펜타다이엔일기, 3-아밀사이클로펜타다이엔일기, 3-사이클로헥실사이클로펜타다이엔일기 등의 3위 1치환 사이클로펜타다이엔일기, 3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일기, 3-t-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일기, 3-페닐-5-메틸사이클로펜타다이엔일기, 3,5-다이-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일기, 3,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일기, 3-페닐-5-메틸사이클로펜타다이엔일기, 3-트라이메틸실릴-5-메틸사이클로펜타다이엔일기 등의 3,5위 2치환 사이클로펜타다이엔일기 등을 들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 메탈로센 화합물의 합성의 용이성, 제조 비용 및 비공액 폴리엔의 공중합능의 관점에서, 무치환(R1∼R4가 수소 원자)인 사이클로펜타다이엔일기가 바람직하다.
식[A1]에 있어서의 치환기 R5 내지 R12를 갖는 플루오렌일기로서는, 2-메틸플루오렌일기, 2-t-뷰틸플루오렌일기, 2-페닐플루오렌일기 등의 2위 1치환 플루오렌일기, 4-메틸플루오렌일기, 4-t-뷰틸플루오렌일기, 4-페닐플루오렌일기 등의 4위 1치환 플루오렌일기, 혹은 2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일기, 3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일기 등의 2,7위 또는 3,6위 2치환 플루오렌일기, 2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일기, 2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일기 등의 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기, 혹은 하기 화학식[V-I], [V-II]로 표시되는 바와 같은 R6과 R7이 서로 결합하여 환을 형성하고, R10과 R11이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
식[V-I], [V-II] 중, R5, R8, R9, R12는 상기 화학식[A1]에 있어서의 정의와 마찬가지이고,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, 인접한 치환기와 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 상기 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, 아밀기, n-펜틸기를 예시할 수 있다. 또한, 식[V-I] 중, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 불포화 결합을 가져도 되는 탄화수소기이며, Rx가 Ra 또는 Rc가 결합한 탄소와 공동하여 이중 결합을 형성하고 있어도 되고, Ry가 Re 또는 Rg가 결합한 탄소와 공동하여 이중 결합을 형성하고 있어도 되며, Rx 및 Ry가 함께 탄소수 1 또는 2의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 화학식[V-I] 또는 [V-II]로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 식[V-III]으로 표시되는 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일기, 식[V-IV]로 표시되는 테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일기, 식[V-V]로 표시되는 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일기, 식[V-VI]으로 표시되는 헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일기, 식[V-VII]로 표시되는 b,h-다이벤조플루오렌일기를 들 수 있다.
이들 플루오렌일기를 포함하는 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물은 모두 비공액 폴리엔의 공중합능이 우수하지만, Y1이 규소 원자인 경우, 2,7위 2치환 플루오렌일기, 3,6위 2치환 플루오렌일기, 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기, 상기 화학식[V-I]로 표시되는 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기를 갖는 전이 금속 화합물이 특히 우수하다. Y가 탄소 원자인 경우, R5 내지 R12가 수소 원자인 무치환 플루오렌일기, 3,6위 2치환 플루오렌일기, 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기, 상기 화학식[V-I]로 표시되는 2,3,6,7위 4치환 플루오렌일기를 갖는 메탈로센 화합물이 특히 우수하다.
한편, 본 발명에서는, 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물에 있어서는, Y1이 규소 원자이고, R5부터 R12까지가 모두 수소 원자인 경우는, R13과 R14는 메틸기, 뷰틸기, 페닐기, 규소 치환 페닐기, 사이클로헥실기, 벤질기 이외의 기로부터 선택되고;
Y1이 규소 원자이고, R6과 R11이 모두 t-뷰틸기이며, R5, R7, R8, R9, R10, R12가 t-뷰틸기가 아닌 경우는, R13과 R14는 벤질기, 규소 치환 페닐기 이외의 기로부터 선택되고;
Y1이 탄소 원자이고, R5 내지 R12가 모두 수소 원자인 경우는, R13, R14는 메틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 페닐기, p-t-뷰틸페닐기, p-n-뷰틸페닐기, 규소 치환 페닐기, 4-바이페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, 벤질기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 자일릴기 이외의 기로부터 선택되고;
Y1이 탄소 원자이고, R6 및 R11이 t-뷰틸기, 메틸기 혹은 페닐기로부터 선택되는 공통의 기이고, R5, R7, R8, R9, R10 및 R12와 상이한 기 또는 원자인 경우는, R13, R14는 메틸기, 페닐기, p-t-뷰틸페닐기, p-n-뷰틸페닐기, 규소 치환 페닐기, 벤질기 이외의 기로부터 선택되고;
Y1이 탄소 원자이고, R6이 다이메틸아미노기, 메톡시기 또는 메틸기이고, R5, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 R6과 상이한 기 또는 원자인 경우는, R13, R14는 메틸기, 페닐기 이외의 기로부터 선택되고;
Y1이 탄소 원자이고, 플루오렌일기 및 R5∼R12로 구성되는 부위가 b,h-다이벤조플루오렌일 혹은 a,i-다이벤조플루오렌일인 경우는, R13, R14는 메틸기, 페닐기 이외의 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 있어서의 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체예를 나타내지만, 특별히 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것도 아니다.
본 발명에 있어서의 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체예로서는,
Y가 규소 원자인 경우에는,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
Y가 탄소 원자인 경우에는,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-t-뷰틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(4-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이플루오로메틸페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(테트라메틸도데카하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(헥사메틸다이하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(b,h-다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 메탈로센 화합물의 구조식의 일례로서, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(하기 (A1-1)), 및 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(하기 (A1-2))의 구조식을 이하에 나타낸다.
상기의 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합해도 된다.
본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 조제에 적합하게 이용할 수 있는, 상기 식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물은, 특별히 한정됨이 없이 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, J. Organomet. Chem., 63, 509(1996), 본 출원인에 의한 출원에 관련된 공보인 WO2005/100410 공보, WO2006/123759호 공보, WO01/27124호 공보, 일본 특허공개 2004-168744호 공보, 일본 특허공개 2004-175759호 공보, 일본 특허공개 2000-212194호 공보 등에 기재된 방법 등에 준거해서 제조할 수 있다.
(메탈로센 화합물을 포함하는 촉매)
본 발명의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조에 적합하게 이용할 수 있는 중합 촉매로서는, 전술의 식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하고, 모노머를 공중합할 수 있는 것을 들 수 있다.
바람직하게는,
(a) 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물과,
(b) (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (b-3) 상기 메탈로센 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
추가로 필요에 따라서,
(c) 입자상 담체로 구성되는 촉매를 들 수 있다.
이하, 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
((b-1) 유기 금속 화합물)
본 발명에서 이용되는 (b-1) 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식[VII]∼[IX]와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물이 이용된다.
(b-1a) 화학식 Ra mAl(ORb)nHpXq ‥[VII]
(식[VII] 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되며, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내며, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
이와 같은 화합물로서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄, 아이소뷰틸알루미늄 다이클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드를 예시할 수 있다.
(b-1b) 화학식 M2AlRa 4 ‥[VIII]
(식[VIII] 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기이다.)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물.
이와 같은 화합물로서, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
(b-1c) 화학식 RaRbM3 ‥[IX]
(식[IX] 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되며, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다.)로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속을 갖는 다이알킬 화합물.
상기의 유기 금속 화합물(b-1) 중에서는, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 또한, 이와 같은 유기 금속 화합물(b-1)은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
((b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물)
본 발명에서 이용되는 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 종래 공지의 알루미녹세인이어도 되고, 또한 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 된다.
종래 공지의 알루미녹세인은, 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있고, 통상 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화 마그네슘 수화물, 황산 구리 수화물, 황산 알루미늄 수화물, 황산 니켈 수화물, 염화 제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 매체 중에서, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데케인, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 다이메틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
한편 해당 알루미녹세인은 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 된다. 또한 회수된 상기의 알루미녹세인의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해 또는 알루미녹세인의 빈용매에 현탁시켜도 된다.
알루미녹세인을 조제할 때에 이용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (b-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 그 중에서도 트라이메틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
또한, 본 발명에서 이용되는 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물의 일 태양인 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 벤젠 100질량%에 대해서 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하인 것, 즉 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는, 하기 화학식[X]으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물을 들 수도 있다.
〔식[X] 중, R1은 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타내고, R2∼R5는 서로 동일해도 상이해도 되며, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타낸다.〕
상기 화학식[X]으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 하기 화학식[XI]로 표시되는 알킬보론산과, 유기 알루미늄 화합물을, 불활성 가스 분위기하에 불활성 용매 중에서, -80℃∼실온의 온도에서 1분∼24시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
R1-B(OH)2 …[XI]
(식[XI] 중, R1은 상기 화학식[X]에 있어서의 R1과 동일한 기를 나타낸다.)
상기 화학식[XI]로 표시되는 알킬보론산의 구체적인 것으로서는, 메틸보론산, 에틸보론산, 아이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, n-헥실보론산, 사이클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 메틸보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
이와 같은 알킬보론산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (b-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 상기와 같은 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
((b-3) 전이 금속 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물)
본 발명에 사용되는 가교 메탈로센 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」이라고 한다)으로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, USP-5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다. 이와 같은 이온화 이온성 화합물(b-3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
구체적으로는, 루이스산으로서는, BR3(R은 불소, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 불소임)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 트라이플루오로보론, 트라이페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-다이메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.
이온성 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식[XII]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식[XII] 중, R1+로서는, H+, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. R2∼R5는 서로 동일해도 상이해도 되고, 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.)
상기 카보늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카보늄 양이온, 트라이(메틸페닐)카보늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)카보늄 양이온 등의 3치환 카보늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이프로필암모늄 양이온, 트라이뷰틸암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온;
N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온;
다이(아이소프로필)암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트라이(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
R1+로서는, 카보늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카보늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
또한 이온성 화합물로서, 트라이알킬 치환 암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬암모늄염, 트라이아릴포스포늄염 등을 들 수도 있다.
트라이알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들어 트라이에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트라이프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트라이메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트라이메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트라이프로필암모늄 테트라(o,p-다이메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(N,N-다이메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(p-트라이플루오로메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소 등을 들 수 있다.
N,N-다이알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는, 예를 들어 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
다이알킬암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들어 다이(1-프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 다이사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
또 이온성 화합물로서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, N,N-다이에틸아닐리늄 펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, 하기 식[XIII] 또는 [XIV]로 표시되는 붕소 화합물 등을 들 수도 있다. 여기에서, 식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
보레인 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 데카보레인; 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕노나보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕운데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕도데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕데카클로로데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염; 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(도데카하이드라이도도데카보레이트)코발트산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(도데카하이드라이도도데카보레이트)니켈산염(III) 등의 금속 보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
카보레인 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 4-카바노나보레인, 1,3-다이카바노나보레인, 6,9-다이카바데카보레인, 도데카하이드라이도-1-페닐-1,3-다이카바노나보레인, 도데카하이드라이도-1-메틸-1,3-다이카바노나보레인, 운데카하이드라이도-1,3-다이메틸-1,3-다이카바노나보레인, 7,8-다이카바운데카보레인, 2,7-다이카바운데카보레인, 운데카하이드라이도-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레인, 도데카하이드라이도-11-메틸-2,7-다이카바운데카보레인, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-트라이메틸실릴-1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 브로모-1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-6-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-7-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-2,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 도데카하이드라이도-8-메틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이도-8-에틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이도-8-뷰틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이도-8-알릴-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이도-9-트라이메틸실릴-7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이도-4,6-다이브로모-7-카바운데카보레이트 등의 음이온의 염;
트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이도-1,3-다이카바노나보레이트)코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이도-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이도-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이도-7,8-다이카바운데카보레이트)니켈산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이도-7,8-다이카바운데카보레이트)구리산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이도-7,8-다이카바운데카보레이트)금산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이도-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이도-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)크로뮴산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(트라이브로모옥타하이드라이도-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이도-7-카바운데카보레이트)크로뮴산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이도-7-카바운데카보레이트)망가니즈산염(IV), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이도-7-카바운데카보레이트)코발트산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이도-7-카바운데카보레이트)니켈산염(IV) 등의 금속 카보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
헤테로폴리 화합물은, 규소, 인, 타이타늄, 저마늄, 비소 및 주석으로부터 선택되는 원자와, 바나듐, 나이오븀, 몰리브데넘 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자로 이루어져 있다. 구체적으로는, 인바나드산, 저마노바나드산, 비소바나드산, 인나이오븀산, 저마노나이오븀산, 실리코노몰리브데넘산, 인몰리브데넘산, 타이타늄몰리브데넘산, 저마노몰리브데넘산, 비소몰리브데넘산, 주석몰리브데넘산, 인텅스텐산, 저마노텅스텐산, 주석텅스텐산, 인몰리브도바나드산, 인텅스토바나드산, 저마노텅스토바나드산, 인몰리브도텅스토바나드산, 저마노몰리브도텅스토바나드산, 인몰리브도텅스텐산, 인몰리브도나이오븀산, 및 이들 산의 염, 예를 들면 주기율표 제1족 또는 2족의 금속, 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과의 염, 트라이페닐에틸염 등의 유기염을 사용할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
(b-3) 이온화 이온성 화합물 중에서는, 전술한 이온성 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 보다 바람직하다. (b-3) 이온화 이온성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
본 발명에 있어서, 촉매로서, 상기 화학식[A1]로 표시되는 메탈로센 화합물(a)와, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 유기 금속 화합물(b-1), 메틸알루미녹세인 등의 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2), 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 이온화 이온성 화합물(b-3)을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용하면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조에 있어서 매우 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매는, 상기 메탈로센 화합물(a)와, (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (b-3) 이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)와 함께, 필요에 따라서 담체(c)를 이용할 수도 있다.
((c) 담체)
본 발명에서, 필요에 따라서 이용되는 (c) 담체(미립자상 담체)는 무기 화합물 또는 유기 화합물로서, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다.
이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 할로젠화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물을 사용, 예를 들면 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그의 성상은 상이하지만, 본 발명에 바람직하게 이용되는 담체는, 입경이 10∼300μm, 바람직하게는 20∼200μm이고, 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.3∼3.0cm3/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 담체는, 필요에 따라서 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하여 사용된다.
무기 할로젠화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 이용된다. 무기 할로젠화물은 그대로 이용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해서 미립자상으로 석출시킨 것을 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 점토는, 통상 점토 광물을 주성분으로 해서 구성된다. 또한, 본 발명에서 이용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이고, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다.
또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한 육방 세밀 패킹형, 안티모니형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절(木節) 점토, 가이로메(gairome) 점토, 알로페인, 히신거석(hisingerite), 파이로필라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 녹니석(綠泥石)군, 팔리고스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.
이와 같은 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물은, 수은 압입법으로 측정한 반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g 이상인 것이 바람직하고, 0.3∼5cc/g인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 세공 용적은, 수은 포로시미터를 이용한 수은 압입법에 의해, 세공 반경 20∼30000Å의 범위에 대하여 측정된다.
반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g보다 작은 것을 담체로서 이용한 경우에는, 높은 중합 활성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 산 처리는, 표면의 불순물을 제거하는 것 외에, 결정 구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시키는 것에 의해 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리에서는 점토의 결정 구조가 파괴되어, 점토의 구조의 변화를 초래한다. 또한, 염류 처리, 유기물 처리에서는, 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성하여, 표면적이나 층간 거리를 변경할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여,층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키한 이온과 교환하는 것에 의해, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 된다. 이와 같은 벌키한 이온은 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 통상 필러로 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 인터칼레이션이라고 한다. 인터칼레이션하는 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O 4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 또한, 이들 화합물을 인터칼레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필러로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터칼레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해 생성되는 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은 그대로 이용해도 되고, 또한 볼 밀, 체분리 등의 처리를 행한 후에 이용해도 된다. 또한, 새로 물을 첨가 흡착시키거나, 혹은 가열 탈수 처리한 후에 이용해도 된다. 또, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트, 테니올라이트 및 합성 운모이다.
유기 화합물로서는, 입경이 10∼300μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14인 α-올레핀을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매는, 메탈로센 화합물(a)와, (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (b-3) 이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)와, 필요에 따라서 이용되는 담체(c)와 함께, 필요에 따라서 후술하는 특정한 유기 화합물 성분(d)를 포함할 수도 있다.
((d) 유기 화합물 성분)
본 발명에 있어서, (d) 유기 화합물 성분은, 필요에 따라서 중합 성능 및 생성 폴리머의 물성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 이와 같은 유기 화합물로서는, 알코올류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물 및 설폰산염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
(에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법)
본 발명에 따른 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 에틸렌과, α-올레핀과, 비공액 폴리엔으로 이루어지는 모노머를 공중합하여 제조할 수 있다.
이와 같은 모노머를 공중합시킬 때, 전술한 중합 촉매를 구성하는 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
(1) 메탈로센 화합물(a)를 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 메탈로센 화합물(a) 및 화합물(b)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 메탈로센 화합물(a)를 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 화합물(b)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 화합물(b)를 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 메탈로센 화합물(a)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 메탈로센 화합물(a)와 화합물(b)를 담체(c)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기 (2)∼(5)의 각 방법에 있어서는, 메탈로센 화합물(a), 화합물(b), 담체(c) 중 적어도 2개는 미리 접촉되어 있어도 된다.
화합물(b)가 담지되어 있는 상기 (4), (5)의 각 방법에 있어서는, 필요에 따라서 담지되어 있지 않은 화합물(b)를 임의의 순서로 첨가해도 된다. 이 경우 화합물(b)는 담체(c)에 담지되어 있는 화합물(b)와 동일해도 상이해도 된다.
또한, 상기의 담체(c)에 메탈로센 화합물(a)가 담지된 고체 촉매 성분, 담체(c)에 메탈로센 화합물(a) 및 화합물(b)가 담지된 고체 촉매 성분은, 올레핀이 예비 중합되어 있어도 되고, 예비 중합된 고체 촉매 성분 상에, 촉매 성분이 추가로 담지되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 상기와 같은 메탈로센 촉매의 존재하에, 모노머를 공중합하는 것에 의해 적합하게 얻을 수 있다.
상기와 같은 메탈로센 촉매를 이용하여, 올레핀의 중합을 행함에 있어서, 메탈로센 화합물(a)는 반응 용적 1리터당, 통상 10-12∼10-2몰, 바람직하게는 10-10∼10-8몰이 되는 양으로 이용된다.
화합물(b-1)은, 화합물(b-1)과, 메탈로센 화합물(a) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-1)/M〕가, 통상 0.01∼50000, 바람직하게는 0.05∼10000이 되는 양으로 이용된다.
화합물(b-2)는, 화합물(b-2) 중의 알루미늄 원자와, 메탈로센 화합물(a) 중의 전체 전이 금속(M)의 몰비〔(b-2)/M〕가, 통상 10∼50000, 바람직하게는 20∼10000이 되는 양으로 이용된다.
화합물(b-3)은, 화합물(b-3)과, 메탈로센 화합물(a) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-3)/M〕가, 통상 1∼20, 바람직하게는 1∼15가 되는 양으로 이용된다.
본 발명에 있어서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 제조하는 방법은, 용액(용해) 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것에 있어서도 실시 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 하기 중합 반응액을 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
중합 반응액을 얻는 공정이란, 지방족 탄화수소를 중합 용매로서 이용하여,본 발명에 따른 메탈로센 촉매, 바람직하게는, 상기 화학식[A1]에 있어서의 Y1에 결합되어 있는 R13, R14가 페닐기, 혹은 알킬기 또는 할로젠기에 의해 치환된 페닐기이며, R7, R10이 알킬 치환기를 갖는 전이 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매의 존재하에, 에틸렌과, α-올레핀과, 비공액 폴리엔으로 이루어지는 모노머를 공중합하여, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 중합 반응액을 얻는 공정이다.
한편, 중합 용매에 대한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 농도가 상기 범위를 초과하는 경우, 중합 용액의 점도가 지나치게 높기 때문에, 용액이 균일하게 교반되지 않아, 중합 반응이 곤란한 경우가 있다.
중합 용매로서는, 예를 들면, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있고, 1종 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 올레핀 자신을 용매로서 이용할 수도 있다. 한편, 이들 중, 얻어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체와의 분리, 정제의 관점에서, 헥세인이 바람직하다.
또한, 중합 온도는, 통상 -50∼+200℃, 바람직하게는 0∼+200℃의 범위, 보다 바람직하게는 +80∼+200℃의 범위이고, 이용하는 메탈로센 촉매계의 도달 분자량, 중합 활성에 따르지만, 보다 고온(+80℃ 이상)인 것이 촉매 활성, 공중합성 및 생산성의 관점에서 바람직하다.
중합 압력은, 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압의 조건하이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. 본 발명에서는 이 중, 모노머를 연속해서 반응기에 공급하여 공중합을 행하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
반응 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간)은, 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서도 상이하지만, 통상 0.5분간∼5시간, 바람직하게는 5분간∼3시간이다.
얻어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 분자량은, 중합계 내에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서도 조절할 수 있다. 또, 사용하는 화합물(b)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 구체적으로는, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 메틸알루미녹세인, 다이에틸아연 등을 들 수 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 올레핀 1kg당 0.001∼100NL 정도가 적당하다.
또한, 에틸렌과 α-올레핀의 투입 몰비(에틸렌/α-올레핀)는, 바람직하게는 40/60∼99.9/0.1, 보다 바람직하게는 40/60∼85/15, 더 바람직하게는 55/45∼85/15, 가장 바람직하게는 55/45∼78/22이다.
비공액 폴리엔의 투입량은, 에틸렌과, α-올레핀과, 비공액 폴리엔의 합계(다른 모노머를 이용하는 경우에는 전체 모노머 투입량의 합계) 100질량%에 대해서, 통상 0.07∼10질량%, 바람직하게는 0.1질량%∼8.0질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼5.0질량%이다.
제15족 원소를 함유하는 고무
본 발명에서 사용하는 제15족 원소를 함유하는 고무는 제15족 원소를 갖는 구성 단위를 포함하는 고무이다.
여기에서, 제15족 원소란, 주기율표에서 제15족(구 VB족)에 속하는 원소를 말하고, 질소, 인, 비소, 안티모니 및 비스무트를 들 수 있다. 본 발명의 전형적인 태양에 있어서, 제15족 원소는 질소이다.
본 발명에서 사용하는 제15족 원소를 함유하는 고무의 전형적인 예로서, 나이트릴 고무, 수소화 나이트릴 고무 및 유레테인 고무 등을 들 수 있다.
나이트릴 고무란, 나이트릴기를 갖는 구성 단위, 예를 들면, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 불포화 나이트릴에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 고무이다. 나이트릴 고무의 예로서, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무(NBR), 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·아이소프렌 고무(NBIR), 아크릴로나이트릴·아이소프렌 고무(NBI) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중, NBR, NBIR, NBI가 바람직하다. 나이트릴 고무는 내유성이 우수한 바, 일반적으로, 나이트릴 함량이 많아지면 내유성이 향상되고, 한편 나이트릴 함량이 적으면 내한성이 올라가는 경향이 있다. 본 발명에서는, 물성 균형의 관점에서, 나이트릴 고무에 있어서의 나이트릴 함량이 15질량%∼55질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
수소화 나이트릴 고무는 상기 나이트릴 고무를 수소 첨가하여 이루어지는 고무이고, 예를 들면, 수소화 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무(HNBR) 등을 들 수 있다.
유레테인 고무는 유레테인 결합을 갖는 고무이고, 다이아이소사이아네이트와 폴리올을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
예를 들면, 본 발명의 적합한 태양의 하나인 자동차 용도에 있어서는, 제15족 원소를 함유하는 고무로서, 나이트릴 고무 및 수소화 나이트릴 고무를 적합하게 들 수 있고, 그 중 가장 전형적인 것은 나이트릴 고무이다.
접착 수지
본 발명에서 사용하는 접착 수지는, 상기 올레핀계 고무와 상기 제15족 원소를 함유하는 고무를 접착 가능한 수지인 한 특별히 한정되지 않는다. 그와 같은 접착 수지의 예로서, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(EVA), 실레인 변성 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(이하, 「실레인 변성 EVA」로 불리는 경우가 있다), 에틸렌·아크릴산 공중합체 및 그의 아이오노머, 및 에틸렌·메타크릴산 공중합체(EMMA) 및 그의 아이오노머를 들 수 있고, 그 중에서 EVA, 실레인 변성 EVA, 및 EMMA 및 그의 아이오노머가 바람직하다. 여기에서, 본 발명의 적합한 태양에서는, 접착 수지는 EVA 및 실레인 변성 EVA이다. 이들 중합체를 이용하면 바람직한 이유에 대하여, 본 발명자는 접착 수지로서 이들 중합체, 특히 EVA 및 실레인 변성 EVA를 이용하는 경우, 상기 제15족 원소를 함유하는 고무, 특히 나이트릴기를 함유하는 고무의 극성이 높기 때문에, 이들 중합체와 당해 상기 제15족 원소를 함유하는 고무에 포함되는 질소 함유기의 상호작용, 및 이들 중합체를 구성하는 폴리머쇄와 상기 올레핀계 고무를 구성하는 폴리머쇄의 얽힘에 의해, 접착력이 발현된다고 추정하고 있다.
여기에서, 본 발명에서 이용되는 EVA에 있어서의 아세트산 바이닐 함량은, 양호한 접착 강도를 얻기 위해, 10질량%∼50질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 EVA는, 밀도가 930kg/m3∼980kg/m3의 범위인 것이 바람직하고, 190℃, 2.16kg 하중에서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.8g/10분∼30g/10분의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체로서, 종래 공지의 방법으로 얻어진 것을 적절히 이용할 수 있고, 혹은 시판 중인 것을 채용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 실레인 변성 EVA는 상기 EVA에 실레인 화합물을 그래프트 변성시켜 이루어지는 것이다. 여기에서, 본 발명에서 이용할 수 있는 실레인 화합물은, 분자 중에 1개 이상의 불포화 탄화수소기를 갖고, 또한 1개 이상의 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물이다. 상기 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴기 등을 들 수 있고, 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다. 상기 실레인 화합물로서는, 예를 들면, 불포화 탄화수소기가 바이닐기이고, 알콕시기가 메톡시기 또는 에톡시기인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 실레인 변성 EVA에 있어서의 상기 실레인 화합물의 첨가량은, EVA 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01질량부∼5.0질량부이다.
여기에서, 본 발명에서 이용되는 실레인 변성 EVA는 상기 EVA에 상기 실레인 화합물을 그래프트 변성시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 압출기 중에서 EVA에 실레인 화합물 및 라디칼 발생제를 첨가하고, 라디칼 발생제의 열분해 개시 온도 이상의 온도·시간으로 용융 혼련한 후, 펠릿화하는 것에 의해 얻을 수 있다. 상기 라디칼 발생제는 가열에 의해 분해되어 프리 라디칼을 발생시키는 화합물이고, EVA에 실레인 화합물을 화학적으로 결합시키는 반응 개시제로서 이용된다. 라디칼 발생제로서는, EVA의 융점 이상, 또한 150℃ 이하의 온도에서 3분 이하의 반감기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 상기 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, t-뷰틸퍼아세테이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, 다이큐밀 퍼옥사이드 등의 과산화물을 들 수 있다. 상기 라디칼 발생제의 사용량은 EVA의 종류, 실레인 화합물의 사용량에 따라서 상이하지만, 적어지면 EVA와 실레인 화합물의 가교 반응이 충분히 행해지지 않게 되고, 많아지면 EVA의 단독 가교를 유발하기 쉬워지므로, EVA 100질량부에 대해서 0.01∼5.0질량부가 바람직하다. 또한, 상기 실레인 화합물간의 중합을 억제하기 위해서, 머캅탄 등의 반응 금지제를 첨가해도 된다.
에틸렌·아크릴산 공중합체 및 그의 아이오노머, 및 에틸렌·메타크릴산 공중합체(EMMA) 및 그의 아이오노머는 시판 중인 것을 적절히 이용할 수 있다.
<층(A)>
본 발명의 적층체를 구성하는 층(A)는 올레핀계 고무층, 즉 전술한 올레핀계 고무를 포함하는 층이다.
여기에서, 층(A)는, 올레핀계 고무만으로 이루어지는 층인 것을 방해하는 것은 아니지만, 통상은 올레핀계 고무뿐만 아니라, 그 이외의 성분을 원료로서 이용하여 제작되는 층이다. 층(A)는, 통상은 올레핀계 고무를 이용하여 가교하는 것에 의해 제작되는 층이다. 올레핀계 고무 이외의 성분으로서는, 예를 들면, (X-1) 유기 과산화물, (X-2) 카본 블랙, (X-3) 노화 방지제, (X-4) 연화제, (X-5) 금속 산화물, (X-6) 가교 조제, (X-7) 그 밖의 성분을 들 수 있다.
((X-1) 유기 과산화물)
(X-1) 유기 과산화물로서는, 올레핀계 고무의 가교제로서 작용할 수 있는 유기 과산화물을 어느 것이나 적합하게 이용할 수 있다.
(X-1) 유기 과산화물의 구체예로서는, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-뷰틸큐밀 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
(X-1) 유기 과산화물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(X-1) 유기 과산화물은, 올레핀계 고무 100질량부에 대해서 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.5∼5질량부, 더 바람직하게는 0.5∼4질량부의 범위에서 이용되는 것이 바람직하다. (X-1) 유기 과산화물의 배합량이 상기 범위 내이면, 가교 성형체의 표면으로의 블룸이 적어, 고무 성형체가 우수한 가교 특성을 나타내기 때문에 바람직하다.
((X-2) 카본 블랙)
(X-2) 카본 블랙으로서는, SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 각종 카본 블랙; 이들 카본 블랙을 실레인 커플링제 등으로 표면 처리한 표면 처리 카본 블랙 등을 들 수 있다.
(X-2) 카본 블랙의 배합량은, 올레핀계 고무 100질량부에 대해서 10∼300질량부, 바람직하게는 10∼200질량부, 보다 바람직하게는 10∼100질량부 정도로 할 수 있다.
상기 범위 내에서 (X-2) 카본 블랙을 함유하고 있으면, 인장 강도 및 내마모성 등의 기계적 성질이 향상된 적층체를 얻을 수 있고, 적층체의 다른 물성을 손상시킴이 없이 그의 경도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
((X-3) 노화 방지제)
(X-3) 노화 방지제를 함유하면, 성형체의 제품 수명을 길게 하는 것이 가능하다.
(X-3) 노화 방지제로서는, 종래 공지의 노화 방지제, 예를 들면 아민계 노화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 황계 노화 방지제 등을 이용할 수 있다.
(X-3) 노화 방지제로서는, 구체적으로는, 페닐뷰틸아민, N,N-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민, 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(별칭: 4,4'-Dicumyl-diphenylamine) 등의 방향족 제2급 아민계 노화 방지제, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 중합체 등의 아민계 노화 방지제, 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메테인 등의 페놀계 노화 방지제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 노화 방지제; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 노화 방지제; 2-머캅토벤조일이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트 등의 황계 노화 방지제 등을 들 수 있다.
이들 (X-3) 노화 방지제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(X-3) 노화 방지제의 배합량은, 올레핀계 고무 100질량부에 대해서 0.5∼5.0질량부, 바람직하게는 0.5∼4.5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼4.0질량부이다. 상기 범위 내이면, 적층체가 내열노화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
((X-4) 연화제)
(X-4) 연화제로서는, 종래 고무에 배합되고 있는 연화제, 가공 조제 등으로서 알려져 있는 성분을 널리 이용할 수 있다.
구체적으로는,
파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 아로마계 프로세스 오일 등의 석유계 연화제;
합성유계 연화제;
에틸렌과 α-올레핀의 코올리고머;
파라핀 왁스;
유동 파라핀;
화이트 오일(백유);
페트롤라텀;
콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제;
피마자유, 면실유, 아마씨유, 유채씨유, 야자유, 팜유, 대두유, 땅콩유, 목랍(木蠟), 로진, 파인 오일, 다이펜텐, 파인 타르, 톨유 등의 식물유계 연화제;
흑서브, 백서브, 황갈색 서브 등의 서브(팩티스(factice));
밀랍, 카르나우바납, 라놀린 등의 납류;
리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 아연, 라우르산 아연 등의 지방산, 지방산염 및 에스터류;
다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트, 다이옥틸 세바케이트 등의 에스터계 가소제;
쿠마론·인덴 수지;
페놀·폼알데하이드 수지;
터펜·페놀 수지;
폴리터펜 수지;
합성 폴리터펜 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족·지환족계 석유 수지, 지방족·방향족계 석유 수지, 수첨 변성 지환족계 탄화수소 수지, 수첨 탄화수소 수지, 액상 폴리뷰텐, 액상 폴리뷰타다이엔, 어택틱 폴리프로필렌 등의 석유계 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 지방산, 석유계 연화제, 페놀·폼알데하이드 수지, 석유계 탄화수소 수지가 바람직하고, 지방산, 석유계 연화제, 석유계 탄화수소 수지가 더 바람직하며, 지방산, 석유계 연화제가 특히 바람직하다.
석유계 연화제 중에서는, 석유계 프로세스 오일이 바람직하고, 이 중에서도 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 아로마계 프로세스 오일 등이 더 바람직하며, 파라핀계 프로세스 오일이 특히 바람직하다. 또한 석유계 탄화수소 수지 중에서는, 지방족계 환상 탄화수소 수지가 바람직하다. 이들 연화제 중에서도 파라핀계 프로세스 오일이 특히 바람직하다.
이들 연화제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(X-4) 연화제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 올레핀계 고무 100질량부에 대해서 통상 200질량부 미만의 양이고, 바람직하게는 0∼100질량부, 보다 바람직하게는 0∼80질량부, 더 바람직하게는 0∼70질량부, 특히 바람직하게는 0∼60질량부이다.
(X-5) 금속 산화물
금속 산화물로서는, 적층체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 금속 산화물의 구체예로서는 아연화(예를 들면 META-Z102)(상품명: 이노우에석회공업주식회사제 등의 산화 아연), 산화 마그네슘 등을 들 수 있다. 그 배합량은 통상, 올레핀계 고무 100질량부에 대해서 통상 0.5∼20질량부, 바람직하게는 0.5∼15질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량부, 더 바람직하게는 0.5∼5질량부이다.
((X-6) 가교 조제)
(X-6) 가교 조제로서는, 황; p-퀴논 다이옥심 등의 퀴논 다이옥심계 화합물; 다작용성 모노머, 예를 들어 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 화합물; 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 사이아누레이트 등의 알릴계 화합물; m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다. (X-6) 가교 조제는 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 된다.
(X-6) 가교 조제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 올레핀계 고무 100질량부에 대해서 통상 0∼4.0질량부, 바람직하게는 0∼3.5질량부, 보다 바람직하게는 0∼3.0질량부, 더 바람직하게는 0.1∼3.0질량부이다. 또한, (X-6) 가교 조제의 배합량은, (X-1) 유기 과산화물 1몰에 대해서 바람직하게는 0.5∼2몰, 보다 바람직하게는 거의 등몰의 양인 것도 바람직하다.
((X-7) 그 밖의 성분)
(X-7) 그 밖의 성분으로서는, 충전제, 발포제, 산화 방지제, 가공 조제, 계면활성제, 내후제 등, 종래부터 고무 조성물에 첨가되는 각종 첨가제 성분을 들 수 있다. 또한, 올레핀계 고무 이외의 수지 성분을 필요에 따라서 함유해도 된다.
충전제로서는, 실리카, 활성화 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 미분 탤크, 탤크, 미분 규산, 클레이 등의 무기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는, 올레핀계 고무 100질량부에 대해서 0∼300질량부, 바람직하게는 0∼200질량부 정도로 할 수 있다. 충전제를 이용하는 것에 의해, 인장 강도, 인열 강도 및 내마모성 등의 기계적 성질이 향상된 적층체를 얻을 수 있고, 적층체의 다른 물성을 손상시킴이 없이 그의 경도를 높게 할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 그의 재료 수명을 길게 할 수 있는 점에서, 산화 방지제를 함유하고 있는 것도 바람직하다. 산화 방지제로서는,
페닐나프틸아민, 4,4'-(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민, N,N'-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민 등의 방향족 제2아민계 안정제;
2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인 등의 페놀계 안정제;
비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 안정제; 2-머캅토벤즈이미다졸 등의 벤즈이미다졸계 안정제;
다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 안정제;
2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린의 중합물 등의 퀴놀린계 안정제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산화 방지제는, 올레핀계 고무 100질량부에 대해서, 예를 들어 5질량부 이하, 바람직하게는 3질량부 이하의 양으로 이용할 수 있다.
또한 올레핀계 고무에는, 공지의 고무 조성물에 배합할 수 있는 각종 첨가제를 필요에 따라서 적절히 함유할 수 있다.
올레핀계 고무에는, 계면활성제를 배합해도 된다. 계면활성제로서는, 다이-n-뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, 모노에탄올아민, 트라이에탄올아민, 「액팅 B」(요시토미제약주식회사제), 「액팅 SL」(요시토미제약주식회사제) 등의 아민류, 폴리에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 레시틴, 트라이알릴 트라이멜리테이트, 지방족 및 방향족 카복실산의 아연 화합물(예; 「Struktol activator 73」, 「Struktol IB 531」, 「Struktol FA541」, Schill&Seilacher사제), 「ZEONET ZP」(닛폰제온주식회사제), 옥타데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 합성 하이드로탈사이트, 특수 4급 암모늄 화합물(예; 「리포쿼드 2HTF」(라이온·스페셜티·케미컬즈주식회사제, 염화 다이알킬(C14-18) 다이메틸암모늄) 등을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 리포쿼드 2HTF가 가장 바람직하다.
올레핀계 고무에 계면활성제를 배합하는 경우에는, 계면활성제의 배합량은, 올레핀계 고무 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.2∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼8질량부, 더 바람직하게는 0.3∼7질량부, 특히 바람직하게는 0.5∼7질량부, 가장 바람직하게는 1∼6질량부이다. 계면활성제는 그의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
올레핀계 고무에는, 의사(擬似) 겔 방지제를 배합해도 된다. 의사 겔 방지제로서는, 예를 들어 「NHM-007」(미쓰이화학사제)을 들 수 있다.
올레핀계 고무에 의사 겔 방지제를 배합하는 경우에는, 의사 겔 방지제의 배합량은, 올레핀계 고무 100질량부에 대해서 통상은 0.1∼15질량부, 바람직하게는 0.5∼12질량부, 더 바람직하게는 1.0∼10질량부이다.
올레핀계 고무에는, 필요에 따라서 추가로 그 밖의 첨가제가 배합되어도 된다. 그 밖의 첨가제로서는, 내열안정제, 내후안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제 및 증점제 등을 들 수 있다.
올레핀계 고무에는, 올레핀계 고무 이외의 그 밖의 수지 성분을 필요에 따라서 배합해도 된다. 그 밖의 수지 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
올레핀계 고무에 폴리올레핀 수지를 배합하면, 제품 경도를 조정할 수 있음과 함께, 가공 온도에서의 콤파운드 점도를 낮출 수 있기 때문에, 가공성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 열가소성 엘라스토머로서 취급을 할 수 있어, 핸들링성, 혼련 수법의 폭이 넓어지기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀 수지로서는, 통상, GPC로 측정되는 표준 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량이 10,000 이상인 폴리올레핀 수지가 적합하게 이용된다.
폴리올레핀 수지로서는, α-올레핀 단독중합체, α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. α-올레핀 단독중합체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, α-올레핀 공중합체로서는, 에틸렌·탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. 에틸렌·탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀 공중합체로서는, 에틸렌·프로필렌 고무(EPR), 프로필렌·에틸렌 고무(PER), 에틸렌·뷰텐 고무(EBR), 에틸렌·옥텐 고무(EOR) 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 이들 중에서도 폴리에틸렌, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌이 바람직하다.
한편, 폴리올레핀 수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
올레핀계 고무에 폴리올레핀 수지를 배합하는 경우의, 폴리올레핀 수지의 함유량은, 올레핀계 고무 100질량부에 대해서, 예를 들어 1∼100질량부, 바람직하게는 5∼80질량부, 보다 바람직하게는 10∼50질량부 정도이다.
상기 범위 내이면, 적층체의 경도를 조정할 수 있음과 함께, 가공 온도에서의 콤파운드 점도를 낮출 수 있기 때문에, 가공성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 열가소성 엘라스토머로서 취급을 할 수 있어, 핸들링성, 혼련 수법의 폭이 넓어지기 때문에 바람직하다.
<층(B)>
본 발명의 적층체를 구성하는 층(B)는 접착 수지층, 즉 전술한 접착 수지로 이루어지는 층이다.
층(B)는 적어도 접착 수지를 이용하여 제작되어 있으면 되고, 접착성을 손상시키지 않는 한, 반드시 다른 성분을 포함하는 것을 방해하는 것은 아니지만, 통상은 접착 수지만을 이용하여 제작되는 층이다.
<층(C)>
본 발명의 적층체를 구성하는 층(C)는 전술한 제15족 원소를 함유하는 고무를 포함하는 층이다.
층(C)는 적어도 제15족 원소를 함유하는 고무를 이용하여 제작되어 있으면 되지만, 통상은 제15족 원소를 함유하는 고무뿐만 아니라, 그 이외의 성분을 원료로서 이용하여 제작되는 층이다. 층(C)는, 통상은 제15족 원소를 함유하는 고무를 이용하여 가교하는 것에 의해 제작되는 층이다. 제15족 원소를 함유하는 고무 이외의 성분으로서는, 예를 들면, (X-1') 황, 및 상기 층(A)에 대한 설명에서 기재한 (X-2) 카본 블랙, (X-3) 노화 방지제, (X-4) 연화제, (X-5) 금속 산화물, (X-6) 가교 조제, (X-7) 그 밖의 성분을 들 수 있다. (X-2)∼(X-7)의 종류 및 양은 상기 층(A)에 대한 설명에서 기재한 (X-2)∼(X-7)과 각각 마찬가지의 것으로 할 수 있다.
((X-1') 황)
층(C)를 형성할 때의 가교제로서, 상기 층(A)에 대한 설명에서 기재한 (X-1) 유기 과산화물을 이용하는 것을 반드시 방해하는 것은 아니지만, 특히 제15족 원소를 함유하는 고무로서 나이트릴 고무가 이용되는 경우에는, 가교제로서 오히려 황이 적합하게 이용된다.
(X-1') 황은 제15족 원소를 함유하는 고무 100질량부에 대해서 0.5∼5.0질량부로 이용되는 것이 바람직하다. (X-1') 황의 배합량이 상기 범위 내이면, 양호한 가황 물성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
여기에서, 가교제로서 (X-1') 황이 이용되는 경우, (X-6) 가교 조제로서, 다이페닐구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제, 테트라메틸티우람 다이설파이드 등의 티우람계 가황 촉진제, 다이싸이오카밤산염계 가황 촉진제, 2-머캅토벤조싸이아졸 등의 싸이아졸계 가황 촉진제, 및 N-t-뷰틸-2-벤조싸이아졸설펜아마이드 등의 설펜아마이드계 가황 촉진제가 적합하게 이용된다. (X-6) 가교 조제로서 이들 가황 촉진제를 이용하는 경우, 제15족 원소를 함유하는 고무 100질량부에 대해서, (X-6) 가교 조제는 0.5∼5.0질량부로 이용되는 것이 바람직하다.
한편, 가교제로서, 상기 층(A)에 대한 설명에서 기재한 (X-1) 유기 과산화물을 이용할 수 있는 경우에는, (X-6) 가교 조제의 종류 및 양은 상기 층(A)에 대한 설명에서 기재한 (X-6) 가교 조제와 각각 마찬가지의 것으로 할 수 있다.
한편, (X-2) 카본 블랙, (X-3) 노화 방지제, (X-4) 연화제, (X-5) 금속 산화물, (X-7) 그 밖의 성분의 종류 및 양은, 상기 층(A)에 대한 설명에서 기재한 (X-2) 카본 블랙, (X-3) 노화 방지제, (X-4) 연화제, (X-5) 금속 산화물, (X-7) 그 밖의 성분과 각각 마찬가지의 것으로 할 수 있다.
(각 층을 구성하는 재료의 조제 방법)
각 층을 구성하는 재료의 조제 방법으로서는 특별히 한정은 없다. 층(A)를 구성하는 재료가 올레핀계 고무뿐인 경우, 층(C)를 구성하는 재료가 제15족 원소를 함유하는 고무뿐인 경우에는, 전술한 각 고무를 그대로 사용할 수 있다. 또한, 층(B)에 대해서는, 전술한 접착 수지를 그대로 사용할 수 있다.
각 층을 구성하는 재료가 전술한 각 고무 이외의 성분을 포함하고 있는 경우, 즉 층(A)가 올레핀계 고무를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 경우, 층(C)가 제15족 원소를 함유하는 고무를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 경우, 예를 들면, 이하의 방법으로 조제할 수 있다.
상기 수지 조성물은, 고무(올레핀계 고무(층(A)), 제15족 원소를 함유하는 고무(층(C)), (X-1) 유기 과산화물 또는 (X-1') 황, (X-2) 카본 블랙, (X-3) 노화 방지제, (X-4) 연화제, (X-5) 금속 산화물, (X-6) 가교 조제 및 (X-7) 그 밖의 성분 등 중에서, 각 층을 구성하기 위해서 이용되는 성분을 적절히 배합하여 조제할 수 있다.
수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 수지 조성물에 포함되는 각 성분을, 예를 들면, 믹서, 니더, 롤 등의 종래 알려진 혼련기, 또 2축 압출기와 같은 연속 혼련기 등을 이용하여 혼합하는 방법, 수지 조성물에 포함되는 각 성분이 용해 또는 분산된 용액을 조제하고, 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 전술과 같이,
올레핀계 고무층(A)와,
접착 수지층(B)와,
제15족 원소를 함유하는 고무를 포함하는 층(C)
가 이 순서로 적층되어 이루어지는 구조를 포함한다.
적층체를 구성하는 각 층의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 층(A)는, 통상은 0.1mm∼10.0mm이고, 바람직하게는 0.5mm∼5.0mm이며, 층(B)는, 통상은 0.01mm∼2.0mm이고, 바람직하게는 0.05mm∼0.5mm이며, 층(C)는, 통상은 0.1mm∼10.0mm이고, 바람직하게는 0.5mm∼5.0mm이다. 또한, 적층체 전체의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 통상은 1.0mm∼20.0mm이고, 바람직하게는 2.0mm∼10.0mm이다.
한편, 층(A)와 층(C)가 층(B)를 개재시켜 접착되어 있는 적층체로서는, 층(A)/층(B)/층(C)의 층 구성을 갖고 있으면 되고, 적층체 전체의 층 구성으로서는 특별히 한정은 없다.
(적층체의 제조 방법)
본 발명의 적층체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하의 방법(a)에 의해서 적층체를 얻는 방법을 들 수 있다. 한편, 방법(a)에 의해서 적층체를 얻은 후에 가교 공정을 행해도 되고, 또는 1차 가황 후에 오븐 등에서 2차 가황 공정을 행하여, 가교된 고무를 포함하는 층을 갖는 적층체를 얻어도 된다.
(a) 층(A)를 구성하는 재료를 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터 믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 압출하는 것에 의해 층(A)를 형성하고, 층(C)를 구성하는 재료를 니더, 롤, 밴버리 믹서, 인터 믹서 등의 혼합기로 혼련하고, 압출기에 의해 압출하는 것에 의해 층(C)를 형성하고, 층(A)와 층(C)를 층(B)에 의해 접착하는 것에 의해, 층(A)와 층(C)가 층(B)를 개재시켜 접하고 있는 적층체를 얻는 방법.
한편, 적층체의 제조 시에는, 층(A)와 층(C)가 층(B)를 개재시켜 접하고 있는 적층체를 프레스 성형하는 것이 층(A)와 층(C)의 박리 강도를 높이는 관점에서 바람직하다.
(가교 공정, 1차 가황)
가교 공정 혹은 1차 가황으로서는, 상기 층(A), 층(C)를 구성하는 재료에 미리 가교제 등의 가교에 필요한 성분을 배합해 두고, 가열(예를 들면 150∼240℃)에 의해 가교를 행하는 공정, 전자선(예를 들면 0.1∼10MeV의 에너지를 갖는 전자선)을 적층체에 조사하는 것에 의해 가교를 행하는 공정을 들 수 있다. 한편, 상기 전자선의 조사는 적층체의 흡수 선량이 통상은 0.5∼36Mrad, 바람직하게는 0.5∼20Mrad, 보다 바람직하게는 1∼10Mrad가 되도록 행해진다.
한편, 상기 가교 공정 혹은 1차 가황에서는, 가열에 의해 가교를 행할 때에는, 프레스 성형을 행하면서 가열을 행하는 것이 층(A)와 층(C)의 박리 강도를 높이는 관점에서 바람직하다.
(2차 가황)
2차 가황은 상기 1차 가황 후에 행해지는 공정이고, 가열(예를 들면 150∼200℃)을 행하는 것에 의해, 가황(가교)을 충분히 촉진시키는 공정이다.
<용도>
본 발명의 적층체는 그의 층 구성에 의해 다양한 요구 특성을 만족할 수 있기 때문에, 다양한 용도에 이용할 수 있다.
본 발명의 적층체는 다양한 용도에 이용할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 예를 들면 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용의 부재로서 이용할 수 있다. 해당 부재의 구체예로서는, 공업용 롤, 패킹(예를 들면 콘덴서 패킹), 개스킷, 벨트(예를 들면, 단열 벨트, 복사기 벨트, 반송 벨트), 자동차용 호스 등의 호스류(예를 들면, 터보차저 호스, 워터 호스, 브레이크 리저버 호스, 라디에이터 호스, 에어 호스), 방진 고무, 방진재 혹은 제진재(예를 들면, 엔진 마운트, 모터 마운트), 머플러 행어, 케이블(이그니션 케이블, 캡타이어 케이블, 하이텐션 케이블), 전선 피복재(고압 전선 피복재, 저전압 전선 피복재, 선박용 전선 피복재), 글라스 런 채널, 컬러 표피재, 급지 롤, 루핑 시트 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 등의 올레핀계 고무는, 성형성 및 가교 특성이 우수하고, 내열안정성이 우수한 가교체를 얻을 수 있기 때문에, 층(1)을 갖는 것에 의해, 적층체는 고온하에서의 장기 사용이 전망되는 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 올레핀계 고무가 에틸렌·α-올레핀·VNB 공중합체이면, 특히 내피로성도 우수하기 때문에, 장기간에 걸쳐서, 과혹한 조건하에서의 사용에도 견딜 수 있기 때문에 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명의 적층체는 자동차용 내외장 부품이나 내열성이 요구되는 용도에 적합하게 이용된다. 적층체의 용도로서는, 예를 들면, 본 발명의 적층체를 적어도 일부로서 갖는 호스를 들 수 있다. 호스로서는, 그의 용도를 한정하는 것은 아니지만, 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용의 어느 하나의 용도에 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 호스는 본 발명의 적층체를 적어도 일부로서 갖고 있으면 되고, 본 발명의 적층체만으로 형성되는 호스여도 된다.
실시예
다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(측정·평가 방법)
이하의 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서, 각 특성의 측정 및 평가 방법은 다음과 같다.
(에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 조성 및 B값)
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의, 각 구성 단위의 질량 분율(질량%) 및 B값은, 13C-NMR에 의한 측정값에 의해 구했다. 측정값은, ECX400P형 핵자기 공명 장치(니혼전자제)를 이용하여, 측정 온도: 120℃, 측정 용매: 오쏘다이클로로벤젠/중수소화 벤젠=4/1, 적산 횟수: 8000회로, 공중합체의 13C-NMR의 스펙트럼을 측정해서 얻었다.
(아이오딘가)
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 아이오딘가는 적정법에 의해 구했다. 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정했다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 0.5g을 사염화 탄소 60ml에 용해시키고, 소량의 위스(Wijs) 시약 및 20% 아이오딘화 칼륨 용액을 가하고, 0.1mol/L 싸이오황산 나트륨 용액으로 적정했다. 종점 부근에서는 전분 지시약을 가하고, 잘 교반하면서 연자색이 사라질 때까지 적정하고, 시료 100g에 대한 소비되는 할로젠의 양으로서 아이오딘의 g수를 산출했다.
(극한 점도[η])
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 극한 점도[η](dl/g)는 (주)리고사제 전자동 극한 점도계를 이용하여, 온도: 135℃, 측정 용매: 데칼린으로 측정했다.
(중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn))
중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 수치이다. 측정 장치 및 조건은 이하와 같다. 또한, 분자량은 시판 중인 단분산 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 제작하고, 환산법에 기초해서 산출했다.
장치: 겔 투과 크로마토그래프 Alliance GP2000형(Waters사제),
해석 장치: Empower2(Waters사제),
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(7.5mmI.D.×30cm, 도소사제),
컬럼 온도: 140℃,
이동상: o-다이클로로벤젠(0.025% BHT 함유),
검출기: 시차 굴절계(RI), 유속: 1.0mL/min,
주입량: 400μL,
샘플링 시간 간격: 1s,
컬럼 교정: 단분산 폴리스타이렌(도소사제),
분자량 환산: 구법 EPR 환산/점도를 고려한 교정법.
(복소 점도 η*)
레오미터로서, 점탄성 측정 장치 Ares(Rheometric Scientific사제)를 이용하여, 190℃, 변형 1.0%의 조건에서, 주파수 ω=0.01rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.01), 주파수 ω=0.1rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=0.1), 주파수 ω=10rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=10) 및 주파수 ω=100rad/s에서의 복소 점도 η* (ω=100)(모두 단위는 Pa·sec)를 측정했다. 또한, 얻어진 결과로부터 η* (ω=0.1)과 η* (ω= 100)의 복소 점도의 비(η*비)인 P값(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))을 산출했다.
(1000탄소 원자당 장쇄 분기수(LCB1000C))
상기 요건(V-i)∼(V-iii)의 항에서 전술한 방법으로 측정했다.
<미가황 고무 물성의 평가>
(1) 무니 점도(ML(1+4)100℃)
100℃에서의 무니 점도(ML(1+4)100℃)는, JIS K 6300에 준거해서, 무니 점도계((주)시마즈제작소제 SMV202형)를 이용하여, 100℃의 조건하에서 측정했다.
(2) 가황 유도 시간
실시예 및 비교예에 있어서의 미가교된 고무 배합물을 이용하여, 가황 측정 장치: MDR2000(ALPHA TECHNOLOGIES사제)에 의해, 온도 160℃ 및 시간 30분의 측정 조건하에서, 유도 시간(TS1)을 이하와 같이 측정했다.
일정 온도 및 일정한 전단 속도의 조건하에서 얻어지는 토크 변화를 측정했다. 최소 토크값으로부터 토크 1point(1dNm) 올라갈 때까지의 시간을 가황 유도 시간(TS1; 분)으로 했다.
(3) 가황 속도
실시예 및 비교예에 있어서의 미가교된 고무 조성물을 이용하여, 측정 장치: MDR2000(ALPHA TECHNOLOGIES사제)에 의해, 온도 160℃ 및 시간 30분의 측정 조건하에서, 가황 속도(TC90)를 이하와 같이 측정했다.
일정 온도 및 일정한 전단 속도의 조건하에서 얻어지는 토크 변화를 측정했다. 토크의 최대값과 최소값의 차의 90%의 토크에 달성할 때까지의 시간을 가황 속도(TC90; 분)로 했다.
(T형 박리 시험)
적층체의 박리 강도를 이하의 방법으로 측정했다.
실시예, 비교예에서 얻어진 적층체를, JIS K 6854-3에 준거해서, 측정 온도: 23.0℃, 시험 속도: 200.0mm/min, 시험편 폭: 25.0mm로 T형 박리 시험을 실시하여, 박리 강도를 측정했다.
(표면 팽윤 시험)
적층체의 표면 팽윤 시험을 이하의 방법으로 행했다.
실시예, 비교예에서 얻어진 두께 5mm의 가교 고무 시트(적층체)를 8cm×8cm의 정방형상으로 잘라내어, 측정용의 적층체를 얻었다.
측정용의 적층체의 층 B 상에 실리콘 실란트로 원형상으로 제방을 제작했다. 해당 제방은 제방의 내부의 직경이 5cm이고, 높이가 약 2cm가 되도록, 층 B 상에 제작했다.
제방의 내부에 윤활유(니혼선석유제, IRM903) 2.4g을 부어 넣었다.
온도 80℃에서 유지하고, 1시간마다 표면 상태를 관찰했다.
윤활유의 표면으로부터, 적층체의 고무 팽윤에 의해 돌기하여 적층체의 표면이 드러난 경우를 ×(팽윤), 윤활유의 표면으로부터, 적층체의 표면이 드러나지 않은 경우를 ○(팽윤되지 않음)으로 해서 육안으로 평가했다.
모듈러스(모듈러스, 인장 파단점 응력, 인장 파단점 신도)
시트의 모듈러스, 인장 파단점 응력, 인장 파단점 신도를 이하의 방법으로 측정했다.
시트를 타발하여 JIS K 6251(1993년)에 기재되어 있는 3호형 덤벨 시험편을 조제하고, 이 시험편을 이용하여 JIS K 6251 제3항에 규정되는 방법에 따라, 측정 온도 25℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 신도율이 100%일 때의 인장 응력(100% 모듈러스(M100)), 신도율이 200%일 때의 인장 응력(200% 모듈러스(M200)), 신도율이 300%일 때의 인장 응력(300% 모듈러스(M300)), 인장 파단점 응력(TB) 및 인장 파단점 신도(EB)를 측정했다.
(경도 시험(쇼어 A 경도))
JIS K 6253에 따라, 시트의 경도(타입 A 듀로미터, HA)의 측정은, 평활한 표면을 가지고 있는 2mm의 시트상 고무 성형품 6매를 이용하여, 평평한 부분을 겹쳐 쌓아 두께 약 12mm로 해서 행했다. 단, 시험편에 이물이 혼입된 것, 기포가 있는 것 및 흠집이 있는 것은 이용하지 않았다. 또한, 시험편의 측정면의 치수는, 압침 선단이 시험편의 끝으로부터 12mm 이상 떨어진 위치에서 측정할 수 있는 크기로 했다.
(내열노화성 시험)
JIS K 6257에 따라, 내열노화성 시험을 행했다. 즉, 시트를 180℃의 오븐 중에 168시간 넣어 노화시킨 후, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 인장 파단점 응력(TB) 및 인장 파단점 신도(EB)를 측정했다. 또한, 상기 (경도 시험(쇼어 A 경도))의 항과 마찬가지의 방법으로 경도를 측정했다.
(내굴곡피로성)
JIS K 6260에 준거해, 홈이 없는 시험편을 이용하여, 데마차(Demacha)식 굴곡 시험기에 의해, 시험편에 반복해서 굴곡을 주었을 때의 균열 발생 및 균열 성장에 대한 저항성을 평가했다.
측정 온도는 23℃로 하고, 시험편이 절단되었을 때의 횟수를 기록했다.
한편, 50만회 굴곡을 주어도 시험편이 절단되지 않은 경우에는, 거기서 시험을 종료하고, 시험편 상태를 육안으로 확인했다.
[제조예 1]
(에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체(A-1)의 제조)
교반 날개를 구비한 용적 300L의 중합기를 이용하여, 연속적으로, 에틸렌, 프로필렌, 5-바이닐-2-노보넨(VNB)의 중합 반응을 87℃에서 행했다.
중합 용매로서는 헥세인(피드량: 32.6L/h)을 이용하여, 연속적으로, 에틸렌 피드량이 3.6kg/h, 프로필렌량이 6.1kg/h, VNB 피드량이 290g/h 및 수소 피드량이 6.3NL/h가 되도록, 중합기에 연속 공급했다.
중합 압력을 1.6MPaG, 중합 온도를 87℃로 유지하면서, 주촉매로서 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 이용하여, 피드량 0.0015mmol/h가 되도록, 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)을 피드량 0.0075mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)을 피드량 20mmol/h가 되도록, 각각 중합기에 연속적으로 공급했다.
이와 같이 해서, 에틸렌, 프로필렌 및 VNB로 형성된 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체를 15.2질량% 포함하는 용액이 얻어졌다. 중합기 하부로부터 발출한 중합 반응액 중에 소량의 메탄올을 첨가해서 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 하루 동안 감압 건조했다.
이상의 조작에 의해, 에틸렌, 프로필렌 및 VNB로 형성된 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체(A-1)이 매시 4.7kg의 속도로 얻어졌다.
얻어진 공중합체(A-1)의 물성을 상기에 기재된 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기에서, 표 1 중 「VNB-IV」로 되어 있는 것은 VNB에 기초하는 아이오딘가를 의미한다.
한편, 얻어진 공중합체(A-1)을 「VNB-EPT」라고도 기재한다.
〔제조예 2A〕
(에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체)
미쓰이·듀퐁폴리케미컬제 EV150(MFR(190℃, 2.16kg 하중)=30g/10분, 밀도=960kg/m3, 아세트산 바이닐 함량=33질량%, 융점(DSC)=61℃)을, 그대로 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체로서 사용했다.
이 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체를, 50톤 프레스 성형기를 이용하여 160℃에서 4분간 프레스 후, 상온에서 2분간 프레스하여, 두께 250μm, 15cm 사방의 필름(이하, 「EVA 필름」)을 조제했다.
이것을 이용하여, 접착 평가를 행했다.
한편, 이하의 기재에 있어서, 상기 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체를 「EVA」라고 부르는 것으로 한다.
〔제조예 2B〕
(실레인 변성 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체의 제조)
에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(미쓰이·듀퐁폴리케미컬제 EV260: MFR(190℃, 2.16kg 하중)=6g/10분, 밀도=950kg/m3, 아세트산 바이닐 함량=28질량%, 융점(DSC)=72℃)를 100질량부,
실레인 화합물로서 바이닐트라이메톡시실레인 1.7질량부,
유리기 발생제로서 다이큐밀 퍼옥사이드 0.15질량부, 및
반응 금지제로서 도데실머캅탄 0.03질량부
로 이루어지는 배합물을 65mmφ의 다축 압출기에 공급하고 수지 온도 200℃ 이상에서 용융 혼련해서 압출 후, 냉각 펠릿화하여 실레인 변성 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체를 얻었다.
이 실레인 변성 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체를, 50톤 프레스 성형기를 이용하여 160℃에서 4분간 프레스 후, 상온에서 2분간 프레스하여, 두께 50μm, 15cm 사방의 필름(이하, 「SMEVA 필름」)을 조제했다.
이것을 이용하여, 접착 평가를 행했다.
한편, 이하의 기재에 있어서, 얻어진 실레인 변성 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체를 「SMEVA」라고 부르는 것으로 한다.
실시예, 비교예에서는, 상기 공중합체(A-1), 상기 EVA 및 상기 SMEVA에 더하여, 이하의 시판품을 사용했다.
(에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체)
미쓰이 EPT 2060M: 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체, ML(1+4)125℃(ASTM D 1646)가 40, 에틸렌 함량(ASTM D 3900)이 55wt%, ENB 함량(ASTM D 6047)이 2.3wt%, 미쓰이화학(주)제 미쓰이 EPT 2060M의 물성을 표 2에 나타낸다.
한편, 미쓰이 EPT 2060M을 「ENB-EPT」라고도 기재한다.
(나이트릴 고무)
Nipol1042: 나이트릴·뷰타다이엔 고무, 닛폰제온사제
한편, Nipol1042를 「NBR」이라고도 기재한다.
[실시예 1-1]
(VNB-EPT를 포함하는 조성물의 조제)
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베제강소제)를 이용하여, 100질량부의 VNB-EPT를 30초간 소련하고, 이어서 이것에, 30질량부의 FEF 카본(아사히 60G: 아사히카본사제), 45질량부의 SRF 카본(아사히 50G: 아사히카본사제), 40질량부의 FT 카본(아사히서멀: 아사히카본사제), 5질량부의 산화 마그네슘(쿄와마그 150: 교와화학공업사제), 1질량부의 스테아르산(비즈 스테아르산 동백: 니치유사제), 4질량부의 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민(노크락 CD, 오우치신코화학(주)제), 47질량부의 프로세스 오일(다이애나 프로세스 PS430: 이데미쓰고산사제) 및 3질량부의 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트(하이크로스 M: 세이코화학사제)를 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 소제를 행하고, 1분간 혼련을 더 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을 8인치 롤(닛폰롤(주)사제, 전롤의 표면 온도 50℃, 후롤의 표면 온도 50℃, 전롤의 회전수 16rpm, 후롤의 회전수 18rpm)에 휘감고, 이것에, 3질량부의 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인(퍼헥사 25B: 니치유사제)을 가하고 10분간 혼련하여 미가교된 수지 조성물(고무 배합물)(VNB-EPT를 포함하는 조성물)을 얻었다.
(NBR을 포함하는 조성물의 조제)
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베제강소제)를 이용하여, 100질량부의 NBR을 30초간 소련하고, 이어서 이것에, 40질량부의 FEF 카본(아사히 60G: 아사히카본사제), 5질량부의 산화 마그네슘(쿄와마그 150: 교와화학공업사제), 1질량부의 스테아르산(비즈 스테아르산 동백: 니치유사제), 2질량부의 2-머캅토벤즈이미다졸(노크락 MB: 오우치신코사제), 1질량부의 펜타에리트리톨 테트라키스{3-(3'-5-다이-tert-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트}(1010: BASF사제)를 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 소제를 행하고, 1분간 혼련을 더 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을 8인치 롤(닛폰롤(주)사제, 전롤의 표면 온도 50℃, 후롤의 표면 온도 50℃, 전롤의 회전수 16rpm, 후롤의 회전수 18rpm)에 휘감고, 0.7질량부의 N-tert-뷰틸-2-벤조싸이아졸릴설펜아마이드(NS: 오우치신코사제) 및 1.5질량부의 황을 가하고 10분간 혼련하여 미가교된 수지 조성물(고무 배합물)(NBR을 포함하는 조성물)을 얻었다.
(적층체의 조제, 평가)
(T형 박리 시험용의 적층체의 조제)
VNB-EPT를 포함하는 조성물 및 NBR을 포함하는 조성물 각각을 시트상으로 분출했다. 다음으로 분출한 미가황 고무 시트(VNB-EPT를 포함하는 조성물의 시트 및 NBR을 포함하는 조성물의 시트) 50g을, 각각 개별적으로 루미러(연신 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름)로 상하로 샌드위치했다. 루미러로 상하가 샌드위치된 각 미가황 고무 시트를, 50톤 프레스 성형기를 이용하여, VNB-EPT를 포함하는 조성물의 시트는 120℃에서 2분간, NBR을 포함하는 조성물의 시트는 80℃에서 2분간, 각각 프레스하여, t(두께)=1mm, 길이 및 폭이 모두 20cm인 미가황 고무 시트를 각각 제작했다.
다음으로, 상기 프레스가 행해진 후의, VNB-EPT를 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(A층), 상기 EVA 필름(B층), 및 상기 프레스가 행해진 후의, NBR을 포함하는 조성물로부터 얻어진 미가황 고무 시트(C층)를, 각각 후술의 본 프레스 치수(길이 15cm×폭 15cm×두께 1mm)로 재단했다. 재단한 후에 상하의 루미러를 벗기고, 다음으로 A층의 미가황 고무 시트와, B층의 EVA 필름과, C층의 미가황 고무 시트를 이 순번으로 중첩했다. 중첩할 때에는, 미가황 고무 시트의 일부(폭 5cm, 길이 15cm: 박리 시험 시의 마진(margin))에 테플론(등록상표) 수지 시트(t=0.2mm)를 협지한 상태로, 상기 미가황 고무 시트를 중첩했다.
상기 일부에 테플론(등록상표) 수지 시트가 협지된, 중첩된 미가황 고무 시트를, 사이에 EVA 필름이 협지된 상태로, 100톤 프레스 성형기를 이용하여 180℃에서 10분간 프레스(본 프레스)해서, 두께 2mm의 가교 고무 시트(적층체)를 조제했다.
가교 고무 시트(적층체)로부터 테플론(등록상표) 수지 시트를 제거하고, 가교 고무 시트(적층체)에 대하여 T형 박리 시험을 행했다.
[실시예 1-2]
EVA 필름 대신에 상기 SMEVA 필름을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 행했다.
[비교예 1]
EVA 필름을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 2-1]
(VNB-EPT를 포함하는 조성물의 조제)
제 1 단계로서, BB-2형 밴버리 믹서(고베제강소제)를 이용하여, 100질량부의 ENB-EPT를 30초간 소련하고, 이어서 이것에, 80질량부의 FEF 카본(아사히 60G: 아사히카본사제), 5질량부의 산화 마그네슘(쿄와마그 150: 교와화학공업사제), 1질량부의 스테아르산(비즈 스테아르산 동백: 니치유사제), 50질량부의 프로세스 오일(다이애나 프로세스 PS430: 이데미쓰고산사제)을 가하고, 140℃에서 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 소제를 행하고, 1분간 혼련을 더 행하고, 약 150℃에서 배출하여, 제 1 단계의 배합물을 얻었다.
다음으로, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 배합물을 8인치 롤(닛폰롤(주)사제, 전롤의 표면 온도 50℃, 후롤의 표면 온도 50℃, 전롤의 회전수 16rpm, 후롤의 회전수 18rpm)에 휘감고, 이것에, 10.2질량부의 유기 과산화물 성분으로서 다이큐밀 퍼옥사이드를 40질량% 함유하는 마스터배치(DCP-40c, 가야쿠아크조사제)(유기 과산화물 환산으로 4.1질량부)를 가하고 10분간 혼련하여 미가교된 수지 조성물(고무 배합물)(ENB-EPT를 포함하는 조성물)을 얻었다.
(NBR을 포함하는 조성물의 조제, 및 적층체의 조제, 평가)
NBR을 포함하는 조성물의 조제, 및 적층체의 조제, 평가에 대해서는, VNB-EPT를 포함하는 조성물 대신에 ENB-EPT를 포함하는 조성물을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 행했다.
[실시예 2-2]
EVA 필름 대신에 상기 SMEVA 필름을 이용한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 마찬가지로 행했다.
[비교예 2]
EVA 필름을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2-1과 마찬가지로 행했다.
각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Claims (10)
- 올레핀계 고무층(A)와,
에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체, 실레인 변성 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체 및 그의 아이오노머, 및 에틸렌·메타크릴산 공중합체 및 그의 아이오노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 접착 수지층(B)와,
제15족 원소를 함유하는 고무를 포함하는 층(C)
가 이 순서로 적층되어 이루어지는 구조를 포함하는 적층체. - 제 1 항에 있어서,
상기 접착 수지층(B)가 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체 및 실레인 변성 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 적층체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 층(C)가 질소 원자를 함유하는 고무를 포함하는 적층체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층(C)가 나이트릴 고무, 수소화 나이트릴 고무 및 유레테인 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 적층체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 층(C)가 나이트릴 고무를 포함하는 적층체. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 올레핀계 고무층(A)가 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 적층체. - 제 6 항에 있어서,
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 5-바이닐-2-노보넨(VNB) 유래의 구성 단위를 갖는 적층체. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 적어도 일부로서 갖는 호스.
- 제 8 항에 있어서,
자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용의 어느 하나의 용도에 이용되는 호스. - 상기 층(A)와 상기 층(C)를 상기 층(B)에 의해 접착하는 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
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