KR20190098963A

KR20190098963A - 표면 처리재 및 이를 이용하여 제작한 부품

Info

Publication number: KR20190098963A
Application number: KR1020197016819A
Authority: KR
Inventors: 요시아키 코바야시; 미호 야마우치
Original assignee: 후루카와 덴끼고교 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2019-08-23
Also published as: EP3564414A1; JPWO2018124115A1; CN110121575B; CN110121575A; US20190323136A1; EP3564414A4; JP6535136B2; WO2018124115A1

Abstract

본 발명의 따른 표면 처리재(10)는 도전성 기체(1)와, 이 도전성 기체(1) 상에 형성된 적어도 1층 이상의 금속층(3,4)으로 구성된 표면 처리 피막(2)을 가지며, 적어도 1층 이상의 금속층(3,4) 중 도전성 기체(1) 상에 직접 형성되는 최하 금속층(3)이 도전성 기체(1)에 점재되어 있고 도전성 기체(1)의 표면에서 내부를 향해 갈라져 뻗어나가며 연장되는 복수의 금속 매설부(3a)를 가지며, 도전성 기체(1)에 금속 매설부(3a)가 적어도 하나 존재하는 상기 표면 처리재(10)의 수직 단면에서, 도전성 기체(1)의 소정의 관찰 영역에서 차지하는 금속 매설부(3a)의 면적 비율의 평균값은 5% 이상 50% 이하의 범위이다.

Description

표면 처리재 및 이를 이용하여 제작한 부품

본 발명은 표면 처리재 및 이를 이용하여 제작한 부품에 관한 것으로, 특히 이온화 경향이 큰 비금속(base metal)으로 주로 구성되어, 건전한 도금 피막을 형성하기 어렵다고 여겨지는 도전성 기체 상에 적어도 1층의 금속층으로 구성된 표면 처리 피막을, 밀착성이 좋으면서도 간편하게 형성하는 기술에 관한 것이다.

기존의 전기 접점 등을 형성하는데 이용되는 피도금 재료(도전성 기체)로는, 저렴하면서도 비교적 그 특성이 우수하다는 관점에서, 구리, 구리 합금, 철, 철 합금과 같은 금속 재료가 널리 사용되어 왔다. 이러한 금속 재료는, 특히 도전성이나 가공성이 양호하고 비교적 구하기 쉬우며, 또한 그 표면에 피복 처리를 하기 쉽고, 도금 밀착성이 우수한 표면을 갖는다는 점 등에서, 현재까지도 주류 도전성 기체용 재료로 이용되고 있다.

그러나 구리(비중 8.96)나 철(비중 7.87)은 비중이 비교적 큰 재료이기 때문에 예를 들면 차재용 와이어 하니스나 항공기 기체 등에는, 구리나 철 등 대신 알루미늄(비중 2.70)이나 마그네슘(비중 1.74)과 같이 비중이 비교적 작은 재료를 적용하는 사례가 늘어나고 있다.

그런데 금속 중에서도 경금속이라 불리는 알루미늄은, 표면을 도금하는 방법이 복잡할 뿐만 아니라 밀착성이 양호한 도금 피막을 형성하기 어렵다고 여겨지고 있다. 그 요인으로는, 알루미늄은 그 표면에 부동태막이라 불리는 산화 피막이 형성되기 쉬우며 이 산화 피막이 안정된 상태로 존재하는 점이나, 알루미늄과 같은 비금속으로는 습식으로 도금을 행하기 어려운 점 등을 들 수 있다.

알루미늄계 기재의 표면에 산화 피막이 형성되는 것을 억제하기 위해, 그동안은 기재 표면을 주석 등의 금속으로 피복하여 접촉 저항을 유지하거나 증가를 억제하는 대책을 채택해 왔다(예를 들면 특허문헌 1 등).

또한 알루미늄계 기재의 표면에, 도금 밀착성을 향상시키는 등의 목적으로 형성되는 니켈층 등의 하지층(下地層)과, 전기 접점용 금속(주석, 은 등)으로 구성된 피복층을, 예를 들면 습식 도금법으로 순차적으로 형성하는 경우, 기재 표면에 존재하는 산화 피막 때문에, 기재 표면에 하지층을 형성한 다음 이 하지층 상에 피복층을 형성하더라도, 보통은 충분한 밀착성을 얻을 수 없다.

이 때문에 그동안은 하지층이나 피복층을 형성하기 전에 아연을 포함한 용액을 사용하여 징케이트(zincate) 처리라는 아연 치환 처리를 행함으로써, 기재와 도금 피막 (하지층 및 피복층)의 밀착 강도를 향상시키는 전처리를 수행하였다(예를 들면, 특허문헌 2).

특허문헌 3에는 알루미늄 합금에 도금을 한 전자부품재가 나타나 있는데, 충분한 결합력을 얻기 위해 아연층이 일정량 이상 존재하는 것이 바람직하다고 판단하고 있다. 특허문헌 3에는 기재에 대해 아연층을 형성하지 않은 채 도금을 하더라도 무방하다고 언급되어 있으나, 제조 방법이 명시되어 있지 않다. 따라서 아연층을 극한까지 감소시킨 경우 또는 아연층을 형성하지 않는 경우에 얻을 수 있는 효과에 대해서는 검토되어 있지 않다.

또 특허문헌 4에는 활성산 처리액에 의한 에칭으로 기판의 표면에 미세한 에칭 오목부를 형성하는 전처리를 수행하여, 형성된 미세한 에칭 오목부로 인한 앵커 효과를 통해 밀착 강도를 향상시키는 내용이 제시되어 있다. 그러나 5~10㎛와 같은 요철은 변형시의 응력 집중점이 되므로, 굽힘 가공성이 악화되는 문제가 있다.

일반적으로는 알루미늄 기재의 표면 상에 징케이트 처리를 한 후에 형성된 도금 피막에서는, 기재와 도금 피막 사이에 예를 들면 100nm 정도의 두께로 형성된 아연층이 존재하며, 이 아연층 상에 본 도금층(도금 피막)이 형성되기 때문에, 가열하면 아연층의 아연이 본 도금층 내부로 확산되며, 본 도금층의 표층에까지 확산, 출현한다. 이로 인해 접촉 저항의 상승, 나아가 와이어 본딩성의 저하, 땜납 습윤성의 저하와 같은 여러 가지 문제를 일으키게 된다. 특히 전철이나 전기 기관차의 모터에는, 경량화 목적으로 권선 알루미늄화가 검토되고 있으나, 부위에 따라서는 160℃에 도달하기 위해 도체의 표면에 실시되는 도금의 내열성을 향상시킬 필요가 있다. 대형의 버스 바 등은 알루미늄화에 따른 경량화 효과가 크다. 이들은 몇 가지의 부품을 용접하여 제조되는데, 용접한 부분의 근방은 고온이 되므로 보다 내열성이 높게 도금할 필요가 있다. 또 최근들어 게릴라 호우가 증가하고 있는데, 번개를 맞으면 순간적으로 큰 전류가 흐르며 이 때의 줄열에 의한 발열은 180℃ 이상이 된다고도 알려져 있다. 배전반 등에 사용되는 도체에는 내열성이 요구된다. 또한 자동차 와이어 하니스의 알루미늄화가 진행되고 있으며, 엔진 주변이나 고출력 모터 주변에는 150℃의 내열성이 요구된다. 이러한 작금의 배경으로부터, 가속 시험에서 200℃에서 24시간을 유지하더라도 밀착성이 열화되거나 접촉 저항이 상승하지 않는 도금이 필요하다.

또한 징케이트 처리 시 아연층의 형성 상태에 따라 그 후의 본 도금에서 코브가 발생하거나 석출 이상과 같은 도금 결함이 여러 번 발생하기도 하였다.

이뿐만 아니라 드론이나 웨어러블 장치에서는 비나 땀이 장치 내부로 침투할 가능성이 있으므로, 장기 신뢰성을 확보하기 위해서라도 높은 내식성이 요구된다. 풍력 발전처럼 염수 환경에서의 변압기 모터나 인버터도 마찬가지이다. 그러나 아연 치환 처리 후에 형성되는 도금층(하지층)을 얇게 형성하면, 도금층이 불균일하게 형성되거나 핀홀이 형성되므로 아연 함유층을 완전히 피복하기는 어려우며, 염수 환경에서 아연 함유층을 따라 침식이 우선적으로 진행되기 때문에 하지층과 기재 사이에 박리가 발생한다는 문제가 있다. 따라서 상술한 것과 같은 문제가 발생하지 않도록 하기 위해서라도, 기체와 도금 피막 사이에는 아연층을 두지 않는 것이 바람직하고, 또한 아연층을 형성할 필요가 있는 경우에는 가능한 한 두께가 얇은 아연층을 형성하는 것이 바람직하다.

아연층을 사이에 두지 않고 알루미늄 기재에 도금을 하는 방법에 대해서는 예를 들면, 불화 수소산/또는 그 염, 니켈염을 이용한 무전해 니켈이 제안되어 있는데(예를 들어 특허문헌 5), 니켈이 무질서하게 석출되며, 격자 부정합이 커 충분한 밀착성을 얻을 수 없었다.

또 하지층으로는 니켈계 도금층을 이용하는 경우가 일반적이며, 주로 밀착성의 향상과 아연층의 아연의 확산 억제를 목적으로 형성된다. 그러나 니켈계 도금층은 일반적으로 알루미늄계 기재에 비해 경질이기 때문에 아연의 확산을 억제하기 위해 니켈계 도금층의 두께를 너무 두껍게 하면, 단자를 제조하는 공정에서 굽힘 가공을 할 때 알루미늄계 기재의 변형을 니켈계 도금층(피막)이 따라갈 수 없어 균열 등이 발생하기 쉽고, 내식성이 떨어진다는 문제가 있다.

또한 최근 전자부품 등의 소형화가 진행되고 있으며, 더욱 엄격한 조건에서의 굴곡성이 요구되고 있다. 예를 들어, 버스 바나 전선 등을 알루미늄화한 경우 도체의 저항을 맞추기 위해 단면적을 크게 할 필요가 있다. 그들 도체를 사용하여 내측 곡률 반경을 바꾸지 않고 굽힘 가공하는 경우, 단면적이 큰 쪽이 굽힘 외측의 인장 왜곡이 커지게 되므로 도금 표면에 균열이 생기기 쉽다. 또한 이미 알루미늄화된 분야에 대해서도, 예를 들어 자동차용 버스 바에는 소형화가 요구되고 있으며, 기존보다 엄격한 조건의 굽힘, 비틀림, 전단 등의 가공을 하더라도 도금에 균열이 생기지 않도록 요구되고 있다. 이뿐만 아니라 드론이나 웨어러블 등 경량을 필요로 하는 최신 어플리케이션에 대해서도, 구리나 철로부터 알루미늄으로 변경해 나가는 것이 검토되고 있는데, 부품의 소형화를 위해 엄격하게 가공하더라도 도금 표면에 균열이 발생하지 않을 것이 요구된다. 이들 용도에 대해, 아연의 확산을 억제할 목적으로 그동안 사용되어 온 니켈계 도금 두께로는, 균열이 발생한다는 문제도 생겨나고 있다.

특허문헌 1: 일본특허공개 2014-63662호 공보 특허문헌 2: 일본특허공개 2014-47360호 공보 특허문헌 3: 일본특허공개 2012-087411호 공보 특허문헌 4: 일본특허공개 2002-115086호 공보 특허문헌 5: 일본특허공개 2011-99161호 공보

본 발명의 목적은 특히 이온화 경향이 큰 비금속으로 주로 구성되어, 건전한 도금 피막을 형성하기 어렵다고 여겨지는 도전성 기체 상에, 표면 처리 피막을 밀착성이 좋으면서도 간편하게 단시간에 형성할 수 있고 또한 굽힘 가공성도 우수한 표면 처리재 및 이를 이용하여 제작한 부품을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 문제에 대해 예의 검토한 결과, 도전성 기체 상에 형성된 표면 처리 피막을 구성하는 적어도 1층 이상의 금속층 중 도전성 기체 상에 직접 형성되는 금속층인 최하 금속층에 착안하여, 최하 금속층의, 도전성 기체에 밀착(접촉)되는 부분이, 도전성 기체의 소정 관찰 영역 내에서 차지하는 면적 비율의 적정화를 도모함으로써 굽힘 가공성과 밀착성의 특성이 모두 양호한 표면 처리재를 제공할 수 있다는 것을 발견하였고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

(1) 도전성 기체와, 상기 도전성 기체 상에 형성된 적어도 1층 이상의 금속층으로 구성된 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리재로,

상기 적어도 1층 이상의 금속층 중 상기 도전성 기체 상에 직접 형성되는 금속층인 최하 금속층은, 상기 도전성 기체에 점재(

)되어 있고 상기 도전성 기체의 표면에서 내부를 향해 갈라져 뻗어나가며(spread in branching fashion) 연장되는 복수의 금속 매설부를 가지며

상기 도전성 기체에 상기 금속 매설부가 적어도 하나 존재하는 상기 표면 처리재의 수직 단면에서, 상기 도전성 기체의 표면에 그은 제 1 선분과, 상기 금속 매설부가 상기 도전성 기체의 두께 방향을 따라 가장 길게 연장된 종단 위치를 지나며 상기 제 1 선분에 평행하게 그은 제 2 선분과, 상기 종단 위치를 갖는 금속 매설부를 중심으로 하는 상기 도전성 기체의 단면 폭 20㎛의 위치를 지나면서 상기 제 1 선분 및 상기 제 2 선분의 각각과 직교하는 제 3 및 제 4의 선분으로 구획된 영역을 상기 도전성 기체의 관찰 영역으로 할 때, 상기 관찰 영역에서 차지하는 상기 금속 매설부의 면적 비율의 평균값이 5% 이상 50% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 표면 처리재.

(2) 도전성 기체와, 상기 도전성 기체 상에 1층 이상의 금속층으로 구성된 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리재로,

상기 표면 처리 피막을 구성하는 금속층 중 상기 도전성 기체에 접하는 최하 금속층은, 상기 도전성 기체의 표면으로부터 내부를 향해 갈라져 뻗어나가며 연장되는 복수의 금속 매설부를 가지며,

상기 금속 매설부가 존재하는 상기 도전성 기체의 수직 단면에서, (도전성 기체의 표면에 평행한 단면 폭 20㎛)×(도전성 기체의 표면에서 금속 매설부의 종단 위치까지의 깊이)로 표시되는 관찰 영역에서 차지하는 상기 금속 매설부의 면적 비율의 평균값이 5% 이상 50% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 표면 처리재.

(3) 상기 금속 매설부는, 상기 도전성 기체의 표면으로부터 두께 방향을 따라 상기 종단 위치까지 측정했을 때의 최대 연장 길이가 0.5㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면 처리재.

(4) 상기 도전성 기체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리재.

(5) 상기 최하 금속층은 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 구리 또는 구리 합금인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리재.

(6) 상기 표면 처리 피막은, 상기 최하 금속층과 상기 최하 금속층 상에 형성된 1층 이상의 금속층으로 구성되며, 상기 1층 이상의 금속층은 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 구리, 구리 합금, 주석, 주석 합금, 은, 은 합금, 금, 금 합금, 백금, 백금 합금, 로듐, 로듐 합금, 루테늄, 루테늄 합금, 이리듐, 이리듐 합금, 팔라듐 및 팔라듐 합금의 그룹에서 선택된 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리재.

(7) 상기 1층 이상의 금속층은, 2층 이상의 금속층으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 상기 (6)에 기재된 표면 처리재.

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 단자.

(9) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 커넥터.

(10) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 버스 바.

(11) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 리드 프레임.

(12) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 의료 부재.

(13) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 실드 케이스.

(14) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 코일.

(15) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 컨택트 스위치.

(16) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 케이블.

(17) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 히트 파이프.

(18) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 메모리 디스크.

본 발명에 따르면, 도전성 기체, 특히 이온화 경향이 큰 비금속으로 주로 구성되어 건전한 도금 피막을 형성하기 어렵다고 여겨지는, 예를 들면 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 도전성 기체와, 상기 도전성 기체 상에 형성된 적어도 1층 이상의 금속층으로 구성된 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리재로, 적어도 1층 이상의 금속층 중 도전성 기체 상에 직접 형성되는 금속층인 최하 금속층이 도전성 기체에 점재되어 있고 도전성 기체의 표면에서 내부를 향해 갈라져 뻗어나가며 연장되는 복수의 금속 매설부를 가진다. 또한 본 발명에 따르면 도전성 기체와, 도전성 기체 상에 1층 이상의 금속층으로 구성된 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리재로, 표면 처리 피막을 구성하는 금속층 중 도전성 기체에 접하는 최하 금속층이, 도전성 기체의 표면으로부터 내부를 향해 갈라져 뻗어나가며 연장되는 복수의 금속 매설부를 갖는다. 이로 인해 기체와 도금 피막 사이에 예를 들면 100nm 정도의 두께인 아연 함유층(특히 징케이트 처리층)을 둔 기존의 표면 처리재에 비해 공정이 간략해졌고, 그 결과 저비용으로 안전하게 제조하는 것이 가능하며, 또한 최하 금속층의 금속 매설부가, 도전성 기체의 내부까지 침입함에 따라 기계적 투묘(投錨) 효과를 얻을 수 있었고, 그 결과로 우수한 밀착성을 나타내며 또 제조 시간도 대폭 단축할 수 있는 표면 처리재를 제공할 수 있게 되었다.

또한, 도전성 기체에 금속 매설부가 적어도 하나 존재하는 표면 처리재의 수직 단면에서, 도전성 기체의 표면에 그은 제 1 선분과, 금속 매설부가 상기 도전성 기체의 두께 방향을 따라 가장 길게 연장된 종단 위치를 지나며 제 1 선분에 평행하게 그은 제 2 선분과, 종단 위치를 갖는 금속 매설부를 중심으로 하는 도전성 기체의 단면 폭 20㎛의 위치를 지나면서 상기 제 1 선분 및 상기 제 2 선분의 각각과 직교하는 제 3 및 제 4 선분으로 구획된 영역을 도전성 기체의 관찰 영역으로 할 때, 관찰 영역에서 차지하는 상기 금속 매설부의 면적 비율의 평균값은 5% 이상 50% 이하의 범위이다. 즉, 금속 매설부가 존재하는 도전성 기체의 수직 단면에서, (도전성 기체의 표면에 평행한 단면 폭 20㎛)×(도전성 기체의 표면에서 금속 매설부의 종단 위치까지의 깊이)로 표시되는 관찰 영역에서 차지하는 금속 매설부의 면적 비율의 평균값은 5% 이상 50% 이하의 범위이다. 제 1 및 제 2 선분의 길이는 20㎛이며, 제 3 및 제 4 선분의 길이는 도전성 기체의 표면에서 그 두께 방향으로 금속 매설부의 종단 위치까지의 깊이이다. 따라서 제 1 내지 제 4 선분으로 구획된 관찰 영역의 면적은, (도전성 기체의 표면에 평행한 단면 폭 20㎛)과 (도전성 기체의 표면에서 금속 매설부의 종단 위치까지의 깊이(㎛))를 곱한 면적(㎛²)으로 표현된다.

본 발명에서는 상기와 같은 특징을 가짐으로써, 최하 금속층의 금속 매설부가 도전성 기체의 내부까지 침입함에 따라 기계적 투묘 효과를 얻을 수 있었고, 그 결과로 우수한 밀착성을 나타내며 또 그 제조 시간도 대폭 단축할 수 있는 표면 처리재를 제공할 수 있게 되었다. 또한 최하 금속층의 금속 매설부가 도전성 기체의 표면에서 내부를 향해 갈라져 뻗어나가며 연장되므로, 분기된 부분(branched part)이 도전성 기체의 내부에 보다 강고히 박히므로 더욱 우수한 밀착성을 나타내는 표면 처리재를 제공할 수 있다. 또한, 도전성 기체에 밀착(접촉)하는 금속 매설부의 면적 비율이 도전성 기체의 소정의 관찰 영역 내부에서 5% 이상 50% 이하의 범위인 것으로부터, 결정립계 및 결정립 내 모두로부터 금속 매설부의 금속을 침입시켜 적절한 기계적 투묘 효과를 유지할 수 있으며, 그 결과 굽힘 가공성과 밀착성의 특성이 모두 우수한 표면 처리재를 제공할 수 있다.

이러한 표면 처리재는, 표면 처리 피막을 형성한 후에 얻어진 본래의 특성을, 예를 들면 고온(예를 들면 200℃ 정도)의 사용 환경에서도 열화되지 않은 채 유지하는 것이 가능하여, 장기 신뢰성이 높은 표면 처리재 및 이를 이용하여 제작되는 다양한 부품(제품), 예를 들면 단자, 커넥터, 버스 바, 리드 프레임, 의료 부재, 실드 케이스, 코일, 컨택트 스위치, 케이블, 히트 파이프, 메모리 디스크 등을 제공할 수 있게 되었다.

도 1은 본 발명에 따른 제 1 실시형태의 표면 처리재의 개략적 단면도이다.
도 2는 제 1 실시형태의 표면 처리재에 형성된 금속 매설부의 도전성 기체 내부의 관찰 영역과, 관찰 영역 내에 존재하는 금속 매설부의 면적 비율을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 제 2 실시형태의 표면 처리재의 개략적 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 대표적인 표면 처리재의 단면을 관찰했을 때의 SIM사진이다.

다음으로 본 발명에 따른 실시형태를 도면을 참조하면서 아래에서 설명한다. 도 1은 제 1 실시형태의 표면 처리재를 개략적 단면도로 나타낸 것이다. 도시한 표면 처리재(10)는 도전성 기체(1)와 표면 처리 피막(2)을 가진다.

(도전성 기체)

도전성 기체(1)는, 따로 한정하는 것은 아니나 예를 들면 이온화 경향이 큰 비금속으로 주로 구성되며, 그 중에서도 습식 도금법을 이용하여 건전한 도금 피막을 형성하기 어렵다고 여겨지는 예를 들면 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금인 것이, 본 발명의 효과를 현저히 발휘할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한 도전성 기체(1)의 형상은 도면에는 줄 형상의 것(

)을 예로 들었으나, 판, 선, 봉, 관, 포일 등의 형태일 수도 있으며 용도에 따라 다양한 형태를 취할 수 있다.

(표면 처리 피막)

표면 처리 피막(2)은, 적어도 1층 이상의 금속층, 도 1에서는 1층의 금속층(3)으로 구성되며 도전성 기체(1) 상에 형성되어 있다. 여기서, 표면 처리 피막(2)은 1층의 금속층으로 구성되는 경우와 2층 이상의 금속층으로 구성되는 경우가 있으므로, 두 경우 모두에 대해 본 발명에서는 도전성 기체(1) 상에 직접 형성된다(1층의 금속층(3)을, ‘최하 금속층’이라고 하기로 한다). 덧붙여 도 1에 나타낸 표면 처리재(10)는, 도전성 기체(1) 상에 직접 형성되는 금속층 1층만으로 구성되어 있으므로, 상기 금속층(3)은 최하 금속층이다.

최하 금속층(3)은 징케이트 처리를 통해 형성되는 아연 함유층이 아닌, 예를 들면 니켈(Ni), 니켈 합금, 코발트(Co), 코발트 합금, 구리(Cu) 또는 구리 합금으로 이루어지는 금속층인 것이 바람직하다. 최하 금속층(3)의 바람직한 두께는 고온(예를 들면 200℃)에서의 환경 시험 후의 땜납 습윤성이나 접촉 저항, 굽힘 가공성을 고려하면, 0.05㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 덧붙이면 최하 금속층이 Ni인 경우 내열성이 양호하며, Cu인 경우 성형성이 양호하다. 또한 Ni 또는 Co를 최하 금속층으로 하면 기능 도금층이 손상되었을 때 알루미늄 기체의 전식을 경감시키는 효과가 있다.

또한 표면 처리 피막(2)은 도 3과 같이 최하 금속층(3)과, 최하 금속층(3) 상에 형성된 1층 이상의 금속층(4)(예를 들면, 각종 기능 도금층 등)으로 구성될 수도 있다.

최하 금속층(3) 상에 형성된 1층 이상의 금속층(4)으로는, 예를 들면 니켈(Ni), 니켈 합금, 코발트(Co), 코발트 합금, 구리(Cu), 구리 합금, 주석(Sn) 주석 합금, 은(Ag), 은 합금, 금(Au), 금 합금, 백금(Pt), 백금 합금, 로듐(Rh), 로듐 합금, 루테늄(Ru), 루테늄 합금, 이리듐(Ir), 이리듐 합금, 팔라듐(Pd), 팔라듐 합금 중에서 희망하는 특성 부여 목적에 따라 적절히 선택된 금속 또는 합금을 들 수 있다. 예를 들어 최하 금속층(3) 상에 2층 이상의 금속층(4)을 형성하는 경우, 후술하는 표면 활성화 처리 공정을 최소한 거친 도전성 기체(1) 상에, 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 구리 또는 구리 합금으로 구성된 최하 금속층(3)을 형성한 후, 최하 금속층(3) 상에 각종 부품마다 필요로 하는 기능을 표면 처리재(10)에 부여하기 위한 피복층으로, (최하 금속층(3)과는 다른 조성인) 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 구리, 구리 합금, 주석, 주석 합금, 은, 은 합금, 금, 금 합금, 백금, 백금 합금, 로듐, 로듐 합금, 루테늄, 루테늄 합금, 이리듐, 이리듐 합금, 팔라듐 및 팔라듐 합금 중에서 선택된 금속 또는 합금으로 구성된 금속층(4)을 단층 내지는 2층 이상을 형성하여, 장기 신뢰성이 우수한 표면 처리재(도금재)(10)를 얻을 수 있다. 특히 표면 처리 피막(2)은 도전성 기체(1)에 대한 밀착성 향상 등의 목적으로 형성된 최하 금속층(3)과, 기능을 부여하는 피복층으로서의 금속층(4)을 적어도 포함하는 2층 이상의 금속층(3,4)으로 구성되는 것이 바람직하다. 최하 금속층(3)과 금속층(4)으로 구성된 표면 처리 피막(2)으로는, 예를 들면 최하 금속층(3)으로 니켈층을 도전성 기체(1) 상에 형성한 다음, 기능을 부여하는 금속층(4)으로 금 도금층을 최하 금속층(3) 상에 형성하여 표면 처리 피막(2)를 형성할 수 있으며, 이에 따라 내식성이 우수한 표면 처리재(도금재)(10)를 제공할 수 있다. 또한 금속층(3,4)의 형성 방법에 대해서는 따로 한정하지는 않으나 습식 도금법으로 실시하는 것이 바람직하다.

(본 발명의 특징적인 구성)

본 발명의 특징적인 구성은, 최하 금속층(3)의 도전성 기체(1)에 밀착(접촉)되는 부분이, 도전성 기체(1)의 소정 관찰 영역 내에서 차지하는 면적 비율을 제어하는 것에 있다. 보다 구체적으로는 최하 금속층(3)이, 도전성 기체(1)에 점재되어 있고 도전성 기체(1)의 표면에서 내부를 향해 갈라져 뻗어나가면서 연장되는 복수의 금속 매설부(3a)를 가지며, 금속 매설부(3a)의 면적 비율의 평균값이 도전성 기체(1)의 소정 관찰 영역 내에서 5% 이상 50% 이하의 범위인 것에 있으며, 10% 이상 30% 이하의 범위가 바람직하고, 15% 이상 25% 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 면적 비율의 평균값이 5% 미만인 경우, 앵커 효과(anchor effect)가 충분히 발휘되지 않으므로 충분한 밀착성을 얻을 수 없다. 한편 면적 비율의 평균값이 50%를 초과하면, 굽힘 가공 시 크랙의 기점이 되므로 바람직하지 않다. 금속 매설부(3a)의 면적 비율의 평균값을 5% 이상 50% 이하의 범위로 함으로써, 도전성 기체(1)와 표면 처리 피막(2)의 우수한 밀착성을 앵커 효과를 최대한으로 출현시킨 상태에서 부여할 수 있다.

그런데 도전성 기체(1), 특히 이온화 경향이 큰 비금속인, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 도전성 기체(1)는, 통상적인 방법에 따라 아연에 의한 치환 처리, 이른바 징케이트 처리를 실시하는 것이 일반적이다. 기존의 징케이트 처리에서는 도전성 기체와 표면 처리 피막(도금 피막) 사이에 존재하는 아연 함유층의 두께가 예를 들어 100nm 정도이며, 이 아연 함유층의 아연이 표면 처리 피막 중에 확산되고, 나아가 표면 처리 피막의 표층에까지 확산, 출현하게 되면, 예를 들어 전기 접점으로 사용되는 경우에 접촉 저항을 상승시킨다는 문제가 있을 수 있고, 나아가 와이어 본딩성의 저하, 땜납 습윤성의 저하, 내식성 저하 등 다양한 문제를 일으켜, 결과적으로 표면 처리재의 특성이 사용에 따라 열화되어 장기 신뢰성을 해친 적도 있었다.

이 때문에 도전성 기체(1)와 표면 처리 피막(2) 사이에 아연 함유층을 두지 않는 것이 바람직하나, 기존의 피막 형성 기술에서는 아연 함유층(특히 징케이트 처리층)이 존재하지 않으면 도전성 기체(1), 특히 이온화 경향이 큰 비금속인 도전성 기체(1)에 대해 밀착성이 양호한 표면 처리 피막(도금 피막)을 형성하기 어렵다고 여겨지고 있었다.

이에 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 표면 처리 피막(2)을 형성하기에 앞서 도전성 기체(1)(예를 들어 알루미늄 기재)의 표면에, 새로운 표면 활성화 처리 공정을 행함으로써, 기존의 아연 함유층(특히 징케이트 처리층)을 형성하지 않고도, 도전성 기체(1)의 표면에 안정적으로 존재하는 산화 피막을 효율적으로 제거할 수 있어, 도전성 기체(1) 상에 직접 표면 처리 피막(예를 들면 니켈 도금층)을 형성하더라도, 도전성 기체(1)을 구성하는 금속 원자(예를 들면, 알루미늄 원자)와 표면 처리 피막을 구성하는 금속 원자(예를 들면, 니켈 원자)가 직접 결합할 수 있게 되어, 그 결과 최하 금속층(3)을 도전성 기체(1)에 대해 밀착성이 좋으면서 또한 간편하게 형성할 수 있음을 발견하였다. 그 결과 본 발명의 표면 처리재(10)는, 아연 함유층을 존재시키지 않고도 밀착성이 우수한 표면 처리 피막을 형성할 수 있으므로, 표면 처리 피막을 형성한 후에 얻어지는 본래의 특성을, 고온(예를 들면, 200℃ 정도)의 사용 환경에서도 열화되지 않은 채로 유지할 수 있어 장기 신뢰성 면에서도 뛰어나다.

또한 최하 금속층(3)에 도전성 기체(1)의 내부 방향으로 침입한 형상을 가지는 금속 매설부(3a)를 형성함으로써, 도전성 기체(1)에 대해 표면 처리 피막(2)을 구성하는 최하 금속층(3)이 기계적 투묘 효과, 이른바 ‘앵커 효과’를 효율적으로 발휘할 수 있고, 그 결과 상술한 도전성 기체(1)의 표면에 안정적으로 존재하는 산화 피막을 효율적으로 제거함으로써 발생하는 효과와 더불어, 도전성 기체(1)에 대한 표면 처리 피막(2)의 밀착성을 크게 향상시킬 수 있다. 이와 같은 효과가 나타나는 메커니즘은, 확실하지는 않으나 아마도 새로운 표면 활성화 처리를 함으로써 도전성 기체(1)의 표면에 존재하는 산화 피막이 제거되고, 이로 인해 도전성 기체(1)의 표면에 존재하는 주로 결정립계라 불리는 결정과 결정의 경계 부분 뿐만 아니라 결정립 내부를 통해, 최하 금속층(3)의 금속 매설부(3a)가 도전성 기체(1)의 표면에서 내부를 향해 우선적으로 침입하기 쉬운 상태를 만들어 냄으로써, 상기 효과를 발현시킬 수 있는 것이라 추정된다. 덧붙여 본 발명과 같이 최하 금속층(3)의 금속 매설부(3a)를 도전성 기체(1)의 내부에 침입시키는 구성은, 종래 기술로서 이용되는 아연층 치환에 의한 방법이나 에칭으로 기재의 표면에 미세한 에칭 오목부를 형성하는 방법으로는 달성할 수 없으며, 이러한 구성을 갖는 본 발명에 따른 표면 처리재는, 기존의 방법으로 표면 처리 피막을 형성한 표면 처리재에 비해 밀착성이 훨씬 우수하다. 게다가 본 발명에 따른 표면 처리재를 제조하는 방법은, 징케이트 처리처럼 복잡한 전처리 공정을 수행하지 않고서도 간편하고 빠른 처리로 표면 처리재를 제조할 수 있기 때문에, 생산 효율의 관점에서도 대폭 개선된 표면 처리재(도금재)를 제공할 수 있다.

금속 매설부(3a)는 최하 금속층(3)의 일부이며, 도전성 기체(1)에 점재되어 있고 도전성 기체(1)의 표면에서 내부를 향해 분기하여 연장된다. 이 때문에 분기한 부분이 도전성 기체(1)의 내부에 보다 강고히 박히므로, 더욱 우수한 밀착성을 가지는 표면 처리재를 제공할 수 있다.

다음으로, 도 2를 이용하여 표면 처리재에 형성된 금속 매설부의 도전성 기체 내부의 관찰 영역과, 관찰 영역 내에 존재하는 금속 매설부의 면적 비율을 설명한다. 도 2에 나타낸 것과 같이 본 발명에서는, 도전성 기체(1)에 금속 매설부(3a)가 적어도 하나 존재하는 표면 처리재(10)의 수직 단면에서, 도전성 기체(1)의 표면에 그은 제 1 선분(L1)과, 금속 매설부(3a)가 도전성 기체(1)의 두께 방향을 따라 가장 길게 연장된 종단 위치(F)를 지나며 제 1 선분(L1)에 평행하게 그은 제 2 선분(L2)과, 종단 위치(F)를 갖는 금속 매설부(3a)를 중심으로 하는 도전성 기체(1)의 단면 폭 20㎛의 위치를 지나면서 제 1 선분(L1) 및 제 2 선분(L2)의 각각과 직교하는 제 3 선분(L3) 및 제 4 선분(L4)으로 구획된 영역이, 도전성 기체(1)의 관찰 영역(R)(도 2에서 파선으로 둘러싸인 직사각형 영역)으로 정의된다.

금속 매설부(3a)가 제 1 선분(L1)으로부터 도전성 기체(1)의 두께 방향을 따라 가장 길게 연장된 종단 위치(F)까지의 최대 연장 길이(L)는, 표면 처리재(10)의 수직 단면에서, 도전성 기체(1)의 표면 위치(표면측 근원부)(S)로부터 도전성 기체(1)의 내부에 침입해 있는 금속 매설부(3a)의 종단 위치(F)까지를, 도전성 기체(1)의 두께 방향(tx)을 따라 측정한 직선 길이를 의미한다.

최대 연장 길이(L)는 표면 처리재(10)의 임의의 단면을, 예를 들면 수지 포매 후의 단면 연마나 집속 이온빔(FIB) 가공, 또한 이온 밀링이나 크로스 섹션 폴리셔 등의 단면 형성법으로 형성하여, 그 관찰 영역(R)에 존재하는 금속 매설부(3a)에 대해 최대 연장 길이(L)를 측정한 것이다.

도전성 기체의 표면으로부터 두께 방향을 따라 종단 위치(F)까지 측정했을 때의 최대 연장 길이(L)가 0.3㎛ 이상인 것이 밀착성을 향상시키는데 바람직하며, 0.5㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 금속 매설부(3a)의 최대 연장 길이(L)가 0.5㎛ 미만이면 앵커 효과가 충분히 발휘되지 못해 밀착성의 향상 효과가 작을 수 있다. 또한 최대 연장 길이(L)의 평균이 25㎛를 초과하면, 그 침입한 금속 매설부(3a)가 기점이 되어 굽힘 가공을 실시했을 때에 표면 처리재(10), 특히 도전성 기체(1)에 크랙이 발생하기 쉬울 가능성이 있기 때문이다. 덧붙여 밀착성과 굽힘 가공성 모두를 균형있게 만족시킬 필요가 있는 경우에는, 최대 연장 길이(L)를 2㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.

20㎛의 단면 폭 (W)은, 종단 위치(F)를 갖는 금속 매설부(3a)의 폭 가장자리를 특정한 후 이 폭 가장자리의 폭의 2등분 선을 중심선(C)으로 하여, 이 중심선(C)을 기준으로 도전성 기체(1)의 평면 방향에 대해 수평으로 각각 10㎛씩 멀리하여 구획된 단면 폭을 의미한다.

관찰 영역(R)은, 최대 연장 길이(L)와 20㎛의 단면 폭(W)으로 구획된 영역을 의미한다. 도전성 기체(1)의 내부에 침입해 있는 금속 매설부(3a)의 면적 비율의 평균값은, 표면 처리재(10)의 단면을 관찰하여 측정할 수 있다. 단면 관찰에 있어서, 예를 들면 Winroof와 같은 화상 분석 소프트웨어 등을 사용하여 금속 매설부(3a)의 면적 비율을 산출함으로써, 관찰 영역(R) 내에 존재하는 금속 매설부(3a)의 면적 비율을 측정한다. 임의의 관찰 단면 세 곳에서 마찬가지로 금속 매설부(3a)의 면적 비율을 측정하고, 얻어진 세 곳의 면적 비율의 평균값을 산출한다.

덧붙이면 본 발명에서 금속 매설부(3a)의 형상은, 도전성 기체(1)의 단면을 이차원적으로 관찰할 때, 결정립계 및 결정립 내 모두에 걸쳐서 금속 매설부(3a)가 분기하여 넓게 연장되도록 형성되는 것이 좋으며, 예를 들면 결정립계 및 결정립 내에 걸쳐 침입한 금속 매설부(3a)의 연장 형상이 직선, 곡선, 쐐기 모양 등이 선분으로 연속해서 연결되어있는 형태, 나아가 개미집 모양, 방사형처럼 다수의 선분 형상으로 도전성 기재(1)의 내부에 침입하는 형태가 바람직하다. 또한 이차원적인 단면 관찰 상태로부터 금속 매설부(3a)의 연장 형상을 판단할 때, 예를 들어, 비지(飛地) 모양으로 금속 매설부(3a)가 관찰되는 경우, 또 금속 매설부(3a)에 일부 틈새가 관찰되는 경우에도, 금속 매설부(3a)로서 존재한다고 판단하며, 틈새가 관찰된 경우는 그 틈새 부분도 금속 매설부(3a)의 일부로 간주하여 금속 매설부(3a)의 면적 비율을 측정하기로 한다.

도 4에 최대 연장 길이(L) 3.8㎛와 20㎛ 단면 폭(W)으로 구획된 관찰 영역(R)(도 4에서 파선으로 둘러싸인 직사각형 영역)에 존재하는 금속 매설부(3a)를 갖는 본 발명에 따른 표면 처리재의 단면을 관찰했을 때의 SIM 사진을 일례로 제시한다. 관찰 영역(R)에 존재하는 금속속 매설부(3a)의 면적 비율은 23%였다.

(표면 처리재의 제조 방법)

다음으로 본 발명에 따른 표면 처리재의 제조 방법의 일부 실시형태를 아래에서 설명한다.

예를 들어 도 1에 나타낸 단면 구조를 갖는 표면 처리재를 제조하려면 알루미늄(예를 들면 JIS H4000: 2014에 규정된 A1100 등의 1000계 알루미늄 및 알루미늄 합금(예를 들면 JIS H4000: 2014에 규정된 A6061 등의 6000(Al-Mg-Si)계 합금) 기재인 판재, 봉재 또는 선재에 대해, 전해 탈지 공정, 표면 활성화 처리 공정 및 표면 처리 피막 형성 공정을 순차적으로 행하면 된다. 또한 상기 각 공정 간에는 필요에 따라 수세 공정을 추가로 행하는 것이 바람직하다.

(전해 탈지 공정)

전해 탈지 공정은, 예를 들면 20~200g/L의 수산화나트륨(NaOH)의 알칼리 탈지욕에 침지하고, 상기 기재를 음극으로 하여 전류 밀도 2.5~5.0A/dm², 욕 온도 60℃, 처리 시간 10~100초의 조건에서 음극 전해 탈지하는 방법을 들 수 있다.

(표면 활성화 처리 공정)

전해 탈지 공정을 실시한 후에 표면 활성화 처리 공정을 실시한다. 표면 활성화 처리 공정은 기존의 활성화 처리와는 다른 새로운 활성화 처리 공정으로, 본 발명에 따른 표면 처리재를 제조하는 공정 중에 가장 중요한 공정이다.

즉, 기존의 피막 형성 기술로는 아연 함유층(특히 징케이트 처리층)이 존재하지 않으면, 특히 이온화 경향이 큰 비금속인 도전성 기체(1)에 대해 밀착성이 양호한 표면 처리 피막(도금 피막)을 형성하기 어렵다고 여겨졌다. 그러나 본 발명에서는 표면 활성화 처리 공정을 실시함으로써 징케이트 처리 등을 통해 아연을 주성분으로 하는 아연 함유층을 형성하지 않고서도 도전성 기체(1)의 표면에 안정적으로 존재하는 산화 피막을 효율적으로 제거할 수 있으며, 뿐만 아니라 그 후 도전성 기체(1) 상에 직접 형성되는 최하 금속층(3)을 구성하는 금속 원자(예를 들면, 니켈 원자)와 동일한 금속 원자를, 최하 금속층(3)의 형성 전에 도전성 기체(1) 상에 결정핵 또는 얇은 층으로 형성할 수 있다. 그 결과 도전성 기체 상에 직접, 표면 처리 피막(예를 들면, 니켈 도금층)을 형성하더라도 도전성 기체를 구성하는 금속 원자(예를 들면, 알루미늄 원자)와 표면 처리 피막을 구성하는 금속 원자(예를 들면, 니켈 원자)가 직접 결합 가능하여, 표면 처리 피막(2)을 도전성 기체(1)에 대해 밀착성이 좋으면서도 간편하게 형성할 수 있다.

표면 활성화 처리 공정은, 도전성 기체(1)의 표면을, (1) 황산, 질산, 염산, 불산, 인산 중에서 선택된 어느 하나의 산 용액 10~500mL/L와, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 술파민산니켈로 구성된 그룹에서 선택된 니켈 화합물(니켈 메탈분으로 환산 시 0.1~500g/L)을 함유하는 활성화 처리액, (2) 황산, 질산, 염산, 불산, 인산 중에서 선택된 어느 하나의 산 용액 10~500mL/L와, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 술파민산코발트로 구성된 그룹에서 선택된 코발트 화합물(코발트 메탈분으로 환산 시 0.1~500g/L)을 함유하는 활성화 처리액, (3) 황산, 질산, 염산, 불산, 인산 중에서 선택된 어느 하나의 산 용액 10~500mL/L와, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 술파민산구리로 구성된 그룹에서 선택된 구리 화합물(구리 메탈분으로 환산 시 0.1~500g/L)을 함유하는 활성화 처리액의 세 종류의 활성화 처리액 중 하나를 사용하여, 처리 온도 20~60℃, 전류 밀도 0.1~20A/dm², 처리 시간 200~900초 동안 처리하여 실시하는 것이 바람직하며, 200~400초 동안 처리하는 것이 더욱 바람직하고, 250~300초 동안 처리하는 것이 가장 바람직하다.

(표면 처리 피막의 형성 공정)

표면 활성화 처리 공정을 실시한 후에 표면 처리 피막 형성 공정을 실시한다. 표면 처리 피막 형성 공정에서는 최하 금속층(3)만으로 표면 처리 피막(2)을 형성해도 되나, 표면 처리재(10)에 특성(기능)을 부여하는 목적에 따라 최하 금속층(3) 상에 추가로 1층 이상의 (다른) 금속층(4)을 형성하여, 최하 금속층(3)를 포함하는 적어도 2층 이상의 금속층(3,4)으로 표면 처리 피막(2)을 형성할 수 있다.

[최하 금속층의 형성 공정]

최하 금속층(3)의 형성은, 표면 활성화 처리 공정에서 사용한 활성화 처리액 중의 주성분 금속과 동일한 금속 성분을 함유하는 도금액을 이용하여, 전해 도금 또는 무전해 도금의 습식 도금법으로 형성할 수 있다. 표 1~표 3에 각각 니켈(Ni) 도금, 코발트(Co) 도금, 구리(Cu) 도금으로 최하 금속층(3)을 형성할 때의 도금욕 조성 및 도금 조건을 예시한다.

[최하 금속층 이외의 금속층의 형성 공정]

표면 처리 피막(2)를 구성하는 금속층(3,4) 중 최하 금속층(3) 이외의 (다른) 금속층(4)을 형성하는 경우, 각 금속층(4)은 표면 처리재에 특성(기능)을 부여하는 목적에 따라, 전해 도금 또는 무전해 도금의 습식 도금법으로 형성할 수 있다. 표 1~표 10에 각각 니켈(Ni) 도금, 코발트(Co) 도금, 구리(Cu) 도금, 주석(Sn) 도금, 은(Ag) 도금, 은(Ag)-주석(Sn) 합금 도금, 은(Ag)-팔라듐(Pd) 합금 도금, 금(Au) 도금, 팔라듐(Pd) 도금, 로듐(Rh) 도금으로 금속층을 형성할 때의 도금욕 조성 및 도금 조건을 예시한다.

표면 처리 피막(2)은 그 용도에 따라, 상술한 것처럼 최하 금속층(3)과, 최하 금속층(3) 상에 형성된 1층 이상의 금속층(4)을 적절히 조합하여 다양하게 층 구성을 변경하여 형성하는 것이 가능하다. 예를 들어 본 발명에 따른 표면 처리재를 리드 프레임에 사용하는 경우에는, 도전성 기체(1) 상에 최하 금속층(3)으로 니켈 도금층을 형성한 다음 이 최하 금속층(3) 상에, 은 도금, 은 합금 도금, 팔라듐 도금, 팔라듐 합금 도금, 금 도금, 금 합금 도금 중에서 선택된 1종 이상의 도금으로 구성된 금속층(기능 도금층)을 형성하여 표면 처리 피막(2)를 구성하여, 땜납 습윤성이나 와이어 본딩성, 반사율 개선 등의 기능을 부여할 수 있다. 또 본 발명에 따른 표면 처리재를 전기 접점재로 사용하는 경우에는, 도전성 기체(1) 상에 최하 금속층(3)으로 구리 도금층을 형성한 다음 은 도금으로 구성된 금속층(기능 도금층)을 형성하여 표면 처리 피막(2)를 구성함으로써, 접촉 저항이 안정된 전기 접점 재료를 제공할 수 있다. 이처럼 표면 처리 피막(2)을 최하 금속층(3)을 포함하는 2층 이상의 금속층(3,4)으로 형성함으로써, 각 용도에 따라 필요한 특성을 구비한 우수한 표면 처리재(10)를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 표면 처리재는, 기재(도전성 기체)로서 기존에 사용되던 철, 철 합금, 구리, 구리 합금 등의 기재 대신, 더욱 가벼운 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등의 기재를 사용할 수 있으며, 단자, 커넥터, 버스 바, 리드 프레임, 의료 부재(예를 들면 카테터용 가이드 와이어, 스텐트, 인공 관절 등), 실드 케이스(예를 들면, 전자파 방지용), 코일(예를 들면, 모터용), 액세서리(예를 들면, 목걸이, 귀걸이, 반지 등), 컨택트 스위치, 케이블(예를 들면, 항공기용 와이어 하니스), 히트 파이프, 메모리 디스크 등의 각종 부품(제품)에 적용할 수 있다. 이것은 기존의 100nm 정도의 두꺼운 아연 함유층(특히 징케이트 처리층)을 기재와 표면 처리 피막 사이에 두지 않고서도 기재의 표면 활성화를 가능하게 함으로써, 기존의 철, 철 합금, 구리, 구리 합금으로 구성된 제품군과 동일한 사용 환경에서도 견딜 수 있는 구성이 되었기 때문으로, 특히 경량화할 필요가 있는 자동차용 와이어 하니스나 항공 우주 용도의 케이스, 전자파 실드 케이스 등 다양한 제품에 사용할 수 있다.

덧붙여 상기 기재는 본 발명의 일부 실시형태를 예시한 것에 지나지 않으며, 청구의 범위에서 다양하게 변경할 수 있다.

실시예

다음으로 이 발명에 따른 표면 처리재를 시험 제작하여 진행한 성능 평가에 대해 아래에서 설명한다.

(발명예 1~36)

발명예 1~36은, 표 11에 나타낸 알루미늄계 기재(크기 0.2mm×30mm×30mm) 상에 상술한 조건에서 전해 탈지 공정을 실시한 후, 도전성 기체(1)의 표면에 표면 활성화 처리를 실시한 것이다. 표면 활성화 처리는, 발명예 1~16 및 19~21에서는, 황산, 질산, 염산, 불산, 인산 중에서 선택된 어느 하나의 산 용액 10~500mL/L와, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 술파민산니켈로 구성된 그룹에서 선택된 니켈 화합물(니켈 메탈분으로 환산 시 0.1~500g/L)을 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 20~60℃, 전류 밀도 0.1~20A/dm², 처리 시간 200~900초의 처리 조건에서 실시하였으며, 발명예 17에서는, 황산, 질산, 염산, 불산, 인산 중에서 선택된 어느 하나의 산 용액 10~500mL/L와, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 술파민산코발트로 구성된 그룹에서 선택된 코발트 화합물(코발트 메탈분으로 환산 시 0.1~500g/L)을 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 20~60℃, 전류 밀도 0.1~20A/dm², 처리 시간 200~900초의 처리 조건에서 실시하였고, 발명예 18 및 22~36에서는, 황산, 질산, 염산, 불산, 인산 중에서 선택된 어느 하나의 산 용액 10~500mL/L와, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 술파민산구리로 구성된 그룹에서 선택된 구리 화합물(구리 메탈분으로 환산 시 0.1~500g/L)을 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 20~60℃, 전류 밀도 0.1~20A/dm², 처리 시간 200~900초의 처리 조건에서 실시하였다. 그 후, 상술한 표면 처리 피막 형성 공정을 통해, 최하 금속층(3)과, 최하 금속층(3) 상에 형성된 금속층(4)인 표층 도금층으로 구성된 표면 처리 피막(2)을 형성하여, 본 발명에 따른 표면 처리재(10)를 제작하였다. 기재(도전성 기체(1))의 종류, 표면 활성화 처리에 이용되는 활성화 처리액에 함유시킨 금속 화합물의 종류, 금속 매설부(3a)의 연장 길이(L) 및 면적 비율, 그리고 최하 금속층(3) 및 금속층(4)의 두께에 대해서는 표 11에 나타낸다. 또한 표면 처리 피막(2)을 구성하는 각 금속층(3,4)의 형성 조건에 대해서는, 표 1~표 10에 나타낸 도금 조건에 따라 실시하였다.

(기존예 1)

기존예 1은 표 11에 나타낸 알루미늄 기재(크기 0.2mm×30mm×30mm) 상에 상술한 조건으로 전해 탈지 공정을 실시한 후 기존의 아연 치환 처리(징케이트 처리)를 하여 두께 110nm의 아연 함유층을 형성하였다. 그 후 표면 활성화 처리를 하지 않고 상술한 표면 처리 피막 형성 공정을 통해 표 11에 나타낸 두께로 니켈 도금층과 금 도금층으로 이루어진 2층의 금속층으로 구성된 표면 처리 피막을 형성하여, 표면 처리재를 제작하였다.

(기존예 2)

기존예 2는 특허문헌 4의 실시예를 참조하여 기재 상에 표면 처리 피막을 모의 형성하여 표면 처리재를 제작한 것이다. 표 11에 나타낸 알루미늄 기재(크기 0.2mm×30mm×30mm)에 상술한 조건에서 전해 탈지 공정을 실시한 후, 알루미늄 기재를 염산을 주성분으로 하는 활성산액인 선라이트 주식회사가 제조, 판매하는 ‘NAS-727’(18% 염산이 주성분)을 2배로 희석한 에칭 용액에 35℃의 온도에서 2분간 침지하여 에칭 처리로 전처리를 한 알루미늄 기재을 제작하였다. 그 후, 전처리한 알루미늄 기재의 표면에 표면 활성화 처리를 실시하였다. 표면 활성화 처리는 황산, 질산, 염산, 불산, 인산 중에서 선택된 어느 하나의 산 용액 10~500mL/L와, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 술파민산니켈로 이루어진 그룹에서 선택된 니켈 화합물(니켈 메탈분으로 환산 시 0.1~500g/L)을 함유하는 활성화 처리액을 사용하여 처리 온도 20~60℃, 전류 밀도 0.1~20A/dm², 처리 시간 1~50초의 처리 조건에서 실시하였다. 표면 활성화 처리를 실시한 후에 상술한 표면 처리 피막 형성 공정으로 표 11에 나타낸 두께로 니켈 도금층과 금 도금층으로 이루어진 2층의 금속층으로 구성된 표면 처리 피막을 형성하여, 표면 처리재를 제작하였다.

(비교예 1)

비교예 1은 표면 활성화 처리를, 황산, 질산, 염산, 불산, 인산 중에서 선택된 어느 하나의 산 용액 10~500mL/L와, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 술파민산니켈으로 구성된 그룹에서 선택된 니켈 화합물(니켈 메탈분으로 환산 시 0.1~50g/L)을 함유하는 활성화 처리액을 사용하여, 처리 온도 20~60℃, 전류 밀도 0.05A/dm², 처리 시간 0.5초의 처리 조건에서 실시하였다. 비교예 1에서 제작한 표면 처리재는 전류 밀도가 낮고, 처리 시간도 짧았기 때문에 최하 금속층에 금속 매설부는 존재하지 않았다.

(평가 방법)

<기재(도전성 기재)에 대한 표면 처리 피막의 밀착성>

기재에 대한 표면 처리 피막의 밀착성(이하, ‘밀착성’)은, 상술한 방법으로 제작한 공시재(표면 처리재)에 대해 박리 시험을 실시하여, 밀착성을 평가하였다. 박리 시험은 JIS H8504: 1999에 규정된 ‘도금의 밀착성 시험 방법’의 ‘15.1 테이프 시험 방법’에 근거하여 실시하였다. 표 12에 밀착성의 평가 결과를 나타낸다. 덧붙여 표 12에 나타낸 밀착성은, 도금 박리를 찾아볼 수 없었던 경우를 ‘◎(우)’, 시험 면적의 95% 이상이 양호하게 밀착되어 있던 경우를 ‘○(양)’, 시험 면적의 85% 이상 95% 미만이 양호하게 밀착되어 있던 경우를 ‘△(가)’, 그리고 밀착 영역이 시험 면적의 85% 미만인 경우를 ‘×(불가)’로 하여, 본 시험에서는 ‘◎(우)’, ‘○(양)’, ‘△(가)’에 해당하는 경우, 그 밀착성을 합격 수준이라고 평가하였다.

<굽힘 가공성(bending workability)>

굽힘 가공성은 상술한 방법으로 제작한 각 공시재(표면 처리재)에 대해, 굽힘 가공 반경 0.5mm에서 V 굽힘 시험을 압연근(

)(압연 방향)에 대해 직각 방향으로 실시한 후, 그 정상부를 현미경(VHX200; 키엔스사 제품)으로 관찰 배율 200배로 표면을 관찰하여, 평가한 결과를 표 12에 나타낸다. 표 12에 나타낸 굽힘 가공성은, 정상부의 표면에 완전히 크랙이라고 인정할 수 없는 경우를 ‘◎(우)’, 크랙은 아니나 주름이 발생한 경우를 ‘○(양)’, 경미한 크랙이 발생한 경우를 ‘△(가)’로 하고, 비교적 큰 크랙이 발생한 경우를 ‘×(불가)’로 하여, 본 시험에서는 ‘◎(우)’, ‘○(양)’, ‘△(가)’에 해당하는 경우, 그 굽힘 가공성을 합격 수준이라고 평가하였다.

<접촉 저항의 측정>

제작한 공시재(표면 처리재)마다, 표면 처리 피막을 형성한(도금한) 상태(미 열처리 상태)와, 대기 중에서 200℃, 24시간 열처리 한 후의 상태(열처리 후의 상태)의 두 종류의 샘플을 제작하고, 4단자법을 이용하여, 미 열처리 상태의 표면 처리재와 열처리 후의 상태의 표면 처리재에 대해, 접촉 저항을 측정하였다. 측정 조건은 Ag 프로브 반경(R)=2mm, 하중 0.1N의 조건에서 10mA 통전 시의 저항값을 10회 측정하여 평균값을 산출하였다. 표 12에 평가 결과를 나타낸다. 표 12에 나타낸 접촉 저항은 10mΩ 이하인 경우를 ‘◎(우)’, 10mΩ 초과 50mΩ 이하인 경우를 ‘○(양)’, 50mΩ 초과 100mΩ 이하를 ‘△(가)’로 하고, 100mΩ를 초과하는 경우를 ‘×(불가)’로 하여, 본 시험에서는 ‘◎(우)’, ‘○(양)’, ‘△(가)’에 해당하는 경우, 그 접촉 저항을 합격 수준이라고 평가하였다.

<땜납 습윤성(solderability)>

땜납 습윤성은 제작한 공시재(표면 처리재)마다 표면 처리 피막을 형성한 그대로(도금한 그대로)의 상태(미 열처리 상태)와, 대기 중에서 200℃, 24시간 열처리 한 후의 상태(열처리 후의 상태)의 두 종류의 샘플을 제작하고, 솔더 체커(SAT-5100(상품명, (주)레스카 제품))를 이용하여 땜납 습윤 시간을 측정하였고, 이 측정값을 가지고 평가하였다. 표 12에 그 평가 결과를 나타낸다. 덧붙여 표 12에 나타낸 땜납 습윤성은, 자세한 측정 조건은 아래와 같으며, 땜납 습윤 시간이 3초 미만인 경우를 ‘◎(우)’, 3초 이상 5초 미만인 경우를 ‘○(양)’, 5초 이상 10초 미만인 경우를 ‘△(가)’로 판정하고, 10초간 침지해도 접합되지 않은 경우를 ‘×(불가)’라고 판정하여, 본 시험에서는 ‘◎(우)’, ‘○(양)’, ‘△(가)’에 해당하는 경우, 그 땜납 습윤성을 합격 수준이라고 평가하였다.

땜납의 종류: Sn-3Ag-0.5Cu

온도: 250℃

시험편 크기: 10mm×30mm

플럭스: 이소프로필알코올 -25% 로진

침지 속도: 25mm/sec.

침지 시간: 10초

침지 깊이: 10mm

실용 레벨로는 ‘△’이상인 경우를 합격 수준이라고 판단하였다.

표 12에 나타낸 결과로부터, 발명예 1~37은 모두 밀착성 및 굽힘 가공성이 양호했으며, 200℃에서의 접촉 저항 및 땜납 습윤성의 열화도 억제되어 있었다. 특히 발명예 3, 4, 15~21, 23~24, 29, 33~37은, 어느 성능도 균형있게 우수하다는 것을 알 수 있었다. 반면에 표면 활성화 처리 공정을 실시하지 않고, 게다가 기존의 징케이트 처리로 두께가 110nm로 두꺼운 아연 함유층을 형성한 기존예 1은, 200℃에서의 접촉 저항 및 땜납 습윤성이 열화되었다. 또한 에칭 처리를 통해 전처리를 한 알루미늄 기재에 표면 활성화 처리 공정을 실시한 기존예 2는, 관찰 영역 내에 존재하는 금속 매설부의 면적 비율이 50%를 초과하여, 비교적 큰 크랙이 발생하였으며 굽힘 가공성도 열화되었다. 또한 최하 금속층에 금속 매설부를 갖지 않는 비교예 1은, 밀착성 및 굽힘 가공성이 합격 수준이 못 되어 불량품이었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 도전성 기체, 특히 이온화 경향이 큰 비금속으로 주로 구성되어 건전한 도금 피막을 형성하기 어렵다고 여겨지는, 예를 들면 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 도전성 기체와, 상기 도전성 기체에 형성된 적어도 1층 이상의 금속층으로 구성된 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리재로, 적어도 1층 이상의 금속층 중 도전성 기체 상에 직접 형성되는 금속층인 최하 금속층이, 도전성 기체 상에 점재되어 있고 도전성 기체의 표면에서 내부를 향해 갈라져 뻗어나가며 연장되는 복수의 금속 매설부를 가짐으로써, 기체와 도금 피막 사이에 예를 들어 100nm 정도의 두께의 아연 함유층(특히 징케이트 처리층)이 있는 기존의 표면 처리재에 비해 공정이 간략해졌고, 그 결과 저비용이면서도 안전하게 제작 가능하며, 또 최하 금속층의 금속 매설부가 도전성 기체의 내부까지 침입함에 따라 기계적 투묘 효과를 얻을 수 있고, 그 결과로 우수한 밀착성을 나타내며 또 제작 시간도 대폭 단축할 수 있는 표면 처리재를 제공할 수 있게 되었다. 이를 통해 표면 처리 피막을 형성한 후 얻어진 본래의 특성, 예를 들면 고온(예를 들어 200℃ 정도)의 사용 환경에서도 열화되지 않은 채 유지하는 것이 가능하여, 장기 신뢰성이 높은 표면 처리재 및 이를 이용하여 제작되는 다양한 부품(제품), 예를 들면 단자, 커넥터, 버스 바, 리드 프레임, 의료 부재, 실드 케이스, 코일, 컨택트 스위치, 케이블, 히트 파이프, 메모리 디스크 등을 제공할 수 있게 되었다.

1 도전성 기체(또는 기재))(electroconductive substrate)
2 표면 처리막
3 최하 금속층
3a 금속 매설부
4 표면 처리 피막을 구성하는 최하 금속층 이외의 금속층
10,10A 표면 처리재
C 중심선
F 종단 위치
L 최대 연장 길이
L1 제 1 선분
L2 제 2 선분
L3 제 3 선분
L4 제 4 선분
R 관찰 영역
S 표면 위치(표면측 근원부)
W 단면 폭

Claims

도전성 기체(electroconductive substrate)와, 상기 도전성 기체 상에 형성된 적어도 1층 이상의 금속층으로 구성된 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리재로,
상기 적어도 1층 이상의 금속층 중 상기 도전성 기체 상에 직접 형성되는 금속층인 최하 금속층은, 상기 도전성 기체에 점재(
)되어 있고 상기 도전성 기체의 표면에서 내부를 향해 갈라져 뻗어나가며(spread in branching fashion) 연장되는 복수의 금속 매설부(metal embedded part)를 가지며
상기 도전성 기체에 상기 금속 매설부가 적어도 하나 존재하는 상기 표면 처리재의 수직 단면에서, 상기 도전성 기체의 표면에 그은 제 1 선분과, 상기 금속 매설부가 상기 도전성 기체의 두께 방향을 따라 가장 길게 연장된 종단 위치를 지나며 상기 제 1 선분에 평행하게 그은 제 2 선분과, 상기 종단 위치를 갖는 금속 매설부를 중심으로 하는 상기 도전성 기체의 단면 폭 20㎛의 위치를 지나면서 상기 제 1 선분 및 상기 제 2 선분의 각각과 직교하는 제 3 및 제 4의 선분으로 구획된 영역을 상기 도전성 기체의 관찰 영역으로 할 때, 상기 관찰 영역에서 차지하는 상기 금속 매설부의 면적 비율의 평균값이 5% 이상 50% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는, 표면 처리재.
도전성 기체와, 상기 도전성 기체 상에 1층 이상의 금속층으로 구성된 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리재로,
상기 표면 처리 피막을 구성하는 금속층 중 상기 도전성 기체에 접하는 최하 금속층은, 상기 도전성 기체의 표면으로부터 내부를 향해 갈라져 뻗어나가며 연장되는 복수의 금속 매설부를 가지며,
상기 금속 매설부가 존재하는 상기 도전성 기체의 수직 단면에서, (도전성 기체의 표면에 평행한 단면 폭 20㎛)×(도전성 기체의 표면에서 금속 매설부의 종단 위치까지의 깊이)로 표시되는 관찰 영역에서 차지하는 상기 금속 매설부의 면적 비율의 평균값이 5% 이상 50% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는, 표면 처리재.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 금속 매설부는, 상기 도전성 기체의 표면으로부터 두께 방향을 따라 상기 종단 위치까지 측정했을 때의 최대 연장 길이가 0.5㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는, 표면 처리재.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 기체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 것을 특징으로 하는, 표면 처리재.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 최하 금속층은 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 구리 또는 구리 합금인 것을 특징으로 하는, 표면 처리재.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리 피막은, 상기 최하 금속층과 상기 최하 금속층 상에 형성된 1층 이상의 금속층으로 구성되며, 상기 1층 이상의 금속층은 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 구리, 구리 합금, 주석, 주석 합금, 은, 은 합금, 금, 금 합금, 백금, 백금 합금, 로듐, 로듐 합금, 루테늄, 루테늄 합금, 이리듐, 이리듐 합금, 팔라듐 및 팔라듐 합금의 그룹에서 선택된 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는, 표면 처리재.
청구항 6에 있어서,
상기 1층 이상의 금속층은, 2층 이상의 금속층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 표면 처리재.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 단자.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 커넥터.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 버스 바.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 리드 프레임.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 의료 부재.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 실드 케이스.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 코일.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 컨택트 스위치.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 케이블.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 히트 파이프.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리재를 이용하여 제작된 메모리 디스크.