CN110121575A - 表面处理材料及使用该表面处理材料制作的零件 - Google Patents

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Abstract

本发明的表面处理材料(10)具有导电性基体(1)，以及由形成于该导电性基体(1)上的至少一层以上金属层(3、4)构成的表面处理覆膜(2)，至少一层以上金属层(3、4)中的直接形成于导电性基体(1)上的最下层金属层(3)具有多个散布于导电性基体(1)且从导电性基体(1)的表面向内部分支并扩展延伸的金属埋设部(3a)，在导电性基体(1)中存在至少1个金属埋设部(3a)的表面处理材料(10)的垂直截面中观察时，金属埋设部(3a)占导电性基体(1)的规定观察区域的面积比例的平均值为5％以上且50％以下的范围。

Description

表面处理材料及使用该表面处理材料制作的零件
技术领域
本发明涉及表面处理材料及使用该表面处理材料制作的零件，特别涉及以下的技术，即，在主要由离子化倾向大的贱金属构成、且难以形成致密的镀覆膜的导电性基体上，附着性良好且简便地形成由至少一层金属层构成的表面处理覆膜。
背景技术
从廉价并且相对特性优异的观点考虑，在现有的用于形成电触点等的被镀覆材料(导电性基体)中，广泛使用铜、铜合金、铁、铁合金等金属材料。这样的金属材料尤其是导电性、加工性良好，也比较容易获得，而且容易在其表面上进行覆盖处理，且具有镀层附着性优异的表面等，因此，现在也用作主流的导电性基体用材料。
然而，铜(比重8.96)、铁(比重7.87)是比重比较大的材料，因此，例如在汽车的线束、飞机的机体等中，应用铝(比重2.70)、镁(比重1.74)等比重较小的材料来代替铜和铁等的情况在增加。
但是，对于即使金属中也被称作轻金属的铝而言，对表面镀膜的方法复杂，而且难以形成附着性良好的镀覆膜。作为主要原因，可列举出：在铝的表上面容易形成被称作钝化膜的氧化覆膜，且该氧化覆膜以稳定的状态存在；在铝这样的贱金属中，难以以湿式实施镀膜等原因。
为了抑制在铝系基材的表面形成氧化覆膜，一直以来，采取由锡等金属覆盖基材表面来维持接触阻力以及抑制其増加的对策(例如专利文献1等)。
此外，在通过例如湿式镀覆法而在铝系基材的表面上依次形成为了使镀层附着性提高等而形成的镍层等基底层和由电触点用金属(锡、银等)形成的被覆层的情况下，由于存在于基材表面的氧化覆膜，即使在基材表面上形成基底层后，在该基底层上形成被覆层，通常也得不到充分的附着性。
因此，以往，通常在形成基底层、被覆层前，使用含有锌的溶液进行称作锌酸盐处理的锌置换处理，由此进行提高基材与镀覆膜(基底层和被覆层)的附着强度的预处理(例如专利文献2)。
在专利文献3中，示出对铝合金实施镀覆后的电子元件材料，为了得到充分的结合力，考虑优选具有一定量以上的锌层。虽然在专利文献3中，记述了可以在不形成锌层的条件下对基材进行镀覆，但未明确示出制造方法。因此，对于使锌层减少到极限的情况、或者不形成锌层的情况下得到的效果，未进行讨论。
此外，在专利文献4中示出以下内容，即，进行如下预处理：通过使用活性酸处理液进行蚀刻，从而在基材的表面上形成细微的蚀刻凹部，并通过形成的细微的蚀刻凹部产生的锚定效应，从而提高附着强度。但是，由于5-10μm这样的凹凸成为变形时的应力集中点，因此，存在弯曲加工性恶化的问题。
一般而言，在铝基材的表面上进行锌酸盐处理后形成镀覆膜，由于在基材与镀覆膜之间，存在有例如以100nm左右的厚度形成的锌层，并且在该锌层上形成有主镀层(镀覆膜)，因此，加热时，锌层的锌在主镀层中扩散，进而扩散并出现在主镀层的表层。其结果为，引起使接触阻力上升的问题，进而引线接合性下降、焊料润湿性下降等各种问题。特别是对于电车、电力机车的电机，为了轻量化，研究了绕组的铝化，但由于因部位而达到160℃，因此，需要提高在导体表面上实施的镀层的耐热性。对于大型的母线等，由铝化实现的轻量化的效果大。它们是通过焊接几个零件而进行制造，但由于焊接位置的附近达到高温，因此要求耐热性更高的镀覆。此外，近年来，游击暴雨増加，当受到雷击时瞬间流过强电流，此时的焦耳热产生的发热可以说在180℃以上。用于配电盘等的导体必须有耐热性。并且，汽车的线束的铝化在发展，在发动机周围和高输出功率的电机周围要求耐热150℃。根据这样的背景，要求即使在加速试验中以200℃保持了24小时的情况下也不引起附着性劣化、接触阻力上升的镀层。
并且，根据锌酸盐处理中的锌层的形成状态，经常发生在之后的主镀覆中发生打结、析出异常等的镀层不良的情况。
此外，在无人机、可穿戴设备中，雨水、汗水可能进入设备内部，为了确保长期可靠性，也要求高耐腐蚀性。风力发电那样的盐水环境中的变压器的电机、逆变器也同样如此。然而，当使锌置换处理后形成的镀层(基底层)形成得较薄时，形成不均匀的镀层或针孔，从而使得难以完全覆盖含锌层，且在盐水环境中腐蚀优先沿着含锌层发展，其结果为，存在基底层与基材之间发生剥离的问题。因此，为了不产生上述那样的问题，也优选在基体与镀覆膜之间不存在锌层，而且，在需要形成锌层的情况下，优先形成厚度尽量薄的锌层。
对于不经由锌层而对铝基材镀覆的方法，例如，提出了使用含有氢氟酸/或其盐、镍盐的无电解镀镍(例如专利文献5)，但由于镍的析出无秩序，晶格失配增大，因此，无法得到充分的附着性。
此外，使用镍系镀层作为基底层的情况是普遍的，且主要为了提高附着性和抑制锌层的锌扩散而形成。然而，由于通常镍系镀层与铝系基材相比为硬质，因此，如果为了抑制锌的扩散而过于加厚镍系镀层的厚度，则在制造端子的工序中实施弯曲加工时，存在镍系镀层(覆膜)不能追随铝系基材的变形、容易产生裂纹、耐腐蚀性也发生劣化的问题。
此外，近年来，电子元件等的小型化在发展，要求更严格的条件下的弯曲性。例如，当对母线、电线等进行铝化时，为了匹配导体的电阻，需要增大截面积。在使用这些导体且在不改变内侧弯曲半径的条件下进行弯曲加工的情况下，当截面积较大时，弯曲外侧的拉伸应变增大，镀覆表面容易出现裂纹。此外，即使对于已经实现了铝化的领域，例如在汽车用的母线中也要求小型化，即使进行比以往更严格的条件的弯曲、扭曲、剪切等加工，也要求镀覆不产生裂纹。并且，即使对于无人机、可穿戴式设备等要求轻量的最新的应用中，也研究了由铜和钢进行铝化，但为了零件的小型化，即使严格的加工，也要求镀覆表面不产生裂纹。上述用途中存在以下课题，即，为了抑制锌扩散而一直以来被使用的镍系镀膜的厚度会发生龟裂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-63662号公报
专利文献2：日本特开2014-47360号公报
专利文献3：日本特开2012-087411号公报
专利文献4：日本特开2002-115086号公报
专利文献5：日本特开2011-99161号公报
发明内容
(发明要解决的课题)
因此，本发明的目的在于提供如下的表面处理材料及使用其制作的零件：在特别是主要由离子化倾向大的贱金属构成、且难以形成致密的镀覆膜的导电性基体上，能够在短时间内简便地形成附着性良好的表面处理覆膜，并且弯曲加工性也优异。
(用于解决课题的手段)
本发明的发明者们对上述问题进行了深入研究，结果发现，着眼于构成形成于导电性基体上的表面处理覆膜的至少一层以上金属层中的、直接形成于导电性基体上的金属层即最下层金属层，并且通过优化该最下层金属层的与导电性基体附着(接触)的部分在导电性基体的规定的观察区域内所占的面积比例，从而能够提供弯曲加工性和附着性这双方的特性优异的表面处理材料，由此完成本发明。
即，本发明的主旨结构如下。
(1)一种表面处理材料，具有：导电性基体；以及表面处理覆膜，其由形成于该导电性基体上的至少一层以上金属层构成，所述表面处理材料的特征在于，
所述至少一层以上金属层中的直接形成于所述导电性基体上的金属层、即最下层金属层具有多个散布于所述导电性基体上、且从所述导电性基体的表面向内部分支并扩展延伸的金属埋设部，
利用在所述导电性基体中存在至少1个所述金属埋设部的所述表面处理材料的垂直截面进行观察时，当将由下述第一线段、第二线段、第三以及第四线段划分的区域设为所述导电性基体的观察区域时，所述金属埋设部占该观察区域的面积比例的平均值为5％以上且50％以下的范围，其中，所述第一线段是在所述导电性基体的表面引出的线段，所述第二线段是通过所述金属埋设部沿所述导电性基体的厚度方向延伸最长的终端位置且与所述第一线段平行引出的线段，所述第三线段以及第四线段是通过以具有所述终端位置的金属埋设部为中心的所述导电性基体的截面宽度20μm的位置，并且分别与所述第一线段和所述第二线段正交的线段。
(2)一种表面处理材料，其具有导电性基体；以及在该导电性基体上由一层以上金属层构成的表面处理覆膜，所述表面处理材料的特征在于，
构成所述表面处理覆膜的金属层中的与所述导电性基体相接的最下层金属层具有多个从所述导电性基体的表面向内部分支且扩展延伸的金属埋设部，
在存在有所述金属埋设部的所述导电性基体的垂直截面中，所述金属埋设部占由(与导电性基体的表面平行的截面宽度20μm)×(从导电性基体的表面到金属埋设部的终端位置的深度)表示的观察区域的面积比例的平均值为5％以上且50％以下的范围。
(3)上述(1)或(2)所述的表面处理材料，其特征在于，从所述导电性基体的表面沿厚度方向到所述终端位置进行测定时的、所述金属埋设部的最大延伸长度为0.5μm以上且25μm以下的范围。
(4)上述(1)至(3)中任意一项所述的表面处理材料，其特征在于，所述导电性基体为铝或铝合金。
(5)上述(1)至(4)中任意一项所述的表面处理材料，其特征在于，所述最下层金属层为镍、镍合金、钴、钴合金、铜或铜合金。
(6)上述(1)至(5)中任意一项所述的表面处理材料，其特征在于，所述表面处理覆膜由所述最下层金属层和形成于该最下层金属层上的一层以上金属层构成，该一层以上金属层由从镍、镍合金、钴、钴合金、铜、铜合金、锡、锡合金、银、银合金、金、金合金、铂、铂合金、铑、铑合金、钌、钌合金、铱、铱合金、钯以及钯合金的组中选择的任意一种形成。
(7)上述(6)所述的表面处理材料，其特征在于，所述一层以上金属层由两层以上金属层构成。
(8)一种端子，其是使用上述(1)至(7)中任意一项所述的表面处理材料而制作。
(9)一种连接器，其是使用上述(1)至(7)中任意一项所述的表面处理材料而制作。
(10)一种母线，使用上述(1)至(7)中任意一项所述的表面处理材料而制作。
(11)一种引线框，其是使用上述(1)至(7)中任意一项所述的表面处理材料而制作。
(12)一种医疗零件，其是使用上述(1)至(7)中任意一项所述的表面处理材料而制作。
(13)一种屏蔽罩，其是使用上述(1)至(7)中任意一项所述的表面处理材料而制作。
(14)一种线圈，其是使用上述(1)至(7)中任意一项所述的表面处理材料而制作。
(15)一种接触开关，其是使用上述(1)至(7)中任意一项所述的表面处理材料而制作。
(16)一种线缆，其是使用上述(1)至(7)中任意一项所述的表面处理材料而制作。
(17)一种热管，其是使用上述(1)至(7)中任意一项所述的表面处理材料而制作。
(18)一种存储盘，其是使用上述(1)至(7)中任意一项所述的表面处理材料而制作。
(发明效果)
根据本发明，能够提供如下的表面处理材料，所述表面处理材料具有：导电性基体，特别是主要由离子化倾向大的贱金属构成并难以形成致密的镀覆膜的、例如铝或铝合金的导电性基体；和由形成于该导电性基体上的至少一层以上金属层构成的表面处理覆膜，其中，至少一层以上金属层中直接形成于导电性基体上的金属层、即最下层金属层具有散布于导电性基体且从导电性基体的表面向内部分支，进而扩展延伸的多个金属埋设部。此外，根据本发明，表面处理材料具有：导电性基体；和在导电性基体上由一层以上金属层构成的表面处理覆膜，其中，构成表面处理覆膜的金属层中与导电性基体相接的最下层金属层具有从导电性基体的表面向内部分支并扩展延伸的多个金属埋设部。由此，能够提供如下的表面处理材料，即，与在基体与镀覆膜之间存在有例如100nm左右的厚度的含锌层(特别是锌酸盐处理层)的以往的表面处理材料相比，工序简化，其结果为，能够降低成本且安全地制造，此外，通过最下层金属层的金属埋设部侵入到导电性基体的内部，从而得到机械性锚定效应，其结果为，显示出优异的附着性，进而还能够大幅度地缩减制造时间。
此外，通过在导电性基体中至少存在1个金属埋设部的表面处理材料的垂直截面进行观察时，当将由下述第一线段、第二线段、第三以及第四线段划分的区域设为导电性基体的观察区域时，所述金属埋设部占观察区域的面积比例的平均值为5％以上且50％以下的范围，其中，第一线段是在导电性基体的表面引出的线段，第二线段是通过金属埋设部沿所述导电性基体的厚度方向延伸最长的终端位置且与第一线段平行引出的线段，第三线段以及第四线段是通过以具有终端位置的金属埋设部为中心的导电性基体的截面宽度20μm的位置，并且分别与第一线段和所述第二线段正交的线段。即，在存在有金属埋设部的导电性基体的垂直截面中，金属埋设部占由(与导电性基体的表面平行的截面宽度20μm)×(从导电性基体的表面到金属埋设部的终端位置的深度)表示的观察区域的面积比例的平均值为5％以上且50％以下的范围。第一线段和第二线段的长度为20μm，第三线段和第四线段的长度为从导电性基体的表面沿其厚度方向到金属埋设部的终端位置的深度。因此，由(与导电性基体的表面平行的截面宽度20μm)与(从导电性基体的表面到金属埋设部的终端位置的深度(μm))相乘而得到的面积(μm2)来表示由第一线段至第四线段划分的观察区域的面积。
在本发明中，通过具有上述那样的特征，从而能够提供如下的表面处理材料，即，通过最下层金属层的金属埋设部侵入到导电性基体的内部，从而能够得到机械性锚定效应，其结果为，示出了良好的附着性，并且还能够进一步大幅度地缩减制造时间。此外，由于最下层金属层的金属埋设部从导电性基体的表面向内部分支，并扩展延伸，因此能够提供分支的部分被更牢固地埋入导电性基体的内部，且示出附着性更加优异的表面处理材料。此外，附着(接触)于导电性基体的金属埋设部的面积比例在导电性基体的规定的观察区域内为5％以上且50％以下的范围，从而使金属埋设部的金属从晶界和晶体内的任意一者侵入，并能够维持适当的机械性锚定效应，其结果为，能够提供弯曲加工性和附着性这两个特性优异的表面处理材料。由于这种表面处理材料即使在例如高温(例如，200℃左右)的使用环境下，也不会使形成表面处理覆膜后得到的原有特性劣化并能够进行维持，因此，能够提供长期可靠性高的表面处理材料及使用其制造的各种零件，例如，端子、连接器、母线、引线框、医疗零件、屏蔽罩、线圈、接触开关、线缆、热管、存储盘等。
附图说明
图1是本发明第一实施方式的表面处理材料的示意性截面图。
图2是用于对形成于第一实施方式的表面处理材料上的金属埋设部的导电性基体内的观察区域和存在于观察区域内的金属埋设部的面积比例进行说明的图。
图3是第二实施方式的表面处理材料的示意性截面图。
图4是观察本发明的代表性的表面处理材料的截面时的SIM照片。
具体实施方式
接下来，参照附图对本发明的实施方式进行说明。图1通过示意性截面示出第一实施方式的表面处理材料。图示的表面处理材料10具有导电性基体1和表面处理覆膜2。
(导电性基体)
对导电性基体1没有特别限定，但在能够显著发挥本发明的效果这一点上，优选主要由例如离子化倾向大的贱金属构成、且使用湿式镀覆法难以形成致密的镀覆膜的、例如铝(Al)、或铝合金。而且，虽然导电性基体1的形状在附图中示例为条状，但也可以是板、线、棒、管、箔等形态，并能够根据用途采用各种各样的形状。
(表面处理覆膜)
表面处理覆膜2由至少一层以上金属层构成，图1中由一层金属层3构成，并形成于导电性基体1上。此处，由于存在表面处理覆膜2由一层金属层构成的情况和由两层以上金属层构成的情况，因此，无论是在由一层构成的情况还是由两层以上构成的情况下，在本发明中，均将直接形成于导电性基体1上的(一层的)金属层3称为“最下层金属层”。另外，由于图1所示的表面处理材料10仅由直接形成于导电性基体1上的一层金属层构成，因此，该金属层3为最下层金属层。
最下层金属层3不是通过锌酸盐处理而形成的含锌层，优选为例如由镍(Ni)、镍合金、钴(Co)、钴合金、铜(Cu)或铜合金构成的金属层。当考虑到高温(例如200℃)下的环境试验后的焊料润湿性、接触阻力、弯曲加工性时，最下层金属层3的适当厚度优选为0.05μm以上且2.0μm以下，更优选为0.1μm以上且1.5μm以下，进一步优选为0.2μm以上且1.0μm以下。另外，当最下层金属层为Ni时，能够得到良好的耐热性，而当最下层金属层为Cu时，能够得到良好的成型性。此外，当将Ni或Co设为最下层金属层时，具有当功能镀层受损时，减小铝基体的电腐蚀的效果。
此外，如图3所示，表面处理覆膜2也可以由最下层金属层3和形成在最下层金属层3上的一层以上金属层4(例如各种功能镀层等)构成。
作为形成在最下层金属层3上的一层以上金属层4，可例举出根据赋予期望的特性而从例如镍(Ni)、镍合金、钴(Co)、钴合金、铜(Cu)、铜合金、锡(Sn)、锡合金、银(Ag)、银合金、金(Au)、金合金、铂(Pt)、铂合金、铑(Rh)、铑合金、钌(Ru)、钌合金、铱(Ir)、铱合金、钯(Pd)以及钯合金中适当选择的金属或合金。例如，在最下层金属层3上形成两层以上金属层4的情况下，在至少进行了后述的表面活化处理工序的导电性基体1上，形成由镍、镍合金、钴、钴合金、铜或铜合金构成的最下层金属层3，然后，在最下层金属层3上，形成单层至两层以上的由从(与最下层金属层3不同组成的)镍、镍合金、钴、钴合金、铜、铜合金、锡、锡合金、银、银合金、金、金合金、铂、铂合金、铑、铑合金、钌、钌合金、铱、铱合金、钯以及钯合金中选择的金属或合金构成的金属层4，作为用于对表面处理材料10赋予各种零件所必需的功能的被覆层，由此能够得到长期可靠性优异的表面处理材料(镀覆材料)10。特别是，表面处理覆膜2优选由包括如下的最下层金属层3、金属层4的两层以上金属层3、4构成，所述最下层金属层3为了提高对导电性基体1的附着性等而形成，所述金属层4作为赋予功能的被覆层。作为由最下层金属层3和金属层4构成的表面处理覆膜2，例如在导电性基体1上形成镍层作为最下层金属层3之后，在最下层金属层3上形成镀金层作为赋予功能的金属层4，从而能够形成表面处理覆膜2，由此能够提供耐腐蚀性优异的表面处理材料(镀覆材料)10。此外，虽然金属层3、4的形成方法没有特别限定，但优选利用湿式镀覆法进行。
(本发明的特征性结构)
本发明的特征性结构在于控制最下层金属层3的与电性基体1附着(接触)的部分在导电性基体1的规定的观察区域内所占的面积比例。更具体而言，最下层金属层3具有散布于导电性基体1且从导电性基体1的表面向内部分支，并扩展延伸的多个金属埋设部3a，金属埋设部3a的面积比例的平均值在导电性基体1的规定的观察区域内为5％以上且50％以下的范围，优选10％以上且30％以下的范围，更优选15％以上且25％以下的范围。当面积比例的平均值小于5％时，锚定效应不充分，不能充分得到附着性。另一方面，由于当面积比例的平均值超过50％时，在弯曲加工时成为裂纹的起点，因此不优选。金属埋设部3a的面积比例的平均值为5％以上且50％以下的范围，从而能够在最大限地表现锚定效应的状态下赋予导电性基体1和表面处理覆膜2的优异的附着性。
但是，对于导电性基体1，特别是离子化倾向大的贱金属、例如铝或铝合金的导电性基体1，作为常规方法，一般通过锌进行置换处理、即所谓的锌酸盐处理。在以往的锌酸盐处理中，当存在于导电性基体与表面处理覆膜(镀覆膜)之间的含锌层的厚度例如为100nm左右，且该含锌层的锌在表面处理覆膜中扩散，并扩散到表面处理覆膜的表层而露出时，在例如作为电触点使用的情况下，会引起使接触阻力上升的问题，进而引起引线接合性下降、焊料润湿性下降、耐腐蚀性下降等各种问题，其结果为，表面处理材料的特性通过使用而劣化，长期可靠性受损。
因此，优选不使含锌层存在于导电性基体1与表面处理覆膜2之间，但在现有的覆膜形成技术中，当不存在含锌层(特别是锌酸盐处理层)时，难以在导电性基体1上、特别是在离子化倾向大的贱金属的导电性基体1上形成附着性良好的表面处理覆膜(镀覆膜)。
因此，本发明者们进行了锐意研究后发现，通过在形成表面处理覆膜2之前，在导电性基体1(例如铝基材)的表面上进行新的表面活化处理工序，从而即使不形成以往的含锌层(特别是锌酸盐处理层)，也能够有效去除稳定存在于导电性基体1的表面上的氧化覆膜，因此即使在导电性基体1上直接形成表面处理覆膜(例如镍镀层)，构成导电性基体1的金属原子(例如铝原子)和构成表面处理覆膜的金属原子(例如镍原子)也能够直接结合，其结果为，能够在导电性基体1上附着性良好且简便地形成最下层金属层3。其结果为，由于本发明的表面处理材料10能够不使含锌层存在，并形成附着性优异的表面处理覆膜，因此即使在高温(例如200℃左右)的使用环境下，也不会使形成表面处理覆膜后得到的原有特性劣化并能够进行维持，且长期可靠性也优异。
此外，通过在最下层金属层3形成具有向导电性基体1的内部方向侵入的形状的金属埋设部3a，从而构成表面处理覆膜2的最下层金属层3针对导电性基体1能够有效发挥机械性锚定效应、即所谓的“锚定效应”，其结果为，与通过有效地去除上述的稳定存在于导电性基体1的表面上的氧化覆膜而产生的效果相互作用，能够显著提高表面处理覆膜2对导电性基体1的附着性。产生这种效果的机制尚未确定，但大概可推断为，通过形成以下状态来体现上述效果，所述状态为：通过进行新的表面活化处理，从而去除存在于导电性基体1的表面上的氧化覆膜，由此最下层金属层3的金属埋设部3a不仅穿过存在于导电性基体1的表面上的、主要称为晶界的晶体与晶体的边界部分，还穿过晶体内而容易从导电性基体1的表面向内部优先侵入。另外，在作为现有技术而被使用的利用锌层置换的方法、和通过蚀刻而在基材的表面上形成细微的蚀刻凹部的方法中，无法实现像本发明那样使最下层金属层3的金属埋设部3a侵入到导电性基体1的内部的结构，并且具有这样的结构的本发明的表面处理材料与用以往方法形成了表面处理覆膜的表面处理材料相比，附着性显著优异。并且，由于制造本发明的表面处理材料的方法在不像锌酸盐处理那样进行复杂的预处理工序的条件下，就能够通过简便且短时间的处理制造表面处理材料，因此，能够提供生产效率大幅改善的表面处理材料(镀材)。
金属埋设部3a是最下层金属层3的一部分，散布于导电性基体1且从导电性基体1的表面向内部分支并延伸。因此，能够提供分支的部分被更坚固地埋入导电性基体1的内部，且附着性更优异的表面处理材料。
接下来，使用图2对形成在表面处理材料上的金属埋设部的导电性基体内的观察区域和存在于观察区域内的金属埋设部的面积比例进行说明。如图2所示，在本发明中，通过在导电性基体1中至少存在一个金属埋设部3a的表面处理材料10的垂直截面进行观察，由第一线段L1、第二线段L2、第三线段L3以及第四线段L4划分的区域被定义为导电性基体1的观察区域R(由图2中的虚线包围的矩形区域)，其中，第一线段L1是在导电性基体1的表面引出的线段，第二线段L2是通过金属埋设部3a沿导电性基体1的厚度方向延伸最长的终端位置F且与第一线段L1平行引出的线段，第三线段L3以及第四线段L4是通过以具有终端位置F的金属埋设部3a为中心的导电性基体1的截面宽度20μm的位置，且分别与第一线段L1和第二线段L2垂直的线段。
金属埋设部3a从第一线段L1沿导电性基体1的厚度方向延伸最长的、到终端位置F的最大延伸长度L是指，当通过表面处理材料10的垂直截面进行观察时，沿导电性基体1的厚度方向tx测定到的从导电性基体1的表面位置(表面侧根部)S至侵入导电性基体1的内部的金属埋设部3a的终端位置F的直线长度。
对于最大延伸长度L而言，通过例如树脂填充后的截面研磨、聚焦离子束(FIB)加工、离子铣(ion milling)和截面抛光等截面形成法，来形成表面处理材料10的任意的截面，并对存在于观察区域R的金属埋设部3a，测量最大延伸长度L。
在提高附着性方面，优选为，从导电性基体的表面沿厚度方向到终端位置F进行测量时的最大延伸长度L为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上且25μm以下的范围。当金属埋设部3a的最大延伸长度L小于0.5μm时，存在无法充分发挥锚定效应，且附着性的提高效果小的情况。此外，当最大延伸长度L的平均值超过25μm时，存在如下情况，在该侵入的金属埋设部3a成为起点并进行弯曲加工时，容易在表面处理材料10上，特别是在导电性基体1上产生裂纹。另外，在需要均衡地满足附着性与弯曲加工性这双方的情况下，更优选将最大延伸长度L设为2μm以上且10μm以下的范围。
20μm的截面宽度W是指，在确定了具有终端位置F的金属埋设部3a的宽度端之后，将该宽度端的宽度的二等分线设为中心线C，并以该中心线C为基准针对导电性基体1的平面方向分别水平分隔10μm而划分的截面宽度。
观察区域R是指，由最大延伸长度L和20μm的截面宽度W划分的区域。侵入导电性基体1的内部的金属埋设部3a的面积比例的平均值能够通过表面处理材料10的截面观察进行测量。在截面观察中，例如使用Winroof等图像分析软件等来计算金属埋设部3a的面积比例，从而测量存在于观察区域R内的金属埋设部3a的面积比例。在观察截面的任意3个位置以同样的方式测量金属埋设部3a的面积比例，并计算得到的3个面积比例的平均值。
另外，对于本发明的金属埋设部3a的形状，优选在对导电性基体1的截面进行二维观察时，金属埋设部3a以在晶界和晶体内这双方的整个范围内分支并且扩展延伸的方式形成，例如在晶界和晶体内的整个范围侵入的金属埋设部3a的延伸形状优选为直线状、曲线状、楔形状等线段连续连接的形态，还优选蚁巢状、放射状等通过多个线段形状而侵入到导电性基材1的内部的形态。此外，在根据二维的截面观察的状态对金属埋设部3a的延伸形状进行判断时，例如在飞地状地观察到金属埋设部3a的情况下，以及在金属埋设部3a中观察到一部分空隙的情况下，也判断为存在金属埋设部3a，在观察到间隙的情况下，该间隙位置也视为金属埋设部3a的一部分，并测量金属埋设部3a的面积比例。
图4中作为一个例子示出了对本发明的表面处理材料的截面进行观察时的SIM照片，所述表面处理材料具有存在于由最大延伸长度L3.8μm和20μm的截面宽度W划分的观察区域R(由图4中的虚线包围的矩形区域)的金属埋设部3a。存在于观察区域R内的金属埋設部3a的面积比例为23％。
(表面处理材料的制造方法)
接下来，对本发明的表面处理材料的制造方法中的几个实施方式进行说明。
在例如具有图1所示的截面结构的表面处理材料的制造中，只需对铝(例如由JISH4000：2014规定的A1100等1000系的铝)以及铝合金(例如由JIS H4000：2014规定的A6061等6000(Al-Mg-Si)系合金))的基材、即板材、棒材或线材，依次进行电解脱脂工序、表面活化处理工序以及表面处理覆膜形成工序。此外，在上述各工序之间，优选根据需要还进一步进行水洗工序。
(电解脱脂工序)
电解脱脂工序列举出如下的方法：浸渍于20～200g/L的氢氧化钠(NaOH)的碱性脱脂浴中，将所述基材作为阴极，在电流密度2.5～5.0A/dm2、浴温60℃、处理时间10～60秒的条件下进行阴极电解脱脂。
(表面活化处理工序)
在进行电解脱脂工序之后，进行表面活化处理工序。表面活化处理工序是与以往的活化处理不同的新的活化处理工序，在制造本发明的表面处理材料的工序中是最重要的工序。
即，在现有的覆膜形成技术中，当不存在含锌层(特别是锌酸盐处理层)时，特别是在离子化倾向大的贱金属的导电性基体1上难以形成附着性良好的表面处理覆膜(镀覆膜)。另一方面，在本发明中，通过进行表面活化处理工序，从而即使未通过锌酸盐处理等形成以锌为主要成分的含锌层，也能够有效去除稳定存在于导电性基体1的表面上的氧化覆膜，在此基础上，能够将与构成之后直接形成于导电性基体1上的最下层金属层3的金属原子(例如镍原子)相同的金属原子在形成最下层金属层3之前作为结晶核或薄层形成于导电性基体1上。其结果为，即使在导电性基体上直接形成表面处理覆膜(例如镍镀层)，构成导电性基体的金属原子(例如铝原子)和构成表面处理覆膜的金属原子(例如镍原子)也能够直接结合，结果能够在导电性基体1上附着性良好且简便地形成表面处理覆膜2。
表面活化处理工序优选通过使用下述三种活化处理液中的任意一种，在处理温度20～60℃、电流密度0.1～20A/dm2及处理时间200～900秒的条件下，对导电性基体1的表面进行处理，更优选在200～400秒的条件下对导电性基体1的表面进行处理，进一步优选在250～300秒的条件下对导电性基体1的表面进行处理，所述三种活化处理液为(1)含有10～500mL/L从硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸中选择的任意一种酸溶液和从由硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及氨基磺酸镍构成的组中选择的镍化合物(换算为镍金属含量为0.1～500g/L)的活化处理液；(2)含有10～500mL/L从硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸中选择的任意一种酸溶液和从由硫酸钴、硝酸钴、氯化钴及氨基磺酸钴构成的组中选择的钴化合物(换算为钴金属含量为0.1～500g/L)的活化处理液；(3)含有10～500mL/L从硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸中选择的任意一种酸溶液和从由硫酸铜、硝酸铜、氯化铜及氨基磺酸铜构成的组中选择的铜化合物(换算为铜金属含量为0.1～500g/L)的活化处理液。
(表面处理覆膜形成工序)
在进行表面活化处理工序之后，进行表面处理覆膜形成工序。虽然在表面处理覆膜形成工序中，可以仅通过最下层金属层3形成表面处理覆膜2，但也可以为了对表面处理材料10赋予特性(功能)，在最下层金属层3上进一步形成一层以上的(其他)金属层4，并由包含最下层金属层3的至少两层以上金属层3、4形成表面处理覆膜2。
(最下层金属层形成工序)
最下层金属层3的形成可以使用含有与表面活化处理工序中使用的活化处理液中的主要成分金属相同的金属成分的镀液，并通过电解镀或无电解镀的湿式镀覆法进行。表1～表3分别示例通过镀镍(Ni)、镀钴(Co)、镀铜(Cu)形成最下层金属层3时的镀浴组成以及镀覆条件。
[表1]
镀镍
[表2]
镀钴
[表3]
镀铜
(最下层金属层以外的金属层形成工序)
当形成构成表面处理覆膜2的金属层3、4中最下层金属层3以外的(其他)金属层4时，各金属层4可以根据对表面处理材料赋予特性(功能)的目的，通过电解镀或无电解镀的湿式镀覆法进行。表1～表10分别示例通过镀镍(Ni)、镀钴(Co)、镀铜(Cu)、镀锡(Sn)、镀银(Ag)、镀银(Ag)－锡(Sn)合金、镀银(Ag)－钯(Pd)合金、镀金(Au)、镀钯(Pd)以及镀铑(Rh)而形成金属层时的镀浴组成和镀覆条件。
[表4]
镀锡
[表5]
镀银
[表6]
镀银-锡合金
[表7]
镀银-钯合金
[表8]
镀金
[表9]
镀钯
[表10]
镀铑
表面処理被覆2可以根据用途，适当组合上述那样的最下层金属层3和形成在最下层金属层3上的一层以上金属层4，从而改变并形成各种各样的层结构。例如，在将本发明的表面处理材料用于引线框的情况下，在导电性基体1上形成镍镀层作为最下层金属层3之后，在该最下层金属层3上形成由从镀银、镀银合金、镀钯、镀钯合金、镀金以及镀金合中选择的一种以上的镀层构成的金属层(功能镀层)，从而构成表面处理覆膜2，由此能够赋予焊料润湿性、引线接合性、改善反射率等功能。此外，在电触点材料中使用本发明的表面处理材料的情况下，在导电性基体1上形成铜镀层作为最下层金属层3之后，形成由银镀层构成的金属层(功能镀层)，从而构成表面处理覆膜2，由此能够提供接触阻力稳定的电触点材料。由此，通过由包括最下层金属层3的两层以上金属层3、4形成表面处理覆膜2，从而可以提供具有与各用途对应的必要特性的优异的表面处理材料10。
本发明的表面处理材料可以使用更轻量的铝、铝合金等基材作为基材(导电性基体)，代替以往使用的铁、铁合金、铜、铜合金等基材，并能够应用于端子、连接器、母线、引线框、医疗零件(例如导管用导线、支架、人工关节等)、屏蔽罩(例如用于防止电磁波)、线圈(例如马达用)、饰品(例如项链、耳环、戒指等)、接触开关、电缆(例如飞机线束)、热管、存储盘等各种零件(产品)。这是因为，通过不使以往100nm左右厚的含锌层(特别是锌酸盐处理层)存在于基材与表面处理覆膜之间，而能够实现基材的表面活化，从而成为在与以往的由铁、铁合金、铜、铜合金构成的产品组相同的使用环境下也能够承受的结构，特别是能够使用于需要轻量化的汽车用线束、航空航天用的框体和电磁波屏蔽罩等各种各样的产品中。
另外，上述仅仅示例了本发明的几个实施方式，可以在权利要求的范围内进行各种改变。
[实施例]
接下来，试制本发明的表面处理材料，并进行性能评价，具体说明如下。
(发明例1～36)
在发明例1～36中，在表11所示的铝系基材(尺寸0.2mm×30mm×30mm)上，按上述的条件进行电解脱脂工序，之后，在导电性基体1的表面上实施表面活化处理。在发明例1～16和19～21中，使用含有10～500mL/L从硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸中选择的任意一种酸溶液和从由硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及氨基磺酸镍构成的组中选择的镍化合物(换算为镍的金属含量为0.1～500g/L)的活化处理液，在处理温度20～60℃、电流密度0.1～20A/dm2以及处理时间200～900秒的处理条件下进行表面活化处理，另外，在发明例17中，使用含有10～500mL/L从硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸中选择的任意一种酸溶液和从由硫酸钴、硝酸钴、氯化钴及氨基磺酸钴构成的组中选择的钴化合物(换算为钴的金属含量为0.1～500g/L)的活化处理液，在以处理温度20～60℃、电流密度0.1～20A/dm2以及处理时间200～900秒进行处理的条件下进行表面活化处理，此外，在发明例18和22～36中，使用含有10～500mL/L从硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸中选择的任意一种酸溶液和从由硫酸铜、硝酸铜、氯化铜及氨基磺酸铜构成的组中选择的铜化合物(换算为铜的金属含量为0.1～500g/L)的活化处理液，在以处理温度20～60℃、电流密度0.1～20A/dm2以及处理时间200～900秒进行处理的条件下进行表面活化处理。之后，通过上述的表面处理覆膜形成工序，形成由最下层金属层3和形成在最下层金属层3上的金属层4即表层镀层构成的表面处理覆膜2，从而制作了本发明的表面处理材料10。表11示出了基材(导电性基体1)的种类、用于表面活化处理的活化处理液中含有的金属化合物的种类、金属埋设部3a的最大延伸长度L以及面积比例、最下层金属层3以及金属层4的厚度。此外，对于构成表面处理覆膜2的各金属层3、4的形成条件，根据表1～表10所示的镀覆条件进行。
(现有例1)
在现有例1中，在表11所示的铝基材(尺寸0.2mm×30mm×30mm)上，按上述的条件进行电解脱脂工序，之后，通过进行以往的锌置换处理(锌酸盐处理)，从而形成厚度110nm的含锌层。之后，不进行表面活化处理，而是通过上述的表面处理覆膜形成工序，按表11所示的厚度形成由镍镀层和镀金层组成的二层金属层构成的表面处理覆膜，并制作了表面处理材料。
(现有例2)
在现有例2中，参照专利文献4的实施例，在基材上模拟形成表面处理覆膜，并制作了表面处理材料。在表11所示的铝基材(尺寸0.2mm×30mm×30mm)上按上述的条件进行电解脱脂工序，之后，在35℃的温度下将铝基材在对以盐酸为主要成分的活性酸液即由阳光株式会社制造和销售的“NAS－727”(主要分成是18％的盐酸)稀释2倍后的蚀刻液中浸渍两分钟，并通过蚀刻处理制作了预处理后的铝基材。之后，对预处理后的铝基体的表面实施表面活化处理。使用含有10～500mL/L从硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸中选择的任意一种酸溶液和从由硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及氨基磺酸镍构成的组中选择的镍化合物(换算为镍金属含量为0.1～500g/L)的活化处理液，在以处理温度20～60℃、电流密度0.1～20A/dm2以及处理时间1～50秒进行处理的条件下进行表面活化处理。在进行了表面活化处理之后，通过上述的表面处理覆膜形成工序，从而以表11所示的厚度，形成由镍镀层和镀金层构成的两层金属层构成的表面处理覆膜，并制作了表面处理材料。
(比较例1)
在比较例1中，使用含有从硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸中选择的任意一种10～500mL/L的酸溶液和从由硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及氨基磺酸镍构成的组中选择的镍化合物(换算为镍的金属含量为0.1～500g/L)的活化处理液，在以处理温度20～60℃、电流密度0.05A/dm2以及处理时间0.5秒进行处理的条件下实施了表面活化处理。比较例1中制作的表面处理材料由于电流密度低，处理时间也较短，因此在最下层金属层中不存在金属埋设部。
[表11]
(评价方法)
＜表面处理覆膜对基材(导电性基材)的附着性＞
关于表面处理覆膜对基材的附着性(以下，简称为“附着性”)，对通过上述方法制作的试样(表面处理材料)进行剥离试验，并评价附着性。基于由JIS H8504：1999规定的“镀覆的附着性试验方法”的“15.1带试验方法”进行了剥离试验。表12示出附着性的评价结果。另外，对于表12所示的附着性，对未观察到镀覆剥离的情况标注“◎(优)”、对试验面积的95％以上良好地附着的情况标注“〇(良)”、对试验面积的85％以上且不足95％良好地附着的情况标注“△(合格)”，并且对附着区域小于试验面积的85％的情况标注“×(不合格)”，在本实验中，将属于“◎(优)”、“〇(良)”以及“△(合格)”的情况评价为附着性处于合格水平。
＜弯曲加工性＞
至于弯曲加工性，对于通过上述的方法制作的各试样(表面处理材料)，以弯曲加工半径0.5mm在直角方向上对对轧制筋(轧制方向)实施V弯曲试验后，用显微镜(VHX200：基恩士公司制造)以观察倍率200倍对其顶部进行观察，将评价的结果示于表12。对于表12所示的弯曲加工性，对顶部的表面上完全没有观察到裂纹的情况标注“◎(优)”，对并非裂纹但是发生褶皱的情况标注“〇(良)”，对产生轻微的裂纹的情况标注“△(合格)”，并且对产生了比较大的裂纹的情况标注“×(不合格)”，在本试验中，将属于“◎(优)”、“〇(良)”以及“△(合格)”的情况评价为弯曲加工性处于合格水平。
＜接触阻力的测量＞
按照制作的每个试样(表面处理材料)，制作了保持形成表面处理覆膜(保持镀覆)的状态(未处理状态)和在大气中实施了200℃、24小时的热处理后的状态(热处理状态)的两种样本，并使用四端子法，对未热处理状态的表面处理材料和热处理后的状态的表面处理材料进行了接触阻力的测量。在测定条件Ag探针半径R＝2mm、载荷0.1N的条件下测定10次通电10mA时的电阻值，并计算平均值。表12示出评价结果。对表12所示的接触阻力小于等于10mΩ以下的情况标注“◎(优)”，对超过10mΩ且小于等于50mΩ的情况标注“○(良)”，对超过50mΩ且小于等于100mΩ的情况标注“「△(合格)」”，并且对超过100mΩ的情况标注“×(不合格)”，在本试验中，将属于“◎(优)”、“○(良)”以及“△(合格)”的情况评价为接触阻力处于合格水平。
＜焊料润湿性＞
对于焊料润湿性，按照制作的每个试样(表面处理材料)，制作了保持形成表面处理覆膜(保持镀膜)的状态(未热处理状态)和在大气中实施200℃、24小时的热处理后的状态(热处理后的状态)的两种样本，使用焊接检查器(SAT-5100(商品名、RHESCA有限公司制造))测定焊料润湿时间，并根据该测定值进行评价。表12示出该评价结果。另外，对于表12所示的焊料润湿性，以测定条件细节为以下的条件，将焊料润湿时间小于3秒的情况判定为“◎(优)”，将3秒以上且小于5秒的情况判定为“○(良)”，将5秒以上且小于10秒的情况判定为“△(合格)”，并且将即使浸渍10秒也不接合的情况判定为“×(不合格)”，在本试验中，将属于“◎(优)”、“○(良)”以及“△(合格)”的情况评价为焊料润湿性处于合格水平。
焊料的种类：Sn-3Ag-0.5Cu
温度：250℃
试验片尺寸：10mm×30mm
熔剂：异丙醇-25％松香
浸渍速度：25mm/sec.
浸渍时间：10秒
浸渍深度：10mm
作为实用水平，将“△”以上的情况判断为处于合格水平。
[表12]
根据表12所示的结果，在发明例1～37中，附着性和弯曲加工性均良好，且200℃下的接触阻力及焊料润湿性的劣化也被抑制。可知特别是在发明例3、4、15～21、23～24、29以及33～37中，与性能的平衡均优异。与此相对，在不进行表面活化处理工序且在以往的锌酸盐处理中形成厚度厚达110nm的含锌层的现有例1中，200℃下的接触阻力及焊料润湿性劣化。此外，在对通过蚀刻处理进行了预处理的铝基材实施了表面活化处理工序的现有例2中，由于存在于观察区域内的金属埋设部的面积比例超过50％，因此产生比较大的裂纹，且弯曲加工性劣化。进而，最下层金属层不具有金属埋设部的比较例1为附着性和弯曲加工性均处于不合格水平的劣质产品。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供如下的表面处理材料，所述表面处理材料具有：导电性基体；特别是主要由离子化倾向大的贱金属构成并难以形成致密的镀覆膜的、例如铝或铝合金的导电性基体；和由形成于该导电性基体上的至少一层以上金属层构成的表面处理覆膜，并且至少一层以上金属层中的直接形成于导电性基体上的金属层、即最下层金属层具有多个散布于导电性基体上且从导电性基体的表面向内部分支并扩展延伸的金属埋设部，从而与在基体与镀覆膜之间存在有例如100nm左右的厚度的含锌层(特别是锌酸盐处理层)的以往表面处理材料相比，工序得以简化，其结果为，能够以低成本安全地制造，此外，通过最下层金属层的金属埋设部侵入到导电性基体的内部，从而得到机械性锚定效应，其结果为，显示出优异的附着性，并且制造时间也能够大幅度缩短。其结果为，能够提供如下的表面处理材料及使用其制造的各种零件(产品)，例如端子、连接器、母线、引线框、医疗零件、屏蔽罩、线圈、接触开关、电缆、热管、内存磁盘等，其中，所述表面处理材料即使在例如高温(例如200℃左右)的使用环境下，也不会使形成表面处理覆膜后得到的本来的特性劣化并能够进行维持，且长期可靠性高。
符号说明
1：导电性基体(或基材)；
2：表面处理覆膜；
3：最下层金属层；
3a：金属埋设部；
4：构成表面处理覆膜的最下层金属层以外的金属层；
10、10A：表面处理材料；
C：中心线；
F：终端位置；
L：最大延伸长度；
L1：第一线段；
L2：第二线段；
L3：第三线段；
L4：第四线段；
R：观察区域；
S：表面位置(表面侧根部)；
W：截面宽度。

Claims (18)

1.一种表面处理材料，具有：导电性基体；以及表面处理覆膜，其由形成于该导电性基体上的至少一层以上金属层构成，所述表面处理材料的特征在于，
所述至少一层以上金属层中的直接形成于所述导电性基体上的金属层、即最下层金属层具有多个散布于所述导电性基体上、且从所述导电性基体的表面向内部分支并扩展延伸的金属埋设部，
在所述导电性基体中存在至少1个所述金属埋设部的所述表面处理材料的垂直截面观察时，当将由第一线段、第二线段、第三以及第四线段划分的区域设为所述导电性基体的观察区域时，所述金属埋设部占该观察区域的面积比例的平均值为5％以上且50％以下的范围，其中，所述第一线段是在所述导电性基体的表面引出的线段，所述第二线段是通过所述金属埋设部沿所述导电性基体的厚度方向延伸最长的终端位置且与所述第一线段平行引出的线段，所述第三以及第四线段是通过以具有所述终端位置的金属埋设部为中心的所述导电性基体的截面宽度20μm的位置，并且分别与所述第一线段和所述第二线段正交的线段。
2.一种表面处理材料，具有：导电性基体；以及表面处理覆膜，其在该导电性基体上由一层以上金属层构成，所述表面处理材料的特征在于，
构成所述表面处理覆膜的金属层中的与所述导电性基体相接的最下层金属层具有多个从所述导电性基体的表面向内部分支且扩展延伸的金属埋设部，
在存在有所述金属埋设部的所述导电性基体的垂直截面中，所述金属埋设部占由(与导电性基体的表面平行的截面宽度20μm)×(从导电性基体的表面到金属埋设部的终端位置的深度)表示的观察区域的面积比例的平均值为5％以上且50％以下的范围。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理材料，其特征在于，
从所述导电性基体的表面沿厚度方向到所述终端位置进行测定时的、所述金属埋设部的最大延伸长度为0.5μm以上且25μm以下的范围。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的表面处理材料，其特征在于，
所述导电性基体为铝或铝合金。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的表面处理材料，其特征在于，
所述最下层金属层为镍、镍合金、钴、钴合金、铜或铜合金。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的表面处理材料，其特征在于，
所述表面处理覆膜由所述最下层金属层和形成于该最下层金属层上的一层以上金属层构成，该一层以上金属层是由选自镍、镍合金、钴、钴合金、铜、铜合金、锡、锡合金、银、银合金、金、金合金、铂、铂合金、铑、铑合金、钌、钌合金、铱、铱合金、钯以及钯合金的组中的任意一种形成的层。
7.根据权利要求6所述的表面处理材料，其特征在于，
所述一层以上金属层由两层以上金属层构成。
8.一种端子，其是使用权利要求1至7中任意一项所述的表面处理材料而制作。
9.一种连接器，其是使用权利要求1至7中任意一项所述的表面处理材料而制作。
10.一种母线，其是使用权利要求1至7中任意一项所述的表面处理材料而制作。
11.一种引线框，其是使用权利要求1至7中任意一项所述的表面处理材料而制作。
12.一种医疗零件，其是使用权利要求1至7中任意一项所述的表面处理材料而制作。
13.一种屏蔽罩，其是使用权利要求1至7中任意一项所述的表面处理材料而制作。
14.一种线圈，其是使用权利要求1至7中任意一项所述的表面处理材料而制作。
15.一种接触开关，其是使用权利要求1至7中任意一项所述的表面处理材料而制作。
16.一种电缆，其是使用权利要求1至7中任意一项所述的表面处理材料而制作。
17.一种热管，其是使用权利要求1至7中任意一项所述的表面处理材料而制作。
18.一种存储盘，其是使用权利要求1至7中任意一项所述的表面处理材料而制作。
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