KR20190090006A - 4h-피롤로피리딘 화합물, 또는 그 염류, 및 이들의 화합물을 함유하는 농원예용 살충제 및 그 사용 방법 - Google Patents

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KR20190090006A KR1020197019893A KR20197019893A KR20190090006A KR 20190090006 A KR20190090006 A KR 20190090006A KR 1020197019893 A KR1020197019893 A KR 1020197019893A KR 20197019893 A KR20197019893 A KR 20197019893A KR 20190090006 A KR20190090006 A KR 20190090006A
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Abstract

농업 및 원예 등의 작물 생산에 있어서, 해충 등에 의한 피해는 지금도 크며, 기존 약에 대한 저항성 해충의 발생 등의 요인으로부터 신규한 농원예용 살충제의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은, 일반식(1)
Figure pct00048

{식 중에서, R1은 할로겐 원자, R2 및 R3은 할로알킬기를 나타내고, Q는, Q-A, Q-B, 또는 Q-C를 나타내고, X는 질소 원자를 나타내고, R4 및 R7은 수소 원자를 나타내고, R2 및 R3은 할로겐 원자, 할로알킬기, 또는 치환페닐기를 나타내고, m은 2를 나타냄}로 표시되는 4H-피롤로피리딘 화합물, 또는 그 염류를 유효 성분으로 하는 농원예용 살충제 및 그 사용 방법을 제공한다.

Description

4H-피롤로피리딘 화합물, 또는 그 염류, 및 이들의 화합물을 함유하는 농원예용 살충제 및 그 사용 방법
본 발명은, 특정 종류의 4H-피롤로피리딘 화합물, 또는 그 염류, 및 이들의 화합물을 유효 성분으로 하는 농원예용 살충제 및 그 사용 방법에 관한 것이다.
지금까지 농원예용 살충제로서 여러 가지 화합물이 검토되고 있고, 특정 종류의 축합 복소환 화합물이 살충제로서 유용한 것이 보고되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼특허문헌 7 참조). 이러한 문헌 중에는, 4H-피롤로피리딘환으로 이루어지는 축합 복소환 화합물은 개시되어 있지 않다.
일본공개특허 제2009-280574호 공보 일본공개특허 제2010-275301호 공보 일본공개특허 제2011-79774호 공보 일본공개특허 제2012-131780호 공보 국제공개 제2012/086848호 팜플렛 국제공개 제2013/018928호 팜플렛 국제공개 제2014/157600호 팜플렛
농업 및 원예 등의 작물 생산에 있어서, 해충 등에 의한 피해는 아직도 크고, 기존의 약에 대한 저항성 해충의 발생 등이 문제가 되고 있다. 이와 함께 지구 환경의 보전은 글로벌한 과제로서, 본 분야에서도 예외가 아니다. 따라서 신규 화합물로서, 환경 부하가 가벼운 장점을 가지는 농원예용 살충제의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해 예의 (銳意) 검토한 결과, 일반식(1)로 표시되는 4H-피롤로피리딘 화합물, 또는 그 염류가 농원예용 해충에 대하여 우수한 방제 효과를 가지고 또한 환경 부하가 가벼운 장점을 가지는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1]
일반식(1)
Figure pct00001
{식 중에서, R1은 (a1) 수소 원자; (a2) 할로겐 원자; (a3) 시아노기; (a4) (C1-C6)알킬기; (a5) (C1-C6)알콕시기; (a6) (C1-C6)알킬카르보닐기; 또는 (a7) (C1-C6)알콕시카르보닐기;를 나타낸다.
R2는 (b1) (C1-C6)알킬기; (b2) 시아노(C1-C6)알킬기; (b3) (C2-C6)알케닐기; (b4) (C2-C6)알키닐기; (b5) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기; (b6) (C1-C6)알킬티오(C1-C6)알킬기; 또는 (b7) 할로(C1-C6)알킬기;를 나타낸다.
R3은 (c1) 할로겐 원자; (c2) 할로(C1-C6)알킬기; (c3) 할로(C1-C6)알콕시기; (c4) 할로(C1-C6)알킬티오기; (c5) 할로(C1-C6)알킬술피닐기; 또는 (c6) 할로(C1-C6)알킬술포닐기;를 나타낸다.
Q는 하기 구조식 Q-A, Q-B, Q-C, Q-D, Q-E, Q-F, Q-G, Q-H 또는 Q-I 중 어느 하나로 표시되는 환을 나타내고,
Figure pct00002
{식 중에서, X는 CH기, 또는 질소 원자를 나타내고, R4, R5, R6 및 R7은 동일 또는 상이해도 되고, (d1) 수소 원자; (d2) 할로겐 원자; (d3) 포르밀기; (d4) 시아노기; (d5) (C1-C6)알킬기; (d6) (C3-C6)시클로알킬기; (d7) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알킬기; (d8) (C1-C6)알콕시기; (d9) 할로(C1-C6)알킬기; (d10) 할로(C1-C6)알콕시기; (d11) 할로(C1-C6)알킬티오기; (d12) 할로((C1-C6)알킬술피닐기; (d13) 할로(C1-C6)알킬술포닐기; (d14) N(R20)(R21)(여기에서, R20은 수소 원자, (C1-C6)알킬기, 할로(C1-C6)알킬기, (C3-C6)시클로알킬기, 할로(C1-C6)알킬기, (C1-C6)알콕시기, (C1-C6)알킬카르보닐기, 또는 (C1-C6)알콕시카르보닐기를 나타내고, R21은 수소 원자, (C1-C6)알킬기, 할로(C1-C6)알킬기, (C3-C6)시클로알킬기, 할로(C1-C6)알킬기, (C1-C6)알킬카르보닐기닐, 또는 (C1-C6)알콕시카르보닐기를 나타냄); (d15) C(R20)=NO(R21)(식 중에서, R20 및 R21은 상기와 동일함); (d16) 아릴기; (d17) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기, (p) (C1-C6)알킬카르보닐기, (q) 카르복실기, 및 (r) (C1-C6)알콕시카르보닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환(環) 상에 가지는 아릴기; (d18) 아릴(C1-C6)알콕시기; (d19) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기, (p) (C1-C6)알킬카르보닐기, (q) 카르복실기, 및 (r) (C1-C6)알콕시카르보닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 아릴(C1-C6)알콕시기; (d20) 복소환기; 또는 (d21) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기, (p) (C1-C6)알킬카르보닐기, (q) 카르복실기, 및 (r) (C1-C6)알콕시카르보닐기로부터 선택되는 1∼2의 치환기를 환 상에 가지는 복소환기를 나타내고, Z는 O, S, 또는 N-R8(여기에서, R8은 (e1) 수소 원자, (e2) (C1-C6)알킬기, (e3) (C3-C6)시클로알킬기, 또는 (e4) 할로(C1-C6)알킬기를 나타냄)을 나타내며, Y1은 C-R9(여기에서 R9는 (f1) 수소 원자, (f2) (C1-C6)알킬기, (f3) (C3-C6)시클로알킬기, 또는 (f4) 할로(C1-C6)알킬기를 나타냄)을 나타내고, Y2는 C-R10(여기에서 R10은 (g1) 수소 원자, (g2) (C1-C6)알킬기, (g3) (C3-C6)시클로알킬기 또는 (g4) 할로(C1-C6)알킬기를 나타냄)을 나타내며, Y3, Y4, Y5 및 Y8은 CH기, 또는 N을 나타내고, Y6 및 Y7은 동일 또는 상이해도 되고, C-R11(여기에서 R11은 (h1) 할로겐 원자; (h2) (C1-C6)알킬기; (h3) (C3-C6)시클로알킬기; (h4) 할로(C1-C6)알킬기; (h5) 아릴기; 또는 (h6) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기, (p) (C1-C6)알킬카르보닐기, (q) 카르복실기, 및 (r) (C1-C6)알콕시카르보닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 아릴기)를 나타내고, 화살표는 4H-피롤로피리딘환과 결합하는 것을 나타내며, m은 0, 1 또는 2를 나타내고, Et는 에틸기를 나타냄}}로 표시되는 4H-피롤로피리딘 화합물 또는 그 염류,
[2] Q가 Q-A, Q-B, 또는 Q-C인 [1]항에 기재된 4H-피롤로피리딘 화합물 또는 그 염류,
[3] [1]항 또는 [2]항에 기재된 4H-피롤로피리딘 화합물 또는 그 염류의 농원예용 살충제로서의 사용,
[4] [3]항에 기재된 농원예용 살충제의 유효 성분으로 식물 또는 토양을 처리하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살충제의 사용 방법,
[5] [3]항에 기재된 농원예용 살충제의 유효량으로 식물 또는 토양을 처리하는 것을 특징으로 하는 농원예용 해충의 방제 방법,
[6] [1]항 또는 [2]항에 기재된 4H-피롤로피리딘 화합물 또는 그 염류를 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 동물용 외부 기생충 방제제,
[7] [6]항에 기재된 동물용 외부 기생충 방제제의 유효량으로 동물의 외부 기생충을 처리하는 것을 특징으로 하는 동물용 외부 기생충의 방제 방법에 관한 것이다.
본 발명의 4H-피롤로피리딘 화합물, 또는 그 염류는 농원예용 살충제로서 우수한 효과를 가질 뿐만 아니라, 개나 고양이라는 애완동물, 또는 소나 양 등의 가축에 기생하는 해충에 대해서도 구제 효과를 가진다.
본 발명의 4H-피롤로피리딘 화합물, 또는 그 염류의 일반식(1)의 정의에 있어서, 「할로」란 「할로겐 원자」를 의미하고, 염소 원자, 브로민 원자, 요오드 원자, 또는 불소 원자를 나타낸다.
「(C1-C6)알킬기」는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, 세컨더리부틸기, 터셔리부틸기, 노르말펜틸기, 이소펜틸기, 터셔리펜틸기, 네오펜틸기, 2,3-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 노르말헥실기, 이소헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 3,3-디메틸부틸기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 1∼6개의 알킬기를 나타내고, 「(C2-C6)알케닐기」는 예를 들면 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 펜테닐기, 1-헥세닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 2∼6개의 알케닐기를 나타내고, 「(C2-C6)알키닐기」는 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-메틸-1-프로피닐기, 2-메틸-3-프로피닐기, 펜티닐기, 1-헥시닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 3,3-디메틸-1-부티닐기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 2∼6개의 알키닐기를 나타낸다.
「(C3-C6)시클로알킬기」는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 3∼6개의 환형(環形)의 알킬기를 나타내고, 「(C1-C6)알콕시기」는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 노르말프로폭시기, 이소프로폭시기, 노르말부톡시기, 세컨더리부톡시기, 터셔리부톡시기, 노르말펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 터셔리펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 2,3-디메틸프로필옥시기, 1-에틸프로필옥시기, 1-메틸부틸옥시기, 노르말헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 1,1,2-트리메틸프로필옥시기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 1∼6개의 알콕시기를 나타내고, 「(C2-C6)알케닐옥시기」는 예를 들면 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기, 펜테닐옥시기, 헥세닐옥시기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 2∼6개의 알케닐옥시기를 나타내고, 「(C2-C6)알키닐옥시기」는 예를 들면 프로피닐옥시기, 부티닐옥시기, 펜티닐옥시기, 헥시닐옥시기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 2∼6개의 알키닐옥시기를 나타낸다.
「(C1-C6)알킬티오기」는 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 노르말프로필티오기, 이소프로필티오기, 노르말부틸티오기, 세컨더리부틸티오기, 터셔리부틸티오기, 노르말펜틸티오기, 이소펜틸티오기, 터셔리펜틸티오기, 네오펜틸티오기, 2,3-디메틸프로필티오기, 1-에틸프로필티오기, 1-메틸부틸티오기, 노르말헥실티오기, 이소헥실티오기, 1,1,2-트리메틸프로필티오기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 1∼6개의 알킬티오기를 나타내고, 「(C1-C6)알킬술피닐기」는 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 노르말프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 노르말부틸술피닐기, 세컨더리부틸술피닐기, 터셔리부틸술피닐기, 노르말펜틸술피닐기, 이소펜틸술피닐기, 터셔리펜틸술피닐기, 네오펜틸술피닐기, 2,3-디메틸프로필술피닐기, 1-에틸프로필술피닐기, 1-메틸부틸술피닐기, 노르말헥실술피닐기, 이소헥실술피닐기, 1,1,2-트리메틸프로필술피닐기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 1∼6개의 알킬술피닐기를 나타내고, 「(C1-C6)알킬술포닐기」는 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 노르말프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 노르말부틸술포닐기, 세컨더리부틸술포닐기, 터셔리부틸술포닐기, 노르말펜틸술포닐기, 이소펜틸술포닐기, 터셔리펜틸술포닐기, 네오펜틸술포닐기, 2,3-디메틸프로필술포닐기, 1-에틸프로필술포닐기, 1-메틸부틸술포닐기, 노르말헥실술포닐기, 이소헥실술포닐기, 1,1,2-트리메틸프로필술포닐기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 1∼6개의 알킬술포닐기를 나타낸다.
「(C2-C6)알케닐티오기」는 예를 들면 프로페닐티오기, 부테닐티오기, 펜테닐티오기, 헥세닐티오기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 2∼6개의 알케닐티오기를 나타내고, 「(C2-C6)알키닐티오기」는 예를 들면 프로피닐티오기, 부티닐티오기, 펜티닐티오기, 헥시닐티오기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 2∼6개의 알키닐티오기를 나타낸다.
「(C2-C6)알케닐술피닐기」는 예를 들면 프로페닐술피닐기, 부테닐술피닐기, 펜테닐술피닐기, 헥세닐술피닐기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 2∼6개의 알케닐술피닐기를 나타내고, 「(C2-C6)알키닐술피닐기」는 예를 들면 프로피닐술피닐기, 부티닐술피닐기, 펜티닐술피닐기, 헥시닐술피닐기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 2∼6개의 알키닐술피닐기를 나타낸다.
「(C2-C6)알케닐술포닐기」는 예를 들면 프로페닐술포닐기, 부테닐술포닐기, 펜테닐술포닐기, 헥세닐술포닐기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 2∼6개의 알케닐술포닐기를 나타내고, 「(C2-C6)알키닐술포닐기」는 예를 들면 프로피닐술포닐기, 부티닐술포닐기, 펜티닐술포닐기, 헥시닐술포닐기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 2∼6개의 알키닐술포닐기를 나타낸다.
「(C3-C6)시클로알콕시기」는 예를 들면 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 3∼6개의 환형의 알콕시기를 나타내고, 「(C3-C6)시클로알킬티오기」는 예를 들면 시클로프로필티오기, 시클로부틸티오기, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등의 탄소 원자수 3∼6개의 환형의 알킬티오기를 나타내고, 「(C3-C6)시클로알킬술피닐기」는 예를 들면 시클로프로필술피닐기, 시클로부틸술피닐기, 시클로펜틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기 등의 탄소 원자수 3∼6개의 환형의 알킬술피닐기를 나타내고, 「(C3-C6)시클로알킬술포닐기」는 예를 들면 시클로프로필술포닐기, 시클로부틸술포닐기, 시클로펜틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기 등의 탄소 원자수 3∼6개의 환형의 알킬술포닐기를 나타낸다.
「(C1-C6)알킬카르보닐기」는 예를 들면 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 노르말프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, 노르말부틸카르보닐기, 세컨더리부틸카르보닐기, 터셔리부틸카르보닐기, 노르말펜틸카르보닐기, 이소펜틸카르보닐기, 터셔리펜틸카르보닐기, 네오펜틸카르보닐기, 2,3-디메틸프로필카르보닐기, 1-에틸프로필카르보닐기, 1-메틸부틸카르보닐기, 노르말헥실카르보닐기, 이소헥실카르보닐기, 1,1,2-트리메틸프로필카르보닐기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 1∼6개의 알킬카르보닐기를 나타내고, 「(C1-C6)알콕시카르보닐기」는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 노르말프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 노르말부톡시카르보닐기, 세컨더리부톡시카르보닐기, 터셔리부톡시카르보닐기, 노르말펜톡시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, 터셔리펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, 2,3-디메틸프로필옥시카르보닐기, 1-에틸프로필옥시카르보닐기, 1-메틸부틸옥시카르보닐기, 노르말헥실옥시카르보닐기, 이소헥실옥시카르보닐기, 1,1,2-트리메틸프로필옥시카르보닐기 등의 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소 원자수 1∼6개의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
상기 「(C1-C6)알킬기」, 「(C2-C6)알케닐기」, 「(C2-C6)알키닐기」, 「(C3-C6)시클로알킬기」, 「(C3-C6)시클로알콕시기」, 「(C1-C6)알콕시기」, 「(C2-C6)알케닐옥시기」, 「(C2-C6)알키닐옥시기」, 「(C1-C6)알킬티오기」, 「(C1-C6)알킬술피닐기」, 「(C1-C6)알킬술포닐기」, 「(C2-C6)알케닐티오기」, 「(C2-C6)알키닐티오기」, 「(C2-C6)알케닐술피닐기」, 「(C2-C6)알키닐술피닐기」, 「(C2-C6)알케닐술포닐기」, 「(C2-C6)알키닐술포닐기」, 「(C3-C6)시클로알킬기」, 「(C1-C6)알콕시기」, 「(C2-C6)알케닐옥시기」, 「(C2-C6)알키닐옥시기」, 「(C3-C6)시클로알킬티오기」, 「(C3-C6)시클로알킬술피닐기」 또는 「(C3-C6)시클로알킬술포닐기」의 수소 원자가 치환될 수 있는 위치에 있어서 1개 또는 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되고 있어도 되고, 치환하는 할로겐 원자가 2개 이상인 경우에는, 할로겐 원자는 동일 또는 상이해도 된다.
각각, 「할로(C1-C6)알킬기」, 「할로(C2-C6)알케닐기」, 「할로(C2-C6)알키닐기」, 「할로(C3-C6)시클로알킬기」, 「할로(C3-C6)시클로알콕시기」, 「할로(C1-C6)알콕시기」, 「할로(C2-C6)알케닐옥시기」, 「할로(C2-C6)알키닐옥시기」, 「할로(C1-C6)알킬티오기」, 「할로(C1-C6)알킬술피닐기」, 「할로(C1-C6)알킬술포닐기」, 「할로(C2-C6)알케닐티오기」, 「할로(C2-C6)알키닐티오기」, 「할로(C2-C6)알케닐술피닐기」, 「할로(C2-C6)알키닐술피닐기」, 「할로(C2-C6)알케닐술포닐기」, 「할로(C2-C6)알키닐술포닐기」, 「할로(C3-C6)시클로알킬기」, 「할로(C1-C6)알콕시기」, 「할로(C2-C6)알케닐옥시기」, 「할로(C2-C6)알키닐옥시기」, 「할로(C3-C6)시클로알킬티오기」, 「할로(C3-C6)시클로알킬술피닐기」또는 「할로(C3-C6)시클로알킬술포닐기」로 나타낸다.
또한 「(C1-C6」, 「(C2-C6」, 「(C3-C6」 등의 표현은 각종 치환기의 탄소 원자수의 범위를 나타낸다. 또한, 상기 치환기를 연결한 기에 대해서도 상기 정의를 나타낼 수 있고, 예를 들면, 「(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기」의 경우에는 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소수 1∼6개의 알콕시기가 직쇄 또는 분기쇄형의 탄소수 1∼6개의 알킬기에 결합되어 있는 것을 나타낸다.
「아릴기」란 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 아릴기로서 특히 바람직하게는 페닐기이다.
「복소환기」 및 「복소환」으로서는, 예를 들면 환 구성 원자로서 탄소 원자 이외에 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 4개 함유하는 5원(員) 또는 6원의 단환식 방향족 복소환기, 또는 4원 내지 6원의 단환식 비(非)방향족 복소환기, 및 상기 단환식 방향족 복소환이 벤젠환과 축합한 방향족 축합 복소환기, 또는 상기 단환식 방향족환 또는 벤젠환과 축합한 방향족 축합 복소환기 등을 들 수 있다.
「방향족 복소환기」로서는, 예를 들면 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 트리아지닐 등의 단환식 방향족 복소환기 등, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이소옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조트리아졸일, 인드릴, 인다졸릴, 피롤로피라지닐, 이미다조피리디닐, 이미다조피라지닐, 피라졸로피리디닐, 피라졸로티에닐, 피라졸로트리아지닐 등의 방향족 축합 복소환기 등을 들 수 있다.
「비방향족 복소환기」로서는, 예를 들면 옥세타닐, 티에타닐, 아제티디닐, 피롤리디닐, 피롤리디닐-2-온, 피페리디닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피페라지닐, 헥사메틸렌이미닐, 옥사졸리디닐, 티아졸리디닐, 이미다졸리디닐, 옥사졸리닐, 티아졸리닐, 이소옥사졸리닐, 이미다졸리닐, 디요오드릴, 디요오드라닐, 디히드로옥사디아졸릴, 2-요오드-피롤리딘-1-일, 2-요오드-1,3-옥사졸리딘-5-일, 5-요오드-1,2,4-옥사디아졸린-3-일, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 1,3-디옥세판-2-일, 피라닐, 테트라히드로피라닐, 티오피라닐, 테트라히드로티오피라닐, 1-옥시드테트라히드로티오피라닐, 1,1-디옥시드테트라히드로티오피라닐, 테트라히드로푸라닐, 디옥사닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 테트라히드로피리미디닐, 디히드로트리아졸릴, 테트라히드로트리아졸릴 등의 단환식 비방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
「복소환기」로서 바람직하게는, 이소옥사졸릴, 피리미디닐, 피라지닐, 피리딜, 피라졸릴, 티아졸릴, 티에닐, 피롤릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 피롤리디닐-2-온 등을 들 수 있다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 4H-피롤로피리딘 화합물, 또는 그 염류로서는, 예를 들면 염산염, 황산염, 질산염, 인산염 등의 무기산염류, 아세트산염, 푸말산염, 말레산염, 옥살산염, 메탄술폰산염, 벤젠술폰산염, 파라톨루엔술폰산염 등의 유기산염류, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 트리메틸암모늄 등의 무기 또는 유기의 염기와의 염류를 예시할 수 있다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 4H-피롤로피리딘 화합물, 또는 그 염류는, 그 구조식 중에 1개 또는 복수 개의 부제(不齊) 중심을 가지는 경우가 있고, 2종 이상의 광학 이성질체 및 디아스테레오머가 존재하는 경우도 있고, 본 발명은 각각의 광학 이성질체 및 이들이 임의의 비율로 포함되는 혼합물도 모두 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 화합물, 또는 그 염류는, 그 구조식 중에 탄소-탄소 이중 결합, 또는 탄소-질소 이중 결합에 유래하는 2종의 기하 이성체가 존재하는 경우도 있지만, 본 발명은 각각의 기하 이성체 및 이들이 임의의 비율로 포함되는 혼합물도 모두 포함하는 것이다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 4H-피롤로피리딘 화합물, 또는 그 염류에 있어서, R1은 (a1) 수소 원자; (a2) 할로겐 원자; (a3) 시아노기; (a4) (C1-C6)알킬기; (a5) (C1-C6)알콕시기; (a6) (C1-C6)알킬카르보닐기; 또는 (a7) (C1-C6)알콕시카르보닐기;인 것이 바람직하고, R2는 (b1) (C1-C6)알킬기; (b2) 시아노(C1-C6)알킬기; (b3) (C2-C6)알케닐기; (b4) (C2-C6)알키닐기; (b5) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기; (b6) (C1-C6)알킬티오(C1-C6)알킬기; 또는 (b7) 할로(C1-C6)알킬기;인 것이 바람직하고, R3은 (c1) 할로겐 원자; (c2) 할로(C1-C6)알킬기; (c3) 할로(C1-C6)알콕시기; (c4) 할로(C1-C6)알킬티오기; (c5) 할로(C1-C6)알킬술피닐기; 또는 (c6) 할로(C1-C6)알킬술포닐기;인 것이 바람직하고, Q는 Q-A, Q-B, 또는 Q-C인 것이 바람직하고, X는 CH기, 또는 질소 원자인 것이 바람직하고, R4, R5, R6 및 R7은 동일 또는 상이해도 되고, (d1) 수소 원자; (d2) 할로겐 원자; (d3) 포르밀기; (d4) 시아노기; (d5) (C1-C6)알킬기; (d6) (C3-C6)시클로알킬기; (d7) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알킬기; (d8) (C1-C6)알콕시기; (d9) 할로(C1-C6)알킬기; (d10) 할로(C1-C6)알콕시기; (d11) 할로(C1-C6)알킬티오기; (d12) 할로((C1-C6)알킬술피닐기; (d13) 할로(C1-C6)알킬술포닐기; (d14) N(R20)(R21)(여기에서, R20은 수소 원자, (C1-C6)알킬기, 할로(C1-C6)알킬기, (C3-C6)시클로알킬기, 할로(C1-C6)알킬기, (C1-C6)알콕시기, (C1-C6)알킬카르보닐기, 또는 (C1-C6)알콕시카르보닐기를 나타내고, R21은 수소 원자, (C1-C6)알킬기, 할로(C1-C6)알킬기, (C3-C6)시클로알킬기, 할로(C1-C6)알킬기, (C1-C6)알킬카르보닐기닐, 또는 (C1-C6)알콕시카르보닐기를 나타냄); (d15) C(R20)=NO(R21)(식 중에서, R20 및 R21은 상기와 동일함); (d16) 아릴기; (d17) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기, (p) (C1-C6)알킬카르보닐기, (q) 카르복실기, 및 (r) (C1-C6)알콕시카르보닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 아릴기; (d18) 아릴(C1-C6)알콕시기; (d19) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기, (p) (C1-C6)알킬카르보닐기, (q) 카르복실기, 및 (r) (C1-C6)알콕시카르보닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 아릴(C1-C6)알콕시기; (d20) 복소환기; 또는 (d21) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기, (p) (C1-C6)알킬카르보닐기, (q) 카르복실기, 및 (r) (C1-C6)알콕시카르보닐기로부터 선택되는 1∼2의 치환기를 환 상에 가지는 복소환기;인 것이 바람직하고, Z는 O, S, 또는 N-R8(여기에서, R8은 (e1) 수소 원자, (e2) (C1-C6)알킬기, (e3) (C3-C6)시클로알킬기, 또는 (e4) 할로(C1-C6)알킬기를 나타냄)인 것이 바람직하고, Y1은 C-R9(여기에서 R9는 (f1) 수소 원자, (f2) (C1-C6)알킬기, (f3) (C3-C6)시클로알킬기, 또는 (f4) 할로(C1-C6)알킬기를 나타냄)인 것이 바람직하고, Y2는 C-R10(여기에서 R10은 (g1) 수소 원자, (g2) (C1-C6)알킬기, (g3) (C3-C6)시클로알킬기 또는 (g4) 할로(C1-C6)알킬기를 나타냄)이 바람직하고, Y3, Y4, Y5 및 Y8은 CH기, 또는 N인 것이 바람직하고, Y6 및 Y7은 동일 또는 상이해도 되고, C-R11(여기에서 R11은 (h1) 할로겐 원자; (h2) (C1-C6)알킬기; (h3) (C3-C6)시클로알킬기; (h4) 할로(C1-C6)알킬기; (h5) 아릴기; 또는 (h6) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기, (p) (C1-C6)알킬카르보닐기, (q) 카르복실기, 및 (r) (C1-C6)알콕시카르보닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 아릴기)인 것이 바람직하다. 화살표는 4H-피롤로피리딘환과 결합하는 것을 나타낸다. m은 0, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기에서 정의되는 R1, R2, R3 및 Q의 조합이, 식(1)의 바람직한 예이다.
본 발명의 4H-피롤로피리딘 화합물, 또는 그 염류는, 예를 들면 하기 제조 방법에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
제조 방법 1. (Q가 Q-B인 경우)
Figure pct00003
(식 중에서, R1, R2, R3, 및 X는 상기와 동일하게 하고, Boc는 t-부톡시카르보닐기, L은 할로겐 원자 등의 탈리기를 나타냄)
[공정 a]의 제조 방법
일반식(2-3)으로 표시되는 화합물은, 후술하는 중간체 제법 또는 국제공개 제2014/157600호 팜플렛에 기재된 제조 방법에 따라서 제조한 일반식(2-4)로 표시되는 화합물을, Greene's Protective Groups in Organic Synthesis(John Wiley & Sons Inc.)에 기재된 방법에 의해, 제조할 수 있다.
[공정 b]의 제조 방법
일반식(2-2)로 표시되는 화합물은, 일반식(2-3)으로 표시되는 화합물을 불활성 용매 중, 산화제로 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 공정에서 사용하는 산화제로서는, 과산화수소수, 과안식향산, m-클로로과안식향산 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 산화제는, 일반식(2-3)으로 표시되는 화합물에 대하여 2배 몰∼5배 몰의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 불활성 용매로서는, 본 반응을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 포름산, 아세트산 등의 유기산류; 물 등의 극성 용매를 들 수 있고, 이들 불활성 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응에서의 반응 온도는 -10℃부터 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 의해 변화되고, 일정하지는 않지만 수분∼48시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 반응 종료 후 상법(常法)에 의해 산화물을 단리하면 되고, 필요에 따라서 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
[공정 c]의 제조 방법
일반식(2-1)로 표시되는 화합물은, 일반식(2-2)로 표시되는 화합물을, Greene's Protective Groups in Organic Synthesis(John Wiley & Sons Inc.)에 기재된 방법에 의해, 제조할 수 있다.
[공정 d]의 제조 방법
일반식(1-1)로 표시되는 화합물은, 일반식(2-1)로 표시되는 화합물을 활성 용매 중, 할로겐화제로 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 공정에서 사용하는 할로겐화제(염소화, 브로민화, 요오드화)로서는 염소, 브로민, 요오드의 할로겐 분자, 염화티오닐, 염화술푸릴, 삼브로민화인 등의 할로겐화제, N-클로로숙신이미드(NCS), N-브로모숙신이미드(NBS), N-요오드숙신이미드(NIS) 등의 숙신이미드류, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히던트인(DBH), 1,3-디요오드-5,5-디메틸히던트인(DIH) 등의 히던트인류 등을 들 수 있다. 이들 할로겐화제는, 일반식(2-1)로 표시되는 화합물에 대하여 1배 몰∼5배 몰의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 할로겐화 반응(염소화, 브로민화, 요오드화)에서 사용할 수 있는 불활성 용매로서는, 본 반응을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 포름산, 아세트산 등의 유기산류; 물 등의 극성 용매를 들 수 있고, 이들 불활성 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 불소화제로서는, N-플루오로-N'-(클로로메틸)트리에틸렌디아민 비스(테트라플루오로보레이트), Selectflour, (PhSO2)2NF, N-플루오로피리디늄 트리플레이트 등을 들 수 있고, Selectflour가 바람직하다. 불소화 시약 등의 할로겐화제의 사용량은, 일반식(2-1)로 표시되는 화합물로서 R1이 요오드 원자, 브로민 원자, 또는 염소 원자의 화합물 1몰에 대하여, 통상 1∼5몰 당량이다.
불소화 반응 등의 할로겐화 반응에서 사용할 수 있는 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산세슘 등의 무기 염기, 또는 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘 등의 아민류를 들 수 있다. 염기의 사용량은, 일반식(1-1)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 1∼10몰 당량이다.
상기 불소화 반응 등의 할로겐화 반응에서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 물, 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
본 할로겐화 반응에서의 반응 온도는 -10℃부터 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 의해 변화하고, 일정하지는 않지만 수분∼48시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 반응 종료 후 상법에 의해 산화물을 단리하면 되고, 필요에 따라서 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
한편, 일반식(1-1)로 표시되는 화합물로서 R1이 불소 원자인 경우에는, 당업자에게 잘 알려진 상법에 의해, 공정 d에서 제조한 일반식(1-1)로 표시되는 화합물로서 R1이 요오드 원자, 브로민 원자, 또는 염소 원자의 화합물을 불활성 용매 중, 염기 존재 하에서 불소화제로 반응시키는 것에 의해 제조할 수도 있다. 일반식(1-1)에 있어서 R1이 할로겐 원자 이외의 (a1) 또는 (a3)∼(a7)인 경우에는, 공지 방법 또는 자체 공지의 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
[공정 e]의 제조 방법
일반식(1-b)로 표시되는 4H-피롤로피리딘 화합물은, 일반식(1-1)로 표시되는 화합물을 불활성 용매 중, 염기 존재 하에서, R2-L과 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 문제없고, 예를 들면 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
상기 반응에 사용할 수 있는 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산세슘, 인산칼륨 등의 무기 염기, 칼륨-t-부톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드등의 알콕시드류, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 히드리드류, 또는 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘 등의 아민류를 들 수 있다. 염기의 사용량은, 일반식(1-1)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 1∼10몰 당량이다.
본 반응은 등몰 반응이므로, 일반식(1-1)로 표시되는 화합물 및 R2-L을 등몰 사용하면 되지만, 어느 하나를 과잉 사용해도 된다.
반응 온도는 통상 실온부터 사용하는 용매의 비점의 범위 내이다. 반응 시간은 통상 수분에서 수십 시간이다. 반응은 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서 행한다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응 혼합물로부터 상법에 의해 단리하면 되고, 필요에 따라서 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
Q-B 이외의 환의 화합물에 대해서도, 공지 반응 수단 또는 자체 공지의 반응 수단을 사용하여, 제조 방법 1의 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
<중간체의 제조 방법>
Figure pct00004
(식 중에서, R3 및 Q의 각각은 상기와 동일한 의의이고, X는 할로겐 원자 등의 탈리기를 나타냄)
[공정 α]의 제조 방법
일반식(3-3)으로 표시되는 화합물은, 일반식(3-4)로 표시되는 화합물과 Q-CO2Et로 표시되는 아세트산에스테르 유도체와의 클라이젠 축합 반응(Org. React.1942, 1,266)에 의해 제조할 수 있다.
[공정 β]의 제조 방법
일반식(3-2)로 표시되는 화합물은, 일반식(3-3)으로 표시되는 β-케토에스테르 화합물과, 일반식(4)로 표시되는 니트로 화합물을 불활성 용매 중, 염기 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산세슘, 인산칼륨 등의 무기 염기, 칼륨-t-부톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알콕시드류, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 히드리드류, 또는 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘 등의 아민류를 들 수 있다. 염기의 사용량은, 화합물(3-3) 1몰에 대하여, 통상 1∼10몰 당량이다.
본 반응은 등몰 반응이므로, 화합물(3-3) 및 화합물(4)을 등몰 사용하면 되지만, 어느 하나를 과잉 사용해도 된다.
반응 온도는 통상, 실온부터 사용하는 용매의 비점의 범위 내이다. 반응 시간은 통상 수분에서 수십 시간이다. 반응은 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서 행한다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응 혼합물로부터 상법에 의해 목적물(3-2)을 단리하면 되고, 필요에 따라서 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
[공정 γ]의 제조 방법
일반식(3-2)로 표시되는 화합물을, 용매의 존재 또는 비존재 하에서, 산으로 처리하면 일반식(3-1)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용하는 산으로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산, 벤조산 등의 유기산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산 등을 예시할 수 있고, 그 사용량은 일반식(3-2)로 표시되는 에스테르 화합물에 대하여 1배 몰∼10배 몰의 범위에서 적절히 선택하여 사용하면 된다. 경우에 따라서는, 상기 산류를 용매로서 사용할 수도 있다.
본 반응에서 사용하는 불활성 용매로서는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성 용매 등의 불활성 용매를 예시할 수 있고, 이들의 불활성 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 산류를 용매로서 사용하는 경우에는 다른 용매를 사용하지 않아도 된다.
반응 온도는 실온부터 사용하는 불활성 용매의 비점 영역에서 행할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도에 의해 일정하지 않지만, 수분∼48시간의 범위에서 행하면 된다.
반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응 혼합물로부터 목적물(3-1)을 상법에 의해 단리하면 되고, 필요에 따라서 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
[공정 δ]의 제조 방법
본 반응은, 일반식(3-1)로 표시되는 니트로 화합물을, 환원·탈수 반응에 의해 일반식(2-4)로 표시되는 4H-피롤로피리딘 화합물을 제조할 수 있다.
환원 반응의 조건으로서는, 공지 문헌(일본 화학회 편찬, 「새실험 화학 강좌」, 15권, 산화와 환원 II, 1977년, 마루젠 가부시키가이샤를 참조)에 기재된 니트로기의 환원 반응 조건을 사용할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 불활성 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 포름산, 아세트산 등의 유기산류, 물 등을 예시할 수 있고, 이들 불활성 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 본 반응에서 환원제로서 사용하는 산의 수용액을 그대로 불활성 용매로서 사용할 수도 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 환원제로서는, 예를 들면 금속-산, 금속-염 등을 예시할 수 있고, 금속으로서는 예를 들면 철, 주석, 아연 등을, 산으로서는 예를 들면, 염산, 황산 등의 광산(鑛酸)류, 아세트산 등의 유기산류 등을, 염으로서는 예를 들면, 염화주석, 염화암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 환원제의 사용량은 일반식(3-1)로 표시되는 니트로 화합물에 대하여, 금속은 약 1∼10배 몰, 산 및 염은 약 0.05∼10배 몰의 범위에서 적절히 선택하여 사용하면 된다. 반응 온도는 약 0∼150℃의 범위에서 선택하면 되고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 의해 일정하지 않지만, 수분∼약 48시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 또한, 환원 반응은 촉매의 존재 하, 접촉 수소 첨가법에 의해서도 행할 수 있고, 촉매로서는 예를 들면 팔라듐 탄소 등을 들 수 있다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응 혼합물로부터 상법에 의해 목적물(2-4)을 단리하고, 필요에 따라서 재결정법, 증류법, 컬럼 크로마토그래피법 등에 의해 정제함으로써 목적물(2-4)을 제조할 수 있다. 본 제법에 의해 제조한 일반식(2-4)로 표시되는 4H-피롤로피리딘 화합물을 원료로서 사용하고, 제조 방법 1에 기재한 제조 방법에 의해, 일반식(1)로 표시되는 4H-피롤로피리딘 화합물을 제조할 수 있다. 또는, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 제조하기 위해 사용되는 중간체 화합물은, 국제공개 제2014/157600호 팜플렛에 기재된 제조 방법에 따라서 제조할 수 있다.
다음에, 본 발명 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기의 표에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, c-Pr은 시클로프로필기를 나타내고, Bn은 벤질기를 나타내고, Ph는 페닐기, Pyrazol은 피라졸기, 1,2,4-Triazol은 1,2,4-트리아졸기를 나타낸다. 물성은 융점(℃) 또는 NMR을 나타낸다. NMR 데이터는 제17표 및 제18표에 나타낸다.
Figure pct00005
[표 1]
제1 표
Figure pct00006
R4 및 R6은 수소 원자, X는 질소 원자를 나타낸다.
[표 2]
제2 표
Figure pct00007
R4는 수소 원자, X는 질소 원자를 나타낸다.
[표 3]
제3 표
Figure pct00008
R4 및 R6은 수소 원자를 나타낸다.
[표 4]
제4 표
Figure pct00009
R4 및 R6은 수소 원자, X는 질소 원자를 나타낸다.
Figure pct00010
[표 5]
제5 표
Figure pct00011
R4 및 R7은 수소 원자, X는 질소 원자를 나타낸다.
[표 6]
제6 표
Figure pct00012
R4 및 R7은 수소 원자, X는 질소 원자를 나타낸다.
[표 7]
제7 표
Figure pct00013
R4 및 R7은 수소 원자, X는 질소 원자를 나타낸다.
[표 8]
제8 표
Figure pct00014
R4 및 R7은 수소 원자를 나타낸다.
Figure pct00015
[표 9]
제9 표
Figure pct00016
R4 및 R7은 수소 원자를 나타낸다.
[표 10]
제10 표
Figure pct00017
R4 및 R7은 수소 원자를 나타낸다.
Figure pct00018
[표 11]
제11 표
Figure pct00019
R4 및 R7은 수소 원자를 나타낸다.
Figure pct00020
[표 12]
제12 표
Figure pct00021
Figure pct00022
[표 13]
제13 표
Figure pct00023
Figure pct00024
[표 14]
제14 표
Figure pct00025
Figure pct00026
[표 15]
제15 표
Figure pct00027
Figure pct00028
[표 16]
제16 표
Figure pct00029
[표 17]
제17 표
Figure pct00030
[표 18]
제18 표
Figure pct00031
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 4H-피롤로피리딘 화합물, 또는 그 염류를 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살충제는 수도(水稻), 과수, 야채, 그 외의 작물 및 화훼류를 가해하는 각종 농림, 원예, 저곡(貯穀) 해충이나 위생 해충 또는 선충류 등의 해충 방제에 적합하다.
상기 해충 또는 선충류 등으로서 이하의 것이 예시된다.
인시목(나비목)해충으로서, 예를 들면 파랑쐐기나방(Parasa consocia), 무궁화잎밤나방(Anomis mesogona), 호랑나비(Papilio xuthus), 아주키 콩뿌리혹 선충(Matsumuraeses azukivora), 콩줄기명나방(Ostrinia scapulalis), 아프리카 아미웜Sdpodoptera exempta), 미국흰불나방(Hyphantria cunea), 조명나방(Ostrinia furnacalis), 멸강나방(Pseudaletia separata), 옷좀나방(Tinea translucens), 속애기잎말이나방(Bactra furfuryla), 줄점팔랑나비(Parnara guttata), 벼잎말이명나방(Marasmia exigua), 줄점팔랑나비(Parnara guttata), 벼밤나방(Sesamia inferens), 고구마뿔나방(Brachmia triannulella), 노랑쐐기나방(Monema flavescens), 양배추은무늬밤나방(Trichoplusia ni), 콩잎말이명나방(Pleuroptya ruralis), 매화가지나방(Cystidia couaggaria), 물결부전나비(Lampides boeticus), 줄녹색박각시(Cephonodes hylas), 왕담배나방(Helicoverpa armigera), 갈무늬재주나방(Phalerodonta manleyi), 남방차주머니나방(Eumeta japonica), 큰흰나비(Pieris brassicae), 천막벌레나방(Malacosoma neustria testacea), 감꼭지나방(Stathmopoda masinissa), 감잎가는나방(Cuphodes diospyrosella), 모무늬잎말이나방(Archips xylosteanus), 거세미나방(Agrotis segetum), 사탕수수 회색 나무좀(Tetramoera schistaceana), 산호랑나비(Papilio machaon hippocrates), 은점박쥐나방(Endoclyta sinensis), 은무늬굴나방(Lyonetia prunifoliella), 사과굴나방(Phyllonorycter ringoneella), 밤애기잎말이나방(Cydia kurokoi), 밤속애기잎말이나방(Eucoenogenes aestuosa), 포도애기잎말이나방(Lobesia botrana), 뒷검은푸른쐐기나방(Latoia sinica), 밤알락명나방(Euzophera batangensis), 애로우헤드 모스(Phalonidia mesotypa), 수검은줄점불나방(Spilosoma imparilis), 뽕나무명나방(Glyphodes pyloalis), 뽕큰애기잎말이나방(Olethreutes mori), 거미줄옷좀나방(Tineola bisselliella), 박쥐나방(Endoclyta excrescens), 곡식좀나방(Nemapogon granellus), 복숭아유리나방(Synanthedon hector), 코드링나방(Cydia pomonella), 배추좀나방(Plutella xylostella), 혹명나방(Cnaphalocrocis medinalis), 벼밤나방(Sesamia calamistis), 노란이화명나방(Scirpophaga incertulas), 잔디포충나방(Pediasia teterrellus), 감자나방(Phthorimaea operculella), 재주나방(Stauropus fagi persimilis), 팥알락명나방(Etiella zinckenella), 파밤나방(Spodoptera exigua), 꼬마박쥐나방(Palpifer sexnotata), 열대거세미나방(Spodoptera mauritia), 하얀줄기나무좀(Scirpophaga innotata), 씨자무늬거세미밤나방(Xestia c-nigrum), 잔디밤나방(Spodoptera depravata), 알락명나방(Ephestia kuehniella), 오얏나무가지나방(Angerona prunaria), 버들재주나방(Clostera anastomosis), 콩밤나방 애벌레(Pseudoplusia includens), 어리팥나방(Matsumuraeses falcana), 담배나방(Helicoverpa assulta), 검은은무늬밤나방(Autographa nigrisigna), 검거세미밤나방(Agrotis ipsilon), 차독나방(Euproctis pseudoconspersa), 사과애모무늬잎말이나방(Adoxophyes orana), 동백가는나방(Caloptilia theivora), 차잎말이나방(Homona magnanima), 갈색알락명나방(Ephestia elutella), 차주머니나방(Eumeta minuscula), 꼬마버들재주나방(Clostera anachoreta), 개미자리밤나방(Heliothis maritima), 도깨비잎말이나방(Sparganothis pilleriana), 옥수수줄기명나방(Busseola fusca), 독나방(Euproctis subflava), 몸큰가지나방(Biston robustum), 옥수수밤나방(Heliothis zea), 뒤흰날개밤나방(Aedia leucomelas), 배나무쐐기나방(Narosoideus flavidorsalis), 배저녁나방(Viminia rumicis), 배선굴나방(Bucculatrix pyrivorella), 복숭아순나방(Grapholita molesta), 배나무굴나방(Spulerina astaurota), 배명나방(Ectomyelois pyrivorella), 이화명나방(Chilo suppressalis), 파좀나방(Acrolepiopsis sapporensis), 화랑곡나방(Plodia interpunctella), 배추순나방(Hellula undalis), 곡식나방(Sitotroga cerealella), 담배거세나방(Spodoptera litura), 유코스마 아포레마(Eucosma aporema), 아그배잎말이나방(Acleris comariana), 검은쐐기나방(Scopelodes contractus), 애흰무늬독나방(Orgyia thyellina), 도둑나방(Spodoptera frugiperda), 큰섬들명나방(Ostrinia zaguliaevi), 벼애나방(Naranga aenescens), 안드라카 비푼크타타(Andraca bipunctata), 포도유리나방(Paranthrene regalis), 물결포도박각시나방(Acosmeryx castanea), 그레이프 리프 마이너(Phyllocnistis toparcha), 포도나무나방(Endopiza viteana), 버찌가는잎말이나방(Eupoecillia ambiguella), 안티카르시아 겜마탈리스(Anticarsia ge㎜atalis), 얼룩회색잎말이나방(Cnephasia cinereipalpana), 매미나방(Lymantria dispar), 솔나방(Dendrolimus spectabilis), 콩나방(Leguminivora glycinivorella), 콩명나방(Maruca testulalis), 팥나방(Matsumuraeses phaseoli), 소이빈 리프롤러(Caloptilia soyella), 귤굴나방(Phyllocnistis citrella), 세줄콩들명나방(Omiodes indicate), 검모무늬잎말이나방(Archips fuscocupreanus), 콩금무늬밤나방(Acanthoplusia agnata), 주머니나방(Bambalina sp.), 복숭아속좀나비(Carposina niponensis), 복숭아명나방(Conogethes punctiferalis), 맵시유리나방종(Synanthedon sp.), 복숭아굴나방(Lyonetia clerkella), 무늬박이제비나비(Papilio helenus), 노랑나비(Colias erate poliographus), 먹무늬재주나방(Phalera flavescens), 아시아배추흰나비(Pieris rapae crucivora), 배추흰나비(Pieris rapae) 등의 흰독나방(Euproctis similis), 파좀나방(Acrolepiopsis suzukiella), 유럽조명나방(Ostrinia nubilalis), 도둑나방(Mamestra brassicae), 네눈쑥가지나방(Ascotis selenaria), 프테오크로이데스 클란데스티나(Phtheochroides clandestina), 큰사과잎말이나방(Hoshinoa adumbratana), 사과나무나방(Odonestis pruni japonensis), 사과칼무늬나방(Triaena intermedia), 애모무늬잎말이나방(Adoxophyes orana fasciata), 만주애기잎말이나방(Grapholita inopinata), 사과흰애기잎말이나방(Spilonota ocellana), 사과순나방(Spilonota lechriaspis), 사과알락나방(Illiberis pruni), 사과애기잎말이나방(Argyresthia conjugella), 사과잎가는나방(Caloptilia zachrysa), 사과무늬잎말이나방(Archips breviplicanus), 목화잎밤나방(Anomis flava), 목화다래나방(Pectinophora gossypiella), 목화명나방(Notarcha derogata), 목화바둑명나방(Diaphania indica), 담배나방(Heliothis virescens), 및 목화밤나방(Earias cupreoviridis) 등을 들 수 있다.
반시목(노린재목) 해충으로서, 예를 들면 풀색노린재(Nezara antennata), 홍색얼룩장님노린재(Stenotus rubrovittatus), 홍줄노린재(Graphosoma rubrolineatum), 빨간촉각장님노린재(Trigonotylus coelestialium) 등, 붉은잡초노린재(Aeschynteles maculatus), 날개홍선장님노린재(Creontiades pallidifer), 레드 코튼 버그(Dysdercus cingulatus), 온실갈색깍지벌레(Chrysomphalus ficus), 귤붉은깍지벌레(Aonidiella aurantii), 유지매미(Graptopsaltria nigrofuscata), 블리수스류코프테루스(Bllissusleucopterus), 캘리포니아감귤깍지벌레(Icerya purchasi), 가로줄노린재(Piezodorus hybneri), 벼 노린재(Lagynotomus elongatus), 타이아 수브루파(Thaia subrufa), 먹노린재(Scotinophara lurida), 찔레수염진딧물(Sitobion ibarae), 스타리오데스 이와사키(Stariodes iwasakii), 유리깍지벌레(Aspidiotus destructor), 애무늬고리장님노린재(Taylorilygus pallidulus), 미주스무메콜라(Myzusmumecola), 벚나무깍지벌레(Pseudaulacaspis prunicola), 완두수염진딧물(Acyrthosiphon pisum), 자귀나무허리노린재(Anacanthocoris striicornis), 큰검정뛰어장님노린재(Ectometopterus micantulus), 큰가시점둥글노린재(Eysarcoris lewisi), 큰허리노린재(Molipteryx fuliginosa), 말매미충(Cicadella viridis), 붉은테두리진딧물(Rhopalosophum rufiabdominalis), 사이세티아 올레아테(Saissetia oleate), 온실가루이(Trialeurodes vaporariorum), 떡갈애매미충(Aguriahana quercus), 노린재종(Lygus spp.), 유세라피스 푼크티페니스(Euceraphis punctipennis), 종가시안다스피스깍지벌레(Andaspis kashicola), 어리목련깍지벌레(Coccus pseudomagnoliarum), 반날개 노린재(Cavelerius saccharivorus), 쑥부쟁이방패벌레(Galeatus spinifrons), 국화꼬마수염진딧물(Macrosiphoniella sanborni), 귤노랑깍지벌레(Aonidiella citrina), 썩등나무노린재(Halyomorpha mista), 후박나무방패벌레(Stephanitis fasciicarina), 트리오자 캄포라에(Trioza camphorae), 호리허리노린재(Leptocorisa chinensis), 트리오자 쿠에르시콜라(Trioza quercicola), 호도방패벌레(Uhlerites latius), 에리트로뉴라 코메스(Erythroneura comes), 흑다리긴노린재(Paromius exiguus), 두플라스피디오투스 클라비게르(Duplaspidiotus claviger), 벼 매미충(Nephotettix nigropictus), 검정뛰어장님노린재(Halticiellus insularis), 퍼킨시엘라 사카리키다(Perkinsiella saccharicida), 실라 말리보렐라(Psylla malivorella), 뽕나무이(Anomomeura mori), 긴꼬리가루깍지벌레(Pseudococcus longispinis), 뽕나무깍지벌레(Pseudaulacaspis pentagona), 풀비나리아 쿠와콜라(Pulvinaria kuwacola), 초록장님노린재(Apolygus lucorum), 미디표주박긴노린재(Togo hemipterus), 탱자소리진딧물(Toxoptera aurantii), 사카리코쿠스 사카리(Saccharicoccus sacchari), 제오이카 루시푸가(Geoica lucifuga), 누마타 무이리(Numata muiri), 샌호제깍지벌레(Comstockaspis perniciosa), 우나스피스 시트리(Unaspis citri), 싸리수염진딧물(Aulacorthum solani), 배둥글노린재(Eysarcoris ventralis), 은빛잎가루이(Bemisia argentifolii), 시카델라 스펙트라(Cicadella spectra), 아디피오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 작은털노린재(Liorhyssus hyalinus), 칼로피야 니그리도르살리스(Calophya nigridorsalis), 흰등멸구(Sogatella furcifera), 긴꼬리볼록진딧물(Megoura crassicauda), 양배추가루진딧물(Brevicoryne brassicae), 콩진딧물(Aphis glycines), 렙토코리사 오라토리우스(Lheptocorisa oratorius), 두점끝동매미충(Nephotettix virescens), 대만수염진딧물(Uroeucon formosanum), 담배장님노린재(Cyrtopeltis tennuis), 담배가루이(Bemisia tabaci), 복숭아공깍지벌레(Lecanium persicae), 차나무점깍지벌레(Paarlatoria theae), 슈다오니디아 파에오니아에(Pseudaonidia paeoniae), 오누키애매미충(Empoasca onukii), 갈색날개노린재(Plautia stali), 수염진딧물류(Dysaphis tulipae), 감자수염진딧물(Macrosiphum euphorbiae), 진달래방패벌레(Stephanitis pyrioides), 뿔밀깍지벌레(Ceroplastes ceriferus), 동백점깍지벌레(Parlatoria camelliae), 아폴리구스 스피놀라이(Apolygus spinolai), 끝동매미충(Nhephotettix cincticeps), 기름빛풀색노린재(Glaucias subpunctatus), 명아주장님노린재(Orthotylus flavosparsus), 옥수수테두리진딧물(Rhopalosiphum maidis), 옥수수멸구(Peregrinus maidis), 가시점둥글노린재(Eysarcoris parvus), 빈대(Cimex lectularius), 단풍나무이(Psylla abieti), 벼멸구(Nilaparvata lugens), 돈나무이(Psylla tobirae), 비단노린재(Eurydema rugosum), 배나무두갈래진딧물(Schizaphis piricola), 꼬마배나무이(Psylla pyricola), 파르라토레오프시스 피리(Parlatoreopsis pyri), 배나무방패벌레(Stephanitis nashi), 등나무가루깍지벌레(Dysmicoccus wistariae), 레포류카스피스 자포니카(Lepholeucaspis japonica), 배나무동글밑진딧물(Sappaphis piri), 무테두리진딧물(Lipaphis erysimi), 파혹진딧물(Neotoxoptera formosana), 연테두리진딧물(Rhopalosophum nymphaeae), 장미애매미충(Eldwardsianarosae), 난초핀깍지벌레(Pinnaspisaspidistrae), 오리나무이(Psylla alni), 스페우소테틱스 수브푸스쿨루스(Speusotettix subfusculus), 알네토이디아 알네티(Aplnetoidia alneti), 피멸구(Sogatella panicicola), 연리초장님노린재(Adelphocoris lineolatus), 디스데르쿠스 포에실루스(Dysdercus poecilus), 파르라토리아 지지피(Parlatoria ziziphi), 참나무군배충(Uhlerites debile), 애멸구(Laodelphax striatella), 유리데마 풀크룸(Eurydema pulchrum), 벼가시허리노린재(Cletus trigonus), 클로비아 푼크타타(Clovia punctata), 매미충(Empoasca sp.), 무화과깍지벌레(Coccus hesperidum), 짧은알락긴노린재(Pachybrachius luridus), 감나무 온실가루 깍지벌레(Planococcus kraunhiae), 스테노투스 비노타투스(Stenotus binotatus), 포도쌍점애매미출(Arboridia apicalis), 육점박이매미충사촌(Macrosteles fascifrons), 알락수염노린재(Dolycoris baccarum), 설상무늬장님노린재(Adelphocoris triannulatus), 포도뿌리혹벌레(Viteus vitifolii), 꽈리허리노린재(Acanthocoris sordidus), 호리허리노린재과(Leptocorisa acuta), 울도반날개긴노린재(Macropes obnubilus), 시골가시허리노린재(Cletus punctiger), 톱다리개미허리노린재(Riptortus clavatus), 파라트리오자 콕케렐리(Paratrioza cockerelli), 거품벌레(Aphrophora costalis), 리구스 디스폰시(Lygus disponsi), 리구스 사운데르시(Lygus saundersi), 소나무가루깍지벌레(Crisicoccus pini), 가문비애매미충(Empoasca abietis), 버들가루깍지벌레(Crisicoccus matsumotoi), 아카시아진딧물(Aphis craccivora), 무당알노린재(Megacopta punctatissimum), 점박이둥글노린재(Eysarcoris guttiger), 귤굴깍지벌레(Lepidosaphes beckii), 귤나무이(Diaphorina citri), 귤소리진딧물(Toxoptera citricidus), 귤가루깍지벌레(Planococcus citri), 귤가루이(Dialeurodes citri), 귤가시가루이(Aleurocanthus spiniferus), 귤애가루깍지벌레(Poseudococcus citriculus), 자이지넬라 시트리(Zyginella citri), 풀비나리아 시트리콜라Plulvinaria citricola), 코쿠스 디스크레판스(Coccus discrepans), 조개깍지벌레(Pseudaonidia duplex), 풀비나리아 오란티이(Pulvinaria aurantii), 말채나무공깍지벌레(Lecanium corni), 남쪽풀색노린재(Nezara viridula), 스테노데마 칼카라툼(Stenodema calcaratum), 기장테두리진딧물(Rhopalosiphum padi), 보리수염진딧물(Sitobion akebiae), 보리두갈래진딧물(Schizaphis graminum), 보리매미충(Sorhoanus tritici), 자두둥글밑진딧물(Brachycaudus helichrysi), 홍보라노린재(Carpocoris purpureipennis), 복숭아혹진딧물(Myzus persicae), 복숭아가루진딧물(Hyalopterus pruni), 버들진딧물(Aphis farinose yanagicola), 포풀라방패벌레(Metasalis populi), 화살깍지벌레(Unaspis yanonensis), 메소호모토마 캄포라에(Mesohomotoma camphorae), 조팝나무진딧물(Aphis spiraecola), 사과진딧물(Aphis pomi), 사과굴깍지벌레(Lepidosaphes ulmi), 사과나무이(Psylla mali), 사과먹장님노린재(Heterocordylus flavipes), 사과혹진딧물(Myzus malisuctus), 아파도누구이스 말리(Aphidonuguis mali), 오리엔투스 이시다이(Orientus ishidai), 오바투스 말리콜렌스(Ovatus malicolens), 사과면충(Eriosoma lanigerum), 루비깍지벌레(Ceroplastes rubens), 및 목화진딧물(Aphis gossypii) 등을 들 수 있다.
딱정벌레목(갑충목) 해충으로서, 예를 들면 청줄하늘소(Xystrocera globosa), 청딱지개미반날개(Paederus fuscipes), 청색꽃무지(Eucetonia roelofsi), 팥바구미(Callosobruchus chinensis), 개미바구미(Cylas formicarius), 알팔파바구미(Hypera postica), 벼뿌리바구미(Echinocnemus squameus), 벼잎벌레(Oulema oryzae), 벼뿌리잎벌레(Donacia provosti), 벼물바구미(Lissorhoptrus oryzophilus), 고구마잎벌레(Colasposoma dauricum), 고구마바구미(Euscepes postfasciatus), 멕시코 콩 딱정벌레(Epilachna varivestis), 강낭콩바구미(Acanthoscelides obtectus), 서부옥수수뿌리벌레(Diabrotica virgifera virgifera), 매실거위벌레(Involvulus cupreus), 오이잎벌레(Aulacophora femoralis), 완두콩바구미(Bruchus pisorum), 큰이십팔점박이무당벌레(Epilachna vigintioctomaculata), 곡식밑빠진벌레(Carpophilus dimidiatus), 남생이잎벌레(Cassida nebulosa), 루페로모르파 투네브로사(Luperomorpha tunebrosa), 벼룩잎벌레(Phyllotreta striolata), 울도하늘소(Psacothea hilaris), 에오레스테스 크리소트릭스(Aeolesthes chrysothrix), 밤바구미(Curculio sikkimensis), 반밑빠진벌레(Carpophilus hemipterus), 풀색꽃무지(Oxycetonia jucunda), 옥수수 뿌리벌레류(Diabrotica spp.), 풍뎅이(Mimela splendens), 어리쌀바구미(Sitophilus zeamais), 거짓쌀도둑거저리(Tribolium castaneum), 쌀벌레 바구미(Sitophilus oryzae), 팔로루스 수브데프레수스(Palorus subdepressus), 일본 풍뎅이(Melolontha japonica), 일락하늘소(Anoplophora malasiaca), 거저리(Neatus picipes), 콜로라도 감자 딱정벌레(Leptinotarsa decemlineata), 디아브로티카 운데심푼크타타 호르와디(Diabrotica undecimpunctata howardi), 잔디왕바구미(Sphenophorus venatus), 아스파라가스잎벌레(Crioceris quatuordecimpunctata), 자두바구미(Conotrachelus nenuphar), 유채좁쌀바구미(Ceuthorhynchidius albosuturalis), 좁은가슴잎벌레(Phaedon brassicae), 궐련벌레(Lasioderma serricorne), 일본 바구미(Sitona japonicus), 주둥무늬차색풍뎅이(Adoretus tenuimaculatus), 갈색거저리(Tenebrio molitor), 바실렙파 발리(Basilepta balyi), 하이페라 니그리로스트리스(Hypera nigrirostris), 맵시입벌레(Chaetocnema concinna), 구리풍뎅이(Anomala cuprea), 긴다색풍뎅이(Heptophylla picea), 이십팔점무당벌레(Epilachna vigintioctopunctata), 북부옥수수뿌리벌레(Diabrotica longicornis), 꽃무지(Eucetonia pilifera), 아그리오테스종(Agriotes spp.), 애수시렁이(Attagenus unicolor japonicus), 콩잎벌레(Pagria signata), 땅풍뎅이(Anomala rufocuprea), 팔로루스 라체부르기이(Palorus ratzeburgii), 구룡충(Alphitobius laevigatus), 애알락수시렁이(Anthrenus verbasci), 넓적나무좀(Lyctus brunneus), 어리쌀도둑(Tribolium confusum), 두줄박이애잎벌레(Medythia nigrobilineata), 포도호랑하늘소(Xylotrechus pyrrhoderus), 에피트릭스 쿠쿠메리스(Epitrix cucumeris), 소나무좀(Tomicus piniperda), 솔수염하늘소(Monochamus alternatus), 왜콩풍뎅이(Popillia japonica), 줄먹가뢰(Epicauta gorhami), 어리쌀바구미(Stitophilus zeamais), 복숭아거위벌레(Rhynchites heros), 채소바구미(Listroderes costirostris), 동부 바구미(Callosobruchus maculatus), 필로비우스 아르마투스(Phyllobius armatus), 배꽃바구미(Anthonomus pomorum), 남색잎벌레(Linaeidea aenea), 및 안토노무스 그란다스(Anthonomus grandis) 등을 들 수 있다.
쌍시목(파리목)해충으로서, 예를 들면, 빨간집모기(Culex pipiens pallens), 시금치꽃파리(Pegomya hyoscyami), 흑다리잎굴파리(Liriomyza huidobrensis), 집파리(Musca domestica), 벼줄기굴파리(Chlorops oryzae), 벼잎물가파리(Hydrellia sasakii), 벼잎굴파리(Agromyza oryzae), 벼잎파리(Hydrellia griseola), 굴파리(Ophiomyia phaseoli), 외파리(Dacus cucurbitae), 벗초파리(Drosophila suzukii), 버찌과실파리(Rhacochlaena japonica), 큰집파리(Muscina stabulans), 메가셀리아 스피라쿨라리스(Megaselia spiracularis) 등의 벼룩파리류, 나방파리(Clogmia albipunctata), 아이노각다귀(Tipula aino), 검정금파리(Phormia regina), 작은빨간집모기(Culex tritaeniorhynchus), 중국얼룩날개모기(Anopheles sinensis), 양배추꽃파리(Hylemya brassicae), 혹파리종(Asphondylia sp.), 씨고자리파리(Delia platura), 고자리파리(Delia antiqua), 유럽양벚과실파리(Rhagoletis cerasi), 지하집모기(Culex pipiens molestus Forskal), 지중해광대파리(Ceratitis capitata), 작은뿌리파리(Bradysia agrestis), 나도시금치꽃파리(Pegomya cunicularia), 채소잎굴파리(Liriomyza sativae), 오이잎굴파리(Liriomyza bryoniae), 완두굴파리(Chromatomyia horticola), 파굴파리(Liriomyza chinensis), 열대집모기(Culex quinquefasciatus), 열대숲모기(Aedes aegypti), 흰줄숲모기(Aedes albopictus), 아메리카잎굴파리(Liriomyza trifolii), 채소잎굴파리(Liriomyza sativae), 동양광대파리(Dacus dorsalis), 귤파리(Dacus tsuneonis), 붉은보리혹파리(Sitodiplosis mosellana), 메로무자 니그리벤트리스(Meromuza nigriventris), 멕시코과실파리(Anastrepha ludens), 및 사과과실파리(Rhagoletis pomonella) 등을 들 수 있다.
막시목(벌목)해충으로서, 예를 들면 그물등개미(Pristomyrmex pungens), 권련침벌류, 애집개미(Monomorium pharaohnis), 혹개미(Pheidole noda), 무잎벌(Athalia rosae), 밤나무혹벌(Dryocosmus kuriphilus), 곰개미(Formica fusca japonica), 말벌류, 연무잎벌(Athalia infumata infumata), 장미등에잎벌(Arge pagana), 왜무잎벌(Athalia japonica), 가위개미종(Acromyrmex spp.), 불개미종(Solenopsis spp.), 사과등에잎벌(Arge mali), 및 흰발마디개미(Ochetellus glaber) 등을 들 수 있다.
직시목(메뚜기목) 해충으로서, 예를 들면 매붙이(Homorocoryphus lineosus), 땅강아지종(Gryllotalpa sp.), 애기벼메뚜기(Oxya hyla intricata), 잔날개벼메뚜기(Oxya yezoensis), 풀무치(Locusta migratoria), 벼메뚜기(Oxya japonica), 작은풀여치(Homorocoryphus jezoensis), 및 왕귀뚜라미(Teleogryllus e㎜a) 등을 들 수 있다.
총채벌레목 해충으로서, 예를 들면 셀레노트립스 루브로신크투스(Selenothrips rubrocinctus), 벼총채벌레(Stenchaetothrips biformis), 벼관총채벌레(Haplothrips aculeatus), 감관총채벌레(Ponticulothrips diospyrosi), 아까시총채벌레(Thrips flavus), 대관령총채벌레(Anaphothrips obscurus), 리오트립스 플로리덴시스(Liothrips floridensis), 글라디올러스총채벌레(Thrips simplex), 미나리총채벌레(Thrips nigropilosus), 귤총채벌레(Heliothrips haemorrhoidalis), 뽕나무총채벌레(Pseudodendrothrips mori), 좀머리총채벌레(Microcephalothrips abdominalis), 레우웨니아 파사니이(Leeuwenia pasanii), 리토테토트립스 파사니에(Litotetothrips pasaniae), 시르토트립스 시트리(Scirtothrips citri), 중국관총채벌레(Haplothrips chinensis), 콩어리총채벌레(Mycterothrips glycines), 엉겅퀴총채벌레(Thrips setosus), 볼록총채벌레(Scirtothrips dorsalis), 왕대총채벌레(Dendrothrips minowai), 토끼풀관총채벌레(Haplothrips niger), 파총채벌레(Thrips tabaci), 파어리총채벌레(Thrips alliorum), 하와이총채벌레(Thrips hawaiiensis), 무궁화관총채벌레(Haplothrips kurdjumovi), 뿔총채벌레(Chirothrips manicatus), 대만총채벌레(Frankliniella intonsa), 일본총채벌레(Thrips coloratus), 꽃노랑총채벌레(Franklinella occidentalis), 오이총채벌레(Thrips palmi), 백합총채벌레(Frankliniella lilivora), 및 백합관총채벌레(Liothrips vaneeckei) 등을 들 수 있다.
진드기목 해충으로서, 예를 들면 빨간쓰쓰가무시(Leptotrombidium akamushi), 테트라니쿠스 루데니(Tetranychus ludeni), 개진드기(Dermacentor variabilis), 뽕나무응애(Tetranychus truncatus), 열대성쥐진드기(Ornithonyssus bacoti), 모낭충(Demodex canis), 벚나무응애(Tetranychus viennensis), 차응애(Tetranychus kanzawai), 갈색개진드기(Rhipicephalus sanguineus) 등의 참진드기류, 발톱진드기(Cheyletus malaccensis), 긴털가루진드기(Tyrophagus putrescentiae), 집먼지진드기(Dermatophagoides farinae), 호주산 독거미(Latrodectus hasseltii), 데르마센토르 타이와니쿠스(Dermacentor taiwanicus), 아카필라 테아바그란스(Acaphylla theavagrans), 차먼지응애(Polyphagotarsonemus latus), 토마토녹응애(Aculops lycopersici), 오르니토니수스 실바이룸(Ornithonyssus sylvairum), 점박이응애(Tetranychus urticae), 에리오피예스 치바엔시스(Eriophyes chibaensis), 돼지옴(Sarcoptes scabiei), 작은소참진드기(Haemaphysalis longicornis), 검은다리사슴진드기(Ixodes scapularis), 곤봉가루응애(Tyrophagus similis), 짧은빗살발톱진드기(Cheyletus eruditus), 귤응애(Panonychus citri), 체일레투스 무레이(Cheyletus moorei), 브레비팔푸스 포에니시스(Brevipalpus phoenicis), 귀진드기(Octodectes cynotis), 먼지진드기(Dermatophagoides ptrenyssnus), 개피참진드기(Haemaphysalis flava), 사슴참진드기(Ixodes ovatus), 필로코프트루타 시트리(Phyllocoptruta citri), 아쿨루스 스크레크텐달리(Aculus schlechtendali), 사과응애(Panonychus ulmi), 텍사스진드기(Amblyo㎜a americanum), 및 닭진드기(Dermanyssus gallinae), 리조글리푸스 로비니(Rhyzoglyphus robini), 뿌리응애의 일종(Sancassania sp.) 등을 들 수 있다.
흰개미목 해충으로서, 예를 들면 레티쿨리테르메스 미야타케이(Reticulitermes miyatakei), 인키시테르메스 마이노르(Incisitermes minor), 집 흰개미(Coptotermes formosanus), 호도테르몹시스 자포니카(Hodotermopsis japonica), 흰개미종(Reticulitermes sp.), 레티쿨리테르메스 플라비셉스 아마미아누스(Reticulitermes flaviceps amamianus), 글립토테르무스 쿠시멘시스(Glyptotermes kushimensis), 콥토테르메스 구앙조엔시스(Coptotermes guangzhoensis), 네오테르메스 코슈넨시스(Neotermes koshunensis), 글립토테르메스 코다마이(Glyptotermes kodamai), 글립토테르메스 사추멘시스(Glyptotermes satsumensis), 크립토테르메스 도메스티쿠스(Cryptotermes domesticus), 타이완 흰개미(Odontotermes formosanus), 나카지마 흰개미(Glyptotermes nakajimai), 페리카프리테르메스 니토베이(Pericapritermes nitobei), 및 일본 흰개미(Reticulitermes speratus) 등을 들 수 있다.
바퀴벌레목 해충으로서, 예를 들면 먹바퀴(Periplaneta fuliginosa), 독일바퀴(Blattella germanica), 잔날개바퀴(Blatta orientalis), 페리플라네타 브룬네아(Periplaneta brunnea), 블라텔라 리투리콜리스(Blattella lituricollis), 집바퀴(Periplaneta japonica), 및 이질바퀴(Periplaneta americana) 등을 들 수 있다.
벼룩목으로서, 예를 들면 사람벼룩(Pulex irritans), 고양이벼룩(Ctenocephalides felis), 및 유럽병아리벼룩(Ceratophyllus gallinae) 등을 들 수 있다.
선충류로서, 예를 들면 노토틸렌츄스 아크리스(Nothotylenchus acris), 모내기전 벼이삭선충(Aphelenchoides besseyi), 딸기뿌리썩이선충(Pratylenchus penetrans), 당근뿌리혹선충(Meloidogyne hapla), 고구마뿌리혹선충(Meloidogyne incognita), 감자시스트선충(Globodera rostochiensis), 자바 뿌리혹선충(Meloidogyne javanica), 콩씨스트선충(Heterodera glycines), 커피뿌리썩이선충(Pratylenchus coffeae), 콩뿌리썩이선충(Pratylenchus neglectus), 및 감귤선충(Tylenchus semipenetrans) 등을 들 수 있다.
연체동물류로서, 예를 들면 왕우렁이(Pomacea canaliculata), 아프리카달팽이(Achatina fulica), 민달팽이(Meghimatium bilineatum), 레만니나 발렌티아나(Lehmannina valentiana), 노랑뾰족민달팽이(Limax flavus), 및 명주달팽이(Acusta despecta sieboldiana) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 농원예용 살충제는, 기타의 해충으로서 토마토 잎나방벌레(Tuta absoluta)에 대해서도 강한 살충 효과를 가지는 것이다.
또한, 방제 대상의 하나인 동물 기생성의 진드기로서, 예를 들면 꼬리소참진드기(Boophilus microplus), 갈색개진드기(Rhipicephalus sanguineus), 작은소참진드기(Haemaphysalis longicornis), 개피참진드기(Haemaphysalis flava), 작은개피참진드기(Haemaphysalis campanulata), 매부리엉에참진드기(Haemaphysalis concinna), 사슴피참진드기(Haemaphysalis japonica), 헤마피살리스 키타오카이(Haemaphysalis kitaokai), 헤마피살리스 이아스(Haemaphysalis ias), 사슴참진드기(Ixodes ovatus), 일본참진드기(Ixodes nipponensis), 산림진드기(Ixodes persulcatus), 뭉뚝참진드기(Amblyo㎜a testudinarium), 헤마피살리스 메가스피노사(Haemaphysalis megaspinosa), 그물무늬광대참진드기(Dermacentor reticulatus), 및 데르마센토르 타이와네시스(Dermacentor taiwanesis)와 같은 참진드기류, 닭진드기(Dermanyssus gallinae), 닭 작은 옴(Ornithonyssus sylviarum), 및 오르니토니수스 부르사(Ornithonyssus bursa)와 같은 닭옴진드기류, 유트롬비쿨라 위치만니(Eutrombicula wichmanni), 빨간쓰쓰가무시(Leptotrombidium akamushi), 털진드기(Leptotrombidium pallidum), 후지 털진드기(Leptotrombidium fuji), 토사 털진드기(Leptotrombidium tosa), 가을털진드기(Neotrombicula autumnalis), 앨프릿털진드기(Eutrombicula alfreddugesi), 및 헬레니쿨라 미야가와이(Helenicula miyagawai)와 같은 털진드기류, 체일레티엘라 야스구리(Cheyletiella yasguri), 체일레티엘라 파라시티보락스(Cheyletiella parasitivorax), 및 체일레티엘라 블라케이(Cheyletiella blakei)와 같은 발톱진드기류, 귀 진드기(Psoroptes cuniculi), 젖소 식피개선충(Chorioptes bovis), 귀 기생 진드기(Otodectes cynotis), 옴 진드기(Sarcoptes scabiei), 및 고양이개선충(Notoedres cati)과 같은 옴벌레류, 및 모낭충(Demodex canis)과 같은 모낭충류 등을 들 수 있다.
다른 방제 대상인 벼룩으로서, 예를 들면 벼룩목(Siphonaptera)에 속하는 외부 기생성 무시(無翅) 곤충, 보다 구체적으로는, 벼룩과(Pulicidae), 및 세라테필루스 (Ceratephyllus) 등에 속하는 벼룩류를 들 수 있다. 벼룩과에 속하는 벼룩류로서는, 예를 들면 개벼룩(Ctenocephalides canis), 고양이벼룩(Ctenocephalides felis), 사람벼룩(Pulex irritans), 닭벼룩(Echidnophaga gallinacea), 쥐벼룩(Xenopsylla cheopis), 장님쥐벼룩(Leptopsylla segnis), 유럽쥐벼룩(Nosopsyllus fasciatus), 및 일본쥐벼룩(Monopsyllus anisus) 등을 들 수 있다.
또한, 다른 방제 대상인 외부 기생 생물로서는, 예를 들면, 소이(Haematopinus eurysternus), 말이(Haematopinus asini), 양이(Dalmalinia ovis), 긴코 소이(Linognathus vituli), 돼지이(Haematopinus suis), 게이(Phthirus pubis), 및 머리이(Pediculus capitis)와 같은 이류, 및 개털이(Trichodectes canis)와 같은 털이류, 소등에(Tabanus trigonus), 등에모기(Culicoides schultzei), 및 흑파리(Simulium ornatum)와 같은 흡혈성 쌍시목 해충 등을 들 수 있다. 또한, 내부 기생 생물로서는, 예를 들면 폐선충, 편충, 결절상(結節狀) 벌레, 위내 기생충, 회충, 및 사상충류와 같은 선충류, 만손열두조충, 광절열두조충, 과실조충, 다두조충, 단방조충, 및 다방조충과 같은 조충류, 일본주혈흡충, 및 간충과 같은 흡충류, 및 콕시듐, 말라리아 원충, 장내 근육포자충, 톡소플라스마, 및 크립토스포리디움과 같은 원생동물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 4H-피롤로피리딘 화합물, 또는 그 염류를 유효 성분으로 하는 농원예용 살충제는, 논작물, 밭작물, 과수, 야채, 기타의 작물 및 화훼 등에 피해를 주는 상기 해충에 대하여 현저한 방제 효과를 가지므로, 해충의 발생이 예측되는 시기에 맞추어, 해충의 발생 전 또는 발생이 확인된 시점에서 육묘 시설, 논, 밭, 과수, 야채, 기타의 작물, 화훼 등의 종자, 논의 용수, 경엽 또는 토양 등의 재배 담체 등을 본 발명의 농원예용 살충제로 처리함으로써 본 발명의 농원예용 살충제의 기대 효과가 발휘되는 것이다. 그 중에서도, 작물, 화훼 등의 육묘 토양, 이식 시의 식혈(planting hole) 토양, 주원(柱元), 관개 용수, 수경 재배에 있어서의 재배 용수 등에 의해 처리를 실시하여, 토양을 통하거나 또는 통하지 않고 뿌리부터 본 발명의 화합물을 흡수시키는 것에 의한 이른바 침투 이행성을 이용한 시용(施用)이 본 발명의 농원예용 살충제가 바람직한 사용 형태이다.
본 발명의 농원예용 살충제를 사용할 수 있는 유용 식물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 곡류(예를 들면, 벼, 보리, 밀, 호밀, 오토밀, 옥수수 등), 콩류(대두, 팥, 잠두, 완두콩, 강낭콩, 땅콩 등), 과수·과실류(사과, 감귤류, 배, 포도, 복숭아, 매실, 앵두, 호두, 밤, 아몬드, 바나나 등), 잎·채류[양배추, 토마토, 시금치, 브로콜리, 양상추, 양파, 파(산파, 당파), 피망, 가지, 딸기, 후추, 오크라, 부추 등], 뿌리채소류(당근, 감자, 고구마, 토란, 무, 순무, 연근, 우엉, 마늘, 염교 등), 가공용 작물(목화, 마, 비트, 홉, 사탕수수, 사탕무, 올리브, 고무, 커피, 담배, 차 등), 박류(호박, 오이, 수박, 참외, 멜론 등), 목초류(새발풀, 수수, 티모시, 클로버, 알팔파 등), 잔디류(금잔디, 벤트그래스 등), 향료 등 감상용 작물(라벤더, 로즈마리, 백리향, 파슬리, 후추, 생강 등), 화훼류(국화, 장미, 카네이션, 난초, 튤립, 백합 등), 정원수(은행나무, 벚나무류, 상록수), 임목(전나무류, 가문비나무류, 소나무류, 노송나무, 삼나무, 전나무, 유칼립투스 등) 등의 식물을 들 수 있다.
상기 「식물」에는, 이속사플루톨(isoxaflutole) 등의 HPPD 저해제, 이마제타피르, 티펜술푸론메틸 등의 ALS 저해제, 글리포세이트 등의 EPSP 합성 효소 저해제, 글루포시네이트 등의 글루타민 합성 효소 저해제, 세톡시딤 등의 아세틸 CoA 카르복실라아제 저해제, 브로목시닐, 디캄바, 2,4-D 등의 제초제에 대한 내성을 고전적인 육종법, 혹은 유전자 재조합 기술에 의해 내성이 부여된 식물도 포함된다.
고전적인 육종법에 의해 내성을 부여된 「식물」의 예로서는, 이마제타피르 등의 이미다졸리논계 ALS 저해형 제초제에 내성의 유채의 씨, 밀, 해바라기, 벼가 있고 Clearfield(등록상표)의 상품명으로 이미 판매되고 있다. 마찬가지로 고전적인 육종법에 의한 티펜술푸론메틸 등의 술포닐우레아계 ALS계 저해형 제초제에 내성인 대두가 있고, STS 대두의 상품명으로 이미 판매되고 있다. 마찬가지로 고전적인 육종법에 의해 트리온옥심계, 아릴옥시페녹시프로피온산계 제초제 등의 아세틸 CoA 카르복실라아제 저해제에 내성이 부여된 식물의 예로서 SR 옥수수 등이 있다.
또한, 아세틸 CoA 카르복실라아제 저해제에 내성이 부여된 식물은 프로시딩즈·오브·더·내셔널·아카데미·오브·사이언즈·오브·더·유나이티드·스테이츠·오브·아메리카(Proc. Natl. Acad. Sci. USA) 87권, 7175∼7179페이지(1990년) 등에 기재되어 있다. 또한, 아세틸 CoA 카르복실라아제 저해제에 내성인 변이 아세틸 CoA 카르복실라아제가 위드·사이언스(Weed Science) 53권, 728∼746페이지(2005년) 등에 보고되어 있고, 이러한 변이 아세틸 CoA 카르복실라아제 유전자를 유전자 재조합 기술에 의해 식물에 도입하거나 혹은 저항성 부여에 관련된 변이를 식물 아세틸 CoA 카르복실라아제에 도입함으로써, 아세틸 CoA 카르복실라아제 저해제에 내성의 식물을 만들어 낼 수 있고, 또한, 키메라성형(chimeraplasty) 기술(Gura T.1999. Repairing the Genome's Spelling Mistakes. Science(285): 316-318.)로 대표되는 염기 치환 변이 도입 핵산을 식물세포 내에 도입하여 식물의 아세틸 CoA 카르복실라아제 유전자나 ALS 유전자 등에 부위특이적 아미노산 치환 변이를 도입함으로써, 아세틸 CoA 카르복실라아제 저해제나 ALS 저해제 등에 내성인 식물을 만들어 낼 수 있고, 이들의 식물에 대해서도 본 발명의 농원예용 살충제를 사용할 수 있다.
또한, 유전자 재조합 식물에서 발현되는 독소로서, 바실러스·세레우스나 바실러스·포필리아에 유래의 살충성 단백질; 바실러스·투린지엔시스 유래의 Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry1Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 또는 Cry9C 등의 δ-엔도톡신, VIP1, VIP2, VIP3 또는 VIP3A 등의 살충 단백질; 선충 유래의 살충 단백질; 전갈 독소, 거미 독소, 벌 독소 또는 곤충 특이적 신경 독소 등 동물에 의해 생성되는 독소; 사상균류 독소; 식물 렉틴; 어글루티딘; 트립신 저해제, 세린 프로테아제 저해제, 파타틴, 시스타틴, 파파인 저해제 등의 프로테아제 저해제; 리신, 옥수수-RIP, 아브린, 루핀, 사포린, 브리오딘 등의 리보솜 불활성화 단백질(RIP); 3-히드록시스테로이드 옥시다아제, 엑디스테로이드-UDP-글루코실트랜스퍼라아제, 콜레스테롤 옥시다아제 등의 스테로이드 대사 효소; 엑디손 저해제; HMG-CoA 리덕타아제; 나트륨 채널, 칼슘 채널 저해제 등의 이온 채널 저해제; 유약(幼若) 호르몬 에스테라아제; 이뇨 호르몬 수용체; 스틸벤 합성효소; 비벤질 합성효소; 키티나아제; 글루카나아제 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 유전자 재조합 식물에서 발현되는 독소로서, Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry1Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1, Cry9C, Cry34Ab 또는 Cry35Ab 등의 δ-엔도톡신 단백질, VIP1, VIP2, VIP3 또는 VIP3A 등의 살충 단백질의 하이브리드 독소, 일부를 결손한 독소, 수식된 독소도 포함된다. 하이브리드 독소는 재조합 기술을 이용하여, 이들 단백질의 상이한 도메인의 새로운 조합에 의해 생성된다. 일부를 결손한 독소로서는, 아미노산 배열의 일부를 결손한 Cry1Ab가 알려져 있다. 수식된 독소로서는, 천연형 독소의 아미노산의 하나 또는 복수가 치환되어 있다.
이들 독소의 예 및 이들 독소를 합성할 수 있는 재조합 식물은, EP-A-O 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A-0 427 529, EP-A-451 878, WO 03/052073 등에 기재되어 있다.
이들의 재조합 식물에 포함되는 독소는, 특히 딱정벌레목 해충, 반시목 해충, 쌍시목 해충, 인시목 해충, 선충류에 대한 내성을 식물에 부여한다. 본 발명의 농원예용 살충제는 이들의 기술과 병용, 혹은 체계화하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 농원예용 살충제는 각종 해충을 방제하기 위해 그대로, 또는 물 등에 의해 적절히 희석하고, 또는 현탁시킨 형태로 해충 혹은 선충 방제에 유효한 양을 상기 해충 및 선충의 발생이 예측되는 식물에 사용하면 되고, 예를 들면 과수, 곡류, 야채 등에 있어서 발생하는 해충 및 선충에 대해서는 경엽부에 살포하는 것 외에, 종자의 약제로의 침지, 종자 분의(粉衣), 캘퍼 처리 등의 종자 처리, 토양 전층 혼화(混和), 고랑(planting row) 시용, 상토(床土) 혼화, 셀(cell) 묘목 처리, 식혈 처리, 주원 처리, 시비(topdress), 벼의 상자 처리, 수면 시용 등, 토양 등에 처리하여 뿌리부터 흡수시켜 사용할 수도 있다. 덧붙여, 배양액(수경) 재배에 있어서의 배양액으로의 시용, 훈연 혹은 나무 줄기 주입 등에 의한 사용도 가능하다.
게다가, 본 발명의 농원예용 살충제는, 그대로, 또는 물 등으로 적절히 희석하고, 또는 현탁시킨 형태로 해충 방제에 유효한 양을 상기 해충의 발생이 예측되는 장소에 사용하면 되고, 예를 들면, 저곡 해충, 가옥 해충, 위생 해충, 삼림 해충 등에 살포하는 것 외에, 가옥 건재(建材)에 대한 도포, 훈연, 미끼 등으로서 사용할 수도 있다.
종자 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 액상 또는 고체상의 제제를 희석 또는 희석하지 않고서 액체 상태로서 종자를 침지하여 종자에 약제를 침투시키는 방법, 고형 제제 또는 액상 제제를 종자와 혼화, 분의 처리하여 종자의 표면에 부착시키는 방법, 수지, 폴리머 등의 부착성 담체와 혼화하여 종자에 약제를 코팅하는 방법, 모내기와 동시에 제제를 종자 부근에 살포하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 종자 처리를 행하는 「종자」란, 식물의 번식에 사용되는 재배 초기의 식물체를 의미하고, 예를 들면 종자 외에, 구근, 덩이줄기, 괴근, 주아(珠芽), 무성아, 비늘줄기, 혹은 꺽꽂이 재배용의 영양 번식용 식물체를 들 수 있다.
본 발명의 사용 방법을 실시하는 경우의 식물 「토양」또는 「재배 담체」란, 작물을 재배하기 위한 지지체, 특히 뿌리를 나게 하는 지지체를 나타낸 것이고, 재질은 특별히 제한되지 않지만, 식물이 생육할 수 있는 재질이면 되고, 이른바 토양, 육묘 매트, 물 등이어도 되고, 구체적인 소재로서는, 예를 들면 모래, 경석, 버미큘라이트, 규조토, 한천, 겔상 물질, 고분자 물질, 암면, 유리솜, 목재 칩, 나무껍질(bark) 등이어도 된다.
작물 경엽부 또는 저곡 해충, 가옥 해충, 위생 해충 또는 삼림 해충 등에 대한 살포 방법으로서는, 유제, 유동성(flowable) 제제 등의 액체 제제 또는 수화제 혹은 과립 수화제 등의 고형 제제를 물로 적절히 희석하고, 살포하는 방법, 분제를 살포하는 방법, 또는 훈연 등을 들 수 있다.
토양으로의 시용 방법으로서는, 예를 들면 액체 제제를 물에 희석 또는 희석하지 않고서 식물체의 주원 또는 육묘용 모판 등에 시용하는 방법, 과립제를 식물체의 주원 또는 육묘를 위한 모판 등에 살포하는 방법, 파종 전 또는 이식 전에 분제, 수화제, 과립 수화제, 과립제 등을 살포하고 토양 전체와 혼화하는 방법, 파종 전 또는 식물체를 심기 전에 식혈, 고랑 등에 분제, 수화제, 과립 수화제, 과립제 등을 살포하는 방법 등을 들 수 있다.
벼의 육묘 상자에 대한 시용 방법으로서는, 제형은 예를 들면 파종시 시용, 녹화기 시용, 이식시 시용 등의 시용 시기에 의해 상이한 경우도 있지만, 분제, 과립 수화제, 과립제 등의 제형으로 시용하면 된다. 배토와의 혼화에 의해서도 시용할 수 있고, 배토와 분제, 과립 수화제 또는 과립제 등과의 혼화, 예를 들면, 상토 혼화, 복토 혼화, 배토 전체에 대한 혼화 등을 할 수 있다. 다만, 배토와 각종 제제를 교호로 층상으로 하여 시용해도 된다.
논에 대한 시용 방법으로서는, 점보제, 팩제, 과립제, 과립 수화제 등의 고형 제제, 유동 제제, 유제 등의 액체상 제제를, 통상은 담수(湛水) 상태의 논에 살포한다. 그 외, 모내기 시에는, 적당한 제제를 그대로, 혹은, 비료에 혼화하여 토양에 살포, 주입할 수도 있다. 또한, 수구(水口)나 관개 장치 등의 논으로의 물의 유입원으로 유제, 유동 제제 등의 약액을 이용하는 것에 의해, 물의 공급에 수반하여 에너지 절약되도록 시용할 수도 있다.
밭작물에 있어서는, 파종부터 육묘기에 있어서, 종자 또는 식물체에 근접하는 재배 담체 등에 처리가 가능하다. 밭에 직접 파종하는 식물에 있어서는, 종자에 대한 직접 처리 외에, 재배 중인 식물의 주원에 대한 처리가 호적하다. 과립제를 이용하여 살포 처리 또는 물에 희석 혹은 희석하지 않는 약제를 액상으로 관주(灌注) 처리를 행하는 것 등이 가능하다. 과립제를 파종 전의 재배 담체와 혼화시킨 후, 파종하는 것도 바람직한 처리이다.
이식을 행하는 재배 식물의 파종, 육묘기의 처리로서는, 종자에 대한 직접 처리 외에, 육묘용 모판으로의, 액상으로 한 약제의 관주 처리 또는 과립제의 살포 처리가 바람직하다. 또한, 정식(定植) 시에 과립제를 식혈에 처리를 하거나, 이식 장소 부근의 재배 담체에 혼화하는 것도 바람직한 처리이다.
본 발명의 농원예용 살충제는, 농약 제제 상의 상법에 따라서 사용상 편리한 형상으로 제제하여 사용하는 것이 일반적이다.
즉, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 축합 복소환 화합물 또는 그 염류는 이들을 적당한 불활성 담체에, 또는 필요에 따라서 보조제와 함께 적당한 비율로 배합하여, 분리, 현탁, 혼합, 함침, 흡착 또는 부착시켜 적절한 제형, 예를 들면, 현탁제, 유제, 액제, 수화제, 과립 수화제, 과립제, 분제, 정제, 팩제 등으로 제제하여 사용하면 된다.
본 발명의 조성물(농원예용 살충제 또는 동물 기생 생물 방제제)은, 유효 성분 이외에 필요에 따라서 농약 제제 또는 동물 기생 생물 방제제에 통상 사용되는 첨가 성분을 함유할 수 있다. 상기 첨가 성분으로서는, 고체 담체, 액체 담체 등의 담체, 계면활성제, 분산제, 습윤제, 결합제, 점착 부여제, 증점제, 착색제, 확전제, 전착제, 동결 방지제, 고결 방지제, 붕괴제, 분해 방지제 등을 들 수 있다. 그 외 필요에 따라, 방부제, 식물 조각 등을 첨가 성분에 사용해도 된다. 이들 첨가 성분은 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고체 담체로서는, 예를 들면 석영, 클레이, 카올리나이트, 엽납석(pyrophyllite), 견운모(sericite), 탈크, 벤토나이트, 산성 백토, 아타풀자이트, 제올라이트, 규조토 등의 천연 광물류, 탄산칼슘, 황산암모늄, 황산나트륨, 염화칼륨 등의 무기염류, 합성 규산, 합성 규산염, 전분, 셀룰로오스, 식물 분말(예를 들면, 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대, 담배 줄기 등) 등의 유기 고체 담체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐리덴 등의 플라스틱 담체, 요소, 무기 중공체, 플라스틱 중공체, 흄드실리카(fumed silica, 화이트 카본) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
액체 담체로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 1가 알코올류나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류와 같은 알코올류, 프로필렌글리콜에테르 등의 다가 알코올 화합물류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 노르말 파라핀, 나프텐, 이소파라핀, 케로센, 광유 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타, 알킬나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세트산에틸, 디이소프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 아디프산디메틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-알킬피롤리디논 등의 아미드류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸술폭시드 등의 유황 화합물류, 대두유, 유채씨유, 면실유, 피마자유 등의 식물성 기름, 물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
분산제나 습윤제제로서 사용하는 계면활성제로서는, 예를 들면 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 수지산에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리스티렌폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머, 알킬폴리옥시에틸렌폴리프로필렌 블록 코폴리머 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 비스페닐에테르, 폴리알킬렌벤질페닐에테르, 폴리옥시알킬렌스티릴페닐에테르, 아세틸렌디올, 폴리옥시알킬렌 부가 아세틸렌디올, 폴리옥시에틸렌에테르형 실리콘, 에스테르형 실리콘, 불소계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등의 비이온성 계면활성제, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르 황산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 리그닌술폰산염, 알킬술포숙신산염, 나프탈렌술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물의 염, 알킬나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물의 염, 지방산염, 폴리카르본산염, 폴리아크릴산염, N-메틸-지방산사코시네이트, 수지산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염 등의 음이온성 계면활성제, 라우릴아민염산염, 스테아릴아민염산염, 올레일아민염산염, 스테아릴아민아세트산염, 스테아릴아미노프로필아민아세트산염, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 알킬디메틸벤잘코늄클로라이드 등의 알킬아민염 등의 양이온 계면활성제, 아미노산형 또는 베타인형 등의 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
결합제나 점착 부여제로서는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스나 그 염, 덱스트린, 수용성 전분, 잔탄검, 구아검, 수크로오스, 폴리비닐피롤리돈, 아라비안검, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산나트륨, 평균 분자량 6000∼20000의 폴리에틸렌글리콜, 평균 분자량 10만∼500만의 폴리에틸렌옥사이드, 인지질(예를 들면 세팔린, 레시틴 등) 셀룰로오스 분말, 덱스트린, 가공 전분, 폴리아미노카르본산 킬레이트 화합물, 가교 폴리비닐피롤리돈, 말레산과 스티렌류의 공중합체, (메타)아크릴산계 공중합체, 다가 알코올로 이루어지는 폴리머와 디카르본산 무수물과의 하프-에스테르, 폴리스티렌술폰산의 수용성염, 파라핀, 테르펜, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴산염, 폴리옥시에틸렌, 왁스, 폴리비닐알킬에테르, 알킬페놀포르말린 축합물, 합성 수지 에멀젼 등을 들 수 있다.
증점제로서는, 예를 들면 잔탄검, 구아검, 디우탄검, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐폴리머, 아크릴계 폴리머, 전분 화합물, 다당류와 같은 수용성 고분자, 고순도 벤토나이트, 흄드실리카(fumed silica, 화이트 카본)와 같은 무기 미세 분말 등을 들 수 있다.
착색제로서는, 예를 들면 산화철, 산화티탄, 프러시안 블루와 같은 무기 안료, 알리자린 염료, 아조 염료, 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 염료 등을 들 수 있다.
동결 방지제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다.
고결 방지나 붕괴 촉진을 위한 보조제로서는, 예를 들면 전분, 알긴산, 만노오스, 갈락토오스 등의 다당류, 폴리비닐피롤리돈, 흄드실리카(fumed silica, 화이트 카본), 에스테르 검, 석유 수지, 트리폴리인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 스테아르산 금속염, 셀룰로오스 분말, 덱스트린, 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미노카르본산 킬레이트 화합물, 술폰화 스티렌·이소부틸렌·무수 말레산 공중합체, 전분·폴리아크릴로니트릴 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
분해 방지제로서는, 예를 들면 제올라이트, 생석회, 산화마그네슘과 같은 건조제, 페놀 화합물, 아민 화합물, 유황 화합물, 인산 화합물 등의 산화 방지제, 살리실산 화합물, 벤조페논 화합물 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
방부제로서는, 예를 들면 소르브산칼륨, 1,2-벤조티아졸린-3-온 등을 들 수 있다.
또한 필요에 따라서 기능성 전착제, 피페로닐부톡사이드 등의 대사 분해 저해제 등의 활성 증강제, 프로필렌글리콜 등의 동결 방지제, BHT 등의 산화 방지제, 자외선 흡수제 등 기타의 보조제도 사용할 수 있다.
유효 성분 화합물의 배합 비율은 필요에 따라서 가감할 수 있고, 본 발명의 농원예용 살충제 100 중량부 중, 0.01∼90 중량부의 범위에서 적절히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, 분제, 과립제, 유제 또는 수화제로 하는 경우에는 0.01∼50 중량부(농원예용 살충제 전체의 중량에 대하여 0.01∼50 중량%)가 적당하다.
본 발명의 농원예용 살충제의 사용량은 다양한 인자, 예를 들면 목적, 대상 해충, 작물의 생육 상황, 해충의 발생 경향, 날씨, 환경 조건, 제형, 시용 방법, 시용 장소, 시용 시기 등에 의해 변동하지만, 유효 성분 화합물로서 10아르(are)당 0.001g∼10kg, 바람직하게는 0.01g∼1kg의 범위에서 목적에 따라서 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 농원예용 살충제는, 방제 대상 병해충, 방제 적기의 확대를 위해, 혹은 약량의 저감을 도모할 목적으로 다른 농원예용 살충제, 살비제, 살선충제, 살균제, 생물 농약 등과 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 또한, 사용 장면에 따라서 제초제, 식물 성장 조절제, 비료 등과 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
이러한 목적으로 사용하는 다른 농원예 살충제, 살비제, 살선충제로서, 예를 들면 3,5-자일릴 메틸카르보메이트(XMC), 바실러스 투린지엔세스 아이자와이, 바실러스 투린지엔세스 이스라엘렌시스, 바실러스 투린지엔세스 자포넨시스, 바실러스 투린지엔세스 쿠르스타키, 바실러스 투린지엔세스 테네브리오니스, 바실러스 투린지엔세스가 생성하는 결정 단백질 독소, BPMC, Bt 톡신계 살충성 화합물, CPCBS(chlorfenson), DCIP(dichlorodiisopropyl ether), D-D(1,3-Dichloropropene), DDT, NAC, O-4-디메틸술파모일페닐, O,O-디에틸 포스포로티오에이트(DSP), O-에틸 O-4-니트로페닐 페닐포스포노티에이트(EPN), 트리프로필이소시아누레이트(TPIC), 아크리나트린(acrinathrin), 아자디라크틴(azadirachtin), 아진포스·메틸(azinphos-methyl), 아세퀴노실(acequinocyl), 아세타미프리드(acetamiprid), 아세토프롤(acetoprole), 아세페이트(acephate), 아바멕틴(abamectin), 아베르멕틴-B(avermectin-B), 아미도플루메트(amidoflumet), 아미트라즈(amitraz), 알라니카르브(alanycarb), 알디카르브(aldicarb), 알독시카르브(aldoxycarb), 알드린(aldrin), 알파-엔도술판(alpha-endosulfan), 알파-사이퍼메트린(alpha-cypermethrin), 알벤다졸(albendazole), 알레트린(allethrin), 이사조포스(isazofos), 이사미도포스(isamidofos), 이소아미도포스(isoamidofos), 이속사티온(isoxathion), 이소펜포스(isofenphos), 이소프로카르브(isoprocarb: MIPC), 아이버멕틴(ivermectin), 이미시아포스(imicyafos), 이미다클로프리드(imidac1oprid), 이미프로트린(imiprothrin), 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동일한 목적으로 사용하는 농원예용 살균제로서, 예를 들면 오레오푼진(aureofungin), 아자코나졸(azaconazole), 아지티람(azithiram), 아시페탁스(acypetacs), 아시벤조라르(acibenzolar), 아시벤조라르-S-메틸(acibenzolar-S-methyl), 아족시스트로빈(azoxystrobin), 아닐라진(anilazine), 아미술브롬(amisulbrom), 암프로필포스(ampropylfos), 아메톡토라딘(ametoctradin), 알릴알코올(allyl alcohol), 알디모르프(aldimorph), 아모밤(amobam), 이소티아닐(isotianil), 이소발레디온(isovaledione), 이소피라잠(isopyrazam), 이소프로티올란(isoprothiolane), 이프코나졸(ipconazole), 이프로디온(iprodione), 이프로발리카르브(iprovalicarb), 이프로벤포스(iprobenfos), 이마잘릴(imazalil), 이미녹타딘(iminoctadine), 이미녹타딘-알베실산염(iminoctadine-albesilate), 이미녹타딘-아세트산염(iminoctadine-triacetate), 이미벤코나졸(imibenconazole), 유니코나졸(uniconazole), 유니코나졸-P(uniconazole-P), 에클로메졸(echlomezole), 에디펜포스(edifenphos), 에타코나졸(etaconazole), 에타복삼(ethaboxam), 에티리몰(ethirimol), 에템(etem), 에톡시퀸(ethoxyquin), 에트리디아졸(etridiazole), 에네스트로부린(enestroburin), 에폭시코나졸(epoxiconazole), 옥사딕실(oxadixyl), 옥시카르복신(oxycarboxin), 옥시퀴놀린구리(copper-8-quinolinolate), 옥시테트라사이클린(OTC)(oxytetracycline), 옥신구리(copper-oxinate), 옥스포코나졸(oxpoconazole), 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차아염소산나트륨(sodium hypochlorote), 수산화제2구리(cupric hydroxide), 수화 황제 (wettable sulfur), 석회황합제(calcium polysulfide), 탄산수소칼륨(potassium hydrogen carbonate), 탄산수소나트륨(sodium hydrogen carbonate), 무기 황(sulfur), 무수 황산구리(copper sulfate anhydride), 디메틸디티오카르바메이트산니켈(nickel dimethyldithiocarbamate), 8-히드록시퀴놀린구리(oxine copper)와 같은 구리계 화합물, 황산아연(zinc sulfate), 황산구리5수염(copper sulfate pentahydrate) 등을 예시할 수 있다.
동일하게 제초제로서, 예를 들면 1-나프틸아세트아미드, 2,4-PA, 2,3,6-TBA, 2,4,5-T, 2,4,5-TB, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DEB, 2,4-DEP, 3,4-DA, 3,4-DB, 3,4-DP, 4-CPA, 4-CPB, 4-CPP, MCP, MCPA, MCPA 티오에틸, MCPB, 아이옥시닐(ioxynil), 아클로니펜(aclonifen), 아자페니딘(azafenidin), 아시플루오르펜(acifluorfen), 아지프로트린(aziprotryne), 아짐술푸론(azimsulfuron), 아술람(asulam), 아세토클로르(acetochlor), 아트라진(atrazine), 아트라톤(atraton), 아니수론(anisuron), 아닐로포스(anilofos), 아비글리신(aviglycine), 아브시스산(abscisic acid), 아미카르바존(amicarbazone), 아미도술푸론(amidosulfuron), 아미트롤(amitrole), 아미노시클로피라클로르(aminocyclopyrachlor), 아미노피랄리드(aminopyralid), 아미부진(amibuzin), 아미프로포스-메틸(amiprophos-methyl), 아메트리디온(ametridione), 아메트린(ametryn), 알라클로르(alachlor), 알리도클로르(allidochlor), 알록시딤(alloxydim), 알로락(alorac), 이소우론(isouron), 이소카르바미드(isocarbamid), 이속사클로르톨(isoxachlortole), 이속사피리포프(isoxapyrifop), 이속사플루톨(isoxaflutole), 이속사벤(isoxaben), 이소실(isocil), 이소노루론(isonoruron), 이소프로투론(isoproturon), 이소프로팔린(isopropalin), 이소폴리네이트(isopolinate), 이소메티오진(isomethiozin), 이나벤피드(inabenfide), 이파진(ipazine), 이프펜카르바존(ipfencarbazone), 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메토벤주론(metobenzuron), 메토메톤(methometon), 메톨라클로르(metolachlor), 메트리부진(metribuzin), 메피쿠아트-클로리드(mepiquat-chloride), 메페나세트(mefenacet), 메플루이디도(mefluidide), 모날리드(monalide), 모니소우론(monisouron), 모누론(monuron), 모노클로르아세트산(monochloroacetic acid), 모노리누론(monolinuron), 몰리네이트(molinate), 모르팜쿠아트(morfamquat), 요오도술푸론(iodosulfuron), 요오도술푸론-메틸-나트륨(iodosulfuron-methyl-sodium), 요오도보닐(iodobonil), 요오도메탄(iodomethane), 락토펜(lactofen), 리누론(linuron), 림술푸론(rimsulfuron), 레나실(lenacil), 로데타닐(rhodethanil), 과산화칼슘(calcium peroxide), 브로민화메틸(methyl bromide) 등을 예시할 수 있다.
또한, 생물 농약으로서, 예를 들면 핵 다각체 바이러스(Nuclear polyhedrosis virus, NPV), 과립병 바이러스(Granulosis virus, GV), 세포질 다각체병 바이러스(Cytoplasmic polyhedrosis virus, CPV), 곤충폭스 바이러스(Entomopoxi virus, EPV) 등의 바이러스 제제, 모노크로스포리움·피마토파굼(Monacrosporium phymatophagum), 스테이네르네마·카르포캅사에(Steinernema carpocapsae), 스테이네르네마·쿠시다이(Steinernema kushidai), 파스튜리아·페네트란스(Pasteuria penetrans) 등의 살충 또는 살선충제로서 이용되는 미생물 농약, 트리코데르마·리그노룸(Trichoderma lignorum), 아그로박테리움·라디오박토르(Agrobacterium radiobactor), 비병원성 에르위니아·카로토보라(Erwinia carotovora), 바실러스·서브틸리스(Bacillus subtilis) 등의 살균제로서 사용되는 미생물 농약, 잔토모나스·캄페스트리스(Xanthomonas campestris) 등의 제초제로서 이용되는 생물 농약 등과 혼합하여 사용하는 것에 의해, 동일한 효과를 기대할 수 있다.
또한, 생물 농약으로서, 예를 들면 온실가루이좀벌(Encarsia formosa), 콜레마니진디벌(Aphidius colemani), 진디혹파리(Aphidoletes aphidimyza), 굴파리좀벌(Diglyphus isaea), 고치벌(Dacnusa sibirica), 칠레이리응애(Phytoseiulus persimilis), 오이이리응애(Amblyseius cucumeris), 애꽃노린재(Orius sauteri) 등의 천적 생물, 보베리아·브롱니아르티(Beauveria brongniartii) 등의 미생물 농약, (Z)-10-테트라데세닐=아세테이트, (E, Z)-4,10-테트라데카디에닐=아세테이트, (Z)-8-도데세닐=아세테이트, (Z)-11-테트라데세닐=아세테이트, (Z)-13-이코센-10-온, 14-메틸-1-옥타데센 등의 페로몬제와 병용하는 것도 가능하다.
상기 기재된 바와 같이 본원 화합물군은, 우수한 생물 특성을 가지고, 또한 환경 하에서 용이하게 나뉘거나, 꿀벌 등의 유용 생물에 대하여 영향이 적은 등 환경 부하가 가벼운 장점을 가지고 있다.
또한, 사람, 가축, 애완동물 등의 동물의 체내 또는 체외에 기생하는 기생충의 구제에도 적합하다.
본 발명에 관한 피롤로피리딘 화합물 또는 그 염을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 동물용 외부 기생충 방제제, 및 상기 외부 기생충 방제제를 동물의 외부 기생충에게 처리하는 것을 특징으로 하는 동물용 외부 기생충의 방제 방법도 본 발명의 범주이다. 본 발명에 관한 화합물은, 고양이 또는 개 등의 동물의 피부에, 통상 1개소 또는 2개소, 점형 도포 또는 유입 도포하여 사용하는 것도 가능하다. 도포 면적은 통상 5∼10cm2이다. 본 발명에서의 화합물은, 바람직하게는, 한번 도포하면 동물의 몸 전체에 퍼지고, 결정화되거나, 외관 또는 감촉을 변화시키거나 하지 않고, 건조할 수 있다. 사용량은 동물의 중량에 따라서 0.1∼10ml, 특히 고양이에 대해서는 약 0.5∼1ml, 개에 대해서는 약 0.3∼3ml가 바람직하다.
본 발명의 외부 기생충 방제제가 효력을 나타내는 동물 외부 기생충은, 벼룩목 해충으로서는, 사람 벼룩(Pulex irritans) 등의 Pulex류, 고양이 벼룩(Ctenocephalides felis), 개 벼룩(Ctenocephalides canis) 등의 Ctenocephalides류, 열대쥐 벼룩(Xenopsylla cheopis) 등의 Xenopsylla류, 뚱뚱보벼룩(Tunga penetrans) 등의 Tunga류, 닭 벼룩(Echidnophaga gallinacea) 등의 Echidnophaga류, 유럽쥐 벼룩(Nosopsyllus fasciatus) 등의 Nosopsyllus류 등을 들 수 있다.
이목 해충으로서는, 머릿니(Pediculus humanus capitis) 등의 Pediculus류, 사면발니(Pthirus pubis) 등의 Phtirus류, 소이(Haematopinus eurysternus), 돼지이(Haematopinus suis) 등의 Haematopinus류, 양의 이(Damalinia ovis), 다말리니아·보비스(Damalinia bovis) 등의 Damalinia류, 소 가는이(Linognathus vituli), 양체간 기생 가는이(Linognathus ovillus) 등의 Linognathus류, 솔레노포테스 카필라투스(Solenopotes capillatus) 등의 Solenopotes류 등을 들 수 있다.
털이목 해충으로서는, 닭털이(Menopon gallinae) 등의 Menopon류, 트리메노폰류(Trimenopon spp.), 트리노톤류 (Trinoton spp.), 개털이(Trichodectes canis) 등의 Trichodectes류, 고양이털이(Felicola subrostratus) 등의 Felicola류, 소털이(Bovicola bovis) 등의 Bovicola류, 큰참닭털이(Menacanthus stramineus) 등의 Menacanthus류, 웨르넥키엘라류(Werneckiella spp.), 레피켄트론류 (Lepikentron spp.)등을 들 수 있다.
노린재목 해충으로서는, 빈대(Cimex lectularius), 열대빈대(Cimex hemipterus) 등의 Cimix류, 레두비우스·세닐리스(Reduvius senilis) 등의 Reduvius류, 아릴루스·크리타투스(Arilus critatus) 등의 Arilus류, 로드니우스·프롤릭수스(Rhodnius prolixus) 등의 Rhodnius류, 큰침노린재(Triatoma rubrofasciata) 등의 Triatoma류, 판스트론길루스류 (Panstrongylus ssp.) 등을 들 수 있다.
진드기목 해충으로서는, 론스타진드기(Amblyo㎜a americanum), 암블리옴마·마쿨라툼(Amblyo㎜a maculatum) 등의 Amblyo㎜a류, 꼬리소참진드기(Boophilus microplus), 부필루스·안눌라투스(Boophilus annulatus) 등의 Boophilus류, 개참진드기(Dermacentor variabilis), 타이완 핵 마다니(Dermacentor taiwanicus), 데르마센토르·안데르소니(Dermacentor andersoni) 등의 Dermacentor류, 작은소참진드기(Haemaphysalis longicornis), 개피참진드기(Haemaphysalis flava), 은색광대진드기(Haemaphysalis campanulata) 등의 Haemaphysalis류, 사슴참진드기(Ixodes ovatus), 산림참진드기(Ixodes persulcatus), 등빨간긴가슴잎벌레(Ixodes scapularis), 익소데스 파시피쿠스(Ixodes pacificus), 익소데스·홀로시클루스(Ixodes holocyclus) 등의 Ixodes류, 갈색개진드기(Rhipicephalus sanguineus), 리피세팔루스·아펜디쿨라투스(Rhipicephalus appendiculatus) 등의 Rhipicephalus류, 닭공주진드기(Argas persicus)등의 Argas류, 오르니토도로스·헤름시(Ornithodoros hermsi), 오르니토도로스·투리카타(Ornithodoros turicata) 등의 Ornithodoros류, 면양진드기(Psoroptes ovis), 프소로프테스 에퀴(Psoroptes equi) 등의 옴진드기류, 크네미도코프테스·무탄스(Knemidocoptes mutans) 등의 Knemidocoptes류, 고양이옴(Notoedres cati), 쥐옴(Notoedres muris) 등의 Notoedres류, 옴벌레(Sarcoptes scabiei) 등의 Sarcoptes류, 귀진드기(Otodectes cynotis) 등의 Otodectes류, 토끼털 진드기(Listrophorus gibbus) 등의 Listrophorus류, 코리옵테스류(Chorioptes spp.), 히포덱테스류(Hypodectes spp.), 프테로리쿠스류(Pterolichus spp.), 시토디테스류(Cytodites spp.), 라미노시옵테스류(Laminosioptes spp.), 닭진드기(Dermanyssus gallinae) 등의 Dermanyssus류, 닭작은진드기(Ornithonyssus sylviarum), 열대성쥐진드기(Ornithonyssus bacoti) 등의 Ornithonyssus류, 바로아(Varroa jacobsoni) 등의 Varroa류, 개발톱진드기(Cheyletiella yasguri), 고양이발톱진드기(Cheyletiella blakei) 등의 Cheyletiella류, 오르니토케일레티아류(Ornithocheyletia spp.), 개모낭진드기(Demodex canis), 고양이모낭진드기(Demodex cati) 등의 Demodex류, 미오비아류 (Myobia spp.), 프소레르가테스류(Psorergates spp.), 빨간털진드기(Trombicula akamushi), 털진드기(Trombicula pallida), 방패털진드기(Trombicula scutellaris) 등의 Trombicula류를 들 수 있고, 바람직하게는 벼룩목 해충, 이목 해충, 또는 진드기목 해충이다.
본 발명의 외부 기생충 방제제의 투여 대상이 되는 동물로서는, 상기 동물 외부 기생충의 숙주가 될 수 있는 동물을 들 수 있고, 통상, 가축이나 애완동물로서 사육되고 있는 항온동물 및 변온동물을 들 수 있다. 항온동물로서는, 예를 들면 포유동물로서 소, 물소, 양, 염소, 돼지, 낙타, 사슴, 다마사슴, 순록, 말, 당나귀, 개, 고양이, 토끼, 페렛, 마우스, 래트, 햄스터, 다람쥐, 원숭이 등을 들 수 있고, 또한 모피동물로서 밍크, 친칠라, 아메리카너구리 등을 들 수 있고, 조류로서는 닭, 거위, 칠면조, 집오리, 비둘기, 앵무새, 메추라기 등을 들 수 있다. 변온동물로서는, 예를 들면 파충류로서는 땅거북, 바다거북, 붉은귀 거북, 새끼 남생이, 도마뱀, 이구아나, 카멜레온, 도마뱀붙이, 비단구렁이, 뱀과, 코브라 등을 들 수 있고, 바람직하게는 항온동물이고, 보다 바람직하게는 개, 고양이, 소, 말, 돼지, 양, 염소 등의 포유동물을 들 수 있다.
이하에 본 발명이 대표적인 화합물 및 제조 중간체의 제조예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
참고예 1. 3-(7-브로모-3-에틸티오-퀴놀린-2-일)-3-옥시-프로피온산-1,1-디메틸-2-페닐에틸에스테르의 제조 방법
Figure pct00032
아세트산에 1,1-디메틸-2-페닐에틸에스테르(538mg, 2.8㎜ol)을 테트라히드로푸란(THF)(12mL)에 용해하고, 아르곤 하, 드라이-아세톤 배스(bath)에서 냉각한 후, 리튬디이소프로필아미드(2.6M THF 용액, 2.6mL)를 더하였다. 30분 교반하고, WO2016/091731에 기재된 방법으로 제조한 7-브로모-3-에틸티오-퀴놀린-2-카르본산에틸에스테르(808mg, 2.4㎜ol)를 더하였다. 1.5시간 교반한 후, 3N 염산을 더하고, 실온까지 승온하였다. 반응 용액에 물을 주입하고, 아세트산에틸로 추출한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 하에서 증류제거하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 정제하여, 목적물을 포함하는 혼합물(620mg)을 얻었다.
참고예 2. 2-(7-브로모-3-에틸티오-퀴놀린-2-일)-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘의 제조 방법
Figure pct00033
3-(7-브로모-3-에틸티오-퀴놀린-2-일)-3-옥시-프로피온산 1,1-디메틸-2-페닐에틸에스테르(750mg)를 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(5mL)에 용해하고, 빙랭(氷冷) 하에서, 수소화나트륨(136mg)을 더하였다. 30분 교반한 후, 2-클로로-3-니트로-5-트리플루오로메틸피리딘(462mg)을 더하고, 2시간 교반하였다. 반응 용액에 물 및 3N-염산, 아세트산에틸을 순차 더하고, 추출 조작한 후, 유기층을 농축하고, 잔사에 트리플루오로아세트산(5mL)을 더하고, 50℃에 1시간 교반하였다. 반응 용액에 철분(500mg)을 더하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 용액에 물, 아세트산에틸을 첨가하고, 셀라이트로 여과하였다. 수층을 아세트산에틸로 추출 조작한 후, 유기층을 농축하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 정제하여, 원하는 2-(7-브로모-3-에틸티오-퀴놀린-2-일)-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘(446mg)을 얻었다.
참고예 3. 1-(t-부톡시카르보닐)-2-(7-브로모-3-에틸티오-퀴놀린-2-일)-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘의 제조 방법
Figure pct00034
2-(7-브로모-3-에틸티오-퀴놀린-2-일)-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘(250mg)을 THF(2mL)에 용해하고, N,N-디메틸아미노피리딘(10mg) 및 이탄산 디-tert-부틸(158mg)을 더하였다. 30분 교반한 후, 반응 용액을 농축하고, 컬럼 크로마토그래피에 정제하여, 원하는 1-(t-부톡시카르보닐)-2-(7-브로모-3-에틸티오-퀴놀린-2-일)-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘(244mg)을 얻었다.
참고예 4. 1-(t-부톡시카르보닐)-2-(7-브로모-3-에틸술포닐퀴놀린-2-일)-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘의 제조 방법
Figure pct00035
1-(t-부톡시카르보닐)-2-(7-브로모-3-에틸티오-퀴놀린-2-일)-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘(233mg)을 아세트산에틸(10mL)에 용해하고, 메타클로로과안식향산(233mg)을 더하고, 실온에서 10분 교반하였다. 반응 용액을 농축하고, 컬럼 크로마토그래피에 정제하여, 원하는 1-(t-부톡시카르보닐)-2-(7-브로모-3-에틸술포닐-퀴놀린-2-일)-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘(149mg)을 얻었다.
참고예 5. 2-(7-브로모-3-에틸술포닐-퀴놀린-2-일)-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘·트리플루오로아세트산염의 제조 방법
Figure pct00036
1-(t-부톡시카르보닐)-2-(7-브로모-3-에틸술포닐-퀴놀린-2-일)-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘(135mg)을 트리플루오로아세트산(2mL)에 용해하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 용액을 농축하고, 목적으로 하는 2-(7-브로모-3-에틸술포닐-퀴놀린-2-일)-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘·트리플루오로아세트산염(144mg)을 얻었다.
참고예 6. 3-클로로-2-(7-브로모-3-에틸술포닐-퀴놀린-2-일)-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘의 제조 방법
Figure pct00037
2-(7-브로모-3-에틸술포닐-퀴놀린-2-일)-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘·트리플루오로아세트산염(134mg)을 아세토니트릴(5mL) 및 DMF(1mL)에 용해하였다. 계속해서, 염화술푸릴(1mL)을 더하고, 실온에서 10분 교반하였다. 반응 용액에 포화 중조수 및 포화 티오황산나트륨 수용액을 더하고, 30분 교반하였다. 수층을 아세트산에틸에 의해 추출 조작한 후, 유기층을 농축하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 정제하여, 3-클로로-2-(7-브로모-3-에틸술포닐퀴놀린-2-일)-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘(104mg)을 얻었다.
참고예 7. 2-(7-브로모-3-에틸술포닐-퀴놀린-2-일)-3-플루오로-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘의 제조 방법
Figure pct00038
3-클로로-2-(7-브로모-3-에틸술포닐-퀴놀린-2-일)-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘(74mg)을 아세토니트릴(5mL)에 용해하고, 중조(40mg), Selectflour(160mg)를 더하고, 60℃에서 1시간 교반하였다. 반응 용액에 포화 티오황산나트륨 수용액을 더하고, 10분 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 수층을 아세트산에틸에 의해 추출 조작한 후, 유기층을 농축하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피에 정제하여, 2-(7-브로모-3-에틸술포닐-퀴놀린-2-일)-3-플루오로-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘(25mg)을 얻었다.
실시예 1. 2-(7-브로모-3-에틸술포닐퀴놀린-2-일)-3-플루오로-4-에틸-6-트리플루오로메틸-4H-피롤로[3,2-b]피리딘(화합물 번호 2-76)의 제조 방법
Figure pct00039
2-(7-브로모-3-에틸술포닐퀴놀린-2-일)-3-플루오로-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘(10mg, 0.02㎜ol)의 DMF(0.3mL)용액에, 요오드화에틸(0.3mL)을 더하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸을 주입하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 하에서 증류제거하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 정제하여, 2-(7-브로모-3-에틸술포닐퀴놀린-2-일)-3-플루오로-4-에틸-6-트리플루오로메틸-4H-피롤로[3,2-b]피리딘 (5.1mg, 47%)을 얻었다.
실시예 2. 2-(7-브로모-3-에틸술포닐퀴놀린-2-일)-3-클로로-4-에틸-6-트리플루오로메틸-4H-피롤로[3,2-b]피리딘(화합물 번호 2-52)의 제조 방법
Figure pct00040
3-클로로-2-(7-브로모-3-에틸술포닐-퀴놀린-2-일)-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘(10mg, 0.02㎜ol)의 DMF(0.3mL) 용액에, 요오드화에틸(0.3mL)을 더하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸을 주입하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 하에서 증류제거하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 정제하여, 2-(7-브로모-3-에틸술포닐퀴놀린-2-일)-3-클로로-4-에틸-6-트리플루오로메틸-4H-피롤로[3,2-b]피리딘(7.2mg, 64%)을 얻었다.
실시예 3. 2-(5-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-에틸술포닐피리딘-2-일)-3-클로로-4-메틸-6-트리플루오로메틸-4H-피롤로[3,2-b]피리딘(화합물 번호 1-13)의 제조 방법
Figure pct00041
참고예 1∼참고예 6에 기재된 방법에 의해 제조한 2-(5-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-에틸술포닐피리딘-2-일)-3-클로로-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘(0.05g, 0.094㎜ol)의 DMF 용액(1mL)에 MeI(1mL, 16㎜ol)을 더하고, 60℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 더하여, 아세트산에틸에 의해 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-(5-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-에틸술포닐피리딘-2-일)-3-클로로-4-메틸-6-트리플루오로메틸-4H-피롤로[3,2-b]피리딘(0.031g, 60%)을 얻었다.
실시예 4. 2-(5-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-에틸술포닐피리딘-2-일)-3-플루오로-4-에틸-6-트리플루오로메틸-4H-피롤로[3,2-b]피리딘(화합물 번호 1-16)의 제조 방법
Figure pct00042
참고예 1∼참고예 7에 기재된 방법에 의해 제조한 2-(5-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-에틸술포닐피리딘-2-일)-3-플루오로-6-트리플루오로메틸-1H-피롤로[3,2-b]피리딘(0.04g, 0.077㎜ol)의 DMF 용액(1mL)에 EtI(1mL, 12.5㎜ol)을 더하고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 더하고, 아세트산에틸에 의해 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-(5-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-에틸술포닐피리딘-2-일)-3-플루오로-4-에틸-6-트리플루오로메틸-4H-피롤로[3,2-b]피리딘(0.029 g, 68%)을 얻었다.
실시예 5. 2-(3-에틸술포닐-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)-3-플루오로-4-메틸-6-(트리플루오로메틸)-4H-피롤로[3,2-b]피리딘(화합물 번호 3-14)의 제조 방법
Figure pct00043
참고예 1∼참고예 7에 기재된 방법에 의해 제조한 3-에틸술포닐-2-(3-플루오로-6-(트리플루오로메틸)-1H-피롤로[3,2-b]피리딘-2-일)-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘(13.0mg, 0.0271 ㎜ol)에, DMF(1mL), MeI(1mL)을 더하고, 환류 조건 하에서 4시간 교반하였다. 반응 후, 아세트산에틸에 의해 희석하고, 물, 포화 식염수로 유기층을 순차 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과, 농축한 후, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 2-(3-에틸술포닐-7-(트리플루오로메틸)이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)-3-플루오로-4-메틸-6-(트리플루오로메틸)-4H-피롤로[3,2-b]피리딘(8.0 mg, 60%)을 얻었다.
이하에, 제제의 실시예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 제제예 중, 부(部)로 있는 것은 중량부를 나타낸다.
제제예 1.
본 발명 화합물 10부
크실렌 70부
N-메틸피롤리돈 10부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 알킬벤젠술폰산칼슘의 혼합 10부
이상을 균일하게 혼합 용해하여 유제로 한다.
제제예 2.
본 발명 화합물 3부
클레이 분말 82부
규조토 분말 15부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 분제로 한다.
제제예 3.
본 발명 화합물 5부
벤토나이트와 클레의 혼합 분말 90부
리그닌술폰산칼슘 5부
이상을 균일하게 혼합하고, 적량의 물을 부가하여 혼련하고, 조립, 건조하여 과립제로 한다.
제제예 4.
본 발명 화합물 20부
카올린과 합성 고분산 규산 75부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 알킬벤젠술폰산칼슘의 혼합 5부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 수화제로 한다.
다음에, 본 발명의 시험예를 제시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
시험예 1.
복숭아혹진딧물(Myzus persicae)에 대한 방제가 시험
직경 8cm, 높이 8cm의 플라스틱 화분에 배추를 심어 복숭아진딧물을 번식시키고, 각각의 화분의 기생충수를 조사하였다. 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 축합 복소환 화합물 또는 그 염류를 물에 분산시켜 500ppm의 약액에 희석하고, 이 약액을 화분에 심은 배추의 경엽에 살포하여 풍건(風乾) 후, 화분을 온실에 보관하고, 약제 살포 후 6일째에 각각의 배추에 기생하고 있는 복숭아혹진딧물의 기생충수를 조사하고, 하기의 식에 의해 방제가를 산출하고, 하기 판정 기준에 따라서 판정하였다.
방제가=100-{(T×Ca)/(T×Ca)}×100
Ta: 처리구의 살포 전 기생충수
T : 처리구의 살포 후 기생충수
Ca: 무처리구의 살포 전 기생충수
C : 무처리구의 살포 후 기생충수
판정 기준
A … 방제가 100%
B … 방제가 99%∼90%
C … 방제가 89%∼80%
D … 방제가 79%∼50%
그 결과, 본 발명 화합물의 1-1, 1-3, 1-4, 1-5, 1-7, 1-8, 1-9, 1-11, 1-12, 1-13, 1-14, 1-15, 1-16, 1-17, 1-18, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 1-24, 1-25, 1-26, 1-27, 1-28, 1-29, 1-30, 1-31, 1-32, 1-33, 1-34, 1-35, 1-36, 1-37, 1-38, 1-43, 1-45, 1-46, 1-47, 1-48, 1-49, 1-51, 1-55, 1-57, 1-58, 1-72, 1-73, 1-74, 1-75, 1-76, 1-77, 1-78, 1-79, 1-80, 1-81, 1-82, 1-83, 1-84, 1-85, 1-86, 1-87, 1-88, 1-89, 1-90, 1-91, 1-92, 1-93, 1-94, 1-95, 2-5, 2-52, 2-54, 2-76, 2-78, 2-100, 2-108, 2-109, 3-5, 3-6, 3-14, 3-18, 3-19, 3-21, 3-22, 3-23, 3-29, 3-30, 3-36, 3-43, 3-44, 3-45 및 3-46은, A의 활성을 나타내었다.
시험예 2. 애멸구(Laodelphax striatella)에 대한 살충 시험
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 축합 복소환 화합물 또는 그 염류를 물에 분산시켜 500ppm의 약액에 희석하고, 이 약액에 벼 실생[품종: 일본청(日本晴)]을 30초간 침지하고, 풍건한 후에 유리 시험관에 넣고, 3령(令)의 애멸구를 각 10마리씩 접종한 후에 면마개를 하고, 접종 8일 후에 생사 벌레수를 조사하고, 보정사충율을 하기의 식으로부터 산출하고, 하기의 판정 기준에 따라서 판정을 행하였다.
Figure pct00044
보정사충율
A … 보정사충율 100%
B … 보정사충율 99%∼90%
C … 보정사충율 89%∼80%
D … 보정사충율 79%∼50%
그 결과, 본 발명 화합물의 1-1, 1-3, 1-4, 1-5, 1-7, 1-8, 1-9, 1-11, 1-12, 1-13, 1-14, 1-15, 1-16, 1-17, 1-18, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 1-24, 1-25, 1-26, 1-27, 1-28, 1-29, 1-30, 1-31, 1-32, 1-33, 1-34, 1-35, 1-36, 1-37, 1-38, 1-43, 1-45, 1-46, 1-47, 1-48, 1-49, 1-51, 1-55, 1-57, 1-58, 1-72, 1-73, 1-74, 1-75, 1-76, 1-77, 1-78, 1-79, 1-80, 1-81, 1-82, 1-83, 1-84, 1-85, 1-86, 1-87, 1-88, 1-89, 1-90, 1-91, 1-92, 1-93, 1-94, 1-95, 2-5, 2-52, 2-54, 2-76, 2-78, 2-100, 2-108, 2-109, 3-5, 3-6, 3-14, 3-18, 3-19, 3-21, 3-22, 3-23, 3-29, 3-30, 3-36, 3-43, 3-44, 3-45 및 3-46은, A의 활성을 나타내었다.
시험예 3. 배추좀나방(Plutella xylostella)에 대한 살충 시험
배추 실생에 배추좀나방의 성충을 방목하여 산란시키고, 방목 2일 후에 산하란(産下卵)이 붙은 배추 실생을 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 축합 복소환 화합물을 유효 성분으로 하는 약제를 500ppm에 희석한 약액에 약 30초간 침지하고, 풍건 후에 25℃의 항온실에 정치하였다. 약액 침지 6일 후에 부화 벌레수를 조사하고, 하기의 식에 의해 사충율을 산출하고, 시험예 2의 판정 기준에 따라서 판정을 행하였다. 1구 10마리 3연제(連制)로 하였다.
Figure pct00045
그 결과, 본 발명 화합물의 1-1, 1-3, 1-4, 1-5, 1-7, 1-8, 1-9, 1-11, 1-12, 1-13, 1-14, 1-15, 1-16, 1-17, 1-18, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 1-24, 1-25, 1-26, 1-27, 1-28, 1-29, 1-30, 1-31,1-32, 1-33, 1-34, 1-35, 1-36, 1-37, 1-38, 1-43, 1-45, 1-46, 1-47, 1-48, 1-49, 1-51, 1-55, 1-57, 1-58, 1-72, 1-73, 1-74, 1-75, 1-76, 1-77, 1-78, 1-79, 1-80, 1-81, 1-82, 1-83, 1-84, 1-85, 1-86, 1-87, 1-88, 1-89, 1-90, 1-91, 1-92, 1-93, 1-94, 1-95, 2-5, 2-52, 2-54, 2-76, 2-78, 2-100, 2-108, 2-109, 3-5, 3-6, 3-14, 3-18, 3-19, 3-21, 3-22, 3-23, 3-29, 3-30, 3-36, 3-43, 3-44, 3-45 및 3-46은, A의 활성을 나타내었다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명에 관한 화합물군은, 폭넓은 농원예용 해충에 대하여 우수한 방제 효과를 가지고 있어 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는, 4H-피롤로피리딘 화합물 또는 그 염류:
    Figure pct00046

    {상기 일반식 중에서, R1은 (a1) 수소 원자; (a2) 할로겐 원자; (a3) 시아노기; (a4) (C1-C6)알킬기; (a5) (C1-C6)알콕시기; (a6) (C1-C6)알킬카르보닐기; 또는 (a7) (C1-C6)알콕시카르보닐기를 나타내고,
    R2는 (b1) (C1-C6)알킬기; (b2) 시아노(C1-C6)알킬기; (b3) (C2-C6)알케닐기; (b4) (C2-C6)알키닐기; (b5) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기; (b6) (C1-C6)알킬티오(C1-C6)알킬기; 또는 (b7) 할로(C1-C6)알킬기를 나타내며,
    R3은 (c1) 할로겐 원자; (c2) 할로(C1-C6)알킬기; (c3) 할로(C1-C6)알콕시기; (c4) 할로(C1-C6)알킬티오기; (c5) 할로(C1-C6)알킬술피닐기; 또는 (c6) 할로(C1-C6)알킬술포닐기를 나타내고,
    Q는 하기 구조식 Q-A, Q-B, Q-C, Q-D, Q-E, Q-F, Q-G, Q-H 또는 Q-I 중 어느 하나로 표시되는 환(環)을 나타내며,
    Figure pct00047

    {상기 식 중에서, X는 CH기, 또는 질소 원자를 나타내고, R4, R5, R6 및 R7은 동일 또는 상이해도 되고, (d1) 수소 원자; (d2) 할로겐 원자; (d3) 포르밀기; (d4) 시아노기; (d5) (C1-C6)알킬기; (d6) (C3-C6)시클로알킬기; (d7) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알킬기; (d8) (C1-C6)알콕시기; (d9) 할로(C1-C6)알킬기; (d10) 할로(C1-C6)알콕시기; (d11) 할로(C1-C6)알킬티오기; (d12) 할로((C1-C6)알킬술피닐기; (d13) 할로(C1-C6)알킬술포닐기; (d14) N(R20)(R21)(여기에서, R20은 수소 원자, (C1-C6)알킬기, 할로(C1-C6)알킬기, (C3-C6)시클로알킬기, 할로(C1-C6)알킬기, (C1-C6)알콕시기, (C1-C6)알킬카르보닐기, 또는 (C1-C6)알콕시카르보닐기를 나타내고, R21은 수소 원자, (C1-C6)알킬기, 할로(C1-C6)알킬기, (C3-C6)시클로알킬기, 할로(C1-C6)알킬기, (C1-C6)알킬카르보닐기닐, 또는 (C1-C6)알콕시카르보닐기를 나타냄); (d15) C(R20)=NO(R21)(식 중에서, R20 및 R21은 상기와 동일함); (d16) 아릴기; (d17) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기, (p) (C1-C6)알킬카르보닐기, (q) 카르복실기, 및 (r) (C1-C6)알콕시카르보닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환(環) 상에 가지는 아릴기; (d18) 아릴(C1-C6)알콕시기; (d19) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기, (p) (C1-C6)알킬카르보닐기, (q) 카르복실기, 및 (r) (C1-C6)알콕시카르보닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 아릴(C1-C6)알콕시기; (d20) 복소환기; 또는 (d21) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기, (p) (C1-C6)알킬카르보닐기, (q) 카르복실기, 및 (r) (C1-C6)알콕시카르보닐기로부터 선택되는 1∼2의 치환기를 환 상에 가지는 복소환기를 나타내며, Z는 O, S, 또는 N-R8(여기에서, R8은 (e1) 수소 원자, (e2) (C1-C6)알킬기, (e3) (C3-C6)시클로알킬기, 또는 (e4) 할로(C1-C6)알킬기를 나타냄)을 나타내고, Y1은 C-R9(여기에서 R9는 (f1) 수소 원자, (f2) (C1-C6)알킬기, (f3) (C3-C6)시클로알킬기, 또는 (f4) 할로(C1-C6)알킬기를 나타냄)을 나타내며, Y2는 C-R10(여기에서 R10은 (g1) 수소 원자, (g2) (C1-C6)알킬기, (g3) (C3-C6)시클로알킬기 또는 (g4) 할로(C1-C6)알킬기를 나타냄)을 나타내고, Y3, Y4, Y5 및 Y8은 CH기, 또는 N을 나타내며, Y6 및 Y7은 동일 또는 상이해도 되고, C-R11(여기에서 R11은 (h1) 할로겐 원자; (h2) (C1-C6)알킬기; (h3) (C3-C6)시클로알킬기; (h4) 할로(C1-C6)알킬기; (h5) 아릴기; 또는 (h6) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기, (p) (C1-C6)알킬카르보닐기, (q) 카르복실기, 및 (r) (C1-C6)알콕시카르보닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 아릴기)을 나타내며, 화살표는 4H-피롤로피리딘환과 결합하는 것을 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타내며, Et는 에틸기를 나타냄}}.
  2. 제1항에 있어서,
    Q가 Q-A, Q-B, 또는 Q-C인, 4H-피롤로피리딘 화합물 또는 그 염류.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 4H-피롤로피리딘 화합물 또는 그 염류의 농원예용 살충제로서의 사용.
  4. 제3항에 기재된 농원예용 살충제의 유효 성분으로 식물 또는 토양을 처리하는, 농원예용 살충제의 사용 방법.
  5. 제3항에 기재된 농원예용 살충제의 유효량으로 식물 또는 토양을 처리하는, 농원예용 해충의 방제 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 4H-피롤로피리딘 화합물 또는 그 염류를 유효 성분으로서 함유하는 동물용 외부 기생충 방제제.
  7. 제6항에 기재된 동물용 외부 기생충 방제제의 유효량으로 동물의 외부 기생충을 처리하는, 동물용 외부 기생충의 방제 방법.
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