KR20190077379A - 플라스틱 표면의 처리 방법 - Google Patents

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다츠오 나가이
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쿠리타 고교 가부시키가이샤
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Abstract

처리 장치 (1) 는, 외주에 항온 히터 (3) 가 형성된 처리조 (2) 와, 배관 (4) 및 펌프 (5) 를 통하여 접속된 공급조 (6) 를 갖는다. 처리조 (2) 및 공급조 (6) 에는, 소정의 황산 농도 및 과황산 농도의 과황산염의 용액 (S, S1) 이 각각 충전되어 있다. 그리고, 처리조 (2) 내에는, 피처리 플라스틱으로서 플라스틱판 (7) 이 상하 방향으로 매달려 형성되어 있다. 이 과황산염의 용액 (S, S1) 의 황산 농도는 50 ∼ 92 wt％ 이다. 또, 과황산염을 용해시킨 후의 용액 (S, S1) 의 과황산 농도는 3 ∼ 20 g/ℓ 이다. 이러한 처리 장치 (1) 를 사용한 Cr 프리의 플라스틱 표면의 처리 방법에 의하면, 플라스틱 표면에 충분히 밀착된 도금을 형성할 수 있다.

Description

플라스틱 표면의 처리 방법
본 발명은, 플라스틱 (수지 성형품) 표면의 금속화에 앞서 실시되는 플라스틱 표면의 처리 방법에 관한 것이다.
구조 재료나 부품 재료로서 금속이 사용되고 있는 부위에 있어서, 경량화, 저비용화, 형상의 자유로움, 대량 생산이 용이하거나 하는 장점을 살려, 플라스틱이 대체되고 있다. 현재에는, 플라스틱은, 장식용뿐만 아니라, 자동차의 외장이나 내장 부품, 가전 제품 등에 널리 사용되고 있다. 그 때, 강성, 내마모성, 내후성, 내열성 등을 향상시키기 위해, 플라스틱 표면에 도금을 실시하는 경우가 많다.
플라스틱은 비도전성이기 때문에, 도금을 실시하려면 먼저 도체가 되는 금속 피막을 플라스틱 상에 형성할 필요가 있다. 그 방법을 크게 분류하면, CVD, PVD 와 같은 건식법, 무전해 니켈 도금의 습식법이 있다. 건식법은 진공 상태에서의 성막이 대부분이며, 대량 생산이나 대형 부품으로의 적용에 적합하지 않은 점에서, 습식법이 지금까지 채용되어 왔다.
이와 같은 플라스틱 성형품 중 ABS 수지나 PEEK 수지제의 성형품은 그 전처리가 어렵다고 여겨지고 있으며, 이것들의 무전해 도금의 전처리로는, 황산-크롬산에 의한 조면화 (粗面化) 처리가 실시되고 있다. 크롬산은 화학식 : H2CrO4 로 나타내고, 농황산과의 혼합액인 에칭액 중에서는
2CrO4 2- ＋ 2H3O＋ → Cr2O7 2- ＋ 3H2O
의 평형이 존재하지만, Cr 은 어느 쪽이든 6 가이다. 6 가 Cr 은 REACH 규제 및 RoHS 규제의 대상이기는 하지만, 제품 내에 6 가 Cr 이 잔류하는 것은 아니므로, 그 자체가 규제를 받는 것은 아니지만, 황산-크롬산에 의한 조면화 처리를 실시한 후의 배수에는, 유해한 크롬이 함유된다. 이 때문에 크롬을 함유하는 배수는, 환원, 중화, 응집 침전 등의 배수 처리가 필요해지는 데다가, 침전물도 크롬을 함유하기 때문에 용이하게는 폐기할 수 없다는 문제점이 있었다.
그래서, 크롬산을 대신하는 환경 조화형 기술로서, 특허문헌 1 에는, 과망간산염 및 무기염의 혼합액으로 에칭하는 것이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에는, 오존 용해수를 사용하여 플라스틱 성형품의 표면을 조화하는 무전해 도금의 전처리 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-31513호 일본 공개특허공보 2002-121678호 일본 공개특허공보 2012-52214호
그러나, 특허문헌 1 의 방법에서는, PEEK 수지나 ABS 수지의 표면 처리는 어렵고, 금속과의 밀착성이 양호하지 않다는 문제점이 있다. 또, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에 기재된 플라스틱 표면의 처리 방법에서는, 오존은 분해 속도가 빠르므로, 고농도의 오존수를 제조하고, 또한 고농도를 유지해야 하기 때문에, 대규모의 설비가 필요해질 뿐만 아니라, 국소적인 오존 농도의 차에 의해 처리에 불균일이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, Cr 프리의 플라스틱 표면의 처리 방법으로서, 플라스틱 표면에 충분히 밀착된 도금을 형성할 수 있는 플라스틱 표면의 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 플라스틱을, 과황산염을 용해시킨 황산 농도가 50 ∼ 92 wt％ 이고 과황산 농도가 3 ∼ 20 g/ℓ 인 용액으로 처리하는 플라스틱 표면의 처리 방법을 제공한다 (발명 1).
이러한 발명 (발명 1) 에 의하면, 과황산의 강한 산화 작용에 의해 플라스틱 표면에 친수성의 관능기가 노출되므로, 이 처리 후의 플라스틱에 도금 처리를 실시함으로써 충분히 밀착된 도금을 얻을 수 있다.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 상기 과황산염을 용해시킨 용액으로서, 무기염을 용해시킨 혼합 용액을 사용할 수 있다 (발명 2).
이러한 발명 (발명 2) 에 의하면, 플라스틱 표면의 처리 정도를 조정할 수 있다.
상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서는, 처리 온도가 50 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하다 (발명 3).
상기 발명 (발명 3) 에 의하면, 과황산의 분해를 억제하면서 플라스틱 표면을 바람직하게 조면화할 수 있다.
이러한 발명 (발명 1 ∼ 3) 에 있어서는, 과황산염을 용해시킨 용액을 저류하기 위한 처리조와, 그 처리조 내의 과황산염을 용해시킨 용액을 공급하는 과황산염 용액 저장조를 구비한 처리 장치의 상기 처리조에 플라스틱을 침지시켜, 그 플라스틱의 표면을 처리하는 것이 바람직하다 (발명 4).
이러한 발명 (발명 4) 에 의하면, 과황산염의 용액을 저류한 처리조에 플라스틱을 침지하는 것만으로 처리를 실시할 수 있다. 또, 과황산의 농도가 저하되면 과황산염 용액 저장조로부터 과황산염 용액을 보충함으로써 처리 능력을 유지할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 표면의 처리 방법에 의하면, 과황산의 강한 산화 작용에 의해 플라스틱 표면에 친수성의 관능기가 노출되므로, 이 처리 후의 플라스틱에 도금 처리를 실시함으로써 충분히 밀착된 도금을 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 의한 플라스틱 표면의 처리 방법을 적용 가능한 처리 장치를 나타내는 개략도이다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 의한 플라스틱 표면의 처리 방법을 적용 가능한 처리 장치를 나타내고 있으며, 도 1 에 있어서 처리 장치 (1) 는, 외주에 항온 히터 (3) 가 형성된 처리조 (2) 와, 배관 (4) 및 펌프 (5) 를 통하여 접속된 공급조 (6) 를 갖는다. 또한, 처리조 (2) 내에는, 필요에 따라 조 내를 교반하기 위한 산기관 등의 교반 수단을 형성해도 된다. 또, 공급조 (6) 에는 도시되지 않은 과황산염 및 황산의 공급 수단이 접속되어 있어, 필요에 따라 과황산염 용액 (S1) 을 조제하여 처리조 (2) 에 공급 가능하게 되어 있다.
이와 같은 처리 장치 (1) 에 있어서, 공급조 (6) 에는 소정의 황산 농도 및 과황산 농도의 과황산염의 용액 (S1) 이 충전되어 있어, 처리조 (2) 에는 공급조 (6) 로부터 과황산염의 용액 (S1) 이 공급됨으로써, 소정 농도의 과황산염의 용액 (S) 이 충전되어 있다. 그리고, 처리조 (2) 내에는, 피처리 플라스틱으로서 플라스틱판 (7) 이 상하 방향으로 매달려 형성되어 있다.
본 실시형태에 있어서, 처리 대상이 되는 플라스틱판 (7) 을 구성하는 플라스틱으로는 특별히 한정되지 않지만, 크롬산-황산 용액이 아니면 에칭이 곤란한 난 (難) 에칭성이 높은 플라스틱, 예를 들어, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 (ABS) 수지나 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지 및 폴리페닐렌술파이드 (PPS) 수지 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 과황산염의 용액 (S, S1) 에 사용하는 과황산염으로는, 용액시에 퍼옥소일황산염 및/또는 퍼옥소이황산염을 생성시키는 것이면 되며, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 일황산염 혹은 이황산염을 사용할 수 있다. 이것들 중에서는 과황산나트륨이 바람직하다. 과황산염의 용액 (S, S1) 에는, 인산염, 황산염, 염화나트륨 등의 다른 무기염류를 적절히 첨가할 수 있다.
이 과황산염의 용액 (S, S1) 의 황산 농도는 50 ∼ 92 wt％ 이다. 황산 농도가 50 wt％ 미만에서는 충분한 도금 부착성의 향상 효과가 얻어지지 않는 한편, 92 wt％ 를 초과해도 상기 효과의 향상이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 오히려 도금 부착성이 저하된다. 특히 70 ∼ 85 wt％ 에서 상기 효과가 현저하므로 바람직하다. 또, 과황산염을 용해시킨 후의 용액 (S, S1) 의 과황산 농도는 3 ∼ 20 g/ℓ 이다. 과황산 농도가 3 g/ℓ 미만에서는 충분한 도금 부착성의 향상 효과가 얻어지지 않는 한편, 20 g/ℓ 를 초과해도 상기 효과의 향상이 얻어지지 않을 뿐만 아니라 경제적이지 않다. 특히 과황산 농도가 3 ∼ 10 g/ℓ 인 것이 바람직하다.
다음으로 상기 서술한 바와 같은 처리 장치 (1) 를 사용한 플라스틱 표면의 처리 방법에 대해 설명한다. 먼저, 플라스틱판 (7) 을 탈지하고, 그 후, 이 플라스틱판 (7) 을 과황산염 용액 (S) 을 넣은 처리조 (2) 에 침지시킴으로써 플라스틱판 (7) 의 표면을 처리한다.
이 때, 항온 히터 (3) 에 의해 처리조 (2) 를 가열하여 과황산염의 용액 (S) 의 온도를 80 ℃ 이상, 예를 들어 80 ∼ 140 ℃, 특히 80 ∼ 130 ℃ 로 유지하는 것이 바람직하다. 이 처리 온도는 플라스틱판 (7) 의 소재, 혹은 과황산염의 용액 (S) 의 황산 농도, 과황산 농도에 따라 적절히 설정하면 된다.
이 과황산염의 용액 (S) 에 1 ∼ 20 분간, 특히 1 ∼ 10 분간 침지시킴으로써, 플라스틱판 (7) 의 표면에는 친수성의 관능기가 노출된다. 이로써, ABS 수지의 경우 하이드록실기, 카르보닐기, 알데히드기 및 카르복실기가 플라스틱 표면에 나타난다. 또, PEEK 수지의 경우에는, 하이드록실기 및 카르복실기가 플라스틱 표면에 나타난다. 이것들에 의해, 그 후의 도금 처리에 있어서 도금의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 처리조 (2) 로부터 꺼낸 플라스틱판 (7) 은, 수세 및 건조 후, 도금 처리된다. 도금 처리 방법으로는, 자기 촉매성이 있는 무전해 도금, 자기 촉매성이 없는 무전해 도금이 있는데, 그 중 어느 것이어도 된다. 도금하는 금속은, 니켈, 구리, 코발트, 및 그것들의 합금 등 중 어느 것이어도 된다.
이와 같은 처리를 플라스틱판 (7) 을 교환하여 연속하여 실시하면 되는데, 처리조 (2) 내의 과황산염의 용액 (S) 의 황산 농도는 처리에 수반하여 분해되므로, 펌프 (5) 를 기동시켜 공급조 (6) 로부터 새로운 과황산염의 용액 (S1) 을 배관 (4) 으로부터 처리조 (2) 에 보충하면 된다.
이상, 본 발명의 플라스틱 표면의 처리 방법에 대해, 상기 실시형태에 기초하여 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며 다양한 변형 실시가 가능하다. 예를 들어, 과황산염의 용액 (S, S1) 에는 다양한 무기염류를 첨가할 수 있다. 또, 플라스틱판 (7) 은 다양한 수지제의 것에 적용 가능하다. 또한, 본 실시형태와 같은 배치 처리가 아니라 연속 처리도 가능하다. 또, 공급조 (6) 에는 과황산염 수용액을 준비해 두고, 처리조 (2) 에 별도로 황산을 공급하도록 해도 된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 기재에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 과황산 농도 측정 및 부착성 시험은 다음과 같이 하여 실시하였다.
＜과황산 농도 측정 방법＞
먼저, 요오드 적정에 의해 처리액 (과황산염 용액 (S)) 중에 함유되는 전체 산화제 농도를 측정한다. 이 요오드 적정이란, 과황산염 용액 (S) 에 KI 를 첨가하여 I2 를 유리시키고, 그 I2 를 티오황산나트륨 표준 용액으로 적정하여 I2 의 양을 구하고, 그 I2 의 양으로부터 산화제 농도를 구하는 것이다. 다음으로, 과황산염 용액 (S) 의 과산화수소 농도만을 과망간산칼륨 적정에 의해 구하고, 요오드 적정값에서 과망간산칼륨 적정값을 뺌으로써 과황산 농도를 구하였다.
＜도금 부착성 시험＞
표면에 2 ㎜ 간격으로 수직으로 양 방향 6 개의 ABS 수지까지 관통하는 절입을 형성하여 25 (5 × 5) 의 격자를 형성하고, 격자 부분에 셀로테이프 (등록 상표) 를 강하게 압착시키고, 테이프의 끝을 45°의 각도로 단번에 떼어, 격자의 상태를 도례 (圖例) 와 비교하였다. 시험 결과를, 이하의 분류 0 에서 5 까지의 6 단계로 평가한다. 분류 0 : 어느 격자의 눈도 박리가 없다. 분류 1 : 컷의 교차점에 있어서 도막이 작게 박리되어 있지만 5 ％ 미만. 분류 2 : 도막이 컷의 선을 따라, 교차점에 있어서 박리되어 있으며 5 ％ 이상 15 ％ 미만. 분류 3 : 도막이 컷의 선을 따라 부분적, 전면적으로 박리되어 있으며 15 ％ 이상 30 ％ 미만. 분류 4 : 도막이 컷의 선을 따라 부분적, 전면적으로 크게 박리를 발생시키고 있으며 30 ％ 이상 65 ％ 미만. 분류 5 : 분류 4 이상으로 박리를 발생시키고 있다. 또한, 절입은 3 개 지점에 형성하여, 이들 3 개 지점을 종합하여 판단한다.
[실시예 1]
도 1 에 나타내는 장치를 사용하여, 플라스틱판 (7) 으로서 ABS 수지판의 표면 처리를 실시하였다. 처리조의 사양 및 조건은 다음과 같다. 또한, 과황산염으로는 과황산나트륨을 사용하였다.
＜처리조＞
처리조 (2) 의 용적 : 40 ℓ
ABS 수지판의 크기 : 500 ㎜ × 500 ㎜ × 두께 5 ㎜
＜과황산염의 용액 (S) 의 성상과 표면 처리 조건＞
황산 농도 : 75 wt％
과황산 농도 : 10 g/ℓ
처리 온도 : 70 ℃
처리 시간 : 10 분
먼저, 처리조 (2) 내에 과황산염 용액 (S) 을 수용하고, 항온 히터 (3) 를 작동시켜 용액 온도가 70 ℃ 가 되면 ABS 수지판을 침지시켰다. 10 분간 침지시킨 후, 처리조 (2) 로부터 꺼내어, 순수로 세정한 후 건조시키고, 촉매 부여 공정 및 활성화 공정을 거쳐 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 각 공정의 처리 조건을 표 1 에 나타낸다.
이 무전해 니켈 도금된 판으로부터 150 ㎜ × 100 ㎜ 의 샘플을 잘라내어, 상기 방법으로 도금 부착성 시험을 실시하였다.
Figure pct00001
[실시예 2 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 4]
표면 처리 조건을 표 2 에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 에는 실시예 1 의 결과도 병기하고 있다.
Figure pct00002
표 2 로부터 분명한 바와 같이 본 발명의 플라스틱 표면의 처리 방법에 의하면 우수한 도금 부착성이 얻어짐을 알 수 있다.
[실시예 5]
도 1 에 나타내는 장치를 사용하여, 플라스틱판 (7) 으로서 PEEK 수지판의 표면 처리를 실시하였다. 처리조의 사양 및 조건은 다음과 같다. 또한, 과황산염으로는 과황산나트륨을 사용하였다.
＜처리조＞
처리조 (2) 의 용적 : 40 ℓ
PEEK 수지판의 크기 : 500 ㎜ × 500 ㎜ × 두께 5 ㎜
＜과황산염의 용액 (S) 의 성상과 표면 처리 조건＞
황산 농도 : 85 wt％
과황산 농도 : 10 g/ℓ
처리 온도 : 120 ℃
처리 시간 : 1 분
먼저, 처리조 (2) 내에 과황산염 용액 (S) 을 수용하고, 항온 히터 (3) 를 작동시켜 용액 온도가 120 ℃ 가 되면 PEEK 수지판을 침지시켰다. 1 분간 침지시킨 후, 처리조 (2) 로부터 꺼내어, 순수로 세정한 후 건조시키고, 촉매 부여 공정 및 활성화 공정을 거쳐 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 각 공정의 처리 조건은 표 1 에 나타내는 바와 같다 (실시예 1 과 동일하다).
이 무전해 니켈 도금된 판으로부터 150 ㎜ × 100 ㎜ 의 샘플을 잘라내어, 상기 방법으로 도금 부착성 시험을 실시하였다.
[실시예 6 ∼ 8, 비교예 5 ∼ 8]
표면 처리 조건을 표 3 에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 3 에는 실시예 5 의 결과도 병기하고 있다.
Figure pct00003
표 3 으로부터 분명한 바와 같이 본 발명의 플라스틱 표면의 처리 방법에 의하면 우수한 도금 부착성이 얻어짐을 알 수 있다.
1 : 처리 장치
2 : 처리조
3 : 항온 히터
4 : 배관
5 : 펌프
6 : 공급조
7 : 플라스틱판
S, S1 : 과황산염의 용액

Claims (4)

  1. 플라스틱을, 과황산염을 용해시킨 황산 농도가 50 ∼ 92 wt％ 이고 과황산 농도가 3 ∼ 20 g/ℓ 인 용액으로 처리하는, 플라스틱 표면의 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 과황산염을 용해시킨 용액으로서, 무기염을 용해시킨 혼합 용액을 사용하는, 플라스틱 표면의 처리 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    처리 온도가 50 ∼ 140 ℃ 인, 플라스틱 표면의 처리 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    과황산염을 용해시킨 용액을 저류하기 위한 처리조와, 그 처리조 내의 과황산염을 용해시킨 용액을 공급하는 과황산염 용액 저장조를 구비한 처리 장치의 상기 처리조에 플라스틱을 침지시켜, 그 플라스틱의 표면을 처리하는, 플라스틱 표면의 처리 방법.
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