CN109906286A

CN109906286A - 塑料表面的处理方法

Info

Publication number: CN109906286A
Application number: CN201780067725.4A
Authority: CN
Inventors: 永井达夫; 山本裕都喜
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2016-11-01
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2019-06-18
Also published as: JP6288213B1; WO2018083884A1; EP3536821A4; JP2018070969A; KR20190077379A; EP3536821A1; US20200048772A1

Abstract

处理装置(1)具有：外周设有恒温加热器(3)的处理槽(2)；以及通过配管(4)和泵(5)连接的供给槽(6)。处理槽(2)和供给槽(6)中，分别填充有规定的硫酸浓度和过硫酸浓度的过硫酸盐溶液(S、S1)。另外，在处理槽(2)内，在上下方向悬挂有作为被处理塑料的塑料板(7)。此过硫酸盐的溶液(S、S1)的硫酸浓度为50～92wt％。另外，溶解了过硫酸盐的溶液(S、S1)的过硫酸浓度为3～20g/L。根据使用该处理装置(1)的无Cr的塑料表面的处理方法，能够形成与塑料表面充分密合的镀覆。

Description

塑料表面的处理方法

技术领域

本发明涉及一种在进行塑料(树脂成型品)表面的金属化之前进行的塑料表面的处理方法。

背景技术

在使用金属作为结构材料、部件材料的部位，使用塑料来代替该金属，以发挥轻量化、低成本化、形状自由、易于大量生产等优点。当前，塑料不仅在装饰中使用，还广泛使用于汽车的外装和内装部件、家电产品等中。此时，为了提高刚性、耐磨性、耐候性、耐热性等，大多数情况下对塑料表面实施镀覆。

由于塑料是非导电性的，因此，为了实施镀覆首先需要在塑料上形成作为导体的金属皮膜。将此方法大致分类为：CVD、PVD等干式法；非电解镀镍的湿式法。由于干式法几乎都是在真空状态下成膜，不适合应用于大量生产、大型部件，因此目前为止采用湿式法。

在这样的塑料成型品中，ABS树脂、PEEK树脂制的成型品的预处理困难，作为这些非电解镀覆的预处理，使用硫酸-铬酸进行表面粗糙化处理。铬酸由化学式H₂CrO₄表示，在作为其与浓硫酸的混合液的蚀刻液中存在2CrO₄ ^2-+2H₃O⁺→Cr₂O₇ ^2-+3H₂O的平衡，Cr均为六价。六价Cr是REACH限制和RoHS限制的对象，由于六价Cr不会残留在产品内，因此其自身没有受到限制，但是使用硫酸-铬酸进行表面粗糙化处理后的排水中，含有有害的铬。因此，含有铬的排水，不仅需要还原、中和、凝集沉淀等排水处理，还存在由于沉淀物也含有铬因此不易废弃的问题点。

因此，作为代替铬酸的环保技术，在专利文献1中提出了使用高锰酸盐和无机盐的混合液来进行蚀刻的技术。另外，在专利文献2及专利文献3中公开了使用臭氧溶解水将塑料成型品的表面粗糙化的非电解镀覆的预处理方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-31513号公报；

专利文献2：日本特开2002-121678号公报；

专利文献3：日本特开2012-52214号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在专利文献1的方法中，存在PEEK树脂、ABS树脂的表面处理困难，且与金属的密合性不好的问题点。另外，在专利文献2和专利文献3记载的塑料表面的处理方法中，由于臭氧的分解速度快，因此不得不制造高浓度的臭氧水且保持高浓度，因此，存在的问题点在于：不仅需要大型的设备，还因局部臭氧浓度的差异而在处理中易产生不均匀。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种无Cr的塑料表面的处理方法，其是能够形成与塑料表面充分密合的镀覆的塑料表面的处理方法。

解决问题的技术方案

为了达成上述目的，本发明提供一种塑料表面的处理方法，使用溶解了过硫酸盐的硫酸浓度为50～92wt％且过硫酸浓度为3～20g/L的溶液对塑料进行处理(发明1)。

根据该发明(发明1)，通过过硫酸的强氧化作用而在塑料表面露出亲水性的官能团，因此，通过对该处理后的塑料实施镀覆处理，能够得到充分密合的镀覆。

在上述发明(发明1)中，作为所述溶解了过硫酸盐的溶液，能够使用溶解了无机盐的混合溶液(发明2)。

根据该发明(发明2)，能够调整塑料表面的处理程度。

在上述发明(发明1，2)中，优选处理温度为50～140℃(发明3)。

根据上述发明(发明3)，能够边抑制过硫酸的分解边使塑料表面适宜地粗糙化。

在该发明(发明1～3)中，优选的是：在具备处理槽及过硫酸盐溶液储槽的处理装置的所述处理槽中浸渍塑料，对该塑料的表面进行处理，所述处理槽用于贮存溶解了过硫酸盐的溶液，所述过硫酸盐溶液储槽供给所述处理槽内的溶解了过硫酸盐的溶液(发明4)。

根据该发明(发明4)，能够仅将塑料浸渍于贮存有过硫酸盐溶液的处理槽来进行处理。另外，如果过硫酸的浓度降低，则能够通过从过硫酸盐溶液储槽补充过硫酸盐溶液来保持处理能力。

发明效果

根据本发明的塑料表面的处理方法，通过过硫酸的强氧化作用使亲水性的官能团在塑料表面露出，因此，通过对该处理后的塑料实施镀覆处理，能够得到充分密合的镀覆。

附图说明

图1是表示能够应用本发明的一实施方式的塑料表面的处理方法的处理装置的概略图。

具体实施方式

图1示出了能够应用本发明的一实施方式的塑料表面的处理方法的处理装置，在图1中，处理装置1具有：处理槽2，其外周设有恒温加热器3；以及供给槽6，其通过配管4和泵5连接。需要说明的是，在处理槽2内，根据需要也可设有曝气管等搅拌机构，用于对槽内进行搅拌。另外，供给槽6连接有未图示的过硫酸盐和硫酸的供给机构，能够根据需要制备过硫酸盐溶液S1并向处理槽2供给。

在这样的处理装置1中，供给槽6中填充有规定的硫酸浓度和过硫酸浓度的过硫酸盐溶液S1，通过从供给槽6向处理槽2供给过硫酸盐溶液S1，从而填充规定浓度的过硫酸盐溶液S。另外，在处理槽2内，在上下方向悬挂有作为被处理塑料的塑料板7。

在本实施方式中，对构成作为处理对象的塑料板7的塑料，没有特别的限定，可举出没有铬酸-硫酸溶液就难以蚀刻的难蚀刻性高的塑料，例如，可举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂等。

在本实施方式中，作为用于过硫酸盐溶液S、S1的过硫酸盐，只要在溶液时生成过氧一硫酸盐和/或过氧二硫酸盐即可，可使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等一硫酸盐或二硫酸盐。其中，优选过硫酸钠。在过硫酸盐溶液S、S1中，能够适宜添加磷酸盐、硫酸盐、氯化钠等其他无机盐类。

此硫酸盐溶液S、S1的硫酸浓度为50～92wt％。在硫酸浓度不足50wt％时，得不到充分的提高镀覆附着性的效果，另外，当超过92wt％时，不仅得不到上述效果的提高，反而镀覆附着性还降低。尤其是70～85wt％时上述效果显著，因此优选。另外，溶解了过硫酸盐的溶液S、S1的过硫酸浓度为3～20g/L。在过硫酸浓度不足3g/L时，得不到充分的提高镀覆附着性的效果，另外，超过20g/L时，不仅得不到上述效果的提高而且不经济。尤其优选过硫酸浓度为3～10g/L。

接下来，对使用如上所述的处理装置1的塑料表面的处理方法进行说明。首先，将塑料板7脱脂，此后，通过将此塑料板7浸渍于装有过硫酸盐溶液S的处理槽2，对塑料板7的表面进行处理。

此时，优选通过恒温加热器3将处理槽2加热，以使过硫酸盐溶液S的温度保持在80℃以上，例如保持在80～140℃，尤其优选保持在80～130℃。此处理温度可根据塑料板7的原料或过硫酸盐溶液S的硫酸浓度、过硫酸浓度适宜设定。

通过在此过硫酸盐溶液S中浸渍1～20分钟、尤其是浸渍1～10分钟，在塑料板7的表面露出亲水性的官能团。由此，在ABS树脂的情况下，塑料表面露出羟基、羰基、醛基和羧基。另外，在PEEK树脂的情况下，塑料表面露出羟基和羧基。由此，在此后的镀覆处理中，能够提高镀覆的密合性。

然后，从处理槽2取出的塑料板7，在水洗和干燥后，进行镀覆处理。作为镀覆处理方法，可举出具有自催化性的非电解镀覆、没有自催化性的非电解镀覆，可以为任意一种。镀覆的金属可以是镍、铜、钴及它们的合金等中的任意一种。

这样的处理只要更换塑料板7并连续进行即可，但是，由于处理槽2内的过硫酸盐溶液S的硫酸浓度随着处理而分解，因此可以启动泵5，将新的过硫酸盐溶液S1从供给槽6经由配管4向处理槽2补充。

以上，基于上述实施方式对本发明的塑料表面的处理方法进行了说明，但本发明并非限于上述实施例，而能够进行多种变形实施。例如，能够向过硫酸盐溶液S、S1添加多种无机盐类。另外，塑料板7可用于多种树脂制品。此外，也能够连续处理而不是像本实施方式的分批处理。另外，可在供给槽6中预先准备过硫酸盐水溶液，另行向处理槽2供给硫酸。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不受下述记载的任何限定。需要说明的是，以下的实施例和比较例中，过硫酸浓度测定和附着性试验如下所示地进行。

＜过硫酸浓度测定方法＞

首先，通过碘滴定，测定处理液(过硫酸盐溶液S)中包含的氧化剂总浓度。此碘滴定是：向过硫酸盐溶液S添加KI使I₂游离，使用硫代硫酸钠标准溶液滴定该I₂而求出I₂的量，并根据该I₂的量求出氧化剂浓度。接下来，通过高锰酸钾滴定仅求出过硫酸盐溶液S的过氧化氢浓度，并通过从碘滴定值中减去高锰酸钾滴定值，求出过硫酸浓度。

＜镀覆附着性试验＞

在表面以2mm的间隔在垂直的两个方向切入六条贯通至ABS树脂的切口，从而形成25(5×5)个格子，将玻璃纸胶带(Cellotape(注册商标))强力压接于格子部分，将胶带的一端以45°角度一口气剥下，将格子的状态与图例比较。按以下的从分类0到5的六个阶段来评价试验结果。分类0：哪个格子的涂膜都没剥离。分类1：在切割的交叉点，涂膜小有剥离但不足5％。分类2：涂膜沿着切割线、在交叉点发生剥离，为5％以上且不足15％。分类3：涂膜沿着切割线，发生局部、整面剥离，为15％以上且不足30％。分类4：涂膜沿着切割线发生局部、整面的大范围剥离，为30％以上且不足65％。分类5：发生分类4以上的剥离。需要说明的是，切口有3处，对这3处进行综合判断。

[实施例1]

使用图1所示的装置，对作为塑料板7的ABS树脂板进行表面处理。处理槽的规格和条件如下。需要说明的是，作为过硫酸盐，使用过硫酸钠。

＜处理槽＞

处理槽2的容积：40L

ABS树脂板的尺寸：500mm×500mm×厚度5mm

＜过硫酸盐溶液S的性状和表面处理条件＞

硫酸浓度：75wt％

过硫酸浓度：10g/L

处理温度：70℃

处理时间：10分钟

首先，将过硫酸盐溶液S收纳于处理槽2内，使恒温加热器3工作到溶液温度为70℃时，将ABS树脂板浸渍。浸渍10分钟后，从处理槽2取出，用纯水洗涤后干燥，经过催化剂赋予工序和活性化工序，实施非电解镀镍。将各工序的处理条件示于表1。

从该经非电解镀镍后的板中切出150mm×100mm的样品，按上述方法进行镀覆附着性试验。

表1

[实施例2～4、比较例1～4]

除了将表面处理条件设定为如表2所示以外，与实施例1同样地进行试验。结果示于表2。需要说明的是，将实施例1的结果也一并记于表2。

表2

由表2显然可知，通过本发明的塑料表面的处理方法，能够得到优异的镀覆附着性。

[实施例5]

使用图1所示的装置，对作为塑料板7的PEEK树脂板进行表面处理。处理槽的规格和条件如下。需要说明的是，作为过硫酸盐使用过硫酸钠。

＜处理槽＞

处理槽2的容积：40L

PEEK树脂板的尺寸：500mm×500mm×厚度5mm

＜过硫酸盐溶液S的性状和表面处理条件＞

硫酸浓度：85wt％

过硫酸浓度：10g/L

处理温度：120℃

处理时间：1分钟

首先，将过硫酸盐溶液S收纳在处理槽2内，使恒温加热器3工作到溶液温度为120℃时，将PEEK树脂板浸渍。浸渍1分钟后，从处理槽2取出，用纯水洗涤后干燥，经过催化剂赋予工序和活性化工序，实施非电解镀镍。各工序的处理条件如表1所示(同实施例1)。

[实施例6～8、比较例5～8]

除了将表面处理条件设定为如表3所示以外，与实施例5同样地进行试验。结果示于表3。需要说明的是，将实施例5的结果也一并记于表3。

表3

由表3显然可知，通过本发明的塑料表面的处理方法，能够得到优异的镀覆附着性。

附图标记说明

1 处理装置；

2 处理槽；

3 恒温加热器；

4 配管；

5 泵；

6 供给槽；

7 塑料板；

S、S1 过硫酸盐溶液。

Claims

1.一种塑料表面的处理方法，其中，

使用溶解了过硫酸盐的硫酸浓度为50～92wt％且过硫酸浓度为3～20g/L的溶液来处理塑料。

2.如权利要求1所述的塑料表面的处理方法，其中，

作为所述溶解了过硫酸盐的溶液，使用溶解了无机盐的混合溶液。

3.如权利要求1或2所述的塑料表面的处理方法，其中，

处理温度为50～140℃。

4.如权利要求1～3中任一项所述的塑料表面的处理方法，其中，

将塑料浸渍于处理装置的处理槽，对该塑料的表面进行处理，

所述处理装置包括：处理槽，用于贮存溶解了过硫酸盐的溶液；以及，

过硫酸盐溶液储槽，用于供给所述处理槽内的溶解了过硫酸盐的溶液。