KR20190073369A - 적층 제조에 의한 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 조성 및 방법 - Google Patents

적층 제조에 의한 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 조성 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적층 제조에 의해 고순도의 투명한 석영 유리로부터 몰딩된 몸체를 제조하는 조성물 및 방법에 관한 것이다. 조성물은 직경이 7 내지 100nm 범위인 석영 유리 입자, 실온에서 액체 형태로 존재하는 중합성 유기 결합제, 및 중합 개시제 또는 가교결합제를 함유한다.

Description

적층 제조에 의한 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 조성 및 방법
본 발명은 적층 제조(additive manufacture)에 의한 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 조성 및 방법에 관한 것이다.
3차원 구조물의 적층 제조 공정이 종래의 제조 공정과 비교되는 경우, 제조될 몸체의 기하학적 구조를 미리 결정하는 사전 제작된 매트릭스를 재사용할 수 있는 이점이 있다. 적층 제조는 자유롭게 선택 가능한 3차원 형상을 제공하기 때문에, 저렴한 비용으로 특정 고객의 요구 사항을 준수할 수 있을뿐만 아니라, 저렴한 비용으로 빠르게 프로토타입을 제조할 수 있다. 따라서, 적층 제조에 적용되는 제조 공정에 사용되는 또 다른 표현은 "신속한 프로토타이핑 공정(rapid prototyping process, RP 공정)"이다.
종래 기술에 기재된 적층 제조 공정은 주로 중합체 성분의 제조에 적합하다. 선택적 레이저 소결에 기초한 접근법에 의해 예외가 제공되며, 여기서 금속 및 세라믹 재료, 예를 들어 산화 알루미늄을 사용할 수도 있다. 자유롭게 구조화 가능한 유리 몸체의 제조에 관한 한, 예로서, US 2004/0118158 A1에 예로서 기술된 바와 같이, 분말 욕조에서의 석영 유리 나노 입자의 국부적 용융 및 유리 몸체에 상기 입자의 압밀화를 제공하는 공지된 선택적 레이저 소결 공정이 있다. 그러나, 공정의 불리한 면은 요구되는 공정 온도가 높고 결과적으로 공장 요구사항이 많다는 것이다. 이 공정은 또한 제조 공정에서 상당한 수축이 발생하고 그 결과로 생긴 유리 성분의 일부에 영향을 미치기 때문에 유리 성분의 자유형 제조에 대한 가능성이 제한적이다. 따라서, 그 결과로 생긴 유리 몰딩은 심각한 국부적인 휨 및 높은 고유의 응력을 나타낸다. 선택적인 레이저 소결은 높은 거칠기 및 그에 따른 낮은 광학 투과성을 야기하기 때문에, 이 공정에 의해 획득된 유리 성분의 표면 품질은 또한 대부분 불만족스럽다.
유리 성분의 적층 제조에 대한 또 다른 접근법은 용융 적층(fused deposition modeling, FDM)으로 알려진 공정에 기초하는 RP 공정이다. 유리 성분의 제조를 위해 수정된 FDM 공정은 US 2015/0307385 A1에 기술되어 있고, 기재(substrate)로서 중합체 필라멘트 대신에 유리 가닥을 사용한다. 유리 가닥은 고온 노즐에서 용융되어 챔버 내에서 적용된다. Luo 등(Journal of Manufacturing Science and Engineering 2014, 136, 061024)에 따르면, 유리 가닥의 용융은 여기에 레이저에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 고온 노즐의 제어된 3차원 운동을 통해 3차원 유리 구조가 형성되고, 마지막으로 냉각 후에 원하는 유리 성분이 획득된다. 그러나, 유리 가닥의 원래 필라멘트 구조가 그 결과로 생긴 유리 몰딩에서 볼 수 있는 채로 남아 있다. 상기 기술된 공정에 의해 달성 가능한 디테일의 해상도(resolution)는 또한 제한을 받아서, 높은 표면 거칠기 및 그에 따른 낮은 표면 품질을 초래한다.
마지막으로, 종래 기술은 또한 유리 몰딩의 다른 제조 방법을 기술한다. 또한, 유리 몰딩의 구조화에 대한 설명에 다양한 변형이 있다. 이 문맥에서의 유리 공정은 고온 공정에 드물게 제한되지는 않는다; 용융 온도를 낮추기 위해 많은 양의 결정체가 첨단 유리에 첨가된다. 따라서, 석영 유리의 공지된 성질인, UV 영역으로 멀리 연장되는 이들 유리의 높은 광학 투과율은 대부분 상실된다.
US 2015/0224575 A1은 혼합된 열가소성 매트릭스를 사용하는 3D 프린팅 공정을 기술한다. 이것은 열 제거 및 각각 상이한 온도에서 분해를 처리할 수 있는 두 가지 성분으로 구성된다. 여기에서의 공정은 광 경화성 잉크로 선택적으로 처리되는 열가소성 물질(thermoplastic)의 형태로 유기 결합제를 제공하는 것에 기초하며, 결과적으로 국부적 구조화의 가능성이 있다. 이 공정의 단점은 매우 복잡한 결합제 시스템이 필요하다는 것이고(즉, 적어도 2개의 열가소성 물질이 UV 경화 잉크에 추가로 필요하다), 종래의 3D 프린팅과 연관된 단점, 예를 들어 높은 거칠기 및 열악한 광학 투과율이 여전히 존재한다는 것이다. 따라서, 그 결과로 생긴 기재의 광학적 및 기계적 품질이 낮다.
투명 유리의 제조를 위한 분말 기반 접근법을 사용하는 몇 안되는 방법 중 하나가 US 6,829,908에 기술되어 있다. 그러나, 여기에 적절한 밀도를 달성하기 위해서는, 소결 중에 유리 몸체가 압력에 노출되어야 한다; 이로 인해 자유로운 성형이 거의 불가능해진다. 또한, 여기서의 열처리는 제어된 대기, 예를 들어 US 5,576,578에 기재된 바와 같이 수소 하에서, 또는 US 5,679,125에 기재된 바와 같이 건조된 반응성 기체 중에서 수행되어야 한다. 또한, US 4,849,001는 이 접근법의 공정 변경을 기술한다. 여기에서는 유기 결합제 매트릭스가 추가로 사용된다.
대역 용융 공정이 예를 들어 US 2016/0083303 A1에서 높은 광학 순도의 성분을 제조하기 위한 종래 기술에 기재되어 있다. 이러한 공정은 높은 광학 투과율을 갖는 고순도 성분의 제조를 허용하지만 비교적 단순한 기하학적 구조로 제한된다. 그 이유는 공정의 특성에서 발견된다: 대역 용융에서, 고체 그리고 각각 액체 상태에서 외부 원자의 상이한 용해도를 이용하기 위해 성분의 영역이 선택적으로 액화된다. 그러나, 성분은 액체로의 부분적 전환으로 인해 기계적 강도의 국부적 손실을 겪으며, 그 결과로 생긴 세선세공(filigree) 구조가 붕괴된다. 비교 기술의 측면에서, 대역 용융은 또한 매우 복잡한 공정이다.
종래 기술은 또한 원칙적으로 3D 프린팅과 같은 방법을 사용하는 분말 기반 공정을 개시한다. 여기서는 US 8,991,211이 예로서 언급될 수 있다. 소결 과정에서, 제조된 성분은 그 형상을 잃지 않도록 불활성 파우더 내에서의 지지를 필요로 한다. 이러한 접근법은 대부분 소다 석회 유리에 대해서만 기술되어 있고, 따라서 투명 석영 유리 제조에는 적합하지 않다.
종래 기술은 높은 광학 품질의 유리를 제조할 수 있는 공정을 개시하고 있지만, 이들은 3차원에서의 자유로운 성형에 적합하지 않다. 여기에서의 예는 US 2010/0041538 A1 및 US 2006/0137398 A1에서 찾을 수 있다. Wozniak 등(Journal of the European Ceramic Society 2009, 29, 2259-2265)이 또한 광 경화성 유기 결합제 매트릭스를 사용하여 유백색 불투명 유리 성분의 제조를 제공하기 위해 복제를 사용하는 분말 기반 접근법을 기술하고 있다. (Journal of the European Ceramic Society 2009, 29, 2259-2265) 유사하게, Kotz 등(Advanced Materials 2016, 28, 4646-4650)은 높은 광학 순도의 석영 유리를 제조할 수 있는 공정을 기술하고 있다 (Advanced Materials 2016, 28, 4646-4650). 그러나, 상기 언급된 두 공정 모두 복제적인 유형이며, 따라서 3차원에서의 석영 유리의 자유로운 성형에 적합하지 않다.
종래 기술은 투명한 유리를 제공하기 위한 석영 유리 입자 제조 및 압축에 대한 다양한 접근법을 기술한다. 여기에 적합한 제조 공정은 대부분 예를 들어 US 6,606,883호에 기재된 바와 같이 화염 가수분해에 기초한다. 그러나, 그러한 공정은 자유로운 성형을 허용하지 않는다.
US 2008/0196448 A1, EP 0 653 381 A1, 및 EP 1 210 294 A1에는 적합한 몰드에 부어지고 그 다음에 몰딩되는 석영 유리 입자 및 물의 슬러리를 제조하는 공정이 기술되어 있다. 물 추출 후, 그 결과로 생긴 소결되지 않은 몸체가 소결될 수 있다. 그러나, 이 공정은 3차원에서의 자유 성형을 허용하지 않으며, 슬러리는 직접 구조화할 수 없다. 따라서, 공정은 RP 공정에 적합하지 않은 주조 방법을 수반한다.
SiO2 전구체(알콕시 또는 클로실란)를 사용하는 졸-겔 접근법은 고순도 석영 유리를 제조하는 방법의 또 다른 중요한 그룹을 제공한다. 전구체는 여기에서 응축되고, 응축 동안 발생하는 부산물 - 종종 염, 알코올, 염산(hydrochloric acid, HCl), 또는 물 - 이 추출된다. 이러한 접근법은 큰 질량 부분이 용액에서 제거되기 때문에 대부분 상당한 수축을 수반한다. 그 결과로 생긴 유리 성분은 종종 다공성 공동 구조로 인해 밀도가 낮다. 성분은 또한 대부분 석영 유리로 알려진 광학적 특성, 특히 기계적 특성을 달성하지 못한다. 유리가 적절한 밀도를 가지며 또한 적절한 기계적 및 광학적 특성을 갖기 위해서는 1500 내지 2200℃의 매우 높은 온도에서의 소결이 종종 필요하다. US 5,236,483은 이러한 유형의 졸-겔 접근법의 예를 기술한다.
따라서, 상기 기술된 공정에 공통적인 요인은 높은 광학적 및 기계적 품질과 함께 높은 구조적 해상도를 갖는 3차원으로 자유롭게 성형된 석영 유리 몸체의 제조에 적합하지 않다는 것이다. 적층 제조 공정의 맥락에서 고순도 투명한 석영 유리 몰딩의 제조에 지금까지는 성공하지 못했다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 광학적 및 기계적 품질을 제공하기 위해 높은 구조적 해상도를 갖는 고순도 투명 석영 유리로 제조된 3차원으로 자유롭게 성형된 몸체의 제조를 허용하기 위한 적층 제조 공정을 제공하는 것이다.
상기 목적은 청구 범위에서 특징지어지는 본 발명의 실시예를 통해 달성된다.
특히, 본 발명은 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 조성물 및 방법을 제공하며, 여기서 본 발명의 조성물은 하기 성분을 포함한다:
실온에서 액체 형태로 존재하는 하나 이상의(at least one) 중합성 유기 결합제;
각각, 광 또는 열의 공급을 통해 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 중합 또는 가교결합(crosslinking)을 개시하는 중합 개시제 또는 가교결합제; 및
하나 이상의 중합성 유기 결합제에 분산된 형태로 존재하며 7 내지 100nm의 범위의 직경을 갖는 하나 이상의 유형의 구형 석영 유리 입자.
하나 이상의 중합성 유기 결합제는 실온(20℃에서 액체 형태로 존재한다. 이러한 맥락에서 액체 형태로 존재한다는 것은 하나 이상의 중합성 유기 결합제가 액체 물리적 상태를 가지거나 적절한 유기 용매에 용해된 상태를 의미한다. 여기서 사용될 수 있는 용매는 예를 들어 지방족 알콜, 케톤, 에테르, 디메틸포름아미드, 및 본 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 유사한 용매이다. 하나 이상의 중합성 유기 결합제는 광 또는 열의 공급을 통한 중합 또는 가교결합에 의해 경화되어 고체 결합제 매트릭스를 제공할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 중합성 유기 결합제는 중합 반응에 접근 가능한 적합한 작용기를 보유한다. 이러한 작용기는 또한 이중 결합을 포함한다. 하나 이상의 중합성 유기 결합제는 또한 경화된 상태에서 고온, 통상적으로 200 내지 700℃ 범위에서 분해될 수 있다는 특성을 갖는다. 다른 측면에서, 하나 이상의 중합성 유기 결합제는 본 발명에서 어떠한 다른 제한도 받지 않는다.
본 발명에서 하나 이상의 중합성 유기 결합제는 바람직하게는 중합을 통해 열가소성 물질을 제공하는 유기 화합물을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에서, 하나 이상의 중합성 유기 결합제는 가교결합된 중합체 또는 각각의 공중합체를 제조하지 않는 단량체를 포함한다. 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리 염화비닐, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리히드록시 메틸메타크릴레이트, 폴리히드록시메틸 아크릴레이트, 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸 아크릴레이트, 폴리히드록시프로필 메타크릴레이트, 폴리히드록시프로필 아크릴레이트, 폴리히드록시부틸 메타크릴레이트, 폴리히드록시부틸 아크릴레이트, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 예컨대 폴리락테이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르케톤, 예를 들어 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르 및 폴리아릴레이트이다. 따라서, 하나 이상의 중합성 유기 결합제는 또한 복수의 단량체 성분으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 하나 이상의 중합성 유기 결합제는 하나 이상의 중합성 작용기, 예를 들어 모노아크릴레이트 및/또는 임의의 바람직한 작용화를 갖는 디아크릴레이트를 갖는 단량체이다. 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 조성물이 하나 이상의 중합성 유기 결합제로서, 모노아크릴레이트 및 디아크릴레이트를 포함하고, 그렇지 않으면 또한 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 또는 옥타아크릴레이트 및/또는 복수의 중합성 작용기를 갖는 비슷한 단량체를 포함한다면, 경화된 결합제 매트릭스에서의 가교결합 반응의 정도는 그의 몰량 비율을 조절함으로써 제어될 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 중합성 유기 결합제와 함께, 각각, 광 또는 열의 공급을 통해 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 중합 또는 가교결합을 개시하는 중합 개시제 또는 가교결합 결합제를 포함한다.
중합 개시제 및 가교결합제는 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 상기 정의된 조성물은 각각, 광분해 또는 열분해 절단을 통해 중합을 유도하거나 가교결합을 유도하는 분자를 제조할 수 있는 한, 임의의 바람직한, 바람직하게는 상업적으로 획득 가능한 중합 개시제 또는 가교결합제를 포함할 수 있다. 광에 의해 활성화될 수 있는 자유 라디칼 개시제 형태의 중합 개시제 또는 가교결합제의 예로는 아조비스(이소부티로 트릴) 및 벤조일 퍼옥사이드가 있으며, 한편 2,2-디메톡시-2- 페닐아세토페논, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 2-히드록시 -4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오논 및 2-히드록시-2-메틸프로피오페논은 열 활성화가 가능한 자유 라디칼이다. 광의 공급은 열의 공급보다 더 정확하게 공간적으로 제한될 수 있기 때문에, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 광 활성화 가능한 중합 개시제 또는 가교결합제를 각각 포함한다. 따라서, 조성물에 존재하는 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 공간적으로 분해된 경화를 달성하는 것이 가능하다. 중합 개시제 또는 가교결합제의 광분해 및/또는 열분해 분해에 각각 필요한 파장 및/또는 온도는 종래 기술에서, 특히 상업적으로 획득 가능한 중합 개시제 또는 가교결합제의 경우에 발견될 수 있다.
또한, 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 본 발명의 조성물은 직경이 7 내지 100nm 범위에 있고, 실온에서 액체인 하나 이상의 중합성 유기 결합제 중에 분산된 형태로 존재하는, 적어도 일 유형의 구형 석영 유리 입자를 포함한다. 본 발명의 조성물에 존재하는 구형 석영 유리 입자는 고순도의 비정질 이산화 규소로 구성되며, 즉 석영 유리 입자의 SiO2 질량 분율은 적어도 90% 또는 그 이상, 바람직하게는 적어도 95% 또는 그 이상, 특히 바람직하게는 적어도 99.9% 또는 그 이상이다. "구형"이라는 용어는 이 문맥에서, 구형의 기하학적 형상을 갖는 석영 유리 입자, 즉 회전 타원형인 석영 유리 입자를 또한 포함하는 것으로서 해석되어야 한다. 상기 정의된 직경 범위는 여기서는, 본질적으로 석영 유리 입자의 직경이 7nm보다 작거나 100nm보다 큰 치수가 없다는 것을 의미한다.
또한, 고순도 투명한 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 본 발명의 조성물은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시예에서, 조성물은 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 경화 후에 결합제 매트릭스에 혼합된 상으로 존재하는 비경화성 성분을 포함한다. 본 발명에 있어서의 비경화성 성분이란 표현은 광 또는 열의 공급에 의해 중합될 수 없고 또한 적당한 점도를 갖는 물질을 의미하고, 그 점도는 따라서 적어도 5mPa·s 또는 그 이상, 바람직하게는 DIN 53019에 따라 측정될 경우, 실온에서 적어도 15mPa·s 또는 그 이상, 특히 바람직하게는 적어도 25mPa·s 또는 그 이상이다. 따라서, 본 발명의 비경화성 성분은 고체 형태 또는 점성 액체 형태로 존재한다. 다른 측면에서, 비경화성 성분의 화학적 특성은 임의의 추가 제한을 받지 않는다. 비경화성 성분의 예로는 알콜, 에테르, 실리콘 오일, 및 비슷한 유기 용매 및 이들의 조합이 있으며, 여기서 이들은 상기 언급된 점도를 따르기에 충분히 높은 분자량 및/또는 적절한 작용화를 갖는다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 비경화성 성분은 임의적으로 작용화하는 하이드 시기를 갖는 알킬 아릴 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르이다. 페녹시에탄올이라고도 하는 치환된 알킬 아릴 에테르의 점도는 20℃에서 30mPa·s이므로, 실온에서 점성 액체의 형태를 취한다. 대안적으로, 비경화성 성분은 실온에서 고체 형태로 존재할 수 있다. 고체의 점도는 일반적으로 매우 높다. 본 발명의 조성물이 고체 형태의 비경화성 성분을 포함하는 경우, 그의 점도가 적어도 5mPa·s 또는 그 이상이라고 가정해야 한다. 본 발명의 일 실시예에서, 고체 형태의 비경화성 성분은 하나 이상의 중합성 유기 결합제에 가용성이다. 본 발명의 비경화성 성분은 또한 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 경화 후에 결합제 매트릭스로부터 제거될 수 있는 성질을 갖는다. 제거는 열처리를 통해 예를 들어 달성될 수 있으며, 비경화성 성분은 증발하거나 승화되거나 또는 대안적으로 분해된다. 예로서, 페녹시에탄올은 대기압 하에서 242℃에서 증발될 수 있는 반면, 증기압으로 인해 상당한 양이 150℃에서 시작하는 온도에서 이미 제거된다.
본 발명의 조성물은 추가 성분으로서 흡수제를 임의적으로 포함한다. 흡수제는 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 광 또는 열에 노출에 의해 유도된 중합 또는 가교결합의 공간적 경계를 제공한다. 여기서 기초가 되는 메커니즘의 기본은 흡수제가 중합 또는 가교결합을 야기도하는 화학 반응의 공간적 범위를 제한하거나 감소시키는 것이다. 따라서, 화학 반응은 광 또는 열에 직접 노출되는 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 영역에서만 일어날 수 있다. 이들 영역에서, 광 또는 열의 효과적인 공급은 중합 개시제 또는 가교결합제에 의한 화학 반응의 개시 및 상기 반응의 유지를 허용하기에 충분하다. 광 또는 열에 직접 노출되지 않거나 또는 직접적으로 노출되지 않는 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 영역에서, 흡수제에 의한 광 또는 열의 흡수로 인한 화학 반응의 억제 속도(rate)는 새로운 화학 반응의 개시 속도보다 크다. 따라서, 이들 영역에서, 화학 반응은 하나 이상의 중합성 유기 결합제를 경화시키지 않거나 매우 적게 경화시킨다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 정의된 조성물은 하나 이상의 제2 유형의 구형 석영 유리 입자를 포함한다. 이들의 직경은 구형 석영 제1 유형의 유리 입자의 직경보다 상당히 크며, 2 내지 40㎛ 범위이다. 상기 직경 범위를 갖는 하나 이상의 제2 유형의 구형 석영 유리 입자의 존재는 더 작은 직경을 갖는 석영 유리 입자가 보다 큰 직경을 갖는 석영 유리 입자 사이의 간극을 충전하기 때문에 보다 고밀도의 패킹을 달성한다. 직경이 7 내지 100nm인 구형 석영 유리 입자에 대해 언급된 모든 정의 및 제한 사항은 2 내지 40㎛ 범위의 직경을 갖는 구형 석영 유리 입자와 유사하게 적용된다. 특히, 제2 유형의 구형 석영 유리 입자는 또한 고순도의 비정질 이산화 규소로 구성되는데, 즉 석영 유리 입자의 SiO2 질량 분율은 적어도 90% 또는 그 이상, 바람직하게는 적어도 95% 또는 그 이상, 또는 특히 바람직하게는 적어도 99.9% 또는 그 이상이다. "구형"이라는 용어는 이 문맥에서, 구형의 기하학적 형상을 갖는 석영 유리 입자, 즉 회전 타원형인 석영 유리 입자를 또한 포함하는 것으로서 해석되어야 한다. 상기 정의된 직경 범위는 여기서는, 본질적으로 석영 유리 입자의 직경이 2㎛보다 작거나 40㎛보다 큰 치수가 없다는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 양태는 적층 제조, 예를 들어 3D 프린팅과 관련하여 본 발명의 조성물을 사용하여 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 방법은 바람직하게는 이 순서대로, 다음의 단계를 포함한다:
(a) 장치에 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩을 제조하기 위한 본 발명의 상기 특성화된 조성물을 제공하는 단계;
(b) 광 또는 열의 공급을 통해 상기 조성물에 함유된 하나 이상의 중합성 유기 결합제를 경화시킴으로써 녹색 부분이 1차 구조로서 획득되는 단계;
(c) 1차 구조로부터 잠재적으로 경화되지 않은 하나 이상의 중합성 유기 결합제를 그 내부에 함유된 성분을 포함하여 분리하는 단계; 및 임의적으로 적어도 한 번 단계 (a), 단계 (b), 및 임의적으로 단계 (c)를 반복하는 단계;
(d) 성형 공구에 의한 구성, 고 에너지 방사선으로 조사 및 후속하는 현상, 밀링, 드릴링, 라미네이팅, 결합, 연삭, 연마, 랩핑, 조각, 및 열 또는 레이저 광으로 처리하는 것으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 공정에 의해 1차 구조를 임의적으로 후처리하는 단계;
(e) 1차 구조에 잠재적으로 존재하는 비경화성 성분을 제거하는 단계;
(f) 열처리에 의해 1차 구조를 결합해제함으로써 갈색 부분이 다공성 2차 구조로서 획득되는 단계;
(g) 임의적으로, 상기 다공성 2차 구조물을 하나 이상의 충전제로 충전하는 단계; 및
(h) 다공성 2차 구조를 소결하여 최종 몰딩이 획득되는 단계.
본 발명의 조성물을 사용하는 본 발명의 방법은 고순도 투명한 석영 유리로 제조되고 종래 기술에 개시된 석영 유리 몰딩의 적층 제조의 단점을 극복하는 자유롭게 성형된 몸체를 제공할 수 있게 한다. 특히, 본 발명의 방법은 고순도 투명 석영 유리로 제조되고 높은 구조적 해상도뿐만 아니라 높은 광학적 및 기계적 품질을 나타내는 몰딩의 제조를 허용한다.
특히, 본 발명의 조성물을 사용하는 본 발명의 방법은 종래 기술에 기술된 RP 방법에 의해 지금까지 획득할 수 없었던 세선세공 석영 유리 구조물의 제조를 허용한다.
상기한 본 발명의 방법의 단계 (a) 내지(h)는 하기와 같이 특징지어진다:
상기 정의된 방법의 단계 (a)에서, 고순도 투명한 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 허용하는 본 발명의 조성물이 장치에 제공되거나 또는 각각 장치 내에 배치된다. 본 발명은 장치에 제한을 두지 않는다. 예로서, 장치는 플레이트, 트로프, 유체 챔버, 저장 컨테이너, 파이핑 시스템 또는 덕트 시스템, 탄성 파우치 또는 튜브, 또는 액체의 저장을 위한 유사하게 성형된 제품, 예를 들어 유리 비커일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 조성물은 적합한 용기에 제공되지 않고, 대신 성분의 고유 표면 장력에 의한 형상, 예를 들어 방울 또는 필름의 형상을 유지한다. 또한, 견고한 기하학적 형상의 물건을 장치로서 사용할 수 있다. 상기 물건은 제조될 유리 성분의 형상에 대응하는 공동 구조를 포함하며, 따라서 하기 후기 단계에서 설명되는 바와 같은 복제 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 "손실된 형태의 몰딩"으로 지칭되는 변형에 대응하는 또 다른 실시예에서, 장치는 추가로 물리적 또는 물리적 구조가 정의된 고체 또는 액체로 구성되는 몰딩 인서트를 포함한다. 고체의 경우에, 몰딩 인서트는 예로서 3D 프린팅 또는 스테레오리소그래피에 의해 제조될 수 있다. 액체가 몰딩 인서트로 사용되는 경우, 이는 예를 들어 주사기의 도움으로 하나 이상의 중합성 유기 결합제에 적용된다. 그 결과로 생긴 액체 방울의 컴팩트한 형상은 여기서 그 표면 장력에 의해 유지되어, 하나 이상의 중합성 유기 결합제 내에서 "부유(floating)" 구조로 불릴 수 있는 것을 제공한다. 따라서, 방울 형상의 공동 구조를 제조할 수 있다; 이것은 특히 장식용 제품 제조에 있어 관심의 대상이다. 따라서, 몰딩 인서트의 고체 또는 액체는 하나 이상의 중합성 유기 결합제와 혼화되지 않는다. 전술한 몰딩 삽입 체를 포함하는 장치에서 단계 (a)에서 본 발명의 조성물이 제공되거나 또는 각각 배치되는 방식은 조성물이 적어도 어느 정도까지 상기 인서트를 캡슐화하도록 하는 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 몰딩 인서트의 형상을 갖는 육안으로 보이는 공동을 갖는 석영 유리 몰딩을 최종적으로 제공한다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 장치의 단계 (a)에서 제공된 조성물에 함유된 하나 이상의 중합성 유기 결합제는 경화되어 1차 구조로서 녹색 부분이 획득된다. 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 경화는 중합 개시제 또는 가교결합제의 성질에 의해, 바람직하게는 광의 공급을 통해 요구되는 바와 같이, 광의 공급 또는 열 공급을 통해 달성되는데, 이 방법은 더 높은 구조적 해상도로 경화를 허용하기 때문이다. 광분해 또는 열분해 분열에 필요한 파장 및 각각의 온도는 당연히 각각의 중합 개시제 또는 가교결합제에 의존하며, 전술한 바와 같이 종래 기술에서 발견될 수 있다.
따라서, 단계 (b)에서 획득된 1차 구조는 경화되고 그 내부에서 분산된 하나 이상의 중합성 유기 결합제로 제조된 고체 결합제 매트릭스를 포함하며, 직경이 7nm 내지 100nm인 하나 이상의 유형의 구형 석영 유리 입자를 포함한다. 1차 구조는 또한 단계 (a)에서 제공되는 조성물에 임의적으로 존재하는 추가 성분, 예를 들어 전술한 바와 같은, 비경화성 성분, 제2 유형의 구형 석영 유리 입자, 및 흡수제를 포함할 수 있다.
조성물과 함께 제공된 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 경화는 단계 (b)에서 완전하게 또는 불완전하게 일어난다. 불완전 경화는 열 또는 광, 바람직하게는 광의 공간적 공급이 제한되어 달성될 수 있다. 광을 조사하는 동안 달성 가능한 공간 해상도는 여기에서는 사용된 광원의 빔 프로파일과 관련이 있다. 그 빔 직경이 작을수록 1차 구조의 윤곽의 해상도는 높아진다. 따라서, 본 발명의 방법의 바람직한 실시예에서, 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 경화는 마스크 또는 동적 광 변조기, 예를 들어 마이크로미러 어레이 시스템의 사용과 함께 레이저 광원 또는 고해상도 리소그래피를 사용함으로써 달성된다.
공간 해상도가 단지 부차적인 중요성이라면, 경화는 단계 (b)에서 완전히 수행될 수 있다. 이 경우, 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 경화는 또한 바람직하게는 열의 공급을 통해 달성될 수 있다. 전술한 바와 같이 견고한 기하학적 형상을 갖는 장치에서의 예로서 완전 경화가 달성되고, 1차 구조의 성형은 여기에서 상기 견고한 기하학적 형상에 의해 구체적으로 영향을 받지만, 광 또는 열과 같은 외부 자극의 공간적으로 제한된 공급에 의해 영향을 받지 않는다. 여기서 열의 공급을 통한 경화는 사실 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 전체를 예를 들어 장치를 가열함으로써 경화시키는 것이 가능하다는 이점을 갖는다.
본 발명의 방법의 단계 (c)에서, 잠재적으로 경화되지 않은 하나 이상의 중합성 유기 결합제는 그 안에 함유된 성분을 포함하여 1차 구조로부터 분리된다. 분리는 예를 들어 용매 처리를 통해 달성될 수 있다. 그러나, 경화되지 않은 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 분리는 특정 방법에 제한되지 않는다. 분리는 예를 들어 감압에 의해 또는 온도 증가에 기인한 증발에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (a) 내지 단계 (c)는 적어도 한 번, 바람직하게는 적어도 한 번을 초과하여 임의적으로 반복된다. 따라서, 1차 구조는 원하는 몰딩이 획득될 때까지 각각의 첨가 사이클에서 연속적으로 팽창된다. 이를 위해, 각각의 반복 사이클에서, 본 발명의 조성물은 이전의 반복 사이클로부터 획득된 1차 구조와 함께 장치 내에 적절히 제공되거나 각각 배치된다. 상술된 바와 같이, 뒤이어, 잠재적으로 경화되지 않은 하나 이상의 중합성 유기 결합제는 거기에 함유된 다른 조성물 성분과 함께 경화 및 제거된다. 단계 (a) 내지 단계 (c)가 적어도 한 번 반복되면, 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 경화가 적절하게 높은 구조적 해상도를 보장하기 위해 광을 통해 달성되는 것이 바람직하다. 구조적 해상도는 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 채워지거나 사용되는 조성물의 양을 조절함으로써 제조되는 석영 유리 몰딩의 요구 사항을 충족시키도록 조절될 수 있다. 매우 높은 구조적 해상도가 요구된다면, 위에서 정의된 소량의 조성물만이 단계 (a)에서 제공되고 단계 (b)에서 경화된다. 대조적으로, 구조적 해상도가 부차적이라면, 다량의 조성물을 단계 (a)에서 제공되고, 단계 (b)에서 경화될 수 있다; 따라서, 반복 사이클의 수가 이에 따라 감소될 수 있고, 따라서 몰딩의 제조는 더 적은 시간을 필요로 한다.
본 발명에서는 단계 (c)가 모든 반복 사이클에서 구현되는 것이 필수적이지는 않다. 경화되지 않은 하나 이상의 중합성 유기 결합제가 분리되지 않으면, 이는 단계 (b)에서의 후속적인 구조화를 위해 단계 (a)에서 직접 또는 각각 배치된다. 이는 특히 "욕조 방법"으로 알려진 층화된 배치로 3차원 컴포넌트를 제조하려는 의도일 때 특히 유리하다. 이러한 구성은 스테레오리소그래피의 예로서 공지되어 있다. 이 실시예에서, 어느 정도까지 반복 n의 단계 (c)의 생략은 반복 n+1의 단계 (a)를 대체하며, 여기서 n은 각각의 반복 사이클을 나타낸다.
경화 공정의 성질에 의해, 광의 공급 또는 열 공급을 통해 요구되는 바와 같이, 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명의 조성물에서 종래 기술에 공지된 적합한 중합 개시제 또는 가교결합제를 선택할 것이며, 본 발명의 방법에서 동일한 것을 사용할 것이다.
단계 (a) 내지 단계 (c)를 적어도 한 번 임의적으로 반복한 후에, 그 결과로 생긴 1차 구조는 임의적으로 단계 (d)에서 적합한 방법에 의해 후처리된다. 1차 구조가 본질적으로 결합제 매트릭스, 즉 경화된 하나 이상의 중합성 유기 결합제로 구성되기 때문에 후처리, 특히 기계적 후처리가 가능하다. 단계 (d)에서 사용될 수 있는 후처리 방법은 본 발명에서 임의의 특정한 제한을 받지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 후처리는 성형 공구에 의한 구조화, 고 에너지 방사선 조사 및 후속 현상, 밀링, 드릴링, 라미네이팅, 결합, 연삭, 연마, 랩핑, 조각 및 열 또는 레이저 광으로 처리로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공정에 의해 달성된다. 임의의 다른 유형의 첨가 또는 감산 표면 처리를 사용할 수도 있다. 이러한 유형의 후처리는 1차 구조가 예를 들어 사용된 장치에 기인하는 가시적인 인공물 또는 다른 바람직하지 않은 표면 결함을 갖는 경우에 특히 바람직하다. 사용된 장치가 전술한 바와 같이 견고한 기하학적 형상을 갖는다면, 그 관련 표면의 모든 불균일성이 1차 구조에 복제된다.
본 발명의 방법의 "중합체 복제"로 지칭되는 일 실시예에서, 단계 (d)에서의 후처리는 1차 구조의 구조화에 기여하는 성형 공구의 도움으로 달성된다. 성형 툴은 예를 들어 나노임프린트 시스템에 설치될 수 있는 적절하게 구조화된 기재를 나타낸다. 성형 공구를 사용하여 1차 구조를 구조화하는 것은 결합제 매트릭스에 구조를 전사하는 것을 돕기 위해 동시에 열 공급을 통해 임의적으로 달성된다. 따라서, 단계 (h)에서의 소결은 성형 공구의 구조를 반영하는 석영 유리 몰딩을 제공한다.
본 발명의 "포지티브 레지스트(positive resist)"라고 하는 다른 실시예에서, 1차 구조의 후처리는 고 에너지 방사선 조사 및 후속하는 현상을 통해 단계 (d)에서 달성된다. 1차 구조는 여기에서 공간 해상도를 제공하는 방식으로 고 에너지 방사선(전자빔, 이온빔, X선 등)에 노출된다; 따라서 화학적 및/또는 물리적 특성은 상기 영역이 적합한 용매에 가용성이 되고 최종적으로 현상, 즉 분리될 수 있는 방식으로 1차 구조의 결합제 매트릭스의 조사된 영역에서 변경된다. 또 다른 가능성은 용매를 사용하는 대신에 열에 노출되거나 감압을 적용하여 조사된 영역을 현상하는 것이다. 그 결과는 단계 (h)에서의 소결이 단계 (d)에서 후처리된 영역에서 적절한 구조화를 갖는 석영 유리 몰딩을 제공한다는 점에서 전술된 "중합체 복제" 공정 변형에서의 결과와 유사하다.
본 발명의 방법의 단계 (e)에서, 1차 구조에서 혼합된 상으로서 잠재적으로 존재하는 비경화성 성분은 제거되어; 1차 구조에서 공동이 생성된다. 비경화성 성분의 제거는 예를 들어 열처리에 의해 수행될 수 있다. 여기에 사용되는 온도 범위는 비등점 또는 승화점, 또는 비경화성 성분의 분해점에 따라 달라진다. 단계 (e)에서 이러한 유형의 열처리의 온도는 통상적으로 50 내지 300℃의 범위이고, 바람직한 온도 범위는 100 내지 250℃이다. 단계 (e)에서 이러한 유형의 열처리의 지속 시간은 임의의 특정 제한을 받지 않으며, 1차 구조의 치수 및 조성물에 존재하는 비경화성 성분의 양에만 의존한다. 비경화성 성분이 존재하는 한, 단계 (e)에서 열처리의 지속 시간은 통상적으로 2 내지 6시간이다. 여기서, 가열 속도는 어떠한 제한도 없다. 통상적으로, 0.4 내지 0.6K/분의 범위, 예를 들어 0.5K/분이다. 또한, 단계 (e)에서의 적합한 열처리는 단계적 온도 증가를 통해 또한 구현될 수 있다. 대안적으로, 비경화성 성분은 또한 용매를 사용하여 추출에 의해 제거될 수 있다. 마찬가지로, 비경화성 성분을 진공 중에서, 즉 감압을 적용하여 제거하는 것이 가능하다.
열처리를 통해, 1차 구조가 단계 (f)에서 결합해제된다, 즉 경화된 하나 이상의 중합성 유기 결합제가 제거된다. 충분히 높은 온도, 즉 단계 (e)에서보다 높은 온도에서, 결합제 매트릭스의 열분해가 일어난다. 여기에서 기체 분해 생성물은 1차 구조로부터 탈출한다. 본 발명의 조성물이 단계 (e)에서 제거된 비경화성 성분을 포함한다면, 결합해제되어야 할 1차 구조로부터 결합제 매트릭스의 분해 생성물의 탈출은 단계 (e)에서 생기는 공동을 통해 빠르고 효율적으로 일어날 수 있다. 다른 경우, 즉 비경화성 성분에 의해 생성된 공동이 없는 경우, 단계 (f)에서 1차 구조의 내부로부터의 기체 이동은 덜 쉽다. 이는 열분해 동안 결합제 매트릭스로부터 생기는 기체 분해 생성물의 1차 구조 내부로부터의 부적당하게 급격한 확산으로 인해 야기된 1차 구조의 균열을 초래할 수 있다. 1차 구조를 결합해제함으로써, 마침내 다공성 2차 구조로서 갈색 부분이 획득된다. 다공성 2차 구조는 고순도 석영 유리로 구성되어 있으며 많은 수의 공동을 가지고 있다. 여기서 공동은 다공성 2차 구조에 걸쳐 균질한 분포를 가지며, 결합제 매트릭스 및 임의적으로 비경화성 성분이 혼합된 상으로서 존재하는 모든 위치에 존재한다. 본 발명의 조성물에 존재하는 석영 유리 입자는 다공성 2차 구조에서 공간적으로 한정된 위치에 존재한다. 본 발명의 조성물이 두 종류의 구형 석영 유리 입자를 포함하면, 석영 유리 입자 유형 중 하나 사이의 간극이 다른 유형의 석영 유리 입자로 채워지기 때문에 밀도가 증가된 갈색 부분이 획득될 수 있다. 이는 단계 (h)에서의 소결 동안 다공성 2차 구조의 수축을 감소시킨다.
단계 (f)의 열처리는 임의의 특정 제한이 없으며, 바람직하게는 단계 (e)에 바로 뒤따른다. 따라서, 단계 (e)에서 비경화성 성분을 제거하기 위한 열처리가 수행되면, 단계 (f)가 수행되기 전에 실온으로 냉각되지 않는 것이 바람직하다. 단계 (f)에서의 열처리 온도는 통상적으로 200 내지 700℃의 범위이고, 전술한 바와 같이 단계 (f)의 온도는 단계 (e)의 온도보다 높다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계 (f)의 온도는 250 내지 600℃ 범위이다. 단계 (f)에서 열처리의 지속 시간은 임의의 특정 제한을 받지 않으며, 1차 구조의 치수 및 결과적으로 분해될 유기 결합제의 양에만 의존한다. 단계 (f)에서 열처리의 지속 시간은 통상적으로 3 내지 9시간이다. 여기서 가열 속도는 본 발명에서 어떠한 제한도 받지 않는다. 통상적으로, 0.2 내지 5K/분, 예를 들어 0.5K/분, 1.0K/분 또는 2.5 K/분이다. 단계 (f)의 열처리는 또한 단계별 온도 증가를 통해 구현될 수도 있다. 완전한 결합해제 후에, 그 결과로 생긴 다공성 2차 구조는 실온으로 냉각될 수 있지만, 이것은 필수적인 것은 아니다. 또한, 단계 (h)에서 직접 소결될 수 있다. 다공성 2차 구조가 실온으로 냉각되어야 한다면, 이는 예를 들어 5K/분의 냉각 속도로 달성될 수 있다. 여기서, 석영 유리가 낮은 열팽창 계수를 가지고 내열 충격성은 높기 때문에 상대적으로 높은 냉각 속도가 선택될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법의 단계 (e) 및 단계 (f)는 이들 사이의 냉각 없이 연속적으로 바로 수행될 수 있다. 따라서, 비경화성 성분이 존재한다면 제거되고, 열처리에 의해 제거되고, 결합제 매트릭스를 제거하는 것, 즉 1차 구조를 결합해제하는 것 사이에 명확하게 한정된 경계가 존재할 필요는 없다.
"손실된 형태의 몰딩"이라 불리는 공정 변형예의 경우에서와 같이, 장치가 몰딩 인서트를 포함한다면, 이는 본 발명의 방법의 전술한 단계 (e) 및/또는 단계 (f)에서 제거된다. 몰딩 인서트는 예를 들어 상기 인서트의 화학적 성질에 의해 요구되는 바에 따라, 열분해, 증발, 침강, 또는 용매 추출에 의해 1차 구조로부터 제거될 수 있다. 몰딩 인서트의 제거는 단계 (h)에서의 소결 후에, 육안으로 보이는 공동 구조를 갖는 구조화된 석영 유리 몰딩을 제공할 수 있다. 석영 유리 몰딩이 복잡한 구조를 필요로 하지 않고 그 대신 낮은 중량을 필요로 한다면, 이 실시예는 시간뿐만 아니라 비용을 절약하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 공정의 단계 (g)에서, 하나 이상의 충전제가 임의적으로 다공성 2차 구조를 충전하기 위해 사용된다. 충전제는 다공성 2차 구조의 공동 내로 도입될 수 있도록 적합한 입자 크기를 가져야 한다. 충전하기 위한 충전제의 사용은 충전을 초래하여, 2차 구조의 다공성을 감소시키고, 따라서 갈색 부분은 후속 단계에서 설명되는 바와 같이, 후속하는 소결 동안, 즉 단계 (h)에서 보다 적은 수축을 겪게 된다. 따라서, 다공성 2차 구조를 충전하기 위한 충전제의 사용은 단계 (h)에서의 소결 후에 형상을 유지시키는 역할을 한다. 다공성 2차 구조에 충전제를 도입하려는 의도라면, 이는 전술한 바와 같이, 단계 (f)의 열처리 후에 실온으로 냉각된다.
충전제는 본 발명에서 어떠한 제한도 받지 않는다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시예에서, 충전제는 무기 안료, 실리콘계 전구체, 및 티타늄계 전구체로 구성되는 군으로부터 선택된다.
실리콘계 전구체가 사용될 때, 본 발명의 방법의 단계 (e) 및 단계 (f)에서 생성된 공동은 석영 유리로 채워질 수 있다. 유사하게, 티타늄계 전구체는 다공성 2차 구조에 도입될 수 있다; 최종적으로 얻어진 유리는 열팽창을 거의 나타내지 않는다. 공동 충전에 적합한 공정은 원칙적으로 충전제를 다공성 2차 구조에 도입할 수 있는 공정 중에서의 임의의 공정이다. 여기에서 언급할 수 있는 예는 기체 상 퇴적 및 액체 침투이다. 여기서 다시, 졸-겔 공정과의 조합이 가능하다.
본 발명의 공정의 단계 (g)는 충전을 위해서뿐만 아니라, 특히 단계 (h)에서 소결 후에 획득된 최종 몰딩의 광학적 및/또는 기계적 및/또는 열적 특성을 변경시키는 데 사용될 수 있다. 예로서, 금속염 용액을 도입함으로써 석영 유리 몰딩에 색이 제공될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 일 실시예에서, 무기 안료는 단계 (g)에서 충전제로서 사용된다. 무기 안료의 예로는 특히 금(III) 클로라이드 AuCl3 또는 크롬(III) 질산염 Cr(NO3)3이 있다. 무기 안료의 도입은 예를 들어 적절한 금속염 용액에서 다공성 2차 구조의 포화를 통해 달성될 수 있다. 단계 (g)의 공정은 본 발명에서 단일 충전제로 제한되지 않는다. 예로서, 석영 유리 전구체, 즉 실리콘계 전구체가 기상 퇴적에 의해 제1 단계에서 다공성 2차 구조에 도입될 수 있고, 무기 안료가 제2 단계에서 액체 침투에 의해 도입될 수 있다.
그 다음에, 다공성 2차 구조는 본 발명의 방법의 단계 (h)에서 소결된다; 따라서 다공성 2차 구조는 압축되어 최종 몰딩을 제공한다. 이것은 매우 투명하고 더 이상 어떠한 다공성 구조도 갖지 않는다. 여기서 사용되는 소결 과정은 단계 (g)의 전처리에 따라 달라진다. 예로서, 열분해성 전구체가 상기 단계에서 다공성 2차 구조로 도입된다면, 단계 (h)에서 다단계 소결 공정이 필요하므로, 실제 소결이 일어나기 전에 도입된 전구체가 먼저 열분해된다. 다공성 2차 구조에 임의적으로 도입되는 전구체의 이러한 열분해가 요구된다면, 갈색 부분은 예를 들어 100 내지 600℃범위의 온도에서 0.5 내지 5시간의 기간 동안 먼저 전처리된다. 이 전처리 중 가열 속도에는 어떠한 특정 제한도 받지 않는다. 단계 (h)의 실제 소결은 통상적으로 700 내지 1500℃의 범위에서 단계적으로 일어나며, 700 내지 1000℃범위의 온도에서 1 내지 3시간 동안 소결하는 것으로 시작하여, 1 내지 2시간 동안 1000 내지 1500℃범위의 온도에서 소결한다. 여기서의 가열 속도는 2 내지 15K/분 범위일 수 있다. 석영 유리의 낮은 열팽창 계수 및 높은 열충격 저항으로 인해, 여기에서 비교적 높은 가열 속도를 선택할 수 있다.
종래 기술로부터 공지된 레이저 소결 공정과 달리, 본 발명의 방법에서의 소결은 열의 공급을 통해 달성된다. 따라서, 이것은 열 소결 공정이다.
본 발명의 방법은 압력의 적용을 필요로 하지 않는다. 이는 본 발명의 방법을 위한 장치에 요구되는 요구 사항을 상당히 감소시킨다. 단계 (h)에서의 소결은 실제로 대기압보다 낮은 압력에서 일어날 수 있다. 본 발명의 방법의 한 실시예에서, 소결은 최대 0.1mbar 또는 그 이하, 바람직하게는 최대 0.01mbar 또는 그 이하, 특히 바람직하게는 최대 0.0001mbar 또는 그 이하의 압력에서 일어난다. 소결 후에, 그 결과로 생긴 최종 몰딩은 실온으로 냉각될 수 있고, 여기에서도 다시 이는 통상적으로 2 내지 6K/분 범위의 비교적 높은 냉각 속도로 달성될 수 있다.
단계 (a) 내지 단계 (h)를 포함하는 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 본 발명의 방법이 도 1에 도시되어 있다. 그것의 다른 실시예가 도 2 및 도 3에 도시되어 있다.
실리콘계 전구체만이 단계 (g)에서 다공성 2차 구조의 공동에 도입되는 한, 본 발명의 방법에 의해 획득된 최종 몰딩의 화학적 조성은 통상적으로 제조된 석영 유리와 동일하다. 이것은 몰딩의 기계적 및 광학적 특성에도 해당된다. 특히, 비커스 경도, 이축 굴곡 강도, 및 투과율도 통상적으로 제조된 석영 유리의 대응하는 값과 동일하다.
본 발명의 다른 양태는 고순도 투명한 석영 유리로 제조되고 본 발명의 조성물을 사용하여 본 발명의 방법에 의해 획득될 수 있는 몰딩을 제공한다. 고순도 투명한 석영 유리로 제조된 본 발명의 몰딩은 다음과 같은 특성을 갖는다:
Figure pct00001
층 두께 1mm에서, 200nm 파장 범위에서는 적어도 70% 또는 그 이상의 광학 투과율, 200 내지 1000nm 파장 범위에서는 70% 초과의 광학 투과율;
Figure pct00002
DIN EN ISO 6507에 따라 측정된 비커스 경도 799 HV; 및
Figure pct00003
DIN EN ISO 6872에 따라 측정된 이축 굴곡 강도 100MPa.
본 발명의 방법은 전술한 단계 (a) 내지 단계 (c)의 적어도 한 번의 반복을 통해, 적층 제조, 예를 들어 3D 프린팅에 의한 임의의 원하는 형상을 갖는 3차원 석영 유리 구조의 제어된 제조를 허용한다. 본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 조성물에 존재하는 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 경화는 단계 (b)에서 광의 공급을 통한 공간 분해로 달성된다. 이 실시예는 지금까지 중합체 성분의 제조에만 사용되어온 스테레오리소그래피 RP 공정에 필적한다. 그러나, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 1차 구조화가 조사에 의해 착수되는 임의의 다른 RP 공정을 이용하는 것이 동일한 방식으로 가능할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 3D 프린팅에서 통상적인 후속하는 조사와 결합된 스폿팅 공정을 사용할 수도 있다.
따라서, 본 발명에서는 예를 들어 CAD 소프트웨어를 통해 디지털 형태의 3차원 형상 모델을 제공하여, 임의의 원하는 형상을 갖는 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩을 제조할 수 있고, 공정을 통해 중합체 성분의 것과 비교할 만한 구조적 해상도를 제공한다.
본 발명의 조성물을 포함하는 본 발명의 방법은 또한 몰딩의 복제에 대해 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 조성물은 견고한 기하학적 형상을 갖는 장치에서 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 제공되고, 조성물에 존재하는 하나 이상의 중합성 유기 결합제는 광 또는 열의 공급, 바람직하게는 열의 공급을 통해 단계 (b)에서 완전히 경화된다.
따라서, 본 발명의 방법은 우선 RP 공정에서 3차원에서의 자유 성형에 적합하고, 둘째로 규정된 구조의 복제에 대한 거의 변화 없이 사용될 수 있고, 따라서 석영 유리 몰딩의 제조를 위한 복제 방법으로서 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 방법은 높은 구조적 해상도 및 따라서 낮은 표면 거칠기를 갖는 석영 유리로 제조된 구조에 대해 3차원으로 자유로운 성형을 허용한다. 도입부에서 언급 변형된 FDM 공정과는 대조적으로, 본 발명의 방법의 어떠한 열적 단계도 구조화를 위한 것은 아니다. 후자는 리소그래피 방법에 의해서만 달성된다; 따라서 높은 공간 해상도가 달성될 수 있다. 이것은 예를 들어 대부분은 고순도 분위기 또는 진공 상태에서 수행되어야 하는, 도입부에서 언급된 선택적인 레이저 소결 공정과 비교하여 본 발명의 방법에서의 열처리 단계에 대한 장치 비용이 현저하게 낮아지는 이유 중 하나이다.
선택적 레이저 소결과 달리, 본 발명의 방법은 우수한 광학적, 기계적, 및 구조적 특성을 갖는 몰딩을 제조한다. 열처리 단계 중 어느 것도 3차원 구조화에 기여하지 않기 때문에, 최종 구조에서 원래의 구조 공급자의 표면 품질을 거의 왜곡시키지 않고 복제할 수 있다. 예를 들어 구조 제공자가 반사 표면의 제조를 허용하면, 최종 몰딩은 마찬가지로 높은 광학 품질이 높은 반사 표면을 갖는다. 이것은 모두 낮은 광학 품질의 표면을 제공하는, 변형된 FDM 접근법 및 선택적 레이저 소결과 비교할 시에 중요한 이점이다.
본 발명의 방법의 추가 이점은 모든 열처리 단계, 예를 들어 결합해제 및 소결이 외부 압력 없이 수행될 수 있기 때문에 일어난다. 특히, 적절한 밀도와 높은 광학 투과율을 갖는 몰딩을 제조하기 위해서는 추가적인 압력을 가하는 것이 필요하지 않다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 석영 유리 몰딩은 또한 추가 고정 없이 처리될 수 있다. 단계 (a)에서 사용된 장치는 임의의 특정 요구 사항의 대상이 아니다.
또한, 본 발명의 방법은 전술한 바와 같이, 다공성 2차 구조의 충전을 달성하기 위해, 그리고 또한 임의적으로 광학적 및/또는 기계적 및/또는 열적 변형을 달성하기 위해 졸-겔 접근법과 조합될 수 있다. 그러나, 공정의 실제 핵심, 즉 1차 구조의 제조는 응축 전구체의 사용을 필요로 하지 않는다; 따라서, 수축이 현저히 낮고 광학 투명성 및 기계적 강도가 크게 향상된 몰딩이 획득된다. 핵심 공정이 변경되지 않기 때문에, 졸-겔 접근법의 종래의 단점, 즉 수축 및 최종 성형의 저밀도는 본 발명의 공정에서는 일어나지 않는다.
도 1은 본 발명의 방법의 다이어그램이다: (a) 내부에 분산된 석영 유리 입자(102)를 갖는 중합성 유기 결합제(101), (b) 구조화된 조사, 즉 공간적으로 제한된 광 공급(103)은 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 공간적으로 분해된 경화를 허용하며, 경화된 결합제 매트릭스(105)에 존재하는 비경화성 성분(104)의 혼합된 상이 존재함, (c) 경화되지 않은 유기 결합제의 분리(120)가 최종 녹색 부분(106)을 제공, (d) 경화되지 않은 성분의 녹색 부분으로부터의 제거(107)는 공동(108)을 생성, (e) 경화된 유기 결합제의 열분해(121)는 갈색 부분(109)을 생성, (f) 이것은 이제 최종 몰딩(111)의 소결(110)에 의해 압축될 수 있음, (g) 또는 그 공동이 최종 몰딩의 광학적 및/또는 기계적 및/또는 열적 특성을 변형시키기 위해 및/또는 소결 전에 갈색 부분의 충전(113)을 달성하기 위해 적절한 공정(112)에 의해 채워질 수 있음, (h) 변경된 소결 과정(114)에 의해 후처리된 갈색 부분으로부터 제조된 최종 몰딩(115)은 감소된 수축 및/또는 특정하게 변형된 특성을 나타냄.
도 2는 본 발명의 방법의 실시예의 다이어그램을 나타낸다: (a) "중합체 복제" 공정 변형: 녹색 부분(106)은 임의적으로 열처리를 받고 성형 기구(201)에 의해 구조화된다; 이는 녹색 부분이 그 역 구조(202)를 취하게 한다. 비경화성 성분을 제거한(107) 후, 구조화된 석영 유리 몰딩(210)을 결합해제(121) 및 소결(110)한다; (b) "포지티브 레지스트" 공정 변형: 고 에너지 방사선(220)이 녹색 부분(106)에 국부적으로 가해지며; 따라서, 경화된 유기 결합제의 화학적 및/또는 물리적 구조가 국부적으로 변경된다(221). 조사된 곳의 현상(222) 후, 비경화성 성분을 제거하고(107), 구조화된 석영 유리 몰딩(230)을 결합해제(121) 및 소결(110)한다; (c) "손실된 형태의 몰딩" 공정 변형: 하나 이상의 중합성 유기 결합제를 녹색 부분으로 경화시키기 전에, 유기 결합제와 혼화되지 않는 고체/액체(240)로 제조된 몰딩 인서트가 유기 결합제에 도입된다. 경화 과정 후에, 따라서 몰딩 인서트는 녹색 부분(106) 내에 봉입된다. 비경화성 성분을 제거하는 동안(107), 또는 최후에 결합해제하는(121) 동안, 몰딩 인서트(241)는 분해, 증발, 승화, 또는 용매 추출을 통해 제거된다; 따라서, 몰딩 인서트에 대응하는 공동(242)은 갈색 부분 내에 남아있게 된다. 소결(110)은 정확히 상기 공동을 갖는 구조화된 석영 유리 몰딩(251)을 제공한다.
도 3은 직경이 크게 상이한 2가지 유형의 구형 석영 유리 입자가 분산되어 있는 유기 결합제(101)를 도시한다. 여기서, 제2 유형의 석영 유리 입자(201)는 제1 유형(102)의 석영 유리 입자가 충전하는 공동을 형성한다. 이러한 조성물은 현저히 증가 충전 레벨 및 그에 따라 현저히 증가된 밀도를 갖는 녹색 부분을 제조하는 데 사용될 수 있다.
도 4는 종래의 석영 유리 및 소다 석회 유리와 비교하여, 소결 후의 실시예 1에서 획득된 석영 유리 몰딩의 광학 투과율을 도시한다.
도 5는 갈색 부분의 포화를 통해 실시예 2에서 획득된 착색 석영 유리 몰딩의 광학 투과율을 도시한다.
도 6은 본 발명의 조성물로부터 출발하여 본 발명의 방법에 의한 석영 유리 몰딩의 제조를 도시한다; (a) 유기 결합제 및 또한 석영 유리 입자, (b) 석영 유리 입자가 유기 결합제에 분산되어 획득되는 현탁액, (c) 녹색 부분, (d) 갈색 부분, (e) 실시예 1의 최종 석영 유리 몰딩(스케일: 5 mm), 및 (f) 실시예 2로부터의 착색된 석영 유리 몰딩의 제조를 위한 갈색 부분의 공동 충전.
도 7은 실시예 3에서 사용된 "중합체 복제" 공정 변형예의 결과를 도시한다: (a) 성형 부품(나노임프린트 시스템)에 의해 구조화된 녹색 부분, (b) 본 발명의 방법의 종결 후 상기 녹색 부분으로부터 획득되는 구조화된 유리 몰딩. (a)는 광학 현미경 사진이고, 한편(b)는 주사형 현미경 사진이다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
하기 성분을 포함하는 조성물을 50mL 유리 비커에 제공하였다:
Figure pct00004
중합성 유기 결합제로서 8.25mL의 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 3mL의 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트;
Figure pct00005
비경화성 성분으로서 3.75mL의 페녹시에탄올;
Figure pct00006
광 활성화될 수 있는 자유 라디칼 개시제로서 0.6g의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논;
Figure pct00007
6 mg의 Sudan Orange G 흡수제; 및
Figure pct00008
직경이 10 내지 100nm인 석영 유리 입자 25g; 여기서의 평균 직경은 40nm였다.
조성물은 전단 속도 100s-1 및 온도 20℃에서 약 2.82Pa·s의 점도를 갖는 담황색의 고 점성 현탁액이었다.
다음 단계에서, 조성물은 파장 385nm의 UV 광의 공급을 통해 적합한 3D 모델을 사용하여 종래의 RP 시스템(Asiga Pico 2, Asiga에서 입수 가능한 스테레오리소그래피 시스템)으로 구성되었다. 구조화는 녹색 부분의 1차 몰딩을 만들었다.
그 다음에 녹색 부분은 다음의 온도 프로파일을 갖는 다단계 열처리를 받았다:
Figure pct00009
가열 속도: 0.5K/min, 25℃ → 150℃, 체류 시간: 4시간
Figure pct00010
가열 속도: 0.5K/min, 150℃ → 280℃, 체류 시간: 4시간
Figure pct00011
가열 속도: 1K/min, 280℃ → 550℃, 체류 시간: 2시간
Figure pct00012
냉각 속도: 5K/min, 550℃ → 25℃, 종료
여기서, 제1 열처리 단계는 녹색 부분에 함유된 비경화성 성분을 제거하는 역할을 하는 반면, 제2 및 제3 열처리 단계를 통해 녹색 부분은 결합해제되었다, 즉 경화된 유기 결합제 매트릭스는 제거되었다.
다음 단계에서, 그 결과로 생긴 갈색 부분을 약 0.1mbar의 압력에서 진공 중에서 소결시켰다; 따라서 갈색 부분이 압축되어 최종 몰딩이 획득되었다. 여기서 소결 동안의 온도 프로파일은 다음과 같다:
Figure pct00013
가열 속도: 5K/min, 25℃ → 800℃, 체류 시간: 2시간
Figure pct00014
가열 속도: 3K/min, 800℃ → 1300℃, 체류 시간: 1.5시간
Figure pct00015
냉각 속도: 5K/min, 1300℃ → 25℃, 종료
상기 온도 프로그램을 종료한 후, 몰딩은 파장 200nm에서 72%의 최소 광학 투과율 및 200 내지 1000nm의 파장 범위에서 72%보다 큰 광학 투과율을 나타냈다. 투과율 측정을 위한 몰딩의 층 두께는 1mm이었다. 따라서, 몰딩은 종래의 석영 유리와 상이하지 않은 광학 투과성을 나타냈다(도 4). 측정은 투과율 모드로 작동되는 Evolution 201 UV/VIS 분광계(Thermo Scientific, 독일)를 사용하여 수행되었다.
또한, 몰딩의 비커스 경도는 DIN EN ISO 6507(시스템: Fischerscope HV 100, Helmut Fischer GmbH, 독일)과 일치하여 측정하여 799HV였으며, 이축 굴곡 강도는 DIN EN ISO 6872(시스템: 10T, UTS, 독일)에 따라 측정하여 100MPa였다. 따라서, 몰딩은 또한 종래에 획득된 순수 석영 유리와 기계적 특성 면에서 차이가 없었으며, 비커스 경도 799HV 및 이축 굴곡 강도 100MPa도 마찬가지로 통상적이다.
실시예 2: 무기 안료로 다공성 2차 구조 충전
갈색 부분을 실시예 1에서와 동일한 조건 하에 획득하였다. 갈색 부분에 존재하는 공동을 금(III) 클로라이드로 충전하면, 콜로이드성 적색 착색이 나타났고, 한편 크롬(III) 질산염으로 충전하면 이온성 녹색 착색이 나타났다. 이를 위해, 갈색 부분을 0.1질량%의 AuCl3와 그에 대응하여 0.5질량%의 Cr(NO3)3을 함유하는 에탄올 용액 중에서 포화시킨 다음, 50℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 소결은 질소 하에서 약 0.1mbar의 압력에서 실시예 1의 온도 프로파일로 달성되었다. 소결 후에 획득된 석영 유리 몰딩은 각각의 경우에 착색되었다; 이것은 또한 투과 스펙트럼에서 명백하다(도 5).
도 6은 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 바와 같이, 본 발명의 조성물로부터 출발하여 본 발명의 방법에 의한 석영 유리 몰딩의 제조를 도시한다.
실시예 3: "중합체 복제" 공정 변형예
하기 성분을 포함하는 조성물을 50mL 유리 비커에 채웠다:
Figure pct00016
중합성 유기 결합제로서 12.8mL의 하이드록시에틸 메타크릴레이트;
Figure pct00017
비경화성 성분으로서 4.3mL의 페녹시에탄올;
Figure pct00018
광 활성화될 수 있는 자유 라디칼 개시제로서 0.6g의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논;
Figure pct00019
직경이 10 내지 100nm인 석영 유리 입자 25g; 여기서의 평균 직경은 40nm였다.
상기 조성물은 365nm의 파장에서 UV 광의 공급을 통해 경화되었다. 그 결과로 생긴 열가소성 녹색 부분을 1000N의 임프린트 힘 및 5분의 체류 시간으로 70℃의 온도에서 종래의 나노임프린트 시스템(EVG로부터 입수 가능한 EVG HE510)을 사용하여 임프린팅하였다. 비경화성 성분을 제거하고, 녹색 부분을 결합해제하고, 갈색 부분을 소결시키는 것은 전술한 바와 같은 실시예 1의 온도 프로파일에 따라 수행하였다. 도 7은 녹색 부분과 최종 석영 유리 몰딩 양자 모두를 위한, 나노임프린트 시스템에 설치된 성형 도구에 의한 구조화를 도시한다.

Claims (10)

  1. 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 조성물에 있어서,
    다음의 성분:
    실온에서 액체 형태로 존재하는 하나 이상의 중합성 유기 결합제;
    각각, 광 또는 열의 공급을 통해 상기 하나 이상의 중합성 유기 결합제의 중합 또는 가교결합을 개시하는 중합 개시제 또는 가교결합제; 및
    상기 하나 이상의 중합성 유기 결합제에 분산된 형태로 존재하며 7 내지 100nm의 범위의 직경을 갖는 하나 이상의 유형의 구형 석영 유리 입자;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 중합성 유기 결합제는 모노아크릴레이트 및/또는 디아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    실온에서 고체 또는 점성 액체 형태로 존재하는 비경화성 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 내지 40㎛ 범위의 직경을 갖는 하나 이상의 제2 유형의 구형 석영 유리 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 조성물.
  5. 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 방법에 있어서,
    다음의 단계:
    (a) 장치에서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 청구된 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 광 또는 열의 공급을 통해 상기 조성물에 함유된 하나 이상의 중합성 유기 결합제를 경화시킴으로써 녹색 부분이 1차 구조로서 획득되는 단계;
    (c) 상기 1차 구조로부터 그 내부에 함유된 성분을 포함하여 잠재적으로 경화되지 않은 하나 이상의 중합성 또는 유기 결합제를 분리하는 단계; 및 임의적으로, 단계 (a), 단계 (b), 및 임의적으로 단계 (c)를 적어도 한 번 반복하는 단계;
    (d) 임의적으로, 성형 공구에 의한 구조화, 고 에너지 방사선으로 조사 및 후속하는 현상, 밀링, 드릴링, 라미네이팅, 결합, 연삭, 연마, 랩핑, 조각, 및 열 또는 레이저 광으로 처리로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 공정에 의해 상기 1차 구조를 후처리하는 단계;
    (e) 상기 1차 구조에 잠재적으로 존재하는 비경화성 성분을 제거하는 단계;
    (f) 열처리에 의해 상기 1차 구조를 결합해제함으로써 갈색 부분이 다공성 2차 구조로서 획득되는 단계;
    (g) 임의적으로, 상기 다공성 2차 구조물을 하나 이상의 충전제로 충전하는 단계; 및
    (h) 상기 다공성 2차 구조를 소결하여 최종 몰딩이 획득되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    단계 (e)에서 상기 1차 구조에 잠재적으로 존재하는 상기 비경화성 성분을 제거하는 것은 50 내지 300℃ 범위의 온도에서 열처리에 의해, 감압을 적용함으로써, 또는 용매 추출에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    단계 (f)에서 상기 1차 구조를 결합해제하는 것은 200 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (h)에서 상기 다공성 2차 구조를 소결시키는 것은 700 내지 1500℃ 범위의 온도 및 최대 0.1mbar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (g)의 상기 하나 이상의 충전제는 무기 안료, 실리콘계 전구체, 및 티타늄계 전구체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 획득 가능한, 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩.
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