KR20190055822A - 점착 시트 적층체, 부형 점착 시트 적층체 및 그 제조방법 - Google Patents

점착 시트 적층체, 부형 점착 시트 적층체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

피착체 표면의 요철부와 부합하는 요철형상을 정밀도 높게 상기 점착재층 표면에 형성할 수 있는 새로운 점착 시트 적층체로서, 점착재층과, 당해 점착재층의 편면에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ을 구비한 점착 시트 적층체에 있어서, 상기 피복부 Ⅰ의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MA)가 1.0×106~2.0×109Pa이며, 또한, 상기 피복부 Ⅰ의 30℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MB)가 5.0×107~1.0×1010Pa인 것을 특징으로 하는 점착 시트 적층체를 제안한다.

Description

점착 시트 적층체, 부형 점착 시트 적층체 및 그 제조방법
본 발명은, 예를 들면 퍼스널 컴퓨터, 모바일 단말(PDA), 게임기, 텔레비전(TV), 카 네비게이션 시스템, 터치 패널, 펜 태블릿 등과 같은 화상 표시 장치를 형성할 때에 적합하게 이용할 수 있는 부형(賦形) 점착 시트 적층체, 및 부형 점착 시트 적층체를 형성하는데 바람직한 점착 시트 적층체에 관한 것이다.
터치 패널 방식의 화상 표시 장치는, 통상, 표면 보호 패널, 터치 패널 및 화상 표시 패널(총칭하여, 「화상 표시 장치용 구성 부재」라고도 한다)이 조합되어서 구성되어 있다.
최근, 스마트 폰이나 태블릿 단말 등의 터치 패널 방식의 화상 표시 장치의 표면 보호 패널은, 강화 글라스와 함께 아크릴 수지판이나 폴리카보네이트판 등의 플라스틱재가 이용되고 있으며, 당해 표면 보호 패널의 시인 개구면부 이외의 주연부는, 흑색 인쇄되어 있다.
또한, 터치 패널에서는, 글라스 센서와 함께 플라스틱 필름 센서를 이용하거나, 터치 패널 기능이 표면 보호 패널과 일체화된 터치 온 렌즈(TOL)되는 부재가 이용되거나, 터치 패널 기능이 화상 표시 패널에 일체화된 온셀(On Cell)이나 인셀(In Cell)되는 부재가 이용되거나 하고 있다.
이 종류의 화상 표시 장치에 있어서는, 화상 시인성을 보다 향상시키기 위하여, 각 화상 표시 장치용 구성 부재간의 공극을, 액상 접착제, 열가소성 접착 시트재, 점착 시트재 등의 투명한 수지로 메우는 구조가 일반적이다.
그런데, 휴대전화나 모바일 단말을 중심으로 하는 화상 표시 장치의 분야에서는, 박육화, 고(高)정밀화에 추가하여, 디자인의 다양화가 진행되고 있으며, 표면 보호 패널의 주연부에는, 프레임 형상으로 흑색의 은폐부를 인쇄하는 것이 종래에는 일반적였지만, 디자인의 다양화에 수반하여, 이 프레임 형상의 은폐부를, 흑색 이외의 색으로 형성하는 것이 행해지기 시작하고 있다. 흑색 이외의 색으로 은폐부를 형성하는 경우, 은폐성이 낮기 때문에, 흑색에 비하여 은폐부, 즉 인쇄부의 높이가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 이와 같은 인쇄부를 구비한 구성 부재를 맞붙이기 위한 점착 시트에는, 큰 인쇄 단차에 추종하여 구석구석까지 충전하는 것이 요구되고 있다.
그래서 종래로부터, 인쇄 단차를 메우기 위한 방법이 여러가지 제안되고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 점착 시트를 첩합(貼合)하는 피착면에 인쇄 등에 의한 단차를 가지고 있어도, 피착면에 간극 없이 밀착상으로 첩합할 수 있는, 새로운 화상 표시 장치용 양면 점착 시트로서, 표면 보호 패널, 터치 패널 및 화상 표시 패널의 화상 표시 장치용 구성 부재에서 선택되는 어느 2개의 피착체를 첩합하기 위한 양면 점착 시트에 있어서, 적어도 일방의 피착체는, 양면 점착 시트를 피착하는 피착면에 단차부를 가지고, 양면 점착 시트는, 상기 피착면에 첩합하는 첩합면의 형상을 상기 피착면의 면형상을 따르게 하여 부형하여 이루어지는, 화상 표시 장치용 양면 점착 시트가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 표면 보호 패널, 터치 패널 및 화상 표시 패널에서 선택되는 어느 2개의 피착체를 첩합하기 위한 양면 점착 시트의 제조방법에 대해서, 첩합 전의 양면 점착 시트는, 겔분율이 40% 미만인 점착제 조성물을 이용하여, 상기 피착체의 접합면의 요철형상과 동일한 면형상으로 부형하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치용 양면 점착 시트의 제조방법이 개시되어 있다.
WO 2014/073316 A1 WO 2015/174392 A1
최근, 휴대전화나 모바일 단말을 중심으로 하는 화상 표시 장치의 분야에서는, 박육화, 고정밀화가 더 요구되고 있으며, 화상 표시 장치 구성 부재를 맞붙이기 위한 점착 시트에도, 인쇄 단차 등의 피착체 표면의 요철부를 정밀도 높게 충전할 수 있으며, 그러면서 점착재가 외측으로 비집어 나오는 것이 없는 것이 요구되고 있다. 그를 위한 대책으로서, 상기 서술의 선행 특허문헌에 개시되어 있는 바와 같이, 점착 시트의 표면 형상을, 미리 피착체의 표면 형상을 따르게 하여 형성해 두는 것이 검토되고 있다.
그리고, 그와 같이 점착 시트의 표면 형상을, 미리 피착체의 표면 형상을 따르게 하여 형성하기 위해서는, 점착 시트의 양측에 이형(離型) 시트가 적층하여 이루어지는 점착 시트 적층체를 프레스 성형하여, 피착체 표면의 요철부와 부합하는 요철형상을 형성하는 방법이 상정된다.
그러나, 통상의 이형 시트가 점착 시트의 양측에 적층되어 이루어지는 점착 시트 적층체를 사용하여, 상기 방법을 실제로 실시해 본 결과, 피착체 표면의 요철부와 부합하는 요철형상을 정밀도 높게 점착 시트 표면에 형성하는 것이 어렵다고 하는 과제가 명백하게 되어 왔다.
그래서 본 발명은, 점착재층과, 당해 점착재층의 편면에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부를 구비한 점착 시트 적층체에 관하여, 피착체 표면의 요철부와 부합하는 요철형상을 정밀도 높게 점착재층 표면에 형성할 수 있는 새로운 점착 시트 적층체, 및, 그 점착 시트 적층체를 이용한 부형 점착 시트 적층체를 제안하고자 하는 것이다.
본 발명은, 점착재층과, 당해 점착재층의 편면에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ을 구비한 점착 시트 적층체에 있어서, 상기 피복부 Ⅰ의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MA)가 1.0×106~2.0×109Pa이며, 또한, 상기 피복부 Ⅰ의 30℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MB)가 5.0×107~1.0×1010Pa인 것을 특징으로 하는 점착 시트 적층체를 제안한다.
본 발명은 또한, 상기 점착 시트 적층체를 이용한 부형 점착 시트 적층체로서, 상기 점착재층은, 표리 일측 표면에 오목부 또는 볼록부 또는 요철부(「점착재층 표면 요철부」라고 칭한다)를 구비하고, 또한, 상기 피복부 Ⅰ은, 상기 점착재층의 표리 일측 표면에 밀착하여, 표리 일측 표면에 오목부 또는 볼록부 또는 요철부(「피복부 표면 요철부」라고 칭한다)를 구비하고, 또한, 상기 표리 일측과는 반대측의 표리 타측 표면에 상기 점착재층 표면 요철부에 부합하는 요철을 이룬 볼록부 또는 오목부 또는 요철부(「피복부 이면 요철부」라고 칭한다)를 구비한 부형 점착 시트 적층체를 제안한다.
본 발명이 제안하는 점착 시트 적층체에 의하면, 예를 들면, 상기 점착 시트 적층체를 가열한 후, 피복부 Ⅰ에 형(型)을 눌러서 성형함으로써, 피착체 표면의 요철부와 부합하는 요철형상을 점착재층 표면에 정밀도 높게 형성할 수 있다. 또한, 피복부 Ⅰ은, 상태(常態)에 있어서 형상 보지(保持)성을 유지할 수 있기 때문에, 취급이 용이할 뿐만 아니라, 지나치게 단단하지 않기 때문에, 점착재층에 불필요한 의도하지 않는 요철을 내는 것을 억제할 수 있다.
본 발명이 제안하는 부형 점착 시트 적층체는, 점착재층의 표리 일측 표면에 점착 시트 표면 요철부를 구비하고, 또한, 상기 피복부 Ⅰ은, 상기 점착재층의 표리 일측 표면에 밀착하여, 표리 일측 표면에 피복부 표면 요철부를 구비하고, 또한, 상기 표리 일측과는 반대측의 표리 타측 표면에 피복부 이면 요철부를 구비한 것이다. 이와 같이, 본 발명이 제안하는 부형 점착 시트 적층체는, 상기 점착재층의 표리 일측 표면에 상기 피복부 Ⅰ이 간극 없이 밀착하며, 또한, 상기 점착재층의 표리 일측 표면에 박리 가능하게 상기 피복부 Ⅰ이 적층하여 이루어지는 구성을 구비하고 있기 때문에, 점착재층의 표면에 먼지 등이 부착되어서 점착력이 저하되거나 하는 것을 막을 수 있으며, 게다가, 상기 점착재층의 표리 일측 표면에 형성하여 이루어지는 점착재층 표면 요철부의 형상이, 공기 중의 수분을 흡습하여 무너지거나, 표면에 먼지 등이 부착되어서 점착력이 저하되거나 하는 것을 방지할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 실시예인 점착 시트 적층체의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예인 점착 시트 적층체의 일례를 이용하여, 부형 점착 시트 적층체를 제조할 때의 프레스 공정의 일례를 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예인 부형 점착 시트 적층체의 일례를 모식적으로 나타낸 도이며, (A)는 단면도, (B)는 사시도이다.
도 4는 실시예·비교예에서 제조한 점착 시트 적층체에 이용한 재료의 점탄성 곡선을 나타낸 도이다.
도 5는 실시예·비교예에서 사용한 금형의 일방을 나타낸 사시도이다.
이하에 본 발명의 실시형태의 일례에 대해서 설명한다. 다만, 본 발명이 하기 실시형태로 제한되는 것은 아니다.
[본 점착 시트 적층체]
본 발명의 실시형태의 일례와 관련되는 점착 시트 적층체(「본 점착 시트 적층체」라고 칭한다)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 점착재층과, 당해 점착재층의 표리 일측에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ과, 당해 점착재층의 표리 타측에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅱ를 구비한 점착 시트 적층체이다. 여기에서 피복부 Ⅱ는 임의이며, 피복부 Ⅱ를 적층하지 않는 구성으로 하여도 된다.
<점착재층>
본 점착 시트 적층체의 점착재층은, 피복부 Ⅰ 및 피복부 Ⅱ를 박리하면, 양면 점착 시트로서 기능할 수 있는 것으로서, 가열하면 유연화 내지 용융하는 핫멜트성을 구비한 것이면 된다.
점착재층은, 100℃에 있어서의 손실 탄젠트 tanδ(SA)가 1.0 이상인 것이 바람직하다. 또한, 30℃에 있어서의 손실 탄젠트 tanδ(SB)가 1.0 미만인 것이 바람직하다.
여기에서, 손실 탄젠트 tanδ는, 손실 탄성률 G''와 저장 탄성률 G'의 비(G''/G')를 의미한다.
본 점착 시트 적층체를 가열 성형할 때의 온도는 통상 70~120℃이기 때문에, 100℃에 있어서의 손실 탄젠트 tanδ(SA)가 1.0 이상이면, 점착재층 표면에 요철형상을 성형하는 것이 용이하게 된다.
또한, 점착재층의 30℃에 있어서의 손실 탄젠트 tanδ(SB)가 1.0 미만이면, 상태에 있어서 형상을 보지할 수 있기 때문에, 피착체 표면의 요철부와 부합하는 요철형상을 정밀도 높게 점착재층 표면에 형성한 상태를 보지할 수 있다.
일반적으로 고분자 재료는 점성적 성질과 탄성적 성질을 겸비하고 있으며, 손실 탄젠트 tanδ가 1.0 이상, 그 값이 더 커질수록 점성적 성질이 강해진다. 한편, 손실 탄젠트 tanδ가 1.0 미만, 그 값이 더 작아질수록 탄성적 성질이 강해진다. 이 때문에, 점착재층의 다른 온도에 있어서의 손실 탄젠트 tanδ를 제어함으로써, 성형성과 형상 보지성을 겸비하는 것이 가능하게 된다.
이러한 관점에서, 점착재층의 100℃에 있어서의 손실 탄젠트 tanδ(SA)는 1.0 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5 이상 혹은 30 이하, 그 중에서도 3.0 이상 혹은 20 이하인 것이 바람직하다.
한편, 점착재층의 30℃에 있어서의 손실 탄젠트 tanδ(SB)는 1.0 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01 이상 혹은 0.9 이하, 그 중에서도 0.1 이상 혹은 0.8 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, 점착재층의 100℃에 있어서의 손실 탄젠트 tanδ(SA) 및 30℃에 있어서의 손실 탄젠트 tanδ(SB)는, 점착재층을 구성하는 조성물의 성분이나 겔분율, 중량 평균 분자량 등을 조정함으로써 상기 범위로 조정할 수 있다.
또한, 점착재층의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(SA)가 1.0×104Pa 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 점착재층의 30℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(SB)는 1.0×104Pa 이상인 것이 바람직하다.
점착재층의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(SA)가 1.0×104Pa 미만이면, 충분한 성형성이 얻어지기 때문에 바람직하고, 한편 점착재층의 30℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(SB)가 1.0×104Pa 이상이면, 성형 후의 형상 안정성의 관점에서 바람직하다.
이러한 관점에서, 점착재층의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(SA)는 1.0×104Pa 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5.0×101Pa 이상 혹은 5.0×103Pa 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 1.0×102Pa 이상 혹은 1.0×103Pa 이하인 것이 더 바람직하다.
이상으로부터, 점착재층의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(SA)는, 5.0×101Pa 이상 1.0×104Pa 미만, 혹은, 5.0×101Pa 이상 5.0×103Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 1.0×102Pa 이상 1.0×104Pa 미만, 혹은, 1.0×102Pa 이상 5.0×103Pa 이하인 것이 더 바람직하고, 1.0×102Pa 이상 1.0×103Pa 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 이러한 관점에서, 점착재층의 30℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(SB)는 1.0×104Pa 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.0×104Pa 이상 혹은 1.0×107Pa 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 5.0×104Pa 이상 혹은 1.0×106Pa 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 이상으로부터, 점착재층의 30℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(SB)는, 1.0×104Pa 이상 1.0×107Pa 이하, 혹은, 1.0×104Pa 이상 1.0×106Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 2.0×104Pa 이상 1.0×107Pa 이하, 혹은, 2.0×104Pa 이상 1.0×106Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0×104Pa 이상 1.0×106Pa 이하인 것이 가장 바람직하다.
여기에서, 점착재층의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(SA) 및 점착재층의 30℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(SB)는, 점착재층을 구성하는 조성물의 성분이나 겔분율, 중량 평균 분자량 등을 조정함으로써 상기 범위로 조정할 수 있다.
점착재층의 손실 탄젠트 tanδ가 1.0이 되는 온도는, 50~150℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 60℃ 이상 혹은 130℃ 이하, 그 중에서도 70℃ 이상 혹은 110℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
점착재층의 손실 탄젠트 tanδ가 1.0이 되는 온도가 50~150℃이면, 본 점착 시트 적층체를 50~150℃로 가열해 둠으로써 금형 성형할 수 있다.
점착재층의 베이스 수지의 글라스 전이 온도(Tg)는, -50~40℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 -30℃ 이상 혹은 25℃ 이하, 그 중에서도 -10℃ 이상 혹은 20℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 여기에서, 글라스 전이 온도의 측정은, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 3℃/분의 속도로 승온하였을 때의, 베이스라인 시프트의 변곡점(變曲點) 사이의 중점(中點)을 뜻한다.
점착재층의 베이스 수지의 글라스 전이 온도(Tg)가 상기 범위이면, 점착재층에 점착성을 부여할 수 있으며, 또한, 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ가 1.0이 되는 온도를 50~150℃로 조정하는 것이 가능하다.
점착재층의 재료로서는, 소정의 점탄성 거동으로 조제가능한 재료이면, 종래 공지의 점착 시트를 이용할 수 있다.
예를 들면, 1) (메타)아크릴산 에스테르계 중합체(공중합체를 포함하는 뜻으로, 이하 「아크릴산 에스테르계 (공)중합체」라고 칭한다.)를 베이스 수지로서 이용하고, 이에 가교 모노머, 필요에 따라 가교 개시제나 반응 촉매 등을 배합하고, 가교 반응시켜서 형성한 점착 시트나,
2) 부타디엔 또는 이소프렌계 공중합체를 베이스 수지로서 이용하고, 이에 가교 모노머, 필요에 따라 가교 개시제나 반응 촉매 등을 배합하고, 가교 반응시켜서 형성한 점착 시트나,
3) 실리콘계 중합체를 베이스 수지로 이용하고, 이에 가교 모노머, 필요에 따라 가교 개시제나 반응 촉매 등을 배합하고, 가교 반응시켜서 형성한 점착 시트나,
4) 폴리우레탄계 중합체를 베이스 수지로서 이용한 폴리우레탄계 점착 시트 등을 들 수 있다.
점착재층 그 자체의 물성은, 상기한 점탄성적 성질이나 열적 성질을 제외하고는, 본 발명에서는 본질적인 문제는 아니다. 다만, 점착성, 투명성, 및 내후성 등의 관점에서, 상기 1)의 아크릴산 에스테르계 (공)중합체를 베이스 수지로 하는 것이 바람직하다.
전기적 특성, 저굴절률 등의 성능이 요구되는 경우에는, 상기 2)의 부타디엔 또는 이소프렌계 공중합체를 베이스 수지로 하는 것이 바람직하다.
내열성, 넓은 온도역에 있어서의 고무 탄성 등의 성능이 요구되는 경우에는, 상기 3)의 실리콘계 공중합체를 베이스 수지로 하는 것이 바람직하다.
재(再)박리성 등의 성능이 요구되는 경우에는, 상기 4)의 폴리우레탄계 중합체를 베이스 수지로 하는 것이 바람직하다.
상기 점착재층의 일례로서, 베이스 수지로서의 (메타)아크릴계 공중합체(a)와, 가교제(b)와, 광중합 개시제(c)를 함유하는 수지 조성물로 형성된 점착 시트를 예시할 수 있다.
이 경우, 미(未)가교 상태 즉 3차원적으로 가교한 망목(網目) 구조가 형성되기 전의 상태에서, 상기 점탄성 특성을 만족하는 것이 필요하다. 이러한 관점에서, 점착재층의 겔분율은 40% 이하인 것이 바람직하다.
점착재층의 겔분율이 40% 이하이면, 점착재층을 구성하는 분자쇄끼리의 결합이 적절한 범위로 억제되기 때문에, 부형 점착 시트 적층체에 성형할 때에 적당한 유동성을 구비할 수 있게 된다.
이러한 관점에서, 점착재층의 겔분율은 40% 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20% 이하, 그 중에서도 10% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 점착재층의 겔분율의 하한은 한정되지 않으며, 0%여도 된다.
또한, 상기의 점착재층의 겔분율은, 베이스 수지로서 (메타)아크릴계 공중합체(a)와, 가교제(b)와, 광중합 개시제(c)를 함유하는 수지 조성물을 이용하는 경우로 한정되지 않으며, 점착재층으로서 다른 수지 조성물을 이용하는 경우에 관해서도 마찬가지이다.
((메타)아크릴계 공중합체(a))
(메타)아크릴계 공중합체(a)는, 이를 중합하기 위하여 이용되는 아크릴 모노머나 메타크릴 모노머의 종류, 조성 비율, 나아가서는 중합 조건 등에 의해, 글라스 전이 온도(Tg) 등의 특성을 적절히 조정하는 것이 가능하다.
아크릴산 에스테르 중합체를 중합하기 위하여 이용되는 아크릴 모노머나 메타크릴 모노머로서는, 예를 들면 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크리트, n-부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들에 친수기나 유기 관능기 등을 공중합시킨 아세트산 비닐, 히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴, 불소아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트 등도 이용할 수 있다.
아크릴산 에스테르 중합체 중에서도, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 공중합체가 특히 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르계 공중합체를 형성하기 위하여 이용하는 (메타)아크릴레이트, 즉, 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트 성분으로서는, 알킬기가 n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-부틸, 이소부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필 중 어느 1개인 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트의 1종 또는 이들에서 선택된 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
그 외의 성분으로서, 카르복실기, 수산기, 글리시딜기 등의 유기 관능기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 공중합시켜도 된다. 구체적으로는, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 성분과 유기 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트 성분을 적당하게 선택적으로 조합시킨 모노머 성분을 출발 원료로서 가열 중합하여 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 폴리머를 얻을 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 이소-옥틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트의 1종 또는 이들에서 선택된 2종 이상의 혼합물이거나, 혹은, 이소-옥틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등에서 적어도 1종류 이상과, 아크릴산을 공중합시킨 것을 들 수 있다.
이들의 모노머를 이용한 중합 처리로서는, 용액 중합, 유화 중합, 괴(塊)상 중합, 현탁 중합 등의 공지의 중합 방법이 채용가능하며, 그 때에 중합 방법에 따라 열중합 개시제나 광중합 개시제 등의 중합 개시제를 이용함으로써 아크릴산 에스테르 공중합체를 얻을 수 있다.
(아크릴계 공중합체(A1))
점착재층의 바람직한 베이스 폴리머의 일례로서, 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 공중합체(A1)를 들 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체(A1)를 베이스 수지로 하여 점착재층을 구성하면, 점착재층은, 실온 상태에서 시트상을 보지하면서 자착성(自着性)을 나타낼 수 있으며, 미가교 상태에 있어서 가열하면 용융 내지 유동하는 핫멜트성을 가지며, 나아가서는 광경화시킬 수 있으며, 광경화 후에는 우수한 응집력을 발휘시켜서 접착시킬 수 있다.
따라서, 점착재층의 베이스 폴리머로서 아크릴계 공중합체(A1)를 사용하면, 미가교 상태여도, 실온(20℃)에 있어서 점착성을 나타내고, 또한, 50~100℃, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 혹은 90℃ 이하의 온도로 가열하면 연화 내지 유동화하는 성질을 구비할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체(A1)의 줄기 성분을 구성하는 공중합체의 글라스 전이 온도는 -70~0℃인 것이 바람직하다.
이 때, 줄기 성분을 구성하는 공중합체 성분의 글라스 전이 온도란, 아크릴계 공중합체(A1)의 줄기 성분을 조성하는 모노머 성분만을 공중합하여 얻어지는 폴리머의 글라스 전이 온도를 가리킨다. 구체적으로는, 당해 공중합체 각 성분의 호모폴리머로부터 얻어지는 폴리머의 글라스 전이 온도와 구성 비율로부터, Fox의 계산식에 의해 산출되는 값을 의미한다.
또한, Fox의 계산식이란, 이하의 식에 의해 구해지는 계산값이며, 폴리머 핸드북〔Polymer HandBook, J.Brandrup, Interscience ,1989〕에 기재되어 있는 값을 이용하여 구할 수 있다.
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
[식 중, Wi는 모노머 i의 중량분율, Tgi는 모노머 i의 호모폴리머의 Tg(℃)를 나타낸다.]
상기 아크릴계 공중합체(A1)의 줄기 성분을 구성하는 공중합체 성분의 글라스 전이 온도는, 실온 상태에서의 점착재층의 유연성이나, 피착체에의 점착재층의 젖음성, 즉 접착성에 영향을 주기 때문에, 점착재층이 실온 상태에서 적당한 접착성(택(tackiness)성)을 얻기 위해서는, 당해 글라스 전이 온도는, -70℃~0℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 -65℃ 이상 혹은 -5℃ 이하, 그 중에서도 -60℃ 이상 혹은 -10℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
단, 당해 공중합체 성분의 글라스 전이 온도가 같은 온도였다고 하여도, 분자량을 조정함으로써 점탄성을 조정할 수 있다. 예를 들면 공중합체 성분의 분자량을 작게 함으로써, 보다 유연화시킬 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체(A1)의 줄기 성분이 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크리트, 이소옥틸아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸시클로헥산아크릴레이트, p-쿠밀페놀 EO변성(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들에, 친수기나 유기 관능기 등을 가지는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트나, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 모노메틸, 이타콘산 모노메틸 등의 카르복실기 함유 모노머, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 모노머, (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 모노머, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머, (메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 말레산 아미드, 말레이미드 등의 아미드기를 함유하는 모노머, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 복소환계 염기성 모노머 등을 이용할 수도 있다.
또한, 상기 아크릴 모노머나 메타크릴 모노머와 공중합가능한, 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 알킬비닐에테르, 히드록시알킬비닐에테르, 알킬비닐 모노머 등의 각종 비닐 모노머도 적절히 이용할 수 있다.
또한, 아크릴계 공중합체(A1)의 줄기 성분은, 소수성의 (메타)아크릴레이트 모노머와, 친수성의 (메타)아크릴레이트 모노머를 구성 단위로서 함유하는 것이 바람직하다.
아크릴계 공중합체(A1)의 줄기 성분이, 소수성 모노머만으로 구성되면, 습열 백화하는 경향이 인지되기 때문에, 친수성 모노머도 줄기 성분에 도입하여 습열 백화를 방지하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 아크릴계 공중합체(A1)의 줄기 성분으로서, 소수성의 (메타)아크릴레이트 모노머와, 친수성의 (메타)아크릴레이트 모노머와, 매크로 모노머의 말단의 중합성 관능기가 랜덤 공중합하여 이루어지는 공중합체 성분을 들 수 있다.
여기에서, 상기 소수성의 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들어 n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크리트, 이소옥틸아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 소수성의 비닐 모노머로서는 아세트산 비닐, 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 알킬비닐 모노머 등을 들 수 있다.
상기 친수성의 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, (메타)아크릴산, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트나, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트나, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 모노메틸, 이타콘산 모노메틸 등의 카르복실기 함유 모노머, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 모노머, (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 모노머, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드 등 등을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체(A1)는, 그래프트 공중합체의 가지 성분으로서, 매크로 모노머를 도입하여, 매크로 모노머 유래의 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
매크로 모노머란, 말단의 중합성 관능기와 고분자량 골격 성분을 가지는 고분자 단량체이다.
매크로 모노머의 글라스 전이 온도(Tg)는, 상기 아크릴계 공중합체(A1)를 구성하는 공중합체 성분의 글라스 전이 온도보다도 높은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 매크로 모노머의 글라스 전이 온도(Tg)는, 점착재층(2)의 가열 용융 온도(핫멜트 온도)에 영향을 주기 때문에, 매크로 모노머의 글라스 전이 온도(Tg)는 30℃~120℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 40℃ 이상 혹은 110℃ 이하, 그 중에서도 50℃ 이상 혹은 100℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
이와 같은 글라스 전이 온도(Tg)이면, 분자량을 조정함으로써, 우수한 가공성이나 보관 안정성을 보지할 수 있는 것과 함께, 80℃ 부근에서 핫멜트되도록 조정할 수 있다.
매크로 모노머의 글라스 전이 온도란, 당해 매크로 모노머 자체의 글라스 전이 온도를 가리키며, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다.
또한, 실온 상태에서는, 가지 성분끼리가 서로 끌어 당겨서 점착제 조성물로서 물리적 가교를 한 것 같은 상태를 유지할 수 있으며, 게다가, 적당한 온도로 가열함으로써 상기 물리적 가교가 풀려 유동성을 얻을 수 있도록 하기 위해서는, 매크로 모노머의 분자량이나 함유량을 조정하는 것도 바람직한 것이다.
이러한 관점에서, 매크로 모노머는, 아크릴계 공중합체(A1) 중에 5질량%~30질량%의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 6질량% 이상 혹은 25질량% 이하, 그 중에서도 8질량% 이상 혹은 20질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 매크로 모노머의 수평균 분자량은 500 이상 8000 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 800 이상 혹은 7500 미만, 그 중에서도 1000 이상 혹은 7000 미만인 것이 바람직하다.
매크로 모노머는, 일반적으로 제조되어 있는 것(예를 들면, 동아합성사제 매크로 모노머 등)을 적절히 사용할 수 있다.
매크로 모노머의 고분자량 골격 성분은, 아크릴계 중합체 또는 비닐계 중합체로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 매크로 모노머의 고분자량 골격 성분으로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크리트, 이소옥틸아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸시클로헥산아크릴레이트, p-쿠밀페놀 EO변성(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴니트릴, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 모노머나, 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 알킬비닐 모노머, 아세트산 비닐, 알킬비닐에테르, 히드록시알킬비닐에테르 등의 각종 비닐 모노머를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 매크로 모노머의 말단 중합성 관능기로서는, 예를 들면, 메타크릴로일 기, 아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
(가교제(b))
가교제(b)는, 아크릴산 에스테르 중합체를 가교할 때에 이용하는 가교 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 히드록실기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 아지리딘기, 비닐기, 아미노기, 이미노기, 아미드기에서 선택되는 적어도 1종의 가교성 관능기를 가지는 가교제를 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 된다.
또한, 상기 가교성 관능기는, 탈(脫)보호가능한 보호기로 보호되어 있어도 된다.
그 중에서도, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트, 이소시아네이트기, 에폭시기, 멜라민기, 글리콜기, 실록산기, 아미노기 등의 유기 관능기를 2개 이상 가지는 다관능 유기 관능기 수지, 아연, 알루미늄, 나트륨, 지르코늄, 칼슘 등의 금속 착체를 가지는 유기 금속 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 글리세린글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 폴리알콕시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F 폴리알콕시디(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 히드록시비발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시비발산 네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 알콕시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 자외선 경화형의 다관능 모노머류 외, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴 올리고머류를 들 수 있다.
상기에 든 것 중에서도, 피착체에의 밀착성이나 습열 백화 억제의 효과를 향상시키는 관점에서, 상기 다관능 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 중에서도, 수산기나 카르복실기, 아미드기 등의 극성 관능기를 함유하는 다관능 모노머 혹은 올리고머가 바람직하다. 그 중에서도, 수산기 또는 아미드기를 가지는 다관능 (메타)아크릴산 에스테르를 이용하는 것이 바람직하다.
습열 백화를 방지하는 관점에서는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 예를 들면 그래프트 공중합체의 줄기 성분으로서, 소수성의 아크릴레이트 모노머와, 친수성의 아크릴레이트 모노머를 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는, 가교제로서, 수산기를 가지는 다관능 (메타)아크릴산 에스테르를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 밀착성이나 내습열성, 내열성 등의 효과를 조정하기 위하여, 가교제와 반응하는, 단관능 또는 다관능의 (메타)아크릴산 에스테르를, 추가로 첨가하여도 된다.
가교제의 함유량은, 점착제 조성물인 유연성과 응집력을 밸런스를 맞추는 관점에서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해서, 0.1~20질량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5질량부 이상 혹은 15질량부 이하, 그 중에서도 1질량부 이상 혹은 13질량부 이하의 비율인 것이 특히 바람직하다.
(광중합 개시제(c))
아크릴산 에스테르 중합체를 가교할 때에는, 가교 개시제(과산화 개시제, 광중합 개시제)나 반응 촉매(3급 아민계 화합물, 4급 암모늄계 화합물, 라우릴산 주석 화합물 등)를 적절히 첨가하면 효과적이다.
자외선 조사가교의 경우에는, 광중합 개시제(c)를 배합하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제(C)는, 라디칼 발생기구에 의해 크게 2개로 분류되며, 광중합성 개시제 자신의 단결합을 개열 분해하여 라디칼을 발생시킬 수 있는 개열형 광중합 개시제와, 광여기(勵起)한 개시제와 계(係) 중의 수소공여체가 여기 착체를 형성하고, 수소공여체의 수소를 전이시킬 수 있는 수소 인발형 광중합 개시제로 대별된다.
이들 중의 개열형 광중합 개시제는, 광조사에 의해 라디칼을 발생할 때에 분해하여 다른 화합물이 되고, 한번 여기되면 반응 개시제로서의 기능을 가지지 않게 된다. 이 때문에, 가시광선역에 흡수 파장을 가지는 광중합 개시제로서 당해 분자 내 개열형을 이용하면, 수소 인발형을 이용하는 경우에 비하여, 광선 조사에 의해 점착 시트를 가교한 후, 광선 반응성의 광중합성 개시제가 본 점착제 조성물 중에 미반응 잔사로서 남아, 점착 시트의 예기하지 않는 경시 변화나 가교의 촉진을 초래할 가능성이 낮기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합성 개시제 특유의 착색에 관해서도, 반응 분해물이 됨으로써 가시광선역의 흡수가 없어져, 소색(消色)하는 것을 적절히 선택할 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 수소 인발형의 광중합 개시제는, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의한 라디칼 발생 반응 시에, 개열형 광중합 개시제와 같은 분해물을 발생시키지 않으므로, 반응 종료 후에 휘발 성분이 되기 어려워, 피착체에의 데미지를 저감시킬 수 있다.
상기 개열형 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-{4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온), 페닐글리옥실산 메틸, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, (2,4,6-트리메틸벤조일)에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일) 2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드나, 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 개열형 광중합성 개시제에서, 반응 후에 분해물이 되어 소색하는 점에서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, (2,4,6-트리메틸벤조일)에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일) 2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광개시제가 바람직하다.
또한, 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체로 이루어지는 아크릴계 공중합체와의 상성으로부터는, 광중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, (2,4,6-트리메틸벤조일)에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등을 이용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해서 0.1~10질량부, 그 중에서도 0.2질량부 이상 혹은 5질량부 이하, 그 중에서도 0.5질량부 이상 혹은 3질량부 이하의 비율로 함입(含入)하는 것이 특히 바람직하다. 단, 다른 요소와의 밸런스에서 이 범위를 넘어도 된다.
광중합 개시제는, 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 성분 외, 필요에 따라, 근적외선 흡수 특성을 가지는 안료나 염료 등의 색소, 점착 부여제, 산화방지제, 노화방지제, 흡습제, 자외선흡수제, 실란커플링제, 천연물이나 합성물의 수지류, 글라스 섬유나 글라스 비즈 등의 각종의 첨가제를 적절히 배합할 수도 있다.
(점착재층의 층구조 및 두께)
점착재층은, 단층 외, 2층, 3층 등의 복수층이어도 된다.
또한, 점착재층은, 심(芯)층으로서 기재층(점착성을 가지지 않는 층)을 가지며, 당해 기재층의 양측에, 점착재로 이루어지는 층이 적층되어 이루어지는 구성이어도 된다. 이와 같은 구성의 경우, 심층으로서의 기재층은 점착 시트 적층체가 가열 성형 가능하게 되는 것 같은 재질이나 특성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 기재층을 제외한 점착재층이, 손실 탄젠트 tanδ(SA), 손실 탄젠트 tanδ(SB), 저장 탄성률 G'(SA) 및 저장 탄성률 G'(SB)에 대해서 상기 특성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
점착재층의 두께는 특별하게 한정되지 않는다. 그 중에서도 20㎛~500㎛의 범위가 바람직하다. 이 범위이면, 예를 들면 두께 20㎛와 같은 얇은 점착재층이면, 인쇄 단차 추종성이 우수한 점착 시트를 제공할 수 있다. 또한, 두께 500㎛와 같은 두꺼운 점착재층에서는 인쇄 단차 상당분이 미리 부형되어 있는 것에 의해, 첩합 시의 점착재의 오버 플로우를 억제하는 것도 가능하게 된다.
따라서, 점착재층의 두께는 20㎛~500㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 30㎛ 이상 혹은 300㎛ 이하, 그 중에서도 50㎛ 이상 혹은 200㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
<피복부 Ⅰ>
본 점착 시트 적층체는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 점착재층의 표리 일측, 예를 들면 표면에 요철을 부형하는 측에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ을 구비하고 있다.
피복부 Ⅰ의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MA)는 1.0×106~2.0×109Pa인 것이 바람직하다.
본 점착 시트 적층체를 가열 성형할 때의 온도는 통상 70~120℃이기 때문에, 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MA)가 1.0×106~2.0×109Pa이면, 상기 점착제 조성물이 가소화 내지 유동하는 온도 영역에 있어서, 피복부 Ⅰ도 요철형상을 충분히 추종하여 변형가능할 뿐만 아니라, 성형 시에 피복부 Ⅰ에 의해 가압되는 점착재층의 표면에 소망하는 요철형상을 정밀도 높게, 예를 들면 모서리부가 둥글게 되지 않도록 성형할 수 있다.
종래, 점착 시트에 적층하는 이형 필름으로서, 저장 탄성률이 높은, 바꿔 말하면 "단단한" 재료가 다용(多用)되어 왔다. 이는, 이형 필름에 요구되는 특성이, 주로 점착재층의 보호와, 이형성이었기 때문이다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 점착 시트에 이형 필름을 적층한 상태에서 가열 성형한다고 하는 새로운 용도에 있어서, 가열 성형성이라고 하는 새로운 과제가 요구된 경우에는, 종래의 이형 필름에 구비되어 있었던 상기한 바와 같은 물리적 특성으로는 달성할 수 없는 것이 발견되었다. 이 때문에, 가열 성형 시에 발생하고 있는 현상이나, 점착재층이 가지는 특성 등을 정밀히 조사한 결과, 지금까지 일반적으로 이용되어 온 이형 필름과는 다른 특성으로 한 쪽이, 가열 성형성이라고 하는 새로운 과제를 해결하기 위해서는 유리한 것을 발견한 것이다. 특히, 특정한 온도에 있어서의 저장 탄성률을 특정 범위로 제어함으로써, 상기의 과제가 해결할 수 있는 것이 발견되었다.
이러한 관점에서, 피복부 Ⅰ의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MA)는 1.0×106~2.0×109Pa인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5.0×106Pa 이상 혹은 1.0×109Pa 이하, 그 중에서도 1.0×107Pa 이상 혹은 5.0×108Pa 이하인 것이 더 바람직하다
이상으로부터, 피복부 Ⅰ의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MA)는, 1.0×106~1.0×109Pa, 혹은, 1.0×106~5.0×108Pa인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 5.0×106~2.0×109Pa, 혹은, 5.0×106~1.0×109Pa인 것이 더 바람직하고, 1.0×107~1.0×109Pa 이하, 혹은, 1.0×107~5.0×108Pa인 것이 가장 바람직하다.
또한, 피복부 Ⅰ의 30℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MB)는 5.0×107~1.0×1010Pa인 것이 바람직하다.
피복부 Ⅰ의 30℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MB)가 5.0×107~1.0×1010Pa이면, 상태에 있어서 형상 보지성을 유지할 수 있기 때문에, 취급이 용이하며, 예를 들면 박리하기 쉬울 뿐만 아니라, 지나치게 단단하지 않기 때문에, 점착재층에 불필요한 의도하지 않는 요철을 내는 것을 억제할 수 있다.
이러한 관점에서, 피복부 Ⅰ의 30℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MB)는 5.0×107~1.0×1010Pa인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.0×108Pa 이상 혹은 8.0×109Pa 이하, 그 중에서도 1.0×109Pa 이상 혹은 5.0×109Pa 이하인 것이 더 바람직하다.
이상으로부터, 피복부 Ⅰ의 30℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MB)는, 5.0×107~8.0×109Pa, 혹은, 5.0×107~5.0×109Pa인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 1.0×108Pa~1.0×1010Pa, 혹은, 1.0×108Pa~8.0×109Pa인 것이 더 바람직하고, 1.0×109~8.0×109Pa, 혹은, 1.0×109~5.0×109Pa인 것이 가장 바람직하다.
피복부 Ⅰ의 30℃, 100℃에 있어서의 저장 탄성률을 상기한 바와 같이 조정하기 위해서는, 예를 들면 베이스 수지의 종류, 공중합 수지 성분, 중량 평균 분자량, 글라스 전이 온도, 결정성 등의 피복부 Ⅰ의 재료의 조건을 조정하는 것과 함께, 연신(延伸)의 유무, 성형 조건, 연신하는 경우에는 연신 조건 등의 제조 조건을 조정하는 것으로 조정할 수 있다. 단, 이들의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 피복부 Ⅰ의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MA)와, 피복부 Ⅰ의 30℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MB)가 이하의 관계식 (1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
(1)…E'(MB)/E'(MA)≥2.0
피복부 Ⅰ의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MA)와, 피복부 Ⅰ의 30℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MB)가 상기 관계식 (1)을 만족시키면, 충분한 성형성이 얻어지는 것으로부터 더 바람직하다.
이러한 관점에서, E'(MB)/E'(MA)≥2.0인 것이 바람직하고, 그 중에서도 30≥E'(MB)/E'(MA) 혹은 E'(MB)/E'(MA)≥3.0인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 10≥E'(MB)/E'(MA) 혹은 E'(MB)/E'(MA)≥5.0인 것이 특히 바람직하다.
E'(MB)와 E'(MA)가 상기 관계가 되도록 조정하기 위해서는, 예를 들면 베이스 수지의 종류, 공중합 수지 성분, 중량 평균 분자량, 글라스 전이 온도, 결정성 등의 피복부 Ⅰ의 재료의 조건을 조정하는 것과 함께, 연신의 유무, 성형 조건, 연신하는 경우에는 연신 조건 등의 제조 조건을 조정하는 것으로 조정할 수 있다. 단, 이들의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
또한 추가로, 상기 점착재층의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(SA)와, 상기 피복부 Ⅰ의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MA)가 이하의 관계식 (2)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(2)…1.0×103≤E'(MA)/G'(SA)≤1.0×107
상기 점착재층의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(SA)와, 상기 피복부 Ⅰ의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MA)가 상기 관계식 (2)를 만족시키면, 충분한 성형성이 얻어지는 것으로부터 더 바람직하다.
이러한 관점에서, E'(MA)/G'(SA)는 1.0×103~1.0×107인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5.0×103 이상 혹은 5.0×106 이하, 그 중에서도 1.0×104 이상 혹은 1.0×106 이하인 것이 특히 바람직하다.
이상으로부터, E'(MA)/G'(SA)는, 1.0×103~5.0×106, 혹은, 1.0×103~1.0×106인 것이 보다 바람직하고, 5.0×103~5.0×106, 혹은, 5.0×103~1.0×106인 것이 더 바람직하고, 1.0×104~5.0×106, 혹은, 1.0×104~1.0×106인 것이 가장 바람직하다.
E'(MA) 및 G'(SA)가 상기 관계가 되도록 조정하기 위해서는, 점착재층 혹은 피복부 Ⅰ의 특성을 조정하면 된다. 점착재층의 특성으로서는, 예를 들면, 점착재층을 구성하는 조성물의 성분이나 겔분율, 중량 평균 분자량 등을 조정함으로써 달성할 수 있다. 또한, 피복부 Ⅰ의 특성으로서는, 예를 들면 베이스 수지의 종류, 공중합 수지 성분, 중량 평균 분자량, 글라스 전이 온도, 결정성 등의 피복부 Ⅰ의 재료의 조건을 조정하는 것과 함께, 연신의 유무, 성형 조건, 연신하는 경우에는 연신 조건 등의 제조 조건을 조정하는 것으로 조정할 수 있다. 단, 이들의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
피복부 Ⅰ은 또한, 30℃ 분위기 하에 있어서, 점착재층으로부터 상기 피복부 Ⅰ을 박리할 때의 박리력 F(C)가 0.2N/㎝ 이하인 것이 바람직하다.
박리력 F(C)가 0.2N/㎝ 이하이면, 점착재층으로부터 상기 피복부 Ⅰ을 용이하게 박리할 수 있다.
이러한 관점에서, 당해 박리력 F(C)는 0.2N/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01N/㎝ 이상 혹은 0.15N/㎝ 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 0.02N/㎝ 이상 혹은 0.1N/㎝ 이하인 것이 더 바람직하다.
피복부 Ⅰ은 또한, 점착 시트 적층체를 100℃에서 5분간 가열 후 30℃까지 냉각시켜, 30℃ 분위기 하에 있어서 상기 점착재층으로부터 상기 피복부 Ⅰ을 박리할 때의 박리력 F(D)가 0.2N/㎝ 이하인 것이 바람직하다.
점착 시트 적층체를 100℃에서 5분간 가열 후 30℃까지 냉각시켜서, 30℃ 분위기 하에 있어서 측정하여 얻어지는 박리력 F(D)가, 상기 박리력 F(C)와 같은 정도이면, 점착 시트 적층체를 가열 성형하여도, 박리력 F(D)가 변화되지 않기 때문에, 점착재층으로부터 상기 피복부 Ⅰ을 용이하게 박리할 수 있다.
이러한 관점에서, 당해 박리력 F(D)는 0.2N/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01N/㎝ 이상 혹은 0.15N/㎝ 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 0.02N/㎝ 이상 혹은 0.1N/㎝ 이하인 것이 더 바람직하다.
피복부 Ⅰ은 또한, 상기 박리력 F(C)와 상기 박리력 F(D)의 차의 절대값이 0.1N/㎝ 이하인 것이 바람직하다.
점착 시트 적층체를 100℃에서 5분간 가열 후 30℃까지 냉각시켜서, 30℃ 분위기 하에 있어서 측정하여 얻어지는 박리력 F(D)와, 통상 상태에서의 박리력 F(C)와 차의 절대값이 0.1N/㎝ 이하이면, 점착 시트 적층체를 가열 성형하여도, 박리력 F(D)가 변화되지 않기 때문에, 점착재층으로부터 상기 피복부 Ⅰ을 용이하게 박리할 수 있다.
이러한 관점에서, 박리력 F(C)와 박리력 F(D)의 차의 절대값은 0.1N/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.08N/㎝ 이하, 그 중에서도 0.05N/㎝ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 피복부 Ⅰ의 박리력 F(C) 및 박리력 F(D)는, 피복부 Ⅰ의 일측에 형성하는 이형층의 종류 등에 의해 조제할 수 있다. 다만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
피복부 Ⅰ의 구성예로서는, 피복 기재층과 이형층을 구비한 구성예를 들 수 있다. 피복 기재층의 편면에 이형층을 적층함으로써, 피복부 Ⅰ이 점착재층으로부터 박리하기 쉽도록 구성할 수 있다.
이 때, 당해 피복 기재층은, 예를 들면 폴리에스테르, 공중합 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 공중합 폴리올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 수지 또는 2종 이상의 수지를 주성분으로 하는 연신 또는 무연신의 층, 즉, 이들의 수지를 주성분으로 하는 연신 또는 무연신의 필름으로 이루어지는 층을 구비한 단층 또는 복층인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 상기 피복부 Ⅰ을 구성하는 피복 기재층은, 기계적 강도나 내약품성 등의 관점에서, 예를 들면 공중합 폴리에스테르, 폴리올레핀, 또는, 공중합 폴리올레핀을 주성분으로 하는 연신 또는 무연신의 필름으로 이루어지는 층을 구비한 단층 또는 복층인 것이 바람직하다.
상기 공중합 폴리에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 디카르본산으로서의 이소프탈산이나, 디올로서의 시클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜 등을 임의로 공중합한, 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다.
상기 폴리올레핀의 구체예로서는 α-올레핀 단독 중합체를 들 수 있으며, 예를 들면 프로필렌 단독 중합체나 4-메틸펜텐-1의 단독 중합체를 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 그 외의 α-올레핀이나 비닐 모노머 등의 공중합체를 들 수 있다.
상기 이형층은, 실리콘 등의 이형제 외, 변성 폴리올레핀을 포함하는 층으로 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 이형층을 구성하는 변성 올레핀으로서는, 불포화 카르본산 또는 그 무수물, 혹은 실란계 커플링제로 변성된 폴리올레핀을 주성분으로 하는 수지를 들 수 있다.
상기 불포화 카르본산 또는 그 무수물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산 혹은 이들의 유도체의 모노에폭시 화합물과 상기 산의 에스테르 화합물, 분자 내에 이들의 산과 반응할 수 있는 기를 가지는 중합체와 산의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 금속염도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산이 보다 바람직하게 이용된다. 또한, 이들의 공중합체는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
변성 폴리올레핀계 수지를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 미리 폴리머를 중합하는 단계에서 이들의 변성 모노머를 공중합시킬 수도 있고, 일단 중합한 폴리머에 이들의 변성 모노머를 그래프트 공중합시킬 수도 있다. 또한 변성 폴리올레핀계 수지로서는, 이들의 변성 모노머를 단독으로 또는 복수를 병용하고, 그 함유율이 0.1질량% 이상, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 5질량% 이하, 바람직하게는 4.5질량% 이하, 더 바람직하게는 4.0질량% 이하의 범위의 것이 적합하게 사용된다. 이 중에서도 그래프트 변성한 것이 적합하게 이용된다.
변성 폴리올레핀계 수지의 바람직한 예로서는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌수지, 무수 말레산 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
피복부 Ⅰ의 두께는, 성형성의 관점에서, 10㎛~500㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20㎛ 이상 혹은 300㎛ 이하, 그 중에서도 30㎛ 이상 혹은 150㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
<피복부 Ⅱ>
상기 서술한 바와 같이, 본 점착 시트 적층체는, 점착재층의 표리 일측에 박리 가능하게 피복부 Ⅰ을 적층하고, 당해 피복부 Ⅰ과는 반대측 즉 점착재층의 표리 타측에 박리 가능하게 피복부 Ⅱ를 적층하여 이루어지는 구성으로 할 수 있다. 이와 같이, 점착재층의 표리 타측에 박리 가능하게 피복부 Ⅱ를 적층함으로써, 핸들링성을 높일 수 있다. 단, 피복부 Ⅱ를 적층하지 않는 구성으로 하는 것도 가능하다.
피복부 Ⅱ는, 점착재층의 표리 타측에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 것이면, 특별히 그 재료 및 구성을 한정하는 것은 아니다.
피복부 Ⅱ는, 예를 들면, 상기 피복부 Ⅰ과 같은 적층 구성 및 재료여도 되고, 그 때, 상기 피복부 Ⅰ과 같은 두께여도, 다른 두께여도 된다.
피복부 Ⅱ가 피복부 Ⅰ과 같은 적층 구성 및 재료이면, 본 점착 시트 적층체를 가열하였을 때 등에서 휨이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
피복부 Ⅱ는, 피복부 Ⅰ과 같은 구성으로 하면서, 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MA), 30℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MB), 그들의 비율(E'(MB)/E'(MA)), 박리력 F(C), 박리력 F(D) 등이 피복부 Ⅰ과 다른 것을 채용할 수도 있다.
또한 피복부 Ⅱ는, 상기 피복부 Ⅰ과 다른 적층 구성 및 재료여도 된다.
피복부 Ⅱ에는, 예를 들어 통상 사용되고 있는 이형 필름(「박리 필름」이라고도 칭해지고 있다)을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MC)가 2.0×109~1.0×1011Pa인 것 같은 재료를 들 수 있으며, 예를 들면 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등을 이용할 수 있다.
[피복부 Ⅰ]
상기 피복부 Ⅰ의 구성예로서, 공중합 폴리에스테르 필름의 편면에 도포층이 마련된 도포 필름이며, 100℃에서의 저장 탄성률 E'가 1.5×109Pa 이하인 것을 특징으로 하는 도포 필름(「본 도포 필름」이라고 칭한다)에 대해서 설명한다.
본 도포 필름을 이용하면, 예를 들면, 상기 점착 시트 적층체를 가열한 후, 이형성을 가지는 도포층을 마련한 도포 필름에 형을 눌러서 성형함으로써, 피착체 표면의 요철부와 부합하는 요철형상을 점착 시트 표면에 정밀도 높게 형성할 수 있다. 또한, 도포 필름은, 상태에 있어서 형상 보지성을 유지할 수 있기 때문에, 취급이 용이할 뿐만 아니라, 지나치게 단단하지 않기 때문에, 점착 시트에 불필요한 의도하지 않는 요철을 내는 것을 억제할 수 있다.
<공중합 폴리에스테르 필름>
본 도포 필름을 구성하는 공중합 폴리에스테르 필름은 단층 구성이어도 적층 구성이어도 되고, 예를 들면, 2층, 3층 구성 외에도 본 발명의 요지를 넘지 않는 한, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 되며, 특별하게 한정되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어 3층 구성(표층/중간층/표층)으로 하였을 경우에, 그 표층 혹은 중간층의 어느 1개, 또는 2개 이상의 층을 공중합 폴리에스테르 성분으로 하고, 그 이외의 층은 공중합 성분을 포함하지 않는 폴리에스테르 성분으로 구성하는 것도 가능하다.
또한, 공중합 폴리에스테르 필름은, 압출법에 의해 압출한 용융 폴리에스테르 시트를 냉각한 후, 필요에 따라, 연신한 필름을 가리킨다.
공중합 폴리에스테르의 디카르본산 성분으로서는, 테레프탈산이 바람직하고, 그 외에는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 디페닐에테르디카르본산, 시클로헥산디카르본산 등의 공지의 디카르본산의 1종 이상을, 공중합 성분으로서 포함하고 있어도 된다. 또한, 디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜이 바람직하고, 그 외에는, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 공지의 디올의 1종 이상을, 공중합 성분으로서 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 디카르본산 성분으로서 프탈산, 이소프탈산, 디올 성분으로서 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜 등을 임의로 공중합시킨 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.
공중합 성분의 함유량은, 1㏖% 이상 50㏖% 이하가 바람직하고, 3㏖% 이상 혹은 40㏖% 이하가 보다 바람직하고, 4㏖% 이상 혹은 30㏖% 이하가 더 바람직하다. 공중합 성분의 함유량은, 1㏖% 이상인 것에 의해, 점착 시트와 적층시켰을 때에, 오목형상, 볼록형상, 또는 요철형상을 점착 시트 표면에 형성할 수 있다. 한편, 50㏖% 이하인 것에 의해, 충분한 치수 안정성을 가질 뿐만 아니라, 가공 시에 있어서의 주름의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
공중합 폴리에스테르 필름의 융점은, 바람직하게는 260℃ 이하, 보다 바람직하게는 200~255℃의 범위가 되도록 설계하는 것이 바람직하다. 상기 융점이 260℃ 이하인 것에 의해, 연신 후의 열처리 공정에 있어서, 공중합 폴리에스테르 필름의 융점보다 낮은 온도의 열처리에서도 충분한 강도를 얻는 것이 가능하게 된다.
공중합 폴리에스테르 필름 중에는 입자를 함유시키는 것이, 필름 작업성 향상의 점에서 바람직하다. 입자로서는, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 인산 리튬, 인산 마그네슘, 인산 칼슘, 불화 리튬, 산화알루미늄, 산화규소, 카올린 등의 무기 입자; 아크릴 수지, 구아나민 수지 등의 유기 입자; 촉매 잔차를 입자화시킨 석출 입자를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 입자의 입경이나 공중합 폴리에스테르 필름 중의 함유량은 목적에 따라 적절히 정할 수 있다. 함유시키는 입자는, 단성분이어도 되며, 또한, 2성분 이상을 동시에 이용하여도 된다. 또한, 각종 안정제, 윤활제, 대전방지제 등을 적절히 추가할 수도 있다.
공중합 폴리에스테르 필름 중에 함유하는 입자의 평균 입경은, 0.1~5.0㎛가 바람직하다. 상기 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 미만인 경우, 필름의 슬라이딩성이 불충분하게 되어, 작업성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 입자의 평균 입경이 5.0㎛를 넘을 경우, 필름 표면의 평활성이 손상되는 경우가 있다.
공중합 폴리에스테르 필름 중에 함유하는 입자의 함유량은 0.01~0.3중량%가 바람직하다. 상기 입자의 함유량이 0.01중량% 미만인 경우, 필름의 슬라이딩성이 불충분하게 되어, 작업성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 입자의 함유량이 0.3중량%를 넘을 경우, 필름 표면의 평활성이 손상되는 경우가 있다.
공중합 폴리에스테르 필름 중에 입자를 첨가하는 방법으로서는, 특별하게 한정되는 것이 아니며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화의 단계, 혹은 에스테르 교환 반응 종료 후 중축합 반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여 중축합 반응을 진행시켜도 된다. 또한, 벤트를 구비하는 혼련 압출기를 이용하여, 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법, 또는, 혼련 압출기를 이용하여, 건조시킨 입자와 폴리에스테르 원료를 블렌드하는 방법, 폴리에스테르 제조 공정계에서 입자를 석출시키는 방법 등에 의해 행해진다.
공중합 폴리에스테르의 극한 점도는, 통상 0.40~1.10dl/g, 바람직하게는 0.45~0.90dl/g, 더 바람직하게는 0.50~0.80dl/g이다. 극한 점도가 0.40dl/g 미만에서는, 필름의 기계적 강도가 약해지는 경향이 있으며, 극한 점도가 1.10dl/g을 넘는 경우에는, 용융 점도가 높아져, 압출기에 부하가 과잉하게 걸리는 경우가 있다.
다음으로 공중합 폴리에스테르 필름의 제조예에 대해서 구체적으로 설명하지만, 이하의 제조예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
우선, 앞서 서술한 공중합 폴리에스테르 원료를 사용하고, 다이로부터 압출된 용융 시트를 냉각 롤로 냉각 고화(固化)하여 미연신 시트를 얻는 방법이 바람직하다. 이 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위하여 시트와 회전 냉각 드럼의 밀착성을 높일 필요가 있으며, 정전 인가 밀착법 및/또는 액체 도포 밀착법이 바람직하게 채용된다.
다음으로 얻어진 미연신 시트는 적어도 1축방향으로 연신되는 것이 바람직하고, 2축방향으로 연신되는 2축 연신이 보다 바람직하다. 예를 들면 2축 연신으로서, 순차 2축 연신의 경우, 상기 미연신 시트를 일방향으로 롤 또는 텐터 방식의 연신기에 의해 기계 방향으로 연신한다. 연신 온도는, 통상 70~120℃, 바람직하게는 75~110℃이며, 연신 배율은 통상 2.5~7.0배, 바람직하게는 3.0~6.0배이다. 이어서, 일단(一段)째의 연신 방향(기계 방향)과 수직 방향으로 연신한다. 연신 온도는 통상 70~170℃이며, 연신 배율은 통상 3.0~7.0배, 바람직하게는 3.5~6.0배이다. 그리고, 계속하여 150~270℃의 온도에서 긴장 하 또는 30% 이내의 이완 하에서 열처리를 행하여, 2축 배향 필름을 얻는다. 상기 서술의 2축 연신에 있어서는, 일방향의 연신을 2단계 이상으로 행하는 방법을 채용할 수도 있다. 그 경우, 최종적으로 2 방향의 연신 배율이 각각 상기 범위가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
또한, 공중합 폴리에스테르 필름의 제조에 관해서는, 동시 2축 연신을 채용할 수도 있다. 동시 2축 연신은, 상기 미연신 시트를 통상 70~120℃, 바람직하게는 75~110℃에서 온도 컨트롤된 상태에서 기계 방향 및 폭방향으로 동시에 연신하여 배향시키는 방법이다. 연신 배율로서는, 면적 배율에서 바람직하게는 4~50배, 보다 바람직하게는 7~35배, 더 바람직하게는 10~25배이다. 그리고, 계속하여 150~250℃의 온도에서 긴장 하 또는 30% 이내의 이완 하에서 열처리를 행하여, 2축 연신 필름을 얻는다. 상기 서술의 연신 방식을 채용하는 동시 2축 연신 장치에 관해서는, 스크류 방식, 팬터그래프 방식, 리니어 구동 방식 등, 종래로부터 공지의 연신 방식을 채용할 수 있다.
(도포층)
본 도포 필름에서는, 공중합 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 마련하는 것이 중요하다. 도포층으로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 이형층, 대전방지층, 올리고머 봉지(封止)층, 이접착층, 프라이머층 등을 구체적으로 들 수 있다. 그 중에서도, 점착 시트와 적층시킨 점착 시트 적층체를 제조하는데에 있어서는, 이형층이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같은 기능층을 2종류 이상 조합시키는 것도 가능하다.
도포 필름을 구성하는 도포층의 구체예로서, 이형층에 대해서 이하에 설명한다.
이형층에 이용하는 수지의 종류는, 구체적으로는 경화형 실리콘 수지, 불소계 수지, 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 경화형 실리콘 수지가 바람직하다. 경화형 실리콘 수지에서도, 경화형 실리콘 수지를 주성분으로 하는 타입이어도 되고, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 등의 유기 수지와의 그래프트 중합 등에 의한 변성 실리콘 타입 등을 사용하여도 된다.
경화형 실리콘 수지의 종류로서는, 부가형·축합형·자외선 경화형·전자선 경화형·무(無)용제형 등, 어느 경화 반응 타입으로도 이용할 수 있다. 구체예를 들면 신에츠화학공업(주)제 KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-847H, KS-856, X-62-2422, X-62-2461, X-62-1387, X-62-5039, X-62-5040, KNS-3051, X-62-1496, KNS320A, KNS316, X-62-1574A/B, X-62-7052, X-62-7028A/B, X-62-7619, X-62-7213; 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈제 YSR-3022, TPR-6700, TPR-6720, TPR-6721, TPR6500, TPR6501, UV9300, UV9425, XS56-A2775, XS56-A2982, UV9430, TPR6600, TPR6604, TPR6605; 도레이·다우코닝(주)제 SRX357, SRX211, SD7220, SD7292, LTC750A, LTC760A, LTC303E, SP7259, BY24-468C, SP7248S, BY24-452, DKQ3-202, DKQ3-203, DKQ3-204, DKQ3-205, DKQ3-210 등이 예시된다. 또한 이형층의 박리성 등을 조정하기 위하여 박리 컨트롤제를 병용하여도 된다.
공중합 폴리에스테르 필름 상에 이형층을 형성할 때의 경화 조건은, 특별하게 한정되지 않는다. 오프라인 코팅에 의해 이형층을 마련하는 경우, 통상, 120~200℃에서 3~40초간, 바람직하게는 100~180℃에서 3~40초간을 기준으로서 열처리를 행하는 것이 좋다. 또한, 필요에 따라 열처리와 자외선 조사 등의 활성 에너지선 조사를 병용하여도 된다. 또한, 활성 에너지선 조사에 의한 경화를 위한 에너지원으로서는, 종래로부터 공지의 장치, 에너지원을 이용할 수 있다. 이형층의 도공량(건조 후)은 도공성의 면에서, 통상, 0.005~1g/㎡, 바람직하게는 0.005~0.5g/㎡, 더 바람직하게는 0.01~0.2g/㎡ 범위이다. 도공량(건조 후)이 0.005g/㎡ 미만인 경우, 도공성의 면에서 안정성에 뒤떨어져, 균일한 도막을 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 1g/㎡을 넘어 두껍게 칠하는 경우에는 이형층 자체의 도막 밀착성, 경화성 등이 저하되는 경우가 있다.
공중합 폴리에스테르 필름에 이형층을 마련하는 방법으로서, 리버스 그라비아 코팅, 다이렉트 그라비아 코팅, 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 커튼 코팅 등, 종래 공지의 도공 방식을 이용할 수 있다. 도공 방식에 관해서는 「코팅 방식」(마키 서점 하라사키 유지 저, 1979년 발행)에 기재예가 있다.
또한, 공중합 폴리에스테르 필름에는 미리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리 등, 도포층을 마련하기 위하여 표면 처리를 실시하여도 된다.
(도포 필름)
본 도포 필름의 두께는, 통상, 9㎛~250㎛이며, 바람직하게는 12㎛~125㎛, 더 바람직하게는 25㎛~75㎛이다.
상기 두께가 9㎛ 미만인 경우, 필름 장력이 불충분하게 되어, 슬릿 시에 주름이 들어가기 쉬운 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 250㎛를 넘으면, 예를 들면, 곡면 형상을 가지는 성형품에의 추종성이 불충분하게 되는 경우가 있다.
본 도포 필름의 100℃에서의 저장 탄성률 E'는 1.5×109Pa 이하이며, 바람직하게는 1.0×109Pa 이하이다. 상기 저장 탄성률 E'가 1.5×109Pa 이하인 것에 의해, 점착 시트와 적층시켰을 때에, 오목형상, 볼록형상, 혹은 요철형상을 점착 시트 표면에 형성할 수 있다. 100℃에서의 저장 탄성률 E'가 상기 범위를 만족시키기 위해서는, 공중합 폴리에스테르 필름에 포함되는 공중합 성분의 종류 및 함유량을 조정함으로써 만족시킬 수 있다.
한편, 하한으로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 1.0×107Pa 이상이 바람직하고, 1.0×108Pa 이상이 보다 바람직하다.
본 도포 필름의 120℃에서 5분간 가열 후의 수축률은 3.0% 이하이며, 2.5% 이하가 바람직하다. 상기 수축률이 3.0% 이하인 것에 의해, 충분한 치수 안정성을 가지기 때문에, 점착 시트와 적층시켰을 때에, 오목형상, 볼록형상, 혹은 요철형상을 점착 시트 표면에 형성할 수 있다. 또한, 가공 시에 주름의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 점착 시트에 주름이 전사되지 않아, 충분한 외관을 가지는 점착 시트를 제조할 수 있다.
그 중에서도, 120℃에서 5분간 가열 후의 기계 방향(MD)의 수축률은 3.0% 이하가 바람직하고, 2.5% 이하가 바람직하다. 한편, 하한으로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 0.1% 이상이 바람직하고, 0.5% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 120℃에서 5분간 가열 후의 기계 방향과 수직 방향(TD)의 수축률은 1.0% 이하가 바람직하고, 0.8% 이하가 바람직하다. 한편, 하한으로서는, -1.0% 이상이 바람직하고, -0.5% 이상이 보다 바람직하다.
본 도포 필름은, 성형 가공 시, 금형에의 올리고머(환상(環狀) 3량체) 부착에 의한 오염 방지의 관점에서, 열처리(180℃, 10분간) 후, 도포층 표면으로부터의 올리고머 추출량이 1.0×10-3㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×10-4㎎/㎠ 이하이다.
상기 올리고머 추출량이 당해 범위를 넘을 경우, 성형 가공 시, 금형에의 올리고머 부착에 의한 오염이 심해지는 경우가 있다. 일례로서, 몇번이나 연속으로 가열 성형시키는 가공에 있어서는, 석출 올리고머의 퇴적에 의해 금형 오염이 촉진되기 때문에, 가열 시의 올리고머 석출량의 제어가 중요하게 된다. 상기 이유에 의해, 상기 올리고머 추출량은 적으면 적을 수록 보다 바람직하다.
[본 점착 시트 적층체의 제조방법]
본 점착 시트 적층체의 제조방법의 일례로서는, 예를 들면, 점착제 조성물을 피복부 Ⅰ 또는 Ⅱ의 2매로 끼우고, 라미네이터를 이용하여 점착재층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 그 외의 방법으로서, 피복부 Ⅰ 또는 Ⅱ에 점착제 조성물을 도포하여 점착재층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 단, 이와 같은 제조방법으로 한정되는 것은 아니다.
점착제 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 리버스 롤 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 독터 블레이드 코팅 등, 종래 공지의 도공 방식을 들 수 있다.
[본 부형 점착 시트 적층체]
본 점착 시트 적층체를 이용하여, 다음과 같이, 점착재층 표면에 요철형상이 형성된 부형 점착 시트 적층체(1)(「본 부형 점착 시트 적층체(1)」라고 칭한다)를 제조할 수 있다.
본 부형 점착 시트 적층체(1)는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 점착재층(2)과, 당해 점착재층(2)의 표리 일측에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ과, 당해 점착재층(2)의 표리 타측에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅱ를 구비하고,
점착재층(2)은, 표리 일측 표면(2A)에 오목부 또는 볼록부 또는 요철부(「점착 시트 표면 요철부(2B)」라고 칭한다)를 구비하고, 또한, 표리 타측 표면(2C)은 평탄면이며,
피복부 Ⅰ은, 상기 점착 시트(2)의 표리 일측 표면(2A)에 밀착하고 있으며, 표리 일측 표면(3A)에 오목부 또는 볼록부 또는 요철부(「피복부 표면 요철부(3B)」라고 칭한다)를 구비하고, 또한, 시트 이면(3C)에 상기 점착 시트 표면 요철부(2B)와 부합하는, 바꿔 말하면 감합(嵌合)하는 요철을 이루는 볼록부 또는 오목부 또는 요철부(「보호 시트 이면 요철부(3D)」라고 칭한다)를 구비하고,
피복부 Ⅱ는, 상기 점착 시트(2)의 표리 타측 표면(2C)을 따라 평탄면으로 이루어지는 구성을 구비한 것으로 할 수 있다.
또한, 표리 타측 표면(2C)은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 평탄면으로 할 수도 있고, 또한, 표리 타측 표면(2C)에도, 오목부 또는 볼록부 또는 요철부를 구비하도록 형성할 수도 있다.
이와 같은 구성을 구비한 본 부형 점착 시트 적층체(1)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 상기 본 점착 시트 적층체를 프레스 성형, 진공 성형, 압공(壓空) 성형 또는 롤 성형함으로써, 본 점착 시트 적층체에 대해서 일체적으로 요철형상을 부형함으로써 제조할 수 있다.
이와 같이 제조함으로써, 점착재층(2)의 점착 시트 표면 요철부(2B), 피복부 Ⅰ의 보호 시트 표면 요철부(3B) 및 보호 시트 이면 요철부(3D)는, 동일 개소에 각각 대응하여 요철을 이루는 것으로 할 수 있다.
점착재층(2)은, 예를 들면 화상 표시 장치를 구성하는 2개의 화상 표시 장치 구성 부재(각각 「피착체」라고도 칭한다)를 맞붙이기 위한 양면 점착 시트로서 이용할 수 있다.
즉, 상기 점착재층(2)에 있어서의 점착 시트 표면 요철부(2B)는, 상기 피착체의 맞붙인 면(「첩합면」이라고도 칭한다)에 있어서의 오목부 또는 볼록부 또는 요철부(「피착체 표면 요철부」라고 칭한다)와 부합하도록, 바람직하게는 동일 윤곽 형상으로 형성할 수 있다. 따라서, 피착체로서의 화상 표시 장치 구성 부재에 있어서의 피착체 표면 요철부에 대해서, 본 부형 점착 시트 적층체(1)에 있어서의 점착 시트 표면 요철부(2B)를 감합하도록 할 수 있다.
여기에서, 상기 화상 표시 장치로서는, 예를 들면 액정 표시 장치(LCD), 유기 EL 표시 장치(OLED), 전자 페이퍼, 미소 전기 기계 시스템(MEMS) 디스플레이 및 플라즈마 디스플레이(PDP) 등을 구비한 스마트 폰, 태블릿 단말, 휴대전화, 텔레비전, 게임기, 퍼스널 컴퓨터, 카 네비게이션 시스템, ATM, 어군 탐지기 등을 들 수 있다. 다만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
그리고, 피착체로서의 화상 표시 장치 구성 부재란, 이들 화상 표시 장치를 구성하는 부재이며, 예를 들면, 표면 보호 패널, 터치 패널, 화상 표시 패널 등을 들 수 있으며, 본 부형 점착 시트 적층체(1)는, 예를 들면, 표면 보호 패널, 터치 패널 및 화상 표시 패널에서 선택되는 어느 2개의 피착체를 첩합하기 위하여 이용할 수 있다. 예를 들면 표면 보호 패널과 터치 패널을, 혹은, 터치 패널과 화상 표시 패널을 첩합하기 위하여 이용할 수 있다. 다만, 피착체를 이들로 한정되는 것은 아니다.
<제조방법>
여기에서, 본 부형 점착 시트 적층체(1)의 제조방법의 상세에 대해서 설명한다.
상기 서술한 바와 같이, 도 2에 나타내는 바와 같이, 상기 본 점착 시트 적층체를 가열하여 성형함으로써, 본 점착 시트 적층체(1)에 대해서 일체적으로 요철형상을 부형함으로써 제조할 수 있다.
이 때, 성형 가공 방법으로서는, 예를 들면 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형, 롤에 의한 부형, 적층에 의한 부형 등을 제시할 수 있다. 그 중에서도 성형성 및 가공성의 관점에서 프레스 성형이 특히 바람직하다.
보다 상세한 구체예에 대해서 설명한다.
본 점착 시트 적층체를 히터로 예열하고, 소정의 온도로 따뜻하게 된 단계에서 본 점착 시트 적층체를 프레스 성형기에 반송하고, 미리 피착체의 인쇄 단차 형상에 상당하는 만큼의 요철형상을 본뜬 금형으로 프레스 가공을 행하는 것과 함께 냉각함으로써, 본 점착 시트 적층체의 편면에 금형 형상을 전사시켜서, 편면에 요철 부형된 본 부형 점착 시트 적층체(1)를 제조할 수 있다.
이 때, 본 점착 시트 적층체의 예열은, 점착재층이 유연화되는 온도, 구체적으로는 70~120℃로 가열하는 것이 바람직하다.
요철 부형에 사용하는 형의 재질은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 실리콘 수지나 불소 수지 등의 수지계 재료, 스테인리스나 알루미늄 등의 금속계 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피착체의 요철 부형에는 고정밀도의 성형성이 요구되는 것으로부터 성형 시의 온도 컨트롤이 가능한 금속계의 금형이 특히 바람직하다.
또한, 프레스 가공 후의 냉각은, 형 개방 후에 냉각하여도 되며, 금형을 냉각해 두고, 프레스와 동시에 냉각하도록 하여도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 프레스압, 프레스 시간 등의 성형에 걸리는 조건은 특별히 지정은 없으며, 성형되는 치수나 형상, 사용하는 재료 등에 의해 적절히 조정하면 된다.
또한, 성형 가공 후에 톰슨 칼날이나 로터리 칼날 등을 이용하여 커트해도 된다.
[본 부형 점착 시트 적층체의 제조방법]
다음으로, 점착재층과, 당해 점착재층의 일면에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ을 구비하며, 당해 점착재의 일면에는 오목부 또는 볼록부 또는 요철부(「점착재층 표면 요철부」라고 칭한다)가 부형되어서 이루어지는 구성을 구비한 부형 점착 시트 적층체의 제조방법의 특히 바람직한 형태에 대해서 설명한다.
후술하는 본 제조방법 1 및 본 제조방법 2에 관한 발명은, 본 피착체 표면의 요철부와 부합하는 점착재층 표면 요철부를 정밀도 높게 점착재층 표면에 형성할 수 있으며, 바람직하게는 연속적으로 제조할 수 있는 새로운 부형 점착 시트 적층체의 제조방법을 제안하고자 하는 것이다.
본 발명의 실시형태의 일례로서, 점착재층과, 당해 점착재층의 일면에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ을 구비하며, 당해 점착재의 일면에는 오목부 또는 볼록부 또는 요철부(「점착재층 표면 요철부」라고 칭한다)가 부형되어서 이루어지는 구성을 구비한 부형 점착 시트 적층체의 제조방법에 있어서, 점착재층과, 당해 점착재층의 일면에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ을 구비하고 점착 시트 적층체를 가열하고, 가열된 점착 시트 적층체를 성형하는 것과 함께 냉각하여 부형 점착 시트 적층체를 제조하는 제조방법에 있어서, 점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MS)가 1.0×106~2.0×109Pa인 상태에서 성형을 개시하고, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MF)가 5.0×107~1.0×1010Pa인 상태에서 성형을 종료하는 것을 특징으로 하는 새로운 부형 점착 시트 적층체의 제조방법(「본 제조방법 1」이라고 칭한다)을 제안한다.
본 제조방법 1에서는 또한, 상기 새로운 부형 점착 시트 적층체의 제조방법에 있어서, 가열된 점착 시트 적층체를 성형할 때, 냉각한 금형을 이용하여 성형하는 것을 제안한다.
본 제조방법 1에 의하면, 예를 들면, 상기 점착 시트 적층체를 가열한 후, 피복부 Ⅰ이 소정의 상태에서 성형을 개시하고, 또한 피복부 Ⅰ이 소정의 상태에서 성형을 종료함으로써, 피착체 표면의 요철부와 부합하는 요철형상을 점착재층 표면에 정밀도 높게 형성할 수 있다.
또한, 가열된 점착 시트 적층체를 성형할 때에, 냉각한 금형을 이용하여 성형하면, 성형과 동시에 냉각을 행하고 동시에 종료할 수 있기 때문에, 상기 제조방법을 연속적으로 행할 수 있다.
<본 제조방법 1>
본 제조방법 1은, 본 실시형태의 일례와 관련되는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법(「본 제조방법」이라고 칭한다)은, 후술하는 점착 시트 적층체를 가열하여(가열 공정), 가열된 점착 시트 적층체를 성형하는 것과 함께 냉각하는(성형·냉각 공정)공정을 구비한 제조방법이다.
본 제조방법 1은, 상기 가열 공정 및 상기 성형·냉각 공정을 구비하고 있으면, 다른 공정을 구비하고 있어도 된다. 예를 들면 열처리 공정, 반송 공정, 슬릿 공정, 재단 공정 등의 공정을 필요에 따라 구비하고 있어도 된다. 단, 이들의 공정으로 한정되는 것은 아니다.
(점착 시트 적층체)
본 제조방법 1에 있어서의 출발 부재로서의 점착 시트 적층체는, 점착재층과, 당해 점착재층의 일면에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ을 구비하고 있으면 되며, 다른 부재를 구비하고 있어도 된다. 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이, 점착재층과, 당해 점착재층의 표리 일측에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ과, 당해 점착재층의 표리 타측에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅱ를 구비한 점착 시트 적층체를 예시할 수 있다. 단, 피복부 Ⅱ를 구비할 것인지 아닌지는 임의이며, 피복부 Ⅱ를 적층하지 않는 구성으로 하여도 된다.
또한, 점착 시트 적층체의 상세에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.
(가열 공정)
본 제조방법 1에서는, 상기 점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(M)가 1.0×106~2.0×109Pa인 상태로 하는 것이 바람직하다.
피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(M)가 상기 범위이면, 피복부 Ⅰ이 성형에 적합한 정도로 변형시키는 것이 가능하게 되며, 또한, 점착재층의 표면에 소망하는 요철형상을 양호한 정밀도로 부형할 수 있게 된다.
이러한 관점에서, 점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(M)가 1.0×106~2.0×109Pa인 상태로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 5.0×106Pa 이상 혹은 1.0×109Pa 이하, 그 중에서도 1.0×107Pa 이상 혹은 5.0×108Pa 이하인 상태로 하는 것이 더 바람직하다.
이상으로부터, 점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(M)가 1.0×106~1.0×109Pa, 혹은, 1.0×106~5.0×108인 상태로 하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 5.0×106~2.0×109Pa, 혹은, 5.0×106~1.0×109Pa인 상태로 하는 것이 더 바람직하고, 1.0×107~1.0×109Pa, 혹은, 1.0×107~~5.0×108인 상태로 하는 것이 가장 바람직하다.
여기에서, 점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(M)가 상기 범위가 되도록 조정하기 위해서는, 피복부 Ⅰ을 구성하는 조성물의 성분이나 겔분율, 중량 평균 분자량 등에 따라, 가열 온도를 조정하는 것으로 조정할 수 있다. 단, 이러한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(M)가 1.0×106~2.0×109Pa이며, 또한, 점착재층의 저장 탄성률 G'(S)가 1.0×104Pa 미만인 상태로 하는 것이 보다 한층 바람직하다.
피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(M)를 상기 범위로 조정하면, 상기 서술한 바와 같은 효과를 얻을 수 있다는 것에 추가하여, 점착재층의 저장 탄성률 G'(S)가 1.0×104Pa 미만이면, 충분한 성형성을 점착재층에 부여할 수 있다.
이러한 관점에서, 점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(M)가 상기 범위의 상태이며, 또한, 점착재층의 저장 탄성률 G'(S)가 1.0×104Pa 미만인 상태, 그 중에서도 5.0×101Pa 이상 혹은 5.0×103Pa 이하인 상태, 그 중에서도 1.0×102Pa 이상 혹은 1.0×103Pa 이하인 상태로 하는 것이 바람직하다.
이상으로부터, 점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(M)가 상기 범위의 상태이며, 또한, 점착재층의 저장 탄성률 G'(S)가, 5.0×101Pa 이상 1.0×104Pa 미만, 혹은, 5.0×101Pa 이상 5.0×103Pa 이하인 상태로 하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 1.0×102Pa 이상 1.0×104Pa 미만, 혹은, 1.0×102Pa 이상 5.0×103Pa 이하인 상태로 하는 것이 더 바람직하고, 1.0×102Pa 이상 1.0×103Pa 이하인 상태로 하는 것이 가장 바람직하다.
여기에서, 점착재층의 저장 탄성률 G'(S)는, 점착재층을 구성하는 조성물의 성분이나 겔분율, 중량 평균 분자량 등에 따라, 가열 온도를 조정하는 것으로 조정할 수 있다. 단, 이와 같은 방법으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 점착 시트 적층체를 가열하여, 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ의 값이 1.0 이상이 되도록 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ에 대해서는 후술한다.
점착재층의 손실 탄젠트 tanδ의 값이 1.0 이상이면, 성형가능한 정도로 유연성을 가지는 것이 되므로 바람직하다.
이러한 관점에서, 점착 시트 적층체를 가열하여, 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ의 값이 1.0 이상이 되도록 하는 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 1.5 이상 혹은 20 이하, 또한 그 중에서도 3.0 이상 혹은 10 이하가 되도록 하는 것이 더 바람직하다. 단, 상한에 대해서는 이로 한정되는 것은 아니다.
본 제조방법 1에서는, 점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 70~180℃가 되도록 하는 것이 바람직하다
피복부 Ⅰ의 표면 온도가 70℃ 이상이면, 점착재층이 충분하게 연화되며, 또한, 피복부 Ⅰ을 충분하게 변형 가능하게 할 수 있으며, 180℃ 이하이면, 열수축에 의한 주름의 발생이나, 열에 의한 점착재층의 분해 등의 폐해를 억제할 수 있는 것으로부터, 바람직하다.
이러한 관점에서, 상기 점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 70~180℃가 되도록 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 75℃ 이상 혹은 150℃ 이하, 그 중에서도 80℃ 이상 혹은 120℃ 이하가 되도록 하는 것이 보다 한층 바람직하다.
점착 시트 적층체의 가열 방법으로서는, 예를 들면, 전열 히터 등의 가열체를 내부에 구비한 상하의 가열판의 사이에 점착 시트 적층체를 존재시켜서 상하로부터 가열하는 방법이나, 가열판으로 직접 끼우는 방법, 가열 롤을 이용하는 방법, 뜨거운 물에 침지(浸漬)시키는 방법 등을 들 수 있다. 단, 이들의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
(성형·냉각 공정)
본 공정에서는, 상기한 바와 같이 가열된 점착 시트 적층체를 성형하고, 점착 시트 적층체를 성형하는 것과 함께 냉각한다. 즉, 점착재층 및 피복부 Ⅰ이 적층되어서 일체가 된 상태의 점착 시트 적층체를 그대로 성형한다. 따라서, 금형에 의해 피복부 Ⅰ이 성형되며, 당해 피복부 Ⅰ을 개재하여 점착재층도 동시에 성형되게 된다.
본 공정에서는, 가열된 점착 시트 적층체를 성형한 후, 냉각하여도 되며, 또한, 성형과 동시에 냉각하여도 된다. 예를 들면 냉각한 금형으로 프레스함으로써, 성형과 냉각을 동시에 행하고 동시에 종료할 수 있다. 이에 의해, 후술하는 바와 같이, 연속적으로 본 제조방법 1을 실시할 수 있다.
성형 방법으로서는, 점착 시트 적층체에 대해서 일체적으로 요철형상을 부형할 수 있으면, 특별히 성형 방법을 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형, 롤에 의한 부형, 압축 성형, 적층에 의한 부형 등을 들 수 있다. 그 중에서도 성형성 및 가공성의 관점에서, 프레스 성형이 특히 바람직하다.
금형의 재질은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 실리콘 수지나 불소 수지 등의 수지계 재료, 스테인리스나 알루미늄 등의 금속계 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피착체의 요철 부형에는 고정밀도의 성형성이 요구되는 것으로부터, 성형 시의 온도 컨트롤이 가능한 금속계의 금형이 특히 바람직하다.
금형의 냉각 수단은, 통상 행해지고 있는 냉각 수단을 채용할 수 있다. 예를 들면, 수냉이나 압축 에어에 의한 냉각 수단을 들 수 있다.
금형은, 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같이, 개폐하는 한 쌍의 금형 중 적어도 일방의 금형의 내벽면에 소정의 요철형상, 예를 들면 점착재층을 피착하는 피착체의 맞붙인 면(「첩합면」이라고도 칭한다)에 있어서의 오목부 또는 볼록부 또는 요철부와 부합하는 요철형상을 마련해 둠으로써, 당해 금형을 이용하여 점착 시트 적층체를 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형 또는 롤 성형함으로써, 점착 시트 적층체에 상기 요철형상을 전사하여 부형할 수 있다.
본 공정에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 점착 시트 적층체에 있어서의 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MS)가 1.0×106~2.0×109Pa인 상태에서 성형을 개시하는 것이 바람직하다.
여기에서, 「성형을 개시하는」이란, 예를 들면 금형을 이용한 성형의 경우이면, 금형을 닫는, 즉 점착 시트 적층체를 금형으로 가압을 개시하는 것을 의미한다.
피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MS)가 1.0×106~2.0×109Pa의 범위이면, 피복부 Ⅰ이 성형에 적합한 정도로 변형시키는 것이 가능하게 되며, 또한, 점착재층의 표면에 소망하는 요철형상을 양호한 정밀도로 부형할 수 있게 된다.
이러한 관점에서, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MS)가 1.0×106~2.0×109Pa인 상태에서 점착 시트 적층체의 성형을 개시하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 5.0×106Pa 이상 혹은 1.0×109Pa 이하인 상태, 그 중에서도 1.0×107Pa 이상 혹은 5.0×108Pa 이하인 상태에서 성형을 개시하는 것이 보다 한층 바람직하다.
이상으로부터, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MS)가, 1.0×106~1.0×109Pa, 혹은, 1.0×106~5.0×108Pa인 상태에서 점착 시트 적층체의 성형을 개시하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 5.0×106~1.0×109Pa, 혹은, 5.0×106~5.0×108Pa인 상태에서 성형을 개시하는 것이 더 바람직하고, 1.0×107~1.0×109Pa, 혹은, 1.0×107~5.0×108Pa인 상태에서 성형을 개시하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MS)가 1.0×106~2.0×109Pa이며, 또한, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SS)가 1.0×104Pa 미만인 상태에서 점착 시트 적층체의 성형을 개시하는 것이 보다 한층 바람직하다.
피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MS)가 상기 범위인 상태에서 성형을 개시하면 상기 서술한 바와 같은 효과를 얻을 수 있다는 것에 추가하여, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SS)가 1.0×104Pa 미만의 상태에서 성형을 개시하면, 점착재층이 보다 충분한 성형성을 가지는 상태로 성형할 수 있다.
이러한 관점에서, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MS)가 상기 범위의 상태이며, 또한, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SS)가 1.0×104Pa 미만인 상태, 그 중에서도 당해 G'(SS)가 5.0×101Pa 이상 혹은 5.0×103Pa 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 1.0×102Pa 이상 혹은 1.0×103Pa 이하인 상태에서 성형을 개시하는 것이 보다 한층 바람직하다.
이상으로부터, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MS)가 상기 범위의 상태이며, 또한, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SS)가, 5.0×101Pa 이상 1.0×104Pa 미만, 혹은, 5.0×101Pa 이상 5.0×103Pa 이하인 상태에서 성형을 개시하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 1.0×102Pa 이상 1.0×104Pa 미만, 혹은, 1.0×102Pa 이상 5.0×103Pa 이하인 상태에서 성형을 개시하는 것이 더 바람직하고, 1.0×102Pa 이상 1.0×103Pa 이하인 상태에서 성형을 개시하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 70~180℃인 상태에서 성형을 개시하는 것이 바람직하다.
당해 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 70℃ 이상이면, 점착재층이 충분하게 연화되며, 또한, 피복부 Ⅰ을 충분하게 변형 가능하게 할 수 있으며, 180℃ 이하이면, 열수축에 의한 주름의 발생이나, 열에 의한 점착재층의 분해 등의 폐해를 억제할 수 있는 것으로부터 바람직하다.
따라서, 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 70~180℃인 상태에서 성형을 개시하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 75℃ 이상 혹은 150℃ 이하, 그 중에서도 80℃ 이상 혹은 120℃ 이하가 되도록 하는 것이 보다 한층 바람직하다.
한편, 본 공정에서는, 상기 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MF)가 5.0×107~1.0×1010Pa인 상태에서 성형을 종료하는 것이 바람직하다.
여기에서, 「성형을 종료하는」이란, 점착 시트 적층체에 대해서 성형 압력을 가하는 것을 종료하는 것을 의미하고, 금형 성형이면, 금형을 여는 것을 의미한다.
상기 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MF)가 5.0×107Pa 이상 1.0×1010Pa 이하의 범위이면 성형 후의 형상 안정성이 우수한 것으로부터 바람직하다.
이러한 관점에서, 상기 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MF)가 5.0×107~1.0×1010Pa인 상태에서 성형을 종료하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.0×108Pa 이상 혹은 8.0×109Pa 이하인 상태, 그 중에서도 1.0×109Pa 이상 혹은 5.0×109Pa 이하인 상태에서 성형을 종료하는 것이 보다 한층 바람직하다.
이상으로부터, 본 공정에서는, 상기 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MF)가, 5.0×107~8.0×109Pa, 혹은, 5.0×107~5.0×109Pa인 상태에서 성형을 종료하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 1.0×108~8.0×109Pa, 혹은, 1.0×108~5.0×109Pa인 상태에서 성형을 종료하는 것이 바람직하고, 1.0×109~8.0×109Pa, 혹은, 1.0×109~5.0×109Pa인 상태에서 성형을 종료하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MF)가 상기 범위에 있는 상태이며, 또한, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)가 1.0×104Pa 이상인 상태에서 성형을 종료하는 것이 보다 한층 바람직하다.
상기 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MF)가 상기 범위인 상태에서 성형을 종료하면 상기 서술한 바와 같은 효과를 얻을 수 있다는 것에 추가하여, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SS)가 1.0×104Pa 이상인 상태에서 성형을 종료하면, 성형된 점착재층이 형상을 유지할 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MF)가 상기 범위에 있는 상태이며, 또한, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)가 1.0×104Pa 이상인 상태에서 성형을 종료하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)가 5.0×104Pa 이상 혹은 5.0×107Pa 이하인 상태, 그 중에서도 1.0×104Pa 이상 혹은 1.0×107Pa 이하인 상태에서 성형을 종료하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 50℃ 미만이 된 상태에서 성형을 종료하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 프레스 성형의 경우에는 표면 온도가 50℃ 미만이 된 상태에서 금형을 형 개방하는 것이 바람직하다.
피복부 Ⅰ의 표면 온도가 50℃ 미만이고, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MS)가 5.0×107~1.0×1010Pa의 범위이면, 성형 종료 후에 성형체를 꺼낼 때에 변형되거나, 피복부 Ⅰ의 열수축에 수반하는 휨이 발생하는 것을 억제할 수 있는 것으로부터 바람직하다.
이러한 관점에서, 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 50℃ 미만이 된 상태, 그 중에서도 0℃ 이상 혹은 45℃ 이하가 된 상태, 그 중에서도 10℃ 이상 혹은 40℃ 이하가 된 상태에서 성형을 종료하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 성형 개시 시의 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MS)와 상기 성형 종료 시의 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MF)가 이하의 관계식 (1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
(1)…E'(MF)/E'(MS)≥1.3
여기에서, 상기 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MS)와 상기 성형 종료 시의 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MF)가 상기 관계식 (1)을 만족시키면, 성형 개시 시에는 성형가능한 정도로 연하고, 또한, 성형 종료 후에는 성형한 형상을 유지할 수 있는 정도로 단단함을 가지는 것으로부터 바람직하다.
이러한 관점에서, E'(MF)/E'(MS)≥1.3인 것이 바람직하고, 그 중에서도 100≥E'(MF)/E'(MS) 혹은 E'(MF)/E'(MS)≥3.0인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 50≥E'(MF)/E'(MS) 혹은 E'(MF)/E'(MS)≥5.0인 것이 특히 바람직하다. 단, E'(MF)/E'(MS)의 상한은 이로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 성형 종료 시의 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MF)와, 상기 성형 종료 시의 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)가 이하의 관계식 (2)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(2)…E'(MF)/G'(SF)≤1.0×107
여기에서, 상기 성형 종료 시의 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MF)와, 상기 성형 종료 시의 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)가 상기 관계식 (2)를 만족시키면, 성형된 점착재층이 형상을 유지할 수 있다.
이러한 관점에서, E'(MF)/G'(SF)≤1.0×107인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.0≤E'(MF)/G'(SF) 혹은 E'(MF)/G'(SF)≤5.0×106, 그 중에서도 1.0×101≤E'(MF)/G'(SF) 혹은 E'(MF)/G'(SF)≤1.0×106인 것이 더 바람직하다.
반복하는 게 되지만, 본 제조방법 1에서는, 금형으로 프레스 성형하고, 형 개방 후에 냉각하여도 되며, 금형을 냉각해 두고, 프레스 성형과 동시에 냉각하도록 하여도 된다. 이와 같이 금형을 냉각해 두고, 프레스 성형과 동시에 냉각하도록 하면, 성형과 동시에 냉각을 종료할 수 있다. 따라서, 성형 및 냉각을 종료한 후 즉시 부형 점착 시트 적층체를 다음 공정으로 반송할 수 있기 때문에, 부형 점착 시트 적층체를 연속적으로 제조할 수 있다.
금형 성형과 동시에 냉각하는 경우, 금형의 표면 온도는 0~50℃인 것이 바람직하다.
금형의 표면 온도가 50℃ 이하이면, 단시간에 점착 시트 적층체의 형상을 고정할 수 있으며, 얻어지는 성형체가 양호한 정밀도이며, 또한 성형 후의 냉각 과정에 있어서의 열수축에 수반하는 휨을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다.
따라서, 금형의 표면 온도는, 0~50℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10℃ 이상 혹은 40℃ 이하, 그 중에서도 15℃ 이상 혹은 30℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 프레스압, 프레스 시간 등의 프레스 성형에 관련되는 조건은 특별하게 한정되는 것이 아니며, 성형되는 치수나 형상, 사용하는 재료 등에 의해 적절히 조정하면 된다.
(그 외)
상기 성형·냉각 공정에서 얻어진 부형 점착 시트 적층체는, 그대로 권취하여도 되고, 또한, 열처리하여도 되며, 또한, 소정의 크기 및 형상으로 재단하여도 된다.
재단할 때에는, 예를 들면 톰슨 칼날이나 로터리 칼날 등을 이용하여 재단하는 방법을 들 수 있다.
본 제조방법 1에서는, 연속하여 부형 점착 시트 적층체를 제조하는 것이 바람직하다.
예를 들면 점착 시트 적층체를 가열 유닛 예를 들면 히터로 반송하고, 당해 가열 유닛에서는, 소정 시간 반송을 정지하여 가열하든지 혹은 반송하면서 가열하든지 한 후, 가열된 점착 시트 적층체를 성형 유닛 예를 들면 성형 금형으로 반송하고, 당해 성형 유닛에서는, 예를 들면 냉각된 금형으로 프레스하여 성형과 동시에 냉각을 행하고, 또한 필요에 따라 다음 유닛으로 반송하도록 하여, 연속적으로 부형 점착 시트 적층체를 제조할 수 있다.
<본 제조방법 2>
본 발명의 실시형태의 일례로서, 점착재층과, 당해 점착재층의 일면에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ을 구비하며, 당해 점착재의 일면에는 오목부 또는 볼록부 또는 요철부(「점착재층 표면 요철부」라고 칭한다)가 부형되어서 이루어지는 구성을 구비한 부형 점착 시트 적층체의 제조방법에 있어서, 점착재층과, 당해 점착재층의 일면에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ을 구비한 점착 시트 적층체를 가열하고, 가열된 점착 시트 적층체를 금형에 의해 성형하여 부형 점착 시트 적층체를 제조하는 제조방법에 있어서, 점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 70~180℃인 상태에서 성형을 개시하고, 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 60℃ 미만이 된 후에 금형으로부터 부형 점착 시트 적층체를 꺼내는 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법(「본 제조방법 2」라고 칭한다)을 제안한다.
본 제조방법 2에 의하면, 점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 70~180℃인 상태에서 성형을 개시하고, 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 60℃ 미만이 된 후에 금형으로부터 부형 점착 시트 적층체를 꺼내는 것에 의해, 예를 들면 피착체 표면의 요철부와 부합하는 요철형상을 점착재층 표면에 정밀도 높게 형성할 수 있다.
본 제조방법 2는, 후술하는 점착 시트 적층체를 가열하고(가열 공정), 가열된 점착 시트 적층체를 성형하는 것과 함께 냉각하는(성형·냉각 공정) 공정을 구비한 제조방법이다.
본 제조방법 2는, 상기 가열 공정 및 상기 성형·냉각 공정을 구비하고 있으면, 다른 공정을 구비하고 있어도 된다. 예를 들면 열처리 공정, 반송 공정, 슬릿 공정, 재단 공정 등의 공정을 필요에 따라 구비하고 있어도 된다. 단, 이들의 공정으로 한정되는 것은 아니다.
(점착 시트 적층체)
본 제조방법 2에 있어서의 출발 부재로서의 점착 시트 적층체는, 점착재층과, 당해 점착재층의 일면에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ을 구비하고 있으면 되며, 다른 부재를 구비하고 있어도 된다. 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이, 점착재층과, 당해 점착재층의 표리 일측에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ과, 당해 점착재층의 표리 타측에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅱ를 구비한 점착 시트 적층체를 예시할 수 있다. 단, 피복부 Ⅱ를 구비할 것인지 아닌지는 임의이며, 피복부 Ⅱ를 적층하지 않는 구성으로 하여도 된다.
또한, 점착 시트 적층체의 상세에 대해서는, 상기와 같다.
(가열 공정)
본 공정에서는, 상기 점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 70~180℃가 되도록 한다.
피복부 Ⅰ의 표면 온도가 70℃ 이상이면, 점착재층이 충분하게 연화되며, 또한, 피복부 Ⅰ을 충분하게 변형 가능하게 할 수 있으며, 180℃ 이하이면, 열수축에 의한 주름의 발생이나, 열에 의한 점착재층의 분해 등의 폐해를 억제할 수 있는 것으로부터, 바람직하다.
이러한 관점에서, 상기 점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 70~180℃가 되도록 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 75℃ 이상 혹은 150℃ 이하, 그 중에서도 80℃ 이상 혹은 120℃ 이하가 되도록 하는 것이 보다 한층 바람직하다.
이상으로부터, 상기 점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 표면 온도가, 70~150℃, 혹은, 70~120℃가 되도록 하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 75~150℃, 혹은, 75~120℃가 되도록 하는 것이 더 바람직하고, 80~150℃, 혹은, 80~120℃가 되도록 하는 것이 가장 바람직하다.
점착 시트 적층체의 가열 방법으로서는, 예를 들면, 전열 히터 등의 가열체를 내부에 구비한 상하의 가열판의 사이에 점착 시트 적층체를 존재시켜서 상하로부터 가열하는 방법이나, 가열판으로 직접 끼우는 방법, 가열 롤을 이용하는 방법, 뜨거운 물에 침지시키는 방법 등을 들 수 있다. 단, 이들의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
(성형·냉각 공정)
본 공정에서는, 상기한 바와 같이 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 70~180℃로 가열된 상태에서 점착 시트 적층체의 성형을 개시하는 것이 바람직하다. 즉, 점착재층 및 피복부 Ⅰ이 적층되어서 일체가 된 상태의 점착 시트 적층체를 그대로 성형하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 피복부 Ⅰ을 성형함과 동시에, 당해 피복부 Ⅰ을 개재하여 점착재층도 성형할 수 있다.
본 공정에서는, 가열된 점착 시트 적층체를 성형한 후, 냉각하여도 되며, 또한, 성형과 동시에 냉각하여도 된다. 예를 들면 냉각한 금형으로 프레스함으로써, 성형과 냉각을 동시에 행하고 동시에 종료할 수 있다. 이에 의해, 후술하는 바와 같이, 연속적으로 본 제조방법 2를 실시할 수 있다.
성형 방법으로서는, 점착 시트 적층체에 대해서 일체적으로 요철형상을 부형할 수 있으면, 특별히 성형 방법을 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형, 롤에 의한 부형(롤포밍 성형), 압축 성형, 적층에 의한 부형 등을 들 수 있다. 그 중에서도 성형성 및 가공성의 관점에서, 프레스 성형이 특히 바람직하다.
금형을 이용하여 성형하는 경우, 금형의 재질은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 실리콘 수지나 불소 수지 등의 수지계 재료, 스테인리스나 알루미늄 등의 금속계 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피착체의 요철 부형에는 고정밀도의 성형성이 요구되는 것으로부터, 성형 시의 온도 컨트롤이 가능한 금속계의 금형이 특히 바람직하다.
금형의 냉각 수단은, 통상 행해지고 있는 냉각 수단을 채용할 수 있다. 예를 들면, 수냉이나 압축 에어에 의한 냉각 수단을 들 수 있다.
금형은, 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같이, 개폐하는 한 쌍의 금형 중 적어도 일방의 금형의 내벽면에 소정의 요철형상, 예를 들면 점착재층을 피착하는 피착체의 맞붙인 면(「첩합면」이라고도 칭한다)에 있어서의 오목부 또는 볼록부 또는 요철부와 부합하는 요철형상을 마련해 둠으로써, 당해 금형을 이용하여 점착 시트 적층체를 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형 또는 롤 성형함으로써, 점착 시트 적층체에 상기 요철형상을 전사하여 부형할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 70~180℃인 상태에서 성형을 개시하는 것이 바람직하다. 당해 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 70℃ 이상이면, 점착재층이 충분하게 연화되며, 또한, 피복부 Ⅰ을 충분하게 변형 가능하게 할 수 있으며, 180℃ 이하이면, 열수축에 의한 주름의 발생이나, 열에 의한 점착재층의 분해 등의 폐해를 억제할 수 있는 것으로부터 바람직하다.
따라서, 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 70~180℃인 상태에서 성형을 개시하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 75℃ 이상 혹은 150℃ 이하, 그 중에서도 80℃ 이상 혹은 120℃ 이하가 되도록 하는 것이 보다 한층 바람직하다.
한편, 본 공정에서는, 상기 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 60℃ 미만이 된 상태에서 성형을 종료하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 프레스 성형의 경우에는 표면 온도가 60℃ 미만이 된 상태에서 금형을 형 개방하는 것이 바람직하다.
여기에서, 「성형을 종료하는」이란, 점착 시트 적층체에 대해서 성형 압력을 가하는 것을 종료하는 것을 의미하고, 금형 성형이면, 금형을 여는 것을 의미한다.
피복부 Ⅰ의 표면 온도가 60℃ 미만이면, 성형 종료 후에 성형체를 꺼낼 때에 변형되거나, 피복부 Ⅰ의 열수축에 수반하는 휨이 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 관점에서, 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 60℃ 미만이 된 상태, 그 중에서도 0℃ 이상 혹은 50℃ 이하가 된 상태, 그 중에서도 10℃ 이상 혹은 40℃ 이하가 된 상태에서 성형을 종료하는 것이 바람직하다.
반복하는 게 되지만, 본 제조방법 2에서는, 금형으로 프레스 성형하고, 형 개방 후에 냉각하여도 되며, 금형을 냉각해 두고, 프레스 성형과 동시에 냉각하도록 하여도 된다. 이와 같이 금형을 냉각해 두고, 프레스 성형과 동시에 냉각하도록 하면, 성형과 동시에 냉각을 종료할 수 있다. 따라서, 성형 및 냉각을 종료한 후 즉시 부형 점착 시트 적층체를 다음 공정으로 반송할 수 있기 때문에, 부형 점착 시트 적층체를 연속적으로 제조할 수 있다.
금형 성형과 동시에 냉각하는 경우, 금형의 표면 온도는 60℃ 미만인 것이 바람직하다.
금형의 표면 온도가 60℃ 미만이면, 단시간에 점착 시트 적층체의 형상을 고정할 수 있으며, 얻어지는 성형체가 양호한 정밀도이며, 또한, 성형 후의 냉각 과정에 있어서의 열수축에 수반하는 휨을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다.
따라서, 금형의 표면 온도는 60℃ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0℃ 이상 혹은 50℃ 이하, 그 중에서도 10℃ 이상 혹은 40℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 성형 개시 시와 성형 종료 시의 피복부 Ⅰ의 표면 온도의 차이는, 10~100℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20℃ 이상 혹은 90℃ 이하가 더 바람직하다. 상기 피복부 Ⅰ의 표면 온도의 차이가 10~100℃인 것에 의해, 예를 들면 점착 시트 적층체에 상기 요철형상을 전사하여 부형할 때, 성형 및 냉각을 종료한 후 즉시 부형 점착 시트 적층체를 다음 공정으로 반송할 수 있기 때문에, 부형 점착 시트 적층체를 연속적으로 제조할 수 있다.
또한, 프레스압, 프레스 시간 등의 프레스 성형에 관련되는 조건은 특별하게 한정되는 것이 아니며, 성형되는 치수나 형상, 사용하는 재료 등에 의해 적절히 조정하면 된다.
(그 외)
상기 성형·냉각 공정에서 얻어진 부형 점착 시트 적층체는, 그대로 권취하여도 되고, 또한, 열처리하여도 되며, 또한, 소정의 크기 및 형상으로 재단하여도 된다.
재단할 때에는, 예를 들면 톰슨 칼날이나 로터리 칼날 등을 이용하여 재단하는 방법을 들 수 있다.
본 제조방법 2에서는, 연속하여 부형 점착 시트 적층체를 제조하는 것이 바람직하다.
예를 들면 점착 시트 적층체를 가열 유닛 예를 들면 히터로 반송하고, 당해 가열 유닛에서는, 소정 시간 반송을 정지하여 가열하거나 혹은 반송하면서 가열하거나 한 후, 가열된 점착 시트 적층체를 성형 유닛 예를 들면 성형 금형으로 반송하고, 당해 성형 유닛에서는, 예를 들면 냉각된 금형으로 프레스하여 성형과 동시에 냉각을 행하고, 또한 필요에 따라 다음 유닛으로 반송하도록 하여, 연속적으로 부형 점착 시트 적층체를 제조할 수 있다.
<용도>
여기에서, 본 부형 점착 시트 적층체(1)의 이용 용도의 일례에 대해서 설명한다.
최근, 휴대전화나 스마트 폰, 태블릿 단말 등이 범용화되는 것에 따라서, 사용자가 실수로 낙하시키는 등에 의해 화상 표시부를 파손하는 사례는 많다. 특히 화상 표시 장치가 터치 패널 방식인 경우에는, 파손에 의해 표시가 보기 힘들어질 뿐만 아니라, 물리적 장해나 물의 침입 등에 의해 터치 패널 조작 자체가 불가능하게 되거나, 고장의 원인이 되거나 한다. 그래서, 화상 표시부만을 교환하는 리페어 즉 수리가 행해지는 경우가 있다.
화상 표시 장치의 리페어에 있어서, 새로운 화상 표시부를 장전할 때에도 점착 시트는 사용된다. 통상, 리페어는 수리 작업자에 의한 수작업으로서 행해지는 경우가 많으며, 수리 작업자의 숙련이 필요하다. 즉, 숙련자가 아니면, 점착 시트를 개재하여 화상 표시부를 장전할 때에, 내부에 공기가 들어가 버리거나, 점착재가 삐져 나오거나 되어 버린다.
이에 비하여, 본 부형 점착 시트 적층체(1)를 이용하면, 미리 정밀도가 높은 단차 형상 등을 부여할 수 있기 때문에, 예를 들면 화상 표시 장치의 기종에 따른 단차 형상을 미리 점착재층에 부여해 두는 것에 의해, 리페어 작업이 대폭 간편화되어, 수리 작업자의 숙련을 필요로 하지 않아도 실시하는 것이 가능하게 된다. 이와 같이, 본 발명의 점착 시트 적층체는, 화상 표시 장치의 리페어용으로서 유용하게 이용할 수 있다.
<어구의 설명>
본 명세서에 있어서 「X~Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 표현하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 표현하였을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직하다」 취지의 의도도 포함한다.
본 발명에 있어서, 시트와 필름의 경계는 확실하지 않으며, 본 발명에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요가 없기 때문에, 본 발명에 있어서는, 「필름」이라고 칭하는 경우에도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우에도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예·비교예군 1]
<피복부 1-I>
실시예 1-1~1-3 및 비교예 1-1(이하, 총칭하여 「실시예·비교예군 1」이라고도 칭한다.)에 있어서의 점착 시트 적층체의 피복부 1-I에는, 이하의 피복부 1-A~피복부 1-D를 이용하였다. 각각의 저장 탄성률의 값은 표 1에 나타낸다.
·피복부 1-A : 2축 연신 이소프탈산 공중합 PET 필름(두께:75㎛)의 편면에 실리콘계 화합물로 이루어지는 이형층(두께:2㎛)을 적층하여 이루어지는 필름.
·피복부 1-B : 4-메틸펜텐-1로부터 이루어지는 무연신의 폴리올레핀 필름(두께:50㎛)의 편면에 변성 폴리올레핀으로 이루어지는 이형층(두께:38㎛)을 적층하여 이루어지는 필름.
·피복부 1-C : 무연신 폴리프로필렌으로 이루어지는 폴리올레핀 필름(두께:70㎛)으로 이루어지는 필름.
·피복부 1-D : 2축 연신 호모 PET 필름(두께:75㎛)의 편면에 실리콘계 화합물로 이루어지는 이형층(두께:2㎛)을 적층하여 이루어지는 필름.
<실시예 1-1>
(양면 점착 시트의 제조)
(메타)아크릴계 공중합체(1-a)로서, 수평균 분자량 2400의 폴리메타크릴산 메틸 매크로 모노머(Tg:105℃) 15질량부(18㏖%)와 부틸아크릴레이트(Tg:-55℃) 81질량부(75㏖%)와 아크릴산(Tg:106℃) 4질량부(7㏖%)가 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 공중합체(1-a-1)(중량 평균 분자량 23만) 1kg과, 가교제(1-b)로서, 글리세린디메타크릴레이트(니치유사제, 제품명:GMR)(1-b-1) 90g과, 광중합 개시제(1-c)로서, 2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물(Lanberti사제, 제품명:에자큐어 TZT)(1-c-1) 15g을 균일 혼합하여, 점착재층에 이용하는 수지 조성물 1-1을 제조하였다. 얻어진 수지 조성물의 글라스 전이 온도는 -5℃였다.
얻어진 수지 조성물 1-1을 이형 처리한 PET 필름(미쓰비시수지사제, 제품명:다이아 호일 MRV-V06, 두께:100㎛)과, 피복부 1-A의 2매로 끼우고, 라미네이터를 이용하여 수지 조성물 1-1의 두께가 100㎛가 되도록 시트상으로 부형하여, 점착 시트 적층체 1-1을 제조하였다. 또한, 피복부 1-A의 이형층측을 수지 조성물 1-1에 접하도록 배치하였다.
얻어진 점착 시트 적층체 1-1은, 진공 압공 성형기(제일실업사제, FKS-0632-20형)를 이용하여 이하의 프로세스로 열성형을 행하여, 부형 점착 시트 적층체 1-1을 제조하였다.
즉, 400℃로 예열한 IR 히터로, 점착 시트 적층체 1-1의 표면이 100℃가 될 때까지 가열하고, 계속하여 25℃로 냉각한 성형용 금형을 이용하여, 형체압(型締壓) 8㎫의 조건으로 5초간 프레스 성형을 행하고, 표면에 요철 부형하여 이루어지는 부형 점착 시트 적층체 1-1을 제조하였다.
<실시예 1-2>
상기 피복부 1-A 대신에 피복부 1-B를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 점착 시트 적층체 1-2 및 부형 점착 시트 적층체 1-2를 제조하였다.
<실시예 1-3>
상기 피복부 1-A 대신에 피복부 1-C를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 점착 시트 적층체 1-3 및 부형 점착 시트 적층체 1-3을 제조하였다.
<비교예 1-1>
상기 피복부 1-A 대신에 피복부 1-D를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 점착 시트 적층체 1-4 및 부형 점착 시트 적층체 1-4를 제조하였다.
<측정 및 평가 방법>
실시예 1-1~1-3·비교예 1-1에서 얻은 샘플의 각종 물성값의 측정 방법 및 평가 방법에 대해서 설명한다.
(피복부의 탄성률)
실시예·비교예군 1에서 이용한 피복부 1-A~1-D를 각각, 길이 50㎜, 폭 4㎜로 잘라내서, 동적 점탄성 장치(아이티계측제어주식회사 DVA-200)를 이용하여 척(chuck)간 거리는 25㎜, 1%의 변형을 걸어서 측정하였다. 측정 온도 범위는 -50℃~150℃, 주파수는 1㎐, 승온 속도는 3℃/min의 조건으로 측정하였다. 얻어진 데이터의 100℃에 있어서의 저장 탄성률의 값을 E'(MA), 30℃에 있어서의 저장 탄성률의 값을 E'(MB)라고 하였다.
(점착재층의 탄성률)
실시예·비교예군 1에서 얻어진 점착재층을 겹쳐서 1㎜의 두께로 적층시켜, 레오미터(써모피셔사이언티픽사제 MARSⅡ)를 이용하여 측정하였다. 측정 온도 범위는 -50℃~150℃, 주파수는 1㎐, 승온 속도는 3℃/min의 조건으로 측정하였다.
얻어진 데이터의 100℃에 있어서의 저장 탄성률의 값을 G'(SA), 손실 탄성률의 값을 G''(SA), 30℃에 있어서의 저장 탄성률의 값을 G'(SB), 손실 탄성률의 값을 G''(SB)라고 하고, 각 온도 조건 하에 있어서의 G''/G'의 값을 각각의 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ(SA,SB)라고 하였다.
(겔분율)
점착재층의 겔분율은, 실시예·비교예군 1에서 얻어진 점착재층을 각각 약 0.05g분 채취하고, 미리 질량(X)을 측정한 SUS메시(#200)로 파우치 형상으로 싸고, 파우치의 입구를 접어서 닫고, 이 패키지의 질량(Y)을 측정한 후, 100㎖의 아세트산 에틸에 침지시켜 23℃에서 24시간 어두운 곳에 보관한 후, 패키지를 꺼내서 70℃에서 4.5시간 가열하여 부착되어 있는 아세트산 에틸을 증발시켜, 건조한 패키지의 질량(Z)을 측정하여, 구한 질량을 하기 식에 대입하여 구하였다.
겔분율[%]＝[(Z-X)/(Y-X)]×100
(성형성)
성형성을 확인하기 위하여, 다음으로, 설명하는 금형을 이용하여 실시예·비교예군 1의 성형 테스트를 실시하였다. 즉, 성형용의 금형의 상하 일방의 금형은, 도 5에 나타내는 바와 같이, 길이 270㎜, 폭 170㎜, 두께 40㎜의 볼록 금형이며, 상하 타방의 금형은, 길이 270㎜, 폭 170㎜, 두께 40㎜의 알루미늄 평판이었다.
상기 볼록 금형의 성형면에는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 세로 187㎜, 가로 125㎜, 높이 1㎜의 볼록부를 중앙에 마련하고, 또한 그 볼록부의 성형면 내에, 깊이가 25㎛, 50㎛, 75㎛, 100㎛의 4개의 평면에서 보았을 때 직사각형 형상(세로 89㎜, 가로 58㎜)의 성형 오목부가 마련되어 있다.
실시예·비교예군 1에 기재된 방법으로 얻어진, 요철을 부형한 부형 점착 시트 적층체의 피복부 1-A~1-D를 박리하고, 인쇄 단차에 상당하는 오목부와 디스플레이면에 상당하는 볼록부의 높이를, 각각 주사형 백색 간섭 현미경을 이용하여 비접촉 방식으로 계측하였다.
금형의 깊이 100㎛에 대한 성형체의 볼록부(오목부와의 에지부)의 높이 h를 계측하여, 하기 계산식에 의해 도출되는 전사율이 50% 이상의 것을 ○, 50% 미만의 것을 ×로 하여 각각 평가하였다.
전사율(%)＝h(성형체 높이)/100(금형 깊이)×100
(박리력)
실시예·비교예군 1에서 제조한 점착 시트 적층체를 길이 150㎜, 폭 50㎜로 잘라내서, 피복부 1-A~1-D와 점착재층의 계면에 대해서, 시험 속도 300㎜/min으로 180° 박리 시험을 행하였다.
30℃ 환경하에서의 박리력을 F(C), 100℃에서 5분간 가열 후, 30℃까지 자연 냉각시킨 후에 있어서의 박리력을 F(D)로 하여 얻어진 값을 각각 피복부 1-A~1-D의 박리력이라고 하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트 적층체 1-1~1-4 및 부형 점착 시트 적층체 1-1~1-4의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
표 1 및 도 4의 결과 및 지금까지 행한 시험 결과로부터, 실시예 1-1 내지 실시예 1-3에 나타내는 바와 같이, 30℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MB)가 5.0×107~1.0×1010Pa이며, 또한, 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MA)가 1.0×106~2.0×109Pa인 피복부를 점착재층에 적층하여 성형을 행함으로써, 점착재층에 정밀도 높게 요철형상을 부형할 수 있는 것을 확인하였다.
한편, 비교예 1-1이 나타내는 바와 같이, 이형 필름으로서 일반적으로 널리 이용되는 2축 연신 호모 PET 필름을 이용하였을 경우, 고온 영역에 있어서도 피복부의 저장 탄성률이 2.0×109Pa를 넘기 때문에, 열성형을 하여도 점착재층에 충분한 요철을 부형할 수 없었다.
이상으로부터, 30℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MB)가 5.0×107~1.0×1010Pa이며, 또한, 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MA)가 1.0×106~2.0×109Pa인 피복부를 점착재층에 적층하여 성형을 행함으로써, 양호하게 요철 부형된 부형 점착 시트를 얻을 수 있다는 것을 알았다.
더 바람직하게는 점착재층의 100℃에 있어서의 손실 탄젠트 tanδ(A)가 1.0 이상의 조건을 만족시키고, 또한, 점착재층의 30℃에 있어서의 손실 탄젠트 tanδ(B)가 1.0 미만의 조건을 만족시키는 것 같은 점착 시트 적층체를 이용함으로써 보다 고정밀도의 부형을 달성할 수 있는 것을 알았다.
따라서, 상기한 바와 같은 점착 시트 적층체를 이용하여, 피착체가 되는 화상 표시 장치의 인쇄 단차에 상당하는 요철을 양호한 정밀도로 부형함으로써, 피착체의 사이에 간극이 없으며, 또한, 인쇄부가 협(狹)액자 디자인과 같은 피착체에 있어서도 점착재가 오버 플로우되는 일 없이 양호하게 밀착 첩합될 수 있는 화상 표시 장치용 부형 점착 시트 적층체가 제조 가능한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 박리력에 대해서 보면, 박리력 F(D)를 측정하였을 때의 가열 냉각 조건, 즉 100℃에서 5분간 가열 후, 30℃까지 자연 냉각시키는 조건은, 부형 점착 시트 적층체를 제조할 때의 전형적인 가열 냉각 조건이다. 상기 실시예의 어느 것도, 박리력 F(C)와 박리력 F(D)의 차의 절대값은 0.1N/㎝ 이하였기 때문에, 부형 점착 시트 적층체에 있어서의 피복부 1-A~1-D의 박리력은, 점착 시트 적층체에 있어서의 피복부 1-A~1-D의 박리력과 다르지 않는 것이 확인되었다.
[실시예·비교예군 2]
<피복부 2-I>
실시예 2-1~2-4 및 비교예 2-1(이하, 총칭하여 「실시예·비교예군 2」라고도 칭한다.)에 있어서의 점착 시트 적층체의 피복부 Ⅰ로서, 2축 연신 이소프탈산 공중합 PET 필름(두께:75㎛)의 편면에 실리콘계 화합물로 이루어지는 이형층(두께:2㎛)을 적층하여 이루어지는 필름을 이용하였다. 각각의 저장 탄성률의 값은 표 2에 나타냈다.
<실시예 2-1>
(양면 점착 시트의 제조)
(메타)아크릴계 공중합체(2-a)로서, 수평균 분자량 2400의 폴리메타크릴산 메틸 매크로 모노머(Tg:105℃) 15질량부(18㏖%)와 부틸아크릴레이트(Tg:-55℃) 81질량부(75㏖%)와 아크릴산(Tg:106℃) 4질량부(7㏖%)가 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 공중합체(2-a-1)(중량 평균 분자량 23만) 1kg과, 가교제(2-b)로서, 글리세린디메타크릴레이트(니치유사제, 제품명:GMR)(2-b-1) 90g과, 광중합 개시제(2-c)로서, 2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물(Lanberti사제, 제품명:에자큐어 TZT)(2-c-1) 15g을 균일 혼합하여, 점착재층에 이용하는 수지 조성물 2-1을 제조하였다. 얻어진 수지 조성물의 글라스 전이 온도는 -5℃였다.
얻어진 수지 조성물 2-1을 이형 처리한 PET 필름(미쓰비시수지사제, 제품명:다이아 호일 MRV-V06, 두께:100㎛)과, 피복부 2-I의 2매로 끼우고, 라미네이터를 이용하여 수지 조성물 2-1의 두께가 100㎛가 되도록 시트상으로 부형하여, 점착 시트 적층체 2-1을 제조하였다. 또한, 피복부 2-I의 이형층측을 수지 조성물 2-1에 접하도록 배치하였다.
얻어진 점착 시트 적층체 2-1은, 진공 압공 성형기(제일실업사제, FKS-0632-20형) 및 성형용 금형을 이용하여 이하의 프로세스로 열성형을 행하여, 부형 점착 시트 적층체 2-1을 제조하였다.
성형용의 금형은, 상하 일방의 금형이, 도 5에 나타내는 바와 같이, 길이 270㎜, 폭 170㎜, 두께 40㎜의 볼록 금형이며, 상하 타방의 금형은, 길이 270㎜, 폭 170㎜, 두께 40㎜의 알루미늄 평판이었다. 상기 볼록 금형의 성형면에는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 세로 187㎜, 가로 125㎜, 높이 1㎜의 볼록부를 중앙에 마련하고, 또한 그 볼록부의 성형면 내에, 깊이가 25㎛, 50㎛, 75㎛, 100㎛의 4개의 평면에서 보았을 때 직사각형 형상(세로 89㎜, 가로 58㎜)의 성형 오목부를 마련하였다.
400℃로 예열한 IR 히터로, 점착 시트 적층체 2-1의 피복부 2-I의 표면이 100℃가 될 때까지 가열하여 성형하였다. 즉, 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MS)가 2.1×108Pa이며, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SS)가 2.9×102Pa인 상태에서, 금형 표면 온도를 30℃로 냉각한 성형용 금형을 이용하여, 형체압 8㎫의 조건으로 5초간 프레스 성형을 행하고, 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)가 2.8×109Pa이며, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)가 6.1×104Pa인 상태에서 금형을 열어, 표면에 요철 부형하여 이루어지는 부형 점착 시트 적층체 2-1을 제조하였다.
또한, 상기 성형 종료 시의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)에 대한 상기 성형 개시 시의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MS)의 비율 E'(MF)/E'(MS)는 13.3이었다.
또한, 상기 성형 종료 시의 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)에 대한 상기 성형 종료 시의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)의 비율 E'(MF)/G'(SF)는 4.6×104였다.
또한, 성형 개시 시에 있어서의 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ(SS)는 4.8이며, 성형 종료 시에 있어서의 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ(SF)는 0.6이었다.
<실시예 2-2>
실시예 2-1에서 이용한 점착 시트 적층체 2-1을, 400℃로 예열한 IR 히터를 이용하여, 점착 시트 적층체 2-2의 피복부 2-I의 표면이 110℃가 될 때까지 가열하여 성형하였다. 즉, 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MS)가 1.3×108Pa이며, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SS)가 9.6×101Pa인 상태에서, 금형 표면 온도를 30℃로 냉각한 성형용 금형을 이용하여, 형체압 8㎫의 조건으로 5초간 프레스 성형을 행하고, 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)가 2.8×109Pa이며, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)가 6.1×104Pa인 상태에서 금형을 열어, 표면에 요철 부형하여 이루어지는 부형 점착 시트 적층체 2-2를 제조하였다.
<실시예 2-3>
실시예 2-1에서 이용한 점착 시트 적층체 2-1을, 400℃로 예열한 IR 히터를 이용하여, 점착 시트 적층체 2-3의 피복부 2-I의 표면이 90℃가 될 때까지 가열하여 성형하였다. 즉, 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MS)가 3.5×108Pa이며, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SS)가 8.9×102Pa인 상태에서, 금형 표면 온도를 30℃로 냉각한 성형용 금형을 이용하여, 형체압 8㎫의 조건으로 5초간 프레스 성형을 행하고, 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)가 2.8×109Pa이며, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)가 6.1×104Pa인 상태에서 금형을 열어, 표면에 요철 부형하여 이루어지는 부형 점착 시트 적층체 2-3을 제조하였다.
또한, 상기 성형 종료 시의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)에 대한 상기 성형 개시 시의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MS)의 비율 E'(MF)/E'(MS)는 8.0이었다.
또한, 상기 성형 종료 시의 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)에 대한 상기 성형 종료 시의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)의 비율 E'(MF)/G'(SF)는 4.6×104였다.
또한, 성형 개시 시에 있어서의 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ(SS)는 2.7이며, 성형 종료 시에 있어서의 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ(SF)는 0.6이었다.
<실시예 2-4>
실시예 2-1에서 이용한 점착 시트 적층체 2-1을, 400℃로 예열한 IR 히터를 이용하여, 점착 시트 적층체 2-4의 피복부 2-I의 표면이 70℃가 될 때까지 가열하여 성형하였다. 즉, 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MS)가 1.9×109Pa이며, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SS)가 6.4×103Pa인 상태에서, 금형 표면 온도를 25℃로 냉각한 성형용 금형을 이용하여, 형체압 8㎫의 조건으로 5초간 프레스 성형을 행하고, 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)가 2.8×109Pa이며, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)가 6.1×104Pa인 상태에서 금형을 열어, 표면에 요철 부형하여 이루어지는 부형 점착 시트 적층체 2-4를 제조하였다.
또한, 상기 성형 종료 시의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)에 대한 상기 성형 개시 시의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MS)의 비율 E'(MF)/E'(MS)는 1.4였다.
또한, 상기 성형 종료 시의 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)에 대한 상기 성형 종료 시의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)의 비율 E'(MF)/G'(SF)는 4.6×104였다.
또한, 성형 개시 시에 있어서의 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ(SS)는 1.4이며, 성형 종료 시에 있어서의 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ(SF)는 0.6이었다.
<비교예 2-1>
실시예 2-1에서 이용한 점착 시트 적층체 2-1을, 400℃로 예열한 IR 히터를 이용하여, 점착 시트 적층체 2-5의 피복부 2-I의 표면이 60℃가 될 때까지 가열하여 성형하였다. 즉, 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MS)가 2.4×109Pa이며, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SS)가 1.3×104Pa인 상태에서, 금형 표면 온도를 25℃로 냉각한 성형용 금형을 이용하여, 형체압 8㎫의 조건으로 5초간 프레스 성형을 행하고, 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)가 2.8×109Pa이며, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)가 6.1×104Pa인 상태에서 금형을 열어, 표면에 요철 부형하여 이루어지는 부형 점착 시트 적층체 2-5를 제조하였다.
또한, 상기 성형 종료 시의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)에 대한 상기 성형 개시 시의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MS)의 비율 E'(MF)/E'(MS)는 1.2였다.
또한, 상기 성형 종료 시의 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)에 대한 상기 성형 종료 시의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)의 비율 E'(MF)/G'(SF)는 4.6×104였다.
또한, 성형 개시 시에 있어서의 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ(SS)는 1.1이며, 성형 종료 시에 있어서의 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ(SF)는 0.6이었다.
또한, 상기 성형 종료 시의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)에 대한 상기 성형 개시 시의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MS)의 비율 E'(MF)/E'(MS)는 8.0이었다.
또한, 상기 성형 종료 시의 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)에 대한 상기 성형 종료 시의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)의 비율 E'(MF)/G'(SF)는 9.7×103이었다.
또한, 성형 개시 시에 있어서의 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ(SS)는 0.6이며, 성형 종료 시에 있어서의 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ(SF)는 0.6이었다.
<측정 및 평가 방법>
실시예 2-1~2-4·비교예 2-1에서 얻은 샘플의 각종 물성값의 측정 방법 및 평가 방법에 대해서 설명한다.
(피복부의 탄성률)
피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MS) 및 E'(MF)는, 길이 50㎜, 폭 4㎜로 잘라내서, 동적 점탄성 장치(아이티계측제어주식회사 DVA-200)를 이용하여 척간 거리는 25㎜, 1%의 변형을 걸어서 측정하였다. 측정 온도 범위는 -50℃~150℃, 주파수는 1㎐, 승온 속도는 3℃/min의 조건으로 측정하였다.
실시예 및 비교예의 각 성형 개시 시 온도에 있어서의 저장 탄성률의 값을 E'(MS), 각 성형 종료 시 온도에 있어서의 저장 탄성률의 값을 E'(MF)라고 하였다.
또한, 실시예 2-1에 있어서는, 성형 개시 시 온도가 100℃이기 때문에, 실시예 2-1의 저장 탄성률 E'(MS)는, 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MA)다.
또한, 실시예·비교예군 2의 어느 것에 관해서도, 성형 종료 시 온도는 30℃였기 때문에, 어느 실시예·비교예군 2에 대해서도, 당해 E'(MF)는 30℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MB)와 같다.
(점착재층의 탄성률)
실시예·비교예군 2에서 얻어진 점착재층을 겹쳐서 1㎜의 두께로 적층시켜, 레오미터(써모피셔사이언티픽사제 MARSⅡ)를 이용하여 측정하였다. 측정 온도 범위는 -50℃~150℃, 주파수는 1㎐, 승온 속도는 3℃/min의 조건으로 측정하였다.
얻어진 데이터에 있어서, 100℃에 있어서의 저장 탄성률의 값을 G'(SA), 손실 탄성률의 값을 G''(SA), 30℃에 있어서의 저장 탄성률의 값을 G'(SB), 손실 탄성률의 값을 G''(SB)라고 하고, 각 온도 조건 하에 있어서의 G''/G'의 값을 각각의 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ(SA,SB)라고 하였다.
한편, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SA) 및 G'(SB)에 대해서는, 실시예·비교예군 2에서 얻어진 점착재층을 겹쳐서 1㎜의 두께로 적층시켜, 레오미터(써모피셔사이언티픽사제 MARSⅡ)를 이용하여 측정하였다. 측정 온도 범위는 -50℃~150℃, 주파수는 1㎐, 승온 속도는 3℃/min의 조건으로 측정하였다.
얻어진 데이터에 있어서, 실시예·비교예군 2의 각 성형 개시 시 온도에 있어서의 저장 탄성률의 값을 G'(SS), 손실 탄성률의 값을 G''(SS)라고 하고, 각 성형 종료 시 온도에 있어서의 저장 탄성률의 값을 G'(SF), 손실 탄성률의 값을 G''(SF)라고 하고, 또한, 각 온도 조건 하에 있어서의 G''/G'의 값을 각각의 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ(SS, SF)라고 하였다.
(겔분율)
점착재층의 겔분율에 대해서는, 실시예·비교예군 2에서 얻어진 점착재층을 각각 약 0.05g분 채취하고, 미리 질량(X)을 측정한 SUS메시(#200)로 파우치 형상에 싸고, 파우치의 입구를 접어서 닫고, 이 패키지의 질량(Y)을 측정한 후, 100㎖의 아세트산 에틸에 침지시켜 23℃에서 24시간 어두운 곳에 보관한 후, 패키지를 꺼내서 70℃에서 4.5시간 가열하여 부착되어 있는 아세트산 에틸을 증발시켜, 건조한 패키지의 질량(Z)을 측정하여, 구한 질량을 하기 식에 대입하여 구하였다.
겔분율[%]＝[(Z-X)/(Y-X)]×100
(성형성)
실시예·비교예군 2에서 얻어진, 요철을 부형한 부형 점착 시트 적층체의 피복부 Ⅰ을 박리하고, 인쇄 단차에 상당하는 오목부와 디스플레이면에 상당하는 볼록부의 높이를, 각각 주사형 백색 간섭 현미경을 이용하여 비접촉 방식으로 계측하였다.
금형의 깊이 100㎛에 대한 성형체의 볼록부(오목부와의 에지부)의 높이 h를 계측하여, 하기 계산식에 의해 도출되는 전사율이 50% 이상의 것을 ○, 50% 미만의 것을 ×로 하여 각각 평가하였다.
전사율(%)＝h(성형체 높이)/100(금형 깊이)×100
(박리력)
실시예·비교예군 2에서 제조한 점착 시트 적층체를 길이 150㎜, 폭 50㎜로 잘라내서, 피복부 2-I과 점착재층의 계면에 대해서, 시험 속도 300㎜/min으로 180°박리 시험을 행하였다.
30℃ 환경하에서의 박리력을 F(C), 100℃에서 5분간 가열 후, 30℃까지 자연 냉각시킨 후에 있어서의 박리력을 F(D)로 하여 얻어진 값을 각각 피복부 2-I의 박리력이라고 하였다.
실시예 2-1~2-4 및 비교예 2-1에서 얻어진 부형 점착 시트 적층체 2-1~2-5의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
표 2 및 도 4의 결과 및 지금까지 행한 시험 결과로부터, 실시예 2-1 내지 실시예 2-4에 나타내는 바와 같이, 성형 개시 시에 있어서의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MS)가 1.0×106~2.0×109Pa이며, 또한, 성형 종료 시에 있어서의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)가 5.0×107~1.0×1010Pa가 되도록 조정하여 성형을 행함으로써, 점착재층에 정밀도 높게 요철형상을 부형할 수 있는 것을 확인하였다.
한편, 비교예 2-1이 나타내는 바와 같이, 성형 개시 시에 있어서의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MS)가 2.0×109Pa보다 클 경우, 열성형을 하여도 점착재층에 충분한 요철을 부형할 수 없었다.
이상으로부터, 성형 개시 시에 있어서의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MS)가 1.0×106~2.0×109Pa이며, 또한, 성형 종료 시에 있어서의 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)가 5.0×107~1.0×1010Pa가 되도록 조정하여 성형을 행함으로써, 양호하게 요철 부형된 부형 점착 시트를 얻을 수 있다는 것을 알았다.
더 바람직하게는 성형 개시 시에 있어서의 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ(SS)가 1.0 이상의 조건을 만족시키고, 또한, 성형 종료 시에 있어서의 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ(SF)가 1.0 미만의 조건을 만족시키도록 조정하여 성형을 행함으로써, 보다 고정밀도의 부형을 달성할 수 있는 것을 알았다.
따라서, 상기한 바와 같은 점착 시트 적층체를 이용하여, 피착체가 되는 화상 표시 장치의 인쇄 단차에 상당하는 요철을 양호한 정밀도로 부형함으로써, 피착체의 사이에 간극이 없으며, 또한 인쇄부가 협액자 디자인과 같은 피착체에 있어서도 점착재가 오버 플로우되는 일 없이 양호하게 밀착 첩합될 수 있는 화상 표시 장치용 부형 점착 시트 적층체가 제조 가능한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 박리력에 대해서 보면, 박리력 F(D)를 측정하였을 때의 가열 냉각 조건, 즉 100℃에서 5분간 가열 후, 30℃까지 자연 냉각시키는 조건은, 부형 점착 시트 적층체를 제조할 때의 전형적인 가열 냉각 조건이다. 상기 실시예의 어느 것도, 박리력 F(C)와 박리력 F(D)의 차의 절대값은 0.1N/㎝ 이하였던 것으로부터 박리력이 가열 전후에 있어서 거의 변화가 없는 것이 확인되었다.
또한, 점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MS)가 1.0×106~2.0×109Pa인 상태에서 성형을 개시하고, 피복부 2-I의 저장 탄성률 E'(MF)가 5.0×107~1.0×1010Pa인 상태에서 성형을 종료함으로써, 피착체 표면의 요철부와 부합하는 요철형상을 점착재층 표면에 정밀도 높게 형성할 수 있는 것을 알았다.
[실시예·비교예군 3]
<피복부 3-I>
실시예 3-1~3-3 및 비교예 3-1~3-2(이하, 총칭하여 「실시예·비교예군 3」이라고도 칭한다.)에 있어서의 점착 시트 적층체의 피복부 3-I로서, 2축 연신 이소프탈산 공중합 PET 필름(두께:75㎛)의 편면에 실리콘계 화합물로 이루어지는 이형층(두께:2㎛)을 적층하여 이루어지는 필름을 이용하였다. 각각의 저장 탄성률의 값은 표 3에 나타냈다.
<실시예 3-1>
(양면 점착 시트의 제조)
(메타)아크릴계 공중합체(3-a)로서, 수평균 분자량 2400의 폴리메타크릴산 메틸 매크로 모노머(Tg:105℃) 15질량부(18㏖%)와 부틸아크릴레이트(Tg:-55℃) 81질량부(75㏖%)와 아크릴산(Tg:106℃) 4질량부(7㏖%)가 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 공중합체(3-a-1)(중량 평균 분자량 23만) 1kg과, 가교제(3-b)로서, 글리세린디메타크릴레이트(니치유사제, 제품명:GMR)(3-b-1) 90g과, 광중합 개시제(3-c)로서, 2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물(Lanberti사제, 제품명:에자큐어 TZT)(3-c-1) 15g을 균일 혼합하여, 점착재층에 이용하는 수지 조성물 3-1을 제조하였다. 얻어진 수지 조성물의 글라스 전이 온도는 -5℃였다.
얻어진 수지 조성물 3-1을 이형 처리한 PET 필름(미쓰비시수지사제, 제품명:다이아 호일 MRV-V06, 두께:100㎛)과, 피복부 3-I과의 2매로 끼우고, 라미네이터를 이용하여 수지 조성물 3-1의 두께가 100㎛가 되도록 시트상으로 부형하여, 점착 시트 적층체 3-1을 제조하였다.
또한, 피복부 3-I의 이형층측을 수지 조성물 3-1에 접하도록 배치하였다.
얻어진 점착 시트 적층체 3-1은, 진공 압공 성형기(제일실업사제, FKS-0632-20형) 및 성형용 금형을 이용하여 이하의 프로세스로 열성형을 행하여, 부형 점착 시트 적층체 3-1을 제조하였다.
성형용의 금형은, 상하 일방의 금형이, 도 5에 나타내는 바와 같이, 길이 270㎜, 폭 170㎜, 두께 40㎜의 볼록 금형이며, 상하 타방의 금형은, 길이 270㎜, 폭 170㎜, 두께 40㎜의 알루미늄 평판이었다. 상기 볼록 금형의 성형면에는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 세로 187㎜, 가로 125㎜, 높이 1㎜의 볼록부를 중앙에 마련하고, 또한 그 볼록부의 성형면 내에, 깊이가 25㎛, 50㎛, 75㎛, 100㎛의 4개의 평면에서 보았을 때 직사각형 형상(세로 89㎜, 가로 58㎜)의 성형 오목부를 마련하였다.
400℃로 예열한 IR 히터로, 점착 시트 적층체 3-1의 피복부 3-I의 표면이 100℃가 될 때까지 가열하고, 그 가열 상태의 점착 시트 적층체 3-1을, 금형 표면 온도를 30℃로 냉각한 성형용 금형을 이용하여, 형체압 8㎫의 조건으로 5초간 프레스 성형을 행한 후에 금형을 열어, 표면에 요철 부형하여 이루어지는 부형 점착 시트 적층체 3-1을 제조하였다.
<실시예 3-2>
실시예 3-1에서 이용한 점착 시트 적층체 3-1을, 400℃로 예열한 IR 히터를 이용하여, 점착 시트 적층체 3-2의 피복부 3-I의 표면이 70℃가 될 때까지 가열하고, 그 가열 상태의 점착 시트 적층체 3-1을, 금형 표면 온도를 30℃로 냉각한 성형용 금형을 이용하여, 형체압 8㎫의 조건으로 5초간 프레스 성형을 행한 후에 금형을 열어, 표면에 요철 부형하여 이루어지는 부형 점착 시트 적층체 3-2를 제조하였다.
<실시예 3-3>
실시예 3-1에서 이용한 점착 시트 적층체 3-1을, 400℃로 예열한 IR 히터를 이용하여, 점착 시트 적층체 3-3의 피복부 3-I의 표면이 100℃가 될 때까지 가열하고, 그 가열 상태의 점착 시트 적층체 3-1을, 금형 표면 온도를 50℃로 조정한 성형용 금형을 이용하여, 형체압 8㎫의 조건으로 5초간 프레스 성형을 행한 후에 금형을 열어, 표면에 요철 부형하여 이루어지는 부형 점착 시트 적층체 3-3을 제조하였다.
<비교예 3-1>
실시예 3-1에서 이용한 점착 시트 적층체 3-1을, 400℃로 예열한 IR 히터를 이용하여, 점착 시트 적층체 3-5의 피복부 3-I의 표면이 60℃가 될 때까지 가열하고, 그 가열 상태의 점착 시트 적층체 3-1을, 금형 표면 온도를 30℃로 냉각한 성형용 금형을 이용하여, 형체압 8㎫의 조건으로 5초간 프레스 성형을 행한 후에 금형을 열어, 표면에 요철 부형하여 이루어지는 부형 점착 시트 적층체 3-4를 제조하였다.
<비교예 3-2>
실시예 3-1에서 이용한 점착 시트 적층체 3-1을, 400℃로 예열한 IR 히터를 이용하여, 점착 시트 적층체 3-5의 피복부 3-I의 표면이 100℃가 될 때까지 가열하고, 그 가열 상태의 점착 시트 적층체 3-1을, 금형 표면 온도를 80℃로 조정한 성형용 금형을 이용하여, 형체압 8㎫의 조건으로 5초간 프레스 성형을 행한 후에 금형을 열어, 표면에 요철 부형하여 이루어지는 부형 점착 시트 적층체 3-5를 제조하였다.
<측정 및 평가 방법>
실시예 3-1~3-3 및 비교예 3-1~3-2에서 얻은 각 샘플의 각종 물성값의 측정 방법 및 평가 방법에 대해서 설명한다.
(피복부의 탄성률)
피복부 3-I의 저장 탄성률은, 길이 50㎜, 폭 4㎜로 잘라내서, 동적 점탄성 장치(아이티계측제어주식회사 DVA-200)를 이용하여 척간 거리는 25㎜, 1%의 변형을 걸어서 측정하였다. 측정 온도 범위는 -50℃~150℃, 주파수는 1㎐, 승온 속도는 3℃/min의 조건으로 측정하였다.
얻어진 데이터에 있어서, 30℃에 있어서의 피복부 3-I의 저장 탄성률의 값을 E'(MB), 100℃에 있어서의 피복부 3-I의 저장 탄성률의 값을 E'(MA)이라고 하였다.
(점착재층의 탄성률)
실시예·비교예군 3에서 얻어진 점착재층을 겹쳐서 1㎜의 두께로 적층시켜, 레오미터(써모피셔사이언티픽사제 MARSⅡ)를 이용하여 측정하였다. 측정 온도 범위는 -50℃~150℃, 주파수는 1㎐, 승온 속도는 3℃/min의 조건으로 측정하였다.
얻어진 데이터에 있어서, 100℃에 있어서의 저장 탄성률의 값을 G'(SA), 손실 탄성률의 값을 G''(SA), 30℃에 있어서의 저장 탄성률의 값을 G'(SB), 손실 탄성률의 값을 G''(SB)라고 하고, 각 온도 조건 하에 있어서의 G''/G'의 값을 각각의 점착재층의 손실 탄젠트 tanδ(SA,SB)라고 하였다.
(성형성)
실시예·비교예군 3에서 얻어진, 요철을 부형한 부형 점착 시트 적층체의 피복부 Ⅰ을 박리하고, 인쇄 단차에 상당하는 오목부와 디스플레이면에 상당하는 볼록부의 높이를, 각각 주사형 백색 간섭 현미경을 이용하여 비접촉 방식으로 계측하였다.
금형의 깊이 100㎛에 대한 성형체의 볼록부(오목부와의 에지부)의 높이 h를 계측하여, 하기 계산식에 의해 도출되는 전사율이 50% 이상의 것을 「○」, 50% 미만의 것을 「×」라고 각각 평가하였다.
전사율(%)＝h(성형체 높이)/100(금형 깊이)×100
(휨·굴곡)
실시예·비교예군 3의 각 성형 조건으로 제조한 점착 시트 적층체를 길이 100㎜의 정방형으로 잘라내고, 각 정점의 높이를 계측하였다. 얻어진 4점의 높이를 평균내서 그 값을 휨이라고 하였다. 휨의 높이가 10㎜ 미만의 것을 「○」, 10㎜ 이상의 것을 「×」라고 각각 판정하였다.
(박리력)
실시예·비교예군 3에서 제조한 점착 시트 적층체를 길이 150㎜, 폭 50㎜로 잘라내서, 피복부 3-I과 점착재층의 계면에 대해서, 시험 속도 300㎜/min으로 180°박리 시험을 행하였다.
30℃ 환경하에서의 박리력을 F(C), 100℃에서 5분간 가열 후, 30℃까지 자연 냉각시킨 후에 있어서의 박리력을 F(D)로 하여 얻어진 값을 각각 피복부 3-I의 박리력이라고 하였다.
실시예 3-1~3-3 및 비교예 3-1~3-2에서 얻어진 부형 점착 시트 적층체 3-1~3-5의 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00003
표 3의 결과 및 지금까지 행한 시험 결과로부터, 실시예 3-1 내지 실시예 3-3에 나타내는 바와 같이, 피복부 3-I의 표면 온도가 70~180℃인 상태에서 성형을 개시하고, 피복부 3-I의 표면 온도가 60℃ 미만이 된 후에, 성형을 종료하여 금형으로부터 성형품을 꺼내도록 성형함으로써 점착재층에 정밀도 높게 요철형상을 부형할 수 있는 것을 확인하였다.
한편, 비교예 3-1이 나타내는 바와 같이, 성형 개시 시에 있어서의 피복부 3-I의 온도가 70℃ 미만이면, 열성형을 하여도 점착재층에 충분한 요철을 부형할 수 없었다.
또한, 비교예 3-2가 나타내는 바와 같이, 성형을 종료하여 금형으로부터 성형품을 꺼낼 때에 피복부 3-I의 표면 온도가 70℃ 이상이면, 시트의 열수축에 수반하여, 성형품에 휨이나 굴곡이 발생하여 바람직하지 못한 것을 알았다.
이상으로부터, 보다 정밀도 높게 요철 부형을 하기 위해서는, 피복부 3-I의 표면 온도가 70~180℃인 상태에서 성형을 개시하고, 피복부 3-I의 표면 온도가 60℃ 미만이 된 후에, 성형을 종료하여 금형으로부터 성형품을 꺼내도록 성형을 행하는 것이 바람직한 것을 알았다.
따라서, 상기한 바와 같은 점착 시트 적층체를 이용하여, 피착체가 되는 화상 표시 장치의 인쇄 단차에 상당하는 요철을 양호한 정밀도로 부형함으로써, 피착체의 사이에 간극이 없으며, 또한, 인쇄부가 협액자 디자인과 같은 피착체에 있어서도 점착재가 오버 플로우되는 일 없이 양호하게 밀착 첩합될 수 있는 화상 표시 장치용 부형 점착 시트 적층체가 제조 가능한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 박리력에 대해서 보면, 박리력 F(D)를 측정하였을 때의 가열 냉각 조건, 즉 100℃에서 5분간 가열 후, 30℃까지 자연 냉각시키는 조건은, 부형 점착 시트 적층체를 제조할 때의 전형적인 가열 냉각 조건이다. 상기 실시예의 어느 것도, 박리력 F(C)와 박리력 F(D)의 차의 절대값은 0.1N/㎝ 이하였던 것으로부터 박리력이 가열 전후에 있어서 거의 변화가 없는 것이 확인되었다.
[실시예군 4]
이하의 실시예 4-1~4-5(이하, 총칭하여 「실시예군 4」라고도 칭한다.)에서 사용한 폴리에스테르 원료의 제조방법은 다음과 같다.
(폴리에스테르 4-A의 제조방법)
디메틸테레프탈레이트 100부, 에틸렌글리콜 70부, 및 아세트산 칼슘 1수염 0.07부를 반응기에 넣어, 가열 승온하는 것과 함께 메탄올 증류 제거시켜 에스테르 교환 반응을 행하고, 반응 개시 후, 약 4시간 반을 요하여 230℃로 승온하고, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료하였다.
다음으로 인산 0.04부 및 3산화안티몬 0.035부를 첨가하고, 통상의 방법을 따라서, 중합하였다. 즉, 반응 온도를 서서히 올려, 최종적으로 280℃로 하고, 한편, 압력은 서서히 감하여, 최종적으로 0.05㎜Hg으로 하였다. 4시간 후, 반응을 종료하여, 통상의 방법에 따라, 칩화하여 폴리에스테르 4-A를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 칩의 극한 점도 Ⅳ는, 0.70dl/g이었다.
(폴리에스테르 4-B의 제조방법)
상기 폴리에스테르 4-A의 제조방법에 있어서, 디카르본산 단위로서, 테레프탈산을 78㏖%, 이소프탈산을 22㏖%로 한 것 이외에는, 폴리에스테르 A와 마찬가지의 방법으로 제조하여 폴리에스테르 4-B를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 칩의 극한 점도 Ⅳ는, 0.70dl/g이었다.
(폴리에스테르 4-C의 제조방법)
상기 폴리에스테르 4-A를 제조할 때, 평균 입경 3㎛의 비정질 실리카를 6000ppm 첨가하여, 폴리에스테르 4-C를 작성하였다.
(폴리에스테르 4-D의 제조방법)
상기 폴리에스테르 4-A를 제조할 때, 평균 입경 4㎛의 비정질 실리카를 6000ppm 첨가하여, 폴리에스테르 4-D를 작성하였다.
[실시예 4-1]
상기 폴리에스테르 4-B, 4-A, 및 4-D를 각각 65중량%, 30중량%, 5중량%의 비율로 혼합한 원료를, 용융 압출기에 의해 용융 압출하여 단층의 무(無)정형 시트를 얻었다.
이어서, 냉각한 캐스팅 드럼 상에, 시트를 공(共)압출 냉각 고화시켜서 무(無)배향 시트를 얻었다. 이어서, 기계 방향(종방향)으로 80℃에서 3.4배 연신한 후, 또한 텐터 내에서 예열 공정을 거쳐서 기계 방향과 수직 방향(횡방향)으로 80℃에서 3.9배 연신하였다. 2축 연신을 한 후에는, 185℃에서 3초간의 열처리를 행하고, 그 후에 폭방향으로 6.4%의 이완 처리를 행하고, 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 4-2], [실시예 4-3]
하기 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 4-4]
상기 폴리에스테르 4-A 및 4-C를, 86중량%, 14중량%의 비율로 각각 혼합한 원료를 표층용의 원료로 하고, 폴리에스테르 4-B 및 4-A를, 45중량%, 55중량%의 비율로 각각 혼합한 원료를 중간층용의 원료로 하였다. 각각 다른 용융 압출기에 의해 용융 압출하여, 2종 3층 적층(표층/중간층/표층)의 무정형 시트를 얻었다.
이어서, 냉각한 캐스팅 드럼 상에 시트를 공압출하고, 냉각 고화시킴으로써 무배향 시트를 얻었다. 이어서, 기계 방향(MD)으로 82℃에서 3.4배 연신한 후, 또한 텐터 내에서 예열 공정을 거쳐서 기계 방향과 수직 방향(폭방향, TD)으로 110℃에서 3.9배 연신하였다. 2축 연신을 한 후에는, 210℃에서 3초간의 열처리를 행하고, 그 후에 폭방향으로 2.4%의 이완 처리를 행하여, 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 4-5]
하기 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4-4과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
<측정 및 평가 방법>
실시예군 4에서 얻은 샘플의 각종 물성값의 측정 방법 및 평가 방법에 대해서 설명한다.
(1) 저장 탄성률(E')
실시예군 4에서 얻어진 필름에 대해서, 길이 방향이 기계 방향이 되도록, 길이 방향 30㎜×폭방향 5㎜의 샘플을 채취하였다. 이어서 동적 점탄성 장치(아이티계측제어사제 「DVA-220」)를 이용하여, 간격을 20㎜로 세트한 척에 샘플을 끼워서 고정한 후, 승온 속도가 10℃/min으로 상온~200℃까지, 주파수가 10㎐로 저장 탄성률을 측정하였다. 얻어진 데이터에 의해, 100℃에서의 저장 탄성률을 판독하였다.
(2) 가열 수축률
실시예군 4에서 얻어진 필름의 폭방향 중앙 위치로부터, 샘플 길이 방향이 측정 방향이 되도록 단책상(短冊狀)(15㎜ 폭×150㎜ 길이)으로 샘플을 잘라내서, 무(無)장력 상태, 120℃ 분위기 하에 있어서 5분간 열처리하고, 열처리 전후의 샘플의 길이를 측정하여, 하기 식으로 필름의 열수축률(%)을 계산하였다. 또한, 하기 식에 있어서의 a는 열처리 전의 샘플 길이, b는 열처리 후의 샘플 길이이다.
가열 수축률(%)＝[(a-b)/a]×100
(3) 가열 처리 후의 필름 표면 올리고머량
실시예군 4에서 얻어진 필름을, 질소 분위기 하, 180℃의 열풍 순환 오븐으로 폴리에스테르 필름을 10분간 처리하였다. 열처리 후의 폴리에스테르 필름의 표면을 DMF(디메틸포름아미드)와 3분간 접촉시켜, 표면에 석출한 올리고머를 용해시켰다. 이러한 조작은, 예를 들면 폴리올레핀 등 합성 수지제 식품 용기 포장 등에 관한 자주(自主) 기준에 있어서, 용출 시험 중의 편면 용출법에 이용하는 용출용 기구에 기재되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
이어서 얻어진 DMF를 필요에 따라 희석 등의 방법으로 농도를 조정하고, 액체크로마토그래피(시마즈 LC-2010)에 공급하여 DMF 중의 올리고머량을 구하고, 이 값을, DMF를 접촉시킨 필름 면적으로 나눠서, 필름 표면 올리고머량(㎎/㎠)이라고 하였다.
DMF 중의 올리고머량은, 표준 시료 피크 면적과 측정 시료 피크 면적의 피크 면적비에 의해 구하였다(절대 검량선법).
표준 시료의 작성은, 미리 분취(分取)한 올리고머(환상 3량체)를 정확하게 칭량하고, 정확하게 칭량한 DMF에 용해하여 작성하였다. 표준 시료의 농도는, 0.001~0.01㎎/㎖의 범위가 바람직하다.
(4) 성형 가공 적성
(메타)아크릴계 공중합체로서, 수평균 분자량 2400의 폴리메타크릴산 메틸 매크로 모노머(Tg:105℃) 15질량부(18㏖%)와 부틸아크릴레이트(Tg:-55℃) 81질량부(75㏖%)와 아크릴산(Tg:106℃) 4질량부(7㏖%)가 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 공중합체(중량 평균 분자량 23만) 1kg과, 가교제로서, 글리세린디메타크릴레이트(니치유사제, 제품명:GMR)(b-1) 90g과, 광중합 개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물(Lanberti사제, 제품명:에자큐어 TZT) 15g을 균일 혼합하여, 점착 시트에 이용하는 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 수지 조성물을, 실시예군 4에 나타내는 폴리에스테르필르으로부터 얻어지는 이형 필름을 2매로 상하로부터 끼우고(상하의 조합은 같은 이형 필름끼리로 끼우는 것으로 한다.), 라미네이터를 이용하여 수지 조성물의 두께가 100㎛가 되도록 시트상으로 부형하여, 점착 시트 적층체를 제조하였다. 또한, 폴리에스테르 필름의 이형층측을 수지 조성물에 접하도록 배치하였다.
얻어진 점착 시트 적층체는, 진공 압공 성형기(제일실업사제, FKS-0632-20형)를 이용하여 이하의 프로세스로 열성형을 행하여, 부형 점착 시트 적층체를 제조하였다. 즉, 400℃로 예열한 IR 히터로, 점착 시트 적층체의 표면이 100℃가 될 때까지 가열하고, 계속하여 25℃로 냉각한 성형용 금형을 이용하여, 형체압 8㎫의 조건으로 5초간 프레스 성형을 행하고, 표면에 요철 부형하여 이루어지는 부형 점착 시트 적층체를 제조하였다.
요철을 부형한 부형 점착 시트 적층체의 폴리에스테르 필름을 박리하고, 부형 점착 시트의 오목부와 볼록부의 높이를, 각각 주사형 백색 간섭 현미경을 이용하여 비접촉 방식으로 계측하고, 성형체의 높이를 h라고 하였다.
금형의 깊이 100㎛에 대한 성형체의 볼록부의 높이 h를 계측하여, 하기 계산식에 의해 도출되는 전사율이 70% 이상의 것을 ○, 50% 이상 70% 미만의 것을 △, 50% 미만의 것을 ×로 하여 각각 평가하였다.
전사율(%)＝h(성형체 높이)/100(금형 깊이)×100
(5) 점착층 외관(주름)
(4)에 기재하는 방법으로 얻어진, 프레스 성형 전의 점착층 적층체의 외관을 이하에 나타내는 평가 방법으로 각각 평가하였다.
<평가 방법>
○ : 주름 없이 라미네이트되어 있으며, 양호한 외관을 유지하고 있다.
× : 필름에 주름이 발생하고 점착층에 주름이 전사되어, 제품으로서 사용할 수 없는 상태이다.
Figure pct00004
본 발명의 부형 점착 시트 적층체는, 예를 들면 퍼스널 컴퓨터, 모바일 단말(PDA), 게임기, 텔레비전(TV), 카 네비게이션 시스템, 터치 패널, 펜 태블릿 등과 같은 화상 표시 장치를 형성할 때에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착 시트 적층체나 도포 필름은, 이와 같은 부형 점착 시트 적층체를 형성할 때에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (30)

  1. 점착재층과, 당해 점착재층의 편면에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ을 구비한 점착 시트 적층체에 있어서,
    상기 피복부 Ⅰ의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MA)가 1.0×106~2.0×109Pa이며, 또한, 상기 피복부 Ⅰ의 30℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MB)가 5.0×107~1.0×1010Pa인 것을 특징으로 하는 점착 시트 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저장 탄성률 E'(MA)와 상기 저장 탄성률 E'(MB)가 이하의 관계식 (1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 점착 시트 적층체.
    (1) E'(MB)/E'(MA)≥2.0
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착재층의 100℃에 있어서의 손실 탄젠트 tanδ(SA)가 1.0 이상이며, 또한, 상기 점착재층의 30℃에 있어서의 손실 탄젠트 tanδ(SB)가 1.0 미만인 것을 특징으로 하는 점착 시트 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착재층의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(SA)가 1.0×104Pa 미만이며, 또한, 상기 점착재층의 30℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(SB)가 1.0×104Pa 이상인 것을 특징으로 하는 점착 시트 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복부 Ⅰ의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(MA)와, 상기 점착재층의 100℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(SA)가 이하의 관계식 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 점착 시트 적층체.
    (2) 1.0×103≤E'(MA)/G'(SA)≤1.0×107
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복부 Ⅰ은, 피복 기재층과 이형층을 구비하고 있으며,
    당해 피복 기재층이, 폴리에스테르, 공중합 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 공중합 폴리올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 수지 또는 2종 이상의 수지를 주성분으로 하는 연신 또는 무연신의 층을 가지는 것을 특징으로 하는 점착 시트 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착재층과 상기 피복부 Ⅰ이 이하의 조건 (Ⅰ)~(Ⅲ)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 점착 시트 적층체.
    (Ⅰ) 30℃ 분위기 하에 있어서 상기 점착재층으로부터 상기 피복부 Ⅰ을 박리할 때의 박리력 F(C)가 0.2N/㎝ 이하이다.
    (Ⅱ) 점착 시트 적층체를 100℃에서 5분간 가열 후 30℃까지 냉각시켜, 30℃ 분위기 하에 있어서 상기 점착재층으로부터 상기 피복부 Ⅰ을 박리할 때의 박리력 F(D)가 0.2N/㎝ 이하이다.
    (Ⅲ) 박리력 F(C)와 박리력 F(D)의 차의 절대값이 0.1N/㎝ 이하이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착재층은, (메타)아크릴계 공중합체(a), 가교제(b) 및 광중합 개시제(c)를 함유하는 수지 조성물로 형성되는 것인 것을 특징으로 하는 점착 시트 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트 적층체를 이용한 부형 점착 시트 적층체에 있어서,
    상기 점착재층은, 표리 일측 표면에 오목부 또는 볼록부 또는 요철부(「점착재층 표면 요철부」라고 칭한다)를 구비하고, 또한,
    상기 피복부 Ⅰ은, 상기 점착재층의 표리 일측 표면에 밀착하여, 표리 일측 표면에 오목부 또는 볼록부 또는 요철부(「피복부 표면 요철부」라고 칭한다)를 구비하고, 또한, 상기 표리 일측과는 반대측의 표리 타측 표면에 상기 점착재층 표면 요철부에 부합하는 요철을 이루는 볼록부 또는 오목부 또는 요철부(「피복부 이면 요철부」라고 칭한다)를 구비한 부형 점착 시트 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 점착재층은, 2개의 피착체를 맞붙이기 위한 양면 점착 시트이며,
    상기 점착재층 표면 요철부는, 상기 어느 피착체의 피착면에 있어서의 오목부 또는 볼록부 또는 요철부(「피착체 표면 요철부」라고 칭한다)와 부합하는 것인 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 어느 피착체는, 표면 보호 패널, 터치 패널 및 화상 표시 패널로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트 적층체를 가열하고, 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형 또는 롤 성형에 의해 상기 점착 시트의 적어도 편면에 요철형상을 부형하는 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트 적층체의 피복부 Ⅰ을 구성하는 도포 필름에 있어서,
    공중합 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 마련한 도포 필름이며, 100℃에서의 저장 탄성률 E'가 1.5×109Pa 이하이며, 또한, 120℃에서 5분간 가열 후의 수축률이 3.0% 이하인 것을 특징으로 하는 도포 필름.
  14. 제 13 항에 있어서,
    100℃의 저장 탄성률 E'가, 1.0×108Pa 이상인 도포 필름.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    180℃에서 10분간 가열 후의 표면 올리고머량이 1.0×10-3㎎/㎠ 이하인 도포 필름.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포층이 경화형 실리콘 수지를 함유하는 이형층인, 도포 필름.
  17. 점착재층과, 당해 점착재층의 일면에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ을 구비하며, 당해 점착재의 일면에는 오목부 또는 볼록부 또는 요철부(「점착재층 표면 요철부」라고 칭한다)가 부형되어서 이루어지는 구성을 구비한 부형 점착 시트 적층체의 제조방법에 있어서,
    점착재층과, 당해 점착재층의 일면에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ을 구비하고 점착 시트 적층체를 가열하고, 가열된 점착 시트 적층체를 성형하는 것과 함께 냉각하여 부형 점착 시트 적층체를 제조하는 제조방법이며,
    점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MS)가 1.0×106~2.0×109Pa인 상태에서 성형을 개시하고, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MF)가 5.0×107~1.0×1010Pa인 상태에서 성형을 종료하는 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    점착재층과, 당해 점착재층의 일면에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ을 구비한 점착 시트 적층체를 가열하고, 가열된 점착 시트 적층체를, 냉각한 금형을 이용하여 성형하는 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 성형 개시 시의 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MS)와 상기 성형 종료 시의 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MF)가 이하의 관계식 (1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법.
    (1)‥E'(MF)/E'(MS)≥1.3
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MS)가 1.0×106~2.0×109Pa이며, 또한, 점착재층의 저장 탄성률 G'(SS)가 1.0×104Pa 미만인 상태에서 성형을 개시하고,
    피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MF)가 5.0×107~1.0×1010Pa이며, 또한 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)가 1.0×104Pa 이상인 상태에서 성형을 종료하는 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형 종료 시의 피복부 Ⅰ의 저장 탄성률 E'(MF)와, 상기 성형 종료 시의 점착재층의 저장 탄성률 G'(SF)가 이하의 관계식 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법.
    (2) E'(MF)/G'(SF)≤1.0×107
  22. 점착재층과, 당해 점착재층의 일면에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ을 구비하며, 당해 점착재의 일면에는 오목부 또는 볼록부 또는 요철부(「점착재층 표면 요철부」라고 칭한다)가 부형되어서 이루어지는 구성을 구비한 부형 점착 시트 적층체의 제조방법에 있어서,
    점착재층과, 당해 점착재층의 일면에 박리 가능하게 적층하여 이루어지는 피복부 Ⅰ을 구비한 점착 시트 적층체를 가열하고, 가열된 점착 시트 적층체를 금형에 의해 성형하여 부형 점착 시트 적층체를 제조하는 제조방법이며,
    점착 시트 적층체를 가열하여, 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 70~180℃인 상태에서 성형을 개시하고, 피복부 Ⅰ의 표면 온도가 60℃ 미만이 된 후에 금형으로부터 부형 점착 시트 적층체를 꺼내는 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형, 롤포밍 성형 및 압축 성형 중 어느 하나의 성형 방법에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    상기 성형 방법을 이용하여 연속하여 제조하는 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법.
  25. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복부 Ⅰ은, 피복 기재층과 이형층을 구비하고 있으며,
    당해 피복 기재층이, 무연신 폴리에스테르, 연신 폴리에스테르, 공중합 폴리에스테르, 무연신 폴리올레핀, 연신 폴리올레핀 및 공중합 폴리올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 수지 또는 2종 이상의 수지를 주성분으로 하는 층을 가지는 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법.
  26. 제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착재층은, (메타)아크릴계 공중합체(a), 가교제(b) 및 광중합 개시제(c)를 함유하는 수지 조성물로 형성되는 것인 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법.
  27. 제 17 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부형 점착 시트 적층체에 있어서, 상기 점착재층은, 표리 일측 표면에 오목부 또는 볼록부 또는 요철부(「점착재층 표면 요철부」라고 칭한다)를 구비하고, 또한,
    상기 피복부 Ⅰ은, 상기 점착재층의 표리 일측 표면에 밀착하여, 표리 일측 표면에 오목부 또는 볼록부 또는 요철부(「피복부 표면 요철부」라고 칭한다)를 구비하고, 또한, 상기 표리 일측과는 반대측의 표리 타측 표면에 상기 피복부 표면 요철부에 대응하여 요철을 이루는 볼록부 또는 오목부 또는 요철부(「피복부 이면 요철부」라고 칭한다)를 구비하는 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 점착재층은, 2개의 피착체를 맞붙이기 위한 양면 점착 시트이며,
    상기 점착재층 표면 요철부는, 상기 어느 피착체의 피착면에 있어서의 오목부 또는 볼록부 또는 요철부(「피착체 표면 요철부」라고 칭한다)와 부합하는 것인 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 어느 피착체는, 표면 보호 패널, 터치 패널 및 화상 표시 패널로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법.
  30. 제 17 항 중 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    점착 시트 적층체를 가열하고, 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형 또는 롤 성형에 의해 상기 점착 시트의 적어도 편면에 요철형상을 부형하는 것을 특징으로 하는 부형 점착 시트 적층체의 제조방법.
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