KR20190039614A - 세라믹 나노와이어들의 형성 및 개질, 및 이들의 기능성 물질들에서의 용도 - Google Patents

세라믹 나노와이어들의 형성 및 개질, 및 이들의 기능성 물질들에서의 용도 Download PDF

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Abstract

원하는 (제1) 금속을 포함하는 금속유기 화합물의 형성을 위한 무-촉매 합성 방법은 예를 들어 또 다른 (제2) 금속 및 유기 용매를 선택하는 단계를 포함하고, 상기 제2 금속은 (i) 상기 제1 금속보다 상기 유기 용매에 대해 보다 반응성이도록, 그리고 (ii) 상기 제2 금속이 상기 유기 용매에 노출시, 상기 금속유기 화합물보다 상기 유기 용매에서 보다 가용성인 반응 부산물을 형성하도록 선택된다. 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 합금이 먼저 생성(예를 들어, 형성되거나 또는 다르게는 수득된)된 다음, 액상 또는 증기 상(phase)에서 상기 유기 용매로 처리되어, (i) 제2 금속을 포함하는 반응 부산물 및 (ii) 제1 금속을 포함하는 금속유기 화합물을 포함하는 혼합물을 형성할 수 있다. 이어서, 상기 금속유기 화합물은 상기 혼합물로부터 고체 형태로 분리될 수 있다.

Description

세라믹 나노와이어들의 형성 및 개질, 및 이들의 기능성 물질들에서의 용도{FORMATION AND MODIFICATIONS OF CERAMIC NANOWIRES AND THEIR USE IN FUNCTIONAL MATERIALS}
관련 출원에 대한 상호-참조
[001] 본 출원은 2016년 12월 30일자로 출원된 미국 정규 출원(Non-Provisional Application) 제15/395,930 호(발명의 명칭: "세라믹 나노와이어들의 형성 및 개질 및 이들의 기능성 물질들에서의 용도"), 2016년 3월 14일자로 출원된 미국 가출원 제 62/307,864 호(발명의 명칭: "세라믹 나노와이어들의 형성 및 개질 및 이들의 기능성 물질들에서의 용도") 및 2016년 2월 16일자로 출원된 미국 가출원 제 62/295,989 호(발명의 명칭: "보다 안전한 고 출력 및 고 에너지 밀도의 모든-세라믹 Li-이온 배터리 분리막을 위한 저 비용 알루미늄 산화물 나노와이어들")의 이익을 주장하며, 이들 각각은 그 전체로 본원에 인용에 의해 명백하게 포함된다.
[002] 기술분야
[003] 본 발명은 일반적으로 나노물질들 및 나노복합체들의 합성 및 제조에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 나노와이어들, 휘스커들, 세장형(elongated) 나노물질들, 세장형의 다공성 나노물질들 등의 합성, 및 중합체, 세라믹, 유리 및 금속 복합체들뿐만 아니라 촉매들, 에너지 저장 장치들, 멤브레인들/분리막들(membranes/separators), 필터들, 광학 장치들 및 다른 적용예들에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
[005] 부분적으로는 이들의 비교적 가벼운 중량, 높은 표면적 및 양호한 기계적 특성들 때문에, 약 10 미크론 미만 내지 수 나노미터 이하의 직경, 약 10 nm 내지 약 1 mm의 길이, 약 4 내지 약 20,000의 종횡비(aspect ratio), 및 약 2 내지 약 3,000 ㎡/g 범위의 비표면적(specific surface area)을 갖는 세장형 세라믹 물질들은 다양한 기계적 특성들, 광학 특성들, 열적 안정성들 및 다른 특성들을 향상시키기 위해 광범위한 복합체들 및 나노복합체들에 이용될 수 있다. (이들의 치수들 및 형태에 따라) 종종 세라믹 나노와이어들, 나노섬유들 또는 휘스커들로 불리는 이러한 물질들을 제어된 치수 및 저비용으로 제조하는 것이, 광범위한 복합체 적용예들에 대해 보강재로서 바람직할 수 있다. 열적으로 안정한 나노와이어들 및 휘스커들은 고온 적용예들에서 특히 매력적일 수 있다. 탄소 나노튜브들 및 탄소 (나노)섬유들(주로 탄소 원자들로 제조되는 세장형 나노물질들의 다른 유형들)과는 달리, 세라믹 나노와이어들은, 이를 다양한 적용예들에 대해 매력적이게 만드는, 향상된 분산성, 광학 투명성, 고온들에서의 산화 안정성, 전기 절연성, 보다 쉽게 변형가능한 표면들 및 다른 특성들을 제공할 수 있다.
[006] 그러나, 세라믹 나노와이어들, 나노섬유들 및 휘스커들의 유용한 특성들 및 상업적 잠재력에도 불구하고, 이의 적용예들은 통상적으로-사용되는 합성 기술들(예컨대, 화학 기상 증착, 수열 합성 등)의 높은 비용 및 이의 특성 치수들, 표면 형태 및 다른 특성들을 조정하는 제한된 실험 능력으로 인해 다소 제한적이었다.
[007] 따라서, 세라믹 나노와이어들, 나노섬유들, 휘스커들 및 다른 관련 물질들의 개선된 합성 방법들 뿐만 아니라 이들의 개질 및 이들의 복합체들에서의 용도에 대한 필요성이 여전히 남아있다. 또한, 개선된 물질들 및 개선된 제조 공정들에 대한 필요성이 추가로 남아있다.
[008] 본원에 개시된 실시예들은 나노와이어들, 휘스커들, 세장형 나노물질들, 세장형의 다공성 나노물질들 등의 개선된 합성 방법들을 제공함으로써 상기 언급된 필요성들을 해결한다.
[009] 본원에 개시된 실시예들은 또한 개선된 배터리 구성요소들, 이들로부터 제조된 개선된 배터리들 및 이들의 제조 및 사용 방법들에 대한 것들을 비롯한 나노와이어들, 휘스커들, 세장형 나노물질들, 세장형의 다공성 나노물질들 등의 다양한 적용예들을 해결한다.
[0010] 예로서, 원하는 (제1) 금속을 포함하는 금속유기 화합물의 형성을 위한 무-촉매 합성(catalyst-free synthesis) 방법이 제공된다. 이 방법은, 예를 들어, 또 다른(제2) 금속 및 유기 용매를 선택하는 단계 ― 상기 제2 금속이 (i) 제1 금속보다 유기 용매에 대해 보다 반응성이고 (ii) 제2 금속이 유기 용매에 노출시, 제1 금속을 포함하는 금속유기 화합물보다 상기 유기 용매에서 보다 가용성인 제2 금속을 포함하는 반응 부산물을 형성하도록 선택됨 ―를 포함할 수 있다. 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 합금을 먼저 제조(예를 들어, 형성하거나 또는 다르게는 수득함)한 다음, (i) 제2 금속을 포함하는 반응 부산물 및 (ii) 제1 금속을 포함하는 금속유기 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하기 위해, 합금을 액상 또는 증기 상에서 상기 유기 용매로 처리할 수 있다. 이어서, 금속유기 화합물은 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이 상기 혼합물로부터 고체 형태로 분리될 수 있다.
[0011] 일부 설계들에서, 제2 금속은 제1 금속보다 적어도 5 배 더 높은 유기 용매에 대한 반응성을 가질 수 있다. 제1 금속의 예시적인 원소들은, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Al, Zn, Cd, In, Sn, Sb, Bi, P, La, Ce, Ca, Mg, Sr 및 Be를 포함할 수 있다. 제2 금속의 예시적인 원소들은 Li, K, Ca 및 Na를 포함한다.
[0012] 유기 용매가 액체 형태인 경우, 상기 처리는 예를 들어 약 -20℃ 내지 약 +200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
[0013] 일부 설계들에서, 상기 금속유기 화합물은 다공성 입자들을 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 금속유기 화합물은 세장형 입자들을 포함할 수 있다. 세장형 입자들은, 예를 들어 약 2 nm 내지 약 10 미크론의 범위의 폭, 약 50 nm 내지 약 50 mm의 범위의 길이, 및 약 1:4 내지 약 1:10,000,000의 범위의 상응하는 폭-대-길이의 종횡비를 나타낼 수 있다. 예시적인 금속유기 화합물들은 다양한 알콕사이드들을 포함한다.
[0014] 일부 적용예들에 있어서, 상기 방법은 상기 금속유기 화합물을 세장형 입자들의 형태의 금속 산화물 화합물로 전환시키는 것을 더 포함할 수도 있다. 상기 금속 산화물의 세장형 입자들은 다공성일 수도 있다. 이러한 전환은 산소-함유 환경에서 약 -20℃ 내지 약 +1500℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
[0015] 일부 설계들에서, 상기 금속 산화물의 세장형 입자들 또는 이들의 전구체의 표면에 코팅층이 증착될 수 있다. 코팅층은 예를 들어 금속, 중합체 또는 세라믹 물질일 수 있다. 코팅층은 화학 기상 증착 또는 원자 기상 증착을 통해 증착될 수 있다.
[0016] 일부 적용예들에서, 금속유기 화합물의 세장형 입자들은 멤브레인 또는 몸체(body)로 형성되고, 금속 산화물 화합물의 세장형 입자들로 전환되어 다공성 산화물 멤브레인 또는 몸체를 형성할 수 있다. 이러한 전환은 금속 산화물 화합물의 세장형 입자들의 적어도 일부를 서로 부분적으로 결합시킬 수 있다. 일부 적용예들에서, 다공성 산화물 멤브레인 또는 몸체는 충전제 물질(예를 들어, 금속, 유리 또는 중합체)에 의해 침투될 수 있다.
[0017] 예시적인 적용예에서, 다공성 산화물 멤브레인 또는 몸체는 전기화학적 에너지 저장 장치에 분리막으로서 통합될 수 있다. 이 경우, 중합체 층이 또한 다공성 산화물 멤브레인 또는 몸체의 표면 상에 증착될 수 있다(이로써, 예를 들어, 다공성 산화물 멤브레인 또는 몸체의 공극들을 폐쇄하여 약 70℃ 내지 약 130℃ 범위의 임계 온도보다 높은 온도에서의 이온 수송을 방지할 수 있다).
[0018] 첨부 도면들은 본 발명의 실시예들에 대한 설명을 돕기 위해 제공되며, 단지 실시예들를 예시하기 위한 것이지, 이들을 한정하기 위한 것은 아니다. 문맥상 다르게 명시되거나 암시되지 않는 한, 도면들에서 상이한 선영들, 음영들 및/또는 충전 패턴들은 상이한 구성요소들, 요소들, 특징들 등 간의 대조를 유도하기 위한 것일 뿐이며, 사용된 특정 패턴에 대해 본 발명을 벗어나 정의될 수 있는 특정 물질들, 색상들 또는 다른 특성들의 사용을 전달하기 위한 것을 의미하지 않는다.
[0019] 도 1a-1g, 2a-2c, 3, 4a-4c, 5, 6a-6c, 7, 8a-8b, 9a-9b, 및 10a-10c는 나노와이어(소형 와이어) 형성들, 수정들 및 특성화들의 예들을 예시한다.
[0020] 도 11a 내지 11c 및 12a 내지 12c는 나노와이어 형성의 다른 예시적인 양태들을 예시한다.
[0021] 도 13 내지 17은 알콕사이드 및 산화물 나노와이어들(소형 와이어들) 및 다공성 산화물 물질들의 예시적인 방법들 및 수정들을 예시한다.
[0022] 도 18a 내지 18e, 19 및 20은 나노와이어들(소형 와이어들)로부터의 다공성 산화물 멤브레인들 및 벌크 샘플들의 형성 및 이들 산화물 물질들을 포함하는 복합체들의 형성의 다양한 양태들 및 특성화들을 예시한다.
[0023] 본 발명의 양태들은 본 발명의 특정 실시예들에 관한 하기 설명 및 관련 도면들에 개시된다. "발명의 실시예들"이라는 용어는 본 발명의 모든 실시예들이 논의된 특징, 이점, 공정 또는 작동 모드를 포함할 것을 요구하지 않으며, 대안적 실시예들이 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 고안될 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 잘 알려진 요소들은 상세히 기술되지 않을 수도 있고, 또는 보다 관련성이 있는 다른 세부 사항들을 불명료하게 하지 않기 위해 생략될 수도 있다.
[0024] 하기 설명은 소형 (나노)와이어들, 휘스커들, 섬유들 및 다른 세장형 입자들뿐만 아니라 다양한 다공성 물질들(세장형의 다공성 입자들을 포함함)을 포함하는 알루미늄-(Al) 또는 산소-(O)와 관련된 특정 예들을 기술하고 있지만, 다양한 양태들이 다른 조성들에 적용될 수 있음을 이해할 것이다.
[0025] 하기 설명은 비반응성 금속으로서의 Al 및 반응성 금속으로서의 Li과 관련하여 상당히 반응성이 큰 금속을 갖는 합금들을 형성함으로써 비반응성 금속(들)(알코올들과의 직접 접촉시 전형적으로 매우 작은 반응성을 나타내는 금속들 및 반금속들)의 알콕사이드들의 형성의 특정 예들을 기술할 수 있다. 그러나, 많은 다른 비반응성 금속들(Al뿐만 아니라) 또는 비반응성 금속들의 혼합물들의 알콕사이드들이 상기 접근법을 사용하여 형성될 수 있고 다른 반응성 금속들(Li뿐만 아니라) 및 반응성 금속 혼합물들이 합금 원소들로서 이용될 수 있음을 이해할 것이다.
[0026] 하기 설명은 또한 알콕사이드들과 관련하여 비반응성 금속(들)의 특정 유기금속 화합물들의 형성의 특정 예들을 기술하고 있지만, 본 발명의 다양한 양태들이 비반응성 금속들의 반응성 금속들(예를 들어, 소정의 유기 화합물에 대하여 비반응성 금속들의 반응성보다 바람직하게는 5 배 또는 그 초과로 높은 반응성을 갖는 금속들)과의 합금들이 순수한 비반응성 금속들 대신에(또는 이들의 염들 및 다른 화합물들 대신에) 합성에 사용되는 다른 유기금속(금속유기) 화합물들에도 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 유사하게, 반응에 사용되는 유기 용매(또는 용매 혼합물) 중의 반응성 금속들의 금속유기 화합물(들)의 용해도는 바람직하게는 상기 용매 중의 비반응성 금속들의 금속유기 화합물(들)의 용해도보다 5 배 또는 그 초과로 더 높을 수 있다.
[0027] 하기 설명은 또한 (다양한 입자 형상들뿐만 아니라 다공성 벌크 물질들의) 금속(들)의 특정 산화물들의 형성과 관련된 특정 예들을 기술하고 있지만, 본 발명의 다양한 양태들은 다른 세라믹 물질들(반드시 산화물들뿐만 아니라 불화물들, 옥시-불화물들, 탄화물들, 옥시-탄화물들, 질화물들, 옥시-질화물들, 인화물들, 옥시-인화물들, 황화물들, 셀렌화물들 및 기타)뿐만 아니라 금속들 및 금속 합금들의 형성에도 적용될 수 있음을 이해할 것이다.
[0028] 단순화 및 예시 목적들을 위해, 적합한 크기, 형상, 종횡비들, 밀도, 다공성, 결정 구조 및 형태의 모든 세장형 입자들은 본원에서 일반적으로 "소형 와이어들"로 지칭될 수 있다. 본 발명의 다양한 양태들에서, 각각의 소형 와이어들의 적합한 직경(또는 폭)은 약 2 nm 내지 약 10 미크론의 범위일 수 있고, 각각의 소형 와이어들의 적합한 길이는 약 50 nm 내지 약 50 mm의 범위일 수 있다. 각각의 소형 와이어들의 적합한 종횡비(폭-대-길이)는 약 1:4 내지 약 1:10,000,000 범위일 수 있다. 적용예에 따라, (밀폐된 다공성을 고려한) 적합한 고유 밀도는 약 0.1 내지 약 4 g/㎤(이들의 조성에 Al 금속만을 포함하는 소형 와이어들의 경우) 및 내지 약 7 g/㎤(이들의 조성에 Al 이외의 금속들을 포함하는 소형 와이어들의 경우)의 범위일 수 있다. 적용예 및 공정 조건들에 따라, 각각의 소형 와이어들 내의 적합한 공극 부피는 약 0 내지 약 5 ㎤/g의 범위일 수 있다. 적용예 및 공정 조건들에 따라, 미세구조는 비정형에서 나노결정까지 다결정에서 단결정까지 내지는 이들의 다른 유형들의 혼합물까지 다양할 수 있다. 적용예 및 합성 조건들에 따라, 소형 와이어들의 적합한 표면 거칠기는 약 0 내지 약 50 nm의 범위일 수 있다.
[0029] 세라믹 나노와이어들(nanowires), 휘스커들(whiskers) 및 섬유들의 합성을 위한 통상적인 기술들은, 촉매-보조 화학 기상 증착(CVD), 원통형 템플레이트-기반 합성(template-based synthesis), 열수 합성(hydrothermal synthesis), 전기방사(electrospinning), 소판들(platelets)로부터의 소형 롤들의 형성 및 기타를 포함한다. 이러한 기술들은, 전형적으로 고비용 및 작은 수율(특히, CVD, 전기방사 및 고압들에서의 열수 합성들의 경우), 종종 세장형 입자들의 짧은 길이 및 낮은 종횡비(특히, 롤링 소판들 및 열수 합성들의 경우), 세장형 입자들의 치수들(직경 및 길이)에 대한 제어 불량, 종종 높은 종횡비들을 갖는 다공성 세장형 입자들의 생성 불능, 세장형 입자들의 다공성 및 표면 형태의 제한된(또는 결여된) 제어 및 다른 제한들을 겪는다.
[0030] 탄소 나노튜브들(CNTs)은 전형적으로 다양한 기계적 및 다른 특성들을 개선하기 위해 많은 중합체 및 금속 복합체들에 대한 통상적인 충전제들로서 사용된다. 그러나, CNT들은 균일하게 분산되기 어렵고, 제어가능한 강도를 갖는 계면을 형성하기가 어렵다. 게다가, 이들은 투명하지 않고 전형적으로 (일부 적용예에서는 바람직하지 않을 수 있는) 전기 전도성이며, (산화로 인한) 산소-함유 환경들에서 불량한 열적 안정성을 겪으며 그리고 다른 제한들을 갖는다.
[0031] 본 발명은 상기 제한들을 극복하기 위한(또는 현저하게 감소시키기 위한) 경로들을 제공한다.
[0032] 많은 금속 알콕사이드들(예를 들어, 알루미늄 알콕사이드들)뿐만 아니라 많은 다른 금속유기 화합물들의 통상적인 제조는, 전형적으로 촉매들의 사용을 필요로 한다. 예를 들어, 알루미늄 에톡사이드(Al(EtO)3) 및 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(i-PrO)3)의 형성은 전형적으로 HgCl2, I2, AlCl3, FeCl3, SnCl4 또는 B2O3 촉매들(이들 중 일부는 독성이고 부식성임)의 사용을 필요로 한다. 이는 합성 공정을 비교적 비싸게 만들고, 추가적인 정제 단계들을 필요로 하며, 최종 결과의 순도를 제한한다.
[0033] 본 발명은 이러한 물질들의 저비용 및 대량 생산(벌크) 제조를 위한 방법들의 예들을 기술한다. 더욱이, 본 발명은 제어된 치수들 및 높은 종횡비들의 세장형 입자들(이는 본원에서는 "소형 와이어들"로 지칭됨)의 형태로 유기금속 화합물들(예를 들어, 알루미늄 알콕사이드들)을 형성하기 위한 수단을 제공한다. 이는 높은 표면적의 소형 와이어들뿐만 아니라 멤브레인들 및 높은 비표면적(예를 들어, 약 1 내지 약 3,000 ㎡/g) 및 다른 유용한 특성들(예를 들어, 최종 물질 형태에 따라, 높은 강도, 높은 인성, 높은 활성, 높은 열적 안정성, 낮은 열 팽창, 높은 표면적 등)을 갖는 다양한 다공성 구조들의 형태로 다른 물질들(예를 들어, 특히 몇 가지 예를 들자면, 금속(예컨대, Al), 옥시수산화물들, 수산화물들, 산화물들, 옥시-할로겐화물들, 할로겐화물들, 옥시-탄화물들, 탄화물들, 질화물들, 옥시-질화물들, 인화물들, 옥시-인화물들, 황화물들, 센렌화물들, 텔루르화물들, 및 다양한 혼합된 세라믹들 및 도핑된 세라믹 물질들)을 생성하기 위해 이들 물질들의 추가적인 화학적 개질들을 수반하는 것들을 포함하는 다른 적용예들을 위해 매력적일 수 있다.
[0034] 하나의 예시적인 예에서, 알루미늄 알콕사이드들은 적합한 조성의 Al 합금과 알코올의 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 Al 합금 조성들은 알루미늄, 및 알코올류와 고도로 반응성인 금속(예를 들어 상응하는 금속의 알콕사이드들을 형성함)의 현저한 원자 분율(예를 들어, 전형적으로 40 원자% 초과) 양자 모두를 포함할 수 있다. 전형적으로, 이들 반응 생성물(들)(금속 알콕사이드들)은 반응 동안 알코올 용액에 용해되는 반면, 알루미늄 알콕사이드 생성물의 대부분은 용해되지 않은 채로 남아있는 것이 바람직하다(이는 전형적으로 이들 금속 알콕사이드들이 알루미늄 알콕사이드보다 현저히 높은 용해도, 바람직하게는 적어도 5 배 또는 그 초과, 보다 더 바람직하게는 50 배 또는 그 초과로 더 높을 필요가 있다). 금속들(또는 일반적으로 물질들)의 반응성뿐만 아니라 이들의 용해도는, 원소뿐만 아니라 용매(예를 들어, 유기 화합물 또는 물 또는 이들의 혼합물) 및 반응 온도 및 압력에 의존한다. 그러나, 많은 용매들 및 적당한 온도들(예를 들어, 0 내지 100℃) 및 대기압 근처에 대해, 일부 금속들(전기양전성(electropositive) 요소들)은 전형적으로 비교적 반응성일 수 있다. 이러한 반응성 금속들의 예들은 몇 가지 예를 들면, 알칼리 금속들(예를 들어, Li, Na, K 등) 및 알칼리 토금속들(예를 들어, Ca, Mg, Sr, Be 등)을 포함할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 반응성 금속들의 조합들이 또한 합금에 사용될 수 있다. 보다 특정한 예에서, 알루미늄-알칼리 금속 합금(예를 들어, 알루미늄-리튬 합금)은 알코올(예를 들어, 하기에서 차례로 논의되는 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 많은 다른 알코올류)과 반응하여 알루미늄 알콕사이드들을 형성할 수 있다. 본 발명자들에 의한 이러한 발견은 Al이 일반적으로 알코올류와 반응하지 않는 것으로 이해되기 때문에 예상치 못한 것이었다. 본 발명자들은 Al 원자들이 합금 중 더 반응성인 금속 원자들과 정교하게 상호혼합되는 경우(특히, 알루미늄이 이러한 원소들과 함께 금속간 화합물들(예를 들어, 상응하는 상태도들에서의 선형(line) 화합물들)을 형성하는 경우), 알루미늄 알콕사이드의 형성이 가능해질 것으로 가정한다. 알루미늄 알콕사이드들 이외에도, 이러한 방법("비반응성" 금속들과 "반응성" 금속들과의 합금들의 사용)은 다른 금속들의 "비반응성" 또는 "취약한(poorly) 반응성" 알콕사이드들의 형성에 적합할 수 있다. 이들은 전이 금속들(예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 등), 다양한 취약 금속들(poor metals)(Al, Zn, Ga, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Tl, Pb, Bi, P 등), 다양한 희토류 금속들(La, Ce, Gd 등) 및 비금속들(B, Si, P, As, Ge, Se, Te 등)의 다양한 알콕사이드들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 유사하게, (순수한 비반응성 금속들 또는 이들의 염들 및 다른 화합물들 대신에) 반응성 금속들과의 비반응성(또는 실질적으로 반응성이 적은) 금속들의 합금들을 사용하면 광범위한 다른 유기금속(또는 금속유기) 화합물들의 저비용 합성이 가능해질 수 있다. 금속-탄소 결합의 성질에 따라, 이들은 다른것들 중에 (i) 다양한 이온성 유기금속 화합물들, (ii) 금속-탄소 시그마 결합들을 함유하는 다양한 유기금속 화합물들, (iii) 다양한 일라이드들(ylides), (iv) 다중심 결합들을 갖는 다양한 유기금속 화합물들, 및 (v) 파이(pi) 결합된 리간드들을 갖는 다양한 유기금속 화합물들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 그러나, "반응성"이라는 용어는 상대적임에 유의해야 한다. 일부 예들에서, 2 개의 비교적 반응성인 금속들(예를 들어, Li 및 Mg)이 합금(예를 들어, Li-Mg 합금)을 형성하는 데 이용될 수 있으며, 여기서 (알코올류와 같은) 선택된 유기 용매들에 Li가 우선적으로 또는 더 빠르게 반응하여 용해되면 Mg-함유 유기금속 나노구조들(예를 들어, Mg 알콕사이드들)이 더 빨리 형성될 수 있다. 용매의 양이 제한되는 경우, 고체 Mg-함유 화합물들(예를 들어, Mg-함유 나노구조들)을 분리하기 위해 (이 예에서는) Mg 유기금속 용해가 최소화될 수 있다.
[0035] 알루미늄 합금을 알코올에 노출시키는 예로 돌아가면, 알루미늄 알콕사이드들 및 반응성 금속(예를 들어, 알칼리 금속) 알콕사이드들의 형성이 일어날 수 있다. 가장 단순한 경우, 이러한 반응은 액상(예를 들어, 알코올 또는 알코올-함유 용액)에서 진행될 수 있다. 반응 온도는 알코올(또는 알코올-함유 용액)의 빙점 부근으로부터 알코올(또는 알코올-함유 용액)의 비점 초과 부근까지의 넓은 범위에서 변할 수 있다. 반응이 대기압 초과에서 진행되는 경우, 반응 온도는 알코올(또는 알코올-함유 용액)의 비점보다 상당히 증가될 수 있다. 전반적으로, 합성 조건들, 알코올류, 최종 화합물들(알콕사이드들)의 원하는 형태 및 알콕사이드들의 열적 안정성에 따라, 적합한 온도 범위는 약 -120℃에서 약 +1000℃까지 다양할 수 있다. 온도가 낮을수록 전형적으로 반응 속도가 감소하고 결과적인 소형 와이어들의 직경이 변한다. 온도가 높을수록 알콕사이드들의 용융을 유도할 수 있고 온도가 너무 높을수록 알콕사이드들의 분해를 유도할 수 있다. 경제적 및 다른 이유들로 인해, 일부 적용예들에서는 대기압 부근 및 약 -20℃ 내지 약 +200℃의 온도 범위에서 이러한 반응들을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 하기에서 논의되는 바와 같이, 반응 온도를 변화시킴으로써, 생성된 알루미늄 알콕사이드의 형상 및 형태는 원하는 대로 조정될 수 있다. 알루미늄-리튬 합금을 알코올(또는 알코올-함유) 용액에 노출시키자마자, 알루미늄 알콕사이드들 및 리튬 알콕사이드들이 형성되는 것으로 밝혀졌다. 리튬 알콕사이드들의 용해도가 높을수록 이들의 알코올 또는 알코올-함유 용액 내로의 용해를 유발한다. 결과적으로, 알루미늄 알콕사이드들은 고체 생성물들의 형태로(예를 들어, 알루미늄 알콕사이드 소형 와이어들의 형태로) 이러한 용액으로부터 쉽게 분리될 수 있다.
[0036] 이러한 알루미늄 합금의 적합한 조성은 다양할 수 있다. 예를 들어, 이러한 합금은 (i) 알루미늄 및 (ii) 반응성 금속(예를 들어, 알칼리, 알칼리 토류, 또는 알칼리 및/또는 알칼리 토류 원소들의 다양한 혼합물들)을 주로(예를 들어, 97 내지 100%) 포함할 수 있다. 예시적인 예들로서, 합금 조성은 Al0.5Li0.5 또는 Al2Li3 또는 Al4Li9 또는 다양한 다른 조성들 AlxLi1 -x(여기서, x>0) 등일 수 있다. 일부 구성들에서, 합금 내의 알칼리 금속 원자들의 대부분(50 내지 100%)이 Li 원자들인 것이 바람직할 수 있다. AlxLi1 -x 합금의 경우, 너무 높은 Al원자들의 원자 분율(예를 들어, 약 53% 초과)은 전형적으로 Al 및 AlLi 상들의 혼합물을 포함하는 미세구조를 유도한다. Al 상 결정립들(grains)의 크기가 크면(예를 들어, 반응 조건들에 따라 약 2 내지 10 nm 초과), 합금과 적합한 알코올(또는 알코올-함유) 용액의 반응은 Al과 Al 알콕사이드들의 혼합물을 생성할 수 있다. 일부 경우들(특히, 이러한 합금 내의 Al 원자들의 원자 분율이 비교적 높은 경우(예를 들어, 약 60% 초과))에서, Al은 상호연결된 다공성 네트워크를 형성할 수 있으며, 이는 일부 적용예에들에서 유용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 Al-Al 알콕사이드 복합체 내의 Al 알콕사이드의 형성 및 추가적인 용해는 전자, 에너지 저장, 에너지 전환, 에너지 감쇠 및 다양한 구조적 또는 다기능적 적용예들에 유용한 제품이 될 수도 있는 다공성 Al을 생성할 수 있다. AlxLi1 -x 합금 내의 Al 원자들의 원자 분율이 감소되고 너무 낮아지는 경우들(예를 들어, 약 40% 미만)에서, Al 알콕사이드의 수율(초기 합금의 중량%로서)은 자연적으로 감소될 것이다. 그러나, 상대적인 Al 함량을 변화시킴으로써, Al 알콕사이드 생성물들의 형태 및 알콕사이드 형성 반응의 속도를 조정할 수 있으며, 이는 산업적 생산에 유리할 수 있다. 알루미늄 및 알칼리 금속(예를 들어, Li) 원자들을 주로(예를 들어, 97 내지 100%)포함하는 합금들을 사용하는 것 외에도, 적합한 합금은 또한 3% 또는 그 초과의 다른 원소들을 (예를 들어, 불순물들로서 또는 유용한 합금 구성요소들로서) 포함할 수 있다.
[0037] 위에서 간단히 논의된 바와 같이, 비반응성 금속(예를 들어, Al) 알콕사이드 생성물들의 개시된 형성의 또 다른 중요한 이점은 개시된 공정이 알콕사이드들의 세장형 입자들(소형 와이어들)의 형성을 초래할 수 있다는 점이다. 또한, 이러한 소형 와이어들의 크기, 형태 및 종횡비는 합성 반응 조건들, 합금의 조성 및 반응성 알코올 용액의 조성을 변화시킴으로써 넓은 범위에서 조정가능하다. Al 또는 제어가능한(조정가능한) 치수들의 다른 금속들의 알콕사이드들(또는 다른 화합물들)의 저비용 대용량(벌크) 제조는 많은 적용예들에서 특히 매력적일 수 있다.
[0038] 일부 적용예들에서, 알콕사이드(예를 들어, 알루미늄 알콕사이드) 또는 다른 금속유기 또는 금속 샘플들을 산화물 샘플들로 전환시키는 것이 유리할 수 있다. 특히, 알콕사이드(예를 들어, 알루미늄 알콕사이드) 또는 기타 금속유기 또는 금속 샘플들이 소형 와이어들(개별적 또는 결합된)의 형태인 경우, 일부 적용예들에서 이들을 산화물 소형 와이어들로 전환(개별적 또는 결합된 형태로 전환시켜, 다공성 산화물 몸체 또는 다공성 산화물 멤브레인을 형성할 수 있음)시키는 것이 유리할 수 있다. 일례로, 이러한 전환은 산소-함유(또는, 일부 경우에는, 오존-함유) 기체 환경(예를 들어, 공기 중)에서 알콕사이드 샘플들을 가열함으로써 일어날 수 있다. 이러한 전환 반응을 위한 압력은 약 0.0000000001 atm 내지 약 100,000 atm의 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 압력이 낮으면 전형적으로 반응 속도가 느려진다. 경제적 또는 다른 이유들로 인해, 전환 반응은 대기압 부근에서 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 반응 온도들은 알콕사이드의 특정 화학, 반응 압력, 기체상 환경의 조성, 산소 분압 및 다른 파라미터들에 의존한다. 보다 높은 온도들은 전환 반응 속도들을 증가시키지만, (일부 적용예들에서는 바람직하지 않을 수 있는) 산화물 입자들의 소결 및 조대화(coarsening) 또는 산화물 용융을 유도할 수 있다. 전형적으로, 적합한 반응 온도들은 약 0℃ 내지 약 2000℃ 범위이다. 더욱더 전형적으로, 적합한 반응 온도들은 약 20℃ 내지 약 1500℃ 범위이다. 일부 적용예들에서, 입자들 주위에 보다 열적으로 안정한 쉘(shell)을 초기에 형성하기 위해 산소-함유 환경에서 어닐링 온도를 점차적으로 증가시켜 고온으로 가열하는 동안 알콕사이드 입자들의 현저한 형상 변화를 방지하는 것이 바람직할 수 있다(그렇지 않으면, 알콕사이드 입자들(소형 와이어들)은 소결, 조대화 및 용융될 수 있다). 예를 들어, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드 및 많은 다른 알루미늄 알콕사이드들의 융점들은 약 120℃ 내지 약 200℃ 범위이다. 따라서, 일부 적용예들에서는 알콕사이드 소형 와이어들이 (예를 들어, 보다 열적으로 안정한 쉘/표면층의 형성에 의해) 가열 동안 용융되는 것을 방지하는 것이 유리하다. 일부 적용예들에서, 이러한 형상 보존 쉘은 또한 기체 또는 액체 환경에서 가열하기 전에 형성될 수 있다. 일부 적용예들에서, 다공성 산화물 멤브레인들 또는 다공성 산화물 몸체들의 형성이 바람직한 경우, 가열시에 각각의 소형 와이어들을 결합(가교-결합 또는 소결)하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 특정 적용 및 목적하는 최종-생성물에 따라, 알콕사이드-대-산화물 전환 반응의 조건들, 환경 및 프로토콜은 다양할 수 있다. 알콕사이드-대-산화물 전환 반응들은 전형적으로 물질의 현저한 부피 감소로 이어진다는 것을 주목해야 한다. 일부 적용예들에서, 이러한 부피 감소는 내부(폐쇄) 또는 외부(개방) 공극들 또는 둘 모두를 갖는 다공성 산화물 샘플들(예를 들어, 다공성 산화물 소형 와이어들)의 형성을 유도할 수 있다. 공극들의 형성은 산화물 샘플들의 표면적을 증가시킬 수 있고, 또한 이들의 밀도를 감소시킬 수 있으며, 이는 일부 적용예들에서 바람직할 수 있다.
[0039] 다양한 유기금속 화합물들을 산화물들로 전환시키는 것 이외에, 일부 적용예들에서는 유기금속 화합물들(특히 소형 와이어들 또는 다공성 물질들의 형태인 것들)을, 다른 화학적 화합물들(물질들) 예를 들어 옥시수산화물, 수산화물등 및 기타 세라믹 물질들 몇 가지 예를 들면, 옥시-할로겐화물들, 할로겐화물들, 옥시-탄화물들, 탄화물들, 질화물들, 옥시-질화물들, 인화물들, 옥시-인화물들, 황화물들, 셀렌화물들, 텔루르화물들 및 다양한 혼합된 세라믹들, 및 다른것들 중에서도 도핑된 세라믹 물질들로 전환하는 것이 유리할 수 있다. 유사하게도, 샘플들의 형상이 이러한 변형들 중에 크게 변경되지 않으면 유리할 수 있다. 이전에 기술된 산화물(들) 형성의 경우와 마찬가지로, 유사하게 특정 화학에 따라 광범위한 온도들 및 압력들 및 유사한 방법들이 이용될 수 있다. 상기 전환이 기체 환경에서 발생하는 경우, 상기 환경은 산소-함유 반응성 기체들 예를 들어 할로겐들(F, Cl, I, Br), 황(S), 셀레늄(Se), 질소(N), 인(P), 탄소(C) 및 기타 세라믹-형성 원소들(나노구조화된 세라믹 물질들의 원하는 조성에 따라)을 포함하는 반응성 기체들 대신에(또는 이에 추가하여) 전기음전성(electronegative) 세라믹-형성 원소들을 갖는 다른 반응성 종들을 포함할 수 있다.
[0040] 일부 설계들에서, 하나 또는 그초과의 중간 단계들을 사용하여 초기 형성된 금속유기 화합물들로부터의 종들을 최종 화합물들로 전환시키는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 일부 적용예들(예를 들어, 후속 처리들 동안 다공성(단결정 산화물 소형 와이어들의 형성을 포함함)이 감소되거나 전혀 없는 산화물 소형 와이어들을 더 제조하기 위해)에서, 금속유기 화합물(예를 들어, 알콕사이드 예컨대 알루미늄 알콕사이드) 샘플들(예를 들어, 알루미늄 알콕사이드 소형 와이어들 등)을 옥시수산화물(예를 들어, 보에마이트(AlOOH) 또는 다른 다형체 결정 또는 비정형 미세구조) 또는 수산화물(예를 들어, 바이어라이트, 깁사이트, 노드스트란다이트, 슈도보에마이트 또는 또 다른 다형체 미세구조를 갖는 Al(OH)3) 샘플들로 전환하는 것이 유리할 수 있다. 일부 적용예들에서, 이러한 변형들 동안 소형 와이어 샘플들의 세장형 형상 및 개별 특성을 보존하는 것이 더 유리할 수 있다. 다른 적용예들에서, 초기 알콕사이드 소형 와이어들(또는 다공성 알콕사이드 물질)로부터 제어된 다공성 및 치수들의 다공성 구조들을 제조하는 것이 유리하고 유용할 수 있다. 이러한 전환에는 몇 가지 방법들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 한 방법은 비정형 미세구조(전형적으로 약 50 내지 70℃보다 낮은 온도에서) 또는 결정성(예를 들어, 보에마이트) 구조(전형적으로 더 높은 온도 예를 들어 약 70 내지 90℃ 또는 그 초과의 온도에서)의 알루미늄 수산화물 또는 알루미늄 옥시수산화물/일수산화물 AlO(OH)를 제조하기 위해 제어된 온도 하에서 물-함유 용매(들) 또는 물 중의 알루미늄 알콕사이드 샘플들의 제어된 가수분해를 사용할 수 있다. 처리/반응 시간은 약 1 분에서 약 30 일까지 걸릴 수 있다. 더 짧은 시간은 전형적으로 제어하기가 어렵다. 더 오랜 시간은 덜 경제적일 수 있다. 일부 적용예들에서, 가수분해를 수행하기 위해 (예를 들어, 또한 예열된) 물-함유 용액을 도입하기 전에 물-비함유 알콕사이드 분말-함유 용액을 원하는 온도로 가열하는 것이 유리할 수 있다. 이 용액은 소형 와이어들의 세장형 형상을 대부분 보존하고 중요한 물질 손실들을 방지하기 위해 알콕사이드와 최종 생성물(예를 들어, 옥시수산화물, 수산화물 등) 모두에 대해 최소의 용해도(예를 들어, 약 0.02 M 미만)를 나타내는 것이 바람직할 수 있다. 이들(예를 들어, 물 또는 물-함유) 용액들 중의 알루미늄 알콕사이드들 또는 최종 생성물의 용해도를 감소시키기 위해 알칼리 금속 알콕사이드들(예를 들어, 리튬 알콕사이드) 또는 알칼리 토금속 알콕사이드들(예를 들어, 마그네슘 알콕사이드 또는 칼슘 알콕사이드) 또는 이들 용액에서 보다 높은 용해도를 갖는 다른 화합물들을 그들 내에서 예비-용해시킬 수 있다. 일부 적용예들에서, 모든 알콕사이드들의 알코올 테일(tail)(들)이 동일한 것이 바람직할 수 있다(예를 들어, 알루미늄 에톡사이드들을 개질하는 경우, 용액 중에서의 예비-용해를 위해 알칼리 금속 에톡사이드를 사용하는 것이 일부 적용예들에서 바람직할 수 있다). 일부 적용예들에서는, 이온성 액체들 중의 수용액이 변형 반응들에 사용될 수 있다. 일단 알콕사이드 샘플들(예를 들어, 소형 와이어들)이 먼저 옥시수산화물 또는 수산화물 샘플들(바람직하게는 결정성의 소형 와이어들)로 전환되면, 이들 샘플들은 최소(또는 없는) 공극들을 갖고 배향된 결정성 미세구조를 갖는 산화물 샘플들(예를 들어, 산화물 소형 와이어들)로 추가로 전환될 수 있다. 물의 농도, 반응 용액의 조성 및 반응 온도를 제어함으로써, 상기 전환된 옥시수산화물 또는 수산화물 샘플들의 형태, 화학적 성질 및 결정 구조를 제어할 수 있다.
[0041] 물 또는 물-함유 용액의 하나 이상의 특성들(예를 들어, pH 증가)을 변화시키는 것은 전환된 옥시수산화물 또는 수산화물 샘플들의 미세구조, 조성 및 형태를 제어하기 위해 사용되는 또 다른 도구일 수 있다. LiOH는 처리(가수분해) 용액의 pH를 증가시키는 데 사용될 수 있다. KOH 또는 NaOH 또는 다른 염기들이 이러한 목적을 위해 유사하게 사용될 수 있다. 보다 높은 pH는 Al(OH)3로의 변형을 촉진할 수 있다. 보다 높은 처리 온도는 결정성 미세구조의 형성을 유사하게 촉진한다. 일부 적용예들에서, Al(OH)3로 추가 변형시키기 전에 Al 알콕사이드 입자들을 먼저 AlOOH로 변형시키는 것이 더 유리할 수 있다. 유사하게, pH의 제어(전형적으로 약 5 내지 약 14 범위)는 다른 전환(또는 변형) 반응 생성물들의 형태 및 금속 합금들로부터 하나(또는 그 초과)의 금속들의 선택적 용해에 의해 생성된 나노구조화된 물질들의 형태를 조정하는 데 이용될 수 있다.
[0042] 일부 설계들에서, 원하는 유기금속 화합물(예를 들어, 알콕사이드)의 형태를 조정하거나 합금 성분들 중 적어도 하나의 용해도를 감소시키기 위해, "반응성" 용매(이는 "반응성"이 그에 적합한 합금 침지시 유기금속 화합물들을 형성할 수 있는 용매를 지칭함을 이해할 것임)에 유기 또는 무기 염들 또는 "불활성" 보조-용매들을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 일부 설계들에서, 첨가된 염은 합금의 성분(예를 들어, Al 염 예컨대 AlCl3 및 기타 등등, 또는 Li 염 예컨대 AlLi 합금과의 반응의 경우 LiCl 및 기타)을 포함할 수 있다.
[0043] 일부 설계들 및 합금 조성들에서, 물은, 금속 합금들로부터 하나 또는 그초과의 금속들을 선택적으로 용해시키고 덜 반응성인 금속들의 나노구조화된(다공성 물질들, 소형 와이어-형상의 입자들, 나노입자들 등) 금속-함유 화합물들을 생성하기 위해 유기 용매들에 추가하여(또는 그 대신에) 사용될 수 있다. 알콕사이드들의 형성에 대해 전술한 바와 같이, 넓은 범위의 압력들 및 온도들이 사용될 수 있다.
[0044] 일부 설계들에서, 직접(또는 간접) 변형 반응(들)에 의해 (예를 들어, 본원에 개시된 바와 같이 형성된) 금속유기 소형 와이어들(또는 다공성 물질들)을 산화물 또는 다른 세라믹 소형 와이어들 또는 다공성 물질들로 변형시키는(전환시키는) 대신에, 나노구조화된 금속유기 화합물들을 소형 금속 와이어들 또는 다공성 금속들로 변형시킬 수 있다. 소형 금속 와이어들 및 다공성 금속 구조들의 형성을 위한 종래의 방법과는 대조적으로, 본원에서의 금속유기 소형 와이어들 또는 금속-함유 세라믹(예를 들어, 산화물들, 황화물들, 질화물들, 선택된 칼코겐화물들 등) 소형 와이어들(또는 상응하는 다공성 구조들)이 상기 논의된 방법에 따라 (또는 개념적으로 유사하게) 먼저 형성되고(단계 A), 이어서 상응하는 금속 형태로 환원될 수 있다(단계 B). 이러한 환원 공정은, 예를 들어, 기체 환원제를 사용함으로써 또는 (예를 들어, 용액 중의) 액체 환원제를 사용함으로써 액체 환경에서 진행될 수 있다. 하나의 예시적인 방법에서, (예를 들어, Ag-Li, Ag-Na, Ag-Ca, Ag-K, Ag-Mg 또는 또 다른 적절한 Ag 합금을 형성시키고, 은-함유 소형 와이어들(또는 다공성 구조들)를 형성하기에 적합한 조건들 하에서 적합한 용매와의 위 합금을 반응시킴으로써) 소형 금속 와이어들(또는 다공성 금속 구조들)의 형성은 은 산화물 또는 은-계 금속유기 소형 와이어들(또는 다공성 구조들)을 초기에 형성하고, 그 후 이들을 (예를 들어, 산소-함유 환경에서 어닐링시) 은 산화물 와이어들로 변형시킨 다음, 소형 은 와이어들로 환원시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 경우들에서, 금속(예를 들어, 은) 산화물 또는 다른 금속 세라믹 또는 금속-계 금속유기 소형 와이어들(또는 다공성 구조들)은 금속 소형 와이어들 또는 다공성 금속 구조들로 직접 변형될 수 있다. 일부 경우들에서, 금속(예를 들어, 은) 합금들은 보다 반응성이 좋은 금속을 적합한 용매에 우선적으로 용해시 금속 소형 와이어들 또는 다공성 금속 와이어들 또는 다른 다공성 구조들로 직접 변형될 수 있다. 다양하고 적합한 유기 화합물들(용매들)이 유기금속 와이어들의 형성을 위해 (적합한 알코올류뿐만 아니라) 대신 사용될 수 있다. 다른 금속(Ag뿐만 아니라) 및 준금속 소형 와이어들 및 다공성 물질들도 유사하게 생성될 수 있다. 이러한 금속들 및 준금속들의 예들로는, 몇개만 예를 들면, Au, Pt, Cu, Ti, Ni, Co, Zn, W, Hf, Ta, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Bi, La, In, Sn, Ge, Si 등을 포함할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[0045] 이러한 소형 금속 와이어들은 다양한 복합체들, 광학적으로 투명한 전도성 코팅들, (연질 및 경질 자석들의 광범위한 적용예들에서) 자성 물질들, 주사 탐침 현미경 팁들, 표면 강화된 라만 산란 기술들, 메타물질들(음의 굴절률의 물질들), 나노-광학들, 분자 전자들, 생물학적 태그들, 항균 물질들, 전계 방출 전자 이미터들, 가스 센서들, 촉매들, 전기 전도성 첨가제들(예를 들어, 다양한 페인트들, 플라스틱들, 배터리 또는 커패시터 또는 수퍼커패시터 전극들 등의 전기 전도성을 향상시키기 위해), 전도성 잉크들, 집전체들 및 기타 적용예들에 사용될 수 있다. 일부 설계들에서, 항균 특성들을 제공하기 위해 금속 소형 와이어들(예를 들어, Cu 또는 Ag 및 기타)이 직물들에 혼입되는 것이 유리할 수 있다. 일부 설계들에서, 금속 소형 와이어들(예를 들어, Cu 또는 Ag 및 기타)(특히, 본원에 개시된 방법들에 따라 제조된 소형 와이어들)은 터치 스크린 디스플레이들, 센서들, 스마트 렌즈들 및 기타 적용예들에 대한 대전방지 페인트들, 전자기 차폐, 전도성 잉크들의 구성요소들로 되는 것이 유리할 수 있다. 일부 설계들에서, 금속 소형 와이어들 및 다공성 금속 구조들(특히, 개시된 방법들에 따라 제조된 것들)은 로켓 연료 또는 폭발물의 구성요소(들)로 되는 것이 유리할 수 있다. 상이한 금속들(다공성 구조들 또는 소형 금속 와이어들의 형태)은 상이한 적용예들에서 보다 효과적으로 활용될 수 있다. 예를 들어, 소형 Ta 와이어들 및 다공성 Ta는 전해 커패시터들에 적용하기에 특히 매력적일 수 있다. 또 다른 예시적인 예에서, Cu, Ag, Cu-Ni 합금들 및 다른 합금들(소형 와이어들 또는 다공성 구조들의 형태)은 항균 코팅들 또는 페인트들, 또는 항균 의류 또는 직물들에 적용하기에 매력적일 수 있다. 또 다른 예시적인 예에서, Pt, Au, Cu, Ni 및 다른 금속 소형 와이어들 또는 다공성 구조들은 촉매들로서 이용될 때 특히 효과적일 수 있다. 또 다른 예시적인 예에서, Au, Cu, Ni 및 Ti 소형 와이어들은 전도성 첨가제들로서 사용될 때 매우 효과적일 수 있다. 이들 적용예들 중 일부(예를 들어, 센서들, 분자 전자들, 생물학적 태그들, 촉매 등)는 본원에 개시된 방법으로 또한 가능할 수 있는 다공성 금속 와이어들의 형성으로부터 이익을 얻을 수 있다. 순수한 소형 금속 와이어들 이외에도, 상기 기술된 방법은 혼합된 금속 합금들의 형성을 허용할 수 있다. 이 경우, 2 개 또는 그 초과의 "비반응성" 금속들과 1 개 또는 그 초과의 "반응성" 금속들의 합금들이 초기 물질들로서 사용될 수 있다.
[0046] 나노구조화된 금속-함유 화합물들의 형성 또는 다양한 변형 반응들을 위한 상기 논의된 용액-기반 방법들에 추가하여, 기상 전환이 또한 유사한 방식으로 이용될 수 있다.
[0047] 몇몇 예시적인 실시예들 및 상응하는 합성 절차들이 차례로 이하에서 설명된다. 첫 번째 예에서, 제1 합성 단계는 Al 및 Li 성분들을 혼합하고 용융시켜 β-AlLi를 형성하는 것을 포함하였다. 배터리 등급 리튬 호일과 0.25 mm 두께의 알루미늄 호일(1145 Al 합금 또는 99.999% 순도의 Al, 여기서 결과는 최종 생성물들의 조성 및 형태면에서 거의 동일함)을 12.7 mm로 둥글게 자르고 Li를 Al 호일들 사이에 개재시켰다. 이러한 예에서 Li의 질량은 적합한 융점에서 β-AlLi를 제조하기 위해 총량(Al의 약 80 중량% 및 50 원자%)의 약 20 중량%(50 원자%)로 선택하였다. 그래파이트 도가니는 용융을 위한 샘플 홀더로서 사용하였다. 유도 히터가 있는 그래파이트 도가니에서 샘플들을 895℃/분의 가열 속도로 750℃까지 빠르게 가열했다. 온도는 가열하는 동안 광학 고온계를 통해 측정하였다. 750℃에 도달한 후, 가열을 즉시 정지시키면서, 용융된 샘플을 불활성 환경(Ar 기체)에서 150℃/분의 냉각 속도로 냉각시켰다.
[0048] 두 번째 단계는 AlLi 샘플들을 다양한 용매들(본 예에서는 알코올류)에 노출시키는 것을 포함했다. 보다 구체적으로, 생성된 AlLi 펠렛 샘플들을 글로브 박스 내의 알코올 20 mL에 넣었다. 화학 반응은 수소 및 가능하게는 (예컨대 버블러(bubbler)를 통해) 배출되거나 수집될 수 있는 다른 기체들의 형성을 초래하였다. 이 실시예에서 선택된 모든 용매들은 무수 알코올류 예를 들어 4종의 상이한 동종 시리즈: 다양한 직쇄 알코올류(예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올 등), 다양한 분지형 알코올류(예컨대, 에탄올, 2-프로판올, t-부탄올 등), 다양한 환형 알코올류(예컨대, 페놀 등) 및 다양한 다중 OH 기 알코올류(예컨대, 에틸렌 글리콜 등)였다. Al 알콕사이드의 소형 와이어 형성에는 알코올류 중의 물의 함량이 적은 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 알코올류 중의 최대 허용가능한(소형 와이어 형성의 경우) H2O 함량은 특정 알코올에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, Al 알콕사이드를 소형 와이어들 형태로 재생가능하게 생성하기 위해서 알코올류는 바람직하게는 1000 ppm 미만(종종 바람직하게는 100 내지 150 ppm 미만, 경우에 따라서는 (예를 들어, 에탄올 및 다른 저 분자량 알코올류의 경우) 바람직하게는 40 내지 50 ppm 미만)의 수분을 함유해야 한다는 것이 밝혀졌다. 다른 금속유기 또는 금속성 나노구조들(비-Al 금속들을 포함하는 나노다공성 및 소형 와이어 구조들을 포함함)의 형성은 수분 함량에 대해 보다 관대할 수 있다. 반응 완료 후, 고체 Al 알콕사이드 생성물들을 용액으로부터 디캔팅(decanting)하여 잔류 LiOH 생성물들을 제거하였다.
[0049] 도 1a 내지 1e는 AlLi 합금 샘플을 20 내지 60℃의 저온에서 무수 에탄올에 노출시 알루미늄 에톡사이드(Al(EtOH)3) 형성의 예를 도시한다. 도 1a 내지 1f는 AlLi 그레인들의 표면으로부터 시작하여 모든 AlLi 그레인들이 Al(EtOH)3 소형 와이어들로 완전히 전환될 때까지 진행되는 소형 와이어 형성의 다양한 단계들의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지들을 도시한다. 도 1g는 본 예에서 일어나는 공정의 개략도를 도시한다. 초기 AlLi 그레인들(100)의 크기는 생성된 Al(EtOH)3 소형 와이어들(101)의 평균 길이에 영향을 미침을 알 수 있다. 보다 큰 그레인들은 전형적으로 보다 긴 소형 와이어들을 유도한다. 예시된 개략도들 이외에, 소형 와이어들 중 일부는 그레인들 사이에서 성장할 수 있으므로 평균 그레인 반경보다 길 수 있다.
[0050] 소형 와이어 직경 측정값들을 포함하는 SEM 이미지 분석은 오픈 소스 소프트웨어 이미지제이(ImageJ)를 사용하여 수동으로 수행되었다. 직경 측정들은 각각의 샘플 유형에 대해 N ≥ 150의 샘플 크기에서 수행되었다.
[0051] 소형 와이어들이 결정성 그레인들 주위에 균일하게 형성됨에 따라(도 1a 내지 1g 참조), β-AlLi 그레인 배향에 대한 와이어 형성 동역학의 의존성 및 특정 결정학적 평면들에 대한 우선적 성장의 의존성은 분명하지 않다. 이것은 형성 동력학이 질량(mass) 이동(확산)에 의해 제어될 수 있음을 시사한다. 와이어 형성 공정은 (표면층과 미반응 합금과의 계면 둘 모두에서의 관련된 인장 응력들에 의한)β-LiAl 합금으로부터의 Li의 추출 및 (관련된 압축 응력들에 의한) EtO 기들의 삽입을 모두 포함하기 때문에, 생성된 Al(EtO)3 생성물들의 1D 형상을 계면 응력들이 담당하는 것으로 여겨진다.
[0052] 도 2a 내지 2c는 알코올 조성 및 처리 온도들을 변화시킴으로써 알루미늄 에톡사이드(Al(EtOH)3) 소형 와이어들의 직경 및 비표면적이 어떻게 조정(변경)될 수 있는지의 예를 도시한다. 에탄올에 노출된 샘플들에는 "E"로 표시되고; t-부탄올에 대해서는 "T"로; 이소프로판올(2-프로판올)에 대해서는 "2P"로 표시된다. 실온 실험들은 "RT"로 표시되고, 60℃의 알코올류로 처리된 AlLi 샘플들은 "60C"로 표시된다. 전반적으로, 도 2a 내지 2c는 4 개의 생성된 샘플들: (i) E-RT, (ii) E-60C(실온 및 60℃에서 에탄올 처리에 의해 생성됨), (iii) T-60C(60℃에서 t-부탄올 처리에 의해 생성됨) 및 (iv) 2P-60C(60℃에서 프로판올 처리에 의해 생성됨)에 대해 수행된 분석을 도시한다. 도 2a는 이들 샘플 중 4 개에 대한 Al 알콕사이드 소형 와이어들의 평균 직경을 도시한다. 실온에서 60℃로 처리 온도를 증가시키면 평균 소형 와이어 직경이 증가한다. 알코올 조성을 변경하면 평균 폭 직경에 훨씬 더 큰 영향을 미친다. 도 2b는 샘플들 E-60C, T-60C 및 2P-60C에 대해 측정된 소형 와이어 직경 분포를 도시한다. 도 2c는 생성된 샘플들 E-RT, E-60C 및 2P-60C뿐만 아니라 최대 800℃까지의 온도들에서 공기 중에서 어닐링한 후의 샘플 E-RT에 대해 수집된 질소 흡착 등온선들을 도시한다. 도 2c는 이러한 샘플들에서 측정된 상이한 BET 비표면적들을 추가로 도시하며, 이들 샘플 중에서의 다공도, 흡착된 최대 N2 가스 및 비표면적의 현저한 개질들을 도시한다.
[0053] 도 3은 상응하는 알코올류의 상업적으로 입수가능한 알루미늄 알콕사이드들과 비교하여 제조된 선택된 소형 와이어들에 대한 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광법(FTIR) 측정치들의 예들을 도시한다. 피크 위치들의 우수한 일치가 명확하게 나타난다. 3340 cm-1과 935 cm-1 피크들이 각각 높은 주파수와 낮은 주파수로 이동하고 넓어지는 것은 Al(EtO)3 샘플들의 전형이며 FTIR 분석 동안의 부분 가수분해를 시사할 수 있다.
[0054] 도 4a 내지 4c는 형성된 소형 Al(EtO)3 와이어들의 부가적인 특성을 제공한다. 도 4a는 형성된 와이어들의 팁들 및 이들의 비정형(이 예에서) 형태에서 촉매들의 결핍을 확인하는 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 실험들의 예를 도시한다. 도 4b는 예상되는 화학 조성 및 검출가능한 불순물들의 부족을 확인하는 예시적인 에너지 분산 분광법(EDS) 분석을 나타내지만, 이는 TEM 샘플 홀더로부터 Cu 신호를 포착하였다. Al(EtO)3의 낮은 융점에서 예상할 수 있는 바와 같이, TEM 영상(300 kV) 동안 생성된 열은 나노와이어들의 가시적인 손상 및 형상 왜곡을 유도하여 더 긴 수집 스캔 동안 고해상도 현미경 사진의 기록을 방지하고 또한 가능하게는 전자 회절에 영향을 미칠 수도 있다. 따라서, X-선 회절(XRD)이 추가로 수행되었다. 생성된 Al(EtO)3 나노와이어들의 건조 동안 공기 상호작용 및 가능한 결정성 변화로 인한 가수분해를 피하기 위해, 공기에 노출되지 않고 특수 샘플 홀더를 사용하여 에탄올에 현탁되지 않은 샘플들에 대해 XRD 실험들을 수행했다. 도 4c는 샘플의 전형적인 XRD 스펙트럼을 도시한다. Al(EtO)3의 단사정계 P21/m 구조에 대해서는 문헌에서 일치하지만, 고품질 결정성 Al(EtO)3 샘플들을 생성하는 것의 공지된 어려움으로 인해 정확한 격자 및 단위 셀 크기에 대한 논쟁은 여전히 존재한다. 그러나, 기준 패턴에 따르면, 약 10 및 22°에서 매우 넓은 피크들은 Al(EtO)3의 (001)(10.3°), (020)(20.35°) 및 (021)(22.7°) 평면들 상의 회절에 할당될 수 있다. 이들의 최대 반가폭(large full width at half maximum)은 (001) 피크에 대해 겨우 약 1.5 nm의 그레인 크기로 추정되며, 이는 X-선 비정형으로 간주된다. 문헌에 따르면, 생성된 Al(EtO)3의 대부분 비정형 성질이 매우 전형적이다.
[0055] 도 5는 산소-함유 환경에서(예를 들어, 본 예에서는 공기 중에서) (Si 웨이퍼 기판 상의) Al(EtO)3 소형 와이어 샘플에 대해 수행된 인-시츄(in-situ) X-선 회절(XRD) 실험들의 예들을 도시한다. 이는 4℃/분의 가열 속도로 공기 중에서 가열하는 동안 샘플의 미세구조 변화를 나타낸다. XRD는 30 분의 수집 시간과 입사각 Ω=5°를 사용하여 수행되었다. 도시된 바와 같이, 명확한 γ-Al2O3 피크들의 형성은 본 예에서 약 750℃로 온도가 상승한 후에 가시화된다.
[0056] 도 6a 내지 6c는 에탄올 중의 초기 Al(EtO)3 소형 와이어 현탁액의 간단한 테이프 캐스팅을 사용하여 γ-Al2O3 소형 와이어들로 구성된 예시적인 가요성의 결합제-비함유 부직포를 형성한 다음 공기 중에서 열처리한 상이한 양태들을 도시한다. 상기 논의된 바와 같이, 대기압에서 공기 중의 Al(EtO)3 나노와이어들의 열처리는 이들을 알루미늄 산화물(Al2O3) 와이어들로 전환시킨다. 도 6a는 700, 750, 800 및 1000℃에서 처리된 샘플들의 XRD를 도시한다. 그레이징 입사 기술들(Grazing incidence techniques)은 Al2O3 가열 단계의 측정을 피하기 위해 X-선 침투 깊이를 50μm 미만으로 감소시키기 위해 사용되었다. 도 6b는 1000℃에서 열처리하여 생성된 γ-Al2O3 와이어들의 SEM 이미지를 도시한다. 초기 Al(EtO)3 샘플들에 비해 분쇄 또는 현저한 미세구조 변화의 징후는 관찰되지 않았다. 이러한 형태 유지는 많은 실제적인 적용예들을 위한 Al2O3 소형 와이어 합성의 유리한 양태일 수 있다. 생성된 부직포의 전체적인 형태는 종이의 그것과 다소 비슷하며, 여기서 셀룰로오스 섬유들은 보다 강하고 보다 뻣뻣한 γ-Al2O3 소형 와이어들로 대체된다. 생성된 자립형(free-standing) 필름들의 섬유성 특성과 γ-Al2O3 소형 와이어들의 작은 직경으로 인해, 이들은 우수한 가요성을 나타낸다. 이는 매우 부서지기 쉽고 취급하기 어려운 것으로 알려진 비슷한 두께의 양극산화처리된(anodized) Al2O3 멤브레인들과는 현저한 대조를 이룬다. 도 6c는 γ-Al2O3 소형 와이어들로 구성된 부직포의 광학 이미지들을 도시한다.
[0057] 도 7은 공기 중 600 및 800℃에서 Al(EtO)3 소형 와이어 샘플들을 가열한 후의 다공성 소형 와이어들의 형성의 예들을 도시한다. 투과 전자 현미경(TEM) 사진은 초기에 평탄하고 비다공성인 소형 와이어들이 나노결정성(다결정성)의 다공성 소형 와이어들로 변형되었음을 명확하게 보여준다. 800℃로 가열된 샘플의 전자 회절 패턴은 소형 와이어들의 γ-Al2O3 결정 구조에 해당한다.
[0058] 도 8a 및 8b는 금속 합금 성분들 중 하나의 우선적 용해(예를 들어, β-AlLi로부터의 Li의 Li(EtO)로서 에탄올에의 우선적 용해) 동안 소형 와이어들의 형성에 관여할 수 있는 메카니즘의 예를 도시한다. 상기한 바와 같이, Al(EtO)3 소형 와이어 형성 공정은 (표면층 및 미반응 합금과의 계면에서의 관련된 인장 응력들에 의한)β-LiAl 합금으로부터의 Li의 추출 및 (관련된 압축 응력들에 의한) EtO 기들의 삽입을 모두 포함한다. 인장 응력들은 β-AlLi 표면의 얇은 Al 층과 생성되는 (균열-분리된) 나노크기의 섬(island)들 내에서 나노크기의 균열들이 중간 형성되도록 유도할 수 있다. 이러한 섬들은 Al(EtO)3로 변형되어 더 소형의 와이어 성장을 위한 안정한 핵들로서 작용할 수 있다. 변형된(팽창된) 그리고 비변형된 비정형 세그먼트 사이에 뚜렷한 경계가 형성되는 경우, 측면 확장을 억제하면서 수직 확장을 촉진시킴으로써 본 화학적 변형 반응 동안 섬들의 이방성 팽윤이 일어날 수 있다. Al/Al(EtO)3 계면에서의 변형률 에너지를 최소화하기 위해, 변형에 의해 유도된 변형률은 상기 계면에 대해 수직으로 향할 수 있다. Al → Al(EtO)3의 β-AlLi 탈리튬화 및 변형이 진행됨에 따라, 변형률 에너지 최소화는 Al(EtO)3 확장을 수직 방향으로 유도하여 Al(EtO)3 소형 와이어들을 형성하게 된다. 도 8a는 제안된 형성 메카니즘의 개략도를 도시하고, 도 8b는 반응 경계에서 변형률 에너지 최소화를 통한 Al(EtO)3 소형 와이어들로의 β-AlLi-Al 표면 영역의 형태학적 진화의 상세를 도시한다. 개별 와이어들 사이의 큰 공극들은 미반응 β-AlLi 표면을 향한 EtOH 확산을 돕고 Li+ 및 반응 생성물들인 H2 및 LiEtO의 외부-확산 속도를 증가시킨다. β-AlLi 합금의 Al(EtO)3로의 변형시 전체 부피의 상당한 증가(약 600%) 때문에, 입자들의 직경이 증가한다.
[0059] 유사한 메카니즘에 따라 다른 금속유기(유기금속) 및 금속성 소형 와이어들이 형성될 수 있다.
[0060] 상기 예의 Al 및 Al 알콕사이드 핵들의 형성 및 크기는 크랙 형성시의 변형률 에너지 방출과 계면 에너지의 증가 사이의 상호작용에 의존한다. 이와 같이, Al 알콕사이드 표면층의 형태는 알코올 조성에 의해 영향을 받을 수 있다.
[0061] 도 9a 및 9b는 거의 실온 및 60℃에서 물 또는 상이한 알코올류에 β-AlLi를 노출시 상이한 (나노)구조들의 형성의 예들을 갖는 표 및 XRD 패턴들을 도시한다. 용매 조성 및 온도에 따라 나노와이어들(NW), 와이어들, 분말들 및 다공성 물질들의 형성이 관찰되었다. Al3 + 이온과 Al 알콕사이드 분자들의 이동도가 고온에서 증가하기 때문에, 핵들의 크기와 생성되는 와이어 직경은 온도-의존적일 수 있다. 실온에서 대기압에서 보다 큰 분자량의 알코올류(예를 들어, i-PrOH, t-BuOH, PhOH, 1-BuOH, 1-HxOH, 1-OXOH, EG 및 기타)에 β-AlLi 합금을 노출시키면 전형적으로 표면층의 부동태화(passivation) 및 다양한 정도의 잔류 β-AlLi를 갖는 다공성 알루미늄의 형성이 초래되었다. 실온에서, β-AlLi를 무수 메탄올에 노출시키면 부동태화 층이 또한 형성됐다. 60℃에서, EtOH, MeOH, i-PrOH 및 t-BuOH는 Al 알콕사이드들을 생성하는 반면, 보다 큰 i-PrOH 및 다른 용매들은 다양한 정도의 잔류 β-AlLi를 갖는 다공성 알루미늄의 형성을 가져왔다.
[0062] 도 10a 내지 10c는 60℃에서 (에탄올에 비해) 보다 작은 메탄올 분자들에 β-AlLi를 노출시켰을 때 생성되는 메톡사이드 Al(MeO)3 구조들의 예시적인 양태들을 도시한다. 이는 탈리튬화된 Al과 더 작은 메탄올 분자들의 더 빠른 반응으로 인한 표면층에서의 나노-섬(핵) 형성의 방지와 관련이 있으며, 따라서 파단을 유도하는 표면 인장 응력들을 감소시킬 수 있다. 흥미롭게도, Al 메톡사이드(Al(MeO)3) 샘플은 전형적으로 이러한 조건들에서 결정성 분말의 형태로 존재할 수 있는 반면, Al(EtO)3, Al 이소프로폭사이드(Al(i-Pro)3) 및 Al 3급-부톡사이드(Al(t-BuO)3)는 나노와이어들을 형성했다. 60℃에서 생성된 Al(MeO)3의 결정도가 높으면 그레인 경계들에 균열들 또는 개구들이 형성되어 표면 부동태화를 방지할 수 있다. 이 실험에서 Al(MeO)3 나노와이어들의 부족은 비교적 큰(약 1μm 까지) 직경의 결정들의 화학적 변형에 의해 유발된 계면 응력들을 수용하는 데 필요한 Al(MeO)3의 불충분한 높은 연성 및 탄성으로 인한 이들의 분쇄와 관련이 있을 수 있다.
[0063] 도 11a 내지 11c는 대기압에서 60℃에서 무수 이소프로판올에 β-AlLi를 노출시 생성된 Al 이소프로폭사이드(Al(i-Pro)3) 구조들의 예시적인 양태들을 도시한다. 온도가 높을수록 탈리튬화된 Al과 보다 큰 이소프로판올 분자들이 반응하여 약 1.1 μm 직경의 1D Al(i-PrO)3 나노구조들로 성공적으로 전환되었다. 여전히 적당한 크기의 이소프로판올 분자들의 보다 빠른 확산은 이러한 변형 반응이 진행되도록 허용했을 수도 있다. 비교적 큰 직경의 Al(i-PrO)3 1D 구조들에도 불구하고, 이들은 더 작은 결정들로 분쇄되지 않았다. 이는, (i) (Al(MeO)3 및 Al(EtO)3에 비해 알코올류 중에서의 현저히 높은 용해도로 인한) Al(i-PrO)3의 i-PrOH로의 부분 용해 및 이와 관련된 용해-유도된 공극들에 의한 계면 응력들의 조절, (ii) 상이한 성장 방향 및 보다 평탄한 표면(따라서 표면 균열 형성 및 전파 가능성 감소), 또는 (iii) Al(MeO)3의 반응 속도에 비하여 보다 느린 반응 속도(따라서 더 높은 파괴 인성을 야기하는 보다 낮은 응력-부하율)과 관련될 수 있다. 온도를 20℃에서 60℃로 증가시키면 Al(EtO)3 나노와이어들의 평균 직경이 대략 41에서 78 nm로 두 배가 되었다. 이러한 분석들은 조정가능한 직경의 1D 나노구조들을 생성하기 위한 개시된 접근 방법의 유연성을 입증한다. 합금 성분들 중 하나의 용해시의 표면 인장 응력들의 상호작용 및 화학적 변형 반응 경계에서의 변형률 에너지 최소화를 통해 발견된 소형 와이어들 및 기타 나노구조들의 형성은 광범위한 화학적 성질들에 적용가능하므로 1D (나노)물질들 및 다공성 물질들의 새로운 저비용 합성 방법론을 제공할 수 있다.
[0064] 도 12a 내지 12c는 벌크 MgLi 합금을 i-PrOH에 노출시킴으로써 생성된 Mg(i-PrO)2 와이어들의 형성의 예시적인 양태들을 도시한다. i-PrOH 중에서의 Li의 반응성 및 용해도는 Mg의 것보다 현저히 높으며(비록 둘 다 약간의 반응성임에도 불구하고), 이는 대기압에서 Li의 선택적인 용해(Li 이소프로폭사이드 형태로) 및 Mg 이소프로폭사이드 나노구조들의 형성을 유도한다. 상기 논의된 결과와 유사하게, Mg(i-PrO)2를 공기 중에서 가열하면 이를 MgO로 전환시킨다.
[0065] 본 발명의 일부 양태들에서, 금속, 금속 알콕사이드, 금속 수산화물, 금속 옥시수산화물, 금속 산화물, 및 세라믹 소형 와이어들 또는 다공성 금속, 다공성 금속 알콕사이드, 다공성 금속 수산화물, 다공성 금속 옥시수산화물, 다공성 금속 산화물, 다공성 세라믹 및 다른 다공성 물질들의 표면 상에 또 다른 물질의 층을 증착시키는 것이 유리할 수 있다. 이는 목적한 기계적 특성들의 개질, 전기적 또는 유전체 특성들의 개질, 계면 특성들(예를 들어, 계면 에너지, 강도, 습윤 각, 마찰 특성들 등)의 개질(예를 들어, 복합체들에 사용되는 경우), 광학 특성들의 개질, 외부 환경의 바람직하지 않은 작용들에 대한 보호, (예를 들어, 촉매작용을 위한) 향상된 화학 반응 속도들 및 기타 이유들로 요구될 수 있다. 적합한 표면층 두께는 서브-단층(불연속 단층, 전형적으로 0.01 내지 0.2 nm의 평균 두께) 정도로 얇은 것으로부터 1,000 nm 정도로 두꺼운 것까지의 범위일 수 있다. 그러나, 약 0.3 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 층 두께가 많은 적용예들에서 잘 작용하는 것으로 밝혀졌다.
[0066] 생성된 금속, 알콕사이드, 수산화물, 옥시수산화물, 산화물 및 세라믹 소형 와이어들(또는 다공성 물질들)의 적용예들에 따라, 상기 층은 금속, 중합체, 탄소, 유전체 또는 세라믹 물질일 수 있다. 적합한 세라믹 표면층들의 예들은 다양한 산화물들, 다양한 칼코겐화물들(예를 들어, 황화물들) 및 옥시-칼코겐화물들, 다양한 할로겐화물들(예를 들어, 불화물들) 및 옥시-할로겐화물들, 다양한 질화물들 및 옥시-질화물들, 다양한 탄화물들 및 옥시-탄화물들, 다양한 붕화물 및 이들의 혼합물 등을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 일부 적용예들에서, 복합체 표면층 코팅을 형성하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용예들에서, 다공성 코팅층을 형성하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 코팅층 내의 공극들은 또 다른 기능성 물질로 충진될 수 있다. 일부 적용예들에서, 코팅층은 다공성 알콕사이드, 수산화물, 옥시-수산화물 및 산화물 물질들(예를 들어, 소형 와이어들) 내에 폐쇄된 공극들을 남길 수 있다. 일부 적용예들에서, 이들 폐쇄된 공극들은 또 다른 기능성 물질로 충진(예비-충진)될 수 있다. 일부 적용예들에서, 또한, 공극들은 개방되어 있을 수 있다.
[0067] 일부 적용예들에서, 코팅으로서 2 또 그 초과의 물질 층들을 두는 것이 유리할 수 있다. 이들 층들은 상이한 조성, 밀도, 다공성, 표면 화학, 기계적 또는 전기적 또는 광학적 특성들, 또는 다른 실질적인 차이들을 가질 수 있다. 예를 들어, 내부 알콕사이드, 수산화물, 옥시수산화물 및 산화물 물질들(예를 들어, 소형 와이어들)이 내부 다공성을 갖는 경우, 코팅의 내부 층은 보다 작은 공극들을 가질 수 있고 코팅의 외부 층은 공극들을 갖지 않을 수 있다.
[0068] 상이한 방법들이 알콕사이드, 수산화물, 옥시수산화물 및 산화물 물질들(예를 들어, 소형 와이어들 또는 다공성 물질들) 상에 표면층들을 형성하는 데 적합할 수 있다. 여기에는 기체 또는 액체 환경들 및 이들의 조합들에서 수행되는 전환 및 증착 반응들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 기체 상에서의 적합한 증착 방법들의 예들은 다양한 유형의 화학적 기상 증착(CVD)(플라즈마 강화 증착 포함), 원자 층 증착(ALD), 분자 빔 에피택시(MBE), 물리적 기상 증착(PVD, 예를 들어, 스퍼터링, 펄스 레이저 증착, 열 증발 등) 및 이들의 다양한 조합들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. CVD 및 ALD는 보다 등각이고 보다 균일한 (그러나 비교적 경제적인) 증착을 필요로 하는 몇몇 분야들에서 바람직할 수 있다. 적합한 액상 증착들의 예들은 전착, 도금, 전기영동 증착(electrophoretic deposition), 층별 증착(layer-by-layer deposition), 졸-겔, 화학적 용액 증착 또는 화학 욕 증착(CSD 또는 CBD) 및 기타를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
[0069] 도 13 내지 15 및 17은 개시된 소형 와이어들 및 개시된 소형 와이어들로부터 선택된 기능성 물질들의 제조를 위한 예시적인 공정들을 도시한다.
[0070] 도 13은 (소형 와이어들의 형상을 갖는 알콕사이드들을 포함하는) 다른 것들중에 예시적인 유기금속(또는 금속유기) 화합물로서 알루미늄 알콕사이드들과 같은 알콕사이드들의 형성을 위한 예시적인 공정을 도시한다. 적합한 알코올(블록 1301b)과 함께 활성(선택된 알코올과의 높은 반응성의 관점에서) 및 비활성(선택된 알코올과의 매우 낮은 반응성의 관점에서) 물질들이 선택된다(블록 1301a). 그다음 이러한 물질들은 (예를 들어, 열처리(예를 들어, 유도 로(inductive furnace) 사용), 화학-기계적 융합, 전기화학적 합금화 또는 다른 방법들에 의해) 적합한 조성(전형적으로 활성 물질들의 원자 분율이 약 40%를 초과함)의 합금으로 형성되거나 또는 다르게는 생성된다(블록 1302). 본원에 사용된 합금을 "제공하는" 또는 "생성하는" 것이란 활성 가공 단계뿐만 아니라 일반적으로 제3자 등으로부터 합금을 얻는 것을 포함하여 합금을 조달하는 임의의 방법을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 생성된 합금은 그런 다음에 비활성 물질의 고체 알콕사이드들을 생성하기 위해 선택된 알코올 또는 적합한 알코올-함유 용액에서 처리된다(블록 1303). 바람직하게는, 활성 물질의 알콕사이드들은 알코올 또는 적합한 알코올-함유 용액에 동시에 용해된다. 상기 용액은 바람직하게는 생성된 비활성 물질들의 알콕사이드들과 거의 전혀 반응하지 않을 수 있고, 바람직하게는 생성된 비활성 물질들의 알콕사이드들을 용해시키지 않을 수 있다. 그런 다음에, 비활성 물질의 고체 알콕사이드들(예를 들어, 소형 와이어들의 형태로)은 (예를 들어, 여과, 원심분리, 디캔팅 또는 다른 방법들에 의해) 용액으로부터 분리될 수 있다(블록 1304). 생성된 알콕사이드들의 표면은 임의적으로 (예를 들어, 알코올(들) 또는 다른 비-반응성 용매들 중에서 세척함으로써) 세정될 수 있고(임의적 블록 1305) 임의적으로는 용매 중에 분산될 수 있다(임의적 블록 1306). 계면활성제가 분산 단계에 사용되는 경우, 화학적 반응(화학적 공격)에 의해 알콕사이드들을 파괴하지 않는 것이 중요할 수 있다. 이러한 분산 단계에 초음파 처리가 사용되는 경우, 또한, 알콕사이드 입자들(소형 와이어들)이 바람직하지 않게 파괴되지 않도록 충분히 낮은 전력을 사용하는 것이 중요할 수 있다. 알콕사이드 형성 외에도, 용매 화학 및 환경 조건들에 따라, 유사한 방법이 다른 금속유기 구조들뿐만 아니라 금속 구조들(예를 들어, 다공성 및 소형 와이어-형상의 구조들)의 형성에 이용될 수 있다. 형성된(예를 들어, 알콕사이드) 입자들(소형 와이어들) 또는 다공성 구조들의 표면은(적용예에 따라) 임의적으로 화학적으로 개질되거나 적합한 두께 및 조성의 기능성 층으로 코팅될 수 있다(임의적 블록 1307). 알콕사이드 입자들(소형 와이어들) 또는 다공성 구조들은 이들의 산화물 소형 와이어들 또는 다공성 산화물 물질들로 최종 전환(블록 1309)되기 전에 임의적으로 수산화물들 및 옥시수산화물들로 변형될 수 있다(임의적 블록 1308). 상기 논의된 바와 같이, 산화물로의 전환(블록 1309)은 산소 함유 기체(예를 들어, 공기)에서 전구체 소형 와이어들의 가열에 의해 진행될 수 있다. 산화물 형성 이외에도, 다른 반응성 기체들(예를 들어, 몇몇 예들을 제공하자면, 할로겐-함유 또는 질소-함유 기체들 등) 또는 반응성 용액들을 이용하여 다른 세라믹 소형 와이어들을 생성할 수 있다. 기체 환경에서의 처리를 위해, 플라즈마는 (특히 보다 저온들에서) 전환율을 증가시키기 위해 효과적으로 활용될 수 있다.
[0071] 도 14는, 전형적으로 상응하는 유기 종들(리간드들)과의 매우 낮은 반응성을 보이는 금속들을 포함하는 넓은 부류의 유기금속(또는 금속유기) 화합물들의 형성을 위한 예시적인 공정을 도시한다. 적합한 유기 용매/화합물(블록 1401b)과 함께 활성(선택된 유기 화합물과의 높은 반응성의 관점에서) 및 비활성(선택된 유기 화합물과의 매우 낮은 반응성의 관점에서) 물질들이 선택되고(블록 1401a), 이어서 적합한 조성(전형적으로 활성 물질들의 원자 분율이 약 40%를 초과함)의 합금으로 형성되거나 또는 다르게는 생성된다(블록 1402). 본원에 사용된 합금을 "제공하는" 또는 "생성하는" 것이란 활성 공정 단계들뿐만 아니라 일반적으로 제3자 등으로부터 합금을 얻는 것을 포함하여 합금을 조달하는 임의의 방법을 포함할 수 있음을 다시금 이해할 것이다. 그런 다음, 생성된 합금을 선택된 유기 화합물 또는 원하는 유기 화합물을 포함하는 적합한 용액 중에서 처리하여 비활성 물질의 고체 금속유기(또는 유기금속) 화합물들을 생성한다(블록 1403). 바람직하게는, 활성 물질의 금속유기(또는 유기금속) 화합물(들)이 동시에 용액에 용해된다. 용액은 바람직하게는 생성된 비활성 물질들의 금속유기(또는 유기금속) 화합물(들)과 거의 전혀 반응하지 않을 수 있고, 바람직하게는 생성된 비활성 물질들의 금속유기 화합물(들)을 용해시키지 않을 수 있다. 그런 다음, 비활성 물질을 포함하는 고체 금속유기(또는 유기금속) 화합물(들)이 용액으로부터 분리될 수 있다(블록 1404). 생성된 금속유기(또는 유기금속) 화합물(들)의 표면은 임의적으로 (예를 들어, 알코올(들) 또는 다른 비-반응성 용매 중에서 세척함으로써) 세정될 수 있다(임의적 블록 1405).
[0072] 상기 논의된 바와 같이, 도 14에 도시된 바와 같은 유기 용매들을 사용하는 대신에, 금속 합금들의 하나(또는 그 초과)의 (보다 반응성인) 성분들의 선택적(우선적) 용해 및 덜 반응성인 금속들을 포함하는 나노구조들(예를 들어, 소형 와이어들, 다공성 소형 와이어들, 다른 다공성 구조들, 제어된 치수들의 입자들 등)의 비교적 빠른 형성을 위해 (금속 염들, 금속 염기들 또는 산들을 포함한 것들을 포함하는 다양한 pH 및 조성(전형적으로 약 4 내지 약 14의 pH 범위)의) 물 또는 수용액을 또한 사용할 수 있다. 합금 조성 및 pH에 따라, 금속들, 금속 수산화물들, 금속 옥시수산화물들, 금속 산화물들 및 다른 금속-함유 종들의 유용한 나노 구조들(예를 들어, 소형 와이어들, 다공성 구조들, 제어된 치수들의 입자들 등)을 생성할 수 있다. (보다 반응성이 높고 보다 반응성이 적은 금속들의) 합금들 중에서 반응성이 적은 금속들의 pH가 보다 높고 불활성(nobility)이 보다 높을수록 전형적으로 금속 화합물들의 형성이 촉진될 수 있다. 나노구조화된 금속 화합물들의 형성에 적합한 더 많은 귀금속들의 예들은 팔라듐, 백금, 금, 은, 티타늄, 구리, 납, 몰리브덴, 우라늄, 니오븀, 텅스텐, 주석, 탄탈륨, 크롬, 니켈 및 이들의 다양한 합금들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 일부 설계들에서, 생성된 소형 와이어들은 다공성일 수 있다.
[0073] 일부 설계들에서, 선택적 용해 절차 이전에, 잘-정의된 치수들의 와이어들, 원하는 공극 크기의 다양한 다공성 구조들(예를 들어, 메쉬 또는 포움(foam)) 또는 잘-정의된 크기 및 형상의 입자들(예를 들어, 구형 입자들 또는 와이어-형상의 입자들)의 형태로 (보다 반응성이고 보다 반응성이 적은 금속들의) 합금들을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 입자들의 크기(예를 들어, 직경)는 적용예에 따라 약 0.1 마이크론 내지 약 10,000 마이크론의 범위일 수 있다. 이러한 방법은 계층적 형태학(hierarchical morphology)을 갖는 반응성이 적은 금속(또는 덜 반응성인 금속 화합물들)의 나노구조화된 또는 다공성 입자들의 형성 및 그 구조, 치수들 및 특성들의 추가적인 제어를 허용할 수 있다.
[0074] 금속 또는 세라믹 조성들을 포함하는 다공성 나노구조들(가요성 멤브레인들과 같은 가요성 다공성 구조들을 포함함)의 형성은 일부 적용예들에 대해 특히 매력적일 수 있다.
[0075] 도 15는 원하는 형상의 다공성 산화물 멤브레인(들) 또는 다공성 산화물 몸체들의 형성을 위한 예시적인 공정을 도시한다. 이 공정은 도 13에 기술된 공정(블록 1301 내지 1304)의 일부에 따라 합성될 수 있는 알콕사이드 소형 와이어들을 제공하는 것으로 시작한다(블록 1501). 이러한 소형 와이어들은 임의적으로 분산되고(임의적 블록 1502), 임의적으로 수산화물 또는 옥시수산화물 소형 와이어들로 전환되고(임의적 블록 1503), 기판 상에 증착되어 (셀룰로오스 섬유들이 여기서는 알콕사이드 소형 와이어들로 대체되는 것을 제외하고는 종이 제조 공정과 다소 유사한) (예를 들어, 부직포) 필름 또는 시트를 형성할 수 있다(블록 1504). 일부 적용예들에서, 소형 와이어들의 표면 상에 전하를 도입하고, 전계의 인가에 의해(예를 들어, 기판에 반대 전위를 인가하여 이들 소형 와이어들을 끌어당김으로써) 상기 소형 와이어들을 수집할 수 있다. 전계-보조 증착(field-assisted deposition)은 액상(소형 와이어들이 액체에 분산되어 있는 경우) 또는 기상(소형 와이어들이 기체의 흐름에 의해 운반되는 경우)에서 또는 (예를 들어, 전기분무 증착에 의한) 하이브리드 기술에 의하거나 또는 이들 및 다른 기술들의 조합(들)에 의해 진행될 수 있다. 소형 와이어들은 또한 몇 가지 적합한 방법들을 예로 들면 분무 증착 방법, 전기영동 증착, 기체 현탁액 또는 액체 또는 에어로졸 현탁액으로부터의 전압 보조 증착, 액체 현탁액으로부터의 캐스팅, 층별 증착 또는 침지 코팅을 사용함으로써 증착될 수 있다. 소형 와이어들이 또 다른 희생 물질(예를 들어, 염, 중합체 또는 적합한 산화물 등)과 함께 증착되는 경우 이러한 소형 와이어-기반 멤브레인들에서 다공성이 더욱 강화되어 이러한 희생 물질이 (예를 들어, 용해, 에칭, 산화 또는 다른 적절한 방법들에 의해) 적어도 부분적으로 제거될 때 원하는 치수들의 멤브레인 샘플을 형성할 수 있다. 몇몇 경우들에는, 연신(stretching)이 또한 다공성 향상을 위해 이용될 수 있다. 벌크(얇은(예를 들어, 10 nm 내지 0.5 mm) 멤브레인들 또는 시트들과 달리) 다공성 산화물들의 형성을 필요로 하는 일부 적용예들에서, 소형 와이어들은 (예를 들어, 이러한 소형 와이어들로 충진된 몰드를 사용하여) 원하는 형상의 몸체로 형성될 수 있다(블록 1504). 증착된 소형 와이어들의 밀도를 증가시키기 위해, 이들은 정렬된 형태로 증착될 수 있다. 소형 와이어 현탁액의 흐름은 증착 전에 (또는 도중에) 이러한 소형 와이어를 배향시키는 데 사용될 수 있다. 대안적으로, 전기장이 소형 와이어 배향을 위해 사용될 수 있다. 증착된 소형 와이어들은 또한 임의적으로 원하는 밀도로 압착(압축)될 수 있다(임의적 블록 1505). 일부 경우들에는, 소형 와이어들의 어셈블리에 또 다른 물질(예를 들어, 개별적인 소형 와이어들의 결합을 돕는 물질)을 첨가하는 것이 유리할 수 있다(임의적 블록 1506). 이러한 물질은 중합체, 염 또는 산화물 전구체(예를 들어, 수산화물 또는 옥시수산화물)일 수 있으며, 소형 와이어들과 동일한 금속을 포함할 수 있다. 이러한 물질은, 예를 들어, 필름에 보다 우수한 구조적 특성들을 제공하기 위해 공기 또는 상용성 기체 또는 액체의 제트를 사용함으로써 시트 내로 분무될 수 있다. 일부 경우들에서는, 이러한 물질은 섬유들의 형태로 증착될 수 있다. 최종 단계는 증착된 소형 와이어들을 (화학적 또는 물리적 결합들에 의해) 함께 결합된 산화물 소형 와이어들로 구성된 다공성 가요성 산화물 멤브레인 또는 다공성 벌크 몸체로 변형시키는 것을 포함할 수 있다(블록 1507). 전술한 바와 같이, 산소-함유 기체(예를 들어, 공기 중)에서의 처리가 이러한 변형에 이용될 수 있다. 일부 설계들에서, 산화물의 형성 대신에(블록 1507), 옥시-할로겐화물(예를 들어, 옥시-불화물) 또는 할로겐화물(예를 들어, 불화물) 또는 다른 가요성 세라믹 멤브레인 또는 다공성 몸체가 형성될 수 있다. 일부 설계들에서, 산화물 또는 다른 세라믹 물질로의 전환은 플라즈마에서 수행될 수 있다. 생성된 다공성 산화물 물질(예를 들어, 알루미늄 산화물) 또는 다공성 세라믹 물질(예를 들어, 알루미늄 옥시-불화물 또는 알루미늄 불화물 또는 옥시불화물 또는 또 다른 금속 또는 탄화물의 불화물 등)내의 공극들은 임의적으로는 또 다른 물질(예를 들어, 중합체, 금속, 세라믹, 유리, 복합체, 기능성 입자들 등)을 사용하여 부분적으로 또는 완전히 침윤시켜 원하는 특성들을 갖는 복합체를 형성할 수 있다(임의적 블록 1508). (산화물 또는 다른 세라믹 물질로 전환하기 전 또는 후에) 소형 와이어들의 표면은 임의적으로 표면층으로 코팅(예비-코팅)될 수 있다. 일부 설계들에서는, 제어된 환경에서의 플라즈마 또는 열-처리가 표면층 형성에 관여할 수 있다. 이러한 복합체들 중의 소형 와이어들의 적합한 질량 및 부피 분율들은 특정 적용예, 원하는 특성들 및 소형 와이어들의 압축에 따라 달라진다. 이는 전형적으로 약 0.0001 부피%(및 약 0.001 중량%) 내지 약 90 부피%(및 약 90 중량%) 범위이다.
[0076] 도 16은 도 15에 도시된 공정에 따라 생성된 다공성 Al2O3 멤브레인의 예를 도시하며, 여기서 도 13에 도시된 공정에 따라 소형 Al 에톡사이드 와이어들이 먼저 생성된다. 이들 소형 Al 에톡사이드 와이어들은 먼저 에탄올 용액에 분산되고 캐스팅에 의해 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 기판 상에 증착되어 다공성 시트를 형성하였다. 이러한 샘플을 고온에서 건조한 공기에서 가열함으로써(더 구체적으로는 실온에서 800℃까지 5℃/분의 속도로 공기를 가열하고, 800℃에서 2 시간 동안 유지하고, 실온으로 냉각시킴으로써), 가요성 다공성 Al2O3 멤브레인을 수득했다.
[0077] 일부 적용예들에서, 다공성 산화물(또는 다공성 세라믹) 물질이 개별 층들로 구성되는 것이 유리할 수 있다. 개별 층 내에 소형 와이어들의 수평(또는 수직) 정렬을 나타내는 것이 또한 유리할 수 있다. 일부 적용예들에서, 수평으로 정렬된 소형 와이어들이 후속 층들에서 (예를 들어, 이웃하는 층들에서 0도 내지 90도 사이의 어떠한 각도로) 상이한 배향을 갖는 것이 유리할 수 있다. 개개의 층들의 배향을 제어하는 것은 복합체들의 기계적 특성들을 여러 방향들로 조절하고 파단 및 조정가능한 굴곡 탄성률에 대해 상이한 저항성을 갖는 기회들을 제공한다.
[0078] 도 17은 다층 다공성 멤브레인 또는 다층 다공성 멤브레인을 포함하는 복합체의 형성을 위한 예시적인 공정을 도시한다. 개별 층들 내에서, 소형 와이어들은 특정 방향들을 따라 정렬되거나 오정렬(misaligned)될 수 있다. 이러한 예시적인 공정은 예를 들어 도 13에 설명된 바와 같이 생성될 수 있는 산화물(또는 다른 세라믹) 또는 금속 소형 와이어들을 제공하는 것(블록 1701)을 포함한다. 이러한 소형 와이어들은 원하는 방향을 따라 정렬된 기판 상에 증착될 수 있다(블록 1702)(예를 들어, 평행선들로 개략적으로 도시된 패턴(1702-1)을 형성할 수 있다). 임의적인 열처리(임의적 블록 1703) 및 이 층에서의 소형 와이어들의 임의적 압축 후에, 정렬된 소형 와이어들의 제2 층이 제1 층의 상부에 증착될 수 있고(블록 1704)(예를 들어, 교차선으로 개략적으로 도시된 패턴(1704-1)을 형성할 수 있고), 전체 어셈블리는 또한 추가로 임의적으로 열처리되고(임의적 블록 1705) 임의적으로 압축될 수 있다. 정렬된(또는 오정렬된) 소형 와이어들의 개별 층들의 증착은 원하는 두께 및 원하는 층들의 수가 얻어질 때까지 여러 번 반복될 수 있다(임의적 블록 1706). 임의적 열처리(임의적 블록 1707), 임의적 압축 및 임의적인 기능성 표면 코팅(들)의 증착(임의적 블록 1708) 후에, 소형 와이어들의 다층 어셈블리는 임의적으로 또 다른 물질(예를 들어, 중합체, 금속, 세라믹, 유리, 복합체, 기능성 입자들 등)로 부분적으로 또는 전체적으로 침투되어 원하는 특성들을 갖는 복합체를 형성할 수 있다(임의적 블록 1709)(예를 들어, 충진된 교차선들로서 개략적으로 도시된 패턴(1709-1)을 형성할 수 있다). 이러한 복합체는 가요성이거나, 향상된 기계적 또는 원하는 광학 특성들 또는 다른 매력적인 특징들을 가질 수 있다. 이러한 복합체들 내의 소형 와이어들의 적합한 질량 및 부피 분율들은 특정 적용예, 원하는 특성들 및 소형 와이어들의 압축에 따라 달라질 수 있다. 이는 전형적으로 약 0.0001 부피%(및 약 0.001 중량%) 내지 약 90 부피%(및 약 90 중량%)의 범위이다.
[0079] 본 발명의 다른 양태들은 몇몇 적용예들에서의 산화물(또는 다른 세라믹) 소형 와이어들 및 다공성 산화물(또는 다른 다공성 세라믹) 물질들의 용도를 포함한다. 이러한 용도들은 저비용으로 매력적인 (그리고 때로는 현저한) 특성들을 달성하는 독특한 이점들을 제공할 수 있다.
[0080] 본 발명의 일 양태는 알루미늄 산화물(및 다른 산화물뿐만 아니라 다른 세라믹) 소형 와이어들(특히, 다공성 알루미늄 산화물 소형 와이어들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 본원에 기술된 것들)의 생체적합성 물질들에서의 용도를 포함한다. 이 경우, 이러한 소형 와이어들의 이용은 화학적, 생물학적, 물리적 및 구조적(기계적) 특성들을 유리하게 향상시키고, (관심있는 종들의) 투과에 대한 제어를 허용하고, 밀도를 제어하고 그리고/또는 주변 숙주 조직과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 특정 적용예에 따라, 관심있는 기계적 특성들에는 보다 높은 탄성 모듈러스, 보다 높은 강도, 보다 높은 경도, 보다 높은 내마모성, 보다 높은 강성, 보다 높은 인성, 또는 최적의 하중 전달이 포함될 수 있다. 예시적인 적용예들은, 몇가지 예를 들어, (i) 외부 고정 장치들, 골 플레이트들 및 스크류들(예를 들어, 에폭사이드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PS, 나일론, 폴리부틸테레프탈레이트, 폴리에터 에터 케톤 및 다른 중합체들 또는 티타늄, 다양한 티타늄 합금들(예를 들어, 티타늄 알루미늄, 티타늄 알루미늄 바나듐, 티타늄 알루미늄 니오븀, 티타늄 몰리브덴, 금, 생체적합성 스테인레스 스틸(예를 들어, 316LL), 코발트-크롬-몰리브덴 합금들, 또는 다른 생체적합성 금속들 및/또는 탄소를 포함하는 것들을 포함함); (ii) 관절 대체물(예를 들어, 상기 중합체들, 금속들 및 탄소를 포함하는 것들을 포함함); (iii) 총 고관절 대체물; (iv) 골 시멘트, (v) 치과용 적용예들; (vi) 카테터들; 및 (vii) 보철 사지들용 복합체들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 기재된 알루미늄 산화물 나노 소형 와이어들은 생물학, 의학, 진단 및 치료를 위한 초상자성(superparamagnetic) 나노복합체들에 유리하게 사용될 수 있다. 생체물질 복합체들에서의 소형 와이어들의 적합한 부피 분율은 약 0.05 부피% 내지 약 70 부피% 범위일 수 있다.
[0081] 일부 적용예들(예를 들어, 특히 투명한 외장, 스크린들, 방풍유리들, 디스플레이들 등)에서, 광학적으로 투명한 유리들 및 유리 코팅들에서의 충진제들로서의 알루미늄 산화물(및 다른 산화물 및 다른 광학적으로 투명한 세라믹) 소형 와이어들(특히 본원에서 기재된 것들)의 사용은 유리 광학 특성들을 조정하고, 유리 경도, 내마모성, 내스크래치성, 파괴 인성, 얇은 시트 상태들에서의 제조가능성 및 다른 중요한 특성들을 향상시키는 관점에서 매우 유리할 수 있다. 소형 와이어들이 치수가 작고(예를 들어, 직경이 약 50 내지 100 nm 미만) 유리 내에 균일하게 분포되는 경우, 광학적 불균일성들이 가시광 파장들의 절반보다 충분히 낮을 수 있기 때문에 유리 매트릭스가 실질적으로 상이한 굴절률을 나타낼지라도, 가시광의 산란은 피할 수 있다. 그러나, 광학적 불균일성들이 약 100 nm보다 큰 경우, 소형 와이어들의 굴절률을 유리의 굴절률과 맞추는 것이 소형 와이어-유리 복합체들의 투명성을 최대화하는 데 중요할 수 있다. 이는 유리의 굴절률을 조정하거나 소형 와이어들의 굴절률을 조정함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 소형 와이어들이 폐쇄된 공극들 없이 100% 고체 Al2O3 소형 와이어들로 구성되는 경우, 이들은 전형적으로 약 n = 1.75 내지 1.81(가시광에 대해)의 굴절률을 나타낼 것이다. 이와 같이, 대략(바람직하게는 4% 또는 그 미만, 보다 바람직하게는 2% 또는 그 미만, 또는 더욱 바람직하게는 1% 또는 그 미만) 유리의 굴절률 n과 일치하는 유리(세라믹)를 선택하는 것이 Al2O3 소형 와이어/유리 복합체들의 투명성을 최대화하는 데 유리할 수 있다. 일치하는 굴절률을 갖는 그러한 유리들의 예시적인 예들은 다양한 플린트 유리들, 베릴륨 산화물들, 마그네슘 산화물들, 다음과 같은 산화물들: 붕소 산화물, 바륨 산화물, 베릴륨 산화물들, 비스무스 산화물, 마그네슘 산화물들, 칼슘 산화물, 세슘 산화물, 루비듐 산화물, 칼륨 산화물, 알루미늄 산화물, 란탄 산화물, 세륨 산화물, 리튬 산화물, 마그네슘 산화물, 망간 산화물, 나트륨 산화물, 니오븀 산화물, 네오디뮴 산화물, 인 산화물, 안티몬 산화물, 규소 산화물, 게르마늄 산화물, 스트론튬 산화물, 주석 산화물, 티탄 산화물, 탄탈륨 산화물, 하프늄 산화물, 텅스텐 산화물, 아연 산화물 및 지르코늄 산화물 중 적어도 2 개(바람직하게는 적어도 3 개, 보다 더 바람직하게는 적어도 4 개)를 포함하는 산화물들의 다양한 적합한 혼합물들을 포함할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 적합한 상업용 유리들의 예들로는 n=1.7인 N-BASF64, n=1.72인 N-LAK8, n=1.72인 N-SF18, n=1.73인 N-SF10, n=1.74인 S-TIH13, n=1.78인 N-SF11, n=1.78인 N-SF56, n=1.8인 N-LASF44, n=1.81인 N-SF6, n=1.85인 N-SF57, n=1.85인 N-LASF9, 및 많은 다른 것들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 또 다른 실시예에서, 예를 들어, 1.52의 유리(예를 들어, 알루미노실리케이트-형 유리)의 주어진 굴절률에 대해, 다공성 Al2O3 소형 와이어들의 폐쇄된 내부 다공성이 일치하는 굴절률(바람직하게는 4% 또는 그 미만, 보다 바람직하게는 2% 또는 그 미만, 보다 더 바람직하게는 1% 또는 그 미만)을 달성하기 위해 조정될 수 있다. 다공성 Al2O3 소형 와이어들 내에서 폐쇄된 공극 부피를 증가시킴으로써, 일부 적용예들에서는 이들의 유효 굴절률을 약 n=1.75 내지 1.81에서 1.3 미만으로 감소시킬 수 있다. 일부 적용예들에서, 광학적으로 투명한 중합체들(예를 들어, 특히 폴리카보네이트, 트리벡스, 크라운 유리 등과 같은 고 굴절률을 나타내는 것들)이 산화물 유리들 또는 광학적으로 투명한 세라믹 물질들 대신에 Al2O3 소형 와이어-함유 복합체들 내의 매트릭스 물질들로서 이용될 수 있다. 일치하는 유효 굴절률을 갖는 다공성 산화물 입자들(Al2O3뿐만 아니라)은 또한 순수한 중합체들 보다 더 우수한 기계적 특성들 및 내스크래치성을 나타내는 광학적으로 투명한 중합체-산화물 복합체들에 사용될 수 있다. 향상된 인성 및 내스크래치성을 갖는 투명한 물질들의 일부 적용예들에서, 중합체 소형 와이어, 유리 소형 와이어 및 세라믹 소형 와이어 복합체들은 매트릭스 물질(예를 들어, 적합한 중합체, 산화물 유리, 투명한 세라믹 등)에 의해 이후 침투되는 소형 와이어 물질로 먼저 구성된 다공성 스캐폴드(예를 들어, 다양한 형상들 및 크기들의 벌크 부분들 및 다공성 시트들 또는 얇은 멤브레인들 둘 모두를 포함함)를 먼저 생성함으로써 제조될 수 있다. 이러한 와이어-유리 복합체들에서의 소형 와이어들의 적합한 질량 및 부피 분율들은 전형적으로 약 0.01 부피%(및 약 0.01 중량%) 내지 약 85 부피%(및 약 85 중량%)의 범위이다.
[0082] 이러한 유리 소형 와이어 복합체들의 적합한 용도들의 예들로는 예를 들면, 시계들, 다양한 크기들의 스크린들/모니터들(예를 들어, 컴퓨터 모니터들, 휴대 전화 스크린들, 랩탑들에서의 모니터들, 울트라북들, 태블릿들, 전자책들, 텔레비전 스크린들, 신용 카드 단말기들, 다양한 다른 전자 장치들 또는 장치들의 구성요소들의 모니터들 등), 다양한 광학 렌즈들(예를 들어, 안경들, 카메라들, 현미경들, 분광기들 및 기타 연구 도구들 등에 사용되는 것들을 포함함), 센서들, 창문 유리들, 자동차 및 운송 분야에서의 다양한 적용예들(자동차들, 항공기들, 선박들 등의 방풍유리들/전면유리들, 백라이트들, 경량이지만 강화된 구조적 구성요소들), 다양한 가전제품들(오븐 도어들, 쿡탑들 등), 유리 전구들, 식탁용 유리(예를 들어, 음료용 유리들, 접시들, 컵들, 사발들 등), 보석류, 보호 장비(투명한 외장, 안전 스크린들, 헬멧들, 개인 보호 장비, 방사선 방호 스크린들(예를 들어, X-선들, 감마선들 등으로부터)), 다양한 인테리어 디자인 및 가구(거울들, 파티션들, 난간들, 테이블들, 선반들, 조명 등), 다양한 보강 구조들, 포장, 광섬유 케이블들, 생명 공학 및 전기 절연이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
[0083] 일부 적용예들에서, 다르게는 투명 산화물 소형 와이어/유리 복합체들 또는 소형 와이어들 자체에 특정 색상을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 일부 적용예들에서, 적합한 염료들 또는 양자점들(quantum dots)은 소형 와이어들의 표면에 부착되거나 (소형 와이어들에 존재하는 경우) 공극들에 침투될 수 있다. 일부 적용예들에서, 염료들(또는 양자점들)과 주변 환경 사이의 직접적인 접촉을 방지하기 위해 이들 공극들을 밀봉하는 것이 유리할 수 있다. 일부 적용예들에서, 밀봉 물질은 유리(예를 들어, 산화물 유리 등) 또는 세라믹 또는 중합체일 수 있다.
[0084] 일부 적용예들에서, 알루미늄 산화물(및 다른 산화물 및 다른 세라믹) 소형 와이어들(특히 다공성 알루미늄 산화물 소형 와이어들을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 본원에 기재된 것들)뿐만 아니라 알루미늄 산화물(및 다른 산화물-계 및 다른 세라믹-계) 다공성 멤브레인들의 중합체 복합체들(예를 들어, 다양한 중합체-세라믹, 중합체-탄소, 중합체-금속, 중합체-세라믹-금속 복합체들) 의 충진제들로서의 용도는 이러한 중합체-함유 복합체들의 다양한 특성들(예를 들어, 기계적, 열적, 유전성 등)을 향상시키는 데 유리할 수 있다. 1 차원(1D) 와이어 기하구조는 소형 와이어들의 우수한 기계적 특성들, 가요성, 균일성 및 제어된(예를 들어, 고, 중, 또는 저) 부피 분율을 갖는 조밀한 복합체들의 형성에 특히 유리할 수 있다. 특정 적용예에 따라, (실온, 고온 또는 저온에서) 관심있는 기계적 특성들은 예를 들어 보다 높은 탄성 모듈러스, 보다 높은 강도, 보다 높은 경도, 보다 높은 내스크래치성, 보다 높은 내마모성, 보다 높은 강성, 보다 높은 인성, 우수한 내크리프성, 보다 우수한 피로 저항성 및 보다 우수한 마찰 특성들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 유사하게, 상기 논의된 바와 같은 소형 와이어들의 용도는 소형 와이어/중합체 복합체들에서 바람직한 유효 유전 상수 및 굴절률을 달성할 수 있게 한다. 이러한 중합체-함유 복합체들 중의 소형 와이어들의 적합한 중량 분율은 특정 적용예 및 바람직한 특성들에 의존하지만, 전형적으로는 약 0.01 중량% 내지 약 95 중량% 범위이다.
[0085] 일부 적용예들에서, 다르게는 투명 산화물 소형 와이어/중합체 복합체들에 특정 색상을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 일부 적용예들에서, 적합한 염료들 또는 양자점들은 소형 와이어들의 표면에 부착되거나 (소형 와이어들에 존재하는 경우) 공극들에 침투될 수 있다. 일부 적용예들에서, 염료들(또는 양자점들)과 주변 환경 사이의 직접적인 접촉을 방지하기 위해 이들 공극들을 밀봉하는 것이 유리할 수 있다. 일부 적용예들에서, 밀봉 물질은 유리(예를 들어, 산화물 유리 등) 또는 세라믹 또는 중합체일 수 있다.
[0086] 광범위한 천연, 반-합성 및 합성 중합체들은 알루미늄 산화물 소형 와이어들 및 다른 세라믹뿐만 아니라 금속 와이어들(특히 본원에 기술된 것들)의 사용으로부터 이익을 얻을 수 있다. 구조적으로, 이들 중합체들은 또한 선형 중합체들, 분지쇄 중합체들 및 가교-결합된 중합체들로 분류될 수 있다. 이들 중합체들은 또한 다양한 열가소성 수지들, 열경화성 수지들(또는 수지들), 엘라스토머들(또는 고무들) 및 섬유들(또는 천연 중합체들)로 분류될 수 있다. 적합한 열가소성 플라스틱들의 선택된 예들로는 특히, 폴리에틸렌(PE), 폴리페닐렌 산화물(PPO), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에터 설폰(PES), 폴리에터에터 케톤(PEEK), 폴리에터이미드(PEI), 폴리카보네이트(PC), 다양한 폴리이미드들(예를 들어, 나일론), 다양한 폴리에스터들(예를 들어, 지방족 폴리에스터), 아크릴(폴리(메틸 메타크릴레이트), PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리부타디엔, 폴리스티렌(PS), 폴리옥시메틸렌(POM) 및 상기 중합체들의 공중합체들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 적합한 열경화성 중합체들의 선택된 예들은, 예를 들면, 다양한 알키드들 또는 폴리에스터 유리섬유 중합체들 및 폴리에스터 수지들, 다양한 아미노(우레아, 멜라민) 중합체들(우레아-포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 멜라민 포름알데히드 등을 포함함), 다양한 에폭시 수지들(에스터화 및 다른 개질 후의 것들, 예컨대 비닐 에스테르를 포함함), 다양한 페놀계 수지들(베이클라이트 또는 페놀-포름알데히드(PF)), 다양한 폴리이미드들, 다양한 실리콘들, 다양한 폴리우레탄들, 폴리이소시아누레이트(PIR), 다양한 고무들/엘라스토머들(가황처리된 고무, 네오프렌, 니트릴, 스티렌 부타디엔 등), 다양한 헤테로사이클릭 화합물들(예를 들어, 폴리헥사하이드로트리아진), 및 시아네이트 에스터들 등을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 다른 적합한 중합체들의 다른 특정 예들은, 몇가지 예를 들면, 다양한 (파라-) 아라미드 섬유들, 폴리(비닐 알코올)(PVA), 다양한 단백질들 및 폴리펩타이드들(효소들을 포함함), 키틴(폴리(N-아세틸글루코사민)), 실크(거미 실크를 포함함) 및 각종 폴리사카라이드들(전분, 셀룰로오스 및 카복시메틸 셀룰로오스, 알긴산 및 알긴산 염들을 포함함)을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
[0087] 알루미늄 산화물 소형 와이어들(특히, 다공성 알루미늄 산화물 소형 와이어들을 포함하지만, 이에 한정되지 않은 본원에 기술된 것들) 및 다른 세라믹 소형 와이어들 및 금속 소형 와이어들을 포함하는 복합체들의 적합한 합성 방법들은 특히 다양한 용액 혼합 기술들, 용액 블렌딩, 용융 블렌딩, 인-시츄(in-situ) 중합, 고체-상태 전단 분쇄 및 진공(예를 들어, 수지) 주입을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 용액 블렌딩은 적합한 용매에 소형 와이어들을 분산시키고, (실온 또는 승온에서) 적합한 중합체와 혼합하고, 필름 또는 벌크 샘플을 침전 또는 캐스팅하거나 또는 다른 적합한 방법들에 의해 복합체를 회수하는 것을 포함한다. 습식 어닐링 방법은 용액 블렌딩의 변형으로 간주될 수 있는 데, 이는 기판상의 소형 와이어/중합체 현탁액을 부분적으로 건조시킨 다음 온도를 유리 전이 온도를 초과하도록 빠르게 상승시켜 건조 공정을 완료하는 것을 포함한다. 용융 블렌딩은 고온 및 고 전단력을 사용하여 중합체 매트릭스에 소형 와이어들을 분산시킨다. 소형 와이어들의 고농도에서는, 복합체들의 점도가 비교적 높을 수 있으므로 (일부 블렌딩 방법들의 경우, 점도가 너무 높으면 균일한 혼합 효율이 떨어질 수 있음을) 고려해야 한다. 인-시츄 중합은 단량체에 소형 와이어들을 분산시킨 후 단량체들을 중합시키는 것을 포함한다. 소형 와이어들의 기능화는 단량체(및 용액 혼합을 위한 용매 및 용융 블렌딩을 위한 중합체에서와 유사하게) 중의 나노튜브들의 분산을 개선시키는 데 도움을 줄 수 있음을 주목한다. 소형 와이어들(특히 이들이 기능화된 경우)과 중합체 매트릭스(예를 들어, 다양한 축합 반응들을 사용함으로써)간에 강한 공유 결합이 형성될 수 있다. 예를 들어, 수지에 소형 (임의적으로는 기능화된) 와이어들의 분산 후에 상기 수지를 경화제에 의해 경화시키는 것을 포함하는 인-시츄 중합 방법들을 사용하여 생성된 에폭시 나노복합체들은 소형 산화물 와이어들의 작은 질량 분율(예를 들어, 10 중량% 미만)을 가짐에도 크게 향상된 인장 모듈러스 및 다른 특성들을 갖는 복합체들의 형성을 허용할 수 있다. 일부 적용예들에서, 반응제들은 먼저 순차적으로 중합되기 전에 다공성 소형 와이어들의 공극들 내로 침투될 수 있다. 일부 적용예들에서, 가공이 고체 상태에서 효과적으로 진행되는 수준까지 현탁액의 점도를 증가시키기 위해 감소된 온도를 이용할 수 있다. 고체-상태의 기계-화학적 분쇄/혼합 공정들을 사용하여 소형 와이어들을 중합체들과 혼합할 수 있다. 분쇄 방법들은 단독으로 사용되거나 또는 이어서 용융 혼합을 수행할 수 있다. 이는 소형 와이어들의 표면에 중합체의 그래프팅을 유도할 수 있으며, 이는 개선된 분산, 개선된 계면 접착, 개선된 인장 모듈러스, 개선된 경도 및 소형 와이어/중합체 복합체들의 기계적 특성들의 기타 긍정적인 개선들을 초래할 수 있다. 또 다른 적합한 방법에서, 소형 와이어들은 먼저 건조된 다공성 멤브레인들 또는 다공성 고체 몸체들로 가공되어 적합한 몰드에 놓일 수 있다. 이어서, 중합체(수지)는 음의 압력(예를 들어, 진공)을 가함으로써 몰드를 포함하는 다공성 멤브레인들/몸체들에 침투(주입 또는 흡입)된다. 과량의 수지는 음의 압력(예를 들어, 진공)을 가함으로써 몸체들 밖으로 제거될 수 있다.
[0088] 소형 와이어/중합체 복합체 섬유들은 용융 섬유 방사에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 복합체 용융물은 방사구를 통해 압출될 수 있고, 압출된 로드(rod)는 공기 냉각되고 권취 스풀(windup spool)에 의해 인장하에 인발되어 정렬된 복합체 섬유들을 생성한다. 전기방사는 정전기력을 사용하여 복합체 (나노)섬유들을 생성하는 또 다른 방법이다.
[0089] 이러한 소형 와이어/중합체 복합체들의 적합한 용도들의 예들은 예를 들면, 악기들 또는 전체 악기들의 구성요소들(예를 들어, 바이올린 활들, 기타 픽-가드들, 드럼 쉘들, 백파이프 챈터들, 첼로들, 비올라들, 바이올린들, 어쿠스틱 기타들, 전자 기타들, 기타 픽들, 우쿠렐라들 등), 백들 및 케이스들(예를 들어, 랩탑 케이스들, 배낭들, 지갑들 등), 케이스들, 프레임들 및 다양한 전자 장치들의 구성요소들(예를 들어, 랩탑들, 울트라북들, 태블릿들, 서버들, 프린터들, 스캐너들, 전자책들, 모니터들, 텔레비전들, 신용카드 단말기들, 카메라들, 현미경들, 분광기들 및 다른 연구 도구들, 다양한 다른 전자 장치들 또는 장치들의 구성요소들의 모니터들 등), 오디오 구성요소들(예를 들어, 턴테이블들, 확성기들 등), 스포츠 용품들 및 스포츠 용품 구성요소들(예를 들어, 자전거들, 연 시스템들 등의 구성요소들), 다양한 화기 용도(예를 들어, 특정 금속, 나무 및 유리섬유 구성요소들의 대체용), 자동차, 우주항공 및 항공기, 선박 및 다른 운송 장치들의 구성요소들(예를 들어, 예컨대 로터 블레이드들 및 프로펠러들 등을 포함해서 자동차들, 버스들, 항공기들, 선박들 및 보트들, 우주선, 드론들의 구성요소들), 다양한 다리들, 막대들 및 기둥들(예를 들어, 삼각대 다리들, 텐트 기둥들, 낚시대들, 당구 큐들, 지팡이들, 높은 위치의 기둥들, 예컨대 창문 청소기들 및 물 공급 기둥들에 사용되는 것들, 근관 치료 치아 등에 사용되는 기둥들 등), 많은 다른 가볍고 내구성 있는 소비자 또는 군용 품목들(예를 들어, 나이프들 및 도구들의 손잡이들, 다양한 장난감들, 다양한 장치용 케이스들, 텐트들 등), 의류 및 의류 구성요소들(재킷들, 코트들, 셔츠들, 바지들 및 타이츠들, 모자들, 장갑들, 마스크들, 스타킹들, 단추들 등), 신발 및 신발 구성요소들(부츠, 슈즈, 샌들, 슬리퍼, 광폭형, 소폭형 등), 시계들 및 다른 착용가능한 장치들의 케이스들, 가구, 돋보기 안경테들, 다양한 가전제품들의 구성요소들(오븐들, 스토브들, 블렌더들, 그라인더들, 진공 청소기들, 냉장고들, 건조기들, 세탁기들 등), 식기류, 보석류, 각종 보호 장비의 구성요소들(안전 스크린들, 헬멧들, 개인 보호 장비 등), 가구 및 디자인 구성요소들(의자들, 거울들, 파티션들, 난간들, 탁자들, 선반들, 조명), 전기 절연 물질들, 단열재들, 내화 물질들, 타이어들, 및 금속 또는 목재 또는 세라믹 부품들 상의 다양한 보호용(예를들어, 부식 또는 화학 공격에 대비한) 코팅들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
[0090] 일부 적용예들에서, 탄소 소형 와이어들(탄소 (나노)섬유들 또는 탄소 나노튜브들) 또는 탄소 소판들(그래핀, 박리된 그래파이트 등)과 조합된 알루미늄 산화물(및 다른 산화물 및 다른 세라믹 및 금속) 소형 와이어들(특히 본원에 기술된 것들)의 사용은 다양한 복합체들(예를 들어, 세라믹 복합체들, 유리 복합체들, 금속 복합체들, 중합체 복합체들, 탄소 복합체들 등)에서 알루미늄 산화물(또는 다른 세라믹 또는 금속) 소형 와이어들(또는 탄소 소형 와이어들/소판들/튜브들)만을 사용하는 것보다 훨씬 더 많은 이점을 제공할 수 있다. 이러한 실용품은 특정 적용예 및 화학에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 일부 경우들에 있어서, 탄소는 복합체에 필요한 전기 전도도를 제공할 수 있지만 균일하게 분산되기 어려울 수 있다. 알루미늄 산화물(또는 다른 세라믹 소형 와이어들)의 첨가는 이러한 분산을 도울 수 있고 복합체의 강도를 추가로 향상시킬 수 있다. 다른 경우들(적용예들)에서, 산화물 소형 와이어들과 탄소의 조합은 열적 안정성을 향상시키고(탄소만을 사용하는 것과 비교했을 때), 촉매 활성을 향상시키며(탄소 또는 산화물만을 비교했을 때), 인성 모듈러스 등을 향상시킬 수 있다. 또 다른 경우에, 소형 와이어들의 최소 부피 분율로 복합체 내에 향상된 기계적 성능 및 전기적 연결성을 제공하는 것이 바람직할 수 있지만, 전도성 탄소는 바람직하지 않게 (예를 들어, 배터리 전극들에서와 같이) 특정 부반응들을 유도할 수 있다. 탄소 나노 와이어들(또는 탄소 나노튜브들, 그래핀 등)과 알루미늄 산화물(또는 다른 적합한 세라믹) 소형 와이어들을 조합하면 탄소에 의해 유도되는 부반응들을 최소화하면서, 복합체에 대해 원하는 기계적 특성 향상 및 충분한 전도성을 제공할 수 있다.
[0091] 일부 적용예들에서, 알루미늄 산화물(및 다른 산화물 및 다른 세라믹 및 금속) 소형 와이어들 및 다른 다공성 물질들(특히, 세라믹 또는 금속(들)로 구성된 다공성 알루미늄 산화물 소형 와이어들 및 다른 다공성 멤브레인들 및 입자들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는 본원에 기재된 것들)의 다양한 유형들의 태양 전지들(예를 들어, 페로브스카이트 태양 전지, 유기 태양 전지, 주석 황화물 태양 전지 등) 및 발광 다이오드들(예를 들어, 유기 LED들, 페로브스카이트 LED들, GaN-계 LED들을 포함하는 다양한 다공성 LED들 등)에서의 사용은 이들의 성능 특성들 및 장기 안정성을 향상시키는 관점에서 유리할 수 있다. 일부 적용예들에서, 유기금속 화합물들의 무-촉매 형성은 유기 태양 전지들 및 유기 발광 다이오드들에서의 적용예들에 매우 유리할 수 있다.
[0092] 본 발명의 일부 적용예들에서, 다공성 산화물(예를 들어, 알루미늄 산화물) 멤브레인들(또는 다공성 세라믹 멤브레인들, 또는 일부 경우들에서는 다공성 금속 멤브레인들), 특히 분리 멤브레인들로서 본원에 기재된 방법들에 따라 생성된 것들(결합된 소형 다공성(및 조밀한 본질적으로 무-공극) 와이어들을 포함하는 것들)의 사용이 유리할 수 있다. 이러한 멤브레인들은 우수한 기계적 특성들(고강도, 고 인성, 고 모듈러스, 우수한 크리프 및 피로 저항성), 우수한 열적 안정성, 높은 투자율, 우수한 화학적 안정성, 높은 내구성, 경량, 저비용, 높은 균일성, 광범위한 액체 물질에 의한 양호한 습윤성, 우수한 가요성 및 많은 다른 매력적인 속성들을 제공할 수 있다. 종래의 알루미늄 산화물 멤브레인들은 알루미늄의 양극산화처리에 의해 생성된다. 이 방법은 합성 절차들이 길고 비용이 매우 비싸지만, 생성된 멤브레인들은 전형적으로 매우 취성이고 취급이 어려우며 굽힘시 균열이 발생한다. 또한, 이러한 멤브레인들 내의 공극들은 전형적으로 직선(시-스루(see-through))인데, 이는 일부 적용예들에서는 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 이러한 종래의 멤브레인들은 얇게 대량 생산하기 어렵다(최소 두께는 전형적으로 적어도 50 미크론이다). 대조적으로, 본원에 개시된 멤브레인들의 적합한 두께는 독립형 멤브레인들에 대해서는 약 1 미크론 내지 약 20 mm이고 또 다른(예를 들어, 다공성) 기판 상에 증착되는 멤브레인들에 대해서는 약 100 nm 내지 약 5 mm의 범위일 수 있다. 일부 적용예들에서, 이러한 멤브레인들이 0.1 내지 90 중량% 중합체, 0.1 내지 80 중량% 금속, 또는 0.1 내지 80 중량% 탄소를 (예를 들어, 기계적 특성들을 향상시키거나, 분리 특성들을 향상시키기 위해 또는 예를 들어, 항균, 촉매 등과 같은 다른 기능성을 위해) 추가로 포함하는 것이 유리할 수 있다. 특정 적용예 및 멤브레인 조성에 따라, 개시된 멤브레인들에서 적합한 다공성은 약 0.001 부피% 내지 약 99 부피% 범위일 수 있다. 이러한 분리 멤브레인들은 다른 종들 중에서도 다양한 입자들(예를 들어, 액체 또는 기체 현탁 상태에서; 다양한 연질 물질(생체-관련된 것들을 포함함) 입자들, 다양한 세라믹 입자들, 다양한 탄소 입자들, 다양한 복합체 입자들, 분진 등을 포함하지만, 이들에 한정되지 않음, 이들의 크기는 mm 미만 내지 미크론-규모 및 나노입자들까지의 모든 범위일 수 있다)를 분리하고, 다양한 액체들 및 기체들(특히 금속들 또는 중합체들을 추가로 포함하는 경우)을 분리하는 다양한 여과 적용예들에 이용될 수 있다. 이들 멤브레인들은 또한 (예를 들어, 에너지 저장 및 에너지 수확 장치들, 센서들 등을 포함하는 다양한 전기화학 및 전기 장치들에서) 전기 절연을 필요로 하는 다양한 적용예들에 이용될 수 있다. 이들 멤브레인들은 또한 살균 박테리아 및 세균 포자가 중요한 것들을 포함하여 공기 및 물 여과를 필요로 하는 적용예들에도 이용될 수 있다. 이들 적용예들에 있어서, 다공성 멤브레인들의 내부(및/또는 외부) 표면 상에 항균(또는 항진균) 입자들 또는 코팅들을 증착시키는 것이 유리할 수 있다. 무엇보다도, 구리, 이의 다양한 합금들(예를 들어, 황동, 청동, 구리니켈, 구리-니켈-아연 등) 및 이의 다양한 착물들(할로겐 원자, 예를 들어 Cl 또는 Br을 포함하는 것들을 포함함), 은 및 은 합금들 및 다양한 은 착물들, Ni과 Au의 다양한 항진균 착물들, 다양한 유기실란들, 다양한 4급 암모늄 화합물들(멤브레인 표면 또는 멤브레인 표면들 상의 중합체 층에 공유 결합된 것들을 포함함) 및 항진균성 펩타이드가 상기 항균 또는 항진균 입자들 및 코팅들에서의 사용에 적합한 물질들의 예시적인 예들이다. 멤브레인 표면 상의 티타늄 산화물 코팅들이 또한 유기 물질의 촉매 분해에 사용될 수 있다. 유사하게, 구리, 이의 다양한 합금들(예를 들어, 황동, 청동, 구리니켈, 구리-니켈-아연 등) 및 이의 다양한 착물들(Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 포함하는 것들을 포함함), 은 및 은 합금들 및 다양한 은 착물들, Ni과 Au의 다양한 항진균 착물들, 티탄 산화물 및 (표면층(들) 또는 표면 입자들로서만이 아닌) 주요 멤브레인 구성요소(들)로서 다른 적합한 화합물들을 포함하는 다공성 멤브레인들의 형성 및 활용이 유리할 수 있다.
[0093] 다공성 산화물(예를 들어, 알루미늄 산화물) 및 다른 적합한 전기 단리성 세라믹 멤브레인들, 특히 본원의 방법들에 따라 생성된 것들(결합된 소형 다공성(및 조밀한, 본질적으로 무-공극) 와이어들을 포함하는 것들을 포함함)의 전기화학적 에너지 저장 적용예들(예를 들어, 연료 전지들, 배터리들, 수퍼커패시터들, 하이브리드 장치들 등)에서의 분리막 맴브레인으로서의 사용이 이들 적용예의 중요성이 증가함에 따라 특히 유리할 수 있으므로 보다 상세하게 기술될 것이다. 이러한 멤브레인들의 적절한 두께는 약 0.1 미크론 내지 약 200 미크론(전형적으로는 보다 바람직하게는 약 0.5 미크론 내지 약 100 미크론)의 범위일 수 있다. 일반적인 알루미늄 산화물 입자들과 비교하여 소형 알루미늄 산화물 와이어들을 사용하는 것의 이점에는 가요성, 강도, 매우 높은 다공성(예를 들어, 높은 침투성에 중요할 수 있는 70% 초과)을 달성할 수 있는 능력, (잠재적인 Li 덴드라이트 침투의 예방에 중요할 수 있는) 공극들의 작은 크기를 달성할 수 있는 능력 및 얇은 멤브레인들을 준비할 수 있는 능력이 포함된다. 조밀한 소형 와이어들에 비해 다공성 소형 와이어들을 사용하는 것의 이점은 동일한 와이어 팩킹 밀도에 대해 보다 높은 다공성(따라서 더 높은 침투력)을 포함한다. 또한, 다공성의 소형 와이어들은 표면 거칠기가 높고 밀도가 낮기 때문에 일반적인 와이어들에 비해 덜 조밀하게 팩킹될 수 있으며, 이는 분리막 침투를 더욱 증가시킨다. 기재된 공정의 이점들(예를 들어, 개별 와이어들의 캐스팅에 대해)은 개개의 와이어들 사이의 결합을 포함하며, 이는 유연성을 유지하면서 (매우 얇더라도) 분리막의 파손에 대한 강성 및 저항성을 유지하는 데 도움을 준다. 일부 적용예들에서, 상기 멤브레인들이 0.1 내지 10 중량%의 중합체 또는 0.01 내지 10 중량%의 다른 세라믹을 (예를 들어, 기계적 특성들을 향상시키기 위해) 추가로 포함하는 것이 유리할 수 있다. 특정 적용예 및 멤브레인 조성에 따라, 개시된 멤브레인들에서의 적절한 다공성은 약 5 부피% 내지 약 99.9 부피%(보다 일반적으로는 약 30 부피% 내지 약 95 부피%)의 범위일 수 있으며, 여기서 전형적으로 더 큰 다공성은 더 두꺼운 분리막 멤브레인들 또는 보다 빠른 이온 수송을 요구하는 적용예들에 바람직할 수 있다. 에너지 저장 적용예들에서 이러한 멤브레인들은 장치들에 사용될 때 액체 또는 고체 전해질이 침투될 수 있다. 우수한 강도, 펑크 저항성, 뛰어난 열적 안정성, 낮은 열팽창 계수, 비교적 높은 유전 상수, 저비용, 얇은 형태(0.1 미크론까지)의 확장가능한 제조가능성, 광범위한 물질들에 대한 우수한 습윤 특성들, 낮은 전위들(예를 들어, 알루미늄 산화물의 경우 Li/Li+에 대해 0 V 정도로 낮은)에서의 환원에 대한 안정성, 높은 전위들(예를 들어, Li/Li+에 대해 10 V 정도로 높은)에서의 산화에 대한 안정성, 덴드라이트 성장에 대한 저항성 및 기타 개시된 멤브레인들의 긍정적인 특성들은 예를 들어 다양한 금속 이온(예를 들어, Li-이온, Na-이온, Mg-이온 등) 기반의 에너지 저장 장치들(예를 들어, 배터리들, 예컨대 Li 및 Li-이온 배터리들, Na 및 Na-이온 배터리들, Mg 및 Mg-이온 배터리들, 전기화학 커패시터들, 하이브리드 장치들 등)을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는 광범위한 에너지 저장 적용예들에서 특히 매력적이게 한다.
[0094] Li-이온 배터리들을 위한 종래의 중합체 분리막들은 제한된 기계적 강도 및 낮은 열적 안정성으로 인해 열 폭주 및 전지 폭발들을 일으킬 수 있다. 가요성, 강성 및 열적으로 안정한 세라믹 분리막들의 형성은 중합체 분리막들의 심각한 한계들을 극복할 수 있다.
[0095] 도 18a 내지 18e, 19 및 20은 γ-Al2O3 나노와이어들로 구성되고 도 15에 예시된 공정에 따라 생성된 가요성 결합제-비함유 부직포 분리막의 제조 및 특성화의 예시적인 양태들을 도시하며, 여기서 소형 Al 에톡사이드 와이어들이 도 13에 예시된 공정에 따라 먼저 생성된다.
[0096] 도 18a는 일반적으로 사용되는 상업용 올레핀(폴리프로필렌, PP) 분리막(상부), 덜 일반적인 셀룰로오스 섬유(CF) 분리막(중간 열), 및 본원에 기재된 기술들에 따라 생성된 부직포 γ-Al2O3 나노와이어 분리막(하부 열)에 대한 간단한 습윤 시험들의 결과들을 비교한다. 이 실험에서, 5 μL의 일반적으로 사용되는 상업용 전해질(카보네이트 중의 1 M LiPF6 용액)을 분리막들에 떨어뜨려 습윤 면적을 시간의 함수로 측정했다. 보다 높은 극성(강한 표면 쌍극자들의 존재)으로 인해, 최종 습윤 면적과 습윤 속도에 의해 결정되는, γ-Al2O3 분리막의 습윤 레이트는 현저히 더 높다. 또한, 생성된 γ-Al2O3 나노와이어 부직포 멤브레인 물질이 비-방향성이기 때문에 습윤의 균일성은 증가된다. 도 18b는 실온에서 시작하여 각 온도에서 2 분 동안 분리막 샘플들을 로에 배치하여 800℃까지 증가시키면서 수행되는 열적 안정성 시험들의 결과들을 도시한다. 이들 결과들은 (전지 고장의 경우 달성될 수 있는) 800℃를 초과하는 작동 온도들을 갖는 가요성 다공성 세라믹 분리막을 갖는 명백한 이점을 효과적으로 입증한다. 대조적으로, 가장 일반적으로 사용되는 올레핀 분리막들은 전형적으로 약 120℃에서 용융하기 시작하고 약 300℃에서 산화한다. 마지막으로, 세라믹 섬유들의 강도는 올레핀들의 강도를 훨씬 초과하는 것으로 알려져 있어 이들의 기계적 특성들을 희생시키지 않으면서 리튬 이온 배터리들에서 보다 얇은 분리막들을 형성할 수 있게 한다. 이는 차례로 셀 에너지 밀도를 증가시킨다. 예를 들어, 분리막 두께를 25 μm에서 5 μm로 줄이면 셀 에너지 밀도가 13 내지 15% 증가하는 데, 이는 전형적으로 에너지 당 비용 기준으로 셀 비용을 유사한 수준으로 낮추는 결과를 가져온다. 도 18c, 18d 및 19는 그래파이트 애노드, 리튬 이온 포스페이트(LFP) 캐쏘드, 및 세 가지 유형의 분리막들 모두를 갖는 전체 셀들의 전기화학적 성능을 도시한다. 세 가지 유형 모두의 분리막들을 갖는 셀들이 낮은 전류 밀도들(0.1C 내지 0.5C)에서 비슷한 성능을 나타내지만, Al2O3 나노와이어 분리막들을 갖는 셀들은 높은(1C 내지 5C) 방전 속도들에서 유지되는 현저히 높은 용량들을 나타낸다. 4.2 V까지 셀을 충전하는 동안 검출가능한 산화가 없다는 것은 Al2O3 나노와이어 분리막의 필요한 화학적 호환성을 나타낸다. 주목할 만하게 보다 작은 2C 충전-방전 히스테리시스는 Al2O3 나노와이어 분리막을 갖는 셀에서 관찰될 수 있으며, 이는 다양한 적용예들에 유리할 수 있다. 이러한 히스테리시스의 차이는 Al2O3 나노와이어 분리막에 의해 제공되는 보다 우수한 수송 특성들 및 보다 낮은 셀 분극화를 시사한다. 도 18e는 스테인레스 스틸 작동 전극과 대향 전극을 갖는 대칭적인 코인 셀들을 사용하여 이들 세 개의 분리막들의 독립적인 전기화학적 임피던스 분광학(EIS)을 시험한 결과들을 도시한다. 이들은 Al2O3 나노와이어 분리막들의 전도성이 지속적으로 높다는 것을 나타내었고, 따라서 배터리 적용예들에서의 이들의 추가적인 이점을 보여주었다.
[0097] 도 20은 도 18a로부터 세 개의 분리막들의 전해질 습윤 면적의 변화를 수치 분석한 결과들을 도시한다. 세라믹(예를 들어, Al2O3) 분리막들의 보다 빠른 습윤은 감소된 셀 분극화 및 보다 빠른 충전 또는 방전 속도 성능으로부터 이익을 얻는 적용예들에서 유리할 수 있다.
[0098] 전체적으로, 초박형(예를 들어, 5 내지 10 ㎛ 미만) 및 고도의 다공성(예를 들어, 75% 초과의 다공성) 알루미늄 산화물 (및 다른 적합한 산화물 및 적합한 세라믹) 멤브레인의 사용은 Li 및 Li-이온 배터리들의 속도 성능 및 에너지 밀도뿐만 아니라 다른 배터리들의 그것들을 눈에 띄게 증가시키면서도 요구되는 안전 수준을 증가시키거나 유지시키게 할 수 있다. 기계적 완전성 및 가요성과 조합된 높은 속도 성능들에 유리한 이러한 다공성 수준은, 일반적인(예를 들어, 거의 구형인) 입자-기반 세라믹 구조들이 기계적 네트워크를 생성하기 위해 실질적으로 더 조밀한 팩킹을 필요로 하고 전형적으로는 매우 유연하지 않기 때문에, 소형 와이어-유사 구조들을 사용해서만 얻을 수 있다. Li-이온 배터리 분리막에서 전형적인 중합체들의 사용이 멀어짐에 따라, 더 얇은(예를 들어, 약 5 μm) 세라믹 분리막들(예를 들어, 본원에 기재된 것들)은 세라믹 코팅(들)을 갖는 더 두꺼운(예를 들어, 20 μm 두께) 중합체 분리막보다 더 높은 강도와 파괴 인성을 나타내면서도, 애노드/분리막/캐쏘드 스택의 두께를 약 10% 줄임으로써 Li-이온 배터리의 에너지 밀도를 10%까지 높여주므로, 큰 이점이 된다. 셀 에너지 밀도가 증가하면 또한 배터리 팩들의 시스템 비용($/kWh)도 감소하는 데, 이는 예를 들어, 같은 용량에 대해 10% 더 적은 셀들이 패키징되고 모니터링될 수 있기 때문이다. 높은 전위에서의 이들의 높은 안정성으로 인해, 이들 멤브레인들은 Li 및 Li-이온 배터리 셀들에서 고전압 캐쏘드(예를 들어, Li/Li+에 대해, 평균 리튬화 전위가 약 3.9에서 약 5.6 V인 캐쏘드)와 함께 사용될 수 있다. 독립형 다공성 알루미늄 산화물 멤브레인을 사용하는 것 외에도, 캐스팅 또는 분무 증착을 사용하거나 전계-보조 증착 또는 침지 코팅, 또는 다른 적합한 방법을 사용하여 (예를 들어, 알루미늄 산화물 또는 다공성 알루미늄 산화물로 제조된) 소형 와이어들이 전극들 중 적어도 하나 위에 직접 증착될 수 있음에 주목해야 한다. 이렇게 증착된 와이어들은 직접적인 전기 접촉으로부터 애노드들과 캐쏘드들을 분리하는 집적된 (얇고 유연한) 멤브레인으로서 작용할 수 있는 한편, 이온 수송에 대한 작은 저항을 제공하고 상대적으로 작은 공간을 점유할 수 있다.
[0099] Al2O3 멤브레인들 이외에, 다른 세라믹 멤브레인들(예를 들어, 다공질 소형 와이어들을 포함하여 소형 와이어들로 생성되거나 이들을 포함하는 것들)이 Li-이온 및 다른 배터리들에서의 분리막들로서 이용될 수 있다. 이들은 MgO, ZrO2 등을 포함한다. 중요한 파라미터들은 기계적 특성들, 전해질 내 세라믹 멤브레인의 안정성 및 (양극 또는 음극 전극들과의 직접 접촉의 경우) 전기화학적 부반응(예를 들어, 전극들과의 접촉에서의 상당한 리튬화 또는 용해)의 결핍이다.
[00100] 일부 적용예들에서, 세라믹(Al2O3, MgO, ZrO2, WO2, W2O3 등) 분리막 멤브레인의 일면 또는 양면에 다공성 중합체 층을 증착시켜 전극들과의 작은 부반응들을 추가로 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 이들 멤브레인들이 Li 또는 Li-이온(또는 Na 또는 Na-이온 또는 다른 금속 또는 금속-이온) 배터리들에 사용되는 경우, 이러한 다공성 중합체 층(예를 들어, 다공성 에틸렌, 다공성 프로필렌, 다공성 아라미드, 다공성 셀룰로오스 등)을 멤브레인의 애노드 측 상에 증착시키면 애노드와 세라믹 분리막 사이의 바람직하지 않은 부반응들(예를 들어, 리튬화, 환원 등)을 방지할 수 있다. 유사하게, 멤브레인의 캐쏘드 측 상에서의 이러한 다공성 중합체 층의 형성은 잠재적인 바람직하지 않은 산화 반응들을 감소시킬 수 있다. 이러한 다공성 중합체 층의 적절한 두께는 약 10 nm 내지 약 10 미크론의 범위일 수 있다. Li 및 Li-이온(또는 다른 금속 또는 금속-이온 배터리들)의 일부 적용예들에서, (예를 들어, Li 덴드라이트 형성의 경우) 세라믹 와이어들과의 직접적인 Li 접촉을 방지하기 위해 (예를 들어, 각각의 또는 결합된 와이어들 주위) 멤브레인의 내부 표면 상에 얇고(예를 들어, 약 1 nm 내지 약 200 nm) 대부분 비다공성인 (조밀한) 중합체 층을 증착시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 중합체 층이 Li와 접촉시 안정하고 중합체/Li 계면에서 높은 계면 에너지를 나타내는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 이 경우에, Li 덴드라이트의 형성은 시스템의 에너지의 상당한 증가를 가져올 것이며, 그 성장은 상당히 감소되거나 제거될 수 있다. 대조적으로, 많은 세라믹 물질들과 Li의 직접적인 접촉은 저-에너지 계면의 형성을 초래할 수 있고, 이는 Li 덴드라이트의 표면 에너지를 감소시켜 바람직하지 않게도 그의 전파를 촉진할 것이다.
[00101] 일부 적용예들에서, 세라믹(Al2O3, MgO, ZrO2, WO2, W2O3 등) 멤브레인의 일면 또는 양면 상의 다공성 중합체 층이 열적으로 반응성이고(또는 열적으로 반응성인 층을 포함하고) 특정 온도 초과에서 공극들을 막는 것이 유리할 수 있다. 이는, 특정 온도 초과(예를 들어, 전형적인 적용예들의 경우, 약 70 내지 약 150℃ 범위에서 선택되고, 일부 적용예들의 경우에는, 100℃ 초과)에서 상기 멤브레인이 전류 흐름을 차단하기 때문에 셀의 추가적인 안전 특징을 제공할 수 있다. 일부 설계들에서, 열적 반응성 층은 Li 이온 전도를 차단하기 위해 임계 온도(예를 들어, 전형적인 적용예들의 경우, 약 70 내지 약 150℃ 범위에서 선택됨) 초과에서 용융하는 열가소성 물질을 포함할 수 있다.
[00102] 일부 적용예들에서, 중형 크기(약 10 mAh 내지 약 200 mAh), 대형(약 200 mAh 내지 약 10,000 mAh), 또는 초대형(약 10,000 mAh 초과) 셀들에서 금속 애노드-기반 배터리 셀들의 산화물(예를 들어, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코늄 산화물 등) 또는 다른 적합한 세라믹 소형 와이어(다공성 소형 와이어들을 포함하지만, 이에 한정되지 않음) 멤브레인들을 (특히 상기 논의된 중합체 코팅들과 함께) 사용하는 것이 특히 유리할 수 있다. 적합한 금속 애노드-기반 배터리 셀들의 예는, 몇가지 예를 들면, Li 애노드(예를 들어, Li 금속 배터리들에서와 같이), Mg 애노드(예를 들어, Mg 금속 배터리들에서와 같이), Na 애노드(예를 들어, Li 금속 배터리들에서와 같이), Zn 애노드(Zn 또는 Zn 합금 애노드들 및 소형 와이어 멤브레인들의 용해 또는 환원을 유도하지 않는 전해질들을 포함하는 많은 배터리 화학) 및 K 애노드(예를 들어, K 금속 배터리들에서와 같이)를 갖는 셀들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 재충전가능한 금속 애노드 배터리들은 특히 이러한 멤브레인 기술로부터 이익을 얻을 수 있다. 이러한 재충전가능한 배터리 셀들 중의 금속 애노드들은 전형적으로 충전 동안 재도금 및 방전 동안 금속 스트리핑(stripping)(이온들로서 전해질 내로의 용해)을 겪는다. 이러한 공정은 전형적으로, 내부 단락을 유발하여 배터리 고장(및 경우들에 따라서는 특히 Li 배터리 화학에서 알려진 화재들과 같은 다양한 안전 위험들)을 유도할 수 있는 덴드라이트들의 형성을 초래한다. 고체 전해질들의 사용 또는 고체 세라믹 보호층에 의한 표면층 보호는 종종 비싸고 항상 가능하지는 않으며 (특히 배터리가 운송시 사용되는 경우와 같이 충격을 받거나 다양한 스트레스들에 노출되는 상황들에서) 덴드라이트 침투로부터 셀을 항상 보호하는 것은 아니다. (전형적으로 10 mAh 미만의 용량을 갖는 매우 작은 코인 셀들에서) 이들의 전극 물질들 또는 분리막들의 성능을 평가하기 위해 금속 애노드들을 갖는 소위 하프 셀들(half cells)(예를 들어, Li 하프 셀들)을 사용하는 것이 과학자들의 배터리 연구에서 흔히 볼 수 있지만, 상용 셀들(특히 액체 수용성 및 유기 전해질들을 갖는 충전가능한 셀들)에서 금속 애노드들을 사용하는 것은 이들의 비용이 높고 안정성 및 안전에 대한 우려들 때문에 보기 힘들다(더 큰 크기의 셀들은 덴드라이트-유도된 열 폭주 및 빠른 분해시, 특히 인화성 유기 전해질들이 사용되는 경우, 더 많은 에너지를 방출할 것이다). 멤브레인 물질의 상대적으로 높은 탄성 모듈러스, 높은 다공성 및 (잠재적으로 중요하게) 작고(예를 들어, 평균적으로 2 미크론 미만, 더욱 바람직하게는 0.25 미크론 미만) 구불구불한 공극들(tortuous pores)을 갖는 본원에 기술된 소형 와이어 멤브레인들(예를 들어, 몇 가지 예들을 제공하면, 다공성 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 또는 지르코늄 산화물 멤브레인들)의 사용은 비교적 빠른 금속(예를 들어, Li, Mg, Zn 등) 증착(도금) 및 따라서 높은 전력 밀도를 제공하면서 덴드라이트 성장을 크게 억제하거나 제거할 수 있다. 이러한 현상에 대한 자세한 이해는 여전히 부족하지만, 특히 개별적인 와이어들이 적절한 중합체 층으로 코팅되는 경우, 이는 연관된 덴드라이트의 표면적(및 따라서 표면 에너지)이 증가하여 덴드라이트 형성에 높은 에너지 장벽이 생기는 것과 관련될 수 있다(예를 들어, 금속 애노드와 직접 접촉하는 안정한 중합체는 높은 탄성 모듈러스를 나타내며 그러한 접촉에서 높은 계면 에너지를 나타낸다). 금속 덴드라이트들이 (중합체 분리막 멤브레인이 있는 셀에서 금속 덴드라이트 성장 중에) 많은 중합체 멤브레인들을 통해 침투할 수 있지만, 금속 덴드라이트들은 전형적으로, 이들의 중합체 층들로 코팅되더라도, 개별적인 소형 산화물 와이어들(예를 들어, 소형 알루미늄 산화물 와이어들)을 통과하기에는 너무 연질이다. 그러므로, 금속 덴드라이트 형성은 덴드라이트들이 (멤브레인 내의 소형 와이어들 사이에 형성된 작고 구불구불한 공극들 내의) 소형 와이어들 주위에서 성장할 필요가 있을 수 있으며, 이는 덴드라이트 비표면적을 상당히 증가시킬 수 있다. 멤브레인 벽들의 작은 특징부들, 이의 거칠기, 이의 유전체 특성들 또는 이의 표면 특성들이 또한 덴드라이트 성장의 억제에 대한 원인이 될 수 있다.
[00103] 일부 적용예들에서, 소위 "전환"-형(소위 "화학적 변형"-유형을 포함함) 전극 물질들을 포함하는 배터리 셀들(특히, 중간 크기, 약 10 mAh 내지 약 200 mAh, 대형(약 200 mAh 내지 약 10,000 mAh) 또는 초대형(약 10,000 mAh 초과)의 셀들)에서의 산화물(예를 들어, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코늄 산화물 등) 및 다른 적합한 세라믹 소형 와이어들(다공성 소형 와이어들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않음) 멤브레인들의 사용이 특히 유리할 수 있다. 소위 "인터칼레이션(intercalation)" 전극들과 달리, 전환 물질들은 이온들(예를 들어, Li-이온 및 Li-금속 배터리들의 경우에는 Li 이온들)의 삽입 및 추출 동안 새로운 화학적 결합들을 파괴하고 생성한다. Li 화학에 대해 하기 두 가지 유형의 전환 반응들을 구별할 수 있다:
유형 A(실제 전환): M'Xz + y Li ↔ M + zLi(y/z)X (식 1)
유형 B(화학적 변형): yLi + X' ↔ LiyX (식 2)
상기 식에서, M'= 양이온, M = 환원된 양이온 물질, X'= 음이온.
[00104] 유형 A 캐쏘드들의 경우, M'은 전형적으로 전이 금속 이온들, 예를 들어 Fe3 +, Fe2 +, Ni2 +, Cu2 +, Co2 +, Bi2 +, Ag+, Mn3 + 등이고, X'은 전형적으로 할로겐 이온들(예를 들어, F-, Cl-, Br- 및 I-) 또는 칼코겐화물 이온들(예를 들어, S2-, Se2- 등)이다. X'은 또한 O2-일 수 있다. "전환"-형 활성 전극 물질들의 적합한 예들은 다양한 금속 할로겐화물들 및 옥시-할로겐화물들, 다양한 칼코겐화물들(Li2S 및 S를 포함하지만, 이에 한정되지는 않음), 다양한 금속 산화물들, 다양한 금속 수산화물들 및 옥시-수산화물들, 이들의 혼합물들 및 합금들 등을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 재충전가능한 셀들의 작동 중에, 전환-형 전극들은 전형적으로 전해질들과 일부 바람직하지 않은 상호작용들을 나타낸다. 예를 들어, 액체 전해질들은 이러한 전극 물질들의 용해 또는 에칭을 유도할 수 있다(리튬-황 셀들에서의 리튬 폴리설파이드들의 용해는 특히 잘 알려져 있으며; 전환-형 전극들의 금속 성분들의 용해는 또 다른 예이다). 전극(예를 들어, 캐쏘드) 중의 활성 물질의 손실 외에도, 용해된 종들의 성분들은 반대 전극(예를 들어, 애노드)으로 이동하여 그 표면에 바람직하지 않은 손상(예를 들어, 애노드 고체 전해질 중간 상들에 대한 손상)을 유발하거나 또는 애노드로의 이온 경로들을 적어도 부분적으로 차단하여, 셀의 저항성의 바람직하지 않은 증가 및 용량 저하를 바람직하지 않게 야기한다. 전술한 소형 와이어 멤브레인의 사용은 그 표면 상에 용해된 종들을 흡착시키거나 그 표면 상에 유해한 전해질 성분들(예를 들어, 불소 및 불소-함유 이온들, 다양한 할로겐 및 할로겐-함유 이온들, H2O 등)을 흡착시키거나 또는 다른 메카니즘에 의해 이러한 부정적 영향들을 경감시킬 수 있다. 소형 와이어들의 작은 직경으로 인한 높은 비표면적은 이의 긍정적인 영향을 극대화하는 데 유리할 수 있다.
[00105] 일부 적용예들에서, 소위 "합금화" 활성 물질들(예를 들어, Si, Sn, P, Al, Ge, Sb, Bi 등)을 포함하는 금속 및 금속-이온(예를 들어, Li 및 Li-이온) 배터리 셀들에서의 산화물(예를 들어, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코늄 산화물 등) 및 다른 적합한 세라믹 소형 와이어들(다공성 소형 와이어들을 포함하지만, 이에 한정되지 않음) 멤브레인들의 사용이 유리할 수 있다. 본 발명자들은 액체 유기 전해질들 중의 미량의 물, 하이드로-할라이드(예를 들어, HF) 산, 불소 이온들 및 다른 할라이드-함유 이온들의 존재가 셀 작동 중에 이러한 물질들의 표면에 바람직하지 않은 손상(특히 Si, Sn 및 Ge에 대한 강한 손상)을 유발할 수 있다는 것을 발견했다. 상술한 소형 와이어 멤브레인의 사용은 유해한 전해질 성분들(예를 들어, 불소 및 불소-함유 이온들, 다양한 할로겐 및 할로겐-함유 이온들, H2O 등)을 그 표면 상에 흡착시킴으로써 또는 다른 메카니즘에 의해 그러한 부정적 영향들을 완화시킬 수 있다. 소형 와이어들의 작은 직경으로 인한 높은 비표면적은 그 긍정적 영향을 극대화하는 데 유리할 수 있다. 또한, 사이클링 중 "합금화" 또는 "전환" 활성 물질들의 부피 변화들로 인한 응력들 및 추가적인 열이 중합체 분리막들에 손상을 유발할 수 있다. 따라서, 전통적인 중합체 분리막들 대신에 보다 강성인 세라믹 분리막들을 사용하면 셀의 안정성과 성능 측면에서 유리할 수 있다.
[00106] 일부 적용예들에서, 고전압 캐쏘드 물질들(예를 들어, Li/Li+ 에 대해, 약 3.8 V 내지 약 5.8 V 범위의 평균 Li 추출 전위를 갖는 물질들 또는 Li/Li+ 에 대해, 약 4.4 V 내지 약 6.2 V 의 최대 전하 전위를 갖는 캐쏘드 물질들)을 포함하는 금속 및 금속-이온(예를 들어, Li 및 Li-이온) 배터리 셀들에서의 산화물(예를 들어, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코늄 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈 산화물 등) 및 다른 적합한 세라믹 소형 와이어들(다공성 소형 와이어들을 포함하지만, 이에 한정되지 않음) 멤브레인들의 사용이 유리할 수 있다. 상승된 전위들(전형적으로 Li/Li+ 에 대해, 약 3.8 내지 4.3 V 초과)에서, 이러한 캐쏘드는 전해질들과의 일부 바람직하지 않은 상호작용들, 예를 들어 이러한 캐쏘드들의 금속 성분들(예를 들어, Mn, Co, Ni 등)의 용해 또는 에칭을 나타낼 수 있다. 이러한 반응들은 미량의 하이드로-할라이드(예를 들어, HF) 산, 불소 이온들 및 기타 할라이드-함유 이온들이 액체 전해질에 존재할 경우 특히 해로울 수 있다. 상술한 소형 와이어 멤브레인의 사용은 유해한 전해질 성분들(예를 들어, 불소 및 불소-함유 이온들, 다양한 할로겐 및 할로겐-함유 이온들 등)을 그 표면 상에 흡착시킴으로써 또는 다른 메카니즘들에 그러한 부정적 영향들을 증가시킬 수 있다. 소형 와이어들의 작은 직경으로 인한 높은 비표면적은 그 긍정적 영향을 극대화하는 데 유리할 수 있다.
[00107] 일부 적용예들에서, 산화물(예를 들어, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코늄 산화물 등) 소형 와이어들(다공성 소형 와이어들을 포함하지만, 이에 한정되지 않음) 멤브레인들과 전극들 중 적어도 하나 사이에 이온 투과성(예를 들어, 다공성) 중합체 층의 사용이 전기화학 셀들(예를 들어, 배터리 셀들)에서의 분리막들로서 이들을 사용하기에 유익할 수 있다. 이러한 중합체 층은 멤브레인 또는 전극 상에 증착되거나 단순히 세라믹 멤브레인과 전극들 중 적어도 하나 사이에 샌드위치될 수 있다. 이러한 중합체 층은 상이한 유용한 기능들을 제공할 수 있다. 일 예에서, 이는 (중합체들이 전형적으로 산화물들에 비해 보다 연질이고 보다 변형가능하기 때문에) 전극과 다공성 산화물 분리막 사이의 계면에서의 응력 집중을 감소시킬 수 있다. 이는 셀 스택이 가압될 때 셀 어셈블리 동안 향상된 신뢰도를 초래하고 보다 신뢰성 있는 셀 작동으로 이어질 수 있다. 또 다른 예에서, 이러한 중합체 층은 산화물 분리막을 (예를 들어, 셀 어셈블리 또는 산화물 멤브레인 제조 동안) 더 용이하게 다룰 수 있게 한다. 또 다른 예에서, 이러한 중합체 층은 산화물 멤브레인과 전극 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다(예를 들어, 본질적으로 글루잉/접착층으로서 기능한다). 또 다른 예에서, 이러한 중합체 층은 산화물 멤브레인의 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 예를 들어, Li 또는 Li-이온 배터리들의 경우, 산화물 멤브레인과 애노드 사이에 중합체 층을 사용하면 Li에 의한 산화물의 환원 또는 저 전위들(예를 들어, 산화물 및 전해질 화학에 따라, Li/Li+ 에 대해, 약 0.1 내지 2 V 미만)에서의 바람직하지 않은 다른 상호작용들을 방지할 수 있다. 이 경우, 알루미늄, 마그네슘 및 지르코늄 산화물들뿐만 아니라, 전형적으로 Li와 접촉시 불안정하거나 또는 현저히 덜 안정한 다른 많은 산화물들(예를 들어, 규소 산화물, 아연 산화물, 철 산화물, 마그네슘 산화물, 카드뮴 산화물, 구리 산화물, 크롬 산화물, 티탄 산화물, 각종 산화물들의 조합 등)이 이용될 수 있다. 중합체 층이 산화물 멤브레인과 캐쏘드 사이에 배치되면, 이는 높은 전위들(예를 들어, 산화물 및 전해질 화학에 따라, Li/Li+ 에 대해, 약 3 내지 4 V 초과)에서 산화물과 전해질 또는 캐쏘드 사이의 다양한 바람직하지 않은 상호작용들을 방지하거나 최소화할 수 있다. 또 다른 예에서, 이러한 중합체 층은 부가적인 안전 메카니즘으로서 기능할 수 있다. 예를 들어, 이는 임계 온도 초과로 가열되는 경우(또는 임계 온도 미만으로 냉각되는 경우), (예를 들어, 공극들을 폐쇄하거나, 전해질 용매에 의해 불투과성으로 되거나, 또는 다른 메카니즘들에 의해) 이온 수송을 방지할 수 있다. 이러한 중합체 층의 적절한 다공성은 약 0 내지 약 99 부피%(보다 바람직하게는 약 10 내지 약 90 부피%)의 범위일 수 있다. 이러한 중합체 층의 적절한 두께는 약 5 nm 내지 약 20 미크론(보다 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 10 미크론)의 범위일 수 있다. 약 5 ㎚보다 작은 두께들은 전형적으로 이러한 중합체 층의 유용성을 감소시킬 수 있는 반면, 약 20 미크론보다 큰 두께는 바람직하지 않게 총 분리막 스택 두께를 증가시키고 또한 유해한 효과들을 유도할 수 있다(예를 들어, 가열 중 중합체 수축이 또한 산화물 멤브레인을 손상시킬 수 있다). 중합체 층은 다층(산화물 와이어-함유) 멤브레인의 일부이거나 전극들중 적어도 하나 상에 증착되거나 독립형 필름으로서 제조될 수 있다. 중합체 층의 조성은 바람직한 특정 작용기 및 전기화학 셀의 특정 화학에 좌우될 수 있으며, 본원에 기재된 중합체 복합체들과 관련하여 논의된 중합체 조성들의 목록으로부터 선택될 수 있다.
[00108] 일부 적용예들에서, 다양한 배터리들(예를 들어, Li 및 Li-이온 배터리들, Na 및 Na-이온 배터리들 등) 및 다른 전기화학적 에너지 저장 디바이스들의 전극들, 고체(예를 들어, 중합체, 세라믹, 유리-세라믹 또는 복합체) 전해질 및 분리막들에 열적으로 안정하고 전기적으로 절연성인 기계식 보강재로서 산화물(예를 들어, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코늄 산화물 등) 또는 다른 적합한 세라믹 소형 와이어들(다공성 소형 와이어들을 포함하지만, 이에 한정되지 않음)을 사용하는 것이 또한 매우 유리할 수 있다. 소형 와이어들은 예를 들어 탄소 나노튜브들 또는 탄소 섬유들 및 나노섬유들과 달리 알루미늄 산화물 및 다른 산화물들 중의 전기 전도성의 결핍으로 인해 전해질의 분해를 위한 바람직하지 않은 전기화학적 활성 표면적을 제공하지 않고 전극들의 기계적 강도, 내피로도( fatigue resistance) 및 전체 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 산화물(예를 들어, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 등) 또는 다른 적합한 세라믹 소형 와이어들의 사용은 전극들 내에 고속 이온 경로들을 제공하는 데(그리고 사이클링 동안 유지하는 데) 유리할 수 있다. 예를 들어, 다공성 산화물(예를 들어, 알루미늄 산화물 또는 마그네슘 산화물 등) 소형 와이어들 내의 공극들은 전극의 상부 표면으로부터 벌크로의 이온 접근을 위한 통로들로서 이용될 수 있다. 이들 공극들은 전해질로 채워져 유지될 수는 있지만 전해질 분해 생성물들로부터는 비어있을 수 있기 때문에 그리고 산화물의 기계적 강도가 공극들의 붕괴를 유도하지 않고 작동 중에 전극들의 부피 변화들을 견딜 만큼 충분히 클 수 있기 때문에, 이러한 공극들은 사이클링 동안 전극 내에서 높은 이온 전도도를 유지하는 데 성공적으로 이용될 수 있다. 일부 적용예들에서, 탄소 나노튜브들, 탄소 섬유들(나노섬유들), 탄소 소형 와이어들 및 다른 탄소 입자들과 조합하여 산화물(예를 들어, 알루미늄 산화물 또는 마그네슘 산화물) 소형 와이어들( 다공성 소형 와이어들을 포함하지만, 이에 한정되지 않음)의 사용이 유리할 수 있다. 산화물 와이어들은 전극 내에 결합제 및/또는 탄소 입자들을 분산시키고 (고용량(예를 들어, 애노드들의 경우 약 400 mAh/g 초과이고, 캐쏘드들의 경우 약 250 mAh/g 초과) 또는 고부피 변화(예를 들어, 약 10 부피% 초과) 활성 물질들을 포함하는 전극들에 대해 특히 중요한) 전극들의 기계적 안정성을 향상시키는 데 도움이 될 수 있는 반면, 전도성 탄소는 활성 물질들을 포함하는 개별 전극 입자들 사이의 전기적 연결성을 향상시킬 수 있다.
[00109] 일부 적용예들에서, 섬유들, 나노섬유들, 실들, 로프들 및 직물들의 형태로 복합체들(특히, 본원에 기재된 것들)을 포함하는 다양한 소형 와이어를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 섬유들은 예를 들어 방사, 용융-방사 또는 전기방사, 압출 또는 다른 적합한 복합체 섬유 제조 방법들에 의해 제조될 수 있다.
[00110] 일부 적용예들에서, 소형 와이어/세라믹 복합체들에 소형 산화물(예를 들어, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 또는 다른 산화물) 및 세라믹 와이어들 및 산화물(예를 들어, 알루미늄 산화물 또는 다른 산화물) 및 세라믹 멤브레인들, 특히 본원의 방법들에 따라 제조된 것들을 사용하는 것이 유리하다.
[00111] 일부 적용예들에서, 소형 와이어들(특히, 다공성 소형 와이어들을 포함하여 본원에 기술된 것들)의 형태로 또는 아스팔트들 및 콘크리트들(아스팔트 콘크리트들을 포함함)의 충진제들로서의 다공성 멤브레인들의 형태로 금속(예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄 등) 옥시수산화물들, 수산화물들 및 산화물들을 사용하는 것이 강도, 인성, 내피로도를 증가시키고, 동적 모듈러스, 수분 민감성, 크리프 순응성, 소성 변형 저항성 및 냉동-해동 저항성을 개선하고, 제조 시간 및 에너지 소비를 절감하고, 일반적인 (소형 와이어-비함유) 아스팔트, 브릭(및 기타 석조 구조들) 또는 콘크리트 조성들을 사용하는 것에 비해 다른 이점들을 제공한다는 관점에서 유리할 수 있다. 또한, 이러한 소형 와이어들의 적용은 전형적인 폴리프로필렌 섬유들, 폴리에스터 섬유들, 석면 섬유들, 셀룰로오스 섬유들, 탄소 섬유들, 유리 섬유들 및 나일론 섬유들을 갖는 보다 전통적인 섬유-보강 콘크리트들과 비교할 때 더 우수한 내구성 및 특성들을 제공할 수 있다. 일부 적용예들에서, 중합체(예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 셀룰로오스, 나일론), 광물(예를 들어, 석면들), 탄소 또는 유리 섬유들과 함께 소형 와이어들(특히, 다공성 소형 와이어들을 포함하여 본원에 기술된 것들)의 형태로 또는 다공성 멤브레인의 형태로 금속(예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄 및 다른 금속) 옥시수산화물들, 수산화물들 및 산화물들을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 아스팔트들 및 콘크리트들 내의 소형 와이어들의 적합한 질량 분율은 약 0.001 중량% 내지 약 40 중량% 범위일 수 있다. 일부 적용예들에서, 소형 와이어/중합체 복합체들 또는 다공성 멤브레인들/중합체 복합체들(예를 들어, 알루미늄) 산화물/중합체 복합체들, 특히 다공성 소형 와이어들을 포함하여 본원에 기재된 것들을 (예를 들어, 섬유들, 목재 구조들, 봉들 등의 형태로) 구조적 적용예들(예를 들어, 콘크리트들, 아스팔트들, 건물들 등)에서의 보강재들로서 사용하는 것이 유리할 수 있다.
[00112] 일부 적용예들에서, 다양한 금속들 및 금속 합금 내의 충진제들로서 알루미늄 산화물(및 다른 산화물) 및 다른 세라믹(예를 들어, 카바이드) 소형 와이어들(특히, 본원에 기술된 것들)의 사용은 경도, 강도(및 비강도), 내피로도, 탄성 모듈러스, 내마모성, 내스크래치성, 열적 안정성, 내크리프성, 파괴 인성, 박막 호일 상태에서의 제조가능성 및 금속들 및 금속 합금들의 기타 중요한 특성들을 증가시키는 관점에서 매우 유리할 수 있다. 이러한 소형 와이어/금속 복합체들의 적용예들에는, 광범위한 장치들, 스포츠 용품들, 다양한 의료 도구들, 다양한 절삭 공구들(절단 블레이드들을 포함함), 전자 장치들의 다양한 구성요소들, 다양한 전도성 소형 와이어들, 보석류, 운송 장치들(육상, 해상 및 공해상 및 우주 수송을 포함하지만, 이들에 한정되지 않음)의 다양한 구성요소들, 다양한 건설들 및 하중-함유 적용예들, 다양한 에너지 저장 장치들, 다양한 보호 장치들 및 다양한 엔진들 및 터빈들에 대한 경우들이 포함될 수 있다. 적합한 경량 금속들 및 금속 합금들의 예들로는 알루미늄 및 다양한 알루미늄 합금들, 마그네슘 및 다양한 마그네슘 합금들, 티타늄 및 다양한 티타늄 합금들, 및 베릴륨 및 다양한 베릴륨 합금들이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 적합한 구조적(파이프, 배관, 기어, 밸브들, 엔진들, 터빈들 등을 포함함) 금속 및 금속 합금들의 예들은 철 및 철 합금들(예를 들어, 특히 탄소 스틸 및 스테인레스 스틸을 포함하는 다양한 스틸들), 구리 및 구리 합금들, 알루미늄 및 알루미늄 합금들, 마그네슘 및 다양한 마그네슘 합금들, 아연 및 아연 합금들(예를 들어, 납땜 또는 표면 코팅들용), 주석 및 주석 합금들(예를 들어, 납땜용), 납 및 납 합금들(예를 들어, 납땜용), 바나듐 및 바나듐 합금들(대부분 다른 합금들의 구성요소들로서), 크롬 및 크롬 합금들(대부분 다른 합금들의 구성요소들로서), 텅스텐 및 텅스텐 합금들(예를 들어, 외장에서, 가스 터빈들에서 등), 및 니켈 및 니켈 합금들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 집전체들 및 전도성 소형 와이어들 및 높은 전기 전도성을 필요로 하는 기타 적용예들에 사용하기에 적합한 금속들 및 금속 합금들의 예들은, 몇가지 예를 들면, 금 및 금 합금들, 은 및 은 합금들, 알루미늄 및 알루미늄 합금들, 구리 및 구리 합금들, 백금 및 백금 합금들, 몰리브덴 및 몰리브덴 합금들, 아연 및 아연 합금들, 리튬 및 리튬 합금들, 텅스텐 및 텅스텐 합금들, 황동, 니켈 및 니켈 합금들, 티타늄 및 티타늄 합금들, 및 팔라듐 및 팔라듐 합금들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 보석류 및 보석류-관련 적용예들(예를 들어, 시계 및 휴대형 및 착용가능한 전자 장치들)에 사용하기에 적합한 금속 및 금속 합금들의 예들은, 몇가지 예를 들면, 금 및 금 합금들(예를 들어, 10 캐럿, 12 캐럿, 14 캐럿, 18 캐럿, 22 캐럿, 24 캐럿 등, 다양한 유형의 화이트 골드 및 로즈 골드 합금 등), 백금 및 백금 합금들, 은 및 은 합금들, 다양한 니켈 합금들(예를 들어, Ni, Cu 및 Zn을 포함하는 소위 "니켈-은"), 팔라듐 및 팔라듐 합금들, 로듐 및 로듐 합금들, 텅스텐 및 텅스텐 합금들, 티타늄 및 티타늄 합금들, 다양한 스테인레스 스틸, 및 구리 및 구리 합금들(황동을 포함함)을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 적합한 고온 내식 합금들(high temperature corrosion resistant alloys)의 예들은, 몇가지 예를 들면, 다양한 니켈-계 초합금들, 몰리브덴 합금들, 텅스텐 및 텅스텐 합금들, 스테인레스 스틸들, 및 탄탈 합금들 및 티타늄 합금들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 적합한 금속 및 금속 합금들의 예들은, 몇가지 예를 들면, Cr, Mn, Co, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, In, Ga, Sn, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, La 및 란탄 계열의 다양한 원소들, Ac 및 액틴 계열의 다양한 원소들, 및 다양한 형상 기억 합금들 중 적어도 하나를 포함하는 금속들 및 합금들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 금속-와이어 복합체들에서의 소형 와이어들의 적합한 질량 분율은 약 0.002 중량% 내지 약 85 중량% 범위일 수 있다.
[00113] 일부 적용예들에서, 특정 "색상"을 산화물 소형 와이어/금속 복합체들에 첨가하여 달리 "일반적인 금속" 색상을 변경하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 이는 다양한 전자 장치들(랩톱들, 울트라북들, 태블릿들, 전자책들, 텔레비전들, 신용 카드 단말기들, 카메라들, 현미경들, 분광기들 및 기타 연구 도구들, 다양한 다른 전자 장치들 또는 장치 구성요소들의 모니터들 등)의 "유색"(예를 들어, 검정, 백색, 청색, 적색, 녹색, 자주, 황색, 골드, 실버 또는 다른 색상) 케이스들 및 프레임들, 시계들 및 기타 착용가능 장치들의 케이스들, 가구, 독서용 안경테들, 자동차, 항공우주, 선박 및 기타 운송 장치들(자동차들, 버스들, 비행기들, 선박들, 우주선, 드론들 등)의 구성요소들, 다양한 가전제품들(오븐 도어들, 쿡탑들 등)의 구성요소들, 식기 유리, 보석류, 다양한 보호 장비의 구성요소들(안전 스크린들, 헬멧들, 개인 보호 장비 등), 다양한 스포츠 용품들, 다양한 인테리어 디자인 및 가구(거울들, 파티션들, 난간들, 테이블들, 선반들, 조명) 및 스크래치들이 드러나지 않는 것이 바람직한 기타 장치들에 유리할 수 있다. 금속들 및 소형 와이어/금속 복합체들이, 이를 (예를 들어, 양극산화처리에 의해) 표면상의 얇은 층에 도입하거나 표면 상에 비교적 연질의 중합체-계 페인트를 사용하는 대신에, 금속(소형 와이어/금속, 다공성 산화물-금속) 부분(들) 전체에 걸쳐 또는 적어도 충분히 두꺼운 표면층(전형적으로 적어도 1 미크론 또는 그 초과, 바람직하게는 10 미크론 또는 그 초과)을 통해 균일한 색상을 나타내는 것이 바람직할 수 있다. 통상적으로, 다양한 염료들은 (염료들을 손상시키지 않고) 도입하기가 어렵고 (특히 금속 기계적 특성들을 감소시키지 않고) 금속 내에 균일하게 분포되기 어렵다. 본 발명은 이러한 한계를 극복한다. 예를 들어, 일부 적용예들에서, 적합한 염료들 또는 양자점들이 산화물 소형 와이어들의 표면에 부착되거나 소형 와이어/금속 복합체들의 형성 이전에 (소형 와이어들 내에 존재하는 경우) 공극들 내에 침투될 수 있다. 일부 적용예들에서, 염료들(또는 양자점들)과 금속 사이의 직접 접촉을 방지하기 위해 이들 공극을 밀봉하는 것이 유리할 수 있다. 일부 적용예들에서, 밀봉 물질은 몇가지 예를 제공하면, 유리(예를 들어, 산화물) 또는 세라믹(예를 들어, 산화물, 질화물 또는 탄화물)일 수 있다. 일부 적용예들에서, 금속 또는 금속-세라믹 복합체에 색상을 도입할 목적으로, 세장형 형상이 아닌 다공성 산화물들(소형 와이어들이 아님) 및 다른 다공성 물질들이 이용될 수 있다. 일부 적용예들에서, 염료들 대신에, 입자들 또는 코팅들(예를 들어, "흑색" 색상을 위한 탄소 입자들 또는 탄소 코팅)이 이용될 수 있다.
[00114] 소형 와이어(예를 들어, 다른 산화물들 및 다른 세라믹 소형 와이어 중에서도, 알루미늄 산화물 소형 와이어)/금속 복합체들의 형성을 위한 적합한 방법들의 예들은, 몇 가지 예를 들면, 도금 및 전기도금(예를 들어, 소형 와이어-함유 또는 소형 와이어-기반 멤브레인들 또는 소형 와이어-기반 다공성 벌크 샘플들을 통해), 용융-침투(예를 들어, 소형 와이어-함유 또는 소형 와이어-기반 멤브레인들 또는 소형 와이어-기반 다공성 벌크 샘플들 내로), 물리적 기상 증착(스퍼터링, 펄스-레이저 증착 등), 화학적 기상 증착, 다양한 기계적 합금화 방법들(예를 들어, 볼 밀링, 마찰 교반 등), 다양한 분말 야금 방법들(스파크 플라즈마 및 플라즈마-활성화된 소결 및 자계-보조 소결, 펄스 전류 고온 프레싱, 고온 이소스택틱(isostatic) 프레싱, 고온 프레싱 등과 같은 다양한 소결 방법들을 포함하지만 이에 한정되지 않음), 다양한 캐스팅 방법들(예를 들어, 압력 캐스팅, 진공 고온 프레싱을 포함하는 고온 프레싱, 스퀴즈 캐스팅 등), 외장 압연 및 초음파 압착 등을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 전술한 바와 같이, 소형 와이어/금속 계면 강도를 조정하기 위해, 소형 와이어 표면상의 금속들의 습윤을 개선하기 위해, 또는 소형 와이어/금속 계면(또는 상간)의 다른 특성들을 조정하기 위해, 소형 와이어 표면을 다른 물질들(예를 들어, 탄소에 의해, 세라믹 예컨대 탄화물(예를 들어, 탄화 붕소, 알루미늄 탄소 등)에 의해 또는 금속들에 의해(예를 들어, 소형 와이어-금속 복합체들의 "주요" 금속 이외의 금속들에 의해) 코팅들로 예비-코팅하는 것이 유리할 수 있다.
[00115] 일부 적용예들에서, 탄도 보호 적용예들(예를 들어, 방탄 또는 스탭(stab)-보호용 웨스트들 또는 방탄 구조 물질들, 예컨대 플레이트들 등)에서 상술한 경량 소형 와이어(예를 들어, 다른 산화물들 중에서도, 알루미늄 산화물 소형 와이어 및 다른 세라믹 소형 와이어)/금속 복합체들의 일부를 이용하는 것이 유리할 수 있다. 경량 합금들(예를 들어, 알루미늄 합금들, 마그네슘 합금들, 티타늄 합금들, 베릴륨 합금들, 이들의 조합 등) 및 (플레이트들의 경우) 스틸은 이러한 복합체들에 사용하기에 특히 유리할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 소형 와이어 표면을 다른 물질들(예를 들어, 탄화물들(예컨대, 다른 것들 중에서도, 탄화 붕소, 탄화 규소, 알루미늄 탄소), 붕화물 등)에 의해, 금속들(예를 들어, 소형 와이어/금속 복합체들의 "주요" 금속 이외의 금속들)에 의해, 또는 중합체에 의해)의 코팅들로 예비-코팅하여 소형 와이어/금속 복합체들의 기계적 특성들을 최적화하고 소형 와이어 표면 상의 금속들 습윤성을 향상시키는 것이 유리할 수 있다. 일부 탄도 적용예들에서는, 이러한 복합체들에서 금속들 대신 중합체들을 사용할 수 있다. 적합한 중합체들의 예들은, 다른 것들 중에서도, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아라미드들(예를 들어, p-페닐렌 테레프탈아미드들(PPTA)), 폴리벤족사졸, 폴리(피리도비스이미다졸)(예를 들어, 상업적으로 입수가능한 케블라(Kevlar)®(예컨대, 케블라 49, 149 등), 자일론(Zylon)® HM, M5®(PIPD), 트와론(Twaron)®, 테크노라(Technora)®, 자일론(Zylon)® 등), 실크, 거미 실크를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 일부 탄도 적용예들에서는, 세라믹, 탄소 및 유리가 이러한 복합체들에서 금속들 대신 사용될 수 있다. 일부 적용예들에서, 소형 와이어-함유 복합체들은 섬유들 또는 직물들의 형태일 수 있다. 일부 탄도 적용예들에서, 이러한 복합체들에서 알루미늄 산화물 소형 와이어들 외에도 탄화 규소, 붕소 탄화물 또는 탄소 소형 와이어들 또는 소판(또는 플레이트)뿐만 아니라 알루미늄 산화물 소판(또는 플레이트)이 이용될 수 있다. 탄도 보호 복합체들에서 소형 와이어들의 적합한 질량 및 부피 분율은 약 0.01 부피%(및 약 0.01 중량%) 내지 약 80 부피%(및 약 80 중량%)의 범위일 수 있다.
[00116] 일부 적용예들에서, 촉매 적용예들에서 알루미늄 산화물(또는 다른 산화물들 및 다른 세라믹) 소형 와이어들(특히, 본원에 기술된 것들) 또는 다공성 몸체들 또는 다공성 멤브레인들의 사용이 유리할 수 있다. 탄소 입자들(예를 들어, 탄소 나노튜브들, 박리된 그래파이트, 그래핀, 다공성 탄소 입자들, 탄소 나노입자들 등) 또는 탄소 코팅들과 함께 산화물 또는 세라믹 소형 와이어들을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
[00117] 일부 적용예들에서, 독성 유기 오염 물질들의 광분해에 이용되는 촉매용 기재로서 알루미늄 산화물(및 다른 산화물뿐만 아니라 다른 적합한 세라믹) 소형 와이어들(특히 본원에 기술된 것들) 또는 다공성 몸체들 또는 다공성 멤브레인들을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이들 산화물 소형 와이어들의 높은 표면적, 우수한 분산성 및 화학적 안정성으로 인해, 촉매들(예를 들어, TiO2, ZnO, Bi2O3, BiVO4 등)은 다양한 독성 오염 물질들의 분해 및 광물화를 위해 높고 안정적인 광촉매 활성을 나타낼 수 있다. 소형 산화물 와이어-기반 다공성 기재들(예를 들어, 멤브레인들)의 우수한 기계적 안정성, 열적 안정성, 높은 다공성 및 높은 투과성은 이들이 상기 적용예들에 특히 매력적이게 한다.
[00118] 일부 적용예들에서, 다공성 세라믹(예를 들어, 산화물) 소형 와이어들 내의 공극들의 일부 또는 전부는 다양한 적용예들에서 개선된 성능을 위한 기능성 충전제들로 침투될 수 있다. 유용한 기능성 충전제들의 예들은 (i) 자성 물질들(예를 들어, 페리자성, 강자성 물질 등), (ii) 초전도성 물질들, (iii) 압전 물질들, (iv) 강유전체 물질들(예를 들어, 초전(pyroelectric) 물질들), v) 다양한 다른 마커들 또는 감지 물질들(검출기들), (vi) 다양한 광학 물질들, (vii) 강유전체들 및 기타를 포함할 수 있다. 자기 충전제들은 (예를 들어, 개선된 복합체들을 제조하는 경우 또는 물질들 또는 장치들의 작동 중에 또는 이 양자 모두에서 유리할 수 있는) 자기장의 인가에 의해 원하는 방향을 따라 소형 와이어들을 배향시키는 데 사용될 수 있다. 자기 충진제들은 세라믹 소형 와이어-기반 분리막들로 셀들을 조립하는 것을 더 쉽게 만들 수 있다. 자성 물질들로 충전되고 따라서 자기 특성들을 얻는 다공성 와이어들은 (충전제에 따라) 연질 또는 경질 자석들로서 사용되고 상응하는 적용예들(예를 들어, 연질 자석용의 변압기들, 인덕터들, 전기 기계들, 전자석 코어들, 릴레이들, 자기 기록 헤드들, 자기 증폭기들, 필터들 등 또는 경질 자석용의 자기 기록(저장) 매체, 영구 자석들(예를 들어, 다기능성 물질들에 통합됨), 확성기들 및 헤드폰들, 전화 수신기들, 스타터 모터들, 서보 모터들, 스테퍼 및 다른 모터들, MRI 스캐너들 등)에 사용될 수 있다. (예를 들어, 소형 산화물 와이어들 또는 다른 세라믹 와이어들 또는 금속 유기 와이어들 또는 금속 와이어들의 예를 들어, 상호 연결된 공극들 내부에 충전된) 초전도성 물질들은 이들이 (예를 들어, 임계 온도 미만 또는 임계 자기장 미만에서) 초전도 특성을 달성할 수 있게 하며, 기능성(또는 다기능성) 장치들에 사용될 수 있게 한다. 소형 와이어들의 (나노)공극들 내에 초전도 물질들을 구속하면 추가적인 성능(또는 안정성) 이점들을 제공하고 초전도체들의 기계적(또는 다른) 특성들을 개선시킬 수 있다. 생성된 충전된 다공성 와이어 복합체들은 다른 물질들 또는 장치들의 일부일 수 있다. 압전 충전제들은 와이어들을 압전 특성들로 만들 수 있다. 압전 물질들로 충전되고 따라서 압전 특성들을 얻는 다공성 와이어들이, 몇가지 예를 들면, 또한, 예를 들어 압전 트랜스듀서들, 결정 발진기들, 지연 라인들, 필터들, 가속도계들, 이어폰들, 스피커들, 마이크로폰들 및 스파크 발생기들에 사용될 수 있다. 압전 물질들을 와이어들의 공극들(예를 들어, 상호연결된 공극들) 내로 구속하는 것은 이들의 성능 또는 안정성을 향상시키거나 또는 1D(와이어-형상) 압전 물질들 또는 2D(멤브레인-형상) 강유전 물질들의 형성을 허용하거나, 다기능 특성들을 얻는 것을 허용할 수 있다. 강유전성 충전제들은 와이어들을 강유전성 특성들로 만들 수 있다. 이러한 특성들은 (예를 들어, 개선된 복합체들을 제조하는 데 또는 물질들 또는 장치들, 또는 이 둘 다의 작동 중에 유리할 수 있는) 전계를 가함으로써 원하는 방향(들)을 따라 와이어들을 배향시키는 데 도움을 줄 수 있다. 강유전성 물질들로 충전되고 따라서 강유전성 특성들을 달성하는 다공성 와이어들은 또한, 예를 들어, 전자 회로들, 전기-광학 변조기들, 고-k-유전체들, 커패시터들(예를 들어, 조정가능하거나 조정가능하지 않은 커패시턴스를 가짐), 강유전성 랜덤 액세스 메모리, 강유전성 터널 접합 장치들, 센서들, 다강체들, 화재(또는 열) 센서들, 음파 탐지기들, 진동 센서들, 연료 분사기들 등에 사용될 수 있다. 초전형 충전제들은 쌍극자 모멘트가 온도에 의존하는 강유전성 충전제들의 하위-부류이다. 이들은 방사선 또는 열 감지기들로서 특히 유용하다. 강유전성 물질들을 소형 다공성 와이어들의 공극들(예를 들어, 상호연결된 공극들) 내로 구속하는 것은 이들의 성능 또는 안정성을 향상시키거나 1D(와이어-형상) 강유전체 물질들 또는 2D(멤브레인-형상) 강유전성 물질들의 형성을 허용하거나, 또는 다기능 특성들을 달성할 수 있도록 한다.
[00119] 일부 설계들에서, 소형 산화물 와이어들(개시된 방법들에 따라 생성된 소형 와이어들을 포함함)이 (예를 들어, Al2O3, ZrO2 또는 MgO 소형 와이어들에 기초한) 열적으로 안정한(예를 들어, 1200℃ 초과) 그리고 초강성인 야드들, 로프들, 시트들 및 직물들로 처리되는 것이 유리할 수 있다.
[00120] 전술한 설명은 당업자가 본 발명의 실시예들을 제조하거나 사용할 수 있도록 하기 위해 제공된다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 대한 다양한 변형들이 당업자에게 명백할 것이므로 본원에 개시된 특정 제형들, 공정 단계들 및 물질들에 한정되지 않음을 이해할 것이다. 즉, 본원에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 취지 또는 범주를 벗어나지 않고 다른 실시예들에 적용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 제1 금속을 포함하는 금속유기 화합물의 형성을 위한 무-촉매(catalyst-free) 합성 방법으로서,
    제2 금속 및 유기 용매를 선택하되, 이때 상기 제2 금속이 (i) 상기 제1 금속보다 상기 유기 용매에 대해 보다 반응성이도록, 및 (ii) 상기 제2 금속이 상기 유기 용매에 노출시, 상기 제1 금속을 포함하는 상기 금속유기 화합물보다 상기 유기 용매에서 보다 가용성인 상기 제2 금속을 포함하는 반응 부산물을 형성하도록 선택되는 단계;
    상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 포함하는 합금을 생성하는 단계;
    상기 합금을 액상 또는 증기 상에서 상기 유기 용매로 처리하여, (i) 상기 제2 금속을 포함하는 반응 부산물 및 (ii) 상기 제1 금속을 포함하는 금속유기 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 금속유기 화합물을 상기 혼합물로부터 고체 형태로 분리하는 단계를 포함하는,
    방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 금속이, 상기 제1 금속보다 적어도 5 배 더 높은 상기 유기 용매에 대한 반응성을 갖는,
    방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 액체 형태이고; 상기 처리가 약 -20℃ 내지 약 +200℃ 범위의 온도에서 수행되는,
    방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속이 Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Al, Zn, Cd, In, Sn, Sb, Bi, P, La, Ce, Ca, Mg, Sr 및 Be으로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 제2 금속이 Li, K, Ca 및 Na로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 금속유기 화합물이 다공성 입자들을 포함하는,
    방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 금속유기 화합물이 연장된(elongated) 입자들을 포함하는,
    방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 연장된 입자들이, 약 2 nm 내지 약 10 미크론의 범위의 폭, 약 50 nm 내지 약 50 mm의 범위의 길이, 및 약 1:4 내지 약 1:10,000,000의 범위의 상응하는 폭-대-길이의 종횡비(aspect ratio)를 나타내는,
    방법.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 금속유기 화합물이 알콕사이드인,
    방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 금속유기 화합물을 연장된 입자들 형태의 금속 산화물 화합물로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는,
    방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 연장된 금속 산화물 입자들이 다공성인,
    방법.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 전환이 산소-함유 환경에서 약 -20℃ 내지 약 +1500℃ 범위의 온도에서 수행되는,
    방법.
  13. 제10 항에 있어서,
    상기 연장된 금속 산화물 입자들 또는 이들의 전구체의 표면 상에 코팅층을 침착시키는 단계를 추가로 포함하는,
    방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 코팅층이 금속, 중합체 또는 세라믹 물질인,
    방법.
  15. 제13 항에 있어서,
    상기 코팅층이 화학적 기상 증착 또는 원자 기상 증착을 통해 침착되는,
    방법.
  16. 제1 항에 있어서,
    상기 금속유기 화합물의 연장된 입자들을 멤브레인 또는 몸체(body)로 형성하는 단계; 및
    상기 연장된 금속유기 화합물 입자들을 연장된 금속 산화물 화합물 입자들로 전환시켜 다공성 산화물 멤브레인 또는 몸체를 형성하는 단계를 추가로 포함하는,
    방법.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 전환이 상기 연장된 금속 산화물 화합물 입자들의 적어도 일부를 서로 부분적으로 결합시키는,
    방법.
  18. 제16 항에 있어서,
    상기 다공성 산화물 멤브레인 또는 몸체를 충전제 물질로 침투시키는 단계를 추가로 포함하는,
    방법.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 충전제 물질이 금속인,
    방법.
  20. 제18 항에 있어서,
    상기 충전제 물질이 유리인,
    방법.
  21. 제18 항에 있어서,
    상기 충전제 물질이 중합체인,
    방법.
  22. 제16 항에 있어서,
    상기 다공성 산화물 멤브레인 또는 몸체를 전기화학적 에너지 저장 장치 내에 분리막으로서 통합시키는 단계를 추가로 포함하는,
    방법.
  23. 제22 항에 있어서,
    상기 다공성 산화물 멤브레인 또는 몸체의 표면 상에 중합체 층을 침착시키는 단계를 추가로 포함하는,
    방법.
  24. 제23 항에 있어서,
    상기 중합체 층이 상기 다공성 산화물 멤브레인 또는 몸체의 공극들을 폐쇄하여 약 70℃ 내지 약 130℃ 범위의 임계 온도 초과의 온도에서의 이온 수송을 방지하는,
    방법.
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