CN109762118B

CN109762118B - 一种含钽防辐射有机玻璃及制备方法

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Publication number: CN109762118B
Application number: CN201910064582.2A
Authority: CN
Inventors: 张博; 郭新涛; 王芳; 刘滢
Original assignee: AVIC Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute
Current assignee: AVIC Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2039-01-23
Also published as: CN109762118A

Abstract

本发明涉及一种含钽防辐射有机玻璃及制备方法。该方法包括：制备Ta₂O₅纳米线；对Ta₂O₅纳米线表面进行改性；Ta₂O₅纳米线表面接枝大分子引发剂；制备含钽防辐射有机玻璃。本发明选择Ta₂O₅为钽源，通过制备Ta₂O₅的纳米线增强其在基体中的分散性，并选用合适的方法在Ta₂O₅表面接枝功能聚合物，以此作为大分子引发剂，引发MMA本体聚合，制备的含钽防辐射有机玻璃对在较宽的能量范围内具有优异的防辐射性能，表现出较高的强度和韧性等良好的力学性能，具有更广阔的应用前景。

Description

一种含钽防辐射有机玻璃及制备方法

技术领域

本发明涉及防辐射有机玻璃制备技术领域，特别是涉及一种含钽防辐射有机玻璃及制备方法。

背景技术

随着国防科技的发展，对航空透明件提出了更苛刻的要求，除应满足结构强度，光学性能等要求外，还应具备防辐射、电磁屏蔽等特殊功能，以满足特种环境下的作战需求。防辐射有机玻璃与普通有机玻璃的差别在于加入了一些可以吸收中子和伽马射线产生的辐射能的特殊重金属元素，如铅、钆、钐等。目前的研究结果表明，含铅有机玻璃防辐射性能最佳，因而应用最为广泛。

铅具有高毒性，且含铅防辐射有机玻璃存在不耐高温和硬度低等缺点，为了避免含铅有机玻璃带来的铅污染和获得性能更加优异的防辐射有机玻璃，各国都致力于开发出具有更优异综合性能的防辐射有机玻璃。基于此目的，本发明首次提出将钽加入到有机玻璃中，制备一种含钽防辐射有机玻璃。与铅元素相比，钽元素的热中子吸收截面大，俘获伽马辐射能量低，从理论上分析能够获得更佳的防辐射性能。此外，钽或钽氧化物熔点高，耐化学腐蚀性强，热膨胀系数极小，具有高韧性，在有机玻璃中加入钽或钽的氧化物，有望得到力学性能优异的防辐射玻璃。

因此，发明人提供了一种含钽防辐射有机玻璃及制备方法。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种含钽防辐射有机玻璃及制备方法，以获得性能优异的防辐射有机玻璃。

第一方面，本发明的实施例提出了一种含钽防辐射有机玻璃制备方法，该制备方法包括：

制备Ta₂O₅纳米线，将Ta₂O₅粉末颗粒充分溶解在氢氟酸溶液中，再加入氨水调节溶剂到预定的碱性pH值，得到Ta(OH)₅的白色沉淀物，将该沉淀物洗涤后再溶解在双氧水和氨水的混合溶液中，得到Ta₂O₅的反应前驱体并转移到高压反应釜中进行反应，将所得的Ta₂O₅纳米线沉淀物洗涤后冷冻干燥，获得Ta₂O₅纳米线粉末；

对Ta₂O₅纳米线表面进行改性，将Ta₂O₅纳米线粉末超声分散在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，然后将硅烷偶联剂KH570加入到上述分散液中对Ta₂O₅纳米线表面进行改性，将得到的产物洗涤后冷冻干燥，获得经KH570改性后的Ta₂O₅纳米线；

Ta₂O₅纳米线表面接枝大分子引发剂，在反应容器中加入经KH570改性后的Ta₂O₅纳米线和大分子聚合物的单体，超声分散后再加入分子量调节试剂和引发剂，通氮气除掉体系中的氧气，然后搅拌反应至一部分单体转化时停止反应，使Ta₂O₅表面成功接枝大分子引发剂；

制备含钽防辐射有机玻璃，在上述反应后的球形瓶中注入MMA单体，继续预聚合至溶液呈甘油状的粘稠液时，将预聚物倒入模具中，放入烘箱进行多次梯度升温聚合，最终得到含钽防辐射有机玻璃。

进一步地，所述制备Ta₂O₅纳米线的方法包括，将Ta₂O₅粉末与氢氟酸溶液放到90-110℃的油浴锅中搅拌至Ta₂O₅粉末充分溶解，待溶解后，自然冷却至室温，加入氨水调节溶剂的pH值到9.0左右，得到Ta(OH)₅的白色沉淀物。

进一步地，将Ta(OH)₅的白色沉淀物溶解在体积比为5:1的双氧水和氨水的混合溶液中，得到Ta₂O₅反应前驱体，将前驱体在60-90℃下加热促进双氧水分散，然后将溶液转移到高压反应釜中，在160-240℃下反应24h，反应结束后，待高压釜降至室温，将所得Ta₂O₅纳米线沉淀物用去离子水和乙醇反复洗涤离心，最后，将所得的产物冷冻干燥，得到Ta₂O₅纳米线粉末。

进一步地，所述对Ta₂O₅纳米线表面进行改性的方法包括，将Ta₂O₅纳米线粉末超声分散在体积比为18:1的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，然后将KH570加入到上述分散液中，在50℃下搅拌反应12h，将得到的产物用乙醇反复洗涤离心。

进一步地，所述Ta₂O₅纳米线表面接枝大分子引发剂的方法包括，所述大分子聚合物的单体为丙烯酸、丙烯酸酯类、苯乙烯或马来酸酐。

进一步地，所述大分子聚合物的单体采用MMA，超声分散后再加入分子量调节试剂DPE和引发剂AIBN，通氮气除掉体系中的氧气，在80℃油浴锅中搅拌反应至单体转化率为10-20％时停止反应。

进一步地，所述制备含钽防辐射有机玻璃的方法包括，注入MMA单体，继续放到80℃油浴锅中预聚合至溶液呈甘油状的粘稠液时，将预聚物倒入模具中，放入烘箱。

进一步地，在放入烘箱后，需依次在45℃保温12h，80℃保温2h，100℃保温2h，120℃保温2h进行梯度升温聚合。

第二方面，提供了一种采用第一方面制备方法制得的含钽防辐射有机玻璃。

进一步地，所述含钽防辐射有机玻璃中钽的质量百分数含量为0.5％～20％。

综上，本发明选择Ta₂O₅为钽源，通过制备Ta₂O₅的纳米线增强其在基体中的分散性，并选用合适的方法在Ta₂O₅表面接枝功能聚合物，以此作为大分子引发剂，引发MMA本体聚合，本发明制备的含钽防辐射有机玻璃对在较宽的能量范围内具有优异的防辐射性能，表现出较高的强度和韧性等良好的力学性能，耐热性能有所改善，避免了重金属元素污染，满足环境友好性的要求，具有更广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例的含钽防辐射有机玻璃制备方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例，在不脱离本发明的精神的前提下覆盖了任何等同修改、替换和改进。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参照附图并结合实施例来详细说明本申请。

第一方面，本发明提供了一种含钽防辐射有机玻璃制备方法，参见图1，该方法至少包括以下步骤S110～步骤S140：

步骤S110为制备Ta₂O₅纳米线，将Ta₂O₅粉末颗粒充分溶解在氢氟酸溶液中，再加入氨水调节溶剂到预定的碱性pH值，得到Ta(OH)₅的白色沉淀物后，将该沉淀物洗涤后，再溶解在双氧水和氨水的混合溶液中，得到Ta₂O₅的反应前驱体后转移到高压反应釜中进行反应，将所得的Ta₂O₅纳米线沉淀物洗涤后冷冻干燥，获得Ta₂O₅纳米线粉末。Ta₂O₅的纳米结构更容易在基体中分散，此外，由于小尺寸效应，性能更加优异。

步骤S120为对Ta₂O₅纳米线表面进行改性，将Ta₂O₅纳米线粉末超声分散在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，然后将硅烷偶联剂KH570加入到上述分散液中对Ta₂O₅纳米线表面进行改性，将得到的产物洗涤后冷冻干燥，获得经KH570改性后的Ta₂O₅纳米线。一是可以提高Ta₂O₅在聚合物单体中的分散性，二是在Ta₂O₅表面引入双键，为下一步Ta₂O₅表面接枝大分子引发剂提供可行性。

步骤S130为Ta₂O₅纳米线表面接枝大分子引发剂，在球形瓶的反应容器中加入经KH570改性后的Ta₂O₅纳米线和大分子聚合物的单体，超声分散后再加入分子量调解试剂和引发剂，通氮气除掉体系中的氧气，然后在油浴锅中搅拌反应至一部分单体转化时停止反应，使Ta₂O₅表面成功接枝大分子引发剂。

步骤S140为制备含钽防辐射有机玻璃，在上述反应后的球形瓶中注入MMA单体，继续放到油浴锅中预聚合至溶液呈甘油状的粘稠液时，将预聚物倒入模具中，放入烘箱进行多次梯度升温聚合，最终得到含钽防辐射有机玻璃。Ta₂O₅接枝后的聚合物可以直接作为引发剂引发MMA本体聚合，实现聚合物的扩链或嵌段。

第二方面，本发明提供了一种由第一方面的制备方法制备的含钽防辐射有机玻璃，该有机玻璃中钽的质量百分数含量为0.5％～20％。

具体操作时，参见以下实施例1：

步骤S110，制备Ta₂O₅纳米线：称取4g Ta₂O₅粉末颗粒加入到40mL氢氟酸溶液中，放到110℃的油浴锅中搅拌2h，使Ta₂O₅粉末充分溶解。待溶解后，自然冷却至室温，加入氨水调节溶剂的pH值到9.0，得到Ta(OH)₅白色沉淀。将沉淀物用去离子水洗涤后重新溶解在120mL双氧水和氨水(体积比为5:1)的混合溶液中，得到Ta₂O₅的反应前驱体。为了安全考虑，将前驱体在60℃下加热1h促进双氧水分解。然后将溶液转移到高压反应釜中，在240℃下反应24h。反应结束后，待高压釜降至室温，将所得的Ta₂O₅纳米线沉淀物用去离子水和乙醇反复洗涤离心。最后，将所得的产物冷冻干燥，得到Ta₂O₅纳米线粉末。

步骤S120，Ta₂O₅纳米线表面用硅烷偶联剂(KH570)进行改性：将3.6g Ta₂O₅纳米线粉末超声分散在无水乙醇和去离子水(体积比为18:1)的混合溶液中。然后称取1.0g KH570加入到上述分散液中，在50℃下搅拌反应12h，对Ta₂O₅纳米线表面进行改性。将得到的产物用乙醇反复洗涤离心，并进行冷冻干燥，得到KH570修饰的Ta₂O₅纳米线。

步骤S130，Ta₂O₅纳米线表面接枝大分子引发剂：在球形瓶中加入0.5g KH570改性的Ta₂O₅纳米线，10g MMA单体，超声分散一段时间，随后加入0.216g分子量调解试剂DPE，0.0984g引发剂AIBN，通氮气除掉体系中的氧气，一般在80℃油浴锅中搅拌反应至单体转化率为10％-20％时，在本实施例中转化率为15％时，停止反应Ta₂O₅表面成功接枝PMMA的大分子引发剂，且溶解性良好。

步骤S140，制备含钽防辐射有机玻璃：在上一步反应后的球形瓶中注入39.5gMMA，，继续放到80℃油浴锅中预聚合至溶液呈甘油状的粘稠液时，将预聚物倒入模具中，放入烘箱，45℃保温12h，80℃2h，100℃2h，120℃2h进行梯度升温聚合，最终得到性能优异的防辐射有机玻璃。

实施例2：

实施例1中步骤S110、步骤S120均与实施例1相同，不同的是：

在步骤S130中，Ta₂O₅纳米线表面接枝大分子引发剂时：在球形瓶的反应容器中加入2.5g经KH570改性的Ta₂O₅纳米线。

在步骤S140中，制备含钽防辐射有机玻璃时：在上一步反应后的球形瓶中加入37.5g的MMA，最终也能得到性能优异的防辐射有机玻璃。

实施例3：

实施例3中步骤S110与实施例1相同，不同的是：

在步骤S120中，Ta₂O₅纳米线表面用硅烷偶联剂(KH570)进行改性时：将10.8gTa₂O₅纳米线粉末超声分散在无水乙醇和去离子水(体积比为18:1)的混合溶液中。然后称取3.0g KH570加入到上述分散液中，对Ta₂O₅纳米线表面进行改性。

在步骤S130中，Ta₂O₅纳米线表面接枝大分子引发剂时：在球形瓶中加入5g经KH570改性的Ta₂O₅纳米线。

在步骤S140中，制备含钽防辐射有机玻璃时：在上一步反应后的球形瓶中加入35g的MMA，最终也能得到性能优异的防辐射有机玻璃。

实施例4：

实施例4中步骤S110与实施例1相同，不同的是：

在步骤S130中，Ta₂O₅纳米线表面接枝大分子引发剂时：在球形瓶中加入10g经KH570改性的Ta₂O₅纳米线。

在步骤S140中，制备含钽防辐射有机玻璃时：在上一步反应后的球形瓶中加入30g的MMA，最终也能得到性能优异的防辐射有机玻璃。

需要说明的是，Ta₂O₅纳米线为钽源，可以用Ta₂O₅或钽的纳米球结构代替，纳米结构易于在基体中分散。大分子聚合物的单体可以为丙烯酸、丙烯酸酯类、苯乙烯或马来酸酐。DPE为分子量调节试剂，在不同实施例中，DPE可以用APE或PPE代替。引发剂可以采用AIBN或采用偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)代替。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同或相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。

Claims

1.一种含钽防辐射有机玻璃制备方法，其特征在于，包括：

制备Ta₂O₅纳米线，将Ta₂O₅粉末颗粒充分溶解在氢氟酸溶液中，再加入氨水调节溶剂到预定的碱性pH值，得到Ta（OH）₅的白色沉淀物，将该沉淀物洗涤后再溶解在双氧水和氨水的混合溶液中，得到Ta₂O₅的反应前驱体并转移到高压反应釜中进行反应，将所得的Ta₂O₅纳米线沉淀物洗涤后冷冻干燥，获得Ta₂O₅纳米线粉末；

Ta₂O₅纳米线表面接枝大分子引发剂，在反应容器中加入经KH570改性后的Ta₂O₅纳米线和大分子聚合物的单体，超声分散后再加入分子量调节试剂和引发剂，通氮气除掉体系中的氧气，然后搅拌反应至一部分单体转化时停止反应，使Ta₂O₅表面成功接枝大分子引发剂,所述大分子聚合物的单体为丙烯酸或丙烯酸酯类；

制备含钽防辐射有机玻璃，在上述反应后的球形瓶中注入MMA单体，继续预聚合至溶液呈甘油状的粘稠液时，将预聚物倒入模具中，放入烘箱依次在45 ℃保温12 h，80 ℃ 保温2h，100 ℃保温 2 h，120 ℃保温 2 h进行梯度升温聚合，最终得到含钽防辐射有机玻璃，其中，所述含钽防辐射有机玻璃中钽的质量百分数含量为 0.5%~20%。

2.根据权利要求1所述的含钽防辐射有机玻璃制备方法，其特征在于，所述制备Ta₂O₅纳米线的方法包括，将Ta₂O₅粉末与氢氟酸溶液放到90-110 ℃的油浴锅中搅拌至Ta₂O₅粉末充分溶解，待溶解后，自然冷却至室温，加入氨水调节溶剂的pH值到9.0左右，得到Ta（OH）₅的白色沉淀物。

3.根据权利要求2所述的含钽防辐射有机玻璃制备方法，其特征在于，将Ta（OH）₅的白色沉淀物溶解在体积比为5:1的双氧水和氨水的混合溶液中，得到Ta₂O₅反应前驱体，将前驱体在60-90 ℃下加热促进双氧水分解，然后将溶液转移到高压反应釜中，在160-240 ℃下反应24 h，反应结束后，待高压釜降至室温，将所得Ta₂O₅纳米线沉淀物用去离子水和乙醇反复洗涤离心，最后，将所得的产物冷冻干燥，得到Ta₂O₅纳米线粉末。

4.根据权利要求1所述的含钽防辐射有机玻璃制备方法，其特征在于，所述对Ta₂O₅纳米线表面进行改性的方法包括，将Ta₂O₅纳米线粉末超声分散在体积比为18:1的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，然后将KH570加入到上述分散液中，在50 ℃下搅拌反应12 h，将得到的产物用乙醇反复洗涤离心。

5.根据权利要求1所述的含钽防辐射有机玻璃制备方法，其特征在于，所述大分子聚合物的单体采用MMA，超声分散后再加入分子量调节试剂DPE和引发剂AIBN，通氮气除掉体系中的氧气，在80 ℃油浴锅中搅拌反应至单体转化率为10%-20%时停止反应。

6.根据权利要求1所述的含钽防辐射有机玻璃制备方法，其特征在于，所述制备含钽防辐射有机玻璃的方法包括，注入MMA单体，继续放到80 ℃油浴锅中预聚合至溶液呈甘油状的粘稠液时，将预聚物倒入模具中，放入烘箱。

7.一种含钽防辐射有机玻璃，其特征在于，由如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。