CN106893120B - 一种应变响应导电水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，该方法通过以聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮为基材，加入Fe3+配位，微波辅助加热自组装可合均一聚合物网络，得到的水凝胶具有良好的应变响应导电特性，在具有高机械强度的同时还保持高的耐疲劳强度。同时根据本发明的应变响应导电水凝胶的制备方法简单，原料来源广泛，价格便宜，降低产品的生产成本，适合大规模工业化生产。

Description

一种应变响应导电水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成领域，具体而言，涉及一种应变响应导电水凝胶的制备方法，由该方法制备的水凝胶不仅具有高伸缩率和耐疲劳强度还拥有应变响应导电特性，特别涉及一种微波辅助加热协同组装合成应变响应导电水凝胶的制备方法。
背景技术
刺激响应聚合物软材料，作为一种可智能响应外部环境变化的新型材料在仿生生物学、柔性电子设备、生物传感器等领域有很高的应用前景，所以越来越受到人们的关注。尽管当前，一些水凝胶产品已具备了可响应外部刺激变化的能力，如由Yuan等提出的通过可逆的溶胶-凝胶过度体系制备的水凝胶可对外部温度变化做出响应(Tianyu Yuan,Mariela Vazquez,Amanda N.Goldner,Yan Xu,Rafael Contrucci,MillicentA.Firestone,Mark A.Olson,and Lei Fang Adv.Mater,2016,DOI:10.1002/adfm.201603364)；由Yang等提出的通过纳米材料改性水凝胶使其具有可恢复能力(JunYang,Xueming Zhang,Maming Ma,Feng Xu,ACS Macro Lett.,2015,4,829-833.)；由Xu等人提出的通过分子级别摩擦静电效应使水凝胶具有缺口不敏感属性(Wei Xu,Long-BiaoHuang,Man-Chung Wong,Li Chen,Gongxun Bai,and Jianhua Hao Adv.Mater,2016,1601529-1601537)。但是水凝胶自身的机械强度、延展性、韧性、可恢复性等还是不令人满意，这将制约其在仿生生物学、柔性电子设备、生物传感器等领域的应用。针对这些亟待解决的问题，由Kamata等人提出的通过共价键连接构建均一网络结构的水凝胶，不仅能够抑制溶胀现象在循环加载过程中还不存在滞后现象时水凝胶具有高机械强度(HiroyukiKamata,Yuki Akagi,Yuko Kayasuga-Kariya,Ung-il Chung,Takamasa Sakai Science,2014,343,873-875)；由Lin等人提出通过阳离子调和均一网络结构，使水凝胶在具有高机械强度的同时还拥有高耐疲劳强度，并且阳离子添加使水凝胶具有导电性能(Peng Lin,Shuanhong Ma,Xiaolong Wang,and Feng Zhou Adv.Mater,2015,DOI:10.1002/adma.201405022)。
近年来微波已经被广泛地应用于化学领域，包括分子筛制备、放射性药物的合成、无机配合物的合成与嵌入反应、干燥条件下的有机反应、等离子体化学、分析化学中的样品预处理及催化等。近年来，微波法因其具有特殊效应已引起了材料科学界的极大关注。与传统方法相比，微波法具有反应速度快、反应条件温和及反应效率高等优点，而且产品具有较高的纯度、窄的粒径分布和均一的形态，并适于推广到大规模的工业生产中去，因而在材料合成领域中显示了良好的发展态势和广阔的应用前景。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的一个目的是提供一种通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，该方法通过构建均一网络结构赋予水凝胶高机械强度，引入Fe3+离子配位赋予水凝胶高的耐疲劳强度，而Fe3+和纳米纤维素(CNC)配位形成的“芯-皮”结构网络作为水凝胶的导电相，在水凝胶产生形变时，“芯-皮”结构相互交叉重叠率随之改变，引起水凝胶电阻变化进而产生响应导电特性。由该方法制备的水凝胶不仅具有高伸缩率和耐疲劳强度还拥有应变响应导电特性。
根据本发明的所述制备应变响应导电水凝胶的方法，包括如下步骤：
1)将聚乙烯醇(PVA)颗粒溶解在去离子水中制备质量百分比浓度为5至20％的聚乙烯醇溶液；
2)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)颗粒溶解在去离子水中制备质量百分比浓度为10至45％的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
3)反应基体溶液的制备
将步骤1)所得到的聚乙烯醇溶液和步骤2)所得到的聚乙烯吡咯烷酮溶液按体积比9:3至3:3的比例混合搅拌均匀后得到反应基体溶液；
4)反应溶液的制备
将占反应基体溶液重量0.5～1.5％的纳米纤维素和占反应基体溶液重量0.03～0.05％的氯化铁加入到10重量份的去离子水中，在超声波条件下均匀混合，得到应变响应导电水凝胶的导电相溶液，然后，将导电相溶液加入到3)步骤中所得到的反应基体溶液中，在超声波条件下分散均匀，得到混合均匀的溶液；
5)微波辅助加热凝胶化
将步骤4)中得到的反应溶液在600W微波下加热1至6分钟，优选为3分钟，待溶液变成棕红色之后取出，搅拌条件下，滴加占混合溶液体积1至3％，优选为1％，的质量百分比浓度为10％的硫酸，待溶液由棕红色变为透明状态，停止搅拌，然后冷却至室温即可得到应变响应导电水凝胶。
优选地，步骤1)中采用的聚乙烯醇颗粒为具有17-22万的重均分子量且醇解度约为88％的聚乙烯醇颗粒，进一步优选为PVA17-88，所述聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度优选为7-15％，进一步优选为8-10％，更进一步优选为8％。
优选地，步骤2)中所述聚乙烯吡咯烷酮粉末为具有1-7万的重均分子量的聚乙烯吡咯烷酮粉末，优选为聚乙烯吡咯烷酮K-30，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量百分比浓度优选为10-25％；进一步优选为20-25％，更进一步优选为20％。
优选地，步骤3)中所述步骤1)所得到的聚乙烯醇溶液和步骤2)所得到的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合体积比优选为9:3至6:3，进一步优选为7:3至5:3，更进一步优选为7:3。
优选地，步骤4)中添加纳米纤维素和氯化铁的量分别优选为占反应基体溶液重量的0.5～1.0％和0.04～0.05％，进一步优选为占反应基体溶液重量的1.0％和0.045％。
优选地，步骤4)所述纳米纤维素按照如下方法制备：取配制好的质量百分比浓度为58％硫酸50mL置于圆底烧瓶中，加入5g微晶纤维素(摩尔质量：34，843-38，894；聚合度：215～240；购买自Sinopharm试剂公司)在50℃条件下反应35min，反应完成后把反应产物转移到烧杯中用去离子水稀释至800mL静置4h，然后在3000转条件下离心30min，透析24h，-50℃条件下真空冷冻36h得到的1g纳米纤维素。
优选地，根据本发明的制备方法中不添加有机溶剂、交联剂、引发剂，以及不采用紫外光诱导。
根据本发明的所述制备方法包括如下步骤：
1)将10g聚乙烯醇颗粒PVA17-88加入115mL去离子水中在磁力搅拌加热条件下配制成质量百分比浓度为8％的溶液；
2)将5g聚乙烯吡咯烷酮粉末K-30加入到20mL去离子水中在超声波条件下配制成质量百分比浓度为20％的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
3)反应基体溶液制备
将步骤1)得到的聚乙烯醇溶液和步骤2)得到的聚乙烯吡咯烷酮溶液按体积比7:3的比例混合搅拌均匀后配得100mL的反应基体溶液，
4)反应溶液制备
将占反应基体溶液重量1.0％的纳米纤维素(1.0g)和占反应基体溶液重量0.045％的氯化铁(45mg)加入到10mL去离子水中，在超声波条件下均匀混合，得到应变响应导电水凝胶的导电相溶液，最后，将导电相溶液加入到反应基体溶液中，在超声波条件下分散均匀，得到混合均匀的溶液；
5)微波辅助加热凝胶化
将步骤4)中得到的反应溶液在600W微波下加热3min，待溶液变成棕红色之后取出，搅拌条件下滴加占混合溶液体积1％的质量百分比浓度为10％的硫酸，溶液中聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮发生自组装的亲电重排交联成二嵌段的网络结构，纳米纤维素上的羟基与Fe3+配位形成具有导电能力的“芯-皮”结构网络，溶液由棕红色变为透明状态，然后冷却至室温即可得到不仅具有高伸缩率和耐疲劳强度还拥有应变响应导电特性的水凝胶。
根据本发明的另一个目的在于提供一种具有高伸缩率和耐疲劳强度还拥有应变响应导电特性的水凝胶，所述水凝胶通过上述制备方法制备，所述水凝胶在承受6.2MPa的拉应力下，伸长率最高达到820％；在压缩形变量为80％条件下循环8次恢复率维持在97.6％以上；当所述水凝胶伸长率达到400％时，水凝胶的电阻变化为原来5.2倍，当水凝胶压缩率达到50％时，水凝胶的电阻变化为原来的0.4倍。
有益效果
根据本发明的应变响应导电特性的水凝胶中，PVA和PVP都是简单易得的高聚物，两者在酸性环境下微波辅助加热自组装可合均一聚合物网络；纳米纤维素上的羟基与Fe3+配位形成具有导电能力的“芯-皮”结构网络，因此具有良好的应变响应导电特性，在具有高机械强度的同时还保持高的耐疲劳强度。同时根据本发明的应变响应导电水凝胶的制备方法简单，原料来源广泛，价格便宜，降低产品的生产成本，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为根据实施例1制备的应变响应导电水凝胶内部均一网络结构示意图。
图2为根据实施例1制备的应变响应导电水凝胶中PVA和PVP形成的均以网络结构式和纳米纤维素(CNC)上的羟基与Fe3+配位形成具有导电能力的“芯-皮”结构式示意图。
图3为根据本发明的应变响应导电水凝胶合成过程图。
图4为根据实施例1制备的应变响应导电水凝胶及其反应物的傅里叶红外谱图。
图5为根据实施例1制备的应变响应导电水凝胶的机械性能实验图。
图6为根据实施例1制备的应变响应导电水凝胶的耐疲劳强度实验图。
图7为根据实施例1制备的应变响应导电水凝胶的循环冷冻/解冻实验图。
图8为根据实施例1制备的应变响应导电水凝胶的拉伸导电特性图。
图9为根据实施例1制备的应变响应导电水凝胶的压缩导电特性图。
图10为根据实施例1制备的应变响应导电水凝胶的循环拉伸/压缩导电特性图。
具体实施方式
在根据本发明的制备方法中以高聚物PVA和PVP形成的均一网络为基体相，Fe3+和CNC配位形成的“芯-皮”结构网络作为水凝胶的导电相，先将PVA和PVP配制成溶液，然后将PVA溶液和PVP溶液按照一定的比例混合，然后加入一定量的CNC和Fe3+，在微波辅助加热条件下反应，最后向反应溶液中滴加硫酸，迅速用玻璃棒搅拌，冷却至室温即可得到稳定的水凝胶，此过程无需任何复杂实验设备，不添加任何交联剂、有机溶剂、引发剂以及紫外诱导条件，组分内部通过协同组装形成均一网络结构赋予水凝胶高机械强度和高耐疲劳强度，并且还具有应变响应导电特性。
根据本发明的制备方法中，所述PVA颗粒为分子量为17-22万且醇解度约为88％的PVA颗粒，优选为PVA17-88。而且PVA17-88是医用聚合物，有很好的生物相容性。当PVA的分子量过高时，PVA的价格越高，成本上升，且由于容易固化而不易配制成溶液；而当PVA的分子量过低时，虽然价格可能便宜，但由于分子链过短，不能与PVP构建均一的三维网络结构。因此根据本发明的制备方法中所述PVA颗粒的分子量优选为17-22万。
聚乙烯醇PVA 17-88水溶液在室温下随时间粘度逐渐增大.但质量百分比浓度为8％时的粘度是绝对稳定的，可以长时间的稳定存在。质量百分比浓度为8％的聚乙烯醇水溶液在高温下粘度保持不变有利于与聚乙烯吡咯烷酮的充分混合。
聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮作为聚合物水凝胶的三维聚合网络的骨架，当保持质量百分比浓度为8％的聚乙烯醇体积不变时，以质量百分比浓度为20％聚乙烯吡咯烷酮体积为变量合成水凝胶，当聚乙烯吡咯烷酮体积比较低时合成的水凝胶太软不易成型、机械强度也不高，当聚乙烯吡咯烷酮体积比较高时合成的水凝胶柔韧性差、脆性比较大。
根据本发明的制备方法中，所述PVP粉末可以是K-30PVP粉末，其重均分子量约为1-7万，较为合适，同时PVP K-30已获得国家医药管理部门的批准正式上市，环保无污染而且具有良好的生物相容性，不与人体组织发生反应，有良好的生理惰性。
根据本发明的制备方法中，所述纳米纤维素的尺度大小为10-100nm，尺寸过大会影响水凝胶内部网络结构的均一性，而且还会降低水凝胶的透明度。
根据本发明的制备方法中，所述Fe3+的来源是FeCl3或Fe(NO3)3，优选为FeCl3，阳离子价态越高，与纳米纤维配合效率越高，原料来源简单、便宜，且氯离子不影响水凝胶的协同组装反应。所述Fe3+和纳米纤维素配合形成“芯-皮”结构作为水凝胶的导电相，其中纳米纤维素不仅与Fe3+配合，还通过氢键与均一聚合网络连接来增加水凝胶的机械强度。Fe3+作为动态化学键的交联点兼具机械耗能和导电的属性。由此制备的水凝胶通过构建协同网络结构，使PVA和PVP形成的均一聚合网络和Fe3+和纳米纤维素配合形成“芯-皮”结构网络完美配合，既保证了机械强度同时又保证了导电性能，缺一不可。
在根据本发明的制备方法中采用聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为水凝胶的基体相，聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮在不借助交联剂的作用下通过亲电重排自组装形成互相交联的三维网络结构，在聚乙烯醇溶液浓度保持不变的情况下，在一定范围内水凝胶的拉伸强度随着聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度的增加而增加，原因是聚乙烯吡咯烷酮作为三维聚合网络的组成部分，随着聚乙烯吡咯烷酮浓度的增加，交联密度也相应的增加，使得三维聚合网络变得更加致密，所承受外力变化的能力也相应增强。
在根据本发明的制备方法中，PVA和PVP都是简单易得聚合物，使得生产成本大大降低，而且由于PVA和PVP本身就是长分子链结构，对于构建水凝胶中三维聚合网络网状结构有利，进而提升了水凝胶的力学性能。
优选地，根据本发明的制备方法的步骤4)所添加纳米纤维素和氯化铁的量分别优选为占反应基体溶液重量的0.5～1.0％和0.04～0.05％，进一步优选为占反应基体溶液重量的1.0％和0.045％。当纳米纤维素的量太低，小于反应基体溶液重量的0.5％时，不能有效起到增强导电凝胶机械强度的作用，而当纳米纤维素的量大于反应基体溶液重量的1.5％，则会破坏水凝胶内部的网络结构，使水凝软化；当氯化铁的量太低，小于反应基体溶液重量的0.03％时，导电性能较差，当氯化铁的量太高，大于反应基体溶液重量的0.05％时，则也会使水凝胶软化，影响水凝胶的机械强度。所以所添加纳米纤维素和氯化铁的量分别优化为占反应基体溶液质量分数为1.0％和0.045％。
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
实施例1
1)将10g PVA颗粒(PVA17-88，分子量为17-22万，醇解度约为88％，国药集团化学试剂有限公司)加入115mL去离子水中在磁力搅拌，温度为80℃条件下加热15min，得到聚乙烯醇的质量百分比浓度为8％的PVA溶液；
2)将5g PVP粉末(PVP粉末K-30，分子量1-7万，西陇化工股份有限公司)加入到20mL去离子水中在超声波条件下分散15min配制成溶中的聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为20％的PVP溶液；
3)反应基体溶液制备
将步骤1)所得到的聚乙烯醇溶液和步骤2)所得到的聚乙烯吡咯烷酮溶液按体积比7:3的比例混合搅拌均匀后配得100mL的溶液；
4)反应溶液的制备
制备纳米纤维素：取配制好的质量百分比浓度为58％硫酸50mL置于圆底烧瓶中，加入5g微晶纤维素(摩尔质量：34，843-38，894；聚合度：215～240；购买自Sinopharm试剂公司)在50℃条件下反应35min，反应完成后把反应产物转移到烧杯中用去离子水稀释至800mL静置4h，然后在3000转条件下离心30min，透析24h，-50℃条件下真空冷冻36h得到的1g纳米纤维素；
将占反应基体溶液重量1.0％的纳米纤维素(1.0g)和占反应基体溶液重量0.045％的氯化铁(45mg)加入到10mL去离子水中，在超声波条件下均匀混合，得到应变响应导电水凝胶的导电相溶液，然后，将导电相溶液加入到3)步骤中所得到的反应基体溶液中，在超声波条件下分散均匀，得到混合均匀的溶液；
5)微波辅助加热凝胶化
将步骤4)中得到的反应溶液在600W微波下加热3min，待溶液变成棕红色之后取出，滴加占混合溶液体积1％的质量百分比浓度为10％的硫酸，迅速用玻璃棒进行搅拌，溶液中聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮发生自组装的亲电重排交联成二嵌段的网络结构，纳米纤维素上的羟基与Fe3+配位形成具有导电能力的“芯-皮”结构网络，如图1、2所示，这时溶液由棕红色变为透明状态，然后冷却至室温即可得到不仅具有高伸缩率和耐疲劳强度还拥有应变响应导电特性的水凝胶，如图3所示。
采用傅里叶红外谱图对原料PVA、PVP、CNC以及反应后的人应变响应导电水凝胶的结构变化进行分析，如图4所示，在傅里叶红外光谱图中反应得到应变响应导电水凝胶红外吸收峰曲线在1221cm-1出现了C-O-C的吸收峰，说明PVA分子链上的羟基和PVP分子链上的羰基在酸性条件下发生了自组装的亲电重排，使得两种聚合物之间通过共价键连接成均一的齐次网络结构，应变响应导电水凝胶在627cm-1出现了Fe-O的吸收峰，说明纳米纤维素C6上的羟基与Fe3+配位形成具有导电能力的“芯-皮”结构网络。
对比实施例1
1)将10g PVA颗粒(PVA17-88，分子量为17-22万，醇解度约为88％，国药集团化学试剂有限公司)加入115mL去离子水中在磁力搅拌，温度为80℃条件下加热15min，得到聚乙烯醇的质量百分比浓度为8％的PVA溶液；
2)将5g PVP粉末(PVP粉末K-30，分子量1-7万，西陇化工股份有限公司)加入到20mL去离子水中在超声波条件下分散15min配制成溶中的聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为20％的PVP溶液；
3)反应基体溶液制备
将步骤1)所得到的聚乙烯醇溶液和步骤2)所得到的聚乙烯吡咯烷酮溶液按体积比7:3的比例混合搅拌均匀后配得100mL的溶液；
4)反应溶液的制备
制备纳米纤维素：取配制好的质量百分比浓度为58％硫酸50mL置于圆底烧瓶中，加入5g微晶纤维素(摩尔质量：34，843-38，894；聚合度：215～240；购买自Sinopharm试剂公司)在50℃条件下反应35min，反应完成后把反应产物转移到烧杯中用去离子水稀释至800mL静置4h，然后在3000转条件下离心30min，透析24h，-50℃条件下真空冷冻36h得到的1g纳米纤维素；
将1g纳米纤维素和15mg Fe3+加入到10mL去离子水中，在超声波条件下均匀混合，得到应变响应导电水凝胶的导电相溶液，然后，将导电相溶液加入到3)步骤中所得到的反应基体溶液中，在超声波条件下分散均匀，得到混合均匀的溶液；
5)常规加热凝胶化
将步骤4)中得到的反应溶液在80℃条件下加热20min，待溶液变成棕红色之后取出，滴加占混合溶液体积1％的质量百分比浓度为10％的硫酸，迅速用玻璃棒进行搅拌，这时溶液由也会由棕红色变为透明状态，然后冷却至室温得到水凝胶，但是得到的水凝胶透明度不均匀，存在有未反应的部分，反应不均匀，这可能由于常规加热受热不均匀所致。而且所需反应时间明显比微波加热反应时间要长，浪费时间。
对比实施例2
1)将10g PVA颗粒(PVA17-88，分子量为17-22万，醇解度约为88％，国药集团化学试剂有限公司)加入115mL去离子水中在磁力搅拌，温度为80℃条件下加热15min，得到聚乙烯醇的质量百分比浓度为8％的PVA溶液；
2)将5g PVP粉末(PVP粉末K-30，分子量1-7万，西陇化工股份有限公司)加入到20mL去离子水中在超声波条件下分散15min配制成溶中的聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为20％的PVP溶液；
3)反应溶液“一锅法”制备
将步骤1)所得到的聚乙烯醇溶液和步骤2)所得到的聚乙烯吡咯烷酮溶液按体积比7:3的比例混合，然后再加入1g纳米纤维素和15mg Fe3+搅拌均匀后配得100mL的反应溶液，虽然也能配成反应溶液，但是有棕红色絮状物产生，这可能是由于Fe3+与纳米纤维素和聚乙烯醇同时混合，部分Fe3+与聚乙烯醇的羟基结合形成了棕红色絮状物，影响后续的Fe3+与纳米纤维素的结合；
4)微波辅助加热凝胶化
将步骤3)中得到的反应溶液在600W微波下加热3min，待溶液变成棕红色之后取出，滴加占混合溶液体积1％的质量百分比浓度为10％的硫酸，迅速用玻璃棒进行搅拌，这时溶液由也会由棕红色变为透明状态，但是透明度不均匀，存在有未反应的部分，反应不均匀，这源于常规加热受热不均匀。而且所需反应时间明显比微波加热反应时间要长，浪费时间。
对比实施例3
除了在实施例1中步骤4)中只加入1g的纳米纤维素，而不加入Fe3+以外，按照实施例1相同的制备步骤制得应变响应导电水凝胶，结果列于表1。
对比实施例3中得到的水凝胶虽然也有导电性能，但是不具备应变响应导电性。实施例而中的水凝胶导电性来自于纳米纤维素上游离的羟基，不具备Fe3+-CNC的“芯-皮”结构导电网络，所以水凝胶不具备响应导电特性。
对比实施例4
除了在实施例1中步骤4)中的Fe3+改为Ca2+以外，按照实施例1相同的制备步骤制得应变响应导电水凝胶，结果列于表1。
对比实施例4中得到的水凝胶虽然具备应变响应导电性。但是导电性能没有实施例1中的强，这是因为三价阳历与纳米纤维素配合形成导电网络要强于二价阳离子所形成的导电网络。
表1
样品 ω<sub>PVA</sub> ω<sub>PVP</sub> V<sub>PVA</sub>:V<sub>P</sub> ω<sub>CNC</sub> 阳离子(mg) 硫酸(％)
实施例1 8 20 7:3 1 氯化铁45 1.5
对比实施例3 8 20 7:3 1 _ 1.5
对比实施例4 8 20 7:3 1 氯化钙45 1.5
实验实施例1：机械性能实验
采用力学试验机(UTM6530)对应变响应导电水凝胶进行机械性能研究。拉伸试验使用的样品大小为:5×2×0.5cm3的长方体，拉伸加载速率为：60mm/min。如图5、6所示，根据实施例1制备的水凝胶中Fe3+与纳米纤维素形成的“芯-皮”结构对水凝胶的机械性能有增强作用，应变响应导电水凝胶在承受6.2MPa的拉应力下，伸长率可达到820％，在压缩形变量为80％条件下循环10次恢复率仍维持在97.6％，显示超强的耐疲劳强度。
实验实施例2：冷冻/解冻循环试验
对实施例1中制备的应变响应导电水凝胶进行冷冻/解冻循环试验对其性能进行研究。冷冻/解冻循环试验的条件为-25℃到25℃，所用的样品为PVP含量为20％的样品。如图7所示。先将样品放入-25℃条件下冷冻，待样品完全结冰后取出，在25℃条件下解冻，循环三次。应变响应导电水凝胶仍然保持其透明度，说明没有因PVA链间的氢键作用引起的结晶导致的光散射，进一步证明了PVA链上的羟基在反应过程中被消耗参与了亲电重排，以及应变响应导电水凝胶内部网络结构保持均一性。
实验实施例3：拉伸导电性实验
对实施例1中制备的应变响应导电水凝胶进行拉伸导电实验。拉伸试验使用的样品大小为：3×0.2×0.2cm3的圆柱体，如图8所示。LED灯的亮度随着水凝胶被拉伸长度的增加而减小，说明随着水凝胶长度被拉伸时，内部Fe3+与CNC形成的“芯-皮”结构导电网络重叠率降低引起水凝胶的电阻变大最终导致LED的亮度降低。
实验实施例4：压缩导电性实验
对实施例1中制备的应变响应导电水凝胶进行压缩导电实验。压缩试验使用的样品大小为：2×2×2cm3的圆柱体，如图9所示。LED灯的亮度随着水凝胶被压缩高度的减小而增大，说明随着水凝胶高度被压缩时，内部Fe3+与CNC形成的“芯-皮”结构导电网络重叠率增加引起水凝胶的电阻变小最终导致LED的亮度增大。
实验实施例5：拉伸/压缩循环导电性实验
对实施例1中应变响应导电水凝胶进行循环拉伸/压缩导电实验。如图10所示。拉伸循环，在形变量为400％条件下，循环10次相对电阻变化维持在5左右；压缩循环，在形变量为50％条件下，循环10次相对电阻变化维持在0.4左右，说明此款水凝胶具有稳定的响应导电性能，这将在仿生生物学、柔性电子设备、生物传感器领域有很高的应用前景。
以上实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，该方法包括如下步骤：
1)将聚乙烯醇颗粒溶解在去离子水中制备质量百分比浓度为5至20％的聚乙烯醇溶液；
2)将聚乙烯吡咯烷酮颗粒溶解在去离子水中制备质量百分比浓度为10至45％的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
3)反应基体溶液的制备
将步骤1)所得到的聚乙烯醇溶液和步骤2)所得到的聚乙烯吡咯烷酮溶液按体积比9:3至3:3的比例混合搅拌均匀后得到反应基体溶液；
4)反应溶液的制备
将占反应基体溶液重量0.5～1.5％的纳米纤维素和占反应基体溶液重量0.03～0.05％的氯化铁加入到10重量份的去离子水中，在超声波条件下均匀混合，得到应变响应导电水凝胶的导电相溶液，然后，将导电相溶液加入到3)步骤中所得到的反应基体溶液中，在超声波条件下分散均匀，得到混合均匀的溶液；
5)微波辅助加热凝胶化
将步骤4)中得到的反应溶液在600W微波下加热1至6分钟待溶液变成棕红色之后取出，搅拌条件下，滴加占混合溶液体积1至3％的质量百分比浓度为10％的硫酸，待溶液由棕红色变为透明状态，停止搅拌，然后冷却至室温即可得到应变响应导电水凝胶。
2.根据权利要求1所述的通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤5)中加热3分钟。
3.根据权利要求1所述的通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤1)中采用的聚乙烯醇颗粒为具有17-22万的重均分子量且醇解度为88％的聚乙烯醇颗粒，所述聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为7-15％。
4.根据权利要求1所述的通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤1)中采用的聚乙烯醇颗粒为PVA17-88，所述聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为8-10％。
5.根据权利要求1所述的通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为8％。
6.根据权利要求1所述的通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述聚乙烯吡咯烷酮粉末为具有1-7万的重均分子量的聚乙烯吡咯烷酮粉末，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量百分比浓度为10-25％。
7.根据权利要求1所述的通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述聚乙烯吡咯烷酮粉末为聚乙烯吡咯烷酮K-30，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量百分比浓度为20-25％。
8.根据权利要求1所述的通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量百分比浓度为20％。
9.根据权利要求1所述的通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤3)中所述步骤1)所得到的聚乙烯醇溶液和步骤2)所得到的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合体积比为9:3至6:3。
10.根据权利要求1所述的通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤3)中所述步骤1)所得到的聚乙烯醇溶液和步骤2)所得到的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合体积比为7:3至5:3。
11.根据权利要求1所述的通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤3)中所述步骤1)所得到的聚乙烯醇溶液和步骤2)所得到的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合体积比为7:3。
12.根据权利要求1所述的通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤4)中添加纳米纤维素和氯化铁的量分别为占反应基体溶液重量的0.5～1.0％和0.04～0.05％。
13.根据权利要求1所述的通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤4)中添加纳米纤维素和氯化铁的量分别为占反应基体溶液重量的1.0％和0.045％。
14.根据权利要求1所述的通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，其特征在于，所述步骤5)中滴加占混合溶液体积1％的质量百分比浓度为10％的硫酸。
15.根据权利要求1所述的通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，其特征在于，所述方法不添加有机溶剂、交联剂、引发剂，以及不采用紫外光诱导。
16.根据权利要求1所述的通过微波辅助制备应变响应导电水凝胶的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将10g聚乙烯醇颗粒PVA17-88加入115mL去离子水中在磁力搅拌加热条件下配制成质量百分比浓度为8％的溶液；
2)将5g聚乙烯吡咯烷酮粉末K-30加入到20mL去离子水中在超声波条件下配制成质量百分比浓度为20％的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
3)反应基体溶液制备
将步骤1)得到的聚乙烯醇溶液和步骤2)得到的聚乙烯吡咯烷酮溶液按体积比7:3的比例混合搅拌均匀后配得100mL的反应基体溶液，
4)反应溶液制备
将占反应基体溶液重量1.0％的纳米纤维素(1.0g)和占反应基体溶液重量0.045％的氯化铁(45mg)加入到10mL去离子水中，在超声波条件下均匀混合，得到应变响应导电水凝胶的导电相溶液，最后，将导电相溶液加入到反应基体溶液中，在超声波条件下分散均匀，得到混合均匀的溶液；
5)微波辅助加热凝胶化
将步骤4)中得到的反应溶液在600W微波下加热3min，待溶液变成棕红色之后取出，搅拌条件下滴加占混合溶液体积1％的质量百分比浓度为10％的硫酸，溶液由棕红色变为透明状态，然后冷却至室温即得到水凝胶。
17.一种具有应变响应导电特性的水凝胶，所述水凝胶通过根据权利要求1至16中任意一项所述的制备方法制备，所述水凝胶在承受6.2MPa的拉应力下，伸长率最高达到820％；在压缩形变量为80％条件下循环8次恢复率维持在97.6％以上；当所述水凝胶伸长率达到400％时，水凝胶的电阻变化为原来5.2倍，当水凝胶压缩率达到50％时，水凝胶的电阻变化为原来的0.4倍。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (2)

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Title
"Molecularly Engineered Dual-Crosslinked Hydrogel with Ultrahigh Mechanical Strength, Toughness, and Good Self-Recovery";Peng Lin et al.;《Adv. Mater.》;20150211;第27卷;第2054-2059页
"纳米纤维素基导电复合材料研究进展";吕少一等;《林业科学》;20151031;第51卷(第10期);第117-125页

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