CN114142054A - 陶瓷纳米线的形成和改性以及其在功能材料中的使用 - Google Patents

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porous
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ceramic
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盖尔普·禹沈
詹姆斯·本森
丹尼·雷
奥格·博迪切夫斯基
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Georgia Tech Research Institute
Sila Nanotechnologies Inc
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Georgia Tech Research Institute
Sila Nanotechnologies Inc
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Abstract

本发明涉及陶瓷纳米线的形成和改性以及其在功能材料中的使用。用于形成包含期望(第一)金属的金属有机化合物的无催化剂合成方法可包括例如选择另一种(第二)金属和有机溶剂，其中第二金属选定为(i)相对于第一金属的有机溶剂更具反应性，和(ii)在第二金属暴露于有机溶剂时，形成比金属有机化合物更易溶于有机溶剂的反应副产物。可以首先产生(例如，形成或以其他方式获得)包含第一金属和第二金属的合金，并且随后用处于液相或汽相的有机溶剂来处理合金来形成混合物，所述混合物包括：(i)包含第二金属的反应副产物，和(ii)包含第一金属的金属有机化合物。然后可以将金属有机化合物以固体形式从混合物中分离出来。

Description

陶瓷纳米线的形成和改性以及其在功能材料中的使用
母案信息
本申请是2018年8月16日进入中国国家阶段的PCT申请PCT/US2017/012042的分案申请，原申请的国家申请号为201780011901.2，发明名称为“陶瓷纳米线的形成和改性以及其在功能材料中的使用”。
技术领域
本申请总体上涉及纳米材料和纳米复合材料的合成与制造，并且更具体地涉及纳米线、晶须、长形纳米材料、多孔长形纳米材料等的合成以及它们在聚合物、陶瓷、玻璃和金属复合材料及催化剂、能量存储装置、膜/分隔部、过滤件、光学装置中的使用，以及其他应用。
背景技术
部分由于它们相对较轻的重量、较大的表面积和较好的机械特性，直径小于大约10微米低至几纳米、长度为从大约10nm到大约1mm、长宽比为从大约4到大约20,000、并且比表面积在从大约2到大约3,000m2/g范围内的长形陶瓷材料可以用于大范围的复合材料和纳米复合材料，以便提高各种机械特性、光学特性、热稳定性和其他特性。在大范围的复合材料应用中期望生产这些具有受控的尺寸和低成本并且通常称为纳米线、纳米纤维或晶须(取决于它们的尺寸和形态)的材料作为加强材料。在高温应用中热稳定纳米线和晶须可能尤其有吸引力。与碳纳米管和碳(纳米)纤维(主要由碳原子制成的其他类型的长形纳米材料)相比，陶瓷纳米线可提供改善的分散性、光学透明性、在高温下抗氧化的稳定性、电绝缘性、更易于改性的表面以及其他特性，这使它们对各种应用都具有吸引力。
然而，尽管陶瓷纳米线、纳米纤维和晶须具有有益的特性和商业潜力，但由于通常采用的合成技术(例如化学蒸汽沉积和水热合成等)的高成本并且调整它们性能尺寸、表面形态和其他特性的实验性能力有限，它们的应用相当有限。
因此，仍然需要用于合成陶瓷纳米线、纳米纤维、晶须和其他相关材料以及将它们改性和用于复合材料的改进方法。此外，还需要改进的材料和改进的制造方法。
发明内容
本申请公开的实施方式通过提供合成纳米线、晶须、长形纳米材料和多孔长形纳米材料等的改进方法来实现上述需求。
本申请公开的实施方式还解决了纳米线、晶须、长形纳米材料和多孔长形纳米材料等材料的各种应用，包括那些用于改进电池成分的材料、由这些改进的电池成分制造的改进电池的材料，以及制造和使用所述材料的方法。
作为示例，提供了一种无催化剂的合成方法，所述方法用于形成包含所需(第一)金属的金属有机化合物。所述方法可包括例如选择另一种(第二)金属和有机溶剂，其中所述第二金属被选定为：(i)相对于有机溶剂比第一金属更具反应性(或者说更容易起化学反应)，并且(ii)在第二金属暴露于有机溶剂时形成包含所述第二金属的反应副产物，所述反应副产物比包含第一金属的金属有机化合物更易溶于有机溶剂。可以首先生产(例如，形成或以其他方式获得)包含第一金属和第二金属的合金，并且随后用处于液相或汽相的有机溶剂来处理所述合金以形成混合物，所述混合物包括：(i)包含第二金属的反应副产物，和(ii)包含第一金属的金属有机化合物。如下面更详细描述的，金属有机化合物可随后以固体形式从混合物分离。
在某些设计中，所述第二金属相对于有机溶剂的反应性比第一金属的反应性高至少五倍。第一金属的示例元素包括Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Al、Zn、Cd、In、Sn、Sb、Bi、P、La、Ce、Ca、Mg、Sr和Be。第二金属的示例元素包括Li、K、Ca和Na。
当有机溶剂为液体形式时，处理可以在例如约-20℃至约+200℃范围内的温度下进行。
在某些设计中，金属有机化合物可包含多孔颗粒。另外或者作为备选，金属有机化合物可包含长形颗粒。长形颗粒可以具有例如在大约2nm至大约10微米范围内的宽度、在大约50nm至大约50mm范围内的长度以及在大约1：4至约1：10,000,000范围内的相应的宽度与长度之间的宽长比。金属有机化合物的示例包括各种醇盐。
对于某些应用，该方法可以进一步包括将金属有机化合物转化(convert)为长形颗粒形式的金属氧化化合物。长形金属氧化物颗粒可以是多孔的。转化可以在含氧环境中在大约-20℃至大约+1500℃范围内的温度下进行。
在某些设计中，涂覆层可以沉积在长形金属氧化物颗粒或其前体的表面上。涂覆层可以是例如金属、聚合物或陶瓷材料。涂覆层可以通过化学蒸汽沉积或原子蒸汽沉积来沉积。
对于某些应用，金属有机化合物的长形颗粒可以形成膜或本体并转化成长形金属氧化化合物颗粒以便形成多孔氧化物膜或本体。转化可以使至少一些长形金属氧化化合物颗粒彼此部分地键合(bond)。对于某些应用，多孔氧化物膜或本体可以渗透以填充剂材料(例如，金属、玻璃或聚合物)。
在示例性应用中，多孔氧化物膜或本体可以作为分隔部集成到电化学能量存储装置中。在该情形中，聚合物层也可以沉积在多孔氧化物膜或本体的表面上(例如，以封闭多孔氧化物膜或本体的孔隙以便防止离子在高于大约70℃至大约130℃范围内的阈值温度的温度下传输)。
附图说明
本申请给出附图来帮助描述本申请的实施方式并且所述附图仅对实施方式进行说明而非限制。除非上下文另有说明或暗示，否则附图中不同的影线、阴影和/或填充图案仅用于描绘不同部件、元件、特征等之间的对比，而非用于表示某些具体材料、颜色或者其他特性的使用可能因为它们采用了某个具体图案而被限定在本申请之外。
图1A-1G、2A-2C、3、4A-4C、5、6A-6C、7、8A-8B、9A-9B和10A-10C示出了纳米线(小线)形成、改性和特性的示例。
图11A-11C和12A-12C示出了纳米线形成的其他示例方面。
图13-17示出了醇盐和氧化物纳米线(小线)以及多孔氧化物材料的示例性方法和改性。
图18A-18E、19和20示出了由纳米线(小线)制成的多孔氧化物膜和大块样本的形成以及包含这些氧化物材料的复合物的形成的各种方面和特性。
具体实施方式
在随后的描述和涉及本发明的具体实施方式的相关附图中公开了本发明的方面。术语“本发明的实施方式”不需要本发明的所有实施方式都包括所论述的特征、优点、过程或运行的模式，并且在不偏离本发明的范围的情况下，可以设计出替代实施方式。另外，本发明的公知元件可能没有详细描述或者可能被省略以便不妨碍对其他的更相关细节的理解。
虽然下面的描述可以在包含铝-(Al)或氧-(O)的小(纳米)线、晶须、纤维和其他长形颗粒以及各种多孔材料(包括多孔长形颗粒)的背景下对某些示例进行描述，但是应当理解的是，各方面也可适用于其他成分。
下面的描述可以通过在Al作为非反应性金属和Li作为反应性金属的背景下形成带有显然更具活性的金属的合金来形成非反应性金属(通常在与醇直接接触时具有非常小的反应性的金属和半金属)的醇盐的某些示例进行描述。然而，应当理解的是，可以使用该方法形成许多其他非反应性金属(不仅仅是Al)的醇盐或者非反应性金属的混合物的醇盐，并且可以采用其他活性金属(不仅仅是Li)和反应性金属混合物来作为合金元素。
虽然下面的描述也可以在醇盐的背景下对形成某些非反应性金属的有机金属化合物的某些示例进行描述，但是应当理解的是，本申请的各种方面都可适用于其他有机金属(金属有机)化合物，其中非活性金属与活性金属的合金(例如，相对于给定的有机化合物具有反应性的金属，优选为非反应性金属的反应性的5倍或更高)而不是纯非活性金属(或代替其盐和其他化合物)用于合成。类似地，活性金属的金属有机化合物在反应中使用的有机溶剂(或溶剂混合物)中的溶解度可优选地比非反应性金属的金属有机化合物在该溶剂中的溶解度高5倍或更高。
虽然下面的描述也可以在形成某些金属氧化物(各种颗粒形状以及多孔块状材料的)的背景下对某些示例进行描述，但是应当理解的是，本申请的各种方面都可适用于形成其他陶瓷材料(不一定是氧化物，还可以是氟化物、氟氧化物、碳化物、碳氧化物、氮化物、氮氧化物、磷化物、氧化磷化物、硫化物和硒化物等)以及金属和金属合金。
出于简洁和说明的目的，具有适当尺寸、形状、长宽比、密度、孔隙率、晶体结构和形态的所有长形颗粒在本文中通常可称为“小线(small wire)”。在本申请的各种方面中，各个小线的适当直径(或宽度)可以在从大约2nm至大约10微米的范围内，并且各个小线的适当长度可以在从大约50nm至大约50mm的范围内。各个小线的适当的宽长比(宽度比长度)可以在从大约1：4至大约1：10,000,000的范围内。取决于应用，适当的真密度(考虑封闭孔隙率)可以在从大约0.1至大约4g/cm3(对于其成分中仅包含Al金属的小线)以及至大约7g/cm3(对于其成分中包含除Al以外的金属的小线)。取决于应用和处理条件，各个小线内的适当孔隙容积可以在从大约0至大约5cm3/g的范围内。取决于应用和处理条件，微结构可以在从非晶态到纳米晶态到多晶态到单晶态到它们的混合物到其他类型的范围内。取决于应用和合成条件，小线的适当表面粗糙度可以在从大约0至大约50nm的范围内。
用于合成陶瓷纳米线、晶须和纤维的常规技术包括催化剂辅助的化学蒸汽沉积(CVD)、基于圆柱模板的合成、水热合成、静电纺丝和用小片形成小卷法(formation ofsmall rolls from platelets)等。这些技术通常具有下述缺点：其高成本和低产率(特别是在CVD、静电纺丝和高压下的水热合成的情形中)、长形颗粒通常长度较短且长宽比较低(特别是卷制小片和水热合成的情形中)、对长形颗粒的尺寸(直径和长度)控制不佳、通常无法产生具有高长宽比的多孔长形颗粒、对长形颗粒的孔隙率和表面形态的控制受到限制(或缺少控制)、以及其他限制。
碳纳米管(CNT)通常用作许多聚合物和金属复合材料的常规填充剂来改善各种机械和其他性能。然而，CNT难以均匀分散并且难以形成具有可控强度的界面。另外，它们不是透明的并且通常是导电的(这对于某些应用可能是不希望的)，在含氧环境中(由于氧化)热稳定性差，并且具有其他限制。
本申请提供了克服(或者显著地降低)上述限制的途径。
许多金属醇盐(例如，铝醇盐)以及许多其它金属有机化合物的生产通常需要使用催化剂。例如，形成乙醇铝(Al(EtO)3)和异丙醇铝(Al(i-PrO)3)通常需要使用HgCl2、I2、AlCl3、FeCl3、SnCl4或B2O3催化剂(它们中的一些是有毒的和腐蚀性的)。这使得合成过程相对昂贵，需要额外的纯化步骤，并限制最终结果的纯度。
本申请描述了用于这些材料的低成本和大量(大批)生产的方法的示例。此外，它提供了形成受控尺寸和大长宽比的长形颗粒(其在本文中称为“小线”)形式的有机金属化合物(例如，铝醇盐)的途径。这可对不同应用有吸引力，所述不同应用包括那些涉及这些材料的进一步化学改性以便产生呈具有大表面积小线以及膜和具有大比表面积(例如，从大约1到大约3000m2/g)和其他有益特性(例如，取决于最终的材料形式，高强度、高韧性、高活性、高热稳定性、低热膨胀和大表面积等)形式的各种多孔结构形式的其他材料(例如金属(例如，Al)羟基化物、氢氧化物、氧化物、卤氧化物、卤化物、碳氧化物、碳化物、氮化物、氮氧化物、磷化物、磷氧化物(oxy-phosphides)、硫化物、硒化物、碲化物以及各种混合陶瓷和掺杂陶瓷材料等，仅列举了几个示例)的应用。
在一个说明性示例中，铝醇盐可以通过具有适当成分的Al合金与醇的反应来生产。合适的Al合金成分可包括铝和很大原子分数(例如，通常大于40at％)的与醇高度反应的金属，从而形成例如相应金属的醇盐。通常优选地将这些反应产物(金属醇盐)在反应期间溶解在醇溶液中，同时使大部分铝醇盐产品保持未溶解(这将通常要求这些金属醇盐具有比铝醇盐显著地更高的溶解度，优选地至少高5倍或更多；甚至更优选地高50倍或更多)。金属(或者，总体来说，材料)的反应性以及它们的溶解度不仅取决于元素，还取决于溶剂(例如有机化合物或水或者它们的混合物)以及反应温度和压力。然而，对于许多溶剂和对于适中温度(例如，0-100℃)以及对于接近大气压的压力，某些金属(正电性元素)可通常比较具有反应性。这些反应性金属的示例包括但不限于碱金属(例如，Li、Na和K等)和碱土金属(例如，Ca、Mg、Sr和Be等)，仅仅列举了几个示例。反应性金属的组合也可用于合金中。在更具体的示例中，铝-碱金属合金(例如，铝-锂合金)可以与醇(例如，与乙醇、甲醇、丙醇和许多其它醇，下面依次讨论)进行反应，从而形成铝醇盐。发明人的这一发现是出乎意料的，因为通常认为Al不与醇反应。发明人推测，当Al原子与合金中更具反应性的金属原子精细混合时(特别是当铝与这些元素形成金属间化合物(例如，对应相图中的线化合物)时)，可能形成铝醇盐。除了铝醇盐之外，这种方法(使用“非反应性”金属与“反应性”金属的合金)可适于形成其它金属的“非反应性”或“反应性差”的醇盐。这些醇盐包括但不限于过渡金属(例如，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au等)、各种贫金属(Al、Zn、Ga、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Tl、Pb、Bi和P等)、各种稀土金属(La、Ce和Gd等)以及非金属(B、Si、P、As、Ge、Se和Te等)的各种醇盐。类似地，使用非反应性(或实质上几乎没有反应性)的金属与反应性金属(而不是纯非反应性金属或它们的盐和其他化合物)的合金可以允许低成本地合成大范围的其他有机金属(或金属有机)化合物。取决于金属-碳键的性质，这些物质包括但不限于：(i)各种离子有机金属化合物，(ii)含金属-碳σ键(sigma bond)的各种有机金属化合物，(iii)各种内鎓盐(ylides)，(iv)具有多中心键的各种有机金属化合物，和(v)具有π键配体的各种有机金属化合物，以及其他物质。然而，应该指出的是，术语“反应性”是相对的。在某些示例中，可以采用两种相对活性金属(例如，Li和Mg)来形成合金(例如，Li-Mg合金)，其中Li优先或更快地反应和溶解到选定的有机溶剂(例如醇)中可以导致更快地形成含Mg的有机金属纳米结构(例如Mg醇盐)。如果溶剂的量有限，那么可以使Mg(在该示例中)有机金属溶解最小化，以便分离固态含Mg化合物(例如含Mg纳米结构)。
回到铝合金暴露于醇的示例，可以形成铝醇盐和反应性金属(例如，碱金属)醇盐。在最简单的情形中，这种反应可以在液相中(例如在醇或含醇溶液中)进行。反应温度可以在从醇(或含醇溶液)的凝固点附近到高于醇(或含醇溶液)的沸点的大范围内变化。如果反应在高于大气压的压力下进行，则反应温度可以升高到显著地高于醇(或含醇溶液)的沸点。总之，取决于合成条件-醇、最终化合物的期望形式(醇盐)、以及醇盐的热稳定性，适当温度的范围可在从大约-120℃至大约+1000℃之间变化。较低的温度通常会降低反应速率并改变所得小线的直径。较高的温度可能引起醇盐的熔化，而过高的温度可能引起醇盐的分解。出于经济和其他原因，在某些应用中可能优选地在大约大气压下和从大约-20℃至大约+200℃的温度范围内进行这种反应。如下所述，通过改变反应温度，可以根据需要调节所生产的铝醇盐的形状和形态。在铝-锂合金暴露于醇(或含醇)溶液中时，发现形成铝醇盐和锂醇盐。锂醇盐的较高溶解度导致它们溶解到醇或含醇溶液中。结果，铝醇盐能够以固体产物的形式(例如，以铝醇盐小线的形式)容易地从这种溶液中分离出来。
这种铝合金的适当成分可以变化。例如，这种合金可主要(例如，97-100％)包括：(i)铝和(ii)活性金属(例如碱金属，碱土金属或者碱金属和/或碱土金属元素的各种混合物)。作为说明性示例，合金成分可以为Al0.5Li0.5或Al2Li3或Al4Li9或者各种其他成分AlxLi1-x(其中x>0)等。在某些配置中，可优选的是，合金中的大多数(50-100％)碱金属原子是Li原子。在AlxLi1-x合金的情形中，Al原子的原子分数太高(例如，大于约53％)通常导致生成包含Al和AlLi相的混合物的微结构。如果Al相晶粒的尺寸大(例如，取决于反应条件，大于约2-10nm)，那么合金与适当醇(或含醇)溶液的反应可以产生Al与Al醇盐的混合物。在某些情形(尤其是当这种合金中Al原子的原子分数相对较高(例如，大于约60％)时)下，Al可形成互连的多孔网状物-这对于某些应用是有益的。例如，在这种Al-Al醇盐复合材料中形成Al醇盐并进一步溶解Al醇盐可以产生多孔Al，所述多孔Al对于电子、能量储存、能量转换(transform)、能量衰减和各种结构或多功能应用来说也可以为有益产物。在AlxLi1-x合金中Al原子的原子分数降低并且变得太低(例如，低于约40％)的情形中，Al醇盐的产率(如初始合金的重量百分比)将自然地减少。然而，通过改变相对Al含量，可以调节Al醇盐产物的形态和醇盐形成反应的速率，这对于工业生产可能是有利的。除了使用主要(例如，97-100％)包含铝和碱金属(例如，Li)原子的合金之外，适当合金还可以包含3％或者更多的其他元素(例如，作为杂质或作为有益金属成分)。
如上面简要讨论的，所公开的形成非活性金属(例如，Al)醇盐产物的另一个显著优点是，所公开的方法可能导致形成长形的醇盐颗粒(小线)。此外，通过改变合成反应条件、合金的成分和活性醇溶液的成分，这种小线的尺寸、形态和长宽比可以在很大范围内调节。在许多应用中，低成本、大量(大批)生产Al或其他金属的尺寸可控(可调节)的醇盐(或其他化合物)可以是特别有吸引力的。
在某些应用中，将醇盐(例如，铝醇盐)或者其他金属有机或金属样本转化为氧化物样本可以是有利的。具体地，如果醇盐(例如，铝醇盐)或者其他金属有机或金属样本是小线(单独的或键合的)形式，那么对于某些应用来说可以有利地将它们转化为氧化物小线(个体的或键合的，从而形成多孔氧化物本体或多孔氧化物膜)。在一个示例中，这种转化可以通过在含氧(或在某些情况下，含臭氧)气体环境(例如，在空气中)中加热醇盐样本来进行。这种转化反应的压力可在很大范围内变化，从约0.0000000001atm到约100,000atm。较低的压力通常会降低反应速率。出于经济或其他原因，转化反应可优选在大约大气压的压力下进行。适当反应温度取决于醇盐的具体化学性质、反应压力、气体环境的成分、氧的分压和其他参数。较高的温度提高了转化反应速率，但可能引起氧化物颗粒的烧结和粗化或氧化物熔化(这在某些应用中可能是不希望的)。通常，适当反应温度为在从大约0℃至大约2000℃的范围内。甚至更通常地，适当反应温度在从大约20℃至大约1500℃的范围内。在某些应用中，可以优选地逐渐提高在含氧环境中的退火温度，以便最初在颗粒周围形成更加热稳定的壳并且从而防止醇盐颗粒在加热到更高温度期间显著的形状变化(醇盐颗粒(小线)可能会烧结、粗化和熔化)。例如，乙醇铝、甲醇铝、丙醇铝和许多其它铝醇盐的熔点在从大约120至大约200℃的范围内。因此，对于某些应用来说有利的是，防止醇盐小线在加热期间熔化(例如，通过形成这种更热稳定的壳/表面层)。在某些应用中，这种形状保持壳也可以在气态或液态环境中加热之前形成。在某些应用中，当期望形成多孔氧化物膜或多孔氧化物本体时，可以优选地在加热期间对各个小线进行键合(交联或烧结)。这样一来，取决于具体应用和所需的最终产物，醇盐-氧化物转化反应的条件、环境和方案可以变化。应当指出的是，醇盐-氧化物转化反应通常导致材料的体积显著地减小。在某些应用中，这种体积减小可导致形成具有内部(封闭)或外部(开放)孔隙或两者的多孔氧化物样本(例如，多孔氧化物小线)。孔隙的形成可以增加氧化物样本的表面积并且还可以降低它们的密度，这在某些应用中可以是优选的。
除了将各种有机金属化合物转化为氧化物之外，对于某些应用来说，可以有利地将有机金属化合物(特别是处于小线或多孔材料的形式)转化为其他化学化合物(材料)-例如金属羟基氧化物和氢氧化物等以及其他陶瓷材料-例如卤氧化物、卤化物、碳氧化物、碳化物、氮化物、氮氧化物、磷化物、磷氧化物、硫化物、硒化物、碲化物以及各种混合陶瓷和掺杂陶瓷材料等等，以上仅列举了几个示例。如果样本的形状在这种转化期间没有显著的变化，这可以是类似地有利的。与先前描述的氧化物形成的情形类似，这取决于具体的化学性质，可以采用类似的大范围的温度和压力以及类似的方法。如果转化发生在气体环境中，那么环境可以包含具有形成电负性陶瓷的元素的其他反应性物质，而不是(或除了)含氧反应性气体-例如包含卤素(F、Cl、I、Br)、硫(S)、硒(Se)、氮(N)、磷(P)、碳(C)的反应性气体和其他陶瓷形成元素(取决于纳米结构陶瓷材料的所需的成分)。
在某些设计中，可以有利的是，使用一个或多个中间步骤将物质从初始形成的金属有机化合物转化为最终的化合物。例如，在某些应用中(例如，为了在随后的处理期间进一步生产具有减少孔或没有孔的氧化物小线(包括形成单晶氧化物小线))，可以有利的是，将金属有机物(例如，醇盐-诸如醇盐铝)样本(例如，铝醇盐小线等)转换成羟基氧化物(例如，勃姆石(AlOOH)或另一种多晶型结晶或无定形微结构)或者氢氧化物(例如，Al(OH)3–具有例如三羟铝石、三水铝石、诺三水铝石、拟薄水铝石或者其他多晶型微结构)样本。在某些应用中，可进一步有利的是，在这种变换期间保持小线样本的长形形状和特性。在其他应用中，可以有利并且有益的是，从初始的醇盐小线(或多孔醇盐材料)生产具有可控孔隙率和尺寸的多孔结构。可以采用几种方法进行这种转换。例如，可以在受控温度下使用铝醇盐样本在含水溶剂或水中受控水解来产生氢氧化铝或羟基氧化铝/单氢氧化铝AlO(OH)-是非晶微结构(通常在低于大约50-70℃的温度下)或者结晶(例如，勃姆石)结构(通常在较高温度下，例如，在约70-90℃或以上)。处理/反应时间可以在从大约1分钟至大约30天的范围内。较短的时间通常难以控制。较长的时间可能会变得不那么经济。在某些应用中，可以有利的是，在引入含水溶液(例如，还进行预热)来进行水解之前，将含有无水醇盐粉末的溶液加热至期望温度。可以优选的是，对于醇盐和最终产物(例如，羟基氧化物和氢氧化物等)，该溶液可具有最小的溶解度(例如，低于约0.02M)，以便在很大程度上保持小线的长形形状并且避免严重的材料损失。碱金属醇盐(例如，锂醇盐)或碱土金属醇盐(例如，镁醇盐或钙醇盐)或者在这些溶液中具有较高溶解度的其他化合物可以预先溶解在其中，以便降低铝醇盐或者最终产物在这些(例如，水或含水)溶液中的溶解度。在某些应用中，可以优选的是，所有醇盐的醇尾部相同(例如，如果转化铝醇盐，在某些应用中可以优选使用碱金属乙醇盐预先溶解在该溶液中)。在某些应用中，离子液体中的水溶液可用于转化反应。一旦醇盐样本(例如，小线)首先转化为羟基氧化物或氢氧化物样本(优选地为结晶小线)，那么这些样本就可进一步转化为具有最少(或没有)孔隙并且具有有序的晶体微观结构的氧化物样本(例如，氧化物小线)。通过控制水的浓度、反应溶液的成分和反应温度，可以控制转化的羟基氧化物或氢氧化物样本的形态、化学性质和晶体结构。
改变水或含水溶液的一种或多种特性(例如，增加pH值)可以是用于控制转化的羟基氧化物或氢氧化物样本的微观结构、成分和形态的另一种工具。LiOH可用于增加处理(水解)溶液的pH值。为此目的，可类似地使用KOH或NaOH或其他碱。较高的pH值可有利于转化为Al(OH)3。较高的处理温度类似地有利于形成结晶微结构。在某些应用中，可进一步有利的是，在进一步转换成Al(OH)3之前首先将Al醇盐颗粒转化为AlOOH。类似地，可以采用对pH值进行控制(通常在从约5至约14的范围内)来调节其他转化(或转换)反应产物的形态以及通过选择性地溶解金属合金中的一种或(多种)金属来产生的纳米结构材料的形态。
在某些设计中，可以有利的是，向“反应性”溶剂中加入有机或无机盐或“惰性”共溶剂(籍此，应当理解的是，“反应性”是指在适当合金浸泡入其中时可形成有机金属化合物的溶剂)以便调节期望的有机金属化合物(例如，醇盐)的形态或降低至少一种合金成分的溶解度。在某些设计中，添加的盐可包含合金的成分(例如，在与AlLi合金反应的情形中，Al盐-诸如AlCl3等或Li盐-诸如LiCl以及其他盐)。
在某些设计和合金成分中，除了(或代替)有机溶剂，水也可用于选择性地从金属合金中溶解一种或多种金属并且产生纳米结构(多孔材料、小线状颗粒和纳米颗粒等)的、几乎没有反应性金属的含金属的化合物。如上所述，可以采用大范围的压力和温度来形成醇盐。
在某些设计中，不是通过直接(或间接)转换反应将金属有机小线(或多孔材料)(例如，如本文所公开的那样形成的)转换(转化)成氧化物或其他陶瓷小线或多孔材料，将纳米结构的金属有机化合物转化为金属小线或多孔金属。与用于形成金属小线和多孔金属结构的常规方法相反，这里的金属有机小线或含金属的陶瓷(例如，氧化物、硫化物、氮化物和选定的硫族化物等)小线(或相应的多孔结构)可以根据(或概念上类似于)上述方法首先形成(步骤A)，然后(步骤B)还原成对应的金属形式。这种还原过程可以例如通过使用气态还原剂或在液体环境中通过使用液体还原剂(例如在溶液中)进行。在一个示例方法中，金属小线(或多孔金属结构)的形成可涉及初始形成氧化银或银基金属有机小线(或多孔结构)(例如，通过形成Ag-Li、Ag-Na、Ag-Ca、Ag-K、Ag-Mg或其他适当的Ag合金及其在合适条件下与适当溶剂反应以形成含银的小线(或多孔结构))，然后可将其转换为氧化银线(例如，在含氧环境中退火)并且接着还原成小银线。在某些情况中，金属(例如，银)氧化物或其他金属陶瓷或金属基金属有机小线(或多孔结构)可以直接转换成金属小线或多孔金属结构。在某些情形中，金属(例如，银)合金可以在更具反应性的金属优先溶解到适当溶剂中时直接转换成金属小线或多孔金属线或其它多孔结构。可以使用各种适当的有机化合物(溶剂)(而不仅仅是合适的醇)来形成有机金属线。可以类似地生产其他金属(不仅仅是Ag)以及类金属小线和多孔材料。这些金属和类金属的示例包括但不限于Au、Pt、Cu、Ti、Ni、Co、Zn、W、Hf、Ta、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Bi、La、In、Sn、Ge和Si，仅列举了几个示例。
这些金属小线可用于各种复合材料、光学透明导电涂覆层，用作磁性材料(在软磁和硬磁体的广泛应用中)，用于扫描探针显微镜尖端、表面增强拉曼散射技术、超颖材料(metamaterials)(负折射率材料)、纳米光学器件、分子电子设备、生物标签、抗菌材料、场发射电子发射器、气体传感器、催化剂、导电添加剂(例如，以提高各种油漆涂料、塑料、电池或电容器或超级电容器电极等的导电性)、导电油墨、集电器和其他应用。在某些设计中，可以有利的是，将金属小线(例如，Cu或Ag等)掺入织物中以提供抗菌特性。在某些设计中，可以有利的是，金属小线(例如，Cu或Ag等)(尤其是根据这里公开的方法生产的小线)是抗静电涂料、电磁屏蔽、触摸显示屏的导电油墨、传感器、智能镜头和其他应用的成分。在某些设计中，可以有利的是，金属小线和多孔金属结构(尤其是根据这里公开的方法生产的那些)作为火箭燃料或爆炸物的成分。可以在不同的应用中更有效地采用不同的金属(处于多孔结构或金属小线的形式)。例如，Ta小线和多孔Ta在电解电容器中的应用可能特别有吸引力。在另一个说明性示例中，Cu、Ag、Cu-Ni合金和其他合金(处于小线或多孔结构的形式)在抗菌涂覆层或涂料或者抗菌衣物或织物中的应用可以是有吸引力的。在又一个说明性示例中，Pt、Au、Cu、Ni和其他金属小线或多孔结构在用作催化剂时可能特别有效。在又一个说明性示例中，Au、Cu、Ni和Ti小线在用作导电剂催化剂时可能特别有效。这些应用中的某些应用(例如，传感器、分子电子设备、生物标签和催化剂等)可受益于多孔金属线的形成，这也可通过本文公开的方法实现。除了纯金属小线之外，所述方法可以允许形成混合金属合金。在这种情况下，可以使用两种或更多种“非反应性”金属和一种或多种“反应性”金属的合金作为初始材料。
除了上述用于形成含纳米结构的含金属的化合物或用于各种转换反应的基于溶液的方法之外，还能够以类似的方式采用气相转化方法。
下面依次描述几个示例实施方式和相应的合成过程。在第一示例中，第一合成步骤包括通过混合和熔化Al和Li成分来形成β-AlLi。电池级锂箔和0.25毫米厚的铝箔(1145铝合金或99.999％纯铝，结果在最终产品的成分和形态上几乎相同)被切成12.7mm的圆形并且Li被夹在Al箔中间。在该示例中，Li的质量选择为总重量(约80wt.％和50at.％的Al)的约20wt.％(50at.％)，以便在成分熔点下产生β-AlLi。石墨坩埚用作熔化样本架。在石墨坩埚中使用感应加热器以895℃/min的加热速率将样本快速加热至750℃。在加热期间通过光学高温计来测量温度。达到750℃后立即停止加热，同时使熔融样本在惰性环境(Ar气体)中以150℃/min的冷却速率冷却。
第二步包括将AlLi样本暴露于各种溶剂(在本示例中为醇)。更具体地，将生产的AlLi颗粒样本置于手套箱中的20mL醇中。化学反应导致形成氢气和可能的其他气体，它们可被抽空(例如，通过鼓泡器)或收集。在该示例中选定的所有溶剂均为无水醇，例如四种不同的同系物：各种直链醇(例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-己醇和1-辛醇等)、各种支链醇(例如，乙醇、2-丙醇和叔丁醇等)、各种环状醇(例如，苯酚等)和各种多元OH基醇(例如，乙二醇等)。发现醇中水的含量低对于Al醇盐小线的形成是优选的。发现醇中的最大可接受(对于小的线形成)H2O含量取决于具体的醇。通常，发现醇应优选地含有低于1000ppm(通常优选地低于100-150ppm，并且在一些情形中(例如，在乙醇和其它小分子量醇的情形中)优选地低于40-50ppm)的水分，以便可再现地产生小线材形状的Al醇盐。其他金属有机或金属纳米结构(包括含有非Al金属的纳米多孔和小线结构)的形成可以承受更多的水含量。在反应完成后，从溶液中倾析出固体Al醇盐产物以除去残留的LiOH产物。
图1A-1E示出了在20-60℃的低温下将AlLi合金样本暴露于无水乙醇时形成乙醇铝(Al(EtOH)3)的示例。图1A-1F示出了从AlLi晶粒的表面开始并且进行直到所有AlLi晶粒完全转化成Al(EtOH)3小线的小线形成的各个阶段的扫描电子显微镜(SEM)图像。图1G示出了在该示例中发生的过程的示意图。可以看出的是，初始AlLi晶粒(100)的尺寸影响所生产的Al(EtOH)3小线(101)的平均长度。较大的晶粒通常会导致小线较长。除了图示的示意图之外，某些小线可以在晶粒之间生长并且因此比平均晶粒的半径长。
使用开源软件ImageJ来手动地执行包括小线径测量的SEM图像分析。对于每种样本类型来说，对样本尺寸N≥150进行直径测量。
由于小线在晶粒周围均匀地形成(参见图1A-1G)，显然线形成动力不依赖于β-AlLi晶粒朝向并且不依赖于具体晶面来实现优选生长。这表明形成动力可以通过质量传递(扩散)来进行控制。因为线形成过程包含从β-LiAl合金中提取Li(通过在表面层和与未反应的合金的界面处的相关拉伸应力)以及将EtO团插入(通过相关的压缩应力)，应当认为，界面应力影响所产生的Al(EtOH)3产物的1D形状。
图2A-2C示出了如何通过改变醇成分和处理温度来调节(改变)乙醇铝(Al(EtOH)3)小线的直径和比表面积的示例。暴露于乙醇的样本用“E”标记；用“T”标记暴露于叔丁醇的样本；并且用“2P”标记暴露到异丙醇(2-丙醇)的样本。室温实验用“RT”标记，而用醇在60℃处理的AlLi样本用“60C”标记。总的来说，图2A-2C示出了对生产的四个样本进行的分析：(i)E-RT，(ii)E-60C(在室温和60℃下通过乙醇处理来生产)，(iii)T-60C(在60℃下通过叔丁醇处理来生成)和(iv)2P-60C(在60℃下通过丙醇处理来生产)。图2A示出了四个这些样本的Al醇盐小线的平均直径。将处理温度从室温提高到60℃会增加平均小线直径。改变醇成分对平均宽度直径的影响更大。图2B示出了对样本E-60C、T-60C和2P-60C测量的小线径分布。图2C示出了在生产的样本E-RT、E-60C和2P-60C以及在空气中在高达800℃的温度下退火后在样本E-RT上收集的氮吸附等温线。图2C另外示出了在这些样本上测量的不同BET比表面积，从而示出了这些样本的孔隙率、最大N2气吸附和比表面积的显著改变。
图3示出了对选定的生成的小线进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量与对相应醇的商购铝醇盐进行的该测量相比较的示例。峰值位置的绝佳匹配清晰可见。通常，Al(EtO)3样本的3340cm-1和935cm-1峰值分别相应地移位和扩展为更高和更低的频率，并且可能表明在FTIR分析期间的部分水解。
图4A-4C提供了形成的Al(EtO)3小线的附加表征。图4A示出了高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)研究的示例，所述研究证实在所形成的线的末端处缺乏催化剂及其无定形(在该示例中)形态。图4B示出了示例性能量色散光谱(EDS)分析的示例，其确认了预计的化学成分以及缺乏可检测的杂质，尽管它从TEM样本架中拾取了Cu信号。正如从Al(EtO)3的低熔点所预期的那样，在TEM成像(300kV)期间生成的热量引起纳米线的可见损伤和变形，从而防止在更长的收集扫描期间记录高分辨率显微照片以及可能影响电子衍射。因此，另外进行X射线衍射(XRD)。为了避免在产生的Al(EtO)3纳米线的干燥期间由空气相互作用和可能的结晶度变化引起的水解，对未暴露于空气并使用专门的样本架悬浮在乙醇中的样本进行XRD研究。图4C示出了样本的典型XRD光谱。尽管文献中关于Al(EtO)3的单斜晶系P21/m结构已达成一致，但由于已知难以生产高质量的结晶Al(EtO)3样本，因此仍存在关于正确晶格和晶胞尺寸的争论。然而，根据参考模式，在10度和22度左右的非常宽的峰值可以指示在Al(EtO)3的平面：(001)(10.3度)、(020)(20.35度)和(021)(22.7度)上的衍射。它们的大的半高全宽(full width at half maximum)使得(001)峰值的晶粒尺寸的估值仅为约1.5nm，这被认为是X射线无定形。根据文献，产生的Al(EtO)3的基本无定形性质是非常典型的。
图5示出了在含氧环境(例如，在该实施例中为空气)中对Al(EtO)3小线样本(在Si晶片基体上)进行的原位X射线衍射(XRD)研究的示例。它展示了在空气中以4℃/min的加热速率进行加热期间样本微观结构的变化。使用30分钟的收集时间和入射角Ω＝5°来执行XRD。如图所示，在该实施例中，在温度升高至约750℃后，可以看到形成清晰的γ-Al2O3峰值。
图6A-6C示出了使用初始Al(EtO)3小线悬浮在乙醇中的简单带式浇铸且随后在空气中热处理而由γ-Al2O3小线构成的示例性柔性的无粘合剂非织造布的形成的不同方面。如上所述，Al(EtO)3纳米线在空气中在大气压的压力下的热处理将它们转化为氧化铝(Al2O3)线。图6A示出了在700、750、800和1000℃下处理的样本的XRD。使用掠入射技术将X射线穿透深度降低至小于50μm，以避免Al2O3加热阶段的测量。图6B示出了通过在1000℃下热处理产生的γ-Al2O3线的SEM图像。与初始Al(EtO)3样本相比，未能观察到粉碎迹象或显著的微观结构变化。对于许多实际应用，这种形态保持可以是Al2O3小线合成的有利方面。所生产的非织造布的整体形态有点类似于纸的形态，其中纤维素纤维在这里用更结实和更硬的γ-Al2O3小线来代替。由于生产的自支撑膜的纤维性质和γ-Al2O3小线的小直径，它们表现出良好的柔韧性。这与已知的极脆且难以处理的相当厚度的阳极氧化的Al2O3膜形成鲜明对比。图6C示出了由γ-Al2O3小线构成的非织造布的光学图像。
图7示出了在空气中在600和800℃的温度下加热Al(EtO)3小线样本之后形成多孔小线的示例。透射电子显微镜(TEM)显微照片清楚地示出，初始光滑和无孔隙的小线变成纳米晶(多晶)多孔小线。800℃加热的样本的电子衍射图案对应于小线的γ-Al2O3晶体结构。
图8A-8B示出了在优先溶解金属合金成分中的一种成分期间可以涉及的形成小线的机制的示例(例如，将Li从β-AlLi优先溶解为Li(EtO)进入乙醇中)。如上面指出的，Al(EtO)3小线形成过程涉及从β-LiAl合金中提取Li(通过在表面层和与未反应合金的界面处的拉伸应力)和插入EtO团(具有相关的压缩应力)。拉伸应力可以在β-AlLi表面上的薄Al层和所得(裂缝分离的)纳米级的岛内引起纳米级裂缝的中间形成。这些岛可以转换(transform)成Al(EtO)3并且用作进一步小线生长的稳定核。当在转换的(膨胀的)和未转换的无定形区段之间形成尖锐边界时，可以通过促进垂直膨胀同时抑制横向膨胀来在该化学转换反应期间实现岛的各向异性膨胀。为了使Al/Al(EtO)3界面处的应变能最小化，可以将转换引起的应变导向为垂直于该界面。随着β-AlLi去锂化和Al→Al(EtO)3的转换，应变能最小化导致Al(EtO)3在竖直方向上膨胀，从而导致形成Al(EtO)3小线。图8A示出了所提出的形成机制的示意图，并且图8B示出了通过在反应边界处的应变能最小化而使β-AlLi-Al表面区域形态演变为Al(EtO)3小线的细节。各个线之间的大孔隙有助于EtOH向未反应的β-AlLi表面扩散，并且增加Li+和反应产物、H2和LiEtO的向外扩散速率。因为在将β-AlLi合金转换成Al(EtO)3时总体积显著地(约600％)增加，所以颗粒的直径增加。
根据类似的机理可以形成其他金属有机(有机金属)和金属小线。
上述示例中Al和Al醇盐核的形成和尺寸取决于裂缝形成时应变能释放与界面能增加之间的相互作用。这样一来，Al醇盐表面层的形态可能受醇成分的影响。
图9A-9B示出了在接近室温和60℃的温度下将β-AlLi暴露于水或不同醇时形成不同(纳米)结构的示例的表格和XRD图案。根据溶剂成分和温度，观察到纳米线(NW)、线、粉末和多孔材料的形成。因为Al3+离子和Al醇盐分子的移动性在较高温度下增加，所以核的尺寸和所得的线直径可以是温度依赖性的。在室温下在大气压力下将β-AlLi合金暴露于较大分子量的醇(例如i-PrOH、t-BuOH、PhOH、1-BuOH、1-HxOH、1-OXOH和EG等)通常导致表面层的钝化以及具有不同程度的残留β-AlLi的多孔铝的形成。在室温下，β-AlLi暴露于干燥甲醇也导致形成钝化层。在60℃下，EtOH、MeOH、i-PrOH和t-BuOH产生Al醇盐，而较大的i-PrOH和其它溶剂产生具有不同程度的残余β-AlLi的多孔铝。
图10A-10C示出了在60℃的温度下将β-AlLi暴露于较小的(与乙醇相比)甲醇分子时产生的甲醇盐Al(MeO)3结构的示例方面。这可涉及在防止表面层中形成纳米岛(核)-这是由于脱锂的Al与较小的甲醇分子的反应较快，并且因此减少了引起断裂的表面的拉伸应力。有趣的是，甲醇铝(Al(MeO)3)样本通常在这种条件下可以是结晶粉末形式，而Al(EtO)3、异丙醇铝(Al(i-Pro)3)和Al叔-丁醇盐(Al(t-BuO)3)形成纳米线。在60℃的温度下生成的Al(MeO)3的高结晶度可导致在晶界处形成裂缝或开口并防止表面钝化。因为Al(MeO)3的延展性和弹性不够高而不足以适应相对较大(高达约1μm)直径晶体的化学转换引起的界面应力，在该实验中缺少Al(MeO)3纳米线可能与它们的粉碎有关。
图11A-11C示出了在大气压下在60℃的温度下将β-AlLi暴露于干燥的异丙醇时产生的Al异丙醇盐(Al(i-Pro)3)结构的示例方面。较高的温度允许脱锂的Al与较大的异丙醇分子反应，从而成功地转化为直径约1.1μm的1D的(Al(i-Pro)3)纳米结构。仍然适度大小的异丙醇分子的更快扩散可允许这种转换反应继续进行。尽管(Al(i-Pro)3)的1D结构的直径相对较大，但它们不会粉碎成较小的晶体。这可涉及：(i)(Al(i-Pro)3)部分溶解到i-PrOH中(由于其在醇中的溶解度显著地高于Al(MeO)3和Al(EtO)3)的溶解度)以及由溶解引起孔隙所导致的界面应力的相关适应性，(ii)不同的生长方向和更光滑的表面(并且因此表面裂纹形成和传播可能性的降低)，或(iii)与Al(MeO)3相比较时它们的反应速率较慢(并且因此应力加载速率较低-这可导致较高的断裂韧性)。将温度从20℃升高到60℃大致使Al(EtO)3)纳米线的平均直径从41增加一倍到78nm。这些分析证明了所公开的方法产生可调直径的1D纳米结构的灵活性。通过在合金成分中的一种成分溶解时的表面拉伸应力的相互作用和化学转换反应边界处的应变能最小化，发现的小线和其他纳米结构的形成可适于广泛的化学品，从而提供用于低成本地合成1D(纳米)材料和多孔材料的新方法。
图12A-12C示出了通过将块状MgLi合金暴露于i-PrOH而形成的Mg(i-PrO)2线的示例方面。Li在i-PrOH中的反应性和溶解度显著高于Mg(虽然两者都有一定的反应性)，这导致Li(处于异丙醇锂形式)选择性溶解并且在大气压下形成异丙醇镁纳米结构。与上述结果类似，在空气中加热Mg(i-PrO)2而将其转化为MgO。
在本申请的某些方面中，可以有利的是，在金属、金属醇盐、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、金属氧化物、和陶瓷小线或多孔金属、多孔金属醇盐、多孔金属氢氧化物、多孔金属氧代氢氧化物、多孔金属氧化物，多孔陶瓷以及其他多孔材料的表面上沉积另一种材料的层。这可以用于对机械特性进行期望的改性、对电气或介电特性进行改性、对界面特性(例如，界面能量、强度、润湿角和摩擦学性质等)(例如，如果用于复合材料中)进行改性、对光学特性进行改性、防止外部环境的不良作用、能够提高化学反应速率(例如，用于催化)和其他原因。适当的表面层厚度可以在从子单层(不连续的单层，平均厚度通常为0.01-0.2nm)到厚度为1,000nm的范围内。然而，已发现在从大约0.3nm至大约30nm范围内的平均层厚度很好地适用于许多应用。
取决于所生产的金属、醇盐、氢氧化物、氧代氢氧化物、氧化物和陶瓷小线(或多孔材料)的应用，该层可以是金属、聚合物、碳、电介质或陶瓷材料。适当的陶瓷表面层的示例包括但不限于各种氧化物、各种硫属元素化物(例如，硫化物)和氧化硫属元素化物、各种卤化物(例如，氟化物)和氧代卤化物(oxi-halides)、各种氮化物和氧代氮化物(oxi-nitrides)、各种碳化物和氧代碳化物(oxi-carbides)、各种硼化物、它们的混合物等。在某些应用中，还可以有利地形成复合材料表面层涂覆物。在某些应用中，还可以有利地形成多孔涂覆层。涂覆层中的孔隙可以填充有另一种功能性材料。在某些应用中，涂覆层可在多孔醇盐、氢氧化物、氧代氢氧化物和氧化物材料(例如，小线)内留有闭合的孔隙。在某些应用中，这些闭合的孔隙可以填充(预填充)以另一种功能性材料。在某些应用中，孔隙也可以是开放的。
在某些应用中，可以有利地将两层或更多层材料作为涂覆层。这些层可具有不同的成分、密度、孔隙率、表面化学性质、机械或电气或光学特性或其他实质差异。例如，如果内部醇盐、氢氧化物、氧代氢氧化物和氧化物材料(例如，小线)具有内部孔隙，那么涂覆物的内层可以具有较小的孔隙并且涂覆物的外层可没有孔隙。
不同的方法可适用于在醇盐、氢氧化物、氧代氢氧化物和氧化物材料(例如，小线或多孔材料)上形成表面层。这些包括但不限于：在气态或液态环境中进行的转换和沉积反应及以及它们的组合。在气相中进行的适当沉积方法的示例包括但不限于：各种类型的化学蒸汽沉积(CVD)(包括等离子体增强沉积)、原子层沉积(ALD)、分子束外延(MBE)、物理蒸汽沉积(PVD，例如溅射、脉冲激光沉积和热蒸发等)以及它们的各种组合。在需要更共形和更均匀(但相对经济)沉积的某些应用中，CVD和ALD可以是优选的。适当的液相沉积的示例包括但不限于：电沉积、电镀、电泳沉积、逐层沉积、溶胶-凝胶、化学溶液沉积或化学浴沉积(CSD或CBD)等。
图13-15和17示出了用于制造所公开的小线和从所公开的小线选定的功能性材料的示例性过程。
图13示出了形成醇盐(例如，铝醇盐)来作为示例性有机金属(或金属有机)化合物等(包括具有小线形的醇盐)的示例性方法。选择活性(就其与所选醇的高反应性而言)和无活性(就其与所选醇的非常低的反应性而言)材料(方框1301a)以及选择合适的醇(方框1301b)。然后将这些材料形成或以其他方式生产成适当成分的合金(通常活性材料的原子分数大于约40％)(例如，通过热处理(例如，使用感应炉)，化学-机械融合、电化学合金化或者通过其他方法)(方框1302)。应当理解的是，“提供”或“生产”如本文所使用的合金不仅可以包括活性处理步骤，而且通常包括获得合金的任何方法-包括从第三方获得它等等。随后将生产的合金在选定的醇或适当的含醇溶液中进行处理，以便产生非活性材料的固体醇盐(方框1303)。优选地，活性材料的醇盐同时溶解在醇或适当的含醇溶液中。该溶液可优选地与产生的非活性材料的醇盐几乎没有反应性，并且可优选地不溶解所产生的非活性材料的醇盐。然后可以将非活性材料的固体醇盐(例如，处于小线的形式)与溶液分离(例如，通过过滤、离心、倾析或其他方法)(方框1304)。可以选择性地清洁所产生的醇盐的表面(例如，通过在醇或其他非反应性溶剂中洗涤)(可选方框1305)并且选择性地分散在溶剂中(可选方框1306)。如果将表面活性剂用于分散步骤，那么可能重要的是，它不会通过化学反应(化学侵蚀)来破坏醇盐。如果超声处理用于该分散步骤，那么可能重要的是，使用足够低的功率来防止醇盐颗粒(小线)的不期望的破坏。除了醇盐形成之外，取决于溶剂化学性质和环境条件，可以使用类似的方法来形成其他金属有机结构以及金属结构(例如多孔和小线形结构)。所形成的(例如，醇盐)颗粒(小线)或多孔结构的表面可选择性地化学改性或涂覆以具有适当厚度和成分的功能层(取决于应用)(可选方框1307)。在最终转化为氧化物小线或多孔氧化物材料(方框1309)之前，醇盐颗粒(小线)或多孔结构可选择性地转换为氢氧化物和氧代氢氧化物(可选方框1308)。如上所述，转化为氧化物(方框1309)可以通过在含氧气体(例如空气)中加热前体小线来进行。除了氧化物形成之外，可以通过采用其他反应性气体(例如，含卤素或含氮等等，列举了几个实例)或反应性溶液来生产其他陶瓷小线。对于在气体环境中的处理，可以有效地采用等离子体来增加转化速率(特别是在较低温度下)。
图14示出了形成多种包含金属的有机金属(或金属有机)化合物的示例性方法，所述金属通常具有与对应的有机物质(配体)的非常低的反应性。选择活性(就其与选定有机化合物的高反应性而言)和非活性(就其与选定有机化合物的非常低的反应性而言)材料(方框1401a)以及选择适当的有机溶剂/化合物(方框1401b)，随后形成或以其它方式生产适当成分的合金(通常活性材料的原子分数大于约40％)(方框1402)。再次应当理解的是，“提供”或“生产”如本文所使用的合金不仅可以包括活性处理步骤，而且还通常包括获得合金的任何方法-包括从第三方获得它等等。随后将生产的合金在选定的有机化合物或适当的含期望的醇的溶液中进行处理，以便产生非活性材料的固体金属有机(或有机金属)化合物(方框1403)。优选地，活性材料的金属有机(或有机金属)化合物同时溶解在溶液中。该溶液可优选地与产生的非活性材料的金属有机(或有机金属)化合物几乎没有反应性，并且可优选地不溶解所产生的非活性材料的金属有机化合物。然后可以将包含非活性材料的固体金属有机(或有机金属)化合物与溶液分离(方框1404)。可选择性地清洁(例如，通过在醇或其他非反应性溶剂中洗涤)所产生的金属有机(或有机金属)化合物的表面(可选方框1405)。
如上所述，代替使用如图14所示的有机溶剂，还可以使用水或水溶液(具有各种pH值和成分(通常在从大约4至大约14的pH值范围内)，包括含有金属盐、金属碱或酸的那些溶液)，所述水或水溶液用于选择性地(优先地)溶解金属合金的一种(或多种)(更具反应性的)成分并且相对快速地形成包含较低反应性的金属的纳米结构(例如，小线、多孔小线、其他多孔结构和受控尺寸的粒子等)。取决于合金成分和pH值，可以产生金属、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、金属氧化物和其他含金属物质的有益纳米结构(例如，小线、多孔结构和尺寸受控的颗粒等)。(较高反应性和较低活性金属的)合金中活性较低的金属的较高pH值和较惰性(nobility)通常有利于形成金属化合物。适于形成纳米结构金属化合物的较惰性金属的示例包括但不限于钯、铂、金、银、钛、铜、铅、钼、铀、铌、钨、锡、钽、铬、镍以及它们的各种合金。在某些设计中，所生产的小线可以是多孔的。
在某些设计中，可以有利的是，采用在选择性溶解过程之前处于具有明确尺寸的线形式的(具有较高反应性和和较低反应性的金属)合金、具有期望孔隙大小的各种多孔结构(例如，网状物或泡沫)或者具有明确的尺寸和形状的颗粒(例如，球形颗粒或线状颗粒)。取决于应用，这些颗粒的尺寸(例如直径)可以在从约0.1微米至约10,000微米的范围内。该方法可允许形成具有分级形态和对其结构、尺寸和特性的额外控制的反应性较低的金属(或反应性较低的金属化合物)的纳米结构或多孔颗粒。
包含金属或陶瓷成分的多孔纳米结构(包括柔性多孔结构，例如柔性膜)的形成对于某些应用可以是特别有吸引力的。
图15示出了形成具有期望形状的多孔氧化物膜或多孔氧化物本体的示例性方法。该过程从提供醇盐小线(方框1501)开始，所述醇盐小线可以根据图13中描述的部分方法来进行合成(方框1301-1304)。这些小线可选择性地分散(可选方框1502)，选择性地转化为氢氧化物或氧氯化氢小线(可选方框1503)并沉积在基底上而形成(例如，非织造)薄膜或薄片(有点类似于除了在此用醇盐小线代替纤维素纤维之外的造纸过程(方框1504)。在某些应用中，可以在小线的表面上引入电荷并通过施加电场来收集这些小线(例如，通过向基体施加相反的电势来吸引这些小线)。在液体(当小线分散在液体中)或气相(当小线与气流一起携带时)或通过混合技术(例如，通过电喷雾沉积)或者通过这些技术和其他技术的组合可以进行场辅助的沉积。小线还可以通过使用喷雾沉积方法、通过电泳沉积、通过气态悬浮液或者液体或气溶胶悬浮液的电压辅助沉积、通过从液体悬浮液浇铸、通过逐层沉积或通过浸涂来沉积，以上仅列举几个适当方法。当小线与另一种牺牲材料(例如，盐、聚合物或适当氧化物等)一起沉积时在这种小的基于线的膜中可以进一步改善孔隙率，以便在至少部分地移除(例如，通过溶解、蚀刻、氧化或其他适当方法)该牺牲材料时形成具有期望尺寸的膜样本。在某些情况下，也可采用拉伸来改善孔隙率。在某些需要形成块体(与薄的(例如，10nm-0.5mm)膜或片相比)多孔氧化物的应用中，小线可以形成为具有期望形状的本体(例如，通过使用填充以这种线的模具)(方框1504)。为了增加沉积的小线的密度，它们能够以对准的形式沉积。小线悬浮液的流动可用于在沉积之前(或期间)定向这些小线。备选地，电场可用于小线的定向。沉积的小线也可以选择性地压实(压缩)到期望的密度(可选方框1505)。在某些情形中，可以有利的是，将另一种材料(例如，将有助于将各个小线结合的材料)添加到小线的组件(可选的方框1506)。这种材料可以是聚合物、盐或氧化物前体(例如，氢氧化物或氧代氢氧化物)，并且可以包括与小线相同的金属。这种材料可以例如通过使用空气射流或者相容的气体或液体来喷射到片材中，以便为膜提供更好的结构特性。在某些情形中，该材料能够以纤维的形式沉积。最后的步骤可涉及将沉积的小线转换成多孔柔性氧化物膜或多孔块本体-所述多孔块本体由结合在一起(通过化学或物理结合)的氧化物小线构成(方框1507)。如上所述，可以采用在含氧气体中(例如空气中)处理以便进行这种转换。在某些设计中，可以形成卤氧化物(例如，氧氟化物)或卤化物(例如，氟化物)或其他柔性陶瓷膜或多孔本体，而不是形成氧化物(方框1507)。在某些设计中，可以在等离子体中进行向氧化物或另一种陶瓷材料的转化。所产生的多孔氧化物材料(例如，氧化铝)或多孔陶瓷材料(例如，氟氧化铝或氟化铝或者另一种金属的氟氧化物或氟化物或者碳化物等)中的孔隙可以选择性地部分或完全地渗透以另一种材料(例如，聚合物、金属、陶瓷、玻璃、复合材料、功能性颗粒等)，以便形成具有期望特性的复合材料(可选的方框1508)。小线的表面(在转化为氧化物或另一种陶瓷材料之前或之后)能够选择性地涂覆(预涂覆)以表面层。在某些设计中，受控环境中的等离子体或热处理可涉及表面层形成。这些复合材料中小线的适当质量和体积分数取决于小线的具体应用、期望特性和压实。这通常在从大约0.0001vol.％(和大约0.001wt.％)变化到大约90vol.％(和大约90wt.％)的范围内。
图16示出了根据图15中所示的方法生产的多孔Al2O3膜的示例，其中首先根据图13中所示的方法来生产乙醇铝小线。首先将这些乙醇铝小线分散在乙醇溶液中并且通过浇铸来沉积在聚四氟乙烯(PTFE)基体上以便形成多孔片。通过在高温下在干燥空气中加热该样本(更具体地，通过在空气中以5℃/min的速率从室温加热至800℃、在800℃下保持2小时并冷却至室温)，获得柔性多孔Al2O3膜。
在某些应用中，可以有利的是，多孔氧化物(或多孔陶瓷)材料由单个层组成。还可以有利的是，在单个层内的小线水平(或垂直)对准。在某些应用中，可以有利的是，水平对准的小线在随后的层中具有不同的朝向(例如，在相邻层中具有0和90度之间的任意角度)。控制各层的定向提供了在多个方向上定制复合材料的机械性质的机会并且具有不同的抗断裂性和可调弯曲模量。
图17示出了用于形成多层多孔膜或包含多层多孔膜的复合材料的示例性方法。在单个层内，小线可沿某些方向对齐或未对准。该示例性过程涉及提供氧化物(或其他陶瓷)或者金属小线(方框1701)-其可以例如如图13描述的那样进行制造。这些小线可以沉积在沿着期望对准的基体上(方框1702)(例如，形成示意性地示为平行线的图案1702-1)。在可选的热处理(可选的方框1703)和该层中的小线的可选压实之后，可以在第一层的顶部上沉积第二层对准的小线(框1704)(例如，形成示意性地示出为交叉线的图案1704-1)(方框1704)，并且整个组件还可以进一步可选地进行热处理(可选的方框1705)并且可选地进行压实。对准(或未对准)的小线的各个层的沉积可以重复多次，直到获得所需的层厚度和所需的层数(可选的方框1706)。在可选的热处理(可选方框1707)、可选的压实以及功能性表面涂覆层的可选沉积(可选的方框1708)之后，小线的多层组件能够可选地用另一种材料部分或完全地渗透以另一种材料(例如，聚合物、金属、陶瓷、玻璃、复合材料和功能性颗粒等)，以便形成具有期望特性的复合材料(可选方框1709)(例如，形成示意性地示出为填充交叉线的图案1709-1)。这种复合材料可以是柔性的，具有改善的机械的或期望的光学特性或者其他有吸引力的特征。这些复合材料中小线的适当质量和体积分数将取决于小线的具体应用、期望特性和压实。这通常在从大约0.0001vol.％(和大约0.001wt.％)至大约90vol.％(和大约90wt.％)的范围内。
本申请的其他方面包括在若干应用中使用氧化物(或其他陶瓷)小线和多孔氧化物(或其他多孔陶瓷)材料。这些用途可以提供以低成本获得有吸引力(有时是非凡的)特性的独特益处。
本申请的一个方面包括在生物相容性材料中使用氧化铝(和其他氧化物以及其他陶瓷)小线(尤其是本文所述的那些-包括但不限于多孔氧化铝小线)。在这种情况下，采用这些小线可以有利地改善化学、生物、物理和结构(机械)特性，允许控制(感兴趣的物质)的渗透、控制密度和/或改善与周围宿主组织的相容性。取决于具体应用，有益的机械特性可包括：更高的弹性模量、更高的强度、更高的硬度、更高的耐磨性、更高的刚度、更高的韧性或者最佳的载荷传递。示例性应用可包括但不限于用于下述用途的复合材料：(i)外部固定器、骨板和螺钉(包括那些含环氧化物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯、聚乙烯、PS、尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、和其他聚合物或者钛、各种钛合金(如钛铝、钛铝钒、钛铝铌、钛钼、金、生物相容性不锈钢(如316LL)、钴铬钼合金、或者其他生物相容性金属和/或碳的复合材料)；(ii)关节置换(包括那些含上述聚合物、金属和碳的复合材料)；(iii)全髋置换；(iv)骨水泥；(v)牙科应用；(vi)导管；(vii)假肢，以上仅列举了几个示例。另外，所描述的氧化铝纳米小线可以有利地用于生物学、医学、诊断和治疗的超顺磁性纳米复合材料中。生物材料复合材料中小线的适当体积分数可以在从大约0.05vol.％到大约70vol.％的范围内。
在某些应用中(例如，透明装甲、屏幕、挡风玻璃和显示器等)，使用氧化铝(和其他氧化物和其他光学透明陶瓷)小线(尤其是本文所述的那些)作为光学透明玻璃和玻璃涂覆层中的填充剂就调节玻璃光学特性、提高玻璃硬度、耐磨性、耐刮擦性、断裂韧性、薄板状态的可制造性和其它重要性能方面而言可以是非常有利的。当小线的尺寸小(例如，直径小于大约50-100nm)并且均匀地分布在玻璃内时，即使玻璃基体具有实质上不同的折射率，因为光学不均匀性可能足够小而低于可见光波长的一半，也可以避免可见光的散射。然而，如果光学不均匀性大于约100nm，那么将小线的折射率与玻璃的折射率相匹配对于使小线-玻璃复合材料的透明度最大化可以是重要的。这可以通过调节玻璃的折射率或通过调节小线的折射率来实现。例如，如果小线由100％固体Al2O3小线构成而没有闭合孔隙，那么它们将通常具有约n＝1.75-1.81(对于可见光)的折射率。这样一来，选定大致(优选地在4％以内或更少；更优选地在2％以内或更少；或甚至更优选地在1％以内或更少)匹配其折射率n的玻璃(陶瓷)，可有利于使Al2O3小线/玻璃复合材料的透明度最大化。具有匹配折射率的这种玻璃的说明性示例可包括但不限于各种燧石玻璃、铍的氧化物，镁的氧化物、包含下述氧化物中的至少两种(优选至少三种；或甚至更优选至少四种)的氧化物的各种适当混合物：氧化硼、氧化钡、铍的氧化物、氧化铋、镁的氧化物、氧化钙、氧化铯、氧化铷、氧化钾、氧化铝、氧化镧、氧化铈、氧化锂、氧化镁、氧化锰、氧化钠、氧化铌、氧化钕、氧化磷、氧化锑、氧化硅、氧化锗、氧化锶、氧化锡、氧化钛、氧化钽、氧化铪、氧化钨、氧化锌和氧化锆。适当商业化玻璃的示例包括但不限于n＝1.7的N-BASF64、n＝1.72的N-LAK8、n＝1.72的N-SF18、n＝1.73的N-SF10、n＝1.74的S-TIH13、n＝1.78的N-SF11、n＝1.78的N-SF56、n＝1.8的N-LASF44、n＝1.81的N-SF6、n＝1.85的N-SF57和n＝1.85的N-LASF9以及其他许多玻璃)。在另一个实施方式中，对于给定折射率-例如1.52的玻璃(例如，铝硅酸盐型玻璃)，可以调节多孔Al2O3小线的闭合内部孔隙率以便获得匹配的折射率(优选地在4％内或更小；更优选地在2％内或更小；或甚至更优选地在1％内或更小)。在某些应用中，通过增加多孔Al2O3小线内的闭合孔隙体积，可以将它们的有效折射率从大约n＝1.75-1.81降低到1.3以下。在某些应用中，可以采用光学透明聚合物(例如，尤其是那些具有高折射率的聚合物-例如聚碳酸酯、三聚体和冕牌玻璃等)代替氧化物玻璃或光学透明陶瓷材料来作为包含Al2O3小线的复合材料中的基体材料。具有匹配的有效折射率的多孔氧化物颗粒(不仅是Al2O3)也可用于光学透明的聚合物-氧化物复合材料中，所述复合材料具有比纯聚合物更有利的机械性能和耐刮擦性。在具有改善的韧性和抗刮擦性的透明材料的某些应用中，聚合物小线、玻璃小线和陶瓷小线复合材料可以通过首先生产多孔骨架(包括具有各种形状和尺寸的块状部件和多孔片或薄膜)来制造，所述多孔骨架由随后渗透以基体材料(例如，适当的聚合物、氧化物玻璃和透明陶瓷等)的小线材料组成。在这种线-玻璃复合材料中小线的适当质量和体积分数通常在大约0.01vol.％(和大约0.01wt.％)至大约85vol.％(和大约85wt.％)的范围内。
这些玻璃小线复合材料的适当用途的示例包括但不限于：具有各种尺寸的手表、屏幕/显示器(例如，计算机显示器；手机屏幕；笔记本电脑、超极本、平板电脑、电子书的显示器；电视屏幕；信用卡终端；各种其他电子装置或装置部件的显示器等)、各种光学镜头(包括用于眼镜、摄像机、显微镜、分光镜和其他研究工具等)、传感器、窗户玻璃、汽车和运输中的各种应用(汽车、飞机和船舶等的挡风玻璃/挡风板、背光源、轻型但具有加强结构的结构部件)、各种家用电器(烤箱门和灶台等)、玻璃灯泡、餐具玻璃(例如，饮用玻璃杯、盘子、杯子和碗等)、珠宝、保护设备(透明装甲、安全屏、头盔、个人防护设备、防辐射屏幕(例如，X射线和伽马射线等))、各种室内设计和家具(镜子、隔板、栏杆、桌子、架子和照明器件等)、各种增强结构、封装器件、光纤电缆、生命科学工程和电气绝缘，以上仅列举了几个示例。
在某些应用中，可以有利的是，向其他透明氧化物小线/玻璃复合材料或小线本身添加特定颜色。在某些应用中，适当的染料或量子点可以附着到小线的表面或渗透到孔隙中(如果存在于小线中)。在某些应用中，可以有利的是，密封这些孔隙以防止染料(或量子点)与周围环境之间的直接接触。在某些应用中，密封材料可以是玻璃(例如，氧化物玻璃等)或者陶瓷或聚合物。
在某些应用中，使用氧化铝(以及其他氧化物和其他陶瓷)小线(尤其是本文所述的那些小线-包括但不限于多孔氧化铝小线)以及氧化铝(以及其他基于氧化物和基于其他陶瓷的)多孔膜作为聚合物复合材料(包括各种聚合物-陶瓷、聚合物-碳、聚合物-金属、聚合物-陶瓷-金属复合材料)中的填充剂可有利于改善这些含聚合物的复合材料的各种特性(例如，机械、热和电介质特性等)。一维(1D)线几何形状可尤其有利于形成具有优异机械特性、柔韧性、均匀性和受控(例如，高、中或低)体积分数的小线的致密复合材料。根据具体应用，有益的机械特性(在室温、高温或低温时)可包括但不限于：较高弹性模量、较高强度、较高硬度、较好的耐刮擦性、较高的耐磨性、较大刚性、较大韧性、较好的抗蠕变性、较好的抗疲劳性和较好的摩擦学特性，以上近列举了几个示例。类似地，如上所述使用小线可以允许在小线/聚合物复合材料中获得期望的有效介电常数和折射率。这种含聚合物的复合材料中小线的适当重量分数取决于具体的应用和期望的特性，但通常在从大约0.01wt％至大约95wt.％的范内。
在某些应用中，可以有利的是，向其他透明氧化物小线/聚合物复合材料添加特定颜色。在某些应用中，适当的染料或量子点可以附着到小线的表面或渗透到孔隙中(如果存在于小线中)。在某些应用中，可以有利的是，密封这些孔隙以防止染料(或量子点)与周围环境之间的直接接触。在某些应用中，密封材料可以是玻璃(例如，氧化物玻璃等)或者陶瓷或聚合物。
多种天然、半合成和合成的聚合物可受益于氧化铝小线和其他陶瓷以及金属线(尤其是本文所述的那些)的使用。在结构方面，这些聚合物也可分类成线性聚合物、支链聚合物和交联聚合物。这些聚合物也可分类成各种热塑性塑料、热固性塑料(或树脂)、弹性体(或橡胶)和纤维(或天然聚合物)。适当热塑性塑料的选定示例包括但不限于聚乙烯(PE)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚碳酸酯(PC)、各种聚酰胺(如尼龙)、各种聚酯(如脂肪族聚酯)、丙烯酸(聚(甲基丙烯酸甲酯)，PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯并咪唑(PBI)、聚丙烯腈(PAN)、聚丁二烯、聚苯乙烯(PS)、聚甲醛(POM)、以及上述聚合物的共聚物等。适当热固性聚合物的选定示例包括但不限于：各种醇酸树脂或聚酯玻璃纤维聚合物和聚酯树脂、各种氨基(脲，三聚氰胺)聚合物(包括脲醛、苯酚甲醛和三聚氰胺甲醛等)、各种环氧树脂(包括酯化和其他改性后的那些树脂-例如乙烯基酯)、各种酚醛树脂(酚醛树脂或酚醛树脂(PF))、各种聚酰亚胺、各种有机硅、各种聚氨酯、聚异氰脲酸酯(PIR)、各种橡胶/弹性体(硫化橡胶、氯丁橡胶、腈、苯乙烯丁二烯等)、各种杂环化合物(例如，聚六氢三嗪)和氰酸酯，仅列举了几个示例。其他适当聚合物的其他具体示例包括但不限于：各种(对位)芳族聚酰胺纤维、聚(乙烯醇)(PVA)、各种蛋白质和多肽(包括酶)、几丁质(聚(N-乙酰葡糖胺))、丝(包括蜘蛛丝)和各种多糖(包括淀粉、纤维素和羧甲基纤维素，海藻酸和海藻酸盐)，仅列举了几个示例。
用于合成包含氧化铝小线(尤其是本文所述的那些小线，包括但不限于多孔氧化铝小线)以及其他陶瓷小线和金属小线的复合材料的适当方法可包括但不限于：各种溶液混合技术、溶液共混、熔融共混、原位聚合、固态剪切粉碎和真空(例如树脂)注入等。溶液混合涉及将小线分散在适当溶剂中、与适当聚合物混合(在室温或高温下)以及通过沉淀或浇铸薄膜或大块样本或者通过其适当方法回收复合材料。湿法退火方法可以被认为是溶液混合的变型-它涉及在基体上部分地干燥小线/聚合物悬浮液并且随后将温度快速地升高到玻璃化转变温度以上而完成干燥过程。熔融混合使用高温和高剪切力来将小线分散在聚合物基体中。在高浓度的小线的情况下，复合材料的粘度可能相对较高，应该考虑到这一点(对于某些混合方法，粘度太高可降低均匀混合的效率)。原位聚合涉及将小线分散在单体中，然后将单体聚合。应当指出的是，小线的官能化可有助于改进纳米管在单体中的分散(并且类似地分散在溶液的溶剂中和用于熔融共混的聚合物中)。可以在小线(尤其是如果它们被官能化)与聚合物基体(例如，通过使用各种缩合反应)之间形成强共价键合。例如，使用涉及将小的(任选官能化的)线分散在树脂中且随后用硬化剂固化树脂的原位聚合方法生产的环氧树脂纳米复合材料可以容许形成具有极度改善的拉伸模量和其它特性的复合材料，即使只有很小质量分数(例如，小于10wt.％)的氧化物小线。在某些应用中，反应剂可以在随后的聚合之前首先渗透到多孔小线的孔隙中。在某些应用中，可以采用降低的温度来将悬浮液的粘度增加到过程能够以固态有效地进行的水平。固态机械化学粉碎/混合过程可用于将小线与聚合物混合。粉碎方法可以单独使用，也可以随后进行熔融混合。这可以引起聚合物在小线表面上的接枝，这可以导致分散性得以改进、界面粘附性得以改进、拉伸模量得以改进、硬度得以改进以及小线材/聚合物复合材料的机械特性的其他积极改进。在另一种适当方法中，可以首先将小线加工成干燥的多孔膜或多孔固体并且放入适当的模具中。然后通过施加负压(例如，真空)将聚合物(树脂)渗透(注入或吸入)到包含多孔膜/本体的模具中。通过施加负压(例如，真空)可以将多余的树脂从本体中除去。
小线/聚合物复合材料纤维可以通过熔融纤维纺丝来产生，其中复合材料熔体可以通过喷丝孔挤出，并且挤出的棒在空气中冷却并且通过卷绕卷轴在张力下拉伸以产生对齐的复合材料纤维。静电纺丝是使用静电力生产复合(纳米)纤维的另一种方法。
这些小线/聚合物复合材料的适当用途的示例包括但不限于乐器部件或整个乐器(例如，小提琴弓、吉他拾音器、鼓壳、风笛笛管、大提琴、中提琴、小提琴、原声吉他、电吉他、吉他拨片，尤克里里琴等)、包和箱子(例如，笔记本电脑包、背包和钱包等)、盒、框架和各种电子设备的部件(例如，笔记本电脑、超极本、平板电脑、服务器、打印机、扫描仪、电子书、显示器、电视机、信用卡终端、摄像机、显微镜、分光镜和其他研究工具、各种其他电子装置的显示器或装置的部件等)、音频部件(例如，转盘和扬声器等)、体育用品和体育用品部件(例如，自行车部件和风筝系统等)、各种枪支的使用(例如，更换某些金属、木材和玻璃纤维部件等)、汽车部件、航空航天和飞机、船舶和其他运输装置的部件(例如，小汽车，公共汽车，飞机，船舶和船只，航天器，无人机，包括转子叶片和螺旋桨等组件)，各种腿，棒和杆(例如，三脚架、帐篷杆、钓鱼竿、台球杆、手杖、高伸展杆-如窗户清洁器和给水竿使用的杆、用于恢复根管治疗的牙齿等)、许多其他轻便耐用的消费品或军用物品(例如，刀具和工具的把手、各种玩具、各种装置的盒和帐篷等)、衣服和衣服的部件(夹克、外套、衬衫、裤子和紧身衣、帽子、手套、面具、长筒袜和纽扣等)、鞋类和鞋类部件(靴子、鞋子、凉鞋、拖鞋、宽型鞋和窄型鞋等)、手表和其他可穿戴装置的盒、家具、老花镜框架、各种家用电器的部件(烤箱、炉灶、搅拌机、研磨机、吸尘器、冰箱、烘干机和洗衣机等)、餐具、珠宝、各种保护设备的部件(安全屏、头盔和个人防护设备等)、家具和设计部件(椅子、镜子、隔板、栏杆、桌子、架子和照明设备)、电绝缘材料、隔热材料、耐火材料、轮胎、以及金属或者木材或陶瓷零件上的各种防护(例如，防腐蚀或化学侵蚀)涂覆层，以上仅提供一些示例。
在某些应用中，氧化铝(和其他氧化物以及其他陶瓷和金属)小线(特别是本文所述的那些小线)与碳小线(碳(纳米)纤维或碳纳米管)或碳片(石墨烯和剥离石墨等)组合使用，可以提供比在各种复合材料(例如，陶瓷复合材料、玻璃复合材料、金属复合材料、聚合物复合材料和碳复合材料等)中单独使用氧化铝(或其他陶瓷或金属)小线(或碳小线/片/管)更多的优点。效用可取决于具体的应用和化学性质。例如，在某些情况下，碳可以为复合材料提供所需的导电性，但可能难以均匀地分散。添加氧化铝(或其他陶瓷小线)可有助于这种分散并且另外改善增强复合材料的强度。在其他情形(应用)中，氧化物小线与碳的组合可以提高热稳定性(与仅使用碳相比)、提高催化活性(与仅使用碳或仅使用氧化物相比)、改善韧性模量等。在又另一种情形中，可能希望在具有最小体积分数的小线的复合材料内提供改善的机械特性和电连接性，但是导电碳可能不期望地引起某些副反应(例如，如在电池电极中)。将氧化铝(或其他适当陶瓷)小线与碳小线(或碳纳米管和石墨烯等)组合可以为复合材料提供期望的机械特性改善和足够的导电性，同时将由碳引起的副反应最小化。
在某些应用中，在各种类型的太阳能电池(例如，钙钛矿太阳能电池、有机太阳能电池、和硫化锡太阳能电池等)和发光二极管(例如，有机LED、钙钛矿LED和各种多孔LED-包括GaN基的二极管，等等)中，使用氧化铝(以及其他氧化物和其他陶瓷和金属)小线和其他多孔材料(尤其是本文所述的那些，包括但不限于多孔氧化铝小线以及其他多孔膜和由陶瓷或金属组成的颗粒)可能在改善它们的性能特性和长期稳定性方面是有利的。在某些应用中，无催化剂形成有机金属化合物对于有机太阳能电池和有机发光二极管的应用可以是非常有利的。
在本申请的某些应用中，可以有利的是，使用多孔氧化物(例如，氧化铝)膜(或多孔陶瓷膜，或者在某些情况下，多孔金属膜)-尤其是根据本文所述方法生产的那些膜(包括包含键合的那些多孔(以及致密的、基本上无孔的)小线)来作为分隔膜。这些膜可以提供优异的机械特性(高强度、高韧性、高模量以及优异的蠕变和抗疲劳性)、优异的热稳定性、高渗透性、优异的化学稳定性、高耐久性、轻质、低成本、高均匀性、很多液体材料的良好润湿性、良好的柔韧性和许多其他吸引人的属性。常规的氧化铝膜通过铝的阳极氧化来产生。该方法的合成过程漫长并且成本非常高，而所产生的膜通常非常脆、难以处理并且在弯曲时形成裂缝。此外，这些膜中的孔隙通常是直的(透视)，这在某些应用中可能是不希望的。另外，这些常规的膜难以大量生产成薄膜(最小厚度通常至少为50微米)。与此相反，对于独立膜，本文公开的膜的适当厚度可以在大约1微米至大约20mm的范围内，而对于沉积在另一个(例如，多孔)基体上的膜，其厚度可在从大约100nm至大约5mm的范围内。在某些应用中，对于这些膜可以有利的是，这些膜另外包含0.1-90wt.％的聚合物、0.1-80wt.％的金属、0.1-80wt.％的碳(例如，用于改善机械特性、用于改善分离性能、或者用于其它功能-例如抗菌和催化等，仅列举以上几种)。取决于具体应用和膜成分，公开的膜中的适当孔隙率可以在从大约0.001vol.％至大约99vol.％的范围内。这些分离膜可用于各种过滤应用，所述各种过滤应用将各种颗粒(例如，处于液体或气体悬浮状态；包括但不限于各种软物质(包括生物相关的)颗粒、各种陶瓷颗粒、各种碳颗粒、各种复合颗粒和灰尘等，它们的尺寸可以从亚毫米到微米级、一直到纳米颗粒大小)、各种液体和气体(尤其是如果另外包含金属或聚合物)以及其他物质进行分离。这些膜还可用于需要电绝缘的各种应用中(例如，在各种电化学和电气装置中-包括能量存储和能量收集装置和传感器等)。这些膜也可用于需要空气和水过滤的应用中，包括其中杀死细菌和细菌孢子很重要的那些应用。对于这些应用，可以有利的是，在多孔膜的内(和/或外)表面上沉积抗菌(或抗真菌)颗粒或涂层。铜、其各种合金(例如，黄铜、青铜、白铜、铜-镍-锌等)及其各种配合物(包括含有卤素原子如Cl或Br的那些配合物)、银和银合金以及各种银配合物、各种Ni和Au的抗真复配合物、各种有机硅烷、各种季铵化合物(包括与膜表面或膜表面上的聚合物层共价键合的那些化合物)和抗真菌肽等是适用于这些抗菌或抗真菌颗粒和涂覆物的材料的说明性示例。膜表面上的氧化钛涂覆层也可用于有机物质的催化分解。类似地，可以有利的是，形成和采用多孔膜来作为主要膜组分(不仅仅是表面层或表面颗粒)，所述多孔膜包含铜、其各种合金(例如，黄铜、青铜、白铜、铜-镍-锌等)及其各种配合物(包括含有卤原子例如Cl或Br的那些配合物)、银和银合金以及各种银配合物、各种Ni和Au的抗真复合物、氧化钛和其它适当化合物。
使用多孔氧化物(例如，氧化铝)和其它适当电隔离陶瓷膜-尤其是根据本文方法生产的那些(包括那些包含键合的多孔(以及致密-基本上无孔隙)小线的膜)，在电化学能量存储应用(例如，燃料电池、电池、超级电容器和混合装置等)中用作分隔部膜，鉴于这些应用的重要性日益增加，可以是特别有利的并且因此将更详细地描述。这些膜的适当厚度可以在从大约0.1微米至大约200微米(通常更期望的是从大约0.5微米至大约100微米)的范围内。与常规氧化铝颗粒相比，使用氧化铝小线的优点包括柔韧性、强度、实现非常高的孔隙率(例如，超过70％，这对于高渗透性可以是重要的)的能力、能够实现孔隙小尺寸的能力(这对于防止潜在的Li树突渗透可以是重要的)和制备薄膜的能力。与致密的小线相比，使用多孔小线的优点包括对于相同的线封装密度具有更高的孔隙率(并因此具有更高的渗透性)。另外，与常规的线相比，多孔小线密度较低地封装，因为它们具有较高的表面粗糙度和较低的密度，这进一步增加了分隔部的渗透性。所述方法的优点(例如，相对于单个线的铸造)包括在各个线之间的键合(bonding)，这有助于保持分隔部的坚固性和抗断裂性(即使它非常薄)，同时保持其柔韧性。在某些应用中，可以有利的是，这些膜另外包含0.1-10wt.％的聚合物或0.01-10wt.％的另一种陶瓷(例如，用于改善机械特性)。取决于具体应用和膜成分，所公开的膜中的适当孔隙率可以在从大约5wt.％到高达99.9vol.％(更常见地，从大约30vol.％至大约95vol.％)的范围内，其中对于较厚的分隔部膜或者对于需要更快离子传输的应用，通常可能需要更高的孔隙率。当在装置中使用时，能量存储应用中的这些膜可渗透以液体或固体电解质。优异的强度、抗穿刺性、出色的热稳定性、低热膨胀系数、相对较高的介电常数、低成本、在较薄(低至0.1微米)时可扩大规模生产的可制造性、适用于各种材料的良好润湿性、低电势(例如，在氧化铝的情形中，Li/Li+电势低至0V)下的还原稳定性和高电势(例如，高达10V的Li/Li+电势)下的氧化稳定性、抗树枝状晶体生长的阻力和公开的膜的其他积极属性使得它们在广泛的能量存储应用中特别有吸引力，包括但不限于各种基于金属离子(例如，Li离子、Na离子和Mg离子等)的能量存储装置(例如，电池包括Li和Li离子电池、Na和Na离子电池、Mg和Mg离子电池、电化学电容器和混合装置等)，仅列举了几个示例。
用于Li离子电池的常规聚合物分隔部受到有限的机械强度和低的热稳定性的影响，这可能导致热失控和电池爆炸。形成柔韧、坚固且热稳定的陶瓷分隔部可以克服聚合物分隔部的严重限制。
图18A-18E、19和20示出了由γ-Al2O3纳米线组成的并且根据图15中所示的方法生产的柔性无粘合剂的非织造布分隔部的制造和性能的示例方面，其中首先根据图13中所示的方法来生产Al的乙醇盐小线。
图18A将常用的商业烯烃(聚丙烯，PP)分隔部(顶部)、较不常见的纤维素纤维(CF)分隔部(中间排)和根据本发明描述的技术(底部排)生产的非织造γ-Al2O3纳米线分隔部进行简单润湿试验的结果进行比较。在该实验中，将5μL常用的商业电解质(1M碳酸锂中的LiPF6溶液)滴在分隔部上并且测量润湿区域随时间的变化。由于更高的极性(存在强表面偶极子)，γ-Al2O3分离部的润湿速率显著地更高，这由最终润湿区域和润湿速度两者决定。另外，由于所生产的γ-Al2O3纳米线非织造膜材料是无方向性的，所以润湿均匀性增加。图18B示出了在室温下开始并且温度增加到800℃-其中将分隔部样本放入炉中在各种温度下2分钟来执行的热稳定性测试的结果。结果有效地证明了具有柔性多孔陶瓷分隔部在超过800℃的操作温度(在电池故障的情形中可以实现)时的明显优点。与此相反，最常用的烯烃分隔部通常在约120℃开始熔化并在约300℃下氧化。最后，已知陶瓷纤维的强度显著地超过烯烃的强度，这允许在锂离子电池中形成更薄的分隔部而不牺牲其机械特性。这反过来又增加了电池能量密度。例如，将分隔部厚度从25μm减小到5μm导致电池能量密度增加13-15％，这通常转化为基于每个能量成本的电池成本的类似降低。图18C、18D和19示出了具有石墨阳极、磷酸铁锂(LFP)阴极和所有三种类型分隔部的全电池的电化学性能。虽然具有所有三种类型分隔部的电池在低(0.1C至0.5C)电流密度下具有相当的性能，但是具有Al2O3纳米线分隔部的电池在高(1C至5C)放电速率下显示出显著地更高的容量。在电池充电至4.2V期间缺乏可检测的氧化显示出Al2O3纳米线分隔部的必要化学相容性。在具有Al2O3纳米线分隔部的电池中可以观察到明显更小的2C充电-放电滞后，这对于各种应用都会是有利的。这种滞后差异表明由Al2O3纳米线分隔部提供的更好的传输特性和更低的电池极化。图18E示出了使用具有不锈钢工作电极和反电极的对称纽扣电池对这三个分隔部进行独立电化学阻抗谱(EIS)测试的结果。它们展示出Al2O3纳米线分隔部的始终如一的高导电率，从而表明了它们在电池应用中的额外优势。
图20示出了来自图18A的三个分隔部的电解质润湿区域变化的数值分析结果。陶瓷(例如，Al2O3)分隔部的更快润湿在受益于降低的电池极化和更快的充电或放电速率性能的应用中可以是有利的。
总的来说，使用超薄(例如，小于5-10μm)和高度多孔(例如，孔隙率大于75％)的氧化铝(和其他适当氧化物和适当陶瓷)膜可以允许显著地提高Li和Li离子电池以及其他电池的比率容量和能量密度，同时增加或保持所需的安全水平。这种水平的孔隙率(有利于高比率容量)结合机械完整性和柔韧性，只能使用类似小线的结构来获得，因为常规(例如，近球形)的颗粒基陶瓷结构需要实质上更密集的封装以便产生机械网并且通常不是很柔韧。通过抛弃在Li离子电池分隔部中通常使用的聚合物，较薄(例如，至大约5μm)的陶瓷分隔部(如本文所述的那些)将表现出比具有陶瓷涂覆层的较厚(例如，20μm厚)聚合物分隔部更大的强度和断裂韧性，同时还将阳极/分隔部/阴极叠层的厚度减少了大约10％，从而将Li离子电池的能量密度提高了10％-这是一个主要的益处。增加的电池能量密度也将降低电池组的系统成本($/kWh)，例如，可以在相同容量下封装和监控减少10％的电池。由于它们在高电势下的高稳定性，这些膜可以与Li和Li离子电池单元中的高压阴极(例如，对于Li/Li+来说，阴极具有从大约3.9到大约5.6V的平均锂化电势)组合使用。应当指出的是，除了使用独立的多孔氧化铝膜之外，可以通过使用铸造或喷射沉积或者通过现场辅助沉积或浸涂或者其他适当方法来将小线(例如，由氧化铝或多孔氧化铝制成)可以直接沉积在至少一个电极上。这些沉积的线可以用作将阳极和阴极分隔开而不直接电接触的集成(薄且柔韧)膜，同时对离子传输的阻力小并且占据相对小的空间。
除了Al2O3膜之外，其他陶瓷膜(包括由小线产生的或者包含小线的那些膜)可以在Li离子电池和其他电池中用作分隔部。这些包括MgO、ZrO2和许多其他物质。重要的参数是机械特性、陶瓷膜在电解质中的稳定性和(在与正极或负极直接接触的情形中)没有电化学副反应(例如与电极接触时的显著锂化或溶解)。
在某些应用中，可以有利的是，在陶瓷(Al2O3、MgO、ZrO2、WO2和W2O3等)分隔部膜的一侧或两侧上沉积多孔聚合物层以便进一步减少与电极的微小副反应。例如，当这些膜用于Li或Li离子(或Na或Na离子或者其他金属或金属离子)电池时，在膜的阳极侧上沉积这种多孔聚合物层(例如，多孔乙烯、多孔丙烯、多孔芳族聚酰胺和多孔纤维素等)可以防止在阳极与陶瓷分隔部之间的不希望的副反应(例如，锂化、还原等)。类似地，在膜的阴极侧上形成这种多孔聚合物层可以减少潜在的不期望的氧化反应。这种多孔聚合物层的适当厚度可以在从约10nm至约10微米的范围内。在Li和Li离子(或者其他金属或金属离子电池)的某些应用中，可以有利的是，在膜的内表面上(例如，围绕单个或键合的线)沉积薄的(例如，从大约1nm至大约200nm)、基本上无孔(致密)聚合物层，以便防止Li与陶瓷线直接接触(例如，在Li树突形成的情况下)。可进一步优选的是，这种聚合物层在与Li的接触时稳定并且在聚合物/Li界面处具有高界面能。在这种情形中，Li树突的形成将导致系统能量的显著增加，并且其生长可以显著地减小或消除。与此相反，Li与许多陶瓷材料的直接接触可能导致形成低能量界面，这会降低Li树突的表面能并且因此不利地促进其传播。
在某些应用中，可以有利的是，在陶瓷(Al2O3、MgO、ZrO2、WO2和W2O3等)膜的一侧或两侧上的多孔聚合物层是热响应的(或包含热响应层)并且在高于一定温度时闭合孔隙。这可以为电池提供额外安全特征，因为高于某一温度(例如，对于典型应用来说，在从大约70至大约150℃的范围内选择；而对于某些应用，高于100℃)，膜将关闭电流。在某些设计中，热响应层可包含热塑性塑料，其在临界温度(例如，对于典型应用，在从大约70至大约150℃的范围内选择)以上熔化以切断Li离子传导。
在某些应用中，可以尤其有利的是，在中等尺寸(从大约10mAh到大约200mAh)电池、大(从大约200mAh到大约10,000mAh)电池或超大(大约10,000mAh以上)电池的金属阳极基电池中使用氧化物(例如，氧化铝、氧化镁和氧化锆等)或其他适当的陶瓷小线(包括但不限于多孔小线)膜(尤其是与上述聚合物涂覆层组合)。适当的金属阳极基电池单元的示例包括但不限于具有下述阳极的电池：Li阳极(例如，如在Li金属电池中)、Mg阳极(例如，如在Mg金属电池中)、Na阳极(例如，如在Li金属电池中)、Zn阳极(许多电池化学成分包含Zn或Zn合金阳极以及不会引起小线膜的溶解或还原的电解质)和K阳极(例如，在K金属电池中)，以上仅列举了几个示例。可再充电的金属阳极电池可以尤其受益于该膜技术。这种可再充电电池单元中的金属阳极通常在放电期间进行金属剥离(作为离子溶解到电解质中)，并且在充电期间重新电镀。该过程通常导致树突结构的形成，所述树突结构可能引起内部短路，这可能导致电池故障(并且在某些情况下，导致各种安全风险，例如火灾-这在锂电池化学成分中是公知的)。使用固体电解质或者用固体陶瓷保护层来保护表面层通常是昂贵的，并不总是可行的，并且不总是保护电池使其免受树突渗透(尤其是在电池可能受到冲击或暴露于各种应力的情况下，如当用于运输时)。虽然在电池研究中常见的是科学家采用所谓的带有金属阳极的半电池(例如，Li半电池)来评估其电极材料或分隔部的性能(通常在容量低于10mAh的非常小的纽扣电池中)，但是在商业电池中(尤其是在具有液体水性和有机电解质的可充电电池中)使用金属阳极是罕见的，因为它们具有较高的成本以及可靠性和安全性问题(较大尺寸的电池在树突引起的热量失控和散失期间会释放更多能量，特别是当采用易燃的有机电解质时)。使用如本文所述的具有相对高的膜材料弹性模量、高孔隙率和(可能重要的)小(例如，平均低于2微米，更优选低于0.25微米)和曲折孔隙的小线膜(例如，多孔氧化铝、氧化镁或氧化锆膜等)可以极大地抑制或消除树突生长，同时提供相对快速的金属(例如，Li、Mg和Zn等)沉积(电镀)并因此提供高功率密度。虽然仍然缺乏对这种现象的详细了解，但是它可能涉及树突的表面积(并且因此表面能)的相关增加，这导致树突形成的高能垒-尤其是如果单个线被涂覆以适当聚合物层(例如，与金属阳极直接稳定地接触的聚合物具有高弹性模量并且在这种接触中具有大界面能)。虽然金属树突可以穿透许多聚合物膜(在具有聚合物分隔部的电池中的金属树突生长期间)，但是金属树突通常太软而不能穿透单个氧化物小线(例如，氧化铝小线)-即使它们被涂覆以聚合物层。因此，金属树突的形成可能需要树突在小线周围生长(在膜中的小线之间形成的小而曲折的孔隙内)，这显著地增加了树突比表面积。膜壁的小特征、其粗糙度、其介电特性或其表面特性也可以是抑制树突生长的原因。
在某些应用中，可以尤其有利的是，在包含所谓的“转化”型(包括所谓的“化学转换”型)电极材料(尤其是从大约10mAh到大约200mAh的中等大小)、大(从大约200mAh到大约10,000mAh)或超大(大约在10,000mAh)的电池单元中使用氧化物(例如，氧化铝、氧化镁和氧化锆等)和其适当的陶瓷小线(包括但不限于多孔小线)膜。与所谓的“嵌入型”电极相反，转化材料在插入和提取离子(例如，在Li离子和Li金属电池的情形中为Li离子)期间断裂并产生新的化学键。对于Li化学成分，可以区分两种类型的转化反应：
A型(真转化)：
Figure BDA0003272978890000371
B型(化学转换)：
Figure BDA0003272978890000372
其中M'＝阳离子，M＝还原的阳离子物质，X'＝阴离子。
对于A型阴极来说，M'通常是过渡金属离子-例如Fe3+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Bi2+、Ag+和Mn3+等，而X'通常是卤素离子(例如，F-、Cl-、Br-、和I-)或者硫属化物离子(如S2-、Se2-等)。X'也可以是O2-。“转化”型活性电极材料的适当示例包括但不限于各种金属卤化物和氧卤化物、各种硫属元素化物(包括但不限于Li2S和S)、各种金属氧化物、各种金属氢氧化物和羟基氧化物(oxyhydroxide)、它们的混合物和合金等。在可再充电电池的运行期间，转化型电极通常具有与电解质发生某些不希望的相互作用。例如，液体电解质可以引起这些电极材料的溶解或蚀刻(锂-硫电池中锂多硫化物的溶解是众所周知的；转化型电极的金属成分的溶解是另一个示例)。除了电极中(例如，在阴极中)活性材料的损失之外，溶解的物质的成分可以行进到相对的电极(例如，到达阳极)并且引发对其表面不期望的损害(例如，损坏阳极固体电解质中间相)或至少部分地阻断到达阳极的离子通路，从而导致电池的电阻不希望地增加以及电池容量的降低。使用上述小线膜可以通过在其表面上吸附溶解物质或者通过吸附在其表面上的有害电解质成分(例如，氟和含氟离子、各种卤素和含卤素离子、和H2O等)或通过其他机制来减轻这些负面影响。由小线的小直径产生的大比表面积可能有利于使其正面影响最大化。
在某些应用中，可以有利的是，在包含所谓的“合金化”活性材料(例如，Si、Sn、P、Al、Ge、Sb和Bi等)的金属和金属离子(例如在Li和Li离子)电池单元中使用氧化物(例如，氧化铝、氧化镁和氧化锆等)和其他适当陶瓷小线(包括但不限于多孔小线)膜。发明人已经发现在液体有机电解质中存在痕量的水、氢卤化物(例如，HF)酸、氟离子和其他含卤化物的离子可以在电池运行期间引起对这些材料的表面产生不希望的损害(特别是对Si、Sn和Ge产生严重的损害)。使用上述小线膜可以通过在其表面上吸附有害电解质成分(例如，氟和含氟离子、各种卤素和含卤素离子和H2O等)或通过其他机制来减轻这些负面影响。由小线的小直径产生的大比表面积可能有利于使其正面影响最大化。另外，源自在循环期间“合金化”或“转化型”活性材料的体积变化的应力和额外热量可在聚合物分隔部中引起损坏。因此，就电池稳定性和性能而言，可以有利的是使用更结实的陶瓷分隔部代替传统的聚合物分隔部。
在某些应用中，在包含高压阴极材料(例如，具有对于Li/Li+来说在大约3.8V至大约5.8V的范围内的平均Li提取电势的材料或者对于Li/Li+来说具有从大约4.4V到大约6.2V的最大充电电势的阴极材料)的金属和金属离子(例如，在Li和Li离子)电池单元中使用氧化物(例如，氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钨和氧化钽等)和其他适当陶瓷小线(包括但不限于多孔小线)膜。在高电势下(对于Li/Li+来说，通常高于大约3.8-4.3V)，这种阴极可能与电解质发生某些不期望的相互作用，例如这些阴极的金属成分(例如，Mn、Co和Ni等)的溶解或蚀刻。如果在液体电解质中存在痕量的氢卤(例如，HF)酸、氟离子和其他含卤的离子，那么这种反应可能尤其有害。使用上述小线膜可以通过在其表面上吸附有害电解质成分(例如，氟和含氟离子、各种卤素和含卤素离子等)或通过其他机制来减轻这些负面影响。由小线的小直径产生的大比表面积可能有利于使其正面影响最大化。
在某些应用中，在氧化物(例如，氧化铝、氧化镁和氧化锆等)小线(包括但不限于多孔小线)膜与至少一个电极之间使用可离子渗透(例如，多孔)聚合物层可有益于它们用作电化学电池(例如，电池单元)中的分隔部。这种聚合物层可以沉积在膜上或电极上或者仅夹在陶瓷膜与至少一个电极之间。这种聚合物层可以起到不同的有益功能。在一个示例中，这可以减少在电极与多孔氧化物分隔部之间的界面处的应力集中(因为与氧化物相比，聚合物通常更软且更易变形)。当电池叠层被加压时这可以导致在电池组装期间的可靠性改善，并且可导致电池运行更可靠。在另一个示例中，这种聚合物层可以使氧化物分隔部更容易处理(例如，在电池组装或氧化膜生产期间)。在又一个示例中，这种聚合物层可以改善氧化物膜与电极之间的粘附(例如，基本上用作胶合/粘附剂层)。在又一个示例中，这种聚合物层可以改善氧化物膜的电化学稳定性。如上所述，例如，在Li或Li离子电池的情形中，在氧化物膜与阳极之间使用聚合物层可以防止氧化物被Li还原或在低电势下的其他不利相互作用(例如，取决于氧化物和电解质的化学性质，对于Li/Li+来说低于约0.1-2V)。在这种情形中，不仅可以使用铝、镁和锆的氧化物，还可以采用在与Li接触时通常不稳定或者显著地几乎不稳定的许多其他氧化物(例如，硅的氧化物、锌的氧化物、铁的氧化物、镁的氧化物、镉的氧化物、铜的氧化物、铬的氧化物、氧化钛和各种氧化物的组合等)。如果将聚合物层置于氧化物膜与阴极之间，那么它可以防止或最小化氧化物与电解质或阴极之间在较高电势下的各种不期望的相互作用(例如，取决于氧化物和电解质的化学性质，对于Li/Li+来说高于大约3-4V)。在又一个示例中，这种聚合物层可以用作额外的安全机制。例如，如果加热到临界温度以上(或冷却到临界温度以下)，它可以防止离子传输(例如，通过闭合孔隙或通过使电解质溶剂不可渗透或者通过其他机制)。这种聚合物层的适当孔隙率可以在从大约0至大约99vol.％的范围内(更优选地，从大约10米至大约90vol.％的范围内)。这种聚合物层的适当厚度可以在从大约5nm至大约20微米(更优选地，从大约10nm至大约10微米)的范围内。小于约5nm的厚度通常会降低这种聚合物层的有用性，而厚度大于大约20微米会不期望地增加总的分隔部叠层厚度并且还能够引起有害影响(例如，在加热期间聚合物收缩也可能破坏氧化物膜)。聚合物层可以是多层(含氧化物线)膜的一部分或者沉积在至少一个电极上或制备成独立的膜。聚合物层的成分可取决于期望的特定功能和电化学电池的特定化学性质，并且可以结合本文所述的聚合物复合材料来从论述的聚合成分的列表中选择。
在某些应用中，还可以非常有利的是，使用氧化物(例如，氧化铝、氧化镁和氧化锆等)或者其他适当的陶瓷小线(包括但不限于多孔小线)来作为各种电池(例如，Li和Li离子电池、Na和Na离子电池等)和其他电化学能量存储装置的电极、固体(例如，聚合物、陶瓷、玻璃-陶瓷或复合材料)电解质和分隔部的热稳定、电隔离机械增强手段。与例如碳纳米管或者碳纤维和纳米纤维相比，由于在氧化铝和其它氧化物中没有导电性，小线可以改善电极的机械强度、抗疲劳性和整体耐久性，而不会为电解质的分解提供不期望的电化学活性表面区域。此外，使用氧化物(例如，氧化铝和氧化镁等)或其他适当陶瓷小线可有利于在电极内提供(并在循环期间内保持)快速离子通路。例如，多孔氧化物(例如，氧化铝或氧化镁等)小线中的孔隙可用作从电极的顶部表面到主体的离子通路。由于这些孔隙可仍然填充以电解质但是没有电解质分解产物，并且由于氧化物的机械强度可足够大以在运行期间承受电极中的体积变化而不会引起孔隙的坍塌，因此这些孔可以在循环期间成功地用于保持电极内的高离子电导率。在某些应用中，可以有利的是，使用氧化物(例如，氧化铝或氧化镁)小线(包括但不限于多孔小线)与碳纳米管、碳纤维(纳米纤维)、碳小线和其他碳颗粒的组合。氧化物线可有助于将粘合剂和/或碳颗粒分散在电极内并且改善电极的机械稳定性(对于包含高容量(例如，在阳极的情形中大于约400mAh/g并且在阴极的情形中大于约250mAh/g)或高容积变化(例如，大于约10vol.％)活性材料的电极尤其重要)，而导电碳可以改善包含活性材料的各个电极颗粒之间的电连接性。
在某些应用中，可以有利的是，使用包含纤维、纳米纤维、线、绳和织物形式的复合材料(尤其是本文所述的那些材料)的各种小线。这些纤维可以例如通过纺丝、熔融纺丝或静电纺丝、挤出或其它制造复合纤维的适当方法来生产。
在某些应用中，有利的是，将氧化物(例如氧化铝、氧化镁或其他氧化物)和陶瓷小线和氧化物(例如，氧化铝或其他氧化物)和陶瓷膜-尤其是根据本文方法生产的那些用于小线/陶瓷复合材料。
在某些应用中，将小线(尤其是本文所述的那些，包括多孔小线)形式或多孔膜形式的金属(例如铝、镁和钛等)羟基氧化物、氢氧化物和氧化物在沥青和混凝土(包括沥青混凝土)中用作填充剂在增加强度、韧性、抗疲劳性、改善动态模量、水分敏感性、蠕变柔量、抗车辙性和抗冻融性、减少制造时间和能量消耗以及与使用常规(无小线的)沥青、砖(和其他砖石结构)或混凝土成分相比提供其他益处方面可以是有利的。此外，与具有典型聚丙烯纤维、聚酯纤维、石棉纤维、纤维素纤维、碳纤维、玻璃纤维和尼龙纤维的更传统的纤维增强混凝土相比，这些小线的应用可以提供更好的耐久性和特性。在某些应用中，可以有利的是，小线(尤其是本文所述的那些，包括多孔小线)形式或多孔膜形式的金属(例如铝、镁、钛和其他金属)羟基氧化物、氢氧化物、和氧化物与聚合物(例如，聚丙烯、聚酯、纤维素和尼龙)、矿物(例如，石棉)、碳或玻璃纤维组合使用。沥青和混凝土中小线的合适质量分数可以在大约0.001wt.％到大约40wt.％的范围内。在某些应用中，可以有利的是，使用小线/聚合物复合材料或多孔膜/聚合物复合材料(例如，铝)氧化物/聚合物复合材料(尤其是本文所述的那些，包括多孔小线)(例如，以纤维、木结构和杆等形式)来作为结构应用(如混凝土，沥青和建筑物等)中的增强材料。
在某些应用中，氧化铝(和其他氧化物)以及其他陶瓷(例如，碳化物)小线(尤其是本文所述的那些)在各种金属和金属合金中用作填充剂，在增加薄箔状态下的硬度、强度(和特定强度)、抗疲劳性、弹性模量、耐磨性、耐刮擦性、热稳定性、抗蠕变性、断裂韧性、可制造性以及金属和金属合金的其它重要性能方面可以非常有利的。这些小线/金属复合材料的应用可包括用于各种装置、体育用品、各种医疗工具、各种切割工具(包括切割刀片)、电子装置的各种部件、各种导电小线、珠宝、运输装置(包括但不限于陆地、海洋、空中和太空运输)的各种部件、各种建筑(construction)和承载应用、各种能量存储装置、各种保护装置以及各种发动机和涡轮机等等的情形，以上列举了些实例。合适的轻质金属和金属合金的实例包括但不限于铝和各种铝合金，镁和各种镁合金，钛和各种钛合金，以及铍和各种铍合金。适当结构(包括管路、管道、传动装置、阀门、发动机和涡轮机等)的金属和金属合金的示例包括但不限于铁和铁合金(例如，各种钢-包括碳钢和不锈钢等)、铜和铜合金、铝和铝合金、镁和各种镁合金、锌和锌合金(例如，用于焊接或表面涂覆层)、锡和锡合金(例如，用于焊接)、铅和铅合金(例如，用于焊接)、钒和钒合金(主要作为其他合金的成分)、铬和铬合金(主要作为其他合金的成分)、钨和钨合金(例如，在装甲和燃气涡轮等)以及镍和镍合金。用于集电器和导电小线以及需要高导电性的其他应用的适当金属和金属合金的示例包括但不限于金和金合金、银和银合金、铝和铝合金、铜和铜合金、铂和铂合金、钼和钼合金、锌和锌合金、锂和锂合金、钨和钨合金、黄铜、镍和镍合金、钛和钛合金以及钯和钯合金，以上仅列举了几个示例。用于珠宝和珠宝相关(例如，手表和便携式和可穿戴电子装置)应用的适当金属和金属合金的示例包括但不限于金和金合金(例如，10克拉、12克拉、14克拉、18克拉、22克拉和24克拉等、各种类型的白金和玫瑰金合金等)、铂和铂合金、银和银合金、各种镍合金(例如，所谓的“镍-银”，其包括Ni、Cu和Zn)、钯和钯合金、铑和铑合金、钨和钨合金、钛和钛合金、各种不锈钢以及铜和铜合金(包括黄铜)，以上仅列举了几个示例。适当耐高温腐蚀合金的示例包括但不限于各种镍基超合金、钼合金、钨和钨合金、不锈钢、钽合金和钛合金，以上仅列举了几个示例。其他适当金属和金属合金的示例包括但不限于包含以下元素中的至少一种的金属和合金：Cr、Mn、Co、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Ga、Sn、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Hg、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、La和镧系元素中的各种元素、Ac和锕系列中的各种元素以及各种形状记忆合金，以上仅列举了几个示例。金属线复合材料中小线的适当质量分数可以在从大约0.002wt.％至大约85wt.％的范围内。
在某些应用中，可以有利的是，向氧化物小线/金属复合材料添加具体颜色以改变其他“常规金属”颜色。例如，可以有利的是，各种电子装置(笔记本电脑、超极本、平板电脑、电子书、电视机、信用卡终端、照相机、显微镜、分光镜和其他研究工具、各种其他电子装置的显示器或装置的部件等)的“有色”(例如，黑色、白色、蓝色、红色、绿色、天鹅绒、黄色、金色、银色或其他颜色)的盒或框架、手表和其他可穿戴装置的盒、家具、老花镜架、汽车部件、航空航天的部件、船舶和其他运输装置(汽车、公共汽车、飞机、船舶、航天器和无人机等)的部件、各种家用电器的部件(烤箱门和灶台等)、餐具玻璃、珠宝、各种保护设备(安全屏、头盔、个人防护设备等)的部件、各种体育用品、各种室内设计和家具(镜子、隔板、栏杆、桌子、架子和照明器件)和其他不期望显示刮擦的装置。可能期望的是，金属和小线/金属复合材料在整个金属(小线/金属、多孔氧化物-金属)零件或者至少在足够厚的表面层(通常至少1微米或更厚，优选地10微米或更厚)具有均匀的颜色，而非将其引入表面上的薄层(例如，通过阳极氧化)或在表面上使用相对柔软的聚合物基涂料进行着色。通常，各种染料难以引入(在不损害染料的情况下)并且均匀地分布在金属中(尤其是在不降低金属机械特性的情况下)。本申请克服了该限制。例如，在某些应用中，在形成小线/金属复合材料之前，适当的染料或量子点可以附着到氧化物小线的表面或渗透到孔隙中(如果存在于小线中)。在某些应用中，可以有利的是，密封这些孔隙以防止染料(或量子点)与金属之间的直接接触。在某些应用中，密封材料可以是玻璃(例如，氧化物)或陶瓷(例如，氧化物、氮化物或碳化物等，以上列举了几个示例)。在某些应用中，可以采用非长形形状的多孔氧化物(不是小线)和其它多孔材料，以便将颜色引入金属或金属-陶瓷复合材料中。在某些应用中，代替染料，可以使用颗粒或涂覆层(例如，碳颗粒或碳涂覆层用于“黑”色)。
用于形成小线(例如，氧化铝小线以及其他氧化物和其他陶瓷小线)/金属复合材料的适当方法的示例包括但不限于：镀敷和电镀(例如，通过含小线的或小线基的膜或者小线基多孔大体积样品)、熔体渗透(例如，进入含小线的或小线基的膜或者小线基多孔大体积样品)、物理蒸汽沉积(溅射和脉冲-激光沉积等)、化学蒸汽沉积、各种机械合金化方法(例如，球磨和摩擦搅拌等)、各种粉末冶金方法(包括但不限于各种烧结方法-如火花等离子体和等离子体激活的烧结和磁场辅助烧结、脉冲电流热压、热等静压和热压等)、各种铸造方法(例如，压铸、热压-包括真空热压、挤压铸造等)、斜轧和超声波固结，以上列举了几个示例。如上所述，为了调节小线/金属界面强度，为了改进小线表面上金属的润湿，或者为了调节小线/金属界面(或界面间)的其他特性，可以有利的是，用其他材料的涂覆层(例如，通过碳，通过陶瓷-例如碳化物(例如，碳化硼和铝碳等)或通过金属(例如，通过除了小线-金属复合材料的“主要”金属之外的金属)预涂覆小线表面。
在某些应用中，可以有利的是，在防弹保护应用(例如，防弹或防刺背心或防弹结构材料-例如板状物等)中采用某些上述轻质小线(例如，氧化铝小线以及其他氧化物和其他陶瓷小线)/金属复合材料。轻质合金(例如，铝合金、镁合金、钛合金、铍合金和它们的组合等)和(在板状物的情形中)钢可以特别有利地用于这种复合材料。如上所述，可以有利的是，小线表面涂覆以其他材料的涂覆层(例如，通过碳化物(如碳化硼、碳化硅和铝碳等)和硼化物等；通过金属(例如，通过金属小线/金属复合材料的“主要”金属以外的金属)或通过聚合物)，以便优化小线/金属复合材料的机械特性并且改进小线表面上金属的润湿。在某些防弹应用中，可以在这些复合材料中使用聚合物代替金属。适当聚合物的示例包括但不限于尼龙、聚乙烯、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚酰胺(例如对苯二甲酰对苯二胺(PPTA))、聚苯并恶唑、聚(吡啶并双咪唑)(例如可商购的
Figure BDA0003272978890000441
)(例如，Kevlar 49149等)、
Figure BDA0003272978890000444
(PIPD)、
Figure BDA0003272978890000442
和
Figure BDA0003272978890000443
等)、丝绸和蜘蛛丝等。在某些防弹应用中，在这些复合材料中可以使用陶瓷、碳和玻璃来代替金属。在某些应用中，含小线的复合材料可以是纤维或织物的形式。在某些防弹应用中，除了这些复合材料中的氧化铝小线之外，还可以采用碳化硅、碳化硼或碳小线或小片(或板状物)以及氧化铝小片(或板状物)。在防弹保护复合材料中小线的适当质量和体积分数通常在从大约0.01vol.％(和大约0.01wt.％)至大约80vol.％(和大约80wt.％)的范围内。
在某些应用中，可以有利的是，在催化剂应用中使用氧化铝(或其他氧化物和其他陶瓷)小线(尤其是本文所述的那些)或多孔本体或多孔膜。可以有利的是，将氧化物或陶瓷小线与碳颗粒(例如，碳纳米管、剥离石墨、石墨烯、多孔碳颗粒、碳纳米颗粒等)或碳涂覆层组合使用。
在某些应用中，可以有利的是，使用氧化铝(和其他氧化物以及其它适当陶瓷)小线(尤其是本文所述的那些)或多孔本体或多孔膜来作为用于有毒有机污染物的光降解的催化剂的基体。得益于这些氧化物小线的大表面积、良好的分散性和化学稳定性，催化剂(例如，TiO2、ZnO、Bi2O3和BiVO4等)可以具有高且稳定的光催化活性以便降解和矿化各种有毒的有机物质。氧化物小线基多孔基体(例如，膜)的良好机械稳定性、热稳定性、高孔隙率和高渗透性使得它们对于这些应用尤其有吸引力。
在某些应用中，在多孔陶瓷(例如，氧化物)小线中的某些或所有孔隙可以渗透以功能性填充剂以改进各种应用中的性能。有益的功能性填充剂的示例可包括：(i)磁性(例如，亚铁磁材料和铁磁材料等)材料，(ii)超导材料，(iii)压电材料，(iv)铁电材料(包括热电材料)，(v)各种其他标记器件或传感材料(探测器)，(vi)各种光学材料，(vii)强电介质等。磁性填充剂可用于通过施加磁场沿期望方向定向小线(例如在制造改进的复合材料时或在材料或装置的运行期间或者两者，这可以是有利的)。磁性填料可以使组装具有陶瓷小线基分隔部的电池变得更容易。填充以磁性材料并因此获得磁性的多孔线可以用作软或硬磁铁(取决于填充剂)并且用于相应的应用中(例如，变压器、电感器、电机、电磁铁芯、继电器、磁记录头、磁放大器和滤波器等、用于软磁铁或磁记录(存储)介质、永磁铁(例如，集成在多功能材料中)、扬声器和耳机、电话听筒、起动电机、伺服电机、步进电机和其他电机、MRI扫描仪等，以及用于硬磁铁)。超导材料(例如，填充在例如氧化物小线或者其他陶瓷线或金属有机线或金属线的互连孔内)可允许这些材料获得超导特性(例如，低于临界温度或低于临界磁场)并用于功能性(或多功能)装置。将超导材料限定在小线的(纳米)孔隙内可以提供额外的性能(或稳定性)优点并且改进超导体的机械(或其他)特性。生产的填充多孔线复合材料可以是其他材料或装置的一部分。压电填充剂可以使线获得压电性能。填充以压电材料并因此获得压电特性的多孔线也可用于例如压电转换器、晶体振荡器，延迟线、滤波器、加速度计、耳机、扬声器、麦克风和火花发生器等，以上列举了几个示例。将压电材料限定在线的孔隙(例如，互连的孔隙)中可以提高它们的性能或稳定性或者允许形成1D(线形)压电材料或2D(膜形)铁电材料，或者可以允许获得多功能特性。铁电填充剂可以使线获得铁电特性。这些特性可以通过施加电场来帮助使线沿期望方向定向(例如在制造改进的复合材料时或装置运行期间或两者，这可以是有利于)。填充以铁电材料并因此获得铁电性质的多孔隙线也可用于例如电子电路、电光调制器、高介电系数电材料、电容器(例如，具有可调谐或不可调电容)、铁电随机存取存储器中、铁电隧道结装置、传感器、多铁性材料，火(或热)传感器、声纳、振动传感器和燃料喷射器等。热释电填充剂是铁电填充剂的子类，其中偶极矩取决于温度。这些尤其适于用作辐射或热探测器。将铁电材料限定在多孔小线的孔隙(例如，互连的孔隙)中可以改善它们的性能或稳定性或者允许形成1D(线形)铁电材料或2D(膜形)铁电材料，或者可以允许获得多功能特性。
在某些设计中，可以有利的是，将氧化物小线(包括根据所公开方法生产的小线)加工成热稳定(例如，高于1200℃)且超强的场、绳、小片和织物(例如，Al2O3、ZrO2或MgO小线)。
本发明提供的在前描述使得所属领域技术人员能够制作或使用本发明的实施方式。然而，应当理解的是，本发明不限于本文公开的具体配方、过程步骤和材料，因为对这些实施方式的各种改型对于所属领域技术人员而言将是显而易见的。也就是说，在不偏离本申请的精神或范围的情况下，可将本文限定的通用原理应用于其他实施方式。

Claims (28)

1.一种装置，包括：
材料结构，其具有通过包含在材料结构中的一个或多个一维长形颗粒调节或加强的至少一个功能特性，所述一个或多个一维长形颗粒每个都包含至少一种金属，并且每个长形颗粒的直径在大约2nm至大约10微米的范围内，长度在大约50nm至大约50mm的范围内，并且相应的直径与长度的比率在大约1：4至大约1：10,000,000的范围内，其中，所述一个或多个一维长形颗粒每个都包含一个或多个孔。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述一个或多个一维长形颗粒中的至少一个被填充了填充剂材料。
3.根据权利要求1所述的装置，其中，所述一个或多个一维长形颗粒的微观结构是非晶态、纳米晶态或者它们的组合。
4.根据权利要求1所述的装置，其中，所述一个或多个一维长形颗粒的平均直径小于大约1微米。
5.根据权利要求1所述的装置，其中，所述至少一个功能特性是电隔离特性。
6.根据权利要求5所述的装置，
其中，所述装置是电化学能量存储装置，并且
其中，所述材料结构是介于所述电化学能量存储装置的阳极与阴极之间的分隔部。
7.根据权利要求1所述的装置，其中，所述至少一个功能特性是发电特性。
8.根据权利要求7所述的装置，其中，所述装置是太阳能电池。
9.根据权利要求1所述的装置，其中，所述至少一个功能特性是发光特性。
10.根据权利要求9所述的装置，其中，所述装置是发光二极管。
11.根据权利要求1所述的装置，其中，所述至少一个功能特性是所述材料结构的机械强度或耐刮擦性。
12.根据权利要求11所述的装置，其中，所述材料结构是透明无机玻璃、透明聚合物、生物相容性材料、金属、膜、或上述各项的任意组合。
13.根据权利要求1所述的装置，其中，所述至少一个功能特性是所述材料结构影响光的方式。
14.根据权利要求13所述的装置，其中，所述材料结构是透明无机玻璃或透明聚合物或金属；并且其中，所述装置是透明装甲、镜头、窗户、灯泡、珠宝、手表、眼镜、镜子、光纤线缆、屏幕、挡风玻璃、显示器、或上述各项的任意组合。
15.根据权利要求13所述的装置，其中，所述至少一个功能特性通过所述一个或多个一维长形颗粒与颜色添加剂的组合被调节。
16.根据权利要求1所述的装置，其中，所述至少一种金属是从下列各项构成的群组中选出的金属：钛、铬、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、钽、钨、铼、锇、铱、铂、铝、锌、镉、铟、锡、锑、铋、磷、镧、铈、钙、镁、锶和铍。
17.根据权利要求1所述的装置，其中，所述一个或多个一维长形颗粒是金属氧化物或金属氟化物或金属氟氧化物或金属氮化物或金属氮氧化物或者上述各项的任意组合。
18.根据权利要求17所述的装置，其中，所述金属氧化物包括上面沉积有涂层的表面，或者其中，所述金属氧化物包括上面沉积有涂层的前体的表面。
19.根据权利要求18所述的装置，其中，所述涂层是金属、聚合物或陶瓷材料。
20.根据权利要求17所述的装置，其中，所述一个或多个一维长形颗粒是多孔氧化物膜或本体的一部分。
21.根据权利要求20所述的装置，其中，所述多孔氧化物膜或本体被用填充剂材料渗透。
22.根据权利要求21所述的装置，其中，所述填充剂材料是金属。
23.根据权利要求21所述的装置，其中，所述填充剂材料是玻璃。
24.根据权利要求21所述的装置，其中，所述填充剂材料是聚合物。
25.根据权利要求20所述的装置，其中，所述多孔氧化物膜或本体包括上面被沉积聚合物层的表面。
26.根据权利要求25所述的装置，其中，所述聚合物层封闭所述多孔氧化物膜或本体的至少一个孔隙，以防止在高于在大约70℃至约130℃的范围内的阈值温度的温度下的离子传输。
27.根据权利要求1所述的装置，其中，所述一个或多个一维长形颗粒是至少部分地彼此结合的两个或更多个长形颗粒。
28.根据权利要求1所述的装置，其中，所述一个或多个一维长形颗粒是膜或本体。
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