KR20190039195A - 세미 ipn형 복합체의 제조 방법 - Google Patents

세미 ipn형 복합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리우레탄(A)과, 친수성 아크릴 모노머(b1) 및 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b2)의 중합물(B)을, 혼합하여, 상기 중합물(B)을 가교시키는 것을 특징으로 하는 세미 IPN형 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 친수성 아크릴 모노머(b1)는, 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1), 및, 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1), 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2), 및, 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b2)의 중합 비율(몰비)은, (b1-1)/(b1-2)/(b2)=50/49.5/0.5∼89/1/10의 범위인 것이 바람직하다.

Description

세미 IPN형 복합체의 제조 방법
본 발명은, 내수팽윤성이 우수한 세미 IPN형 복합체가 얻어지는 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 양호한 기계적 강도, 및 탄성을 가지므로, 코팅제, 성형 재료, 도료, 광학 필름 등 다양한 분야에서 널리 이용되고 있고, 투습 방수 포백(布帛)이나 합성 피혁용의 재료로서도 활발하게 연구가 이루어지고 있다.
상기 폴리우레탄이, 합성 피혁 등의 제조에 사용되는 경우에는, 부직포 기재에 폴리우레탄을 주성분으로 하는 조성물을 함침하여, 표면 처리를 실시하는 것이나, 직편물의 기포(基布)에 상기 조성물을 도공함으로써, 합성 피혁 등이 제조되고 있다. 이들 합성 피혁 등은, 양호한 풍합과 외관 등을 갖기 때문에, 신발, 의료(衣料), 가구, 장갑, 자동차의 시트 등에 널리 이용되어 왔다.
그러나, 종래의 폴리우레탄에서는, 예를 들면 신발이나 의료에 사용되는 경우에는, 투습성이 부족해서 무더움을 느끼거나, 불쾌한 냄새를 발생하는 문제가 있었다. 또한, 가구, 자동차의 시트에 사용되는 경우에는, 무더움의 문제 이외에도 내오염성, 특히 피지 성분에 의한 오염의 내성이 없어, 장기 사용에 의한 오염의 제거가 곤란하였다. 이들 문제의 근본적인 원인은, 합성 피혁의 원료인 폴리우레탄의 본질적인 소수성에 기인하는 것이다. 따라서, 이들 문제를 해결하기 위해서는, 폴리우레탄의 친수성을 높이는 것, 또한 다양한 용도에서 실사용 가능하게 하기 위하여 물이 접촉해도 팽윤하지 않는 것이 중요하다.
상기 폴리우레탄의 친수화로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 폴리우레탄을 사용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 그러나, 원료인 폴리옥시에틸렌글리콜은, 흡수성이 높기 때문에, 실사용 시의 수접촉에 의해 팽윤하여, 외관 변화나 기재로부터 박리가 발생하는 것과 같은 문제가 있었다. 또한, 계 중의 에테르기 농도가 높기 때문에, 내광성, 내열성 등이 불량하여, 내구성이 필요한 가구나 차량 용도에의 전개가 곤란한 것과 같은 문제도 있었다.
일본 특개2005-264152호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 내수팽윤성이 우수한 세미 IPN형 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 폴리우레탄(A)과, 친수성 아크릴 모노머(b1) 및 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b2)의 중합물(B)을, 혼합하여, 상기 중합물(B)을 가교시키는 것을 특징으로 하는 세미 IPN형 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 세미 INP형 복합체는 내수팽윤성이 우수한 것이다. 따라서, 상기 세미 IPN형 복합체는, 의료, 의료(醫療), 위생용 등의 투습 방수 포백; 합성 피혁의 표피층이나 톱코트층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 세미 IPN형 복합체의 제조 방법은, 폴리우레탄(A)과, 친수성 아크릴 모노머(b1) 및 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b2)의 중합물(B)을 혼합하여, 상기 중합물(B)을 가교시키는 것이 필수이다.
상기 세미 IPN(Interpenetrating polymer Network)형 복합체란, 비가교성의 폴리머에 이종(異種) 가교 고분자가 침입한 망목 구조를 갖는 복합체이다. 본 발명에 있어서는, 비가교성의 폴리우레탄(A)에 대하여, 혼합된 중합물(B)이 가수분해성 실릴기 유래의 가교 반응을 일으켜, 폴리우레탄(A)과 중합물(B)이 뒤얽힌 복합체가 생성된다. 이 가교 방법에 따르면, 산소 저해를 받지 않고, 가수분해성 실릴기 유래의 가교에 의해, 내수팽윤성이 우수한 세미 IPN형 복합체를 매우 안정적으로 제조할 수 있다.
상기 폴리우레탄(A)으로서는, 예를 들면, 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)의 반응물을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 중합물(B)에 의한 세미 IPN형 구조의 형성이 보다 우수한 내수팽윤성을 발현할 수 있기 때문에, 내구성 등의 그 밖의 물성에 아울러서, 상기 폴리올(a1)의 종류를 자유롭게 설계할 수 있다.
상기 폴리올(a1)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리올(a1)의 수 평균 분자량으로서는, 목적의 물성에 따라서, 500∼10,000의 범위에서 적의(適宜) 결정할 수 있다. 또, 상기 폴리올(a1)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정해서 얻어진 값을 나타낸다.
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
상기 폴리올(a1)에는, 필요에 따라서, 수 평균 분자량이 50∼450의 범위인 쇄신장제(a1-1)를 병용해도 된다. 또, 상기 쇄신장제(a1-1)의 수 평균 분자량은, 상기 폴리올(a1)의 수 평균 분자량과 마찬가지로 측정해서 얻어진 값을 나타낸다.
상기 쇄신장제(a1-1)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 수산기를 갖는 쇄신장제; 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아미노기를 갖는 쇄신장제 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 쇄신장제(a1-1)를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 기계적 강도 및 풍합의 점으로부터, 상기 폴리올(a1) 100질량부에 대해서, 0.1∼30질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-2,5-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-3,5-페닐렌디이소시아네이트, 1-에틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-이소프로필-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-디메틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-디메틸-4,6-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-디메틸-2,5-페닐렌디이소시아네이트, 디에틸벤젠디이소시아네이트, 디이소프로필벤젠디이소시아네이트, 1-메틸-3,5-디에틸벤젠디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-디에틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1,3,5-트리에틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메틸-나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 나프탈렌-2,7-디이소시아네이트, 1,1-디나프틸-2,2'-디이소시아네이트, 비페닐-2,4'-디이소시아네이트, 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3-3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트(a2-1); 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-디(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-디(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,2'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트(a2-2) 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트(a2)로서 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a2-1)를 사용한 경우에는, 본 발명의 효과인 내수팽윤성에 더하여, 우수한 투습성을 얻을 수 있다. 이 이유로서는, 친수성의 아크릴 성분이 표면에 편재하는 것이 아니라, 막 중에 균일하게 분포하기 쉬워지기 때문이라고 생각할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트(a2)로서, 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a2-1)를 사용하는 경우의 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a2-1)의 함유량으로서는, 한층 더 우수한 투습성이 얻어지므로, 상기 폴리이소시아네이트(a2) 중 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트(a2)로서 상기 방향족 폴리이소시아네이트(a2-1)를 사용한 경우에는, 본 발명의 효과인 내수팽윤성에 더하여, 우수한 투습성을 얻을 수 있으므로, 투습 필름으로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트(a2)로서 상기 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트(a2-2)를 사용한 경우에는, 본 발명의 효과인 내수팽윤성에 더하여, 우수한 친수성, 또한 이것에 기인해서 피지 등의 기름때에 대한 우수한 내방오성을 얻을 수 있다. 이 이유로서는, 방오성을 부여하는 친수성의 중합물(B)이 도막 표면에 편재하기 쉬워지기 때문이라고 생각할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트(a2)로서, 상기 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트(a2-2)를 사용하는 경우의 상기 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트(a2-2)의 함유량으로서는, 한층 더 우수한 투습성이 얻어지므로, 상기 폴리이소시아네이트(a2) 중 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트(a2)로서 상기 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트(a2-2)를 사용한 경우에는, 본 발명의 효과인 내수팽윤성에 더하여, 우수한 친수성, 또한 우수한 내방오성을 얻을 수 있으므로, 차량용의 합성 피혁의 표피층이나 톱코트층으로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)와 유기 용제와, 필요에 따라서 상기 쇄신장제(a1-1)를 투입하고, 우레탄화 반응시킴에 의해서 폴리우레탄(A) 용액을 제조하는 방법을 들 수 있다. 이들 반응은, 예를 들면, 50∼100℃의 온도에서 3∼10시간 행하는 것을 들 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산제2부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 유기 용제의 사용량으로서는, 상기 폴리우레탄(A) 100질량부에 대하여, 10∼1,000질량부의 범위인 것이 바람직하고, 20∼600질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올(a1) 및 상기 쇄신장제(a1-1)가 갖는 수산기 및 아미노기의 합계와, 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기와의 몰비[이소시아네이트기/수산기 및 아미노기]로서는, 제조안정성, 및 기계적 강도의 점으로부터, 0.8∼1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.9∼1.1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리우레탄(A)의 중량 평균 분자량으로서는, 목적의 물성에 따라서, 500∼500,000의 범위에서 적의 결정할 수 있다. 또, 상기 폴리우레탄(A)의 중량 평균 분자량은, 상기 폴리올(a1)의 수 평균 분자량과 마찬가지로 측정해서 얻어진 값을 나타낸다.
다음으로, 친수성 아크릴 모노머(b1) 및 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b2)의 중합물(B)에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서는, 우수한 내수팽윤성을 얻는데, 상기 중합물(B)을 사용하는 것이 필수이다. 상기 친수성 아크릴 모노머(b1)에 의해 도막의 친수화와 내수팽윤성을 발현할 수 있고, 또한 상기 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b2)에 의해 안정적으로 세미 IPN형 구조를 형성할 수 있으므로 내수팽윤성의 추가적인 향상이 가능하게 된다. 또한, 세미 IPN형 구조를 형성함에 의해, 계시적(繼時的)인 실사용에 있어서도, 도막으로부터 친수 성분의 탈락을 방지할 수 있고, 도막의 강도가 우수한 내구성이 얻어진다.
또, 상기 친수성 아크릴 모노머(b1)의 「친수성」이란, 물과의 사이에 친화성을 나타내는 것을 나타내며, 구체적으로는, 100g의 물(20℃)에의 용해도가, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상인 것을 나타낸다. 또한, 상기 (b1)의 「모노머」란, (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 것을 나타낸다.
상기 친수성 아크릴 모노머(b1)로서는, 예를 들면, 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1), 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2), 설폰산기를 갖는 아크릴 모노머, 4급 암모늄기를 갖는 아크릴 모노머, 카르복시기를 갖는 아크릴 모노머, 아미노기를 갖는 아크릴 모노머, 시아노기를 갖는 아크릴 모노머, 수산기를 갖는 아크릴 모노머, 이미드기를 갖는 아크릴 모노머, 메톡시기를 갖는 아크릴 모노머 등을 사용할 수 있다.
상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 설폰산기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 설포프로필(메타)아크릴레이트나트륨, 2-설포에틸(메타)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산나트륨 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 4급 암모늄기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄(메타)아크릴레이트, 트리메틸벤질암모늄(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복시기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 프로필(메타)아크릴산, 이소프로필(메타)아크릴산, 크로톤산, 푸마르산 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 아미노기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 시아노기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 시아노메틸아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, 시아노프로필아크릴레이트, 1-시아노메틸에틸아크릴레이트, 2-시아노프로필아크릴레이트, 1-시아노시클로프로필아크릴레이트, 1-시아노시클로헵틸아크릴레이트, 1,1-디시아노에틸아크릴레이트, 2-시아노페닐아크릴레이트, 3-시아노페닐아크릴레이트, 4-시아노페닐아크릴레이트, 3-시아노벤질아크릴레이트, 4-시아노벤질아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수산기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 이미드기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴이미드, N-메틸올말레이미드, N-히드록시에틸말레이미드, N-글리시딜말레이미드, N-4-클로로메틸페닐말레이미드, N-아세톡시에틸말레이미드 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 메톡시기를 갖는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트), 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 친수성 아크릴 모노머(b1)로서는, 상기한 것 중에서도, 친수성이 높은 알킬 치환된 질소 원자를 갖는 아미드기, 및 폴리옥시에틸렌글리콜을 측쇄에 갖기 때문에, 우수한 친수성, 및 내수팽윤성이 얻어지므로, 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1), 및, 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1) 및 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)의 합계량으로서는, 상기 친수성 아크릴 모노머(b1) 중 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)의 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로서는, 도막의 강도의 내구성, 및 투습성을 장기적으로 유지할 수 있는 점으로부터, 5∼13몰의 범위인 것이 바람직하고, 8∼10몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b2)로서는, 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리부톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시메틸트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 이들 아크릴 모노머는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 세미 IPN형 복합체를 극히 안정적으로 제조할 수 있으므로, 알콕시실란기를 2개 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 친수성 아크릴 모노머(b1)와 상기 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b2)와의 중합 비율(몰비)로서는, 한층 더 우수한 내수팽윤성이 얻어지는 점으로부터, 99.5/0.5∼90/10의 범위인 것이 바람직하고, 99/1∼95/5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1), 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2), 및 상기 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b2)의 중합 비율(몰비)로서는, 한층 더 우수한 내수팽윤성이 얻어지는 점으로부터, (b1-1)/(b1-2)/(b2)=50/49.5/0.5∼89/1/10의 범위인 것이 바람직하고, 70/29/1∼88/7/5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 친수성 아크릴 모노머(b1) 및 상기 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b2)에는, 필요에 따라서, 그 밖의 라디칼 중합성 모노머를 병용해도 된다.
상기 그 밖의 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트; 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 친수성 아크릴 모노머(b1) 및 상기 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b2)의 중합 방법으로서는, 공지의 라디칼 중합을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 폴리우레탄(A) 용액 중에 상기 친수성 아크릴 모노머(b1), 상기 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b2), 중합개시제, 및 필요에 따라서 상기 그 밖의 라디칼 중합성 모노머, 유기 용제를 첨가하고, 예를 들면 40∼90℃의 범위의 온도 하에서 혼합 교반, 또는 정치하고, 예를 들면 1∼20시간에 걸쳐서 라디칼 중합을 진행시키는 방법을 들 수 있다.
상기 중합개시제로서는, 예를 들면, 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과산화물; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스-(2-아미노디프로판)2염산염, 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)2염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레르산니트릴) 등의 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중합개시제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 중합개시제의 사용량으로서는, 예를 들면, 친수성 아크릴 모노머(b1) 및 상기 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b2) 100질량부에 대해서, 0.001∼5질량부의 범위이다.
상기 중합물(B)의 배합량으로서는, 한층 더 우수한 내수팽윤성이 얻어지는 점으로부터, 상기 폴리우레탄(A) 100질량부에 대해서, 10∼70질량부의 범위인 것이 바람직하고, 20∼40질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 세미 IPN형 복합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 세미 IPN형 복합체의 제조 방법은, 상기 폴리우레탄(A)과, 상기 중합물(B)을 혼합하고, 그 후 상기 중합물(B)이 갖는 가수분해성 실릴기의 가수 분해, 및 축합 반응에 의해 중합물(B)을 가교시킴에 의해서 제조하는 방법이다.
상기 가수분해성 실릴기의 가수 분해·축합 반응을 촉진하기 위해서는, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산; p-톨루엔설폰산, 인산모노이소프로필, 아세트산 등의 유기산; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기염기; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄산에스테르; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 염기성 질소 원자를 함유하는 화합물; 테트라메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염 등의 각종 4급 암모늄염이고, 상대 음이온으로서, 클로라이드, 브로마이드, 카복실레이트, 하이드로옥사이드 등을 갖는 4급 암모늄염; 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 옥틸산주석, 스테아르산주석 등의 주석카르복시산염 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 촉매를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 상기 중합물(B) 100질량부에 대해서 0.0001∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.0005∼3질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 가수분해성 실릴기의 가수 분해, 및 축합 반응을 행할 때의 조건으로서는, 예를 들면, 0∼150℃의 온도 범위, 바람직하게는 20∼80℃의 온도 범위에서, 30분∼20시간, 바람직하게는 1∼10시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 세미 IPN형 복합체는, 필요에 따라서, 다른 첨가제를 첨가해도 된다.
상기 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 안료, 난연제, 가소제, 연화제, 안정제, 왁스, 소포제, 분산제, 침투제, 계면활성제, 필러, 방미제, 항균제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 내후안정제, 형광증백제, 노화방지제, 증점제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 상기 세미 IPN형 복합체에 의해 투습 필름을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
상기 투습 필름을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 세미 IPN형 복합체를 기재 상에 도포하고, 예를 들면 40∼150℃의 범위의 온도에서, 예를 들면 1∼30분간 건조시키는 방법을 들 수 있다.
상기 세미 IPN형 복합체를 도포하는 기재로서는, 예를 들면, 유리; 이형지; 플라스틱 필름; 부직포, 직포, 편물로 이루어지는 기재; 수지 필름; 지(紙) 등을 사용할 수 있다. 상기 기재를 구성하는 것으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유 등의 화학 섬유; 면, 마, 견, 양모, 이들의 혼방 섬유 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 기재로서, 부직포, 직포, 편물로 이루어지는 기재를 사용한 경우에는, 상기 기재의 내부에 상기 세미 IPN형 복합체의 건조물이 스며든 상태가 형성되지만, 본 발명에 있어서는 이와 같은 태양도 필름이라 한다.
상기 기재의 표면에는, 필요에 따라서 제전 가공, 이형 처리 가공, 발수 가공, 흡수 가공, 항균 방취 가공, 제균 가공, 자외선 차단 가공 등의 처리가 실시되어 있어도 된다.
상기 기재 표면에 상기 세미 IPN형 복합체를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 코터법, 나이프 코터법, 파이프 코터법, 콤마 코터법 등을 들 수 있다.
상기 투습 필름의 두께로서는, 사용되는 용도에 따라서 결정할 수 있으며, 예를 들면, 0.01∼10㎜의 범위이다.
상기 투습 필름이, 투습 방수 포백의 제조에 사용되는 경우의 투습 방수 포백의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 투습 필름을 공지의 접착제를 사용해서, 포백에 접착시키는 방법; 포백 상에 상기 세미 IPN형 복합체를 직접 도포해서 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 포백으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유 등의 화학 섬유; 면, 마, 견, 양모, 이들의 혼방 섬유 등으로부터 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 투습 필름이, 합성 피혁의 제조에 사용되는 경우의 합성 피혁의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이형지 상에 상기 세미 IPN형 복합체를 도포·건조한 후, 투습 필름 상에 공지의 접착제를 사용해서, 중간층, 또는 표피층 상에 첩부하는 방법을 들 수 있다. 상기 기포로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유 등의 화학 섬유; 면, 마, 견, 양모, 이들의 혼방 섬유 등으로부터 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 세미 IPN형 복합체에 의해 합성 피혁의 표피층 또는 톱코트층을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
상기 합성 피혁의 표피층을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 세미 IPN형 복합체를, 이형지 상 또는 이형지 상에 형성된 톱코트층 상에 도포하고, 예를 들면 40∼150℃의 범위의 온도에서, 예를 들면 1∼30분간 건조시킨 후, 얻어진 건조물을 공지의 접착제를 사용해서, 합성 피혁의 중간층 상에 첩부하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 합성 피혁의 톱코트층을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 세미 IPN형 복합체를, 이형지 상 또는 이형지 상에 도포하고, 예를 들면 40∼150℃의 범위의 온도에서, 예를 들면 1∼30분간 건조시킨 후, 얻어진 건조물을 공지의 접착제를 사용해서, 합성 피혁의 표피층 상에 첩부하는 방법을 들 수 있다.
상기 세미 IPN형 복합체를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 코터법, 나이프 코터법, 파이프 코터법, 콤마 코터법 등을 들 수 있다.
상기 세미 IPN형 복합체의 건조물층의 두께로서는, 사용되는 용도에 따라서 결정할 수 있고, 예를 들면, 0.01∼10㎜의 범위이다.
(실시예)
이하, 실시예를 사용해서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[합성예 1] <중합물(B-1)의 합성>
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 2-프로판올을 투입하고, 그 후, N,N-디메틸아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제 「AM-90G」, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 9몰)/3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란의 혼합물(몰비=71/24/5)과, 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-601」을 2질량%를 더하고, 80℃의 반응 장치 내에 6시간 반응하여, 중합물(B-1)을 얻었다. 얻어진 중합물(B-1)의 중량 평균 분자량은 2만, 고형분은 50질량%였다.
[합성예 2] <중합물(B-2)의 합성>
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 2-프로판올을 투입하고, 그 후, N,N-디메틸아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(AM-90G)/3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란의 혼합물(몰비=68/22/10)과, 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-601」을 2질량%를 더하고, 80℃의 반응 장치 내에 6시간 반응하여, 중합물(B-2)을 얻었다. 얻어진 중합물(B-2)의 중량 평균 분자량은 2만, 고형분은 50질량%였다.
[합성예 3] <중합물(B-3)의 합성>
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 2-프로판올을 투입하고, 그 후, N,N-디메틸아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(AM-90G)/3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 혼합물(몰비=71/24/5)과, 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-601」을 2질량%를 더하고, 80℃의 반응 장치 내에 6시간 반응하여, 중합물(B-3)을 얻었다. 얻어진 중합물(B-3)의 중량 평균 분자량은 2만, 고형분은 50질량%였다.
[합성예 4] <중합물(B-4)의 합성>
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 2-프로판올을 투입하고, 그 후, N,N-디메틸아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(AM-90G)/3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 혼합물(몰비=68/22/10)과, 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-601」을 2질량%를 더하고, 80℃의 반응 장치 내에 6시간 반응하여, 중합물(B-4)을 얻었다. 얻어진 중합물(B-4)의 중량 평균 분자량은 2만, 고형분은 50질량%였다.
[합성예 5] <중합물(B-5)의 합성>
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 2-프로판올을 투입하고, 그 후, N,N-디메틸아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(AM-90G)/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 혼합물(몰비=71/24/5)과, 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-601」을 2질량%를 더하고, 80℃의 반응 장치 내에 6시간 반응하여, 중합물(B-5)을 얻었다. 얻어진 중합물(B-5)의 중량 평균 분자량은 2만, 고형분은 50질량%였다.
[합성예 6] <중합물(B-6)의 합성>
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 2-프로판올을 투입하고, 그 후, N,N-디메틸아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(AM-90G)/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 혼합물(몰비=68/22/10)과, 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-601」을 2질량%를 더하고, 80℃의 반응 장치 내에 6시간 반응하여, 중합물(B-6)을 얻었다. 얻어진 중합물(B-6)의 중량 평균 분자량은 2만, 고형분은 50질량%였다.
[합성예 7] <중합물(B-7)의 합성>
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 2-프로판올을 투입하고, 그 후, N,N-디메틸아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제 「AM-130G」, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 13몰)/3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란의 혼합물(몰비=71/24/5)과, 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-601」을 2질량%를 더하고, 80℃의 반응 장치 내에 6시간 반응하여, 중합물(B-7)을 얻었다. 얻어진 중합물(B-7)의 중량 평균 분자량은 2만, 고형분은 50질량%였다.
[합성예 8] <중합물(B-8)의 합성>
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 2-프로판올을 투입하고, 그 후, N,N-디메틸아크릴아미드/메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(AM-130G)/3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란의 혼합물(몰비=68/22/10)과, 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 아조계 중합개시제 「V-601」을 2질량%를 더하고, 80℃의 반응 장치 내에 6시간 반응하여, 중합물(B-8)을 얻었다. 얻어진 중합물(B-8)의 중량 평균 분자량은 2만, 고형분은 50질량%였다.
[실시예 1]
디페닐메탄디이소시아네이트를 원료로 한 폴리에스테르계 우레탄의 N,N-디메틸포름아미드 용액(고형분; 20질량%, 이하 「MDI/PEs계 Pu」로 약기한다) 100질량부에, 중합물(B-1)을 30질량부, 산촉매로서 인산을 0.5질량부 첨가하고, 5시간 반응시켜서 세미 IPN형 복합체를 얻었다.
[실시예 2∼10]
사용하는 폴리우레탄(A), 중합물(B)의 종류 및/또는 양을 표 1∼2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세미 IPN형 복합체를 얻었다.
[비교예 1]
디페닐메탄디이소시아네이트를 원료로 한 친수성 폴리에테르/폴리에스테르 공중합계 우레탄의 N,N-디메틸포름아미드 용액(고형분; 30질량%)으로 이하의 평가를 행했다.
[비교예 2]
4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 원료로 한 친수성 폴리에테르/폴리카보네이트 공중합계 우레탄의 N,N-디메틸포름아미드 용액(고형분; 25질량%)으로 이하의 평가를 행했다.
[평가용 피막의 제작]
실시예에서 얻어진 세미 IPN형 복합체 100질량부, 및 비교예에서 사용하는 폴리우레탄 100질량부에, 각각 N,N-디메틸포름아미드 30질량부를 더하여 희석하고, 건조 후의 두께가 15㎛로 되도록 이형지 상에 도포했다. 이것을 건조기에서 70℃에서 2분간, 다음으로 120℃에서 2분간 건조시켜, 평가용 피막을 얻었다.
[내수팽윤성의 평가 방법]
모든 평가용 피막을, 2㎝(종)×5㎝(횡)로 재단한 것을 시험편으로 했다. 얻어진 시험편을 25℃의 이온 교환수 중에 1시간 침지하고, 취출한 피막의 횡방향의 길이를 측정하여, 하기 식(1)에 의해 내수팽윤율(%)을 산출했다.
내수팽윤율(%)=침지 후의 투습 필름 및 필름의 길이(㎝)-5(㎝)/5(㎝)×100 (1)
[투습성의 평가 방법]
실시예 1∼8에서 얻어진 세미 IPN형 복합체로 제작한 평가용 피막, 및, 비교예 1의 폴리우레탄(A)으로 제작한 평가용 피막을, JISL1099:2012의 B-1법(아세트산칼륨법)에 준거해서 투습도(g/㎡/24h)를 측정했다.
[수접촉각의 평가 방법]
실시예 9∼18에서 얻어진 세미 IPN형 복합체로 제작한 평가용 피막, 및, 비교예 2의 폴리우레탄(A)으로 제작한 평가용 피막을, 교와가이멘가가쿠가부시키가이샤제의 온도 계측 유닛(DM) 부착의 「Drop Master700」(고액(固液) 계면 해석 시스템 옵션)을 사용해서 물에 대한 접촉각을 측정했다.
[방오성의 평가 방법]
실시예 9∼18에서 얻어진 세미 IPN형 복합체로 제작한 평가용 피막, 및, 비교예의 폴리우레탄(A)으로 제작한 평가용 피막을, 가쿠신 마모 시험기의 마찰면에 첩부하고, 마찰자에는 검은 얼룩 시험포(Swissatest사제 「EMPA104」)를 첩부하고, 1kg 하중에서 100회 왕복 시험을 행했다. 다음으로 시험편을 순수로 적신 BEMCOT로 닦아냈을 때의 검은 얼룩의 유무로 이하와 같이 평가했다.
「○」; 검은 얼룩이 완전하게 닦여 있음
「△」; 검은 얼룩이 일부 남아있음
「×」; 검은 얼룩이 전혀 닦이지 않음
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
표 1∼4 중의 약어는 이하의 것이다.
「MDI/PEs계 Pu」 : 디페닐메탄디이소시아네이트를 원료로 한 폴리에스테르계 우레탄의 N,N-디메틸포름아미드 용액(고형분; 20질량%)
「MDI/PEs·PEt계 Pu」 : 디페닐메탄디이소시아네이트를 원료로 한 친수성 폴리에테르/폴리에스테르 공중합계 우레탄의 N,N-디메틸포름아미드 용액(고형분; 30질량%)
「H12MDI/PC계 Pu」 : 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 원료로 한 폴리카보네이트계 우레탄의 N,N-디메틸포름아미드 용액(고형분; 25질량%)
「H12MDI/PC·PEt계 Pu」 : 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 원료로 한 친수성 폴리에테르/폴리카보네이트 공중합계 우레탄의 N,N-디메틸포름아미드 용액(고형분; 25질량%)
「DMAA」 : N,N-디메틸아크릴아미드
「KBE-502」 : 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란
「KBE-503」 : 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란
「KBM-503」 : 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 세미 IPN형 복합체는, 우수한 내수팽윤성을 갖는 피막이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 폴리우레탄(A)으로서 방향족 폴리이소시아네이트(a2-1)를 사용한 실시예 1∼5에서는, 더 우수한 투습성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 폴리우레탄(A)으로서 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트(a2-2)를 사용한 실시예 6∼10에서는, 더 우수한 친수성 및 내방오성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 방향족계 폴리우레탄을 단독으로 사용한 태양이지만, 내수팽윤성이 불량이었다.
비교예 2는, 지방족계 폴리우레탄을 단독으로 사용한 태양이지만, 내수팽윤성이 불량이었다.

Claims (4)

  1. 폴리우레탄(A)과, 친수성 아크릴 모노머(b1) 및 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b2)의 중합물(B)을, 혼합하여, 상기 중합물(B)을 가교시키는 것을 특징으로 하는 세미 IPN형 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 아크릴 모노머(b1)가, 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1), 및, 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2)를 함유하는 것인 세미 IPN형 복합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아미드기를 갖는 아크릴 모노머(b1-1), 옥시에틸렌기를 갖는 아크릴 모노머(b1-2), 및, 가수분해성 실릴기를 갖는 아크릴 모노머(b2)의 중합 비율(몰비)이, (b1-1)/(b1-2)/(b2)=50/49.5/0.5∼89/1/10의 범위인 세미 IPN형 복합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합물(B)의 배합량이, 상기 폴리우레탄(A) 100질량부에 대해서, 10∼70질량부의 범위인 세미 IPN형 복합체의 제조 방법.
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