KR20190035735A - 도통 검사 장치용 부재 및 도통 검사 장치 - Google Patents

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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

도전부의 크랙 및 보이드가 잘 발생하지 않아, 반복적인 도통 검사를 실시해도 도통 성능이 잘 손상되지 않고, 또한, 검사 대상 부재에 접촉된 부분에 대하여 접촉 자국을 잘 남기지 않는 도통 검사 장치용 부재 및 이 도통 검사 장치용 부재를 구비한 도통 검사 장치를 제공한다. 도통 검사 장치용 부재는, 기체 (13), 관통 구멍 (11) 및 도전부 (12) 를 구비하고, 관통 구멍 (11) 은 기체 (13) 에 복수 배치되고, 도전부 (12) 는 관통 구멍 (11) 내에 수용되어 있고, 도전부 (12) 는 도전성 입자 (2) 를 포함한다. 도전성 입자 (2) 는, 기재 입자 (21) 및 기재 입자 (21) 의 표면 상에 배치된 도전층 (22) 을 구비한다. 도전층 (22) 은, 외표면에 복수의 돌기 (23) 를 갖는다.

Description

도통 검사 장치용 부재 및 도통 검사 장치
본 발명은, BGA 기판 등의 도통 검사 장치용 부재 및 도통 검사 장치에 관한 것이다.
반도체 집적 회로 등의 전자 회로 디바이스의 고도의 미세화, 집적화의 기술이 발전되는 가운데, 전자 회로 디바이스의 전기적 제반 특성을 검사하기 위한 검사 장치에도, 보다 고도의 미세 피치화 기술이 요구되고 있다. 최근에는 프로브 카드 등을, 전자 회로 디바이스 등의 도통 검사에 사용하는 것이 알려져 있다. 프로브 카드란, 검사용 프로브를 다수 집적시켜 묶은 부재로서, 반도체 집적 회로의 전극 패드에 컨택트 프로브 (접촉 탐침) 를 접촉시켜, 전극 패드의 전기 신호를 취출하기 위한 검사 부재로서 알려져 있다. 컨택트 프로브로부터 들어간 전기 신호가 다층 배선 기판의 배선을 통해서 다층 배선 기판에 소정 간격으로 배치된 외부 단자에 유도된다.
도 8 에는, 전자 회로 디바이스의 전기 특성을 도통 검사 장치용 부재에 의해 검사하고 있는 모습을 모식적으로 나타내고 있다. 도 8 에서는, 전자 회로 디바이스를, BGA 기판 (50) (볼 그리드 어레이 기판) 으로 하고 있다. BGA 기판 (50) 은, 접속 패드가 격자 형상으로 다층 기판 (52) 에 배열되고, 각 패드에 솔더 볼 (51) 이 배치 형성된 구조를 갖는 기판이다. 또한, 도 8 에서는, 도통 검사 장치용 부재는 프로브 카드 (100) 이다. 이 프로브 카드 (100) 는, 기판에 복수의 관통 구멍 (110) 이 형성되어 있고, 관통 구멍 (110) 에는 도전 재료 (120) 가 충전되어 있다. 도 8(a) 와 같이 BGA 기판 (50) 과 프로브 카드 (100) 를 준비하고, 도 8(b) 와 같이 BGA 기판 (50) 을 프로브 카드 (100) 에 접촉시켜 압축시킨다. 이 때, 솔더 볼 (51) 은, 관통 구멍 (110) 의 도전 재료 (120) 와 접촉한다. 이 상태에 있어서 도 8(c) 와 같이 전류계 (60) 를 접속시켜 도통 검사를 실시하여, BGA 기판 (50) 의 합격 여부를 판정한다.
프로브 카드로서는 여러 가지 제안이 이루어져 있고, 접촉 불량을 잘 일으키지 않는 프로브 카드 부재나, BGA 기판과 같은 전자 회로 디바이스에 대하여 바람직하게 사용할 수 있는 부재가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 등을 참조). 또한, 종래의 프로브는, 선단 (先端) 이 경질이며 예리하게 뾰족한 것으로, 전극을 잘 손상시키기 때문에, 이러한 문제를 방지하기 위해 프로브로서 압축 탄성률이 조절된 도전성 미립자를 구비하는 도통 검사용 프로브 카드도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4, 5 등을 참조).
일본 공개특허공보 2004-152554호 일본 공개특허공보 2006-228743호 일본 공개특허공보 2008-34173호 일본 공개특허공보 2008-164501호 일본 공개특허공보 2012-28471호
그러나, 도통 검사 장치용 부재를 BGA 기판 등의 전자 회로 디바이스에 압축 접촉시키면, 이 압축 응력에 의해 프로브 카드의 관통 구멍 내에 충전된 도전 재료에 크랙이 발생한다. 이로써, 도전 재료의 도통성이 손상되어, 프로브 카드에 의한 도통 검사를 할 수 없다는 과제가 있었다. 또한, 도통 검사에 의한 압축이 반복적으로 실시됨으로써, 도전 재료 내에 보이드 등의 공극이 서서히 발생하고, 이로써도 도전 재료의 도통성이 손상되어, 프로브 카드에 의한 정상적인 도통 검사를 할 수 없다는 과제가 있었다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 도전부의 크랙 및 보이드가 잘 발생하지 않아, 반복적인 도통 검사를 실시해도 도통 성능이 잘 손상되지 않고, 또한, 검사 대상 부재에 접촉된 부분에 대하여 접촉 자국을 잘 남기지 않는 도통 검사 장치용 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그 도통 검사 장치용 부재를 구비한 도통 검사 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 도전부를 형성하는 재료를 특정 구조의 도전성 입자로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 예를 들어 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1
기체, 관통 구멍 및 도전부를 구비하고,
상기 관통 구멍은 상기 기체에 복수 배치되고,
상기 도전부는 상기 관통 구멍 내에 수용되어 있고,
상기 도전부는 도전성 입자를 포함하고,
상기 도전성 입자는 기재 입자 및 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하고,
상기 도전층은, 외표면에 복수의 돌기를 갖는, 도통 검사 장치용 부재.
항 2
상기 도전부에 포함되는 도전성 입자는, 상기 도전층의 외표면에 복수의 돌기를 갖지 않는 도전성 입자를 추가로 포함하는, 항 1 에 기재된 도통 검사 장치용 부재.
항 3
상기 도전층은, 구리, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 은, 금, 백금, 이리듐, 코발트, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 게르마늄, 인듐, 텔루르, 탈륨, 비스무트, 비소, 셀렌, 인, 붕소, 그래파이트, 알루미나, 산화티탄, 텅스텐 카바이드 및 실리콘 카바이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 항 1 또는 2 에 기재된 도통 검사 장치용 부재.
항 4
항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 도통 검사 장치용 부재에 사용되는 도전성 입자.
항 5
항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 도통 검사 장치용 부재를 구비하는, 도통 검사 장치.
본 발명의 도통 검사 장치용 부재는, 도전부의 크랙 및 보이드가 잘 발생하지 않아, 반복적인 도통 검사를 실시해도 도통 성능이 잘 손상되지 않고, 또한, 검사 대상 부재에 접촉된 부분에 대하여 접촉 자국을 잘 남기지 않는다. 그래서, 상기 도통 검사 장치용 부재는, 정밀도 및 내구성이 우수한 도통 검사 장치를 제공하기 위한 부재로서 적합하다.
도 1 은 본 발명에 관련된 도통 검사 장치용 부재의 실시 형태의 일례를 나타내고, 도 1(a) 는 그 일부의 평면도, 도 1(b) 는 도 1(a) 의 평면도에 있어서의 a―a 선 단면도이다.
도 2 는 본 발명에서 사용하는 도전성 입자를 나타내고, 그 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은 도전성 입자의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는 도전성 입자의 다른 형태를 나타내고, 그 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5 는 도전성 입자의 다른 형태를 나타내고, 그 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6 은 도통 검사의 모습의 일례를 나타내고, 도 6(a) 는 본 발명에 관련된 도통 검사 장치용 부재를 사용한 도통 검사를 나타내는 모식도이고, 도 6(b) 및 도 6(c) 는 종래의 도통 검사 장치용 부재를 사용한 도통 검사를 나타내는 모식도이다.
도 7 은 본 발명에 관련된 도통 검사 장치용 부재의 실시 형태의 다른 예를 나타내고, 일부 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 8 은 종래 기술을 나타내고, 전자 회로 디바이스의 전기 특성을 도통 검사 장치용 부재에 의해 검사하고 있는 모습을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 본 명세서 내에서, 「함유」 및 「포함한다」라는 표현에 대해서는, 「함유」, 「포함한다」, 「실질적으로 이루어진다」 및 「만으로 이루어진다」라는 개념을 포함한다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 도통 검사 장치용 부재의 실시 형태의 일례를 나타내고, 도 1(a) 는 평면도, 도 1(b) 는 도 1(a) 의 평면도에 있어서의 a―a 선 단면도이다.
본 실시 형태의 도통 검사 장치용 부재 (10) 는, 기체 (13), 관통 구멍 (11) 및 도전부 (12) 를 구비한다. 관통 구멍 (11) 은 기체 (13) 에 복수 배치되고, 도전부 (12) 는 관통 구멍 (11) 내에 수용되어 있다. 도전부 (12) 는 도전성 입자 (2) 를 포함하고, 도전성 입자 (2) 는 기재 입자 (21) 및 기재 입자 (21) 의 표면 상에 배치된 도전층 (22) 을 구비한다. 상기 도전층 (22) 은, 외표면에 복수의 돌기를 갖는다.
도통 검사 장치용 부재 (10) 에는, 예를 들어 도 8 등으로 나타내는 전류계 (60) 를 전기적으로 접속시킴으로써, 도통 검사를 실시할 수 있다. 전류계 (60) 는, 예를 들어 도통 검사 장치용 부재 (10) 에 있어서의 임의의 2 개의 도전부 (12) 에 접속시키면 된다. 그리고, 전류계 (60) 가 접속된 2 개의 도전부 (12) 에 접촉되도록 전자 회로 디바이스를 접속 (BGA 기판 (50) 이면, 솔더 볼 (51) 을 도전부 (12) 에 접속) 시킴으로써, 당해 전자 회로 디바이스의 도통 검사를 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 도통 검사 장치용 부재 (10) 는, 도전부 (12) 가 기재 입자 (21) 및 도전층 (22) 을 구비하는 도전성 입자 (2) 를 포함함으로써, 도전부 (12) 에 압축 응력이 가해져도, 그 응력이 완화되기 쉽다. 그래서, 본 실시 형태의 도통 검사 장치용 부재 (10) 는, 도전부의 크랙 및 보이드가 잘 발생하지 않아, 반복적인 도통 검사를 실시해도 도통 성능이 잘 손상되지 않고, 또한, 검사 대상 부재에 접촉된 부분에 대하여 접촉 자국을 잘 남기지 않는다.
기체 (13) 는, 도통 검사 장치용 부재 (10) 의 기판이 되는 부재이다. 기체 (13) 는 절연성 재료에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 절연성 재료로서는, 예를 들어 절연성 수지를 들 수 있다.
절연성 수지로서는, 예를 들어 열 가소성 수지, 열 경화성 수지 중 어느 것이어도 된다. 열 가소성 수지로서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아미드계 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지가 예시된다. 열 경화성 수지로서는, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 실리콘계 수지, 페놀계 수지가 예시된다. 실리콘계 수지로서는, 실리콘 고무가 예시된다.
기체 (13) 가 절연성 수지로 형성되는 경우에는, 1 종의 절연성 수지만으로 형성되어 있어도 되고, 또는 2 종 이상의 절연성 수지로 형성되어 있어도 된다.
기체 (13) 는, 예를 들어, 판 형상, 시트 형상, 필름 형상 등으로 형성된다. 기체 (13) 의 두께는, 도통 검사 장치용 부재 (10) 의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 0.005 ∼ 50 mm 의 두께로 할 수 있다. 기체 (13) 를 평면에서 볼 때의 크기도 목적하는 검사 장치에 따라 적절히 설정할 수 있다.
기체 (13) 는, 예를 들어 상기 절연성 수지 등의 절연성 재료를 원료로 하여 원하는 형상으로 성형함으로써 얻을 수 있다.
관통 구멍 (11) 은, 기체 (13) 에 복수 배치된다. 관통 구멍 (11) 은, 기체 (13) 의 두께 방향에서 관통하도록 형성되어 있다.
도 1 에 나타낸 바와 같이, 관통 구멍 (11) 은, 원기둥 형상으로 형성될 수 있지만, 이것에 한정되지 않고, 그 밖의 형상, 예를 들어 다각 기둥 형상으로 형성되어 있어도 된다. 또한, 관통 구멍 (11) 은, 일방의 방향으로 끝으로 갈수록 가늘어지는 테이퍼 형상으로 형성되어 있어도 되고, 그 밖에 변형된 형상으로 형성되어 있어도 된다.
관통 구멍 (11) 의 크기, 예를 들어, 평면에서 볼 때의 관통 구멍 (11) 의 외관 면적도 적절한 크기로 형성할 수 있고, 예를 들어, 도전부를 수용할 수 있고 또한 유지할 수 있을 정도의 크기로 형성되어 있으면 된다. 관통 구멍 (11) 이 예를 들어 원기둥 형상이면, 그 직경은 0.01 ∼ 10 mm 로 할 수 있다.
또, 복수의 관통 구멍 (11) 이 전부 동일한 형상, 동일한 크기여도 되고, 일부가 상이해도 된다.
관통 구멍 (11) 의 개수도 적절한 범위에서 설정할 수 있고, 도통 검사가 가능한 정도의 개수를 갖고 있으면 되고, 목적하는 검사 장치에 따라 적절히 설정할 수 있다. 또한, 관통 구멍 (11) 의 배치 장소도 목적하는 검사 장치에 따라 적절히 설정할 수 있다.
관통 구멍 (11) 을 기체 (13) 에 형성시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 관통 구멍 (11) 을 형성시킬 수 있다.
도전부 (12) 는 도전성을 갖는 부재로서, 관통 구멍 (11) 내에 수용되어 있다.
구체적으로 도전부 (12) 는, 도전성 입자 (2) 를 포함한다. 예를 들어, 도전부 (12) 는, 다수의 도전성 입자 (2) 가 관통 구멍 (11) 내에 수용되어 형성된다. 요컨대, 도전부 (12) 는, 도전성 입자 (2) 의 집합체 (입자군) 를 포함한다.
도 2 는, 도전성 입자 (2) 의 단면 구조를 모식적으로 나타내고 있다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 도전성 입자 (2) 는, 기재 입자 (21) 및 기재 입자 (21) 의 표면 상에 배치된 도전층 (22) 을 구비한다. 도전층 (22) 은, 외표면에 복수의 돌기 (23) 를 갖는다. 도전성 입자 (2) 가 도전층 (22) 을 구비함으로써 도전성 입자 (2) 는 도전성을 발휘하고, 또한, 2 이상의 도전성 입자 (2) 가 접촉함으로써 입자 사이의 도전성이 발휘된다.
기재 입자 (21) 의 종류는 특별히 한정적이지 않지만, 예를 들어, 수지 입자, 금속 입자를 제외한 무기 입자, 유기 무기 하이브리드 입자 및 금속 입자 등을 들 수 있다. 상기 기재 입자 (21) 는, 수지 입자, 금속 입자를 제외한 무기 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 바람직하다.
기재 입자 (21) 가 수지 입자인 경우, 수지 입자를 형성하기 위한 재료로서 각종 유기물이 바람직하게 사용된다. 그러한 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 실리콘 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지 ; 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 페놀포름알데하이드 수지, 멜라민포름알데하이드 수지, 벤조구아나민포름알데하이드 수지, 우레아포름알데하이드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 및 폴리에테르 술폰, 우레아 수지 등을 들 수 있다.
수지 입자가 유연성을 갖는 경우에는, 최종적으로 얻어지는 도통 검사 장치용 부재 (10) 의 반복 신뢰성이 한층 더 향상되기 쉽다.
또한, 수지 입자는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 각종 중합성 단량체를 1 종 또는 2 종 이상 중합시킴으로써 얻을 수도 있다. 또한, 이 경우, 기재 입자 (21) 의 경도를 바람직한 범위로 용이하게 제어할 수 있다. 이와 같은 관점에서 상기 수지 입자의 재료는, 에틸렌성 불포화기를 복수 갖는 중합성 단량체를 1 종 또는 2 종 이상 중합시킨 중합체인 것이 바람직하다.
상기 수지 입자를, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 중합시켜 얻는 경우에는, 그 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로서는, 비가교성 단량체 및/또는 가교성 단량체를 들 수 있다. 또, 이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」과「메타크릴」의 일방 또는 쌍방을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」와「메타크릴레이트」의 일방 또는 쌍방을 의미한다.
상기 비가교성 단량체로서는, 예를 들어, 비닐 화합물로서, 스티렌, α-메틸 스티렌, 클로르스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산비닐에스테르류 ; 염화비닐, 불화비닐, 등의 할로겐 함유 단량체 ; (메트)아크릴 화합물로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체 ; 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 할로겐 함유 (메트)아크릴레이트류 ; α-올레핀 화합물로서, 디이소부틸렌, 이소부틸렌, 리니알렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 공액 디엔 화합물로서, 이소프렌, 부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 가교성 단량체로서는, 예를 들어, 비닐 화합물로서, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰 등의 비닐계 단량체 ; (메트)아크릴 화합물로서, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류 ; 알릴 화합물로서, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르 ; 실리콘 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에틸실란, t-부틸디메틸실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실 트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 실란알콕사이드류 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디메톡시에틸비닐실란, 디에톡시메틸디비닐실란, 디에톡시에틸비닐실란, 에틸메틸디비닐실란, 메틸비닐디메톡시실란, 에틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 에틸비닐디에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 이중 결합 함유 실란알콕사이드 ; 데카메틸시클로펜타실록산 등의 고리형 실록산 ; 편말단 변성 실리콘 오일, 양말단 실리콘 오일, 측사슬형 실리콘 오일 등의 변성 (반응성) 실리콘 오일 ; (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
가교성 및 비가교성 단량체는, 상기 예시 열거한 단량체에 한정되지 않고, 그 밖의 중합성 단량체, 예를 들어 공지된 중합성 단량체여도 된다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를, 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써, 상기 수지 입자가 얻어진다. 이 방법으로는, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 현탁 중합시키는 방법, 및 비가교의 종 (種) 입자를 사용하여 라디칼 중합 개시제와 함께 단량체를 팽윤시켜 중합시키는 방법 (이른바, 시드 중합법) 등을 들 수 있다. 이들 중합 방법의 조건은 특별히 제한되지 않고, 공지된 조건으로 할 수 있다.
상기 기재 입자 (21) 가 금속 입자를 제외한 무기 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 경우에는, 기재 입자 (21) 의 재료인 무기물로는, 실리카 및 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이 무기물은 금속이 아닌 것이 바람직하다. 상기 실리카에 의해 형성된 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가수 분해성 알콕시실릴기를 2 개 이상 갖는 규소 화합물을 가수 분해하여 가교 중합체 입자를 형성한 후에, 필요에 따라 소성을 실시함으로써 얻어지는 입자를 들 수 있다. 상기 유기 무기 하이브리드 입자로서는, 예를 들어, 가교된 알콕시실릴폴리머와 아크릴 수지에 의해 형성된 유기 무기 하이브리드 입자 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자 (21) 가 금속 입자인 경우에는, 그 금속 입자를 형성하기 위한 금속으로는, 은, 구리, 니켈, 규소, 금 및 티탄 등을 들 수 있다. 기재 입자 (21) 가 금속 입자인 경우에는, 상기 금속 입자는 구리 입자인 것이 바람직하다. 단, 기재 입자 (21) 는 금속 입자가 아닌 것이 바람직하다.
상기 기재 입자 (21) 의 재료의 다른 예로서, 폴리로택산을 함유하는 수지를 들 수 있다. 폴리로택산은, 사슬형 고분자가 고리형 분자의 개구부를 관통하여 형성되어 있는 구조를 말한다. 폴리로택산의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지된 폴리로택산을 들 수 있다.
기재 입자 (21) 를 구성하는 재료가 폴리로택산을 함유하는 수지인 경우, 폴리로택산은 가교체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리로택산에 있어서의 고리형 분자와 기타 폴리로택산에 있어서의 고리형 분자가 고분자 사슬로 가교된 구조인 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 폴리로택산이면, 기재 입자 (21) 의 유연성이 높아지므로, 응력 완화 효과가 발휘되기 쉽고, 이로써 도전부 (12) 의 크랙 발생을 억제하기 쉬워진다. 이와 같은 가교체인 폴리로택산에 있어서도, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지된 가교 폴리로택산을 들 수 있다.
상기 폴리로택산은, 예를 들어 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합성 관능기를 갖는 고리형 분자를 구비하는 폴리로택산과, 중합성 단량체와의 혼합물을 반응시킴으로써, 가교 구조를 갖는 폴리로택산이 제조된다. 이 반응은, 예를 들어 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
중합성 관능기를 갖는 고리형 분자를 구비하는 폴리로택산의 종류는 특별히 제한이 없다. 이 구체예를 든다고 하면, 어드밴스트·소프트마테리알즈 주식회사에서 시판되고 있는 「세름 (등록 상표) 슈퍼 폴리머 SM3405P」, 「세름 (등록 상표) 키·믹스쳐 SM3400C」, 「세름 (등록 상표) 슈퍼 폴리머 SA3405P」, 「세름 (등록 상표) 슈퍼 폴리머 SA2405P」, 「세름 (등록 상표) 키·믹스쳐 SA3400C」, 「세름 (등록 상표) 키·믹스쳐 SA2400C」, 「세름 (등록 상표) 슈퍼 폴리머 SA3405P」, 「세름 (등록 상표) 슈퍼 폴리머 SA2405P」 등이다.
기재 입자 (21) 의 평균 입자경은 0.1 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 도전성 입자 (2) 는, 관통 구멍 (11) 내에 수용되기 쉽고, 도전부 (12) 의 도통성이 잘 손상되지 않고, 또한, 반복적인 도통 검사를 실시해도 도전부 (12) 의 크랙 및 보이드도 잘 발생하지 않는다. 기재 입자 (21) 의 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 또한, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
상기에서 말하는 기재 입자 (21) 의 평균 입자경이란, 형상이 진구 형상인 경우에는 직경을 의미하고, 진구 형상 이외의 형상인 경우에는, 최대 직경과 최소 직경의 평균값을 의미한다. 그리고, 기재 입자 (21) 의 평균 입자경은, 기재 입자 (21) 를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 무작위로 선택한 50 개의 기재 입자 (21) 의 입경을 버니어 캘리퍼스로 측정한 평균값을 의미한다. 또, 기재 입자 (21) 가 상기 서술한 바와 같이 다른 재료 (예를 들어, 도전층) 로 피복되어 있는 경우의 평균 입자경은, 그 피복층도 포함시킨다.
기재 입자 (21) 의 입자경의 변동 계수 (CV 값) 는, 예를 들어 50 ％ 이하이다. 상기 변동 계수 (CV 값) 는 하기 식으로 나타낸다.
CV 값 (％) ＝ (ρ/Dn) × 100
ρ : 입자의 입자경의 표준 편차
Dn : 입자의 입자경의 평균값
도전부 (12) 의 크랙 및 보이드의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 기재 입자 (21) 의 입자경의 CV 값은, 바람직하게는 40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하이다. 기재 입자 (21) 의 입자경의 CV 값의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 CV 값은 0 ％ 이상이어도 되고, 5 ％ 이상이어도 되고, 7 ％ 이상이어도 되고, 10 ％ 이상이어도 된다.
기재 입자 (21) 의 경도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 10 N/㎟ 이상, 25000 N/㎟ 이하이다. 도전부 (12) 의 크랙 및 보이드의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 10 ％ K 값은, 바람직하게는 100 N/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 1000 N/㎟ 이상, 바람직하게는 10000 N/㎟ 이하, 특히 바람직하게는 5000 N/㎟ 이하이다.
여기서 말하는 10 ％ K 값은, 기재 입자 (21) 를 10 ％ 압축시켰을 때의 압축 탄성률이다. 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 미소 압축 시험기를 사용하여, 원기둥 (직경 50 ㎛, 다이아몬드제) 의 평활 압자 단면에서 25 ℃, 최대 시험 하중 20 mN 을 60 초에 걸쳐 부하하는 조건하에서 기재 입자 (21) 를 압축시킨다. 이 때의 하중값 (N) 및 압축 변위 (mm) 를 측정한다. 얻어진 측정값으로부터 상기 압축 탄성률을 하기 식에 의해 구할 수 있다.
10 ％ K 값 (N/㎟) = (3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2
F : 입자가 10 ％ 압축 변형되었을 때의 하중값 (N)
S : 입자가 10 ％ 압축 변형되었을 때의 압축 변위 (mm)
R : 입자의 반경 (mm)
상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어 피셔사 제조 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다. 또, 30 ％ K 값을 구하는 경우에도, 입자를 30 ％ 압축 변형시켰을 때의 상기 각 파라미터를 구함으로써 산출할 수 있다.
기재 입자 (21) 는, 입자 100 만개 당 응집되어 있는 입자가 100 개 이하인 것이 바람직하다. 상기 응집되어 있는 입자는, 1 개의 입자가 적어도 1 개의 다른 입자와 접하고 있는 입자이다. 예를 들어, 기재 입자 (21) 의 100 만개 당 3 개의 입자가 응집되어 있는 입자 (3 개 입자의 응집체) 가 3 개 포함되는 경우에, 기재 입자 (21) 의 100 만개 당 응집되어 있는 입자의 수는 9 개이다. 상기 응집 입자의 측정 방법으로는, 1 시야에 5 만개 정도의 입자가 관찰되도록 배율을 설정한 현미경을 사용하여 응집 입자를 카운트하고, 20 시야의 합계로 하여 응집 입자를 측정하는 방법 등을 들 수 있다.
도전층 (22) 은, 예를 들어 기재 입자 (21) 의 표면을 피복하도록 존재하고 있다.
도전층 (22) 은, 금속을 포함하는 재료로 형성된다. 그 금속으로는, 예를 들어, 금, 은, 주석, 구리, 게르마늄, 인듐, 팔라듐, 텔루르, 탈륨, 비스무트, 아연, 비소, 셀렌, 철, 납, 루테늄, 텅스텐, 몰리브덴, 알루미늄, 코발트, 티탄, 안티몬, 카드뮴, 규소, 니켈, 크롬, 백금, 로듐 등이 예시된다. 또한, 금속 이외에 도전층 (22) 을 형성하는 재료로서는, 그래파이트, 알루미나, 산화티탄, 텅스텐 카바이드, 실리콘 카바이드 등을 들 수 있다. 도전층 (22) 은, 이들 각각의 1 종만이어도 되고, 또는 2 종 이상을 포함해도 된다. 또한, 도전층 (22) 은, 상기 예시 열거한 각각의 금속 중 2 종 이상의 금속의 합금이어도 된다.
도전층 (22) 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 은, 금, 백금, 이리듐, 코발트, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 게르마늄, 인듐, 텔루르, 탈륨, 비스무트, 비소, 셀렌, 인, 붕소, 그래파이트, 알루미나, 산화티탄, 텅스텐 카바이드 및 실리콘 카바이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 도전부 (12) 의 도통성이 잘 손상되지 않고, 또한, 반복적인 도통 검사를 실시해도 도전부 (12) 의 크랙 및 보이드도 잘 발생하지 않는다.
도전층 (22) 은, 1 개의 층 (단층) 으로 형성되어 있어도 되고, 또는 복수의 층 (다층) 으로 형성되어 있어도 된다.
도전층 (22) 의 두께는, 바람직하게는 0.5 nm 이상, 보다 바람직하게는 10 nm 이상이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 500 nm 이하, 특히 바람직하게는 300 nm 이하이다. 도전층 (22) 의 두께가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전부 (12) 의 도통성이 충분히 확보되고, 또한, 반복적인 도통 검사를 실시해도 도전부 (12) 의 크랙 및 보이드도 잘 발생하지 않는다. 도전층 (22) 의 두께는, 도전층 (22) 이 다층인 경우에는 각층 두께의 합계, 요컨대 도전층 (22) 전체의 두께를 말한다.
기재 입자 (21) 의 표면 상에 도전층 (22) 을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도전층 (22) 을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 무전해 도금에 의한 방법, 전기 도금에 의한 방법, 물리적 증착에 의한 방법, 그리고 금속 분말 혹은 금속 분말과 바인더를 함유하는 페이스트를 기재 입자 (21) 의 표면에 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 도전층 (22) 의 형성이 간편하다는 관점에서, 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하다. 상기 물리적 증착에 의한 방법으로는, 진공 증착, 이온 플레이팅 및 이온 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다. 도전층 (22) 이 다층 구조인 경우에도 동일한 방법으로 도전층 (22) 을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전층 (22) 의 형성 방법을 채용함으로써 기재 입자 (21) 표면에 제 1 층째의 도전층 (22) 을 형성하고, 이 제 1 층째의 표면에 추가로 다음 층을 순차적으로 형성함으로써, 다층 구조의 도전층 (22) 을 형성할 수 있다.
도전성 입자 (2) 의 경도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 10 ％ K 값이 10 N/㎟ 이상, 25000 N/㎟ 이하이다. 도전부 (12) 의 크랙 및 보이드의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 10 ％ K 값은, 바람직하게는 100 N/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 1000 N/㎟ 이상, 바람직하게는 10000 N/㎟ 이하, 특히 바람직하게는 5000 N/㎟ 이하이다.
도전층 (22) 의 외표면에는, 복수의 돌기 (23) 가 형성되어 있다. 돌기 (23) 는, 기부 (基部) 를 저면으로 하고, 이 기부로부터 표면측으로 돌출되도록 형성되어 있다. 상기 기부가 형성되어 있는 위치는, 도전층 (22) 의 표면 위이다.
도전층 (22) 의 외표면에 복수의 돌기 (23) 가 형성되어 있음으로써, 도전성 입자 (2) 끼리 보다 접촉하기 쉬워진다. 이 결과, 도전부 (12) 의 도통성이 충분히 확보되고, 또한, 압축 응력을 보다 완화시키기 쉽게 할 수 있으므로, 반복적인 도통 검사를 실시해도 도전부 (12) 의 크랙 및 보이드도 잘 발생하지 않는다.
돌기 (23) 를 형성하는 방법으로는, 특별히 한정적이지 않고, 예를 들어 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 기재 입자 (21) 의 표면에 심 (芯) 물질을 부착시킨 후, 무전해 도금에 의해 도전층 (22) 을 형성하는 방법, 그리고 기재 입자 (21) 의 표면에 무전해 도금에 의해 도전층 (22) 을 형성한 후, 심 물질을 부착시키고, 또한 무전해 도금에 의해 도전층 (22) 을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 돌기 (23) 를 형성하는 다른 방법으로는, 기재 입자 (21) 의 표면 상에, 제 1 도전층 (22) 을 형성한 후, 그 제 1 도전층 (22) 상에 심 물질을 배치하고, 다음으로 제 2 도전층 (22) 을 형성하는 방법, 그리고 기재 입자 (21) 의 표면 상에 도전층 (22) 을 형성하는 도중 단계에서 심 물질을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자 (21) 의 표면에 심 물질을 부착시키는 방법으로는, 예를 들어 기재 입자 (21) 의 분산액 중에 심 물질을 첨가하고, 기재 입자 (21) 의 표면에 심 물질을, 예를 들어 반데르발스 힘에 의해 집적시켜 부착시키는 방법을 들 수 있다. 그 밖에 기재 입자 (21) 를 넣은 용기에, 심 물질을 첨가하고, 용기의 회전 등에 의한 기계적인 작용에 의해 기재 입자 (21) 의 표면에 심 물질을 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부착시키는 심 물질의 양을 제어하기 쉽다는 관점에서, 분산액 중의 기재 입자 (21) 의 표면에 심 물질을 집적시켜 부착시키는 방법이 바람직하다. 심 물질이 도전층 (22) 내에 매립되어 있으면, 도전층 (22) 의 외표면에 돌기를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 심 물질의 재료로서는, 도전성 물질 및 비도전성 물질을 들 수 있다. 상기 도전성 물질로는, 금속, 금속의 산화물, 흑연 등의 도전성 비금속 및 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 상기 도전성 폴리머로서는, 폴리아세틸렌 등을 들 수 있다. 상기 비도전성 물질로는, 실리카, 알루미나 및 지르코니아 등을 들 수 있다. 심 물질은 금속 입자인 것이 바람직하다. 이 경우의 금속으로는, 금, 은, 주석, 구리, 게르마늄, 인듐, 팔라듐, 텔루르, 탈륨, 비스무트, 아연, 비소, 셀렌, 철, 납, 루테늄, 텅스텐, 몰리브덴, 알루미늄, 코발트, 티탄, 안티몬, 카드뮴, 규소, 니켈, 크롬, 백금, 로듐 등이 예시된다. 보다 바람직하게는 구리, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 은, 금, 백금, 이리듐, 코발트, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 게르마늄, 인듐, 텔루르, 탈륨, 비스무트, 비소, 셀렌, 인, 및 붕소이다. 돌기 (23) 를 구성하는 금속은, 금, 은, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 심 물질의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 심 물질의 형상은 덩어리 형상인 것이 바람직하다. 심 물질로는, 예를 들어 입자 형상의 덩어리, 복수의 미소 (微小) 입자가 응집된 응집 덩어리 및 부정형 덩어리 등을 들 수 있다.
상기 심 물질의 평균 직경 (평균 입자경) 은, 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하로 할 수 있다. 상기 심 물질의 평균 직경 (평균 입자경) 은, 수평균 직경 (수평균 입자경) 을 나타낸다. 심 물질의 평균 직경은, 임의의 심 물질 50 개를 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰하고, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
도전성 입자 (2) 에 있어서, 심 물질의 평균 직경을 측정하는 경우에는, 예를 들어 이하와 같이 해서 심 물질의 평균 직경을 측정할 수 있다. 도전성 입자를 함유량이 30 중량％ 가 되도록 Kulzer 사 제조 「테크노 비트 4000」에 첨가하고 분산시켜, 도전성 입자 검사용 매립 수지를 제조한다. 그 검사용 매립 수지 내의 분산된 도전성 입자의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여 도전성 입자의 단면을 잘라낸다. 그리고, 전계 방사형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 을 사용하여, 화상 배율 5 만배로 설정하고, 20 개의 도전성 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 도전성 입자의 돌기 20 개를 관찰한다. 얻어진 도전성 입자에 있어서의 심 물질의 직경을 계측하고, 그것을 산술 평균하여 심 물질의 평균 직경으로 한다.
돌기 (23) 의 형상은 특별히 한정적이지 않고, 예를 들어 단면이 구 (球) 형상 또는 타원 형상이 되도록 형성되어 있어도 되고, 선단을 향할수록 뾰족해져 가는 침 형상으로 형성되어 있어도 된다. 이와 같은 돌기의 형상은, 예를 들어 심 물질의 재료 등에 따라 제어할 수 있다.
돌기의 평균 높이는, 1 nm 이상, 1000 nm 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 5 nm 이상, 보다 바람직하게는 50 nm 이상, 바람직하게는 900 nm 이하, 보다 바람직하게는 500 nm 이하이다. 상기 돌기의 평균 높이가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전성 입자 (2) 끼리 보다 접촉하기 쉬워진다.
돌기 (23) 의 평균 높이는, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다. 도전성 입자를 함유량이 30 중량％ 가 되도록 Kulzer 사 제조 「테크노 비트 4000」 에 첨가하고 분산시켜, 도전성 입자 검사용 매립 수지를 제조한다. 그 검사용 매립 수지 내의 분산된 도전성 입자의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여 도전성 입자의 단면을 잘라낸다. 그리고, 전계 방사형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 을 사용하여 화상 배율 5 만배로 설정하고, 20 개의 도전성 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 도전성 입자의 돌기 50 개를 관찰한다. 돌기의 저면인 기부에서부터 돌기의 정상부까지의 높이를 돌기의 높이로 하고, 산술 평균하여 상기 돌기의 평균 높이로 한다.
돌기 (23) 기부의 평균 직경은, 3 nm 이상, 5000 nm 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 50 nm 이상, 보다 바람직하게는 80 nm 이상, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 500 nm 이하이다. 여기서 말하는 기부의 평균 직경은, 상기 돌기 (23) 의 평균 높이의 측정 방법과 동일한 수순으로, 매립 수지를 사용한 FE-SEM 관찰에 의해 무작위로 선택한 20 개의 도전성 입자의 돌기를 각각 관찰하고, 각 기부의 양 단 사이 거리를 계측하고, 그것들을 산술 평균하여 구한 값을 말한다.
도전층 (22) 의 외표면의 전체 표면적 100 ％ 중, 상기 돌기 (23) 는 30 ％ 이상을 차지할 수 있다. 이 경우, 도전성 입자끼리 보다 접촉하기 쉬워진다. 도전층 (22) 의 외표면에 대한 돌기의 점유 면적은, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다. 먼저, 도전성 입자의 정투영 (正投影) 도면을 전계 방사형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 으로 촬영한다. FE-SEM 으로 촬영한 6000 배의 사진을 시판되는 화상 해석 소프트웨어에 의해 해석한다. 평탄화 등의 화상 처리를 실시한 후, 돌기 부분의 면적 (평면에서 볼 때의 면적) 을 구하고, 도전성 입자의 면적에 대한 돌기 부분의 면적 비율을 돌기의 점유 면적으로 한다. 20 개의 도전성 입자에 대해서 도전층 (22) 의 외표면에 대한 돌기의 점유 면적을 구한다.
도전성 입자 (2) 의 다른 형태로서, 오목부를 갖는 기재 입자 (21) 와, 그 오목부 (24) 를 갖는 기재 입자 (21) 의 표면 상에 배치된 도전층 (22) 을 구비하는 구조를 들 수 있다. 이 형태의 도전성 입자 (2) 에서는, 오목부에도 도전층 (22) 이 형성될 수 있다. 이하, 구체예를 들어 설명한다.
도 4 에는, 오목부 (24) 를 갖는 기재 입자 (21) 와, 그 오목부 (24) 를 갖는 기재 입자 (21) 의 표면 상에 배치된 도전층 (22) 을 구비한 도전성 입자 (2) 의 일례를 나타내고 있고, 이 도전성 입자 (2) 의 외관을 모식적으로 나타내고 있다. 또, 도전성 입자 (2) 의 일부 단면 구조를 나타내기 위해, 도 4 에 있어서 파선부로 둘러싸여 있는 부분을 파단시켜 표기하고 있다.
도 4 의 형태의 도전성 입자 (2) 에 있어서, 기재 입자 (21) 의 표면에는 복수의 오목부 (24) 가 형성되어 있다. 도전층 (22) 은, 기재 입자 (21) 의 표면을 덮도록 배치되어 있다. 이 형태에서는, 도전층 (22) 은, 제 1 도전층 (22a) 과 제 2 도전층 (22b) 으로 이층 구조로 형성되어 있고, 제 1 도전층 (22a) 이 내측, 제 2 도전층 (22b) 이 외측에 배치되어 있다. 요컨대, 제 1 도전층 (22a) 이 기재 입자 (21) 의 표면에 접촉하고 있고, 제 2 도전층 (22b) 이 제 1 도전층 (22a) 의 표면을 덮도록 존재하고 있다.
오목부 (24) 의 표면에도 도전층 (22) 이 형성되어 있다. 도 4 의 형태에서는, 오목부 (24) 에는 제 1 도전층 (22a) 이 형성되어 있다.
상기와 같은 복수의 오목부 (24) 를 갖는 기재 입자 (21) 의 표면에 도전층 (22) 이 형성된 도전성 입자 (2) 에서는, 도전성 입자 (2) 끼리 보다 접촉하기 쉬워지는 데다, 도전부 (12) 에 가해지는 응력을 완화시키는 작용이 높아진다. 요컨대, 도전성 입자 (2) 가 오목부 (24) 를 갖고 있음으로써, 도전성 입자 (2) 가 변형에 대하여 추종하기 쉬워진다. 이 결과로서, 도전부 (12) 에 응력이 가해졌다 하더라도, 크랙 및 보이드도 잘 발생하지 않아, 도전부 (12) 의 도통성이 잘 손상되지 않고, 특히 반복 신뢰성이 향상된다.
오목부 (24) 를 갖는 기재 입자 (21) 를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 기재 입자 (21) 를 후처리함으로써, 기재 입자 (21) 에 오목부 (24) 를 형성할 수 있다.
상기 후처리에 의한 오목부 (24) 의 형성 방법은 특별히 한정적이지 않고, 예를 들어 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 기재 입자 (21) 의 표면을 에칭 처리하는 방법, 산소 분위기에서 플라즈마 처리, 오존 처리 및 가열 처리를 하는 방법, 가습 처리하는 방법, 진공 중에서 열 처리하는 방법, 가압 및 가습 조건하에서 열 처리하는 방법, 산화제로 습식 처리하는 방법, 볼 밀 등으로 물리적으로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
오목부 (24) 의 평균 깊이는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 오목부 (24) 의 평균 깊이는, 기재 입자 (21) 의 평균 반경의 0.1 ％ 이상, 80 ％ 이하로 할 수 있다. 또, 여기서 말하는 오목부 (24) 의 깊이란, 오목부 (24) 를 갖는 기재 입자 (21) 를 구 형상으로 가정하고, 그 구 형상의 기재 입자 (21) 의 표면으로부터 오목부 (24) 의 가장 저면이 되는 점과의 거리를 나타낸다. 구체적으로는, 상기 돌기의 평균 높이의 측정 방법과 동일한 수순으로 매립 수지를 사용한 FE-SEM 관찰에 의해 무작위로 선택한 20 개의 도전성 입자의 돌기를 각각 관찰하고, 각 오목부 (24) 의 깊이를 산술 평균하여 구한 값을 말한다.
도 5 에는, 도전성 입자 (2) 의 또 다른 변형예를 나타내고 있고, 이 도전성 입자 (2) 의 외관을 모식적으로 나타내고 있다. 또, 도전성 입자 (2) 의 일부 단면 구조를 나타내기 위해, 도 5 에 있어서 파선부로 둘러싸여 있는 부분을 파단시켜 표기하고 있다.
구체적으로 도 5 의 도전성 입자 (2) 는, 복수의 오목부 (24) 를 갖는 기재 입자 (21) 와, 그 복수의 오목부 (24) 를 갖는 기재 입자 (21) 의 표면 상에 배치된 도전층 (22) 을 구비한다. 도전층 (22) 의 외표면에는 복수의 돌기 (23) 가 형성되어 있다. 도전층 (22) 은, 제 1 도전층 (22a) 과 제 2 도전층 (22b) 으로 이층 구조로 형성되어 있다. 요컨대, 도 5 의 형태의 도전성 입자 (2) 는, 도 3 및 도 4 의 도전성 입자 (2) 의 양방의 특징을 구비하고 있다.
도 5 의 형태의 도전성 입자 (2) 이면, 복수의 돌기 (23) 가 존재함으로써, 도전성 입자 (2) 끼리 보다 접촉하기 쉬워지고, 또한, 기재 입자 (21) 가 복수의 오목부 (24) 를 가짐으로써, 도전성 입자 (2) 가 변형에 대하여 추종하기 쉬워진다. 그래서, 도 5 의 형태의 도전성 입자 (2) 를 포함하는 도전부 (12) 에서는, 반복적인 도통 검사를 실시해도 크랙 및 보이드가 잘 발생하지 않아, 도전부 (12) 의 도통성이 잘 손상되지 않는다.
도 5 의 형태의 도전성 입자 (2) 는, 도 2 의 형태의 도전성 입자 (2) 에 있어서, 기재 입자 (21) 로서 복수의 오목부 (24) 를 갖는 기재 입자 (21) 를 대신하면, 그 이외에는 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다.
도전부 (12) 는, 도전성 입자 (2) 이외의 재료가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어 도전부 (12) 는, 도전성 입자 (2) 이외에 바인더를 포함할 수 있다. 도전부 (12) 가 바인더를 포함함으로써, 도전성 입자 (2) 가 보다 강고하게 집합되고, 이로써 도전부 (12) 가 관통 구멍 (11) 에 유지되기 쉬워진다.
바인더로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 광 경화성 수지, 열 경화성 수지를 들 수 있다. 상기 광 경화성 수지는, 광 경화성 수지 및 광 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열 경화성 수지는, 열 경화성 수지 및 열 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 바인더로서는, 예를 들어 실리콘계 공중합체, 비닐 수지, 그 밖에 열 가소성 수지, 경화성 수지, 열 가소성 블록 공중합체 및 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 바인더는, 1 종만이 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
도전부 (12) 는, 관통 구멍 (11) 에 조밀하게 충전되어 있는 것이 바람직하고, 이 경우, 도통 검사 장치용 부재 (10) 에 의해 보다 확실한 도통 검사를 실시할 수 있다. 도전부 (12) 는, 적어도 도통 검사 장치용 부재 (10) 의 표리에 걸쳐 도통할 수 있을 정도로 관통 구멍 (11) 에 수용되어 있는 것이 바람직하다. 도전부 (12) 에 있어서, 도전성 입자 (2) 는, 도전부 (12) 의 표면에서부터 이면에 걸쳐 연속적으로 도전성 입자 (2) 가 서로 접촉하면서 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 도전부 (12) 의 도통성이 향상된다.
도전부 (12) 를, 관통 구멍 (11) 에 수용하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 도전성 입자 (2) 와 바인더를 포함하는 도전 재료를 기체 (基體) 에 도공하는 방법으로 관통 구멍 (11) 내에 충전시키고, 적절한 조건에서 경화시킴으로써, 도전부 (12) 를 관통 구멍 (11) 내에 형성시킬 수 있다. 이로써, 도전부 (12) 가 관통 구멍 (11) 에 수용된다. 도전 재료에는 필요에 따라 용제가 포함되어 있어도 된다.
도전 재료가, 도전성 입자 (2) 와 바인더를 포함하는 경우, 100 중량부의 도전성 입자 (2) 에 대하여 바인더를 고형분 환산으로 5 ∼ 99 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량부로 할 수 있다.
이상과 같이 하여 기체 (13), 관통 구멍 (11) 및 도전부 (12) 를 적어도 구비하는 도통 검사 장치용 부재 (10) 를, 이른바 프로브 카드로서 얻을 수 있다. 또, 도통 검사 장치용 부재 (10) 는, 본 발명의 효과가 저해되지 않을 정도이면, 그 밖의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
도 6, 7 은, 상기 구성을 갖는 도통 검사 장치용 부재 (10) 를 사용하여 도통 검사를 실시하고 있는 모습을 나타내는 모식도이다. 여기서는, 검사 대상으로서, 솔더 볼 (51) 이 배치 형성된 구조를 갖는 BGA 기판을 상정하고 있다 (도 8 참조).
도 6(a) 와 같이, 도통 검사에서는 솔더 볼 (51) 을 도통 검사 장치용 부재 (10) 의 도전부 (12) 에 접촉시키고 압축시켜 도통성을 검사한다. 도전부 (12) 에 포함되는 도전성 입자 (2) 는, 기재 입자 (21) 및 도전층 (22) 을 구비함으로써 유연성을 갖고 있으므로, 솔더 볼 (51) 이 도전부 (12) 에 압축 응력을 가한 후에도, 솔더 볼 (51) 에 도전부 (12) 의 접촉 자국이 잘 남지 않는다. 도전부 (12) 가 유연한 도전성 입자 (2) 를 갖고 있음으로써, 응력이 가해져도 그 응력이 완화되기 때문이다. 한편, 도전부 (12) 가 종래와 같은 딱딱한 재료 (예를 들어 Ni 금속 분말 (45) 등) 로 형성되어 있으면, 솔더 볼 (51) 이 도전부 (12) 에 압축 응력을 가한 후, 도 6(b) 와 같이 솔더 볼 (51) 에 접촉 자국 (44) 이 남는다. 그 결과, 검사 대상 부재인 회로 (BGA 기판) 가 데미지를 받아 성능 저하를 초래한다.
또한, 도전부 (12) 가 딱딱한 재료로 형성되어 있으면, 솔더 볼 (51) 이 도전부 (12) 에 압축 응력을 반복적으로 가함으로써, 도 6(c) 와 같이 도전부 (12) 에 크랙 (41) 이나 보이드 (42) 가 발생한다. 이로써, 도전부 (12) 의 도통성이 손상되어, 도통 검사의 정밀도의 저하 혹은 검사의 실시 불가능을 초래시킨다. 반면에, 도전부 (12) 에 도전성 입자 (2) 가 포함되면, 솔더 볼 (51) 이 도전부 (12) 에 압축 응력을 가한 후에도, 그 응력이 완화됨으로써, 도전부 (12) 에 크랙 (41) 이나 보이드 (42) 가 잘 발생하지 않는다. 그 결과, 반복적인 도통 검사를 실시해도 도전부 (12) 의 도통성이 손상될 우려가 작아, 도통 검사의 정밀도 저하가 잘 일어나지 않는다.
도 7 은, 상기 구성을 갖는 도통 검사 장치용 부재 (10) 를 사용하여 도통 검사를 실시하고 있는 모습의 다른 예를 나타내는 모식도이다. 이 형태에서는, 도전부 (12) 는, 상이한 2 종류의 도전성 입자 (2) 를 포함한다.
구체적으로 도 7 의 형태에서는, 도전부 (12) 에 포함되는 도전성 입자 (2) 는, 도전층 (22) 의 외표면에 복수의 돌기를 갖지 않는 도전성 입자를 추가로 포함한다. 요컨대, 도 7 의 형태에서는, 도전부 (12) 에 포함되는 도전성 입자 (2) 는, 상기 도전층 (22) 의 외표면에 복수의 돌기 (23) 를 갖는 도전성 입자 (이하, 「제 1 도전성 입자 (2a)」라고 한다) 와, 상기 도전층 (22) 의 외표면에 돌기 (23) 를 갖지 않는 도전성 입자 (이하, 「제 2 도전성 입자 (2b)」라고 한다) 를 포함한다. 이 형태의 도전성 입자 (2) 는, 제 1 도전성 입자 (2a) 및 제 2 도전성 입자 (2b) 를 포함하는 혼합물이다.
도 7 의 형태에서는, 도전성 입자 (2) 는, 경화된 바인더 (30) 내에 분산되도록 배치되어 있다. 또, 제 1 도전성 입자 (2a) 및 도전성 입자 (2b) 를 통합해서 표기하는 경우에는, 도전성 입자 (2) 라고 하는 경우가 있다.
도 7 의 형태에서는, 예를 들어 제 2 도전성 입자 (2b) 사이에 제 1 도전성 입자 (2a) 가 들어가 양자와 접촉하도록 존재하는 형태가 될 수 있다. 제 1 도전성 입자 (2a) 는, 돌기 (23) 를 갖고 있음으로써, 제 2 도전성 입자 (2b) 와 보다 접촉하기 쉬워져, 도전성 입자 (2) 끼리의 밀착성이 보다 높아진다. 이로써, 도전부 (12) 의 도통성이 특히 향상되고, 또한, 응력 완화 효과도 특히 높아지므로, 크랙 (41) 이나 보이드 (42) 가 한층 더 발생하기 어려워지고, 도통 검사 장치용 부재 (10) 의 내구성 (반복 신뢰성) 이 특히 향상된다.
제 2 도전성 입자 (2b) 는, 예를 들어 도 3 에 나타낸 구조를 갖는다. 제 2 도전성 입자 (2b) 는, 돌기를 갖지 않는 것 이외에는, 제 1 도전성 입자 (2a) 와 동일한 구성으로 할 수 있다.
또, 도전부 (12) 에 포함되는 도전성 입자 (2) 는 1 종 단독이어도 되고, 도 7 의 형태와 같이 상이한 2 종의 혼합물이어도 되고, 또한 상이한 3 종 이상의 혼합물이어도 된다.
도전부 (12) 는, 도전성 입자 (2) 이외의 그 밖의 도전성 재료가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 그 밖의 도전성 재료로서 금속 분말을 들 수 있다. 이 경우, 도전부 (12) 의 도통성이 향상된다. 금속 분말의 구체예로서는, Ni, Cu, Au, Ag, Pd 등의 분말을 들 수 있다. 또한, 금속은 2 종 이상 금속의 합금이어도 된다.
그 밖의 도전성 재료가 금속 분말인 경우, 금속 분말은, 그 표면이 추가로 다른 금속으로 피복된 구조를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 금속 분말의 표면을 금속 도금 처리함으로써, 금속 분말의 표면을 다른 금속으로 피복할 수 있다.
도전부 (12) 가, 도전성 입자 (2) 와 그 이외의 그 밖의 도전성 재료의 혼합물인 것에 의해서도, 도전부 (12) 의 도통성을 높일 수 있고, 정밀도가 높은 도통 검사의 실시가 가능해진다.
또한, 도통 검사 장치용 부재 (10) 의 도통성을 더욱 높이기 위해 관통 구멍 (11) 의 내면이 금속 도금 처리되어 있어도 된다. 이 경우, 설령 어떠한 요인으로 도전부 (12) 내부에 결손이 발생했다 하더라도, 관통 구멍 (11) 내면의 금속 도금에 의해 도통 가능해지므로, 도통 검사를 정상적으로 실시할 수 있게 된다.
본 발명에 관련된 도통 검사 장치용 부재 (10) 는, 각종 도통 검사 장치에 장착할 수 있다. 도통 검사 장치용 부재 (10) 가 적용될 수 있는 도통 검사 장치의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 도통 검사 장치의 구성도, 도통 검사 장치용 부재 (10) 가 장착되는 것 이외에는 동일하게 할 수 있다.
도통 검사 장치는, 도통 검사 장치용 부재 (10) 를 구비함으로써, 정밀도 좋게 BGA 기판 등의 전자 회로 디바이스의 도통 검사를 실시할 수 있다. 특히, 도통 검사 장치가 도통 검사 장치용 부재 (10) 를 구비함으로써, 반복적으로 시험을 실시해도 그 검사 정밀도를 지속시킬 수 있고, 내구성도 우수하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 양태에 한정되는 것은 아니다.
(도전성 입자의 합성예 1-1)
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 100 g 과, 이소보르닐아크릴레이트 800 g 과, 시클로헥실메타크릴레이트 100 g 과, 과산화벤조일 35 g 을 혼합하고, 균일하게 용해시켜, 모노머 혼합액을 얻었다. 5 kg 의 폴리비닐알코올 1 중량％ 수용액을 제조하여, 반응 가마에 넣었다. 이 안에 전술한 모노머 혼합액을 넣고, 2 ∼ 4 시간 교반함으로써, 모노머의 액방울이 소정의 입자경이 되도록 입자경을 조정하였다. 이 후 90 ℃ 의 질소 분위기하에서 9 시간 반응을 실시하여 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 열수 (熱水) 로 수 회 세정한 후, 분급 조작을 실시하였다. 얻어진 중합체 입자 (기재 입자 S3 이라고 한다) 의 평균 입자경은 70.1 ㎛, CV 값은 3.1 ％ 였다.
팔라듐 촉매액 5 중량％ 를 함유하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S1 을 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S3 을 취출하였다. 이어서, 기재 입자 S3 을 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 기재 입자 S3 의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 S3 을 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 현탁액 (A1) 을 얻었다.
현탁액 (A1) 을, 황산구리 20 g/ℓ 및 에틸렌디아민사아세트산 30 g/ℓ 를 함유하는 용액 안에 넣고, 입자 혼합액 (B1) 을 얻었다.
또한, 무전해 구리 도금액으로서, 황산구리 100 g/ℓ, 에틸렌디아민사아세트산 75 g/ℓ, 글루콘산나트륨 50 g/ℓ 및 포름알데하이드 50 g/ℓ 를 함유하는 혼합액을, 암모니아로 pH 10.5 로 조정한 구리 도금액 (C1) 을 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 15 g/ℓ, 숙신산이미드 50 g/ℓ 및 포름알데하이드 20 g/ℓ 를 함유하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0 으로 조정한 은 도금액 (D1) 을 준비하였다.
55 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B1) 에 상기 구리 도금액 (C1) 을 서서히 적하시키고, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 구리 도금액 (C1) 의 적하 속도는 30 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 이와 같이 하여 수지 입자의 표면에 제 1 도전층 (1 층째) 으로서 구리 도전층을 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (E1) 을 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (E1) 을 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S1 의 표면 상에 구리 도전층이 배치되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (F1) 을 얻었다.
다음으로, 60 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (F1) 에 상기 은 도금액 (D1) 을 서서히 적하시키고, 무전해 은 도금을 실시하였다. 은 도금액 (D1) 의 적하 속도는 10 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 은 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 S1 의 표면 상에 구리 및 은 도전층 (도전층 전체의 두께 : 0.1 ㎛) 을 구비하는 도전성 입자를 얻었다.
(도전성 입자의 합성예 1-2)
기재 입자 S1 로서, 입자경이 70.0 ㎛ 인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자 (세키스이 화학 공업사 제조 「마이크로 펄 SP-270」) 를 준비하였다.
팔라듐 촉매액 5 중량％ 를 함유하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S1 을 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S1 을 취출하였다. 이어서, 기재 입자 S1 을 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 기재 입자 S1 의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 S1 을 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 현탁액 (A2) 를 얻었다.
다음으로, 금속 니켈 입자 슬러리 (미츠이 금속사 제조 「2020SUS」, 평균 입자경 150 nm) 1 중량부를 3 분간에 걸쳐 상기 현탁액 (A2) 에 첨가하고, 심 물질이 부착된 기재 입자 S1 을 함유하는 현탁액 (B2) 를 얻었다.
현탁액 (B2) 를, 황산구리 20 g/ℓ 및 에틸렌디아민사아세트산 30 g/ℓ 를 함유하는 용액 안에 넣고, 입자 혼합액 (C2) 를 얻었다.
또한, 합성예 1-1 의 구리 도금액 (C1) 과 동일한 구리 도금액 (D2) 을 준비하였다.
또, 합성예 1-1 의 은 도금액 (D1) 과 동일한 은 도금액 (E2) 를 준비하였다.
55 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C2) 에 상기 구리 도금액 (D2) 를 서서히 적하시키고, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 구리 도금액 (D2) 의 적하 속도는 30 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 이와 같이 하여 수지 입자의 표면에 제 1 도전층 (1 층째) 으로서 구리 도전층이 배치되어 있고, 표면에 돌기를 갖는 도전층을 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (F2) 를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (F2) 를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S1 의 표면 상에 구리 도전층이 배치되어 있고, 표면에 돌기를 갖는 도전층을 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (G2) 를 얻었다.
다음으로, 60 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (G2) 에 상기 은 도금액 (E2) 를 서서히 적하시키고, 무전해 은 도금을 실시하였다. 은 도금액 (E2) 의 적하 속도는 10 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 은 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 S1 의 표면 상에 구리 및 은 도전층 (돌기가 없는 부분에 있어서의 도전층 전체의 두께 : 0.1 ㎛) 이 배치되어 있고, 표면에 복수의 돌기를 갖는 도전층을 구비하는 도전성 입자를 얻었다.
(도전성 입자의 합성예 1-3)
기재 입자 S2 로서, 입자경이 35.0 ㎛ 인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자 (세키스이 화학 공업사 제조 「마이크로 펄 SP-235」) 를 준비하였다.
팔라듐 촉매액 5 중량％ 를 함유하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S2 를 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S2 를 취출하였다. 이어서, 기재 입자 S2 를 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 기재 입자 S2 의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 S2 를 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 현탁액 (A3) 을 얻었다.
다음으로, 금속 니켈 입자 슬러리 (미츠이 금속사 제조 「2020SUS」, 평균 입자경 150 nm) 1 중량부를 3 분간에 걸쳐 상기 현탁액 (A3) 에 첨가하고, 심 물질이 부착된 기재 입자 S2 를 포함하는 현탁액 (B3) 을 얻었다.
현탁액 (B3) 을, 황산구리 20 g/ℓ 및 에틸렌디아민사아세트산 30 g/ℓ 를 함유하는 용액 안에 넣고, 입자 혼합액 (C3) 을 얻었다.
또한, 무전해 구리 도금액으로서, 황산구리 200 g/ℓ, 에틸렌디아민사아세트산 150 g/ℓ, 글루콘산나트륨 100 g/ℓ 및 포름알데하이드 50 g/ℓ 를 함유하는 혼합액을, 암모니아로 pH 10.5 로 조정한 구리 도금액 (D3) 을 준비하였다.
또, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 30 g/ℓ, 숙신산이미드 75 g/ℓ 및 포름알데하이드 20 g/ℓ 를 함유하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0 으로 조정한 은 도금액 (E3) 을 준비하였다.
55 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C3) 에 상기 구리 도금액 (D3) 을 서서히 적하시키고, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 구리 도금액 (D3) 의 적하 속도는 20 ㎖/분, 적하 시간은 45 분간으로, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 이와 같이 하여 수지 입자의 표면에 제 1 도전층 (1 층째) 으로서 구리 도전층을 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (F3) 을 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (F3) 을 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S1 의 표면 상에 구리 도전층이 배치되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (G3) 을 얻었다.
다음으로, 60 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (G3) 에 상기 은 도금액 (E3) 을 서서히 적하시키고, 무전해 은 도금을 실시하였다. 은 도금액 (E3) 의 적하 속도는 5 ㎖/분, 적하 시간은 60 분간으로, 무전해 은 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 S2 의 표면 상에 구리 및 은 도전층 (돌기가 없는 부분에 있어서의 도전층 전체의 두께 : 0.1 ㎛) 이 배치되어 있고, 표면에 복수의 돌기를 갖는 도전층을 구비하는 도전성 입자를 얻었다.
(도전성 입자의 합성예 1-4)
기재 입자 S1 로서, 입자경이 70.0 ㎛ 인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자 (세키스이 화학 공업사 제조 「마이크로 펄 SP-270」) 를 준비하였다.
팔라듐 촉매액 5 중량％ 를 함유하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S1 을 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S1 을 취출하였다. 이어서, 기재 입자 S1 을 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 기재 입자 S1 의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 S1 을 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 현탁액 (A4) 를 얻었다.
다음으로, 금속 니켈 입자 슬러리 (미츠이 금속사 제조 「2020SUS」, 평균 입자경 150 nm) 1 중량부를 3 분간에 걸쳐 상기 현탁액 (A4) 에 첨가하고, 심 물질이 부착된 기재 입자 S1 을 함유하는 현탁액 (B4) 를 얻었다.
현탁액 (B4) 를, 황산 니켈 10 g/ℓ 및 시트르산나트륨 10 g/ℓ 를 함유하는 용액 안에 넣고, 입자 혼합액 (C4) 를 얻었다.
또한, 황산니켈 90 g/ℓ, 시트르산나트륨 100 g/ℓ, 질산탈륨 100 ppm, 질산비스무트 30 ppm 및 하이포아인산나트륨 50 g/ℓ 를 함유하는 혼합액을, 암모니아로 pH 6.0 으로 조정한 니켈 도금액 (D4) 를 준비하였다.
또, 질산은 15 g/ℓ, 숙신산이미드 50 g/ℓ 및 포름알데하이드 20 g/ℓ 를 함유하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0 으로 조정한 은 도금액 (E4) 를 준비하였다.
55 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C4) 에 상기 니켈 도금액 (D4) 를 서서히 적하시키고, 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 니켈 도금액 (D4) 의 적하 속도는 30 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 이와 같이 하여 수지 입자의 표면에 제 1 도전층 (1 층째) 으로서 니켈 도전층을 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (F4) 를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (F4) 를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S1 의 표면 상에 니켈 도전층이 배치되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (G4) 를 얻었다.
다음으로, 60 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (G4) 에 상기 은 도금액 (E4) 를 서서히 적하시키고, 무전해 은 도금을 실시하였다. 은 도금액 (E4) 의 적하 속도는 10 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 은 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 S1 의 표면 상에 니켈 및 은 도전층 (돌기가 없는 부분에 있어서의 도전층 전체의 두께 : 0.1 ㎛) 이 배치되어 있고, 표면에 복수의 돌기를 갖는 도전층을 구비하는 도전성 입자를 얻었다.
(도전성 입자의 합성예 1-5)
기재 입자 S1 로서, 입자경이 70.0 ㎛ 인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자 (세키스이 화학 공업사 제조 「마이크로 펄 SP-270」) 를 준비하였다.
팔라듐 촉매액 5 중량％ 를 함유하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S1 을 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S1 을 취출하였다. 이어서, 기재 입자 S1 을 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 기재 입자 S1 의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 S1 을 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 현탁액 (A5) 를 얻었다.
다음으로, 금속 니켈 입자 슬러리 (미츠이 금속사 제조 「2020SUS」, 평균 입자경 150 nm) 1 중량부를 3 분간에 걸쳐 상기 현탁액 (A5) 에 첨가하고, 심 물질이 부착된 기재 입자 S1 을 함유하는 현탁액 (B5) 를 얻었다.
현탁액 (B5) 를, 황산 니켈 10 g/ℓ 및 시트르산나트륨 10 g/ℓ 를 함유하는 용액 안에 넣고, 입자 혼합액 (C5) 를 얻었다. 황산 니켈 90 g/ℓ, 시트르산나트륨 100 g/ℓ, 질산탈륨 100 ppm, 질산비스무트 30 ppm 및 하이포아인산나트륨 50 g/ℓ 를 함유하는 혼합액을, 암모니아로 pH 6.0 으로 조정한 무전해 니켈 도금액 (D5) 를 준비하였다.
시안화금칼륨 10 g/ℓ, 에틸렌디아민사아세트산 20 g/ℓ, 시트르산나트륨 10 g/ℓ 및 디메틸아민보란 2 g/ℓ 를 함유하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0 으로 조정한 무전해 금 도금액 (E5) 를 준비하였다.
55 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C5) 에 상기 니켈 도금액 (D5) 를 서서히 적하시키고, 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 니켈 도금액 (D5) 의 적하 속도는 30 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 이와 같이 하여 수지 입자의 표면에 제 1 도전층 (1 층째) 으로서 니켈 도전층을 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (F5) 를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (F5) 를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S1 의 표면 상에 니켈 도전층이 배치되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (G5) 를 얻었다.
다음으로, 45 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (G5) 에 상기 금 도금액 (E5) 를 서서히 적하시키고, 무전해 금 도금을 실시하였다. 금 도금액 (E5) 의 적하 속도는 5 ㎖/분, 적하 시간은 60 분간으로, 무전해 금 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 S1 의 표면 상에 니켈 및 금 도전층 (돌기가 없는 부분에 있어서의 도전층 전체의 두께 : 0.1 ㎛) 이 배치되어 있고, 표면에 복수의 돌기를 갖는 도전층을 구비하는 도전성 입자를 얻었다.
(도전성 입자의 합성예 1-6)
기재 입자 S1 로서, 입자경이 70.0 ㎛ 인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자 (세키스이 화학 공업사 제조 「마이크로 펄 SP-270」) 를 준비하였다.
팔라듐 촉매액 5 중량％ 를 함유하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S1 을 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S1 을 취출하였다. 이어서, 기재 입자 S1 을 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 기재 입자 S1 의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 S1 을 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 현탁액 (A6) 을 얻었다.
다음으로, 금속 니켈 입자 슬러리 (미츠이 금속사 제조 「2020SUS」, 평균 입자경 150 nm) 1 중량부를 3 분간에 걸쳐 상기 현탁액 (A6) 에 첨가하고, 심 물질이 부착된 기재 입자 S1 을 함유하는 현탁액 (B6) 을 얻었다.
현탁액 (B6) 을, 황산 니켈 10 g/ℓ 및 시트르산나트륨 10 g/ℓ 를 함유하는 용액 안에 넣고, 입자 혼합액 (C6) 을 얻었다.
또한, 황산 니켈 90 g/ℓ, 황산코발트 10 g/ℓ, 에틸렌디아민사아세트산 5 g/ℓ, 시트르산나트륨 100 g/ℓ, 질산탈륨 100 ppm, 질산비스무트 30 ppm 및 디메틸아민보란 25 g/ℓ 를 함유하는 혼합액을 준비하였다. 이 혼합액을 사용하여 암모니아로 pH 5.0 으로 조정한 무전해 니켈-코발트 합금 도금액 (D6) 을 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 15 g/ℓ, 숙신산이미드 50 g/ℓ 및 포름알데하이드 20 g/ℓ 를 함유하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0 으로 조정한 은 도금액 (E6) 을 준비하였다.
65 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C6) 에 상기 니켈-코발트 합금 도금액 (D6) 을 서서히 적하시키고, 무전해 니켈-코발트 합금 도금을 실시하였다. 니켈-코발트 합금 도금액 (D6) 의 적하 속도는 30 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 니켈-코발트 합금 도금을 실시하였다. 이와 같이 하여 수지 입자의 표면에 제 1 도전층 (1 층째) 으로서 니켈-코발트 합금 도전층을 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (F6) 을 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (F6) 을 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S1 의 표면 상에 니켈-코발트 합금 도전층이 배치되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (G6) 을 얻었다.
다음으로, 60 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (G6) 에 상기 은 도금액 (E6) 을 서서히 적하시키고, 무전해 은 도금을 실시하였다. 은 도금액 (E6) 의 적하 속도는 10 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 은 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 S1 의 표면 상에 니켈-코발트 합금 및 은 도전층 (돌기가 없는 부분에 있어서의 도전층 전체의 두께 : 0.1 ㎛) 이 배치되어 있고, 표면에 복수의 돌기를 갖는 도전층을 구비하는 도전성 입자를 얻었다.
(도전성 입자의 합성예 1-7)
기재 입자 S1 로서, 입자경이 70.0 ㎛ 인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자 (세키스이 화학 공업사 제조 「마이크로 펄 SP-270」) 를 준비하였다.
과망간산칼륨 10 중량％ 를 함유하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S1 을, 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S1 을 취출하였다.
팔라듐 촉매액 5 중량％ 를 함유하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S1 을 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S1 을 취출하였다. 이어서, 기재 입자 S1 을 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 기재 입자 S1 의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 S1 을 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 현탁액 (A7) 을 얻었다.
다음으로, 금속 니켈 입자 슬러리 (미츠이 금속사 제조 「2020SUS」, 평균 입자경 150 nm) 1 중량부를 3 분간에 걸쳐 상기 현탁액 (A7) 에 첨가하고, 심 물질이 부착된 기재 입자 S1 을 함유하는 현탁액 (B7) 을 얻었다.
현탁액 (B7) 을, 황산구리 20 g/ℓ 및 에틸렌디아민사아세트산 30 g/ℓ 를 함유하는 용액 안에 넣고, 입자 혼합액 (C7) 을 얻었다.
또한, 무전해 구리 도금액으로서, 황산구리 100 g/ℓ, 에틸렌디아민사아세트산 75 g/ℓ, 글루콘산나트륨 50 g/ℓ 및 포름알데하이드 50 g/ℓ 를 함유하는 혼합액을, 암모니아로 pH 10.5 로 조정한 구리 도금액 (D7) 을 준비하였다.
또한, 무전해 은 도금액으로서, 질산은 15 g/ℓ, 숙신산이미드 50 g/ℓ 및 포름알데하이드 20 g/ℓ 를 함유하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0 으로 조정한 은 도금액 (E7) 을 준비하였다.
55 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C7) 에 상기 구리 도금액 (D7) 을 서서히 적하시키고, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 구리 도금액 (D7) 의 적하 속도는 30 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 이와 같이 하여 수지 입자의 표면에 제 1 도전층 (1 층째) 으로서 구리 도전층을 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (F7) 을 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (F7) 을 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S1 의 표면 상에 구리 도전층이 배치되어 있는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (G7) 을 얻었다.
다음으로, 60 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (G7) 에 상기 은 도금액 (E7) 을 서서히 적하시키고, 무전해 은 도금을 실시하였다. 은 도금액 (E7) 의 적하 속도는 10 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 은 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 S1 의 표면 상에 오목부, 구리 및 은 도전층 (돌기가 없는 부분에 있어서의 도전층 전체의 두께 : 0.1 ㎛) 이 배치되어 있고, 표면에 복수의 돌기를 갖는 도전층을 구비하는 도전성 입자를 얻었다.
(도전성 입자의 합성예 1-8)
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 100 g 과, 이소보르닐아크릴레이트 800 g 과, 시클로헥실메타크릴레이트 100 g 과, 과산화벤조일 35 g 을 혼합하고, 균일하게 용해시켜, 모노머 혼합액을 얻었다. 5 kg 의 폴리비닐알코올 1 중량％ 수용액을 제조하여, 반응 가마에 넣었다. 이 안에 전술한 모노머 혼합액을 넣고, 2 ∼ 4시간 교반함으로써, 모노머의 액방울이 소정의 입자경이 되도록 입자경을 조정하였다. 이 후 90 ℃ 의 질소 분위기하에서 9 시간 반응을 실시하여 입자를 얻었다. 얻어진 입자를 열수로 수 회 세정한 후, 분급 조작을 실시하였다. 얻어진 중합체 입자 (기재 입자 S3 이라고 한다) 의 평균 입자경은 70.1 ㎛, CV 값은 3.1 ％ 였다. 얻어진 기재 입자 S3 을 기재 입자 S1 대신에 사용한 것 이외에는 도전성 입자의 합성예 1-2 와 동일하게 하여 도전성 입자를 얻었다.
(도전성 입자의 합성예 1-9)
(1) 실리콘 올리고머의 제조
온욕조 내에 설치된 100 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 1 중량부와, 0.5 중량％ p-톨루엔술폰산 수용액 20 중량부를 넣었다. 40 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 탄산수소나트륨 0.05 중량부를 첨가하였다. 그 후, 디메톡시메틸페닐실란 10 중량부, 디메틸디메톡시실란 49 중량부, 트리메틸메톡시실란 0.6 중량부 및 메틸트리메톡시실란 3.6 중량부를 첨가하고, 1 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 10 중량％ 수산화칼륨 수용액 1.9 중량부를 첨가하여, 85 ℃ 까지 승온시키고 아스피레이터로 감압시키면서, 10 시간 교반, 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 상압으로 되돌리며 40 ℃ 까지 냉각시키고, 아세트산 0.2 중량부를 첨가하고, 12 시간 이상 분액 깔때기 내에서 정치 (靜置) 시켰다. 이층 분리 후의 하층을 취출하여, 이배퍼레이터로 정제함으로써 실리콘 올리고머를 얻었다.
(2) 실리콘 입자 재료 (유기 폴리머를 포함한다) 의 제조
얻어진 실리콘 올리고머 30 중량부에, tert-부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트 (중합 개시제, 니치유사 제조 「퍼부틸 O」) 0.5 중량부를 용해시킨 용해액 A 를 준비하였다. 또한, 이온 교환수 150 중량부에, 라우릴황산트리에탄올아민염 40 중량％ 수용액 (유화제) 0.8 중량부와 폴리비닐알코올의 5 중량％ 수용액 80 중량부를 혼합하여, 수용액 B 를 준비하였다. 또, 폴리비닐알코올은, 중합도가 약 2000, 비누화도가 86.5 ∼ 89 몰％ (닛폰 합성 화학사 제조 「고세놀 GH-20」) 를 사용하였다. 온욕조 내에 설치된 세퍼러블 플라스크에, 상기 용해액 A 를 넣은 후, 상기 수용액 B 를 첨가하였다. 그 후, Shirasu Porous Glass (SPG) 막 (세공 평균 직경 약 1 ㎛) 을 사용함으로써, 유화를 실시하였다. 그 후, 85 ℃ 로 승온시키고, 9 시간 중합을 실시하였다. 중합 후 입자의 전체량을 원심 분리에 의해 물 세정하고, 분급 조작을 실시하였다. 얻어진 중합체 입자의 평균 입자경은 70.4 ㎛, CV 값은 3.8 ％ 였다. 얻어진 중합체 입자 (기재 입자 S4 로 한다) 를 기재 입자 S1 대신에 사용한 것 이외에는 도전성 입자의 합성예 1-2 와 동일하게 하여 도전성 입자를 얻었다.
(금속 분말의 합성예 1-10)
입자경이 72.5 ㎛ 인 순니켈 금속 입자를 준비하였다. 이 금속 입자를 염산 10 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 표면을 활성화시켰다. 이것을 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 현탁액 (A10) 을 얻었다.
현탁액 (A10) 을, 시안화금칼륨 2 g/ℓ 및 에틸렌디아민사아세트산 10 g/ℓ, 시트르산나트륨 10 g/ℓ 를 함유하는 용액 안에 넣고, 입자 혼합액 (B10) 을 얻었다.
또한, 무전해 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 20 g/ℓ, 에틸렌디아민사아세트산 20 g/ℓ, 시트르산나트륨 10 g/ℓ 및 디메틸아민보란 2 g/ℓ 를 함유하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0 으로 조정한 금 도금액 (C10) 을 준비하였다.
다음으로, 45 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B10) 에 상기 금 도금액 (C10) 을 서서히 적하시키고, 무전해 금 도금을 실시하였다. 금 도금액 (C10) 의 적하 속도는 5 ㎖/분, 적하 시간은 60 분간으로, 무전해 금 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조시킴으로써, 표면이 금 도금 처리된 순니켈 금속 분말 S5 (금 도금의 두께 : 0.05 ㎛) 를 얻었다.
(금속 분말의 합성예 1-11)
입자경이 74.2 ㎛ 인 순구리 금속 입자를 준비하였다. 이 금속 입자를 황산 10 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 표면을 활성화시켰다. 이것을 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 현탁액 (A11) 을 얻었다.
현탁액 (A11) 을, 시안화금칼륨 2 g/ℓ 및 에틸렌디아민사아세트산 10 g/ℓ, 시트르산나트륨 10 g/ℓ 를 함유하는 용액 안에 넣고, 입자 혼합액 (B11) 을 얻었다.
또한, 무전해 금 도금액으로서, 시안화금칼륨 20 g/ℓ, 에틸렌디아민사아세트산 20 g/ℓ, 시트르산나트륨 10 g/ℓ, 및 디메틸아민보란 2 g/ℓ 를 함유하는 혼합액을, 암모니아수로 pH 8.0 으로 조정한 금 도금액 (C11) 을 준비하였다.
다음으로, 45 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (B11) 에 상기 금 도금액 (C11) 을 서서히 적하시키고, 무전해 금 도금을 실시하였다. 금 도금액 (C11) 의 적하 속도는 5 ㎖/분, 적하 시간은 60 분간으로, 무전해 금 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조시킴으로써, 표면이 금 도금 처리된 순구리 금속 분말 S6 (금 도금의 두께 : 0.05 ㎛) 을 얻었다.
(금속 분말의 합성예 1-12)
입자경이 73.1 ㎛ 인 순은 금속 입자 S7 을 준비하였다.
(금속 분말의 합성예 1-13)
입자경이 72.5 ㎛ 인 순니켈 금속 입자 S8 을 준비하였다.
(도전성 입자의 합성예 1-14)
기재 입자 S9 로서, 입자경이 3.0 ㎛ 인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자 (세키스이 화학 공업사 제조 「마이크로 펄 SP-203」) 를 준비하였다.
팔라듐 촉매액 5 중량％ 를 함유하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S9 를 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S9 를 취출하였다. 이어서, 기재 입자 S9 를 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 기재 입자 S9 의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 S9 를 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 현탁액 (A14) 를 얻었다.
다음으로, 금속 니켈 입자 슬러리 (미츠이 금속사 제조 「2020SUS」, 평균 입자경 150 nm) 1 중량부를 3 분간에 걸쳐 상기 현탁액 (A14) 에 첨가하고, 심 물질이 부착된 기재 입자 S9 를 함유하는 현탁액 (B14) 를 얻었다.
현탁액 (B14) 를, 황산구리 20 g/ℓ 및 에틸렌디아민사아세트산 30 g/ℓ 를 함유하는 용액 안에 넣고, 입자 혼합액 (C14) 를 얻었다.
또한, 합성예 1-1 의 구리 도금액 (C1) 과 동일한 구리 도금액 (D14) 를 준비하였다.
또, 합성예 1-1 의 은 도금액 (D1) 과 동일한 은 도금액 (E14) 를 준비하였다.
55 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C14) 에 상기 구리 도금액 (D14) 를 서서히 적하시키고, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 구리 도금액 (D14) 의 적하 속도는 30 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 이와 같이 하여 수지 입자의 표면에 제 1 도전층 (1 층째) 으로서 구리 도전층이 배치되어 있고, 표면에 돌기를 갖는 도전층을 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (F14) 를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (F14) 를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S9 의 표면 상에 구리 도전층이 배치되어 있고, 표면에 돌기를 갖는 도전층을 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (G14) 를 얻었다.
다음으로, 60 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (G14) 에 상기 은 도금액 (E14) 를 서서히 적하시키고, 무전해 은 도금을 실시하였다. 은 도금액 (E14) 의 적하 속도는 10 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 은 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 S9 의 표면 상에 구리 및 은 도전층 (돌기가 없는 부분에 있어서의 도전층 전체의 두께 : 0.1 ㎛) 이 배치되어 있고, 표면에 복수의 돌기를 갖는 도전층을 구비하는 도전성 입자를 얻었다.
(도전성 입자의 합성예 1-15)
기재 입자 S9 로서, 입자경이 3.0 ㎛ 인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자 (세키스이 화학 공업사 제조 「마이크로 펄 SP-203」) 를 준비하였다.
팔라듐 촉매액 5 중량％ 를 함유하는 알칼리 용액 100 중량부에, 10 중량부의 기재 입자 S9 를 초음파 분산기에 의해 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 기재 입자 S9 를 취출하였다. 이어서, 기재 입자 S9 를 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하고, 기재 입자 S9 의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 기재 입자 S9 를 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 현탁액 (A15) 를 얻었다.
다음으로, 금속 알루미나 입자 슬러리 (평균 입자경 150 nm) 1 중량부를 3 분간에 걸쳐 상기 현탁액 (A15) 에 첨가하고, 심 물질이 부착된 기재 입자 S9 를 함유하는 현탁액 (B15) 를 얻었다.
현탁액 (B15) 를, 황산구리 20 g/ℓ 및 에틸렌디아민사아세트산 30 g/ℓ 를 함유하는 용액 안에 넣고, 입자 혼합액 (C15) 를 얻었다.
또한, 합성예 1-1 의 구리 도금액 (C1) 과 동일한 구리 도금액 (D15) 를 준비하였다.
또, 합성예 1-1 의 은 도금액 (D1) 과 동일한 은 도금액 (E15) 를 준비하였다.
55 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (C15) 에 상기 구리 도금액 (D15) 를 서서히 적하시키고, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 구리 도금액 (D15) 의 적하 속도는 30 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 이와 같이 하여 수지 입자의 표면에 제 1 도전층 (1 층째) 으로서 구리 도전층이 배치되어 있고, 표면에 돌기를 갖는 도전층을 구비하는 입자를 포함하는 입자 혼합액 (F15) 를 얻었다.
그 후, 입자 혼합액 (F15) 를 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세함으로써, 상기 기재 입자 S9 의 표면 상에 구리 도전층이 배치되어 있고, 표면에 돌기를 갖는 도전층을 구비하는 입자를 얻었다. 이 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고 분산시킴으로써, 입자 혼합액 (G15) 를 얻었다.
다음으로, 60 ℃ 로 조정한 분산 상태의 입자 혼합액 (G15) 에 상기 은 도금액 (E15) 를 서서히 적하시키고, 무전해 은 도금을 실시하였다. 은 도금액 (E15) 의 적하 속도는 10 ㎖/분, 적하 시간은 30 분간으로, 무전해 은 도금을 실시하였다. 그 후, 여과함으로써 입자를 취출하고, 수세하고, 건조시킴으로써, 기재 입자 S9 의 표면 상에 구리 및 은 도전층 (돌기가 없는 부분에 있어서의 도전층 전체의 두께 : 0.1 ㎛) 이 배치되어 있고, 표면에 복수의 돌기를 갖는 도전층을 구비하는 도전성 입자를 얻었다.
(실시예 1)
실리콘계 공중합체 10 중량부, 도전성 입자의 합성예 1-2 에서 얻어진 도전성 입자 90 중량부, 에폭시실란 커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : KBE-303) 1 중량부 및 이소프로필 알코올 36 중량부를 준비하였다. 이것들을 배합하고, 호모 디스퍼를 사용하여 1000 rpm 으로 20 분 교반시킨 후, 싱키사 제조렌타로 ARE250 을 사용하여 탈포 (脫泡) 함으로써, 도전성 입자와 바인더를 포함하는 도전 재료를 조제하였다.
상기 실리콘계 공중합체는, 다음 방법으로 중합시켰다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 (데구사사 제조) 162 g (628 mmol), 편말단 아미노기 변성 폴리디메틸실록산 (모멘티브사 제조, 상품명 : TSF4709) (분자량 10000) 900 g (90 mmol) 을 준비하였다. 이것들을 내용량 2 ℓ 의 금속 혼련기 내에 투입하고, 70 ∼ 90 ℃ 에서 용해 후, 그리고 교반을 2 시간 실시하였다. 그 후, 네오펜틸글리콜 (미츠비시 가스 화학사 제조) 65 g (625 mmol) 을 천천히 첨가하여, 30 분 혼련하고, 계속해서 미반응의 네오펜틸글리콜을 감압 제거하였다. 얻어진 실리콘계 공중합체 A 는 20 중량％ 가 되도록 이소프로필알코올에 용해시켜 사용하였다. 또, 이소시아네이트기의 소실은 IR 스펙트럼으로 확인하였다. 얻어진 실리콘계 공중합체 A 중의 실리콘 함유량은 80 중량％, 중량 평균 분자량은 25000 이고, SP 값은 7.8, 극성기를 갖는 구조 (폴리우레탄) 으로 이루어지는 반복 단위의 SP 값은 10 이었다.
다음으로, 도통 검사 장치용 부재의 절연 재료로 이루어지는 시트 형상의 기재로서 실리콘 고무를 준비하였다. 실리콘 고무의 사이즈는, 가로 폭 25 mm―세로 폭 25 mm―두께 1 mm 이고, 실리콘 고무에 레이저 가공으로 원기둥 형상으로 형성한 Φ0.5 mm 의 관통 구멍이 세로 20 개―가로 20 개로 총수 400 개 형성되어 있다.
상기 도전 재료를 원기둥 형상의 관통 구멍이 형성된 실리콘 고무 상에 나이프 코터를 사용하여 도공하고, 관통 구멍에 도전 재료를 충전시켰다. 다음으로, 도전 재료가 관통 구멍에 충전된 실리콘 고무를 오븐에서 50 ℃, 10 분간 건조시킨 후, 그리고 계속해서 100 ℃, 20 분간 건조시켜, 두께 1 mm 의 도통 검사 장치용 부재를 얻었다.
(실시예 2)
도전 재료의 조제에 있어서, 도전성 입자를 합성예 1-3 에서 얻어진 도전성 입자 60 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도통 검사 장치용 부재를 얻었다.
(실시예 3)
도전 재료의 조제에 있어서, 도전성 입자를 합성예 1-4 에서 얻어진 도전성 입자 90 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도통 검사 장치용 부재를 얻었다.
(실시예 4)
도전 재료의 조제에 있어서, 도전성 입자를 합성예 1-5 에서 얻어진 도전성 입자 90 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도통 검사 장치용 부재를 얻었다.
(실시예 5)
도전 재료의 조제에 있어서, 도전성 입자를 합성예 1-6 에서 얻어진 도전성 입자 90 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도통 검사 장치용 부재를 얻었다.
(실시예 6)
도전 재료의 조제에 있어서, 도전성 입자를 합성예 1-7 에서 얻어진 도전성 입자 90 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도통 검사 장치용 부재를 얻었다.
(실시예 7)
도전 재료의 조제에 있어서, 도전성 입자를 합성예 1-8 에서 얻어진 도전성 입자 90 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도통 검사 장치용 부재를 얻었다.
(실시예 8)
도전 재료의 조제에 있어서, 도전성 입자를 합성예 1-9 에서 얻어진 도전성 입자 90 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도통 검사 장치용 부재를 얻었다.
(실시예 9)
도전 재료의 조제에 있어서, 도전성 입자를 합성예 1-3 에서 얻어진 도전성 입자 20 중량부 및 합성예 1-1 에서 얻어진 도전성 입자 70 중량부의 혼합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도통 검사 장치용 부재를 얻었다.
(실시예 10)
도전 재료의 조제에 있어서, 도전성 입자를 합성예 1-2 에서 얻어진 도전성 입자 40 중량부 및 합성예 1-10 에서 얻어진 금속 분말 50 중량부의 혼합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도통 검사 장치용 부재를 얻었다.
(실시예 11)
도전 재료의 조제에 있어서, 도전성 입자를 합성예 1-2 에서 얻어진 도전성 입자 40 중량부 및 합성예 1-11 에서 얻어진 금속 분말 50 중량부의 혼합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도통 검사 장치용 부재를 얻었다.
(실시예 12)
도전 재료의 조제에 있어서, 도전성 입자를 합성예 1-2 에서 얻어진 도전성 입자 40 중량부 및 합성예 1-12 에서 얻어진 금속 분말 50 중량부의 혼합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도통 검사 장치용 부재를 얻었다.
(실시예 13)
도전 재료의 조제에 있어서, 도전성 입자를 합성예 1-14 에서 얻어진 도전성 입자 70 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도통 검사 장치용 부재를 얻었다.
(실시예 14)
도전 재료의 조제에 있어서, 도전성 입자를 합성예 1-15 에서 얻어진 도전성 입자 70 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도통 검사 장치용 부재를 얻었다.
(비교예 1)
도전 재료의 조제에 있어서, 도전성 입자를 합성예 1-10 에서 얻어진 금속 분말 90 중량부로 변경한 (즉, 도전성 입자를 사용하지 않는다) 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도통 검사 장치용 부재를 얻었다.
(비교예 2)
도전 재료의 조제에 있어서, 도전성 입자를 합성예 1-13 에서 얻어진 금속 분말 90 중량부로 변경한 (즉, 도전성 입자를 사용하지 않는다) 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도통 검사 장치용 부재를 얻었다.
Figure pct00001
표 1 에는, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 도통 검사 장치용 부재의 구성 및 평가 결과를 나타내고 있다. 표 1 중, 도통 검사 장치용 부재의 구성으로는, 도전성 입자에 있어서의 기재 입자의 종류, 도전부의 구성, 금속 분말을 병용한 경우의 그 종류, 도전성 입자의 돌기의 구성, 오목부의 유무, 도전성 입자의 평균 입자경 및 10 ％ K 값을 나타내고 있다. 표 1 중, 도통 검사 장치용 부재의 평가로서는, 초기 특성 및 반복 신뢰성 시험의 결과를 나타내고 있다. 또, 표 1 중, 초기 특성란의 「접촉 저항값」은 후기하는 평가 방법의 (5) 의 평가 결과이고, 초기 특성란의 「솔더 볼의 표면 상태」는 후기하는 평가 방법의 (8) 의 평가 결과이다. 또한, 표 1 중, 반복 신뢰성 시험란의 「접촉 저항값」은 후기하는 평가 방법의 (6) 의 평가 결과이고, 반복 신뢰성 시험란의 「도전부의 단면 외관」은 후기하는 평가 방법의 (7) 의 평가 결과이다.
표 1 로부터, 도전부가 도전성 입자를 포함하는 도통 검사 장치용 부재에서는, 도전부의 크랙 및 보이드가 잘 발생하지 않아, 반복적인 도통 검사를 실시해도 도통 성능이 잘 손상되지 않고, 또한, 검사 대상 부재에 접촉된 부분에 대하여 접촉 자국을 남기기 어려운 것을 알 수 있다. 특히, 오목부를 갖는 도전성 입자 (실시예 6) 그리고 돌기를 갖는 도전성 입자 및 돌기를 갖지 않는 도전성 입자의 혼합물을 포함하는 경우 (실시예 9) 에는, 반복 신뢰성이 한층 더 향상되어 있음을 알 수 있다.
(평가 방법)
(1) 돌기 높이의 측정
얻어진 도전성 입자를 함유량이 30 중량％ 가 되도록 Kulzer 사 제조 「테크노 비트 4000」에 첨가하고 분산시켜, 도전성 입자 검사용 매립 수지를 제조하였다. 그 검사용 매립 수지 내에 분산된 도전성 입자의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여 도전성 입자의 단면을 잘라냈다.
그리고, 전계 방사형 투과 전자 현미경 (FE-TEM) (니혼 전자사 제조 「JEM-ARM200F」) 을 사용하여 화상 배율 5 만배로 설정하고, 20 개의 도전성 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 도전성 입자의 돌기를 관찰하였다. 얻어진 도전성 입자에 있어서의 돌기 높이를 계측하고, 그것들을 산술 평균하여 돌기의 평균 높이로 하였다.
(2) 돌기 기부의 평균 직경의 측정
얻어진 도전성 입자를 함유량이 30 중량％ 가 되도록 Kulzer 사 제조 「테크노 비트 4000」에 첨가하고 분산시켜, 도전성 입자 검사용 매립 수지를 제조하였다. 그 검사용 매립 수지 내에 분산된 도전성 입자의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여 도전성 입자의 단면을 잘라냈다.
그리고, 전계 방사형 투과 전자 현미경 (FE-TEM) (니혼 전자사 제조 「JEM-ARM200F」) 을 사용하여 화상 배율 5 만배로 설정하고, 20 개의 도전성 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 도전성 입자의 돌기를 관찰하였다. 얻어진 도전성 입자에 있어서의 돌기 기부의 직경을 계측하고, 그것을 산술 평균하여 돌기 기부의 평균 직경으로 하였다.
(3) 돌기가 없는 부분에 있어서의 도전층 전체의 두께의 측정
얻어진 도전성 입자를 함유량이 30 중량％ 가 되도록 Kulzer 사 제조 「테크노 비트 4000」에 첨가하고 분산시켜, 도전성 입자 검사용 매립 수지를 제조하였다. 그 검사용 매립 수지 내에 분산된 도전성 입자의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여 도전성 입자의 단면을 잘라냈다.
그리고, 전계 방사형 투과 전자 현미경 (FE-TEM) (니혼 전자사 제조 「JEM-ARM200F」) 을 사용하여 화상 배율 5 만배로 설정하고, 20 개의 도전성 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 도전성 입자의 돌기가 없는 부분에 있어서의 도전층을 관찰하였다. 얻어진 도전성 입자에 있어서의 돌기가 없는 부분에 있어서의 도전층 전체의 두께를 계측하고, 그것을 산술 평균하여 돌기가 없는 부분에 있어서의 도전층 전체의 두께로 하였다.
(4) 도전성 입자의 압축 탄성률 (10 ％ K 값)
얻어진 도전성 입자의 상기 압축 탄성률 (10 ％ K 값) 을, 23 ℃ 의 조건에서 미소 압축 시험기 (피셔사 제조 「피셔 스코프 H-100」) 를 사용하여 측정하고, 10 ％ K 값을 구하였다.
(5) 도통 검사 장치용 부재의 접촉 저항 측정
얻어진 도통 검사 장치용 부재의 접촉 저항값은, 접촉 저항 측정 시스템 (팩트케이 주식회사 제조―MS7500) 을 사용하여 측정하였다. 접촉 저항 측정은, Φ0.5 mm 의 백금 프로브로 하중 15 gf 로 얻어진 도통 검사 장치용 부재의 도전부에 수직 방향에서 가압하였다. 그 때에 저저항계 (츠루가 전기 주식회사 제조―MODEL3566) 로 5 V 를 인가하고, 접촉 저항값을 측정하였다. 무작위로 선택한 5 군데의 도전부에 대해서 상기 측정을 하여 접촉 접속 저항값의 평균값을 산출하고, 하기 기준으로 판정하였다.
[접촉 저항값의 판정 기준]
○○ : 접속 저항의 평균값이 50.0 mΩ 이하이다.
○ : 접속 저항의 평균값이 50.0 mΩ 을 초과하고 100.0 mΩ 이하이다.
△ : 접속 저항의 평균값이 100.0 mΩ 을 초과하고 500.0 mΩ 이하이다.
× : 접속 저항의 평균값이 500.0 mΩ 을 초과한다.
(6) 도통 검사 장치용 부재의 반복 신뢰성 시험
얻어진 도통 검사 장치용 부재의 반복 신뢰성 시험 및 접촉 저항값은, 접촉 저항 측정 시스템 (팩트케이 주식회사 제조―MS7500) 을 사용하여 측정하였다. 반복 신뢰성 시험은, Φ0.5 mm 의 백금 프로브에서 하중 15 gf 로 얻어진 프로브 시트의 도전부에 수직 방향에서 50000 회 반복적으로 가압하였다. 50000 회 반복적으로 가압한 후에, 저저항계 (츠루가 전기 주식회사 제조―MODEL3566) 로 5 V 를 인가하고, 접촉 저항값을 측정하였다. 무작위로 선택한 5 군데의 도전부에 대해서 상기 측정을 하여 접촉 접속 저항값의 평균값을 산출하고, 하기 기준으로 판정하였다.
[반복적인 가압 후의 접촉 저항값의 판정 기준]
○○ : 접속 저항의 평균값이 100.0 mΩ 이하이다.
○ : 접속 저항의 평균값이 100.0 mΩ 을 초과하고 500.0 mΩ 이하이다.
△ : 접속 저항의 평균값이 500.0 mΩ 을 초과하고 1000.0 mΩ 이하이다.
× : 접속 저항의 평균값이 1000.0 mΩ 을 초과한다.
(7) 도통 검사 장치용 부재의 반복 신뢰성 시험 후의 단면 외관
얻어진 도통 검사 장치용 부재의 반복 신뢰성 시험은, 접촉 저항 측정 시스템 (팩트케이 주식회사 제조―MS7500) 을 사용하여 측정하였다. 반복 신뢰성 시험은, Φ0.5 mm 의 백금 프로브에서 하중 15 gf 로 얻어진 프로브 시트의 도전부에 수직 방향에서 50000 회 반복적으로 가압하였다.
얻어진 반복 신뢰성 시험 후의 도통 검사 장치용 부재는, Kulzer 사 제조 「테크노 비트 4000」에 고정시켜, 검사용 매립 수지를 제조하였다. 그 검사용 매립 수지 내에 고정된 도통 검사 장치용 부재의 도전부의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여 도통 검사 장치용 부재의 도전부의 단면을 잘라냈다. 그리고, 광학 현미경을 사용하여 10 개의 도전부를 무작위로 관찰하고, 하기 판정 기준으로 평가하였다.
[반복 시험 후 도전부의 단면 상태의 판정 기준]
A : 도전성 입자 또는 금속 입자와 바인더 사이에 크랙이 발생하지 않았다.
B : 도전성 입자 또는 금속 입자와 바인더 사이에 크랙이 발생하였다.
(8) BGA 기판의 솔더 볼 접촉 후의 솔더 볼 표면 외관
합금 조성 Sn-3.0 Ag-0.5 Cu 의 Φ100 ㎛ 솔더 볼 (센쥬 금속 주식회사 제조) 이 실장된 BGA 기판을 준비하였다. 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 도통 검사 장치용 부재의 도전부 상에, BGA 기판의 솔더 볼이 배치되도록 BGA 기판을 위치 설정하고, 이어서, BGA 기판의 상면에 가압 헤드를 올리고, 15 gf 의 하중으로 압력을 가하여 접촉시켰다. 그 후, 도통 검사 장치용 부재의 도전부와의 솔더 볼 표면을 광학 현미경으로 20 개의 솔더 볼을 무작위로 관찰하고, 하기 판정 기준으로 평가하였다.
[접촉부의 솔더 볼 표면 상태의 판정 기준]
A : 솔더 볼 표면에 접촉 자국이 발생하지 않았다.
B : 솔더 볼 표면에 접촉 자국이 발생하였다.
10 : 도통 검사 장치용 부재
11 : 관통 구멍
12 : 도전부
13 : 기체
2 : 도전성 입자
21 : 기재 입자
22 : 도전층
23 : 돌기
2a : 제 1 도전성 입자
2b : 제 2 도전성 입자

Claims (5)

  1. 기체, 관통 구멍 및 도전부를 구비하고,
    상기 관통 구멍은 상기 기체에 복수 배치되고,
    상기 도전부는 상기 관통 구멍 내에 수용되어 있고,
    상기 도전부는 도전성 입자를 포함하고,
    상기 도전성 입자는 기재 입자 및 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 도전층을 구비하고,
    상기 도전층은, 외표면에 복수의 돌기를 갖는, 도통 검사 장치용 부재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전부에 포함되는 도전성 입자는, 상기 도전층의 외표면에 복수의 돌기를 갖지 않는 도전성 입자를 추가로 포함하는, 도통 검사 장치용 부재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도전층은, 구리, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 은, 금, 백금, 이리듐, 코발트, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 주석, 게르마늄, 인듐, 텔루르, 탈륨, 비스무트, 비소, 셀렌, 인, 붕소, 그래파이트, 알루미나, 산화티탄, 텅스텐 카바이드 및 실리콘 카바이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 도통 검사 장치용 부재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 도통 검사 장치용 부재에 사용되는 도전성 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 도통 검사 장치용 부재를 구비하는, 도통 검사 장치.
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