KR20190020740A - 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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고지 하마사키
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산에이겐 에후.에후. 아이. 가부시키가이샤
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Abstract

이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조에 관한 기술로서, 제조한 색소 조성물의 안전성 및 제조 비용의 면에서 바람직한 기술이고, 내산성을 구비한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 제조하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 이리도이드 아글리콘과 아미노기 함유 화합물의 작용을 수반하는 적색 발색을, 이리도이드 화합물의 총 몰당량에 대하여 아스코르브산, 그의 유사 화합물, 또는 이들로부터 선택되는 2 이상의 화합물을 5몰당량 이상 함유하는 용액으로 행하여, 내산성을 구비한 적색소 화합물을 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
치자 적색소는 치자 과실 추출물로 제조되는 적색 색조를 보이는 색소이고, 광 및 열에 대한 안정성이 비교적 높은 성질을 갖춘 천연계 색소이다. 여기에서 치자 적색소는, 치자 과실 추출물에 포함되는 이리도이드 화합물의 아글리콘을 아미노기 함유 화합물과 작용시킴으로써 얻어지는 색소 화합물이다. 치자 적색소의 개발에 있어서는, 이리도이드 화합물에 유래하는 구조를 구비한 색소 화합물이고 청색 색소의 제조 기술의 일부 공정을 개량함으로써 적색 색조를 얻는 색소의 개발이 행해져 왔다(특허문헌 1).
치자 적색소는, 식물 원료 유래라는 것에서 최근의 소비자 안전 지향과도 겹치고, 곤충 유래의 코치닐 색소나 다른 합성 적색소 등을 대신하여 음식물, 향장품, 의약외품, 의약품 등의 많은 분야에서의 수요가 확대되고 있다. 특히, 치자 적색소는 음식물 분야로의 사용도 가능한 우수한 색소 소재로서 이용되고 있다.
그러나, 치자 적색소에는 그 우수한 이점뿐만 아니라 이용 용도 및 실용화의 범위를 좁히고 있는 이하에 제시하는 과제가 내재한다. 구체적으로는, 치자 적색소는 pH 3.5 이하의 산성 조건에서는 응집물을 형성한다는 성질을 구비하기 때문에, 치자 적색소는 산성 음료 등의 산성 조성물의 착색에 이용할 수 없다는 원리적인 과제가 존재한다. 그러므로, 치자 적색소의 이용 용도 및 실용화의 범위 확대를 위해서는, 산성영역에서의 응집 침전에 대한 용해 안정성에 관한 과제를 극복하여 내산성을 구비한 치자 적색소를 제조하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
이와 같은 상황에서, 치자 적색소의 내산성에 관한 선행 기술로서는, 다음과 같은 보고가 있다. 예를 들면, 치자 적색소의 제조 공정에 있어서 내산성 부여를 실현하고자 하는 선행 기술로서, 적색 발색 시에 아황산 이온을 생성시킴으로써 치자 적색소에 내산성을 부여하는 기술이 보고되고 있다(특허문헌 2). 그러나, 상기 기술에 있어서의 기술적 특징인 피로아황산나트륨이나 피로아황산칼륨 등의 아황산 이온은, 음식물 용도로 이용했을 때는 여러 가지 영향이 지적되고 있는 화합물이므로, 그 후의 공정에서 제거 처리를 행하였다고 해도 안전 지향이 높은 현재의 소비자에게 우려가 남는 기술이다.
또한, 치자 적색소의 내산성 부여를 달성하고자 하는 선행 기술로서는, 적색 발색 시에 타우린 함유 물질을 첨가하는 기술을 들 수 있다(특허문헌 3). 그러나, 상기 문헌에 관한 기술에서 첨가하는 타우린 함유 물질은, 단위중량당 가격이 통상의 유기산과는 비교가 안 될 만큼 고액으로 거래되는 물질이기 때문에, 색소의 제조 비용의 면에서 과제가 있는 기술로 인정된다. 또한, 상기 문헌에 관련된 방법으로 제조한 치자 적색소 원료 조성물의 내산성은 충분하다고는 말할 수 없다. 예를 들면, 상기 문헌에 관한 방법으로 제조한 치자 적색소 조성물은, pH3 미만에서는 응집이나 침전이 발생한다(본원 명세서 실시예 7 및 실시예 8 참조). 즉, 상기 문헌에 기재된 타우린에 의한 내산성 부여 능력은, 산성 음식물 등으로의 이용에 있어서 충분한 기술로는 인정되지 않는다.
그리고, 상기 분야에 관한 관련 기술로서는 다음과 같은 기술을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 치자 적색소의 색조 개선을 달성하고자 하는 선행 기술로서, 적색 발색에 있어서 이리도이드 화합물에 대하여 2몰당량 이상의 유기산 및 0.7몰당량 이상의 아르기닌 등의 특정 아미노산의 존재 하에서 행하는 기술(특허문헌 4), 적색 발색을 특정 조건을 만족시키는 단백질 가수분해물의 존재 하에서 행하는 기술(특허문헌 5) 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 기술을 개시하는 문헌에서는 산성영역에서의 응집성 등에 관한 과제 등에 대해서는 언급되어 있지 않아, 치자 적색소로의 내산성 부여 수단을 착상할 수 있는 개시 또는 시사(示唆)는 인정되지 않는다.
일본공고특허 소(昭)55-5778호 공보 일본특허 제5753373호 공보 일본특허 제4605824호 공보 일본특허 제2802451호 공보 일본공개특허 제2011-217728호 공보
본 발명은, 상기 종래 기술의 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 그 과제로 하는 바는, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조에 관한 기술로서, 제조한 색소 조성물의 안전성 및 제조 비용의 면에서 바람직한 기술이며, 내산성을 구비한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 제조하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 종래 기술의 상황에 있어서 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 바, 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 이리도이드 아글리콘과 아미노기 함유 화합물의 작용을 수반하는 적색 발색을 행하는 공정에 있어서, 아스코르브산 등을 과잉으로 첨가하는 방법을 착상하였다. 본 발명자들은 상기 착상에 기초한 방법에 의해 적색 발색을 행한 바, 내산성이 우수한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물이 조제되는 것을 발견하였다. 상기 색소 조성물은 우수한 내산성을 구비하고 있고, 특히, 종래 기술에서는 곤란했던 pH3 미만의 산성영역에서의 용해 안정성이 현저하게 향상된 것인 것을 발견하였다.
상기 제조 공정에서 사용하는 아스코르브산은 비타민 C나 음식물 등의 항산화제로서 널리 이용되는 물질이고, 인체에 대한 안전성이 담보되어 있는 화합물이다. 이러한 점에서, 본 발명에 관한 기술은, 상기 선행기술 문헌인 특허문헌 2에 관한 피로아황산나트륨이나 피로아황산칼륨 등의 아황산 이온 생성을 통하여 얻어진 색소 조성물의 안전성에 대한 우려를 극복한 기술이라고 인정된다.
또한, 아스코르브산은 시판되고 있는 음식물 등에서 다용되는 저가의 원료 물질이고, 상기한 선행기술 문헌인 특허문헌 3에 관한 타우린 함유 화합물이 고가의 원료인 것과 비교하면, 제조 비용 면에서 이점을 가지는 기술이라고 인정된다.
또한 본 발명자들은, 상기 공정을 얻어서 조제한 적색소 조성물과 특허문헌 3에 관한 타우린 함유 조성물을 첨가하여 얻어진 적색소 조성물과의 내산성 작용을 실험에 의해 비교한 바, pH3 미만의 산성영역에서의 용해 안정성의 내산성 부여 작용의 효과에 있어서 현저한 차이가 보여지고, 본 발명에 관한 적색소 조성물 쪽이 내산성이 우수한 것이 확인되었다(본원 명세서 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 15 참조).
그리고, 선행기술 문헌인 특허문헌 2의 단락 0036에는 이리도이드 화합물의 제조 공정에 있어서 임의 첨가 물질로서 유기산에 속하는 화합물이 열거되어 있고, 그 중 하나로서 아스코르브산이 예시되어 있다. 또한, 특허문헌 4의 청구항 1에도 첨가 물질로서 유기산에 속하는 물질이 열거되어 있다.
그러나, 이들 문헌에 관한 단락에서는, 본 발명에 관한 효과를 갖지 않는 「시트르산」을 포함하여 열거되어 있고, 상기 단락 기재에 기초하여 본 발명에 상도할 수 있는지 아닌지에 대한 판단의 면에서 저해 사유를 포함하는 기재라고 인정된다. 또한, 이들 문헌의 실시예에서는 아스코르브산을 첨가한 예는 일례도 기재되어 있지 않아, 본 발명에 관한 내산성을 구비한 색소 조성물을 생성 가능한 방법이 개시되어 있다고는 인정되지 않는다.
또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 4는, 상기한 본 발명과는 상이한 기술적 사상에 기초하는 발명을 개시하는 문헌에 지나지 않고, 아스코르브산 등의 다량 첨가와 이리도이드 화합물의 내산성 특성의 향상 작용에 관한 개시 또는 시사는 인정되지 않는다.
본 발명자들은 상기 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 구체적으로는 이하에 기재된 발명에 관한 것이다.
[항 1]
이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
(공정 1) 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 이리도이드 아글리콘과 아미노기 함유 화합물의 작용을 수반하는 적색 발색을, 이리도이드 화합물의 총 몰당량에 대하여 아스코르브산, 그의 유사 화합물, 또는 이들로부터 선택되는 2 이상의 화합물을 5몰당량 이상 함유하는 용액으로 행하고, 내산성을 구비한 적색소 화합물을 생성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 방법.
[항 2]
상기 (공정 1)에 기재된 적색 발색을 행하는 공정이, 이리도이드 화합물의 총 몰당량에 대하여 아스코르브산을 6몰당량보다 다량 함유하는 용액으로 행하는 것인, 항 1에 기재된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 방법.
[항 3]
상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물이 치자 적색소 조성물인, 항 1 또는 항 2에 기재된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 방법.
[항 4]
상기 (공정 1)에 기재된 공정이, β-글리코시드 결합 가수분해에 의한 이리도이드 배당체로부터 이리도이드 아글리콘의 생성 반응을, 적색 발색에 선행하여 및/ 또는 병행하여 행하는 것인, 항 1 내지 항 3 중 어느 한 항에 기재된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 방법.
[항 5]
이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
(공정 1') 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 게니포시드 에스테르 가수분해물 아글리콘 및/또는 게니포시드산 아글리콘과, 아미노기 함유 화합물의 작용을 수반하는 적색 발색을, 이리도이드 화합물의 총 몰당량에 대하여 아스코르브산을 6몰당량보다 다량 함유하는 용액으로 산성 조건 하에서 행하여,
내산성을 구비한 적색소 화합물을 생성하는 공정
을 포함하고,
상기 (공정 1')에 기재된 공정이, β-글리코시드 결합 가수분해에 의한 이리도이드 배당체로부터 이리도이드 아글리콘의 생성 반응을 적색 발색에 선행하여 및/또는 병행하여 행하는 것으로서,
상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물이 치자 적색소 조성물인 것을 특징으로 하는, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 방법.
[항 6]
이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서, 항 1 내지 항 4 중 어느 한 항에 기재된 상기 (공정 1) 또는 항 5에 기재된 상기 (공정 1')를 행하는 것을 특징으로 하는, 제조되는 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물에 내산성을 부여하는 방법.
[항 7]
항 1 내지 항 5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물.
[항 8]
하기에 기재된 특징을 가지는, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물:
색가(色價) E10% 1cm 값이 0.05로 되도록 상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 포함하고 또한 Mcllvaine 완충액에 의해 pH5.0의 수용액을 조제한 경우에 있어서, Aλmax/A600㎚값이 4.9 이상이다.
[항 9]
하기에 기재된 내산성에 관한 특징을 가지는, 항 8에 기재된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물:
색가 E10% 1cm 값이 50.5환산으로 0.05 질량%로 되도록 상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 포함하고 또한 Mcllvaine 완충액에 의해 pH2.2의 수용액을 조제하고, 0.45㎛ 필터로 여과한 경우에 있어서, 여과액의 색소 잔존율이 35% 이상이다.
[항 10]
항 7 내지 항 9 중 어느 한 항에 기재된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 함유하는 색소 제제.
[항 11]
항 1 내지 항 5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 함유시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 색소 제제, 음식물, 향장품, 의약품, 의약외품, 위생용 일용품, 또는 사료의 제조 방법.
[항 12]
항 7 내지 항 9 중 어느 한 항에 기재된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물, 또는, 항 10에 기재된 색소 제제를 사용하여 착색하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 음식물, 향장품, 의약품, 의약외품, 위생용 일용품, 또는 사료의 제조 방법.
[항 13]
제조 공정 중 적어도 일부 또는 전부에 있어서 pH3 미만으로 되는 공정을 포함하는, 항 12에 기재된 음식물, 향장품, 의약품, 의약외품, 위생용 일용품, 또는 사료의 제조 방법.
[항 14]
항 7 내지 항 9 중 어느 한 항에 기재된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물, 또는, 항 10에 기재된 색소 제제를 함유하는 음식물, 향장품, 의약품, 의약외품, 위생용 일용품, 또는 사료.
[항 15]
제품 중 적어도 일부 또는 전부가 pH3 미만인, 항 14에 기재된 음식물, 향장품, 의약품, 의약외품, 위생용 일용품, 또는 사료.
본 발명은, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조에 관한 기술로서, 제조한 색소 조성물의 안전성 및 제조 비용의 면에서 바람직한 기술이며, 내산성을 구비한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 제조하는 기술을 제공하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 의해, 예를 들면, 산성영역에서의 용해 안정성이 우수한 치자 적색소의 제공이 가능해지고, 종래의 치자 적색소로는 곤란했던 용도나 제품에 대하여 폭넓은 이용이 가능해진다.
[도 1] 본 실시예에 있어서의 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서, 주요 공정의 개략을 나타낸 플로차트다.
[도 2] 실시예 1에서 제조한 치자 적색소 조성물의 발색 특성 평가에 있어서 CHROMA값의 산출 결과를 나타낸 도면이다.
[도 3] 실시예 1에서 제조한 치자 적색소 조성물의 발색 특성 평가에 있어서, Hunter Lab 표색계의 a축 및 b축의 직교 좌표 상의 플롯 결과를 나타낸 도면이다.
[도 4] 실시예 1에서 제조한 치자 적색소 조성물을 충전한 시료병을 촬영한 사진상이다.
[도 5] 실시예 2에서 제조한 치자 적색소 조성물의 발색 특성 평가에 있어서 CHROMA값의 산출 결과를 나타낸 도면이다.
[도 6] 실시예 2에서 제조한 치자 적색소 조성물의 발색 특성 평가에 있어서, Hunter Lab 표색계의 a축 및 b축의 직교 좌표 상의 플롯 결과를 나타낸 도면이다.
[도 7] 실시예 2에서 제조한 치자 적색소 조성물을 충전한 시료병을 촬영한 사진상이다.
[도 8] 실시예 4에서 제조한 유음료의 발색 특성 평가에 있어서 CHROMA값의 산출 결과를 나타낸 도면이다.
[도 9] 실시예 4에서 제조한 유음료의 발색 특성 평가에 있어서, Hunter Lab 표색계의 a축 및 b축의 직교 좌표 상의 플롯 결과를 나타낸 도면이다.
[도 10] 실시예 4에서 제조한 유음료를 충전한 시료병을 촬영한 사진상이다.
[도 11] 실시예 5에서 제조한 어육 가공품을 충전한 투명 레토르트팩을, 상면에서 보고 촬영한 사진상이다.
[도 12] 실시예 7에 관한 내산성 시험에 있어서 약산성∼산성을 나타내는 각 pH 검액(檢液)을 조제한 직후에서의 치자 적색소의 색소 잔존율을 나타내는 결과도이다.
[도 13] 실시예 8에 관한 내산성 시험에 있어서 산성을 나타내는 각 pH 검액을 저온 보존한 후에서의 치자 적색소의 색소 잔존율을 나타내는 결과도이다.
[도 14] 실시예 9에 관한 투과광 측색 분석에 있어서, 얻어진 스펙트럼 파형을 나타내는 결과도이다.
[도 15] 실시예 10에서 제조한 푸딩의 발색 특성 평가에 있어서 CHROMA값의 산출 결과를 나타낸 도면이다.
[도 16] 실시예 10에서 제조한 푸딩의 발색 특성 평가에 있어서, Hunter Lab 표색계의 a축 및 b축의 직교 좌표 상의 플롯 결과를 나타낸 도면이다.
[도 17] 실시예 10에서 제조한 푸딩을 촬영한 사진상이다.
[도 18] 실시예 11에서 제조한 빵의 발색 특성 평가에 있어서 CHROMA값의 산출 결과를 나타낸 도면이다.
[도 19] 실시예 11에서 제조한 빵의 발색 특성 평가에 있어서, Hunter Lab 표색계의 a축 및 b축의 직교 좌표 상의 플롯 결과를 나타낸 도면이다.
[도 20] 실시예 11에서 제조한 빵을 촬영한 사진상이다.
[도 21] 실시예 12에서 제조한 껌을 촬영한 사진상이다.
[도 22] 실시예 13에 있어서 제조 직후의 절임(쓰케모노)를 촬영한 사진상이다.
[도 23] 실시예 13에서 제조한 절임에 대하여, 광 조사(照射)의 전후에서의 발색 상태를 촬영한 사진상이다.
[도 24] 실시예 15에 관한 내산성 시험에 있어서 pH2.2를 나타내는 pH 검액을 조제한 직후에서의 치자 적색소의 색소 잔존율을 나타내는 결과도이다.
[도 25] 실시예 15에 관한 내산성 시험에 있어서 pH2.2를 나타내는 pH 검액을 저온 보존한 후에서의 치자 적색소의 색소 잔존율을 나타내는 결과도이다.
본 발명은, 내산성을 구비한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물, 그 제조 방법 및 그 이용에 관한 것이다. 이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 출원은, 본 출원인에 의해 일본에 출원된 특허출원 제2016-121254호 및 특허출원 제2017-088924호에 기초한 우선권 주장을 따르는 출원이고, 그 전체 내용은 참조에 의해 본 출원에 포함된다.
그리고, 본 발명에 관한 기술적 범위는, 본 발명에 관한 기술적 특징이 이루는 작용 효과를 실질적으로 방해하는 것이 아니면, 하기에 기재한 구성 이외의 다른 구성을 포함하는 태양(態樣)을 제외하는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 관한 기술적 범위는, 하기한 구성을 모두 포함하는 태양에 한정되는 것은 아니다.
1. 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성 물의 제조
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은 하기에 기재된 공정에 의해 조제하여 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명에 관한 제조 방법에 있어서는, 본 발명에 관한 기술적 특징이 이루는 작용 효과를 실질적으로 방해하는 것이 아니면, 하기에 기재한 공정 이외의 다른 공정을 포함하는 것을 제외하는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 관한 기술적 범위는 필수 공정 이외에 대해서는 하기 공정을 모두 포함하는 태양에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 제조하는 방법은, (공정 1) 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 이리도이드 아글리콘과 아미노기 함유 화합물과의 작용을 수반하는 적색 발색을, 이리도이드 화합물의 총 몰당량에 대하여 아스코르브산, 그의 유사 화합물, 또는 이들로부터 선택되는 2 이상의 화합물을 5몰당량 이상 함유하는 용액으로 행하여, 내산성을 구비한 적색소 화합물을 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
[이리도이드 화합물]
본 명세서 중, 「이리도이드 화합물」이란 이리도이드 골격을 가지는 화합물을 가리킨다. 이리도이드 골격을 가지는 화합물이란 산소를 포함하는 복소 6원환과 융합한 5원환으로 이루어지는 구조를 포함하는 화합물을 가리키고, 구체적으로는 구조식(I)로 나타내는 기본 골격 구조를 가지는 화합물을 가리킨다. 여기에서, 구조식(I)에는 이리도이드 골격 구성 원자에 넘버링을 붙여 나타내었다.
본 명세서에 있어서의 이리도이드 화합물로서는, 이리도이드 배당체뿐만 아니라 그 아글리콘인 이리도이드 아글리콘을 포함하는 용어로서 이용하고 있다. 또한, 본 명세서에서의 이리도이드 화합물로서는 용해 시에 있어서의 이온 상태인 것도 포함된다.
여기에서, 구조식 중의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 임의의 관능기를 가리키는 것이지만, 본 발명에 관한 적색 발색에서의 반응 기질에서는 R1이 카르복실기로 된다. 또한, R1이 메틸에스테르기 등의 저급 알킬화된 관능기인 경우, 에스테르 가수분해를 통하여 카르복실기로 함으로써 반응 기질로서 이용하는 것이 가능하다.
식물체나 과실 등에 포함되는 이리도이드 화합물은, 통상은 불활성이고 안정된 배당체의 구조를 취하는 경우가 많다. 이 경우, R2는 β-글리코시드 결합을 통하여 결합한 당분자로 된다. 본 발명에 관한 적색 발색의 반응 기질로 되는 아글리콘의 경우에는, 이리도이드 골격의 1위에 수산기(-OH)가 부가된 구조로 된다. 구체적으로는 구조식(II)로 나타내는 구조로 된다.
R3, R4 및 R5는 수소 원자(-H)를 관능기로서 포함하는 화합물이 많지만, 수산기를 포함하는 관능기, 알킬기를 포함하는 관능기, 페닐 화합물을 포함하는 관능기 등인 화합물의 예도 보고되고 있다. 여기에서, 이리도이드 골격의 6위와 7위의 탄소, 및/또는, 이리도이드 골격의 7위와 8위의 탄소에 있어서는, 구조식(III) 또는 구조식(IV)로 나타내는 이중 결합을 가지는 구조도 포함된다. 또한, 이리도이드 골격의 6위와 7위의 탄소, 및/또는, 이리도이드 골격의 7위와 8위의 탄소로서는, 공통되는 원자 또는 분자 구조물을 통하여 결합한 구조여도 된다. 예를 들면, 산소를 통하여 결합한 구조식(V), 구조식(VI) 등의 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명 중에 있어서의 이리도이드 화합물로서는, 본 발명에 관한 적색소 조성물의 안정성 및 발색 특성을 실질적으로 해치지 않는 한, 다양한 관능기를 포함한 화합물인 것이 허용된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
[반응 기질]
본 발명에 관한 적색소 조성물의 제조 방법은, 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 이리도이드 아글리콘과 아미노기 함유 화합물의 작용을 수반하는 적색 발색을 행하는 방법이다. 여기에서, 「이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 이리도이드 아글리콘」이란, 이리도이드 골격 중의 제4번 위치에 카르복실기를 가지는 구조의 이리도이드 배당체로부터 생성되는 아글리콘을 가리키는 것이다.
상기 화합물로서는, 구체적으로는 게니핀산 등을 들 수 있다. 게니핀산은 치자 과실에 많이 함유되는 게니포시드산의 아글리콘이다. 또한, 게니핀의 이리도이드 골격의 4번 위치의 메틸에스테르기를 카르복실기로 가수분해한 화합물이기도 하다.
원료 식물
본 발명에 관한 적색소 조성물의 제조 방법으로서는, 원료로서 이리도이드 화합물을 함유하는 식물을 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 원료로서는, 예를 들면 치자, 후이토(Huito), 개오동, 두충 등을 들 수 있다. 또한, 식물체의 원료 부위로서는, 식물체를 구성하는 지상부 및 지하부의 어떠한 부위도 사용할 수 있지만 과실을 사용하는 것이 바람직하다. 적색 발색 특성이 우수한 색소 조성물의 제조 면에서는, 바람직하게는 치자 과실을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 명세서 중 「치자 과실」로서는, 꼭두서니과 치자나무속에 속하는 식물의 과실을 포함하여 가리킬 수 있으나, 보다 구체적으로는 치자나무에 속하는 종의 과실을 가리키는 것이다. 치자나무에 속하는 식물로서는, 상세하게는 Gardenia jasminoides, Gardenia augusta 등을 들 수 있다. 또한, 치자나무에 속하는 식물로서는 이들의 근연종이나 근연종과의 잡종 등도 포함된다. 치자나무에 속하는 식물로서 특히는 Gardenia jasminoides를 들 수 있다.
적색 발색 특성이 우수한 색소 조성물의 제조 면에서는, 바람직하게는 Gardenia jasminoides의 과실을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 적색소 조성물의 제조 방법에 있어서 식물 원료를 사용하는 경우, 식물체로부터의 이리도이드 화합물 함유 추출물을 원료로서 사용할 수 있다. 식물체로부터의 이리도이드 화합물의 추출 방법으로서는 공지의 방법에 의해 행하는 것이 가능하고 특별히 제한은 없지만, 이리도이드 화합물의 수율이 많아지는 방법을 채용하여 행하는 것이 바람직하다. 식물체로부터의 추출물의 조제예로서는 일례를 제시하면, 원료를 파쇄, 분쇄, 마쇄, 으깨기, 분말화, 건조화 등을 행한 후, 물, 함수(含水) 알코올, 또는 알코올 등에서의 추출을 행하고, 여과나 정제 등의 처리를 행한 것을 식물 원료 추출물로서 사용할 수 있다.
또한, 식물체에 대하여 추출 공정을 거치지 않고 식물체를 그대로 원료로서 사용하는 경우, 식물체의 착즙물, 과즙, 퓌레, 이들의 건조물 등을 원료로서 사용하는 것도 가능하다.
전구( 前驅 ) 물질의 가수분해 처리
본 발명에 관한 적색 발색은, 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 이리도이드 아글리콘을 반응 기질로서 사용함으로써 실시된다.
본 발명에 있어서는 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 이리도이드 아글리콘을 원료로서 직접 사용하는 것이 가능하지만, i) 전구 물질로서 이리도이드 골격의 4번 위치에 알킬에스테르기를 가지는 이리도이드 화합물을 사용하는 경우에는, 에스테르 가수분해 처리에 의해 이리도이드 골격의 4번 위치를 카르복실기로 분해하여 사용하는 것이 가능하다. 여기에서 4번 위치의 알킬에스테르기의 구체적인 태양으로서는, 메틸에스테르기인 것이 바람직하다. 또한, ii) 전구 물질로서 이리도이드 배당체를 사용하는 경우에는, β-글리코시드 결합을 가수분해하여 아글리콘을 생성시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 적색소 조성물의 제조 방법에 있어서 원료로서 전구 물질인 이리도이드 골격의 4번 위치에 알킬에스테르기를 가지는 이리도이드 화합물을 사용하는 경우에는, i) 에스테르 가수분해 처리에 의해 이리도이드 골격의 4번 위치를 카르복실기로 분해하는 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 에스테르 가수분해 처리는, 이리도이드 골격의 4번 위치의 알킬에스테르기를 카르복실기로 가수분해하는 반응을 수반하는 수단이면 되고, 예를 들면, 알칼리 용액을 사용한 처리, 이온 교환 수지에서의 처리, 에스테라제 활성을 가지는 효소 처리 등의 수단을 채용할 수 있다. 일례로서는 수산화나트륨 등으로 pH10∼13 정도의 알칼리 용액을 조제하여 상기 용액 중에서 40∼70℃ 정도로 가온함으로써 에스테르 가수분해 처리로 할 수 있다.
본 발명에 관한 적색소 조성물의 제조 방법에 있어서 원료로서 전구 물질인 이리도이드 배당체를 사용하는 경우에는, ii) 이리도이드 골격의 1위의 β-글리코시드 결합을 가수분해함으로써 이리도이드 아글리콘을 생성시키는 반응을 행하는 것이 바람직하다.
β-글리코시드 결합의 가수분해 처리는, 이리도이드 골격의 1위의 β-글리코시드 결합을 가수분해하는 반응을 수반하는 수단이면 되고, 예를 들면, β-글루코시다아제 활성을 가지는 효소 처리, β-글루코시다아제 활성을 가지는 미생물 처리, 산성 용액을 이용한 처리 등의 수단을 채용할 수 있다. 일례로서는 pH3∼6 정도의 β-글루코시다아제 활성을 가지는 효소 용액을 조제하여 상기 용액 중에서 처리함으로써 아글리콘 생성 반응을 행할 수 있다. 여기에서 β-글루코시다아제 활성을 가지는 효소로서는 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면 셀룰라아제 등을 사용할 수 있다. 시판품인 셀룰라아제 제제로서는, 예를 들면 셀룰라아제 T「아마노」, 셀룰라아제 A「아마노」[이상 아마노 엔자임 가부시키가이샤(Amano Enzyme inc.）제조], 트리세라아제 KSM, 멀티팩트 A40, 셀룰라아제 GC220[이상 제넨코아 쿄와 가부시키가이샤 제조], 셀룰라아제 GODO-TCL, 셀룰라아제 GODO TCD-H, 벳세렉스, 셀룰라아제 GODO-ACD[이상 고도슈세이 가부시키가이샤(GODO SHUSEI CO., LTD.）제조]), Cellulase[토요보세키 가부시키가이샤(Toyobo Co., Ltd.) 제조], 셀라이저, 셀룰라아제 XL-522[이상 나가세 켐텍스 가부시키가이샤(Nagase ChemteX Corporation) 제조], 셀소프트, 데니맥스[이상 노보자임즈사(Novozymes A/S) 제조], 셀룰로신 AC40, 셀룰로신 AL, 셀룰로신 T2[이상 에이치비아이 가부시키가이샤(HBI enzymes Inc.) 제조], 셀룰라아제 "오노즈카" 3S, 셀룰라아제 Y-NC[이상 야쿠르트 야쿠힌 코교 가부시키가이샤(Yakult Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) 제조], 스미팀 AC, 스미팀 C[이상 신니혼 가가쿠 코교 가부시키가이샤(SHINNIHON CHEMICALS Corporation) 제조], 엔티론 CM, 엔티론 MCH, 바이오히트[이상 라쿠토 가세이 코교 가부시키가이샤(Rakuto Kasei Industrial CO., LTD.) 제조] 등을 들 수 있다.
상기 i) 및 ii)에 기재된 전구 물질 처리는, 전구 물질로서 사용하는 원료 화합물이나 원료 조성물의 종류에 따라, 그 물질이나 조성에 적합한 처리 방법으로 행하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 이리도이드 골격의 4번 위치에 알킬에스테르기를 가지는 이리도이드 배당체를 전구 물질로서 사용한 경우, 상기 i) 및 ii)의 양쪽의 처리를 행할 필요가 있다. 상기 화합물로서 구체적으로는, 이리도이드 골격의 4번 위치에 메틸에스테르기를 가지는 이리도이드 배당체인 게니포시드, 가르데노시드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 치자 과실에 많이 함유되는 게니포시드가 바람직하다.
또한, 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 이리도이드 배당체를 전구 물질로서 사용한 경우, 상기 ii)의 처리가 필요하다. 상기 화합물로서는, 구체적으로는 게니포시드산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 치자 과실에 많이 함유되는 게니포시드산이 바람직하다. 여기에서, 게니포시드산은 치자 과실에 많이 함유되는 게니포시드의 이리도이드 골격의 4번 위치의 메틸에스테르기를 카르복실기로 가수분해한 화합물이다.
또한, 이리도이드 골격의 4번 위치에 알킬에스테르기를 가지는 이리도이드 아글리콘을 전구 물질로서 사용한 경우, 상기 i)의 처리가 필요하다. 상기 화합물로서 구체적으로는, 이리도이드 골격의 4번 위치에 메틸에스테르기를 가지는 이리도이드 아글리콘인 게니핀 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서는, 식물체나 식물 추출물을 원료로서 사용하는 경우, 전구 물질에 상당하는 이리도이드 골격의 4번 위치에 메틸에스테르기를 가지는 이리도이드 배당체의 함유 비율이 많기 때문에, 상기 i) 및 ii)의 양쪽의 처리를 행하여 적색 발색의 기질로 되는 이리도이드 아글리콘을 생성시키는 것이 바람직하다.
여기에서, 이리도이드 화합물의 구조와 본 발명에 관한 제조 방법에서의 처리 공정과의 관계에 대하여, 치자 과실에 많이 함유되는 이리도이드 화합물인 게니포시드나 게니포시드산 등을 예로 하여 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00007
[적색 발색]
본 발명에 관한 적색소 조성물의 제조 방법은, 상기한 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 이리도이드 아글리콘에 대하여 아미노기 함유 화합물과의 작용을 수반하는 적색 발색을 행하는 방법이다.
본 명세서 중의 「적색 발색」이란, 상기 이리도이드 아글리콘과 아미노기 함유 화합물의 작용을 수반하여 진행되는 일련의 반응을 가리킨다. 여기에서, 「이리도이드 아글리콘과 아미노기 함유 화합물과의 작용」이란, 이리도이드 골격의 2위의 산소 원자가 아미노기 함유 화합물 중에 유래하는 질소 원자로 치환되어 아미노기 함유 화합물이 이리도이드 화합물과 결합하는 반응과, 이리도이드 화합물끼리의 산화 중합 반응 등으로 이루어지는 복합적인 반응을 가리킨다(일본공고특허 소55-5778호 공보 참조).
용매 등
본 발명에 관한 적색 발색을 행하는 용액의 용매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 정제수, 증류수, 초순수(超純水) 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 음식물 제조나 색소 제제 등에 사용하는 등급의 물이라면, 상기 용매로서 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매로서는 적색 발색을 실질적으로 저해하는 정도가 아닌 한, 각종 소금, 유기산, pH 조정제, pH 완충제, 저급 알코올 등을 포함하는 수용액을 사용하는 것도 가능하다.
아스코르브산 등
본 발명에 관한 적색 발색은, 반응액 중에 아스코르브산 및/또는 그의 유사 화합물이 존재하는 조건으로 하여 행하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 아스코르브산 및/또는 그의 유사 화합물의 존재 조건에 있어서 적색 발색을 행함으로써, 생성되는 적색소 화합물의 구조 및/또는 적색소 조성물의 조성에 변화가 생기고, 그 조성적 특징에 의해 적색소 조성물이 내산성을 발휘하는 것으로 된다. 특히, pH3 미만에서는 산성영역에서의 용해 안정성이 현저하게 향상된다.
또한 본 발명에 있어서는, 아스코르브산 및/또는 그의 유사 화합물의 존재 조건에 있어서 적색 발색을 행함으로써, 얻어지는 적색소 조성물은 내산성을 발휘하는 것에 더하여 명색성(明色性)을 발휘하는 것으로 된다.
본 발명에 관한 적색 발색은, 반응액으로서 아스코르브산, 그의 유사 화합물, 또는 이들로부터 선택되는 2 이상의 화합물을 포함하는 용액 중에서 행하는 것이다.
여기에서, 본 명세서 중 「아스코르브산」이란 L-아스코르브산을 가리키는 용어로서 이용하고 있다. 생체 내에서는 비타민 C로서 기능하는 생리 활성 물질이고, 음식물 등의 산화 방지제로서도 널리 사용되는 화합물이므로, 인체에 대한 안정성이 높은 화합물이라고 인정된다. 또한, 아스코르브산은 원료 물질로서도 저가이다. 또한, 수용해성이 높고 첨가 등의 제조 공정에서의 핸들링에 관해서도 취급이 용이한 물질이다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 아스코르브산으로서는, 용해 시에 있어서의 이온 상태인 것을 포함하는 것으로서 기재하고 있다.
본 발명에 있어서는, 아스코르브산을 사용하는 것이 최적이지만, 그의 유사 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 명세서 중 「그의 유사 화합물」로서서는 아스코르브산의 유사 화합물로서 본 공정에서 사용했을 때에 아스코르브산과 비교하여 손색이 없거나 또는 동등 이상의 내산성 부여 작용을 발휘하는 화합물을 가리킨다. 아스코르브산의 유사 화합물로서는, L-아스코르브산의 광학 이성질체 및 입체 이성질체가 포함된다. 광학 이성질체로서는 D-크실로아스코르브산을 예로 들 수 있다. 또한, 입체 이성질체로서는 아라보이소아스코르브산을 들 수 있고, D-아라보이소아스코르브산인 에리소르브산도 상기 입체 이성질체에 포함된다.
아스코르브산의 유사 화합물로서는, 아스코르브산의 유도체 또는 그 이성질체의 유도체도 더 포함된다. 상기 유도체로서는, 아스코르브산 또는 그 이성질체의 기본 골격 구조를 유지하면서 관능기 치환 등을 행한 화합물 등을 가리키는 것이지만, 본 공정에서 사용했을 때에 아스코르브산과 비교하여 손색이 없거나 또는 동등 이상의 내산성 부여 작용을 발휘하는 화합물이면 사용하는 것이 가능하다.
또한, 아스코르브산의 유사 화합물로서는, 아스코르브산의 염 등의 화합물, 상기 예시한 화합물의 염 등의 화합물 등도 포함된다. 또한, 아스코르브산의 유사 화합물로서는, 상기 예시한 화합물의 용해 시에 있어서의 이온 상태인 것도 포함된다.
본 발명에 관한 적색 발색에 있어서 반응액에 함유시키는 아스코르브산 및/또는 그의 유사 화합물의 양으로서는, 반응액에 포함되는 이리도이드 화합물에 대하여 다량으로 존재하는 것이 필요하다. 즉, 본 발명에 관한 적색 발색은, 아스코르브산 등을 통상으로 사용하는 양으로부터는 상도할 수 없는 대폭 상회하는 농도로 함유하는 용액 중에서 행하는 것이 필요하다.
상기 반응액에 함유시키는 아스코르브산 및/또는 그의 유사 화합물의 배합량으로서는, 구체적으로는, 반응액에 포함되는 이리도이드 화합물의 총 몰당량에 대하여 5몰당량 이상인 것이 바람직하다. 특히는 반응액에 포함되는 이리도이드 화합물의 총 몰당량에 대하여 6몰당량 이상, 보다 바람직하게는 6몰당량보다 다량, 더욱 바람직하게는 6.5몰당량 이상, 보다 더 바람직하게는 7몰당량 이상, 특히 바람직하게는 8몰당량 이상이면, 생성되는 적색소 조성물의 내산성 부여의 면에서 바람직하다. 특히 우수한 내산성 부여의 면에서는, 특히는 반응액에 포함되는 이리도이드 화합물의 총 몰당량에 대하여 6.5몰당량 이상, 바람직하게는 7몰당량 이상, 보다 바람직하게는 8몰당량 이상이 바람직하다. 또한, 선명한 적색 발색 부여의 면에 있어서도 상기 범위에 있는 몰당량인 것이 바람직하다.
아스코르브산 및/또는 그의 유사 화합물의 배합량의 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 반응액에 포함되는 이리도이드 화합물의 총 몰당량에 대하여 20몰당량 이하, 바람직하게는 15몰당량 이하, 보다 바람직하게는 12몰당량 이하를 들 수 있다.
반응 조건 등
본 발명에 관한 적색 발색은, 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 이리도이드 아글리콘을 반응 기질로서 행하는 것이다. 상기 이리도이드 아글리콘으로서는 상기에서 기재한 게니포시드 에스테르 가수분해물(예를 들면, 게니포시드산 등), 가르데노시드에스테르 가수분해물 등의 아글리콘을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 게니포시드 에스테르 가수분해물 아글리콘 및/또는 게니포시드산 아글리콘을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 적색 발색을 행하는 용액에 함유시키는 이리도이드 화합물의 배합량으로서는, 적색 발색을 행하는 것이 가능하면 특별히 제한없이 어떠한 배합량도 채용하는 것이 가능하다. 바람직한 태양으로서는, 예를 들면 상기 용액에 포함되는 이리도이드 화합물의 총량이, 상기 반응을 하는 용액의 전체 질량에 대하여 0.1∼75 질량%, 바람직하게는 0.5∼50 질량%인 배합량을 들 수 있다. 또한, 상기 용액으로서는, 적색 발색을 실질적으로 저해하는 정도가 아닌 한, 이리도이드 화합물 이외의 원료 유래의 물질이 포함되는 것이어도 된다.
본 발명에 관한 적색 발색은, 이리도이드 골격의 2위의 산소 원자와 아미노기 함유 화합물의 아미노기 질소 원자와의 치환에 의해, 아미노기 함유 화합물이 이리도이드 화합물과 결합하는 반응을 수반하는 반응이다.
상기 반응에 바람직한 아미노기 함유 화합물로서는, 제1급 아미노기 함유 화합물인 아미노산 또는 아미노산을 포함하는 조성물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 단백질 가수분해물이나 펩티드 등을 사용할 수 있다. 단백질 가수분해물로서는, 예를 들면 밀 단백질, 대두 단백질, 유단백질, 콜라겐 등의 각종 단백질의 가수분해물을 사용할 수 있다. 또한, 글루타민산, 세린, 아르기닌, 라이신, 아스파라긴산, 글리신 등의 각종 아미노산을 사용할 수 있다. 이들 나트륨염인 글루탐산나트륨 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 반응액에 함유시키는 아미노기 함유 화합물의 양으로서는 특별히 제한은 없지만, 적색 발색 특성이 바람직한 점에서는, 예를 들면, 이리도이드 화합물의 총 몰당량에 대하여, 아미노산으로서 0.7당량 이상으로 되는 농도를 첨가하는 것이 바람직하고, 1몰당량 이상으로 되는 농도를 첨가하는 것이 바람직하다. 이리도이드 화합물의 총 몰당량에 대한 아미노기 함유 화합물 양의 상한도 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 10몰당량 이하, 보다 바람직하게는 8몰당량 이하, 더욱 바람직하게는 6몰당량 이하를 들 수 있다.
본 발명에 관한 적색 발색은, 제조되는 색소 조성물의 적색 발색 특성의 면에서 반응액을 불활성 기체 분위기 하로 하여 반응을 행하는 것이 바람직하다. 본 반응에서 사용 가능한 불활성 기체로서는, 본 반응의 진행을 실질적으로 저해하지 않는 것이면 특별히 제한없이 사용 가능하지만, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 질소 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 적색 발색은, 제조되는 색소 조성물의 적색 발색 특성의 면에서 산성 조건 하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 적색 발색을 행하는 pH 조건으로서는, 바람직하게는 pH3∼6, 보다 바람직하게는 pH4∼5 정도인 것이 바람직하다. pH를 중성 또는 알카리성 조건으로 하여 상기 반응을 행한 경우, 생성되는 색소 조성물은 푸른 기를 띠고 붉은 기가 감소하는 경향이 있어 바람직하지 않다.
여기에서, 산성 조건으로의 pH 조정 수단으로서는, 무기산 및/또는 유기산을 배합하는 공지 수단을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 아스코르브산 및/또는 그의 유사 화합물의 배합에 의해 반응 용액을 산성화되는 것이 바람직하다. 그리고, 반응액이 지나치게 산성화된 경우에는, 통상의 알칼리 조건으로 되기 위한 pH 조정 수단을 행하면 되고 특별히 제한되지 않는다. 일례로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 제3인산나트륨 등을 배합하는 수단 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 적색 발색은, 1∼30℃ 정도의 실온이나 15∼25℃ 정도의 상온에서 행하는 것도 가능하지만, 가열 처리를 행함으로써 비약적으로 적색 발색을 촉진하는 것이 가능해져 바람직하다. 가열 처리의 조건으로서는 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이다. 상한은 수용액의 비점을 들 수 있지만, 상압에서의 수용액의 경우 100℃ 이하, 가압 조건 하의 수용액에서는 150℃ 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 50∼150℃, 바람직하게는 50∼100℃이다.
반응 시간에 대해서는, 온도 조건 등에 따라 결정되는 요소이기도 하며 적절하게 결정하면 되지만, 실온이나 상온이면 수시간∼수일 정도의 장시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 조건이라면, 예를 들면 1분∼96시간, 바람직하게는 10분∼72시간 정도의 범위를 들 수 있다.
상기 온도 및/또는 시간의 조합에 의해 반응 조건이 불충분할 경우, 적색 색 소 화합물의 생성량이 과소해져 바람직하지 않다. 또한, 상기 온도 및/또는 시간의 조합에 의해 반응 조건이 지나치게 과잉한 조건인 경우, 불필요한 분해 등이 생길 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 관한 적색 발색에 있어서는, 상기 반응 공정을 요망에 따라서 복수 회 행하는 태양을 채용하는 것이 가능하다. 또한, 반응액 중에 배합하는 각종 화합물이나 물질을 반응 중에 있어서 복수 회로 나누어서 첨가하는 태양도 가능하다.
[정제 처리 등]
본 발명에 관한 적색소 조성물의 제조 방법에서는, 상기 조작에 의해 얻어진 반응액을 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물로 할 수 있지만, 사용 용도에 따라서 고액 분리, 정제 처리, 농축 처리, 희석 처리, pH 조정, 건조 처리, 살균 처리 등을 행하여 원하는 품질 및/또는 형태로 되는 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물로 하는 것이 바람직하다.
이들 공정은 적색 발색 후의 최종 단계뿐만 아니라, 상기 각 공정이나 처리 후에 적절하게 행하는 것도 가능하다. 또한, 원하는 처리를 조합하여 행하는 것도 가능하며, 원하는 처리를 복수 회 행하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 제조 공정에 있어서의 고액(固液) 분리의 수단은 상법에 의해 이용하여 행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 여과, 흡인 여과, 공침(共沈), 원심분리 등을 행하고, 고형물이나 응집한 불용물 등을 제거할 수 있다. 또한, 여과를 행하는 경우에는, 여과 조제(助劑)(예를 들면, 규조토 등)를 사용하는 것도 바람직하다. 그리고, 상기 고액 분리 처리는, 요망에 따라서 복수 회 행하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서의 정제 처리로서는, 색소 화합물의 분리 정제가 가능하면 상법의 기술을 이용하여 행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 실리카겔, 다공성 세라믹, 스티렌계 또는 방향족계의 합성 수지 등을 사용한 흡착 처리에 의해 행할 수 있다. 또한, 양이온성 수지 또는 음이온성 수지를 채용한 이온 교환 처리에 의해 행할 수도 있다. 또한, 멤브레인 필터막, 한외 여과막, 역침투막, 전기 투석막, 기능성 고분자막 등을 이용한 막분리 처리에 의해 행할 수 있다.
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서는, 제조한 적색소 조성물로부터 미반응의 저분자 화합물 또는 분해물 등을 제거하는 정제 수단을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 분획 분자량이 3000 이하, 바람직하게는 2000 이하인 저분자 제거를 가능하게 하는 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 상기 반응 시에 과잉 첨가한 아스코르브산 등은, 적색 반응 후에 제거해 두는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서는 농축, 희석, 건조 등의 처리의 조작은 상법에 의해 행할 수 있다. 또한, 정제 처리는 상기 단락과 동일하게 행할 수 있다. 또한, pH 조정의 조작을 상법에 의해 행하는 것이 가능하다.
본 발명에 관한 제조 공정에 있어서는, 살균 처리도 상법에 의해 행하는 것이 가능하다. 살균 처리의 수단으로서는 가열 처리, 고압 처리, 고압 가열 처리, 멸균 필터 처리, 자외선 조사 처리, 살균제로의 약품 처리 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 가열 처리 또는 고압 가열 처리에 의해 살균을 행하는 것이 바람직하다.
살균 가열을 행할 때의 온도 조건으로서는, 예를 들면 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상을 들 수 있다. 상한 온도는, 안정성 부여 기능 성분에 악영향이 없는 한 특별히 제한은 없지만, 가압 조건이면 140℃ 이하, 상압이면 100℃ 이하, 바람직하게는 95℃ 이하를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 적색 발색 시에 첨가하는 아스코르브산 등은, 반응의 평형 상태 등에 실질적으로 영향을 주는 것이 아니고, 원료에 대한 제조 수율의 면에서 종래 기술에 비하여 손색이 없는 기술이라고 인정된다.
[내산성 부여 방법]
본 발명에서는, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서 상기에 관한 적색 발색을 행함으로써, 제조된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물에 내산성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 즉, 본 발명에 있어서는, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서, 상기 (공정 1)을 행하는 것을 특징으로 하는, 제조되는 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물에 내산성을 부여하는 방법을 제공하는 것이 가능해진다. 제조되는 적색소 조성물에 부여되는 내산성이 상세한 특성에 대해서는, 하기 단락 2.에 기재된 바와 같다.
또한, 본 발명에서는, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서 상기에 관한 적색 발색을 행함으로써, 제조된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물에 내산성에 더하여 명색성을 부여하는 것이 가능해진다. 제조되는 적색소 조성물에 부여되는 명색성의 상세한 특성에 대해서는, 하기 단락 2.에 기재한 바와 같다.
2. 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성 물
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 하기에 기재된 특징을 구비한 색소 조성물이다. 본 발명에 관한 적색소 조성물의 특성으로서 강조해야 할 점은 내산성이 우수한 점이며, 특히 pH3 미만이어도 발군의 내산성을 발휘하므로, 종래 기술에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물(치자 적색소 조성물)에서는 곤란했던 용도나 제품에 대한 폭넓은 이용이 가능해진다.
본 발명에 관한 적색소 조성물로서는, 본 발명에 관한 기술적 특징이 이루는 작용 효과를 실질적으로 방해하는 것이 아니면, 하기에 기재한 특징 이외의 다른 특징을 포함하는 것을 제외하는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 관한 기술적 범위는 필수의 기술적 특징 이외에 대해서는 하기 특징을 모두 포함하는 태양에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 상기 단락 1.에 기재된 제조 방법에 의해 얻는 것이 가능하다. 여기에서 본 발명에 관한 적색 발색에 관해서는, 복수의 반응계의 종합적인 결과에 의해 색소 화합물의 총체가 생성되는 바, 그 작용 메카니즘은 완전히 해명되지는 않아 적색 발색을 실현하는 화합물 구조나 조성의 상세는 불분명하다. 본원 출원 시에 있어서의 상기 상황에 있어서, 생성된 색소 화합물의 물성을 분석하여 적색 발색의 원인으로 되는 구조적 특징 등을 특정하기 위해서는, 질량 분석 장치 등이 고액인 장치 등이 필요하여 경제적 부담이 크고, 또한 이들 장치 등을 이용한 경우라도 화합물 구조의 특정은 곤란하다. 또한, 특허출원의 신속성으로 감안하여 분석에 시간을 요한다.
따라서, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물에 관한 발명에 있어서는, 청구항 중의 문언에 물품을 생산하는 공정을 포함하는 것이어도, 상기 기재에 의해서만 발명 내용을 불명확하게 하는 기술적 특징에는 해당하지 않는 것으로 인정된다.
[조성적 특징]
본 발명에 관한 적색소 조성물은, 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 이리도이드 아글리콘과 아미노기 함유 조성물의 반응 생성물이 산화 중합된 화합물에 의해 구성되어 이루어지는 조성물이다. 그리고, 본 발명에 관한 적색소 조성물을 구성하는 화합물 조성으로서는, 아스코르브산 및/또는 그의 유사 화합물을 포함하는 것은 필수가 아니고, 제조 공정에서 첨가한 아스코르브산 및/또는 그의 유사 화합물을 제조 후의 조성물로부터 제거했다고 해도, 본 발명에 관한 적색소 조성물이 구비한 발색 특성 및 내산성에는 영향을 주지 않는다.
또한, 본 발명에 관한 적색소 조성물의 형태로서는, 예를 들면 액체상, 페이스트상, 겔상, 반고형상, 고형상 또는 분말상 등을 들 수 있지만 특별히 형태에 제한은 없다.
화합물 구조
본 발명에 관한 적색소 화합물의 구성 단위로 되는 반응 전의 이리도이드 화합물로서는, 상기 단락 1.에 기재한 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 이리도이드 화합물의 아글리콘을 들 수 있다. 상기 이리도이드 아글리콘으로서는, 바람직하게는 게니포시드 에스테르 가수분해물 아글리콘 및/또는 게니포시드산 아글리콘을 들 수 있다.
[내산성에 관한 특성]
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 상기 조성물을 구성하는 조성적 특징에 의해 종래 기술에 비하여 우수한 내산성을 구비한 색소 조성물로 된다. 상세하게는, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 종래 기술에서는 곤란했던 pH3 미만에 있어서의 산성영역에서의 용해 안정성이 향상되어, 응집이나 침전이 억제된 색소 조성물이다.
여기에서, 본 발명에 관한 적색소 조성물에 있어서의 내산성 pH영역으로서는, pH7 미만을 가리키는 것이지만, 종래 기술보다 내산성 향상이 인정되는 산성을 나타내는 pH영역으로서는, 특히 pH3 미만을 들 수 있다. 종래 기술과 비교했을 때 내산성의 면에서 특히 우수한 우위성이 인정되는 pH영역으로서는, pH3 미만, 바람직하게는 pH2.5 이하, 보다 바람직하게는 pH2.2 이하를 들 수 있다. pH영역의 하한으로서는 특별히 제한은 없다고 인정되지만, 예를 들면 pH0.1 이상, 바람직하게는 pH0.5 이상을 들 수 있다.
색소 잔존 율
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 내산성이 우수한 색소 조성물이다. 본 관점으로부터, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 하기 (A)에 기재된 방법에 따라서 측정한 경우에, 색소 잔존율을 나타내는 값이 이하의 범위를 나타내는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 이하의 특징을 갖는다:
(A) 색가 E10% 1cm 값이 50.5환산으로 0.05 질량%로 되도록 상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 포함하고 또한 Mcllvaine 완충액에 의해 pH2.2의 수용액을 조제하고, 0.45㎛ 필터로 여과한 경우에 있어서, 여과액의 색소 잔존율이 35% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 65% 이상을 나타내는 것이다.
또한, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 저온 보관에 있어서도 산성영역에서의 용해 안정성이 우수한 색소 조성물이다. 본 관점으로부터, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 하기 (A')에 기재된 방법에 따라서 측정한 경우에, 색소 잔존율을 나타내는 값이 이하의 범위를 나타내는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 이하의 특징을 갖는다:
(A') 색가 E10% 1cm 값이 50.5환산으로 0.05 질량%로 되도록 상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 포함하고 또한 Mcllvaine 완충액에 의해 pH2.2의 수용액을 조제하고, 10℃에서 1주일 정치한 후에 0.45㎛ 필터로 여과한 경우에 있어서, 여과액의 색소 잔존율이 25% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상을 나타내는 것이다.
내산성에 관한 요약
상기에 관한 내산성에 관한 특징은, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 산성영역에서의 용해 안정성을 나타내는 특징이다. 상기 내산성을 나타내는 값 등은, 종래 기술인 시트르산 등의 유기산을 사용하여 제조된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물이나, 타우린 첨가 반응에서의 적색소 조성물(일본특허 제4605824호, 특허문헌 3)로는 달성할 수 없다. 예를 들면, pH3 미만에서는 응집 및 침전이 다량으로 생겨 상기 특징을 실현할 수 없다.
상세하게는, 종래 기술인 시트르산 등의 유기산을 사용하여 제조된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물로는, 상기 산성 조건에서의 침전 및 퇴색이 심하여, 상기 수치 범위에 의해 나타내어는 특징을 실현할 수 없다. 또한, 선행 기술인 특허문헌 3에 관한 타우린 첨가에 의한 내산성 부여 기술에 의해 제조한 적색소 조성물로는 내산성의 향상 효과는 인정받은 바, pH3 미만에서의 내산성이 불충분하다(본원 명세서 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 15 참조). 또한, 특허문헌 3에 관한 선행 기술은 비용상의 문제가 인정되고, 음식품 등을 포함하는 광범위한 용도로의 적용 면에서 과제가 인정된다.
[발색 특성]
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 발색 특성으로서는, 상기 조성물을 구성하는 조성적 특징에 의해 우수한 명색성을 나타내는 색소 조성물로 된다. 상세하게는, 종래 기술에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소는 푸른 기를 띠어서 보라색이나 검붉은 색조를 보이는 경향이 있는 바, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은 선명한 적색 색조를 보인다.
CHROMA값 (채도) 및 a값 (적색조)
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은 채도가 우수하고, 선명한 적색 정색성(呈色性)을 나타내는 색소 조성물이다. 본 관점으로부터, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 하기에 기재된 방법에 따라서 측정한 경우에, Hunter Lab 표색계 있어서의 각 값이 이하의 범위를 나타내는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 이하의 특징을 갖는다:
(b-1) 색가 E10% 1cm 값이 0.05로 되도록 상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 포함하고 또한 Mcllvaine 완충액에 의해 pH5.0의 수용액을 조제한 경우에 있어서, 하기에 기재된 표준 색소 용액에서의 Hunter Lab 표색계에 있어서의 값과 비교하여 CHROMA값의 증가율이 5% 이상을 나타낸다.
또한, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 이하의 특징을 갖는다:
(b-2) 색가 E10% 1cm 값이 0.05로 되도록 상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 포함하고 또한 Mcllvaine 완충액에 의해 pH5.0의 수용액을 조제한 경우에 있어서, 하기에 기재된 표준 색소 용액에서의 Hunter Lab 표색계에 있어서의 값과 비교하여 a값의 증가율이 6% 이상을 나타낸다.
여기에서 표준 색소 용액이란, 색가 E10% 1cm 값이 0.05로 되도록 표준 색소를 포함하고 또한 Mcllvaine 완충액에 의해 pH5.0으로 조제한 수용액인 표준 색소 용액을 가리키는 것이다. 또한, 표준 색소란, 상기 단락 1.에 기재된 이리도이드 화합물의 제조에 있어서의 적색 발색을 행하는 공정에서 아스코르브산 및/또는 그의 유사 화합물을 배합하는 대신에, 반응액에 포함되는 이리도이드 화합물의 총 몰당량에 대하여 시트르산을 4.3몰당량 배합하여 적색 발색 공정을 행하여 조제한 적색소 조성물을 표준 색소로 할 수 있다. 구체적으로는, 본 명세서에 관한 실시예 1에 기재된 시료 1-1과 동일하게 하여 조제한 적색소 조성물을 표준 색소로 할 수 있다.
또한, 상기 기술 분야에 있어서의 Hunter Lab 표색계에 관한 측정값은, 측정 기기 등에 의해 변동하기 쉬운 값이므로, 동일한 측정 장치를 이용하여 표준 색소 용액과의 비교에 의해 각 값을 나타내는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 CHROMA값의 증가율(채도의 향상 정도)로서는 5% 이상, 바람직하게는 8% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 보다 더 바람직하게는 15% 이상인 것이 바람직하다. 상기 값이 높을수록 채도가 높아 선명한 색조가 되어 바람직하다. CHROMA값의 증가율의 상한으로서는 특별히 제한은 없지만 예를 들면, 50% 이하를 들 수 있다.
a값의 증가율[적색 측으로의 시프트(shift) 정도]로서는 6% 이상, 바람직하게는 8% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 보다 더 바람직하게는 15% 이상인 것이 바람직하다. 상기 값이 높을수록 푸른 기가 억제되어 붉은 기를 띤 색조로 되어 바람직하다. a값의 증가율의 상한으로서는 특별히 제한은 없지만 예를 들면 55% 이하를 들 수 있다.
그리고, CHROMA값의 증가율은, 측정 용액의 CHROMA값으로부터 표준 색소 용액의 CHROMA값을 뺀 것을, 표준 색소 용액의 CHROMA값으로 나눔으로써 산출할 수 있다. 예를 들면, 표준 색소 용액의 CHROMA값이 25이고, 측정 용액의 CHROMA값이 30인 경우의 상기 증감율은 20%이다. a값의 증가율도 CHROMA값의 증가율와 동일하게 산출할 수 있다.
b값 (황색 및 청색의 색조)
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 b값에 관해서는, 종래 기술인 시트르산 등의 유기산을 사용하여 제조된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물과 비교하여 큰 차이가 없는 범위를 채용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 관한 적색소 조성물에서는, 선적(鮮赤) 색조 방향으로의 색조 변화는 바람직하다고 인정되므로, 선적색에 관한 발색 특성을 담보하는 전체 색조가 하기 단락에 기재한 조건을 충족시키는 것이면, b값의 -측으로의 감소(황색 측으로의 시프트)에 관해서는, 종래 기술인 시트르산 등의 유기산을 사용하여 제조된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물과 비교하여 크게 변화한 값을 채용하는 것도 가능이다.
여기에서, 종래 기술인 시트르산 등의 유기산을 사용하여 제조된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물로서는, 상기 단락에 기재된 표준 색소와 동일한 것을 들 수 있다.
L값 (명도)
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 상기한 발색 특성에 더하여 색조 전체가 밝기 때문에, 명색성을 나타내는 색소 조성물로 된다. 본 발명에 관한 적색소 조성물의 명도를 나타내는 L값으로서는, 종래 기술인 시트르산 등의 유기산을 사용하여 제조된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물과 동등 또는 손색이 없거나 또는 그 이상의 명색성을 나타내는 것인 것이 바람직하다.
본 관점으로부터, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 하기 (b-3)에 기재된 방법에 따라서 측정한 경우에, Hunter Lab 표색계에 있어서의 L값이 이하에 나타내는 범위인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 이하의 특징을 갖는다:
(b-3) 색가 E10% 1cm 값이 0.05로 되도록 상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 포함하고 또한 Mcllvaine 완충액에 의해 pH5.0의 수용액을 조제한 경우에 있어서, 이하의 식(11)을 만족시킨다.
식(11) : L1-L0≥-0.5
여기에서 「L1」은, 대상인 상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 포함하는 상기 수용액에 있어서의 L값을 나타낸다. 또한, 「L0」은, 표준 색소를 배합한 것을 제외하고는 상기와 동일하게 하여 조제한 수용액에 있어서의 L값을 나타낸다. 여기에서 「표준 색소」로서는, 상기 단락에 기재된 표준 색소와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 식(11)의 우변의 값은, L값의 증가 정도를 나타내는 값이다. 상기 값으로서 바람직하게는 0 이상을 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상인 것이 바람직하다.
전체 색조
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 색조로서는, pH5에 있어서 불그스름한 보라∼노르스름한 적색의 색조를 보인다. 상세하게는, 먼셀 표색계에 있어서의 HUE값(또는 JIS 색명)으로 표현한 경우에 10P(불그스름한 보라)∼5RP(적자색)∼10RP(보라색을 띄는 적색)∼5R(적색)의 색조를 보이는 색소 조성물이다. 바람직하게는 pH5에 있어서 적자색∼적색의 색조를 보이는 색소 조성물이며, 먼셀 표색계에서의 HUE값(또는 JIS 색명)으로 표현한 경우에 5RP(적자색)∼10RP(보라색을 띄는 적색)∼5R(적색)의 색조를 보이는 색소 조성물이다.
본 발명에 관한 적색소 조성물로서는, 상기한 Hunter Lab 표색계의 각 값으로서 CHROMA값 및 a값이 높은 것인 것이 바람직하다. 상기한 Hunter Lab 표색계의 각 값이 나타내는 발색 특성은, 종래 기술인 시트르산 등의 유기산 존재 하에서의 적색 발색에서는 실현할 수 없다.
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 발색 특성으로서는, 극대 흡수 파장의 흡광도와 다른 고정 파장의 흡광도의 비로서 나타내는 것도 가능하다.
여기에서, 본 발명에 관한 적색소 조성물로서는, Mcllvaine 완충액에 의해 pH5로 되도록 색소 조성물 함유 수용액을 조제한 경우에 있어서, 520∼545㎚, 바람직하게는 530∼542㎚에 극대 흡수 파장을 가지는 색소 조성물이다.
본 발명에 있어서, 극대 흡수 파장의 흡광도와 다른 고정 파장의 흡광도의 비로서는, 극대 흡수 파장(λmax)의 흡광도와 600㎚의 흡광도의 비인 Aλmax/A600㎚값에 의해 나타내는 것이 가능하다. 여기에서 「Aλmax/A600㎚값」은, 극대 흡수 파장(λmax)의 흡광도와 600㎚의 흡광도의 비를 나타내는 값이고, 상기 값이 높을수록 밝은 색조로 거무스름함이 적은 발색 특성인 것을 나타낸다.
본 관점으로부터, 본 발명에 관한 적색소 조성물로서는, 하기 (C)에 기재된 방법에 따라서 측정한 경우에 Aλmax/A600㎚값이 이하의 범위를 나타내는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 이하의 특징을 갖는다:
(C) 색가 E10% 1cm 값이 0.05로 되도록 상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 포함하고 또한 Mcllvaine 완충액에 의해 pH5.0의 수용액을 조제한 경우에 있어서, Aλmax/A600㎚값이 4.6 이상, 바람직하게는 4.8 이상이다. 선명한 적색 색조의 관점을 고려하면, 특히는 Aλmax/A600㎚값이 4.9 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 보다 더 바람직하게는 5.2 이상이 바람직하다.
또한, 극대 흡수 파장의 흡광도와 다른 고정 파장의 흡광도의 비로서는, 극대 흡수 파장(λmax)의 흡광도와 430㎚의 흡광도의 비인 Aλmax/A430㎚값에 의해 나타내는 것이 가능하다. 여기에서 「Aλmax/A430㎚값」은, 극대 흡수 파장(λmax)의 흡광도와 430㎚의 흡광도의 비를 나타내는 값이고, 상기 값이 높을수록 노란 기가 적고 거무스름함이 적은 발색 특성인 것을 나타낸다.
본 관점으로부터, 본 발명에 관한 적색소 조성물로서는, 하기 (D)에 기재된 방법에 따라서 측정한 경우에 Aλmax/A430㎚값이 이하의 범위를 나타내는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 이하의 특징을 갖는다:
(D) 색가 E10% 1cm 값이 0.05로 되도록 상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 포함하고 또한 Mcllvaine 완충액에 의해 pH5.0의 수용액을 조제한 경우에 있어서, Aλmax/A430㎚값이 2.5 이상이다.
본 발명에 관한 적색소 조성물로서는, 상기한 극대 흡수 파장의 흡광도를 다른 고정 파장의 흡광도로 나눈 값이 높은 것일수록, 거무스름함이 적고 명색성을 구비한 것이어서 바람직하다. 상기 값이 나타내는 발색 특성은, 종래 기술인 시트르산 등의 유기산 존재 하에서의 적색 발색에서는 실현할 수 없다.
상기 발색 특성에 관한 수치 범위가 나타내는 특징은, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물이 밝고 선명한 적색을 보이는 발색 특성을 가지는 것을 나타내는 것이다. 여기에서 종래 기술인 시트르산 등의 유기산을 사용하여 제조된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물에서는, 상기 발색 특성을 실현할 수 없다. 예를 들면, 내산성이 보고되고 있는 특허문헌 3의 선행 기술에 관한 방법에 의해 얻어지는 타우린 첨가 반응물인 적색소 조성물에서는, 본 발명에 관한 적색소 조성물과 비교하여 채도가 뒤떨어지고 붉은 기도 연해, 본 발명에 관한 적색소 조성물과는 발색 특성이 크게 상이하다.
[광 및 열에 대한 안정성]
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 광 및 열에 대하여 높은 안정성을 구비한 색소 조성물이고, 광 조사나 열 노출 등에 있어서 발색 특성이 상실되기 어려운 특성을 구비하고 있다. 상기 안정성의 정도는, 다른 종래 기술인 시트르산 첨가로 제조한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물과 동등 또는 그 이상의 높은 내열성 및 내광성(耐光性)을 가지는 것이다.
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은 상기 안정성에 관한 특성에 의해, 형광등 조사나 고온 보관 등으로의 내성이 요구되는 유통 제품의 착색에 바람직하게 사용 가능하게 된다. 또한, 레토르트 살균, 가공, 조리 등의 가열 처리를 상정하는 태양에도 바람직하게 사용 가능하게 된다.
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 광 조사에 대한 안정성을 가지는 내광성을 구비한 색소 조성물이다. 구체적으로는 하기 (E)에 기재된 방법에 따라서 측정한 경우에, 색소 잔존율을 나타내는 값이 이하의 범위를 나타내는 것인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 이하의 특징을 갖는다:
(E) 색가 E10% 1cm 값이 50.5환산으로 0.05 질량%로 되도록 상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 포함하고, 과당 포도당 액당에 의해 Brix 10°로 조정되고, 또한 pH5.0으로 조정된 산 당액을, 백색 형광등 조사 10000럭스 및 10℃에서 5일간 보관한 경우에 있어서, 색소 잔존율이 보관 전의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다.
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 열에 대한 안정성을 구비한 색소 조성물이다. 구체적으로는 하기 (F)에 기재된 방법에 따라서 측정한 경우에, 색소 잔존율을 나타내는 값이 이하의 범위를 나타내는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 이하의 특징을 갖는다:
(F) 색가 E10% 1cm 값이 50.5환산으로 0.05 질량%로 되도록 상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 포함하고, 과당 포도당 액당에 의해 Brix 10°로 조정되고, 또한 pH5.0으로 조정된 산 당액을, 암소(暗所) 및 50℃에서 5일간 보관한 경우에 있어서, 색소 잔존율이 보관 전의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다.
상기에 관한 특징은, 본 발명에 관한 적색소 조성물이 종래의 치자 적색소 등과 동등 또는 손색없는 우수한 내광성 및 내열성을 구비하고 있는 것을 나타낸다. 상기 안정성은 종래 기술인 시트르산 등의 유기산 존재 하의 것과 동등하고 보존성 및 가공 특성이 우수한 색소 조성물로서 이용 가능한 것을 나타낸다.
[치자 적색소 조성물]
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물로서는, 구체적으로는 이리도이드 화합물의 유래 원료로서 치자 과실 또는 그 추출물을 사용하여 제조한 치자 적색소 조성물을 들 수 있다.
본 명세서 중 「치자 적색소 조성물」이란, 상기 단락 1.에 기재된 치자 과실에 유래하는 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 이리도이드 아글리콘과 아미노기 함유 조성물의 작용을 따라서 생성되는 적색소 화합물을 포함하여 이루어지는 색소 조성물을 가리킨다.
여기에서, 제8판 식품 첨가물 공정서(후생노동성)에 있어서의 「치자 적색소」의 정의에서는, 치자 과실로부터 얻어지는 이리도이드 배당체의 에스테르 가수분해물과 단백질 분해물의 혼합물에 β-글루코시다아제를 첨가하여 얻어지는 색소로 정의된 바, 상기 정의 중의 제조 공정은 본 명세서에 기재된 제조 공정의 일 태양을 한정 기재하고 있는 것에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명에 관한 치자 적색소 조성물은 상기 일반적 정의에 기초하는 치자 적색소 조성물보다 넓은 범위를 포함하는 색소 조성물로 된다.
또한, 본 발명에 관한 치자 적색소 조성물에는, 치자 과실 또는 그 추출물 등을 직접 원료로 하지 않고, 치자 과실로부터 분리 또는 정제한 게니포시드 및/또는 게니포시드산을 원료로서 사용하여 제조된 적색소 조성물도 포함된다. 나아가, 이들로부터 유도한 게니핀 및/또는 게니핀산을 원료로서 사용하여 제조된 적색소 조성물도 포함된다.
[색소에 관한 용어]
본 명세서 중에서 사용한 색소에 관한 용어 중 주요한 것을 이하에 설명한다.
본 명세서 중 「Hunter Lab 표색계(Lab계)」란, 색도를 나타내는 a축 및 b축으로 이루어지는 직교 좌표와 이것에 수직한 L축으로 구성되는 색입체를 이루는 표색계이다.
여기에서, 「L값」이란 명도를 수치로 나타낸 값이다. L값=100일 때는 백색으로 되고, L값=0일 때는 흑색으로 된다. 「a값」이란 적색과 녹색의 색조를 수치로 표현한 값이다. a값의 +의 값이 클수록 적색이 강해지고, a값의 -의 값이 클수록 녹색이 강해진다. 「b값」이란 황색과 청색의 색조를 수치로 표현한 값이다. b값의 +의 값이 클수록 황색이 강해지고, b값의 -의 값이 클수록 청색이 강해지는 것을 나타낸다.
본 명세서 중 「CHROMA값」이란, Hunter Lab 표색계에 있어서의 원점으로부터의 거리를 하기 식(1)에 의해 수치로 나타낸 값이다. 채도를 나타내는 값으로서 사용된다. 상기 값이 클수록 색채가 선명한 것을 나타낸다.
Figure pct00008
본 명세서 중 「색차(ΔE)」란, Hunter Lab 표색계에 있어서 2색을 플롯한 점인 (a1, b1, L1) 및 (a2, b2, L2) 사이의 간격의 거리를, 하기 식(2)에 의해 산출하여 수치로 나타낸 값이다.
Figure pct00009
본 명세서 중 「HUE값」이란, Hunter Lab 표색계에 있어서의 a축 및 b축의 직교 좌표상의 플롯(a값, b값)과 원점을 이은 직선의 형성 각도를, 먼셀 색상환에 있어서의 색상 표기로 변환하여 표현한 색상을 나타내는 값이다. 색상을 기호 및 수치로 나타낸 값이다.
본 명세서 중 「극대 흡수 파장」(λmax)이란, 색소 또는 색소 조성물의 가시광 영역에 있어서의 흡수도가 극대로 되는 광파장(㎚)을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중 「흡광도」란, 물질이 광을 흡수하는 정도를 나타내는 값이다. 예를 들면, 극대 흡수 파장(λmax)의 흡광도(Aλ)는, 하기 식(3)에 의해 구할 수 있다. 상기 식 중, A는 흡광도를, λ는 극대 흡수 파장을, Aλ는 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를, I는 입사광 강도를, IO는 투과광 강도를 의미한다.
Figure pct00010
본 명세서 중 「색소 잔존율」이란, 안정성 등의 시험 전 및 시험 후에 측정한 각 색소의 극대 흡수 파장의 흡광도를 기초로 하여, 하기 식(4)에 의해 산출되는 값이다. 본 명세서에 있어서는, 극대 흡수 파장이 유지되고 있는 색소 화합물의 잔존 비율을 색소 잔존율로서 산출함으로써, 발색 특성이 안정 유지된 색소 화합물의 비율을 평가하는 값으로서 이용하고 있다.
Figure pct00011
본 명세서 중, 「색가」란 「색가 E10% 1cm」를 의미하고, 「색가 E10% 1cm」란 10 질량%의 색소 조성물 함유 용액을 조제한 경우에 있어서, 광로 길이가 1cm인 측정 셀을 이용하여, 가시광 영역에 있어서의 극대 흡수 파장(λmax)의 흡광도(A: Absorbance)에 기초하여 산출되는 값이다.
본 명세서 중, 「색가 환산」이란, 색소(색소 조성물)를 색가당의 수치로 환산하는 것을 말한다. 예를 들면, 색가 60환산으로 0.05 질량%란, 색소(색소 조성물)를 색가 60으로 되도록 조정한 경우에 있어서 용액 중에 포함되는 색소 함량이 0.05 질량%로 되는 양을 의미한다.
본 명세서 중, 「Mcllvaine(맥바인) 완충액」이란, 시트르산 및 인산염(Na 2HPO4)을 사용하여 조제되는 완충액이고, 시트르산 완충액으로서도 알려져 있다.
3. 용도
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 상기 단락 2.에 기재된 특징을 구비한 색소 조성물이고 내산성이 우수한 적색소 조성물이다. 특히 pH3 미만이어도 우수한 내산성을 발휘한다. 그러므로, 본 발명에 관한 적색소 조성물은 종래 기술에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물(치자 적색소 조성물)로는 곤란했던 용도나 제품에 대한 폭넓은 이용이 가능해진다.
[색소 제제]
본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은, 색소 제제로서 이용할 수 있다. 특히는 본 발명에 관한 적색소 조성물이 치자 적색소 조성물인 경우, 치자 적색소 제제로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 색소 제제의 형태로서는, 예를 들면 액체상, 페이스트상, 겔상, 반고형상, 고형상, 분말상 등을 들 수 있고 특별히 제한되지 않는다. 또한, 과립상, 정제 등의 가공 고형 형상을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물은 수용성이므로, 그대로 수용성 색소 제제로서 이용하는 것이 가능하지만, 유용성(油溶性) 색소 제제(W/O형), 또는 이중 유화 색소 제제(W/O/W형) 등으로 가공하여 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 색소 제제에 있어서, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 배합 비율로서는, 색소 제제의 종류나 목적에 따라 적절히 조정하는 것이 가능하고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 색가 E10% 1cm 값이 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 40 이상으로 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 색소 제제의 색가의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 색가 E10% 1cm 값 800을 들 수 있다.
또한, 색소 제제에 있어서의 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 배합 비율은 상기 색가 베이스로 계산하면 되지만, 질량 베이스로서는, 예를 들면 0.1∼99 질량%, 바람직하게는 1∼90 질량%, 더욱 바람직하게는 5∼75 질량%을 들 수 있다.
본 발명에 관한 색소 제제에 있어서는, 본 발명에 관한 적색소 조성물이 구비하고 있는 내산성이나 발색 특성을 실질적으로 손상시키지 않는 한, 다른 기능 성분의 배합하는 태양으로 하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 본 발명에 관한 색소 제제에는 발색 특성 등을 안정 또는 향상시키는 기능을 가지는 첨가제를 배합하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 방지제, pH 조정제, 증점 다당류, 그 외 식품 소재 등을 배합하는 것이 가능하지만 특별히 이들에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에 관한 색소 제제로서는, 본 발명에 관한 적색소 조성물에 더하여 다른 색소를 배합하는 것이 가능하다. 본 발명에 관한 색소 제제는 상기 다른 색소를 배합함으로써 원하는 색조로 조정한 색소 제제로 하는 것이 가능하다. 여기에서 배합 가능한 다른 색소로서는, 본 발명에 적색소 조성물와 마찬가지로 발색 특성이 안정된 천연 색소인 것이 바람직하다. 일례로서는 치자 황색소, 치자 청색소, 홍화 색소, 안토시아닌계 색소, 홍국 색소, 울금 색소, 타마린드 색소, 감 색소, 캐러멜 색소, 스피룰리나 색소, 고량 색소, 코치닐 색소, 토마토 색소 등의 천연 색소를 들 수 있으나 특별히 이들에 제한되지 않는다.
[제품]
본 발명에 관한 적색소 조성물 또는 색소 제제는, 종래 기술인 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물(치자 적색소 조성물)을 사용한 착색료로서의 용도에 바람직하게 사용 가능한 것에 더하여, 종래 기술인 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물(치자 적색소 조성물)에서는 첨가 방법이나 시기에 제한이 있는 용도나 사용 자체가 불가능한 제품에 대해서도 폭넓은 분야에서 이용하는 것이 가능하다.
본 발명에 관한 적색소 조성물 또는 색소 제제는 음식물, 향장품, 의약품, 의약외품, 위생용 일용품, 또는 사료 등의 제품에 사용하는 천연 착색료로서, 바람직하게 사용하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명에 있어서는, 본 발명에 관한 적색소 조성물 또는 색소 제제를 함유하는 음식물, 향장품, 의약품, 의약외품, 위생용 일용품, 또는 사료를 제공하는 것이 가능해진다.
여기에서, 본 발명에 관한 적색소 조성물 또는 색소 제제에서의 착색이 가능한 제품예의 일례를 이하에 제시하지만, 본 발명에 관한 착색 가능한 제품으로서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
「음식물」의 예로서는, 음료, 냉동 냉장 후식, 디저트, 설탕과자(예를 들면, 캔디, 구미, 마시멜로), 껌, 초콜릿, 제과(예를 들면, 쿠키 등), 제빵, 농산 가공품(예를 들면, 절임 등), 축육 가공품, 수산 가공품, 낙농 제품, 면류, 조미료, 젤리, 시럽, 잼, 소스, 주류 등을 들 수 있다.
「향장품」으로서는, 스킨로션, 루즈, 자외선 차단 화장품, 메이크업 화장품 등을 들 수 있다.
「의약품」으로서는, 각종 정제, 캡슐제, 드링크제, 트로키제, 구세액 등을 들 수 있다.
「의약외품」으로서는, 영양조제, 각종 서플리먼트, 양치질제, 구강청량제, 냄새예방제, 양모제, 육모제, 피부용 보습제 등을 들 수 있다.
「위생용 일용품」으로서는, 비누, 세제, 샴푸, 린스, 헤어트리트먼트, 양치질제, 입욕제 등을 들 수 있다.
「사료」로서는, 캣 푸드, 도그 푸드 등의 각종 펫 푸드, 관상어용이나 양식 물고기용의 사료 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 색소 조성물 또는 색소 제제는, 특히 산성영역에서의 용해 안정성이 우수한 특성을 가지므로, 바람직하게는 적어도 제품의 일부 또는 전부의 pH가 산성인 제품의 착색 용도에 바람직하게 사용하는 것이 가능하게 된다. 즉, 본 발명에 관한 착색 제품으로서는, 제품 중 적어도 일부 또는 전부의 pH가 산성이고 또한 상기 산성 부분에서의 적색 발색의 유지가 필요한 것에 대하여 바람직하게 사용할 수 있다. 여기에서 산성 조건으로서는, 바람직하게는 pH3.5 이하, 더욱 바람직하게는 pH3 이하, 특히 바람직하게는 pH3 미만을 들 수 있다.
본 발명에 관한 착색 제품으로서 상세하게는, 예를 들면, pH3 부근의 것이 많은 음료, 냉동 냉장 후식, 디저트, 설탕과자 등을 들 수 있다. 이들은 투명도가 높은 것이 많아 탁함이나 침전 발생에 의해 상품 가치의 저하에 연결되는 바, 본 발명에 관한 색소 조성물 또는 색소 제제에서는 산성영역에서의 탁함이나 침전 발생이 억제되어 바람직한 착색이 가능해진다.
또한, 본 발명에 관한 색소 조성물 또는 색소 제제는, 내산성에 더하여 붉고 선명한 명색성이 우수한 발색 특성을 가지므로, 칙칙한 색조가 되기 쉬운 유백색을 기본 색조로 하는 소재에 대해서도 밝은 적색 색조에서의 착색을 행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 유음료, 유제품, 어육 가공품 등의 착색에 대해서도 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 색소 조성물 또는 색소 제제는 내광성을 구비하는 것이므로, 보관이나 진열 등에 있어서의 광 노출을 전제로 한 제품 등의 착색에 대해서도 바람직하게 사용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 관한 색소 조성물 또는 색소 제제는 내열성을 구비한 것이므로, 고온 보관에 노출되는 것이 상정되는 제품에 사용 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 색소 조성물 또는 색소 제제는 아스코르브산 등을 첨가하는 것을 기술적 특징으로 하는 방법이므로 안전성의 관점에서 바람직하고, 인체로의 체내 섭취를 목적으로 하는 제품으로의 착색 용도에서의 이용에 적합하다. 특히 음식물 등의 착색 용도로의 이용에 바람직하다.
본 발명에 관한 색소 조성물 또는 색소 제제는, 상기 제품의 제조 공정에 있어서 착색 용도에 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.
상기 제품을 착색하는 공정으로서는, 본 발명에 관한 색소 조성물 또는 색소 제제를 천연 색소로서 배합하는 것을 제외하고는, 각 제품에 있어서의 정법의 수단에 따라서 행하는 것이 가능하다. 또한, 이들 제품에 대한 본 발명에 관한 적색소 조성물 또는 색소 제제의 배합 비율로서는, 제품의 종류나 목적에 따라서 적절히 조정하는 것이 가능하다. 예를 들면, 색가 80환산으로, 제품에 있어서의 색소 조성물의 함유량이 0.001∼1 질량%, 바람직하게는 0.005∼0.5 질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2 질량%, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.1 질량%로 되도록 배합하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 색소 조성물 또는 색소 제제는, 최종 제품의 pH가 약산성∼알카리성이었다고 해도, 제품의 제조 공정 중 적어도 일부 또는 전부의 공정에 있어서 상기 산성 조건을 경과하는 것이 필요한 제품에 대해서도 사용하는 것이 가능하다. 즉, 최종 제품의 pH는 pH3.5 이상이었다고 해도, 제조 공정 중 적어도 일부 또는 전부에 있어서 pH3 미만으로 되는 공정을 포함하는 제조 공정에 대하여, 상기 제조 공정에서의 착색에 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.
[각종 제조 방법]
본 발명에 있어서는, 색소 제제나 각종 제품 등의 제조 방법이 포함된다. 즉, 본 발명에는, 상기 단락에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 함유시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 색소 제제, 음식물, 향장품, 의약품, 의약외품, 위생용 일용품, 또는 사료 등의 제조 방법이 본 발명에 포함된다.
이들 각 제조 방법에 있어서의 상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 배합량 등으로서는, 색소 제제나 각 제품에 관한 상기 단락의 기재를 참조하는 것이 가능하다. 또한, 각 제조 방법에 있어서의 제조 공정으로서는, 상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 배합하는 것을 제외하고는, 색소 제제나 각 제품에 있어서의 상법을 채용하는 것이 가능하다.
[각 제품에서의 개별 효과]
본 발명에 관한 적색소 조성물 또는 색소 제제에서는, 이것을 배합하여 제조한 제품에 있어서 내산성이 우수한 선명한 적색 색조에서의 착색이 가능해지는 바, 착색 대상인 제품에 따라서는 다른 우수한 작용 효과를 더 이룰 수 있는 경우가 있다. 상기 작용 효과로서는, 상기한 작용 효과의 2차적 작용 효과, 이질적인 작용 효과 등의 다양한 작용 효과가 포함된다.
가열 제품에서의 거무스름함 방지
착색 대상 제품으로서 가열이 필요한 제품인 경우, 통상의 치자 적색소 등을 원료 등에 배합하여 가열 처리를 행한 경우에는, 적색에 「거무스름함」이 생겨 어두운 색조로 변화되는 경향이 있다. 그에 대하여, 본 발명에 관한 적색소 조성물 또는 색소 제제를 사용하여 착색을 행한 경우에는, 가열 처리가 필요한 제품에 대해서도, 선명한 적색의 착색이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서 가열 처리에 의한 거무스름함이 생기기 쉬운 제품으로서는, 보다 구체적으로는, 원료 배합 후에 살균 처리가 필요한 제품, 및 특히는 레토르트 살균 처리가 필요한 제품을 들 수 있다. 일 태양으로서는, 어육 가공품(어육 소시지, 가마보코, 어육 가공 식품 등), 축육 제품(햄, 소세지, 베이컨) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 제품이어도, 이들의 가열 살균 처리를 행하는 제품과 일반적으로 인식할 수 있는 것이면, 상기 제품에 포함되는 것으로 인정된다. 본 발명에서는, 제품 가열 처리 후에 거무스름함이 생기기 쉬운 식품이어도, 선명한 적색으로 착색하는 것이 가능하게 된다.
축육 제품이나 수산 가공품에서의 착색 불균일 방지
착색 대상 제품이 축육 제품이나 수산 가공품인 경우, 통상의 치자 적색소 등에 의해 피클액 등을 조제하여 사용한 경우에는, 대상을 구성하는 각 조직 등의 성질에 기인하여 섬유형의 불균일이나 색 불균일 등의 「착색 불균일」이 발생하기 쉬워, 균일한 착색이 곤란한 경우가 있다. 그에 대하여, 본 발명에 관한 적색소 조성물 또는 색소 제제를 사용하여 착색을 행한 경우에는, 축육 제품이나 수산 가공품 등의 제품에 착색을 행한 경우라도, 착색 불균일을 억제하여 균일하게 선명한 적색으로 착색하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서의 축육 제품 또는 수산 가공품을 착색하는 바람직한 실시 태양으로서는, 축육 제품 원료를 색소 수용액(피클액 등)에 침지(浸漬)하는 태양, 또는, 축육 제품 원료에 색소 수용액(피클액 등)을 주입하는 태양을 들 수 있다. 이들 태양에서는, 통상의 어묵 제품 등으로의 착색에서는 발생하기 어려운 착색 불균일이 현저하게 발생하기 쉬운 바, 본 발명에 관한 적색소 조성물 또는 색소 제제를 사용하여 착색을 행한 경우에는, 이들 태양에 있어서도 착색 불균일을 억제하여 균일하게 선명한 적색으로 착색하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서 착색 불균일의 억제에 바람직한 대상 제품으로서는, 축육 제품이나 수산 가공품 등을 들 수 있다. 축육 가공품으로서 구체적으로는, 햄, 소세지, 베이컨, 고기 토막, 각종 부위, 다진 고기, 로스트 제품, 야키니쿠류, 훈제품 등의 고기 제품 전반을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 제품이어도, 이들 고기 제품과 동등하게 일반적으로 인식할 수 있는 것이면, 상기 축육 가공품에 포함되는 것으로 인정된다. 또한, 축육 원료로서는 쇠고기, 돼지고기, 닭고기 등을 들 수 있지만, 원리적으로는, 포유류, 조류, 파충류, 양서류 등에 속하는 종의 조직 등을 원료로 하는 것에 대하여 널리 적용 가능하다고 인정된다.
또한, 수산 가공품으로서 구체적으로는, 어육 소시지, 어묵 제품, 고기 토막, 각종 부위, 어란 제품, 훈제품 등의 고기 제품 전반을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 제품이어도, 이들 수산 가공품과 동등하게 일반적으로 인식할 수 있는 것이면, 상기 수산 가공품에 포함되는 것으로 인정된다. 또한, 수산 원료로서는 어육 등을 들 수 있지만, 원리적으로는, 어류에게 속하는 종의 조직 등을 원료로 하는 것에 대하여 널리 적용 가능하다고 인정된다.
농산 가공품에서의 착색 불균일 방지
착색 대상 제품이 절임 등의 농산 가공품인 경우, 통상의 치자 적색소 등에 의해 염색액 등을 조제하여 사용한 경우에는, 대상을 구성하는 식물 조직 등의 성질에 기인하여 「착색 불균일」이 발생하기 쉽고, 균일한 착색이 곤란한 경우가 있다. 그에 대하여, 본 발명에 관한 적색소 조성물 또는 색소 제제를 사용하여 착색을 행한 경우에는, 절임 등의 농산 가공품의 착색을 행한 경우라도 착색 불균일 등을 억제하여 균일하게 선명한 적색으로 착색하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서 착색 불균일의 억제에 바람직한 농산 가공품인 절임 제품으로서는, 예를 들면 아사즈케, 단무지 장아찌, 시바즈케, 후쿠진즈케(비발효형 절임의 일종), 매실 장아찌, 김치 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 제품이어도, 이들 절임 제품과 동등하게 일반적으로 인식할 수 있는 것이면, 상기 절임 제품에 포함되는 것으로 인정된다. 원료인 식물 원료로서는 야채, 잎채소, 뿌리채소, 과채, 과실 등의 식재를 들 수 있지만, 원리적으로는, 식물 조직을 원료로 하는 것에 대하여 널리 적용 가능하다고 인정된다.
핑크 색조
착색 대상 제품인 소재 원료 등이 백색계를 가지는 제품인 경우, 통상의 치자 적색소 등을 사용한 경우에는, 원료와 혼합했을 때의 색조에 기인하여 암청색으로 되는 경향이 있어, 밝은 핑크 등에서의 색조를 표현하는 것이 곤란하였다. 그에 대하여, 본 발명에 관한 적색소 조성물 또는 색소 제제를 사용하여 착색을 행한 경우에는, 소재 원료 등이 백색계를 가지는 제품과의 혼합 색조로 된 경우라도, 밝은 「핑크색」의 발색이 가능해진다. 또한, 통상의 치자 적색소로는 곤란했던 스트로베리를 인상지우는 색조의 발색도 가능하게 된다.
본 발명에 있어서 핑크색으로 색조에서의 착색에 바람직한 제품으로서는, 예를 들면 빵, 껌, 푸딩, 바바루아(bavarois), 딸기밀크, 각종 유제품, 캔디, 플라워 페이스트, 크림, 쿠키, 도넛, 케이크, 비스킷, 시럽, 잼 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 제품이어도, 이들 제품과 동등하게 일반적으로 인식할 수 있는 것이면, 상기 제품에 포함되는 것으로 인정된다. 본 발명에서는, 백색계의 소재 원료와의 혼합에 의한 암청색화가 억제되기 때문에, 소재 원료 등이 백색계를 가지는 제품에 대하여 밝은 핑크색에서의 착색을 행하는 것이 가능하게 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 관한 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서의 주요 공정을 플로차트로서 도 1에 나타낸다. 그리고, 본 실시예 중 「GP대 몰당량」이라는 기재는, 치자 적색소 조성물의 제조 공정에서 사용한 화합물의 첨가량 또는 함유량을, 원료 물질인 게니포시드에 대한 몰비로 나타낸 값이다. 본 명세서 중에서는 「eq」로 표기할 경우도 있다.
또한, 실시예 중, 「*」은 산에이겐 에후.에후. 아이. 가부시키가이샤(San-Ei Gen F.F.I.,Inc.)의 제품인 것, 및 「※」은 산에이겐 에후.에후. 아이. 가부시키가이샤의 등록상표인 것을 나타낸다.
[실시예 1] 『치자 적색소 조성물의 제조』
치자 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서, 반응 시에 아스코르브산을 첨가한 경우의 치자 적색소 조성물의 발색 특성에 주는 영향을 검토하였다.
(1) 「치자 적색소 조성물의 조제」
정제한 게니포시드(이하 GP로 약기할 경우가 있음)를 32% 함유하는 수용액 110g에 48% 수산화나트륨액 22.5g을 첨가하여 pH12의 용액을 조제하고 액량 300mL까지 가수하였다. 50℃에서 2시간 교반함으로써 에스테르 가수분해 처리를 행하여 게니포시드산을 생성시켰다.
가수분해 처리 후, 글루탐산나트륨 66g(GP대 4.3몰당량)을 더하고, 유기산인 아스코르브산을 pH 약 4.5로 되는 양(GP대 8몰당량)을 첨가하고, 물을 부가하여 액체의 중량이 500g인 용액을 조제하여 80℃에서 10분간의 가열 처리를 행하였다. 또한, 비교 시료로서 시트르산을 pH 약 4.5로 되는 양(GP대 4.3몰당량)을 첨가하여 동일한 처리를 행하였다.
상기 산성 조정액에 대하여, 질소 분위기 하에서 셀룰라아제 6g을 첨가하여 완만하게 교반하고, 50℃ 24시간의 β-글루코시다아제 반응을 행하여 게니포시드산 아글리콘을 생성시켰다. pH를 약 4.5로 재조정하고, 80℃에서 5시간의 가열 처리를 행함으로써 아미노기 함유 화합물과의 반응 및 이리도이드 화합물의 산화 중합 반응을 촉진시키고, 적색 발색을 촉진시켰다. 그리고, 본 실시예에 있어서의 적색 발색은, β-글루코시다아제 반응 중에 있어서도 생성 아글리콘을 기질로서 진행 개시되지만, 그 후의 가열 처리에 의해 급격하게 진행되는 반응이다.
실온까지 냉각한 후, 여과 조제인 규조토를 액량에 대하여 1 질량부 첨가하여 혼합하고, 상기 규조토를 미리 층형성시켜 놓은 여과지[NO.2 필터, φ150㎜, 아드반텍 토요 가부시키가이샤(Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) 제조]를 이용하여 흡인 여과를 행하여 여과액을 회수하였다. 얻어진 상기 여과액에 대하여 역침투막을 이용한 막처리를 행하여 Mv 2500∼3500보다 저분자의 획분을 제거하여 첨가한 유기산 등의 저분자 화합물을 제거하였다. 회수한 비투과액을 증류기에 의해 감압 농축하고, 물 및 에탄올에 의해 색가 E10% 1cm 값=약 110으로 되도록 용액을 조제하고, 80℃에서 10분간의 가열 살균을 행하여 150메쉬에서의 체분리(sifting)를 행한 후, 시료병에 소분하여 치자 적색소 조성물의 농축액을 얻었다.
여기에서 색가 E10% 1cm의 값은, Mcllvaine 완충액 pH5.0을 측정 용매로서 파장 520∼545㎚의 극대 흡수부의 흡광도를 측정하여 산출하였다.
(2) 「발색 특성 평가」
상기 조제한 색소 조성물 용액의 발색 특성 평가를 행하였다. 색가의 측정값은 상기 (1)에서 측정한 값을 채용하였다. 색조 평가에 이용하는 측정값은, Mcllvaine 완충액 pH5.0을 사용하여 색가 E10% 1cm=0.05로 되는 검액을 조제하여 분광 광도계[V-560, 니혼 분코 가부시키가이샤(JASCO Corporation) 제조, 측정 셀의 광로 길이 1cm]를 이용하여 측정 파장 380∼780㎚에 있어서의 투과광 측색을 행하고, Hunter Lab 표색계의 3자극값(L값, a값 및 b값)을 측정하였다. 이어서, 상기 측정값을 이용하여 명도, 채도 및 색상을 평가하였다. 「명도」로서는 상기 측정한 L값의 값을 그대로 사용하여 평가하였다. 「채도」는 상기 식(1)을 이용하여 CHROMA값을 산출하여 평가하였다. 「색상」은 HUE값을 산출하여 평가하였다. 또한, 본 발명에 관한 시료 1-2(실시품)에 대하여, 종래 기술에 관한 시료 1-1(비교품)과의 색 간격의 거리인 「색차」에 대하여 상기 식(2)를 이용하여 ΔE값을 산출하여 평가하였다.
각 측정값 및 산출값의 결과를 표 2, 도 2 및 도 3에 나타내었다. 또한, 시료병을 육안으로 관찰한 결과를 도 4에 나타내었다.
그 결과, 아스코르브산을 첨가하여 반응을 행하여 조제한 치자 적색소 조성물(시료 1-2)에서는, 종래 기술인 시트르산을 첨가하여 반응을 행하여 조제한 치자 적색소 조성물(시료 1-1)과 비교하여, 명도를 나타내는 L값 및 채도를 나타내는 CHROMA값이 높은 값을 나타내었다. 시료 1-2와 시료 1-1 사이에서 특히 명확한 차이가 확인된 것은 CHROMA값이고, 시료 1-2에서는 선명하게 명색화된 치자 적색소가 조제되어 있는 것이 나타내어졌다(도 2). 또한, 시료 1-2에서는 색상을 나타내는 a값 및 b값이 시료 1-1에 비하여 적색 및 황색 측으로 시프트하는 경향을 나타내고, HUE값도 적색 측의 값을 나타내었다(도 3). 충전 시약병의 육안 관찰에 있어서도 시료 1-2는 밝고 선명한 붉은 색조를 보이는 것이 나타내어졌다(도 4).
한편, 종래 기술인 시트르산을 첨가하여 반응을 행하여 조제한 치자 적색소 조성물(시료 1-1)에서는, 시료 1-2에 관한 색소 조성물보다 명도를 나타내는 L값 및 채도를 나타내는 CHROMA값은 낮은 값을 나타내었다. 또한, 색상을 나타내는 a값 및 b값은 시료 1-2에 비하여 청색 및 녹색 측의 값을 나타내고, HUE값도 보라색 측의 값을 나타내었다. 또한, 충전 시약병의 육안 관찰에 있어서도, 시료 1-1은 거무스름함이 있는 어두운 보라색의 색조를 보이는 것이 확인되었다.
또한, 시료 1-2와 시료 1-1의 색차를 나타내는 ΔE값이 약 8을 나타낸 것으로부터, 양자의 색조는 크게 상이한 것이 수치로서 확인되었다.
이상의 결과로부터, 치자 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서 아스코르브산을 첨가하여 일련의 반응 공정을 행함으로써, 명도 및 채도가 향상되어 적색으로 명색화된 치자 적색소 조성물을 제조할 수 있는 것이 나타내어졌다. 특히는 아스코르브산의 첨가에 의해 채도가 향상되어 선명한 적색 색조를 보이는 명색화된 치자 적색소 조성물을 제조할 수 있는 것이 나타내어졌다. 그리고, 시료 1-1과 시료 1-2의 반응 시 pH는 모두 약 4.5로 대략 동일한 pH 조건이었던 것으로부터, 아스코르브산에 의한 치자 적색소의 명색화 작용은 pH에 기인하는 작용이 아닌 것이 나타내어졌다.
[표 2]
Figure pct00012
[실시예 2] 『아스코르브산 첨가량의 검토』
치자 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서 반응 시에 첨가하는 아스코르브산의 첨가량의 검토를 행하였다.
(1) 「치자 적색소 조성물의 조제」
치자 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서 반응 시에 첨가하는 아스코르브산을 표 3에 기재된 각 배합량으로 첨가한 것을 제외하고는, 게니포시드를 원료로 한 일련의 반응을 실시예 1(1)에 기재된 방법과 동일하게 행하였다. 본 실시예의 반응 용량은 실시예 1(1)의 10분의 1의 용량 스케일로 행하였다. 적색 발색 후, 용액을 실시예 1(1)에 기재된 방법과 동일하게 하여 간이 정제에 의한[실시예 1(1)의 기재에 의해 여과지를 이용한 흡인 여과까지 행함] 치자 적색소 조성물을 조제하였다.
(2) 「발색 특성 평가」
상기 조제한 색소 조성물 용액에 대하여 색가 측정을 행하였다. 또한, Hunter Lab 표색계의 3자극값을 측정하여 명도, 채도 및 색상을 평가하였다. 발색 특성을 나타내는 수치 측정 및 평가는 실시예 1(2)에 기재된 방법과 동일하게 하여 행하였다. 각 측정값 및 산출값의 결과를 표 3, 도 5 및 도 6에 나타내었다. 또한, 시료병을 육안으로 관찰한 결과를 도 7에 나타내었다.
그 결과, 반응 시에 아스코르브산의 첨가량을 증가시킨 시료에서는 첨가량에 상관하여 명도를 나타내는 L값 및 채도를 나타내는 CHROMA값이 높은 값을 나타내었다. 특히, 아스코르브산의 첨가량과 명확한 상관이 확인된 것은 CHROMA값이고, 아스코르브산 첨가량이 많을수록 선명하게 명색화된 치자 적색소가 조제되어 있는 것이 나타내어졌다(표 3, 도 5). 또한, 색상을 나타내는 a값 및 b값은, 아스코르브산 첨가량의 증가와 함께 적색 및 황색 측으로 시프트하는 경향을 나타내고, HUE값도 적색 측의 값을 나타내었다(도 6). 충전 시약병의 육안 관찰에 있어서도 아스코르브산의 첨가량의 증가에 따라 밝고 선명한 붉은 색조를 보이는 것이 나타내어졌다(도 7).
아스코르브산의 첨가량과 CHROMA값의 상승률의 상관에 대해서는, GP대 5몰당량(시료 2-5)까지는 급격한 상승 관계가 있는 것으로 인정되고, 그 이상의 첨가량에 있어서도 GP대 7몰당량(시료 2-7)까지 상승 관계가 있는 것이 확인되었다(표 3).
이상의 결과로부터, 치자 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서 아스코르브산의 첨가량을 증가시킴으로써, 명도 및 채도가 한층 향상된 적색으로 명색화된 치자 적색소 조성물을 제조할 수 있는 것이 나타내어졌다. 특히는 아스코르브산의 첨가량 증가에 의해 채도가 향상되어 선명한 적색 색조를 보이는 명색화된 치자 적색소 조성물을 제조할 수 있는 것이 나타내어졌다.
또한, 상기 결과로부터, 명도 및 채도가 높고 선명하게 명색화된 치자 적색소 조성물을 조제하기 위해서는 GP대 5몰당량 이상, 바람직하게는 GP대 6몰당량 이상, 보다 바람직하게는 6몰당량을 초과하는 양의 첨가가 바람직한 것이 나타내어졌다. 또한, 특히 선명한 치자 적색소 조성물을 원하는 경우에는 아스코르브산의 첨가량과 CHROMA값의 상승률 상관이 포화 상태에 도달한 GP대 7몰당량 이상의 첨가가 바람직한 것이 나타내어졌다.
그리고, 본 실시예의 제조 공정에 있어서도, 실시예 1과 동일하게 적색 발색을 촉진시키는 가열 처리 전의 시료를 pH 약 4.5로 재조정하고 있는 것으로부터, 아스코르브산의 첨가에 의한 치자 적색소의 명색화 작용이 pH에 기인하는 작용이 아닌 것이 확인되었다.
[표 3]
Figure pct00013
[실시예 3] 『에리소르브산의 명색화 효과의 검토』
아스코르브산의 입체 이성질체인 에리소르브산을 첨가한 경우의 치자 적색소 조성물의 명색화 작용을 검토하였다.
(1) 「치자 적색소 조성물의 조제」
치자 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서, 반응 시에 첨가하는 유기산으로서 표 4에 기재된 것을 첨가한 것을 제외하고는, 게니포시드를 원료로 한 일련의 반응을 실시예 1(1)에 기재된 방법과 동일하게 하여 행하였다.
(2) 「발색 특성 평가」
상기 조제한 색소 조성물 용액에 대하여 색가 측정을 행하였다. 색가의 측정은 실시예 1(1)에 기재된 방법과 동일하게 행하였다. 또한, Hunter Lab 표색계의 3자극값을 측정하여 명도, 채도 및 색상을 평가하였다. 발색 특성을 나타내는 수치 측정 및 평가는 실시예 1(2)에 기재된 방법과 동일하게 행하였다. 각 측정값 및 산출값의 결과를 표 4에 나타내었다.
이들의 결과로부터, 치자 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서 에리소르브산을 첨가하여 일련의 반응 공정을 행함으로써, 명도 및 채도가 향상되어 적색으로 명색화된 치자 적색소 조성물을 제조할 수 있는 것이 나타나고, 그 색조는 황색을 띤 적색 색조를 보이는 것이 나타내어졌다.
[표 4]
Figure pct00014
[실시예 4] 『유음료의 착색』
상기 실시예에 의해 조제한 치자 적색소 조성물에 대하여, 착색 시에 거무칙칙한 색조로 되기 쉬운 유음료에 첨가한 경우의 착색 효과를 검증하였다.
(1) 「유음료의 조제」
치자 적색소 조성물을 색가 E10% 1cm 값이 50.5환산으로 0.1 질량%로 되도록 우유에 첨가하여 착색하고, 유음료를 조제하였다(시료 4-1, 시료 4-2). 치자 적색소 조성물로서는 실시예 1(1)에 의해 조제한 것을 사용하였다.
(2) 「발색 특성 평가」
상기 조제한 유음료에 대하여 Hunter Lab 표색계의 3자극 값을 측정하여 명도, 채도 및 색상을 평가하였다. 각 측정값 및 산출값의 결과를 표 5, 도 8 및 도 9에 나타내었다. 또한, 시료병을 육안 관찰한 결과를 도 10에 나타내었다.
그 결과, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 유음료(시료 4-2)에서는, 종래 기술인 시트르산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 유음료(시료 4-1)와 비교하고, 명도를 나타내는 L값 및 채도를 나타내는 CHROMA값이 높은 값을 나타내었다. 특히는 CHROMA값에 있어서 명확한 차이가 확인되었다(도 8). 또한, 시료 4-2에서는 색상을 나타내는 a값 및 b값이 시료 4-1에 비하여 적색 및 황색 측으로 시프트하는 경향을 나타내고, HUE값도 적색 측의 값을 나타내었다(도 9). 충전 시약병의 육안 관찰에 있어서도 시료 4-2는 밝고 거무스름함이 적은 적색을 띤 유백색을 보이는 것이 나타내어졌다(도 10).
한편, 종래 기술인 시트르산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 유음료(시료 4-1)에서는, 시료 4-2에 관한 유음료보다 명도를 나타내는 L값 및 채도를 나타내는 CHROMA값은 낮은 값을 나타내었다. 또한, 색상을 나타내는 a값 및 b값은 시료 4-2에 비하여 청색 및 녹색 측의 값을 나타내고, HUE값도 보라색 측의 값을 나타내었다. 또한, 충전 시약병의 육안 관찰에 있어서도, 시료 4-1은 거무스름함이 있는 어두운 보라색을 띤 유백색을 보이는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 유음료를 착색함으로써, 채도가 향상되어 명색화된 유음료를 제조할 수 있는 것이 나타내어졌다. 특히는 거무스름함이 적고 밝은 적색을 띤 유백색을 보이는 유음료를 제조할 수 있는 것이 나타내어졌다.
[표 5]
Figure pct00015
[실시예 5] 『레토르트 살균 어육 가공품의 착색』
상기 실시예에 의해 조제한 치자 적색소 조성물에 대하여, 착색 시에 거무칙칙한 색조로 되기 쉽고 또한 레토르트 살균을 행하는 어육 가공품에 첨가한 경우의 착색 효과를 검증하였다.
(1) 「어육 가공품의 조제」
냉동의 생선을 으깬 어육(60g), 식염(3g), 샐러드유(8.3g), 감자전분(10g), 수산 어묵 제품용 보수(保水) 탄력제(에스프로겐 ※K169*)(1.5g) 및 치자 적색소 조성물을 혼합하여 이겨서 마무른 어육 페이스트를 착색하였다. 치자 적색소 조성물로서는, 실시예 1(1)에 의해 조제한 치자 적색소 조성물을 색가 E10% 1cm 값이 110환산으로 0.03 질량%로 되도록 첨가하여 사용하였다.
이것을 투명 레토르트 파우치에 충전하여 121℃ 15분간의 레토르트 살균 처리를 행하여 어육 가공품을 조제하였다(시료 5-1, 시료 5-2).
(2) 「발색 특성 평가」
상기 조제한 어육 가공품에 대하여 육안 관찰에 의해 발색 특성을 평가하였다. 결과를 표 6 및 도 11에 나타내었다.
그 결과, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 레토르트 살균한 어육 가공 식품(시료 5-2)에서는, 종래 기술인 시트르산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 레토르트 살균한 어육 가공품(시료 5-1)과 비교하여, 밝고 거무스름함이 적은 색조이고 또한 적색을 띤 색조로 되는 것이 나타내어졌다(도 11). 여기에서 상기 명색화 향상 작용은 레토르트 살균 후에 있어서도 확인된 작용이었다.
한편, 종래 기술인 시트르산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 어육 가공품(시료 5-1)에서는, 거무스름함이 있는 어두운 보라색을 띤 유백색을 보이는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 유음료를 착색함으로써, 거무스름함이 적고 밝은 적색을 띤 유백색의 어육 가공품을 제조할 수 있는 것이 나타내어졌다. 또한, 상기 명색화 작용은 레토르트 살균에 의해서도 소실되지 않는 것이 나타내어졌다.
[표 6]
Figure pct00016
[실시예 6] 『내광성 및 내열성에 관한 평가』
상기 실시예에 의해 조제한 치자 적색소 조성물에 대하여 색소 화합물의 광안정성 및 열안정성에 관한 평가를 행하였다.
(1) 「검액의 조제」
치자 적색소 조성물을 색가 E10% 1cm 값이 50.5환산으로 0.05 질량%, Brix 10°(과당 포도당 액당 Brix 75°: 13.3 질량%), 및 pH5.0(시트르산무수 및 시트르산삼나트륨으로 조정)으로 되도록 산 당액을 조제하였다. 치자 적색소 조성물로서는 실시예 1(1)에 의해 조제한 것을 사용하였다.
조제한 산 당액을 93℃ 도달 온도 살균하고, 200mL 페트병에 핫팩 충전하여 얻어진 페트병 음료를 검액으로 하였다.
(2) 「내광성 시험 및 내열성 시험」
각 페트병 검액에 대하여 형광등 조사기를 이용하여 백색 형광등 10000Lux를 10℃에서 10일간 조사하여 내광성에 관한 안정성 시험을 행하였다. 형광등 조사기로서는, Cultivation chamber CLH-301[가부시키가이샤 토미 세이코샤(TOMY SEIKO CO.,LTD.) 제조]을 이용하였다. 또한, 각 페트병 검액을 50℃의 고온 조건의 암소에 10일간 보관하여 내열성에 관한 안정성 시험을 행하였다.
(3) 「색소 잔존율의 산출」
상기 안정성 시험 전 및 시험 후의 음료에 대하여, 분광 광도계(V-560, 니혼 분코 가부시키가이샤 제조, 측정 셀의 광로 길이 1cm)를 이용하여 측정 파장 380∼780㎚에 있어서의 투과광 측색을 행하고, 상기 식(4)를 이용하여 색소 잔존율을 산출하였다. 내광성 시험의 결과를 표 7에 나타내었다. 내열성 시험의 결과를 표 8에 나타내었다.
그 결과, 반응 시에 아스코르브산을 첨가하여 조제한 치자 적색소 조성물을 첨가한 검액(시료 6-2)은, 광 학대 및 열 학대에 상당하는 열화 환경에 장기간 노출된 경우라도, 종래 기술의 시트르산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가한 검액(시료 6-1)과 동등 또는 손색이 없는 색소 잔존율의 값을 나타내는 것이 확인되었다.
상기 결과로부터, 아스코르브산을 반응 시에 첨가하여 조제한 치자 적색소 화합물은 광 및 열에 대하여 높은 안정성을 가지는 색소 화합물인 것이 확인되었다. 즉, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물은, 음식물 등의 유통 상품으로의 사용 시에 내광성 및 내열성을 구비한 색소제로서 사용 가능한 것이 확인되었다.
[표 7]
Figure pct00017
[표 8]
Figure pct00018
[실시예 7] 『내산성에 관한 평가』
상기 실시예에 의해 조제한 치자 적색소 조성물에 대하여 산성영역에서의 색소 잔존율에 관한 평가를 행함으로써, 색소 화합물의 내산성에 관한 평가를 행하였다.
(1) 「검액의 조제」
표 9에 나타내는 pH값의 Mcllvaine 완충액을 이용하여 각 치자 적색소 조성물이 색가 E10% 1cm 값이 50.5환산으로 0.05 질량%로 되도록 검액을 조제하였다. 시트르산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물 및 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물로서는 실시예 1(1)에 의해 조제한 것을 사용하였다. 또한, 선행 기술로서 산성 내성 향상 작용이 보고되고 있는 타우린 첨가 반응물의 치자 적색소 조성물에 대하여, 특허 제4605824호 명세서에 기재된 방법에 준하여 별도로 조제하였다.
(2) 「내산성 시험」
상기 (1)에 기재된 산성영역으로의 pH 조정으로 내산성 시험으로 하였다.
(3) 「색소 잔존율의 산출」
각 pH 영역의 검액을 멤브레인 필터(0.45㎛)로 여과하여 응집 침전 색소를 제거하고, 회수한 여과액을 분광 광도계의 분석에 제공하여 색소 잔존율을 산출하였다. pH4.0의 검액을 멤브레인 필터(0.45㎛)로 여과하여, 회수한 여과액을 시험 전 시료로 하여, 실시예 6(3)에 기재된 방법과 동일하게 색소 잔존율을 산출하였다. 결과를 표 9 및 도 12에 나타내었다.
그 결과, 종래 기술인 시트르산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물(시료 7-1)에 있어서는, pH3∼4의 약산성영역에서는 색소 잔존율은 약 94∼100%의 높은 값으로 나타내었으나, pH2.5에서는 약 30%로 급격하게 감소하고 pH2.2에서는 약 25%까지 감소하였다. 즉, 치자 적색소는 pH3 미만의 산성 용액 중에서는 안정성이 낮은 색소 화합물인 것이 나타내어졌다.
한편, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물(시료 7-2)에서는, pH3∼4의 약산성영역에 있어서 색소 잔존율이 약 95∼100%의 높은 값을 나타내었을 뿐만 아니라, pH2.5에 있어서도 약 80%의 색소가 유지되고 pH2.2에서도 약 70%의 색소가 유지되고 있었다. 상기 색소 잔존율의 값은, 선행 기술로서 산성 내성 향상 작용이 보고되고 있는 타우린 첨가 반응물의 치자 적색소 조성물(시료 7-3)의 효과보다 명확히 높은 값을 나타내었다.
특히 산성 정도가 진행된 pH2.2의 용액에 있어서는, 타우린 첨가 반응물의 치자 적색소 조성물(시료 7-3)에서도 약 30%까지 급격하게 감소하는 것에 대하여, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물(시료 7-2)에서는 약 70%의 색소가 유지되고, 산성 경향이 강한 용액으로 그 차이는 현저하였다.
이상의 결과로부터, 치자 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서 아스코르브산을 첨가하여 반응을 행함으로써, 산성 용액 중에서의 안정성이 높은 치자나무 색소 조성물을 조제할 수 있는 것이 나타내어졌다. 즉, 산성 용액 중에서 응집하기 어려워 수용해성이 유지된 치자나무 색소 조성물을 조제할 수 있는 것이 나타내어졌다.
상기 아스코르브산에 의한 내산성 부여 효과는, 선행 기술에서는 곤란했던 pH3 미만에서의 치자 적색소의 안정화에 있어서 특히 우수한 효과를 발휘하는 것이었다.
[표 9]
Figure pct00019
[실시예 8] 『내산성에 관한 평가 : 저온 보관』
상기 실시예에 의해 조제한 치자 적색소 조성물에 대하여, 저온 보관 후에서의 산성영역 색소 잔존율의 안정성 효과를 검증하였다.
(1) 「검액의 조제」
표 10에 나타내는 pH값의 Mcllvaine 완충액을 이용하여 각 치자 적색소 조성물이 색가 E10% 1cm 값이 50.5환산으로 0.05 질량%로 되도록 검액을 조제하였다. 각 치자 적색소 조성물로서는 실시예 7(1)에서 준비한 것을 이용하였다.
(2) 「내산성 시험」
각 검액은 10℃로 설정한 냉장고 내에 1주일 정치하였다.
(3) 「색소 잔존율의 산출」
저온 보관 후의 검액을 멤브레인 필터(0.45㎛)로 여과하여 응집 색소를 제거하고, 회수한 여과액을 분광 광도계의 분석에 제공하여 색소 잔존율을 산출하였다. pH4.0의 검액을 멤브레인 필터(0.45㎛)로 여과하여, 회수한 여과액을 시험 전 시료로 하여, 실시예 6(3)에 기재된 방법과 동일하게 색소 잔존율을 산출하였다. 결과를 표 10 및 도 13에 나타내었다.
그 결과, 종래 기술인 시트르산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물(시료 8-1)을 저온 상태로 보관한 경우, pH2.5에서는 약 24%까지 급격하게 감소하고 pH2.2에서는 약 16%까지 감소하는 것이 나타내어졌다. 즉, 치자 적색소는 pH3 미만의 저온 보관에 의해 안정성이 소실되기 쉬운 색소 화합물인 것이 나타내어졌다.
한편, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물(시료 8-2)에서는 pH2.5에 있어서도 약 56%의 색소가 유지되고 pH2.2에서도 약 43%의 색소가 유지되고 있었다. 상기 색소 잔존율의 값은, 선행 기술로서 산성 내성 향상 작용이 보고되고 있는 타우린 첨가 반응물의 치자 적색소 조성물(시료 8-3)의 효과보다 명확히 높은 값을 나타내었다. 특히, 산성 정도가 진행된 pH2.2의 용액에 있어서는, 타우린 첨가 반응물의 치자 적색소 조성물(시료 8-3)에서도 약 20%까지 급격하게 감소하는 것에 대하여, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물(시료 8-2)에서는 40% 이상의 색소가 유지되고 있고, 산성 경향이 강한 용액으로 그 차이는 현저하였다.
이상의 결과로부터, 치자 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서 아스코르브산을 첨가하여 반응을 행함으로써, 치자 적색소의 안정성이 상실되기 쉬운 저온 보관 상태에 따라서도 그 효과는 유지되는 것이 나타내어졌다. 즉, 저온 상태에서의 산성 용액 중이어도 응집되기 어렵고 수용해성이 유지된 치자나무 색소 조성물을 조제할 수 있는 것이 나타내어졌다.
상기 아스코르브산에 의한 내산성 부여 효과는, 선행 기술에서는 곤란했던 pH3 미만에서의 색소 안정성에 있어서 특히 우수한 효과를 발휘하는 것이었다.
[표 10]
Figure pct00020
[실시예 9] 『투과광 측색 분석』
상기 실시예에 의해 조제한 치자 적색소 조성물에 대하여 투과광 측색에 의한 스펙트럼 분석을 행함으로써, 색소 조성물의 명색성에 관한 평가를 행하였다.
(1) 「검액의 조제」
pH5.0의 Mcllvaine 완충액을 이용하여 각 치자 적색소 조성물이 색가 E10% 1cm 값이 0.05로 되도록 검액을 조제하였다. 각 치자 적색소 조성물로서는 실시예 7(1)에 의해 준비한 것을 사용하였다. 그리고, 타우린 첨가 반응물의 치자 적색소 조성물에 대해서는 선행기술 문헌인 일본특허 제4605824호에 명색성이 보고되어 있으므로, 비교예로서 분석에 제공하였다.
(2) 「투과광 측색」
상기 조제한 검액에 대하여, 분광 광도계(V-560, 니혼 분코 가부시키가이샤 제조, 측정 셀의 광로 길이 1cm)를 이용하여 측정 파장 380∼780㎚에 있어서의 투과광 측색을 행하였다. 측정한 흡수 스펙트럼에서의 값으로부터 Aλmax/A600㎚값 및 Aλ max/A430㎚값을 산출하였다. 얻어진 측정값 및 산출값의 결과를 표 11 및 표 12에 나타내었다. 또한, 흡수 스펙트럼 파형의 결과를 도 14에 나타내었다.
그 결과, 아스코르브산 첨가 반응인 치자 적색소 조성물(시료 9-2)에 있어서의 극대 흡수 파장과 각 고정 파장의 흡광도비는, 종래 기술인 시트르산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물(시료 9-1) 및 타우린 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물(시료 9-3)과 비교하여 높은 값을 나타내었다. 특히 600㎚의 흡광도비인 Aλmax/A600㎚값에서는 명확한 차이가 검출되고, 아스코르브산 첨가에 의한 치자 적색소 조성물(시료 9-2)의 값은 시트르산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물(시료 9-1)의 약 2배의 값을 나타내었다.
이상의 결과로부터, 치자 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서 아스코르브산을 첨가하여 반응을 행함으로써, 밝은 색조로 노란 기가 적고 거무스름함이 적은 치자 적색소 조성물을 조제할 수 있는 것이 나타내어졌다.
[표 11]
Figure pct00021
[표 12]
Figure pct00022
[실시예 10] 『푸딩의 착색』
상기 실시예에 의해 조제한 치자 적색소 조성물에 대하여, 착색 시에 거무칙칙한 색조로 되기 쉬운 푸딩에 첨가한 경우의 착색 효과를 검토하였다.
(1) 「푸딩의 조제」
표 13의 처방에 따라서 푸딩을 조제하였다.
물, 우유, 탈지 과당 연유 및 코코넛 오일을 교반하면서, 설탕, 탈지 분유, 겔화제 및 유화제의 분체 혼합물을 첨가하고, 80℃에서 10분간 교반하였다. 균질화 처리(150kg/㎠)를 행하고, 치자 적색소 조성물을 첨가 후, 용기에 충전 및 냉각 고화하여, 푸딩을 조제하였다(시료 10-1, 시료 10-2). 치자 적색소 조성물로서는, 실시예 1(1)에 의해 조제한 치자 적색소 조성물, 및 실시예 7에서 사용한 치자 적색소 조성물(타우린 첨가 반응물)을, 색가 E10% 1cm 값이 100환산으로 0.035 질량%로 되도록 각각 첨가하여 사용하였다.
[표 13]
Figure pct00023
(2) 「발색 특성 평가」
상기 조제한 푸딩에 대하여 Hunter Lab 표색계의 3자극값을 측정하여 명도, 채도 및 색상를 평가하였다. 각 측정값 및 산출값의 결과를 표 14, 도 15 및 도 16에 나타내었다. 또한, 푸딩을 육안 관찰한 결과를 도 17에 나타내었다.
그 결과, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 푸딩(시료 10-2)에서는, 종래 기술인 타우린 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 푸딩(시료 10-1)과 비교하여, 채도를 나타내는 CHROMA값이 높은 값을 나타내었다(도 15). 또한, 시료 10-2에서는 색상을 나타내는 a값이 시료 10-1과 비교하여 적색 측으로 시프트하는 경향을 나타내고, HUE값도 적색 측의 값을 나타내었다(도 16). 육안 관찰에 있어서도, 시료 10-2는 밝고 거무스름함이 적은 적색을 띤 유백색을 보이는 것이 나타내어졌다(도 17).
한편, 종래 기술인 타우린 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 푸딩(시료 10-1)에서는, 시료 10-2에 관한 푸딩보다 채도를 나타내는 CHROMA값은 낮은 값을 나타내었다. 또한, 색상을 나타내는 a값은 시료 10-2에 비하여 녹색 측의 값을 나타내고, HUE값도 보라색 측의 값을 나타내었다. 육안 관찰에 있어서도, 시료 10-1은 거무스름함이 있는 어두운 적자색을 띤 유백색을 보이는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 푸딩을 착색함으로써, 채도가 향상되어 명색화된 푸딩을 제조할 수 있는 것이 나타내어졌다. 특히는 거무스름함이 적고 밝은 적색을 띤 유백색을 보이는 푸딩을 제조할 수 있는 것이 나타내어졌다.
[표 14]
Figure pct00024
[실시예 11] 『빵의 착색』
상기 실시예에 의해 조제한 치자 적색소 조성물에 대하여, 빵에 첨가한 경우의 착색 효과를 검토하였다.
(1) 「빵의 조제」
치자 적색소 조성물을 색가 E10% 1cm 값이 100환산으로 0.2 질량%로 되도록 식빵 생지에 첨가하여 착색하고, 빵을 조제하였다(시료 11-1, 시료 11-2). 치자 적색소 조성물로서는, 실시예 1(1)에 의해 조제한 치자 적색소 조성물 및 실시예 7에서 사용한 치자 적색소 조성물(타우린 첨가 반응물)을 각각 사용하였다.
(2) 「발색 특성 평가」
상기 조제한 빵에 대하여 Hunter Lab 표색계의 3자극값을 측정하여 명도, 채도 및 색상을 평가하였다. 각 측정값 및 산출값의 결과를 표 15, 도 18 및 도 19에 나타내었다. 또한, 빵을 육안 관찰한 결과를 도 20에 나타내었다.
그 결과, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 빵(시료 11-2)에서는, 종래 기술인 타우린 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 빵(시료 11-1)과 비교하여, 명도를 나타내는 L값 및 채도를 나타내는 CHROMA값이 높아, 명확한 차이가 확인되었다(도 18). 또한, 시료 11-2에서는 색상을 나타내는 a값이 시료 11-1에 비하여 적색 측으로 시프트하는 경향을 나타내고, HUE값도 적색 측의 값을 나타내었다(도 19). 육안 관찰에 있어서도, 시료 11-2는 밝고 선명한 적색을 띤 색조를 보이는 것이 나타내어졌다(도 20).
한편, 종래 기술인 타우린 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 빵(시료 11-1)에서는, 시료 11-2에 관한 빵보다도, 명도를 나타내는 L값 및 채도를 나타내는 CHROMA값은 낮은 값을 나타내었다. 또한, 색상을 나타내는 a값은 시료 11-2에 비하여 녹색 측의 값을 나타내고, HUE값도 보라색 측의 값을 나타내었다. 육안 관찰에 있어서도, 시료 11-1은 어둡고 거무스름함이 있는 적색을 보이는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 빵 생지를 착색함으로써, 밝고 선명한 적색을 띤 색조의 빵을 제조할 수 있는 것이 나타내어졌다.
[표 15]
Figure pct00025
[실시예 12] 『껌의 착색』
상기 실시예에 의해 조제한 치자 적색소 조성물에 대하여, 껌에 첨가한 경우의 착색 효과를 검토하였다.
(1) 「껌의 조제」
치자 적색소 조성물을 색가 E10% 1cm 값이 100환산으로 0.2 질량%로 되도록 껌 생지에 첨가하여 착색하고, 껌을 조제하였다(시료 12-1, 시료 12-2). 치자 적색소 조성물로서는, 실시예 1(1)에 의해 조제한 치자 적색소 조성물, 및 실시예 7에서 사용한 치자 적색소 조성물(타우린 첨가 반응물)을 각각 사용하였다.
(2) 「발색 특성 평가」
상기 조제한 껌에 대하여 육안 관찰에 의해 발색 특성을 평가하였다. 결과를 표 16 및 도 21에 나타내었다.
그 결과, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 껌(시료 12-2)에서는, 종래 기술인 타우린 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 껌(시료 12-1)과 비교하여, 밝고 선명하며, 또한 적색을 띤 색조를 보이는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소를 첨가하여 껌을 착색함으로써, 밝고 선명한 적색의 색조를 가지는 껌을 제조할 수 있는 것이 나타내어졌다.
[표 16]
Figure pct00026
[실시예 13] 『절임의 착색』
상기 실시예에 의해 조제한 치자 적색소 조성물에 대하여, 절임에 첨가한 경우의 착색 효과를 검토하였다.
(1) 「절임의 조제」
표 17의 처방에 따라서 원료를 혼합하고, 조미액을 조제하였다. 상기 조미액과 절임 원료(컷팅한 오이)가 질량비로 1:1이 되도록, 조미액에 절임 원료를 1주간 침지하여, 착색된 절임을 조제하였다(시료 13-1, 시료 13-2). 적색소 조성물로서는, 실시예 1(1)에 의해 조제한 치자 적색소 조성물, 실시예 7에서 사용한 치자 적색소 조성물(타우린 첨가 반응물), 안토시아닌계 적색소 조성물인 적양배추 색소를 각각 사용하였다.
[표 17]
Figure pct00027
(2) 「발색 특성 평가」
상기 조제한 절임에 대하여 육안 관찰에 의해 발색 특성을 평가하였다. 발색 특성은 조제 직후, 및 조제한 절임을 광 조사(형광등 10000Lux, 1일)한 후의 상태를 평가하였다. 결과를 표 18, 도 22 및 도 23에 나타내었다.
그 결과, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 절임(시료 13-2)에서는, 종래 기술인 타우린 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 절임(시료 13-1)과 비교하여, 밝고 선명하며, 또한 적색을 띤 색조를 보이는 것이 확인되었다(도 22). 또한, 타우린 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 절임(시료 13-1)은 중심부에 색 불균일이 발생하고 있었으나, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 절임(시료 13-2)은 색 불균일의 발생이 없고, 또한 중심부까지 밝고 선명한 적색으로 착색되어 있는 것이 확인되었다(도 22).
여기에서, 안토시아닌계 색소인 적양배추 색소 조성물을 첨가하여 착색한 절임(시료 13-3)에 대해서도 중심부까지 충분한 적색의 착색이 가능하였다. 그러나, 시료 13-3에 관한 안토시안계 색소에서의 절임에서는, 광 조사를 행한 경우의 퇴색이 현저하고, 광 조사 1일 후에는 적색이 소실되어 있었다(도 23). 그에 대하여, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 절임(시료 13-2)에서는, 광 조사 1일 후에서도 양호한 적색이 유지되는 것이 나타내어졌다(도 23).
이상의 결과로부터, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소를 첨가하여 절임을 착색함으로써, 밝고 선명한 적색의 색절임을 착색할 수 있는 것, 내부까지 색 불균일없이 균일하게 착색할 수 있는 것, 및 광 조사에 의한 퇴색 억제 효과가 우수한 것이 나타내어졌다.
[표 18]
Figure pct00028
[실시예 14] 『햄의 착색』
상기 실시예에 의해 조제한 치자 적색소 조성물에 대하여, 햄에 첨가한 경우의 착색 효과를 검토하였다.
(1) 「햄의 조제」
표 19의 처방에 따라서, 햄을 착색하기 위한 피클액을 조제하였다.
물에 환원 맥아물엿, 건조 흰자, 분말 대두 단백질, 유청 단백질, 카제인나트륨, 겔화제 제제, 중합 인산염, L-아스코르브산나트륨 및 아질산나트륨을 첨가하고, 믹서에 의해 30분간 교반하였다. 상기 교반액에 식염, 조미료, 색소 및 나머지의 물을 가하여, 10분간 교반 후, 냉각하여 피클액을 조제하였다.
상기 피클액을 돼지 목심 고기에 대하여 주입 후의 고기 중량이 150%로 되도록 주입하고, 텀블링(tumbling) 후, 하룻밤 소금절이하였다. 소금절이 후, 파이브로스 케이싱(fibrous casing)에 충전하여 가열하고(건조 60℃ 50분, 스모크 70℃ 60분, 스팀 78℃ 120분), 착색된 햄을 조제하였다(시료 14-1, 시료 14-2). 치자 적색소 조성물로서는, 실시예 1(1)에 의해 조제한 치자 적색소 조성물, 및 실시예 1(1)에 있어서 아스코르브산(GP대 8몰당량)을 시트르산(GP대 4몰당량)으로 치환한 것 이외는 실시예 1(1)의 제법에 준하여 제조한 색가 E10% 1cm 값이 약 100인 치자 적색소 조성물을 사용하였다.
[표 19]
Figure pct00029
(2) 「발색 특성 평가」
상기 조제한 햄을 절단하고, 단면도를 육안 관찰함으로써, 발색 특성을 평가하였다. 결과를 표 20에 나타내었다.
그 결과, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 햄(시료 14-2)에서는, 종래 기술인 시트르산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 햄(시료 14-1)과 비교하여, 밝고 선명하며, 또한 적색을 띤 색조를 보이는 것이 확인되었다. 또한, 시트르산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 햄(시료 14-1)은, 단면도에 핑크색의 섬유형의 불균일이 확인되고, 햄의 중심부까지 균일하게 착색할 수 없었다. 한편, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소 조성물을 첨가하여 착색한 햄(시료 14-2)은 섬유형 불균일 및 색 불균일의 발생이 없고, 또한 중심부까지 균일하게 착색되어 있는 것이 확인되었다(표 20).
이상의 결과로부터, 아스코르브산 첨가 반응물인 치자 적색소를 첨가하여 축육 가공품을 착색함으로써, 밝고 선명한 적색의 색조에 축육 가공품을 착색할 수 있는 것, 및 축육 가공품의 내부까지 색 불균일없이 균일하게 착색할 수 있는 것이 나타내어졌다.
[표 20]
Figure pct00030
[실시예 15] 『내산성에 관한 평가』
치자 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서, 반응 시에 첨가하는 아스코르브산의 첨가량을 변화시킨 경우에서의 내산성의 평가를 행하였다.
(1) 「치자 적색소 조성물의 조제」
치자 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서 반응 시에 첨가하는 아스코르브산을 GP대 6.5몰당량의 배합량에 의해 첨가한 것을 제외하고는, 게니포시드를 원료로 한 일련의 반응을 실시예 1(1)에 기재된 방법과 동일하게 하여 행하였다.
(2) 「검액의 조제」
하기 표에 나타내는 pH값의 Mcllvaine 완충액을 사용하여 각 치자 적색소 조성물이 색가 E10% 1cm 값이 50.5환산으로 0.05 질량%로 되도록 검액을 조제하였다.
(3) 「내산성 시험」
상기 (1)에 기재된 산성영역으로의 pH 조정으로서 제조 시에 있어서의 내산성 시험으로 하였다. 또한, 각 검액을 10℃로 설정한 냉장고 내에 1주일 정치하여, 이것을 저온 보관에 의한 내산 시험으로 하였다.
(4) 「색소 잔존율의 산출」
각 검액을 멤브레인 필터(0.45㎛)로 여과하여 응집 색소를 제거하고, 회수한 여과액을 분광 광도계의 분석에 제공하여 색소 잔존율을 산출하였다. pH4.0의 검액을 멤브레인 필터(0.45㎛)로 여과하여, 회수한 여과액을 시험 전 시료로서, 실시예 6(3)에 기재된 방법과 동일하게 색소 잔존율을 산출하였다.
얻어진 색소 잔존율의 값에 대하여, 상기 실시예 7 및 실시예 8에 있어서 동일하게 하여 내산성 시험을 행하여 산출한 검액에서의 색소 잔존율과 비교하였다. 제조 직후의 검액에서의 결과를 표 21 및 도 24에 나타내었다. 또한, 저온 보관 후의 검액에서의 결과를 표 22 및 도 25에 나타내었다.
그 결과, 아스코르브산을 GP대 6.5몰당량 첨가하여 얻은 치자 적색소 조성물에서는, 제조 직후(시료 15-1)에 pH2.2의 강한 산성 조건에 있어서도 약 41%의 색소가 유지되고 있었다(표 21 및 도 24). 그리고, 상기 치자 적색소 조성물에서는 저온 보관 후(시료 15-2)에 있어서도, pH2.2의 강한 산성 조건에 있어서도 약 35%의 색소가 유지되고 있었다(표 22 및 도 25).
이들 색소 잔존율의 값은, 아스코르브산을 GP대 8.0몰당량 첨가하여 얻은 치자 적색소 조성물(시료 7-2, 시료 8-2)이 나타낸 값보다는 낮은 값이었지만, 선행 기술로서 산성 내성 향상 작용이 보고되고 있는 타우린 첨가 반응물의 치자 적색소 조성물(시료 7-3, 시료 8-3)보다 높은 값이었다.
이상의 결과로부터, 치자 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서 아스코르브산을 지나치게 과잉하지 않고 또한 다량으로 첨가하여 적색 발색을 행한 경우라도, 산성 용액 중에서도 응집되기 어렵고 수용해성이 충분히 유지된 치자나무 색소 조성물을 조제할 수 있는 것이 나타내어졌다. 상기 아스코르브산에 의한 내산성 부여 효과는, 선행 기술에서는 곤란했던 pH3 미만에서의 색소 안정성에 있어서 특히 우수한 효과를 발휘하는 것이었다.
[표 21]
Figure pct00031
[표 22]
Figure pct00032
1-1: 시료 1-1
1-2: 시료 1-2
2-2: 시료 2-2
2-5: 시료 2-5
4-1: 시료 4-1
4-2: 시료 4-2
91: 430㎚
92: 600㎚
10-1: 시료 10-1
10-2: 시료 10-2
11-1: 시료 11-1
11-2: 시료 11-2

Claims (15)

  1. 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (공정 1) 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 이리도이드 아글리콘과 아미노기 함유 화합물의 작용을 수반하는 적색 발색을, 이리도이드 화합물의 총 몰당량에 대하여 아스코르브산, 그의 유사 화합물, 또는 이들로부터 선택되는 2 이상의 화합물을 5몰당량 이상 함유하는 용액으로 행하여, 내산성을 구비한 적색소 화합물을 생성하는 공정
    을 포함하는, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (공정 1)에 기재된 적색 발색을 행하는 공정이, 이리도이드 화합물의 총 몰당량에 대하여 아스코르브산을 6몰당량보다 다량 함유하는 용액으로 행하는 것인, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물이 치자 적색소 조성물인, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (공정 1)에 기재된 공정이, β-글리코시드 결합 가수분해에 의한 이리도이드 배당체로부터 이리도이드 아글리콘의 생성 반응을, 적색 발색에 선행 및/또는 병행하여 행하는 것인, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 방법.
  5. 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
    (공정 1') 이리도이드 골격의 4번 위치에 카르복실기를 가지는 게니포시드 에스테르 가수분해물 아글리콘 및/또는 게니포시드산 아글리콘과, 아미노기 함유 화합물의 작용을 수반하는 적색 발색을, 이리도이드 화합물의 총 몰당량에 대하여 아스코르브산을 6몰당량보다 다량 함유하는 용액으로 산성 조건 하에서 행하여, 내산성을 구비한 적색소 화합물을 생성하는 공정
    을 포함하고,
    상기 (공정 1')에 기재된 공정이, β-글리코시드 결합 가수분해에 의한 이리도이드 배당체로부터 이리도이드 아글리콘의 생성 반응을 적색 발색에 선행 및/또는 병행하여 행하는 것이며,
    상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물이 치자 적색소 조성물인,
    이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 방법.
  6. 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물의 제조 공정에 있어서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 상기 (공정 1) 또는 제5항에 기재된 상기 (공정 1')를 행하는 것을 특징으로 하는, 제조되는 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물에 내산성을 부여하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물.
  8. 색가(色價) E10% 1cm 값이 0.05로 되도록 상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 포함하고 또한 맥바인(Mcllvaine) 완충액에 의해 pH5.0의 수용액을 조제한 경우에 있어서, Aλmax/A600㎚값이 4.9 이상인, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    색가 E10% 1cm 값이 50.5환산으로 0.05 질량%로 되도록 상기 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 포함하고 또한 맥바인(Mcllvaine) 완충액에 의해 pH2.2의 수용액을 조제하여, 0.45㎛ 필터로 여과한 경우에 있어서, 여과액의 색소 잔존율이 35% 이상인, 내산성에 관한 특징을 가지는, 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 함유하는 색소 제제.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물을 함유시키는 공정을 포함하는, 색소 제제, 음식물, 향장품, 의약품, 의약외품, 위생용 일용품, 또는 사료의 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물, 또는 제10항에 기재된 색소 제제를 사용하여 착색하는 공정을 포함하는, 음식물, 향장품, 의약품, 의약외품, 위생용 일용품, 또는 사료의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    제조 공정 중 적어도 일부 또는 전부에 있어서 pH3 미만으로 되는 공정을 포함하는, 음식물, 향장품, 의약품, 의약외품, 위생용 일용품, 또는 사료의 제조 방법.
  14. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 이리도이드 화합물 유래 적색소 조성물, 또는 제10항에 기재된 색소 제제를 함유하는, 음식물, 향장품, 의약품, 의약외품, 위생용 일용품, 또는 사료.
  15. 제14항에 있어서,
    제품 중 적어도 일부 또는 전부가 pH3 미만인, 음식물, 향장품, 의약품, 의약외품, 위생용 일용품, 또는 사료.
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