KR20190020664A - 스피넬 입자 및 그 제조 방법, 그리고 상기 스피넬 입자를 포함하는 조성물 및 성형물 - Google Patents

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Abstract

종래, 무기 필러로서는 알루미나가 자주 사용되고 있고, 상기 알루미나보다도 열전도성이 낮은 것으로서 알려져 있던 스피넬은, 보석류, 형광 발광체, 촉매 담체(擔體), 흡착제, 광촉매, 내열 절연 재료 등의 용도에 적용되고 있고, 열전도성의 무기 필러로서의 사용은 상정하지 않았다. 그래서, 본 발명은, 열전도성이 우수한 스피넬 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 마그네슘 원자, 알루미늄 원자, 및 산소 원자와, 몰리브덴을 포함하고, [111]면의 결정자경이, 220㎚ 이상인, 스피넬 입자.

Description

스피넬 입자 및 그 제조 방법, 그리고 상기 스피넬 입자를 포함하는 조성물 및 성형물
본 발명은, 스피넬 입자 및 그 제조 방법, 그리고 상기 스피넬 입자를 포함하는 조성물 및 성형물에 관한 것이다.
종래, 기기의 소형경량화, 고성능화가 요구되고, 이것에 수반하여 반도체 디바이스의 고집적화, 대용량화가 진행되고 있다. 이 때문에, 기기의 구성 부재에 발생하는 발열량이 증대하고 있고, 기기의 방열 기능의 향상이 요구되고 있다.
기기의 방열 기능을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들면, 절연 부재에 열전도성을 부여하는 방법, 보다 구체적으로는, 절연 부재로 되는 수지에 무기 필러를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 이때, 사용되는 무기 필러로서는, 알루미나(산화알루미늄), 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.
최근, 기기의 소형경량화, 고성능화가 더욱 진행되고 있고, 높은 열전도성을 갖는 무기 필러가 요구되고 있다.
그런데, 스피넬은, 일반적으로, MgAl2O4의 화학 조성으로 나타나는 광물이고, 보석류로서 사용되는 외에, 그 다공 구조나 수식용이성의 관점에서, 형광 발광체, 촉매 담체(擔體), 흡착제, 광촉매, 내열 절연 재료 등의 용도에 적용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, A사이트 원소가 Mg이고 B사이트 원소가 Al 또는 Ga이고, Mn이 도프되고, 화학양론비를 초과하는 과잉량의 Mg를 포함하는 AB2O4 스피넬형 산화물이고, 상기 B사이트 원소가 Al인 경우에 있어서의 Mg의 과잉량이 상기 AB2O4 스피넬형 산화물 중의 A에 대한 화학양론비로 0.1 이상 0.7 이하의 범위 내이고, Mn의 도프량이 상기 AB2O4 스피넬형 산화물에 대해서 0.05몰% 이상 0.2몰% 이하의 범위 내이고, 상기 B사이트 원소가 Ga인 경우에 있어서의 Mg의 과잉량이 상기 AB2O4 스피넬형 산화물 중의 A에 대한 화학양론비로 0.1 이상 0.9 이하의 범위 내이고, Mn의 도프량이 상기 AB2O4 스피넬형 산화물에 대해서 0.025몰% 이상 0.2몰% 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 산화물 형광 발광체에 따른 발명이 기재되어 있다. 특허문헌 1의 산화물 형광 발광체에 의하면, Mn이 도프된 스피넬형 산화물이 소정의 구성을 가질 경우, 적색을 형광 발광시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 1에 기재된 산화물 형광 발광체는, 고상(固相) 반응법 또는 용액법으로 원재료를 혼합하고, 소성함으로써 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특개2016-17125호 공보
종래, 스피넬은, 상기와 같이 보석류, 형광 발광체, 촉매 담체, 흡착제, 광촉매, 내열 절연 재료 등의 용도에 적용되고 있지만, 열전도성을 갖는 무기 필러로서의 용도는 상정되어 있지 않다. 이 이유는, 코스트의 관점에서, 종래 알루미나가 자주 사용되고 있고, 상기 알루미나보다도 열전도성이 낮은 것으로서 알려져 있던 스피넬은 열전도성의 무기 필러로서의 사용이 상정되지 않았기 때문이다.
그래서, 본 발명은, 열전도성이 우수한 스피넬 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 행했다. 그 결과, 스피넬 입자의 소정의 결정면의 결정자경을 크게 함으로써 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 마그네슘 원자, 알루미늄 원자, 및 산소 원자와, 몰리브덴을 포함하고, [111]면의 결정자경이, 220㎚ 이상인, 스피넬 입자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 열전도성이 우수한 스피넬 입자가 제공된다.
도 1은 합성예 1에서 합성한 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄의 X선 회절 패턴.
도 2는 합성예 1에서 합성한 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄 입자의 SEM 화상.
도 3은 합성예 2에서 합성한 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄 입자의 SEM 화상.
도 4는 실시예 1에서 제조한 스피넬 입자의 X선 회절 패턴.
도 5는 실시예 1에서 제조한 스피넬 입자의 SEM 화상.
도 6은 실시예 2에서 제조한 스피넬 입자의 SEM 화상.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세히 설명한다.
<스피넬 입자>
본 발명의 일 형태에 따르면, 스피넬 입자는, 마그네슘 원자, 알루미늄 원자, 및 산소 원자와, 몰리브덴을 포함한다. 이때, 상기 스피넬 입자의 [111]면의 결정자경은, 220㎚ 이상이다.
본 형태에 따른 「스피넬 입자」는, 마그네슘 원자, 알루미늄 원자, 및 산소 원자를 포함하므로, 통상적으로, MgAl2O4의 화학 조성으로 나타난다. 이때, 스피넬 입자는, 몰리브덴을 포함한다. 몰리브덴의 함유 형태는 특히 제한되지 않지만, 몰리브덴이 스피넬 입자 표면에 부착, 피복, 결합, 그 외에 이것과 비슷한 형태로 배치되는 형태, 몰리브덴이 스피넬에 도입되는 형태, 이들의 조합을 들 수 있다. 이때, 「몰리브덴이 스피넬에 도입되는 형태」로서는, 스피넬 입자를 구성하는 원자의 적어도 일부가 몰리브덴으로 치환하는 형태, 스피넬 입자의 결정 내부에 존재할 수 있는 공간(결정 구조의 결함에 의해 발생하는 공간 등을 포함한다)에 몰리브덴이 배치되는 형태 등을 들 수 있다. 또, 상기 치환하는 형태에 있어서, 치환되는 스피넬 입자를 구성하는 원자로서는, 특히 제한되지 않으며, 마그네슘 원자, 알루미늄 원자, 산소 원자, 다른 원자의 어느 것이어도 된다.
이들 중, 몰리브덴은 적어도 스피넬에 도입되는 형태로 함유되는 것이 바람직하다. 또, 몰리브덴이 스피넬에 도입되어 있을 경우, 예를 들면, 세정에 의한 제거가 되기 어려운 경향이 있다.
스피넬 입자의 [111]면의 결정자경은, 220㎚ 이상이고, 바람직하게는 250㎚이고, 보다 바람직하게는 260㎚ 이상이고, 더 바람직하게는 350㎚ 이상이고, 특히 바람직하게는 400㎚ 이상이다. 여기에서, [111]면은 스피넬 입자의 주요한 결정 도메인의 하나이고, 당해 [111]면의 결정 도메인의 크기가 [111]면의 결정자경에 상당한다. 당해 결정자경이 클수록 입자의 치밀성 및 결정성이 높고, 포논의 산란이 일어나는 흐트러짐 부분이 없는 것을 의미하기 때문에, 열전도성이 높다고 할 수 있다. 또, 스피넬 입자의 [111]면의 결정자경은, 후술하는 제조 방법의 조건을 적의(適宜) 설정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「[111]면의 결정자경」의 값은, 실시예에서 기재된 방법으로 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 스피넬 입자의 [311]면의 결정자경은, 100㎚ 이상인 것이 바람직하고, 150㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 250㎚ 이상인 것이 더 바람직하고, 500㎚ 이상인 것이 특히 바람직하고, 600㎚ 이상인 것이 가장 바람직하다. 여기에서, [311]면에 대해서도 스피넬 입자의 주요한 결정 도메인의 하나이고, 당해 [311]면의 결정 도메인의 크기가 [311]면의 결정자경에 상당한다. 당해 결정자경이 클수록 입자의 치밀성 및 결정성이 높고, 포논의 산란이 일어나는 흐트러짐 부분이 없는 것을 의미하기 때문에, 열전도성이 높다고 할 수 있다. 또, 스피넬 입자의 [311]면의 결정자경은, 후술하는 제조 방법의 조건을 적의 설정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「[311]면의 결정자경」의 값은, 실시예에서 기재된 방법으로 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
스피넬 입자의 [311]면의 결정 피크 강도에 대한 [111]면의 결정 피크 강도의 비([111]/[311])는, 0.30 이상인 것이 바람직하고, 0.33 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.36 이상인 것이 더 바람직하다. 일반적으로, 스피넬 입자를 소성에 의해 결정 성장시키려고 하면, 스피넬 결정의 각 결정면은 선택성 없이 성장하는 경향이 있다. 그러나, [111]면에 대해서는 에너지적으로 결정 성장하기 어려우므로, [311]면의 결정 피크 강도에 대한 [111]면의 결정 피크 강도의 비([111]면/[311]면)의 값은 작아질 수 있다(통상적으로, 0.30 미만). 그러나, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 결정 성장의 제어를 행함에 의해, 스피넬 입자의 [111]면/[311]면의 피크 강도의 비를 크게 할 수 있다. 본 형태에 따른 스피넬 입자의 [111]면의 결정자경은 220㎚ 이상이고, 스피넬 입자의 [111]면/[311]면의 피크 강도의 비가 0.30 이상이면, 보다 높은 열전도성을 얻을 수 있다. 또한, [111]면은, 자형면(自形面)이고, 당해 자형면으로 둘러싸인 팔면체의 형성에 기여하기 때문에, 스피넬 입자의 [111]면/[311]면의 피크 강도의 비가 0.30 이상이면, 스피넬 입자가 수지에의 분산에 호적한 다면체의 형상을 형성하기 쉬워진다. 또, 상기 피크 강도비([111]/[311])의 값은, 후술하는 제조 방법을 적의 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「스피넬 입자의 [311]면의 결정 피크 강도 및 [111]면의 결정 피크 강도」 및 「스피넬 입자의 [311]면의 결정 피크 강도에 대한 [111]면의 결정 피크 강도의 비([111]/[311])」의 값은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
스피넬 입자의 평균 입경은, 0.1∼1000㎛인 것이 바람직하고, 0.2∼100㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼80㎛인 것이 더 바람직하고, 0.4∼60㎛인 것이 특히 바람직하다. 스피넬 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이면, 수지와 혼합해서 얻어지는 조성물의 점도가 과도하게 커지지 않으므로 바람직하다. 한편, 스피넬 입자의 평균 입경이 1000㎛ 이하이면, 수지와 혼합해서 얻어진 조성물을 성형했을 경우, 얻어지는 성형물의 표면이 평활하게 될 수 있는 것, 성형물의 기계 물성이 우수한 것 등의 관점에서 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「입경」이란, 입자의 윤곽선 상의 2점 간의 거리 중, 최대의 길이를 의미하고, 「평균 입경」의 값은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정, 산출된 값을 의미한다.
스피넬 입자의 형상으로서는, 다면체상, 구상, 타원상, 원주상, 다각주상, 침상, 봉상, 판상, 원판상, 박편상, 인편상 등을 들 수 있다. 이들 중, 수지에 분산하기 쉬우므로 다면체상, 구상, 타원상, 판상인 것이 바람직하고, 다면체상, 구상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「다면체」란, 통상적으로, 6면체 이상, 바람직하게는 8면체 이상, 보다 바람직하게는 10∼30면체인 것을 의미한다.
스피넬 입자의 비표면적은, 10㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.001∼8㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼5㎡/g인 것이 더 바람직하다. 스피넬 입자의 비표면적이 10㎡/g 이하이면, 입자 표면의 평활성이 높고, 수지 등에 호적하게 분산할 수 있으므로 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서 「비표면적」은 BET 비표면적을 의미하고, 그 값은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
상술과 같은 스피넬 입자는, 마그네슘 원자, 알루미늄 원자, 및 산소 원자를 포함하고, 일반적으로는, MgAl2O4의 조성으로 나타난다. 또한, 상기 스피넬 입자는, 몰리브덴을 포함한다. 그 외에, 불가피 불순물, 다른 원자 등이 포함되어 있어도 된다.
(마그네슘 원자)
스피넬 입자 중의 마그네슘 원자의 함유량은, 특히 제한되지 않지만, 스피넬 입자의 구조식을 MgxAlyOz로 나타낼 경우, x는 (y-1.2)∼(y-0.8)의 범위인 것이 바람직하고, (y-1.1)∼(y-0.9)의 범위인 것이 보다 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 상기 y의 구체예를 2로 했을 경우, 상기 x의 구체예로서는, 0.8∼1.2인 것이 바람직하고, 0.9∼1.1인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 스피넬 입자 중의 마그네슘 원자의 함유량은 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법(ICP-AES)에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
(알루미늄 원자)
스피넬 입자 중의 마그네슘 원자의 함유량은, 특히 제한되지 않지만, 스피넬 입자의 구조식을 MgxAlyOz로 나타낼 경우, y는 (x+0.8)∼(x+1.2)의 범위인 것이 바람직하고, (x+0.9)∼(x+1.1)의 범위인 것이 보다 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 상기 x의 구체예를 1로 했을 경우, 상기 y의 구체예로서는, 1.8∼2.2인 것이 바람직하고, 1.9∼2.1인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 스피넬 입자 중의 알루미늄 원자의 함유량은 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법(ICP-AES)에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
(산소 원자)
스피넬 입자 중의 산소 원자의 함유량은, 특히 제한되지 않지만, 스피넬 입자의 구조식을 MgxAlyOz로 나타낼 경우, z는 (x+y+1.2)∼(x+y+0.8)의 범위인 것이 바람직하고, (x+y+1.1)∼(x+y+0.9)의 범위인 것이 보다 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 상기 x와 y의 구체예를 각각 1과 2로 했을 경우, 상기 z의 구체예로서는, 3.8∼4.2인 것이 바람직하고, 3.9∼4.1인 것이 보다 바람직하다.
(몰리브덴)
몰리브덴은, 후술하는 제조 방법에 기인해서 함유될 수 있다.
당해 몰리브덴은, 스피넬 입자 중에 스피넬 입자 표면에 부착, 피복, 결합, 그 외 이것과 비슷한 형태로 배치되는 형태, 몰리브덴이 스피넬에 도입되는 형태, 이들의 조합에 의해 함유될 수 있다.
또, 상기 몰리브덴에는, 몰리브덴 원자 및 후술하는 몰리브덴 화합물 중의 몰리브덴을 포함한다.
몰리브덴의 함유량은, 특히 제한되지 않지만, 스피넬 입자의 고열전도성의 관점에서, 스피넬 입자에 대해서, 산화몰리브덴 환산으로 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 스피넬 입자가 높은 치밀성을 나타내는 관점에서, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 스피넬 입자 중의 몰리브덴의 함유량의 값은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
(불가피 불순물)
불가피 불순물은, 원료 중에 존재하거나, 제조 공정에 있어서 불가피하게 스피넬 입자에 혼입하는 것이고, 본래는 불필요한 것이지만, 미량이고, 스피넬 입자의 특성에 영향을 끼치지 않는 불순물을 의미한다.
불가피 불순물로서는, 특히 제한되지 않지만, 규소, 철, 칼륨, 나트륨, 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 불가피 불순물은 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
스피넬 입자 중의 불가피 불순물의 함유량은, 스피넬 입자의 질량에 대해서, 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500∼10ppm인 것이 더 바람직하다.
(다른 원자)
다른 원자는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 착색, 발광, 스피넬 입자의 형성 제어 등을 목적으로 해서 의도적으로 스피넬 입자에 첨가되는 것을 의미한다.
다른 원자로서는, 특히 제한되지 않지만, 아연, 코발트, 니켈, 철, 망간, 티타늄, 지르코늄, 칼슘, 스트론튬, 이트륨 등을 들 수 있다. 이들 다른 원자는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
스피넬 중의 다른 원자의 함유량은, 스피넬 입자의 질량에 대해서, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
<스피넬 입자의 제조 방법>
스피넬 입자의 제조 방법은, 마그네슘 화합물 및 알루미늄 화합물을, 몰리브덴 존재 하에서, 고용화(固溶化) 및 정출(晶出)에 의해 상기 스피넬 입자로 결정 성장시키는 소성 공정과, 상기 소성 공정에서 결정 성장한 스피넬 입자를 냉각하는 냉각 공정을 포함한다.
[소성 공정]
소성 공정은, 마그네슘 화합물 및 알루미늄 화합물을, 몰리브덴 존재 하에서, 고용화 및 정출에 의해 상기 스피넬 입자로 결정 성장시키는 공정이다.
상기 고용화 및 정출은, 통상적으로, 소위 고상법에 의해 행해진다. 고상법에 있어서의 고용화 및 정출의 메커니즘으로서는, 이하와 같다고 추측된다. 즉, 마그네슘 화합물 및 알루미늄 화합물이 접촉하는 환경 하에 있어서 가열을 행하면, 마그네슘 화합물 및 알루미늄 화합물이 계면(고상 계면)에 있어서 핵을 형성함으로써, 고상 간의 결합이 강화된다. 그리고, 상기 형성된 핵을 담체로 하여, 고상 반응이 진행할 수 있다. 이때, 상기 고상 반응은, 마그네슘 화합물 및 알루미늄 화합물의 이원계 상태도가 공정형(共晶型)을 취하는 것, 이것에 의해 마그네슘 화합물 및 알루미늄 화합물이 계면에 있어서의 반응할 수 있는 온도는 마그네슘 화합물 또는 알루미늄 화합물이 단독으로 용융하는 온도보다도 낮은 것이 이용될 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘 화합물 및 알루미늄 화합물이 계면에 있어서 반응해서 핵을 형성하고, 마그네슘 원자 및/또는 알루미늄 원자가, 상기 핵을 개재해서 고상 확산하고, 알루미늄 화합물 및/또는 마그네슘 화합물과 반응한다. 이것에 의해, 치밀한 결정체, 즉 스피넬 입자를 얻을 수 있다. 이때, 상기 고상 확산에 있어서, 마그네슘 원자의 알루미늄 화합물에의 확산 속도는, 알루미늄 원자의 마그네슘 화합물에의 확산 속도보다도 상대적으로 높기 때문에, 알루미늄 화합물의 형상이 반영된 스피넬 입자가 얻어지는 경향이 있다. 이 때문에, 알루미늄 화합물의 형상이나 평균 입경을 적의 변경함으로써, 스피넬 입자의 형상 및 평균 입경을 제어하는 것이 가능하게 될 수 있다.
여기에서, 상술의 고상 반응은, 몰리브덴 존재 하에서 행해진다. 몰리브덴의 작용은 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면, 계면에 있어서의 핵형성의 촉진, 마그네슘 원자 및/또는 알루미늄 원자의 고상 확산의 촉진 등에 의해, 고상 반응이 보다 호적하게 진행하는 것으로 생각할 수 있다. 금속 성분을 복수 갖는 스피넬 입자에서는, 소성 과정에 있어서, 결함 구조 등이 발생하기 쉽기 때문에, 결정 구조를 정밀하게 제어하는 것이 곤란하지만, 몰리브덴을 사용함에 의해, 스피넬 결정의 결정 구조를 제어할 수 있다. 이것에 의해, [111]면의 결정자경은 커지고, 열전도성이 우수한 스피넬 입자를 얻을 수 있다. 또한, 일 실시형태에 있어서, [311]면의 결정자경이 커지는 것, [311]면의 결정 피크 강도에 대한 [111]면의 피크 강도의 비([111]/[311])가 커지는 것 등의 효과도 얻을 수 있다. 또, 고상 반응은, 몰리브덴 존재 하에서 행해지기 때문에, 얻어지는 스피넬 입자에는, 몰리브덴이 포함될 수 있다.
또한, 종래, 입자 성장과의 균형을 고려하면, 높은 열전도성을 가지면서, 평균 입경이 1000㎛ 이하, 특히 100㎛ 이하인 스피넬 입자를 얻는 것은 곤란하였다. 이 때문에, 종래의 제조 방법에서는, 우선 큰 스피넬 입자를 합성하고, 이것을 분쇄해서 분말화할 필요가 있었다. 이것에 대하여, 본 실시형태에 따른 제조 방법에 따르면, 높은 열전도성을 가지면서, 평균 입경이 1000㎛ 이하, 특히 100㎛ 이하인 스피넬 입자를 제조할 수 있다.
또, 스피넬 입자의 [111]면의 결정자경, [311]면의 결정자경, [311]면의 결정 피크 강도에 대한 [111]면의 피크 강도의 비([111]/[311]) 등의 결정 제어는, 몰리브덴의 사용량, 마그네슘 화합물의 종류, 소성 온도, 소성 시간, 마그네슘 화합물과 알루미늄 화합물과의 혼합 상태를 변경함에 의해 행할 수 있다. 이 이유는, 몰리브덴의 양, 마그네슘 화합물의 종류, 소성 온도, 소성 시간 마그네슘 화합물과 알루미늄 화합물과의 혼합 상태는, 고상 반응에 있어서, 마그네슘 화합물 및 알루미늄 화합물에 고용화 및 정출의 속도 등에 관련되기 때문이라고 생각할 수 있다. 고반응성 마그네슘 화합물의 사용은 마그네슘 화합물의 고용화 및 정출의 속도를, 몰리브덴의 사용량의 증가, 고온 소성, 및 장시간 소성은 마그네슘 화합물 및/또는 알루미늄 화합물의 고용화 및 정출의 속도를, 각각 빠르게 할 수 있고, 예를 들면, [111]면 및 [311]면의 결정자경을 크게 할 수 있다.
(마그네슘 화합물)
마그네슘 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 금속 마그네슘; 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 과산화마그네슘, 불화마그네슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 수소화마그네슘, 이붕화마그네슘, 질화마그네슘, 황화마그네슘 등의 마그네슘 유도체; 탄산마그네슘, 탄산칼슘마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 아황산마그네슘, 과염소산마그네슘, 인산삼마그네슘 등, 과망간산마그네슘, 인산마그네슘 등의 마그네슘옥소산염; 아세트산마그네슘, 시트르산마그네슘, 말산마그네슘, 글루탐산마그네슘, 벤조산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 아크릴산마그네슘, 메타크릴산마그네슘, 글루콘산마그네슘, 나프텐산마그네슘, 살리실산마그네슘, 젖산마그네슘, 모노퍼옥시프탈산마그네슘 등의 마그네슘 유기염; 및 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 아세트산마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘인 것이 바람직하고, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 질산마그네슘, 아세트산마그네슘인 것이 보다 바람직하고, 반응성이 높고, 얻어지는 스피넬 입자의 결정자경이 커질 수 있으므로, 수산화마그네슘, 질산마그네슘, 아세트산마그네슘인 것이 더 바람직하다.
또, 상술의 마그네슘 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
마그네슘 화합물은 시판품을 사용해도 되고, 스스로 조제해도 된다.
마그네슘 화합물을 스스로 조제할 경우, 반응성을 조정할 수 있다. 예를 들면, 마그네슘이온의 산성 수용액을 염기로 중화함으로써 입자경이 작은 수산화마그네슘을 얻을 수 있다. 얻어지는 입경이 작은 수산화마그네슘은 반응성이 높기 때문에, 이것을 사용해서 얻어지는 스피넬의 결정자경은 커지는 경향이 있다.
마그네슘 화합물의 마그네슘 원소에 대한 후술하는 알루미늄 화합물의 알루미늄 원소의 몰비(알루미늄 원소/마그네슘 원소)는, 2.2∼1.9의 범위인 것이 바람직하고, 2.1∼1.8의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 2.2∼1.9의 범위이면, [111]면의 결정자경이 큰 고열전도율의 스피넬 입자를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
(알루미늄 화합물)
알루미늄 화합물로서는, 특히 한정되지 않지만, 알루미늄금속, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 수산화알루미늄, 베마이트, 의사(擬似) 베마이트, 산화알루미늄(산화알루미늄수화물, β-산화알루미늄, γ-산화알루미늄, δ-산화알루미늄, θ-산화알루미늄, α-산화알루미늄, 2종 이상의 결정상을 갖는 혼합 산화알루미늄) 등을 들 수 있다.
상술의 알루미늄 화합물은, 산화알루미늄인 것이 바람직하고, α 결정, β 결정, γ 결정, δ 결정, 및 θ 결정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결정 형태를 갖는 산화알루미늄인 것이 바람직하고, α 결정을 갖는 산화알루미늄인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상술의 알루미늄 화합물은 몰리브덴을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물의 몰리브덴 함유 형태는, 특히 제한되지 않지만, 스피넬 입자와 마찬가지로, 몰리브덴이 알루미늄 화합물 표면에 부착, 피복, 결합, 그 외 이것과 비슷한 형태로 배치되는 형태, 몰리브덴이 알루미늄 화합물에 도입되는 형태, 이들의 조합을 들 수 있다. 이때, 「몰리브덴이 알루미늄 화합물에 도입되는 형태」로서는, 알루미늄 화합물을 구성하는 원자의 적어도 일부가 몰리브덴으로 치환하는 형태, 알루미늄 화합물의 결정 내부에 존재할 수 있는 공간(결정 구조의 결함에 의해 발생하는 공간 등을 포함한다)에 몰리브덴이 배치되는 형태 등을 들 수 있다. 또, 상기 치환하는 형태에 있어서, 치환되는 알루미늄 화합물을 구성하는 원자로서는, 특히 제한되지 않으며, 알루미늄 원자, 산소 원자, 다른 원자의 어느 것이어도 된다.
상술의 알루미늄 화합물 중, 몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 몰리브덴이 도입된 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물이 바람직한 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이하의 메커니즘에 의한 것으로 추찰된다. 즉, 알루미늄 화합물에 포함되는 몰리브덴이 고상 계면에 있어서의 핵형성의 촉진, 알루미늄 원자와 마그네슘 원자의 고상 확산의 촉진 등의 기능을 하여, 알루미늄 화합물과 마그네슘 화합물과의 고상 반응이 보다 호적하게 진행하는 것으로 생각할 수 있다. 즉, 후술하는 바와 같이, 몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물은, 알루미늄 화합물, 또한, 몰리브덴으로서의 기능을 가질 수 있는 것이다. 특히, 몰리브덴이 도입된 알루미늄 화합물은, 반응점에 직접 또는 근접한 부분에 몰리브덴이 배치되게 되고, 몰리브덴에 의한 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있다. 또, 상기 메커니즘은 어디까지나 추측한 것이고, 상기 메커니즘과 서로 다른 메커니즘으로 원하는 효과가 얻어지는 경우여도, 기술적 범위에 포함된다.
알루미늄 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 스스로 조제한 것을 사용해도 된다. 알루미늄 화합물을 스스로 조제할 경우, 예를 들면, 몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물은, 이하에 상술하는 플럭스법에 의해 조제할 수 있다. 즉, 바람직한 일 실시형태에 있어서, 스피넬 입자의 제조 방법은, 플럭스법에 의해 알루미늄 화합물을 조제하는 공정을 더 포함한다.
플럭스법은, 상술한 고상법과는 달리, 액상법, 그 중에서도 용액법으로 분류된다. 플럭스법이란, 보다 상세하게는, 결정-플럭스 2성분계 상태도가 공정형을 나타내는 것을 이용한 결정 성장의 방법이다. 플럭스법의 메커니즘으로서는, 이하와 같다고 추측된다. 즉, 용질 및 플럭스의 혼합물을 가열해 가면, 용질 및 플럭스는 액상으로 된다. 이때, 플럭스는 융제이기 때문에, 환언하면, 용질-플럭스 2성분계 상태도가 공정형을 나타내기 때문에, 용질은, 그 융점보다도 낮은 온도에서 용융하여, 액상을 구성하는 것으로 된다. 이 상태에서, 플럭스를 증발시키면, 플럭스의 농도는 저하하고, 환언하면, 플럭스에 의한 상기 용질의 융점 저하 효과가 저감하고, 플럭스의 증발이 구동력으로 되어서 용질의 결정 성장이 일어난다(플럭스 증발법). 또, 용질 및 플럭스는 액상을 냉각함에 의해서도 용질의 결정 성장을 일으킬 수 있다(서냉법(徐冷法)).
플럭스법은, 융점보다도 훨씬 낮은 온도에서 결정 성장을 시킬 수 있는 것, 결정 구조를 정밀하게 제어할 수 있는 것, 자형을 갖는 다면체 결정체를 형성할 수 있는 것 등의 메리트를 갖는다.
알루미늄 화합물을 플럭스법으로 조제하는 경우에 있어서, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물을 사용하면, 중간 화합물인 몰리브덴산알루미늄을 경유해서, 몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물을 얻을 수 있다. 이때, 알루미늄 화합물에 포함되는 몰리브덴은, 플럭스법의 디메리트로 알려진 플럭스 불순물에 해당할 수 있지만, 상술과 같이, 본 발명의 일 실시형태에 있어서는 알루미늄 화합물에 함유되는 몰리브덴은, 스피넬 입자를 제조할 때에 호적한 작용 효과를 발휘할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 플럭스법은, 알루미늄원 및 몰리브덴 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하는 플럭스 증발 공정과, 상기 소성 공정에서 결정 성장한 알루미늄 화합물을 냉각하는 냉각 공정을 포함한다(플럭스 증발법).
알루미늄원
알루미늄원으로서는, 특히 한정되지 않지만, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 수산화알루미늄, 베마이트, 의사 베마이트, 천이 알루미나(γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나 등), 알루미나수화물, α-알루미나, 2종 이상의 결정상을 갖는 혼합 알루미나 등을 들 수 있다. 이들 중, 수산화알루미늄, 천이 알루미나, 베마이트, 의사 베마이트, 알루미나수화물인 것이 바람직하고, 수산화알루미늄, 천이 알루미나, 베마이트인 것이 보다 바람직하다.
또, 상술의 알루미늄원은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
알루미늄원은 시판품을 사용해도 되고, 스스로 조제해도 된다.
알루미늄원을 스스로 조제할 경우, 예를 들면, 고온에 있어서 구조안정성이 높은 알루미나수화물 또는 천이 알루미나는, 알루미늄의 수용액의 중화에 의해 조제할 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 알루미나수화물은, 알루미늄의 산성 수용액을 염기로 중화함으로써 조제할 수 있고, 상기 천이 알루미나는, 상기에서 얻어진 알루미나수화물을 열처리해서 조제할 수 있다. 또, 이것에 의해서 얻어지는 알루미나수화물 또는 천이 알루미나는, 고온에 있어서 구조안정성이 높기 때문에, 몰리브덴의 존재 하에서 소성하면, 평균 입경이 큰 몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물이 얻어지는 경향이 있다.
알루미늄원의 형상은, 특히 제한되지 않으며, 구상, 무정형, 어스펙트가 있는 구조체(와이어, 파이버, 리본, 튜브 등), 시트 등의 어느 것이어도 호적하게 사용할 수 있다.
알루미늄원의 평균 입경에 대해서도, 특히 제한되지 않지만, 5㎚∼10000㎛인 것이 바람직하다.
또한, 알루미늄원은, 유기 화합물과 복합체를 형성하여 있어도 된다. 당해 복합체로서는, 예를 들면, 유기 실란을 사용해서, 알루미늄 화합물을 수식해서 얻어지는 유기 무기 복합체, 폴리머를 흡착한 알루미늄 화합물 복합체, 유기 화합물로 피복한 복합체 등을 들 수 있다. 이들 복합체를 사용할 경우, 유기 화합물의 함유율로서는, 특히 제한은 없지만, 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
몰리브덴 화합물
몰리브덴 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 금속 몰리브덴, 산화몰리브덴, 황화몰리브덴, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산암모늄, H3PMo12O40, H3SiMo12O40 등을 들 수 있다. 이때, 상기 몰리브덴 화합물은, 이성체를 포함한다. 예를 들면, 산화몰리브덴은, 이산화몰리브덴(IV)(MoO2)이어도, 삼산화몰리브덴(VI)(MoO3)이어도 된다. 이들 중, 삼산화몰리브덴, 이산화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄인 것이 바람직하고, 삼산화몰리브덴인 것이 보다 바람직하다.
또, 상술의 몰리브덴 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
알루미늄 화합물의 알루미늄 원소에 대한 몰리브덴 화합물의 몰리브덴 원소의 몰비(몰리브덴 원소/알루미늄 원소)는, 0.01∼3.0인 것이 바람직하고, 0.03∼1.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 0.01 이상이면, 몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물의 결정 성장이 호적하게 진행할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 상기 몰비가 3.0 이하이면, 몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물의 조제를 공업적으로 효율 좋게 할 수 있으므로 바람직하다.
소성
알루미늄원 및 몰리브덴 화합물을 포함하는 혼합물을 소성함으로써, 중간 화합물인 몰리브덴산알루미늄을 경유하여, 상기 몰리브덴산알루미늄이 분해하고, 몰리브덴 화합물이 증발함으로써, 몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물이 생성한다. 이때, 상기 몰리브덴 화합물의 증발이 몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물의 결정 성장의 구동력으로 된다.
소성 온도는 특히 제한되지 않지만, 700℃∼2000℃인 것이 바람직하고, 900∼1600℃인 것이 보다 바람직하고, 950∼1500℃인 것이 더 바람직하고, 1000∼1400℃인 것이 특히 바람직하다. 소성 온도가 700℃ 이상이면, 호적하게 플럭스 반응이 진행하므로 바람직하다. 한편, 소성 온도가 2000℃ 이하이면, 소성로에의 부담이나 연료 코스트가 저감될 수 있으므로 바람직하다.
소성 시에 있어서의 알루미늄원 및 몰리브덴 화합물의 상태는, 특히 한정되지 않으며, 몰리브덴 화합물 및 알루미늄원이 동일한 공간에 존재하면 된다. 예를 들면, 양자가 혼합되어 있지 않은 상태여도, 플럭스 반응은 진행할 수 있다. 양자를 혼합하는 경우에는, 분체를 혼합하는 간편한 혼합, 분쇄기 등을 사용한 기계적인 혼합, 유발 등을 사용한 혼합 등을 행할 수 있고, 이때, 얻어지는 혼합물은 건식 상태, 습식 상태의 어느 것이어도 된다.
소성의 시간에 대해서도 특히 제한되지 않지만, 5분∼30시간인 것이 바람직하고, 몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물의 형성을 효율적으로 행하는 관점에서, 10분∼15시간인 것이 보다 바람직하다.
소성의 분위기에 대해서도 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 공기나 산소와 같은 함산소 분위기, 질소나 아르곤과 같은 불활성 분위기인 것이 바람직하고, 실시자의 안전성이나 로(爐)의 내구성 관점에서 부식성을 갖지 않는 함산소 분위기, 질소 분위기인 것이 보다 바람직하고, 코스트의 관점에서, 공기 분위기인 것이 더 바람직하다.
소성 장치에 대해서도 특히 제한되지 않으며, 통상적으로, 소위 소성로를 사용한다. 당해 소성로는, 승화한 몰리브덴 화합물과 반응하지 않는 재질로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 몰리브덴 화합물을 효율적으로 이용 가능한 밀폐성이 높은 소성로인 것이 보다 바람직하다.
냉각
냉각 공정은, 소성 공정에 있어서 결정 성장한 알루미늄 화합물을 냉각하는 공정이다.
냉각 속도는, 특히 제한되지 않지만, 1∼1000℃/시간인 것이 바람직하고, 5∼500℃/시간인 것이 보다 바람직하고, 50∼100℃/시간인 것이 더 바람직하다. 냉각 속도가 1℃/시간 이상이면, 제조 시간이 단축될 수 있으므로 바람직하다. 한편, 냉각 속도가 1000℃/시간 이하이면, 소성 용기가 히트쇼크로 깨지는 경우가 적고, 길게 사용할 수 있으므로 바람직하다.
냉각 방법은 특히 제한되지 않으며, 자연 방냉이어도 되고, 냉각 장치를 사용해도 된다.
몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물
플럭스법에 의해 얻어지는 알루미늄 화합물은, 몰리브덴을 포함하기 때문에, 통상적으로, 착색되어 있다. 착색된 색채는, 함유되는 몰리브덴의 양에 따라서도 서로 다르지만, 통상적으로, 옅은 청색 내지 흑색에 가까운 진한 청색이고, 몰리브덴 함유량에 비례해서 색채가 진한 색으로 되는 경향이 있다. 또, 몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물의 구성에 따라서는, 다른 색채로 착색되어 있는 경우도 있다. 예를 들면, 몰리브덴을 포함하는 화합물이 크롬을 포함하는 경우에는 적색으로, 니켈을 포함하는 경우에는 황색으로 될 수 있다.
몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물의 몰리브덴의 함유량은, 특히 제한되지 않지만, 삼산화몰리브덴 환산으로, 0.001∼10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.001∼8질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼5질량%인 것이 더 바람직하다. 몰리브덴의 함유량이 0.001질량% 이상이면, 스피넬의 결정 성장이 보다 효율 좋게 진행할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 몰리브덴의 함유량이 10질량% 이하이면, 알루미늄 화합물의 결정 품질이 향상할 수 있으므로 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 알루미늄 화합물 중의 몰리브덴의 함유량의 값은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물은, 몰리브덴 화합물이 플럭스제로서 작용하고, [001]면 이외의 결정면을 주결정면으로 한 고α결정화율인 것이 바람직하고, α결정화율이 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.
몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물의 최대 평탄 면적의 비율은, 전표면적에 대해서, 8분의 1 이하인 것이 바람직하고, 16분의 1 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일 실시형태에 있어서, 플럭스법은, 알루미늄원 및 몰리브덴 화합물을 포함하는 혼합물을 소성하는 공정과, 얻어지는 소성물을 냉각해서 결정 성장시키는 서냉 공정을 포함한다(서냉법).
알루미늄 화합물의 평균 입경은, 특히 한정되지 않지만, 0.1∼1000㎛인 것이 바람직하고, 0.5μ∼500㎛인 것이 보다 바람직하고, 1∼100㎛인 것이 더 바람직하다. 알루미늄 화합물의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이면, 스피넬 결정화에 있어서 입자 응집을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 알루미늄 화합물의 평균 입경이 1000㎛ 이하이면, 스피넬 결정화가 입자의 중심부까지 효율 좋게 진행할 수 있으므로 바람직하다.
알루미늄 화합물의 비표면적에 대해서도 특히 한정되지 않지만, 0.0001∼500㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.0001∼250㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 0.001∼50㎡/g인 것이 더 바람직하다. 알루미늄 화합물의 비표면적이 0.0001㎡/g 이상이면, 스피넬 결정화가 입자의 중심부까지 효율 좋게 진행할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 알루미늄 화합물의 비표면적이 500㎡/g 이하이면, 스피넬 입자의 형상 제어가 유리하게 되므로 바람직하다.
알루미늄 화합물의 형상에 대해서도 특히 한정되지 않지만, 다면체상, 구상, 타원상, 원주상, 다각주상, 침상, 봉상, 판상, 원판상, 박편상, 인편상 등을 들 수 있다. 이들 중, 얻어지는 스피넬 입자가 수지에 분산하기 쉬우므로 다면체상, 구상, 타원상, 판상인 것이 바람직하고, 다면체상, 구상인 것이 보다 바람직하다.
(몰리브덴)
몰리브덴은, 고상 반응에 있어서, 계면에 있어서의 핵형성의 촉진, 마그네슘 원자 및/또는 알루미늄 원자의 고상 확산의 촉진 등의 기능을 갖는다.
몰리브덴은, 몰리브덴 금속 및 몰리브덴을 포함하는 화합물 중의 몰리브덴이 사용될 수 있다. 몰리브덴을 포함하는 화합물의 구체예로서는, 상술한 몰리브덴 화합물, 몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 또, 몰리브덴을 포함하는 알루미늄 화합물은, 몰리브덴을 포함하는 화합물, 또한, 알루미늄 화합물로서 사용될 수 있다. 상술의 몰리브덴은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
몰리브덴의 사용량으로서, 알루미늄 화합물의 알루미늄 원소에 대한 몰리브덴 원소의 몰비(몰리브덴 원소/알루미늄 원소)는, 0.00001∼0.05인 것이 바람직하고, 0.0001∼0.03인 것이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 0.00001∼0.05의 범위이면, 마그네슘 화합물과 알루미늄 화합물과의 고용화 및 스피넬 정출을 호적하게 진행할 수 있으므로 바람직하다.
(소성)
소성은, 몰리브덴 존재 하에서, 마그네슘 화합물 및 알루미늄 화합물을 혼합시킨 상태에서 행해진다. 이때, 마그네슘 화합물 및 알루미늄 화합물의 혼합 상태는, 특히 한정되지 않는다. 양자를 혼합하는 경우에는, 분체를 혼합하는 간편한 혼합, 분쇄기나 믹서 등을 사용한 기계적인 혼합, 유발 등을 사용한 혼합 등이 행해진다. 이때, 얻어지는 혼합물은, 건식 상태, 습식 상태의 어느 것이어도 되지만, 코스트의 관점에서 건식 상태인 것이 바람직하다.
소성 온도는, 특히 제한되지 않지만, 800∼2000℃인 것이 바람직하고, 1000∼1600℃인 것이 보다 바람직하다. 소성 온도가 800℃ 이상이면, 단시간에 [111]면의 결정자경이 큰 스피넬 입자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 소성 온도가 2000℃ 이하이면, 형성한 스피넬 입자끼리의 네킹을 방지하고, 스피넬 입자의 형상 및/또는 분산성 제어가 용이하게 되므로 바람직하다.
소성 시간은, 특히 제한되지 않지만, 0.1∼1000시간인 것이 바람직하고, 3∼100시간인 것이 보다 바람직하다. 소성 시간이 0.1시간 이상이면, [111]면의 결정자경이 큰 스피넬 입자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 소성 시간이 1000시간 이내이면, 제조 코스트가 낮아질 수 있으므로 바람직하다.
또, 소성에 있어서는, 마그네슘 화합물과 알루미늄 화합물과의 고용화 및 정출을 촉진하기 위하여 첨가제를 사용하는 것도 가능하다. 당해 첨가제로서는, 예를 들면, 금속 화합물, 염화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 첨가제의 양으로서는 0.01∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량%인 것이 보다 바람직하다.
소성 분위기는, 공기 분위기여도, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기여도, 산소 분위기여도, 암모니아 가스 분위기여도, 이산화탄소 분위기여도 된다. 이때, 제조 코스트의 관점에서는 공기 분위기인 것이 바람직하다.
소성 시의 압력에 대해서도 특히 제한되지 않으며, 상압 하여도, 가압 하여도, 감압 하여도 되지만, 소성 시에 생성하는 산화몰리브덴 증기를 효율적으로 소성로로부터 배출할 수 있는 관점에서 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다.
가열 수단으로서는, 특히 제한되지 않지만, 소성로를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 사용될 수 있는 소성로로서는, 터널로, 롤러허스로, 로터리킬른, 머플로 등을 들 수 있다.
소성로는 산화몰리브덴 증기와 반응하지 않는 재질로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 밀폐성이 높은 소성로를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[냉각 공정]
냉각 공정은, 소성 공정에 있어서 결정 성장한 스피넬 입자를 냉각하는 공정이다.
냉각 속도에 대해서도 특히 제한되지 않지만, 1∼1000℃/시간인 것이 바람직하고, 5∼500℃/시간인 것이 보다 바람직하고, 50∼100℃/시간인 것이 더 바람직하다. 냉각 속도가 1℃/시간 이상이면, 제조 시간이 단축될 수 있으므로 바람직하다. 한편, 냉각 속도가 1000℃/시간 이하이면, 소성 용기가 히트쇼크로 깨지는 경우가 적고, 길게 사용할 수 있으므로 바람직하다.
냉각 방법은 특히 제한되지 않으며, 자연 방냉이어도 되고, 냉각 장치를 사용해도 된다.
<조성물>
본 발명의 일 형태에 따르면, 스피넬 입자와, 수지를 포함하는, 조성물이 제공된다. 이때, 상기 조성물은, 필요에 따라서, 경화제, 경화 촉매, 점도조절제, 가소제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
(스피넬 입자)
스피넬 입자로서는, 상술한 것이 사용될 수 있으므로 여기에서는 설명을 생략한다.
또, 상기 스피넬 입자는, 표면 처리된 것을 사용할 수 있다.
또한, 스피넬 입자는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 스피넬 입자와 다른 필러(산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산마그네슘)를 조합해서 사용해도 된다.
스피넬 입자의 함유량은, 조성물의 질량에 대해서, 10∼95질량%인 것이 바람직하고, 30∼90질량%인 것이 보다 바람직하다. 스피넬 입자의 함유량이 10질량% 이상이면, 스피넬 입자의 고열전도성을 효율적으로 발휘할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 스피넬 입자의 함유량이 95질량% 이하이면, 성형성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
(수지)
수지로서는, 특히 제한되지 않으며, 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 특히 제한되지 않으며, 성형 재료 등에 사용되는 공지 관용의 수지가 사용될 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리알릴설폰 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 열가소성 우레탄 수지, 폴리아미노비스말레이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 불화 수지, 액정 폴리머, 올레핀-비닐알코올 공중합체, 아이오노머 수지, 폴리아릴레이트 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지로서는, 가열 또는 방사선이나 촉매 등의 수단에 의해서 경화될 때에 실질적으로 불용이며 또한 불융성으로 변화할 수 있는 특성을 가진 수지이고, 일반적으로는, 성형 재료 등에 사용되는 공지 관용의 수지가 사용될 수 있다. 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 미변성의 레졸페놀 수지, 동유(桐油), 아마인유, 호두유 등으로 변성한 유 변성 레졸페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지; 비스페놀A에폭시 수지, 비스페놀F에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 지방쇄 변성 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 폴리알킬렌글루콜형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지; 우레아(요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진환을 갖는 수지; (메타)아크릴 수지나 비닐에스테르 수지 등의 비닐 수지; 불포화폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진환을 갖는 수지, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다.
상술의 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이때, 열가소성 수지를 2종 이상 사용해도 되고, 열경화성 수지를 2종 이상 사용해도 되고, 열가소성 수지를 1종 이상 및 열경화성 수지를 1종 이상 사용해도 된다.
수지의 함유량은, 조성물의 질량에 대해서, 5∼90질량%인 것이 바람직하고, 10∼70질량%인 것이 보다 바람직하다. 수지의 함유량이 5질량% 이상이면, 수지 조성물에 우수한 성형성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 수지의 함유량이 90질량% 이하이면, 성형해서 컴파운드로서 고열전도성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
(경화제)
경화제로서는, 특히 제한되지 않으며, 공지의 것이 사용될 수 있다.
구체적으로는, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물로서는, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 레조르신노볼락 수지로 대표되는 다가 히드록시 화합물과 포름알데히드로부터 합성되는 다가 페놀노볼락 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에서 패놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등에서 패놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
상술 경화제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(경화촉진제)
경화촉진제는, 조성물을 경화할 때에 경화를 촉진시키는 기능을 갖는다.
상기 경화촉진제로서는, 특히 제한되지 않지만, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다.
상술의 경화촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(경화 촉매)
경화 촉매는, 상기 경화제 대신에, 에폭시기를 갖는 화합물의 경화 반응을 진행시키는 기능을 갖는다.
경화 촉매로서는, 특히 제한되지 않으며, 공지 관용의 열중합개시제나 활성 에너지선 중합개시제가 사용될 수 있다.
또, 경화 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(점도조절제)
점도조절제는, 조성물의 점도를 조정하는 기능을 갖는다.
점도조절제로서는, 특히 제한되지 않으며, 유기 폴리머, 폴리머 입자, 무기 입자 등이 사용될 수 있다.
또, 점도조절제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(가소제)
가소제는, 열가소성 합성 수지의 가공성, 유연성, 내후성을 향상시키는 기능을 갖는다.
가소제로서는, 특히 제한되지 않으며, 프탈산에스테르, 아디프산에스테르, 인산에스테르, 트리멜리트산에스테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리실록산이 사용될 수 있다.
또, 상술의 가소제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(용도)
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 형태에 따른 조성물은, 열전도성 재료에 사용된다.
상술과 같이, 열전도성 재료로서는, 코스트의 관점에서 알루미나가 자주 사용되고 있고, 그 외에, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산마그네슘 등이 사용되고 있었다. 이것에 대하여, 스피넬 입자는, 열전도성이 알루미나보다도 떨어지는 것이 알려져 있었기 때문에, 굳이 알루미나 대신에 스피넬 입자를 사용한다는 사상은 없었다.
이것에 대하여, 본 형태에 따른 스피넬 입자는, [111]면의 결정자경이 크기 때문에 열전도 성능이 우수했다. 특히, 스피넬 입자의 열전도율은, 알루미나의 열전도율보다도 높다. 따라서, 본 형태에 따른 조성물은 열전도성 재료에 호적하게 사용된다.
또한, 일 실시형태에 따르면, 상기 제조 방법에 의해서 얻어지는 스피넬 입자는 미크론오더의 입경(1000㎛ 이하)이며 또한 결정자경이 크므로, 수지 중에의 분산성이 우수하기 때문에, 조성물로서 한층 더 우수한 열전도성을 발휘할 수 있다.
또한 다른 실시형태에 따르면, 상기 제조 방법에 의해서 얻어지는 스피넬 입자는, 고상법으로 합성한 자형을 갖는 다면체상 입자이고, 무정형의 입자를 분쇄해서 얻은 것은 아니므로, 평활성이 우수하고, 수지 중에의 분산성이 우수하다. 이 때문에, 조성물로서, 매우 높은 열전도성을 가질 수 있다.
그 외에, 스피넬 입자는, 보석류, 촉매 담체, 흡착제, 광촉매, 광학 재료, 내열 절연 재료, 기판, 센서 등의 용도에도 사용할 수 있다.
<성형물>
본 발명의 일 형태에 따르면, 상술의 조성물을 성형해서 이루어지는 성형물이 제공된다.
성형물에 함유되는 스피넬 입자는 열전도성이 우수하므로, 당해 성형물은, 바람직하게는 절연 방열 부재로서 사용된다. 이것에 의해, 기기의 방열 기능을 향상시킬 수 있고, 기기의 소형 경량화, 고성능화에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시형태에 따르면, 상기 성형물은, 저유전 부재 등에도 사용할 수 있다. 스피넬 입자가 저유전율임에 의해, 고주파 회로에 있어서 통신 기능의 고기능화에 기여할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
플럭스 증발법에 의해, 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄을 합성했다.
산화알루미늄(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제, 활성 알루미나(평균 입경 45㎛) 40g과, 삼산화몰리브덴(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제) 10g을 유발에서 혼합했다. 얻어진 혼합물을 감과에 넣고, AMF-2P형 온도 컨트롤러 부착 세라믹 전기로 ARF-100K형의 소성로(세라믹 전기로, 가부시키가이샤아사히리카세이사쿠죠제)에서 1100℃에서 10시간 소성을 행했다. 실온까지 방냉한 후, 감과를 취출하고, 내용물을 10% 암모니아수 및 이온 교환수로 세정했다. 마지막으로, 150℃에서 2시간 건조를 행하여, 청색의 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄의 분말을 얻었다.
(평가)
얻어진 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄에 대하여, 이하의 평가를 행했다.
<결정 구조>
몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄의 분말에 대하여, CuKα를 선원으로 하는 X선 회절법(XRD)을 행하여, 결정 구조를 해석했다.
구체적으로는, 광각 X선 회절 장치인 Rint-TT II(가부시키가이샤리가쿠제)를 사용해서 해석을 행했다. 이때, 측정 방법은 2θ/θ법을 사용했다. 또한, 측정 조건으로서, 스캔 스피드는 2.0도/분이고, 스캔 범위는 5∼70도이고, 스텝은 0.02도이다.
그 결과, 분말 샘플은 α 결정 산화알루미늄에 유래하는 예리한 산란 피크가 나타나고, α 결정 구조의 이외의 결정계 피크는 관찰되지 않았다.
또, X선 회절 패턴을 도 1에 나타낸다.
<입자 형상 및 평균 입경>
몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄에 대하여, 주사형 전자현미경 관찰(SEM)에 의해 입자 형상을 관찰하고, 또한, 평균 입경을 측정했다.
이때, 관찰 및 측정에는, 표면 관찰 장치인 VE-9800(가부시키가이샤키엔스제)을 사용했다.
입자 형상에 대해서는, 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄은 구상에 가까운 형상을 갖고 있었다. 또한, [001]면 이외의 결정면을 주결정면으로 하고, [001]면보다도 큰 면적의 결정면을 갖는 8면체 이상의 다면체 입자인 것을 확인했다.
또한, 평균 입경은, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 얻어진 이미지에 있어서, 임의의 100개의 입자의 입경을 측정하고, 그 평균값을 산출했더니, 5㎛였다.
또, 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄 입자의 SEM 화상을 도 2에 나타낸다.
<몰리브덴 함유량>
몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄에 대하여, 형광 X선 측정(XRF)에 의해 몰리브덴 함유량을 측정했다.
구체적으로는, 형광 X선 분석 장치인 ZSX100e(가부시키가이샤리가쿠제)를 사용해서 측정을 행했다. 이때, 측정 방법은 FP(펑크션 포인트)법을 사용했다. 또한, 측정 조건으로서, EZ 스캔을 사용하고, 측정 범위는 B∼U이고, 측정경은 10㎜이고, 시료 중량은 50mg이다. 또, 분말인 채로 측정을 행하고, 이때, 비산 방지를 위하여 폴리프로필렌(PP) 필름을 사용했다.
그 결과, 세정 후의 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄의 몰리브덴 함유량은, 삼산화몰리브덴 환산으로, 1.0질량%였다.
또, 암모니아수 세정 전의 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄의 몰리브덴 함유량을 측정했더니, 3.5질량%였다.
<비표면적의 측정>
몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄의 분말에 대하여, BET 비표면적을 측정했다.
구체적으로는, Tris 3000형 장치(마이크로메리틱스사제)를 사용해서 측정을 행했다. 이때, 측정 방법은 질소 가스 흡착/탈착법을 사용했다.
그 결과, 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄의 비표면적은 0.37㎡/g이었다.
<합성예 2>
플럭스 증발법에 의해, 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄을 합성했다.
γ-알루미나(STREM CHEMICALS사제, 평균 입자경 40∼70㎛) 50g과, 삼산화몰리브덴(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제)의 50g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 48.5g의 청색의 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄의 분말을 얻었다.
(평가)
합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 평균 입경, 몰리브덴 함유량, 및 비표면적의 측정을 행했다. 그 결과, 평균 입경은 20㎛이고, 몰리브덴 함유량은 삼산화몰리브덴 환산으로 1.3질량%이고, 비표면적은 0.01㎡/g이었다.
또, 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄의 SEM 화상을 도 3에 나타낸다.
[실시예 1]
합성예 1에서 합성한 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄 1.00g(알루미늄 원소 : 0.02mol, 몰리브덴 원소 : 0.07mmol)과, 산화마그네슘(와코쥰야쿠고교샤제) 0.40g(마그네슘 원소 : 0.01mol)을 유발에서 건식 혼합했다. 얻어진 혼합물을 알루미나 감과에 투입, 공기 분위기 하, 승온 속도 10℃/분에서 1500℃까지 승온했다. 12시간 후, 자연 방냉에 의해 상온까지 냉각하여, 스피넬 입자를 제조했다.
(평가)
제조한 스피넬 입자에 대하여, 이하의 평가를 행했다.
<결정 구조의 해석>
스피넬 입자에 대하여, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, X선 회절법(XRD)에 의해 결정 구조를 해석했다.
그 결과, 스피넬 입자는 MgAl2O4의 조성을 갖고, 높은 결정성을 갖고, 입방정계에 속하는 스피넬 결정이었다.
또, X선 회절 패턴을 도 4에 나타낸다.
<입자 형상 및 평균 입경>
스피넬 입자에 대하여, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 주사형 전자현미경 관찰(SEM)에 의해 입자 형상을 관찰하고, 또한, 평균 입경을 측정했다.
입자 형상에 대해서는, 스피넬 입자는 사용한 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄의 형상을 반영한 형상이었다.
또한, 평균 입경은 5㎛였다.
또, 스피넬 입자의 SEM 화상을 도 5에 나타낸다.
<몰리브덴 함유량>
스피넬 입자에 대하여, 형광 X선 측정(XRF)에 의해 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 몰리브덴 함유량을 측정했다.
그 결과, 스피넬 입자의 몰리브덴 함유량은, 삼산화몰리브덴 환산해서 0.3질량%였다.
<비표면적의 측정>
스피넬 입자에 대하여, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, BET 비표면적을 측정했다.
그 결과, 스피넬 입자의 비표면적은 0.4㎡/g이었다.
<결정자경의 측정>
제조한 스피넬 입자에 대하여, [111]면 및 [311]면의 결정자경을 측정했다.
구체적으로는, X선 회절 장치인 SmartLab(가부시키가이샤리가쿠제)을 사용하여, 검출기로서 고강도·고분해능 결정 애널라이저(CALSA)(가부시키가이샤리가쿠제)를 사용해서 측정을 행했다. 또한, 해석 소프트는 PDXL을 사용해서 해석을 행했다. 이때, 측정 방법은 분말 X선 회절법이고, 해석은 PDXL의 CALSA 함수를 사용하고, [111]면의 결정자경에 대해서는, 2θ=19도 부근에 출현하는 피크의 반값폭으로부터 쉘러식을 사용해서 산출하고, [311]면의 결정자경에 대해서는, 2θ=37도 부근에 출현하는 피크의 반값폭으로부터 쉘러식을 사용해서 산출했다. 또, 측정 조건으로서, 2θ/θ법, 관전압 45kV, 관전류 200mA이고, 스캔 스피드는 0.05도/분이고, 스캔 범위는 10∼70도이고, 스텝은 0.002도이고, βs=20rpm이다. 장치 표준폭은 미국입표준기술연구소가 제작하고 있는 표준 실리콘 분말(NIST, 640d)을 사용해서 산출한 0.026도를 사용했다.
그 결과, 스피넬 입자의 [111]면의 결정자경은, 251㎚이고, [311]면의 결정자경은 281㎚였다.
<[311]면의 결정 피크 강도에 대한 스피넬의 [111]면의 결정 피크 강도의 비([111]/[311])>
상기 결정 구조의 해석에서 얻어진 CuKα를 선원으로 하는 분말 X선 회절 패턴을 사용해서, [111]/[311]을 계산했다.
[111]면에 귀속되는 회절 피크는, 2θ=19도 부근에 나타나는 최대 피크이고, [311]면에 귀속되는 회절 피크는, 2θ=37도 부근에 나타나는 최대 피크이다. 여기에서, 2θ=19° 또는 2θ=37° 부근이란, 2θ=19도±0.5도 또는 2θ=37도±0.5도의 범위를 의미하도록 의도된다.
그 결과, 스피넬 입자의 [111]/[311]은, 0.363이었다.
[실시예 2]
합성예 2에서 합성한 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄(알루미늄 원소 : 0.02mol, 몰리브덴 원소 : 0.07mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 스피넬 입자를 제조했다.
(평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 평균 입경, 몰리브덴 함유량, 비표면적, [111]면 및 [311]면의 결정자경, 그리고 결정 피크 강도비([111]/[311])의 측정을 행했다. 그 결과, 평균 입경은 20㎛이고, 몰리브덴 함유량은 삼산화몰리브덴 환산으로 0.30질량%이고, 비표면적은 0.02㎡/g이고, [111]면의 결정자경은 263㎚이고, [311]면의 결정자경은 184㎚이고, 결정 피크 강도비([111]/[311])는 0.371이었다.
또, 얻어진 스피넬 입자의 SEM 화상을 도 6에 나타낸다.
[실시예 3]
합성예 1에서 합성한 암모니아수 세정 전의 몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄(산화몰리브덴 환산의 몰리브덴 함유량 : 3.5질량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스피넬 입자를 제조했다.
(평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 평균 입경, 몰리브덴 함유량, 비표면적, [111]면 및 [311]면의 결정자경, 그리고 결정 피크 강도비([111]/[311])의 측정을 행했다. 그 결과, 평균 입경은 5㎛이고, 몰리브덴 함유량은 삼산화몰리브덴 환산으로 0.40질량%이고, 비표면적은 0.4㎡/g이고, [111]면의 결정자경은 364㎚이고, [311]면의 결정자경은 645㎚이고, 결정 피크 강도비([111]/[311])는 0.349였다.
[실시예 4]
산화마그네슘 대신에, 수산화마그네슘 0.58g(마그네슘 원소 : 0.01mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스피넬 입자를 제조했다.
(평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 평균 입경, 몰리브덴 함유량, 비표면적, [111]면 및 [311]면의 결정자경, 그리고 결정 피크 강도비([111]/[311])의 측정을 행했다. 그 결과, 평균 입경은 5㎛이고, 몰리브덴 함유량은 삼산화몰리브덴 환산으로 0.30질량%이고, 비표면적은 0.4㎡/g이고, [111]면의 결정자경은 410㎚이고, [311]면의 결정자경은 530㎚이고, 결정 피크 강도비([111]/[311])는 0.330이었다.
[비교예 1]
몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄을, α 결정의 산화알루미늄 A18(알루미늄 원소 : 0.02mol, 평균 입경 : 18㎛, 스미토코가가쿠가부시키가이샤제)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스피넬 입자를 제조했다.
(평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결정 구조의 해석을 행했더니, 스피넬 입자는 MgAl2O4의 조성을 갖지만, 결정화도가 낮은 스피넬 결정이었다.
또한, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로, 몰리브덴 함유량의 측정을 행했더니, 몰리브덴이 검출되지 않았다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 평균 입경, 비표면적, [111]면 및 [311]면의 결정자경, 그리고 결정 피크 강도비([111]/[311])의 측정을 행했다. 그 결과, 평균 입경은 18㎛이고, 비표면적은 0.05㎡/g이고, [111]면의 결정자경은 216㎚이고, [311]면의 결정자경은 181㎚이고, 결정 피크 강도비([111]/[311])는 0.336이었다.
[비교예 2]
몰리브덴을 포함하는 α-산화알루미늄을, 산화알루미늄 DAW45(α/θ-산화알루미늄, 알루미늄 원소 : 0.02mol, 평균 입경 : 45㎛, 덴키가가쿠고교가부시키가이샤제)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스피넬 입자를 제조했다.
(평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결정 구조의 해석을 행했더니, 스피넬 입자는 MgAl2O4의 조성을 갖지만, 결정화도가 낮은 스피넬 결정이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 몰리브덴 함유량의 측정을 행했더니, 몰리브덴이 검출되지 않았다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 평균 입경, 비표면적, [111]면 및 [311]면의 결정자경, 그리고 결정 피크 강도비([111]/[311])의 측정을 행했다. 그 결과, 평균 입경은 45㎛이고, 비표면적은 0.05㎡/g이고, [111]면의 결정자경은 179㎚이고, [311]면의 결정자경은 숄더피크가 혼재하여 있었기 때문에 해석 불가능하고, 결정 피크 강도비([111]/[311])는 0.360이었다.
[비교예 3]
시판의 스피넬 입자(325메시 패스품, Alfa Aesar주식회사제)를 준비했다.
(평가)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결정 구조의 해석을 행했더니, 스피넬 입자는 MgAl2O4의 조성을 갖지만, 결정화도가 낮은 스피넬 결정이었다. 또, 형상은 부정형이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 몰리브덴 함유량의 측정을 행했더니, 몰리브덴이 검출되지 않았다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 입경, 비표면적, [111]면 및 [311]면의 결정자경, 그리고 결정 피크 강도비([111]/[311])의 측정을 행했다. 그 결과, 입경은 45㎛ 이하로 넓은 입자경 분포이고, 비표면적은 1.25㎡/g이고, [111]면의 결정자경은 159㎚이고, [311]면의 결정자경은 174㎚이고, 결정 피크 강도비([111]/[311])는 0.286이었다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼2의 원료 배합량을 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
또한, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2로부터도 명백한 바와 같이, 실시예 1∼4의 스피넬 입자는, [111]면의 결정자경의 값이 현저하게 큰 것을 알 수 있다. 그 결과, 열전도성이 우수한 것이 이해된다.

Claims (13)

  1. 마그네슘 원자, 알루미늄 원자, 및 산소 원자와, 몰리브덴을 포함하고,
    [111]면의 결정자경이, 220㎚ 이상인, 스피넬 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    [311]면의 결정자경이, 100㎚ 이상인, 스피넬 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 [311]면의 결정 피크 강도에 대한 상기 [111]면의 결정 피크 강도의 비([111]면/[311]면)가, 0.3 이상인, 스피넬 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입경이, 0.1∼1000㎛인, 스피넬 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 스피넬 입자의 제조 방법으로서,
    마그네슘 화합물 및 알루미늄 화합물을, 몰리브덴 존재 하에서, 고용화(固溶化) 및 정출(晶出)에 의해 상기 스피넬 입자로 결정 성장시키는 소성 공정과,
    상기 소성 공정에서 결정 성장한 스피넬 입자를 결정화하는 냉각 공정
    을 포함하는, 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물이, 몰리브덴을 포함하는, 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물이, 산화알루미늄인, 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물의 알루미늄 원소에 대한 몰리브덴 원소의 몰비(몰리브덴 원소/알루미늄 원소)가 0.00001∼0.05인, 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물의 평균 입자경이 0.1∼1000㎛인, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 스피넬 입자와, 수지를 포함하는, 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    경화제를 더 포함하는, 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    열전도성 재료인, 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 성형해서 이루어지는, 성형물.
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