WO2017221372A1 - スピネル粒子およびその製造方法、並びに前記スピネル粒子を含む組成物および成形物 - Google Patents

スピネル粒子およびその製造方法、並びに前記スピネル粒子を含む組成物および成形物 Download PDF

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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
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Definitions

  • the present invention relates to spinel particles, a method for producing the same, and a composition and a molded product containing the spinel particles.
  • a method for improving the heat dissipation function of a device for example, a method of imparting thermal conductivity to an insulating member, more specifically, a method of adding an inorganic filler to a resin serving as an insulating member is known.
  • the inorganic filler used include alumina (aluminum oxide), boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, magnesium carbonate, and the like.
  • spinel is generally a mineral represented by the chemical composition of MgAl 2 O 4 and is used as jewelry, and from the viewpoint of its porous structure and ease of modification, a fluorescent light emitter, catalyst carrier, adsorbent It is applied to applications such as photocatalysts and heat-resistant insulating materials.
  • Patent Document 1 discloses an AB 2 O 4 spinel type oxide in which the A site element is Mg, the B site element is Al or Ga, Mn is doped, and contains an excessive amount of Mg exceeding the stoichiometric ratio.
  • the excess amount of Mg is in the range of 0.1 to 0.7 in terms of the stoichiometric ratio with respect to A in the AB 2 O 4 spinel type oxide
  • the excess amount of Mg when the doping amount of Mn is in the range of 0.05 mol% or more and 0.2 mol% or less with respect to the AB 2 O 4 spinel oxide, and the B site element is Ga.
  • the stoichiometric ratio with respect to A in the AB 2 O 4 spinel type oxide is in the range of 0.1 to 0.9, and the doping amount of Mn is 0 with respect to the AB 2 O 4 spinel type oxide.
  • a ⁇ describes an invention relating to an oxide fluorescent emitters, characterized in that. According to the oxide fluorescent substance of Patent Document 1, it is described that when a spinel oxide doped with Mn has a predetermined configuration, red can be fluorescent.
  • the oxide fluorescent substance described in Patent Document 1 can be manufactured by mixing and firing raw materials by a solid phase reaction method or a solution method.
  • spinel has been applied to uses such as jewelry, fluorescent light emitters, catalyst carriers, adsorbents, photocatalysts, and heat-resistant insulating materials as described above, but is expected to be used as an inorganic filler having thermal conductivity. Not. The reason for this is that, from the viewpoint of cost, conventionally alumina is often used, and spinel, which has been known to have lower thermal conductivity than alumina, was not expected to be used as a thermally conductive inorganic filler. is there.
  • an object of the present invention is to provide spinel particles having excellent thermal conductivity.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by increasing the crystallite diameter of a predetermined crystal plane of the spinel particles, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a spinel particle containing a magnesium atom, an aluminum atom, an oxygen atom, and molybdenum, and having a [111] plane crystallite diameter of 220 nm or more.
  • spinel particles having excellent thermal conductivity are provided.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of ⁇ -aluminum oxide containing molybdenum synthesized in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM image of ⁇ -aluminum oxide particles containing molybdenum synthesized in Synthesis Example 1.
  • FIG. 4 is a SEM image of ⁇ -aluminum oxide particles containing molybdenum synthesized in Synthesis Example 2.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of spinel particles produced in Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM image of spinel particles produced in Example 1.
  • 4 is a SEM image of spinel particles produced in Example 2.
  • the spinel particles include magnesium atoms, aluminum atoms, oxygen atoms, and molybdenum.
  • the crystallite diameter of the [111] plane of the spinel particles is 220 nm or more.
  • the “spinel particles” include a magnesium atom, an aluminum atom, and an oxygen atom, and thus are usually represented by a chemical composition of MgAl 2 O 4 .
  • the spinel particles include molybdenum.
  • the form in which molybdenum is contained is not particularly limited, and examples thereof include a form in which molybdenum is adhered, coated, bonded, and the like in a similar form, a form in which molybdenum is incorporated into spinel, and a combination thereof.
  • a form in which molybdenum is incorporated into the spinel includes a form in which at least a part of atoms constituting the spinel particle is substituted with molybdenum, a space that can exist inside the crystal of the spinel particle (a space generated by defects in the crystal structure). Etc.) in which molybdenum is disposed.
  • it does not restrict
  • molybdenum is preferably contained in a form incorporated into at least spinel.
  • molybdenum when molybdenum is incorporated in the spinel, for example, it tends to be difficult to remove by washing.
  • the crystallite diameter of the [111] plane of the spinel particles is 220 nm or more, preferably 250 nm, more preferably 260 nm or more, still more preferably 350 nm or more, and particularly preferably 400 nm or more.
  • the [111] plane is one of the main crystal domains of the spinel particle, and the size of the crystal domain of the [111] plane corresponds to the crystallite diameter of the [111] plane.
  • the larger the crystallite size the higher the density and crystallinity of the particles, and there is no turbulent portion where phonon scattering occurs. Therefore, it can be said that the thermal conductivity is high.
  • crystallite diameter of the [111] plane of the spinel particles can be controlled by appropriately setting the conditions of the manufacturing method described later.
  • the value measured by the method described in the examples is adopted as the value of “crystallite diameter of [111] plane”.
  • the crystallite diameter of the [311] plane of the spinel particles is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, further preferably 250 nm or more, and 500 nm. It is especially preferable that it is above, and it is most preferable that it is 600 nm or more.
  • the [311] plane is also one of the main crystal domains of the spinel particles, and the size of the crystal domain of the [311] plane corresponds to the crystallite diameter of the [311] plane. The larger the crystallite size, the higher the density and crystallinity of the particles, and there is no turbulent portion where phonon scattering occurs. Therefore, it can be said that the thermal conductivity is high.
  • crystallite diameter of the [311] plane of the spinel particles can be controlled by appropriately setting the conditions of the manufacturing method described later.
  • the value measured by the method described in the examples is adopted as the value of “crystallite diameter of [311] plane”.
  • the ratio of the crystal peak intensity of the [111] plane to the crystal peak intensity of the [311] plane of the spinel particles is preferably 0.30 or more, and preferably 0.33 or more. Is more preferably 0.36 or more.
  • each crystal face of the spinel crystal tends to grow without selectivity.
  • the ratio of the crystal peak intensity of the [111] plane to the crystal peak intensity of the [311] plane can be small (usually less than 0.30).
  • the ratio of peak intensity of [111] plane / [311] plane of spinel particles can be increased by controlling crystal growth.
  • the crystallite diameter of the [111] plane of the spinel particle according to this embodiment is 220 nm or more and the ratio of the peak intensity of the [111] plane / [311] plane of the spinel particle is 0.30 or more, higher heat Conductivity can be obtained.
  • the [111] plane is a self-shaped surface and contributes to the formation of an octahedron surrounded by the self-shaped surface, the ratio of the peak intensity of the [111] plane / [311] plane of the spinel particles is 0.
  • the spinel particles can easily form a polyhedral shape suitable for dispersion in the resin.
  • the value of the peak intensity ratio ([111] / [311]) can be controlled by appropriately adjusting the manufacturing method described later. Further, in this specification, “the crystal peak intensity of the [311] plane and the crystal peak intensity of the [111] plane of the spinel particles” and “the crystal peak of the [111] plane relative to the crystal peak intensity of the [311] plane of the spinel particles” As the value of the intensity ratio ([111] / [311]), a value measured by the method described in the examples is adopted.
  • the average particle diameter of the spinel particles is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.2 to 100 ⁇ m, further preferably 0.3 to 80 ⁇ m, and 0.4 to 60 ⁇ m. It is particularly preferred. It is preferable that the average particle size of the spinel particles is 0.1 ⁇ m or more because the viscosity of the composition obtained by mixing with the resin does not increase excessively. On the other hand, if the average particle size of the spinel particles is 1000 ⁇ m or less, when molding a composition obtained by mixing with a resin, the surface of the resulting molded product can be smooth, and the mechanical properties of the molded product are excellent. From the viewpoint of In the present specification, “particle size” means the maximum length of the distance between two points on the particle outline, and the value of “average particle size” is determined by the method described in the examples. Means a measured or calculated value.
  • Examples of the shape of the spinel particles include a polyhedron shape, a spherical shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, a polygonal column shape, a needle shape, a rod shape, a plate shape, a disc shape, a flake shape, and a scale shape.
  • a polyhedron shape, spherical shape, elliptical shape, and plate shape since it is easy to disperse
  • the “polyhedron” usually means a hexahedron or more, preferably an octahedron or more, more preferably a 10-30 facet.
  • the specific surface area of the spinel particles is preferably 10 m 2 / g or less, more preferably 0.001 to 8 m 2 / g, and still more preferably 0.01 to 5 m 2 / g.
  • the specific surface area of the spinel particles is preferably 10 m 2 / g or less because the particle surface has high smoothness and can be suitably dispersed in a resin or the like.
  • “specific surface area” means a BET specific surface area, and the value measured by the method described in Examples is adopted.
  • the spinel particles contain a magnesium atom, an aluminum atom, and an oxygen atom, and are generally represented by a composition of MgAl 2 O 4 .
  • the spinel particles include molybdenum.
  • unavoidable impurities and other atoms may be included.
  • the content of magnesium atoms in the spinel particles is not particularly limited.
  • x is in the range of (y-1.2) to (y-0.8). The range is preferable, and the range (y-1.1) to (y-0.9) is more preferable.
  • the specific example of y is 2, the specific example of x is preferably 0.8 to 1.2, and more preferably 0.9 to 1.1.
  • ICP-AES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • the content of magnesium atoms in the spinel particles is not particularly limited, but when the structural formula of the spinel particles is represented by Mg x Al y O z , y is in the range of (x + 0.8) to (x + 1.2). Is preferable, and the range of (x + 0.9) to (x + 1.1) is more preferable. In one embodiment, when the specific example of x is 1, the specific example of y is preferably 1.8 to 2.2, and more preferably 1.9 to 2.1. . In the present specification, the value measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) is adopted as the content of aluminum atoms in the spinel particles.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the oxygen atom content in the spinel particles is not particularly limited, but z is in the range of (x + y + 1.2) to (x + y + 0.8) when the structural formula of the spinel particles is expressed as Mg x Al y O z. Is preferable, and a range of (x + y + 1.1) to (x + y + 0.9) is more preferable.
  • the specific example of x and y are 1 and 2, respectively, the specific example of z is preferably 3.8 to 4.2, and 3.9 to 4.1. More preferably.
  • molybdenum Molybdenum can be contained due to the manufacturing method described later.
  • the molybdenum can be contained in the spinel particles by adhering to the surface of the spinel particles, coating, bonding, or the like arranged in a similar form, molybdenum being incorporated into the spinel, or a combination thereof.
  • the molybdenum includes molybdenum atoms and molybdenum in a molybdenum compound described later.
  • the molybdenum content is not particularly limited, but from the viewpoint of high thermal conductivity of the spinel particles, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, in terms of molybdenum oxide, with respect to the spinel particles. Preferably, it is more preferably 1% by mass or less from the viewpoint of high density of the spinel particles.
  • the value measured by the method as described in an Example shall be employ
  • Inevitable impurities are present in the raw material or are inevitably mixed into the spinel particles in the manufacturing process, and are essentially unnecessary, but they are trace amounts of impurities that do not affect the properties of the spinel particles. means.
  • Inevitable impurities include, but are not limited to, silicon, iron, potassium, sodium, calcium and the like. These inevitable impurities may be contained alone or in combination of two or more.
  • the content of inevitable impurities in the spinel particles is preferably 10000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and further preferably 500 to 10 ppm with respect to the mass of the spinel particles.
  • the other atom means an element that is intentionally added to the spinel particles for the purpose of coloring, light emission, formation control of the spinel particles, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • atoms include, but are not limited to, zinc, cobalt, nickel, iron, manganese, titanium, zirconium, calcium, strontium, yttrium and the like. These other atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other atoms in the spinel is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less with respect to the mass of the spinel particles. .
  • a spinel particle manufacturing method includes a firing step in which a magnesium compound and an aluminum compound are crystallized on the spinel particles by solid solution and crystallization in the presence of molybdenum, and a cooling step in which the spinel particles that have grown in the firing step are cooled. And including.
  • the firing step is a step of growing a magnesium compound and an aluminum compound on the spinel particles by solid solution and crystallization in the presence of molybdenum.
  • the solid solution and crystallization are usually performed by a so-called solid phase method.
  • the mechanism of solid solution and crystallization in the solid phase method is estimated as follows. That is, when heating is performed in an environment where the magnesium compound and the aluminum compound are in contact with each other, the magnesium compound and the aluminum compound form nuclei at the interface (solid phase interface), thereby strengthening the bond between the solid phases.
  • a solid phase reaction can proceed using the formed nucleus as a carrier.
  • the solid phase reaction is such that the binary phase diagram of the magnesium compound and the aluminum compound takes the eutectic type, and the temperature at which the magnesium compound and the aluminum compound can react at the interface is the magnesium compound or the aluminum compound alone. A lower temperature than the melting temperature can be utilized.
  • the magnesium compound and the aluminum compound react at the interface to form a nucleus, and the magnesium atom and / or the aluminum atom diffuses through the nucleus to react with the aluminum compound and / or the magnesium compound. .
  • a dense crystal body that is, spinel particles can be obtained.
  • spinel particles reflecting the shape of the aluminum compound are obtained. Tend. For this reason, it may be possible to control the shape and average particle size of the spinel particles by appropriately changing the shape and average particle size of the aluminum compound.
  • the above-mentioned solid-phase reaction is performed in the presence of molybdenum.
  • molybdenum the action of molybdenum is not necessarily clear, it is considered that the solid-phase reaction proceeds more suitably by, for example, promoting nucleation at the interface and promoting solid-phase diffusion of magnesium atoms and / or aluminum atoms.
  • the crystal structure of the spinel crystal can be controlled by using molybdenum. Can do. Thereby, the crystallite diameter of the [111] plane is increased, and spinel particles having excellent thermal conductivity can be obtained.
  • the crystallite diameter of the [311] plane increases, the ratio of the peak intensity of the [111] plane to the crystal peak intensity of the [311] plane ([111] / [311]) increases, etc.
  • the effect of can also be obtained. Since the solid phase reaction is performed in the presence of molybdenum, the spinel particles obtained can contain molybdenum.
  • spinel particles having high thermal conductivity and an average particle size of 1000 ⁇ m or less, particularly 100 ⁇ m or less have been difficult to obtain spinel particles having high thermal conductivity and an average particle size of 1000 ⁇ m or less, particularly 100 ⁇ m or less. For this reason, in the conventional manufacturing method, it was necessary to first synthesize large spinel particles and to pulverize them into powder. On the other hand, according to the manufacturing method according to the present embodiment, spinel particles having an average particle diameter of 1000 ⁇ m or less, particularly 100 ⁇ m or less can be manufactured while having high thermal conductivity.
  • the [111] plane crystallite diameter of the spinel particles, the [311] plane crystallite diameter, and the ratio of the [111] plane peak intensity to the [311] plane crystal peak intensity ([111] / [311]) Crystal control such as these can be performed by changing the amount of molybdenum used, the type of magnesium compound, the firing temperature, the firing time, and the mixed state of the magnesium compound and the aluminum compound. This is because the amount of molybdenum, the type of magnesium compound, the firing temperature, and the firing time, the mixed state of the magnesium compound and the aluminum compound is related to the solid solution and the rate of crystallization in the magnesium compound and aluminum compound in the solid phase reaction. It is thought that it is to do.
  • Use of a highly reactive magnesium compound increases the rate of solid solution and crystallization of the magnesium compound.
  • Increase in the amount of molybdenum used, high-temperature firing, and long-time firing increase the rate of solid solution and crystallization of the magnesium compound and / or aluminum compound.
  • the crystallite diameters of the [111] plane and the [311] plane can be increased.
  • the magnesium compound is not particularly limited, but magnesium metal; magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium peroxide, magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium hydride, magnesium diboride, magnesium nitride
  • Magnesium derivatives such as magnesium sulfide; magnesium oxoacid salts such as magnesium carbonate, calcium carbonate magnesium, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium sulfite, magnesium perchlorate, trimagnesium phosphate, magnesium permanganate, magnesium phosphate;
  • magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium nitrate, and magnesium sulfate are preferable, and magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium nitrate, and magnesium acetate are more preferable. It is more preferable to use magnesium hydroxide, magnesium nitrate, or magnesium acetate because the crystallite size of the obtained spinel particles can be large.
  • magnesium compound may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • the magnesium compound may be a commercially available product or may be prepared by itself.
  • magnesium hydroxide having a small particle size can be obtained by neutralizing an acidic aqueous solution of magnesium ions with a base. Since the obtained magnesium hydroxide with a small particle size has high reactivity, the crystallite size of the spinel obtained using this tends to be large.
  • the molar ratio (aluminum element / magnesium element) of the aluminum compound described later to the magnesium element of the magnesium compound is preferably in the range of 2.2 to 1.9, and preferably in the range of 2.1 to 1.8. More preferably. When the molar ratio is in the range of 2.2 to 1.9, spinel particles having a high thermal conductivity and a large crystallite size on the [111] plane can be obtained.
  • the aluminum compound is not particularly limited, but aluminum metal, aluminum chloride, aluminum sulfate, basic aluminum acetate, aluminum hydroxide, boehmite, pseudoboehmite, aluminum oxide (aluminum oxide hydrate, ⁇ -aluminum oxide, ⁇ -oxidation) And aluminum, ⁇ -aluminum oxide, ⁇ -aluminum oxide, ⁇ -aluminum oxide, mixed aluminum oxide having two or more crystal phases).
  • the above aluminum compound is preferably aluminum oxide, and is preferably aluminum oxide having at least one crystal form selected from the group consisting of ⁇ crystal, ⁇ crystal, ⁇ crystal, ⁇ crystal, and ⁇ crystal. More preferably, the aluminum oxide has ⁇ crystals.
  • the above-described aluminum compound preferably contains molybdenum.
  • the molybdenum-containing form of the aluminum compound containing molybdenum is not particularly limited, but like the spinel particles, the molybdenum is attached to the surface of the aluminum compound, covered, bonded, or the like, or the like.
  • a form in which molybdenum is incorporated into the aluminum compound includes a form in which at least a part of atoms constituting the aluminum compound is substituted by molybdenum, a space that can exist inside the crystal of the aluminum compound (caused by defects in the crystal structure) And a form in which molybdenum is disposed in a space).
  • it does not restrict
  • an aluminum compound containing molybdenum is preferable is not necessarily clear, but is presumably due to the following mechanism.
  • molybdenum contained in the aluminum compound functions such as promoting nucleation at the solid phase interface and promoting solid phase diffusion of aluminum and magnesium atoms, and the solid phase reaction between the aluminum compound and the magnesium compound proceeds more favorably. It is thought to do. That is, as will be described later, an aluminum compound containing molybdenum can have a function as an aluminum compound and molybdenum.
  • molybdenum is disposed directly or in the vicinity of the reaction point, and the effect of molybdenum can be exhibited more effectively.
  • the said mechanism is an estimation thing to the last, and even if it is a case where a desired effect is acquired by the mechanism different from the said mechanism, it is contained in a technical range.
  • the aluminum compound a commercially available product may be used, or an aluminum compound prepared by itself may be used.
  • an aluminum compound containing molybdenum can be prepared by a flux method described in detail below. That is, in a preferred embodiment, the method for producing spinel particles further includes a step of preparing an aluminum compound by a flux method.
  • the flux method is classified as a liquid phase method, particularly a solution method. More specifically, the flux method is a crystal growth method utilizing the fact that the crystal-flux binary phase diagram shows a eutectic type.
  • the mechanism of the flux method is estimated as follows. That is, when a mixture of solute and flux is heated, the solute and flux become a liquid phase. At this time, since the flux is a flux, in other words, since the solute-flux binary component phase diagram shows a eutectic type, the solute melts at a temperature lower than its melting point to form a liquid phase. It becomes. In this state, if the flux is evaporated, the concentration of the flux decreases.
  • the melting point lowering effect of the solute by the flux is reduced, and the evaporation of the flux serves as a driving force to cause solute crystal growth (flux Evaporation method).
  • the solute and flux can cause crystal growth of the solute by cooling the liquid phase (slow cooling method).
  • the flux method has advantages such that crystal growth can be performed at a temperature much lower than the melting point, the crystal structure can be precisely controlled, and a polyhedral crystal having a self-shape can be formed.
  • molybdenum contained in the aluminum compound may correspond to a flux impurity that is said to be a disadvantage of the flux method.
  • molybdenum contained in the aluminum compound is spinel particles. It is possible to exert a suitable action and effect when manufacturing the.
  • the flux method includes a flux evaporation step of firing a mixture containing an aluminum source and a molybdenum compound, and a cooling step of cooling the aluminum compound crystal-grown in the firing step (flux evaporation method).
  • Aluminum source is not particularly limited, but aluminum chloride, aluminum sulfate, basic aluminum acetate, aluminum hydroxide, boehmite, pseudo-boehmite, transition alumina ( ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, etc.), alumina Examples thereof include hydrate, ⁇ -alumina, mixed alumina having two or more crystal phases. Of these, aluminum hydroxide, transition alumina, boehmite, pseudoboehmite, and alumina hydrate are preferable, and aluminum hydroxide, transition alumina, and boehmite are more preferable.
  • the above-mentioned aluminum source may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.
  • the aluminum source may be a commercially available product or may be prepared by itself.
  • alumina hydrate or transition alumina having high structural stability at high temperatures can be prepared by neutralizing an aqueous solution of aluminum. More specifically, the alumina hydrate can be prepared by neutralizing an acidic aqueous solution of aluminum with a base, and the transition alumina is prepared by heat-treating the alumina hydrate obtained above. be able to. In addition, since the alumina hydrate or transition alumina obtained thereby has high structural stability at high temperatures, an aluminum compound containing molybdenum having a large average particle size tends to be obtained when fired in the presence of molybdenum.
  • the shape of the aluminum source is not particularly limited, and any of a spherical structure, an amorphous structure, an aspect structure (wire, fiber, ribbon, tube, etc.), a sheet, and the like can be suitably used.
  • the average particle size of the aluminum source is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 10000 ⁇ m.
  • the aluminum source may form a complex with the organic compound.
  • the complex include an organic-inorganic complex obtained by modifying an aluminum compound with organosilane, an aluminum compound complex adsorbed with a polymer, and a complex coated with an organic compound.
  • the content of the organic compound is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the molybdenum compound molybdenum compound is not particularly limited, metallic molybdenum, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, sodium molybdate, potassium molybdate, calcium molybdate, ammonium molybdate, H 3 PMo 12 O 40, H 3 SiMo 12 O 40 Etc.
  • the molybdenum compound includes an isomer.
  • molybdenum oxide may be molybdenum dioxide (IV) (MoO 2 ) or molybdenum trioxide (VI) (MoO 3 ). Of these, molybdenum trioxide, molybdenum dioxide, and ammonium molybdate are preferable, and molybdenum trioxide is more preferable.
  • molybdenum compound may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • the molar ratio of the molybdenum element of the molybdenum compound to the aluminum element of the aluminum compound is preferably 0.01 to 3.0, and more preferably 0.03 to 1.0. It is preferable that the molar ratio is 0.01 or more because crystal growth of an aluminum compound containing molybdenum can suitably proceed. On the other hand, it is preferable that the molar ratio is 3.0 or less because an aluminum compound containing molybdenum can be industrially efficiently prepared.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 700 ° C. to 2000 ° C., more preferably 900 to 1600 ° C., further preferably 950 to 1500 ° C., and particularly preferably 1000 to 1400 ° C. preferable. It is preferable for the firing temperature to be 700 ° C. or higher because the flux reaction suitably proceeds. On the other hand, it is preferable that the firing temperature is 2000 ° C. or lower because the burden on the firing furnace and the fuel cost can be reduced.
  • the state of the aluminum source and the molybdenum compound at the time of firing is not particularly limited as long as the molybdenum compound and the aluminum source exist in the same space.
  • the flux reaction can proceed even when both are not mixed.
  • both are mixed simple mixing of the powder, mechanical mixing using a pulverizer, etc., mixing using a mortar, etc. can be performed.
  • the resulting mixture is in a dry state Any of wet states may be used.
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 30 hours, and more preferably 10 minutes to 15 hours from the viewpoint of efficiently forming an aluminum compound containing molybdenum.
  • the firing atmosphere is not particularly limited.
  • an oxygen-containing atmosphere such as air or oxygen
  • an inert atmosphere such as nitrogen or argon
  • corrosion is performed from the viewpoint of the safety of the practitioner and the durability of the furnace.
  • an oxygen-containing atmosphere and a nitrogen atmosphere that do not have properties, and from the viewpoint of cost, an air atmosphere is more preferable.
  • the firing apparatus is not particularly limited, and a so-called firing furnace is usually used.
  • the firing furnace is preferably made of a material that does not react with the sublimated molybdenum compound, and more preferably a highly fired firing furnace capable of efficiently using the molybdenum compound.
  • Cooling is a step of cooling the aluminum compound crystal-grown in the firing step.
  • the cooling rate is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ° C./hour, more preferably 5 to 500 ° C./hour, and further preferably 50 to 100 ° C./hour. It is preferable that the cooling rate is 1 ° C./hour or more because the production time can be shortened. On the other hand, when the cooling rate is 1000 ° C./hour or less, the baking container is less likely to crack by heat shock, which is preferable because it can be used for a long time.
  • the cooling method is not particularly limited, and a cooling device may be used even if it is naturally cooled.
  • Aluminum compound containing molybdenum The aluminum compound obtained by the flux method is usually colored because it contains molybdenum.
  • the colored color varies depending on the amount of molybdenum contained, but is usually light blue to dark blue close to black, and the color tends to become darker in proportion to the molybdenum content.
  • it may be colored in other colors. For example, when the compound containing molybdenum contains chromium, it can be red, and when it contains nickel, it can be yellow.
  • the content of molybdenum in the aluminum compound containing molybdenum is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10% by mass or less, more preferably 0.001 to 8% by mass in terms of molybdenum trioxide. More preferably, the content is 0.01 to 5% by mass. A molybdenum content of 0.001% by mass or more is preferable because spinel crystal growth can proceed more efficiently. On the other hand, the molybdenum content is preferably 10% by mass or less because the crystal quality of the aluminum compound can be improved.
  • the value measured by the method as described in an Example shall be employ
  • the aluminum compound containing molybdenum preferably has a high ⁇ crystallization rate with a crystal plane other than the [001] plane as the main crystal plane, and the ⁇ crystallization rate is 90% or more. It is more preferable.
  • the ratio of the maximum flat area of the aluminum compound containing molybdenum is preferably 1/8 or less, more preferably 1/16 or less of the total surface area.
  • the flux method includes a step of firing a mixture containing an aluminum source and a molybdenum compound, and a slow cooling step of cooling the obtained fired product to grow crystals (slow cooling method).
  • the average particle diameter of the aluminum compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ to 500 ⁇ m, and further preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the average particle size of the aluminum compound is 0.1 ⁇ m or more, it is preferable because particle aggregation can be prevented in spinel crystallization.
  • the average particle diameter of the aluminum compound is 1000 ⁇ m or less, spinel crystallization can proceed efficiently to the center of the particles, which is preferable.
  • the specific surface area of the aluminum compound is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 500 m 2 / g or less, more preferably 0.0001 to 250 m 2 / g, and 0.001 to 50 m 2 / g. More preferably. It is preferable that the specific surface area of the aluminum compound is 0.0001 m 2 / g or more because spinel crystallization can efficiently proceed to the center of the particle. On the other hand, when the specific surface area of the aluminum compound is 500 m 2 / g or less, the shape control of the spinel particles is advantageous, which is preferable.
  • the shape of the aluminum compound is not particularly limited, and examples thereof include a polyhedron shape, a spherical shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, a polygonal column shape, a needle shape, a rod shape, a plate shape, a disc shape, a flake shape, and a scale shape.
  • the polyhedral shape, spherical shape, elliptical shape, and plate shape are preferable, and the polyhedral shape and spherical shape are more preferable.
  • Molybdenum has functions such as promotion of nucleation at the interface and promotion of solid phase diffusion of magnesium atoms and / or aluminum atoms in the solid phase reaction.
  • molybdenum in a compound containing molybdenum metal and molybdenum can be used.
  • the compound containing molybdenum include the above-described molybdenum compound and the aluminum compound containing molybdenum.
  • the aluminum compound containing molybdenum can be used as a compound containing molybdenum and an aluminum compound.
  • the aforementioned molybdenum may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of molybdenum element to aluminum element in the aluminum compound is preferably 0.00001 to 0.05, and preferably 0.0001 to 0.03. More preferred. When the molar ratio is in the range of 0.00001 to 0.05, it is preferable because solid solution and spinel crystallization of the magnesium compound and the aluminum compound can proceed appropriately.
  • (Baking) Firing is performed in the presence of molybdenum in a mixed state of a magnesium compound and an aluminum compound.
  • the mixed state of the magnesium compound and the aluminum compound is not particularly limited.
  • simple mixing which mixes powder, mechanical mixing using a grinder, a mixer, etc., mixing using a mortar, etc. are performed.
  • the resulting mixture may be in a dry state or a wet state, but is preferably in a dry state from the viewpoint of cost.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 800 to 2000 ° C, and more preferably 1000 to 1600 ° C.
  • a firing temperature of 800 ° C. or higher is preferable because spinel particles having a large crystallite size of [111] plane can be obtained in a short time.
  • the firing temperature is 2000 ° C. or lower, necking between the formed spinel particles is prevented, and the shape and / or dispersibility of the spinel particles can be easily controlled.
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 hours, and more preferably 3 to 100 hours. A firing time of 0.1 hour or longer is preferable because spinel particles having a large crystallite size on the [111] plane can be obtained. On the other hand, when the firing time is within 1000 hours, the production cost can be lowered, which is preferable.
  • an additive may be used to promote solid solution and crystallization of the magnesium compound and the aluminum compound.
  • the additive include metal compounds and chlorides.
  • the amount of the additive is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the firing atmosphere may be an air atmosphere, an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, an oxygen atmosphere, an ammonia gas atmosphere, or a carbon dioxide atmosphere. .
  • an air atmosphere is preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the pressure during firing is not particularly limited, and may be under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure. Molybdenum oxide vapor generated during firing can be efficiently discharged from the firing furnace. It is preferable to carry out under reduced pressure from a viewpoint.
  • the heating means is not particularly limited, and it is preferable to use a firing furnace.
  • the firing furnace that can be used at this time include a tunnel furnace, a roller hearth furnace, a rotary kiln, and a muffle furnace.
  • the firing furnace is preferably made of a material that does not react with molybdenum oxide vapor, and it is more preferable to use a firing furnace with high hermeticity.
  • the cooling step is a step of cooling the spinel particles that have grown in the baking step.
  • the cooling rate is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ° C./hour, more preferably 5 to 500 ° C./hour, and further preferably 50 to 100 ° C./hour. It is preferable that the cooling rate is 1 ° C./hour or more because the production time can be shortened. On the other hand, when the cooling rate is 1000 ° C./hour or less, the baking container is less likely to crack by heat shock, which is preferable because it can be used for a long time.
  • the cooling method is not particularly limited, and a cooling device may be used even if it is naturally cooled.
  • composition comprising spinel particles and a resin
  • the said composition may further contain the hardening
  • Spinel particles As the spinel particles, those described above can be used, and the description thereof is omitted here.
  • the spinel particles can be surface-treated.
  • the spinel particles may be used alone or in combination of two or more.
  • spinel particles and other fillers may be used in combination.
  • the content of the spinel particles is preferably 10 to 95% by mass and more preferably 30 to 90% by mass with respect to the mass of the composition. It is preferable that the content of the spinel particles is 10% by mass or more because the high thermal conductivity of the spinel particles can be efficiently exhibited. On the other hand, when the content of the spinel particles is 95% by mass or less, a resin composition having excellent moldability can be obtained.
  • the resin is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and known and commonly used resins used for molding materials and the like can be used. Specifically, polyethylene resin, polypropylene resin, polymethyl methacrylate resin, polyvinyl acetate resin, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyacrylonitrile resin, polyamide Resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyethylene terephthalate resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyetheretherketone resin, polyallylsulfone resin, thermoplastic polyimide resin, thermoplastic urethane resin, polyamino Bismaleimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, bismaleimide triazine resin, polymethylpentene resin, fluorinated resin, liquid crystal poly Chromatography, olefin - vinyl alcohol cop
  • the thermosetting resin is a resin having characteristics that can be substantially insoluble and infusible when cured by means of heating or radiation or a catalyst, and is generally a molding material or the like. Any known and commonly used resin may be used. Specifically, novolac type phenol resins such as phenol novolac resin and cresol novolac resin; resol type phenol resins such as unmodified resole phenol resin, oil modified resole phenol resin modified with paulownia oil, linseed oil, walnut oil, etc.
  • Phenolic resin Bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin; Novolak type epoxy resin such as fatty chain modified bisphenol type epoxy resin, novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin; Biphenyl type epoxy resin, polyalkylene group Epoxy resins such as coal type epoxy resins; Triazine ring resins such as urea (urea) resins and melamine resins; Vinyl resins such as (meth) acrylic resins and vinyl ester resins: Unsaturated poly Ester resins, bismaleimide resins, polyurethane resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, resins having a benzoxazine ring, cyanate ester resins.
  • thermoplastic resins may be used, two or more thermosetting resins may be used, one or more thermoplastic resins and one or more thermosetting resins may be used. May be.
  • the resin content is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the mass of the composition.
  • the resin content of 5% by mass or more is preferable because excellent moldability can be imparted to the resin composition.
  • the resin content of 90% by mass or less is preferable because high thermal conductivity can be obtained as a compound by molding.
  • the curing agent is not particularly limited, and known ones can be used.
  • Specific examples include amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, phenol compounds, and the like.
  • amine compound examples include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complex, and guanidine derivative.
  • amide compound examples include polyamide resin synthesized from dimer of dicyandiamide and linolenic acid and ethylenediamine.
  • acid anhydride compounds examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexa And hydrophthalic anhydride.
  • phenolic compound examples include phenol novolac resins, cresol novolac resins, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resins, dicyclopentadiene phenol addition type resins, phenol aralkyl resins (Zylok resins), and polyvalents represented by resorcin novolac resins.
  • the above curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing accelerator has a function of accelerating curing when the composition is cured.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • the above curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing catalyst has a function of advancing the curing reaction of the compound having an epoxy group instead of the curing agent.
  • the curing catalyst is not particularly limited, and a known and commonly used thermal polymerization initiator or active energy ray polymerization initiator can be used.
  • a curing catalyst may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • the viscosity modifier has a function of adjusting the viscosity of the composition.
  • the viscosity modifier is not particularly limited, and organic polymers, polymer particles, inorganic particles, and the like can be used.
  • a viscosity modifier may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • the plasticizer has a function of improving processability, flexibility, and weather resistance of the thermoplastic synthetic resin.
  • the plasticizer is not particularly limited, and phthalic acid ester, adipic acid ester, phosphoric acid ester, trimellitic acid ester, polyester, polyolefin, and polysiloxane can be used.
  • plasticizer may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • the composition according to this embodiment is used for a thermally conductive material.
  • alumina is often used as a thermally conductive material from the viewpoint of cost, and boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, magnesium carbonate, and the like are also used.
  • spinel particles were known to be inferior in heat conductivity to alumina, there was no idea of using spinel particles in place of alumina.
  • the spinel particles according to the present embodiment have excellent heat conduction performance due to the large crystallite diameter of the [111] plane.
  • the thermal conductivity of spinel particles is higher than the thermal conductivity of alumina. Therefore, the composition according to this embodiment is suitably used for a heat conductive material.
  • the spinel particles obtained by the above production method have a micron order particle size (1000 ⁇ m or less) and a large crystallite size, so that the dispersibility in the resin is excellent, so that the composition is further improved. It can exhibit excellent thermal conductivity.
  • the spinel particles obtained by the above production method are self-shaped polyhedral particles synthesized by a solid phase method, and are not obtained by pulverizing amorphous particles. Excellent smoothness and dispersibility in resin. For this reason, it can have very high thermal conductivity as a composition.
  • spinel particles can be used for applications such as jewelry, catalyst carriers, adsorbents, photocatalysts, optical materials, heat-resistant insulating materials, substrates, and sensors.
  • molding the above-mentioned composition is provided.
  • the molded article is preferably used as an insulating heat radiating member. Thereby, the heat dissipation function of the device can be improved, and the device can be reduced in size and weight and contribute to higher performance.
  • the molded product can be used for a low dielectric member or the like. Since the spinel particles have a low dielectric constant, it is possible to contribute to the enhancement of the communication function in the high-frequency circuit.
  • Aluminum oxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., activated alumina (average particle size 45 ⁇ m) 40 g, and molybdenum trioxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 g were mixed in a mortar. And fired for 10 hours at 1100 ° C. in a ceramic electric furnace ARF-100K type firing furnace (ceramic electric furnace, manufactured by Asahi Rika Seisakusho Co., Ltd.) with an AMF-2P type temperature controller. The crucible was taken out, and the contents were washed with 10% ammonia water and ion exchange water, and finally dried at 150 ° C. for 2 hours to obtain ⁇ -aluminum oxide powder containing blue molybdenum.
  • ⁇ Crystal structure> The ⁇ -aluminum oxide powder containing molybdenum was subjected to X-ray diffraction (XRD) using CuK ⁇ as a radiation source, and the crystal structure was analyzed.
  • XRD X-ray diffraction
  • Rint-TT II manufactured by Rigaku Corporation
  • the 2 ⁇ / ⁇ method was used as the measurement method.
  • the scan speed is 2.0 degrees / minute
  • the scan range is 5 to 70 degrees
  • the step is 0.02 degrees.
  • the powder sample showed a sharp scattering peak derived from ⁇ -crystal aluminum oxide, and no crystal system peak other than the ⁇ -crystal structure was observed.
  • the X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • a surface observation device VE-9800 manufactured by Keyence Corporation was used for observation and measurement.
  • ⁇ -aluminum oxide containing molybdenum had a nearly spherical shape. Further, it was confirmed that the crystal face other than the [001] face is a main crystal face and is an octahedral or more polyhedral particle having a crystal face having a larger area than the [001] face.
  • the average particle size was 5 ⁇ m when the particle size of 100 arbitrary particles was measured in the image obtained by a scanning electron microscope (SEM) and the average value was calculated.
  • FIG. 1 An SEM image of ⁇ -aluminum oxide particles containing molybdenum is shown in FIG.
  • ⁇ Molybdenum content> For the ⁇ -aluminum oxide containing molybdenum, the molybdenum content was measured by fluorescent X-ray measurement (XRF).
  • XRF fluorescent X-ray measurement
  • the measurement was performed using ZSX100e (manufactured by Rigaku Corporation), which is a fluorescent X-ray analyzer.
  • the FP (function point) method was used as the measurement method.
  • EZ scan was used, the measurement range was B to U, the measurement diameter was 10 mm, and the sample weight was 50 mg.
  • PP polypropylene
  • the molybdenum content of the ⁇ -aluminum oxide containing molybdenum after washing was 1.0% by mass in terms of molybdenum trioxide.
  • the molybdenum content of the ⁇ -aluminum oxide containing molybdenum before washing with ammonia water was 3.5% by mass.
  • the measurement was performed using a Tris 3000 type apparatus (manufactured by Micromeritics). At this time, a nitrogen gas adsorption / desorption method was used as a measurement method.
  • the specific surface area of ⁇ -aluminum oxide containing molybdenum was 0.37 m 2 / g.
  • FIG. 1 An SEM image of ⁇ -aluminum oxide containing molybdenum is shown in FIG.
  • Example 1 1.00 g of ⁇ -aluminum oxide containing molybdenum synthesized in Synthesis Example 1 (aluminum element: 0.02 mol, molybdenum element: 0.07 mmol) and 0.40 g of magnesium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.01 mol) was dry mixed in a mortar. The obtained mixture was charged into an alumina crucible and heated to 1500 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in an air atmosphere. After 12 hours, the mixture was cooled to room temperature by natural cooling to produce spinel particles.
  • the spinel particles were spinel crystals having a composition of MgAl 2 O 4 , high crystallinity, and belonging to a cubic system.
  • the X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • the spinel particle was a shape reflecting the shape of ⁇ -aluminum oxide containing molybdenum used.
  • the average particle diameter was 5 ⁇ m.
  • FIG. 1 A SEM image of the spinel particles is shown in FIG.
  • the molybdenum content was measured by fluorescent X-ray measurement (XRF) in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • the molybdenum content of the spinel particles was 0.3% by mass in terms of molybdenum trioxide.
  • the specific surface area of the spinel particles was 0.4 m 2 / g.
  • measurement was performed using SmartLab (manufactured by Rigaku Corporation) which is an X-ray diffractometer and a high-intensity / high-resolution crystal analyzer (CALSA) (manufactured by Rigaku Corporation) as a detector.
  • the analysis software was analyzed using PDXL.
  • the measurement method is a powder X-ray diffraction method, and the analysis is performed using the PDXL CALSA function.
  • the crystallite diameter of the [111] plane of the spinel particles was 251 nm, and the crystallite diameter of the [311] plane was 281 nm.
  • Example 2 Spinel particles are produced in the same manner as in Example 1 except that ⁇ -aluminum oxide containing molybdenum synthesized in Synthesis Example 2 (aluminum element: 0.02 mol, molybdenum element: 0.07 mmol) is used. did.
  • Example 3 Except that the ⁇ -aluminum oxide containing molybdenum before washing with aqueous ammonia synthesized in Synthesis Example 1 (molybdenum oxide equivalent molybdenum content: 3.5 mass%) was used, the same method as in Example 1 was used. Spinel particles were produced.
  • Example 4 Spinel particles were produced in the same manner as in Example 1 except that 0.58 g of magnesium hydroxide (magnesium element: 0.01 mol) was used instead of magnesium oxide.
  • the average particle diameter, specific surface area, crystallite diameter of [111] plane and [311] plane, and crystal peak intensity ratio ([111] / [311]) were measured by the same method as in Example 1. It was. As a result, the average particle diameter is 18 ⁇ m, the specific surface area is 0.05 m 2 / g, the crystallite diameter of the [111] plane is 216 nm, the crystallite diameter of the [311] plane is 181 nm, The peak intensity ratio ([111] / [311]) was 0.336.
  • the average particle diameter, specific surface area, crystallite diameter of [111] plane and [311] plane, and crystal peak intensity ratio ([111] / [311]) were measured by the same method as in Example 1. It was. As a result, the average particle diameter was 45 ⁇ m, the specific surface area was 0.05 m 2 / g, the crystallite diameter of the [111] plane was 179 nm, and the crystallite diameter of the [311] plane was mixed with shoulder peaks. Therefore, the analysis was impossible, and the crystal peak intensity ratio ([111] / [311]) was 0.360.
  • the particle diameter, specific surface area, crystallite diameter of [111] plane and [311] plane, and crystal peak intensity ratio ([111] / [311]) were measured by the same method as in Example 1. .
  • the particle size is 45 ⁇ m or less and a wide particle size distribution
  • the specific surface area is 1.25 m 2 / g
  • the crystallite size of the [111] plane is 159 nm
  • the crystallite size of the [311] plane is The crystal peak intensity ratio ([111] / [311]) was 0.286.

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Abstract

従来、無機フィラーとしてはアルミナがよく使用されており、前記アルミナよりも熱伝導性が低いものとして知られていたスピネルは、宝石類、蛍光発光体、触媒担体、吸着剤、光触媒、耐熱絶縁材料等の用途に適用されており、熱伝導性の無機フィラーとしての使用は想定いなかった。そこで、本発明は、熱伝導性に優れるスピネル粒子を提供することを目的とする。　マグネシウム原子、アルミニウム原子、および酸素原子と、モリブデンと、を含み、［１１１］面の結晶子径が、２２０ｎｍ以上である、スピネル粒子。

Description

スピネル粒子およびその製造方法、並びに前記スピネル粒子を含む組成物および成形物
　本発明は、スピネル粒子およびその製造方法、並びに前記スピネル粒子を含む組成物および成形物に関する。
　従来、機器の小型軽量化、高性能化が求められ、これに伴い半導体デバイスの高集積化、大容量化が進んでいる。このため、機器の構成部材に生じる発熱量が増大しており、機器の放熱機能の向上が求められている。
　機器の放熱機能を向上させる方法としては、例えば、絶縁部材に熱伝導性を付与する方法、より具体的には、絶縁部材となる樹脂に無機フィラーを添加する方法が知られている。この際、使用される無機フィラーとしては、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
　近年、機器の小型軽量化、高性能化はますます進んでおり、高い熱伝導性を有する無機フィラーが求められている。
　ところで、スピネルは、一般に、ＭｇＡｌ２Ｏ４の化学組成で表される鉱物であり、宝石類として使用される他、その多孔構造や修飾容易性の観点から、蛍光発光体、触媒担体、吸着剤、光触媒、耐熱絶縁材料等の用途に適用されている。
　例えば、特許文献１には、Ａサイト元素がＭｇでＢサイト元素がＡｌ又はＧａであり、Ｍｎがドープされ、化学量論比を超える過剰量のＭｇを含むＡＢ２Ｏ４スピネル型酸化物であって、前記Ｂサイト元素がＡｌである場合におけるＭｇの過剰量が前記ＡＢ２Ｏ４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０．１以上０．７以下の範囲内であり、Ｍｎのドープ量が前記ＡＢ２Ｏ４スピネル型酸化物に対して０．０５モル％以上０．２モル％以下の範囲内であり、前記Ｂサイト元素がＧａである場合におけるＭｇの過剰量が前記ＡＢ２Ｏ４スピネル型酸化物中のＡに対する化学量論比で０．１以上０．９以下の範囲内であり、Ｍｎのドープ量が前記ＡＢ２Ｏ４スピネル型酸化物に対して０．０２５モル％以上０．２モル％以下の範囲内である、ことを特徴とする酸化物蛍光発光体に係る発明が記載されている。特許文献１の酸化物蛍光発光体によれば、Ｍｎがドープされたスピネル型酸化物が所定の構成を有する場合、赤色を蛍光発光させることができることが記載されている。
　なお、特許文献１に記載の酸化物蛍光発光体は、固相反応法または溶液法で原材料を混合し、焼成することで製造できることが記載されている。
特開２０１６－１７１２５号公報
　従来、スピネルは、上記のように宝石類、蛍光発光体、触媒担体、吸着剤、光触媒、耐熱絶縁材料等の用途に適用されているが、熱伝導性を有する無機フィラーとしての用途は想定されていない。この理由は、コストの観点から、従来アルミナがよく使用されており、前記アルミナよりも熱伝導性が低いものとして知られていたスピネルは熱伝導性の無機フィラーとしての使用が想定されなかったためである。
　そこで、本発明は、熱伝導性に優れるスピネル粒子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、スピネル粒子の所定の結晶面の結晶子径を大きくすることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、マグネシウム原子、アルミニウム原子、および酸素原子と、モリブデンと、を含み、［１１１］面の結晶子径が、２２０ｎｍ以上である、スピネル粒子に関する。
　本発明によれば、熱伝導性に優れるスピネル粒子が提供される。
合成例１で合成したモリブデンを含むα－酸化アルミニウムのＸ線回折パターンである。 合成例１で合成したモリブデンを含むα－酸化アルミニウム粒子のＳＥＭ画像である。 合成例２で合成したモリブデンを含むα－酸化アルミニウム粒子のＳＥＭ画像である。 実施例１で製造したスピネル粒子のＸ線回折パターンである。 実施例１で製造したスピネル粒子のＳＥＭ画像である。 実施例２で製造したスピネル粒子のＳＥＭ画像である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　＜スピネル粒子＞
　本発明の一形態によれば、スピネル粒子は、マグネシウム原子、アルミニウム原子、および酸素原子と、モリブデンと、を含む。この際、前記スピネル粒子の［１１１］面の結晶子径は、２２０ｎｍ以上である。
　本形態に係る「スピネル粒子」は、マグネシウム原子、アルミニウム原子、および酸素原子を含むことから、通常、ＭｇＡｌ２Ｏ４の化学組成で表される。この際、スピネル粒子は、モリブデンを含む。モリブデンの含有形態は特に制限されないが、モリブデンがスピネル粒子表面に付着、被覆、結合、その他これに類する形態で配置される形態、モリブデンがスピネルに組み込まれる形態、これらの組み合わせが挙げられる。この際、「モリブデンがスピネルに組み込まれる形態」としては、スピネル粒子を構成する原子の少なくとも一部がモリブデンに置換する形態、スピネル粒子の結晶内部に存在しうる空間（結晶構造の欠陥により生じる空間等を含む）にモリブデンが配置される形態等が挙げられる。なお、前記置換する形態において、置換されるスピネル粒子を構成する原子としては、特に制限されず、マグネシウム原子、アルミニウム原子、酸素原子、他の原子のいずれであってもよい。
　これらのうち、モリブデンは少なくともスピネルに組み込まれる形態で含有されることが好ましい。なお、モリブデンがスピネルに組み込まれている場合、例えば、洗浄による除去がされにくい傾向がある。
　スピネル粒子の［１１１］面の結晶子径は、２２０ｎｍ以上であり、好ましくは２５０ｎｍであり、より好ましくは２６０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３５０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４００ｎｍ以上である。ここで、［１１１］面はスピネル粒子の主要な結晶ドメインの１つであり、当該［１１１］面の結晶ドメインの大きさが［１１１］面の結晶子径に相当する。当該結晶子径が大きいほど粒子の緻密性および結晶性が高く、フォノンの散乱が起こる乱れ部分がないことを意味するため、熱伝導性が高いということができる。なお、スピネル粒子の［１１１］面の結晶子径は、後述する製造方法の条件を適宜設定することで制御することができる。また、本明細書において「［１１１］面の結晶子径」の値は、実施例で記載された方法で測定された値を採用するものとする。
　また、本発明の一実施形態において、スピネル粒子の［３１１］面の結晶子径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以上であることが特に好ましく、６００ｎｍ以上であることが最も好ましい。ここで、［３１１］面についてもスピネル粒子の主要な結晶ドメインの１つであり、当該［３１１］面の結晶ドメインの大きさが［３１１］面の結晶子径に相当する。当該結晶子径が大きいほど粒子の緻密性および結晶性が高く、フォノンの散乱が起こる乱れ部分がないことを意味するため、熱伝導性が高いということができる。なお、スピネル粒子の［３１１］面の結晶子径は、後述する製造方法の条件を適宜設定することで制御することができる。また、本明細書において「［３１１］面の結晶子径」の値は、実施例で記載された方法で測定された値を採用するものとする。
　スピネル粒子の［３１１］面の結晶ピーク強度に対する［１１１］面の結晶ピーク強度の比（［１１１］／［３１１］）は、０．３０以上であることが好ましく、０．３３以上であることがより好ましく、０．３６以上であることがさらに好ましい。一般に、スピネル粒子を焼成により結晶成長させようとすると、スピネル結晶の各結晶面は選択性なく成長する傾向がある。しかし、［１１１］面についてはエネルギー的に結晶成長しにくいことから、［３１１］面の結晶ピーク強度に対する［１１１］面の結晶ピーク強度の比（［１１１］面／［３１１］面）の値は小さくなりうる（通常、０．３０未満）。しかしながら、本発明の一実施形態によれば、結晶成長の制御を行うことにより、スピネル粒子の［１１１］面／［３１１］面のピーク強度の比を大きくすることができる。本形態に係るスピネル粒子の［１１１］面の結晶子径は２２０ｎｍ以上であり、スピネル粒子の［１１１］面／［３１１］面のピーク強度の比が０．３０以上であると、より高い熱伝導性が得られうる。また、［１１１］面は、自形面であり、当該自形面で囲まれた八面体の形成に寄与するため、スピネル粒子の［１１１］面／［３１１］面のピーク強度の比が０．３０以上であると、スピネル粒子が樹脂への分散に好適な多面体の形状を形成しやすくなる。なお、前記ピーク強度比（［１１１］／［３１１］）の値は、後述する製造方法を適宜調整することで制御することができる。また、本明細書において、「スピネル粒子の［３１１］面の結晶ピーク強度および［１１１］面の結晶ピーク強度」および「スピネル粒子の［３１１］面の結晶ピーク強度に対する［１１１］面の結晶ピーク強度の比（［１１１］／［３１１］）」の値は、実施例に記載の方法により測定された値を採用するものとする。
　スピネル粒子の平均粒径は、０．１～１０００μｍであることが好ましく、０．２～１００μｍであることがより好ましく、０．３～８０μｍであることがさらに好ましく、０．４～６０μｍであることが特に好ましい。スピネル粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、樹脂と混合して得られる組成物の粘度が過度に大きくならないことから好ましい。一方、スピネル粒子の平均粒径が１０００μｍ以下であると、樹脂と混合して得られた組成物を成形した場合、得られる成形物の表面が平滑になりうる、成形物の機械物性が優れている等の観点から好ましい。なお、本明細書において、「粒径」とは、粒子の輪郭線上の２点間の距離のうち、最大の長さを意味し、「平均粒径」の値は実施例に記載の方法により測定、算出された値を意味する。
　スピネル粒子の形状としては、多面体状、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、針状、棒状、板状、円板状、薄片状、鱗片状等が挙げられる。これらのうち、樹脂に分散しやすいことから多面体状、球状、楕円状、板状であることが好ましく、多面体状、球状であることがより好ましい。なお、本明細書において、「多面体」とは、通常、６面体以上、好ましくは８面体以上、より好ましくは１０～３０面体であることを意味する。
　スピネル粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．００１～８ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．０１～５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。スピネル粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、粒子表面の平滑性が高く、樹脂等に好適に分散できることから好ましい。なお、本明細書において「比表面積」はＢＥＴ比表面積を意味し、その値は実施例に記載の方法により測定された値を採用するものとする。
　上述の通りスピネル粒子は、マグネシウム原子、アルミニウム原子、および酸素原子を含み、一般的には、ＭｇＡｌ２Ｏ４の組成で表される。また、前記スピネル粒子は、モリブデンを含む。その他、不可避不純物、他の原子等が含まれていてもよい。
　（マグネシウム原子）
　スピネル粒子中のマグネシウム原子の含有量は、特に制限されないが、スピネル粒子の構造式をＭｇｘＡｌｙＯｚで表す場合、ｘは（ｙ－１．２）～（ｙ－０．８）の範囲であることが好ましく、（ｙ－１．１）～（ｙ－０．９）の範囲であることがより好ましい。一実施形態において、前記ｙの具体例が２とした場合、前記ｘの具体例としては、０．８～１．２であることが好ましく、０．９～１．１であることがより好ましい。なお、本明細書において、スピネル粒子中のマグネシウム原子の含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定された値を採用するものとする。
　（アルミニウム原子）
　スピネル粒子中のマグネシウム原子の含有量は、特に制限されないが、スピネル粒子の構造式をＭｇｘＡｌｙＯｚで表す場合、ｙは（ｘ＋０．８）～（ｘ＋１．２）の範囲であることが好ましく、（ｘ＋０．９）～（ｘ＋１．１）の範囲であることがより好ましい。一実施形態において、前記ｘの具体例が１とした場合、前記ｙの具体例としては、１．８～２．２であることが好ましく、１．９～２．１であることがより好ましい。なお、本明細書において、スピネル粒子中のアルミニウム原子の含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定された値を採用するものとする。
　（酸素原子）
　スピネル粒子中の酸素原子の含有量は、特に制限されないが、スピネル粒子の構造式をＭｇｘＡｌｙＯｚで表す場合、ｚは（ｘ＋ｙ＋１．２）～（ｘ＋ｙ＋０．８）の範囲であることが好ましく、（ｘ＋ｙ＋１．１）～（ｘ＋ｙ＋０．９）の範囲であることがより好ましい。一実施形態において、前記ｘとｙの具体例がそれぞれ１と２とした場合、前記ｚの具体例としては、３．８～４．２であることが好ましく、３．９～４．１であることがより好ましい。
　（モリブデン）
　モリブデンは、後述する製造方法に起因して含有されうる。
　当該モリブデンは、スピネル粒子中にスピネル粒子表面に付着、被覆、結合、その他これに類する形態で配置される形態、モリブデンがスピネルに組み込まれる形態、これらの組み合わせにより含有されうる。
　なお、前記モリブデンには、モリブデン原子および後述するモリブデン化合物中のモリブデンを含む。
　モリブデンの含有量は、特に制限されないが、スピネル粒子の高熱伝導性の観点から、スピネル粒子に対して、酸化モリブデン換算で１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、スピネル粒子が高い緻密性を示す観点から、１質量％以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、スピネル粒子中のモリブデンの含有量の値は実施例に記載の方法により測定された値を採用するものとする。
　（不可避不純物）
　不可避不純物は、原料中に存在したり、製造工程において不可避的にスピネル粒子に混入するものであり、本来は不要なものであるが、微量であり、スピネル粒子の特性に影響を及ぼさない不純物を意味する。
　不可避不純物としては、特に制限されないが、ケイ素、鉄、カリウム、ナトリウム、カルシウム等が挙げられる。これらの不可避不純物は単独で含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。
　スピネル粒子中の不可避不純物の含有量は、スピネル粒子の質量に対して、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００～１０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
　（他の原子）
　他の原子は、本発明の効果を阻害しない範囲において、着色、発光、スピネル粒子の形成制御等を目的として意図的にスピネル粒子に添加されるものを意味する。
　他の原子としては、特に制限されないが、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、ジルコニウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム等が挙げられる。これらの他の原子は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　スピネル中の他の原子の含有量は、スピネル粒子の質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。
　＜スピネル粒子の製造方法＞
　スピネル粒子の製造方法は、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物を、モリブデン存在下で、固溶化および晶出により前記スピネル粒子に結晶成長させる焼成工程と、前記焼成工程で結晶成長したスピネル粒子を冷却する冷却工程と、を含む。
　［焼成工程］
　焼成工程は、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物を、モリブデン存在下で、固溶化および晶出により前記スピネル粒子に結晶成長させる工程である。
　前記固溶化および晶出は、通常、いわゆる固相法により行われる。固相法における固溶化および晶出のメカニズムとしては、以下の通りであると推測される。すなわち、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物が接触する環境下において加熱を行うと、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物が界面（固相界面）において核を形成することで、固相間の結合が強化される。そして、前記形成された核を担体として、固相反応が進行しうる。この際、前記固相反応は、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物の二元系状態図が共晶型をとること、これによりマグネシウム化合物およびアルミニウム化合物が界面における反応できる温度はマグネシウム化合物またはアルミニウム化合物が単独で溶融する温度よりも低いことが利用されうる。具体的には、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物が界面において反応して核を形成し、マグネシウム原子および／またはアルミニウム原子が、前記核を介して固相拡散し、アルミニウム化合物および／またはマグネシウム化合物と反応する。これにより、緻密な結晶体、すなわちスピネル粒子を得ることができる。この際、前記固相拡散において、マグネシウム原子のアルミニウム化合物への拡散速度は、アルミニウム原子のマグネシウム化合物への拡散速度よりも相対的に高いため、アルミニウム化合物の形状が反映されたスピネル粒子が得られる傾向がある。このため、アルミニウム化合物の形状や平均粒径を適宜変更することで、スピネル粒子の形状および平均粒径を制御することが可能となりうる。
　ここで、上述の固相反応は、モリブデン存在下で行われる。モリブデンの作用は必ずしも明らかではないが、例えば、界面における核形成の促進、マグネシウム原子および／またはアルミニウム原子の固相拡散の促進等により、固相反応がより好適に進行するものと考えられる。金属成分を複数有するスピネル粒子では、焼成過程において、欠陥構造等が生じやすいため、結晶構造を精密に制御することが困難であるが、モリブデンを用いることにより、スピネル結晶の結晶構造を制御することができる。これにより、［１１１］面の結晶子径は大きくなり、熱伝導性に優れるスピネル粒子が得られうる。また、一実施形態において、［３１１］面の結晶子径が大きくなる、［３１１］面の結晶ピーク強度に対する［１１１］面のピーク強度の比（［１１１］／［３１１］）が大きくなる等の効果も得られうる。なお、固相反応は、モリブデン存在下で行われるため、得られるスピネル粒子には、モリブデンが含まれうる。
　また、従来、粒子成長との兼ね合いを考慮すると、高い熱伝導性を有しつつ、平均粒径が１０００μｍ以下、特に１００μｍ以下のスピネル粒子を得ることは困難であった。このため、従来の製造方法では、まず大きなスピネル粒子を合成し、これを粉砕して粉末化する必要があった。これに対し、本実施形態に係る製造方法によれば、高い熱伝導性を有しつつ、平均粒径が１０００μｍ以下、特に１００μｍ以下のスピネル粒子を製造することができる。
　なお、スピネル粒子の［１１１］面の結晶子径、［３１１］面の結晶子径、［３１１］面の結晶ピーク強度に対する［１１１］面のピーク強度の比（［１１１］／［３１１］）等の結晶制御は、モリブデンの使用量、マグネシウム化合物の種類、焼成温度、焼成時間、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物との混合状態を変更することにより行うことができる。この理由は、モリブデンの量、マグネシウム化合物の種類、焼成温度、焼成時間マグネシウム化合物とアルミニウム化合物との混合状態は、固相反応において、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物に固溶化および晶出の速度等に関連するためであると考えられる。高反応性マグネシウム化合物の使用はマグネシウム化合物の固溶化および晶出の速度を、モリブデンの使用量の増加、高温焼成、および長時間焼成はマグネシウム化合物および／またはアルミニウム化合物の固溶化および晶出の速度を、それぞれ早くすることができ、例えば、［１１１］面および［３１１］面の結晶子径を大きくすることができる。
　（マグネシウム化合物）
　マグネシウム化合物としては、特に制限されないが、金属マグネシウム；酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、水素化マグネシウム、二ホウ化マグネシウム、窒化マグネシウム、硫化マグネシウム等のマグネシウム誘導体；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸三マグネシウム等、過マンガン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム等のマグネシウムオキソ酸塩；酢酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、グルタミン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ナフテン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、モノペルオキシフタル酸マグネシウム等のマグネシウム有機塩；およびこれらの水和物等が挙げられる。これらのうち、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムであることが好ましく、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムであることがより好ましく、反応性が高く、得られるスピネル粒子の結晶子径が大きくなりうることから、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムであることがさらに好ましい。
　なお、上述のマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　マグネシウム化合物は市販品を使用しても、自ら調製してもよい。
　マグネシウム化合物を自ら調製する場合、反応性を調整することができる。例えば、マグネシウムイオンの酸性水溶液を塩基で中和することで粒子径の小さい水酸化マグネシウムを得ることができる。得られる粒径の小さい水酸化マグネシウムは反応性が高いため、これを用いて得られるスピネルの結晶子径は大きくなる傾向がある。
　マグネシウム化合物のマグネシウム元素に対する後述するアルミニウム化合物のアルミニウム元素のモル比（アルミニウム元素／マグネシウム元素）は、２．２～１．９の範囲であることが好ましく、２．１～１．８の範囲であることがより好ましい。前記モル比が２．２～１．９の範囲であると、［１１１］面の結晶子径の大きい高熱伝導率のスピネル粒子が得られうることから好ましい。
　（アルミニウム化合物）
　アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、アルミニウム金属、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、酸化アルミニウム（酸化アルミニウム水和物、β－酸化アルミニウム、γ－酸化アルミニウム、δ－酸化アルミニウム、θ－酸化アルミニウム、α－酸化アルミニウム、２種以上の結晶相を有する混合酸化アルミニウム）等が挙げられる。
　上述のアルミニウム化合物は、酸化アルミニウムであることが好ましく、α結晶、β結晶、γ結晶、δ結晶、およびθ結晶からなる群から選択される少なくとも１つの結晶形態を有する酸化アルミニウムであることが好ましく、α結晶を有する酸化アルミニウムであることがより好ましい。
　また、上述のアルミニウム化合物はモリブデンを含むことが好ましい。この際、前記モリブデンを含むアルミニウム化合物のモリブデン含有形態は、特に制限されないが、スピネル粒子と同様に、モリブデンがアルミニウム化合物表面に付着、被覆、結合、その他これに類する形態で配置される形態、モリブデンがアルミニウム化合物に組み込まれる形態、これらの組み合わせが挙げられる。この際、「モリブデンがアルミニウム化合物に組み込まれる形態」としては、アルミニウム化合物を構成する原子の少なくとも一部がモリブデンに置換する形態、アルミニウム化合物の結晶内部に存在しうる空間（結晶構造の欠陥により生じる空間等を含む）にモリブデンが配置される形態等が挙げられる。なお、前記置換する形態において、置換されるアルミニウム化合物を構成する原子としては、特に制限されず、アルミニウム原子、酸素原子、他の原子のいずれであってもよい。
　上述のアルミニウム化合物のうち、モリブデンを含むアルミニウム化合物を用いることが好ましく、モリブデンが組み込まれたアルミニウム化合物を用いることがより好ましい。
　モリブデンを含むアルミニウム化合物が好ましい理由は必ずしも明らかではないが、以下のメカニズムによるものと推察される。すなわち、アルミニウム化合物に含まれるモリブデンが固相界面における核形成の促進、アルミニウム原子とマグネシウム原子の固相拡散の促進等の機能を果たし、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物との固相反応がより好適に進行するものと考えられる。すなわち、後述するように、モリブデンを含むアルミニウム化合物は、アルミニウム化合物、かつ、モリブデンとしての機能を有しうるのである。特に、モリブデンが組み込まれたアルミニウム化合物は、反応点に直接または近接した部分にモリブデンが配置されることとなり、モリブデンによる効果をより効果的に発揮しうる。なお、上記メカニズムはあくまで推測のものであり、上記メカニズムと異なるメカニズムで所望の効果が得られる場合であっても、技術的範囲に含まれる。
　アルミニウム化合物は、市販品を使用してもよいし、自ら調製したものを使用してもよい。アルミニウム化合物を自ら調製する場合、例えば、モリブデンを含むアルミニウム化合物は、以下に詳述するフラックス法により調製することができる。すなわち、好ましい一実施形態において、スピネル粒子の製造方法は、フラックス法によりアルミニウム化合物を調製する工程をさらに含む。
　フラックス法は、上述した固相法とは異なり、液相法、なかでも溶液法に分類される。フラックス法とは、より詳細には、結晶－フラックス２成分系状態図が共晶型を示すことを利用した結晶成長の方法である。フラックス法のメカニズムとしては、以下の通りであると推測される。すなわち、溶質およびフラックスの混合物を加熱していくと、溶質およびフラックスは液相となる。この際、フラックスは融剤であるため、換言すれば、溶質－フラックス２成分系状態図が共晶型を示すため、溶質は、その融点よりも低い温度で溶融し、液相を構成することとなる。この状態で、フラックスを蒸発させると、フラックスの濃度は低下し、換言すれば、フラックスによる前記溶質の融点低下効果が低減し、フラックスの蒸発が駆動力となって溶質の結晶成長が起こる（フラックス蒸発法）。なお、溶質およびフラックスは液相を冷却することによっても溶質の結晶成長を起こすことができる（徐冷法）。
　フラックス法は、融点よりもはるかに低い温度で結晶成長をさせることができる、結晶構造を精密に制御できる、自形をもつ多面体結晶体を形成できる等のメリットを有する。
　アルミニウム化合物をフラックス法で調製する場合において、フラックス剤としてモリブデン化合物を使用すると、中間化合物であるモリブデン酸アルミニウムを経由して、モリブデンを含むアルミニウム化合物が得られうる。この際、アルミニウム化合物に含まれるモリブデンは、フラックス法のデメリットと言われるフラックス不純物に該当しうるが、上述のように、本発明の一実施形態においてはアルミニウム化合物に含有されるモリブデンは、スピネル粒子を製造する際に好適な作用効果を発揮しうる。
　一実施形態において、フラックス法は、アルミニウム源およびモリブデン化合物を含む混合物を焼成するフラックス蒸発工程と、前記焼成工程で結晶成長したアルミニウム化合物を冷却する冷却工程と、を含む（フラックス蒸発法）。
　アルミニウム源
　アルミニウム源としては、特に限定されないが、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、遷移アルミナ（γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナなど）、アルミナ水和物、α－アルミナ、２種以上の結晶相を有する混合アルミナ等が挙げられる。これらのうち、水酸化アルミニウム、遷移アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ水和物であることが好ましく、水酸化アルミニウム、遷移アルミナ、ベーマイトであることがより好ましい。
　なお、上述のアルミニウム源は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルミニウム源は市販品を使用しても、自ら調製してもよい。
　アルミニウム源を自ら調製する場合、例えば、高温において構造安定性の高いアルミナ水和物または遷移アルミナは、アルミニウムの水溶液の中和により調製することができる。より詳細には、前記アルミナ水和物は、アルミニウムの酸性水溶液を塩基で中和することで調製することができ、前記遷移アルミナは、上記で得られたアルミナ水和物を熱処理して調製することができる。なお、これによって得られるアルミナ水和物または遷移アルミナは、高温において構造安定性が高いため、モリブデンの存在下で焼成すると、平均粒径の大きいモリブデンを含むアルミニウム化合物が得られる傾向がある。
　アルミニウム源の形状は、特に制限されず、球状、無定形、アスペクトのある構造体（ワイヤ、ファイバー、リボン、チューブなど）、シートなどのいずれであっても好適に用いることができる。
　アルミニウム源の平均粒径についても、特に制限されないが、５ｎｍ～１００００μｍであることが好ましい。
　また、アルミニウム源は、有機化合物と複合体を形成していてもよい。当該複合体としては、例えば、有機シランを用いて、アルミニウム化合物を修飾して得られる有機無機複合体、ポリマーを吸着したアルミニウム化合物複合体、有機化合物で被覆した複合体等が挙げられる。これらの複合体を用いる場合、有機化合物の含有率としては、特に制限はないが、６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　モリブデン化合物
　モリブデン化合物としては、特に制限されないが、金属モリブデン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アンモニウム、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＳｉＭｏ１２Ｏ４０等が挙げられる。この際、前記モリブデン化合物は、異性体を含む。例えば、酸化モリブデンは、二酸化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＯ２）であっても、三酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ３）であってもよい。これらのうち、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムであることが好ましく、三酸化モリブデンであることがより好ましい。
　なお、上述のモリブデン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルミニウム化合物のアルミニウム元素に対するモリブデン化合物のモリブデン元素のモル比（モリブデン元素／アルミニウム元素）は、０．０１～３．０であることが好ましく、０．０３～１．０であることがより好ましい。前記モル比が０．０１以上であると、モリブデンを含むアルミニウム化合物の結晶成長が好適に進行しうることから好ましい。一方、前記モル比が３．０以下であると、モリブデンを含むアルミニウム化合物の調製が工業的に効率よくできることから好ましい。
　焼成
　アルミニウム源およびモリブデン化合物を含む混合物を焼成することで、中間化合物であるモリブデン酸アルミニウムを経由し、前記モリブデン酸アルミニウムが分解し、モリブデン化合物が蒸発することで、モリブデンを含むアルミニウム化合物が生成する。この際、前記モリブデン化合物の蒸発がモリブデンを含むアルミニウム化合物の結晶成長の駆動力となる。
　焼成温度は特に制限されないが、７００℃～２０００℃であることが好ましく、９００～１６００℃であることがより好ましく、９５０～１５００℃であることがさらに好ましく、１０００～１４００℃であることが特に好ましい。焼成温度が７００℃以上であると、好適にフラックス反応が進行することから好ましい。一方、焼成温度が２０００℃以下であると、焼成炉への負担や燃料コストが低減されうることから好ましい。
　焼成時におけるアルミニウム源およびモリブデン化合物の状態は、特に限定されず、モリブデン化合物およびアルミニウム源が同一の空間に存在すればよい。例えば、両者が混合されていない状態であっても、フラックス反応は進行しうる。両者を混合する場合には、粉体を混ぜ合わせる簡便な混合、粉砕機等を用いた機械的な混合、乳鉢等を用いた混合等を行うことができ、この際、得られる混合物は乾式状態、湿式状態のいずれであってもよい。
　焼成の時間についても特に制限されないが、５分～３０時間であることが好ましく、モリブデンを含むアルミニウム化合物の形成を効率的に行う観点から、１０分～１５時間であることがより好ましい。
　焼成の雰囲気についても特に限定されないが、例えば、空気や酸素のような含酸素雰囲気、窒素やアルゴンのような不活性雰囲気であることが好ましく、実施者の安全性や炉の耐久性観点から腐食性を有さない含酸素雰囲気、窒素雰囲気であることがより好ましく、コストの観点から、空気雰囲気であることがさらに好ましい。
　焼成装置についても特に制限されず、通常、いわゆる焼成炉を用いる。当該焼成炉は、昇華したモリブデン化合物と反応しない材質で構成されていることが好ましく、モリブデン化合物を効率的に利用可能な密閉性の高い焼成炉であることがより好ましい。
　冷却
　冷却工程は、焼成工程において結晶成長したアルミニウム化合物を冷却する工程である。
　冷却速度は、特に制限されないが、１～１０００℃／時間であることが好ましく、５～５００℃／時間であることがより好ましく、５０～１００℃／時間であることがさらに好ましい。冷却速度が１℃／時間以上であると、製造時間が短縮されうることから好ましい。一方、冷却速度が１０００℃／時間以下であると、焼成容器がヒートショックで割れることが少なく、長く使用できることから好ましい。
　冷却方法は特に制限されず、自然放冷であっても、冷却装置を使用してもよい。
　モリブデンを含むアルミニウム化合物
　フラックス法により得られるアルミニウム化合物は、モリブデンを含むため、通常、着色されている。着色された色彩は、含有されるモリブデンの量によっても異なるが、通常、薄い青色から黒色に近い濃青色であり、モリブデン含有量に比例して色彩が濃色になる傾向がある。なお、モリブデンを含むアルミニウム化合物の構成によっては、他の色彩に着色されている場合もある。例えば、モリブデンを含む化合物がクロムを含む場合には赤色に、ニッケルを含む場合には黄色になりうる。
　モリブデンを含むアルミニウム化合物のモリブデンの含有量は、特に制限されないが、三酸化モリブデン換算で、０．００１～１０質量％以下であることが好ましく、０．００１～８質量％であることがより好ましく、０．０１～５質量％であることがさらに好ましい。モリブデンの含有量が０．００１質量％以上であると、スピネルの結晶成長がより効率よく進行できることから好ましい。一方、モリブデンの含有量が１０質量％以下であると、アルミニウム化合物の結晶品質が向上しうることから好ましい。なお、本明細書において、アルミニウム化合物中のモリブデンの含有量の値は実施例に記載の方法により測定された値を採用するものとする。
　モリブデンを含むアルミニウム化合物は、モリブデン化合物がフラックス剤として働き、［００１］面以外の結晶面を主結晶面とした高α結晶化率であることが好ましく、α結晶化率が９０％以上であることがより好ましい。
　モリブデンを含むアルミニウム化合物の最大平坦面積の割合は、全表面積に対して、８分の１以下であることが好ましく、１６分の１以下であることがより好ましい。
　また、一実施形態において、フラックス法は、アルミニウム源およびモリブデン化合物を含む混合物を焼成する工程と、得られる焼成物を冷却して結晶成長させる徐冷工程と、を含む（徐冷法）。
　アルミニウム化合物の平均粒径は、特に限定されないが、０．１～１０００μｍであることが好ましく、０．５μ～５００μｍであることがより好ましく、１～１００μｍであることがさらに好ましい。アルミニウム化合物の平均粒径が０．１μｍ以上であると、スピネル結晶化において粒子凝集を防止しうることから好ましい。一方、アルミニウム化合物の平均粒径が１０００μｍ以下であると、スピネル結晶化が粒子の中心部まで効率よく進行しうることから好ましい。
　アルミニウム化合物の比表面積についても特に限定されないが、０．０００１～５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．０００１～２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．００１～５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。アルミニウム化合物の比表面積が０．０００１ｍ２／ｇ以上であると、スピネル結晶化が粒子の中心部まで効率よく進行しうることから好ましい。一方、アルミニウム化合物の比表面積が５００ｍ２／ｇ以下であると、スピネル粒子の形状制御が有利となることから好ましい。
　アルミニウム化合物の形状についても特に限定されないが、多面体状、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、針状、棒状、板状、円板状、薄片状、鱗片状等が挙げられる。これらのうち、得られるスピネル粒子が樹脂に分散しやすいことから多面体状、球状、楕円状、板状であることが好ましく、多面体状、球状であることがより好ましい。
　（モリブデン）
　モリブデンは、固相反応において、界面における核形成の促進、マグネシウム原子および／またはアルミニウム原子の固相拡散の促進等の機能を有する。
　モリブデンは、モリブデン金属およびモリブデンを含む化合物中のモリブデンが用いられうる。モリブデンを含む化合物の具体例としては、上述したモリブデン化合物、モリブデンを含むアルミニウム化合物が挙げられる。なお、モリブデンを含むアルミニウム化合物は、モリブデンを含む化合物、かつ、アルミニウム化合物として使用されうる。上述のモリブデンは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　モリブデンの使用量として、アルミニウム化合物のアルミニウム元素に対するモリブデン元素のモル比（モリブデン元素／アルミニウム元素）は、０．００００１～０．０５であることが好ましく、０．０００１～０．０３であることがより好ましい。前記モル比が０．００００１～０．０５の範囲であると、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物との固溶化およびスピネル晶出が好適に進行しうることから好ましい。
　（焼成）
　焼成は、モリブデン存在下で、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物を混合させた状態で行われる。この際、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物の混合状態は、特に限定されない。両者を混合する場合には、粉体を混ぜ合わせる簡便な混合、粉砕機やミキサー等を用いた機械的な混合、乳鉢等を用いた混合等が行われる。この際、得られる混合物は、乾式状態、湿式状態のいずれであってもよいが、コストの観点から乾式状態であることが好ましい。
　焼成温度は、特に制限されないが、８００～２０００℃であることが好ましく、１０００～１６００℃であることがより好ましい。焼成温度が８００℃以上であると、短時間で［１１１］面の結晶子径の大きいスピネル粒子を得ることができるため好ましい。一方、焼成温度が２０００℃以下であると、形成したスピネル粒子同士のネッキングを防ぎ、スピネル粒子の形状および／または分散性制御が容易となることから好ましい。
　焼成時間は、特に制限されないが、０．１～１０００時間であることが好ましく、３～１００時間であることがより好ましい。焼成時間が０．１時間以上であると、［１１１］面の結晶子径の大きなスピネル粒子を得ることができるため好ましい。一方、焼成時間が１０００時間以内であると、製造コストが低くなり得ることから好ましい。
　なお、焼成においては、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物との固溶化および晶出を促進するため添加剤を使用することも可能である。当該添加剤としては、例えば、金属化合物、塩化物などが挙げられる。また、前記添加剤の量としては０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましい。
　焼成雰囲気は、空気雰囲気であっても、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であっても、酸素雰囲気であっても、アンモニアガス雰囲気であっても、二酸化炭素雰囲気であってもよい。この際、製造コストの観点からは空気雰囲気であることが好ましい。
　焼成時の圧力についても特に制限されず、常圧下であっても、加圧下であっても、減圧下であってもよいが、焼成時に生成する酸化モリブデン蒸気を効率的に焼成炉から排出できる観点から減圧下で行うことが好ましい。
　加熱手段としては、特に制限されない、焼成炉を用いることが好ましい。この際使用されうる焼成炉としては、トンネル炉、ローラーハース炉、ロータリーキルン、マッフル炉等が挙げられる。
　焼成炉は酸化モリブデン蒸気と反応しない材質で構成されていることが好ましく、密閉性の高い焼成炉を用いることがより好ましい。
　［冷却工程］
　冷却工程は、焼成工程において結晶成長したスピネル粒子を冷却する工程である。
　冷却速度についても特に制限されないが、１～１０００℃／時間であることが好ましく、５～５００℃／時間であることがより好ましく、５０～１００℃／時間であることがさらに好ましい。冷却速度が１℃／時間以上であると、製造時間が短縮されうることから好ましい。一方、冷却速度が１０００℃／時間以下であると、焼成容器がヒートショックで割れることが少なく、長く使用できることから好ましい。
　冷却方法は特に制限されず、自然放冷であっても、冷却装置を使用してもよい。
　＜組成物＞
　本発明の一形態によれば、スピネル粒子と、樹脂とを含む、組成物が提供される。この際、前記組成物は、必要に応じて、硬化剤、硬化触媒、粘度調節剤、可塑剤等をさらに含んでいてもよい。
　（スピネル粒子）
　スピネル粒子としては、上述したものが用いられうることからここでは説明を省略する。
　なお、前記スピネル粒子は、表面処理されたものを用いることができる。
　また、スピネル粒子は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、スピネル粒子と他のフィラー（酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム）とを組み合わせて使用してもよい。
　スピネル粒子の含有量は、組成物の質量に対して、１０～９５質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましい。スピネル粒子の含有量が１０質量％以上であると、スピネル粒子の高熱伝導性を効率的に発揮できることから好ましい。一方、スピネル粒子の含有量が９５質量％以下であると、成形性に優れた樹脂組成物を得ることができることから好ましい。
　（樹脂）
　樹脂としては、特に制限されず、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。
　前記熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、成形材料等に使用される公知慣用の樹脂が用いられうる。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン－ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリロニトリル－エチレン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体などが挙げられる。
　前記熱硬化性樹脂としては、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂であり、一般的には、成形材料等に使用される公知慣用の樹脂が用いられうる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂肪鎖変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ポリアルキレングルコール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂；（メタ）アクリル樹脂やビニルエステル樹脂等のビニル樹脂：不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
　上述の樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この際、熱可塑性樹脂を２種以上使用してもよいし、熱硬化性樹脂を２種以上使用してもよいし、熱可塑性樹脂を１種以上および熱硬化性樹脂を１種以上使用してもよい。
　樹脂の含有量は、組成物の質量に対して、５～９０質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましい。樹脂の含有量が５質量％以上であると、樹脂組成物に優れた成形性を付与できることから好ましい。一方、樹脂の含有量が９０質量％以下であると、成形してコンパウンドとして高熱伝導性を得ることができることから好ましい。
　（硬化剤）
　硬化剤としては、特に制限されず、公知のものが使用されうる。
　具体的には、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ－ル系化合物などが挙げられる。
　前記アミン系化合物としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
　前記アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
　前記酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
　前記フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核およびアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
　上述硬化剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（硬化促進剤）
　硬化促進剤は、組成物を硬化する際に硬化を促進させる機能を有する。
　前記硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
　上述の硬化促進剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（硬化触媒）
　硬化触媒は、前記硬化剤の代わりに、エポキシ基を有する化合物の硬化反応を進行させる機能を有する。
　硬化触媒としては、特に制限されず、公知慣用の熱重合開始剤や活性エネルギー線重合開始剤が用いられうる。
　なお、硬化触媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（粘度調節剤）
　粘度調節剤は、組成物の粘度を調整する機能を有する。
　粘度調節剤としては、特に制限されず、有機ポリマー、ポリマー粒子、無機粒子等が用いられうる。
　なお、粘度調節剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（可塑剤）
　可塑剤は、熱可塑性合成樹脂の加工性、柔軟性、耐候性を向上させる機能を有する。
　可塑剤としては、特に制限されず、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリシロキサンが用いられうる。
　なお、上述の可塑剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（用途）
　本発明の一実施形態によれば、本形態に係る組成物は、熱伝導性材料に使用される。
　上述の通り、熱伝導性材料としては、コストの観点からアルミナがよく使用されており、その他、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が使用されていた。これに対し、スピネル粒子は、熱伝導性がアルミナよりも劣ることが知られていたため、あえてアルミナに代えてスピネル粒子を用いるという思想はなかった。
　これに対し、本形態に係るスピネル粒子は、［１１１］面の結晶子径が大きいため熱伝導性能に優れている。特に、スピネル粒子の熱伝導率は、アルミナの熱伝導率よりも高い。したがって、本形態に係る組成物は熱伝導性材料に好適に使用される。
　また、一実施形態によれば、上記製造方法によって得られるスピネル粒子はミクロンオーダーの粒径（１０００μｍ以下）かつ結晶子径が大きいことから、樹脂中への分散性に優れるため、組成物としていっそう優れた熱伝導性を発揮しうる。
　さらに別の実施形態によれば、上記製造方法によって得られるスピネル粒子は、固相法で合成した自形を持つ多面体状粒子であり、無定形の粒子を粉砕して得たものではないことから、平滑性に優れ、樹脂中への分散性に優れる。このため、組成物として、非常に高い熱伝導性を有しうる。
　その他、スピネル粒子は、宝石類、触媒担体、吸着剤、光触媒、光学材料、耐熱絶縁材料、基板、センサー等の用途にも使用することができる。
　＜成形物＞
　本発明の一形態によれば、上述の組成物を成形してなる成形物が提供される。
　成形物に含有されるスピネル粒子は熱伝導性に優れることから、当該成形物は、好ましくは絶縁放熱部材として使用される。これにより、機器の放熱機能を向上させることができ、機器の小型軽量化、高性能化に寄与することができる。
　また、本発明の別の一実施形態によれば、前記成形物は、低誘電部材等にも使用することができる。スピネル粒子が低誘電率であることにより、高周波回路において通信機能の高機能化に寄与することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜合成例１＞
　フラックス蒸発法により、モリブデンを含むα－酸化アルミニウムを合成した。
　酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、活性アルミナ（平均粒径４５μｍ）４０ｇと、三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）１０ｇと、を乳鉢で混合した。得られた混合物を坩堝に入れ、ＡＭＦ－２Ｐ型温度コントローラ付きセラミック電気炉ＡＲＦ－１００Ｋ型の焼成炉（セラミック電気炉、株式会社アサヒ理化製作所製）にて１１００℃で１０時間焼成を行った。室温まで放冷した後、坩堝を取り出し、内容物を１０％アンモニア水およびイオン交換水で洗浄した。最後に、１５０℃で２時間乾燥を行い、青色のモリブデンを含むα－酸化アルミニウムの粉末を得た。
　（評価）
　得られたモリブデンを含むα－酸化アルミニウムについて、以下の評価を行った。
　＜結晶構造＞
　モリブデンを含むα－酸化アルミニウムの粉末について、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折法（ＸＲＤ）を行い、結晶構造を解析した。
　具体的には、広角Ｘ線回折装置であるＲｉｎｔ－ＴＴ　ＩＩ（株式会社リガク製）を用いて解析を行った。この際、測定方法は２θ／θ法を用いた。また、測定条件として、スキャンスピードは２．０度／分であり、スキャン範囲は５～７０度であり、ステップは０．０２度である。
　その結果、粉末サンプルはα結晶酸化アルミニウムに由来する鋭い散乱ピークが表れ、α結晶構造の以外の結晶系ピークは観察されなかった。
　なお、Ｘ線回折パターンを図１に示す。
　＜粒子形状および平均粒径＞
　モリブデンを含むα－酸化アルミニウムについて、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により粒子形状を観察し、また、平均粒径を測定した。
　この際、観察および測定には、表面観察装置であるＶＥ－９８００（株式会社キーエンス製）を用いた。
　粒子形状については、モリブデンを含むα－酸化アルミニウムは球状に近い形状を有していた。また、［００１］面以外の結晶面を主結晶面とし、［００１］面よりも大きな面積の結晶面を持つ８面体以上の多面体粒子であることを確認した。
　また、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られたイメージにおいて、任意の１００個の粒子の粒径を測定し、その平均値を算出したところ、５μｍであった。
　なお、モリブデンを含むα－酸化アルミニウム粒子のＳＥＭ画像を図２に示す。
　＜モリブデン含有量＞
　モリブデンを含むα－酸化アルミニウムについて、蛍光Ｘ線測定（ＸＲＦ）によりモリブデン含有量を測定した。
　具体的には、蛍光Ｘ線分析装置であるＺＳＸ１００ｅ（株式会社リガク製）を用いて測定を行った。この際、測定方法はＦＰ（ファンクションポイント）法を用いた。また、測定条件として、ＥＺスキャンを用い、測定範囲はＢ～Ｕであり、測定径は１０ｍｍであり、試料重量は５０ｍｇである。なお、粉末のまま測定を行い、この際、飛散防止のためポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを使用した。
　その結果、洗浄後のモリブデンを含むα－酸化アルミニウムのモリブデン含有量は、三酸化モリブデン換算で、１．０質量％であった。
　なお、アンモニア水洗浄前のモリブデンを含むα－酸化アルミニウムのモリブデン含有量を測定したところ、３．５質量％であった。
　＜比表面積の測定＞
　モリブデンを含むα－酸化アルミニウムの粉末について、ＢＥＴ比表面積を測定した。
　具体的には、Ｔｒｉｓ　３０００型装置（マイクロメリティクス社製）を用いて測定を行った。この際、測定方法は窒素ガス吸着／脱着法を用いた。
　その結果、モリブデンを含むα－酸化アルミニウムの比表面積は０．３７ｍ２／ｇであった。
　＜合成例２＞
　フラックス蒸発法により、モリブデンを含むα－酸化アルミニウムを合成した。
　γ－アルミナ（ＳＴＲＥＭ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、平均粒子径４０～７０μｍ）５０ｇと、三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）の５０ｇと、を用いたことを除いては合成例１と同様の方法で、４８．５ｇの青色のモリブデンを含むα－酸化アルミニウムの粉末を得た。
　（評価）
　合成例１と同様の方法で、平均粒径、モリブデン含有量、および比表面積の測定を行った。その結果、平均粒径は２０μｍであり、モリブデン含有量は三酸化モリブデン換算で１．３質量％であり、比表面積は０．０１ｍ２／ｇであった。
　なお、モリブデンを含むα－酸化アルミニウムのＳＥＭ画像を図３に示す。
　［実施例１］
　合成例１で合成したモリブデンを含むα－酸化アルミニウム１．００ｇ（アルミニウム元素：０．０２ｍｏｌ、モリブデン元素：０．０７ｍｍｏｌ）と、酸化マグネシウム（和光純薬工業社製）０．４０ｇ（マグネシウム元素：０．０１ｍｏｌ）と、を乳鉢で乾式混合した。得られた混合物をアルミナルツボに仕込み、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１５００℃まで昇温した。１２時間後、自然放冷により常温まで冷却し、スピネル粒子を製造した。
　（評価）
　製造したスピネル粒子について、以下の評価を行った。
　＜結晶構造の解析＞
　スピネル粒子について、合成例１と同様の方法で、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶構造を解析した。
　その結果、スピネル粒子はＭｇＡｌ２Ｏ４の組成を有し、高い結晶性を有し、立方晶系に属するスピネル結晶であった。
　なお、Ｘ線回折パターンを図４に示す。
　＜粒子形状および平均粒径＞
　スピネル粒子について、合成例１と同様の方法で、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により粒子形状を観察し、また、平均粒径を測定した。
　粒子形状については、スピネル粒子は用いたモリブデンを含むα－酸化アルミニウムの形状を反映した形状であった。
　また、平均粒径は５μｍであった。
　なお、スピネル粒子のＳＥＭ画像を図５に示す。
　＜モリブデン含有量＞
　スピネル粒子について、蛍光Ｘ線測定（ＸＲＦ）により合成例１と同様の方法で、モリブデン含有量を測定した。
　その結果、スピネル粒子のモリブデン含有量は、三酸化モリブデン換算して０．３質量％であった。
　＜比表面積の測定＞
　スピネル粒子について、合成例１と同様の方法で、ＢＥＴ比表面積を測定した。
　その結果、スピネル粒子の比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。
　＜結晶子径の測定＞
　製造したスピネル粒子について、［１１１］面および［３１１］面の結晶子径を測定した。
　具体的には、Ｘ線回折装置であるＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）を用い、検出器として高強度・高分解能結晶アナライザ（ＣＡＬＳＡ）（株式会社リガク製）を用いて測定を行った。また、解析ソフトはＰＤＸＬを用いて解析を行った。この際、測定方法は粉末Ｘ線回折法であり、解析はＰＤＸＬのＣＡＬＳＡ関数を用いて、［１１１］面の結晶子径については、２θ＝１９度付近に出現するピークの半値幅からシェラー式を用いて算出し、［３１１］面の結晶子径については、２θ＝３７度付近に出現するピークの半値幅からシェラー式を用いて算出した。なお、測定条件として、２θ／θ法、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡであり、スキャンスピードは０．０５度／分であり、スキャン範囲は１０～７０度であり、ステップは０．００２度であり、βｓ＝２０ｒｐｍである。装置標準幅は米国立標準技術研究所が作製している標準シリコン粉末（ＮＩＳＴ、６４０ｄ）を用いて算出した０．０２６度を使用した。
　その結果、スピネル粒子の［１１１］面の結晶子径は、２５１ｎｍであり、［３１１］面の結晶子径は２８１ｎｍであった。
　＜［３１１］面の結晶ピーク強度に対するスピネルの［１１１］面の結晶ピーク強度の比（［１１１］／［３１１］）＞
　上記結晶構造の解析で得られたＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折パターンを用いて、［１１１］／［３１１］を計算した。
　［１１１］面に帰属される回折ピークは、２θ＝１９度付近に現れる最大ピークであり、［３１１］面に帰属される回折ピークは、２θ＝３７度付近に現れる最大ピークである。ここで、２θ＝１９°または２θ＝３７°付近とは、２θ＝１９度±０．５度または２θ＝３７度±０．５度の範囲を意味するように意図される。
　その結果、スピネル粒子の［１１１］／［３１１］は、０．３６３であった。
　［実施例２］
　合成例２で合成したモリブデンを含むα－酸化アルミニウム（アルミニウム元素：０．０２ｍｏｌ、モリブデン元素：０．０７ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、スピネル粒子を製造した。
　（評価）
　実施例１と同様の方法で、平均粒径、モリブデン含有量、比表面積、［１１１］面および［３１１］面の結晶子径、並びに結晶ピーク強度比（［１１１］／［３１１］）の測定を行った。その結果、平均粒径は２０μｍであり、モリブデン含有量は三酸化モリブデン換算で０．３０質量％であり、比表面積は０．０２ｍ２／ｇであり、［１１１］面の結晶子径は２６３ｎｍであり、［３１１］面の結晶子径は１８４ｎｍであり、結晶ピーク強度比（［１１１］／［３１１］）は０．３７１であった。
　なお、得られたスピネル粒子のＳＥＭ画像を図６に示す。
　［実施例３］
　合成例１で合成したアンモニア水洗浄前のモリブデンを含むα－酸化アルミニウム（酸化モリブデン換算のモリブデン含有量：３．５質量％）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でスピネル粒子を製造した。
　（評価）
　実施例１と同様の方法で、平均粒径、モリブデン含有量、比表面積、［１１１］面および［３１１］面の結晶子径、並びに結晶ピーク強度比（［１１１］／［３１１］）の測定を行った。その結果、平均粒径は５μｍであり、モリブデン含有量は三酸化モリブデン換算で０．４０質量％であり、比表面積は０．４ｍ２／ｇであり、［１１１］面の結晶子径は３６４ｎｍであり、［３１１］面の結晶子径は６４５ｎｍであり、結晶ピーク強度比（［１１１］／［３１１］）は０．３４９であった。
　［実施例４］
　酸化マグネシウムの代わりに、水酸化マグネシウム０．５８ｇ（マグネシウム元素：０．０１ｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でスピネル粒子を製造した。
　（評価）
　実施例１と同様の方法で、平均粒径、モリブデン含有量、比表面積、［１１１］面および［３１１］面の結晶子径、並びに結晶ピーク強度比（［１１１］／［３１１］）の測定を行った。その結果、平均粒径は５μｍであり、モリブデン含有量は三酸化モリブデン換算で０．３０質量％であり、比表面積は０．４ｍ２／ｇであり、［１１１］面の結晶子径は４１０ｎｍであり、［３１１］面の結晶子径は５３０ｎｍであり、結晶ピーク強度比（［１１１］／［３１１］）は０．３３０であった。
　［比較例１］
　モリブデンを含むα－酸化アルミニウムを、α結晶の酸化アルミニウムＡ１８（アルミニウム元素：０．０２ｍｏｌ、平均粒径：１８μｍ、住友化学株式会社製）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でスピネル粒子を製造した。
　（評価）
　実施例１と同様の方法で結晶構造の解析を行ったところ、スピネル粒子はＭｇＡｌ２Ｏ４の組成を有するが、結晶化度が低いスピネル結晶であった。
　また、実施例２と同様の方法で、モリブデン含有量の測定を行ったところ、モリブデンが検出されなかった。
　さらに、実施例１と同様の方法で、平均粒径、比表面積、［１１１］面および［３１１］面の結晶子径、並びに結晶ピーク強度比（［１１１］／［３１１］）の測定を行った。その結果、平均粒径は１８μｍであり、比表面積は０．０５ｍ２／ｇであり、［１１１］面の結晶子径は２１６ｎｍであり、［３１１］面の結晶子径は１８１ｎｍであり、結晶ピーク強度比（［１１１］／［３１１］）は０．３３６であった。
　［比較例２］
　モリブデンを含むα－酸化アルミニウムを、酸化アルミニウムＤＡＷ４５（α／θ－酸化アルミニウム、アルミニウム元素：０．０２ｍｏｌ、平均粒径：４５μｍ、電気化学工業株式会社製）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でスピネル粒子を製造した。
　（評価）
　実施例１と同様の方法で結晶構造の解析を行ったところ、スピネル粒子はＭｇＡｌ２Ｏ４の組成を有するが、結晶化度が低いスピネル結晶であった。
　また、実施例１と同様の方法で、モリブデン含有量の測定を行ったところ、モリブデンが検出されなかった。
　さらに、実施例１と同様の方法で、平均粒径、比表面積、［１１１］面および［３１１］面の結晶子径、並びに結晶ピーク強度比（［１１１］／［３１１］）の測定を行った。その結果、平均粒径は４５μｍであり、比表面積は０．０５ｍ２／ｇであり、［１１１］面の結晶子径は１７９ｎｍであり、［３１１］面の結晶子径はショルダーピークが混在していたため解析不能であり、結晶ピーク強度比（［１１１］／［３１１］）は０．３６０であった。
　［比較例３］
　市販のスピネル粒子（３２５メッシュパス品、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ株式会社製）を準備した。
　（評価）
　実施例１と同様の方法結晶構造の解析を行ったところ、スピネル粒子はＭｇＡｌ２Ｏ４の組成を有するが、結晶化度が低いスピネル結晶であった。なお、形状は不定形であった。
　また、実施例１と同様の方法で、モリブデン含有量の測定を行ったところ、モリブデンが検出されなかった。
　さらに、実施例１と同様の方法で、粒径、比表面積、［１１１］面および［３１１］面の結晶子径、並びに結晶ピーク強度比（［１１１］／［３１１］）の測定を行った。その結果、粒径は４５μｍ以下で広い粒子径分布であり、比表面積は１．２５ｍ２／ｇであり、［１１１］面の結晶子径は１５９ｎｍであり、［３１１］面の結晶子径は１７４ｎｍであり、結晶ピーク強度比（［１１１］／［３１１］）は０．２８６であった。
　実施例１～４および比較例１～２の原料配合量を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、実施例１～４および比較例１～３の評価結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からも明らかなように、実施例１～４のスピネル粒子は、［１１１］面の結晶子径の値が著しく大きいことが分かる。その結果、熱伝導性に優れることが理解される。

Claims (13)

  1. 　マグネシウム原子、アルミニウム原子、および酸素原子と、モリブデンと、を含み、
    　［１１１］面の結晶子径が、２２０ｎｍ以上である、スピネル粒子。
  2. 　［３１１］面の結晶子径が、１００ｎｍ以上である、請求項１に記載のスピネル粒子。
  3. 　前記［３１１］面の結晶ピーク強度に対する前記［１１１］面の結晶ピーク強度の比（［１１１］面／［３１１］面）が、０．３以上である、請求項１または２に記載のスピネル粒子。
  4. 　平均粒径が、０．１～１０００μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のスピネル粒子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のスピネル粒子の製造方法であって、
    　マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物を、モリブデン存在下で、固溶化および晶出により前記スピネル粒子に結晶成長させる焼成工程と、
    　前記焼成工程で結晶成長したスピネル粒子を結晶化する冷却工程と、
    を含む、製造方法。
  6. 　前記アルミニウム化合物が、モリブデンを含む、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記アルミニウム化合物が、酸化アルミニウムである、請求項５または６に記載の製造方法。
  8. 　前記アルミニウム化合物のアルミニウム元素に対するモリブデン元素のモル比（モリブデン元素／アルミニウム元素）が０．００００１～０．０５である、請求項５～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　前記アルミニウム化合物の平均粒子径が０．１～１０００μｍである、請求項５～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のスピネル粒子と、樹脂と、を含む、組成物。
  11. 　さらに硬化剤を含む、請求項１０に記載の組成物。
  12. 　熱伝導性材料である、請求項１０または１１に記載の組成物。
  13. 　請求項１０～１２のいずれか１項に記載の組成物を成形してなる、成形物。
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