KR20190019206A - 도장 금속판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

표면에 빗물자국 오염이 발생하기 어려운 도장 금속판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 도장 금속판의 제조 방법에 있어서, 금속판의 표면에, JIS B0601：2013에 준거하여 산출되는 산술평균 거칠기 Ra가 0.3~3.0μm이고, 또한 X선 소스로서 AlKα선을 사용하여 X선 전자 분광법으로 측정되는 표면의 Si 원자 농도가 1.0 atm% 미만인 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에, 30~1000 kJ/m2의 화염 처리를 실시하는 공정을 행한다.

Description

도장 금속판 및 그 제조 방법
본 발명은, 도장(塗裝) 금속판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
옥외의 건조물이나 토목 구조 등에는, 도장 금속판이 많이 이용되고 있다. 이러한 도장금속판에서는, 자동차의 배기 가스, 공장으로부터의 매연 등에 포함되는 카본계 오염물질(이하, 「소수성(疏水性) 카본」이라고도 칭함)의 부착에 의한 오염이 문제가 되고 있다. 특히, 빗물 줄기를 따라서 부착하는 오염(이하, 「빗물자국 오염(빗물이 흘러내린 자국 오염)」이라고도 칭함)이 눈에 띄기 쉽다. 종래의 도장 금속판에서는 이러한 빗물자국 오염이 비교적 단시간에 눈에 띠게 되는 것을 피할 수 없어, 빗물자국 오염이 발생하기 어려운 도장 금속판이 요구되고 있었다.
최근, 도막(塗膜)의 물 접촉각을 60о 이하, 즉 친수성으로 함으로써, 빗물자국 오염을 방지하는 것이 제안되고 있다. 물 접촉각이 낮은 친수성의 도막 표면에서는, 빗물에 의해서 소수성 카본이 들뜨기 쉽고, 들뜬 소수성 카본이 씻겨내려간다고 생각된다. 도장 금속판 표면을 친수화하는 방법의 하나로서, 오르가노실리게이트 또는 오르가노실리게이트의 축합물을 포함한 유기 도료에 의해, 친수성이 높은 덧칠 도막을 형성하는 방법을 들 수 있다(특허문헌 1). 또, 폴리실록산 수지를 포함한 도막의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하는 방법(특허문헌 2)이나, 금속판 상에 형성된 도막 표면에 200 W/m2/분 이상의 코로나 방전 처리를 실시하는 방법(특허문헌 3) 등도 제안되어 있다. 또, 규산으로 이루어지는 입자나 가수분해성 실릴 화합물의 경화물을 포함한 도막에, 화염 처리, 플라즈마 처리, 또는 코로나 방전 처리를 실시하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 4).
특허문헌 1: 국제공개공보 1994/6870호 특허문헌 2: 일본 특허공개 평5-59330호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2000-61391호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2006-102671호 공보
상술한 특허문헌 1~4의 기술에서는, 모두 도장 금속판의 표면의 친수성이 높아지지만, 이러한 처리만으로는 빗물자국 오염을 충분히 억제하는 것은 어려웠다. 그 이유는 이하와 같이 추측된다. 친수성의 도장 금속판 표면을 빗물이 줄모양으로 흘러내릴 때, 유속이 늦은 빗물의 가장자리에서는, 소수성 카본이 유동하기 어려워 그 자리에 머문다. 한편, 빗물에 의해 들뜬 소수성 카본은, 가장자리의 소수성 카본에 끌어당겨지도록 이동한다. 그리고 서서히, 소수성 카본이 빗물줄기의 가장자리 쪽으로부터 중앙에 걸쳐서 퇴적함으로써, 빗물자국 오염이 발생한다.
이러한 상황을 고려하여 본 발명은 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 표면에 빗물자국 오염이 발생하기 어려운 도장 금속판 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 도장 금속판의 제조 방법을 제공한다.
［1］ 금속판의 표면에, JIS B0601：2013에 준거하여 산출되는 산술평균 거칠기 Ra가 0.3~3.0μm이고, 또한 X선 소스로서 AlKα선을 사용하여 X선 전자 분광법으로 측정되는 표면의 Si 원자 농도가 1.0 atm% 미만인 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 30~1000 kJ/m2의 화염 처리를 행하는 공정을 가지는, 도장 금속판의 제조 방법.
［2］［1］에 있어서,
상기 도막이, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지를 포함하는, 도장 금속판의 제조 방법.
또, 본 발명은, 이하의 도장 금속판도 제공한다.
［3］ 금속판과, 상기 금속판상에 배치된, JIS B0601：2013에 준거해서 산출되는 산술평균 거칠기 Ra가 0.3~3.0μm이고, X선 소스로서 AlKα선을 사용하여 X선 전자 분광법으로 측정되는 표면의 Si 원자 농도가 1.0 atm% 미만이고, 또한 표면의 요오드화 메틸렌 전락각(轉落角)이 15о 이상 45о 이하인 도막을 가지는, 도장 금속판.
［4］［3］에 있어서,
상기 도막이 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지를 포함하는, 도장 금속판.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 표면에 빗물자국 오염이 발생하기 어려운 도장 금속판이 얻어진다.
도 1의 (A)는 화염 처리용 버너의 버너 헤드의 측면도이고, (B)는 해당 버너 헤드의 정면도이고, (C)는 해당 버너 헤드의 저면도이다.
도 2의 (A)는 화염 처리용 버너의 버너 헤드의 측면도이고, (B)는 해당 버너 헤드의 저면도이다.
본 발명은, 도장 금속판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 전술한 바와 같이, 종래는 도장 금속판의 표면을 친수화함으로써 빗물자국 오염을 방지하는 것이 일반적이었다. 그렇지만, 이와 같은 수법에서는, 빗물에 의해 들뜬 소수성 카본이 빗물줄기를 따라 퇴적하기 쉬워, 빗물자국 오염이 발생하기 쉬웠다.
본 발명자 등은, 빗물자국 오염을 방지하기 위해서는, (1)도장 금속판 표면의 친수성, 및 (2)도장 금속판의 표면 거칠기의 밸런스가 중요하다는 것을 발견하였다. 예를 들면, 소수성이면서도 매끄러운 표면을 가진 도장 금속판에서는, 표면에 부착한 소수성 카본이 빗물에 의해 표면으로 확대되어, 빗물줄기를 따라서 부착하기 쉽다. 한편, 해당 표면에서는 소수성 카본이 용이하게 이동할 수 있다. 그 때문에, 빗물줄기를 따라 부착한 소수성 카본에 다른 영역에 부착한 소수성 카본이 끌어당겨져서 퇴적하여, 비교적 단기간에 빗물자국 오염이 발생한다. 한편, 친수성이면서도 매끄러운 표면을 가지는 도장 금속판에서는, 도막 표면에 부착한 소수성 카본의 이동은 어느 정도 억제되지만, 빗물에 의해 들뜬 소수성 카본이 빗물줄기를 따라 서서히 퇴적한다. 그 때문에, 시간의 경과에 따라 빗물자국 오염이 발생한다.
이에 대해서, 본 발명에서는, 금속판의 표면에 산술평균 거칠기 Ra가 0.3~3.0μm인 도막을 형성하여, 또, 해당 도막에 화염 처리를 행한다. 이 방법에 의하면, 적절한 표면 요철을 가지고, 또한 균일하게 친수성이 높은 도막(요오드화 메틸렌 전락각이 15о 이상 45о 이하인 도막)을 가지는 도장 금속판이 얻어진다. 해당 도장 금속판에서는, 도막 표면의 요철에 의해, 소수성 카본이 표면을 이동하기 어렵고, 빗물에 의해 들뜨더라도 이동하기 어렵다. 또, 도막 표면이 친수성인 것 때문에도, 소수성 카본의 이동이 어느 정도 억제된다. 따라서, 도장 금속판 표면을 빗물이 줄모양으로 흘렀다 하더라도, 소수성 카본이 도막 표면을 이동하기 어렵고, 빗물자국 오염이 발생하기 어렵다.
또한, 도막의 산술평균 거칠기 Ra가 3.0μm를 초과할 경우, 도막 표면의 요철에 의한 장벽이 매우 커진다. 그 때문에, 도막 표면의 친수성을 향상시키지 않아도, 빗물자국 오염의 발생을 방지할 수 있는 것이 기대된다. 다만, 도막의 산술평균 거칠기 Ra가 3.0μm를 초과하면, 도막의 표면 거칠기가 너무 크기 때문에, 도장 금속판의 구부림 가공성이 저하하거나, 빗물자국 오염 이외의 오염이 발생하기 쉽게 된다. 한편, 도막의 산술평균 거칠기 Ra가 0.3μm 미만인 경우에는, 표면의 요철에 의한 장벽이 충분하지 않아, 비록 도막 표면의 친수성을 높였다 하더라도, 소수성 카본이 이동하기 쉽게 된다. 즉, 충분한 빗물자국 오염 방지 성능을 얻기 어렵게 된다.
또한, 도막 표면을 친수화하는 방법으로서는, 전술한 특허문헌 4에 기재되어 있는 것처럼, 화염 처리 외에, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등도 알려져 있다. 그렇지만, 코로나 방전 처리에서는, 처리가 고르지 않을 수 있어, 도막 표면에 친수성 영역이 높은 영역과 친수성이 낮은 영역의 양쪽이 생긴다. 그리고, 친수성이 낮은 영역을 기점으로 소수성 카본이 모이기 쉬운 점에서, 충분한 빗물자국 오염 방지 성능을 얻을 수 없다. 또, 플라즈마 처리에서는 대규모의 장치가 필요하고, 또 균일하게 친수성을 높이기 위해서는 시간이 많이 걸린다. 이에 비하여, 화염 처리에 의하면, 단시간에 효율 좋게, 또 대규모의 장치를 이용하는 일 없이, 고르게 도막을 친수화할 수 있다는 이점이 있다.
즉, 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 도장 금속판은, 전술한 것처럼 빗물자국 오염이 발생하기 어렵다. 따라서, 각종 건축물의 외장 건재 등에 적용 가능하다. 이하, 본 발명의 도장 금속판의 제조 방법에서의 각 공정에 대해 설명한다.
(도막의 형성 공정)
본 공정에서는, 금속판의 표면에, JIS B0601：2013(ISO 4287：1997에 상당)에 준거하여 산출되는 산술평균 거칠기 Ra가 0.3~3.0μm인 도막을 형성한다. 상기 산술평균 거칠기 Ra는 빗물자국 오염이 발생하기 어려울 뿐만 아니라, 빗물자국 오염 이외의 오염도 발생하기 어려워진다, 라는 관점에서 0.4~2.5μm인 것이 보다 바람직하고, 0.5~2.0μm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 도막 표면의 산술평균 거칠기의 조정 방법은 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 후술하는 무기 입자나 유기 입자의 양이나 조합 등에 의해서 조정할 수 있다. 또, 상기 도막 표면의 형상은, 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 측정한다.
또, 해당 도막은, X선 전자 분광법(이하, 「XPS」라고도 칭함)으로 측정되는 표면의 Si 원자 농도가, 1.0 atm% 미만이고, 0.7 atm% 이하인 것이 바람직하다. 도막 표면의 규소 원자의 양은, XPS에 의해 이하의 조건으로 측정되는 값이다.
XPS 분석 장치： KRATOS사제 AXIS-NOVA
X선 소스： 단색화 AlKα(1486.6 eV)
분석 영역： 300×700μm
분석실 진공도： 1.0×10-7 Pa
전술한 특허문헌 1등에서는, 오르가노실리게이트 또는 이들의 축합물을 포함한 도료에 의해서 형성하는 도막의 내수성을 높이고 있다. 그렇지만, 도막 표면으로의 실리콘 농화가 불충분하면, 안정된 친수성을 얻기 어렵다. 또, 도막 표면을 확실하게 친수화하기 위해서는, 오르가노실리게이트 등을 다량으로 사용하는 것이 필요하지만, 이러한 도료는 저장 안정성이 낮고, 도막 형성시에 균일하게 도포하기 어렵다는 과제가 있다. 이에 비해서, 본 발명에서는 오르가노실리게이트 등의 Si를 포함하는 화합물을 실질적으로 이용하는 일 없이, 후술하는 화염 처리에 의해서 도막의 내수성을 높인다. 그 때문에, 두께나 친수성에 있어서 고른 도막이 얻어진다.
여기서, 본 공정에서는, 금속판의 표면에 수지 조성물을 도포하고, 이것을 경화시켜서 도막을 얻는다. 금속판의 표면에 수지 조성물을 도포하는 방법은 특히 제한되지 않고, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하는 것이 가능하다. 수지 조성물의 도포 방법의 예에는, 롤 코트법이나, 커튼 플로우법, 스핀 코트법, 에어 스프레이법, 에어리스 스프레이법 및 침지 인상법이 포함된다. 이들 중에서도, 롤 코트법이 상기 산술평균 거칠기 Ra를 가지는 도막을 얻기 쉽다는 관점에서 바람직하다.
또, 수지 조성물의 경화 방법은, 수지 조성물중의 수지의 종류 등에 따라 적절히 선택되고, 예를 들면 가열에 의한 열처리 등으로 할 수 있다. 열처리시의 온도는, 수지 조성물 중의 수지 등의 분해를 방지하고, 또한 균질한 도막을 얻는다는 관점에서, 120℃~300℃인 것이 바람직하고, 150℃~280℃인 것이 보다 바람직하고, 180~260℃인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 시간은 특히 제한되지 않고, 상기와 동일한 관점에서, 3~90초인 것이 바람직하고, 10~70초인 것이 보다 바람직하고, 20~60초인 것이 더욱 바람직하다.
또, 금속판 상에 형성하는 도막의 두께는, 도장 금속판의 용도 등에 따라 적절히 선택되지만, 통상 3~30μm의 범위내이다. 이 두께는, 도금 도막의 비중과 샌드 블래스트 등에 의한 도막제거 전후의 도장 금속판의 중량차로부터 중량법에 의해 구한 값이다. 도막이 너무 얇을 경우, 도막의 내구성 및 은폐성이 불충분하게 되는 일이 있다. 한편, 도막이 너무 두꺼울 경우, 제조 코스트가 증대함과 동시에, 열처리시에 도장뭉침 불량이 발생하기 쉬워지는 일이 있다.
여기서, 수지 조성물을 도포하는 금속판은, 일반적으로 건축판으로 사용되고 있는 금속판을 사용할 수 있다. 이러한 금속판의 예에는, 용융 Zn-55%Al 합금 도금 강판 등의 도금 강판； 보통 강판이나 스텐레스 강판 등의 강판； 알루미늄판； 동판 등이 포함된다. 금속판에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 표면에 화성 처리 피막이나 밑칠 도막 등이 형성되어 있어도 좋다. 또, 해당 금속판은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 엠보싱 가공이나 드로잉 가공 등의 요철 가공이 이루어져 있어도 좋다.
금속판의 두께는 특히 제한되지 않고, 도장 금속판의 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 도장 금속판을 금속 사이딩재로 사용할 경우에는, 금속판의 두께는 0.15~0.5 mm로 할 수 있다.
한편, 도막을 형성하기 위한 수지 조성물은, 경화에 의해서 금속판 표면에 원하는 표면 거칠기를 가지는 도막을 형성할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않는다. 본 공정에서 도포하는 수지 조성물은, 예를 들면, 수지나 경화제, 무기 입자, 유기 입자, 착색 안료 등을 포함하는 조성물로 할 수 있다.
수지는, 수지 조성물을 도포해서 얻어지는 도막의 바인더가 되는 성분이다. 해당 수지의 예에는, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 우레탄 수지, 아미노-폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 아크릴 우레탄 수지, 아미노-아크릴 수지, 폴리 불화 비닐리덴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 페놀 수지, 불소 수지 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 오염 부착성이 낮은 점에서, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 우레탄 수지, 아미노-폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 아크릴 우레탄 수지, 아미노-아크릴 수지, 폴리 불화 비닐리덴 수지가 바람직하고, 특히 내후성이 높은 점에서, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지는, 다가 카르본산 및 다가 알코올을 중축합시킨 공지의 수지로 할 수 있다. 다가 카르본산의 예에는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 이들의 무수물； 2, 6-나프탈렌 디카르본산, 2, 7-나프탈렌 디카르본산 등의 방향족 디카르본산류 및 이들의 무수물； 호박산, 아디핀산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸 디카르본산, 1, 4-시클로헥산 디카르본산 등의 지방족 디카르본산류 및 이들의 무수물； γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류； 트리메리트산, 트리메신산, 피로메리트산 등의 3가 이상의 다가 카르본산류； 등이 포함된다. 폴리에스테르 수지는, 상기 다가 카르본산 유래의 구조를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
한편, 다가 알코올의 예에는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜 탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2, 3-펜탄 디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,5-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-도데칸 디올, 1,2-옥타데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로 헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 알킬렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 S 알킬렌 옥사이드 부가물 등의 글리콜류； 트리메티롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올류 등이 포함된다. 폴리에스테르 수지는, 상기 다가 알코올 유래의 구조를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
상기 수지가, 폴리에스테르 수지일 경우, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하 「GPC」라고도 칭함)로 측정되는 수 평균 분자량은, 2,000~8,000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 2,000보다 작아지면 도장 금속판의 가공성이 저하되는 일이 있고, 도막 갈라짐이 발생하기 쉬워지는 일이 있다. 또, 수 평균 분자량이 8,000보다 커지면, 얻어지는 도막의 가교 밀도가 낮아진다. 그 때문에, 도막의 내후성이 저하되는 일이 있다. 가공성과 내후성의 밸런스에서 수 평균 분자량은 3,000~6,000인 것이 특히 바람직하다.
한편, 아크릴 수지는, (메타) 아크릴산 에스테르를 모노머 성분으로서 포함한 수지이면 좋고, (메타) 아크릴산 에스테르와 함께, 다른 모노머 성분을 일부 포함하고 있어도 좋다. 본 명세서에 있어서 (메타) 아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 말한다. 아크릴 수지를 구성하는 모노머 성분의 예에는, (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 에틸, (메타) 아크릴산 n-프로필, (메타) 아크릴산 이소프로필, (메타) 아크릴산 n-, i-, 또는 t-부틸, (메타) 아크릴산 헥실, (메타) 아크릴산 2-에틸 헥실, (메타) 아크릴산 n-옥틸, (메타) 아크릴산 데실, (메타) 아크릴산 라우릴, (메타) 아크릴산 시클로헥실 등의 탄소수 1~18의 에스테르기를 가지는 (메타) 아크릴 에스테르 또는 (메타) 아크릴 시클로알킬 에스테르； 2-하이드록시 에틸 (메타) 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메타) 아크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 (메타) 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 (메타) 아크릴레이트 등의 탄소수 2~8의 하이드록시알킬 에스테르기를 가지는 (메타) 아크릴 하이드록시 에스테르； N-메틸올 (메타) 아크릴 아미드, N-부톡시 메틸 (메타) 아크릴 아미드, N-메톡시 메틸 (메타) 아크릴 아미드 등의 N-치환 (메타) 아크릴 아미드계 모노머； 스틸렌, 비닐톨루엔, 2-메틸 스틸렌, t-부틸 스틸렌, 크롤 스틸렌 등의 방향족 비닐 모노머； (메타) 아크릴산； 글리시딜 (메타) 아크릴레이트 등이 포함된다. 아크릴 수지는, 이러한 모노머 성분을 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
상기 수지가 아크릴 수지인 경우, 그 수 평균 분자량은 특히 제한되지 않지만, 도막 경도, 내후성이 뛰어난 도막을 얻는 관점에서, 1,000~200,000인 것이 바람직하고, 5,000~100,000인 것이 보다 바람직하고, 10,000~50,000인 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물중에서 수지의 양은, 도장 금속판의 용도나 수지의 종류에 따라 적절히 선택된다. 얻어지는 도막의 강도 등의 관점에서, 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대해서, 상기 수지를 25~60 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 30~50 질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 수지 조성물을 포함한 경화제는, 도막의 성질과 상태나 물성(예를 들면 도막 표면 경도나 내구성) 등을 조정하기 위한 성분이며, 경화제의 일례로서, 상기 수지를 가교할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 경화제는 수지의 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 상기 수지가 폴리에스테르 수지인 경우에는, 경화제는 멜라민계 경화제인 것이 바람직하다. 멜라민계 경화제의 예에는, 메틸올멜라민 메틸에테르 등의 메틸화 멜라민계 수지 경화제； 메틸올멜라민 부틸에테르 등의 n-부틸화 멜라민계 수지 경화제； 메틸과 n-부틸의 혼합 에테르화 멜라민 수지 경화제 등이 포함된다.
수지 조성물중에서 경화제의 양은, 도장 금속판의 용도나 수지의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 상기 수지에 대해서 상기 경화제를 5~20 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 7~15 질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 경화제의 양이 상기 범위이면, 얻어지는 도막의 경화성이 양호하게 된다.
또, 수지 조성물이 무기 입자나 유기 입자를 포함하면, 얻어지는 도막의 산술평균 거칠기 Ra를 0.3~3.0μm로 조정하기 쉬워진다. 여기서, 무기 입자 또는 유기 입자의 평균 입자경은 4~80μm인 것이 바람직하고, 10~60μm인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자 또는 유기 입자의 평균 입자경이 상기 범위이면, 얻어지는 도막의 산술평균 거칠기 Ra가 상기 범위에 들어가기 쉽다. 여기서, 무기 입자나 유기 입자의 평균 입자경은, 쿨터 카운터법으로 측정되는 값이다. 또한, 무기 입자나 유기 입자의 형상은 특히 제한되지 않지만, 소망하는 산술평균 거칠기 Ra로 조정하기 쉽다는 관점에서, 대략 구상(球狀)인 것이 바람직하다.
무기 입자의 예에는, 실리카, 황산 바륨, 탈크, 탄산칼슘, 마이카, 유리 비즈, 유리 플레이크가 포함된다. 또, 유기 입자의 예에는, 아크릴 수지나 폴리아크릴로니트릴 수지로 이루어지는 수지 비즈가 포함된다. 이러한 수지 비즈는, 공지의 방법을 이용해 제조한 것이어도 좋고, 시판품이어도 좋다. 시판의 아크릴 수지 비즈의 예에는, 토요보 주식회사제의 「터프틱 AR650S(평균 입경 18μm)」, 「터프틱 AR650M(평균 입경 30μm)」, 「터프틱 AR650MX(평균 입경 40μm)」, 「터프틱 AR650MZ(평균 입경 60μm)」, 「터프틱 AR650ML(평균 입경 80μm)」가 포함된다. 또, 시판의 폴리아크릴로니트릴 수지 비즈의 예에는, 토요보 주식회사제의 「터프틱 A-20(평균 입경 24μm)」, 「터프틱 YK-30(평균 입경 33μm)」, 「터프틱 YK-50(평균 입경 50μm)」 및 「터프틱 YK-80(평균 입경 80μm)」등이 포함된다.
수지 조성물중에서 무기 입자 및/또는 유기 입자의 양은, 도막의 소망 표면 거칠기 Ra나 입자의 종류에 따라 적절히 선택된다. 다만, 얻어지는 도막의 산술평균 표면 거칠기 Ra를 상기 범위로 조정한다는 관점에서, 무기 입자 및/또는 유기 입자의 합계량은, 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대해서 2~40 질량부인 것이 바람직하고, 10~30 질량부인 것이 보다 바람직하다.
또 수지 조성물은, 필요에 따라서 착색 안료를 더 포함하고 있어도 좋다. 착색 안료의 평균 입자경은, 예를 들면 0.2~2.0μm로 할 수 있다. 이러한 착색 안료의 예에는, 산화 티탄, 산화철, 황색 산화철, 프탈로시아닌 블루, 카본 블랙, 코발트 블루 등이 포함된다. 또한, 수지 조성물이 착색 안료를 포함하는 경우, 그 양은, 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대해서, 20~60 질량부인 것이 바람직하고, 30~55 질량부인 것이 보다 바람직하다.
또, 수지 조성물은, 필요에 따라서 유기용제 등의 용매를 포함하고 있어도 좋다. 용매가 유기용제인 경우, 해당 유기용제는, 상기 수지나 경화제, 무기 입자나 유기 입자 등을 충분히 용해, 또는 분산시키는 것이 가능한 것이면 특히 제한되지 않는다. 유기용제의 예에는, 톨루엔, 크실렌, Solvesso(등록상표) 100(상품명, 엑슨모빌사제), Solvesso(등록상표) 150(상품명, 엑슨모빌사제), Solvesso(등록상표) 200(상품명, 엑슨모빌사제) 등의 탄화수소계 용제； 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용제； 초산 에틸, 초산 부틸, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르계 용제； 메탄올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올 등의 알코올계 용제； 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 에테르 알코올계 용제； 등이 포함된다. 수지 조성물은, 이것들을 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 이들 중에서도, 수지와의 상용성 등의 관점에서, 바람직한 것은 크실렌, Solvesso(등록상표) 100, Solvesso(등록상표) 150, 시클로헥사논, n-부틸 알코올이다.
수지 조성물의 조제 방법은 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 공지의 도료와 동일한 방법에 의해, 상기 재료를 혼합하여 교반 또는 분산함으로써 조제할 수 있다.
(화염 처리 공정)
본 공정에서는, 전술한 산술평균 거칠기를 가지는 도막에, 30~1000 kJ/m2의 화염 처리를 행한다. 도막을 화염 처리함으로써, 도막 표면에 OH기를 도입할 수 있어, 도막 표면의 친수성을 높일 수 있다. 또, 화염 처리에서는, 도막 표면 전체를 고르게 친수화할 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 도막 표면에서의 소수성 카본의 이동을 충분히 억제하는 것이 가능해진다.
화염 처리는, 도막을 형성한 금속판을, 벨트 컨베이어 등의 반송기에 탑재하고, 일정한 방향으로 이동시키면서, 화염 처리용 버너로 화염을 방사하는 방법 등으로 할 수 있다.
여기서, 화염 처리량은, 100~600 kJ/m2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「화염 처리량」이란, LP 가스 등의 연소 가스의 공급량을 기준으로 하여 계산되는 도장 금속판의 단위면적당의 열량이다. 이 화염 처리량은, 화염 처리용 버너의 버너 헤드와 도막 표면과의 거리, 도막의 반송 속도 등에 의해서 조정할 수 있다. 화염 처리량이 30 kJ/m2미만에서는 처리가 고르지 않을 수 있어, 도막 표면을 균일하게 친수화하는 것이 어렵다. 한편, 화염 처리량이 1000 kJ/m2를 초과하면, 도막이 산화하여 황변하는 일이 있다.
여기서, 도막이 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지를 포함하는 경우, 화염 처리 후의 도막 표면은, X선 소스로서 AlKα선을 사용하여 X선 전자 분광법으로 측정되는 표면의 산소 원자 농도와 탄소 원자 농도의 비(O 원자 농도/C 원자 농도)가 0.25 이상인 것이 바람직하고, 0.30 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 산소 원자 농도 및 탄소 원자 농도의 비는, 도막 표면에 산소가 도입된 것을 나타내고, 상기 비가 0.25 이상이면, 도막 표면에 충분한 양의 OH기 등이 도입되어 있다고 말할 수 있다. 한편, 도막에 코로나 방전 처리를 행했을 경우에도, 산소 원자 농도와 탄소 원자 농도의 비를 상기 범위로 하는 것은 가능하다. 다만, 전술한 것처럼, 코로나 방전 처리에서는, 도막 표면을 균일하게 친수화하는 것이 어렵다. 도막 표면이 균일하게 처리되어 있는지 아닌지는, 산소 원자 농도와 탄소 원자 농도의 비로는 판별이 어렵지만, 이하의 요오드화 메틸렌 전락각에 의해서 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서의 화염 처리 후의 도막 표면의 요오드화 메틸렌 전락각은, 15о 이상 45о 이하인 것이 바람직하고, 20о 이상 35о 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 요오드화 메틸렌 전락각은, 도막 표면의 친수성이 높은 경우나, 도막 표면의 거칠기가 거친 경우에 높아지지만, 특히 도막 표면의 친수성이 불균일하면, 45о 초과로 된다. 예를 들면, 코로나 방전 처리로 도막을 표면 처리했을 경우에는, 요오드화 메틸렌 전락각이 45о 초과가 된다. 이에 비해, 본 발명에서는, 화염 처리를 행함에 의해, 요오드화 메틸렌 전락각을 45о 이하로 할 수 있다. 또한, 요오드화 메틸렌 전락각이 15о 미만이면 도막 표면의 친수성이 불충분하여 충분한 빗물자국 내오염성을 얻기 어렵게 되는데, 화염 처리에 의하면 용이하게 15о 이상으로 할 수 있다.
또한, 코로나 방전 처리를 행했을 경우, 요오드화 메틸렌 전락각이 45о보다 커지는 이유는, 이하와 같이 생각할 수 있다. 표면에 친수기 및 소수기를 각각 동수씩 가지는 2 종류의 도막이 있고, 한쪽은 친수기와 소수기의 분포에 편차가 없고, 다른쪽은 친수기와 소수기의 분포에 편차가 있다고 가정한다. 이 때, 양자의 정적(靜的) 접촉각은, 친수기 및 소수기의 분포에 좌우되지 않고 거의 동일하게 된다. 이에 비해, 양자의 동적(動的) 접촉각(요오드화 메틸렌 전락각)은, 친수기 및 소수기의 분포에 의해서 좌우되어 다른 값으로 된다. 요오드화 메틸렌 전락각을 측정할 때, 친수기 및 소수기의 분포가 불균일하면, 친수기의 밀도가 높은 부분으로 요오드화 메틸렌 방울이 흡착된다. 즉, 친수기와 소수기의 분포에 편차가 있으면, 분포 편차가 없는 경우와 비교해 요오드화 메틸렌 방울이 움직이기 어렵게 되어, 전락각이 커진다. 전술한 것처럼, 코로나 방전 처리를 행하면, 도막 표면에 친수기가 다수 도입되지만, 그 분포는 고르지 못하다. 따라서, 코로나 방전 처리를 행한 막에서는, 전락각이 45о를 초과하는 높은 값이 된다.
요오드화 메틸렌 전락각은, 아래와 같이 측정되는 값이다. 우선, 수평하게 지지된 도막 위에 2μl의 요오드화 메틸렌을 적하한다. 그 후, 접촉각 측정 장치를 이용하여, 2도/초의 속도로 도막의 경사 각도(수평면과 도막이 이루는 각도)를 크게 한다. 이 때, 접촉각 측정 장치에 부속되어 있는 카메라를 이용하여, 요오드화 메틸렌의 액적을 관찰한다. 그리고, 요오드화 메틸렌의 액적이 전락하는 순간의 경사 각도를 특정하고, 5회 평균치를 해당 도막의 요오드화 메틸렌 전락각으로 한다. 또한, 요오드화 메틸렌의 액적이 전락하는 순간이란, 요오드화 메틸렌의 중력 하방의 끝점 및 중력 상방의 끝점의 양쪽이 움직이기 시작하는 순간으로 한다.
이하, 본 발명의 화염 처리에 사용할 수 있는 화염 처리용 버너의 일례를 설명하지만, 화염 처리 방법은 해당 방법으로 한정되지 않는다.
화염 처리용 버너는, 연소성 가스를 공급하기 위한 가스 공급관과, 해당 가스 공급관으로부터 공급된 연소성 가스를 연소시키는 버너 헤드와, 이것들을 지지하기 위한 지지 부재를 가진다. 도 1에, 화염 처리용 버너의 버너 헤드의 모식도를 나타낸다. 도 1의 (A)는 버너 헤드의 측면도이고, 도 1의 (B)는 해당 버너 헤드의 정면도이고, 도 1의 (C)는 해당 버너 헤드의 저면도이다. 또한, 편의상, 도 1의 (A) 및 (B)에서는 화염구(22b)에 해당하는 부분을 굵은 선으로 강조하여 기재하고 있지만, 실제, 화염구(22b)는 측면 및 정면에서는 보이지 않는다.
버너 헤드(22)는, 가스 공급관(23)과 접속된 대략 사각기둥 모양의 케이스(22a)와, 이 케이스의 저면에 배치된 화염구(22b)를 가지고, 가스 공급관(23)으로부터 공급된 연소성 가스를 화염구(22b)에서 연소시킨다.
버너 헤드(22)의 케이스(22a) 내부의 구조는, 일반적인 화염 처리용 버너와 동일한 구조로 할 수 있고, 예를 들면 가스 공급관(23)으로부터 공급된 연소성 가스를 화염구(22b)로 유동시키기 위한 유로 등이 형성되어 있어도 좋다. 또, 정면에서 봤을 때 케이스(22a)의 폭은, 화염 처리할 도막의 폭에 맞추어 적절히 선택된다. 또, 측면에서 봤을 때 케이스(22a)의 폭은, 화염구(22b)의 도막 반송 방향의 폭(도 1의 (A)에서 L로 나타낸 폭) 등에 맞추어 적절히 선택된다.
한편, 화염구(22b)는, 케이스(22a)의 저면에 설치된 관통공이다. 화염구(22b)의 형상은 특히 제한되지 않지만, 직사각형 모양이나 둥근 구멍 모양으로 할 수 있다. 단, 화염 처리를 도막의 폭방향으로 균일하게 행한다 라는 관점에서, 직사각형 모양인 것이 특히 바람직하다. 또, 화염구(22b)의 도막 반송 방향에 수직한 방향의 폭(도 1의 (B)에서 W로 표시된 폭)은, 화염 처리하는 도막의 폭과 동등하거나 또는 크면 좋고, 예를 들면 40~50cm 정도로 할 수 있다. 한편, 화염구(22b)의 도막 반송 방향의 폭(도 1의 (A)에서 L로 표시된 폭)은, 연소성 가스의 토출 안정성 등에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들면 1~8 mm 정도로 할 수 있다.
가스 공급관(23)은, 한쪽이 버너 헤드(22)와 접속되고, 다른쪽이 가스 혼합부(도면표시 하지 않음)와 접속된 가스의 유로이다. 가스 혼합부는, 연소 가스 봄베 등의 연소 가스 공급원(도면표시 하지 않음)과, 공기 봄베, 산소 봄베, 컴프레셔 에어, 블로어에 의한 에어 등의 조연가스 공급원(도면표시 하지 않음)과 접속되어 있으며, 연소 가스와 조연가스를 미리 혼합하기 위한 부재이다. 또한, 가스 혼합부로부터 가스 공급관(23)에 공급되는 연소성 가스(연소 가스와 조연가스의 혼합 가스) 중의 산소의 농도는 일정한 것이 바람직하고, 가스 혼합부는, 필요에 따라서 가스 공급관(23)에 산소를 공급하기 위한 산소 공급기를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
상기 연소 가스의 예에는, 수소, 액화 석유 가스(LPG), 액화 천연 가스(LNG), 아세틸렌 가스, 프로판 가스, 및 부탄 등이 포함된다. 이들 중에서도 소망하는 화염을 형성하기 쉽다는 관점에서, LPG 또는 LNG가 바람직하고, 특히 LPG가 바람직하다. 한편, 상기 조연가스의 예에는, 공기 또는 산소가 포함되고, 취급성 등의 면에서 공기인 것이 바람직하다.
가스 공급관(23)을 경유하여 버너 헤드(22)에 공급되는 연소성 가스중의 연소 가스와 조연가스의 혼합비는, 연소 가스 및 조연가스의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 연소 가스가 LPG, 조연가스가 공기인 경우, LPG의 체적 1에 대해서, 공기의 체적을 24~27로 하는 것이 바람직하고, 25~26으로 하는 것이 보다 바람직하고, 25~25.5로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 연소 가스가 LNG, 조연가스가 공기인 경우, LNG의 체적 1에 대해서, 공기의 체적을 9.5~11로 하는 것이 바람직하고, 9.8~10.5로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~10.2로 하는 것이 더욱 바람직하다.
화염 처리용 버너에서는, 도막을 이동시키면서 도막의 화염 처리를 행한다. 이 때, 버너 헤드(22)의 화염구(22b)로부터, 도막을 향해서 연소성 가스를 토출하면서, 이 연소성 가스를 연소시킴으로써, 상기 화염 처리를 행할 수 있다. 버너 헤드(22)와 도막의 거리는, 전술한 것처럼, 화염 처리량에 따라 적절히 선택되지만, 통상 10~120 mm 정도로 할 수 있고, 25~100 mm로 하는 것이 바람직하고, 30~90 mm로 하는 것이 보다 바람직하다. 버너 헤드와 도막의 거리가 너무 가까운 경우에는, 금속판의 휨 등에 의해서, 도막과 버너 헤드가 접촉해 버리는 일이 있다. 한편, 버너 헤드와 도막의 거리가 너무 먼 경우에는, 화염 처리에 막대한 에너지가 필요하게 된다. 또한, 화염 처리시에는, 화염 처리용 버너로부터 도막 표면에 대해서 수직으로 화염을 방사해도 좋지만, 도막 표면에 대해서 일정한 각도를 이루도록, 화염 처리용 버너로부터 도막 표면에 대해서 화염을 방사해도 좋다.
또, 도막의 이동 속도는, 전술한 화염 처리량에 따라 적절히 선택되지만, 통상 5~70 m/분인 것이 바람직하고, 10~50 m/분인 것이 보다 바람직하고, 20~40 m/분인 것이 더욱 바람직하다. 도막을 5 m/분 이상의 속도로 이동시킴으로써, 효율적으로 화염 처리를 행할 수 있다. 한편, 도막의 이동 속도가 너무 빠른 경우에는, 도막의 이동에 의해 기류가 발생하기 쉬워, 화염 처리를 충분히 행할 수 없는 일이 있다.
또한, 상기에서는, 케이스(22a)에 1개의 화염구(22b)만을 가지는 버너 헤드(22)를 나타냈지만, 버너 헤드(22)의 구조는, 상기 구조로 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 2에 나타내는 것처럼, 버너 헤드(22)는, 화염구(22b)와 평행하게 보조 화염구(22c)를 가지고 있어도 좋다. 도 2의 (A)는 버너 헤드의 측면도이고, 도 2의 (B)는 해당 버너 헤드의 저면도이다. 또한, 편의상, 도 2의 (A)에서는 화염구(22b)나 보조 화염구(22c)에 해당하는 부분을 굵은선으로 강조하여 기재하고 있지만, 실제, 화염구(22b)나 보조 화염구(22c)는 측면에서 보이지 않는다. 여기서, 화염구(22b)와 보조 화염구(22c)의 간격은, 2 mm 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 2 mm~7 mm로 할 수 있다. 이 때, 케이스(22a)는, 보조 화염구(22c)로부터 대단히 미량의 연소성 가스가 통과하는 등의 구조를 가진다. 보조 화염구(22c)로부터 토출되는 연소성 가스의 양은, 화염구(22b)로부터 토출되는 연소성 가스의 5% 이하인 것이 바람직하고 3% 이하인 것이 바람직하다. 보조 화염구(22c)에서 발생하는 화염은, 도막의 표면 처리에 대부분 영향을 미치지 않지만, 보조 화염구(22c)를 가짐으로써, 화염구(22b)로부터 토출되는 연소성 가스의 직진성이 증가하여, 흔들림이 적은 화염이 형성된다.
또, 본 공정에서는, 상술한 화염 처리전에, 도막 표면을 40℃ 이상으로 가열하는 예열 처리를 행해도 좋다. 열전도율이 높은 금속판(예를 들면, 열전도율이 10 W/mK 이상의 금속판) 표면에 형성된 도막에, 화염을 조사하면, 연소성 가스의 연소에 의해서 발생한 수증기가 식어 물로 되고, 일시적으로 도막의 표면에 모인다. 그리고, 해당 물이 화염 처리시의 에너지를 흡수하여 수증기로 됨으로써, 화염 처리가 저해되는 일이 있다. 이에 대해서, 도막 표면(금속판)을 미리 가열해 둠으로써, 화염 조사시의 물의 발생을 억제할 수 있다.
도막을 예열하는 수단은 특히 한정되지 않으며, 일반적으로 건조로로 불리는 가열 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 배치식(batch)의 건조로(「금고로(金庫爐)」라고도 칭함) 를 사용할 수 있고, 그 구체적인 예에는, 주식회사 이스즈제작소제 저온 항온기(형식 미니 카타리나 MRLV-11), 주식회사 토조네츠가쿠제 자동 배출형 건조기(형식 ATO-101), 및 주식회사 토조네츠가쿠제 간이 방폭 사양 건조기(형식 TNAT-1000) 등이 포함된다.
이상의 도막 형성 공정 및 화염 처리 공정에 의하면, 금속판과, 해당 금속판상에 배치된, JIS B0601：2013에 준거하여 산출되는 산술평균 거칠기 Ra가 0.3~3.0μm이며, X선 소스로서 AlKα선을 사용하여 X선 전자 분광법으로 측정되는 표면의 Si 원자 농도가 1.0 atm% 미만이며, 또한 표면의 요오드화 메틸렌 전락각이 15о 이상 45о 이하인 도막을 가지는 도장 금속판을 얻을 수 있다. 이 도장 금속판은, 도막 표면의 친수성이 한결같이 높고, 빗물자국 내오염성이 매우 높다.
<실시예>
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
이하의 방법에 의해, 도장 금속판을 제작하여, 각각에 대해서 빗물자국 오염 방지성을 평가했다.
1. 금속판의 준비
판두께 0.27 mm, A4 사이즈, 한 면당 도금 부착량 90 g/m2의 용융 Zn-55%Al 합금 도금 강판을 금속판으로서 준비하고, 표면을 알칼리 탈지하였다. 그 후, 해당 표면에, 도포형 크로메이트(닛폰 페인트 주식회사제 NRC300NS)를, Cr의 부착량이 50 mg/m2가 되도록 도포했다. 또, 에폭시 수지계 프라이머 도료(닛폰 파인코팅스 주식회사제 700P)를, 건조 막두께가 5μm이 되도록 롤 코터로 도포했다. 계속하여, 기재의 최고 도달 기판온도 215℃가 되도록 열처리하여 프라이머 도막을 형성한 도금 강판(이하, 간단하게 「도금 강판」이라고도 칭함)을 얻었다.
2. 도막의 형성
2-1. 폴리에스테르 수지계의 도막의 형성(실시예 1~12, 비교예 1~10, 및 참고예 1, 2)
수 평균 분자량 5,000, 유리 전이 온도 30℃, 수산기값 28 mgKOH/g의 고분자 폴리에스테르 수지(DIC 주식회사제)와, 메톡시기 90 몰%의 메틸화 멜라민 수지(미츠이 사이텍제 사이멜 303)를 혼합하여, 베이스가 되는 폴리에스테르 수지/멜라민 도료를 얻었다. 폴리에스테르 수지와 메틸화 멜라민 수지의 배합비는 70/30으로 했다.
상기 폴리에스테르 수지/멜라민 도료에, 평균 입경 10μm의 마이카(주식회사 야마구치마이카제 SJ-010), 평균 입경 5.5μm의 소수성 실리카(후지 시리시아 화학 주식회사제 사이리시아 456), 평균 입경 12μm의 소수성 실리카(후지 시리시아 화학 주식회사제 사이리시아 476), 평균 입경 24μm의 폴리 아크릴로니트릴계 미립자(토요보사제 터프틱 A-20) 및 평균 입경 40μm의 아크릴 수지계 미립자(토요보사제 터프틱　AR650MX)를, 도막의 소망 표면 거칠기 Ra(표 2에 나타내는 도막의 표면 거칠기 Ra)에 따라 표 1에 나타내는 것과 같은 조성(수지 조성물의 고형분에 대한 양)으로, 1종 또는 2종 이상 첨가했다. 또한, 무기 입자 및 유기 입자의 첨가량의 합계는, 조제하는 수지 조성물의 고형 분량에 대해서 3~24 질량%로 했다. 또 동시에, 착색 안료로서 평균 입경 0.28μm의 산화 티탄(테이카 주식회사제 JR-603)을, 표 1에 나타내는 것과 같은 조성으로, 수지 조성물의 고형 분량에 대해서 38~49 질량% 첨가했다. 또한, 산화 티탄의 첨가량은, 수지 조성물의 고형 분량에 대해서, 무기 입자, 유기 입자, 및 산화 티탄의 합계가 52~62 질량%가 되도록 조정했다.
그 후, 촉매로서 도데실벤젠설폰산을, 상기 폴리에스테르 수지/멜라민 도료의 고형 분량에 대해서 1 질량% 더했다. 또, 디메틸 아미노 에탄올을 더하여 도막 형성용의 수지 조성물을 얻었다. 또한, 디메틸 아미노 에탄올의 첨가량은, 도데실벤젠설폰산의 산 당량에 대해서 아민 당량이 1.25배가 되는 양으로 했다.
상기 수지 조성물을, 건조 막두께가 18μm가 되도록 상술한 도금 강판에 롤 코터로 도포하여, 최고 도달 기판온도 225℃로 열처리했다. 그리고, JIS B0601：2013에 준거하여 산출되는 산술평균 거칠기 Ra가 0.24~3.1μm인 도막(실시예 1~12, 비교예 1~10, 및 참고예 1, 2의 도막)을 얻었다. 또한, 해당 도막 표면의 형상은, 아래에 나타내는 촉침식 표면 거칠기계에 의해 측정했다.
사용 장치： 아르박 파이사제 덱택(Dektak) 150
측정 조건： 촉침식
수직 방향 분해능： 0.1 nm/6.5μm, 1 nm/65.5μm, 8 nm/524μm
촉침압： 3 mg
주사 시간： 60 s
촉침 반경： 2.5μm
주사 거리： 1 mm
2-2.　아크릴 수지계의 도막의 형성(실시예 13~16, 및 비교예 11~16)
아크릴 수지(주식회사 니혼쇼쿠바이제 아로세트 5534-SB60) 37.85 질량부(고형 분량), 평균 입경 0.28μm의 산화 티탄 안료(테이카 주식회사제 JR-603) 37.85 질량부, 시클로헥사논 10 질량부, 및 부탄올 25 질량부를 혼합하여, 비즈 밀로 혼련했다. 그 후, 경화제로서 멜라민 수지(DIC 주식회사제 슈퍼 벡카민(SUPER BECKAMINE) L-155-70) 15.06 질량부(고형 분량)를 더하여, 베이스가 되는 아크릴 수지/멜라민 도료를 조제했다.
이 아크릴 수지/멜라민 도료에, 평균 입경 10μm의 마이카(주식회사 야마구치마이카제 SJ-010), 평균 입경 5.5μm의 소수성 실리카(후지 시리시아 화학 주식회사 사이리시아 456), 평균 입경 12μm의 소수성 실리카(후지 시리시아 화학 주식회사제 사이리시아 476), 평균 입경 24μm의 폴리 아크릴로니트릴계 미립자(토요보사제 터프틱 A-20), 및 평균 입경 40μm의 아크릴 수지계 미립자(토요보사제 터프틱 AR 650MX)를, 도막의 소망 표면 거칠기 Ra(표2에 나타내는 도막의 표면 거칠기 Ra)에 따라 표 1에 나타내는 조성(수지 조성물의 고형분에 대한 양)으로 1종 또는 2종 이상 첨가하여, 수지 조성물로 했다. 또한, 무기 입자 및 유기 입자의 첨가량의 합계는, 조제하는 수지 조성물의 고형 분량에 대해서 19~24 질량%로 했다. 또 동시에, 착색 안료로서 평균 입경 0.28μm의 산화 티탄(테이카 주식회사제 JR-603)을, 표 1에 나타내는 등의 조성으로, 수지 조성물의 고형 분량에 대해서 38~40 질량%첨가했다. 또, 무기 입자 및 유기 입자의 첨가량의 합계는, 수지 조성물의 고형 분량에 대해서 59~62 질량%로 했다.
상기 수지 조성물을, 건조 막두께가 18μm가 되도록 상술한 도금 강판에 롤 코터로 도포하여, 최고 도달 기판온도 225℃가 되도록 열처리했다. 이에 의해, JIS B0601：2013에 준거해서 산출되는 산술평균 거칠기 Ra가 0.54~2.02μm인 도막(실시예 13~16, 및 비교예 11~16)을 얻었다. 또한, 해당 도막 표면의 형상은, 상술한 촉침식 표면 거칠기계에 의해 측정했다.
3. 표면 처리
3-1. 화염 처리(실시예 1~16, 비교예 7, 8, 및 참고예 1, 2)
상술한 도막을 형성한 도금 강판을, 주식회사 토조네츠가쿠제 자동 배출형 건조기(형식 ATO-101)를 이용하여, 설정 온도 80℃, 풍속 2.0 m/s의 조건에서, 5분간 열처리 했다.
그 후, 상기 도막을 형성한 도금 강판을 반송기에 실어, 도막에 화염 처리를 행하였다. 화염 처리용 버너에는, 플라인 버너(Flynn Burner)사(미국)제의 F-3000을 사용했다. 또, 연소성 가스에는, LP 가스(연소 가스)와 클린 드라이 에어를, 가스 믹서로 혼합한 혼합 가스(LP 가스：클린 드라이 에어(체적비)=1：25)를 사용했다. 또, 각 가스의 유량은, 버너의 화염구의 1 cm2에 대해서 LP 가스(연소 가스)가 0.48~2.61 L/분, 클린 드라이 에어가 12.00~65.25 L/분이 되도록 조정했다. 또한, 도막 반송 방향의 버너 헤드의 화염구의 길이(도 1의 (A)에서 L로 나타내는 길이)는 4 mm로 했다. 한편, 버너 헤드의 화염구의 반송 방향과 수직 방향의 길이(도 1의 (B)에서 W로 나타내는 길이)는, 450 mm로 했다. 또, 버너 헤드의 화염구와 도막 표면의 거리는, 소망의 화염 처리량에 따라 15~50 mm로 했다. 또, 도막의 반송 속도를 10~70 m/분의 범위내에서 변경함으로써, 화염 처리량이 표 2에 나타내는 값이 되도록 조정했다. 각 실시예 및 비교예에서의 화염 처리량은 아래의 표 2에 나타낸다.
3-2. 코로나 방전 처리 (비교예 9, 10, 13~16)
상술한 도막을 형성한 도금 강판의 도막 표면을 코로나 방전 처리했다. 코로나 방전 처리에는, 카스가 전기 주식회사제의 아래와 같은 사양의 코로나 방전 처리 장치를 사용했다.
(사양)
전극: 세라믹 전극
전극 길이: 430 mm
출력: 310 W
또, 도막의 코로나 방전 처리 회수는 모두 1회로 했다. 코로나 방전 처리량은 처리 속도에 따라 조정했다. 구체적으로는, 4.8 m/분 또는 2.8 m/분으로 처리함으로써, 코로나 방전 처리량 150 W·분/m2 또는 250 W·분/m2으로 했다.
［평가］
각 실시예 및 비교예로 얻어진 도장 금속에 대해서, 이하의 방법으로, 도막 표면의 Si 원자 농도, O 원자 농도, 및 C 원자 농도의 측정, 물 접촉각의 측정, 요오드화 메틸렌 전락각의 측정, 및 빗물자국 내오염성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 도막 표면의 Si 원자 농도, O 원자 농도, 및 C 원자 농도의 측정
XPS 분석 장치(KRATOS사제 AXIS-NOVA)에 의해, 이하의 조건에서 도막 표면의 Si 원자 농도, O 원자 농도, 및 C 원자 농도를 측정했다.
X선 소스： 단색화 AlKα(1486. 6eV)
분석 영역： 300×700μm
분석실 진공도： 1.0×10-7 Pa
(2) 물 접촉각의 측정
실시예, 비교예, 및 참고예로 제작한 도장 금속판의 도막 표면의 물 접촉각을 측정했다. 측정은 기온 23±2℃, 상대습도 50±5%의 항온항습실에서 0.01 cc의 정제수의 물방울을 형성하여, 쿄와계면카가쿠 주식회사제의 접촉각계 DM901을 사용해서 측정했다.
(3) 요오드화 메틸렌 전락각의 측정
수평으로 유지한 도막 위에 2μl의 요오드화 메틸렌을 적하했다. 그 후, 접촉각 측정 장치(쿄와계면카가쿠사제 DM901)를 이용하여, 2도/초의 속도로 도막의 경사 각도(수평면과 도막이 이루는 각도)를 크게 했다. 이 때, 접촉각 측정 장치에 부속되어 있는 카메라를 이용하여, 요오드화 메틸렌의 액적을 관찰했다. 그리고, 요오드화 메틸렌의 액적이 전락하는 순간의 경사 각도를 특정하고, 5회의 평균치를 해당 도막의 요오드화 메틸렌 전락각으로 했다. 또한, 요오드화 메틸렌의 액적이 전락하는 순간이란, 요오드화 메틸렌 액적의 중력 하방의 끝점 및 중력 상방의 끝점의 양쪽이 이동하기 시작하는 순간으로 했다.
(4) 빗물자국 내오염성의 평가
빗물자국 내오염성은, 아래와 같이 평가했다.
우선, 수직 폭로대에 실시예, 비교예 및 참고예로 제작한 도장 금속판을 각각 장착했다. 또, 해당 도장 금속판의 상부에, 지면에 대해서 각도 20о가 되도록, 물결판을 장착했다. 이 때, 빗물이 도장 금속판 표면을 줄모양으로 흐르도록 물결판을 설치했다. 이 상태로 옥외 폭로 시험을 6개월간 행하여, 오염의 부착 상태를 관찰했다. 빗물자국 내오염성의 평가는, 폭로 전후의 도장 금속판의 명도차(ΔL)로, 이하와 같이 평가했다.
×：ΔL이 2 이상일 경우(오염이 눈에 띈다)
△：ΔL이 1 이상 2 미만일 경우(빗물자국 오염은 눈에 띄지 않지만 눈으로 확인할 수 있다)
○：ΔL이 1 미만일 경우(빗물자국 오염을 거의 눈으로 확인할 수 없다)
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 표 2에 나타나는 것처럼, 도막 표면의 산술평균 거칠기 Ra가 0.3μm 이상 3.0μm 이하이며, 또한 도막 표면을 화염 처리했을 경우(실시예 1~16)에는, 모두 요오드화 메틸렌 전락각이 15о 이상 45о 이하가 되어, 빗물자국 오염이 생기기 어려웠다. 이에 비해, 도막 형성 후의 도막 표면의 산술평균 거칠기 Ra가 0.3μm 미만인 경우(비교예 2, 7, 및 8), 도막의 요철에 의한 장벽이 작아, 표면의 친수성을 높였다(화염 처리를 행했다) 하더라도 요오드화 메틸렌 전락각이 충분히 높아지지 않아(15о 미만이 되어), 소수성 카본이 이동하여 모이기 쉬웠다. 그 결과, 빗물자국 오염이 확인되었다.
한편, 산술평균 거칠기 Ra가 3.0μm를 초과하는 경우(참고예 1 및 2)에는, 도막 표면의 요철이 장벽이 되어, 소수성 카본의 이동이 저해되었기 때문에, 화염 처리의 유무에 상관없이, 빗물자국 오염은 생기지 않았다.
또, 도막 표면을 코로나 방전 처리했을 경우(비교예 9, 10, 13~16)에는, 표면의 친수성은 높아지고, 표면의 O 원자 농도/C 원자 농도가 높아지지만, 요오드화 메틸렌 전락각이 45о를 초과하여, 빗물자국 내오염성은 낮았다. 코로나 방전에 의한 처리에서는, 친수기의 도입이 고르지 못하여 친수성의 영역과 소수성의 영역이 바다에 떠있는 섬과 같은 모양으로 형성되었다고 추측된다.
본 출원은, 2016년 8월 2일에 출원한 특허출원 2016-152240호, 및 2017년 3월 24일에 출원한 특허출원 2017-59834호에 기초하는 우선권을 주장한다. 이들 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 도장 금속판은, 표면에 빗물자국 오염이 발생하기 어렵다. 따라서, 이 도장 금속판은 각종 건축물의 외장 건재 등에 적용이 가능하다.
22 버너 헤드
22a 케이스
22b 화염구(炎口)
22c 보조 화염구
23 가스 공급관

Claims (4)

  1. 금속판의 표면에, JIS B0601：2013에 준거하여 산출되는 산술평균 거칠기 Ra가 0.3~3.0μm이고, 또한 X선 소스로서 AlKα선을 사용하여, X선 전자 분광법으로 측정되는 표면의 Si 원자 농도가, 1.0 atm% 미만인 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막에, 30~1000 kJ/m2의 화염 처리를 행하는 공정을 가지는,
    도장 금속판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도막이 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지를 포함하는,
    도장 금속판의 제조 방법.
  3. 금속판과,
    상기 금속판상에 배치된, JIS B0601：2013에 준거하여 산출되는 산술평균 거칠기 Ra가 0.3~3.0μm이고, X선 소스로서 AlKα선을 사용하여 X선 전자 분광법으로 측정되는 표면의 Si 원자 농도가 1.0 atm% 미만이고, 또한 표면의 요오드화 메틸렌 전락각이 15о 이상 45о 이하인 도막을 가지는,
    도장 금속판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 도막이 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지를 포함하는,
    도장 금속판.
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