CN109562409B - 涂装金属板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在表面难以产生雨痕污垢的涂装金属板的制造方法。在涂装金属板的制造方法中，包括以下工序：在金属板的表面形成涂膜的工序，该涂膜依据JIS B0601：2013计算的算术平均粗糙度Ra为0.3～3.0μm，且使用AlKα射线作为X射线源通过X射线光电子能谱测定的表面的Si原子浓度小于1.0atm％；以及对所述涂膜进行30～1000kJ/m2的火焰处理的工序。

Description

涂装金属板及其制造方法
技术领域
本发明涉及涂装金属板及其制造方法。
背景技术
在室外的建筑物或土木构造等中经常使用涂装金属板。在这样的涂装金属板中，由于在汽车的废气、来自工厂的煤烟等中包含的碳系污染物质(以下，也称作“疏水性碳”)的附着产生的污垢已成为问题。特别地，沿着雨水痕迹附着的污垢(以下，也称作“雨痕污垢”)容易显眼。在以往的涂装金属板中，未能避免这样的雨痕污垢在比较短的时间内变得显眼的情况，因而需要使雨痕污垢难以产生的涂装金属板。
近年来，提出了通过使涂膜的对水接触角成为60°以下，也就是使涂膜具有亲水性，来防止雨痕污垢的方案。可以认为，对于对水接触角低的亲水性的涂膜表面，疏水性碳易于因雨水浮起，将浮起的疏水性碳冲走。作为使涂装金属板表面亲水化的方法之一，列举利用包含有机硅酸盐或有机硅酸盐的凝聚物的有机涂料，来形成亲水性高的上涂涂膜的方法(专利文献1)。另外，还提出了对包含聚硅氧烷树脂的涂膜的表面施加电晕放电处理的方法(专利文献2)、以及对在金属板上形成的涂膜表面施加200W/m2/分钟以上的电晕放电处理的方法(专利文献3)等。而且，还提出了对包含由硅酸构成的颗粒、或水解性甲硅烷基化合物的固化物的涂膜施加火焰处理、等离子处理、或电晕放电处理的方法(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第1994/6870号
专利文献2：日本特开平5-59330号公报
专利文献3：日本特开2000-61391号公报
专利文献4：日本特开2006-102671号公报
发明内容
发明要解决的问题
在上述的专利文献1～4的技术中，涂装金属板的表面的亲水性都提高，但仅通过这样的处理，难以充分地抑制雨痕污垢。其理由推测为如下。当雨水在亲水性的涂装金属板表面上以条状流下时，在流速较慢的雨水痕迹的边缘侧，疏水性碳难以流动而留在该处。另一方面，因雨水浮起的疏水性碳以靠拢于边缘侧的疏水性碳的方式而移动。然后逐渐地，疏水性碳从雨水痕迹的边缘侧向中央堆积，从而产生雨痕污垢。
本发明是鉴于这样的情况而完成的。即，本发明的目的在于，提供在表面难以产生雨痕污垢的涂装金属板及其制造方法。
解决问题的方案
本发明提供以下的涂装金属板的制造方法。
[1]一种涂装金属板的制造方法，包括以下工序：在金属板的表面形成涂膜的工序，该涂膜依据JIS B0601：2013计算的算术平均粗糙度Ra为0.3～3.0μm，且使用AlKα射线作为X射线源通过X射线光电子能谱测定的表面的Si原子浓度小于1.0atm％；以及对所述涂膜进行30～1000kJ/m2的火焰处理的工序。
[2]如[1]所述的涂装金属板的制造方法，其中，所述涂膜包含聚酯树脂或丙烯酸树脂。
另外，本发明还提供以下的涂装金属板。
[3]一种涂装金属板，包括：金属板；以及配置在所述金属板上的涂膜，该涂膜依据JIS B0601：2013计算的算术平均粗糙度Ra为0.3～3.0μm，使用AlKα射线作为X射线源通过X射线光电子能谱测定的表面的Si原子浓度小于1.0atm％，且以如下方法测定的、表面的二碘甲烷滑动角为15°以上45°以下，所述二碘甲烷滑动角的测定方法为：在水平保持的所述涂膜上滴下2μl的二碘甲烷，使用接触角测定装置，以2度/秒的速度增大所述涂膜的倾斜角度，确定二碘甲烷的液滴滑动的瞬间的倾斜角度，将5次的平均值设为二碘甲烷滑动角，所述涂膜为进行了火焰处理的膜。
[4]如[3]所述的涂装金属板，其中，所述涂膜包含聚酯树脂或丙烯酸树脂。
发明效果
根据本发明的制造方法，能得到在表面难以产生雨痕污垢的涂装金属板。
附图简要说明
图1A是火焰处理用燃烧器的燃烧器头部的侧视图，图1B是该燃烧器头部的主视图，图1C是该燃烧器头部的仰视图。
图2A是火焰处理用燃烧器的燃烧器头部的侧视图，图2B是该燃烧器头部的仰视图。
具体实施方式
本发明涉及涂装金属板及其制造方法。如上所述，以往，一般通过使涂装金属板的表面亲水化来防止雨痕污垢。但是，通过这样的方法，因雨水浮起的疏水性碳易于沿着雨水痕迹堆积，易于产生雨痕污垢。
本发明者们发现，为了防止雨痕污垢，(1)涂装金属板的表面的亲水性以及(2)涂装金属板的表面粗度的平衡是重要的。例如，对于呈疏水性且具有光滑的表面的涂装金属板，附着于表面的疏水性碳通过雨水而在表面上扩张，易于沿着雨水痕迹附着。另一方面，在该表面上，疏水性碳能够容易地移动。因此，附着于其他区域的疏水性碳被靠拢至沿着雨水痕迹附着的疏水性碳并进行堆积，在比较短的期间内产生雨痕污垢。另一方面，对于呈亲水性且具有光滑的表面的涂装金属板，附着于涂膜表面的疏水性碳的移动受到一定程度的抑制，但因雨水浮起的疏水性碳沿着雨水痕迹逐渐堆积。因此，随着时间推移而产生雨痕污垢。
相对于此，在本发明中，在金属板的表面上形成算术平均粗糙度Ra为0.3～3.0μm的涂膜，并且，对该涂膜进行火焰处理。根据该方法，可得到具有适度的表面凹凸且亲水性均匀地较高的涂膜(二碘甲烷滑动角为15°以上45°以下的涂膜)的涂装金属板。对于该涂装金属板，由于涂膜表面的凹凸，疏水性碳难以在表面上移动，即使因雨水浮起也难以移动。并且，涂膜表面呈亲水性，由此也一定程度地抑制疏水性碳的移动。因此，即使雨水在涂装金属板表面上以条状流动，疏水性碳也难以在涂膜表面上移动，而难以产生雨痕污垢。
此外，在涂膜的算术平均粗糙度Ra超过3.0μm的情况下，涂膜表面的凹凸造成的障壁非常地大。因此，即使不使涂膜表面的亲水性提高，也可期待能够防止雨痕污垢的产生。但是，若涂膜的算术平均粗糙度Ra超过3.0μm，则涂膜的表面粗度过大，所以涂装金属板的弯曲加工性降低，易于产生雨痕污垢以外的污垢。另一方面，在涂膜的算术平均粗糙度Ra小于0.3μm的情况下，表面的凹凸造成的障壁不充分，纵使提高涂膜表面的亲水性，疏水性碳也易于移动。也就是说，难以得到充分的雨痕污垢防止性能。
此外，作为使涂膜表面亲水化的方法，如前述的专利文献4中记载的那样，除了火焰处理以外，还已知有电晕放电处理、等离子处理等。但是，如果是电晕放电处理，在处理中易于产生不均，从而在涂膜表面产生亲水性高的区域和亲水性低的区域这两者。而且，疏水性碳易于以亲水性低的区域为基点聚集，得不到充分的雨痕污垢防止性能。另外，如果是等离子处理，需要大规模的装置，并且为了均匀地提高亲水性而非常花费时间。相对于此，根据火焰处理，存在以下优点：短时间内效率良好，并且不使用大规模的装置，能够均匀地使涂膜亲水化。
也就是说，通过本发明的方法得到的涂装金属板如上述那样难以产生雨痕污垢。因此，能够适用于各种建筑物的外装建材等。以下，对本发明的涂装金属板的制造方法中的各工序进行说明。
(涂膜的形成工序)
本工序中，在金属板的表面形成涂膜，该涂膜依据JIS B0601：2013(相当于ISO4287：1997)计算的算术平均粗糙度Ra为0.3～3.0μm。从不仅难以产生雨痕污垢，而且还难以产生雨痕污垢以外的污垢的观点来看，优选上述算术平均粗糙度Ra更优选为0.4～2.5μm，进一步优选为0.5～2.0μm。此外，不特别地限制涂膜表面的算术平均粗糙度的调整方法，例如，可以通过后述的无机颗粒、有机颗粒的量及组合等来进行调整。另外，利用触针式表面粗糙度计来测定上述涂膜表面的形状。
另外，该涂膜通过X射线光电子能谱(以下，也称作“XPS”)测定的表面的Si原子浓度小于1.0atm％，优选为0.7atm％以下。涂膜表面的硅原子的量是通过XPS按照以下的条件测定的值。
XPS分析装置：KRATOS公司制AXIS-NOVA
X射线源：单色化AlKα(1486.6eV)
分析区域：300×700μm
分析室真空度：1.0×10-7Pa
在上述的专利文献1等中，利用包含有机硅酸盐或它们的凝聚物的涂料，提高了形成的涂膜的耐水性。但是，若涂膜表面的硅浓度不充分，则难以得到稳定的亲水性。另外，为了可靠地使涂膜表面亲水化，需要大量地使用有机硅酸盐等，但这样的涂料存在储存稳定性低、涂膜形成时难以均匀涂覆的问题。相对于此，在本发明中，实质上不使用有机硅酸盐等包含Si的化合物，而通过后述的火焰处理来提高涂膜的耐水性。因此可得到具有均匀的厚度及亲水性的涂膜。
在此，在本工序中，在金属板的表面上涂覆树脂组合物，并使其固化得到涂膜。对于在金属板的表面上涂覆树脂组合物的方法，不特别地进行限制，可以从公知的方法中适当选择。作为树脂组合物的涂覆方法的例子，包括：辊涂法、幕流法、旋涂法、空气喷涂法、无空气喷涂法及浸渍提拉法。从易于得到具有上述算术平均粗糙度Ra的涂膜的观点来看，这些当中，辊涂法是优选的。
另外，根据树脂组合物中的树脂的种类等，来适当选择树脂组合物的固化方法，例如可以是通过加热进行的焙烧等。从防止树脂组合物中的树脂等的分解且得到均匀的涂膜的观点来看，焙烧处理时的温度优选为120℃～300℃，更优选为150℃～280℃，进一步优选为180～260℃。对于焙烧处理时间，不特别地进行限制，从与上述相同的观点来看，优选为3～90秒，更优选为10～70秒，进一步优选为20～60秒。
另外，在金属板上形成的涂膜的厚度可以根据涂装金属板的用途等来适当选择，通常在3～30μm的范围内。该厚度是通过重量法根据焙烧涂膜的比重和通过喷砂等进行涂膜除去前后的涂装金属板的重量差求得的值。在涂膜过薄的情况下，涂膜的耐久性及隐蔽性有时会不充分。另一方面，在涂膜过厚的情况下，有时制造成本增大，并且在焙烧时易于产生泡沫。
在此，涂覆树脂组合物的金属板一般可以使用用作建筑板的金属板。作为这样的金属板的例子，包括：热浸镀Zn-55％Al合金钢板等镀层钢板；普通钢板或不锈钢钢板等钢板；铝板；铜板等。在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以在金属板的表面上形成化学转化处理皮膜或底涂涂膜等。并且，在不损害本发明的效果的范围内，也可以对该金属板进行压花加工、深拉成型加工等凹凸加工。
对于金属板的厚度，不特别地进行限制，能根据涂装金属板的用途来适当选择。例如，在将涂装金属板用作金属壁板材料的情况下，可以将金属板的厚度设为0.15～0.5mm。
另一方面，对于用于形成涂膜的树脂组合物，只要能够通过固化而在金属板表面形成具有所希望的表面粗度的涂膜即可，不特别地限制。在本工序中涂覆的树脂组合物例如可以设为包含树脂、固化剂、无机颗粒、有机颗粒、或着色颜料等的组合物。
树脂是通过涂覆树脂组合物得到的涂膜的粘合剂的成分。作为该树脂的例子，可列举：聚酯树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、氨基-聚酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、氨基-丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯醇树脂、酚醛树脂、氟树脂等高分子化合物。在这些当中，由于污垢附着性较低，所以优选为聚酯树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、氨基-聚酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、氨基-丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯树脂，特别地由于耐气候性高，所以优选为聚酯树脂或丙烯酸树脂。
聚酯树脂可以设为使多元羧酸及多元醇缩聚而成的公知的树脂。作为多元羧酸的例子，包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及它们的酐；2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸等芳香族二羧酸类及它们的酐；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸类及它们的酐；γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类；偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等3价以上的多元羧酸类等。聚酯树脂可以仅包括一种衍生自上述多元羧酸的结构，也可以包括两种以上。
另一方面，作为多元醇的例子，包括：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、1，5-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十八烷二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A烯化氧加合物、双酚S烯化氧加合物等乙二醇类；三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等3价以上的多元醇类等。聚酯树脂可以仅包括一种衍生自上述多元醇的结构，也可以包括两种以上。
在上述树脂为聚酯树脂的情况下，通过凝胶渗透色谱法(以下也称作“GPC”)测定的数均分子量优选为2,000～8,000。若数均分子量小于2,000，则涂装金属板的加工性有时会降低，易于产生涂膜破裂。另外，若数均分子量大于8,000，则所得的涂膜的交联密度降低。因此，涂膜的耐气候性有时会降低。从加工性和耐气候性的平衡的观点来看，数均分子量特别优选为3,000～6,000。
另一方面，丙烯酸树脂只要是作为单体成分包含有(甲基)丙烯酸酯的树脂即可，也可以与(甲基)丙烯酸酯一起包含一部分其他单体成分。本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。作为构成丙烯酸树脂的单体成分的例子，包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、异丁酯、或叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等具有碳数为1～18的酯基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯等具有碳数为2～8的羟烷基酯基的(甲基)丙烯酸羟基酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺系单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。丙烯酸树脂可以仅包括一种这些单体成分，也可以包括两种以上。
在上述树脂为丙烯酸树脂的情况下，对于其数均分子量，不特别地限制，但从得到涂膜硬度、耐气候性优异的涂膜的观点来看，优选为1,000～200,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。
对于树脂组合物中的树脂的量，可根据涂装金属板的用途、或树脂的种类来适当选择。从所得的涂膜的强度等的观点来看，相对于树脂组合物的固体成分100质量份，优选包含25～60质量份的上述树脂，更优选包含30～50质量份的上述树脂。
另一方面，树脂组合物所包含的固化剂是用于调整涂膜的性质状态和物理性能(例如涂膜表面硬度和耐久性)等的成分，作为固化剂的一例，列举能够将上述树脂交联的化合物。固化剂可根据树脂的种类来适当选择。例如，在上述树脂为聚酯树脂的情况下，优选固化剂是三聚氰胺系固化剂。作为三聚氰胺系固化剂的例子，包括：羟甲基三聚氰胺甲醚等甲基化三聚氰胺系树脂固化剂；羟甲基三聚氰胺丁醚等正丁基化三聚氰胺系树脂固化剂；以及甲基与正丁基的混合醚化三聚氰胺树脂固化剂等。
对于树脂组合物中的固化剂的量，可根据涂装金属板的用途、或树脂的种类来适当选择，但相对于上述树脂，优选包含5～20质量份的上述固化剂，更优选包含7～15质量份的上述固化剂。若固化剂的量在上述范围内，则所得到的涂膜的固化性良好。
另外，若树脂组合物包含无机颗粒或有机颗粒，则易于将所得到的涂膜的算术平均粗糙度Ra调整为0.3～3.0μm。在此，无机颗粒或有机颗粒的平均粒径优选为4～80μm，更优选为10～60μm。若无机颗粒或有机颗粒的平均粒径在上述范围内，则所得到的涂膜的算术平均粗糙度Ra易于收敛于上述范围内。在此，无机颗粒或有机颗粒的平均粒径是通过库尔特计数法测定的值。此外，对于无机颗粒或有机颗粒的形状，不特别地进行限制，但从易于调整为所希望的算术平均粗糙度Ra的观点来看，优选为大致球状。
作为无机颗粒的例子，包括：二氧化硅、硫酸钡、滑石、碳酸钙、云母、玻璃珠粒、玻璃片。另外，作为有机颗粒的例子，包括：包括由丙烯酸树脂或聚丙烯腈树脂构成的树脂珠粒。这些树脂珠粒可以使用公知的方法来制造，也可以是市场销售品。作为市场销售的丙烯酸树脂珠粒的例子，包括：东洋纺株式会社制的“TAFTIC AR650S(平均粒径18μm)”、“TAFTICAR650M(平均粒径30μm)”、“TAFTIC AR650MX(平均粒径40μm)”、“TAFTIC AR650MZ(平均粒径60μm)”、“TAFTIC AR650ML(平均粒径80μm)”。另外，作为市场销售的聚丙烯腈树脂珠粒的例子，包括：东洋纺株式会社制的“TAFTIC A-20(平均粒径24μm)”、“TAFTIC YK-30(平均粒径33μm)”、“TAFTIC YK-50(平均粒径50μm)”以及“TAFTIC YK-80(平均粒径80μm)”等。
树脂组合物中的无机颗粒及/或有机颗粒的量可根据涂膜的所希望的表面粗糙度Ra、或颗粒的种类来适当选择。但是，从将所得到的涂膜的算术平均表面粗糙度Ra调整到上述范围的观点来看，对于无机颗粒及/或有机颗粒的合计量，相对于树脂组合物的固体成分100质量份，优选为2～40质量份，更优选为10～30质量份。
另外，树脂组合物也可以根据必要而包含着色颜料。着色颜料的平均粒径例如可以设为0.2～2.0μm。作为这样的着色颜料的例子，包括：氧化钛、氧化铁、黄色氧化铁、酞菁蓝、炭黑、钴蓝等。此外，在树脂组合物包含着色颜料的情况下，相对于树脂组合物的固体成分100质量份，着色颜料的量优选为20～60质量份，更优选为30～55质量份。
另外，树脂组合物可以根据需要而包含有机溶剂等溶剂。在溶剂为有机溶剂的情况下，对于该有机溶剂，只要能够使上述树脂及固化剂、无机颗粒及有机颗粒等充分溶解或分散，则不特别地进行限制。作为有机溶剂的例子，包括：甲苯、二甲苯、Solvesso(注册商标)100(商品名、埃克森美孚公司制)、Solvesso(注册商标)150(商品名、埃克森美孚公司制)、Solvesso(注册商标)200(商品名、埃克森美孚公司制)等烃系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等酯系溶剂；甲醇、异丙醇、正丁醇等醇系溶剂；乙二醇单乙醚、二甘醇单丁醚等醚醇系溶剂等。树脂组合物可以仅包括它们中的一种，也可以包括两种以上。这些当中，从与树脂的相溶性等的观点来看，优选为二甲苯、Solvesso(注册商标)100、Solvesso(注册商标)150、环己酮、正丁醇。
不特别地限制树脂组合物的调制方法。例如，可以通过与公知的涂料相同的方法，使上述材料混合、搅拌或者分散，来进行调制。
(火焰处理工序)
在本工序中，对具有上述的算术平均粗糙度的涂膜进行30～1000kJ/m2的火焰处理。通过对涂膜进行火焰处理，能够向涂膜表面导入OH基，从而能够提高涂膜表面的亲水性。另外，通过火焰处理，能够使涂膜表面整体均匀地亲水化。因此，如上所述，能够充分地抑制涂膜表面上的疏水性碳的移动。
可以将火焰处理设为，将形成有涂膜的金属板载置于带式输送机等输送机上，一边使其沿一定方向移动，一边利用火焰处理用燃烧器发出火焰的方法等。
在此，火焰处理量更优选为100～600kJ/m2。此外，本说明书中的“火焰处理量”是指以LP气体等可燃气体的供给量为基准计算的涂装金属板的每单位面积的热量。该火焰处理量可以根据火焰处理用燃烧器的燃烧器头部与涂膜表面之间的距离、涂膜的输送速度等来调整。在火焰处理量小于30kJ/m2时，有时会发生处理不均，难以使涂膜表面均匀地亲水化。另一方面，若火焰处理量超过1000kJ/m2，则涂膜有时氧化而变黄。
在此，在涂膜包含聚酯树脂或丙烯酸树脂的情况下，对于火焰处理后的涂膜表面，使用AlKα射线作为X射线源通过X射线光电子能谱测定的表面的氧原子浓度与碳原子浓度之比(O原子浓度/C原子浓度)优选为0.25以上，更优选为0.30以上。上述氧原子浓度和碳原子浓度之比表示氧被导入到涂膜表面，若上述比为0.25以上，则可认为有充分的量的OH基等被导入到涂膜表面。此外，在对涂膜进行电晕放电处理的情况下，也可以将氧原子浓度与碳原子浓度之比设在上述范围内。但是，如上所述，电晕放电处理难以使涂膜表面均匀地亲水化。通过氧原子浓度与碳原子浓度之比难以判别涂膜表面是否被均匀地处理，但能够通过以下的二碘甲烷滑动角来确认。
本发明中的火焰处理后的涂膜表面的二碘甲烷滑动角优选为15°以上45°以下，更优选为20°以上35°以下。在此，在涂膜表面的亲水性高、或涂膜表面的粗度粗的情况下，二碘甲烷滑动角较高，但特别在涂膜表面的亲水性不均匀时，会超过45°。例如，通过电晕放电处理对涂膜进行表面处理的情况下，二碘甲烷滑动角会超过45°。相对于此，在本发明中，由于进行火焰处理，能够使二碘甲烷滑动角在45°以下。此外，若二碘甲烷滑动角小于15°，则涂膜表面的亲水性不充分，难以得到充分的耐雨痕污垢性，但若通过火焰处理，能够容易地达到15°以上。
此外，在进行电晕放电处理的情况下，二碘甲烷滑动角大于45°的理由可以认为如下。在表面上具有两种涂膜，该两种涂膜各自分别具有相同数量的亲水基及疏水基，假定其中一种在亲水基与疏水基的分布上没有偏差，另一种在亲水基与疏水基的分布上有偏差。此时，两者的静态接触角不易受到亲水基及疏水基的分布的影响而大致相同。相对于此，两者的动态接触角(二碘甲烷滑动角)受到亲水基及疏水基的分布的影响而为不同的值。在测定二碘甲烷滑动角时，若亲水基及疏水基的分布不均匀，则二碘甲烷滴被吸附到亲水基的密度高的部分。也就是说，若亲水基与疏水基的分布存在偏差，则与没有分布不均的情况相比，二碘甲烷滴难以移动，滑动角较大。如上所述，若进行电晕放电处理，则尽管向涂膜表面导入大量亲水基，其分布依然存在不均。因此，在进行电晕放电处理后的膜中，滑动角会成为超过45°的较高的值。
二碘甲烷滑动角是如以下方式测定的值。首先，在水平保持的涂膜上滴下2μl的二碘甲烷。之后，使用接触角测定装置，以2度/秒的速度增大涂膜的倾斜角度(水平面与涂膜所成的角度)。此时，通过在接触角测定装置上附属的摄像机，对二碘甲烷的液滴进行观察。然后，确定二碘甲烷的液滴滑动的瞬间的倾斜角度，将5次的平均值设为该涂膜的二碘甲烷滑动角。此外，二碘甲烷的液滴滑动的瞬间是指二碘甲烷的重力下方向的端点和重力上方向的端点这两者开始移动的瞬间。
以下，对能够使用于本发明的火焰处理的火焰处理用燃烧器的一例进行说明，但火焰处理方法不限于该方法。
火焰处理用燃烧器具有：用于供给可燃性气体的气体供给管、使从该气体供给管供给的可燃性气体燃烧的燃烧器头部、和用于支撑这些的支撑部件。图1中表示火焰处理用燃烧器的燃烧器头部的示意图。图1A是燃烧器头部的侧视图，图1B是该燃烧器头部的主视图，图1C是该燃烧器头部的仰视图。此外，为了便于理解，图1A及图1B中以粗线强调地显示相当于火焰口22b的部分，但实际上不能从侧面及正面目视确认火焰口22b。
燃烧器头部22具有与气体供给管23连接的大致四棱柱状的壳体22a、和配置于该壳体的底面的火焰口22b，使从气体供给管23供给的可燃性气体在火焰口22b燃烧。
燃烧器头部22的壳体22a内部的结构可以设为与一般的火焰处理用燃烧器相同的结构，例如也可以形成有用于使从气体供给管23供给的可燃性气体流动到火焰口22b的流路等。另外，对于从正面观察时的壳体22a的宽度，可配合要进行火焰处理的涂膜的宽度来适当选择。另外，对于从侧面观察时的壳体22a的宽度，可配合火焰口22b的涂膜的输送方向的宽度(图1A中以L表示的宽度)等来适当选择。
另一方面，火焰口22b是设置于壳体22a的底面的通孔。火焰口22b的形状不特别地进行限制，可以设为矩形或圆孔形状。但是，从在涂膜的宽度方向上均匀地进行火焰处理的观点来看，特别优选为矩形。另外，与涂膜的输送方向垂直的方向上的火焰口22b的宽度(图1B中以W表示的宽度)只要等于或者大于进行火焰处理的涂膜的宽度即可，例如可以设为40～50cm左右。另一方面，对于火焰口22b的涂膜的输送方向上的宽度(图1A中以L表示的宽度)，可以根据可燃性气体的喷出稳定性等来适当设定，例如可以设为1～8mm左右。
气体供给管23是一侧与燃烧器头部22连接、另一侧与气体混合部(未图示)连接的气体流路。气体混合部是与可燃气体气瓶等可燃气体供给源(未图示)、以及空气瓶、氧气瓶、压缩机空气、鼓风机空气等助燃气体供给源(未图示)连接，且用于预先混合可燃气体和助燃气体的部件。此外，优选从气体混合部向气体供给管23供给的可燃性气体(可燃气体和助燃气体的混合气体)中的氧的浓度是一定的，优选气体混合部具备用于根据需要向气体供给管23供给氧的氧供给器。
作为上述可燃气体的例子，包括：氢气、液化石油气(LPG)、液化天然气(LNG)、乙炔气体、丙烷气体及丁烷等。这些气体中，从易于形成所希望的火焰的观点来看，优选为LPG或LNG，特别优选为LPG。另一方面，作为上述助燃气体的例子，包括空气或氧气，从可操作性等方面来看，优选为空气。
对于通过气体供给管23向燃烧器头部22供给的可燃性气体中的可燃气体与助燃气体的混合比，可根据可燃气体及助燃气体的种类来适当设定。例如，在可燃气体为LPG、助燃气体为空气的情况下，相对于LPG的体积为1，优选将空气的体积设为24～27，更优选设为25～26，进一步优选设为25～25.5。另外，在可燃气体为LNG、助燃气体为空气的情况下，相对于LNG的体积为1，优选将空气的体积设为9.5～11，更优选设为9.8～10.5，进一步优选设为10～10.2。
在该火焰处理用燃烧器中，一边使涂膜移动，一边进行涂膜的火焰处理。此时，可以通过从燃烧器头部22的火焰口22b向涂膜喷出可燃性气体，并使该可燃性气体燃烧来进行上述火焰处理。对于燃烧器头部22与涂膜之间的距离，如上所述，可根据火焰处理量来适当选择，但通常可以设为10～120mm左右，优选设为25～100mm，更优选设为30～90mm。在燃烧器头部与涂膜之间的距离过近的情况下，由于金属板的翘曲等，使得涂膜与燃烧器头部有可能接触。另一方面，在燃烧器头部与涂膜之间的距离过远的情况下，火焰处理需要大量能量。此外，在火焰处理时，可以从火焰处理用燃烧器向涂膜表面垂直地发出火焰，但也可以以与涂膜表面成一定角度的方式，从火焰处理用燃烧器向涂膜表面发出火焰。
另外，对于涂膜的移动速度，可根据上述的火焰处理量来适当选择，但通常优选为5～70m/分钟，更优选为10～50m/分钟，进一步优选为20～40m/分钟。通过使涂膜以5m/分钟以上的速度移动，能够高效地进行火焰处理。另一方面，在涂膜的移动速度过快的情况下，涂膜的移动易于产生气流，有时无法充分地进行火焰处理。
此外，上述说明中，示出了在壳体22a上仅具有一个火焰口22b的燃烧器头部22，但燃烧器头部22的结构不限于上述结构。例如，如图2所示，燃烧器头部22也可以具有与火焰口22b平行的辅助火焰口22c。图2A是燃烧器头部的侧视图，图2B是该燃烧器头部的仰视图。此外，为了便于理解，在图2A中以粗线强调地显示了相当于火焰口22b和辅助火焰口22c的部分，但实际上，不能从侧面目视确认火焰口22b和辅助火焰口22c。在此，火焰口22b与辅助火焰口22c之间的间隔优选为2mm以上，例如可以设为2mm～7mm。此时，壳体22a具有供非常微量的可燃性气体从辅助火焰口22c通过的结构。从辅助火焰口22c喷出的可燃性气体的量优选为从火焰口22b喷出的可燃性气体的5％以下，更优选为3％以下。在辅助火焰口22c产生的火焰对涂膜的表面处理几乎不带来影响，但由于具有辅助火焰口22c，从火焰口22b喷出的可燃性气体的直进性增加，形成波动小的火焰。
另外，在本工序中，也可以在上述的火焰处理前，进行将涂膜表面加热至40℃以上的预热处理。若将火焰照射到形成于导热率高的金属板(例如，导热率为10W/mK以上的金属板)表面的涂膜，则可燃性气体的燃烧而产生的水蒸气被冷却而变成水，并暂时地积聚在涂膜的表面。然后，该水吸收火焰处理时的能量而成为水蒸气，因此有时会阻碍火焰处理。相对于此，通过预先加热涂膜表面(金属板)，能够抑制火焰照射时的水的产生。
预热涂膜的方法不特别地进行限定，可以使用一般被称为干燥炉的加热装置。例如，可以使用间歇式的干燥炉(也称作“金库炉”)，作为其具体例，包括：五十铃制作所株式会社制的低温恒温器(型号MINI CATALINA MRLV-11)、株式会社东上热学制的自动喷出型干燥器(型号ATO-101)、以及株式会社东上热学制的简易防爆干燥器(型号TNAT-1000)等。
根据以上的涂膜形成工序及火焰处理工序，可以得到涂装金属板，该涂装金属板包括金属板、和配置于该金属板上的涂膜，该涂膜依据JIS B0601：2013计算的算术平均粗糙度Ra为0.3～3.0μm，使用AlKα射线作为X射线源通过X射线光电子能谱测定的表面的Si原子浓度小于1.0atm％，且表面的二碘甲烷滑动角为15°以上45°以下。该涂装金属板中，涂膜表面的亲水性一样地高，耐雨痕污垢性非常高。
[实施例]
以下，参照实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
通过以下的方法制作涂装金属板，并且评价了各自的雨痕污垢防止性。
1.金属板的准备
准备了板厚为0.27mm、A4尺寸、每面镀层附着量为90g/m2的热浸镀Zn-55％Al合金钢板作为金属板，并对表面进行了碱脱脂。之后，向该表面涂覆了涂覆型铬酸盐(日本涂料株式会社制NRC300NS)，使Cr的附着量成为50mg/m2。进一步利用辊涂机涂覆了环氧树脂系底层涂料(日本FINE COATINGS株式会社制700P)，使干燥膜厚成为5μm。接下来，进行焙烧，使得基材的最高到达板温为215℃，从而得到了形成有底层涂膜的镀层钢板(以下，简称为“镀层钢板”)。
2.涂膜的形成
2-1.聚酯树脂系的涂膜的形成(实施例1～12、比较例1～10及参考例1、2)
将数均分子量5，000、玻璃化转变温度30℃、羟基值为28mgKOH/g的高分子聚酯树脂(DIC株式会社制)、与甲氧基90摩尔％的甲基化三聚氰胺树脂(三井CYTEC制CYMEL303)混合，得到了作为基础的聚酯树脂/三聚氰胺涂料。将聚酯树脂与甲基化三聚氰胺树脂的配合比设为70/30。
根据涂膜的所希望的表面粗度Ra(表2所示的涂膜的表面粗度Ra)，按照表1所示的组成(相对于树脂组合物的固体成分的量)，向上述聚酯树脂/三聚氰胺涂料中添加了下列中的一种或两种以上：平均粒径为10μm的云母(株式会社YAMAGUCHI MICA制SJ-010)、平均粒径为5.5μm的疏水性二氧化硅(富士硅化学株式会社制SYLYSIA456)、平均粒径为12μm的疏水性二氧化硅(富士硅化学株式会社制SYLYSIA476)、平均粒径为24μm的聚丙烯腈系微粒(东洋纺公司制TAFTIC A-20)以及平均粒径为40μm的丙烯酸树脂系微粒(东洋纺公司制TAFTIC AR650MX)。此外，相对于所调制的树脂组合物的固体成分量，将无机颗粒及有机颗粒的添加量的合计设为3～24质量％。且同时，作为着色颜料，按照表1所示的组成，相对于树脂组合物的固体成分量，添加了38～49质量％的平均粒径为0.28μm的氧化钛(TAYCA株式会社制JR-603)。此外，调整了氧化钛的添加量，使得无机颗粒、有机颗粒及氧化钛的合计相对于树脂组合物的固体成分量而为52～62质量％。
之后，相对于上述聚酯树脂/三聚氰胺涂料的固体成分量，添加了1质量％的十二烷基苯磺酸作为催化剂。进一步添加二甲基氨基乙醇，得到了涂膜形成用的树脂组合物。此外，二甲基氨基乙醇的添加量设为是使胺当量为十二烷基苯磺酸的酸当量的1.25倍的量。
利用辊涂机在上述的镀层钢板上涂覆了上述树脂组合物，使得干燥膜厚成为18μm，以最高到达板温225℃进行了焙烧。然后，得到了依据JIS B0601：2013计算的算术平均粗糙度Ra为0.24～3.1μm的涂膜(实施例1～12、比较例1至10、以及参考例1、2的涂膜)。此外，通过如下的触针式表面粗糙度计测定了该涂膜表面的形状。
使用装置：ULVAC-PHI公司制Dektak150
测定条件：触针式
垂直方向分解能：0.1nm/6.5μm、1nm/65.5μm、8nm/524μm
触针压力：3mg
扫描时间：60s
触针半径：2.5μm
扫描距离：1mm
2-2.丙烯酸树脂系的涂膜的形成(实施例13～16及比较例11～16)
将丙烯酸树脂(株式会社日本触媒制AROSET5534-SB60)37.85质量份(固体成分量)、平均粒径0.28μm的氧化钛颜料(TAYCA株式会社制JR-603)37.85质量份、环己酮10质量份及丁醇25质量份混合，利用珠磨机进行了混练。之后，添加15.06质量份(固体成分量)的三聚氰胺树脂(DIC株式会社制SUPER BECKAMINE L-155-70)作为固化剂，调制出了作为基础的丙烯酸树脂/三聚氰胺涂料。
根据涂膜的所希望的表面粗度Ra(表2所示的涂膜的表面粗度Ra)，按照表1所示的组成(相对于树脂组合物的固体成分的量)，向该丙烯酸树脂/三聚氰胺涂料中添加了下列中的一种或两种以上而得到了树脂组合物：平均粒径10μm的云母(株式会社YAMAGUCHIMICA制SJ-010)、平均粒径5.5μm的疏水性二氧化硅(富士硅化学株式会社SYLYSIA456)、平均粒径12μm的疏水性二氧化硅(富士硅化学株式会社制SYLYSIA476)、平均粒径24μm的聚丙烯腈系微粒(东洋纺公司制TAFTIC A-20)、以及平均粒径40μm的丙烯酸树脂系微粒(东洋纺公司制TAFTIC AR650MX)。此外，相对于所调制的树脂组合物的固体成分量，将无机颗粒及有机颗粒的添加量的合计设为19～24质量％。且同时，作为着色颜料，按照表1所示的组成，相对于树脂组合物的固体成分量，添加了38～40质量％的平均粒径0.28μm的氧化钛(TAYCA株式会社制JR-603)。另外，相对于树脂组合物的固体成分量，将无机颗粒及有机颗粒的添加量的合计设为59～62质量％。
利用辊涂机在上述的镀层钢板上涂覆了上述树脂组合物，使得干燥膜厚成为18μm，以最高到达板温225℃的方式进行了焙烧。由此，得到了依据JIS B0601：2013计算的算术平均粗糙度Ra为0.54～2.02μm的涂膜(实施例13～16及比较例11～16)。此外，通过上述的触针式表面粗糙度计测定了该涂膜表面的形状。
3.表面处理
3-1.火焰处理(实施例1～16、比较例7、8及参考例1、2)
使用株式会社东上热学制自动喷出型干燥器(型号ATO-101)，在设定温度80℃、风速2.0m/s的条件下，对形成有上述的涂膜的镀层钢板进行了5分钟的热处理。
之后，将形成有上述涂膜的镀层钢板载置在输送机上，对涂膜进行了火焰处理。作为火焰处理用燃烧器，使用了Flynn Burner公司(美国)制的F-3000。另外，作为可燃性气体，使用通过气体混合器混合了LP气体(可燃气体)与清洁干燥空气而得到的混合气体(LP气体：清洁干燥空气(体积比)＝1：25)。另外，相对于燃烧器的火焰口的1cm2，将各气体的流量调整为，LP气体(可燃气体)为0.48～2.61L/分钟，清洁干燥空气为12.00～65.25L/分钟。此外，将涂膜的输送方向上的燃烧器头部的火焰口的长度(图1A中以L表示的长度)设为4mm。另一方面，将燃烧器头部的火焰口的与输送方向垂直的方向上的长度(图1B中以W表示的长度)设为450mm。并且，根据所希望的火焰处理量，将燃烧器头部的火焰口与涂膜表面之间的距离设为15～50mm。并且，通过将涂膜的输送速度变更为10～70m/分钟的范围内，将火焰处理量调整为表2所示的值。各实施例及比较例中的火焰处理量如后述的表2所示。
3-2.电晕放电处理(比较例9、10、13～16)
对形成有上述的涂膜的镀层钢板的涂膜表面进行了电晕放电处理。在电晕放电处理中，使用了春日电机株式会社制的如下规格的电晕放电处理装置。
(规格)
·电极 陶瓷电极
·电极长度 430mm
·输出 310W
另外，涂膜的电晕放电处理次数都设为一次。通过处理速度来调整了电晕放电处理量。具体而言，通过以4.8m/分钟或2.8m/分钟进行处理，来将电晕放电处理量设为150W·分钟/m2或250W·分钟/m2。
[评价]
针对各实施例及比较例中得到的涂装金属板，通过以下的方法，测定了涂膜表面的Si原子浓度、O原子浓度及C原子浓度，测定了对水接触角，测定了二碘甲烷滑动角，并且评价了耐雨痕污垢性。结果如表2所示。
(1)涂膜表面的Si原子浓度、O原子浓度及C原子浓度的测定
通过XPS分析装置(KRATOS公司制AXIS-NOVA)，在以下的条件下测定了涂膜表面的Si原子浓度、O原子浓度及C原子浓度。
X射线源：单色化Al Kα(1486.6eV)
分析区域：300×700μm
分析室真空度：1.0×10-7Pa
(2)对水接触角的测定
对在实施例、比较例及参考例中所制作的涂装金属板的涂膜表面的对水接触角进行了测定。对于测定，在气温为23±2℃、相对湿度为50±5％的恒温恒湿度室中形成0.01cc的净化水的水滴，使用协和界面科学株式会社制的接触角计DM901进行了测定。
(3)二碘甲烷滑动角的测定
在水平保持的涂膜上滴下了2μl的二碘甲烷。之后，使用接触角测定装置(协和界面科学公司制DM901)，以2度/秒的速度增大了涂膜的倾斜角度(水平面与涂膜所成的角度)。此时，通过在接触角测定装置上附属的摄像机，对二碘甲烷的液滴进行了观察。然后，确定二碘甲烷的液滴滑动的瞬间的倾斜角度，将5次的平均值设为该涂膜的二碘甲烷滑动角。此外，二碘甲烷的液滴滑动的瞬间是指二碘甲烷的液滴的重力下方向的端点和重力上方向的端点这两者开始移动的瞬间。
(4)耐雨痕污垢性的评价
如以下那样对耐雨痕污垢性进行评价。
首先，将实施例、比较例及参考例中所制作的涂装金属板分别安装于垂直暴露台。并且，将波纹板以相对于地面为角度20°的方式安装于该涂装金属板的上部。此时，以使雨水在涂装金属板表面上以条状流动的方式设置了波纹板。在该状态下，进行了六个月的室外暴露试验，观察了污垢的附着状态。对于耐雨痕污垢性的评价，如下那样利用暴露前后的涂装金属板的明度差(ΔL)来进行评价。
×：ΔL为2以上的情况下(污垢显眼)
△：ΔL为1以上且小于2的情况下(雨痕污垢不显眼但能够目视确认)
〇：ΔL小于1的情况下(雨痕污垢几乎无法目视确认)
【表1】
Figure GDA0002277090280000181
Figure GDA0002277090280000191
＊含量都是相对于树脂组合物的固体成分量的比率
【表2】
Figure GDA0002277090280000192
如上述表2所示，在涂膜表面的算术平均粗糙度Ra为0.3μm以上3.0μm以下，并且对涂膜表面进行了火焰处理的情况下(实施例1～16)，二碘甲烷滑动角都为15°以上45°以下，难以产生雨痕污垢。相对于此，在涂膜形成后的涂膜表面的算术平均粗糙度Ra小于0.3μm的情况下(比较例2、7及8)，涂膜的凹凸造成的障壁小，即使提高了表面的亲水性(进行了火焰处理)，二碘甲烷滑动角也未充分地提高(小于15°)，疏水性碳易于移动并聚集。其结果，确认了雨痕污垢。
另一方面，在算术平均粗糙度Ra超过3.0μm的情况下(参考例1及2)，涂膜表面的凹凸成为障壁，阻碍了疏水性碳的移动，所以无关于火焰处理的有无，都不会产生雨痕污垢。
另外，在对涂膜表面进行了电晕放电处理的情况下(比较例9、10、13～16)，虽然表面的亲水性提高，表面的O原子浓度/C原子浓度提高，但二碘甲烷滑动角超过45°，耐雨痕污垢性较低。对于电晕放电的处理，亲水基的导入上存在不均，推测在亲水性的区域和疏水性的区域形成为海岛状。
本申请主张基于在2016年8月2日提出的日本专利申请特愿2016-152240号以及在2017年3月24日提出的日本专利申请特愿2017-59834号的优先权。这些申请的说明书及附图在记载的内容全部引用到本申请说明书中。
工业实用性
对于通过本发明的制造方法得到的涂装金属板，在表面难以产生雨痕污垢。因此，该涂装金属板能够适用于各种建筑物的外装建材等。
附图标记说明
22 燃烧器头部
22a 壳体
22b 火焰口
22c 辅助火焰口
23 气体供给管

Claims (4)

1.一种涂装金属板的制造方法，包括以下工序：
在金属板的表面形成涂膜的工序，该涂膜依据JIS B0601：2013计算的算术平均粗糙度Ra为0.3～3.0μm，且使用AlKα射线作为X射线源通过X射线光电子能谱测定的表面的Si原子浓度小于1.0atm％；以及
对所述涂膜进行30～1000kJ/m2的火焰处理的工序。
2.如权利要求1所述的涂装金属板的制造方法，其中，
所述涂膜包含聚酯树脂或丙烯酸树脂。
3.一种涂装金属板，包括：
金属板；以及
配置在所述金属板上的涂膜，该涂膜依据JIS B0601：2013计算的算术平均粗糙度Ra为0.3～3.0μm，使用AlKα射线作为X射线源通过X射线光电子能谱测定的表面的Si原子浓度小于1.0atm％，且以如下方法测定的、表面的二碘甲烷滑动角为15°以上45°以下，
所述二碘甲烷滑动角的测定方法为：在水平保持的所述涂膜上滴下2μl的二碘甲烷，使用接触角测定装置，以2度/秒的速度增大所述涂膜的倾斜角度，确定二碘甲烷的液滴滑动的瞬间的倾斜角度，将5次的平均值设为二碘甲烷滑动角，
所述涂膜为进行了火焰处理的膜。
4.如权利要求3所述的涂装金属板，其中，
所述涂膜包含聚酯树脂或丙烯酸树脂。
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