WO2018025450A1 - 塗装金属板、およびその製造方法 - Google Patents

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WO2018025450A1
WO2018025450A1 PCT/JP2017/014743 JP2017014743W WO2018025450A1 WO 2018025450 A1 WO2018025450 A1 WO 2018025450A1 JP 2017014743 W JP2017014743 W JP 2017014743W WO 2018025450 A1 WO2018025450 A1 WO 2018025450A1
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coating film
metal plate
resin
flame
coating
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PCT/JP2017/014743
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佐藤　正樹
成寿 鈴木
大 平工
杉田　修一
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日新製鋼株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/08—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by flames
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a coated metal plate and a manufacturing method thereof.
  • a lot of painted metal plates are used for outdoor structures and civil structures.
  • Such a coated metal plate has a problem of contamination due to adhesion of carbon-based contaminants (hereinafter also referred to as “hydrophobic carbon”) contained in automobile exhaust gas, smoke from a factory, and the like.
  • hydrophobic carbon carbon-based contaminants
  • dirt adhering along rain lines hereinafter also referred to as “rain dirt”.
  • rain stains it has been unavoidable that such rain stains become conspicuous in a relatively short time, and there has been a demand for a painted metal plate in which rain stains are less likely to occur.
  • Patent Document 2 which performs the corona discharge process on the surface of the coating film containing polysiloxane resin, or the corona discharge process of 200 W / m ⁇ 2 > / min or more is performed on the coating film surface formed on the metal plate.
  • Patent Document 3 A method (Patent Document 3) and the like have also been proposed.
  • Patent Document 4 a method of applying a flame treatment, a plasma treatment, or a corona discharge treatment to a coating film containing particles made of silicic acid or a cured product of a hydrolyzable silyl compound has also been proposed (Patent Document 4).
  • an object of the present invention is to provide a coated metal plate and a method for manufacturing the same, in which rain streak is less likely to occur on the surface.
  • the present invention provides the following method for producing a coated metal plate.
  • an arithmetic average roughness Ra calculated in accordance with JIS B0601: 2013 is 0.3 to 3.0 ⁇ m, and an AlK ⁇ ray is used as an X-ray source.
  • a method for manufacturing a painted metal plate is
  • the present invention also provides the following coated metal plate.
  • a metal plate and an arithmetic average roughness Ra calculated on the basis of JIS B0601: 2013 disposed on the metal plate is 0.3 to 3.0 ⁇ m, and an AlK ⁇ ray is used as an X-ray source.
  • a painted metal plate can be obtained in which rain streak stains hardly occur on the surface.
  • FIG. 1A is a side view of a burner head of a flame processing burner
  • FIG. 1B is a front view of the burner head
  • FIG. 1C is a bottom view of the burner head
  • FIG. 2A is a side view of the burner head of the flame processing burner
  • FIG. 2B is a bottom view of the burner head.
  • the present invention relates to a coated metal plate and a manufacturing method thereof.
  • a coated metal plate As described above, conventionally, it has been common to prevent rain streak stains by making the surface of the coated metal plate hydrophilic. However, in such a method, the hydrophobic carbon that has been lifted by rainwater easily accumulates along the rain streak, and rain streak is likely to occur.
  • the present inventors have found that (1) the hydrophilicity of the surface of the coated metal plate and (2) the balance of the surface roughness of the painted metal plate are important in order to prevent rain streaking.
  • hydrophobic carbon adhering to the surface is spread to the surface by rainwater and easily adheres along the rain lines.
  • hydrophobic carbon can move easily on the surface. For this reason, the hydrophobic carbon adhering along the rain stripes attracts and accumulates the hydrophobic carbon adhering to other regions, and rain stripe contamination occurs in a relatively short period of time.
  • the coated metal plate having a hydrophilic and smooth surface the movement of the hydrophobic carbon adhering to the surface of the coating film is suppressed to some extent, but the hydrophobic carbon that has been lifted by rainwater gradually moves along the rain streaks. accumulate. Therefore, rain streak stains occur over time.
  • a coating film having an arithmetic average roughness Ra of 0.3 to 3.0 ⁇ m is formed on the surface of the metal plate, and further, a flame treatment is performed on the coating film.
  • a coated metal plate having a coating film with moderate surface irregularities and uniformly high hydrophilicity (a coating film having a methylene iodide falling angle of 15 ° to 45 °) is obtained.
  • hydrophobic carbon is difficult to move on the surface due to the unevenness of the coating film surface, and even if it is lifted by rainwater, it is difficult to move.
  • the movement of hydrophobic carbon is also suppressed to some extent by the fact that the surface of the coating film is hydrophilic. Therefore, even if rainwater flows in a streak pattern on the surface of the coated metal plate, the hydrophobic carbon is difficult to move on the surface of the coating film and rain streak is less likely to occur.
  • the arithmetic average roughness Ra of the coating film exceeds 3.0 ⁇ m, the barrier due to the unevenness of the coating film surface becomes very large. Therefore, it is expected that the occurrence of rain stains can be prevented without improving the hydrophilicity of the coating film surface.
  • the arithmetic average roughness Ra of the coating film exceeds 3.0 ⁇ m, the surface roughness of the coating film is too large, so that the bending workability of the coated metal plate is reduced, and dirt other than rain streak stains occurs. It becomes easy.
  • the barrier due to the unevenness of the surface is not sufficient, and even if the hydrophilicity of the coating film surface is increased, the hydrophobic carbon moves. It becomes easy. That is, it becomes difficult to obtain sufficient rain streak prevention performance.
  • corona discharge treatment, plasma treatment, and the like are also known as methods for hydrophilizing the coating film surface.
  • unevenness is likely to occur in the treatment, and both a high hydrophilic region and a low hydrophilic region occur on the coating film surface.
  • hydrophobic carbon tends to gather near a low hydrophilic area as a starting point, sufficient rain streak prevention performance cannot be obtained.
  • plasma processing requires a large-scale apparatus, and it takes a very long time to uniformly improve hydrophilicity.
  • the frame processing there is an advantage that the coating film can be hydrophilicized without unevenness efficiently without using a large-scale apparatus in a short time.
  • the coated metal plate obtained by the method of the present invention it is difficult for the coated metal plate obtained by the method of the present invention to be stained with rain stripes. Therefore, it can be applied to exterior building materials for various buildings.
  • each process in the manufacturing method of the coating metal plate of this invention is demonstrated.
  • a coating film having an arithmetic average roughness Ra calculated in accordance with JIS B0601: 2013 (corresponding to ISO 4287: 1997) of 0.3 to 3.0 ⁇ m is formed on the surface of the metal plate.
  • the arithmetic average roughness Ra is more preferably 0.4 to 2.5 ⁇ m from the viewpoint that not only rain streak stains are difficult to occur but also soils other than rain streak stains are less likely to occur. More preferably, it is 5 to 2.0 ⁇ m.
  • the adjustment method in particular of the arithmetic mean roughness of the coating-film surface is not restrict
  • the shape of the said coating-film surface is measured with a stylus type surface roughness meter.
  • the coating film has a surface Si atom concentration measured by X-ray electron spectroscopy (hereinafter also referred to as “XPS”) of less than 1.0 atm%, and preferably 0.7 atm% or less. .
  • the amount of silicon atoms on the coating film surface is a value measured by XPS under the following conditions.
  • XPS analyzer AXIS-NOVA manufactured by KRATOS X-ray source: Monochromatic AlK ⁇ (1486.6 eV) Analysis area: 300 ⁇ 700 ⁇ m Analysis room vacuum: 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa
  • the water resistance of the coating film to be formed is enhanced by a paint containing an organosilicate or a condensate thereof.
  • a paint containing an organosilicate or a condensate thereof when the silicon concentration on the coating film surface is insufficient, it is difficult to obtain stable hydrophilicity.
  • the water resistance of a coating film is improved by the below-mentioned flame
  • the resin composition is applied to the surface of the metal plate and cured to obtain a coating film.
  • the method for applying the resin composition to the surface of the metal plate is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods.
  • the coating method of the resin composition include a roll coating method, a curtain flow method, a spin coating method, an air spray method, an airless spray method, and a dip-up method.
  • the roll coating method is preferable from the viewpoint that it is easy to obtain a coating film having the arithmetic average roughness Ra.
  • the curing method of the resin composition is appropriately selected according to the type of resin in the resin composition, and can be, for example, baking by heating.
  • the temperature during the baking treatment is preferably 120 ° C. to 300 ° C., and preferably 150 ° C. to 280 ° C. from the viewpoint of preventing decomposition of the resin in the resin composition and obtaining a uniform coating film.
  • the temperature is more preferably 180 to 260 ° C.
  • the baking time is not particularly limited, and is preferably 3 to 90 seconds, more preferably 10 to 70 seconds, and further preferably 20 to 60 seconds from the same viewpoint as described above.
  • the thickness of the coating film formed on the metal plate is appropriately selected according to the use of the coated metal plate, but is usually in the range of 3 to 30 ⁇ m.
  • the said thickness is the value calculated
  • the coating film is too thin, the durability and concealment property of the coating film may be insufficient.
  • the coating film is too thick, the manufacturing cost increases, and a crack may easily occur during baking.
  • the metal plate to which the resin composition is applied can be a metal plate generally used as a building plate.
  • metal plates include plated steel plates such as hot-dip Zn-55% Al alloy-plated steel plates; steel plates such as ordinary steel plates and stainless steel plates; aluminum plates; copper plates and the like.
  • a chemical conversion treatment film, an undercoat film or the like may be formed as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the metal plate may be subjected to concavo-convex processing such as embossing and drawing, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thickness of the metal plate is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use of the coated metal plate.
  • the thickness of the metal plate can be 0.15 to 0.5 mm.
  • the resin composition for forming the coating film is not particularly limited as long as it can form a coating film having a desired surface roughness on the surface of the metal plate by curing.
  • the resin composition applied in this step can be, for example, a composition containing a resin, a curing agent, inorganic particles, organic particles, a color pigment, and the like.
  • Resin is a component that becomes a binder of a coating film obtained by applying a resin composition.
  • the resin include polyester resin, polyester urethane resin, amino-polyester resin, acrylic resin, acrylic urethane resin, amino-acrylic resin, polyvinylidene fluoride resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol resin, phenol resin, fluorine
  • the polymer compound include resins.
  • polyester resin, polyester urethane resin, amino-polyester resin, acrylic resin, acrylic urethane resin, amino-acrylic resin, and polyvinylidene fluoride resin are preferable because of low dirt adhesion, and particularly high weather resistance.
  • a polyester resin or an acrylic resin is preferable.
  • the polyester resin can be a known resin obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • polyvalent carboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and anhydrides thereof; aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and anhydrides thereof; Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and their anhydrides; lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone; trimellitic acid , Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimedic acid and pyromellitic acid.
  • the polyester resin may contain only one type of structure derived from the polyvalent carboxylic acid, or may contain two or
  • examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, 3-methyl -1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-dodecanediol, 1,2-octadecanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A alkylene Oxide adduct, bisphenol
  • the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is preferably 2,000 to 8,000.
  • the number average molecular weight is particularly preferably 3,000 to 6,000 from the balance between processability and weather resistance.
  • the acrylic resin may be a resin containing (meth) acrylic acid ester as a monomer component, and may contain other monomer components in part together with (meth) acrylic acid ester.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic.
  • Examples of monomer components constituting the acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate, i- or t-butyl, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (Meth) acrylic ester or (meth) acrylic cycloalkyl ester having 1 to 18 carbon atoms such as (meth) acrylic acid cyclohexyl; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate (Meth) acrylic
  • (Meth) acrylamide monomers aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene; (meth) acrylic acid; glycidyl (meth) acrylate and the like.
  • the acrylic resin may contain only 1 type of these monomer components, and may contain 2 or more types.
  • the resin is an acrylic resin
  • its number average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 200,000 from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in coating film hardness and weather resistance. It is more preferably from 10000 to 100,000, and even more preferably from 10,000 to 50,000.
  • the amount of resin in the resin composition is appropriately selected according to the use of the coated metal plate and the type of resin. From the viewpoint of the strength and the like of the obtained coating film, the resin is preferably contained in an amount of 25 to 60 parts by mass, more preferably 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin composition.
  • the curing agent contained in the resin composition is a component for adjusting the properties and physical properties (for example, coating surface hardness and durability) of the coating film, and as an example of the curing agent, a compound capable of crosslinking the resin.
  • curing agent is suitably selected according to the kind of resin.
  • the curing agent is preferably a melamine curing agent.
  • melamine curing agents examples include methylated melamine resin curing agents such as methylol melamine methyl ether; n-butylated melamine resin curing agents such as methylol melamine butyl ether; mixed etherified melamine resins of methyl and n-butyl Hardener etc. are included.
  • the amount of the curing agent in the resin composition is appropriately selected according to the use of the coated metal plate and the type of the resin, but preferably contains 5 to 20 parts by mass of the curing agent with respect to the resin. More preferably, the content is 7 to 15 parts by mass. When the amount of the curing agent is within the above range, the curability of the obtained coating film becomes good.
  • the arithmetic average roughness Ra of the obtained coating film can be easily adjusted to 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic particles or organic particles is preferably 4 to 80 ⁇ m, and more preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic particles or the organic particles is within the above range, the arithmetic average roughness Ra of the obtained coating film is easily within the above range.
  • the average particle diameter of inorganic particles or organic particles is a value measured by a Coulter counter method.
  • the shape of the inorganic particles and the organic particles is not particularly limited, but is preferably substantially spherical from the viewpoint of being easily adjusted to a desired arithmetic average roughness Ra.
  • Examples of inorganic particles include silica, barium sulfate, talc, calcium carbonate, mica, glass beads, and glass flakes.
  • Examples of the organic particles include resin beads made of acrylic resin or polyacrylonitrile resin. These resin beads may be manufactured using a known method or may be a commercially available product. Examples of commercially available acrylic resin beads include “Tough Tick AR650S (average particle size 18 ⁇ m)”, “Tough Tick AR650M (average particle size 30 ⁇ m)”, “Tough Tick AR650MX (average particle size 40 ⁇ m)”, “Tough Tick” manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • AR650MZ average particle size 60 ⁇ m
  • Tough Tick AR650ML average particle size 80 ⁇ m
  • Examples of commercially available polyacrylonitrile resin beads include “Toughtic A-20 (average particle size: 24 ⁇ m)”, “Toughtic YK-30 (average particle size: 33 ⁇ m)”, “Toughtic YK-50 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Average particle diameter of 50 ⁇ m) ”and“ Tough Tick YK-80 (average particle diameter of 80 ⁇ m) ”.
  • the amount of inorganic particles and / or organic particles in the resin composition is appropriately selected according to the desired surface roughness Ra of the coating film and the type of particles.
  • the total amount of inorganic particles and / or organic particles is 2 to 40 with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin composition.
  • the amount is preferably part by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the resin composition may contain a color pigment as necessary.
  • the average particle diameter of the color pigment can be set to 0.2 to 2.0 ⁇ m, for example.
  • Examples of such colored pigments include titanium oxide, iron oxide, yellow iron oxide, phthalocyanine blue, carbon black, cobalt blue and the like.
  • the amount thereof is preferably 20 to 60 parts by mass and more preferably 30 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin composition. preferable.
  • the resin composition may contain a solvent such as an organic solvent as necessary.
  • the solvent is an organic solvent
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve or disperse the resin, the curing agent, the inorganic particles, the organic particles, and the like.
  • organic solvents include toluene, xylene, Solvesso (registered trademark) 100 (trade name, manufactured by ExxonMobil), Solvesso (registered trademark) 150 (trade name, manufactured by ExxonMobil), and Solvesso (registered trademark) 200 (trade name).
  • Hydrocarbon solvents such as trade name, manufactured by ExxonMobil); ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; methanol, And alcohol solvents such as isopropyl alcohol and n-butyl alcohol; ether alcohol solvents such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether;
  • the resin composition may contain only 1 type of these, and may contain 2 or more types. Among these, xylene, Solvesso (registered trademark) 100, Solvesso (registered trademark) 150, cyclohexanone, and n-butyl alcohol are preferable from the viewpoint of compatibility with the resin.
  • the method for preparing the resin composition is not particularly limited.
  • it can be prepared by mixing the above materials and stirring or dispersing them by the same method as known paints.
  • a frame process of 30 to 1000 kJ / m 2 is performed on the coating film having the arithmetic average roughness.
  • OH groups can be introduced to the coating film surface, and the hydrophilicity of the coating film surface can be increased.
  • the entire coating film surface can be made hydrophilic without unevenness. Therefore, as described above, it is possible to sufficiently suppress the movement of the hydrophobic carbon on the coating film surface.
  • the frame treatment may be a method in which a metal plate on which a coating film is formed is placed on a conveyor such as a belt conveyor and a flame is emitted with a flame treatment burner while moving in a certain direction.
  • the frame processing amount is more preferably 100 to 600 kJ / m 2 .
  • the “frame processing amount” in this specification is the amount of heat per unit area of the coated metal plate calculated based on the supply amount of combustion gas such as LP gas.
  • the frame processing amount can be adjusted by the distance between the burner head of the frame processing burner and the coating film surface, the coating film conveyance speed, and the like.
  • the amount of frame treatment is less than 30 kJ / m 2 , unevenness may occur in the treatment, and it is difficult to make the coating film surface uniformly hydrophilic.
  • the amount of frame treatment exceeds 1000 kJ / m 2 , the coating film may be oxidized and yellowed.
  • the surface of the coating film after the frame treatment is the oxygen atom concentration and carbon of the surface measured by X-ray electron spectroscopy using AlK ⁇ rays as the X-ray source.
  • the ratio to atomic concentration is preferably 0.25 or more, and more preferably 0.30 or more.
  • the ratio between the oxygen atom concentration and the carbon atom concentration indicates that oxygen has been introduced into the coating film surface. If the ratio is 0.25 or more, a sufficient amount of OH groups or the like are introduced into the coating film surface. It can be said that.
  • the ratio between the oxygen atom concentration and the carbon atom concentration can be within the above range.
  • the methylene iodide tumbling angle on the surface of the coating film after the frame treatment is preferably 15 ° or more and 45 ° or less, and more preferably 20 ° or more and 35 ° or less.
  • the falling angle of methylene iodide increases when the coating film surface has a high hydrophilicity or when the coating film surface has a rough surface roughness. ° over.
  • the methylene iodide fall angle is over 45 °.
  • the methylene iodide fall angle can be set to 45 ° or less.
  • the hydrophilicity of the coating film surface is insufficient, and it becomes difficult to obtain sufficient rain streak stains. This can be done.
  • the reason why the methylene iodide falling angle is larger than 45 ° is considered as follows.
  • the static contact angles of both are hardly affected by the distribution of the hydrophilic group and the hydrophobic group, and are substantially the same.
  • the dynamic contact angle (methylene iodide tumbling angle) of both depends on the distribution of the hydrophilic group and the hydrophobic group, and takes different values.
  • Methylene iodide sliding angle is a value measured as follows. First, 2 ⁇ l of methylene iodide is dropped on the horizontally held coating film. Thereafter, the inclination angle of the coating film (the angle formed by the horizontal plane and the coating film) is increased at a rate of 2 degrees / second using a contact angle measuring device. At this time, a droplet of methylene iodide is observed with a camera attached to the contact angle measuring device. Then, the inclination angle at the moment when the methylene iodide droplet falls is specified, and the average value of 5 times is defined as the methylene iodide falling angle of the coating film. Note that the moment when the methylene iodide droplet falls is the moment when both the end point in the downward direction of gravity and the end point in the upward direction of gravity start moving.
  • the flame processing burner has a gas supply pipe for supplying a combustible gas, a burner head for burning the combustible gas supplied from the gas supply pipe, and a support member for supporting these.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a burner head of a frame processing burner. 1A is a side view of the burner head, FIG. 1B is a front view of the burner head, and FIG. 1C is a bottom view of the burner head.
  • the portion corresponding to the flame opening 22b is highlighted with a thick line, but the flame opening 22b is not actually visible from the side and front.
  • the burner head 22 has a substantially square columnar casing 22 a connected to the gas supply pipe 23, and a flame port 22 b disposed on the bottom surface of the casing, and the combustible gas supplied from the gas supply pipe 23. Is burned in the flame port 22b.
  • the structure inside the housing 22a of the burner head 22 can be the same structure as a general flame processing burner, for example, for causing the combustible gas supplied from the gas supply pipe 23 to flow to the flame port 22b.
  • a flow path or the like may be formed.
  • the width of the housing 22a when viewed from the front is appropriately selected according to the width of the coating film to be frame-processed.
  • the width of the housing 22a when viewed from the side is appropriately selected according to the width of the flame opening 22b in the transport direction of the coating film (the width represented by L in FIG. 1A) and the like.
  • the flame port 22b is a through hole provided in the bottom surface of the housing 22a.
  • the shape of the flame opening 22b is not particularly limited, but may be a rectangular shape or a round hole shape. However, a rectangular shape is particularly preferable from the viewpoint of performing the frame treatment uniformly in the width direction of the coating film.
  • the width of the flame opening 22b in the direction perpendicular to the coating film conveyance direction (the width represented by W in FIG. 1B) may be equal to or larger than the width of the coating film to be frame-treated, for example, about 40 to 50 cm. be able to.
  • the width in the conveyance direction of the coating film of the flame port 22b (the width represented by L in FIG. 1A) can be appropriately set according to the discharge stability of the combustible gas, for example, about 1 to 8 mm. can do.
  • the gas supply unit 23 is a gas flow path, one of which is connected to the burner head 22 and the other is connected to a gas mixing unit (not shown).
  • the gas mixing section is connected to a combustion gas supply source (not shown) such as a combustion gas cylinder and an auxiliary combustion gas supply source (not shown) such as an air cylinder, oxygen cylinder, compressor air, and blower. It is a member for mixing gas and auxiliary combustion gas in advance.
  • a combustion gas supply source such as a combustion gas cylinder and an auxiliary combustion gas supply source (not shown) such as an air cylinder, oxygen cylinder, compressor air, and blower.
  • It is a member for mixing gas and auxiliary combustion gas in advance.
  • the concentration of oxygen in the combustible gas (mixed gas of combustion gas and auxiliary combustion gas) supplied from the gas mixing unit to the gas supply unit 23 is constant, and the gas mixing unit is used as necessary.
  • an oxygen supply device for supplying oxygen to the gas supply unit 23 is provided.
  • combustion gas examples include hydrogen, liquefied petroleum gas (LPG), liquefied natural gas (LNG), acetylene gas, propane gas, and butane.
  • LPG or LNG is preferable from the viewpoint of easily forming a desired flame, and LPG is particularly preferable.
  • examples of the auxiliary combustion gas include air or oxygen, and air is preferable from the viewpoint of handleability and the like.
  • the mixing ratio of the combustion gas in the combustible gas supplied to the burner head 22 via the gas supply unit 23 and the auxiliary combustion gas can be appropriately set according to the types of the combustion gas and the auxiliary combustion gas.
  • the combustion gas is LPG and the auxiliary combustion gas is air
  • the volume of air is preferably 24-27, more preferably 25-26, and more preferably 25-25. More preferably, it is 5.
  • the combustion gas is LNG and the auxiliary combustion gas is air
  • the volume of air is preferably 9.5 to 11 and more preferably 9.8 to 10.5 with respect to LNG volume 1.
  • it is more preferably 10 to 10.2.
  • the coating film is flame-treated while moving the coating film.
  • the flame treatment can be performed by burning the combustible gas while discharging the combustible gas from the flame port 22b of the burner head 22 toward the coating film.
  • the distance between the burner head 22 and the coating film is appropriately selected according to the amount of frame treatment, but it can usually be about 10 to 120 mm, preferably 25 to 100 mm, preferably 30 to 30 mm. More preferably, it is 90 mm. When the distance between the burner head and the coating film is too short, the coating film and the burner head may come into contact with each other due to warpage of the metal plate.
  • a flame may be emitted from the flame treatment burner perpendicular to the coating film surface, but the flame treatment burner may form a certain angle with respect to the coating film surface. You may radiate a flame.
  • the moving speed of the coating film is appropriately selected according to the above-mentioned frame processing amount, but is usually preferably 5 to 70 m / min, more preferably 10 to 50 m / min, and more preferably 20 to 40 m. More preferably, it is / min.
  • the frame processing can be efficiently performed by moving the coating film at a speed of 5 m / min or more.
  • the moving speed of the coating film is too high, an air flow is easily generated by the movement of the coating film, and the frame processing may not be sufficiently performed.
  • the burner head 22 having only one flame port 22b in the housing 22a is shown.
  • the structure of the burner head 22 is not limited to the above structure.
  • the burner head 22 may have an auxiliary flame port 22c in parallel with the flame port 22b.
  • FIG. 2A is a side view of the burner head
  • FIG. 2B is a bottom view of the burner head.
  • the portions corresponding to the flame port 22b and the auxiliary flame port 22c are highlighted with bold lines, but the flame port 22b and the auxiliary flame port 22c are not actually visible from the side.
  • the interval between the flame port 22b and the auxiliary flame port 22c is preferably 2 mm or more, and can be, for example, 2 mm to 7 mm.
  • the housing 22a has a structure in which a very small amount of combustible gas passes from the auxiliary flame port 22c.
  • the amount of combustible gas discharged from the auxiliary flame port 22c is preferably 5% or less of the combustible gas discharged from the flame port 22b, and preferably 3% or less.
  • the flame generated at the auxiliary flame port 22c has little effect on the surface treatment of the coating film. However, by having the auxiliary flame port 22c, the straightness of the combustible gas discharged from the flame port 22b is increased and the fluctuation is small. A flame is formed.
  • a pre-heat treatment for heating the coating film surface to 40 ° C. or higher may be performed before the above-described frame treatment.
  • a coating film formed on the surface of a metal plate having a high thermal conductivity for example, a metal plate having a thermal conductivity of 10 W / mK or more
  • the water vapor generated by the combustion of the combustible gas is cooled to produce water. And temporarily accumulates on the surface of the coating film. And the said water may absorb the energy at the time of a flame
  • production of the water at the time of flame irradiation can be suppressed by heating the coating-film surface (metal plate) previously.
  • the means for preheating the coating film is not particularly limited, and a heating device generally called a drying furnace can be used.
  • a drying furnace also referred to as a “safe furnace”
  • a low-temperature thermostat model Mini Katarina MRLV-11
  • Tojo Heat Co., Ltd. Includes an automatic discharge dryer (model ATO-101) manufactured by Gakuen, and a simple explosion-proof dryer (model TNAT-1000) manufactured by Tojo Thermal Co., Ltd.
  • the arithmetic average roughness Ra calculated in accordance with JIS B0601: 2013 disposed on the metal plate and the metal plate is 0.3 to 3.
  • the surface Si atom concentration measured by X-ray electron spectroscopy using AlK ⁇ ray as the X-ray source is less than 1.0 atm%, and the methylene iodide falling angle on the surface is 15 ° or more and 45
  • a coated metal plate having a coating film of less than or equal to 0 ° is obtained.
  • the coated metal plate has a uniform high hydrophilicity on the surface of the coating film and very high resistance to rain streak stains.
  • Painted metal plates were prepared by the following method, and the rain-stain stain resistance was evaluated for each.
  • a hot-dip Zn-55% Al alloy-plated steel plate having a plate thickness of 0.27 mm, A4 size, and a coating weight of 90 g / m 2 per side was prepared as a metal plate, and the surface was degreased with alkali. Thereafter, a coating type chromate (NRC300NS manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied to the surface so that the amount of Cr deposited was 50 mg / m 2 . Furthermore, an epoxy resin-based primer coating (700P manufactured by Nippon Fine Coatings Co., Ltd.) was applied with a roll coater so that the dry film thickness was 5 ⁇ m. Subsequently, baking was performed so that the maximum plate temperature of the base material was 215 ° C., and a plated steel sheet (hereinafter also simply referred to as “plated steel sheet”) was obtained.
  • a coating type chromate NRC300NS manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.
  • an epoxy resin-based primer coating 700P manufactured by Nippo
  • polyester resin-based coating film Formation of polyester resin-based coating film (Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 10, and Reference Examples 1 and 2) A polymer polyester resin (DIC Corporation) having a number average molecular weight of 5,000, a glass transition temperature of 30 ° C., and a hydroxyl value of 28 mg KOH / g, and a methylated melamine resin having 90 mol% of methoxy groups (Cymel 303, Mitsui Cytec) By mixing, a base polyester resin / melamine paint was obtained. The compounding ratio of the polyester resin and the methylated melamine resin was 70/30.
  • mica having an average particle size of 10 ⁇ m (SJ-010 manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd.), hydrophobic silica having an average particle size of 5.5 ⁇ m (Sicilia 456 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.), and an average particle size of 12 ⁇ m.
  • Hydrophobic silica (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Silicia 476), polyacrylonitrile fine particles with an average particle size of 24 ⁇ m (Toyobo Co., Ltd. Tuftic A-20), and acrylic resin fine particles with an average particle size of 40 ⁇ m (Toyobo Co., Ltd.
  • Tuftic AR650MX Depending on the desired surface roughness Ra of the coating film (surface roughness Ra of the coating film shown in Table 2), one or two of the compositions shown in Table 1 (amount relative to the solid content of the resin composition) The above was added. The total amount of inorganic particles and organic particles added was 3 to 24% by mass with respect to the solid content of the resin composition to be prepared. At the same time, titanium oxide having an average particle diameter of 0.28 ⁇ m (JR-603, manufactured by Taika Co., Ltd.) as a color pigment was used in the composition shown in Table 1 and 38 to 49% by mass with respect to the solid content of the resin composition. Added. The amount of titanium oxide added was adjusted so that the total amount of inorganic particles, organic particles, and titanium oxide was 52 to 62 mass% with respect to the solid content of the resin composition.
  • the resin composition was applied to the above-described plated steel sheet with a roll coater so that the dry film thickness was 18 ⁇ m, and baked at a maximum reached plate temperature of 225 ° C.
  • the coating films (Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 10, and Reference Examples 1 and 2) whose arithmetic average roughness Ra calculated in accordance with JIS B0601: 2013 is 0.24 to 3.1 ⁇ m. Coating film) was obtained.
  • the shape of the said coating-film surface was measured with the stylus type surface roughness meter shown below.
  • acrylic resin coating (Examples 13 to 16 and Comparative Examples 11 to 16) 37.85 parts by mass (solid content) of an acrylic resin (Nippon Shokubai Co., Ltd. Alloset 5534-SB60), 37.85 parts by mass of a titanium oxide pigment (JR-603 manufactured by Teika Co., Ltd.) having an average particle size of 0.28 ⁇ m, 10 cyclohexanone Part by mass and 25 parts by mass of butanol were mixed and kneaded by a bead mill. Thereafter, 15.06 parts by mass (solid content) of a melamine resin (Super Becamine L-155-70 manufactured by DIC Corporation) was added as a curing agent to prepare a base acrylic resin / melamine paint.
  • a melamine resin Super Becamine L-155-70 manufactured by DIC Corporation
  • mica having an average particle size of 10 ⁇ m (SJ-010 manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd.), hydrophobic silica having an average particle size of 5.5 ⁇ m (Fuji Silysia Co., Ltd., Cicilia 456), hydrophobic silica having an average particle size of 12 ⁇ m (Silicia 476 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.), polyacrylonitrile-based fine particles (Toughtic A-20 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having an average particle size of 24 ⁇ m, and acrylic resin-based fine particles (Toughtic AR650MX manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having an average particle size of 40 ⁇ m are applied.
  • the resin It was set as the composition.
  • the total addition amount of the inorganic particles and the organic particles was 19 to 24% by mass with respect to the solid content of the resin composition to be prepared.
  • titanium oxide having an average particle size of 0.28 ⁇ m JR-603, manufactured by Teika Co., Ltd. was used as a coloring pigment in the composition shown in Table 1 and 38 to 40% by mass with respect to the solid content of the resin composition.
  • the total amount of inorganic particles and organic particles added was 59 to 62% by mass with respect to the solid content of the resin composition.
  • the above resin composition was applied to the above-mentioned plated steel sheet with a roll coater so that the dry film thickness was 18 ⁇ m, and baked so that the maximum plate temperature was 225 ° C.
  • coating films (Examples 13 to 16 and Comparative Examples 11 to 16) having an arithmetic average roughness Ra of 0.54 to 2.02 ⁇ m calculated according to JIS B0601: 2013 were obtained.
  • the shape of the said coating-film surface was measured with the above-mentioned stylus type surface roughness meter.
  • the plated steel plate on which the coating film was formed was placed on a transport machine, and the coating film was subjected to frame treatment.
  • a flame processing burner F-3000 manufactured by Flynn Burner (USA) was used.
  • the flow rate of each gas is 0.48 to 2.61 L / min for LP gas (combustion gas) and 12.00 to 65.25 L / min for clean dry air with respect to 1 cm 2 of the flame outlet of the burner. Adjusted as follows.
  • the length of the burner head in the direction perpendicular to the flame mouth conveying direction (the length represented by W in FIG. 1B) was 450 mm.
  • the distance between the flame head of the burner head and the coating film surface was set to 15 to 50 mm depending on the desired amount of frame processing.
  • the frame processing amount was adjusted to the value shown in Table 2 by changing the coating film conveying speed within the range of 10 to 70 m / min. The amount of frame processing in each example and comparative example is shown in Table 2 below.
  • Corona discharge treatment (Comparative Examples 9, 10, 13 to 16) The coating film surface of the plated steel sheet on which the above coating film was formed was subjected to corona discharge treatment.
  • a corona discharge treatment apparatus having the following specifications manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd. was used. (specification) ⁇ Electrode ceramic electrode ⁇ Electrode length 430mm ⁇ Output 310W
  • the number of corona discharge treatments for the coating film was once.
  • the amount of corona discharge treatment was adjusted according to the treatment speed. Specifically, by treating at 4.8 m / min or 2.8 m / min, the corona discharge treatment amount was set to 150 W ⁇ min / m 2 or 250 W ⁇ min / m 2 .
  • the rain-strip stain resistance was evaluated as follows. First, the coated metal plates prepared in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples were attached to the vertical exposure table. Further, a corrugated plate was attached to the upper part of the painted metal plate so as to have an angle of 20 ° with respect to the ground. At this time, the corrugated plate was installed so that rainwater flowed in a streaky manner on the surface of the painted metal plate. In this state, an outdoor exposure test was conducted for 6 months, and the state of soiling was observed. The rain-stain stain resistance was evaluated by the lightness difference ( ⁇ L) of the painted metal plate before and after exposure as follows.
  • ⁇ L lightness difference
  • X When ⁇ L is 2 or more (dirt is noticeable) ⁇ : When ⁇ L is 1 or more and less than 2 (rain stains are not noticeable but can be visually recognized) ⁇ : When ⁇ L is less than 1 (rain stains are hardly visible)
  • the surface of the coated metal plate obtained by the production method of the present invention is less likely to cause rain streak. Therefore, the coated metal plate can be applied to exterior building materials for various buildings.

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Abstract

表面に雨筋汚れが生じ難い、塗装金属板の製造方法を提供することを目的とする。　塗装金属板の製造方法において、金属板の表面に、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に準拠して算出される算術平均粗さＲａが０．３～３．０μｍであり、かつＸ線源としてＡｌＫα線を使用してＸ線電子分光法で測定される表面のＳｉ原子濃度が、１．０ａｔｍ％未満である塗膜を形成する工程と、前記塗膜に、３０～１０００ｋＪ／ｍ２のフレーム処理を行う工程と、を行う。

Description

塗装金属板、およびその製造方法
　本発明は、塗装金属板、およびその製造方法に関する。
　屋外の建造物や土木構造等には、塗装金属板が多く用いられている。このような塗装金属板では、自動車の排気ガス、工場からの煤煙等に含まれるカーボン系汚染物質（以下、「疎水性カーボン」とも称する）の付着による汚れが問題となっている。特に、雨筋に沿って付着する汚れ（以下、「雨筋汚れ」とも称する）が目立ちやすい。従来の塗装金属板では、このような雨筋汚れが比較的短時間のうちに目立つようになることが避けられず、雨筋汚れが発生し難い塗装金属板が求められていた。
　近年、塗膜の対水接触角を６０°以下、つまり親水性にすることで、雨筋汚れを防止することが提案されている。対水接触角が低い親水性の塗膜表面では、雨水によって疎水性カーボンが浮き上がりやすく、浮き上がった疎水性カーボンが洗い流されると考えられる。塗装金属板表面を親水化する手法の一つとして、オルガノシリケートまたはオルガノシリケートの縮合物を含む有機塗料により、親水性の高い上塗り塗膜を形成する方法が挙げられる（特許文献１）。また、ポリシロキサン樹脂を含む塗膜の表面に、コロナ放電処理を施す方法（特許文献２）や、金属板上に形成された塗膜表面に２００Ｗ／ｍ２／分以上のコロナ放電処理を施す方法（特許文献３）等も提案されている。さらに、ケイ酸からなる粒子や、加水分解性シリル化合物の硬化物を含む塗膜に、フレーム処理、プラズマ処理、またはコロナ放電処理を施す方法も提案されている（特許文献４）。
国際公開第１９９４／６８７０号 特開平５－５９３３０号公報 特開２０００－６１３９１号公報 特開２００６－１０２６７１号公報
　上述の特許文献１～４の技術では、いずれも塗装金属板の表面の親水性が高まるが、このような処理だけでは、雨筋汚れを十分に抑制することは難しかった。その理由は以下のように推察される。親水性の塗装金属板表面を雨水が筋状に流れ落ちる際、流速の遅い雨筋の縁側では、疎水性カーボンが流動し難く、その場に留まる。一方、雨水によって浮き上がった疎水性カーボンは、縁側の疎水性カーボンに引き寄せられるように移動する。そして徐々に、疎水性カーボンが雨筋の縁側から中央にかけて堆積することで、雨筋汚れが発生する。
　このような状況を鑑み、本発明はなされたものである。すなわち、本発明は、表面に雨筋汚れが生じ難い、塗装金属板、およびその製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、以下の塗装金属板の製造方法を提供する。
　［１］金属板の表面に、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に準拠して算出される算術平均粗さＲａが０．３～３．０μｍであり、かつＸ線源としてＡｌＫα線を使用して、Ｘ線電子分光法で測定される表面のＳｉ原子濃度が、１．０ａｔｍ％未満である塗膜を形成する工程と、前記塗膜に、３０～１０００ｋＪ／ｍ２のフレーム処理を行う工程と、を有する、塗装金属板の製造方法。
　［２］前記塗膜が、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む、［１］に記載の塗装金属板の製造方法。
　また、本発明は、以下の塗装金属板も提供する。
　［３］金属板と、前記金属板上に配置された、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に準拠して算出される算術平均粗さＲａが０．３～３．０μｍであり、Ｘ線源としてＡｌＫα線を使用してＸ線電子分光法で測定される表面のＳｉ原子濃度が１．０ａｔｍ％未満であり、かつ表面のヨウ化メチレン転落角が１５°以上４５°以下である塗膜と、を有する、塗装金属板。
　［４］前記塗膜が、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む、［３］に記載の塗装金属板。
　本発明の製造方法によれば、表面に雨筋汚れが生じ難い、塗装金属板が得られる。
図１Ａはフレーム処理用バーナーのバーナーヘッドの側面図であり、図１Ｂは、当該バーナーヘッドの正面図であり、図１Ｃは、当該バーナーヘッドの底面図である。 図２Ａはフレーム処理用バーナーのバーナーヘッドの側面図であり、図２Ｂは、当該バーナーヘッドの底面図である。
　本発明は、塗装金属板、およびその製造方法に関する。前述のように、従来は、塗装金属板の表面を親水化することで、雨筋汚れを防止することが一般的であった。しかしながら、このような手法では、雨水によって浮き上がった疎水性カーボンが雨筋に沿って堆積しやすく、雨筋汚れが発生しやすかった。
　本発明者らは、雨筋汚れを防止するためには、（１）塗装金属板の表面の親水性、および（２）塗装金属板の表面粗度のバランスが重要であることを見出した。例えば、疎水性かつ滑らかな表面を有する塗装金属板では、表面に付着した疎水性カーボンが、雨水によって表面に押し広げられ、雨筋に沿って付着しやすい。一方、当該表面では、疎水性カーボンが容易に移動できる。そのため、雨筋に沿って付着した疎水性カーボンに、他の領域に付着した疎水性カーボンが引き寄せられて堆積し、比較的短期間のうちに雨筋汚れが発生する。一方、親水性かつ滑らかな表面を有する塗装金属板では、塗膜表面に付着した疎水性カーボンの移動はある程度抑制されるものの、雨水によって浮きあがった疎水性カーボンが、雨筋に沿って徐々に堆積する。そのため、経時で雨筋汚れが発生する。
　これに対し、本発明では、金属板の表面に、算術平均粗さＲａが０．３～３．０μｍである塗膜を形成し、さらに、当該塗膜にフレーム処理を行う。当該方法によれば、適度な表面凹凸を有し、かつ均一に親水性が高い塗膜（ヨウ化メチレン転落角が１５°以上４５°以下である塗膜）を有する塗装金属板が得られる。当該塗装金属板では、塗膜表面の凹凸によって、疎水性カーボンが表面を移動し難く、雨水によって浮き上がっても移動し難い。さらに、塗膜表面が親水性であることによっても、疎水性カーボンの移動がある程度抑制される。したがって、塗装金属板表面を雨水が筋状に流れたとしても、疎水性カーボンが塗膜表面を移動し難く、雨筋汚れが発生し難い。
　なお、塗膜の算術平均粗さＲａが３．０μｍを超える場合、塗膜表面の凹凸による障壁が非常に大きくなる。そのため、塗膜表面の親水性を向上させなくても、雨筋汚れの発生を防止できることが期待される。ただし、塗膜の算術平均粗さＲａが３．０μｍを超えると、塗膜の表面粗度が大きすぎるため、塗装金属板の曲げ加工性が低下したり、雨筋汚れ以外の汚れが発生しやすくなる。一方、塗膜の算術平均粗さＲａが０．３μｍ未満である場合には、表面の凹凸による障壁が十分でなく、たとえ塗膜表面の親水性を高めたとしても、疎水性カーボンが移動しやすくなる。つまり、十分な雨筋汚れ防止性能が得られ難くなる。
　なお、塗膜表面を親水化する方法としては、前述の特許文献４に記載されているように、フレーム処理の他に、コロナ放電処理、プラズマ処理等も知られている。しかしながら、コロナ放電処理では、処理にムラが生じやすく、塗膜表面に親水性領域の高い領域と親水性の低い領域の両方が生じる。そして、親水性の低い領域を基点に疎水性カーボンが寄り集まりやすいことから、十分な雨筋汚れ防止性能が得られない。また、プラズマ処理では、大掛かりな装置が必要であり、さらには均一に親水性を高めるためには、非常に時間がかかる。これに対し、フレーム処理によれば、短時間で効率良く、さらには大掛かりな装置を用いることなく、ムラなく塗膜を親水化できる、との利点がある。
　つまり、本発明の方法で得られる塗装金属板は、前述のように雨筋汚れが生じ難い。したがって、各種建築物の外装建材等に適用可能である。以下、本発明の塗装金属板の製造方法における、各工程について説明する。
　（塗膜の形成工程）
　本工程では、金属板の表面に、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３（ＩＳＯ　４２８７：１９９７に相当）に準拠して算出される算術平均粗さＲａが０．３～３．０μｍである塗膜を形成する。上記算術平均粗さＲａは、雨筋汚れが生じ難くなるだけでなく、雨筋汚れ以外の汚れも発生し難くなる、との観点から０．４～２．５μｍであることがより好ましく、０．５～２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、塗膜表面の算術平均粗さの調整方法は特に制限されないが、例えば、後述の無機粒子や有機粒子の量や組み合わせ等によって調整することができる。また、上記塗膜表面の形状は、触針式表面粗さ計により測定する。
　また、当該塗膜は、Ｘ線電子分光法（以下、「ＸＰＳ」とも称する）で測定される表面のＳｉ原子濃度が、１．０ａｔｍ％未満であり、０．７ａｔｍ％以下であることが好ましい。塗膜表面のケイ素原子の量は、ＸＰＳにより以下の条件で測定される値である。
　ＸＰＳ分析装置　：　ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
　Ｘ線源　：　単色化ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
　分析領域　：　３００×７００μｍ
　分析室真空度　：　１．０×１０－７Ｐａ
　前述の特許文献１等では、オルガノシリケートまたはこれらの縮合物を含む塗料によって、形成する塗膜の耐水性を高めている。しかしながら、塗膜表面へのシリコン濃化が不十分であると、安定した親水性が得られ難い。また、塗膜表面を確実に親水化するためには、オルガノシリケート等を多量に使用することが必要であるが、このような塗料は貯蔵安定性が低く、塗膜形成時に均一に塗布し難いとの課題がある。これに対し、本発明では、オルガノシリケート等のＳｉを含む化合物を実質的に用いることなく、後述のフレーム処理によって塗膜の耐水性を高める。そのため、厚みや親水性にムラがない塗膜が得られる。
　ここで、本工程では、金属板の表面に、樹脂組成物を塗布し、これを硬化させて塗膜を得る。金属板の表面に樹脂組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法から適宜選択することが可能である。樹脂組成物の塗布方法の例には、ロールコート法や、カーテンフロー法、スピンコート法、エアースプレー法、エアーレススプレー法および浸漬引き上げ法が含まれる。これらの中でも、ロールコート法が上記算術平均粗さＲａを有する塗膜を得やすいとの観点から好ましい。
　また、樹脂組成物の硬化方法は、樹脂組成物中の樹脂の種類等に応じて適宜選択され、例えば加熱による焼き付け等とすることができる。焼付け処理時の温度は、樹脂組成物中の樹脂等の分解を防止し、かつ均質な塗膜を得るとの観点から、１２０℃～３００℃であることが好ましく、１５０℃～２８０℃であることがより好ましく、１８０～２６０℃であることがさらに好ましい。焼付け処理時間は特に制限されず、上記と同様の観点から、３～９０秒であることが好ましく、１０～７０秒であることがより好ましく、２０～６０秒であることがさらに好ましい。
　また、金属板上に形成する塗膜の厚みは、塗装金属板の用途等に応じて適宜選択されるが、通常３～３０μｍの範囲内である。当該厚みは、焼付け塗膜の比重とサンドブラスト等による塗膜除去前後の塗装金属板の重量差から重量法によって求めた値である。塗膜が薄すぎる場合、塗膜の耐久性および隠蔽性が不十分となることがある。一方、塗膜が厚すぎる場合、製造コストが増大するとともに、焼付け時にワキが発生しやすくなることがある。
　ここで、樹脂組成物を塗布する金属板は、一般的に建築板として使用されている金属板を使用することができる。このような金属板の例には、溶融Ｚｎ－５５％Ａｌ合金めっき鋼板等のめっき鋼板；普通鋼板やステンレス鋼板等の鋼板；アルミニウム板；銅板等が含まれる。金属板には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その表面に化成処理皮膜や下塗り塗膜等が形成されていてもよい。さらに、当該金属板は、本発明の効果を損なわない範囲で、エンボス加工や絞り成形加工等の凹凸加工がなされていてもよい。
　金属板の厚みは特に制限されず、塗装金属板の用途に応じて適宜選択される。例えば、塗装金属板を金属サイディング材に使用する場合には、金属板の厚みは０．１５～０．５ｍｍとすることができる。
　一方、塗膜を形成するための樹脂組成物は、硬化によって金属板表面に所望の表面粗度を有する塗膜を形成可能なものであれば特に制限されない。本工程で塗布する樹脂組成物は、例えば、樹脂や硬化剤、無機粒子、有機粒子、着色顔料等を含む組成物とすることができる。
　樹脂は、樹脂組成物を塗布して得られる塗膜のバインダとなる成分である。当該樹脂の例には、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アミノ－ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アミノ－アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物が挙げられる。これらの中でも、汚れ付着性が低いことから、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アミノ－ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アミノ－アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましく、特に耐候性が高いことから、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂であることが好ましい。
　ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合させた公知の樹脂とすることができる。多価カルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びこれらの無水物；２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類及びこれらの無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類及びこれらの無水物；γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン類；トリメリット酸、トリメジン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸類；等が含まれる。ポリエステル樹脂は、上記多価カルボン酸由来の構造を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　一方、多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－ドデカンジオール、１，２－オクタデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物等のグリコール類；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等が含まれる。ポリエステル樹脂は、上記多価アルコール由来の構造を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　上記樹脂が、ポリエステル樹脂である場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも称する）で測定される数平均分子量は、２，０００～８，０００であることが好ましい。数平均分子量が２，０００より小さくなると塗装金属板の加工性が低下することがあり、塗膜ワレが発生しやすくなることがある。また、数平均分子量が８，０００より大きくなると、得られる塗膜の架橋密度が低くなる。そのため、塗膜の耐候性が低下することがある。加工性と耐候性のバランスから数平均分子量は３，０００～６，０００であることが特に好ましい。
　一方、アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分として含む樹脂であればよく、（メタ）アクリル酸エステルと共に、他のモノマー成分を一部に含んでいてもよい。本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルをいう。アクリル樹脂を構成するモノマー成分の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－、ｉ－、またはｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等の炭素数１～１８のエステル基を有する（メタ）アクリルエステルまたは（メタ）アクリルシクロアルキルエステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２～８のヒドロキシアルキルエステル基を有する（メタ）アクリルヒドロキシエステル；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－置換（メタ）アクリルアミド系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、２－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸；グリシジル（メタ）アクリレート等が含まれる。アクリル樹脂は、これらのモノマー成分を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　上記樹脂がアクリル樹脂である場合、その数平均分子量は特に制限されないが、塗膜硬度、耐候性に優れた塗膜を得る観点から、１，０００～２００，０００であることが好ましく、５，０００～１００，０００であることがより好ましく、１０，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。
　樹脂組成物中における樹脂の量は、塗装金属板の用途や、樹脂の種類に応じて適宜選択される。得られる塗膜の強度等の観点から、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、上記樹脂を２５～６０質量部含むことが好ましく、３０～５０質量部含むことがより好ましい。
　一方、樹脂組成物が含む硬化剤は、塗膜の性状や物性（例えば塗膜表面硬度や耐久性）等を調整するための成分であり、硬化剤の一例として、上記樹脂を架橋可能な化合物が挙げられる。硬化剤は、樹脂の種類に応じて適宜選択される。例えば、上記樹脂がポリエステル樹脂である場合には、硬化剤は、メラミン系硬化剤であることが好ましい。メラミン系硬化剤の例には、メチロールメラミンメチルエーテル等のメチル化メラミン系樹脂硬化剤；メチロールメラミンブチルエーテル等のｎ－ブチル化メラミン系樹脂硬化剤；メチルとｎ－ブチルとの混合エーテル化メラミン樹脂硬化剤等が含まれる。
　樹脂組成物中における硬化剤の量は、塗装金属板の用途や、樹脂の種類に応じて適宜選択されるが、上記樹脂に対して、上記硬化剤を５～２０質量部含むことが好ましく、７～１５質量部含むことがより好ましい。硬化剤の量が上記範囲であると、得られる塗膜の硬化性が良好になる。
　また、樹脂組成物が無機粒子や有機粒子を含むと、得られる塗膜の算術平均粗さＲａを０．３～３．０μｍに調整しやすくなる。ここで、無機粒子または有機粒子の平均粒子径は４～８０μｍであることが好ましく、１０～６０μｍであることがより好ましい。無機粒子または有機粒子の平均粒子径が上記範囲であると、得られる塗膜の算術平均粗さＲａが上記範囲に収まりやすい。ここで、無機粒子や有機粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法で測定される値である。なお、無機粒子や有機粒子の形状は特に制限されないが、所望の算術平均粗さＲａに調整しやすいとの観点から、略球状であることが好ましい。
　無機粒子の例には、シリカ、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレークが含まれる。また、有機粒子の例には、アクリル樹脂やポリアクリロ二トリル樹脂からなる樹脂ビーズが含まれる。これらの樹脂ビーズは、公知の方法を用いて製造したものであってもよく、市販品であってもよい。市販のアクリル樹脂ビーズの例には、東洋紡株式会社製の「タフチック　ＡＲ６５０Ｓ（平均粒径１８μｍ）」、「タフチック　ＡＲ６５０Ｍ（平均粒径３０μｍ）」、「タフチック　ＡＲ６５０ＭＸ（平均粒径４０μｍ）」、「タフチック　ＡＲ６５０ＭＺ（平均粒径６０μｍ）」、「タフチックＡＲ６５０ＭＬ（平均粒径８０μｍ）」が含まれる。また、市販のポリアクリロニトリル樹脂ビーズの例には、東洋紡株式会社製の「タフチック　Ａ－２０（平均粒径２４μｍ）」、「タフチック　ＹＫ－３０（平均粒径３３μｍ）」、「タフチック　ＹＫ－５０（平均粒径５０μｍ）」および「タフチック　ＹＫ－８０（平均粒径８０μｍ）」等が含まれる。
　樹脂組成物中における無機粒子および／または有機粒子の量は、塗膜の所望の表面粗さＲａや、粒子の種類に応じて適宜選択される。ただし、得られる塗膜の算術平均表面粗さＲａを上記範囲に調整するとの観点から、無機粒子および／または有機粒子の合計量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して２～４０質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましい。
　またさらに、樹脂組成物は、必要に応じて着色顔料を含んでいてもよい。着色顔料の平均粒子径は、例えば０．２～２．０μｍとすることができる。このような着色顔料の例には、酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、コバルトブルー等が含まれる。なお、樹脂組成物が着色顔料を含む場合、その量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、２０～６０質量部であることが好ましく、３０～５５質量部であることがより好ましい。
　また、樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤等の溶媒を含んでいてもよい。溶媒が有機溶剤である場合、当該有機溶剤は、上記樹脂や硬化剤、無機粒子や有機粒子等を十分に溶解、または分散させることが可能なものであれば特に制限されない。有機溶剤の例には、トルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（商品名、エクソンモービル社製）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０（商品名、エクソンモービル社製）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００（商品名、エクソンモービル社製）等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤；等が含まれる。樹脂組成物は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。これらの中でも、樹脂との相溶性等の観点から、好ましくはキシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０、シクロヘキサノン、ｎ－ブチルアルコールである。
　樹脂組成物の調製方法は特に制限されない。例えば、公知の塗料と同様の方法により、上記材料を混合し、攪拌もしくは分散することで、調製することができる。
　（フレーム処理工程）
　本工程では、前述の算術平均粗さを有する塗膜に、３０～１０００ｋＪ／ｍ２のフレーム処理を行う。塗膜をフレーム処理することで、塗膜表面にＯＨ基を導入することができ、塗膜表面の親水性を高めることができる。また、フレーム処理では、塗膜表面全体をムラなく親水化できる。したがって、前述のように、塗膜表面での疎水性カーボンの移動を十分に抑制することが可能となる。
　フレーム処理は、塗膜を形成した金属板を、ベルトコンベア等の搬送機に載置し、一定方向に移動させながら、フレーム処理用バーナーで火炎を放射する方法等とすることができる。
　ここで、フレーム処理量は、１００～６００ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。なお、本明細書における「フレーム処理量」とは、ＬＰガス等の燃焼ガスの供給量を基準として計算される塗装金属板の単位面積当たりの熱量である。当該フレーム処理量は、フレーム処理用バーナーのバーナーヘッドと塗膜表面との距離、塗膜の搬送速度等によって調整できる。フレーム処理量が３０ｋＪ／ｍ２未満では、処理にムラが生じることがあり、塗膜表面を一様に親水化することが難しい。一方、フレーム処理量が１０００ｋＪ／ｍ２を超えると、塗膜が酸化して黄変することがある。
　ここで、塗膜がポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む場合、フレーム処理後の塗膜表面は、Ｘ線源としてＡｌＫα線を使用してＸ線電子分光法で測定される表面の酸素原子濃度と炭素原子濃度との比（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）が０．２５以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましい。上記酸素原子濃度および炭素原子濃度の比は、塗膜表面に酸素が導入されたことを示し、上記比が０．２５以上であれば、塗膜表面に十分な量のＯＨ基等が導入されているといえる。なお、塗膜にコロナ放電処理を行った場合にも、酸素原子濃度と炭素原子濃度との比を上記範囲とすることは可能である。ただし、前述のように、コロナ放電処理では、塗膜表面を均一に親水化することが難しい。塗膜表面が均一に処理されているか否かは、酸素原子濃度と炭素原子濃度との比では判別が難しいが、以下のヨウ化メチレン転落角によって確認することができる。
　本発明におけるフレーム処理後の塗膜表面のヨウ化メチレン転落角は、１５°以上４５°以下であることが好ましく、２０°以上３５°以下であることがより好ましい。ここで、ヨウ化メチレン転落角は、塗膜表面の親水性が高い場合や、塗膜表面の粗度が粗い場合に高くなるが、特に塗膜表面の親水性が不均一であると、４５°超となる。例えば、コロナ放電処理で塗膜を表面処理した場合には、ヨウ化メチレン転落角が４５°超となる。これに対し、本発明では、フレーム処理を行うことから、ヨウ化メチレン転落角を４５°以下とすることができる。なお、ヨウ化メチレン転落角が１５°未満であると、塗膜表面の親水性が不十分であり、十分な雨筋汚れ性が得られ難くなるが、フレーム処理によれば、容易に１５°以上とすることができる。
　なお、コロナ放電処理を行った場合、ヨウ化メチレン転落角が４５°より大きくなる理由は、以下のように考えられる。表面に親水基および疎水基をそれぞれ同数ずつ有する２種類の塗膜が有り、一方は親水基と疎水基との分布に偏りが無く、他方は親水基と疎水基との分布に偏りが有ると仮定する。このとき、両者の静的接触角は、親水基および疎水基の分布に左右され難く、略同一となる。これに対し、両者の動的接触角（ヨウ化メチレン転落角）は、親水基および疎水基の分布によって左右され、異なる値となる。ヨウ化メチレン転落角を測定する際、親水基および疎水基の分布が不均一であると、親水基の密度が高い部分にヨウ化メチレン滴が吸着される。つまり、親水基と疎水基との分布に偏りが有ると、分布ムラがない場合と比較してヨウ化メチレン滴が動き難くなり、転落角が大きくなる。前述のように、コロナ放電処理を行うと、塗膜表面に親水基が多数導入されるものの、その分布にはムラがある。したがって、コロナ放電処理を行った膜では、転落角が４５°を超える高い値となる。
　ヨウ化メチレン転落角は、以下のように測定される値である。まず、水平に保持した塗膜上に２μｌのヨウ化メチレンを滴下する。その後、接触角測定装置を用いて、２度／秒の速度で塗膜の傾斜角度（水平面と塗膜とが成す角度）を大きくする。このとき、接触角測定装置に付属しているカメラによって、ヨウ化メチレンの液滴を観察する。そして、ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間の傾斜角度を特定し、５回の平均値を当該塗膜のヨウ化メチレン転落角とする。なお、ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間とは、ヨウ化メチレンの重力下方向の端点および重力上方向の端点の両方が動き出す瞬間とする。
　以下、本発明のフレーム処理に使用可能なフレーム処理用バーナーの一例を説明するが、フレーム処理方法は当該方法に限定されない。
　フレーム処理用バーナーは、燃焼性ガスを供給するためのガス供給管と、当該ガス供給管から供給された燃焼性ガスを燃焼させるバーナーヘッドと、これらを支えるための支持部材と、を有する。図１に、フレーム処理用バーナーのバーナーヘッドの模式図を示す。図１Ａはバーナーヘッドの側面図であり、図１Ｂは、当該バーナーヘッドの正面図であり、図１Ｃは、当該バーナーヘッドの底面図である。なお、便宜上、図１Ａおよび図１Ｂでは炎口２２ｂに該当する部分を太線で強調して記載しているが、実際、炎口２２ｂは側面および正面から視認されない。
　バーナーヘッド２２は、ガス供給管２３と接続された略四角柱状の筐体２２ａと、当該筐体の底面に配置された炎口２２ｂとを有し、ガス供給管２３から供給された燃焼性ガスを炎口２２ｂで燃焼させる。
　バーナーヘッド２２の筐体２２ａ内部の構造は、一般的なフレーム処理用バーナーと同様の構造とすることができ、例えばガス供給管２３から供給された燃焼性ガスを炎口２２ｂに流動させるための流路等が形成されていてもよい。また、正面視したときの筐体２２ａの幅は、フレーム処理する塗膜の幅に合わせて適宜選択される。また、側面視したときの筐体２２ａの幅は、炎口２２ｂの塗膜の搬送方向の幅（図１ＡにおいてＬで表される幅）等に合わせて適宜選択される。
　一方、炎口２２ｂは、筐体２２ａの底面に設けられた貫通孔である。炎口２２ｂの形状は特に制限されないが、矩形状や丸穴形状とすることができる。ただし、フレーム処理を塗膜の幅方向に均一に行うとの観点から、矩形状であることが特に好ましい。また、炎口２２ｂの塗膜の搬送方向に垂直方向の幅（図１ＢにおいてＷで表される幅）は、フレーム処理する塗膜の幅と同等もしくは大きければよく、例えば４０～５０ｃｍ程度とすることができる。一方、炎口２２ｂの塗膜の搬送方向の幅（図１ＡにおいてＬで表される幅）は、燃焼性ガスの吐出安定性等に応じて適宜設定することができ、例えば１～８ｍｍ程度とすることができる。
　ガス供給部２３は、一方がバーナーヘッド２２と接続され、他方がガス混合部（図示せず）と接続されたガスの流路である。ガス混合部は、燃焼ガスボンベ等の燃焼ガス供給源（図示せず）と、空気ボンベ、酸素ボンベ、コンプレッサーエアー、ブロアーによるエアー等の助燃ガス供給源（図示せず）と接続されており、燃焼ガスと助燃ガスとを予め混合するための部材である。なお、ガス混合部からガス供給部２３に供給される燃焼性ガス（燃焼ガスと助燃ガスとの混合ガス）中の酸素の濃度は一定であることが好ましく、ガス混合部は、必要に応じてガス供給部２３に酸素を供給するための酸素供給器を具備していることが好ましい。
　上記燃焼ガスの例には、水素、液化石油ガス（ＬＰＧ）、液化天然ガス（ＬＮＧ）、アセチレンガス、プロパンガス、およびブタン等が含まれる。これらの中でも所望の火炎を形成しやすいとの観点から、ＬＰＧ又はＬＮＧが好ましく、特にＬＰＧが好ましい。一方、上記助燃ガスの例には、空気または酸素が含まれ、取扱性等の面から、空気であることが好ましい。
　ガス供給部２３を介してバーナーヘッド２２に供給される燃焼性ガス中の燃焼ガスと助燃ガスとの混合比は、燃焼ガス及び助燃ガスの種類に応じて適宜設定することができる。例えば、燃焼ガスがＬＰＧ、助燃ガスが空気である場合、ＬＰＧの体積１に対して、空気の体積を２４～２７とすることが好ましく、２５～２６とすることがより好ましく、２５～２５．５とすることがさらに好ましい。また、燃焼ガスがＬＮＧ、助燃ガスが空気である場合、ＬＮＧの体積１に対して、空気の体積を９．５～１１とすることが好ましく、９．８～１０．５とすることがより好ましく、１０～１０．２とすることがさらに好ましい。
　当該フレーム処理用バーナーでは、塗膜を移動させながら、塗膜のフレーム処理を行う。このとき、バーナーヘッド２２の炎口２２ｂから、塗膜に向けて燃焼性ガスを吐出しつつ、当該燃焼性ガスを燃焼させることで、上記フレーム処理を行うことができる。バーナーヘッド２２と塗膜との距離は、前述のように、フレーム処理量に応じて適宜選択されるが、通常１０～１２０ｍｍ程度とすることができ、２５～１００ｍｍとすることが好ましく、３０～９０ｍｍとすることがより好ましい。バーナーヘッドと塗膜との距離が近すぎる場合には、金属板の反り等によって、塗膜とバーナーヘッドとが接触してしまうことがある。一方、バーナーヘッドと塗膜との距離が遠すぎる場合には、フレーム処理に多大なエネルギーが必要となる。なお、フレーム処理時には、フレーム処理用バーナーから塗膜表面に対して垂直に火炎を放射してもよいが、塗膜表面に対して一定の角度を成すように、フレーム処理用バーナーから塗膜表面に対して火炎を放射してもよい。
　また、塗膜の移動速度は、前述のフレーム処理量に応じて適宜選択されるが、通常５～７０ｍ／分であることが好ましく、１０～５０ｍ／分であることがより好ましく、２０～４０ｍ／分であることがさらに好ましい。塗膜を５ｍ／分以上の速度で移動させることにより、効率的にフレーム処理を行うことができる。一方で、塗膜の移動速度が速すぎる場合には、塗膜の移動によって気流が生じやすく、フレーム処理を十分に行うことができないことがある。
　なお、上記では、筐体２２ａに一つのみ炎口２２ｂを有するバーナーヘッド２２を示したが、バーナーヘッド２２の構造は、上記構造に限定されない。例えば、図２に示すように、バーナーヘッド２２は、炎口２２ｂと平行に補助炎口２２ｃを有していてもよい。図２Ａはバーナーヘッドの側面図であり、図２Ｂは、当該バーナーヘッドの底面図である。なお、便宜上、図２Ａでは炎口２２ｂや補助炎口２２ｃに該当する部分を太線で強調して記載しているが、実際、炎口２２ｂや補助炎口２２ｃは側面から視認されない。ここで、炎口２２ｂと補助炎口２２ｃとの間隔は、２ｍｍ以上であることが好ましく、例えば２ｍｍ～７ｍｍとすることができる。このとき、筐体２２ａは、補助炎口２２ｃから非常に微量の燃焼性ガスが通過するような構造を有する。補助炎口２２ｃから吐出される燃焼性ガスの量は、炎口２２ｂから吐出される燃焼性ガスの５％以下であることが好ましく３％以下であることが好ましい。補助炎口２２ｃで生じる火炎は、塗膜の表面処理に殆ど影響を及ぼさないが、補助炎口２２ｃを有することで、炎口２２ｂから吐出される燃焼性ガスの直進性が増し、揺らぎが少ない火炎が形成される。
　また、本工程では、上述のフレーム処理前に、塗膜表面を４０℃以上に加熱する予熱処理を行ってもよい。熱伝導率が高い金属板（例えば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の金属板）表面に形成された塗膜に、火炎を照射すると、燃焼性ガスの燃焼によって生じた水蒸気が冷やされて水となり、一時的に塗膜の表面に溜まる。そして、当該水がフレーム処理時のエネルギーを吸収して水蒸気となることで、フレーム処理が阻害されることがある。これに対し、塗膜表面（金属板）を予め加熱しておくことで、火炎照射時の水の発生を抑えることができる。
　塗膜を予熱する手段は特に限定されず、一般に乾燥炉と呼ばれる加熱装置を使用することができる。例えば、バッチ式の乾燥炉（「金庫炉」とも称する。）を使用することができ、その具体例には、株式会社いすゞ製作所製低温恒温器（型式　ミニカタリーナ　ＭＲＬＶ－１１）、株式会社東上熱学製自動排出型乾燥器（型式　ＡＴＯ－１０１）、および株式会社東上熱学製簡易防爆仕様乾燥器（型式　ＴＮＡＴ－１０００）等が含まれる。
　以上の塗膜形成工程およびフレーム処理工程によれば、金属板と、当該金属板上に配置された、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に準拠して算出される算術平均粗さＲａが０．３～３．０μｍであり、Ｘ線源としてＡｌＫα線を使用してＸ線電子分光法で測定される表面のＳｉ原子濃度が１．０ａｔｍ％未満であり、かつ表面のヨウ化メチレン転落角が１５°以上４５°以下である塗膜と、を有する塗装金属板が得られる。当該塗装金属板は、塗膜表面の親水性が一様に高く、耐雨筋汚れ性が非常に高い。
　以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されない。
　以下の方法により、塗装金属板を作製し、それぞれについて、雨筋汚れ防止性を評価した。
　１．金属板の準備
　板厚０．２７ｍｍ、Ａ４サイズ、片面当りめっき付着量９０ｇ／ｍ２の溶融Ｚｎ－５５％Ａｌ合金めっき鋼板を金属板として準備し、表面をアルカリ脱脂した。その後、当該表面に、塗布型クロメート（日本ペイント株式会社製　ＮＲＣ３００ＮＳ）を、Ｃｒの付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。さらに、エポキシ樹脂系プライマー塗料（日本ファインコーティングス株式会社製　７００Ｐ）を、乾燥膜厚が５μｍとなるようにロールコーターで塗布した。続いて、基材の最高到達板温２１５℃となるように焼き付け、プライマー塗膜を形成しためっき鋼板（以下、単に「めっき鋼板」とも称する）を得た。
　２．塗膜の形成
　２－１．ポリエステル樹脂系の塗膜の形成（実施例１～１２、比較例１～１０、および参考例１、２）
　数平均分子量５，０００、ガラス転移温度３０℃、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子ポリエステル樹脂(ＤＩＣ株式会社製)と、メトキシ基９０モル％のメチル化メラミン樹脂（三井サイテック製　サイメル３０３）とを混合し、ベースとなるポリエステル樹脂／メラミン塗料を得た。ポリエステル樹脂とメチル化メラミン樹脂の配合比は７０／３０とした。
　上記ポリエステル樹脂／メラミン塗料に、平均粒径１０μｍのマイカ（株式会社ヤマグチマイカ製　ＳＪ－０１０）、平均粒径５．５μｍの疎水性シリカ（富士シリシア株式会社製　サイシリア４５６）、平均粒径１２μｍの疎水性シリカ（富士シリシア化学株式会社製　サイリシア４７６）、平均粒径２４μｍのポリアクリロニトリル系微粒子（東洋紡社製　タフチック　Ａ－２０）および平均粒径４０μｍのアクリル樹脂系微粒子（東洋紡社製　タフチック　ＡＲ６５０ＭＸ）を、塗膜の所望の表面粗度Ｒａ（表２に示す塗膜の表面粗度Ｒａ）に応じて表１に示すような組成（樹脂組成物の固形分に対する量）で、１種または２種以上添加した。なお、無機粒子および有機粒子の添加量の合計は、調製する樹脂組成物の固形分量に対して３～２４質量％とした。また同時に、着色顔料として、平均粒径０．２８μｍの酸化チタン（テイカ株式会社製　ＪＲ－６０３）を、表１に示すような組成で、樹脂組成物の固形分量に対して３８～４９質量％添加した。なお、酸化チタンの添加量は、樹脂組成物の固形分量に対して、無機粒子、有機粒子、および酸化チタンの合計が５２～６２質量％となるように調整した。
　その後、触媒として、ドデシルベンゼンスルフォン酸を、上記ポリエステル樹脂／メラミン塗料の固形分量に対して１質量％加えた。さらに、ジメチルアミノエタノールを加えて塗膜形成用の樹脂組成物を得た。なお、ジメチルアミノエタノールの添加量は、ドデシルベンゼンスルフォン酸の酸当量に対してアミン当量が１．２５倍となる量とした。
　上記樹脂組成物を、乾燥膜厚が１８μｍとなるように上述のめっき鋼板にロールコーターで塗布し、最高到達板温２２５℃で焼き付けた。そして、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に準拠して算出される算術平均粗さＲａが０．２４～３．１μｍである塗膜（実施例１～１２、比較例１から１０、および参考例１、２の塗膜）を得た。なお、当該塗膜表面の形状は、下記に示す触針式表面粗さ計により測定した。
　使用装置　：　アルバックファイ社製　Ｄｅｋｔａｋ１５０
　測定条件　：　触針式
　垂直方向分解能　：　０．１ｎｍ／６．５μｍ、１ｎｍ／６５．５μｍ、８ｎｍ／５２４μｍ
　触針圧　：　３ｍｇ
　走査時間　：　６０ｓ
　触針半径　：　２．５μｍ
　走査距離　：　１ｍｍ
　２－２．アクリル樹脂系の塗膜の形成（実施例１３～１６、および比較例１１～１６）
　アクリル樹脂(株式会社日本触媒製　アロセット５５３４－ＳＢ６０)３７．８５質量部(固形分量)、平均粒径０．２８μｍの酸化チタン顔料（テイカ株式会社製　ＪＲ－６０３）３７．８５質量部、シクロヘキサノン１０質量部、およびブタノール２５質量部を混合し、ビーズミルで混練した。その後、硬化剤として、メラミン樹脂(ＤＩＣ株式会社製　スーパーベッカミンＬ－１５５－７０）１５．０６質量部（固形分量）を加え、ベースとなるアクリル樹脂／メラミン塗料を調製した。
　このアクリル樹脂塗料に、平均粒径１０μｍのマイカ（株式会社ヤマグチマイカ製　ＳＪ－０１０）、平均粒径５．５μｍの疎水性シリカ（富士シリシア株式会社　サイシリア４５６）、平均粒径１２μｍの疎水性シリカ（富士シリシア化学株式会社製　サイリシア４７６）、平均粒径２４μｍのポリアクリロニトリル系微粒子（東洋紡社製　タフチック　Ａ－２０）、および平均粒径４０μｍのアクリル樹脂系微粒子（東洋紡社製　タフチック　ＡＲ６５０ＭＸ）を、塗膜の所望の表面粗度Ｒａ（表２に示す塗膜の表面粗度Ｒａ）に応じて表１に示す組成（樹脂組成物の固形分に対する量）で１種または２種以上添加し、樹脂組成物とした。なお、無機粒子および有機粒子の添加量の合計は、調製する樹脂組成物の固形分量に対して１９～２４質量％とした。また同時に、着色顔料として、平均粒径０．２８μｍの酸化チタン（テイカ株式会社製　ＪＲ－６０３）を、表１に示すような組成で、樹脂組成物の固形分量に対して３８～４０質量％添加した。また、無機粒子および有機粒子の添加量の合計は、樹脂組成物の固形分量に対して５９～６２質量％とした。
　上記樹脂組成物を、乾燥膜厚が１８μｍとなるように上述のめっき鋼板にロールコーターで塗布し、最高到達板温２２５℃となるように焼き付けた。これにより、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に準拠して算出される算術平均粗さＲａが０．５４～２．０２μｍである塗膜（実施例１３～１６、および比較例１１～１６）を得た。なお、当該塗膜表面の形状は、上述の触針式表面粗さ計により測定した。
　３．表面処理
　３－１．フレーム処理（実施例１～１６、比較例７、８、および参考例１、２）
　上述の塗膜を形成しためっき鋼板を、株式会社東上熱学製　自動排出型乾燥器(型式　ＡＴＯ－１０１)を用いて、設定温度８０℃、風速２．０ｍ／ｓの条件で、５分間熱処理した。
　その後、上記塗膜を形成しためっき鋼板を搬送機に載せて、塗膜にフレーム処理を行った。フレーム処理用バーナーには、Ｆｌｙｎｎ　Ｂｕｒｎｅｒ社（米国）製のＦ－３０００を使用した。また、燃焼性ガスには、ＬＰガス（燃焼ガス）と、クリーンドライエアーとを、ガスミキサーで混合した混合ガス（ＬＰガス：クリーンドライエアー（体積比）＝１：２５）を使用した。また、各ガスの流量は、バーナーの炎口の１ｃｍ２に対してＬＰガス（燃焼ガス）が０．４８～２．６１Ｌ／分、クリーンドライエアーが１２．００～６５．２５Ｌ／分となるように調整した。なお、塗膜の搬送方向のバーナーヘッドの炎口の長さ（図１ＡにおいてＬで表される長さ）は４ｍｍとした。一方、バーナーヘッドの炎口の搬送方向と垂直方向の長さ（図１ＢにおいてＷで表される長さ）は、４５０ｍｍとした。さらに、バーナーヘッドの炎口と塗膜表面との距離は、所望のフレーム処理量に応じて１５～５０ｍｍとした。さらに、塗膜の搬送速度を１０～７０ｍ／分の範囲内で変更することで、フレーム処理量が表２に示す値となるよう、調整した。各実施例および比較例におけるフレーム処理量は、下記の表２に示す。
　３－２．コロナ放電処理（比較例９、１０、１３～１６）
　上述の塗膜を形成しためっき鋼板の塗膜表面をコロナ放電処理した。コロナ放電処理には、春日電機株式会社製の下記の仕様のコロナ放電処理装置を使用した。
　（仕様）
　・電極セラミック電極
　・電極長さ　４３０ｍｍ
　・出力　３１０Ｗ
　また、塗膜のコロナ放電処理回数は、いずれも１回とした。コロナ放電処理量は、処理速度によって調整した。具体的には、４．８ｍ／分または２．８ｍ／分で処理することにより、コロナ放電処理量１５０Ｗ・分／ｍ２または２５０Ｗ・分／ｍ２とした。
　［評価］
　各実施例および比較例で得られた塗装金属板について、以下の方法で、塗膜表面のＳｉ原子濃度、Ｏ原子濃度、およびＣ原子濃度の測定、対水接触角の測定、ヨウ化メチレン転落角の測定、ならびに耐雨筋汚れ性の評価を行った。結果を表２に示す。
　（１）塗膜表面のＳｉ原子濃度、Ｏ原子濃度、およびＣ原子濃度の測定
　ＸＰＳ分析装置（ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ）により、以下の条件で塗膜表面のＳｉ原子濃度、Ｏ原子濃度、およびＣ原子濃度を測定した。
　Ｘ線源　：　単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
　分析領域　：　３００×７００μｍ
　分析室真空度　：　１．０×１０－７Ｐａ
　（２）対水接触角の測定
　実施例、比較例、および参考例で作製した塗装金属板の塗膜表面の対水接触角を測定した。測定は気温２３±２℃、相対湿度５０±５％の恒温恒湿度室で０．０１ｃｃの精製水の水滴を形成して、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭ９０１を使用して測定した。
　（３）ヨウ化メチレン転落角の測定
　水平に保持した塗膜上に２μｌのヨウ化メチレンを滴下した。その後、接触角測定装置（協和界面科学社製　ＤＭ９０１）を用いて、２度／秒の速度で塗膜の傾斜角度（水平面と塗膜とが成す角度）を大きくした。このとき、接触角測定装置に付属しているカメラによって、ヨウ化メチレンの液滴を観察した。そして、ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間の傾斜角度を特定し、５回の平均値を当該塗膜のヨウ化メチレン転落角とした。なお、ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間とは、ヨウ化メチレンの液滴の重力下方向の端点および重力上方向の端点の両方が移動し始める瞬間とした。
　（４）耐雨筋汚れ性の評価
　耐雨筋汚れ性は、以下のように評価した。
　まず、垂直暴露台に実施例、比較例、および参考例で作製した塗装金属板をそれぞれ取り付けた。さらに、当該塗装金属板の上部に、地面に対して角度２０°となるように、波板を取り付けた。このとき、雨水が塗装金属板表面を筋状に流れるように、波板を設置した。この状態で、屋外暴露試験を６ヶ月間行い、汚れの付着状態を観察した。耐雨筋汚れ性の評価は、暴露前後の塗装金属板の明度差（ΔＬ）で、以下のように評価した。
　×：ΔＬが２以上の場合（汚れが目立つ）
　△：ΔＬが１以上２未満の場合（雨筋汚れは目立たないが視認できる）
　〇：ΔＬが１未満の場合（雨筋汚れがほとんど視認できない）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示されるように、塗膜表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上３．０μｍ以下であり、かつ塗膜表面をフレーム処理した場合（実施例１～１６）には、いずれもヨウ化メチレン転落角が１５°以上４５°以下となり、雨筋汚れが生じ難かった。これに対し、塗膜形成後の塗膜表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ未満である場合（比較例２、７、および８）、塗膜の凹凸による障壁が小さく、表面の親水性を高めた（フレーム処理を行った）としても、ヨウ化メチレン転落角が十分に高まらず（１５°未満となり）、疎水性カーボンが移動して集まりやすかった。その結果、雨筋汚れが確認された。
　一方、算術平均粗さＲａが３．０μｍを超える場合（参考例１および２）には、塗膜表面の凹凸が障壁となり、疎水性カーボンの移動が阻害されたため、フレーム処理の有無に関わらず、雨筋汚れは生じなかった。
　また、塗膜表面をコロナ放電処理した場合（比較例９、１０、１３～１６）には、表面の親水性は高まり、表面のＯ原子濃度／Ｃ原子濃度が高まるものの、ヨウ化メチレン転落角が４５°を超え、耐雨筋汚れ性は低かった。コロナ放電による処理では、親水基の導入にムラがあり、親水性の領域と疎水性の領域とが海島状に形成されたと推察される。
　本出願は、２０１６年８月２日出願の特願２０１６－１５２２４０号、および２０１７年３月２４日出願の特願２０１７－５９８３４号に基づく優先権を主張する。これらの出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の製造方法で得られる塗装金属板は、表面に雨筋汚れが生じ難い。したがって、当該塗装金属板は、各種建築物の外装建材等に適用が可能である。
　２２　バーナーヘッド
　２２ａ　筐体
　２２ｂ　炎口
　２２ｃ　補助炎口
　２３　ガス供給管

Claims (4)

  1. 　金属板の表面に、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に準拠して算出される算術平均粗さＲａが０．３～３．０μｍであり、かつＸ線源としてＡｌＫα線を使用して、Ｘ線電子分光法で測定される表面のＳｉ原子濃度が、１．０ａｔｍ％未満である塗膜を形成する工程と、
    　前記塗膜に、３０～１０００ｋＪ／ｍ２のフレーム処理を行う工程と、
    　を有する、塗装金属板の製造方法。
  2. 　前記塗膜が、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む、
    　請求項１に記載の塗装金属板の製造方法。
  3. 　金属板と、
    　前記金属板上に配置された、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に準拠して算出される算術平均粗さＲａが０．３～３．０μｍであり、Ｘ線源としてＡｌＫα線を使用してＸ線電子分光法で測定される表面のＳｉ原子濃度が１．０ａｔｍ％未満であり、かつ表面のヨウ化メチレン転落角が１５°以上４５°以下である塗膜と、
    　を有する、塗装金属板。
  4. 　前記塗膜が、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む、
    　請求項３に記載の塗装金属板。
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