KR20190011239A - 도전성 접착체 - Google Patents

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KR20190011239A
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타카미치 모리
준이치로 미나미
나루히토 이와사
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가부시키가이샤 오사카소다
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    • H01L2224/292—Material of the matrix with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29263—Material of the matrix with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
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    • H01L2224/29294—Material of the matrix with a principal constituent of the material being a liquid not provided for in groups H01L2224/292 - H01L2224/29291
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    • H01L2224/293—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29317—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 400°C and less than 950°C
    • H01L2224/29324—Aluminium [Al] as principal constituent
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    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
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    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/293—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29338—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
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    • H01L2224/29338—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/29344—Gold [Au] as principal constituent
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    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
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    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
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    • H01L2224/29338—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
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    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
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    • H01L2224/29299—Base material
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    • H01L2224/29338—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
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Abstract

소결(燒結)에 의한 갈라짐이나 깨짐 등이 발생하기 어렵고, 기계적 강도가 우수한 소결체(燒結體)를 얻을 수 있는, 도전성 접착제를 제공한다. 아민을 포함하는 보호층을 구비하고, 평균입자지름이 30nm ~ 300nm인 금속 미립자 A를 함유하고, 상기 아민은, 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 하기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민을 포함하고, NH2-R2-O-R1 ... (1) [식 중, R1은 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기를 나타낸다.] 상기 보호층에 있어서, 상기 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민과, 이들과는 다른 아민의 비율이 100 : 0 ~ 10 : 90 범위 내에 있는, 도전성 접착제.

Description

도전성 접착체
본 발명은 도전성 접착제, 그 제조방법, 상기 도전성 접착제의 소결체, 및 상기 소결체를 부재 사이에 구비하고 있는 회로 또는 장치에 관한 것이다.
다이 본드(본더)나 다이 어터치제(劑) 등을 비롯한 도전성 접착제는 반도체, LED, 파워 반도체 등에 사용되는 접합 재료이다. 접합 방식으로, 가압과 가열에 의한 접합, 또는 무(無)가압에서 가열 등에 의한 소결에 의해 기재와 접합시키는 것이 일반적으로 알려져 있다. 최근, 제조공정의 간편함이나 효율성의 관점에서, 무가압 방식의 접합 재료의 개발이 진행되고 있다.
무가압 방식의 접합 재료로, 하나는 에폭시 수지를 포함하는 도전성 접착제를 들 수 있다. 이 접합 재료는 저온 처리로 에폭시 수지를 경화시켜 사용하는 것이고, 보이드 발생의 억제나 기재와의 접합 강도를 향상시킬 수 있다(특허문헌 1). 그러나 에폭시 수지 자체가 저항체가 되기 때문에, 얻을 수 있는 도전성이나 열전도성이 낮아진다.
한편, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 포함하지 않는 접합 재료로, 은(銀)만으로 이루어진 도전성 접착제를 들 수 있다. 이 접합 재료는 마이크로 은 또는 서브 마이크론 은(입자지름 300 ~ 900nm)을 이용하고 있지만(특허문헌 2), 보이드가 발생하기 쉽고, 통상의 소결 반응으로, 200 ~ 250℃에서 1시간의 처리가 필요하다. 이를 위해, 보다 저온에서 단시간 처리로 높은 전단 강도(접합성이 높은 재료)를 얻을 수 있어, 보이드 발생을 억제할 수 있는 접합 재료의 개발이 요구되고 있다.
최근 은나노 미립자의 개발이 진행되고 있으며, 은나노 미립자는 저온에서 단시간의 열처리로 용이하게 소결되는 특징이 있다. 특히, 입자지름이 20nm 정도의 은나노 미립자를 이용한 경우, 비교적 저온(200℃ 이하)에서 용이하게 소결되어 치밀한 막을 형성할 수 있다. 그러나 접합 재료 중에 20nm 정도의 입자를 많이 배합한 경우, 막의 두께가 두꺼워짐에 따라 도막(塗膜)에 응력이 발생하고, 그 결과로 갈라짐이나 깨짐이 생긴다. 이로 인해, 도막의 응력이 적은 재료의 개발이 요구되고 있다.
이러한 요구를 충족하는 재료로, 나노 크기의 금속 나노 미립자를 포함하는 도전성 접착제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
국제공개 제2010/18712호 국제공개 제2014/104046호 일본특개 제2006-83377호 공보
나노 크기의 금속 나노 미립자를 포함하는 도전성 접착제는, 부재 사이에 배치된 상태에서, 고온(예를 들면, 200℃ 이상)에 가열·소결된 소결체가 부재 사이를 접착하면서, 높은 도전성을 발휘하는 것이 가능해진다.
그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 나노 크기의 은미립자를 포함하는 종래의 도전성 접착제는, 얻어지는 소결체에 갈라짐, 깨짐 등이 발생하여 기계적 강도가 저하되는 것을 발견하였다. 특히, 도전성을 보다 한층 더 높이는 관점에서, 소결 시의 가열시간을 길게 하거나 가열 온도를 높게 하면, 소결체의 갈라짐이나 깨짐의 문제가 현저하게 발생하는 것을 발견하였다.
이러한 상황 하에서, 본 발명은 소결에 의한 갈라짐이나 깨짐 등이 발생하기 어렵고, 기계적 강도가 우수한 소결체를 얻을 수 있는, 도전성 접착제를 제공하는 것을 주 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 도전성 접착제의 제조방법, 도전성 접착제의 소결체, 및 상기 소결체를 부재 사이에 구비하고 있는 회로 또는 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 특정 아민을 포함하는 보호층을 구비하고, 또한, 특정 범위의 평균입자지름을 가지는 금속 미립자를 포함하는 도전성 접착제는, 도전성 접착제의 소결체의 갈라짐이나 깨짐이 효과적으로 억제되어, 기계적 강도가 우수한 소결체를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로는, 도전성 접착제가 아민을 포함하는 보호층을 구비하고, 또한, 평균입자지름이 30nm ~ 300nm인 금속 미립자 A를 함유하고, 상기 아민은 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 하기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민을 포함하고, 또한, 상기 보호층에 있어서, 상기 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민과, 이들과는 다른 아민의 비율이 100 : 0 ~ 10 : 90의 범위 내에 있는 도전성 접착제는, 도전성 접착제의 소결체의 갈라짐이나 깨짐이 효과적으로 억제되어, 기계적 강도가 우수한 소결체를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
NH2-R2-O-R1 ... (1)
[식 중, R1은 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기를 나타낸다.]
또한, 이러한 소결체는, 높은 도전성을 구비하고, 접착성이 우수한 것도 발견하였다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 검토를 거듭하는 것으로 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 들고 있는 형태의 발명을 제공한다.
제 1 항. 아민을 포함하는 보호층을 구비하고, 평균입자지름이 30nm ~ 300nm 인 금속 미립자 A를 함유하고,
상기 아민은, 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 하기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민을 포함하고,
NH2-R2-O-R1 ... (1)
[식 중, R1은 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기를 나타낸다.]
상기 보호층에 있어서, 상기 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민과, 이들과는 다른 아민의 비율이 100 : 0 ~ 10 : 90 범위 내에 있는, 도전성 접착제.
제 2 항. 상기 보호층이, 지방산을 더 포함하는, 제 1 항에 기재된 도전성 접착제.
제 3 항. 용매를 더 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전성 접착제.
제 4 항. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제의 소결체.
제 5 항. 제 4 항에 기재된 소결체에 의해서 부재 사이가 접착된 부분을 구비하고 있는, 회로 또는 장치.
제 6 항. 아민을 포함하는 보호층을 구비하고, 평균입자지름이 30nm ~ 300nm 인 금속 미립자 A를 혼합하는 공정을 구비하는, 도전성 접착제의 제조방법으로서,
상기 아민이 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 하기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민을 포함하고,
NH2-R2-O-R1 ... (1)
[식 중, R1은 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기를 나타낸다.]
상기 보호층에 있어서, 상기 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민과, 이들과는 다른 아민의 비율이 100 : 0 ~ 10 : 90 범위 내에 있는, 상기 금속 미립자 A를 사용하는, 도전성 접착제의 제조방법.
제 7 항. 아민을 포함하는 보호층을 구비하고, 평균입자지름이 30nm ~ 300nm 인 금속 미립자를 준비하는 공정과,
상기 금속 미립자의 보호층에 포함되는 아민과, 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민을 치환하고, 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민과, 이들과는 다른 아민의 비율이 100 : 0 ~ 10 : 90의 범위 내가 되도록 조정하여, 상기 금속 미립자 A를 조제하는 공정을 더 구비하는, 제 6 항에 기재된 도전성 접착제의 제조방법.
제 8 항. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제를 부재 사이에 배치하는 공정과,
상기 도전성 접착제를 가열하여 소결시키는 공정,
을 구비하는, 부재의 접착 방법.
본 발명에 의하면, 소결에 의한 갈라짐이나 깨짐 등이 발생하기 어렵고, 기계적 강도(전단강도)가 우수한 소결체를 얻을 수 있는 도전성 접착제를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 상기 도전성 접착제의 제조방법, 상기 도전성 접착제의 소결체, 및 상기 소결체를 부재 사이에 구비하고 있는 회로 또는 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 도전성 접착제는 아민을 포함하는 보호층을 구비하고, 평균입자지름이 30nm ~ 300nm인 금속 미립자 A를 함유하고, 상기 아민은 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 하기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민을 포함하고, 상기 보호층에 있어서, 상기 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민과, 이들과는 다른 아민의 비율이 100 : 0 ~ 10 : 90의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
NH2-R2-O-R1 ... (1)
[식 중, R1은 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기를 나타낸다.]
이하, 본 발명의 도전성 접착제, 상기 도전성 접착제의 제조방법, 상기 도전성 접착제의 소결체, 및 상기 소결체를 부재 사이에 구비하고 있는 회로 또는 장치에 대해 상술한다.
1. 도전성 접착제
본 발명의 도전성 접착제는, 전술한 금속 미립자 A를 소정의 비율로 포함하고 있다.
금속 미립자 A
본 발명의 금속 미립자 A는 아민을 포함하는 보호층을 구비하고 있으며, 평균입자지름이 30nm ~ 300nm이다. 후술하는 것과 같이, 금속 미립자 A는 금속으로 구성된 입자(금속 입자)의 표층에 상기 보호층을 가지고 있다.
또한, 금속 미립자 A의 보호층에 포함되는 아민은, 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민(이하, 「C5-7 모노알킬아민」이라 할 수 있다.) 및 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민(이하,「알콕시아민(1)」이라 할 수 있다.)의 적어도 하나를 포함하고 있다. 또한 보호층에 있어서, 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민과, 이들과는 다른 아민의 비율(C5-7 모노알킬아민 및/또는 알콕시아민(1)의 합계 : C5-7 모노알킬아민 및/또는 알콕시아민(1)과는 다른 아민의 합계)가 100 : 0 ~ 10 : 90의 범위 내에 있다.
본 발명의 금속 미립자 A의 평균입자지름은, 30nm ~ 300nm의 범위이면 특히 제한 없이 사용할 수 있고, 30nm ~ 250nm의 범위인 것이 바람직하고, 30nm ~ 230nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 평균입자지름이 30nm보다 작으면, 충분한 기계적 강도(전단강도)를 얻을 수 없고, 300nm보다 크면, 충분한 도전성을 얻을 수 없다. 또한, 본 발명에서의 금속 미립자 A의 평균입자지름에는, 상기 범위의 평균입자지름을 가지는 금속 미립자를 단독으로, 또는, 상기 범위의 평균입자지름을 가지는 금속 미립자를 복수(複數) 조합하여 사용했을 경우 뿐만 아니라, 상기 범위 외의 평균입자지름의 금속 미립자를 혼합하여 상기 범위의 평균입자지름이 되는 경우도 포함될 수 있다.
또한, 특히 높은 기계적 강도(전단강도)를 발휘하는 관점에서, 금속 미립자 A에는, 보호층에 포함되는 아민이 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민(특히 바람직하게는, n-헥실아민)을 포함하고, 또한, 평균입자지름이 180nm ~ 210nm 의 범위의 금속 미립자 S를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 금속 미립자 S의 보호층에 포함되는 아민은, 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민을 80% 이상 포함하고 있는 것이 바람직하고, 90%이상 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한 금속 미립자 A 중에서의 상기 금속 미립자 S의 비율은, 20 질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속 미립자에서의 보호층에 포함되는 아민의 양은, 후술하는 측정 방법으로 구할 수 있다.
또한 금속 미립자 A는, 실질적으로, 금속 미립자 S만으로 구성되어도 되고(금속 미립자 S의 비율이 99 질량% 이상), 다른 금속 미립자를 포함하고 있어도 된다. 상기 금속 미립자 S와 함께 포함되는 금속 미립자로, 보호층에 포함되는 아민이 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민(특히 바람직하게는, n-헥실아민)을 포함하고, 또한, 평균입자지름이 50nm ~ 100nm의 범위의 금속 미립자 P가 바람직하다. 상기 금속 미립자 P의 보호층에 포함되는 아민은, 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민을 80% 이상 포함하고 있는 것이 바람직하고, 90% 이상 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 금속 미립자 A 중에서의 상기 금속 미립자 P의 비율은, 20 질량% ~ 80 질량% 정도인 것이 바람직하다.
상기 범위의 평균입자지름을 가지는 금속 미립자를 복수 조합하여 사용하는 경우, 상기 범위의 평균입자지름을 가지는 금속 미립자를 임의로 선택하고, 다른 평균입자지름의 금속 미립자를 조합하여 금속 미립자 A로 할 수 있다. 다른 평균입자지름의 조합으로, 예를 들면, 평균입자지름 30nm 이상 100nm 미만(평균입자지름 30nm 이상 100nm 미만의 범위가 바람직하고, 평균입자지름 50nm 이상 100nm 미만의 범위가 보다 바람직하다)의 평균입자지름의 금속 미립자(예를 들면, 작은 평균입자지름의 금속 미립자(I))과, 평균입자지름 100nm 이상 300nm 이하(평균입자지름 100nm 이상 250nm 이하의 범위가 바람직하고, 평균입자지름 100nm 이상 230nm 이하의 범위가 보다 바람직하다)의 금속 미립자(예를 들면, 큰 평균입자지름의 금속 미립자(II))와의 조합을 예시할 수 있다. 다른 평균입자지름의 금속 미립자를 조합하여 사용하는 경우의 비율은, 적절하게 선택할 수 있지만, 작은 평균입자지름의 금속 미립자(I)과 큰 평균입자지름의 금속 미립자(II)의 질량비(I : II)가, 99 : 1 ~ 1 : 99의 범위이면 되고, 90 : 10 ~ 10 : 90의 범위가 바람직하고, 90 : 10 ~ 20 : 80의 범위가 보다 바람직하며, 90 : 10 ~ 40 : 60 범위가 더욱 바람직하다.
또한 금속 미립자로, 상기 평균입자지름의 범위 외(30nm ~ 300nm의 범위 외이고, 예를 들면, 30nm 미만, 1 ~ 25nm, 300nm 초과, 300nm 초과 500nm 이하 정도)의 금속 미립자를 조합하여 사용할 수 있다. 상기 평균입자지름의 범위 외의 금속 미립자를 조합하여 사용하는 경우, 금속 미립자를 혼합한 후의 평균입자지름이 상기 평균입자지름의 범위 내이면, 상기 평균입자지름의 범위 외의 금속 미립자의 첨가량은 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 금속 미립자 전량(全量)에 대해 15 질량% 이하이면 되고, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 평균입자지름의 범위 외의 금속 미립자는, 보호층을 가지고 있는 것이 바람직하다. 상기 금속 미립자의 보호층에 있어서, 상기 C5-7 모노알킬아민 및/또는 알콕시아민(1)과, 이들과는 다른 아민의 비율이 100 : 0 ~ 10 : 90의 범위인 것을 사용해도 되고, 상기 범위 외의 것을 사용해도 된다. 또한, 상기 평균입자지름의 범위 외의 금속 미립자의 보호층은, 후술하는 금속 미립자 A의 보호층의 성분으로서 사용될 수 있는 것으로 구성되어도 된다.
본 발명에 있어서, 금속 미립자 A의 평균입자지름은, 주사형 전자 현미경으로 관찰되는 화상에 포함되는 30개 이상의 입자의 장변(長邊) 길이의 평균값이다. 또한, 본 발명의 금속 미립자 A에 대해서, 단독으로 평균입자지름의 금속 미립자를 사용하는 경우는, 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 경우의 화상에 포함되는 임의의 30개 이상의 입자의 장변 길이의 평균값으로 할 수 있다. 또한, 다른 평균입자지름의 금속 미립자를 조합하여 사용하는 경우의 평균입자지름은, 주사형 전자 현미경으로 관찰되는 화상에 포함되는 각 금속 미립자의 30개 이상의 입자의 장변 길이의 평균값과 각 금속 미립자의 혼합 비율로 구할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 2 종류의 다른 평균입자지름의 금속 미립자를 조합하여 사용하는 경우, 금속 미립자의 진밀도(眞密度)를 일정하다고 가정하는 것으로, 하기 식(A)에 의해 구할 수 있다.
혼합된 금속 미립자의 평균입자지름
= 2×((A/R1 2 + B/R2 2)/(A/R1 3 + B/R2 3)) ... (A)
[식 중, 작은 평균입자지름의 금속 미립자 : 큰 평균입자지름의 금속 미립자의 비율을 A : B, 작은 평균입자지름의 금속 미립자의 반지름을 R1, 큰 평균입자지름의 금속 미립자의 반지름을 R2로 나타낸다.]
또한, 예를 들면 3 종류의 다른 평균입자지름의 금속 미립자를 조합하여 사용하는 경우, 금속 미립자의 진밀도를 일정하다고 가정하는 것으로, 하기 식 (B)에 의해 구할 수 있다.
혼합된 금속 미립자의 평균입자지름
= 2×((A/R1 2 + B/R2 2 + C/R3 2)/(A/R1 3 + B/R2 3 + C/R3 3)) ... (B)
[식 중, 작은 평균입자지름의 금속 미립자 : 중간 평균입자지름의 금속 미립자 : 큰 평균입자지름의 금속 미립자의 비율을 A : B : C, 작은 평균입자지름의 금속 미립자의 반지름을 R1, 중간 평균입자지름의 금속 미립자의 반지름을 R2, 큰 평균입자지름의 금속 미립자의 반지름을 R3으로 나타낸다.]
본 발명의 도전성 접착제에 있어서, 금속 미립자의 함유량으로 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 바람직하게는 85 질량% ~ 95 질량% 정도를 들 수 있다.
본 발명의 금속 미립자 A의 금속종(種)으로, 금, 은, 동, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 도전성이라는 점에서 금, 은, 백금이 바람직하고, 비용 및 저온 소결성이라는 점에서는 은, 동, 니켈이 바람직하며, 은이 특히 바람직하다.
본 발명의 금속 미립자 A는, 금속으로 구성된 입자(금속 입자)의 표층에 보호층을 가지고 있다. 보호층을 형성하는 재료로, 금속 입자의 표층을 형성할 수 있고, 또한, 보호층으로 기능할 수 있는 것(예를 들면, 금속 미립자 A끼리의 응집을 억제하는 층(層))이면 특히 제한되지 않지만, 도전성 접착제의 소결체의 기계적 강도를 효과적으로 높이는 관점에서, 바람직하게는 지방산, 아민, 히드록시 지방산 등을 들 수 있다. 보호층은 1 종류의 재료로 구성되어도 되고, 2 종류 이상의 재료로 구성되어도 된다.
지방산
보호층에서의 지방산으로 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 3 이상 18 이하의 지방산, 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 이상 18 이하의 지방산을 들 수 있다. 지방산의 바람직한 구체적인 예로 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, α-리놀렌산 등을 들 수 있다. 또한 지방산의 구체적인 예로, 시클로헥산 카르복실산과 같은 고리 형상의 알킬 카르복실산 등도 들 수 있다. 이 중에서도, 도전성 접착제의 소결체의 기계적 강도를 효과적으로 높이는 관점에서, 카프로산, 2-에틸헥실산, 올레산, 리놀레산, α-리놀렌산이 바람직하다. 보호층에서의 지방산은 1 종류의 지방산으로 구성되어도 되고, 2 종류 이상의 지방산으로 구성되어도 된다.
아민
금속 미립자 A의 보호층에 포함되는 아민은, C5-7 모노알킬아민 및 알콕시아민(1) 의 적어도 하나를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 보호층에 포함되는 아민으로, C5-7 모노알킬아민(특히, 탄소수 6의 모노알킬아민이 바람직하다) 및 알콕시아민(1) 중 적어도 하나를 포함하는 것이면, 특히 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 보호층 중에서의 아민은, C5-7 모노알킬아민 및 알콕시아민(1)의 적어도 하나만으로 형성되어 있어도 되고, 그 외의 아민을 함유하고 있어도 된다.
보호층에 있어서, C5-7 모노알킬아민 및/또는 알콕시아민(1)과, 이들과는 다른 아민의 비율은 100 : 0 ~ 10 : 90의 범위이면 되고, 100 : 0-20 : 80의 범위이면 바람직하고, 100 : 0 ~ 30 : 70의 범위이면 보다 바람직하고, 100 : 0 ~ 40 : 60의 범위이면 더욱 바람직하며, 100 : 0 ~ 50 : 50의 범위이면 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 소결했을 때, 기계적 강도(전단강도)가 우수한 소결체를 얻을 수 있다.
또한 보호층에 포함되는 각 아민의 비율은, 가스 크로마토그래피로 계산할 수 있다. 구체적으로, 금속 미립자 1g을 메탄올 4g에 분산시킨 후, 농염산을 수(數) 방울 첨가하여 잘 교반하는 것으로, 보호층 중의 아민을 메탄올 중에 유리(遊離)시켜, 그 용액을 수산화나트륨으로 중화 처리한 것을 가스 크로마토그래피에 도입한다. 크로마토그래피로 얻어진 아민의 피크 면적으로 각 아민의 비율을 정량(定量)할 수 있다. 보호층에 포함되는 아민의 양은, 상기 측정 방법으로 얻어진 피크 면적의 값에 의해, 함유량(%)으로 나타낸다.
탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민으로, n-아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, n-아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민이 바람직하고, n-헥실아민이 특히 바람직하다. 보호층에서의 C5-7 모노알킬아민은, 1 종류의 모노알킬아민으로 구성되어도 되고, 2 종류 이상의 모노알킬아민으로 구성되어도 된다.
또한, 상기 일반식(1) 중, R1은, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이면, 직쇄 또는 분지쇄의 어느 것이어도 되고, 탄소수 1 ~ 3의 알킬인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기인 것이 보다 바람직하다. R2는, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이면, 직쇄 또는 분지쇄의 어느 것이어도 되고, 탄소수 1 ~ 3의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기인 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민은, 1 종류의 알콕시아민으로 구성되어도 되고, 2종 이상의 알콕시아민으로 구성되어도 된다.
상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민의 구체적인 예로, 1-메톡시메틸아민, 1-에톡시메틸아민, 1-프로폭시메틸아민, 1-이소프로폭시메틸아민, 1-부톡시메틸아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 2-프로폭시에틸아민, 2-이소프로폭시에틸아민, 2-부톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 4-메톡시부틸아민, 4-에톡시부틸아민, 4-프로폭시부틸아민, 4-이소프로폭시부틸아민, 4-부톡시부틸아민 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 2-에톡시에틸아민, 2-프로폭시에틸아민, 2-이소프로폭시에틸아민, 2-부톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민이 바람직하다.
보호층에 포함되는 아민은, C5-7 모노알킬아민 및 알콕시아민(1)의 어느 하나이어도 되고, 모두를 포함해도 된다. 모두를 포함하는 경우의 비율도 특히 제한되지 않고, 임의의 비율로 포함할 수 있고, 비율로는, 예를 들면 70 : 30 ~ 30 : 70 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 보호층에 포함되는 아민에는, C5-7 모노알킬아민 및/또는 알콕시아민(1)과는 다른 아민이 포함되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 도전성 접착제에 있어서, 금속 미립자 A의 보호층에 포함되어 있는 아민은, 도전성 접착제의 소결 시에 금속 미립자 A의 표면에서 이탈되기 때문에, 얻어지는 소결체의 도전성에는 실질적으로 영향을 주지 않는다.
보호층에 포함되는 아민 중, C5-7 모노알킬아민 및/또는 알콕시아민(1)과는 다른 아민의 구체적인 예로 특히 제한되지 않지만, 제 1급아민, 제 2급아민, 제 3급아민, 또한 하나의 화합물 중에 2개의 아미노기를 가지는 디아민 화합물 등을 예시할 수 있다.
제 1급아민으로, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 1,2-디메틸프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 이소아밀아민, n-옥틸아민, 2-옥틸아민, tert-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-아미노데칸, n-아미노운데칸, n-도데실아민, n-트리데실아민, 2-트리데실아민, n-테트라데실아민, n -펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-올레일아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, N-에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디부틸-1,3-아미노프로판, N,N-디이소부틸-1,3-디아미노프로판, N-라우릴디아미노프로판 등의 직쇄 또는 분지 탄화수소기를 가지는 아민 등을 예시할 수 있다.
또한, 지환식 아민인 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로프로필아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민이나, 방향족아민인 아닐린 등도 예시할 수 있다.
또한, 3-이소프로폭시프로필아민, 이소부톡시프로필아민 등의 에테르아민도 예시할 수 있다.
2급아민으로, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디펜틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디펩틸아민 N,N-디옥틸아민, N,N-디노닐아민 N,N-디데실아민 N,N-디운데실아민, N,N-디도데실아민, N,N-디스테아릴아민, N-메틸-N-프로필아민, N-에틸-N-프로필아민, N-프로필-N-부틸아민 등의 디알킬모노아민, 및 피페리딘 등의 고리 형상의 아민을 예시할 수 있다.
제 3급아민으로, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸데실아민, 디메틸라우릴아민, 디메틸밀리스틸아민, 디메틸팔미틸아민, 디메틸스테아릴아민, 디라우릴모노메틸아민 등을 예시할 수 있다.
또한 다른 아민으로, 하나의 화합물 중에 2개의 아미노기를 가지는 디아민 화합물도 사용할 수 있다. 디아민 화합물로는, 에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'- 디에틸-1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N'-디에틸-1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,6-헥산디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1, 8-옥탄디아민 등을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 도전성 접착제의 소결체의 기계적 강도를 효과적으로 높이는 관점에서, n-부틸아민, n-옥틸아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판이 바람직하다. 보호층 중에서의 다른 아민은, 상술한 것을 1 종류 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
보호층에 있어서, 아민과 지방산를 병용하는 경우, 아민과 지방산의 몰비(아민 : 지방산)으로, 약 90 : 10 ~ 약 99.9 : 0.1의 범위가 바람직하고, 약 95 : 5 ~ 약 99.5 : 0.5의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 금속 미립자 A의 보호층에는, 히드록시 지방산을 함유해도 되고, 보호층에 포함될 수 있는 히드록시 지방산으로, 탄소수 3 ~ 24이고, 또한 수산기를 1개 이상(예를 들면, 1개) 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 히드록시 지방산으로, 예를 들면, 2-히드록시데칸산, 2-히드록시도데칸산, 2-히드록시테트라데칸산, 2-히드록시헥사데칸산, 2-히드록시옥타데칸산, 2-히드록시에이코산산, 2-히드록시도코산산, 2-히드록시토리코산산, 2-히드록시테트라코산산, 3-히드록시헥산산, 3-히드록시옥탄산, 3-히드록시노난산, 3-히드록시데칸산, 3-히드록시운데칸산, 3-히드록시도데칸산, 3-히드록시트리데칸산, 3-히드록시테트라데칸산, 3-히드록시헥사데칸산, 3-히드록시헵타데칸산, 3-히드록시옥타데칸산, ω-히드록시-2-데센산, ω-히드록시펜타데칸산, ω-히드록시헵타데칸산, ω-히드록시에이코산산, ω-히드록시도코산산, 6-히드록시옥타데칸산, 리시놀레산(Ricinoleic acid), 12-히드록시스테아린산, [R-(E)]-12-히드록시-9-옥타데센산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 4 ~ 18이고, 또한 ω-위치 이외(특히, 12 위치)에 1개의 수산기를 가지는 히드록시 지방산이 바람직하고, 리시놀레산, 12-히드록시스테아린산이 보다 바람직하다. 제 2 보호층에 포함되는 히드록시 지방산은 1 종류 이어도 되고, 2 종류 이상 이어도 된다.
보호층에 있어서, 히드록시 지방산을 포함하는 경우, 히드록시 지방산의 함유량은, 아민 1 몰에 대해 0.1 ~ 10 몰의 범위이면 되고, 0.2 ~ 5 몰의 범위인 것이 바람직하다.
금속 미립자 A에서의 보호층의 비율(질량%)로 특히 제한되지 않지만, 금속 미립자 A의 표면을 보호하면서 도전성 접착제의 소결체의 기계적 강도를 효과적으로 높이는 관점에서, 0.1 질량% ~ 10 질량% 정도가 바람직하고, 0.2 질량% ~ 8 질량% 정도가 보다 바람직하며, 0.2 질량% ~ 5 질량% 정도가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용하는 금속 미립자 A는, 상술한 특징을 가지는 것이라면, 시판되는 것을 구입하여 사용해도 되고, 통상 사용되는 금속 미립자(예를 들면, 은미립자)의 제조방법(예를 들면, 일본 특개 2015-40319호 공보)으로 제조한 것을 사용해도 된다. 또한, 금속 미립자의 제조방법에 대해서는, 나중에 상세하게 서술한다. 또한, 본 발명의 금속 미립자 A에는, 보호층에서의 C5-7 모노알킬아민 및/또는 알콕시아민(1)과, 이들과는 다른 아민의 비율이 100 : 0 ~ 10 : 90의 범위 외인 금속 미립자를 사용하여, 후술하는 방법으로, 상기 비율을 100 : 0 ~ 10 : 90의 범위 내로 조정한 것을 사용하는 것도 가능하다.
용매
본 발명의 도전성 접착제는 금속 미립자 A에 더해, 용매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 용매를 포함하는 것으로, 유동성이 높아져 본 발명의 도전성 접착제를 소망하는 장소(위치)에 배치하기 쉬워진다.
용매로, 금속 미립자 A를 분산할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않지만, 극성 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 극성 유기 용매로는 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 등의 디올류; 글리세롤; 탄소수 1 ~ 5의 직쇄 또는 분지쇄 알코올, 시클로헥산올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부티르산에틸, 포름산에틸 등의 지방산 에스테르류; 폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜 또는 글리콜에테르류; N,N-디메틸포름아미드; 디메틸술폭시드; 테르피네올 등의 테르펜류; 아세토니트릴; γ- 부티로락톤; 2-피롤리돈; N-메틸피롤리돈; N-(2-아미노에틸)피페라진 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 도전성 접착제의 소결체의 기계적 강도를 보다 한층 더 효과적으로 높이는 관점에서, 탄소수 3 ~ 5의 직쇄 또는 분지쇄 알코올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테르피네올이 바람직하다.
용매는 극성 유기 용매에 더해, 비극성 또는 소수성 용매를 더 포함해도 된다. 비극성 유기 용매로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 2-에틸헥산, 시클로헥산 등의 직쇄, 분지 또는 고리 형상의 포화 탄화수소; 탄소수 6 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알코올 등의 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 벤조니트릴 등의 방향족 화합물; 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 메틸-n-아밀케톤; 메틸에틸케톤옥심; 트리아세틴 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 포화 탄화수소 및 탄소수 6 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알코올류가 바람직하고, 헥산, 옥탄, 데칸, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올이 보다 바람직하다. 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
극성 유기 용매와 비극성 유기 용매 모두를 포함하는 경우, 극성 유기 용매의 비율은, 용매 전량에 대해 5 용량% 이상이 바람직하고, 10 용량% 이상이 보다 바람직하며, 15 용량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 60 용량% 이하로 할 수 있고, 55 용량% 이하로 할 수도 있으며, 50 용량% 이하로 할 수도 있다. 용매는 극성 유기 용매만으로 이루어질 수도 있다. 본 발명의 도전성 접착제는, 이렇게 극성 유기 용매를 많이 포함하는 경우에도, 금속 미립자 A의 분산성이 좋다.
본 발명의 도전성 접착제에 있어서, 용매의 비율로 특히 제한되지 않지만, 20 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% ~ 15 질량% 정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 도전성 접착제는, 아민을 포함하는 보호층을 구비하고, 평균입자지름이 30nm ~ 300nm인 금속 미립자 A를 혼합하는(보다 구체적으로는, 금속 미립자 A와 용매를 혼합하는) 공정을 구비하는 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 도전성 접착제의 제조방법에 있어서는, 상기 아민이 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민을 포함하고, 상기 보호층에 있어서, 상기 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민과, 이들과는 다른 아민의 비율이 100 : 0 ~ 10 : 90의 범위 내에 있는, 상기 금속 미립자 A를 사용한다.
또한, 본 발명의 도전성 접착제의 제조방법에 있어서, 아민을 포함하는 보호층을 구비하고, 평균입자지름이 30nm ~ 300nm인 금속 미립자를 준비하여 상기 금속 미립자의 보호층에 포함되는 아민과, 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민을 치환하고, 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민과, 이들과는 다른 아민의 비율이 100 : 0 ~ 10 : 90의 범위 내가 되도록 조정하여, 상기 금속 미립자 A를 조제하는 공정을 더 구비해도 된다. 아민을 치환하여 금속 미립자 A를 조제하는 방법으로, 예를 들면 후술하는 방법을 채용할 수 있다.
2. 금속 미립자 A의 제조방법
본 발명에 사용하는 금속 미립자 A(예를 들면, 은미립자)의 제조방법의 일례를 이하에 나타낸다.
우선, 금속 미립자 A를 제조하기 위한 조성물(은미립자 조제용 조성물)을 준비한다. 구체적으로는, 은미립자의 원료가 되는 은 화합물(바람직하게는 질산은, 옥살산은 등)과, 보호층을 구성하는 성분(전술한 지방산, 아민, 히드록시 지방산 등), 및 유기 용매를 준비한다. 다음으로, 이러한 각 성분을 혼합하여 은미립자 조제용 조성물을 얻는다. 상기 조성물에서의 각 성분의 비율은, 전술한 금속 미립자 A의 구성이 되도록 적절하게 조정하면 된다. 예를 들면, 조성물 중의 옥살산은의 함유량은, 조성물 전량에 대해 20 ~ 70 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 보호층에 지방산을 함유시키는 경우, 지방산의 함유량으로, 조성물 전량에 대해 0.1 질량% ~ 20 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 보호층에서의 아민의 함유량으로는, 조성물 전량에 대해 5 질량% ~ 55 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 보호층에 히드록시 지방산을 함유시키는 경우, 히드록시 지방산의 함유량으로, 조성물 전량에 대해 0.1 질량% ~ 15 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한 아민은, C5-7 모노알킬아민 및/또는 알콕시아민(1)과, 이들과는 다른 아민의 비율이 상기 범위 내가 되도록 조정하여 사용하면 된다. 또한, 보호층에서의 상기 비율이, 상기 범위 외가 되도록 조정한 은미립자 조제용 조성물을 사용하여 은미립자를 합성하고, 후술하는 방법으로 상기 비율을 상기 범위 내로 조정(아민을 치환)하는 것도 가능하다.
또한, 각 성분의 혼합 수단도 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 기계식 교반기, 마그네틱 교반기, 볼텍스 믹서(vortex mixer), 유성 밀(planetary mill), 볼 밀, 3 롤(roll), 라인 믹서, 유성형 믹서(planetary mixer), 용해기 등의 범용 장비로 혼합할 수 있다. 혼합 시의 용해열, 마찰열 등의 영향으로 조성물의 온도가 상승하여 은미립자의 열분해 반응이 개시되는 것을 회피하기 위해, 조성물의 온도를 예를 들면 60℃ 이하, 특히 40℃ 이하로 제한하면서 혼합하는 것이 바람직하다.
다음으로, 은미립자 조제용 조성물을 반응 용기 내에서 반응, 통상은 가열에 의한 반응을 시키는 것으로, 은 화합물의 열분해 반응이 일어나서 은미립자가 생성된다. 반응에 있어서는, 미리 가열해 둔 반응 용기 내에 조성물을 도입해도 되고, 조성물을 반응 용기 내에 도입시킨 후 가열해도 된다.
반응 온도는, 열분해 반응이 진행되어 은미립자가 생성되는 온도이면 되고, 예를 들면 50 ~ 250℃ 정도를 들 수 있다. 또한 반응시간은, 소망하는 평균입자지름의 크기나, 그에 따른 조성물의 조성에 맞게 적절하게 선택하면 된다. 반응시간으로, 예를 들면 1분 ~ 100시간을 들 수 있다.
열분해 반응으로 생성된 은미립자는, 미(未)반응 원료를 포함하는 혼합물로 얻어지기 때문에, 은미립자를 정제하는 것이 바람직하다. 정제방법으로, 고액(固液) 분리 방법, 은미립자와 유기 용매 등의 미반응 원료의 비중차를 이용한 침전 방법 등을 들 수 있다. 고액 분리 방법으로, 필터 여과, 원심 분리, 사이클론식, 또는 디켄터(decanter) 등의 방법을 들 수 있다. 정제시 취급이 용이하기 위해 아세톤, 메탄올 등의 저(低)비점(沸點) 용매로 은미립자를 함유하는 혼합물을 희석하여 그 점도를 조정해도 된다.
은미립자 제조용 조성물의 조성이나 반응 조건을 조정하는 것으로, 얻을 수 있는 은미립자의 평균입자지름을 조정할 수 있다.
3. 보호층에서의 각 아민의 비율을 조정(치환)하는 방법
「2. 금속 미립자 A의 제조방법」 란에서 서술한 보호층에서의 각 아민의 상기 비율(C5-7 모노알킬아민 및/또는 알콕시아민(1)과, 이들과는 다른 아민의 비율)이, 상기 범위 외가 되도록 조정하여 얻어진 금속 미립자의 상기 비율이, 상기 범위 내가 되도록 조정(치환)하는 방법에 대해서 서술한다.
보호층에 포함되는 아민에 있어서, C5-7 모노알킬아민 및/또는 알콕시아민(1)과, 이들과는 다른 아민의 비율이, 상기 범위 외의 금속 미립자를 용매 중에 분산시켜 C5-7 모노알킬아민 및 알콕시아민(1)의 적어도 하나를, 금속 미립자의 질량에 대해 0.1 ~ 5배 양(量)의 범위로 첨가하여, 실온 ~ 80℃에서, 1분 ~ 24시간 교반을 실시하는 공정으로, 보호층 중에서의 각 아민의 비율을 상기 범위로 조정(치환)할 수 있다. 또한, 미리 각 아민의 비율을 특정 비율로 조정한 용매 중에 금속 미립자를 첨가하는 것으로, 금속 미립자의 보호층 중에서의 C5-7 모노알킬아민 및/또는 알콕시아민(1)과, 이들과는 다른 아민의 비율을 소망하는 비율로 조정하는 것도 가능하다.
금속 미립자를 분산시키는 용매는, 금속 미립자의 합성에 사용할 수 있는 용매를 사용해도 되고, 도전성 접착제에 사용할 수 있는 용매를 사용해도 된다. 보호층 중에서의 각 아민의 비율을 상기 범위로 조정(치환)한 금속 미립자는, 「2. 금속 미립자 A의 제조방법」란에서 서술한 고액 분리 방법으로 회수할 수 있다. 또한, 본 보호층에서의 각 아민의 비율을 조정(치환)하는 방법은, 상기 범위 외의 평균입자지름의 금속 미립자에 있어서, 보호층 중에서의 C5-7 모노알킬아민 및/또는 알콕시아민(1)과, 이들과는 다른 아민의 비율을 소망하는 비율로 조정하는 것도 가능하다.
4. 도전성 접착제의 소결체
본 발명의 도전성 접착제의 소결체는, 전술한 「1. 도전성 접착제」에서 상술한 본 발명의 도전성 접착제를 소결하는 것으로 얻어진다. 본 발명의 도전성 접착제의 소결체에 있어서는, 도전성 접착제의 보호층을 구성하고 있는 성분이 소결할 때의 고열로 대부분이 이탈되고 있으며, 소결체는 실질적으로, 금속으로 구성되어 있다.
소결 온도로 특히 제한되지 않지만, 얻어진 소결체가 높은 도전성과 높은 접착력을 발휘하면서 기계적 강도를 효과적으로 높이는 관점에서, 바람직하게는 150℃ ~ 200℃ 정도, 보다 바람직하게는 150℃ ~ 185℃ 정도를 들 수 있다. 같은 관점에서, 소결 시간으로 바람직하게는 0.4시간 ~ 2.0시간 정도, 보다 바람직하게는 0.5시간 ~ 1.2시간 정도를 들 수 있다. 소결은 대기, 불활성 가스(질소 가스, 아르곤 가스)등의 분위기 하에서 이루어 질 수 있다. 소결 수단으로 특히 제한되지 않고, 오븐, 열풍식 건조 오븐(乾燥爐), 적외선 건조 오븐, 레이저 조사, 플래시 램프 조사, 마이크로파 등을 들 수 있다.
5. 회로 또는 장치
본 발명의 회로 또는 장치는, 각각 본 발명의 소결체에 의해서 부재 사이가 접착된 부분을 구비하고 있다. 즉, 본 발명의 회로 또는 장치는, 전술한 「1. 도전성 접착제」에서 상술한 본 발명의 도전성 접착제를, 회로 또는 장치의 부재 사이에 배치하고, 도전성 접착제를 소결시켜 부재 사이를 접착한 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 소결체는, 높은 도전성과 높은 접착력을 발휘하면서 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있는 것으로, 이를 구비하는 회로 또는 장치에 있어서도, 부재 사이의 도전성 및 밀착성이 우수하며, 기계적 강도도 우수하다.
실시예
이하의 실시예에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 세부 사항은, 이하와 같다.
· 수산은((COOAg)2) 특허문헌 1 (특허 제 5574761 호 공보)에 기재된 방법으로 합성하였다.
· 올레산 (와코준야쿠고교가부시키가이샤 제(製))
· N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판 (와코준야쿠고교가부시키가이샤 제)
· N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판 (와코준야쿠고교가부시키가이샤 제)
· n-헥실아민 (탄소수 6, 와코준야쿠고교가부시키가이샤 제)
· n-프로필아민 (탄소수 3, 와코준야쿠고교가부시키가이샤 제)
· n-부틸아민 (탄소수 4, 와코준야쿠고교가부시키가이샤 제)
· 3-메톡시프로필아민 (탄소수 4, 와코준야쿠고교가부시키가이샤 제)
· 2- (2-에틸헥실옥시)에탄올 (와코준야쿠고교가부시키가이샤 제)
· 부탄올 (와코준야쿠고교가부시키가이샤 제)
· 펜탄올 (와코준야쿠고교가부시키가이샤 제)
이하의 실시예 및 비교예에서, 합성한 은미립자의 보호층에서의 아민의 측정은, 이하의 방법으로 실시하였다.
<은미립자의 보호층에 포함되는 각 아민의 비율의 측정 방법>
은미립자 1g에 대해 메탄올 4g을 첨가하여 1분간 교반하였다. 그 후, 교반하면서 농염산 100mg을 첨가하고, 다시 10 분간 교반을 계속하여 보호층을 유리시켰다. 다시 교반을 계속하면서 48 % 수산화나트륨 수용액을 150mg 첨가하여 pH>7로 하였다. 그 고액(固液) 혼합물을 여과하는 것으로, 보호층에 포함되는 아민을 추출한 메탄올 용액을 얻을 수 있어, 가스 크로마토그래피용 시료로 하였다. 그 시료를 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소 제(製) GC-2010, 컬럼: RESTEK 제 Rtx-5 Amine)를 이용하여 분석하고, 얻어진 피크 면적비로 부터 보호층에 포함되는 아민의 비율(GC %)을 정량(定量)하였다. 결과를 표 1-3에 나타낸다.
또한 표 1-3에서, HA는 n-헥실아민, MP는 메톡시프로필아민, DA는 N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판 또는 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, BuNH2는 n-부틸아민, PrNH2는 n-프로필아민을 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예에서, 기계적 강도, 및 도막의 갈라짐이나 깨짐은, 각각 이하와 같이 평가하였다. 결과는 표 1-3에 나타낸다.
<기계적 강도의 평가>
각 실시예 및 비교예에서 얻은 각 도막의 전단 강도는, 본드 테스터(세이신상사 제(製) SS30-WD)을 이용하여 다이 시어 테스트(die shear test)를 실시해서 측정하였다.
<도막의 갈라짐이나 깨짐의 평가>
각 실시예 및 비교예에서 얻은 각 도막의 표면을 육안으로 관찰하여, 도막의 갈라짐이나 깨짐의 유무를 평가하였다.
<합성예 1> 평균입자지름 200nm의 금속 미립자의 합성예
자기(磁氣) 교반자를 넣은 50mL 유리 원심관에 올레산(0.1g), N,N-디에틸-1,3- 디아미노프로판(3.25g), 및 펜탄올(4.0g)을 투입하여 1분간 정도 교반한 후, 수산은(4.0g)을 투입하여 약 10분간 교반하는 것으로 은미립자 조제용 조성물을 얻었다. 그 후, 알루미늄 블록을 구비한 가열 교반기(코이케정밀기기제작소 제(製) HHE-19G-U) 상에, 이러한 유리 원심관을 세워 설치하여 40℃에서 30 분간 교반하고, 다시 90℃에서 30분간 교반하였다. 방냉(放冷) 후, 자기 교반자를 꺼내 각 조성물에 메탄올 15g을 첨가하여 볼텍스 믹서로 교반한 후, 원심 분리기(히타치공기 제 CF7D2)에 의해 3000rpm(약 1,600 Х G)으로 1분간 원심 조작을 실시하고, 원심관을 기울이는 것으로 상등액을 제거하였다. 메탄올 15g의 첨가, 교반, 원심 분리, 및 상등액 제거 공정을 2회 반복하여 제조된 은미립자1을 회수하였다. 합성예 1에서 얻은 은미립자 1을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크 제 S-4500)으로 관찰하고, 화상에 포함되는 임의의 30개의 입자의 장변 길이를 측정하여 평균값을 구하였다. 평균입자지름은 200nm이었다.
은미립자 1의 보호층에 포함되는 아민의 비율 조정(치환)방법
합성예 1에서 얻은 은미립자 1의 분산액(메탄올 용액)을 이용하고, n-헥실아민(은미립자 1A의 조제에 사용), 메톡시프로필아민(은미립자 1B의 조제에 사용)의 각 아민을 은미립자 1의 질량의 3배의 양을 첨가하여 실온에서 4시간 교반하였다. 교반 후, 자기 교반자를 꺼내 각 조성물에 메탄올 15g을 첨가하여 볼텍스 믹서로 교반한 후, 원심 분리기(히타치공기 제 CF7D2)에 의해 3000rpm(약 1,600 Х G)으로 1분간 원심 조작을 실시하고, 원심관을 기울이는 것으로 상등액을 제거하였다. 메탄올 15g의 첨가, 교반, 원심 분리, 및 상등액 제거 공정을 2회 반복하여, 보호층에서의 아민의 비율을 조정(치환)한 은미립자 1A, 1B를 회수하였다. 또한, 평균입자지름은 변화하지 않았다.
<실시예 1, 2>
실시예 1에서 은미립자 1A, 실시예 2에서 은미립자 1B를 사용하여, 각각 총 질량의 10% 상당의 테르피네올을 첨가하여 각 분산액을 얻었다. 이 액을 쿠라보우사 제의 마제루스타를 이용하고, 2회 교반 우선 모드로 혼합하여 각 도전성 접착제를 조제하였다.
다음으로, 동판 상에 무(無)전해 은도금을 0.5μm 실시한 기재를 준비하여, 그 위에 각 도전성 접착제를 도막 두께가 50μm가 되도록 균일하게 도막하고, 그 위에 뒷면(도전성 접착제와 접하는 면)에 금박 또는 금 스퍼터 처리된 실리콘 웨이퍼(크기 2mm Х 2mm)를 위에 올렸다. 이것을 건조기(순환식)로 소정의 온도(150℃)에서 60분간 가열시켜 각 도전성 접착제가 소결된 도막을 얻었다.
<합성예 2> 평균입자지름 75nm의 금속 미립자의 합성예
자기 교반자를 넣은 50mL 유리 원심관에 올레산(0.1g), N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판(3.25g), 및 부탄올(6.0g)을 투입하여 1분간 정도 교반한 후, 수산은(4.0g)을 투입하여 약 10분간 교반하는 것으로 은미립자 조제용 조성물을 얻었다. 그 후, 알루미늄 블록을 구비한 가열 교반기(코이케정밀기기제작소 제 HHE-19G-U) 상에, 이러한 유리 원심관을 세워 설치하여 40℃에서 30분간 교반하고, 다시 90℃에서 30분간 교반하였다. 방냉 후, 자기 교반자를 꺼내 각 조성물에 메탄올 15g을 첨가하여 볼텍스 믹서로 교반한 후, 원심 분리기(히타치공기 제 CF7D2)에 의해 3000rpm(약 1,600 Х G)으로 1분간 원심 조작을 실시하고, 원심관을 기울이는 것으로 상등액을 제거하였다. 메탄올 15g의 첨가, 교반, 원심 분리, 및 상등액 제거 공정을 2회 반복하여 제조된 은미립자 2를 회수하였다. 합성예 2에서 얻은 은미립자 2를 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크 제 S-4500)으로 관찰하고, 화상에 포함되는 임의의 30개의 입자의 장변 길이를 측정하여 평균값을 구하였다. 평균입자지름은 75nm이었다. 또한, 합성예 2에서 얻은 은미립자 2는 은미립자 2C로서 실시예 에 사용하였다.
은미립자 2의 보호층에 포함되는 각 아민의 비율 조정(치환)방법
합성예 2에서 얻은 은미립자 2의 분산액(메탄올 용액)을 이용하고, n-헥실아민(은미립자 2A의 조제에 사용), 메톡시프로필아민(은미립자 2B의 조제에 사용), n-부틸아민(은미립자 2D의 조제에 사용), n-프로필아민(은미립자 2E의 조제에 사용)의 각 아민을 은미립자 2의 질량의 3배의 양을 첨가하여 실온에서 4시간 교반하였다. 교반 후, 자기 교반자를 꺼내 각 조성물에 메탄올 15g을 첨가하여 볼텍스 믹서로 교반한 후, 원심 분리기(히타치공기 제 CF7D2)에 의해 3000rpm(약 1,600 Х G)으로 1분간 원심 조작을 실시하고, 원심관을 기울이는 것으로 상등액을 제거하였다. 메탄올 15g의 첨가, 교반, 원심 분리, 및 상등액 제거 공정을 2회 반복하여, 보호층에서의 각 아민의 비율을 조정(치환)한 은미립자 2A ~ 2E를 회수하였다. 또한, 평균입자지름은 변화하지 않았다.
<실시예 3, 4 및 비교예 1 ~ 3>
상기에서 얻은 각 은미립자 2A ~ 2E를 사용하고, 총 질량의 10% 상당의 테르피네올을 첨가하여 각 분산액을 얻었다. 실시예 3에서 은미립자 2A, 실시예 4에서 은미립자 2B, 비교예 1에서 은미립자 2C, 비교예 2에서 은미립자 2D, 비교예 3에서 은미립자 2E를 사용하였다. 이러한 액을 쿠라보우사 제의 마제루스타를 이용하고, 2회 교반 우선 모드로 혼합하여 각 도전성 접착제를 조제하였다.
다음으로, 동판 상에 무전해 은도금을 0.5μm 실시한 기재를 준비하여, 그 위에 각 도전성 접착제를 도막 두께가 50μm가 되도록 균일하게 도막하고, 그 위에 뒷면(도전성 접착제와 접하는 면)에 금박 또는 금 스퍼터 처리된 실리콘 웨이퍼(크기 2mm Х 2mm)를 위에 올렸다. 이것을 건조기(순환식)로 소정의 온도(150℃)에서 60분간 가열시켜 각 도전성 접착제가 소결된 도막을 얻었다.
<합성예 3> 평균입자지름 20nm의 금속 미립자의 합성예
자기 교반자를 넣은 50mL 유리 원심관에 올레산(0.06g), 헥실아민(1.4g), N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판(0.3g), 부틸아민(0 .6g) 및 2- (2-에틸헥실옥시)에탄올(4.0g)을 투입하여 1분간 정도 교반한 후, 수산은(4.0g)을 투입하여 약 10분간 교반하는 것으로 은미립자 조제용 조성물을 얻었다. 그 후, 알루미늄 블록을 구비한 가열 교반기(코이케정밀기기제작소 제 HHE-19G-U) 상에, 이러한 유리 원심관을 세워 설치하여 40℃에서 30분간 교반하고, 다시 90℃에서 30분간 교반하였다. 방냉 후, 자기 교반자를 꺼내 각 조성물에 메탄올 15g을 첨가하여 볼텍스 믹서로 교반한 후, 원심 분리기(히타치공기 제 CF7D2)에 의해 3000rpm(약 1,600 Х G)으로 1분간 원심 조작을 실시하고, 원심관을 기울이는 것으로 상등액을 제거하였다. 메탄올 15g의 첨가, 교반, 원심 분리, 및 상등액 제거 공정을 2회 반복하여 제조된 은미립자6을 회수하였다. 합성예 3에서 얻은 은미립자 3을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크 제 S-4500)으로 관찰하고, 화상에 포함되는 임의의 30개의 입자의 장변 길이를 측정하여 평균값을 구하였다. 평균입자지름은 20nm였다.
은미립자 3의 보호층에 포함되는 각 아민의 비율 조정(치환)방법
합성예 3에서 얻은 은미립자 3의 분산액(메탄올 용액)을 이용하고, n-헥실아민을 은미립자의 질량의 3배의 양을 첨가하여 실온에서 4시간 교반하였다. 교반 후, 자기 교반자를 꺼내 각 조성물에 메탄올 15g을 첨가하여 볼텍스 믹서로 교반한 후, 원심 분리기(히타치공기 제 CF7D2)에 의해 3000rpm(약 1,600 Х G)으로 1분간 원심 조작을 실시하고, 원심관을 기울이는 것으로 상등액을 제거하였다. 메탄올 15g의 첨가, 교반, 원심 분리, 및 상등액 제거 공정을 2회 반복하여, 보호층에 포함되는 아민의 비율을 조정(치환)한 은미립자 3A를 회수하였다. 또한, 평균입자지름은 변화하지 않았다.
<비교예 4>
상기에서 얻은 은미립자 3A를 사용하고, 총 질량의 10% 상당의 테르피네올을 첨가하여 각 분산액을 얻었다. 이 액을 쿠라보우사 제의 마제루스타를 이용하고, 2회 교반 우선 모드로 혼합하여 도전성 접착제를 조제하였다.
다음으로, 동판 상에 무전해 은도금을 0.5μm 실시한 기재를 준비하여, 그 위에 도전성 접착제를 도막 두께가 50μm가 되도록 균일하게 도막하고, 그 위에 뒷면(도전성 접착제와 접하는 면)에 금박 또는 금 스퍼터 처리된 실리콘 웨이퍼(크기 2mm Х 2mm)를 위에 올렸다. 이것을 건조기(순환식)로 소정의 온도(150℃)에서 60분간 가열시켜 도전성 접착제가 소결된 도막을 얻었다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타나는 결과로 알 수 있듯이, 금속 미립자의 평균입자지름이 30nm ~ 300nm의 범위 내이고, 보호층 중의 아민이 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민을 포함하고, 또한 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민과, 이들과는 다른 아민의 비율이 100 : 0 ~ 10 : 90의 범위 내에 있는 실시예 1 ~ 4의 도전성 접착제는, 도막의 전단 강도가 높고, 도막의 갈라짐이나 깨짐도 없었다. 한편, 보호층에 포함되는 아민에 있어서, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, n-부틸아민 또는 n-프로필아민의 비율이 100%인 비교예 1-3의 도전성 접착제는, 도막의 전단력이 낮았다. 또한, 금속 미립자의 평균입자지름이 20nm인 비교예 4의 도전성 접착제에 대해서도, 도막의 전단력이 낮았다.
<실시예 5 ~ 11>
상기에서 얻은 각 은미립자 1A, 1B, 2A, 2B, 2C를 표 2에 나타낸 비율로 혼합하고, 총 질량의 10% 상당의 테르피네올을 첨가하여 각 분산액을 얻었다. 이 액을 쿠라보우사 제의 마제루스타를 이용하고, 2회 교반 우선 모드로 혼합하여 각 도전성 접착제를 조제하였다. 또한, 혼합 후의 평균입자지름은 상술한 방법으로 구하였다.
다음으로, 동판 상에 무전해 은도금을 0.5μm 실시한 기재를 준비하여, 그 위에 각 도전성 접착제를 도막 두께가 50μm가 되도록 균일하게 도막하고, 그 위에 뒷면(도전성 접착제와 접하는 면)에 금박 또는 금 스퍼터 처리된 실리콘 웨이퍼(크기 2mm Х 2mm)를 위에 올렸다. 이것을 건조기(순환식)로 소정의 온도(150℃)에서 60분간 가열시켜 각 도전성 접착제가 소결된 도막을 얻었다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에 나타나는 결과로 알 수 있듯이, 실시예 5 ~ 11의 도전성 접착제는 평균입자지름 또는 보호층 중에 포함되는 아민이 다른 금속 미립자를 혼합한 것이지만, 금속 미립자의 평균입자지름이 30nm ~ 300nm의 범위 내이고, 보호층 중의 아민이 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민을 포함하고, 또한 탄소수 5 ~ 7의 모노 알킬아민 및/또는 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민과, 이들과는 다른 아민의 비율이 100 : 0 ~ 10 : 90의 범위 내에 있기 때문에, 소결 온도가 150℃에서 도막의 전단 강도가 높고, 도막의 갈라짐이나 깨짐도 없었다.
<실시예 12, 비교예 5, 6>
상기에서 얻은 각 은미립자 1A, 1B, 2A, 2B, 2C, 3A를 표 3에 나타낸 비율로 혼합하고, 총 질량의 10% 상당의 테르피네올을 첨가하여 각 분산액을 얻었다. 이 액을 쿠라보우사 제의 마제루스타를 이용하고, 2회 교반 우선 모드로 혼합하여 각 도전성 접착제를 조제하였다. 또한, 혼합 후의 평균입자지름은 상술한 방법으로 구하였다.
다음으로, 동판 상에 무전해 은도금을 0.5μm 실시한 기재를 준비하여, 그 위에 각 도전성 접착제를 도막 두께가 50μm가 되도록 균일하게 도막하고, 그 위에 뒷면(도전성 접착제와 접하는 면)에 금박 또는 금 스퍼터 처리된 실리콘 웨이퍼(크기 2mm Х 2mm)를 위에 올렸다. 이것을 건조기(순환식)로 소정의 온도(150℃)에서 60분간 가열시켜 각 도전성 접착제가 소결된 도막을 얻었다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3에 나타나는 결과로 알 수 있듯이, 실시예 12의 도전성 접착제는, 평균입자지름 및 보호층 중에 포함되는 아민이 다른 금속 미립자를 3종류 혼합한 것이지만, 금속 미립자의 평균입자지름이 30nm ~ 300nm의 범위 내이고, 보호층 중의 아민이 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민을 포함하고, 또한 탄소수 5 ~ 7 모노알킬아민 및/또는 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민과, 이들과는 다른 아민의 비율이 100 : 0 ~ 10 : 90의 범위 내에 있기 때문에, 소결 온도가 150℃에서 도막의 전단 강도가 높고, 도막의 갈라짐이나 깨짐도 없었다. 한편, 평균입자지름이 30μm를 밑도는, 비교예 5, 6에서, 도막의 전단 강도가 낮았다.

Claims (8)

  1. 아민을 포함하는 보호층을 구비하고, 평균입자지름이 30nm ~ 300nm인 금속 미립자 A를 함유하고,
    상기 아민은, 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 하기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민을 포함하고,
    NH2-R2-O-R1 ... (1)
    [식 중, R1은 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1~ 4의 알킬렌기를 나타낸다.]
    상기 보호층에 있어서, 상기 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민과, 이들과는 다른 아민의 비율이 100 : 0 ~ 10 : 90 범위 내에 있는, 도전성 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층이, 지방산을 더 포함하는, 도전성 접착제.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
    용매를 더 포함하는, 도전성 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제의 소결체.
  5. 제 4 항에 기재된 소결체에 의해서 부재 사이가 접착된 부분을 구비하고 있는, 회로 또는 장치.
  6. 아민을 포함하는 보호층을 구비하고, 평균입자지름이 30nm ~ 300nm인 금속 미립자 A를 혼합하는 공정을 구비하는, 도전성 접착제의 제조방법으로서,
    상기 아민이 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 하기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민을 포함하고,
    NH2-R2-O-R1 ... (1)
    [식 중, R1은 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기를 나타낸다.]
    상기 보호층에 있어서, 상기 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민과, 이들과는 다른 아민의 비율이 100 : 0 ~ 10 : 90 범위 내에 있는, 상기 금속 미립자 A를 사용하는, 도전성 접착제의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    아민을 포함하는 보호층을 구비하고, 평균입자지름이 30nm ~ 300nm인 금속 미립자를 준비하는 공정과,
    상기 금속 미립자의 보호층에 포함되는 아민과, 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민을 치환하고, 탄소수 5 ~ 7의 모노알킬아민 및/또는 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시아민과, 이들과는 다른 아민의 비율이 100 : 0 ~ 10 : 90의 범위 내가 되도록 조정하여 상기 금속 미립자 A를 조제하는 공정을 더 구비하는, 도전성 접착제의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제를 부재 사이에 배치하는 공정과,
    상기 도전성 접착제를 가열하여 소결시키는 공정을 구비하는, 부재의 접착 방법.
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