KR20090017495A - 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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다쯔야 시미즈
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Abstract

본 발명에 따른 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물은 유기 용매 중, 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물의 존재하에서,
(A) 금속 산화물 미립자, 및
(B1) 하기 평균 조성 화학식 1로 표시되고, 중량 평균 분자량이 3,000 이상 100,000 이하의 범위인 알콕시 말단의 다관능 폴리실록산(b1)과, 중량 평균 분자량이 2,000 이상 100,000 이하의 범위인 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(b2)를, 특정 비율로 탈알코올 반응시켜 얻어지는 다관능 폴리실록산을 혼합하여, 상기 금속 산화물 미립자(A)를 유기 용매 중에 분산시킴으로써 얻어진다.
<화학식 1>
R1 aSiOb(OR2)c
(식 중, R1은 수소 원자 또는 옥시알킬렌기를 갖지 않는 1가의 탄화수소기이고, R2는 알킬기이고, a는 0 초과 2 미만, b는 0 초과 2 미만, c는 0 초과 4 미만, 또한 a+b×2+c=4이다.)
금속 산화물 미립자, 폴리실록산 조성물, 유기 용매, 염기성 화합물, 산성 화합물, 금속 킬레이트

Description

금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물 및 그의 제조 방법 {METAL OXIDE PARTICLE-CONTAINING POLYSILOXANE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 금속 산화물 미립자가 디메틸실록산 연쇄를 갖는 다관능 폴리실록산을 포함하는 유기 용매 중에 고도로 분산된 폴리실록산 조성물 및 그의 경화체에 관한 것이다.
종래부터 내구성이 우수한 실록산 재료에 각종 기능을 부여하는 수단으로서, 실록산 골격을 갖는 결합제(이하, 「실록산계 결합제」라고도 함)와 각종 금속 산화물의 복합화가 검토되고 있다. 이 실록산계 결합제의 하나로서 폴리디메틸실록산이 알려져 있다. 이 폴리디메틸실록산은 통상 200 ℃ 이상의 고온하가 아닌 한 열화되지 않고, 내열성, 내자외선성이 우수한 실록산계 결합제로서 유용하고, 또한 유연성도 우수한 점에서 여러가지 용도에 사용된다. 그런데, 폴리디메틸실록산에 각종 기능을 부여하기 위해서 금속 산화물 미립자를 배합한 경우, 이들을 포함하는 조성물은 분산성이 열악하고, 그의 경화체는 백화되기 쉬우며, 만일 투명 도막이 얻어졌다고 해도 고온, 고습하에서 보존한 경우, 경시적으로 중량 감소되고, 백화된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 실록산계 결합제와 금속 산화물을 복합화하는 경우, 이들은 분산액 형태로 제조되는 경우가 많다. 그런데, 실록산계 결합제는 물에 용해되기 어렵기 때문에, 분산매로서 유기 용제를 사용할 필요가 있고, 한편 금속 산화물 미립자는 유기 용매 중에서 응집되기 쉽기 때문에, 물 매체 중에 분산시키는 경우가 많다. 이 때문에, 유기 용매 중에 금속 산화물 미립자를 미세하게 분산시키기 위해서는, 탄소수 6 이상의 유기기를 갖는 인산, 술폰산 또는 카르복실산(하기 특허 문헌 1 참조), 옥시알킬렌기를 갖는 유기 화합물, 옥시알킬렌기를 갖는 인산 등의 에스테르(하기 특허 문헌 2 참조), 또는 옥시알킬렌기를 갖는 실란 화합물(하기 특허 문헌 3 참조)을 이용할 필요가 있었다.
그러나, 이들 화합물을 사용하여 금속 산화물 미립자를 유기 용매 중에 미세하게 분산시키는 방법은, 금속 산화물 미립자와 실록산계 결합제를 복합화시킨 경우, 분산액의 분산성은 양호하지만, 상기 화합물과 실록산계 결합제와의 상용성이 나쁘고, 예를 들면 용매를 제거하여 도막을 형성한 경우, 도막이 백화되는 경우가 있었다. 또한, 제막 조건 등을 제어하여 투명한 도막을 형성하더라도, 이 도막에는, 탄소수 6 이상의 유기기를 갖는 인산 등이나 옥시알킬렌기를 갖는 화합물이 잔존하기 때문에, 자외선 조사하 또는 150 ℃ 이상의 고온하 등의 가혹한 환경하에서는 도막의 착색이나 균열 발생 등의 문제점이 발생하는 경우가 있었다.
또한, 종래의 금속 산화물 미립자를 함유하는 폴리실록산 조성물을 이용하여 투명한 도막을 형성하는 경우, 폴리실록산 조성물은 통상 30 내지 90 중량％의 분산 용매를 포함하고, 또한 금속 산화물 미립자의 분산 안정성을 확보하기 위해서, E형 점도계에 의해 측정한 25 ℃, 로터 회전수 5 rpm에 있어서의 점도가 통상 15 mPaㆍs 이하로 저점도로 제조된다. 이러한 저점도의 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물에 비중이 무거운 충전재를 첨가하면, 충전재가 침강 분리되는 경우가 있었다. 이 때문에, 종래에는 폴리에틸렌글리콜 등의 유기계 증점제를 배합하여 고점도화되었지만, 열이나 자외선으로 착색이나 균열이 발생하여, 내열성, 내자외선성 등의 내구성이 열악하였다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 등의 유기계 증점제를 첨가하지 않고, 예를 들면 고형분 농도를 증대시켜도 점도를 상승시킬 수 있지만, 실록산계 결합제가 겔화되거나, 금속 산화물 미립자가 침강되거나 하는 경우가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-283822호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-185924호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-99879호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기한 것과 같은 종래 기술에 따른 문제를 해결하고자 하는 것이며, 투명성이 우수하고, 고온하에서도 황색화나 분해 열화되기 어려우며, 내열성, 내자외선성 및 내습열성이 우수한 폴리실록산계 경화체, 및 이러한 경화체가 얻어지는, 금속 산화물 미립자가 고도로 분산된 폴리실록산 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 폴리디메틸실록산과 금속 산화물 미립자를 배합한 경화체를 다습하에서 유지하면, 폴리디메틸실록산이 분해되어 경화체의 열화가 발생하는 것을 발견하였다. 이 분해 기구의 상세한 것은 분명하지 않지만, 폴리디메틸실록산의 가수분해 열화인 것으로 추측되었다. 또한, 금속 산화물 미립자의 일차 입경이 작을수록 폴리디메틸실록산의 가수분해 열화가 발생하기 쉬운 것을 발견하였다. 따라서, 금속 산화물 미립자를 실란 단량체 등의 실란 커플링제로 표면 처리하였지만, 폴리디메틸실록산의 가수분해 열화를 충분히 억제할 수는 없었다. 한편, 다관능 폴리실록산에 대해서는 금속 산화물 미립자의 존재하에 다습하에서 유지하더라도 가수분해 열화되지 않는 것도 함께 발견하였다. 다관능 실록산이 다습하에서 분해 열화되지 않는 요인은 분명하지는 않지만, 다관능 폴리실록산이 3차원 구조 또는 사다리 구조이기 때문에 주쇄(Si-O 결합)가 그의 입체 장애 효과에 의해 보호되어, 금속 산화물 미립자와 물에 의한 가수분해 작용을 받기 어렵기 때문이라고 추측된다.
본 발명자는 미리, 히드록시 말단 폴리디메틸실록산과 고분자량의 알콕시 말단 다관능 폴리실록산을, 또는 알콕시기 함유 폴리디메틸실록산과 고분자량의 실라놀 말단 다관능 폴리실록산을 탈알코올 반응시켜, 디메틸실록산 연쇄를 갖는 다관능 폴리실록산을 형성하고, 이 다관능 폴리실록산을 함유하는 유기 용매 중에서 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물의 존재하에 금속 산화물 미립자를 처리함으로써, 폴리실록산을 함유하는 유기 용매 중에서 산화물 미립자가 고도로 분산된 폴리실록산 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 또한 이 조성물로부 터 얻어지는 경화체가 투명성이 우수하고, 고온하에서도 황색화나 분해 열화되기 어려우며, 내열성, 내자외선성 및 내습열성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물은 유기 용매 중, 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물의 존재하에서,
(A) 금속 산화물 미립자, 및
(B1) 하기 평균 조성 화학식 1로 표시되고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 이상 100,000 이하의 범위인 알콕시 말단의 다관능 폴리실록산(b1)과, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상 100,000 이하의 범위인 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(b2)를, 이들의 합계 100 중량부에 대하여 중량비(b1/b2) 30/70 내지 95/5의 범위로 탈알코올 반응시켜 얻어지는 다관능 폴리실록산, 또는
(B2) 하기 평균 조성 화학식 1a로 표시되고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 이상 100,000 이하의 범위인 히드록시 말단의 다관능 폴리실록산(b3)과, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상 100,000 이하의 범위인 알콕시 말단 폴리디메틸실록산(b4)를, 이들의 합계 100 중량부에 대하여 중량비(b3/b4) 30/70 내지 95/5의 범위로 탈알코올 반응시켜 얻어지는 다관능 폴리실록산을 혼합하여, 상기 금속 산화물 미립자(A)를 유기 용매 중에 분산시킴으로써 얻어진다.
R1 aSiOb(OR2)c
(식 중, R1은 수소 원자 또는 옥시알킬렌기를 갖지 않는 1가의 탄화수소기이고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R2는 알킬기이고, R2가 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, a는 0 초과 2 미만, b는 0 초과 2 미만, c는 0 초과 4 미만, 또한 a+b×2+c=4이다.)
R1 aSiOb(OH)c
(식 중, R1은 수소 원자 또는 옥시알킬렌기를 갖지 않는 1가의 탄화수소기이고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, a는 0 초과 2 미만, b는 0 초과 2 미만, c는 0 초과 4 미만, 또한 a+b×2+c=4이다.)
상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 추가로 가수분해ㆍ축합시킨 후, 상기 금속 산화물 미립자(A)와 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 가수분해ㆍ축합에 있어서의 촉매는 염기성 촉매인 것이 바람직하다.
상기 탈알코올 반응에 있어서의 촉매는 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 미립자(A)와 상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 염기성 화합물의 존재하에서 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 미립자(A)와 상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 비드 밀에 의해 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 미립자(A) 100 중량부에 대하여, 상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 완전 가수분해 축합물 환산으로 1 내지 1000 중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화체는 상기 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물로부터 얻어진다.
본 발명에 따른 LED 밀봉재는, 상기 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물에 추가로 형광체를 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물의 제조 방법은, 하기 평균 조성 화학식 1로 표시되고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 이상 100,000 이하의 범위인 알콕시 말단의 다관능 폴리실록산(b1)과, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상 100,000 이하의 범위인 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(b2)를, 이들의 합계 100 중량부에 대하여 중량비(b1/b2) 30/70 내지 95/5의 범위로 탈알코올 반응시켜 얻어지는 다관능 폴리실록산(B1), 또는
하기 평균 조성 화학식 1a로 표시되고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 이상 100,000 이하의 범위인 히드록시 말단의 다관능 폴리실록산(b3)과, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상 100,000 이하의 범위인 알콕시 말 단 폴리디메틸실록산(b4)를, 이들의 합계 100 중량부에 대하여 중량비(b3/b4) 30/70 내지 95/5의 범위로 탈알코올 반응시켜 얻어지는 다관능 폴리실록산(B2)
를 제조한 후,
상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)와 금속 산화물 미립자(A)를, 유기 용매 중, 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물의 존재하에서 혼합하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
R1 aSiOb(OR2)c
(식 중, R1은 수소 원자 또는 옥시알킬렌기를 갖지 않는 1가의 탄화수소기이고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R2는 알킬기이고, R2가 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, a는 0 초과 2 미만, b는 0 초과 2 미만, c는 0 초과 4 미만, 또한 a+b×2+c=4이다.)
<화학식 1a>
R1 aSiOb(OH)c
(식 중, R1은 수소 원자 또는 옥시알킬렌기를 갖지 않는 1가의 탄화수소기이고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, a는 0 초과 2 미만, b는 0 초과 2 미만, c는 0 초과 4 미만, 또한 a+b×2+c=4이다.)
상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 추가로 가수분해ㆍ축합시킨 후, 상기 금속 산화물 미립자(A)와 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 가수분해ㆍ축합에 있어서의 촉매는 염기성 촉매인 것이 바람직하다.
상기 탈알코올 반응에 있어서의 촉매는 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 미립자(A)와 상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 염기성 화합물의 존재하에서 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 미립자(A)와 상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 비드 밀에 의해 혼합하는 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 탄소수 6 이상의 유기기를 갖는 인산 등이나 옥시알킬렌기를 갖는 화합물을 사용하지 않고, 디메틸실록산 연쇄를 갖는 폴리실록산을 포함하는 유기 용매에 금속 산화물 미립자가 고도로 분산된 조성물이 얻어진다. 이 조성물은 분산 안정성이 우수함과 동시에, 금속 산화물 미립자와 상기 폴리실록산을 함유하는 투명한 경화체를 형성할 수 있다. 또한, 상기 폴리실록산이, 적절한 길이의 디메틸실록산 연쇄와 3차원 구조나 사다리 구조를 갖는 다관능 폴리실록산을 포함하기 때문에, 유연성이 우수한 후막의 경화체를 형성할 수 있음과 동시에, 고온하에서도 황색화나 분해 열화되기 어렵고, 내열성, 내자외선성 및 내습열성이 우수한 경화체가 얻어진다. 특히 금속 산화물 미립자로서 고굴절성 금속 산화물 미립자를 이용한 경화체는, 발광 소자로서 청색 LED 소자나 자외선 LED 소자를 이용 한 LED 소자의 밀봉재로서 사용할 수 있고, 특히 고휘도의 LED 소자의 밀봉재에 유용하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 따른 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물은, 금속 산화물 미립자(A)와 디메틸실록산 연쇄를 갖는 다관능 폴리실록산(B)를, 탄소수 6 이상의 유기기를 갖는 인산 등이나 옥시알킬렌기를 갖는 화합물을 사용하지 않고, 유기 용매 중, 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물의 존재하에서 혼합하여 분산 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.
[금속 산화물 미립자(A)]
본 발명에서 사용되는 금속 산화물 미립자(A)는 금속 원소의 산화물 미립자이면 그의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화안티몬, 산화지르코늄, 아나타스형 산화티탄, 루틸형 산화티탄, 브루카이트(brookite)형 산화티탄, 산화아연, 산화탄탈, 산화인듐, 산화하프늄, 산화주석, 산화니오븀, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화스칸듐, 산화이트륨, 산화란탄, 산화프라세오디뮴, 산화네오디뮴, 산화사마륨, 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화툴륨, 산화이테르븀, 산화루테튬, 산화칼슘, 산화갈륨, 산화리튬, 산화스트론튬, 산화텅스텐, 산화바륨, 산화마그네슘 및 이들의 복합체, 및 인듐-주석 복합 산화물 등의 상기 금속 2종 이상의 복합체의 산화물 등의 금속 산화물 미립자를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 금속 산화물 미립자는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 금속 산화물 미립자(A)는 부여하는 기능에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 고굴절성을 부여하는 경우에는 TiO2 미립자가 바람직하고, 자외 영역의 투명성과 고굴절성을 양립시키는 경우에는 ZrO2 미립자가 바람직하다. UV 컷트 기능을 부여하는 경우에는, 산화세륨 미립자, 산화아연 미립자가 바람직하다.
상기 금속 산화물 미립자(A)의 1차 평균 입경은 바람직하게는 0.1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 70 nm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 50 nm이다. 금속 산화물 미립자(A)의 1차 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 광 투과성이 우수한 경화체를 얻을 수 있다.
이러한 금속 산화물 미립자(A)는 용매에 분산되지 않은 분체의 상태로 첨가할 수도 있고, 이소프로필 알코올 등의 극성 용매 중이나 톨루엔 등의 비극성 용매 중에 분산시킨 분산체의 상태로 첨가할 수도 있다. 첨가 전의 금속 산화물 미립자(A)는 응집하여 이차 입자를 형성할 수도 있다. 본 발명에서는 다관능 폴리실록산(B)의 용해성을 고려하여 적절한 유기 용매를 적절하게 선택할 수 있다는 점에서, 분체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 분체의 상태로 첨가하는 경우에 특히 효과적이다.
[다관능 폴리실록산(B)]
본 발명에서 사용되는 다관능 폴리실록산(B)는 디메틸실록산 연쇄를 갖는 다관능 폴리실록산이고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 이상 100,000 이하의 범위인 알콕시 말단 다관능 폴리실록산(b1)과, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상 100,000 이하의 범위인 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(b2)를 탈알코올 반응시켜 얻어지는 폴리실록산(B1), 및 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 이상 100,000 이하의 범위인 히드록시 말단 다관능 폴리실록산(b3)과, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상 100,000 이하의 범위인 알콕시 말단 폴리디메틸실록산(b4)를 탈알코올 반응시켜 얻어지는 폴리실록산(B2)를 들 수 있다.
(b1) 알콕시 말단 다관능 폴리실록산:
본 발명에서 사용되는 알콕시 말단 다관능 폴리실록산(b1)은 하기 평균 조성 화학식 1로 표시되는, 알콕시기를 갖는 다관능 폴리실록산이다.
<화학식 1>
R1 aSiOb(OR2)c
화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 옥시알킬렌기를 갖지 않는 1가의 탄화수소기이고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R2는 알킬기이고, R2가 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. a는 0 초과 2 미만, b는 0 초과 2 미만, c는 0 초과 4 미만, 또한 a+b×2+c=4이다. R1, R2가 각각 복수개 존재하는 경우에는, a는 수소 원자와 옥시알킬렌기를 갖지 않는 1가의 탄화수소기와의 합계의 규소 원자에 대한 비율, c는 알콕시기의 규소 원자에 대한 비율을 나타낸다.
상기 알콕시 말단 다관능 폴리실록산(b1)의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값으로 3,000 이상 100,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이상 80,000 이하, 특히 바람직하게는 3,500 이상 50,000 이하이다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 알콕시 말단 다관능 폴리실록산(b1)을 사용하면, 경화체 형성시에 있어서의 균열 발생의 억제와 습열하에 있어서의 분해 열화의 억제를 양립시킬 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기는 옥시알킬렌기를 갖지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 1가의 비치환 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 톨릴기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 1가의 치환 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 8의 치환 알킬기를 들 수 있다. 상기 치환 알킬기의 치환기로서는 할로겐, 아미노기, 머캅토기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 글리시독시기, 우레이도기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R2로 표시되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
이 알콕시 말단 다관능 폴리실록산(b1)은, 예를 들면 상기 평균 조성 화학식을 만족시키도록, 다관능 알콕시실란 또는 다관능 클로로실란을 적절하게 조합하여 가수분해ㆍ축합시킴으로써 제조할 수 있다. 단, 테트라알콕시실란류만에 의한 가수분해ㆍ축합, 및 디알콕시실란류만에 의한 가수분해ㆍ축합은 제외한다. 본 발명에서는 금속 산화물 미립자(A)와 물과의 존재하에 있어서의 내분해성이 우수한 점에서, 3관능 알콕시실란 및/또는 3관능 클로로실란을 50 중량％ 이상 이용하여 얻어지는 알콕시 말단 다관능 폴리실록산이 특히 바람직하다.
상기 다관능 알콕시실란으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류;
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 디알콕시실란류를 들 수 있다. 이들 알콕시실란류는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 다관능 알콕시실란 뿐 아니라 1관능 알콕시실란을 병용할 수도 있다. 1관능 알콕시실란으로서는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 1관능 알콕시실란은, 사용되는 알콕시실란 전량에 대하여 10 중량％ 이하, 바람직하게는 7 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 분자량을 만족시키는 알콕시 말단 다관능 폴리실록산(b1)로서, GE 도시바 실리콘사 제조의 XR31-B0270, XR31-B2733(이상, 상품명) 등의 시판되는 실록산 중합체를 이용할 수도 있다.
한편, 상기 알콕시 말단 다관능 폴리실록산(b1)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 Si-OH 결합을 가질 수도 있다.
(b2) 히드록시 말단 폴리디메틸실록산:
본 발명에서 사용되는 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(b2)는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상 100,000 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이상 80,000 이하, 특히 바람직하게는 3,000 이상 70,000 이하이다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(b2)를 사용하면, 유연성이 우수한 다관능 폴리실록산(b1)이 얻어져서, 경화체 형성시의 균열 발생의 억제와 경화성을 양립시킬 수 있기 때문에, 경화체의 후막화를 도모할 수 있다.
이 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(b2)는, 예를 들면 디메틸디알콕시실란 또는 디메틸디클로로실란을 가수분해ㆍ축합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 디메틸디알콕시실란으로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 디메틸디알콕시실란은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(b2)는 환상 오르가노실록산을 개환 축합시킴으로써도 제조할 수 있다. 환상 오르가노실록산으로서는 헥사페닐시클로트리실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 분자량을 만족시키는 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(b2)로서, GE 도시바 실리콘사 제조의 YF-3057, YF-3800, YF-3802, YF-3807, YF-3897, XF-3905(이상, 상품명) 등의 시판되는 히드록시 말단 폴리디메틸실록산을 이용할 수도 있다.
(b3) 히드록시 말단 다관능 폴리실록산:
본 발명에서 사용되는 히드록시 말단 다관능 폴리실록산(b3)은 하기 평균 조성 화학식 1a로 표시되는, 히드록시기를 갖는 다관능 폴리실록산이고, 3차원 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 1a>
R1 aSiOb(OH)c
화학식 1a 중, R1은 상기 화학식 1에 있어서의 R1과 동일하게 정의된다. a는 0 초과 2 미만, b는 0 초과 2 미만, c는 0 초과 4 미만, 또한 a+b×2+c=4이다. R1이 복수개 존재하는 경우에는, a는 수소 원자와 옥시알킬렌기를 갖지 않는 1가의 탄화수소기와의 합계의 규소 원자에 대한 비율을 나타낸다.
상기 히드록시 말단 다관능 폴리실록산(b3)의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값으로 3,000 이상 100,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이상 80,000 이하, 특히 바람직하게는 3,500 이상 50,000 이하이다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 히드록시 말단 다관능 폴리실록산(b3)을 사용하면, 경화체 형성시에 있어서의 균열 발생의 억제와 습열하에 있어서의 분해 열화의 억제를 양립시킬 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기는 옥시알킬렌기를 갖지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로서는, 상기 알콕시 말단 다관능 폴리실록산(b1)에서 예시한 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
이 히드록시 말단 다관능 폴리실록산(b3)은, 예를 들면 상기 평균 조성 화학식을 만족시키도록, 다관능 알콕시실란 또는 다관능 클로로실란을 적절하게 조합하여 가수분해ㆍ축합시킴으로써 제조할 수 있다. 단, 테트라알콕시실란류만에 의한 가수분해ㆍ축합 및 디알콕시실란류만에 의한 가수분해ㆍ축합은 제외한다. 본 발명에서는 금속 산화물 미립자(A)와 물과의 존재하에 있어서의 내분해성이 우수한 점에서, 3관능 알콕시실란 및/또는 3관능 클로로실란을 50 중량％ 이상 이용하여 얻어지는 히드록시 말단 다관능 폴리실록산이 특히 바람직하다.
상기 다관능 알콕시실란으로서는, 상기 알콕시 말단 다관능 폴리실록산(b1)에서 예시한 다관능 알콕시실란과 동일한 것을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 히드록시 말단 다관능 폴리실록산(b3)에 있어서도, 다관능 알콕시실란뿐 아니라, 상기 알콕시 말단 다관능 폴리실록산(b1)에서 예시한 1관능 알콕시실란을 병용할 수도 있다. 이 때, 1관능 알콕시실란은, 사용되는 알콕시실란 전량에 대하여 10 중량％ 이하, 바람직하게는 7 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 알콕시 말단 다관능 폴리실록산(b3)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 Si-OR 결합을 가질 수도 있다.
(b4) 알콕시 말단 폴리디메틸실록산:
본 발명에서 사용되는 알콕시 말단 폴리디메틸실록산(b4)는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상 100,000 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이상 80,000 이하, 특히 바람직하게는 3,000 이상 70,000 이하이다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 알콕시 말단 폴리디메틸실록산(b4)를 사용하면, 유연성이 우수한 다관능 폴리실록산(B2)이 얻어져서, 경화체 형성시의 균열 발생의 억제와 경화성을 양립시킬 수 있기 때문에, 경화체의 후막화를 도모할 수 있다.
이 알콕시 말단 폴리디메틸실록산(b4)는, 예를 들면 디메틸디알콕시실란 또는 디메틸디클로로실란을 가수분해ㆍ축합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 디알콕시실란으로서는, 상기 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(b2)에서 예시한 디알콕시실란과 동일한 것을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(다관능 폴리실록산(B)의 제조 방법)
상기 다관능 폴리실록산(B1)은 상기 알콕시 말단 다관능 폴리실록산(b1)과 상기 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(b2)를 탈알코올 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 다관능 폴리실록산(B2)는 상기 히드록시 말단 다관능 폴리실록산(b3)과 상기 알콕시 말단 폴리디메틸실록산(b4)를 탈알코올 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 다관능 폴리실록산(B1) 및 (B2)는 통상 물을 첨가한 후, 추가로 가수분해ㆍ축합시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 다관능 폴리실록산(B1) 및 (B2)가 고분자량화되고, 얻어지는 경화체의 투명성이 향상된다. 상기 각 반응은 통상 유기 용매 중에서 촉매를 이용하여 행해진다.
상기 알콕시 말단 다관능 폴리실록산(b1)과 상기 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(b2)와의 혼합비는 이들의 합계 100 중량부에 대하여 중량비(b1/b2)가 30/70 내지 95/5이고, 바람직하게는 50/50 내지 95/5, 보다 바람직하게는 50/50 내지 90/10이다. 또한, 상기 히드록시 말단 다관능 폴리실록산(b3)과 상기 알콕시 말단 폴리디메틸실록산(b4)의 혼합비는 이들의 합계 100 중량부에 대하여 중량비(b3/b4)가 30/70 내지 95/5이고, 바람직하게는 50/50 내지 95/5, 보다 바람직하게는 50/50 내지 90/10이다. 폴리실록산(b1)과 (b2)와의 혼합비 및 폴리실록산(b3)과 (b4)와의 혼합비가 상기 범위에 있으면, 폴리디메틸실록산의 열화를 억제할 수 있어, 내열성, 내자외선성 및 내습열성이 우수한 경화체를 얻을 수 있다. 특히 알콕시 말단 다관능 폴리실록산(b1) 및 히드록시 말단 다관능 폴리실록산(b3)의 비율이 적으면, 내열성, 내자외선성 및 내습열성이 저하된다.
(탈알코올 반응)
상기 탈알코올 반응의 온도는 바람직하게는 30 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 8 시간이다. 또한, 탈알코올 반응은 각 성분을 반응 용기에 일괄적으로 투입하여 실시할 수도 있고, 한쪽 성분에 다른쪽 성분을 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가하면서 실시할 수도 있다.
상기 탈알코올 반응에 의해, 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(b2)의 양쪽 말단에 알콕시 말단 다관능 폴리실록산(b1)이 결합된 구조의 다관능 폴리실록산(b1), 또는 알콕시 말단 폴리디메틸실록산(b4)의 양쪽 말단에 히드록시 말단 다관능 폴리실록산(b3)이 결합된 구조의 다관능 폴리실록산(B2)가 형성된다.
(가수분해ㆍ축합 반응)
가수분해ㆍ축합 반응시에 첨가되는 물의 양은 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2) 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 500 중량부, 바람직하게는 10 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 200 중량부이다. 물의 첨가량이 상기 범위에 있으면, 가수분해ㆍ축합 반응이 충분히 진행됨과 동시에, 반응 후에 제거하는 물의 양이 적기 때문에 바람직하다.
상기 가수분해ㆍ축합 반응의 온도는 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 80 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 8 시간이다.
(유기 용매)
상기 탈알코올 반응 및 가수분해ㆍ축합 반응에 있어서 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, i-부틸 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, t-부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-옥틸 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌모노메틸에테르아세테이트, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소류로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있고, 에테르류로서는 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있고, 케톤류로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등을 들 수 있고, 에스테르류로서는 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 탄산프로필렌, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산노르말프로필, 락트산이소프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 유기 용매 중, 탈알코올 반응에서는 반응을 촉진시키는 관점에서, 알코올 이외의 유기 용매, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는 미리 탈수 처리를 실시하여 수분을 제거한 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매는 탈알코올 반응 및 가수분해ㆍ축합 반응의 제어, 얻어지는 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 포함하는 용액의 농도 또는 점도의 조정, 또는 경화체 제조시의 두께 조정 등을 목적으로서 적절하게 사용할 수 있다. 유기 용매를 사용하는 경우, 그의 사용량은 원하는 조건에 따라서 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들면 얻어지는 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)의 농도가 완전 가수분해 축합물 환산으로 바람직하게는 5 내지 99 중량％, 보다 바람직하게는 7 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량％가 되는 양이다.
(촉매)
상기 탈알코올 반응 또는 가수분해ㆍ축합 반응에 이용되는 촉매로서는, 예를 들면 염기성 화합물, 산성 화합물 및 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다.
(염기성 화합물)
상기 염기성 화합물로서는, 암모니아(암모니아 수용액을 포함함), 유기 아민 화합물, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드를 들 수 있다. 이들 중에서 암모니아 및 유기 아민 화합물이 바람직하다.
유기 아민으로서는 알킬아민, 알콕시아민, 알칸올아민, 아릴아민 등을 들 수 있다.
알킬아민으로서는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬아민 등을 들 수 있다.
알콕시아민으로서는, 메톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 메톡시부틸아민, 에톡시메틸아민, 에톡시에틸아민, 에톡시프로필아민, 에톡시부틸아민, 프로폭시메틸아민, 프로폭시에틸아민, 프로폭시프로필아민, 프로폭시부틸아민, 부톡시메틸아민, 부톡시에틸아민, 부톡시프로필아민, 부톡시부틸아민 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 알콕시아민 등을 들 수 있다.
알칸올아민으로서는, 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, N-메틸메탄올아민, N-에틸메탄올아민, N-프로필메탄올아민, N-부틸메탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸프로판올아민, N-에틸프로판올아민, N-프로필프로판올아민, N-부틸프로판올아민, N-메틸부탄올아민, N-에틸부탄올아민, N-프로필부탄올아민, N-부틸부탄올아민, N,N-디메틸메탄올아민, N,N-디에틸메탄올아민, N,N-디프로필메탄올아민, N,N-디부틸메탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디에틸프로판올아민, N,N-디프로필프로판올아민, N,N-디부틸프로판올아민, N,N-디메틸부탄올아민, N,N-디에틸부탄올아민, N,N-디프로필부탄올아민, N,N-디부틸부탄올아민, N-메틸디메탄올아민, N-에틸디메탄올아민, N-프로필디메탄올아민, N-부틸디메탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민, N-에틸디프로판올아민, N-프로필디프로판올아민, N-부틸디프로판올아민, N-메틸디부탄올아민, N-에틸디부탄올아민, N-프로필디부탄올아민, N-부틸디부탄올아민, N-(아미노메틸)메탄올아민, N-(아미노메틸)에탄올아민, N-(아미노메틸)프로판올아민, N-(아미노메틸)부탄올아민, N-(아미노에틸)메탄올아민, N-(아미노에틸)에탄올아민, N-(아미노에틸)프로판올아민, N-(아미노에틸)부탄올아민, N-(아미노프로필)메탄올아민, N-(아미노프로필)에탄올아민, N-(아미노프로필)프로판올아민, N-(아미노프로필)부탄올아민, N-(아미노부틸)메탄올아민, N-(아미노부틸)에탄올아민, N-(아미노부틸)프로판올아민, N-(아미노부틸)부탄올아민 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알칸올아민을 들 수 있다.
아릴아민으로서는 아닐린, N-메틸아닐린 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 유기 아민으로서, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드; 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라프로필에틸렌디아민, 테트라부틸에틸렌디아민 등의 테트라알킬에틸렌디아민; 메틸아미노메틸아민, 메틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민, 메틸아미노부틸아민, 에틸아미노메틸아민, 에틸아미노에틸아민, 에틸아미노프로필아민, 에틸아미노부틸아민, 프로필아미노메틸아민, 프로필아미노에틸아민, 프로필아미노프로필아민, 프로필아미노부틸아민, 부틸아미노메틸아민, 부틸아미노에틸아민, 부틸아미노프로필아민, 부틸아미노부틸아민 등의 알킬아미노알킬아민; 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 모르폴린, 메틸모르폴린, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센 등도 들 수 있다.
이러한 염기성 화합물은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피리딘이 특히 바람직하다.
(산성 화합물)
상기 산성 화합물로서는 유기산 및 무기산을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 무수 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 메탄술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 상기 무기산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산 등을 들 수 있다.
이러한 산성 화합물은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서 말레산, 무수 말레산, 메탄술폰산, 아세트산이 특히 바람직하다.
(금속 킬레이트 화합물)
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 유기 금속 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해물(이하, 유기 금속 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해물을 통합하여 「유기 금속 화합물류」라 함)을 들 수 있다.
상기 유기 금속 화합물류로서는, 예를 들면 하기 화학식 a로 표시되는 화합물(이하, 「유기 금속 화합물(a)」라 함),
1개의 주석 원자에 탄소수 1 내지 10개의 알킬기가 1 내지 2개 결합된 4가 주석의 유기 금속 화합물(이하, 「유기 주석 화합물」이라 함) 또는
이들의 부분 가수분해물 등을 들 수 있다.
M(OR7)r(R8COCHCOR9)s
(식 중, M은 지르코늄, 티탄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등의 탄소수 1 내지 6개의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R9는 상기 탄소수 1 내지 6개의 1가의 탄화수소기, 또는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 라우릴옥시기, 스테아릴옥시기 등의 탄소수 1 내지 16개의 알콕실기를 나타내고, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, (r+s)=(M의 원자가)의 관계를 만족시킨다.)
유기 금속 화합물(a)로서, 예를 들면 테트라-n-부톡시지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 유기 지르코늄 화합물;
테트라-i-프로폭시티타늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티타 늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세테이트)티타늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세톤)티타늄 등의 유기 티탄 화합물;
트리-i-프로폭시알루미늄, 디-i-프로폭시ㆍ에틸아세토아세테이트알루미늄, 디-i-프로폭시ㆍ아세틸아세토네이토알루미늄, i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 모노아세틸아세토네이토ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
유기 주석 화합물로서, 예를 들면
Figure 112008075599423-PCT00001
등의 카르복실산형 유기 주석 화합물;
Figure 112008075599423-PCT00002
등의 머캅티드형 유기 주석 화합물;
Figure 112008075599423-PCT00003
등의 술피드형 유기 주석 화합물;
Figure 112008075599423-PCT00004
등의 클로라이드형 유기 주석 화합물;
(C4H9)2SnO, (C8H17)2SnO 등의 유기 산화주석이나, 이들 유기 주석옥시드와 실리케이트, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 프탈산디옥틸 등의 에스테르 화합물과의 반응 생성물;
등을 들 수 있다.
이러한 금속 킬레이트 화합물은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서 트리-n-부톡시ㆍ에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티타늄, 디-i-프로폭시ㆍ에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 또는 이들의 부분 가수분해물이 바람직하다.
염기성 화합물, 산성 화합물 및 금속 킬레이트 화합물 중, 탈알코올 반응에서는 금속 킬레이트 화합물이 바람직하고, 가수분해ㆍ축합으로서는 염기성 화합물이 바람직하다. 금속 킬레이트 화합물은 다른 화합물에 비해 탈알코올 반응성이 우수하고, 또한 수분 존재하에서 염기성 화합물을 촉매로서 사용하면 축합 반응 속도에 비해 가수분해 반응 속도가 빠르기 때문에, 얻어지는 폴리실록산의 잔존 알콕시기를 감소시킬 수 있어, 결과로서 얻어지는 폴리실록산의 부피 수축을 감소시킬 수 있기 때문에, 균열 내성이 우수한 경화체를 형성할 수 있다.
상기 탈알코올 반응에 있어서 상기 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물은 다관능 폴리실록산(b1) 또는 (b3)과 폴리디메틸실록산(b2) 또는 (b4)와의 합계 100 중량부에 대하여 통상 0.001 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부 첨가된다.
상기 가수분해ㆍ축합 반응에 있어서 상기 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물은 다관능 폴리실록산(b1) 또는 (b3)과 폴리디메틸실록산(b2) 또는 (b4)와의 합계 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 2 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량부 첨가된다.
상기에서 얻어진 다관능 폴리실록산(B1) 및 (B2)의 저장 안정성, 및 이후의 금속 산화물 미립자 분산 안정성 확보의 점에서 가수분해 축합 후에 탈촉매 공정으로서 수세를 행하는 것이 바람직하다. 특히 가수분해 축합 촉매로서 염기성 화합물을 사용한 경우, 반응 후에 산성 화합물에 의한 중화를 행한 후에, 수세를 행하는 것이 보다 바람직하다.
중화에 사용되는 산성 화합물은 상기 예시한 산성 화합물을 사용할 수 있다. 산성 화합물의 사용량은 가수분해 축합에 사용한 염기성 화합물 1 몰에 대하여 통상 0.5 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.3 몰이다. 산성 화합물을 물에 용해시켜 사용하는 경우에는, 다관능 폴리실록산(b1) 또는 (b3)과 폴리디메틸실록산(b2) 또는 (b4)와의 합계 100 중량부에 대하여 통상 10 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 부, 보다 바람직하게는 30 내지 200 부의 물에 용해시킨다. 중화 후, 충분히 교반 혼합하여 정치하여, 수상과 유기 용매상과의 상분리를 확인 후, 하층의 수분을 제거한다.
중화 후의 수세에 사용되는 물은 다관능 폴리실록산(b1) 또는 (b3)과 폴리디메틸실록산(b2) 또는 (b4)와의 합계 100 중량부에 대하여 통상 10 내지 500 중량 부, 바람직하게는 20 내지 300 부, 보다 바람직하게는 30 내지 200 부이다.
수세는 물을 첨가하여 충분히 교반한 후, 정치하여, 수상과 유기 용매상과의 상분리를 확인 후, 하층의 수분을 제거함으로써 행한다. 수세 횟수는 바람직하게는 1회 이상, 더욱 바람직하게는 2회 이상이다.
상기 방법에 의해 얻어지는 다관능 폴리실록산(B1) 및 (B2)의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값으로 통상 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 4,000 내지 150,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
[금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물 및 그의 용도]
본 발명에 따른 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물은, 금속 산화물 미립자(A)와 디메틸실록산 연쇄를 갖는 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를, 탄소수 6 이상의 유기기를 갖는 인산 등이나 옥시알킬렌기를 갖는 화합물을 사용하지 않고, 유기 용매 중, 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물의 존재하에서 혼합하여 분산 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.
(유기 용매)
상기 유기 용매로서는, 상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2) 제조시의 탈알코올 반응이나 가수분해ㆍ축합 반응에 있어서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 금속 산화물 함유 폴리실록산 조성물의 분산 안정성 및 고점도화를 도모할 수 있다는 점에서 알코올 이외의 유기 용매, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는 미리 탈수 처리를 실시하여 수분을 제거한 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매의 사용량은 금속 산화물 미립자(A)를 균일하게 분산시킬 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물의 고형분 농도가 바람직하게는 5 내지 80 중량％, 보다 바람직하게는 7 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 60 중량％가 되는 양이다.
(염기성 화합물, 산성 화합물 및 금속 킬레이트 화합물)
상기 염기성 화합물, 산성 화합물 및 금속 킬레이트 화합물로서는, 상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2) 제조시의 탈알코올 반응이나 가수분해ㆍ축합 반응에 있어서 예시한 화합물을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물, 산성 화합물 및 금속 킬레이트 화합물 중, 염기성 화합물 및 산성 화합물이 바람직하고, 염기성 화합물이 보다 바람직하고, 유기 아민 화합물이 더욱 바람직하고, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피리딘이 특히 바람직하다.
상기 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물은, 본 발명의 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물에, 상기 금속 산화물 미립자(A) 100 중량부에 대하여 통상 0.001 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위에 있으면 금속 산화물 미립자(A)의 분산 안정성과 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물의 점도를 용이하게 제어할 수 있다.
(금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물의 제조 방법)
상기 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물은, 유기 용매에 금속 산화물 미립자(A)와 디메틸실록산 연쇄를 갖는 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)와, 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물을 첨가하고, 이들을 충분히 혼합하여 금속 산화물 미립자(A)를 유기 용매 중에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 볼 밀, 샌드 밀(비드 밀, 고전단 비드 밀), 균질화기, 초음파 균질화기, 나노마이저, 프로펠러 믹서, 고전단 믹서, 페인트 쉐이커 등의 공지된 분산기를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 고분산의 미립자 분산체 볼 밀, 샌드 밀(비드 밀, 고전단 비드 밀)이 바람직하게 사용된다. 상기한 바와 같이 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물의 존재하에서 금속 산화물 미립자(A)와 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 혼합하면, 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물의 촉매 작용에 의해 금속 산화물 미립자(A)의 표면에서 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)의 축합 반응이 진행되고, 금속 산화물 미립자(A)의 표면이 소수성이 되어, 유기 용매 중에 미세하게 분산되기 쉬워진다고 추측된다.
본 발명의 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물은, 금속 산화물 미립자(A) 100 중량부에 대하여 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 완전 가수분해 축합물 환산으로, 바람직하게는 1 내지 1000 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 900 중량부, 특히 더 바람직하게는 10 내지 800 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물은, 금속 산화물 미립자(A)가 부피 평균 분산 입경이 300 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하로 고도 로 분산된 조성물이다.
또한, 본 발명의 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물은 폴리에틸렌글리콜 등의 유기계 증점제를 사용하지 않고 분산 처리 시간을 연장시킴으로써 고점도화할 수 있고, 겔화나 산화물 미립자(A)의 침강도 발생시키지 않으며 고비중의 첨가제를 혼합한 경우에도 침강 분리를 억제할 수 있다.
상기 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물은 도끼 산교(주) 제조의 RE80형 점도계에 의해 측정한 25 ℃, 로터 회전수 5 rpm, 고형분 농도 20 중량％에 있어서의 점도가 바람직하게는 20 mPaㆍs 이상, 보다 바람직하게는 30 mPaㆍs 이상, 특히 바람직하게는 50 mPa ㆍs 이상이다. 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물의 점도가 상기 범위에 있으면, 고비중의 충전제를 배합한 경우에도 분리되지 않고, 용이하게 후막의 경화체를 제조할 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물은 금속 산화물 미립자(A)와 디메틸실록산 연쇄를 갖는 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 함유하지만, 폴리실록산(B1) 또는 (B2) 중에 포함되는 다관능 폴리실록산(b1) 또는 (b3)이 금속 산화물 미립자 표면에 존재하기 때문에, 디메틸실록산 연쇄와 금속 산화물 미립자와의 접촉을 억제할 수 있다고 추정되므로, 고온 고습하에서도 디메틸실록산 연쇄의 분해 반응이 발생하기 어렵고, 그의 경화체는 내열성, 내습열성이 우수하다. 또한, 상기 폴리실록산이 유연성이 우수하기 때문에, 두께가 10 ㎛ 내지 500 nm인 경화체도 형성할 수 있다.
또한, 상기 다관능 폴리실록산(B1) 및 (B2)가 복수개의 말단 알콕시기를 갖 기 때문에, 상기 조성물 중에서는 금속 산화물 미립자(A)가, 탄소수 6 이상의 유기기를 갖는 인산 등이나 옥시알킬렌기를 갖는 화합물을 사용하지 않고도, 고도로 분산되어 있다. 이에 따라, 가혹한 환경하에 노출되더라도 열화되지 않고, 투명성이 우수한 경화체를 형성할 수 있다. 또한, 이 경화체는 가교 구조에 탄소-탄소 결합이 존재하지 않아, 내자외선성에도 우수하다. 예를 들면, 상기 경화체는 5000 mW/m2, 200 시간의 자외선 조사에 의해서도 황변(황색화)되지 않는다.
또한, 본 발명의 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물은 추가로 형광체를 함유할 수 있고, 이 경화체는 LED 밀봉재로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물은 경화체의 수축-팽창을 완화시키기 위해서 유리 섬유를 함유할 수도 있다. 유리 섬유를 함유하는 조성물을 사용하면 또한 후막의 경화체를 형성할 수 있다. 또한, 경화체의 투명성을 확보하기 위해서, 상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)와 상기 유리 섬유와의 굴절률차는 0.01 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다. 한편, 실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한, 「중량부」 및 「중량％」를 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정은 하기 방법에 의해 행하였다.
[GPC 측정]
실록산의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 하기 조건에서 측정한 폴리스티렌 환산값으로서 나타내었다.
장치: HLC-8120C(도소(주) 제조)
칼럼: TSK-겔 MultiporeHXL-M(도소사 제조)
용리액: THF, 유량 0.5 mL/분, 부하량 5.0 ％, 100 μL
[분산성]
얻어진 조성물의 외관을 육안에 의해 관찰하였다. 미립자의 침강이 보이지 않은 조성물의 부피 평균 분산 입경을 마이크로트랙 초미립자 입도 분포계(니끼소(주) 제조 「UPA150」)에 의해 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다.
A: 분리 침강 없음. 부피 평균 분산 입경≤200 nm.
B: 분리 침강 없음. 200 nm<부피 평균 분산 입경≤300 nm.
C: 분리 침강 없음. 300 nm<부피 평균 분산 입경.
D: 분리 침강 있음．
[후막 형성성]
얻어진 조성물을, 건조 막 두께가 50 ㎛가 되도록 석영 유리판 상에 도포한 후, 100 ℃에서 1 시간 건조 경화시키고, 이어서 200 ℃에서 1 시간 건조 경화시켜 석영 유리판 상에 막 두께 50 ㎛의 경화체를 제조하였다. 이 경화체의 외관을 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
A: 균열 없음.
B: 균열 발생.
[도막 투명성]
얻어진 조성물을, 건조 막 두께가 20 ㎛가 되도록 석영 유리판 상에 도포한 후, 100 ℃에서 1 시간 건조 경화시키고, 이어서 200 ℃에서 1 시간 건조 경화시켜 석영 유리판 상에 막 두께 20 ㎛의 경화체를 제조하였다. 이 경화체의 파장 500 내지 700 nm에서의 분광 투과율을 자외 가시 분광 광도계에 의해 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다.
A: 광투과율이 90 ％ 초과임.
B: 광투과율이 85 ％ 이상 90 ％ 이하임.
C: 광투과율이 70 ％ 이상 85 ％ 미만임.
D: 광투과율이 70 ％ 미만임.
[황색도]
얻어진 분산체를, 건조 막 두께가 20 ㎛가 되도록 석영 유리판 상에 도포한 후, 100 ℃에서 1 시간 건조 경화시키고, 이어서 200 ℃에서 1 시간 건조 경화시켜 석영 유리판 상에 막 두께 20 ㎛의 경화체를 제조하였다. 이 경화체의 파장 450 nm의 광투과율을 자외 가시 분광 광도계에 의해 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다.
A: 광투과율이 90 ％ 초과임.
B: 광투과율이 70 내지 90 ％임.
C: 광투과율이 70 ％ 미만임.
[내자외선성]
얻어진 조성물을, 건조 막 두께가 20 ㎛가 되도록 석영제 유리판 상에 도포한 후, 100 ℃에서 1 시간 건조 경화시켰다. 이어서 200 ℃에서 1 시간 건조 경화시켜 석영제 유리판 상에 막 두께 200 ㎛의 경화체를 형성하였다. 이 경화체에 스폿 UV 조사 장치(우시오 덴끼(주) 제조 「SP-V」)를 사용하여 파장 365 nm의 자외선 조도가 5000 mW/cm2의 조건에서 자외선을 200 시간 조사한 후, 막의 외관을 육안 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
A: 착색 없음. 균열 없음.
B: 약간 착색. 균열 없음.
C: 착색 있음． 균열 없음.
D: 착색 있음 ． 균열 발생.
[내열성]
얻어진 조성물을, 알루미늄 접시에 약 2 g(아래 4자릿수까지 정확하게 칭량) 채취하고, 100 ℃에서 1 시간, 이어서 200 ℃에서 1 시간 건조 경화시켜 경화체를 형성하였다. 이 경화체를 150 ℃에서 70 시간 보관하고, 보관 전후의 경화체의 중량을 측정하여, 하기 식에 의해 중량 유지율을 산출하고, 하기 기준으로 평가하였다.
중량 유지율(％)=보관 후의 경화체 중량/보관 전의 경화체 중량×100
A: 중량 유지율이 95 ％ 초과임.
B: 중량 유지율이 90 ％ 이상 95 ％ 미만임.
C: 중량 유지율이 70 ％ 이상 90 ％ 미만임.
D: 중량 유지율이 70 ％ 미만임.
[내습열성]
얻어진 조성물을, 알루미늄 접시에 약 2 g(아래 4자릿수까지 정확하게 칭량) 채취하고, 100 ℃에서 1 시간, 이어서 200 ℃에서 1 시간 건조 경화시켜 경화체를 형성하였다. 이 경화체를 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH에서 70 시간 보관하고, 보관 전후의 경화체의 중량을 측정하여, 하기 식에 의해 중량 유지율을 산출하고, 하기 기준으로 평가하였다.
중량 유지율(％)=보관 후의 경화체 중량/보관 전의 경화체 중량×100
A: 중량 유지율이 95 ％ 초과임.
B: 중량 유지율이 90 ％ 이상 95 ％ 미만임.
C: 중량 유지율이 70 ％ 이상 90 ％ 미만임.
D: 중량 유지율이 70 ％ 미만임.
[제조예 1]
교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, Mw=20,000의 알콕시 말단 폴리실록산(GE 도시바 실리콘(주) 제조, 상품명: XR31-B2733) 60 중량부, Mw=4000의 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(GE 도시바 실리콘(주) 제조, 상품명: YF-3800) 40 중량부, 톨루엔 42 중량부, 및 디-i-프로폭시ㆍ에틸아세토아세테이트알루미늄의 이소프로필 알코올 75 ％ 희석액 0.2 중량부를 넣어 혼합하고, 교반하면서 80 ℃에서 3 시간 탈알코올 반응을 행하였다. 이어서 메틸이소부틸케톤 288 중량부, 메탄올 70 중량부, 물 80 중량부 및 트리에틸아민 12 중량부를 첨가하여 60 ℃에서 3 시간 가수분해ㆍ축합 반응을 행하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 옥살산으로 중화시키고, 수상(하층)을 제거한 후에, 수세와 수상 제거를 3회 실시 후, 용매를 증류 제거하여 Mw=30,000의 다관능 폴리실록산을 얻었다. 이 다관능 폴리실록산에 메틸이소부틸케톤 100 중량부를 첨가하여 고형분 농도 50 중량％의 폴리실록산 용액(I)을 얻었다.
[제조예 2]
알콕시 말단 폴리실록산(XR31-B2733)의 양을 80 중량부, 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(YF-3800)의 양을 20 중량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 Mw=25,000의 다관능 폴리실록산을 포함하는, 고형분 농도 50 중량％의 폴리실록산 용액(II)를 얻었다.
[제조예 3]
알콕시 말단 폴리실록산(XR31-B2733)의 양을 95 중량부로 변경하고, 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(YF-3800) 대신에 Mw=10,000의 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(GE 도시바 실리콘(주) 제조, 상품명: XF-3905) 5 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 Mw=22,000의 다관능 폴리실록산을 포함하는, 고형분 농도 50 중량％의 폴리실록산 용액(III)을 얻었다.
[제조예 4]
알콕시 말단 폴리실록산(XR31-B2733)의 양을 40 중량부, 히드록시 말단 폴리 디메틸실록산(YF-3800)의 양을 60 중량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 Mw=33,000의 다관능 폴리실록산을 포함하는, 고형분 농도 50 중량％의 폴리실록산 용액(IV)를 얻었다.
[제조예 5]
교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, Mw=20,000의 알콕시 말단 폴리실록산(GE 도시바 실리콘(주) 제조, 상품명: XR31-B2733) 60 중량부, Mw=4000의 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(GE 도시바 실리콘(주) 제조, 상품명: YF-3800) 40 중량부, 톨루엔 42 중량부, 및 디-i-프로폭시ㆍ에틸아세토아세테이트알루미늄의 이소프로필 알코올 75 ％ 희석액 0.2 중량부를 넣어 혼합하고, 교반하면서 80 ℃에서 3 시간 탈알코올 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 메틸이소부틸케톤 58 중량부를 첨가하여 Mw=25,000의 다관능 폴리실록산을 포함하는, 고형분 농도 50 중량％의 폴리실록산 용액(V)를 얻었다.
[제조예 6]
Mw=10,000의 알콕시 말단 폴리실록산(XR31-B2733) 대신에 Mw=1000의 알콕시 말단 실록산 올리고머(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조 X40-9220) 60 중량부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 Mw=5,000의 다관능 폴리실록산을 포함하는, 고형분 농도 50 중량％의 폴리실록산 용액(i)을 얻었다.
[제조예 7]
알콕시 말단 폴리실록산(XR31-B2733)의 양을 20 중량부, 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(YF-3800)의 양을 80 중량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일 하게 하여 Mw=30,000의 다관능 폴리실록산을 포함하는, 고형분 농도 50 중량％의 폴리실록산 용액(ii)를 얻었다.
[실시예 1]
분체상의 루틸형 산화티탄 미립자(일차 평균 입경: 30 nm) 120 중량부, 폴리실록산 성분으로서 상기 폴리실록산 용액(I) 160 중량부(고형분 환산으로 80 중량부), 트리에틸아민 0.1 중량부 및 디이소부틸케톤 720 중량부를 용기에 넣고, 이 혼합물에 0.1 mm 직경의 지르코니아 비드 2000 중량부를 첨가하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 6 시간 미립자를 분산시켜, 고형분 농도 20 중량％의 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물(1)을 얻었다. 이 조성물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 2 내지 5]
폴리실록산 용액(I) 대신에 각각 폴리실록산 용액(II) 내지 (V) 160 중량부(고형분 환산으로 80 중량부)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고형분 농도 20 중량％의 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물(2) 내지 (5)를 제조하였다. 이들 조성물의 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
트리에틸아민 대신에 메탄술폰산 0.1 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 고형분 농도 20 중량％의 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물(6)을 제조하였다. 이 조성물의 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
루틸형 산화티탄 미립자 대신에 분체상의 산화아연 미립자(일차 평균 입경: 20 mm) 120 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 고형분 농도 20 중량％의 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물(7)을 제조하였다. 이 조성물의 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
루틸형 산화티탄 미립자 대신에 분체상의 산화지르코늄 미립자(일차 평균 입경: 20 mm) 120 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고형분 농도 20 중량％의 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물(8)을 제조하였다. 이 조성물의 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
분체상의 루틸형 산화티탄 미립자(일차 평균 입경: 30 nm) 120 중량부, Mw=4000의 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(GE 도시바 실리콘(주) 제조, 상품명: YF-3800) 80 중량부, 트리에틸아민 0.1 중량부 및 메틸에틸케톤 800 중량부를 용기에 넣고, 이 혼합물에 0.1 mm 직경의 지르코니아 비드 2000 중량부를 첨가하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 6 시간 미립자를 분산시켜, 고형분 농도 20 중량％의 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물(C1)을 얻었다. 이 조성물의 특성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
폴리실록산 성분으로서 상기 폴리실록산 용액(I) 대신에 폴리실록산 용액(i) 160 중량부(고형분 환산으로 80 중량부)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하 게 하여 고형분 농도 20 중량％의 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물(C2)를 제조하였다. 이 조성물의 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
분체상의 루틸형 산화티탄 미립자(일차 평균 입경: 30 nm) 120 중량부, 폴리실록산 성분으로서 상기 폴리실록산 용액(I) 160 중량부(고형분 환산으로 80 중량부), 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르(구스모또 가세이(주) 제조, 상품명: PLADD ED151) 9 중량부, 아세틸아세톤 5 중량부 및 메틸에틸케톤 720 중량부를 용기에 넣고, 이 혼합물에 0.1 mm 직경의 지르코니아 비드 2000 중량부를 첨가하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 6 시간 미립자를 분산시켜, 고형분 농도 20 중량％의 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물(C3)을 얻었다. 이 조성물의 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
트리에틸아민을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 고형분 농도 20 중량％의 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물(C4)를 제조하였다. 이 조성물의 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
폴리실록산 성분으로서 상기 폴리실록산 용액(I) 대신에 폴리실록산 용액(ii) 160 중량부(고형분 환산으로 80 중량부)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 고형분 농도 20 중량％의 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물(C5)를 제조하였다. 이 조성물의 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008075599423-PCT00005
Figure 112008075599423-PCT00006

Claims (15)

  1. 유기 용매 중, 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물의 존재하에서,
    (A) 금속 산화물 미립자, 및
    (B1) 하기 평균 조성 화학식 1로 표시되고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 이상 100,000 이하의 범위인 알콕시 말단의 다관능 폴리실록산(b1)과, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상 100,000 이하의 범위인 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(b2)를, 이들의 합계 100 중량부에 대하여 중량비(b1/b2) 30/70 내지 95/5의 범위로 탈알코올 반응시켜 얻어지는 다관능 폴리실록산, 또는
    (B2) 하기 평균 조성 화학식 1a로 표시되고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 이상 100,000 이하의 범위인 히드록시 말단의 다관능 폴리실록산(b3)과, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상 100,000 이하의 범위인 알콕시 말단 폴리디메틸실록산(b4)를, 이들의 합계 100 중량부에 대하여 중량비(b3/b4) 30/70 내지 95/5의 범위로 탈알코올 반응시켜 얻어지는 다관능 폴리실록산
    을 혼합하여, 상기 금속 산화물 미립자(A)를 유기 용매 중에 분산시킴으로써 얻어지는 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물.
    <화학식 1>
    R1 aSiOb(OR2)c
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 옥시알킬렌기를 갖지 않는 1가의 탄화수소기이고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R2는 알킬기이고, R2가 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, a는 0 초과 2 미만이고, b는 0 초과 2 미만이고, c는 0 초과 4 미만이고, 또한 a+b×2+c=4이다.)
    <화학식 1a>
    R1 aSiOb(OH)c
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 옥시알킬렌기를 갖지 않는 1가의 탄화수소기이고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, a는 0 초과 2 미만이고, b는 0 초과 2 미만이고, c는 0 초과 4 미만이고, 또한 a+b×2+c=4이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 추가로 가수분해ㆍ축합시킨 후, 상기 금속 산화물 미립자(A)와 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 가수분해ㆍ축합에서의 촉매가 염기성 촉매인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈알코올 반응에서의 촉매가 금속 킬레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자(A)와 상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 염기성 화합물의 존재하에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자(A)와 상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 비드 밀에 의해 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자(A) 100 중량부에 대하여, 상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 완전 가수분해 축합물 환산으로 1 내지 1000 중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화체.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물에, 형광체를 더 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 LED 밀봉재.
  10. 하기 평균 조성 화학식 1로 표시되고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 이상 100,000 이하의 범위인 알콕시 말단의 다관능 폴리실록산(b1)과, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상 100,000 이하의 범위인 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(b2)를, 이들의 합계 100 중량부에 대하여 중량비(b1/b2) 30/70 내지 95/5의 범위로 탈알코올 반응시켜 얻어지는 다관능 폴리실록산(B1), 또는
    하기 평균 조성 화학식 1a로 표시되고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 이상 100,000 이하의 범위인 히드록시 말단의 다관능 폴리실록산(b3)과, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 이상 100,000 이하의 범위인 알콕시 말단 폴리디메틸실록산(b4)를, 이들의 합계 100 중량부에 대하여 중량비(b3/b4) 30/70 내지 95/5의 범위로 탈알코올 반응시켜 얻어지는 다관능 폴리실록산(B2)
    를 제조한 후,
    상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)와 금속 산화물 미립자(A)를, 유기 용매 중, 염기성 화합물, 산성 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물의 존재하에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    R1 aSiOb(OR2)c
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 옥시알킬렌기를 갖지 않는 1가의 탄화수소기이고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, R2는 알킬기이고, R2가 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, a는 0 초과 2 미만이고, b는 0 초과 2 미만이고, c는 0 초과 4 미만이고, 또한 a+b×2+c=4이다.)
    <화학식 1a>
    R1 aSiOb(OH)c
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 옥시알킬렌기를 갖지 않는 1가의 탄화수소기이고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, a는 0 초과 2 미만이고, b는 0 초과 2 미만이고, c는 0 초과 4 미만이고, 또한 a+b×2+c=4이다.)
  11. 제10항에 있어서, 상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 추가로 가수분해ㆍ축합시킨 후, 상기 금속 산화물 미립자(A)와 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 가수분해ㆍ축합에서의 촉매가 염기성 촉매인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈알코올 반응에서의 촉매가 금속 킬레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자(A)와 상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 염기성 화합물의 존재하에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물의 제조 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자(A)와 상기 다관능 폴리실록산(B1) 또는 (B2)를 비드 밀에 의해 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 함유 폴리실록산 조성물의 제조 방법.
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