KR20180127369A - 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체, 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

동일한 금형을 사용하여 염화비닐 수지 성형체의 성형을 반복한 경우에도 표면 광택의 증가를 억제 가능하고, 또, 양호한 인장 신장과 낮은 표면 끈적임성을 확보 가능한 염화비닐 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐 수지와, 가소제와, 실리콘 오일을 포함하고, 상기 가소제의 함유량이 상기 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 80 질량부 이상, 상기 실리콘 오일의 함유량이 상기 가소제 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상, 상기 실리콘 오일의 소정의 감량률이 7.0 질량% 이하이다.

Description

염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체, 및 적층체
본 발명은 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체, 및 적층체에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 일반적으로 내한성, 내열성, 내유성 등의 특성이 우수하므로, 여러 가지 용도에 사용되고 있다.
구체적으로는, 염화비닐 수지는, 예를 들면, 자동차 인스트루먼트 패널 및 도어 트림 등의 자동차 내장 부품의 표피 등을 형성할 때에 사용되고 있다. 여기서, 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품은, 통상, 발포 폴리우레탄층이 염화비닐 수지 성형체로 이루어진 표피 등과 기재 사이에 설치된 적층 구조를 갖고 있다. 그리고, 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품의 표피를 구성하는 염화비닐 수지 성형체에는 여러 가지 성능이 요구되고 있다.
그래서, 근년에는, 예를 들면, 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품의 제조에 호적하게 사용할 수 있는 염화비닐 수지 조성물 및 염화비닐 수지 성형체의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 염화비닐 수지 조성물에 가소제를 배합하여 당해 염화비닐 수지 조성물로부터 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 인장 신장을 향상시킴으로써, 에어백이 팽창, 전개되었을 때, 파편이 비산하지 않고, 설계대로 갈라지는 자동차 인스트루먼트 패널용 표피를 제공하는 기술이 제안되어 있다. 또한, 예를 들면, 특허문헌 1에는 가소제와, 수산기 변성 실리콘 오일을 배합한 분말 성형용 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 염화비닐 수지 성형체를 형성함으로써, 가소제의 브리드성(표면으로 스며나오기 쉬움) 및 보풀 부착성(표면을 천으로 닦았을 때 섬유 찌꺼기가 부착되기 쉬움)을 저감할 수 있는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2012-7026호
여기서, 가소제 및 수산기 변성 실리콘 오일을 함유하는 상기 종래의 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 염화비닐 수지 성형체를 형성하면, 양호한 인장 신장을 확보하면서, 가소제의 브리드에 의해 성형체 표면에 끈적임이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
그러나, 본 발명자가 검토를 거듭한 바, 특허문헌 1 등에 기재된 종래의 염화비닐 수지 조성물에는, 성형체를 연속 제조할 때에 같은 금형을 사용하여 염화비닐 수지 성형체의 성형을 반복하면, 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 표면 광택이 증가한다는 문제가 발생하는 것이 밝혀졌다.
그래서, 본 발명은 같은 금형을 사용하여 염화비닐 수지 성형체의 성형을 반복한 경우에도 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 표면 광택의 증가를 억제 가능하고, 또, 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 양호한 인장 신장과 낮은 표면 끈적임성을 확보 가능한 염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 양호한 인장 신장과 낮은 표면 끈적임성을 확보하면서 표면 광택의 증가를 억제한 염화비닐 수지 성형체, 및 당해 염화비닐 수지 성형체를 가진 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는, 염화비닐 수지에 대한 가소제의 배합량을 소정의 비율 이상으로 하면, 성형체의 인장 신장을 충분히 확보할 수 있는 한편, 성형체의 표면에 끈적임이 발생하기 쉬워지는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자는, 염화비닐 수지에 대한 가소제의 배합량을 소정의 비율 이상으로 한 경우에도, 소정의 성상을 가진 실리콘 오일을 가소제에 대해 소정의 비율 이상 배합하면, 성형체의 표면의 끈적임을 억제하면서, 같은 금형을 사용하여 성형체의 성형을 반복한 경우에도 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 표면 광택이 증가하는 것을 억제하는 것도 알아냈다. 그리고, 본 발명자는 상기 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, (a) 염화비닐 수지와, (b) 가소제와, (c) 실리콘 오일을 포함하고, 상기 (b) 가소제의 함유량이, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 80 질량부 이상이고, 상기 (c) 실리콘 오일의 함유량이, 상기 (b) 가소제 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상이며, 상기 (c) 실리콘 오일의, 열중량 분석에 있어서의 온도 260℃에서의 감량률이 7.0 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 염화비닐 수지에 대한 가소제의 배합량을 소정의 비율 이상으로 하면, 성형체의 인장 신장을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 감량률이 소정 이하인 실리콘 오일을 가소제에 대해 소정의 비율 이상 배합하면, 염화비닐 수지에 대한 가소제의 배합량을 소정의 비율 이상으로 한 경우에도 성형체의 표면의 끈적임을 억제하면서, 동일한 금형을 사용하여 성형체의 성형을 반복한 경우에도 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 표면 광택이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「감량률」은, 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 따라서, 열중량 측정 장치를 사용하여 임의의 온도 하에 있어서 측정할 수 있다. 또한, 다른 2종 이상의 실리콘 오일의 혼합물을 사용하는 경우는, 「감량률」은 혼합물 전체의 값으로서 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 상기 (c) 실리콘 오일의 함유량이, 상기 (b) 가소제 100 질량부에 대해 1.2 질량부 이하인 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물 중의 (c) 실리콘 오일의 함유량이 상기 상한 이하이면, 성형체의 성형을 반복했을 때에 염화비닐 수지 성형체의 표면 광택이 증가하는 것을 충분히 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 상기 (c) 실리콘 오일의 동점도가 10×103cSt 미만인 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물 중의 (c) 실리콘 오일의 동점도가 상기 상한 미만이면, 염화비닐 수지 조성물의 핸들링성이 우수하므로, 염화비닐 수지 성형체를 보다 용이하게 제조할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서 「동점도」는, ASTM D 445-46T에 따라 온도 25℃에서 우베로드 점도계를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 다른 2종 이상의 실리콘 오일의 혼합물을 사용하는 경우는, 「동점도」는 혼합물 전체의 값으로서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 상기 (c) 실리콘 오일의 동점도가 50cSt 초과인 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물 중의 (c) 실리콘 오일의 동점도가 상기 하한 초과이면, 당해 조성물을 사용하여 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 보풀 부착성을 저감할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 분체 성형에 사용되는 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형에 사용하면, 예를 들면, 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품에 이용되는 염화비닐 수지 성형체 등의 형성에, 염화비닐 수지 조성물을 보다 호적하게 사용할 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 파우더 슬래시 성형에 사용되는 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬래시 성형에 사용하면, 예를 들면, 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품에 이용되는 염화비닐 수지 성형체 등의 형성에, 염화비닐 수지 조성물을 더 호적하게 사용할 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는, 상술한 어느 하나의 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 염화비닐 수지 성형체를 형성하면, 양호한 인장 신장과 낮은 표면 끈적임성을 확보하면서, 표면 광택의 증가를 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는, 자동차 인스트루먼트 패널 표피용인 것이 바람직하다. 본 발명의 염화비닐 수지 성형체를 자동차 인스트루먼트 패널의 표피로서 사용하면, 표면의 끈적임 및 광택이 양호하게 억제된 당해 표피가 에어백 전개시에 파편이 비산되지 않고, 설계대로 갈라질 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 적층체는, 발포 폴리우레탄 성형체와, 상술한 어느 하나의 염화비닐 수지 성형체를 갖는 것을 특징으로 한다. 발포 폴리우레탄 성형체 및 상술한 염화비닐 수지 성형체를 사용하여 적층체로 하면, 당해 적층체를 자동차용 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품에 양호하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 동일한 금형을 사용하여 염화비닐 수지 성형체의 성형을 반복한 경우에도 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 표면 광택의 증가를 억제 가능하고, 또, 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 양호한 인장 신장과 낮은 표면 끈적임성을 확보 가능한 염화비닐 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 양호한 인장 신장과 낮은 표면 끈적임성을 확보하면서 표면 광택의 증가를 억제한 염화비닐 수지 성형체, 및 당해 염화비닐 수지 성형체를 갖는 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 예를 들면, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체를 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체는 예를 들면, 당해 염화비닐 수지 성형체를 갖는 본 발명의 적층체의 제조에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는 예를 들면, 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장 부품의 표피용 등, 자동차 내장재용으로서 호적하게 사용할 수 있다.
(염화비닐 수지 조성물)
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, (a) 염화비닐 수지와, (b) 가소제와, 감량률이 소정 이하인 (c) 실리콘 오일을 포함하고, (a) 염화비닐 수지의 함유량에 대한 (b) 가소제의 함유량이 소정 이상이며, 또, (b) 가소제의 함유량에 대한 (c) 실리콘 오일의 함유량이 소정 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상기 성분에 더해, 임의로, 첨가제 등을 더 함유해도 된다. 그리고, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 상기 소정의 성분을 소정량 포함하고 있으므로, 동일한 금형을 사용하여 염화비닐 수지 성형체의 성형을 반복한 경우에도 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 표면 광택의 증가를 억제 가능하고, 또, 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 양호한 인장 신장과 낮은 표면 끈적임성을 충분히 확보할 수 있다. 그 결과, 예를 들면, 당해 염화비닐 수지 성형체를 자동차 인스트루먼트 패널의 표피로서 채용했을 때에, 표면의 끈적임 및 광택이 양호하게 억제된 당해 표피가 에어백 전개시에 파편이 비산되지 않고, 설계대로 갈라질 수 있다.
<(a) 염화비닐 수지>
여기서, 염화비닐 수지 조성물에 사용되는 (a) 염화비닐 수지로서는 예를 들면, 1 종류 또는 2 종류 이상의 염화비닐 수지 입자를 함유할 수 있고, 임의로, 1 종류 또는 2 종류 이상의 염화비닐 수지 미립자를 더 함유할 수 있다. 그 중에서도, (a) 염화비닐 수지는 적어도 염화비닐 수지 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 염화비닐 수지 입자 및 염화비닐 수지 미립자를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 1 종류의 염화비닐 수지 입자 및 2 종류의 염화비닐 수지 미립자를 함유하는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「수지 입자」란, 입자경이 30㎛ 이상인 입자를 가리키고, 「수지 미립자」란, 입자경이 30㎛ 미만인 입자를 가리킨다.
또한, (a) 염화비닐 수지는 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법 등 종래부터 알려져 있는 어느 제조법에 의해서도 제조될 수 있다.
<<조성>>
(a) 염화비닐 수지로서는, 염화비닐 단량체 단위로 이루어진 단독 중합체 외에, 염화비닐 단량체 단위를 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상 함유하는 염화비닐계 공중합체를 들 수 있다. 염화비닐계 공중합체를 구성할 수 있는, 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체(공단량체)의 구체예로서는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 염화알릴, 염화비닐리덴, 불화비닐, 3불화염화에틸렌 등의 할로겐화 올레핀류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 이소부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등의 비닐 에테르류; 알릴-3-클로로-2-옥시프로필에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 알릴에테르류; 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산메틸, 말레산 모노메틸, 말레산 디에틸, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산, 그 에스테르 또는 그 산무수물류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 아크릴아미드류; 알릴아민벤조산염, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 알릴아민 및 그 유도체류; 등을 들 수 있다. 이상에서 예시되는 단량체는, 공단량체의 일부에 지나지 않고, 공단량체로서는, 킨키화학협회 비닐부회편 「폴리염화비닐」 일간공업신문사(1988년) 제75~104페이지에 예시되어 있는 각종 단량체가 사용될 수 있다. 이들 공단량체는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 또한, 상기 (a) 염화비닐 수지에는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 염소화 폴리에틸렌 등의 수지에, (1) 염화비닐 또는 (2) 염화비닐과 상기 공단량체가 그래프트 중합된 수지도 포함된다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
<<염화비닐 수지 입자>>
염화비닐 수지 조성물에 있어서, 염화비닐 수지 입자는, 통상, 매트릭스 수지(기재)로서 기능한다. 또한, 염화비닐 수지 입자는, 현탁 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
[평균 중합도]
여기서, 염화비닐 수지 입자의 평균 중합도는, 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하며, 900 이상이 더 바람직하고, 5000 이하가 바람직하고, 3000 이하가 보다 바람직하며, 2500 이하가 더 바람직하고, 1500 이하가 한층 더 바람직하다. 염화비닐 수지 입자의 평균 중합도가 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 물리적 강도를 충분히 확보하면서 인장 신장을 보다 양호하게 할 수 있기 때문이다. 또한, 염화비닐 수지 입자의 평균 중합도가 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 성형체의 용융성을 향상시키고, 표면 평활성을 향상시킬수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서 「평균 중합도」는, JIS K6720-2에 준거하여 측정할 수 있다.
[평균 입자경]
또한, 염화비닐 수지 입자의 평균 입자경은, 통상 30㎛ 이상이고, 50㎛ 이상이 바람직하며, 100㎛ 이상이 보다 바람직하고, 500㎛ 이하가 바람직하며, 200㎛ 이하가 보다 바람직하다. 염화비닐 수지 입자의 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성이 더 향상되기 때문이다. 또한, 염화비닐 수지 입자의 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물의 용융성이 더 향상됨과 동시에, 당해 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 평활성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「평균 입자경」은, JIS Z8825에 준거하여, 레이저 회절법에 의해 체적 평균 입자경으로서 측정할 수 있다.
[함유 비율]
그리고, (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 입자의 함유 비율은, (a) 염화비닐 수지 100 질량%에 대해 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 질량%로 할 수 있고, 99 질량% 이하인 것이 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 입자의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 물리적 강도를 충분히 확보하면서 인장 신장을 보다 양호하게 할 수 있기 때문이다. 또한, (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 입자의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성이 더 향상되기 때문이다.
<<염화비닐 수지 미립자>>
염화비닐 수지 조성물에 있어서, 염화비닐 수지 미립자는, 통상, 더스팅제(분체 유동성 개량제)로서 기능한다. 또한, 염화비닐 수지 미립자는, 유화 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
[평균 중합도]
여기서, 염화비닐 수지 미립자의 평균 중합도는 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하며, 5000 이하가 바람직하고, 3000 이하가 보다 바람직하며, 2500 이하가 더 바람직하다. 그리고, 예를 들면, 더스팅제로서 다른 평균 중합도를 가진 2 종류의 염화비닐 수지 미립자를 병용하는 경우는, 한쪽의 염화비닐 수지 미립자의 평균 중합도를 500 이상 1000 이하로 하고; 다른 쪽의 염화비닐 수지 미립자의 평균 중합도를 1400 이상 2200 이하로 하는; 등 적당히 선택할 수 있다. 더스팅제로서의 염화비닐 수지 미립자의 평균 중합도가 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성이 더 양호해짐과 동시에, 당해 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체의 인장 신장이 더 양호해지기 때문이다. 또한, 염화비닐 수지 미립자의 평균 중합도가 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물의 용융성이 더 향상되고, 당해 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 표면 평활성이 더 향상되기 때문이다.
[평균 입자경]
또한, 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자경은, 통상 30㎛ 미만이고, 10㎛ 이하인 것이 바람직하며, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 예를 들면 더스팅제로서의 사이즈를 과도하게 작게 하지 않고, 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성을 더 양호하게 발휘할 수 있기 때문이다. 또한, 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물의 용융성이 더 높아지고, 형성되는 염화비닐 수지 성형체의 평활성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
[함유 비율]
그리고, (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 미립자의 함유 비율은, (a) 염화비닐 수지 100 질량%에 대해 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0 질량%이어도 된다. (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 미립자의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성이 더 향상되기 때문이다. 또한, (a) 염화비닐 수지 중의 염화비닐 수지 미립자의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 물리적 강도를 더 높일 수 있기 때문이다.
<(b) 가소제>
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, (a) 염화비닐 수지의 함유량에 대해 소정량의 (b) 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
<<함유량>>
여기서, (b) 가소제의 함유량은, (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 80 질량부 이상인 것을 필요로 한다. 또한, (b) 가소제의 함유량은, (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해, 85 질량부 이상인 것이 바람직하고, 200 질량부 이하인 것이 바람직하며, 100 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. (b) 가소제의 함유량이 상기 하한 미만이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성한 염화비닐 수지 성형체의 양호한 인장 신장을 확보할 수 없다. 또한, (b) 가소제의 함유량을 상기 하한 이상 배합한 경우에는, 통상, 성형체 표면의 끈적임의 문제가 발생하지만, 본 발명에서는, 후술하는 소정의 (c) 실리콘 오일을 (b) 가소제의 함유량에 대해 소정량 이상 배합하고 있으므로, 성형체 표면의 끈적임을 충분히 억제할 수 있다. 또한, (b) 가소제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 형성된 염화비닐 수지 성형체 표면의 끈적임을 더 억제할 수 있다.
<<종류>>
여기서, (b) 가소제의 구체예로서는, 이하의 1차 가소제 및 2차 가소제 등을 들 수 있다.
소위 1차 가소제로서는, 트리멜리트산트리메틸, 트리멜리트산트리에틸, 트리멜리트산트리-n-프로필, 트리멜리트산트리-n-부틸, 트리멜리트산트리-n-펜틸, 트리멜리트산트리-n-헥실, 트리멜리트산트리-n-헵틸, 트리멜리트산트리-n-옥틸, 트리멜리트산트리-n-노닐, 트리멜리트산트리-n-데실, 트리멜리트산트리-n-운데실, 트리멜리트산트리-n-도데실, 트리멜리트산트리-n-트리데실, 트리멜리트산트리-n-테트라데실, 트리멜리트산트리-n-펜타데실, 트리멜리트산트리-n-헥사데실, 트리멜리트산트리-n-헵타데실, 트리멜리트산트리-n-스테아릴, 트리멜리트산트리-n-알킬에스테르(여기서, 트리멜리트산트리-n-알킬에스테르가 갖는 알킬기의 탄소수는 한 분자 중에서 서로 달라도 된다.) 등의, 에스테르를 구성하는 알킬기가 직쇄형인 직쇄형 트리멜리트산에스테르(또한, 이들 트리멜리트산에스테르는 단일 화합물로 이루어진 것이어도, 혼합물이어도 된다.);
트리멜리트산트리-i-프로필, 트리멜리트산트리-i-부틸, 트리멜리트산트리-i-펜틸, 트리멜리트산트리-i-헥실, 트리멜리트산트리-i-헵틸, 트리멜리트산트리-i-옥틸, 트리멜리트산트리-(2-에틸헥실), 트리멜리트산트리-i-노닐, 트리멜리트산트리-i-데실, 트리멜리트산트리-i-운데실, 트리멜리트산트리-i-도데실, 트리멜리트산트리-i-트리데실, 트리멜리트산트리-i-테트라데실, 트리멜리트산트리-i-펜타데실, 트리멜리트산트리-i-헥사데실, 트리멜리트산트리-i-헵타데실, 트리멜리트산트리-i-옥타데실, 트리멜리트산트리알킬에스테르(여기서, 트리멜리트산트리알킬에스테르가 갖는 알킬기의 탄소수는 한 분자 중에서 서로 달라도 된다.) 등의, 에스테르를 구성하는 알킬기가 분기형인 분기형 트리멜리트산에스테르(또한, 이들 트리멜리트산에스테르는 단일 화합물로 이루어진 것이어도, 혼합물이어도 된다.);
피로멜리트산테트라메틸, 피로멜리트산테트라에틸, 피로멜리트산테트라-n-프로필, 피로멜리트산테트라-n-부틸, 피로멜리트산테트라-n-펜틸, 피로멜리트산테트라-n-헥실, 피로멜리트산테트라-n-헵틸, 피로멜리트산테트라-n-옥틸, 피로멜리트산테트라-n-노닐, 피로멜리트산테트라-n-데실, 피로멜리트산테트라-n-운데실, 피로멜리트산테트라-n-도데실, 피로멜리트산테트라-n-트리데실, 피로멜리트산테트라-n-테트라데실, 피로멜리트산테트라-n-펜타데실, 피로멜리트산테트라-n-헥사데실, 피로멜리트산테트라-n-헵타데실, 피로멜리트산테트라-n-스테아릴, 피로멜리트산테트라-n-알킬에스테르(여기서, 피로멜리트산테트라-n-알킬에스테르가 갖는 알킬기의 탄소수는 한 분자 중에서 서로 달라도 된다.) 등의, 에스테르를 구성하는 알킬기가 직쇄형인 직쇄형 피로멜리트산에스테르(또한, 이들 피로멜리트산에스테르는 단일 화합물로 이루어진 것이어도, 혼합물이어도 된다.);
피로멜리트산테트라-i-프로필, 피로멜리트산테트라-i-부틸, 피로멜리트산테트라-i-펜틸, 피로멜리트산테트라-i-헥실, 피로멜리트산테트라-i-헵틸, 피로멜리트산테트라-i-옥틸, 피로멜리트산테트라-(2-에틸헥실), 피로멜리트산테트라-i-노닐, 피로멜리트산테트라-i-데실, 피로멜리트산테트라-i-운데실, 피로멜리트산테트라-i-도데실, 피로멜리트산테트라-i-트리데실, 피로멜리트산테트라-i-테트라데실, 피로멜리트산테트라-i-펜타데실, 피로멜리트산테트라-i-헥사데실, 피로멜리트산테트라-i-헵타데실, 피로멜리트산테트라-i-옥타데실, 피로멜리트산테트라알킬에스테르(여기서, 피로멜리트산테트라알킬에스테르가 갖는 알킬기의 탄소수는 한 분자 중에서 서로 달라도 된다.) 등의 에스테르를 구성하는 알킬기가 분기형인 분기형 피로멜리트산에스테르(또한, 이들 피로멜리트산에스테르는 단일 화합물로 이루어진 것이어도 혼합물이어도 된다.);
디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디노닐프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 프탈산 유도체;
디메틸이소프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)이소프탈레이트, 디이소옥틸이소프탈레이트 등의 이소프탈산 유도체;
디-(2-에틸헥실)테트라하이드로프탈레이트, 디-n-옥틸테트라하이드로프탈레이트, 디이소데실테트라하이드로프탈레이트 등의 테트라하이드로프탈산 유도체;
디-n-부틸아디페이트, 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디이소노닐아디페이트 등의 아디프산 유도체;
디-(2-에틸헥실)아젤레이트, 디이소옥틸아젤레이트, 디-n-헥실아젤레이트 등의 아젤라산 유도체;
디-n-부틸세바케이트, 디-(2-에틸헥실)세바케이트, 디이소데실세바케이트, 디-(2-부틸옥틸)세바케이트 등의 세바스산 유도체;
디-n-부틸말레에이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디-(2-에틸헥실)말레에이트 등의 말레산 유도체;
디-n-부틸푸마레이트, 디-(2-에틸헥실)푸마레이트 등의 푸마르산 유도체;
트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 아세틸트리-(2-에틸헥실)시트레이트 등의 시트르산 유도체;
모노메틸이타코네이트, 모노부틸이타코네이트, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트, 디-(2-에틸헥실)이타코네이트 등의 이타콘산 유도체;
부틸올리에이트, 글리세릴모노올리에이트, 디에틸렌글리콜모노올리에이트 등의 올레산 유도체;
메틸아세틸리시놀레이트, 부틸아세틸리시놀레이트, 글리세릴모노리시놀레이트, 디에틸렌글리콜모노리시놀레이트 등의 리시놀산 유도체;
n-부틸스테아레이트, 디에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 스테아르산 유도체(단, 12-하이드록시스테아르산에스테르를 제외한다);
디에틸렌글리콜모노라우레이트, 디에틸렌글리콜디펠라르고네이트, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르 등의 기타 지방산 유도체;
트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리-(2-에틸헥실)포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트 등의 인산 유도체;
디에틸렌글리콜디벤조에이트, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-(2-에틸부티레이트), 트리에틸렌글리콜디-(2-에틸헥소에이트), 디부틸메틸렌비스티오글리콜레이트 등의 글리콜 유도체;
글리세롤모노아세테이트, 글리세롤트리아세테이트, 글리세롤트리부티레이트 등의 글리세린 유도체;
에폭시헥사하이드로프탈산디이소데실, 에폭시트리글리세라이드, 에폭시화 올레산옥틸, 에폭시화 올레산데실 등의 에폭시 유도체;
아디프산계 폴리에스테르, 세바스산계 폴리에스테르, 프탈산계 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 가소제;
등을 들 수 있다.
또한, 소위 2차 가소제로서는 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 식물유; 염소화 파라핀; 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트 등의 글리콜의 지방산 에스테르, 부틸에폭시스테아레이트, 페닐올리에이트, 디하이드로아비에틴산메틸 등을 들 수 있다.
또한, 이들 가소제는 1종만을 사용해도 되고, 예를 들면, 1차 가소제, 2차 가소제 등의 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 2차 가소제를 사용하는 경우에는, 당해 2차 가소제와 등질량 이상의 1차 가소제를 병용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상술한 가소제 중에서도, 양호한 인장 신장을 얻는 관점에서는, 트리멜리트산에스테르 및/또는 피로멜리트산에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 트리멜리트산에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 직쇄형 트리멜리트산에스테르를 사용하는 것이 더 바람직하고, 탄소수가 다른 알킬기를 분자 내에 2개 이상 갖는 직쇄형 트리멜리트산에스테르를 사용하는 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 당해 알킬기의 탄소수는 8~10인 것이 바람직하고, 당해 알킬기가 n-옥틸기, n-데실기인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 상기 트리멜리트산에스테르와 함께 에폭시화 대두유를 더 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, (b) 가소제의 형태는 특별히 한정되지 않지만, (a) 염화비닐 수지와의 혼합 용이성의 관점에서, 또한, 형성된 염화비닐 수지 성형체 표면에서의 블루밍 발생(성형체 표면에 배합 성분이 석출되어, 표면이 하얗게 되는 현상)을 억제하는 관점에서는, 상온 상압에서 액체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「상온」이란, 23℃을 가리키고, 「상압」이란, 1atm(절대압)을 가리킨다.
<(c) 실리콘 오일>
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 상술한 (a) 염화비닐 수지 및 (b) 가소제에 더해, 소정의 감량률이 7.0 질량% 이하인 (c) 실리콘 오일을, (b) 가소제의 함유량에 대해 소정 이상의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
<<종류>>
감량률이 상기 소정 이하인 (c) 실리콘 오일은 특별히 제한되지 않고, 미변성 실리콘 오일이어도 되고, 변성 실리콘 오일이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 미변성 실리콘 오일로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리(메틸에틸)실록산 등의 폴리실록산 구조를 가진 고분자, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 미변성 실리콘 오일로서는 폴리디메틸실록산이 바람직하다.
또한, 변성 실리콘 오일로서는 예를 들면, 카르복실기, 메르캅토기, 아미노기, 에폭시기, (메트)아크릴로일옥시기, 지방산 아미드기 등의 극성기가 폴리실록산 구조를 가진 고분자에 도입되어 이루어진 극성기 변성 실리콘 오일; 비극성기가 폴리실록산 구조를 갖는 고분자에 도입되어 이루어진 비극성기 변성 실리콘 오일; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 변성 실리콘 오일로서는, 극성기 변성 실리콘 오일이 바람직하고, 지방산 아미드기 변성 실리콘 오일이 보다 바람직하며, 지방산 아미드기가 갖는 쇄상 탄화수소의 탄소수가 12 이상인 고급 지방산 아미드기 변성 실리콘 오일이 더 바람직하다.
또한, 상기 극성기 또는 비극성기가 도입되는 부위는, 폴리실록산 구조를 갖는 고분자의 말단(편 말단, 양 말단) 및/또는 측쇄이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일옥시」란, 아크릴로일옥시 및/또는 메타크릴로일옥시를 의미한다.
<<함유량>>
여기서, (c) 실리콘 오일의 함유량은, (b) 가소제 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상인 것을 필요로 한다. 또한, (c) 실리콘 오일의 함유량은 미변성 실리콘 오일의 경우는, (b) 가소제 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 더 바람직하며, 0.9 질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 0.7 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, (c) 실리콘 오일의 함유량은, 변성 실리콘 오일의 경우는, (b) 가소제 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.15 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 소정의 실리콘 오일을 배합할 때, (c) 실리콘 오일의 함유량이 상기 하한 미만이면, (a) 염화비닐 수지에 대한 (b) 가소제의 함유량을 소정의 양 이상으로 하여 성형체의 양호한 인장 신장을 확보한 경우에, 당해 성형체의 표면의 끈적임성을 충분히 낮게 억제할 수 없다. 또한, (c) 실리콘 오일의 함유량이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 염화비닐 수지 성형체를 연속 형성한 경우에도, 당해 성형체 표면의 광택의 증가를 더 억제할 수 있기 때문이다.
또한, (c) 실리콘 오일의 함유량은, 미변성 실리콘 오일의 경우는, (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.4 질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 더 바람직하며, 0.8 질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, (c) 실리콘 오일의 함유량은, 변성 실리콘 오일의 경우는, (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.15 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. (c) 실리콘 오일의 함유량이 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 성형체 표면의, 가소제에 의한 끈적임을 충분히 저감시킬 수 있기 때문이다. 또한, (c) 실리콘 오일의 함유량이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 염화비닐 수지 성형체를 연속 형성한 경우에도, 당해 성형체 표면의 광택의 증가를 더 억제할 수 있기 때문이다.
<<감량률>>
(c) 실리콘 오일의, 열중량 분석에 있어서의 온도 260℃에서의 감량률은 7.0 질량% 이하일 필요가 있다. 또한, (c) 실리콘 오일의 상기 감량률은, 미변성 실리콘 오일의 경우는, 6.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.4 질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하며, 0 질량%(즉, 온도 260℃에 있어서 실리콘 오일이 전혀 감량되지 않는다)이어도 되지만, 0.1질량% 초과인 것이 바람직하다. 또한, (c) 실리콘 오일의 상기 감량률은, 변성 실리콘 오일의 경우는, 6.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. (c) 실리콘 오일의 감량률이 상기 상한 초과이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 염화비닐 수지 성형체를 연속 형성한 경우에, 성형체의 표면 광택의 증가를 충분히 억제할 수 없다.
또한, 본 발명에 있어서 「감량률」은, 예를 들면 실리콘 오일의 변성의 유무, 2 종류 이상의 실리콘 오일의 혼합 비율에 따라서 제어할 수 있다.
또한, (c) 실리콘 오일의, 열중량 분석에 있어서의 온도 200℃에서의 감량률은, 미변성 실리콘 오일의 경우는, 3.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.4 질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0 질량%이어도 된다. 또한, (c) 실리콘 오일의, 열중량 분석에 있어서의 온도 200℃에서의 감량률은, 변성 실리콘 오일의 경우는, 3.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, (c) 실리콘 오일의, 열중량 분석에 있어서의 온도 300℃에서의 감량률은, 미변성 실리콘 오일의 경우는, 11.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 8.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하며, 0.7 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0 질량%이어도 된다. 또한, (c) 실리콘 오일의, 열중량 분석에 있어서의 온도 300℃에서의 감량률은, 변성 실리콘 오일의 경우는, 10.0 질량% 이하인 것이 바람직하다.
(c) 실리콘 오일의 감량률이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 염화비닐 수지 성형체를 연속 형성한 경우에도, 성형체의 표면 광택의 증가를 보다 충분히 억제할 수 있다.
또한, (c) 실리콘 오일의 고온 하에 있어서의 감량률을 상기 상한 이하로 억제함으로써 염화비닐 수지 성형체의 표면 광택성을 양호하게 억제할 수 있는 이유는 명확하지 않지만, 본 발명자는 이하와 같다고 추찰한다.
즉, 실리콘 오일은, 고온 하에 노출되면, 열 분해를 일으켜 중량이 감소하는 경우가 있다. 한편, 예를 들면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 염화비닐 수지 성형체를 형성하는 경우에 있어서는, 일반적으로, 성형체의 형성에 사용하는 금형을 180℃~300℃의 고온으로 가열하고, 염화비닐 수지 조성물을 당해 가열한 금형과 접촉시켜 용융시킴으로써, 원하는 형상을 가진 성형체를 얻는다. 상기 조작에 있어서, 고온의 금형에 접촉된 염화비닐 수지 조성물 중의 실리콘 오일이 열 분해되면, 금형을 냉각하여 성형체를 금형으로부터 떼어낸 후에도 또한, 열 분해된 실리콘 오일 성분이 금형 표면에 부착되어 남아버린다. 여기서, 염화비닐 수지 성형체의 형성에 있어서는, 통상, 금형의 가열, 냉각을 반복해서 성형체를 연속적으로 형성하는 것이 통상인 바, 성형체의 형성을 반복할수록 열 분해된 실리콘 오일의 잔사가 금형 표면에 부착되어 금형 표면의 금속 오염이 진행된다. 따라서, 계속해서 형성된 성형체 표면에 당해 금속 오염이 전사되기 쉬워진다. 그리고, 당해 금속 오염이 전사된 성형체의 표면에 있어서는, 금속 오염이 전사되어 있지 않은 성형체의 표면에 비해, 상기 열 분해된 실리콘 오일에 기인한 광택이 증가하므로, 결과로서 성형체의 연속 형성성이 저하한다.
이에 대해, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물의 조제에 사용하고 있는 실리콘 오일은, 고온 하에서의 감량률이 소정값 이하이므로, 고온 하에 있어서도 열 분해되기 어렵다. 따라서, 염화비닐 수지 성형체의 형성시에, 열 분해된 실리콘 오일에 기인한 금형의 금속 오염이 발생하지 않고, 성형체를 연속 형성한 경우에도, 얻어지는 염화비닐 수지 성형체에 낮은 표면 광택성을 계속해서 발휘시킬 수 있다.
<<동점도>>
또한, (c) 실리콘 오일의 동점도는, 미변성 실리콘 오일의 경우는, 10×103cSt 미만인 것이 바람직하고, 7×103cSt 이하인 것이 보다 바람직하며, 50cSt 초과인 것이 바람직하고, 70cSt 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×103cSt 이상인 것이 더 바람직하고, 3×103cSt 이상인 것이 한층 더 바람직하다. (c) 실리콘 오일의 동점도가 상기 하한 초과이면, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 염화비닐 수지 성형체 표면의 보풀 부착성을 보다 양호하게 저감시킬 수 있기 때문이다. 또한, (c) 실리콘 오일의 동점도가 상기 상한 미만이면, 실리콘 오일이 핸들링성이 우수하여, 염화비닐 수지 성형체를 보다 용이하게 제조할 수 있기 때문이다.
또한, (c) 실리콘 오일이 변성 실리콘 오일인 경우는 특별히 한정되지 않고, 변성 실리콘 오일은, 온도 25℃, 상압에서 왁스상 등의 고체여도 된다.
<첨가제>
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 각종 첨가제를 더 함유해도 된다. 첨가제로서는 특별히 한정되지 않고, 과염소산 처리 하이드로탈사이트, 제올라이트, β-디케톤, 지방산 금속염 등의 안정제; 이형제; 상기 염화비닐 수지 미립자 이외의 더스팅제; 및 기타 첨가제; 등을 들 수 있다.
<<과염소산 처리 하이드로탈사이트>>
염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는, 과염소산 처리 하이드로탈사이트는, 예를 들면, 하이드로탈사이트를 과염소산의 희박 수용액 중에 첨가하여 교반하고, 그 후 필요에 따라, 여과, 탈수 또는 건조시킴으로써, 하이드로탈사이트 중의 탄산 음이온(CO3 2-)의 적어도 일부를 과염소산 음이온(ClO4 -)으로 치환(탄산 음이온 1몰당 과염소산 음이온 2몰이 치환)함으로써, 과염소산 도입형 하이드로탈사이트로서 용이하게 제조할 수 있다. 상기 하이드로탈사이트와 상기 과염소산의 몰비는 임의로 설정할 수 있지만, 일반적으로는, 하이드로탈사이트 1몰에 대해, 과염소산 0.1몰 이상 2몰 이하가 바람직하다.
여기서, 미처리(과염소산 음이온을 도입하고 있지 않은 미치환)의 하이드로탈사이트 중의 탄산 음이온의 과염소산 음이온으로의 치환율은, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 85몰% 이상이다. 또한, 미처리(과염소산 음이온을 도입하고 있지 않은 미치환)의 하이드로탈사이트 중의 탄산 음이온의 과염소산 음이온으로의 치환율은, 바람직하게는 95몰% 이하이다. 미처리(과염소산 음이온을 도입하고 있지 않은 미치환)의 하이드로탈사이트 중의 탄산 음이온의 과염소산 음이온으로의 치환율이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 염화비닐 수지 성형체를 보다 용이하게 제조할 수 있기 때문이다.
또한, 하이드로탈사이트는, 일반식: [Mg1 - xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·mH2O]x-로 나타내어지는 부정비 화합물로, 플러스로 하전된 기본층[Mg1-xAlx(OH)2]x +와, 마이너스로 하전된 중간층[(CO3)x/2·mH2O]x -로 이루어지는 층상의 결정 구조를 갖는 무기 물질이다. 여기서, 상기 일반식 중, x는 0보다 크고 0.33 이하의 범위의 수이다. 천연의 하이드로탈사이트는, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O이다. 합성된 하이드로탈사이트로서는, Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O가 시판되고 있다. 합성 하이드로탈사이트의 합성 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 소61-174270호에 기재되어 있다.
여기서, 과염소산 처리 하이드로탈사이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하며, 7 질량부 이하가 바람직하고, 6 질량부 이하가 보다 바람직하다. 과염소산 처리 하이드로탈사이트의 함유량이 상기 범위이면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에, 성형체의 인장 신장을 보다 양호하게 유지할 수 있기 때문이다.
<<제올라이트>>
염화비닐 수지 조성물은, 제올라이트를 안정제로서 함유할 수 있다. 제올라이트는, 일반식: Mx /n·[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O(일반식 중, M은 원자가 n의 금속 이온, x+y는 단자 격자당 사면체수, z는 물의 몰수이다)로 나타내어지는 화합물이다. 당해 일반식 중의 M의 종류로서는 Na, Li, Ca, Mg, Zn 등의 1가 또는 2가의 금속 및 이들의 혼합형을 들 수 있다.
여기서, 제올라이트의 함유량은 특별히 제한되지 않고, (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이하가 바람직하다.
<<β-디케톤>>
β-디케톤은, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 초기 색조의 변동을 보다 효과적으로 억제하기 위해 사용된다. β-디케톤의 구체예로서는 디벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄 등을 들 수 있다. 이들 β-디케톤은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, β-디케톤의 함유량은 특별히 제한되지 않고, (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이하가 바람직하다.
<<지방산 금속염>>
염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는 지방산 금속염은 특별히 제한되지 않고, 임의의 지방산 금속염으로 할 수 있다. 그중에서도, 1가 지방산 금속염이 바람직하고, 탄소수 12~24의 1가 지방산 금속염이 보다 바람직하며, 탄소수 15~21의 1가 지방산 금속염이 더 바람직하다. 지방산 금속염의 구체예는, 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산스트론튬, 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 라우르산칼슘, 라우르산바륨, 라우르산아연, 2-에틸헥산산바륨, 2-에틸헥산산아연, 리시놀산바륨, 리시놀산아연 등이다. 지방산 금속염을 구성하는 금속으로서는 다가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 바람직하고, 2가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 보다 바람직하며, 주기표 제3주기~제6주기의, 2가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 더 바람직하고, 주기표 제4주기의, 2가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 지방산 금속염은 스테아르산아연이다.
여기서, 지방산 금속염의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.03 질량부 이상이 보다 바람직하며, 5 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.5 질량부 이하가 더 바람직하다. 지방산 금속염의 함유량이 상기 범위 내이면, 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어진 염화비닐 수지 성형체의 색차의 값을 작게 할 수 있기 때문이다.
<<이형제>>
이형제로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 12-하이드록시스테아르산에스테르 및 12-하이드록시스테아르산올리고머 등의 12-하이드록시스테아르산계 윤활제를 들 수 있다. 여기서, 이형제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하로 할 수 있다.
<<기타 더스팅제>>
염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는, 상기 염화비닐 수지 미립자 이외의 기타 더스팅제로서는 탄산칼슘, 탈크, 산화알루미늄 등의 무기 미립자; 폴리아크릴로니트릴 수지 미립자, 폴리(메트)아크릴레이트 수지 미립자, 폴리스티렌 수지 미립자, 폴리에틸렌 수지 미립자, 폴리프로필렌 수지 미립자, 폴리에스테르 수지 미립자, 폴리아미드 수지 미립자 등의 유기 미립자; 를 들 수 있다. 그 중에서도, 평균 입경이 10nm 이상 100nm 이하의 무기 미립자가 바람직하다.
여기서, 기타 더스팅제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 30 질량부 이하가 바람직하고, 25 질량부 이하가 보다 바람직하며, 10 질량부 이상으로 할 수 있다. 기타 더스팅제는 1 종류를 단독으로, 또는 2 종류 이상을 병용해도 되고, 또한, 상술한 염화비닐 미립자와 병용해도 된다.
<<기타 첨가제>>
염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는 기타 첨가제로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 착색제(안료), 내충격성 개량제, 과염소산 처리 하이드로탈사이트 이외의 과염소산 화합물(과염소산 나트륨, 과염소산 칼륨 등), 산화 방지제, 방미제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 광 안정제, 발포제 등을 들 수 있다.
착색제(안료)의 구체예는, 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌계 안료, 폴리아조 축합 안료, 이소인돌리논계 안료, 구리 프탈로시아닌계 안료, 티탄 화이트, 카본 블랙이다. 1종 또는 2종 이상의 안료가 사용된다.
퀴나크리돈계 안료는 p-페닐렌디안트라닐산류가 농황산으로 처리되어 얻어지고, 노란빛이 도는 빨강에서부터 빨간빛이 도는 보라의 색상을 나타낸다. 퀴나크리돈계 안료의 구체예는, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마젠타, 퀴나크리돈 바이올렛이다.
페릴렌계 안료는 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 무수물과 방향족 제1급 아민의 축합 반응에 의해 얻어지고, 빨강에서부터 적자, 갈색의 색상을 나타낸다. 페릴렌계 안료의 구체예는 페릴렌 레드, 페릴렌 오렌지, 페릴렌 머룬, 페릴렌 버밀리온, 페릴렌 보르도이다.
폴리아조 축합 안료는 아조 색소가 용제 중에서 축합되어 고분자량화되어 얻어지고, 노랑, 빨강계 안료의 색상을 나타낸다. 폴리아조 축합 안료의 구체예는 폴리아조 레드, 폴리아조 옐로우, 크로모프탈 오렌지, 크로모프탈 레드, 크로모프탈 스칼렛이다.
이소인돌리논계 안료는 4,5,6,7-테트라클로로이소인돌리논과 방향족 제1급 디아민의 축합 반응에 의해 얻어지고, 초록빛이 도는 노랑색에서부터 빨강, 갈색의 색상을 나타낸다. 이소인돌리논계 안료의 구체예는 이소인돌리논 옐로우이다.
구리 프탈로시아닌계 안료는 프탈로시아닌류에 구리를 배위한 안료로, 노란빛이 도는 초록에서부터 선명한 파랑의 색상을 나타낸다. 구리 프탈로시아닌계 안료의 구체예는 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루이다.
티탄 화이트는 이산화티탄으로 이루어지는 백색 안료로, 은폐력이 크고, 아나타스형과 루틸형이 있다.
카본 블랙은 탄소를 주성분으로 하고, 산소, 수소, 질소를 포함하는 흑색 안료이다. 카본 블랙의 구체예는 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 본 블랙이다.
내충격성 개량제의 구체예는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 클로로술폰화폴리에틸렌 등이다. 염화비닐 수지 조성물에서는, 1종 또는 2종 이상의 내충격성 개량제를 사용할 수 있다. 또한, 내충격성 개량제는, 염화비닐 수지 조성물 중에서 미세한 탄성 입자의 불균일상이 되어 분산된다. 염화비닐 수지 조성물에서는, 당해 탄성 입자에 그래프트 중합된 사슬 및 극성기가 (a) 염화비닐 수지와 상용하여, 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 이루어진 염화비닐 수지 성형체의 내충격성이 향상된다.
산화 방지제의 구체예는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아인산염 등의 인계 산화 방지제 등이다.
방미제의 구체예는, 지방족 에스테르계 방미제, 탄화수소계 방미제, 유기 질소계 방미제, 유기 질소 황계 방미제 등이다.
난연제의 구체예는, 염소화 파라핀 등의 할로겐계 난연제; 인산에스테르 등의 인계 난연제; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 무기 수산화물; 등이다.
대전 방지제의 구체예는, 지방산염류, 고급 알코올 황산에스테르류, 술폰산염류 등의 음이온계 대전 방지제; 지방족 아민염류, 제4급 암모늄염류 등의 양이온계 대전 방지제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르류 등의 비이온계 대전 방지제; 등이다.
충전제의 구체예는, 실리카, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 클레이 등이다.
광 안정제의 구체예는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 니켈킬레이트계 등의 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광 안정제 등이다.
발포제의 구체예는, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, N, N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물, p-톨루엔술포닐하이드라지드, p,p-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드) 등의 술포닐하이드라지드 화합물 등의 유기 발포제; 프레온 가스, 탄산 가스, 물, 펜탄 등의 휘발성 탄화수소 화합물, 이들을 내포한 마이크로 캡슐 등의, 가스계의 발포제; 등이다.
<염화비닐 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
여기서, 상기 (a) 염화비닐 수지와, (b) 가소제와, (c) 실리콘 오일과, 필요에 따라 더 병용되는 각종 첨가제의 혼합 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 염화비닐 수지 미립자를 포함하는 더스팅제를 제외한 성분을 드라이 블렌드에 의해 혼합하고, 그 후, 더스팅제를 첨가, 혼합하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 드라이 블렌드에는 헨셀 믹서의 사용이 바람직하다. 또한, 드라이 블렌드시의 온도는 특별히 제한되지 않고, 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 바람직하다.
<염화비닐 수지 조성물의 용도>
그리고, 얻어진 염화비닐 수지 조성물은, 분체 성형에 호적하게 사용할 수 있고, 파우더 슬래시 성형에 의해 호적하게 사용할 수 있다.
(염화비닐 수지 성형체)
본 발명의 염화비닐 수지 성형체는, 상술한 염화비닐 수지 조성물을 임의의 방법으로 성형함으로써 얻어는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성되어 있기 때문에, 양호한 인장 신장과 낮은 표면 끈적임성을 확보하면서 표면 광택의 증가를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체는, 자동차 내장재, 예를 들면, 자동차 인스트루먼트 패널 및 도어 트림 등의 자동차 내용 부품의 표피로서 호적하게 사용되고, 특히, 자동차 인스트루먼트 패널의 표피로서 호적하게 사용된다.
<<염화비닐 수지 성형체의 성형 방법>>
여기서, 파우더 슬래시 성형시의 금형 온도는 특별히 제한되지 않고, 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 220℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 280℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 염화비닐 수지 성형체를 제조할 때에는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이하의 방법을 이용할 수 있다. 즉, 상기 온도 범위의 금형에 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 끼얹어 5초 이상 30초 이하 동안 방치한 후, 잉여의 염화비닐 수지 조성물을 흔들어 떨어뜨리고, 다시 임의의 온도 하에서 30초 이상 3분 이하 동안 방치한다. 그 후, 금형을 10℃ 이상 60℃ 이하로 냉각시키고, 얻어진 본 발명의 염화비닐 수지 성형체를 금형으로부터 탈형한다. 그리고, 탈형된 염화비닐 수지 성형체는 예를 들면, 금형의 형상을 본뜬 시트상의 성형체로서 얻어진다.
여기서, 염화비닐 수지 성형체의 성형 방법으로서는 예를 들면, 상기 방법에 따라서 염화비닐 수지 성형체를 1회(1쇼트)만 형성해도 되고, 연속적으로 복수회 형성해도 된다. 그리고, 염화비닐 수지 성형체를 연속 형성하는 경우는, 동일한 금형을 사용하여, 당해 금형을 세정하지 않고 복수회 형성할 수 있다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 발포 폴리우레탄 성형체와, 상술한 염화비닐 수지 성형체를 갖는다. 그리고, 본 발명의 적층체는, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 형성된 염화비닐 수지 성형체를 갖고 있으므로, 양호한 인장 신장과 낮은 표면 끈적임성을 확보하면서 표면 광택의 증가를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층체는, 예를 들면, 자동차 인스트루먼트 패널 및 도어 트림 등의 자동차 내장 부품용 자동차 내장재로서 호적하게 사용되고, 특히, 자동차 인스트루먼트 패널용으로 호적하게 사용된다.
여기서, 적층 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이하의 방법을 이용할 수 있다. 즉, (1) 발포 폴리우레탄 성형체와, 염화비닐 수지 성형체를 별도로 준비한 후에, 열융착, 열접착, 또는 공지의 접착제 등을 사용함으로써 첩합하는 방법; (2) 염화비닐 수지 성형체 상에서 발포 폴리우레탄 성형체의 원료가 되는 이소시아네이트류와 폴리올류 등을 반응시켜 중합을 행하는 동시에, 공지의 방법에 의해 폴리우레탄의 발포를 실시함으로써, 염화비닐 수지 성형체 상에 발포 폴리우레탄 성형체를 직접 형성하는 방법; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공정이 간소한 점, 및 여러 가지 형상의 적층체를 얻는 경우에 있어서도 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체를 강고하게 접착하기 쉬운 점에서, 후자의 방법 (2)가 호적하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실리콘 오일의 감량률, 동점도; 염화비닐 수지 입자 및 염화비닐 수지 미립자의 평균 중합도, 평균 입자경; 염화비닐 수지 성형체의 초기 및 가열(열 노화 시험) 후의 상온에서의 인장 신장; 염화비닐 수지 성형체의 표면 끈적임성(동마찰 계수), 보풀 부착성; 염화비닐 수지 성형체를 연속 형성했을 때의 표면 광택성의 변화; 는 하기의 방법으로 측정 및 평가했다.
<감량률>
실리콘 오일의 감량률은, 열중량 측정 장치(히타치 하이테크 사이언스사 제조, 제품명 「STA7200」)를 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 공기 분위기의 측정 환경 하에서, 승온 속도: 10℃/분, 측정 온도 범위: 50℃~400℃의 조건으로, 각 측정 온도에 있어서의 실리콘 오일의 질량을 측정했다. 그리고, 측정된, 온도 50℃에 있어서의 실리콘 오일의 질량 G50(g), 및 온도 260℃에 있어서의 실리콘 오일의 질량 G260(g)을 사용하여, 온도 50℃에서 260℃까지 상승시켰을 때의 실리콘 오일의 감량률(질량%)=100×(G50-G260)/G50을 산출했다.
<동점도>
ASTM D445-46T에 따라, 우베로드 점도계를 사용하여, 온도 25℃에 있어서의 실리콘 오일의 동점도 ηCS /25(단위: ㎟/s=cSt(「cs」라고 칭하는 경우도 있다.))를 측정했다.
<평균 중합도>
염화비닐 수지 입자 및 염화비닐 수지 미립자의 평균 중합도는, JIS K6720-2에 준거하여, 염화비닐 수지 입자 및 염화비닐 수지 미립자의 각각을 사이클로헥사논에 용해시켜 점도를 측정함으로써 산출했다.
<평균 입자경>
염화비닐 수지 입자 및 염화비닐 수지 미립자의 평균 입자경(체적 평균 입자경(㎛))은, JIS Z8825에 준거하여 측정했다. 구체적으로는, 염화비닐 수지 입자 및 염화비닐 수지 미립자를 각각 수조 내에 분산시키고, 이하에 나타내는 장치를 사용하여, 광의 회절·산란 강도 분포를 측정·해석하고, 입자경 및 체적 기준의 입자경 분포를 측정함으로써 산출했다.
·장치: 레이저 회절식 입도 분포 측정기(시마즈 제작소 제조, SALD-2300)
·측정 방식: 레이저 회절 및 산란
·측정 범위: 0.017㎛~2500㎛
·광원: 반도체 레이저(파장 680nm, 출력 3mW)
<상온에서의 인장 신장>
염화비닐 수지 성형체의 인장 신장은, 이하와 같이, 초기(성형 후 미가열) 및 가열(열 노화 시험) 후의 상태 각각에 대해, 상온에서의 인장 파단 신장을 측정함으로써 평가했다.
<<초기>>
얻어진 염화비닐 수지 성형 시트를, JIS K6251에 기재된 1호 덤벨로 블랭킹하고, JIS K7161에 준거하여, 인장 속도 200mm/분으로, 23℃의 상온 하에 있어서의 인장 파단 신장(%)을 측정했다. 인장 파단 신장의 값이 클수록, 초기(성형 후 미가열)의 염화비닐 수지 성형체의 인장 신장이 양호하다.
<<가열(열 노화 시험) 후>>
발포 폴리우레탄층이 배접된 적층체를 시료로 했다. 당해 시료를 오븐에 넣고, 온도 130℃의 환경하에서 100시간, 각각 가열을 실시했다. 계속해서, 가열 후의 적층체로부터 발포 폴리우레탄층을 박리하여, 염화비닐 수지 성형 시트만을 준비했다. 그리고, 상기 초기의 경우와 동일한 조건으로, 100시간 가열 후의 염화비닐 수지 성형 시트의 인장 파단 신장(%)을 측정했다. 인장 파단 신장의 값이 클수록, 가열(열 노화 시험) 후에 있어서의 염화비닐 수지 성형체의 인장 신장이 양호하다.
<동마찰 계수>
염화비닐 수지 성형체의 표면 끈적임성은, 이하와 같이, 동마찰 계수를 측정함으로써 평가했다.
구체적으로는, 감촉 테스터(트리니티랩사 제조, 제품명 「TL201Ts」)를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 측정 환경 하에 있어서, 하중: 50g, 속도: 10mm/초, 시험 범위: 50mm, 계측 범위: 시험 범위의 전후 10mm를 제외한 30mm의 조건으로, 촉각 접촉자를 적층체를 형성하기 전의 염화비닐 수지 성형 시트에 접촉시킴으로써, 당해 시트 표면의 동마찰 계수를 측정했다.
<보풀 부착성>
얻어진 발포 폴리우레탄 성형체가 배접된 적층체를 170mm×300mm의 치수로 잘라내어 시험편으로 했다. 또한, 당해 시험편의 염화비닐 수지 성형체측에 대해, 미리 색차를 측정하는 임의의 20 개소를 정해두었다. 그리고, 당해 20개소에 대해, 마모 시험 전의 시험편(염화비닐 수지 성형체측) 표면의 명도(L값)를 색차계(코니카미놀타센싱사 제조, 제품명 「CR-400」)를 사용하여 측정했다.
계속해서, 당해 시험편을 학진형 마모 시험기(다이에이 과학 정기 제작소 제품, 제품명 「RT-200」)의 시료대 상에, 염화비닐 수지 성형체측이 위가 되도록 놓았다. 그리고, 당해 마모 시험기에 500g의 하중을 장착하여 시험편에 걸리는 합계 하중을 500g으로 했다. 계속해서, 마모 시험기의 선단에 페이퍼타올(닛폰제지크레시아(주) 제조, 제품명 「COMFORT」) 1장을 장착한 후, 장착한 페이퍼타올을, 페이퍼타올이 시험편 중 염화비닐 수지 성형체측의 표면과 접촉하는 상태로 10 왕복시킴으로써, 시험편 표면과 페이퍼타올을 접촉시켰다. 그리고, 상기 미리 정해둔 시험편의 염화비닐 수지 성형체 상의 20 개소에 대해, 상기와 동일한 색차계를 사용하여, 마모 시험 후의 시험편(염화비닐 수지 성형체측) 표면의 명도(L값)를 측정했다. 그리고, 당해 20 개소에 있어서의 마모 시험 전후의 명도의 차(ΔL값=마모 시험 후에 얻어진 L값-마모 시험 전에 얻어진 L값)의 평균값을 산출했다. ΔL값의 평균값이 작을수록, 염화비닐 수지 성형체의 보풀 부착성이 낮고, 성형체 표면에 섬유 찌꺼기가 부착되기 어려운 것을 나타낸다.
<표면 광택성의 변화>
얻어진 염화비닐 수지 조성물을, 온도 260℃로 가열한 요철이 형성된 금형에 끼얹고, 10초~20초 정도의 임의의 시간 방치하여 용융시킨 후, 잉여의 염화비닐 수지 조성물을 흔들어 떨어뜨렸다. 그 후, 당해 염화비닐 수지 조성물을 끼엊은 요철이 형성된 금형을, 온도 270℃로 설정한 오븐 내에 정치하고, 정치하고 나서 60초 경과한 시점에서 당해 요철이 형성된 금형을 냉각수로 냉각했다. 금형 온도가 50℃까지 냉각된 시점에서, 염화비닐 수지 성형체로서, 150mm×70mm×1mm의 염화비닐 수지 성형 시트를 금형으로부터 탈형했다(1 쇼트째). 그리고, 1 쇼트째에 얻어진 염화비닐 수지 성형 시트의 금형과 접해 있던 쪽의 표면에 대해, 광택계(도쿄덴쇼쿠사 제조, 제품명 「GP-60A」, 각도: 60°)를 사용하여, 시트 표면의 광택도를 측정했다.
계속해서, 상기 1 쇼트째에 사용한 금형을 다시 사용하여, 상기와 동일한 조작을 연속 50 쇼트째까지 반복했다. 즉, 상기와 동일한 방법으로 염화비닐 수지 성형 시트를 연속으로 50장 형성했다. 그리고, 1 쇼트째의 경우와 동일한 방법으로, 50 쇼트째에 얻어진 염화비닐 수지 성형 시트의 금형과 접해 있던 쪽의 표면에 대해, 광택도를 측정했다. 그리고, 측정된 광택도의 차(50 쇼트째에 얻어진 광택도-1 쇼트째에 얻어진 광택도)를 산출했다. 당해 광택도의 차가 작을수록, 염화비닐 수지 성형체를 연속 형성한 경우에도, 당해 성형체의 표면 광택성의 변화가 작은 것을 나타낸다. 또한, 당해 광택도의 차가 작을수록, 사용하는 금형의 금속 오염이 발생하기 어렵고, 염화비닐 수지 성형체의 연속 형성성이 우수하다.
(실시예 1)
<염화비닐 수지 조성물의 조제>
표 1에 나타내는 배합 성분 중, 가소제(트리멜리트산에스테르 및 에폭시화 대두유)와, 더스팅제인 염화비닐 수지 미립자를 제외한 성분을 헨셀 믹서에 넣어 혼합했다. 그리고, 혼합물의 온도가 80℃로 상승한 시점에서 상기 가소제를 모두 첨가하여, 더욱 승온시킴으로써, 드라이 업(가소제가 염화비닐 수지인 염화비닐 수지 입자에 흡수되어, 상기 혼합물이 바슬바슬해진 상태를 말한다.)시켰다. 그 후, 드라이 업시킨 혼합물이 온도 100℃ 이하로 냉각된 시점에서 더스팅제인 염화비닐 수지 미립자를 첨가하여, 염화비닐 수지 조성물을 조제했다.
그리고, 얻어진 염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 상술한 방법에 따라서, 표면 광택성의 변화를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<염화비닐 수지 성형체의 형성>
상술에서 얻어진 염화비닐 수지 조성물을, 온도 250℃로 가열한 요철이 형성된 금형에 끼얹고, 10초~20초 정도의 임의의 시간 방치하여 용융시킨 후, 잉여의 염화비닐 수지 조성물을 흔들어 떨어뜨렸다. 그 후, 당해 염화비닐 수지 조성물을 끼얹은 요철이 형성된 금형을, 온도 200℃로 설정한 오븐 내에 정치하고, 정치하고 나서 60초 경과한 시점에서 당해 요철이 형성된 금형을 냉각수로 냉각했다. 금형 온도가 40℃까지 냉각된 시점에서, 염화비닐 수지 성형체로서, 145mm×175mm×1mm의 염화비닐 수지 성형 시트를 금형으로부터 탈형했다.
그리고, 얻어진 염화비닐 수지 성형 시트에 대해, 상술한 방법에 따라서, 초기(성형 후 미가열)의 상온에서의 인장 신장; 및 동마찰 계수를 측정, 산출했다.
<적층체의 형성>
얻어진 염화비닐 수지 성형 시트 2장을, 200mm×300mm×10mm의 금형 안에 요철이 형성된 면을 아래로 하여, 2장의 시트끼리 겹치지 않도록 깔았다.
별도로, 프로필렌글리콜의 PO(프로필렌옥사이드)·EO(에틸렌옥사이드) 블록 부가물(수산기가 28, 말단 EO 단위의 함유량=10%, 내부 EO 단위의 함유량 4%)을 50부, 글리세린의 PO·EO 블록 부가물(수산기가 21, 말단 EO단위의 함유량=14%)을 50부, 물을 2.5부, 트리에틸렌디아민의 에틸렌글리콜 용액(토소사 제조, 상품명 「TEDA-L33」)을 0.2부, 트리에탄올아민을 1.2부, 트리에틸아민을 0.5부, 및 정포제(整泡劑)(신에츠 화학 공업 제조, 상품명 「F-122」)를 0.5부 혼합하여, 폴리올 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리올 혼합물과 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트(폴리메릭 MDI)를, 인덱스가 98이 되는 비율로 혼합한 혼합액을 조제했다. 그리고, 조제한 혼합액을, 상술한 바와 같이 금형 내에 깔린 염화비닐 수지 성형 시트 2장 위에 각각 부었다. 그 후, 348mm×255mm×10mm의 알루미늄판으로 상기 금형에 덮개를 하여, 금형을 밀폐했다. 금형을 밀폐하고 나서 5분간 방치함으로써, 표피로서의 염화비닐 수지 성형 시트(두께: 1mm)에, 발포 폴리우레탄 성형체(두께: 9mm, 밀도: 0.18g/㎤)가 배접된 적층체가, 금형 내에서 형성되었다.
그리고, 형성된 적층체를 금형으로부터 취출하여, 상술한 방법에 따라서, 가열(열 노화 시험) 후의, 상온에서의 인장 신장; 및 보풀 부착성;을 측정, 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합 성분을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형 시트, 및 적층체를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 산출을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합 성분을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형 시트, 및 적층체를 제조했다.
그리고, 보풀 부착성 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 산출을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합 성분을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형 시트, 및 적층체를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 산출을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, 표 1에 나타내는 실리콘 오일 A와는 다른 감량률을 가진 실리콘 오일 B를 사용하여, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합 성분을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형 시트, 및 적층체를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 산출을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, 표 1에 나타내는 실리콘 오일 A와는 다른 감량률을 가진 실리콘 오일 B를 사용하여, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합 성분을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형 시트, 및 적층체를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 산출을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, 실리콘 오일을 사용하지 않고, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합 성분을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형 시트, 및 적층체를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 산출을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, 표 1에 나타내는 실리콘 오일 A와는 다른 감량률을 가진 실리콘 오일 C를 사용하여, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합 성분을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형 시트, 및 적층체를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 산출을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, 표 1에 나타내는 실리콘 오일 A와는 다른 감량률을 가진 실리콘 오일 C를 사용하여, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합 성분을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형 시트, 및 적층체를 제조했다.
그리고, 보풀 부착성 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 산출을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, 실리콘 오일을 사용하지 않고, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합 성분을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형 시트, 및 적층체를 제조했다.
그리고, 보풀 부착성 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 산출을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
염화비닐 수지 조성물의 조제에 있어서, 실리콘 오일을 사용하지 않고, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합 성분을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형 시트, 및 적층체를 제조했다.
그리고, 보풀 부착성 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 산출을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
1) 신다이이치 염화비닐사 제조, 제품명 「ZEST(등록상표) 1000Z」(현탁 중합법, 평균 중합도: 1000, 평균 입자경: 140㎛)
2) 신다이이치 염화비닐사 제조, 제품명 「ZEST(등록상표) 1300S」(현탁 중합법, 평균 중합도: 1300, 평균 입자경: 115㎛)
3) 신다이이치 염화비닐사 제조, 제품명 「ZEST(등록상표) 1700ZI」(현탁 중합법, 평균 중합도: 1700, 평균 입자경: 130㎛)
4) 신다이이치 염화비닐사 제조, 제품명 「ZEST(등록상표) 2000Z」(현탁 중합법, 평균 중합도: 2000, 평균 입자경: 130㎛)
5) 카오사 제조, 제품명 「트리멕스 N-08」
6) ADEKA사 제조, 제품명 「아데카사이저 O-130S」
7) 쿄와 화학 공업사 제조, 제품명 「알카마이저 5」
8) 미즈사와 화학 공업사 제조, 제품명 「MIZUKALIZER DS」
9) 쇼와 전공사 제조, 제품명 「카렌즈 DK-1」
10) 사카이 화학 공업사 제조, 제품명 「SAKAI SZ2000」
11) ADEKA사 제조, 제품명 「아데카스타브 LS-12」
12) 신에츠 실리콘사 제조, 제품명 「KF-96-5000cs」(미변성 실리콘 오일, 200℃에서의 감량률: 0.3 질량%, 260℃에서의 감량률: 0.3 질량%, 300℃에서의 감량률: 0.6 질량%, 동점도: 5×103cSt)
13) 신에츠 실리콘사 제조, 제품명 「KF-3935」(고급 지방산 아미드 변성 실리콘 오일, 200℃에서의 감량률: 1.6 질량%, 260℃에서의 감량률: 5.0 질량%, 300℃에서의 감량률: 9.2 질량%, 25℃, 상압에서 왁스상)
14) 신에츠 실리콘사 제조, 제품명 「KF-9701」(수산기 양 말단 변성 실리콘 오일, 200℃에서의 감량률: 3.5 질량%, 260℃에서의 감량률: 8.0 질량%, 300℃에서의 감량률: 11.6 질량%, 동점도: 60cSt)
15) 신다이이치 염화비닐사 제조, 제품명 「ZEST PQLTX」(유화 중합법, 평균 중합도: 800, 평균 입자경: 1.8㎛)
16) 토소사 제조, 제품명 「류론페이스트(등록상표) 860」(유화 중합법, 평균 중합도: 1600, 평균 입자경: 1.6㎛)
17) 토소사 제조, 제품명 「류론페이스트(등록상표) 761」(유화 중합법, 평균 중합도: 2100, 평균 입자경: 1.6㎛)
18) 다이니치세이카사 제조, 제품명 「DA PX 1720(A) 블랙」
표 1로부터, (a) 염화비닐 수지, (b) 가소제, 및 소정의 (c) 실리콘 오일을 사용하여, (a) 염화비닐 수지에 대한 (b) 가소제의 함유량, 및 (b) 가소제에 대한 (c) 실리콘 오일의 함유량을 소정의 양 이상으로 배합한 실시예 1~6의 염화비닐 수지 조성물을 사용하여 얻어진 염화비닐 수지 성형체는, 양호한 인장 신장과 낮은 표면 끈적임성을 확보하면서 표면 광택의 증가를 억제하는 것을 알 수 있었다.
이에 대해, 실리콘 오일을 사용하지 않은 비교예 1및 비교예 4에서는, 염화비닐 수지 성형체의 동마찰 계수가 높고, 표면의 끈적임이 높았다. 또한, 소정값 초과의 감량률을 가진 실리콘 오일을 사용한 비교예 2~3에서는, 염화비닐 수지 성형체의 표면 끈적임성이 충분히 저감되지 않고, 성형체를 연속 형성함에 따라 당해 성형체의 표면 광택이 높아져버렸다. 또한, 비교예 5로부터, 가소제의 함유량이 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 80 질량부 미만인 경우는, 염화비닐 수지 성형체의 표면 끈적임의 문제는 보이지 않았지만, 인장 신장이 현저히 악화되는 것을 알 수 있었다.
산업상 사용 가능성
본 발명에 의하면, 동일한 금형을 사용하여 염화비닐 수지 성형체의 성형을 반복한 경우에도 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 표면 광택의 증가를 억제 가능하고, 또, 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 양호한 인장 신장과 낮은 표면 끈적임성을 확보 가능한 염화비닐 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 양호한 인장 신장과 낮은 표면 끈적임성을 확보하면서 표면 광택의 증가를 억제한 염화비닐 수지 성형체, 및 당해 염화비닐 수지 성형체를 가진 적층체를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 염화비닐 수지와, (b) 가소제와, (c) 실리콘 오일을 포함하고,
    상기 (b) 가소제의 함유량이, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 80 질량부 이상이고,
    상기 (c) 실리콘 오일의 함유량이, 상기 (b) 가소제 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상이고,
    상기 (c) 실리콘 오일의, 열중량 분석에 있어서의 온도 260℃에서의 감량률이 7.0 질량% 이하인, 염화비닐 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 실리콘 오일의 함유량이, 상기 (b) 가소제 100 질량부에 대해 1.2 질량부 이하인, 염화비닐 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (c) 실리콘 오일의 동점도가 10×103cSt 미만인, 염화비닐 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 실리콘 오일의 동점도가 50cSt 초과인, 염화비닐 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분체 성형에 사용되는, 염화비닐 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    파우더 슬래시 성형에 사용되는, 염화비닐 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 염화비닐 수지 성형체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    자동차 인스트루먼트 패널 표피용인, 염화비닐 수지 성형체.
  9. 발포 폴리우레탄 성형체와,
    제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 염화비닐 수지 성형체를 갖는 적층체.
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