JPWO2019189268A1 - 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂組成物の製造方法、塩化ビニル樹脂成形体および積層体 - Google Patents

塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂組成物の製造方法、塩化ビニル樹脂成形体および積層体 Download PDF

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Abstract

本発明は、臭気成分の発生量が低減された塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、(a)塩化ビニル樹脂、および(b)化学吸着型消臭剤を含む塩化ビニル樹脂組成物であり、前記(b)化学吸着型消臭剤の耐熱温度が、150℃以上であり、前記(b)化学吸着型消臭剤の体積平均粒子径が、0.5μm以上10μm以下であることを特徴とする。前記(b)化学吸着型消臭剤が、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、およびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および/または水酸化物を含むことが好ましい。

Description

本発明は、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂組成物の製造方法、塩化ビニル樹脂成形体および積層体に関するものである。
塩化ビニル樹脂は、一般に、耐寒性、耐熱性、耐油性などの特性に優れているため、種々の用途に用いられている。
具体的には、例えば、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の形成には、塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮や塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮に発泡ポリウレタン成形体等の発泡体を裏打ちしてなる積層体などの自動車内装材が用いられている。
そして、表皮として用いられる塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形などの既知の成形方法を用いて成形することにより製造されている(例えば、特許文献1参照)。
国際公開第2014/091867号
ここで、塩化ビニル樹脂成形体を自動車内装部品の表皮などの自動車内装材として使用した場合、当該塩化ビニル樹脂成形体から、例えば、アルデヒド系ガス等の臭気成分が発生し、自動車の搭乗員に不快感を与え得ることが問題となっている。そのため、塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を低減することが求められる。
そこで、本発明は、臭気成分の発生量が低減された塩化ビニル樹脂成形体を提供することを目的とする。
また、本発明は、臭気成分の発生量が低減された塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物、および、当該塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、塩化ビニル樹脂と、耐熱温度および体積平均粒子径が所定の範囲内である化学吸着型消臭剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物を用いれば、臭気成分の発生量が低減された塩化ビニル樹脂成形体が形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、(a)塩化ビニル樹脂、および(b)化学吸着型消臭剤を含む塩化ビニル樹脂組成物であり、前記(b)化学吸着型消臭剤の耐熱温度が、150℃以上であり、前記(b)化学吸着型消臭剤の体積平均粒子径が、0.5μm以上10μm以下であることを特徴とする。このように、(a)塩化ビニル樹脂と、(b)耐熱温度および体積平均粒子径が所定の範囲内である化学吸着型消臭剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物を用いれば、臭気成分の発生量が低減された塩化ビニル樹脂成形体を形成することができる。
なお、本発明において、「化学吸着型消臭剤の体積平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定された粒度分布(体積基準)において小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径(D50)を指す。
また、本発明において、「化学吸着型消臭剤の耐熱温度」とは、当該化学吸着型消臭剤が加熱された後も消臭性能を維持し得る加熱温度の範囲内での最高温度である。
ここで、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、前記(b)化学吸着型消臭剤が、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、およびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および/または水酸化物を含むことが好ましい。前記(b)化学吸着型消臭剤が、上記所定の元素の酸化物および/または水酸化物を含めば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を更に低減することができる。
また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、前記(b)化学吸着型消臭剤が、ヒドラジド化合物および/またはアミン化合物を含むことが好ましく、更に酸化ジルコニウムを含むことがより好ましい。前記(b)化学吸着型消臭剤が、ヒドラジド化合物および/またはアミン化合物を含めば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を更に低減することができ、更に酸化ジルコニウムを含めば、上記塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を一層低減することができる。
さらに、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、前記(b)化学吸着型消臭剤の含有量が、前記(a)塩化ビニル樹脂100質量部当たり0.5質量部以上10質量部以下であることが好ましい。前記(b)化学吸着型消臭剤の含有量が、前記(a)塩化ビニル樹脂100質量部当たり0.5質量部以上10質量部以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を更に低減し得ると共に、得られる塩化ビニル樹脂成形体の引張伸びを十分に確保することができる。
また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に用いられることが好ましい。塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形に用いれば、例えば、自動車内装部品の表皮として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体が容易に得られる。
さらに、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、パウダースラッシュ成形に用いられることが好ましい。塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形に用いれば、例えば、自動車内装部品の表皮として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体が一層容易に得られる。
そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、塩化ビニル樹脂および化学吸着型消臭剤を含む塩化ビニル樹脂組成物を製造する方法であり、前記化学吸着型消臭剤の耐熱温度が、150℃以上であり、前記化学吸着型消臭剤の体積平均粒子径が、0.5μm以上10μm以下であり、前記塩化ビニル樹脂組成物は、ダスティング剤を含み、前記塩化ビニル樹脂組成物の成分のうち、前記化学吸着型消臭剤およびダスティング剤以外の成分を含む組成物(X)を調製する工程Aと、前記組成物(X)に前記ダスティング剤を添加する工程Bと、前記工程Bと同時に前記組成物(X)に化学吸着型消臭剤を添加する工程C1、または、前記工程Bにより組成物(Y)を得た後に前記組成物(Y)に前記化学吸着型消臭剤を添加する工程C2と、を含むことを特徴とする。このように、塩化ビニル樹脂組成物の成分のうち、耐熱温度および体積平均粒子径が所定の範囲内である化学吸着型消臭剤とダスティング剤とを除く成分を含む組成物を調製した後、ダスティング剤の添加と同時に、または、ダスティング剤を添加した後に化学吸着型消臭剤を添加して得られる塩化ビニル樹脂組成物であれば、臭気成分の発生量が低減された塩化ビニル樹脂成形体を形成可能である。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した塩化ビニル樹脂組成物のいずれかを成形してなることを特徴とする。上記塩化ビニル樹脂組成物を用いて得られる塩化ビニル樹脂成形体は、臭気成分の発生量が低減されている。
更に、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車内装部品の表皮用として用いることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述したいずれかの塩化ビニル樹脂成形体とを有することを特徴とする。発泡ポリウレタン成形体および上述の塩化ビニル樹脂成形体を用いて積層体とすれば、当該積層体は、臭気成分の発生量が低減された塩化ビニル樹脂成形体部分を備えることができる。
本発明によれば、臭気成分の発生量が低減された塩化ビニル樹脂成形体を提供することができる。また、本発明は、当該塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物、および、当該塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を形成する際に用いることができる。また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、当該塩化ビニル樹脂成形体を有する本発明の積層体の製造に用いることができる。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の表皮用など、自動車内装材用として好適に用いることができる。なお、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法により、調製することができる。
(塩化ビニル樹脂組成物)
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、(a)塩化ビニル樹脂と、(b)耐熱温度および体積平均粒子径が所定の範囲内である化学吸着型消臭剤とを含み、任意に、その他の添加剤を更に含んでもよい。
そして、上述した本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、少なくとも、上記(a)塩化ビニル樹脂と、(b)耐熱温度および体積平均粒子径が所定の範囲内である化学吸着型消臭剤とを含んでいるため、当該塩化ビニル樹脂組成物を使用すれば、臭気成分の発生量が低減された塩化ビニル樹脂成形体を形成することができる。
<(a)塩化ビニル樹脂>
ここで、(a)塩化ビニル樹脂としては、例えば、1種類または2種類以上の塩化ビニル樹脂粒子を含有することができ、任意に、1種類または2種類以上の塩化ビニル樹脂微粒子を更に含有することができる。中でも、(a)塩化ビニル樹脂は、少なくとも塩化ビニル樹脂粒子を含有することが好ましく、塩化ビニル樹脂粒子および塩化ビニル樹脂微粒子を含有することがより好ましい。
そして、(a)塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など、従来から知られているいずれの製造法によっても製造し得る。
なお、本明細書において、「樹脂粒子」とは、粒子径が30μm以上の粒子を指し、「樹脂微粒子」とは、粒子径が30μm未満の粒子を指す。
また、(a)塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体単位からなる単独重合体の他、塩化ビニル単量体単位を好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含有する塩化ビニル系共重合体が挙げられる。そして、塩化ビニル系共重合体を構成し得る、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体(共単量体)の具体例としては、例えば、国際公開第2016/098344号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<<塩化ビニル樹脂粒子>>
塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂粒子は、通常、マトリックス樹脂(基材)として機能する。なお、塩化ビニル樹脂粒子は、懸濁重合法により製造することが好ましい。
[平均重合度]
そして、塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、800以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、5000以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましく、2800以下であることが更に好ましく、1300以下であることが一層好ましい。塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が800以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分確保しつつ、例えば、引張伸びを良好にできる。そして、熱老化試験後における損失弾性率E”のピークトップ温度が低く、且つ引張伸びが良好な塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、エアバッグが膨張、展開した際に、破片が飛散することなく設計通りに割れる、良好な延性を有する自動車インスツルメントパネルの表皮などの自動車内装材として好適に用いることができる。一方、塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が5000以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を向上させ、当該組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を向上できる。
なお、本発明において「平均重合度」は、JIS K6720−2に準拠して測定することができる。
[平均粒子径]
また、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径は、通常30μm以上であり、50μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましく、136μm以上であることが更に好ましく、145μm以上であることが特に好ましく、500μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましい。塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が30μm以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が500μm以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を高めると共に、当該組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を向上させることができる。
なお、本発明において、「塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径」は、JIS Z8825に準拠し、レーザー回折法により体積平均粒子径として測定することができる。
[含有割合]
そして、(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%とすることができ、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合が70質量%以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分確保しつつ、引張伸びを良好にできる。一方、(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合が95質量%以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。
<<塩化ビニル樹脂微粒子>>
塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂微粒子は、通常、ダスティング剤(粉体流動性改良剤)として機能する。なお、塩化ビニル樹脂微粒子は、乳化重合法により製造することが好ましい。
[平均重合度]
そして、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、500以上が好ましく、700以上がより好ましく、800以上が更に好ましく、3000以下が好ましく、2500以下がより好ましい。ダスティング剤としての塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が500以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が向上すると共に、当該組成物を用いて得られる成形体の引張伸びを良好にすることができる。一方、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が3000以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性が高まり、当該組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を向上させることができる。
[平均粒子径]
また、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径は、通常30μm未満であり、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、0.1μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましく、1.8μm以上であることが更に好ましい。塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が0.1μm以上であれば、例えばダスティング剤としてのサイズを過度に小さくすることなく、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が30μm未満であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性が高まり、当該組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を向上させることができる。
なお、本発明において、「塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径」は、JIS Z8825に準拠し、レーザー回折法により体積平均粒子径として測定することができる。
[含有割合]
そして、(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合が5質量%以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。一方、(a)塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合が30質量%以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を高めることができる。
<(b)化学吸着型消臭剤>
(b)化学吸着型消臭剤は、臭気成分と化学結合を形成することにより、臭気成分を吸着または分解して、消臭効果を発揮することができる材料であり、塩化ビニル樹脂組成物から塩化ビニル樹脂成形体を形成したとき、あるいは形成した後に、当該塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を低減し得る成分である。ただし、(b)化学吸着型消臭剤には、臭気成分と物理的に吸着して消臭効果を発揮し得る材料が含まれていてもよいものとする。
なお、(b)化学吸着型消臭剤が対象とする臭気成分は、特に限定されず、例えば、アンモニア、アミン等の塩基性ガス;酢酸、イソ吉草酸等の酸性ガス;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、オクタナール、ノネナール等のアルデヒド系ガス;硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系ガス;などである。特に、(b)化学吸着型消臭剤は、少なくともアルデヒド系ガスを消臭可能であることが好ましい。(b)化学吸着型消臭剤が臭気成分としてのアルデヒド系ガスを消臭可能であれば、得られる塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を更に低減することができる。
ここで、(b)化学吸着型消臭剤の耐熱温度は、150℃以上であることが必要であり、160℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましく、1000℃以下であることが好ましく、500℃以下であることがより好ましい。(b)化学吸着型消臭剤の耐熱温度が150℃以上であれば、得られる塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を良好に低減することができる。一方、(b)化学吸着型消臭剤の耐熱温度が1000℃以下であれば、(b)化学吸着型消臭剤の取り扱い性や、得られる塩化ビニル樹脂成形体及び(b)化学吸着型消臭剤の廃棄時の処理が容易になる。
また、(b)化学吸着型消臭剤の体積平均粒子径は、0.5μm以上であることが必要であり、0.8μm以上であることが好ましく、1.2μm以上であることがより好ましく、1.5μm以上であることが更に好ましく、2.0μm以上であることが特に好ましく、10μm以下であることが必要であり、9μm以下であることが好ましく、8μm以下であることがより好ましく、7μm以下であることが更に好ましく、6.0μm以下であることが特に好ましい。(b)化学吸着型消臭剤の体積平均粒子径が上記下限以上であれば、得られる塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を良好に低減することができる。一方、(b)化学吸着型消臭剤の体積平均粒子径が上記上限以下であれば、得られる塩化ビニル樹脂成形体の引張伸びを十分に確保することができる。
上述した(b)化学吸着型消臭剤としては、特に限定されることなく、既知の化学吸着型消臭剤を用いることができ、例えば、各種の酸化物、水酸化物、ヒドラジド化合物、アミノグアニジン塩、およびアミン化合物等を用いることができる。なお、(b)化学吸着型消臭剤としては、1種類を単独で使用してもよいし、複数種類を任意の比率で混合して使用してもよい。
ここで、酸化物および/または水酸化物の具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、銀、銅、亜鉛、およびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および/または水酸化物が挙げられる。その中でも、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、およびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および/または水酸化物が好ましい。なお、上記酸化物および/または水酸化物は、水和物であってもよい。
また、ヒドラジド化合物の具体例としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、カルボニルジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物が挙げられる。
さらに、アミノグアニジン塩としては、アミノグアニジン塩酸塩やアミノグアニジン硫酸塩、アミノグアニジン重炭酸塩などが挙げられる。
さらに、アミン化合物の具体例としては、ポリアミン化合物等が挙げられる。そして、ポリアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン;芳香族ポリアミン;脂環式ポリアミン;などが挙げられる。
なお、上述したヒドラジド化合物、アミノグアニジン塩およびアミン化合物は、ゼオライト、シリカゲル、上述した酸化物および/または水酸化物、等に担持および/または混合されたものを使用することが好ましい。
そして、(b)化学吸着型消臭剤としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および/または水酸化物を用いることが好ましい。(b)化学吸着型消臭剤として、上記所定の元素の酸化物および/また水酸化物を用いれば、得られる塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を更に低減することができる。
また、(b)化学吸着型消臭剤として、ヒドラジド化合物および/またはアミン化合物を用いることも好ましい。(b)化学吸着型消臭剤として、ヒドラジド化合物および/またはアミン化合物を用いても、得られる塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を更に低減することができる。さらに、(b)化学吸着型消臭剤として、ヒドラジド化合物および/またはアミン化合物を用いる場合、酸化ジルコニウムを併用することがより好ましい。塩化ビニル樹脂組成物中の化学吸着型消臭剤がヒドラジド化合物および/またはアミン化合物を含み、且つ、酸化ジルコニウムを更に含めば、得られる塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を一層低減することができる。ここで、(b)化学吸着型消臭剤として、ヒドラジド化合物および/またはアミン化合物と酸化ジルコニウムとを併用することにより、得られる塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を一層低減することができる理由は、明らかではないが、上記のような構成とすることにより、塩基性ガス、酸性ガス、アルデヒド系ガス、および硫黄系ガス等の種類の異なる臭気成分を消臭できるためと推察される。
さらに、(b)化学吸着型消臭剤としては、二酸化ケイ素−酸化ジルコニウム混合物、ゼオライト−セバシン酸ジヒドラジド混合物、酸化マグネシウム−酸化アルミニウム水和物混合物、酸化ジルコニウム水和物、およびアミン化合物担持水酸化アルミニウムを用いることが好ましく、二酸化ケイ素−酸化ジルコニウム混合物とゼオライト−セバシン酸ジヒドラジド混合物とを併用、または、酸化マグネシウム−酸化アルミニウム水和物混合物と、酸化ジルコニウム水和物と、アミン化合物担持水酸化アルミニウムとを併用することがより好ましく、酸化マグネシウム−酸化アルミニウム水和物混合物と、酸化ジルコニウム水和物と、アミン化合物担持水酸化アルミニウムとを併用することが更に好ましい。(b)化学吸着型消臭剤として上記所定の化学吸着型消臭剤を用いれば、得られる塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を更に低減することができ、(b)化学吸着型消臭剤として当該化学吸着型消臭剤を上記所定の組み合わせで併用すれば、得られる塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を一層低減することができる。
また、(b)化学吸着型消臭剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、ラサ工業社製「KD−511」、シナネンゼオミック社製「ダッシュライトS」、東亞合成社製「ケスモン NS−70」、東亞合成社製「ケスモン NS−80E」、東亞合成社製「ケスモン NS−231」などを用いることができる。
ここで、(b)化学吸着型消臭剤の含有量は、(a)塩化ビニル樹脂100質量部当たり0.5質量部以上であることが好ましく、0.8質量部以上であることがより好ましく、1.0質量部以上であることが更に好ましく、10質量部以下であることが好ましく、6質量部以下であることがより好ましく、4質量部以下であることが更に好ましい。(b)化学吸着型消臭剤の含有量が上記下限以上であれば、得られる塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を一層低減することができる。一方、(b)化学吸着型消臭剤の含有量が上記上限以下であれば、得られる塩化ビニル樹脂成形体の引張伸びを十分に確保することができる。
<添加剤>
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分以外に、各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、トリメリット酸エステルなどの可塑剤;過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト、β−ジケトン、脂肪酸金属塩などの安定剤;離型剤;上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のその他のダスティング剤;耐衝撃性改良剤;過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物(過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等);酸化防止剤;防カビ剤;難燃剤;帯電防止剤;充填剤;光安定剤;発泡剤;成形加工性調節剤(シリコーンオイル等);着色剤が挙げられる。
このような添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、国際公開第2016/098344号に記載のもの(ただし、上述した化学吸着型消臭剤として機能し得る水酸化物、ヒドラジド化合物およびアミン化合物を除く。)を使用することができる。
上記したように、添加剤は特に限定されることなく使用することができるが、その中でも、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、可塑剤を含有していることが好ましい。塩化ビニル樹脂組成物が可塑剤を含めば、得られる塩化ビニル樹脂成形体の低温下における引っ張り伸びを良好にすることができる。
そして、可塑剤の中でも、トリメリット酸エステルを含有する可塑剤が好ましく、トリメリット酸トリアルキルエステルを含有する可塑剤がより好ましく、トリメリット酸トリn−オクチルを含有する可塑剤が更に好ましい。塩化ビニル樹脂組成物が上記の好ましい可塑剤を含むことで、得られる塩化ビニル樹脂成形体の低温下における引っ張り伸びを更に良好にすることができる。
なお、塩化ビニル樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、(a)塩化ビニル樹脂100質量部当たり50質量部以上200質量部以下であることが好ましい。塩化ビニル樹脂組成物中の可塑剤の含有量が上記下限以上であれば、得られる塩化ビニル樹脂成形体の低温下における引っ張り伸びを更に良好にすることができる。一方、塩化ビニル樹脂組成物中の可塑剤の含有量が上記上限以下であれば、得られる塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きをより抑制し、表面滑り性をより高めることができる。
<塩化ビニル樹脂組成物の用途>
そして、得られた塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に好適に用いることができ、パウダースラッシュ成形により好適に用いることができる。
(塩化ビニル樹脂組成物の製造方法)
本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、塩化ビニル樹脂および化学吸着型消臭剤を含む塩化ビニル樹脂組成物を製造する方法であり、前記化学吸着型消臭剤の耐熱温度が、150℃以上であり、前記化学吸着型消臭剤の体積平均粒子径が、0.5μm以上10μm以下であり、前記塩化ビニル樹脂組成物は、ダスティング剤を含み、前記塩化ビニル樹脂組成物の成分のうち、前記化学吸着型消臭剤およびダスティング剤以外の成分を含む組成物(X)を調製する工程Aと、前記組成物(X)に前記ダスティング剤を添加する工程Bと、前記工程Bと同時に前記組成物(X)に化学吸着型消臭剤を添加する工程C1、または、前記工程Bにより組成物(Y)を得た後に前記組成物(Y)に前記化学吸着型消臭剤を添加する工程C2と、を含むことを特徴とする。そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法によれば、臭気成分の発生量が低減された塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物を製造することができる。
なお、塩化ビニル樹脂、化学吸着型消臭剤、およびダスティング剤としては、「塩化ビニル樹脂組成物」の項で上述したものを用いることができる。
<工程A>
工程Aでは、塩化ビニル樹脂組成物の成分のうち、前記化学吸着型消臭剤およびダスティング剤以外の成分を含む組成物(X)を調製する。例えば、「塩化ビニル樹脂組成物」の項で上述した成分のうち、化学吸着型消臭剤およびダスティング剤(塩化ビニル樹脂微粒子を含む)以外の成分をドライブレンドにより混合する工程が挙げられる。ここで、ドライブレンドには、ヘンシェルミキサーを使用することが好ましい。なお、ドライブレンド時の温度は、特に制限されることなく、50℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、200℃以下が好ましい。
また、塩化ビニル樹脂組成物の成分に可塑剤が含まれる場合、当該塩化ビニル樹脂組成物の成分のうち、可塑剤と化学吸着型消臭剤とダスティング剤(塩化ビニル樹脂微粒子を含む)とを除く成分をドライブレンドにより混合し、得られた混合物を加温して所定の温度まで昇温させた時点で、可塑剤を当該混合物に添加し、混合物を更に昇温させることでドライアップ(可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。)させることもできる。
<工程B>
次いで、工程Bでは、組成物(X)にダスティング剤を添加する。工程Bとしては、特に限定されることはなく、例えば、上記工程Aで得られた組成物(X)に、「塩化ビニル樹脂組成物」の項で上述したダスティング剤(塩化ビニル樹脂微粒子を含む)を更に添加して混合する工程が挙げられる。
<工程C1またはC2>
そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、上述した工程Aおよび工程Bに加えて、当該工程Bと同時に前記組成物(X)に化学吸着型消臭剤を添加する工程C1、または、当該工程Bにより組成物(Y)を得た後に前記組成物(Y)に前記化学吸着型消臭剤を添加する工程C2をさらに含む。そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、上記工程C1よりも上記工程C2を含むほうが、化学吸着型消臭剤の消臭性能が工程中に失われにくく、得られる塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体からの臭気成分の発生量を更に低減し得るため、好ましい。
なお、化学吸着型消臭剤を添加する時の組成物(X)または組成物(Y)の温度は、10℃以上であることが好ましく、20℃以上であることがより好ましく、50℃以下であることが好ましく、35℃以下であることがより好ましい。化学吸着型消臭剤を添加する時の組成物(X)または組成物(Y)の温度が、上記下限以上であれば、化学吸着型消臭剤が組成物(X)または組成物(Y)中により均一に分散しやすくなる。一方、化学吸着型消臭剤を添加する時の組成物(X)または組成物(Y)の温度が上記上限以下であれば、化学吸着型消臭剤の消臭性能が低下することを防止しやすくなる。
(塩化ビニル樹脂成形体)
本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した塩化ビニル樹脂組成物を、任意の方法で成形することにより得られることを特徴とする。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した塩化ビニル樹脂組成物の何れかを用いて形成され、少なくとも、(a)塩化ビニル樹脂と、(b)耐熱温度および体積平均粒子径が上述の所定の範囲内である化学吸着型消臭剤とを含んでいるため、臭気成分の発生量が低減されている。従って、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車内装材、特に、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の表皮として好適に用いることができる。
<塩化ビニル樹脂成形体の形成方法>
ここで、パウダースラッシュ成形により塩化ビニル樹脂成形体を形成する場合、パウダースラッシュ成形時の金型温度は、特に制限されることなく、200℃以上とすることが好ましく、220℃以上とすることがより好ましく、300℃以下とすることが好ましく、280℃以下とすることがより好ましい。
そして、塩化ビニル樹脂成形体を製造する際には、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、上記温度範囲の金型に本発明の塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて、5秒以上30秒以下の間放置した後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とし、更に、任意の温度下、30秒以上3分以下の間放置する。その後、金型を10℃以上60℃以下に冷却し、得られた本発明の塩化ビニル樹脂成形体を金型から脱型する。そして、金型の形状をかたどったシート状の成形体を得る。
(積層体)
本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述した塩化ビニル樹脂成形体のいずれかとを有する。なお、塩化ビニル樹脂成形体は、通常、積層体の一方の表面を構成する。
そして、本発明の積層体は、例えば、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成され、臭気成分の発生量が低減された塩化ビニル樹脂成形体を有しているため、自動車内装材、特に、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の表皮として好適に用いることができる。
ここで、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形体との積層方法は、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、(1)発泡ポリウレタン成形体と、塩化ビニル樹脂成形体とを別途準備した後に、熱融着、熱接着、または、公知の接着剤などを用いることにより貼り合わせる方法;(2)塩化ビニル樹脂成形体上で発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などとを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより、塩化ビニル樹脂成形体上に発泡ポリウレタン成形体を直接形成する方法;などが挙げられる。中でも、工程が簡素である点、および、種々の形状の積層体を得る場合においても塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体とを強固に接着し易い点から、後者の方法(2)が好適である。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、塩化ビニル樹脂成形体からのオクタナールおよび全アルデヒドの発生量と、当該成分の発生量の削減率とは下記の方法で測定および算出した。
<オクタナールおよび全アルデヒドの発生量>
各実施例および比較例で得られた塩化ビニル樹脂成形体から約10gの試験片を採取し、臭気用サンプリングバック(容量2L)に入れ、窒素ガス(純度99.9999%以上)1.6Lを充填した。その後、乾燥機で加熱し(80℃/1h)、当該臭気用サンプリングバック内のヘッドスペースガスを捕集管(TenaxTA)に捕集し、加熱脱着法にてガスクロマトグラフ質量分析計による揮発成分の定性および定量分析を行い、塩化ビニル樹脂成形体からのオクタナールおよび全アルデヒドの発生量を測定した。なお、装置および測定条件は下記の通りである。
[装置]
加熱脱着装置:島津製作所社製「TD−20」
ガスクロマトグラフ質量分析計:島津製作社製「GCMS−QP2010 Plus」
[加熱脱着装置条件]
ディソープション温度:250℃
ガス流量:60mL/min
トラップ冷却温度:−22℃
[ガスクロマトグラフ条件]
キャリヤーガス:ヘリウム
カラム圧力:100kPa
カラム:DB−5ms(内径0.25mm、長さ30m、膜厚0.25μm)
スプリット比:定量20:1、定性50:1
カラム槽温度:初期温度40℃5分保持、昇温速度4℃/min、最終温度250℃10分保持
[質量分析条件]
イオン化法:電子イオン化法
インターフェース温度:200℃
イオン源温度:200℃
スキャン範囲:m/z10−500
そして、化学吸着型消臭剤を使用した実施例n(nは1以上の整数)におけるオクタナールの発生量(An)および全アルデヒドの発生量(TAn)と、化学吸着型消臭剤を使用しなかったこと以外は実施例nと同じ条件である比較例nにおけるオクタナールの発生量(Bn)および全アルデヒドの発生量(TBn)とを比較した場合の、実施例nにおけるオクタナールの発生量の削減率(Cn)および全アルデヒドの発生量の削減率(TCn)を、それぞれ下記の式により算出した。
オクタナールの削減率Cn(%)=(Bn−An)×100/Bn
全アルデヒドの削減率TCn(%)=(TBn−TAn)×100/TBn
(実施例1)
<塩化ビニル樹脂組成物の調製>
表1に示す配合成分のうち、可塑剤(トリメリット酸エステル)と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が80℃に上昇した時点で上記可塑剤を全て添加し、更に昇温することにより、ドライアップ(可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。)させて、組成物(X)を得た。その後、当該組成物(X)が温度70℃以下に冷却された時点で、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を入れて混合し、組成物(Y)を得た。さらにその後、当該組成物(Y)が温度35℃以下に冷却された時点で、化学吸着型消臭剤としての酸化マグネシウム−酸化アルミニウム水和物混合物、酸化ジルコニウム水和物、およびアミン化合物担持水酸化アルミニウムを入れて混合し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
<塩化ビニル樹脂成形体の形成>
上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を、温度250℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、8秒〜20秒程度の任意の時間放置して溶融させた後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度200℃に設定したオーブン内に静置し、静置から60秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。金型温度が40℃まで冷却された時点で、塩化ビニル樹脂成形体としての、145mm×175mm×1mmの塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。
そして、得られた塩化ビニル樹脂成形シートについて、上述の方法に従って、オクタナールの発生量(A1)および全アルデヒドの発生量(TA1)の測定を行なった。
(比較例1)
塩化ビニル樹脂組成物の調製時に、化学吸着型消臭剤を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、および塩化ビニル樹脂成形シートを製造し、実施例1と同様の方法により、オクタナールの発生量(B1)および全アルデヒドの発生量(TB1)の測定を行なった。
そして、化学吸着型消臭剤を使用した実施例1と、化学吸着型消臭剤を使用しなかったこと以外は実施例1と同じ条件である比較例1とを比較した場合の、実施例1におけるオクタナールの発生量の削減率(C1)および全アルデヒドの発生量の削減率(TC1)を、それぞれ上述の方法により算出した。結果を表1に示す。
(実施例2)
塩化ビニル樹脂組成物の配合成分を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、および塩化ビニル樹脂成形シートを製造し、実施例1と同様の方法により、オクタナールの発生量(A2)および全アルデヒドの発生量(TA2)の測定を行なった。
(比較例2)
塩化ビニル樹脂組成物の調製時に、化学吸着型消臭剤を使用しなかったこと以外は、実施例2と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シートを製造し、実施例1と同様の方法により、オクタナールの発生量(B2)および全アルデヒドの発生量(TB2)の測定を行なった。
そして、化学吸着型消臭剤を使用した実施例2と、化学吸着型消臭剤を使用しなかったこと以外は実施例2と同じ条件である比較例2とを比較した場合の、実施例2におけるオクタナールの発生量の削減率(C2)および全アルデヒドの発生量の削減率(TC2)を、それぞれ上述の方法により算出した。結果を表1に示す。
Figure 2019189268
1)新第一塩ビ(株)製、製品名「ZEST 1000Z」(懸濁重合で得られた塩化ビニル樹脂粒子、平均重合度1000、平均粒子径145μm)
2)寧波台塑社製、製品名「S−70」(懸濁重合で得られた塩化ビニル樹脂粒子、平均重合度1300、平均粒子径136μm)
3)新第一塩ビ社製、製品名「ZEST PQLTX」(乳化重合法で得られた塩化ビニル樹脂微粒子、平均重合度800、平均粒子径1.8μm)
4)花王社製、製品名「トリメックスN−08」
5)協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー(登録商標)5」
6)水澤化学工業社製、製品名「MIZUKALIZER DS」
7)昭和電工社製、製品名「カレンズDK−1」
8)堺化学工業社、製品名「SAKAI SZ2000」
9)ADEKA社製、製品名「アデカスタブ LA−63P」
10)ADEKA社製、製品名「アデカスタブ 1500」
11)ADEKA社製、製品名「アデカスタブ LS−12」
12)大日精化社製、製品名「DA PX 1720(A)ブラック」
13)ラサ工業社製、製品名「KD−511」(二酸化ケイ素−酸化ジルコニウム混合物、耐熱温度:500℃、体積平均粒子径:2.5μm)
14)シナネンゼオミック社製、製品名「ダッシュライトS」(ゼオライト−セバシン酸ジヒドラジド混合物、耐熱温度:300℃、体積平均粒子径:2.0μm)
15)東亞合成社製、製品名「ケスモン NS−70」(酸化マグネシウム−酸化アルミニウム水和物混合物、耐熱温度:350℃、体積平均粒子径:6.0μm)
16)東亞合成社製、製品名「ケスモン NS−80E」(酸化ジルコニウム水和物、耐熱温度:350℃、体積平均粒子径:2.0μm)
17)東亞合成社製、製品名「ケスモン NS−231」(アミン化合物担持水酸化アルミニウム、耐熱温度:160℃、体積平均粒子径:5.0μm)
表1より、(a)塩化ビニル樹脂と、(b)耐熱温度および体積平均粒子径が所定の範囲内である化学吸着型消臭剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物を用いた実施例1および2の塩化ビニル樹脂成形体は、(a)塩化ビニル樹脂を含むが、(b)耐熱温度および体積平均粒子径が所定の範囲内である化学吸着型消臭剤を含まない塩化ビニル樹脂組成物を用いた比較例1および2の塩化ビニル樹脂成形体に比して、臭気成分(アルデヒド)の発生量が低減されていることがわかる。
本発明によれば、臭気成分の発生量が低減された塩化ビニル樹脂成形体を提供することができる。また、本発明は、当該塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物、および、当該塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を提供することができる。

Claims (11)

  1. (a)塩化ビニル樹脂、および(b)化学吸着型消臭剤を含む塩化ビニル樹脂組成物であり、
    前記(b)化学吸着型消臭剤の耐熱温度が、150℃以上であり、
    前記(b)化学吸着型消臭剤の体積平均粒子径が、0.5μm以上10μm以下である、塩化ビニル樹脂組成物。
  2. 前記(b)化学吸着型消臭剤が、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、およびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および/または水酸化物を含む、請求項1に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  3. 前記(b)化学吸着型消臭剤が、ヒドラジド化合物および/またはアミン化合物を含む、請求項1または2に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  4. 前記(b)化学吸着型消臭剤が、更に酸化ジルコニウムを含む、請求項3に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  5. 前記(b)化学吸着型消臭剤の含有量が、前記(a)塩化ビニル樹脂100質量部当たり0.5質量部以上10質量部以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  6. 粉体成形に用いられる、請求項1〜5のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  7. パウダースラッシュ成形に用いられる、請求項6に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
  8. 塩化ビニル樹脂および化学吸着型消臭剤を含む塩化ビニル樹脂組成物を製造する方法であり、
    前記化学吸着型消臭剤の耐熱温度が、150℃以上であり、
    前記化学吸着型消臭剤の体積平均粒子径が、0.5μm以上10μm以下であり、
    前記塩化ビニル樹脂組成物は、ダスティング剤を含み、
    前記塩化ビニル樹脂組成物の成分のうち、前記化学吸着型消臭剤およびダスティング剤以外の成分を含む組成物(X)を調製する工程Aと、
    前記組成物(X)に前記ダスティング剤を添加する工程Bと、
    前記工程Bと同時に前記組成物(X)に化学吸着型消臭剤を添加する工程C1、または、前記工程Bにより組成物(Y)を得た後に前記組成物(Y)に前記化学吸着型消臭剤を添加する工程C2と、
    を含む、塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
  9. 請求項1〜7のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる、塩化ビニル樹脂成形体。
  10. 自動車内装部品の表皮用である、請求項9に記載の塩化ビニル樹脂成形体。
  11. 発泡ポリウレタン成形体と、請求項9または10に記載の塩化ビニル樹脂成形体とを有する、積層体。
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