KR20180118506A - 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름 - Google Patents

드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20180118506A
KR20180118506A KR1020170171191A KR20170171191A KR20180118506A KR 20180118506 A KR20180118506 A KR 20180118506A KR 1020170171191 A KR1020170171191 A KR 1020170171191A KR 20170171191 A KR20170171191 A KR 20170171191A KR 20180118506 A KR20180118506 A KR 20180118506A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polypropylene
propylene
film
sealant film
ethylene
Prior art date
Application number
KR1020170171191A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102532043B1 (ko
Inventor
켄타로 오카모토
히로시 유루즈메
카즈야 이시구로
Original Assignee
후타무라 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후타무라 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 후타무라 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20180118506A publication Critical patent/KR20180118506A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102532043B1 publication Critical patent/KR102532043B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H01M2/0275—
    • H01M2/0287—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2581/00—Seals; Sealing equipment; Gaskets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

[과제] 외관이 좋고 온도 내성을 구비하여, 일반 포장용으로부터 전지용 등의 광범위한 용도에 대응할 수 있는 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름을 제공한다.
[해결 수단] 기재층부(10)의 제1면부(11)측에 실란트층부(21)를 구비하고, 기재층부는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)를 주체로 하고, (a1) 동일 (A)의 자일렌 가용분의 중량 평균 분자량이 100000~600000이며, (a2) 동일 (A)의 멜트 플로 레이트가 1~10g/10min이며, (a3) 동일 (A)의 자일렌 가용분에 대한 에틸렌 컨텐트가 10~70중량%이며, 실란트층부는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)를 주체로 함과 아울러, (b1) 동일 (B)의 시차 주사 열량 측정의 융점이 145~160℃이며, (b2) 동일 (B)의 시차 주사 열량 측정의 융해 열량이 60~100mJ/mg이며, (b3) 동일 (B)의 에틸렌 컨텐트가 1~5중량%이다.

Description

드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름{POLYPROPYLENE-BASED SEALANT FILM FOR DRAWING}
본 발명은 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름에 관한 것이다.
현재, 물품의 포장에 있어서는 자동 포장기에 의해 필름과 물품이 공급되어 충전, 포장, 봉지(封止)는 연속하여 행해진다. 이와 같은 포장용 필름에 요구되는 성능은 필름의 공급이나 가공, 또한 유통시에 충분한 내구성이나 강도이다. 특히 필름은 포장 주머니의 형태로 가공되어 유통된다. 이 포장 주머니로 했을 때에 내파대성(耐破袋性)이라고 불리는 적절한 필름의 강도가 필요하게 된다. 일반적으로 내파대성을 향상시키는 경우, 연신 폴리프로필렌 필름, 연신 폴리에스터 필름, 연신 폴리아마이드 필름 등의 기재 필름과, 무연신 실란트 필름이 적층된다. 또한 내파대성을 부여하는 경우, 무연신 실란트 필름에 열가소성 엘라스토머를 첨가한 폴리프로필렌계 필름이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
실란트 필름에는 상기한 제대품(製袋品) 형성 목적 외에 드로잉 성형의 재료로서의 용도가 있다. 실란트 필름에 다른 필름이 적층되어 적층 필름으로 가공된 후, 적층 필름은 순차적으로 금형에 공급되어 소정의 형상이 형성된다. 그리고 여기에 식품을 비롯한 물품이 필름의 내측에 수용, 충전 그리고 봉지된다. 예를 들면 햄, 소시지 등의 포장 형태가 대표예이다. 드로잉 성형의 가공으로부터 파악되는 바와 같이, 금형의 형면을 따라 필름에 변형력이 가해진다. 그 때문에 필름의 연전량(신장량)이 많은 개소에서는 백화가 생기기 쉬워진다. 이와 같은 백화는 상품의 외관상 돋보임이나 보이드(기포)를 기점으로 한 구멍 뚫림에 의한 내용물의 누설 등에 영향을 주기 때문에 바람직하지 않다.
덧붙여 드로잉 성형용의 실란트 필름의 가공성을 살려 실란트 필름을 사용한 적층 필름에는 리튬 이온 전지 등의 전지용의 포장재의 용도가 있다. 구체적으로는 기재층, 접착층, 화성처리층, 알루미늄, 화성처리층, 접착층, 히트 실층으로 이루어지고, 히트 실층이 랜덤 폴리프로필렌과 호모 폴리프로필렌의 혼합 수지인 전지용의 포장 재료가 있다(특허문헌 2 참조). 또 기재층, 접착층, 배리어층, 접착 수지층, 실란트층으로 구성되어 있어, 실란트층이 저유동성의 폴리프로필렌층과 고유동성의 폴리프로필렌층으로 한 전지용의 포장 재료가 있다(특허문헌 3 참조).
상기 서술한 특허문헌의 전지용의 포장 재료 등에 있어서는, 필름끼리의 접합, 즉 히트 실에 의한 융착면에는 폴리프로필렌 필름이 사용된다. 특히 전지용을 감안하면, 폭넓은 온도역에서의 내구성이 요구된다. 또 전해액 등의 내용물의 누설을 막기 위한 기밀성 확보를 위한 강고한 밀착성도 필요하다. 그렇다고 하면 기존의 일반적인 포장용의 실란트 필름에서는 성능 부족을 부정할 수 없다.
이 때문에 포장재를 구성하는 부재 중, 실란트층의 필름에는 보다 높은 성능이 요구된다. 그래서 범용의 포장 용도로부터 전지용 등의 폭넓게 망라한 성능을 가지는 실란트가 요구되기에 이르렀다.
일본 특개 평7-309985호 공보 일본 특개 2002-245980호 공보 일본 특개 2003-7261호 공보
본 발명은 상기 상황을 감안하여 제안된 것으로, 필름에 대한 가공시의 외관을 좋게 유지하고, 또한 양호한 온도 내성을 구비하여, 일반 포장용으로부터 전지용 등의 매우 광범위한 용도에 대응할 수 있는 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름을 제공한다.
즉 제1 발명은, 기재층부와, 상기 기재층부의 제1면부측에 실란트층부를 구비하여 이루어지는 드로잉 성형용의 폴리프로필렌계 실란트 필름으로서, 상기 기재층부는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)를 주체로 함과 아울러, 다음의 a1, a2 및 a3을 충족하고, (a1):상기 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 자일렌 가용분에 대해 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정에 있어서, 중량 평균 분자량이 100000~600000이며, (a2):상기 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 JIS K 7210-1(2014)에 준거한 측정의 멜트 플로 레이트(MFR)(230℃, 2.16kg 하중)가 1~l0g/10min이며, (a3):상기 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 자일렌 가용분에 대한 에틸렌 컨텐트가 10~70중량%이며, 상기 실란트층부는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)를 주체로 함과 아울러, 다음의 b1, b2 및 b3을 충족하고 있고, (b1):상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 JIS K 7121(2012)에 준거한 측정의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 융점이 145~160℃이며, (b2):상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 JIS K 7122(2012)에 준거한 측정의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 융해 열량이 60~100mJ/mg이며, (b3):상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 에틸렌 컨텐트가 1~5중량%인 것을 특징으로 하는 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름에 관련된다.
제2 발명은, 상기 기재층부의 상기 제1면부측과 반대가 되는 제2면부측에, 상기 실란트층부와 동일 조성의 라미네이트층부가 추가로 구비되는 제1 발명에 기재된 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름에 관련된다.
제3 발명은, JIS K 7136(2000)에 준거한 측정에 있어서의 상기 폴리프로필렌계 실란트 필름의 헤이즈값(H0)과, 상기 규격에 준거한 측정에 있어서의 상기 폴리프로필렌계 실란트 필름을 500% 신장한 후의 헤이즈값(H1)과의 헤이즈값의 차(DH)가 10% 이하인 제1 또는 2 발명에 기재된 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름에 관련된다.
제4 발명은, 하기의 열팽창 시험(I)에 기초하여 측정한 상기 폴리프로필렌계 실란트 필름의 열팽창률(TE)이 15% 이하인 제1 내지 3 중 어느 한 항의 발명에 기재된 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름에 관련된다.
열팽창 시험(I)은 상기 폴리프로필렌계 실란트 필름을 8mm×4mm의 크기의 시험편으로 재단 후, TMA 장치에 고정하고, 상기 시험편에 0.0322N의 하중을 가하여 당초의 시험편의 길이(L0)를 판독한다. 승온 속도 5℃/min으로 140℃까지 가열 후, 140℃에 도달 후 2분간 온도를 유지하고, 2분 경과한 시점에서 140℃ 가열 후의 시험편의 길이(L1)를 판독한다. 그리고 다음 식(i)으로부터 열팽창률(TE)을 산출한다.
Figure pat00001
제5 발명은, 상기 폴리프로필렌계 실란트 필름의 상기 실란트층부끼리를 히트 실할 때의 히트 실 개시 온도가 145~160℃인 제1 내지 4 중 어느 한 항의 발명에 기재된 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름에 관련된다.
제6 발명은, 상기 폴리프로필렌계 실란트 필름이 리튬 이온 전지의 포장재인 제1 내지 5 중 어느 한 항의 발명에 기재된 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름에 관련된다.
제1 발명에 따른 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름에 의하면, 기재층부와, 상기 기재층부의 제1면부측에 실란트층부를 구비하여 이루어지는 드로잉 성형용의 폴리프로필렌계 실란트 필름으로서, 상기 기재층부는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)를 주체로 함과 아울러, 다음의 a1, a2 및 a3을 충족하고, (a1):상기 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 자일렌 가용분에 대해 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정에 있어서, 중량 평균 분자량이 100000~600000이며, (a2):상기 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 JIS K 7210-1(2014)에 준거한 측정의 멜트 플로 레이트(MFR)(230℃, 2.16kg 하중)가 1~10g/10min이며, (a3):상기 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 자일렌 가용분에 대한 에틸렌 컨텐트가 10~70중량%이며, 상기 실란트층부는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)를 주체로 함과 아울러, 다음의 b1, b2 및 b3을 충족하고 있고, (b1):상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 JIS K 7l21(2012)에 준거한 측정의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 융점이 145~160℃이며, (b2):상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 JIS K 7122(2012)에 준거한 측정의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 융해 열량이 60~100mJ/mg이며, (b3):상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 에틸렌 컨텐트가 1~5중량%이기 때문에, 필름에 대한 가공시의 외관을 좋게 유지하고, 또한 양호한 온도 내성을 구비하여, 광범위한 용도에 대응할 수 있다.
제2 발명에 따른 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름에 의하면, 제1 발명에 있어서, 상기 기재층부의 상기 제1면부측과 반대가 되는 제2면부측에, 상기 실란트층부와 동일 조성의 라미네이트층부가 추가로 구비되기 때문에, 용도, 목적에 따라 구분하여 활용할 수 있다.
제3 발명에 따른 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름에 의하면, 제1 또 2 발명에 있어서, JIS K 7136(2000)에 준거한 측정에 있어서의 상기 폴리프로필렌계 실란트 필름의 헤이즈값(H0)과, 상기 규격에 준거한 측정에 있어서의 상기 폴리프로필렌계 실란트 필름을 500% 신장한 후의 헤이즈값(H1)과의 헤이즈값의 차(DH)가 10% 이하이기 때문에, 신장에 따른 외관상 돋보임의 변화는 적고, 드로잉 성형시 형면의 굽힘 개소의 영향은 저감된다.
제4 발명에 따른 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름에 의하면, 제1 내지 3 중 어느 한 항의 발명에 있어서, 열팽창 시험(I)에 기초하여 측정한 상기 폴리프로필렌계 실란트 필름의 열팽창률(TE)이 15% 이하이기 때문에, 고온에 있어서의 성형체나 포장체의 형상 유지에 적합하며, 열안정성은 향상되어 각종 제품으로의 전개에 유리하게 작용한다.
제5 발명에 따른 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름에 의하면, 제1 내지 4 중 어느 한 항의 발명에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 실란트 필름의 상기실란트층부끼리를 히트 실할 때의 히트 실 개시 온도가 145~160℃이기 때문에, 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름을 사용한 포장체의 성능면과 생산효율면의 균형이 유지된다.
제6 발명에 따른 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름에 의하면, 제1 내지 5 중 어느 한 항의 발명에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 실란트 필름이 리튬 이온 전지의 포장재이기 때문에, 고온하에서의 온도 내성, 드로잉 성형의 가공에 의한 내백화성을 구비하고, 또 봉지도 양호하며, 내부의 전해액 등의 누설 대책에 효과적이다.
도 1은 제1 실시형태의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름의 단면 모식도이다.
도 2는 제2 실시형태의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름의 단면 모식도이다.
도 1의 개략 단면 모식도는 제1 실시형태의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름(1)을 나타낸다. 동일 실란트 필름(1)은 기재층부(10)와, 당해 기재층부(10)의 제1면부(11)측에 실란트층부(21)를 구비하는 2층 구조(제1 실시형태)이다. 제1 실시형태에서는 기재층부(10)에 다른 필름이 구비되어 포장 대상에 대응한 복합 필름(도시하지 않음)이 형성되어, 드로잉 성형의 금형 내에 제공된다. 실란트층부(21)는 당해 실란트 필름(1) 등의 포장 대상, 피복 대상 등과 접촉함과 아울러, 실란트층부(21)는 상호 히트 실에 의해 융착하여, 동일 부위에서 봉지된다.
도 2의 개략 단면 모식도는 제2 실시형태의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름(2)을 나타낸다. 동일 실란트 필름(2)은 제1 실시형태와 마찬가지로 기재층부(10)와, 당해 기재층부(10)의 제1면부(11)측에 실란트층부(21)를 구비한다. 또한 기재층부(10)의 제1면부(11)측과 반대가 되는 제2면부(12)측에 라미네이트층부(22)가 구비된다. 라미네이트층부(22)는 실란트층부(21)와 동일 조성이다. 따라서 실란트 필름(2)은 양 표면이 공통인 3층 구조(제2 실시형태)이다. 어느 형태의 구조를 채용할지는 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름의 용도, 목적, 다른 적층하는 필름의 종류 등에 따라 선택된다.
도 1의 제1 실시형태의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름(1)에 있어서는, 기재층부(10)의 제2면부(12)측에 추가로 다른 필름(폴리에스터 필름, 폴리아마이드 필름), 알루미늄박 등의 별개 부재가 적층된다. 또 도 2의 제2 실시형태의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름(2)에 있어서는, 라미네이트층(22)의 표면부(24)에 추가로 다른 필름(폴리에스터 필름, 폴리아마이드 필름), 알루미늄박 등의 별개 부재가 적층된다.
복합 필름을 대상으로 하는 드로잉 성형은 오목형상 형면을 형성한 금형(캐비티:암형) 내에 필름이 공급된다. 여기에 캐비티와 대응하는 형면을 형성한 금형(코어:수형)이 압압된다. 그리고 금형 내에 공급된 필름에 형면이 전사된다(냉간연신). 이와 같이 복합 필름에 소정의 형상이 부여되기 때문에, 단순한 주머니 형상보다 전지의 셀 등의 내용물의 형상에 보다 적합한 포장체나 용기의 형상으로 마무리된다.
드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름(1 및 2)의 제조시에, 기재층부(10) 및 실란트층부(21)의 2층, 또는 라미네이트층부(22), 기재층부(10) 및 실란트층부(21)의 3층을 형성하는 용융 수지는 T다이 등으로부터 토출됨과 아울러 롤간을 통하여 제막된다. 본 발명의 실란트 필름(1 및 2)은 실질적으로 무연신에 의한 제막이다. 연신이 억제되기 때문에, 필름의 배향성이 저하되어 백화나 강도 저하는 생기기 어려워진다. 물론 제막시에 불가항력의 연신이 가해지는 경우도 있다.
이어서 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름(1 및 2)을 구성하는 각 층의 수지 조성에 대해서 설명한다. 기재층부(10)는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)를 주체의 성분으로 하고, 다음의 (a1), (a2) 및 (a3)을 충족한다.
(a1)로서 기재층부(10)의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 자일렌 가용분이 분리된다. 이 자일렌 가용분에 대해서 겔 침투 크로마토그래피(GPC:Gel Permeation Chromatography)의 측정에 의해 동일 가용분 중의 수지 성분의 중량 평균 분자량이 구해진다. 이 중량 평균 분자량은 100000 내지 600000의 범위 내이다. 자일렌 가용분은 자일렌 중으로 용해되는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)에 함유되는 엘라스토머 성분으로 생각된다. 그래서 자일렌 가용분의 중량 평균 분자량으로부터 엘라스토머 성분의 내용을 추정할 수 있다.
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 성질상, 자일렌 가용분의 중량 평균 분자량이 100000을 밑도는 경우, 양호한 히트 실 성능이 생기기 어려워지고, 내충격성의 저하가 생기기 쉽다. 중량 평균 분자량 600000을 초과하는 경우, 완성되는 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름의 연신 전후의 헤이즈값이 악화된다. 즉 필름은 백화하여 외관상 돋보임이 열화하기 쉬워 바람직하지 않다. 그래서 중량 평균 분자량 600000은 상한이다. 따라서 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 성질을 규정하는 점에서 상기한 중량 평균 분자량의 범위가 된다.
(a2)로서 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 JIS K 7210-1(2014)의 A법에 준거한 측정의 멜트 플로 레이트(MFR)(230℃, 2.16kg 하중)는 1 내지 10g/10min이다. 멜트 플로 레이트의 값이 1g/10min 미만에서는 수지의 유동성이 부족하다. 그 때문에 드로잉 성형시의 이형성이 저하된다. 멜트 플로 레이트의 값이 10g/10min을 웃도는 경우에는 유동성 과잉이 된다. 또 연화의 영향으로부터 완성된 필름의 내충격성의 저하가 생기기 쉽다. 그 때문에 뒤에 나오는 실시예의 경향으로부터, 상기한 조건에 의한 멜트 플로 레이트는 1 내지 10g/10min의 범위이다.
(a3)로서 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 자일렌 가용분에 대한 에틸렌 컨텐트는 10 내지 70중량%의 범위이다. 에틸렌 컨텐트는 자일렌 가용분의 수지 성분에 차지하는 에틸렌 골격의 비율을 상대화한 지표이다. 예를 들면 적외선(IR) 스펙트럼의 에틸렌 단위에 유래하는 흡광도와 프로필렌 단위에 유래하는 흡광도에 기초하여 산출할 수 있다. 자일렌 가용분에 함유되는 수지 성분의 에틸렌 컨텐트를 고려함으로써, 필름의 외관, 내열성 등의 파악에 도움이 된다.
자일렌 가용분 중의 에틸렌 컨텐트가 10중량%를 밑도는 경우, 양호한 히트 실 성능이 생기기 어려워지고, 내충격성의 저하가 생기기 쉽다. 자일렌 가용분 중의 에틸렌 컨텐트가 70중량%를 웃도는 경우, 필름의 내열성이 저하된다. 따라서 자일렌 가용분에 대한 에틸렌 컨텐트는 상기한 범위이다.
실란트층부(21) 및 동일 조성의 라미네이트층부(22)는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)를 주체의 성분으로 하고, 다음의 (b1), (b2) 및 (b3)을 충족한다.
(b1)로서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 JIS K 7121(2012)에 준거한 측정의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 융점은 145 내지 160℃이다. 실란트층부(21) 및 라미네이트층부(22)에 있어서, 동일 측정의 융점이 145℃를 밑도는 경우, 저융점이 되는 점에서 실란트층부(21) 및 라미네이트층부(22)의 내열성이 저하된다. 반대로 동일 측정의 융점이 160℃를 웃도는 경우, 히트 실 적성이 저하되어 필름끼리 봉지하기 어려워진다. 그래서 쌍방의 균형으로부터 상기한 융점의 범위가 도출된다.
(b2)로서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 JIS K 7122(2012)에 준거한 측정의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 융해 열량은 60 또는 100mJ/mg이다. 동일 측정의 융해 열량이 60mJ/mg을 밑도는 경우, 실란트층부(21) 및 라미네이트층부(22)의 내열성이 저하된다. 반대로 동일 측정의 융해 열량이 100mJ/mg을 웃도는 경우, 히트 실 적성이 저하되어 필름끼리 봉지하기 어려워진다. 그래서 쌍방의 균형으로부터 상기한 융점의 범위가 도출된다.
(b1)의 융점 및 (b2)의 융해 열량은 모두 수지의 열물성에 관한 지표이다. 상기 서술한 바와 같이 수지의 물성은 마찬가지의 거동을 나타낸다. 그렇다고 하면, 일방의 지표라도 문제없는 것 같이 생각되기도 한다. 그러나 뒤에 나오는 실시예로부터 명확한 바와 같이, (b2)의 융해 열량이 규정의 범위 내여도 (b1)의 융점이 범위 외가 되는 예에 대해서는 히트 실 개시 온도가 상승한다. 그 때문에 일방만의 지표로는 불량예를 유효하게 배제할 수 없다. 따라서 양 지표의 조합이 유효하며 필요하다.
(b3)로서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 에틸렌 컨텐트는 1 내지 5중량%의 범위이다. 에틸렌 컨텐트가 1중량% 미만인 동일 수지(B)에서는 히트 실 적성이 저하되고 필름끼리 봉지하기 어려워진다. 또 에틸렌 컨텐트가 5중량%를 웃도는 경우에는 내열성이 저하된다. 그래서 쌍방의 균형으로부터 상기한 에틸렌 컨텐트의 범위가 도출된다.
본 발명의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름(1 및 2)을 구성하는 각 층에는 안티블로킹제, 슬립제, 대전방지제, 산화방지제, 중화제, 착색제 등의 첨가제가 필요에 따라 첨가된다.
상기 게재한 도 1의 제1 실시형태의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름(1) 및 도 2의 제2 실시형태의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름(2)의 외관상의 양부 판단시에, 백화의 광학적 지표가 더해진다. 특히 드로잉 성형 용도이기 때문에, 굽힘 개소의 신장에 따른 변화의 파악이 중요하다. 일반적으로 필름에 신장 등의 변형 압력이 가해지면, 그 부위에서 백화가 진행되어 외관상 돋보임이 나빠지기 쉽다. 그래서 JIS K 7136(2000)에 준거한 헤이즈값이 측정된다.
가장 먼저 상기한 규격에 따라 실란트 필름(1 또는 2)의 헤이즈값(H0)이 측정된다. 이어서 동일 실란트 필름(1 또는 2)은 당초 길이로부터 500%(5배 길이)로 신장된다. 그리고 신장 후의 실란트 필름(1 또는 2)의 헤이즈값(H1)도 측정된다. 신장 후의 헤이즈값(H1)과 신장 전의 헤이즈값(H0)의 헤이즈값의 차(DH)가 구해진다(식(ii) 참조).
Figure pat00002
신장의 전후의 헤이즈값의 차(DH)의 바람직한 값은 10% 이하이다. 신장의 전후에 있어서 헤이즈값의 차(DH)는 적을수록 바람직하다. 그 때문에 최적인 하한은 대략 0이다. 헤이즈값의 차가 10%를 넘는 경우, 백화의 차이가 커져 바람직하지 않다. 따라서 헤이즈값의 차(DH)는 10% 이하이다. 또한 식 중의 차는 절대값의 표기이다. 이 점에서 신장에 따른 백화의 변화는 적어지고, 드로잉 성형시 형면의 굽힘 개소의 영향은 저감된다.
상기 게재한 도 1의 제1 실시형태의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름(1) 및 도 2의 제2 실시형태의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름(2)의 내열성의 양부 판단시에, 다음의 열팽창 시험(I)에 기초하여 측정한 동일 폴리프로필렌계의 실란트 필름(1 또는 2)의 열팽창률(TE)은 15% 이하이다. 열팽창률(TE)이 작을수록 온도 변화에 따른 필름의 열변형이 적고, 성형체나 포장체의 형상 유지에 적합하며, 열안정성은 향상되어 각종 제품으로의 전개에 유리하게 작용한다.
그래서 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름의 열안정성의 평가시에, 예를 들면 JIS K 0129(2005)나 JIS K 7197(1991, 2012) 등의 규격에 준거하여 열기계 분석 장치(TMA 장치)에 의한 가열하에 있어서 필름의 변형량(인장량)이 계측된다. 본원에 있어서는 상기 게재한 규격을 전제로 하면서도 실란트 필름(1 또는 2)의 특성을 감안하여 적당히 변경하면서 열팽창 시험(I)과 같이 TMA 장치에 의한 측정을 채용하는 것으로 했다.
열팽창 시험(I)에 있어서, 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름(1 또는 2)은 8mm×4mm의 크기의 시험편으로 재단된다. 시험편은 길이 방향을 인장 방향으로 하여 TMA 장치의 프로브에 고정된다. 시험편에 0.0322N의 하중(인장 방향측)이 가해지고 당초 시점의 시험편의 길이(L0)가 판독된다. 시험편은 동일 장치의 승온 속도 5℃/min의 설정으로 140℃까지 가열되고, 140℃에 도달 후, 2분간 그대로 온도는 유지된다. 2분 경과한 시점에서 140℃ 가열 후의 시험편의 길이(L1)가 판독된다. 일련의 가열 중, 시험편에는 0.0322N의 하중은 인장 방향으로 가해지고 있다. 가열 전후의 시험편의 길이(L0)와 (L1)는 다음 식(i)에 대입되어, 당초의 시험편의 길이와 변화량의 관계로부터 열팽창률(TE)(%)은 산출된다.
Figure pat00003
열팽창 시험(I)의 온도 조건(140℃까지의 가열)으로부터 파악되는 바와 같이, 상온으로부터 필름의 연화 부근까지의 매우 넓은 온도역이 대상이다. 이 온도역은 일반적인 포장 자재의 사용 환경을 충분히 망라한다. 아울러 동일 온도역은 후기하는 리튬 이온 전지의 사용 조건에도 대응하는 온도역이다.
드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름(1 및 2)에 있어서, 그 실란트층부(21)끼리를 히트 실할 때의 히트 실 개시 온도는 145 내지 160℃의 범위이다. 히트 실 개시 온도가 낮을수록 빠르게 열융착이 진행되어 바람직한 것 처럼 생각되기도 한다. 그러나 히트 실 개시 온도가 145를 밑도는 저온도측에서는, 당해 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름을 사용한 포장체를 과혹 조건에 두었을 때, 그 히트 실 부위의 취약화가 문제시된다. 특히 과혹 조건을 가미한 히트 실의 강인함이 요구되기 때문이다. 그 때문에 상기한 열팽창 시험(I)의 온도 조건보다 높은 온도이다.
히트 실 개시 온도가 160℃를 초과하는 경우, 내열성에 있어서는 문제가 없다. 그러나 필름의 성능상 필요하지 않아, 히트 실시의 열량이 과잉이 되어 생산상 바람직하지 않다. 그래서 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름을 사용한 포장체의 성능면과 생산효율면의 균형으로부터 145 내지 160℃의 범위가 적절하다.
지금까지 설명해온 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름은 드로잉 성형에 의해 마무리되는 일반적인 수지 가공품에 더해, 리튬 이온 전지의 포장재의 용도에 적합하다. 리튬 이온 전지에서는 종류 여하에 따르기는 하지만 전해액이 사용된다. 전해액은 부식성이 높아 외부에 누설되면 전자 기판이나 기기의 고장 원인이 된다. 그 때문에 전지의 포장재에는 내구성, 봉지의 강인함 등이 요구된다. 이와 같은 점을 감안하면, 본 발명의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름은 고온하에서의 온도 내성, 드로잉 성형 가공시의 변형에 대한 내백화성을 구비하고 있고, 성형품의 내파대성과 전해액의 누설 방지에 매우 유효하다. 특히 온도 조건이나 히트 실 조건으로부터 광범위한 온도 조건에 대응할 수 있고, 게다가 봉지도 양호하다. 따라서 내부의 전해액 등의 누설 대책에 효과적이며, 전지용으로서 최적이라고 할 수 있다.
물론 본 발명의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름은 리튬 이온 전지에 더해 각종 전지의 포장재로서도 활용된다. 또한 전지 이외의 온도 내성이 요구되고 강고한 밀봉이나 봉지가 필요한 제품, 부재의 포장재로서도 활용된다.
[ 실시예 ]
[드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름 제작(제막)]
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 10의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름의 제작은 표 1 내지 표 4에 나타낸 수지종(다음의 서술 참조)과 그 배합 비율(중량%)에 기초한다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6은 도 2의 제2 실시형태로서 개시된 「라미네이트층부, 기재층부, 실란트층부」의 3층 구조로 했다. 또한 제2 실시형태를 채용한 각 예의 필름에 있어서, 라미네이트층부 및 실란트층부는 동일 수지 조성으로 했다. 이어서 실시예 5 내지 9 및 비교예 7 내지 10은 도 1의 제1 실시형태로서 개시된 「기재층부, 실란트층부」의 2층 구조로 했다.
제2 실시형태에 있어서는, 라미네이트층부, 기재층부 및 실란트층부에 대응하는 원료 수지(다음의 서술 참조)의 펠렛 등을 압출기에 공급하고, 공급 원료를 용융, 혼련하여 한번에 3층 공압출 T다이 필름 성형기에 의해 제막했다. 제1 실시형태에 있어서는, 기재층부 및 실란트층부에 대응하는 원료 수지의 펠렛 등을 압출기에 공급하고, 공급 원료를 용융, 혼련하여 한번에 2층 공압출 T다이 필름 성형기에 의해 제막했다. 실시예 및 비교예의 각 필름은 무연신의 제막으로 했다. 단 제막시의 토출, 롤에 의한 압연 등의 불가항력에 의한 연신의 작용이 가해지는 일도 있다.
[사용 원료]
각 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 10의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름에 있어서의 층부를 구성하는 수지 원료로서, 다음의 수지 「AP1」 내지 「AP5」의 5종류의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)와, 수지 「BP1」 내지 「BP5」의 5종류의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B) 중에서 선택하여 사용했다. 이울러 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 「AP1」 내지 「AP5」의 중량 평균 분자량, 멜트 플로 레이트 및 에틸렌 컨텐트의 물성, 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 「BP1」 내지 「BP5」의 융점, 융해 열량, 에틸렌 컨텐트의 물성을 나타낸다. 각 항목의 분석, 측정의 상세는 후술한다.
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 수지종
(AP1)
자일렌 가용분의 중량 평균 분자량:409000
멜트 플로 레이트:3.5g/10min
자일렌 가용분의 에틸렌 컨텐트:48중량%
(AP2)
자일렌 가용분의 중량 평균 분자량:396000
멜트 플로 레이트:3g/10min
자일렌 가용분의 에틸렌 컨텐트:41중량%
(AP3)
자일렌 가용분의 중량 평균 분자량:670000
멜트 플로 레이트:8.5g/10min
자일렌 가용분의 에틸렌 컨텐트:50중량%
(AP4)
자일렌 가용분의 중량 평균 분자량:1880000
멜트 플로 레이트:8g/10min
자일렌 가용분의 에틸렌 컨텐트:73중량%
(AP5)
자일렌 가용분의 중량 평균 분자량:1010000
멜트 플로 레이트:2.5g/10min
자일렌 가용분의 에틸렌 컨텐트:60중량%
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 수지종
(BP1)
DSC의 융점:151℃
DSC의 융해 열량:74mJ/mg
에틸렌 컨텐트:3.1중량%
(BP2)
DSC의 융점:153℃
DSC의 융해 열량:64mJ/mg
에틸렌 컨텐트:3.6중량%
(BP3)
DSC의 융점:149℃
DSC의 융해 열량:89mJ/mg
에틸렌 컨텐트:2.9중량%
(BP4)
DSC의 융점:165℃
DSC의 융해 열량:74mJ/mg
에틸렌 컨텐트:0중량%
(BP5)
DSC의 융점:132℃
DSC의 융해 열량:49mJ/mg
에틸렌 컨텐트:3.0중량%
[수지의 물성 측정]
(중량 평균 분자량)
자일렌 가용분의 중량 평균 분자량은 JIS K 7252-1(2008)에 준거했다. 측정시에 Agilent사제, PL-GPC220, 칼럼으로 Agilent Plgel Olexis의 2개를 사용하여, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 용리액으로 o-다이클로로벤젠을 사용하여 유속 1.0mL/min으로 했다. 동일 GPC의 검출 결과로부터 중량 평균 분자량을 산출했다.
<멜트 플로 레이트>
멜트 플로 레이트의 측정은 JIS K 7210-1(2014)의 A법에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중의 조건으로 했다.
<에틸렌 컨텐트>
AP1 내지 AP5의 각각 5 내지 6g을 자일렌 중에서 환류 용해하고, 냉각 후에 원심분리하여 자일렌 가용분액을 분취했다. 자일렌 가용분액을 추가로 농축하고, 여기에 메탄올을 첨가하여 석출, 침전했다. 이 석출물을 여과하여 회수하고, 건조시켰다. 이렇게 하여 AP1 내지 AP5의 수지에 대응하는 자일렌 가용분의 시료를 얻었다. BP1 내지 BP5는 자일렌 용해를 생략했다.
에틸렌 컨텐트의 측정시에, 사단법인 일본분석학회 고분자 분석 간담회 편집 고분자 분석 핸드북(2013년 5월 10일, 제3쇄) 412~413페이지에 기재된 에틸렌 함유량의 정량 방법(IR법)에 따라 각 수지 시료의 에틸렌 컨텐트를 측정했다(단위:중량%). AP1 내지 AP5에 대해서는 상기 서술한 처리를 거친 자일렌 가용분의 시료의 에틸렌 컨텐트를 구했다. BP1 내지 BP5에 대해서는 수지 자체의 에틸렌 컨텐트를 구했다.
<융점 및 융해 열량>
융점은 JIS K 7121(2012)의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 측정에 준거하여, 세이코인스트루 가부시키가이샤제, DSC6200을 사용하여 측정했다(단위:℃).
융해 열량은 JIS K 7122(2012)의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 측정에 준거하여, 동상 DSC6200을 사용하여 측정했다(단위:mJ/mg).
[필름의 물성 측정]
<두께>
드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름의 전체의 두께는 JIS K 7130(1999)에 준거하여, 두께 측정기(가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정하여 전층 두께(μm)를 구했다. 제2 실시형태의 3층 구조를 채용한 예에 있어서 「라미네이트층부, 기재층부 및 실란트층부」의 두께비는 모두 「1:6:1」로 했다. 또 제1 실시형태의 2층 구조를 채용한 예에 있어서 「기재층부 및 실란트층부」의 두께비는 모두 「6:1」로 했다. 두께비는 각 층의 수지의 토출량에 의해 설정했다.
<헤이즈값>
헤이즈의 측정은 JlS K 7136(2000)에 준거하여, 헤이즈미터(닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤제, NDH-4000)를 사용했다(단위 %).
실시예 및 비교예의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름을 50mm×100mm(필름의 폭 방향×길이 방향)의 직사각형의 시험편(헤이즈 측정용)으로 재단했다. 가장 먼저 이 시험편의 상태에서 상기한 규격에 준거하여 헤이즈값을 측정했다. 이것이 신장 전의 헤이즈값(H0)이다. 이어서 시험편의 장척 방향을 인장 시험기의 척에 고정했다. 인장 속도 200mm/min에 의해, 동일 시험편을 500%의 길이(당초의 5배의 길이)가 될 때까지 인장했다. 당해 신장 후, 신장을 끝낸 시험편도 상기한 규격에 준거하여 헤이즈값을 측정했다. 이것이 신장 후의 헤이즈값(H1)이다.
그래서 신장의 전후의 헤이즈값의 차(DH)에 대해, 앞에 나온 식(ii)의 「DH=│H1-H0│」로부터 구했다. 신장 전후의 필름의 상태의 영향을 고려하여 절대값의 표기로 했다. 헤이즈값의 차(DH)가 작을수록 바람직하다.
<열팽창률>
실시예 및 비교예의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름의 성능 평가시에, 열에 의한 변형의 어려움을 열안정 성능의 양부 지표로 했다. 그래서 열기계 분석 장치(TMA 장치)에 의한 가열하에 있어서 필름의 변형량(인장량)을 계측하기로 했다. TMA 측정의 장치로 티·에이·인스트루먼트·재팬 가부시키가이샤제, 열기계 측정 장치(형번:Q400)를 사용했다.
실시예 및 비교예의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름을 4mm×8mm(필름의 폭 방향×길이 방향)의 직사각형의 시험편(열팽창률 측정용)으로 재단했다. 길이 방향을 인장 방향으로 하여 앞에 나온 TMA 장치의 프로브에 시험편을 고정했다. 시험편에 대하여 0.0322N의 하중(인장 방향측)을 가하고, 우선 이 시점에서 시험편의 길이(L0)를 판독했다. 동일 장치의 승온 속도 5℃/min의 설정으로 시험편을 상온으로부터 140℃까지 가열하고, 140℃에 도달 후, 2분간 그대로 온도를 유지했다. 2분 경과한 시점에서 140℃ 가열 후의 시험편의 길이(L1)를 판독했다. 일련의 가열 중, 시험편에는 0.0322N의 하중을 인장 방향으로 계속해서 가했다. 그리고 가열 전후의 시험편의 길이(L0)와 (Ll)를 앞에 나온 식(i)에 대입하여, 당초의 시험편의 길이와 변화량의 관계로부터 열팽창률(TE)(%)을 산출했다. 열팽창률(TE)의 값은 낮을수록 열변형하기 어려워 바람직하다.
<히트 실 개시 온도>
실시예 및 비교예의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름에 대해서는 JIS Z 1713(2009)에 준거하여 히트 실 개시 온도를 측정했다. 이 때, 필름을 50mm×250mm(필름의 폭 방향×길이 방향)의 직사각형의 시험편(히트 실용)으로 재단했다. 2장의 시험편의 히트 실층부끼리를 겹치고, 가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼제, 열경사 시험기(히트 실 시험기)를 사용하여, 히트 실 압력을 0.34MPa, 히트 실 시간을 1초로 했다. 그리고 5℃씩 온도를 경사(승온)하는 조건으로 히트 실했다. 이 때, 히트 실러의 열판과 시험편 필름 사이에 융착 방지용의 PET 필름(두께 12μm)을 끼웠다. 히트 실에 의해 융착한 시험편을 180˚에 열고, 가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼제, 인장 시험기(스트로그래프 E-L)에 의해 실하지 않은 부분을 척에 끼우고, 실 부분을 박리했다. 그리고 히트 실 강도가 3N에 도달한 시점의 온도를 구했다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 10의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름의 구조 및 조성, 및 각종 물성은 표 1 내지 4와 같다. 표의 위로부터 순서대로 기재층부의 조성인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 수지종, 실란트층부(표 1 및 3은 라미네이트층부도 포함함)의 수지종, 필름의 전체 두께(μm), 층비(표 1 및 3은 라미네이트층부:기재층부:실란트층부이며, 표 2 및 4는 기재층부:실란트층부이다.), 헤이즈값의 차(DH)(%), 열팽창률(TE)(%), 히트 실 개시 온도(℃)를 나타낸다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
[결과·고찰]
<층구조>
실시예 및 비교예를 통하여 제2 실시형태의 3층 구조(라미네이트층부:기재층부:실란트층부) 및 제1 실시형태의 2층 구조(기재층부:실란트층부)의 어느 구조의 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름도 제작할 수 있었다. 따라서 용도, 목적에 따라 구분하여 활용할 수 있다.
<자일렌 가용분의 중량 평균 분자량>
(a1)프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 수지로서 AP3, AP4, 또는 AP5를 사용한 비교예 1, 2, 3, 8, 9, 10에 의하면, 신장 전후의 헤이즈값의 차(DH)가 커졌다. 이에 대해 AP1 또는 AP2를 사용한 실시예에서는 헤이즈값의 차는 작다. 이 결과로부터 양부를 구분하면, 중량 평균 분자량 600000이 상한이 된다. 또한 하한에 대해서는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 성질상 중량 평균 분자량 100000이라고 상정한다. 따라서 (a1)의 자일렌 가용분의 중량 평균 분자량은 100000 내지 600000, 보다 바람직하게는 100000 내지 500000의 범위가 된다.
<멜트 플로 레이트>
(a2)프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 멜트 플로 레이트 모두 1 내지 10g/10min을 만족한다. 그러므로 상기한 멜트 플로 레이트의 범위는 바람직한 범위라고 생각한다.
<자일렌 가용분의 에틸렌 컨텐트>
(a3)프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 자일렌 가용분의 에틸렌 컨텐트에 대해서, AP4를 사용한 비교예 2, 10에 의하면, 신장 전후의 헤이즈값의 차(DH)가 상당히 커졌다. 이에 대해 AP1 또는 AP2를 사용한 실시예에서는 헤이즈값의 차는 작다. 그래서 조달 가능한 수지종과 헤이즈값의 균형으로부터 당해 자일렌 가용분의 에틸렌 컨텐트를 10 내지 70중량%의 범위로 했다.
따라서 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름을 형성함에 있어서, 그 기재층부에 사용하는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)에는 a1, a2 및 a3에 규정하는 모든 요건의 충족이 필요하다.
<융점>
(b1)프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 융점에 대해서, BP4(융점 165℃)를 사용한 비교예 4, 7, 8에서는 히트 실 개시 온도의 상승이 현저했다. BP5(융점 132℃)를 사용한 비교예 5에서는 열팽창률이 커졌다. 이와 같이 필름의 물성은 융점에 따라 크게 변동한다. 또 고융점과 저융점의 수지를 혼합하여 융점을 제어한 비교예 6에서도 히트 실 개시 온도가 상승하는 점을 해소할 수 없었다. 따라서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 융점은 수지 자체의 융점으로 하는 것이 요망된다. 이들에 기초하여 융점의 범위는 양호한 물성으로부터 145 내지 160℃이다.
<융해 열량>
(b2)프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 융해 열량에 대해서, BP5(49mJ/mg)를 사용한 비교예 5에서는 열팽창률이 커졌다. 이에 대해, BP3(89mJ/mg)을 사용한 실시예 3, 7, 8, 9에 의하면 모두 양호한 물성이었다. 그래서 양호했던 BP2(64mJ/mg) 부근을 하한값(60mJ/mg)으로 했다. 상한에 대해서는 BP3의 결과와 수지 성능에 기초하여 100mJ/mg을 상한으로 했다.
융점과 융해 열량은 모두 열물성의 지표이며, 수지의 거동은 공통되는 것처럼 생각되기도 한다. 그런데 BP4에 주목하면 융해 열량은 범위 내이다. 그러나 융점은 범위 외이다. BP4를 사용한 비교예 4, 7, 8에서는 히트 실 개시 온도의 상승이 문제가 되었다. 이에 대해, 융해 열량은 동일 값이며 융점이 범위 내의 BP1을 사용한 실시예에서는 BP4 사용시의 문제는 생기지 않았다. 이와 같이 물성 지표의 차가 필름의 성능면에 분명히 영향을 주고 있다. 이 점에서 필름 물성을 파악하기 위해서도 융점과 융해 열량의 양 지표를 규정하는 것에 의의가 있다.
<에틸렌 컨텐트>
(b3)프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 에틸렌 컨텐트에 대해서, 동일 값이 0중량%의 BP4를 사용한 비교예 4, 7, 8에서는 히트 실 개시 온도의 상승이 문제가 되었다. BP1 내지 3의 에틸렌 컨텐트에 이르면 원하는 물성은 호전된다. 그래서 현실적인 범위로서 1 내지 5중량%, 바람직하게는 2 내지 4중량%의 범위를 규정했다.
따라서 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름을 형성함에 있어서, 그 실란트층부(라미네이트층부)에 사용하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)에는 b1, b2 및 b3에 규정하는 모든 요건의 충족이 필요하다.
<헤이즈값 차(DH)>
2층 구조와 3층 구조에서는 층을 구성하는 수지가 상이하므로 층수에 따라 차의 수치는 커진다. 단 대개 실시예의 헤이즈값 차는 작다. 필름의 헤이즈값이 10%를 웃도는 경우, 필름의 흐림이 눈에 띈다. 그래서 필름의 외관면의 점에서 신장 전후의 헤이즈값 차를 최대한 적게 하기 위해서, 신장 전후의 바람직한 헤이즈값 차는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하라고 도출했다. 특히 드로잉 성형시, 형면의 굽힘 개소의 영향을 저감할 수 있다고 할 수 있다.
<열팽창률(TE)>
드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름은 범용의 포장 용도 뿐만아니라, 리튬 이온 전지의 포장재 용도도 상정하고 있다. 따라서 과혹한 사용 조건에 대응하기 위해, 상온으로부터 고온까지의 폭넓은 온도 조건하에서의 형상 변형이 적을수록 좋다. 이 점, 실시예측의 변화량의 억제를 확인했다. 그래서 각 예에 균형으로부터 15% 이하, 바람직하게는 14% 이하라고 규정했다.
<히트 실 개시 온도>
히트 실 개시 온도는 필름의 온도 내성, 사용 조건 등과 밀접하게 관련된다. 히트 실 개시 온도가 낮으면 동일 필름으로부터 형성되는 포장체가 고온하에 폭로되었을 때에 봉지 부위가 취약화한다. 반대로 히트 실 개시 온도가 극단적으로 높으면, 히트 실의 효율이 저하되는 것에 더해, 적층되는 다른 필름 등으로의 영향도 생긴다. 그래서 필름의 성능을 가미하면서 양부를 검토했다. 실시예에 대해서는 히트 실 개시 온도를 적당하게 억제했다. 이 결과로부터 145 내지 160℃, 보다 바람직하게는 150 내지 160℃라고 규정했다.
이상과 같이 본 발명에 규정한 요소를 포함하는 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름은 헤이즈나 변형에 대하여 적합한 물성을 구비한다. 특히 온도 변화의 내성, 히트 실 조건이 우수하며, 드로잉 성형용의 실란트 필름으로서 일반 포장재로부터 전지용 포장재의 광범위한 용도에도 대응할 수 있다.
1, 2…드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름(실란트 필름)
10…기재층부
11…제1면부
12…제2면부
21…실란트층부
22…라미네이트층부
24…표면부

Claims (6)

  1. 기재층부(10)와, 상기 기재층부의 제1면부측에 실란트층부(21)를 구비하여 이루어지는 드로잉 성형용의 폴리프로필렌계 실란트 필름(1)으로서,
    상기 기재층부(10)는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)를 주체로 함과 아울러, 다음의 a1, a2 및 a3을 충족하고,
    (a1):상기 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 자일렌 가용분에 대해 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정에 있어서, 중량 평균 분자량이 100000~600000이며,
    (a2):상기 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 JIS K 7210-1(2014)에 준거한 측정의 멜트 플로 레이트(MFR)(230℃, 2.16kg 하중)가 1~10g/10min이며,
    (a3):상기 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)의 자일렌 가용분에 대한 에틸렌 컨텐트가 10~70중량%이며,
    상기 실란트층부(21)는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)를 주체로 함과 아울러, 다음의 b1, b2 및 b3을 충족하고 있고,
    (b1):상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 JIS K 7121(2012)에 준거한 측정의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 융점이 145~160℃이며,
    (b2):상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 JIS K 7122(2012)에 준거한 측정의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 융해 열량이 60~100mJ/mg이며,
    (b3):상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(B)의 에틸렌 컨텐트가 1~5중량%인
    것을 특징으로 하는 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기재층부의 상기 제1면부측과 반대가 되는 제2면부측에, 상기 실란트층부(21)와 동일 조성의 라미네이트층부(22)가 추가로 구비되는 것을 특징으로 하는 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, JIS K 7136(2000)에 준거한 측정에 있어서의 상기 폴리프로필렌계 실란트 필름의 헤이즈값(H0)과, 상기 규격에 준거한 측정에 있어서의 상기 폴리프로필렌계 실란트 필름을 500% 신장한 후의 헤이즈값(H1)과의 헤이즈값의 차(DH)가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 열팽창 시험(I)에 기초하여 측정한 상기 폴리프로필렌계 실란트 필름의 열팽창률(TE)이 15% 이하인 것을 특징으로 하는 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름.
    열팽창 시험(I):상기 폴리프로필렌계 실란트 필름을 8mm×4mm의 크기의 시험편으로 재단 후, TMA 장치에 고정하고, 상기 시험편에 0.0322N의 하중을 가하여 당초의 시험편의 길이(L0)를 판독한다. 승온 속도 5℃/min으로 140℃까지 가열 후, 140℃에 도달 후 2분간 온도를 유지하고, 2분 경과한 시점에서 140℃ 가열 후의 시험편의 길이(L1)를 판독한다. 그리고 다음 식(i)으로부터 열팽창률(TE)을 산출한다.
    Figure pat00008
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 실란트 필름의 상기 실란트층부끼리를 히트 실할 때의 히트 실 개시 온도가 145~160℃인 것을 특징으로 하는 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 실란트 필름이 리튬 이온 전지의 포장재인 것을 특징으로 하는 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름.
KR1020170171191A 2017-04-21 2017-12-13 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름 KR102532043B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017084559A JP6869088B2 (ja) 2017-04-21 2017-04-21 絞り成型用ポリプロピレン系シーラントフィルム
JPJP-P-2017-084559 2017-04-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180118506A true KR20180118506A (ko) 2018-10-31
KR102532043B1 KR102532043B1 (ko) 2023-05-12

Family

ID=63939159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170171191A KR102532043B1 (ko) 2017-04-21 2017-12-13 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6869088B2 (ko)
KR (1) KR102532043B1 (ko)
CN (1) CN108724878B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113874210B (zh) * 2019-07-09 2023-10-10 东丽薄膜先端加工股份有限公司 密封膜
CN113285149A (zh) 2020-02-18 2021-08-20 比亚迪股份有限公司 一种电池、电池模组、电池包和电动车
TW202249338A (zh) 2021-03-26 2022-12-16 日商二村化學股份有限公司 聚丙烯系密封薄膜及蓄電裝置用外裝材料

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07309985A (ja) 1994-05-17 1995-11-28 Showa Denko Kk プロピレン系樹脂組成物およびフィルム
JP2002245980A (ja) 2001-02-19 2002-08-30 Dainippon Printing Co Ltd リチウムイオン電池用包装材料およびその製造方法
JP2003007261A (ja) 2001-06-20 2003-01-10 Dainippon Printing Co Ltd 電池用包装材料
JP2005305767A (ja) * 2004-04-20 2005-11-04 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレン系二軸延伸複層フィルム
JP2011025432A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Toray Advanced Film Co Ltd ポリプロピレン系複合フィルム
CN102453181A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯乙烯无规共聚物
KR20130083212A (ko) * 2012-01-12 2013-07-22 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
JP2014170720A (ja) * 2013-02-06 2014-09-18 Dainippon Printing Co Ltd 電池用包装材料

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0976431A (ja) * 1995-09-20 1997-03-25 Sekisui Chem Co Ltd レトルト用シーラントフィルム
JPH09165482A (ja) * 1995-12-14 1997-06-24 Tonen Chem Corp ファイル背表紙用シート組成物およびファイル背表紙用シート
JP2003251761A (ja) * 2002-02-28 2003-09-09 Sumitomo Chem Co Ltd ストレッチラベル用フィルム
JP4802687B2 (ja) * 2005-12-05 2011-10-26 東洋紡績株式会社 ポリプロピレン系複合無延伸フィルム
JP2009061705A (ja) * 2007-09-07 2009-03-26 Toyobo Co Ltd ポリプロピレン系樹脂積層無延伸フィルムの製造方法
JP2017059388A (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置
WO2017047717A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 凸版印刷株式会社 リチウムイオン電池用外装材
JP6719880B2 (ja) * 2015-10-14 2020-07-08 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイスの外装材用シーラントフィルム、蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス及び蓄電デバイス外装材のシーラントフィルム用樹脂組成物の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07309985A (ja) 1994-05-17 1995-11-28 Showa Denko Kk プロピレン系樹脂組成物およびフィルム
JP2002245980A (ja) 2001-02-19 2002-08-30 Dainippon Printing Co Ltd リチウムイオン電池用包装材料およびその製造方法
JP2003007261A (ja) 2001-06-20 2003-01-10 Dainippon Printing Co Ltd 電池用包装材料
JP2005305767A (ja) * 2004-04-20 2005-11-04 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレン系二軸延伸複層フィルム
JP2011025432A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Toray Advanced Film Co Ltd ポリプロピレン系複合フィルム
CN102453181A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯乙烯无规共聚物
KR20130083212A (ko) * 2012-01-12 2013-07-22 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
JP2014170720A (ja) * 2013-02-06 2014-09-18 Dainippon Printing Co Ltd 電池用包装材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN108724878A (zh) 2018-11-02
CN108724878B (zh) 2021-11-05
KR102532043B1 (ko) 2023-05-12
JP2018176690A (ja) 2018-11-15
JP6869088B2 (ja) 2021-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI631151B (zh) 拉伸聚丙烯薄膜
TWI597309B (zh) 拉伸聚丙烯薄膜
EP3291960B1 (en) Method for sheet extrusion thermoforming of polyethylene
CN111757809A (zh) 聚丙烯系复合膜及使用其的包装材料
WO2008020569A1 (fr) Film de nylon biaxialement orienté, matière d&#39;emballage laminée et procédé de production du film de nylon biaxialement orienté
JP7409459B2 (ja) ポリプロピレン系積層フィルム
KR20140083910A (ko) 폴리올레핀계 무연신 다층 필름
KR20180118506A (ko) 드로잉 성형용 폴리프로필렌계 실란트 필름
JP7193307B2 (ja) 無延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム
JPWO2012063914A1 (ja) ポリオレフィン複合フィルム
CN115362199B (zh) 聚烯烃系树脂薄膜
WO2018062390A1 (ja) 押出しラミネート用樹脂組成物、多層フィルム、蓋および多層フィルムの製造方法
JP2009013333A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
JP6949270B2 (ja) 包装用積層フィルム及び熱収縮性積層フィルム
JP6717639B2 (ja) 多層フィルム及びその製造法
JP2008045015A (ja) 二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネート包材及び二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法
US20230202153A1 (en) Multilayer film, packaging material and package
CN116669960A (zh) 聚烯烃系树脂薄膜和层叠体
JP6992844B2 (ja) 多層フィルム、包装材及び包装体
JP7047967B2 (ja) 多層フィルム、包装材及び包装体
US11866572B2 (en) Polyolefin-based resin film and laminate including the same
WO2024070894A1 (ja) 包装フィルム、包装材および食品包装体
US20240001653A1 (en) Laminate
JP2021175606A (ja) 無延伸ポリプロピレン系フィルム
JP2024049161A (ja) 包装フィルム、包装材および食品包装体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant