KR20180098198A - 자가-치유가 가능한 폴리실세스퀴옥산 및 이를 이용한 하이브리드 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자가-치유가 가능한 폴리실세스퀴옥산 및 이를 이용한 하이브리드 필름에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 가교 반응이 진행된 이후에 100 내지 120 ℃의 온도에서 수분 이내로 자가-치유(self-healing)가 가능하다.
또한, 상기 자가-치유 기능을 갖는 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 이용하여 하이브리드 소재인 필름으로 제조할 수 있으며, 제조된 하이브리드 필름은 자가-치유 특성을 나타내어, 외부 손상으로 인한 원상 복구 능력이 뛰어나므로 기체 분리막 등의 다양한 분야에 제한 없이 응용이 가능하다.
본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 가교 반응이 진행된 이후에 100 내지 120 ℃의 온도에서 수분 이내로 자가-치유(self-healing)가 가능하다.
또한, 상기 자가-치유 기능을 갖는 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 이용하여 하이브리드 소재인 필름으로 제조할 수 있으며, 제조된 하이브리드 필름은 자가-치유 특성을 나타내어, 외부 손상으로 인한 원상 복구 능력이 뛰어나므로 기체 분리막 등의 다양한 분야에 제한 없이 응용이 가능하다.
Description
본 발명은 자가-치유가 가능한 폴리실세스퀴옥산 및 이를 이용한 하이브리드 필름에 관한 것이다.
가교 고분자 물질은 기계적 물성, 열적 안정성, 내용제성 등이 우수하여 여러 분야에서 연구되고 사용되어 왔다. 그러나 가교 고분자 물질은 지속적인 힘과 외부 작용에 의한 예기치 못한 기계적 손상에 민감하여 재사용에 있어서 수명이 제한적이라는 한계를 가지고 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위한 물질로 자가 치유(self-healing) 고분자 재료를 개발 하는 것이 신기술로써 주목 받고 있다. 자가 치유 고분자는 크게 1) 외적 자가-치유 고분자(Extrinsic self-healing polymer)와 2) 내적 자가-치유 고분자(Intrinsic self-healing polymer)로 나뉠 수 있다. 외적 자가-치유 고분자는 healing 첨가제가 직접 주입되어 자가 치유를 이루고, 내적 자가-치유 고분자는 물질의 화학적 결합을 이용해서 자가 치유 할 수 있다.
특히, 내적 자가-치유 고분자 제조에 있어 온도를 이용하여 가교가 형성되고 풀림이 가능한 다이엘스-엘더 반응이 가장 많이 연구되고 있다. 이미 많은 논문과 특허를 통해서 자가 치유 고분자 물질들이 제안되었고, 특히 유-무기 하이브리드 물질인 폴리실세스퀴옥산을 이용한 자가 치유 고분자 또한 많이 연구되어왔다.
그러나 기존의 자가 치유 고분자 물질들은 다이엘스-엘더 반응에서 디엔(diene), 디에노필(dienophile) 각각의 두 가지 물질의 합성물로서 블렌딩 과정이 필요하고 이에 따라 혼화성에서의 한계와 나노스케일로 균일하지 못한 문제점을 갖고, 또한, 필름 표면의 불균일성, 낮은 투명성, 불완전한 가교, 및 재사용이 불가능한 문제점을 갖는다.
따라서, 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 자가-치유(self-healing)가 가능한 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 제조하고, 상기 공중합체를 이용하여 기체 분리막 등의 다양한 분야에 사용될 수 있는 하이브리드 필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 자가-치유 기능을 갖는 폴리실세스퀴옥산 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
(단, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R6는 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 -R7R8이고,
상기 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
상기 R8은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -OR9, 디엔을 포함하는 유기관능기, 및 디에노필을 포함하는 유기 관능기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
상기 R9는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아크릴기, 에폭시기, 및 에폭시사이클로헥실로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
상기 x= 1-10,000, y= 1-10,000, z= 1-10,000의 정수이다.)
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 포함하는 하이브리드 필름에 관한 것이다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 포함하는 기체 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 80 내지 100 ℃의 온도에서 가교 반응이 진행된 이후에 100 내지 120 ℃의 온도에서 수분 이내로 자가-치유(self-healing)가 가능한 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 제공할 수 있으며, 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 디엔과 디에노필이 공중합체 내에 함께 도입되어 단일 소재로의 응용이 가능하다.
또한, 상기 자가-치유 기능을 갖는 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 필름과 같은 하이브리드 소재에 적용시킬 경우, 내열성, 기계적 강도, 광투과도, 용해도 및 가공성의 물성이 현저히 향상되므로, 기체 분리막 이외에도 디스플레이 또는 자동차의 코팅 소재로도 폭넓게 응용이 가능하다.
도 1은 실시예 1 내지 7의 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 29Si NMR(Nuclear Magnetic Resonance)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 7의 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 FT-IR(Fourier-transform infrared spectrometer)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 8 내지 11의 하이브리드 필름을 TGA(Thermogravimetry Analyzer)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 8 내지 11의 하이브리드 필름을 DSC(Differential Scanning Calorimetry)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 8 내지 11의 하이브리드 필름에 대한 투명성을 UV-vis(Ultraviolet-visible spectroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 8 내지 11의 하이브리드 필름에 열을 가하여 경화시킨 후의 필름을 FT-IR로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 XRD 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 8 내지 11의 하이브리드 필름에 대한 열적 가역성 자가-치유(self-healing) 전과 후의 스크래치 테스트(scratch test) 결과를 나타낸 이미지이다.
도 10은 실시예 1 내지 4의 하이브리드 필름에 대한 열적 가역성 자가-치유 전과 후의 Nanoindentation 분석 결과를 나타낸 그래프로, (a)와 (b)는 스크래치 전의 물성을 나타내고, (c)와 (d)는 스크래치 후의 물성을 나타낸다.
도 11은 실시예 12 내지 14의 하이브리드 필름에 대한 경화 전(Before UV-Curing)과 1차 광경화 후(After UV-Curing)의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프로, (a) 실시예 12, (b) 실시예 13, (c) 실시예 14를 나타낸다.
도 12는 실시예 12 내지 14의 하이브리드 필름에 대한 1차 광경화 후(After UV-Curing), DA 가교 후(After UV-Curing & DA) 및 rDA 후(After UV-Curing & rDA)의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프로, (a) 실시예 12, (b) 실시예 13, (c) 실시예 14를 나타낸다.
도 13은 실시예 12 내지 14의 하이브리드 필름에 대한 1차 광경화 후 필름의 열적 가역성(self-healing) 전(a-c)과 후(d-f)의 스크래치 테스트(scratch test) 결과를 나타낸 이미지이다.
도 14는 실시예 12 내지 14 하이브리드 필름에 대한 경화 전(As Cast), 1차 광경화 후(After UV-Curing) 및 2차 열적 가역성 자가-치유 후(After UV-Curing & DA)의 Nanoindentation 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 29Si NMR(Nuclear Magnetic Resonance)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 7의 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 FT-IR(Fourier-transform infrared spectrometer)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 8 내지 11의 하이브리드 필름을 TGA(Thermogravimetry Analyzer)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 8 내지 11의 하이브리드 필름을 DSC(Differential Scanning Calorimetry)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 8 내지 11의 하이브리드 필름에 대한 투명성을 UV-vis(Ultraviolet-visible spectroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 8 내지 11의 하이브리드 필름에 열을 가하여 경화시킨 후의 필름을 FT-IR로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 XRD 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 8 내지 11의 하이브리드 필름에 대한 열적 가역성 자가-치유(self-healing) 전과 후의 스크래치 테스트(scratch test) 결과를 나타낸 이미지이다.
도 10은 실시예 1 내지 4의 하이브리드 필름에 대한 열적 가역성 자가-치유 전과 후의 Nanoindentation 분석 결과를 나타낸 그래프로, (a)와 (b)는 스크래치 전의 물성을 나타내고, (c)와 (d)는 스크래치 후의 물성을 나타낸다.
도 11은 실시예 12 내지 14의 하이브리드 필름에 대한 경화 전(Before UV-Curing)과 1차 광경화 후(After UV-Curing)의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프로, (a) 실시예 12, (b) 실시예 13, (c) 실시예 14를 나타낸다.
도 12는 실시예 12 내지 14의 하이브리드 필름에 대한 1차 광경화 후(After UV-Curing), DA 가교 후(After UV-Curing & DA) 및 rDA 후(After UV-Curing & rDA)의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프로, (a) 실시예 12, (b) 실시예 13, (c) 실시예 14를 나타낸다.
도 13은 실시예 12 내지 14의 하이브리드 필름에 대한 1차 광경화 후 필름의 열적 가역성(self-healing) 전(a-c)과 후(d-f)의 스크래치 테스트(scratch test) 결과를 나타낸 이미지이다.
도 14는 실시예 12 내지 14 하이브리드 필름에 대한 경화 전(As Cast), 1차 광경화 후(After UV-Curing) 및 2차 열적 가역성 자가-치유 후(After UV-Curing & DA)의 Nanoindentation 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 자가-치유 기능을 갖는 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
(단, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R6는 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 -R7R8이고,
상기 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
상기 R8은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -OR9, 디엔을 포함하는 유기관능기, 및 디에노필을 포함하는 유기 관능기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
상기 R9는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아크릴기, 에폭시기, 및 에폭시사이클로헥실로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
상기 x= 1-10,000, y= 1-10,000, z= 1-10,000의 정수이다.)
더욱 바람직하게는 상기 R1과 R2는 서로 동일하고 디엔을 포함하는 유기 관능기이고, 상기 R3와 R4는 서로 동일하고 디에노필을 포함하는 유기 관능기이며, 상기 R5와 R6는 -R7R8인 것이다. 더욱 더 바람직하게는 상기 R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 -OR9인 것으로, 상기 R9는 아크릴기, 에폭시기, 또는 에폭시사이클로헥실인 것이다.
상기 디엔(diene) 또는 디에노필을(dienophile) 포함하는 유기 관능기는 폴리실세스퀴옥산 공중합체에 열이 가해지면 다이엘스-엘더 반응(Diels-Alder reaction)이 일어나게 된다. 상기 다이엘스-엘더 반응은 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 일어나며, 이러한 반응으로 인하여 폴리실세스퀴옥산 공중합체에 열적 가역성(thermal reversibility)을 갖도록 하는 역할을 한다.
[반응식 1]
즉, 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 디엔을 포함하는 유기 관능기와 디에노필을 포함하는 유기 관능기가 다이엘스-엘더 반응을 형성하여 일정한 온도 범위에서 가교 결합된 공중합체를 형성하게 되며, 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체 내의 디엔 그룹에 디에노필 그룹이 다이엘스-엘더 반응으로 인하여 가교결합(crosslinking)을 형성하고, 가역 반응인 레트로 다이엘스-엘더 반응(Retro Diels-Alder reaction)으로 인하여 가교결합이 풀릴 수 있다.
구체적으로, 상기 디엔을 포함하는 유기 관능기는 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 디에노필을 포함하는 유기 관능기는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 내지 3에서 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 측쇄 또는 분쇄형의 치환 또는 비치환된 알킬기이거나, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이고, 상기 치환은 아민기 또는 하이드록실기의 작용기로 치환된 것이다. 상기 화학식 2 내지 3의 R1 내지 R6 중에서 적어도 하나 이상은 트리알콕시실란기로 치환되어 실세스퀴옥산 중합 단량체로 사용되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 2 내지 3에서 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것으로, 이는 자가-치유 기능이 급격히 빨라져 수분 이내로 반응이 일어나게 하는데 효과적이며, 상기 작용기가 아닌 다른 종류의 경우에는 수 시간대로 자가-치유 기능이 현저히 느려지는 것을 확인하였다.
상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 100 내지 100,000인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상기 공중합체가 필름화하기 어려운 물성을 나타내어 바람직하지 않다.
특히, 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 사다리형(LPSQ, ladder type polysilsesquioxane)를 갖는 것이 바람직한데, 이러한 구조는 구조적으로 안정하여 열 안정성이 높고, 유기 용매와의 높은 상용성을 나타내어 유-무기 복합재료로써 장점을 갖는다.
만일, 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체가 바구니형(POSS, polyhedral silsesquioxane)인 경우에는 저분자 형태로써, 결정성을 가지므로 필름화하기 어렵고 저하된 물성을 나타내어 산업적으로 응용하기 어려운 문제점을 갖게 되어 바람직하지 않다.
보다 상세하게는, 상기 폴리실시스퀴옥산 공중합체는 하기 화학식(1a-1g) 중에 하나의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
[화학식 1f]
[화학식 1g]
이로써, 상술한 사다리형 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 80 내지 100 ℃의 온도에서 가교 반응이 진행된 이후에 100 내지 120 ℃의 온도에서 수분 이내로 자가-치유(self-healing)가 이루어지며, 이는 후술하는 실시예 및 도 9와 10을 통해 확인하였다.
상기 사다리형 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 제조하기 위한 일 구현예에 따르면, 하기 반응식 2에서 보는 바와 같이, 트리알콕시실록산 단량체, 디엔을 포함하는 유기 관능기 물질 및 디에노필을 포함하는 유기 관능기를 20 내지 30 ℃의 온도에서 50 내지 150시간 동안 반응시킨 후에 정제하여 제조할 수 있다.
[반응식 2]
또한, 다른 구현예에 따르면, 트리알콕시실록산 단량체, 유기 용매, 물 및 촉매를 포함하는 함수 유기용액을 제조하고, 상기 함수 유기용액 중에서 유기 용매의 양 또는 함수량을 조절하는 방법을 통해 사다리형이 아닌 다른 구조 형태의 폴리실세스퀴옥산 공중합체로부터 선택적으로 합성할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 포함하는 하이브리드 필름이 개시된다. 상기 하이브리드 필름(두께 1 nm 내지 500 ㎛)은 500 내지 800 nm의 파장에서 80 내지 100% 광투과도를 갖는 것이 바람직한데, 이는 하이브리드 소재로서 디스플레이 또는 자동차의 코팅소재로도 폭넓게 응용이 가능함을 보여준다.
또한, 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체 중에서 광경화가 가능한 유기 관능기를 포함하는 하이브리드 필름은 일차적인 광경화 공정을 통해 고강도의 열경화성 하이브리드 필름으로도 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 포함하는 기체 분리막이 개시된다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
(실시예 1: 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 합성(LPCSQ55))
a) 증류수 1.2 g에 촉매인 탄산칼륨 0.01 g을 미리 용해시켜 테트라하이드로퓨란 2 g과 균일하게 20분 동안 교반하여 준비하였다.
b) 디엔을 포함하는 유기 관능기 물질로 N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤(N-(3-Trimethoxysilylpropyl)pyrrole, Abcr, 95%) 0.04 mol과 디에노필을 포함하는 유기 관능기 물질로 2-(3-사이클로헥세닐)에틸트리메톡시실란(2-(3-Cyclohexenyl)ethyltrimethoxysilane, Abcr, 97%) 0.04 mol을 미리 준비하여 둔 상기 a)의 용액에 적가한 후 교반하였다. 적가가 완료 후부터 25 ℃의 온도에서 96시간 동안 반응시키고, 정제 방법으로는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 자일렌 등 물과 섞이지 않으며, 폴리실세스퀴옥산계 물질을 녹일 수 있는 용매들을 사용하여 분별 증류의 방법으로 정제함으로써 하기 화학식 1a로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 합성하였다.(단, Mw = 13,000 (polystyrene 기준), yield = 95%)
[화학식 1a]
(실시예 2: 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 합성(LPrPCSQ244))
a) 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
b) 프로필트리메톡시실란(propyltrimethoxysilane) 0.016 mol, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤 0.032 mol, 및 2-(3-사이클로헥세닐)에틸트리메톡시실란 0.032 mol을 미리 준비하여 둔 상기 a) 용액에 적가한 후 교반하였다. 적가가 완료 후부터 25 ℃의 온도에서 96시간 동안 반응을 진행한고, 반응이 완료된 후에는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 톨루엔 및 자일렌 등의 물과 섞이지 않으며 폴리실세스퀴옥산계 물질을 녹일 수 있는 용매를 사용하여 분별 증류의 방법으로 정제함으로써 하기 화학식 1b로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 합성하였다.(단, Mw = 23,000 (polystyrene 기준), yield = 95%)
[화학식 1b]
(실시예 3: 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 합성(LHPCSQ244))
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 프로필트리메톡시실란 대신에 헥실트리메톡시실란(hexyltrimethoxysilane)을 사용하여 하기 화학식 1c로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 합성하였다.(단, Mw = 11,000 (polystyrene 기준), yield = 95%)
[화학식 1c]
(실시예 4: 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 합성(LDPCSQ244))
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 프로필트리메톡시실란 대신에 도데실트리메톡시실란(dodecyltrimethoxysilane)을 사용하여 하기 화학식 1d로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 합성하였다.(단, Mw = 11,000 (polystyrene 기준), yield = 95%)
[화학식 1d]
(실시예 5: 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 합성 (LPAPCSQ244))
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 프로필트리메톡시실란 대신에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-acryloxypropyltrimethoxysilane)을 사용하여 하기 화학식 1e로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 합성하였다.(단, Mw = 13,000 (polystyrene 기준), yield = 95%)
[화학식 1e]
(실시예 6: 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 합성 (LPGPCSQ244))
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 프로필트리메톡시실란 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 사용하여 하기 화학식 1f로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 합성하였다.(단, Mw = 12,000 (polystyrene 기준), yield = 95%)
[화학식 1f]
(실시예 7: 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 합성 (LPCEPCSQ244))
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 프로필트리메톡시실란 대신에 2-3-사이클로헥실에폭시에틸트리메톡시실란 (2-3-cyclohexylepoxyethyltrimethoxysilane)을 사용하여 하기 화학식 1g로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 합성하였다.(단, Mw = 10,000 (polystyrene 기준), yield = 95%)
[화학식 1g]
(실시예 8 내지 11: 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 하이브리드 필름 제조)
실시예 1 내지 4의 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 테트라하이드로퓨란에 50 wt%로 녹여 투명한 용액을 만든 후, 상기 용액을 유리 기판 위에 드롭 캐스팅(Drop-casting)하고 하루 동안 상온에서 건조시킨 다음, 추가로 2시간 동안 40 ℃의 온도에서 진공 건조를 실시하여 50 ㎛두께를 갖는 하이브리드 필름을 제조하였다.
(실시예 12 내지 14: 경화시스템이 가능한 광경화/열적 자가치유 하이브리드 필름 제조)
(a) 2중 경화가 가능한 실시예 5 내지 7에 도입된 자가치유 가능한 실세스퀴옥산은 각각 테트라하이드로퓨란에 50 wt%로 녹여 투명한 용액을 만든 후, 실시예 5(LPAPCSQ244)는 광개시제 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone(Irgacure 184/Basf 사)를 고분자 대비 1wt%, 실시예 6(LPGPCSQ244) 및 실시예 7(LPCEPCSQ244)은 광개시제 (4-Methylphenyl) [4-(2-methylpropyl)phenyl] iodonium hexafluorophosphate(Irgacure 250/Basf 사)를 고분자 대비 3wt% 첨가하여 투명한 코팅액을 제조한다.
(b) 상기 용액을 유리 기판 위에 드롭 캐스팅(Drop-casting)하고 하루 동안 상온에서 건조시킨 다음, 추가로 2시간 동안 40 ℃의 온도에서 진공 건조를 실시하여 50 ㎛ 두께를 갖는 하이브리드 필름을 500 mJ/cm2 자외선 조사하여 2중 경화시스템이 가능한 광경화/열적 자가치유 하이브리드 필름을 제조하였다.
(시험예 1: NMR, FT-IR 및 XRD 분석)
실시예 1 내지 7의 사다리형 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 1H NMR, 29Si NMR 및 FT-IR 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 1 내지 3 및 8에 나타내었다.
도 1은 1H NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2는 29Si NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 3은 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 8은 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 실시예의 폴리실세스퀴옥산 공중합체 구조를 나타낸 것으로 a-g로 표시된 각 구조의 피크를 확인할 수 있으며, 도 2를 참조하면 사다리형 구조를 갖는 alkyl-Si(OSi-)3의 피크를 확인할 수 있다.
또한, 도 3를 참조하면 실시예 1 내지 7의 사다리형 실세스퀴옥산의 화학 작용기들을 나타내면 사다리형 실세스퀴옥산의 대표적인 2중 Si-O-Si 결합피크, n-pyrrole/ cyclohexenyl기를 나타나는 피크를 보여줬다. 도 8은 XRD 분석 결과로, 사다리형 실세스퀴옥산 고분자간 간격 또는 분자내 간격을 나타나며 LPrPCSQ244, LHPCSQ244 및 LDPCSQ244의 propyl, hexyl, dodecyl기의 길이가 길어질수록 사다리형 실세스퀴옥산 고분자간 간격이 커짐을 증명한다.
(시험예 2: TGA 및 DSC 분석)
실시예 8 내지 11의 하이브리드 필름을 TGA 및 DSC로 분석하였으며, 그 결과를 도 4 및 5에 각각 나타내었다.
도 4는 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프로, 500 ℃ 이상에서 무게 손실이 하기 70 내지 80%대로 나타났으며, 800 ℃의 온도까지 약 40% 이상의 무게 손실을 유지하는 것을 알 수 있다.
또한, DSC 분석 결과를 나타낸 그래프인 도 5에 따르면, Tg는 -50 내지 - 25 ℃의 온도로 유지됨을 확인하였다.
(시험예 3: 하이브리드 필름의 투명성 분석)
실시예 8 내지 11의 하이브리드 필름의 투명성을 UV-vis 분광법(Ultraviolet-visible spectroscopy)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 500 내지 800 nm에서 약 80 내지 100%의 광투과도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
(시험예 4: 스크래치 테스트를 통한 하이브리드 필름의 자가-치유 여부 분석)
실시예 8 내지 11의 하이브리드 필름에 대한 자가-치유 반응 가능성을 확인하기 위하여, 상기 하이브리드 필름을 90 ℃의 온도에서 2시간 동안 다이엘스-엘더 반응을 통해 경화시킨 후, ~100 ㎛ 크기의 스크래치를 내주었다. 그리고, 자가-치유 여부를 광학현미경으로 분석하였으며, 그 결과를 도 9 및 10에 나타내었다. 또한, 상기 경화된 하이브리드 필름을 FT-IR로 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 실시예 8 내지 11의 하이브리드 필름은 스크래치가 110 ℃의 온도에서 레트로 다이엘스-엘더 반응을 통해 5분 이내에 자가-치유되었음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 12 내지 14의 하이브리드 필름을 30분 동안 100 ℃의 온도에서 경화시켜 DA(Diels-Alder reaction) 가교가 가능함을 보여주고, 그 이후에 의도적인 스크래치를 낸 후에 120 ℃의 온도에서 10분 동안 열처리한 후, rDA(Retro Diels-Alder reaction)가 효과적으로 일어나 가교가 풀리는 현상을 FT-IR로 분석하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 13은 상기 자가-치유 열처리 조건으로 DA 가교 후에 낸 스크래치가 없어지는 것을 광학현미경으로 확인한 이미지 결과이다.
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 80 내지 100 ℃의 온도에서 가교 반응이 진행된 이후에 100 내지 120 ℃의 온도에서 수분 이내로 자가-치유(self-healing)가 가능한 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 제공할 수 있으며, 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 디엔과 디에노필이 공중합체 내에 함께 도입되어 단일 소재로의 응용이 가능하다.
또한, 상기 자가-치유 기능을 갖는 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 필름과 같은 하이브리드 소재에 적용시킬 경우, 내열성, 기계적 강도, 광투과도, 용해도 및 가공성의 물성이 현저히 향상되므로, 기체 분리막 이외에도 디스플레이 또는 자동차의 코팅 소재로도 폭넓게 응용이 가능하다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 자가-치유 기능을 갖는 폴리실세스퀴옥산 공중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 내지 R6는 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 -R7R8이고,
상기 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
상기 R8은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -OR9, 디엔을 포함하는 유기관능기, 및 디에노필을 포함하는 유기 관능기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
상기 R9는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아크릴기, 에폭시기, 및 에폭시사이클로헥실로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
상기 x= 1-10,000, y= 1-10,000, z= 1-10,000의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 디엔을 포함하는 유기 관능기는 하기 화학식 2로 표시되고,
상기 디에노필을 포함하는 유기 관능기는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 자가-치유 기능을 갖는 폴리실세스퀴옥산 공중합체:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2에서 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 측쇄 또는 분쇄형의 치환 또는 비치환된 알킬기이거나, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이고,
상기 치환은 아민기 또는 하이드록실기의 작용기로 치환되는 것이다.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 100 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 자가-치유 기능을 갖는 폴리실세스퀴옥산 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리실시스퀴옥산 공중합체는 하기 화학식 중에 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 자가-치유 기능을 갖는 폴리실세스퀴옥산 공중합체:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
[화학식 1f]
[화학식 1g]
- 제1항에 있어서,
상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 80 내지 100 ℃의 온도에서 가교 반응이 일어난 후에 100 내지 120 ℃의 온도에서 수분 이내로 자가-치유(self-healing)되는 것을 특징으로 하는 자가-치유 기능을 갖는 폴리실세스퀴옥산 공중합체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 포함하는 하이브리드 필름.
- 제6항에 있어서,
상기 하이브리드 필름은 500 내지 800 nm의 파장에서 80 내지 100% 이상의 광투과도를 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 필름.
- 제6항에 있어서,
상기 하이브리드 필름의 두께는 1 nm 내지 500 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 하이브리드 필름.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 포함하는 기체 분리막.
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-
2018
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| KR100932765B1 (ko) | 2008-02-28 | 2009-12-21 | 한양대학교 산학협력단 | 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 공중합체, 이의 제조방법, 및이를 포함하는 기체 분리막 |
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