KR20180097454A - 활성 광선 경화형 조성물, 활성 광선 경화형 잉크 조성물, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[해결수단] (I) 염화비닐계 공중합체와, (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머를 함유하는 활성 광선 경화형 조성물로서, 상기 (I) 염화비닐계 공중합체는, 구성 단위로서, 하기 (a) 내지 (d) 성분
(a) 염화비닐 단위 49 내지 81질량％,
(b) 지방산 비닐 단위 18 내지 50질량％,
(c) 에폭시기 함유 비닐 단위 0.25 내지 1.5질량％, 및
(d) 상기 (a), (b) 및 (c) 성분 이외의 비닐 단위 0 내지 10질량％
를 포함하고, 유기 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 활성 광선 경화형 조성물, 활성 광선 경화형 잉크 조성물, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
[효과] 본 발명의 활성 광선 경화형 조성물 및 활성 광선 경화형 잉크 조성물은 유기 용제를 포함하지 않고, 유연성, 밀착성 및 열 안정성이 우수하며, 또한 도포나 인쇄 시에 용제를 열 건조시키는 공정이 불필요하고, 환경에 대한 우려도 적은 것이다.
(a) 염화비닐 단위 49 내지 81질량％,
(b) 지방산 비닐 단위 18 내지 50질량％,
(c) 에폭시기 함유 비닐 단위 0.25 내지 1.5질량％, 및
(d) 상기 (a), (b) 및 (c) 성분 이외의 비닐 단위 0 내지 10질량％
를 포함하고, 유기 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 활성 광선 경화형 조성물, 활성 광선 경화형 잉크 조성물, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
[효과] 본 발명의 활성 광선 경화형 조성물 및 활성 광선 경화형 잉크 조성물은 유기 용제를 포함하지 않고, 유연성, 밀착성 및 열 안정성이 우수하며, 또한 도포나 인쇄 시에 용제를 열 건조시키는 공정이 불필요하고, 환경에 대한 우려도 적은 것이다.
Description
본 발명은 염화비닐계 공중합체를 함유하는 활성 광선 경화형 조성물, 활성 광선 경화형 잉크 조성물, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화하는 활성 광선 경화형 조성물은, 플라스틱, 종이, 유리, 목공 및 무기 재료 등의 도료, 코팅제, 접착제, 인쇄 잉크, 잉크 수용층, 인쇄 회로 기판 및 전기 절연 관계 등의 여러 용도에서 실용화되고 있다. 특히, 활성 광선 경화형 잉크는, 그의 속건성이나 잉크 흡수성이 모자란 기록 매체에 대한 기록이 가능한 점에서 주목받고 있다.
이러한 활성 광선 경화형 조성물은, 유연성이나 밀착성이 우수할 것이 요구된다. 그로 인하여, 활성 광선 경화형 조성물의 유연성이나 밀착성을 개선하기 위한 다양한 방법이 현재까지 제안되고 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2010-006878호 공보(특허문헌 1)는, 활성 에너지선 경화형 잉크에, 유리 전이 온도가 50 내지 250℃인 열 가소성 수지를 용제에 용해시킨 바니시를 혼합한 활성 에너지선 경화형 잉크 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 이 활성 에너지선 경화형 잉크 조성물은 용제를 함유하고 있기 때문에, 용제를 열 건조시키는 공정이 필수가 된다. 또한, 인쇄 후의 잉크 중에 용제가 잔류할 가능성도 있어, 환경에 대한 영향도 염려된다.
한편, 용제를 포함하지 않는 활성 광선 경화형 잉크로서는, 일본 특허 공개 제2009-197156호 공보(특허문헌 2)에, 수 평균 분자량이 14,000 이상 25,000 이하인 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체를 0.3질량％ 이상 5.0질량％ 이하 함유한 양이온 중합형 잉크젯 잉크가 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 2에 기재된 양이온 중합형 잉크젯 잉크는 밀착성이 우수하다고 되어 있기는 하지만 개선의 여지가 있다. 또한, 상기 특허문헌 2의 잉크는 유연성도 부족하여, 보다 유연성이 요구되는 용도에는 적합하지 않은 것이었다.
또한, 여러 용도에 사용되는 활성 광선 경화형 조성물은 경시 열화가 적어 열 안정성이 우수한 것도 중요하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용제를 포함하지 않고, 유연성 및 밀착성이 우수하며, 또한 열 안정성이 우수한 활성 광선 경화형 조성물, 활성 광선 경화형 잉크 조성물, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머에, 각 단위가 특정 비율로 공중합한 염화비닐-지방산 비닐-에폭시기 함유 비닐계 공중합체를 용해시킴으로써 유연성, 밀착성 및 열 안정성이 우수한 활성 광선 경화형 조성물을 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이른 것이다.
따라서, 본 발명은 이하의 활성 광선 경화형 조성물, 활성 광선 경화형 잉크 조성물, 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
〔1〕
(I) 염화비닐계 공중합체와, (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머를 함유하는 활성 광선 경화형 조성물로서, 상기 (I) 염화비닐계 공중합체는, 구성 단위로서, 하기 (a) 내지 (d) 성분
(a) 염화비닐 단위 49 내지 81질량％,
(b) 지방산 비닐 단위 18 내지 50질량％,
(c) 에폭시기 함유 비닐 단위 0.25 내지 1.5질량％, 및
(d) 상기 (a), (b) 및 (c) 성분 이외의 비닐 단위 0 내지 10질량％
를 포함하고, 유기 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 활성 광선 경화형 조성물.
〔2〕
상기 (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머는, 단관능 아크릴레이트, 2관능 아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트, 단관능 메타크릴레이트, 2관능 메타크릴레이트, 다관능 메타크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체 및/또는 해당 단량체의 올리고머인 〔1〕기재의 활성 광선 경화형 조성물.
〔3〕
상기 염화비닐계 공중합체 (I)의 함유량은, 활성 광선 경화형 조성물 전체에 대해 1 내지 30질량％인 〔1〕 또는 〔2〕기재의 활성 광선 경화형 조성물.
〔4〕
상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 활성 광선 경화형 조성물과, 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 광선 경화형 잉크 조성물.
〔5〕
적어도 (a') 염화비닐 단량체와, (b') 지방산 비닐 단량체와, (c') 에폭시기 함유 비닐 단량체와, 필요에 따라 상기 (a'), (b') 및 (c') 성분 이외의 (d') 비닐 단량체를 공중합 반응시키고, 해당 공중합 반응 중에, (a') 염화비닐 단량체를 추가 첨가함으로써, 구성 단위로서, 하기 (a) 내지 (d) 성분
(a) 염화비닐 단위 49 내지 81질량％,
(b) 지방산 비닐 단위 18 내지 50질량％,
(c) 에폭시기 함유 비닐 단위 0.25 내지 1.5질량％, 및
(d) 상기 (a), (b) 및 (c) 성분 이외의 비닐 단위 0 내지 10질량％
를 포함하는 (I) 염화비닐계 공중합체를 얻고, 이어서, 해당 (I) 염화비닐계 공중합체를 (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머에 용해시켜 상기 (I) 및 (II) 성분을 포함하는 활성 광선 경화형 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 활성 광선 경화형 조성물의 제조 방법.
〔6〕
상기 공중합 반응은 현탁 중합에 의해 행하여짐과 함께, 상기 (a') 염화비닐 단량체의 추가 첨가는 승온 후에 행하여지는 〔5〕기재의 활성 광선 경화형 조성물의 제조 방법.
〔7〕
상기 〔5〕 또는 〔6〕기재의 제조 방법에 의해 얻어진 활성 광선 경화형 조성물에 안료를 분산시켜 활성 광선 경화형 잉크 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 활성 광선 경화형 잉크 조성물의 제조 방법.
본 발명의 활성 광선 경화형 조성물 및 활성 광선 경화형 잉크 조성물은 유기 용제를 포함하지 않고, 유연성, 밀착성 및 열 안정성이 우수하다. 따라서, 도포나 인쇄 시에 용제를 열 건조시키는 공정이 불필요하고, 환경에 대한 우려도 적다. 또한, 본 발명의 조성물은 우수한 유연성, 밀착성 및 열 안정성을 갖는 점에서, 다양한 용도로 널리 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 활성 광선 경화형 조성물은, 구성 단위로서, 하기 (a) 내지 (d) 성분
(a) 염화비닐 단위 49 내지 81질량％,
(b) 지방산 비닐 단위 18 내지 50질량％,
(c) 에폭시기 함유 비닐 단위 0.25 내지 1.5질량％, 및
(d) 상기 (a), (b) 및 (c) 성분 이외의 비닐 단위 0 내지 10질량％
를 포함하는 (I) 염화비닐계 공중합체를 함유하는 것이다.
여기서, (a) 염화비닐 단위, (b) 지방산 비닐 단위, (c) 에폭시기 함유 비닐 단위, (d) 상기 (a), (b) 및 (c) 성분 이외의 비닐 단위의 각 비닐 단위는, (I) 염화비닐계 공중합체를 구성하는 단위이며, 각각 (a') 염화비닐 단량체, (b') 지방산 비닐 단량체, (c') 에폭시기 함유 비닐 단량체, (d') 상기 (a), (b) 및 (c) 성분 이외의 비닐 단량체를 포함하는 것이다.
(a) 염화비닐 단위는, 활성 광선 경화형 조성물의 도막에, 강인성과 높은 표면 경도를 부여하는 것이다. (I) 염화비닐계 공중합체 중에 있어서의, (a) 염화비닐 단위의 비율은 49 내지 81질량％이며, 바람직하게는 50 내지 75질량％이다. (a) 염화비닐 단위의 비율이 49질량％ 미만이면 (I) 염화비닐계 공중합체의 유리 전이점이 낮아져 입자 형상을 유지하기가 곤란해진다. 또한, 81질량％를 초과하면, (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머에 대한 (I) 염화비닐계 공중합체의 용해성이 저하되고, 활성 광선 경화형 조성물의 투명성이 저하된다.
(I) 염화비닐계 공중합체 중에 있어서의, (b) 지방산 비닐 단위의 비율은 18 내지 50질량％이며, 바람직하게는 25 내지 50질량％이다. (b) 지방산 비닐 단위의 비율이 18질량％ 미만이면 (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머에 대한 (I) 염화비닐계 공중합체의 용해성이 저하되고, 활성 광선 경화형 조성물의 투명성도 저하된다. 또한, (b) 지방산 비닐 단위의 비율이 50질량％를 초과하면, (I) 염화비닐계 공중합체의 유리 전이점이 낮아져 입자 형상을 유지하기가 곤란해진다.
(b) 지방산 비닐 단위로서는, 아세트산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 프로피온산비닐, 버사트산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐 등의 단위를 들 수 있고, 특히 아세트산비닐 단위로 하는 것이 바람직하다.
(I) 염화비닐계 공중합체 중에 있어서의, (c) 에폭시기 함유 비닐 단위의 비율은 0.25 내지 1.5질량％이며, 바람직하게는 0.4 내지 0.9질량％이다. (c) 에폭시기 함유 비닐 단위의 비율이 0.25질량％ 미만이면 열 안정성이 떨어지고, 경시 착색될 가능성이 있다. 또한, 1.5질량％를 초과하면, (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머에 대한 (I) 염화비닐계 공중합체의 용해성이 저하되고, 활성 광선 경화형 조성물의 투명성이 저하된다.
(c) 에폭시기 함유 비닐 단위로서는, 메틸글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 알릴페놀글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단위를 들 수 있고, 특히 글리시딜메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
(I) 염화비닐계 공중합체는, 필요에 따라, (d) 성분으로서, 상기 (a), (b) 및 (c) 성분 이외의 비닐 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 이 (d) 성분, 즉 (a), (b) 및 (c) 성분 이외의 비닐 단위로서는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노알릴에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 히드록시부틸비닐에테르, (메트)알릴알코올, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 에폭시기 함유 비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 염화비닐리덴 등의 단위를 들 수 있다. 이들 단위는, 2종류 이상 포함하고 있을 수도 있다.
또한, (d) 성분으로서의, (a), (b) 및 (c) 성분 이외의 비닐 단위는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, (I) 염화비닐계 공중합체 중에, 0 내지 10질량％의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 비율은 0.1 내지 10질량％이다.
(I) 염화비닐계 공중합체의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 적어도 (a') 염화비닐 단량체와, (b') 지방산 비닐 단량체와, (c') 에폭시기 함유 비닐 단량체와, 필요에 따라 상기 (a'), (b') 및 (c') 성분 이외의 (d') 비닐 단량체를 공중합 반응시킴으로써, 구성 단위로서, (a) 염화비닐 단위를 49 내지 81질량％, (b) 지방산 비닐 단위를 18 내지 50질량％, (c) 에폭시기 함유 비닐 단위를 0.25 내지 1.5질량％, (d) 상기 (a), (b) 및 (c) 성분 이외의 비닐 단위를 0 내지 10질량％를 포함하는 (I) 염화비닐계 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 원료가 되는 각 단량체는, 공중합 반응의 개시 전에 일괄적으로 투입해도 되지만, 공중합 반응 중에 추가 첨가하는 단량체가 있을 수도 있다. 원료가 되는 (a') 염화비닐 단량체는, 공중합 반응의 개시 전에 투입한 분량과는 별도로, 공중합 반응 중에 추가 첨가하는 것이 바람직하고, (a') 염화비닐 단량체의 추가 첨가는 승온 후에 행하여지는 것이 바람직하다. 또한, 원료로서 사용하는 (a') 염화비닐 단량체 중 40 내지 80질량％를 추가 첨가하는 분량으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 열 안정성이나 (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머에 대한 용해성이 우수한 (I) 염화비닐계 공중합체가 얻어진다.
상기의 공중합 반응은 현탁 중합에 의해 행하여지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합기 내를 질소 치환한 후, 중합 매체, 현탁제, 중합 개시제, (a') 염화비닐 단량체, (b') 지방산 비닐 단량체, (c') 에폭시기 함유 비닐 단량체, 필요에 따라 상기 (a'), (b') 및 (c') 성분 이외의 (d') 비닐 단량체를 압입한다. 그 후, 적절한 중합 온도까지 승온시키고, 질소 분위기 하에서 공중합 반응을 개시시킨다. 이 공중합 반응 중에, 원료가 되는 각 단량체를 추가 첨가해도 된다.
현탁제로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 부분 비누화물, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 말레산-스티렌 공중합체, 말레산-메틸비닐에테르 공중합체와 같은 합성 고분자, 전분, 젤라틴 등의 천연 고분자, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리알킬렌옥사이드, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
현탁제의 중량 평균 분자량은 5만 내지 500만인 것이 바람직하다. 현탁액으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리알킬렌옥사이드를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 현탁제의 사용량은, 원료 단량체의 합계량에 대해 0.05 내지 0.3질량％인 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥산올퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 부틸퍼옥시네오데카네이트, 디-3,5,5-트리메틸헥산올퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 중합 개시제의 사용량은, 원료 단량체의 합계량에 대해 0.1 내지 0.3질량％인 것이 바람직하다.
중합 매체로서는, 이온 교환수를 사용할 수 있다. 또한, 중합 매체 중에 50질량％ 이하의 비율로 메탄올이나 이소프로필알코올 등의 수용성 알코올을 혼합시킨 것을 사용할 수도 있다. 중합 매체의 사용량은, 원료 단량체의 합계량에 대해 50 내지 200질량％인 것이 바람직하다.
또한, (I) 염화비닐계 공중합체의 제조 시의 공중합 반응에 있어서, 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제로서는, 환상 유기 인 화합물을 갖는 디히드로옥사포스파페난트렌계 인 화합물이 바람직하다. 그 사용량은, 원료 단량체의 합계량에 대해 0.3 내지 0.6질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.5질량％이다. 연쇄 이동제의 사용량이 0.3질량％ 미만이면 활성 광선 경화형 조성물의 점도가 높아지는 경향이 있어, 취급이 어려워 작업성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 연쇄 이동제의 사용량이 0.6질량％를 초과하면, 활성 광선 경화형 조성물의 도막의 물리적 강도나 내구성이 저하되는 경우가 있다.
(I) 염화비닐계 공중합체의 제조 시의 공중합 반응에 있어서, 현탁제, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등은, 공중합 반응의 개시 전에 일괄적으로 투입해도 되지만, 공중합 반응 중에 추가 첨가해도 된다. 또한, 중합 온도는 50 내지 80℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 내지 75℃이다.
상기의 공중합 반응에 의해 얻어진 (I) 염화비닐계 공중합체는, 중합 매체로부터 분리, 건조하고, 분말상으로 하는 것이 적합하다. 이 염화비닐계 공중합체 분말의 평균 입자 직경에 대해서는, 50 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 또한, 이 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치, 예를 들어 LA-950V2(호리바사제)를 사용하여 측정되는 값이다.
(I) 염화비닐계 공중합체의 평균 중합도는 150 내지 800인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 500이다. 이 평균 중합도는, 니트로벤젠에 용해한 시료에 대해, 우벨로데 점도계를 사용하여, 30.0℃에서 시료가 낙하에 필요한 시간을 측정한 결과로부터 산출한 값이다.
(I) 염화비닐계 공중합체의 수 평균 분자량은 20,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25,000 이상이다. 또한, 이 수 평균 분자량은, 분자량 분포 측정 장치, 예를 들어 니혼분코(JASCO)사제의 「GPC-900」을 사용하여 측정되는 값이다.
본 발명의 활성 광선 경화형 조성물은, (I) 염화비닐계 공중합체와, (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머를 함유하는 것이다.
상기 (II) 성분인 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머는, 특성 파장의 광선에 의해 중합, 경화할 수 있는 단량체 및/또는 올리고머이다. 상기 (II) 성분으로서는, 특히 자외광선에 의해 중합, 경화하는 것이 바람직하다.
(II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머는, 라디칼 중합성, 양이온 중합성, 음이온 중합성을 따지지 않지만, 라디칼 중합성인 것이 바람직하다. 이러한, (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머로서는, 단관능 아크릴레이트, 2관능 아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트, 단관능 메타크릴레이트, 2관능 메타크릴레이트, 다관능 메타크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 1,9-노난디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체의 올리고머여도 된다. 이 경우, 올리고머란, 일반적으로 중합도가 10 내지 100인 것이다.
활성 광선 경화형 조성물에는, (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머와 함께, 광중합 개시제를 함유시키는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는, 특성 파장의 광선 조사에 의해 활성종을 발생시키는 것이며, (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머의 종류에 따라, 광 라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제, 광 음이온 중합 개시제로부터 적합한 것을 선택할 수 있다. 특히, 자외광선에 의해 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 광중합 개시제로서는, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 분자 내 수소 추출형 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알킬페논계 광중합 개시제가 바람직하고, 구체적으로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오 페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등이 있다. 더욱 바람직하게는, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제인, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온이 바람직하다. 시판되고 있는 것이라면, BASF사제 IRUGACURE 184, 1173, 2959, 127을 들 수 있다.
광중합 개시제는, (I) 염화비닐계 공중합체와 (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머의 합계량을 100질량부로 했을 때, 1질량부 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 이 함유량이 1질량부 미만이면 활성 광선 경화형 조성물이 경화되지 않을 가능성이 있다.
활성 광선 경화형 조성물은, (I) 염화비닐계 공중합체를 (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머에 분산, 용해시킴으로써 얻을 수 있다. (I) 염화비닐계 공중합체는, (I) 염화비닐계 공중합체와 (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머의 합계량에 대해, 1 내지 30질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 30질량％이다. (I) 염화비닐계 공중합체의 함유량이 1질량％ 미만이면 유연성, 밀착성 및 열 안정성 등에 있어서 원하는 효과를 충분히 얻지 못할 가능성이 있다. 또한, 상기 함유량이 30질량％를 초과하면, (I) 염화비닐계 공중합체가 용해되지 않거나, 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있다.
또한, (I) 염화비닐계 공중합체를 (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머에 분산, 용해시킬 때의 온도에 대해서는, 30 내지 80℃인 것이 적합하다.
활성 광선 경화형 조성물에 안료를 분산, 함유시킴으로써, 활성 광선 경화형 잉크 조성물이 얻어진다. 사용되는 안료로서는, 컬러 인덱스에서, 피그먼트 화이트 4, 피그먼트 화이트 6, 피그먼트 화이트 21, 피그먼트 블랙 7(카본 블랙), 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 60, 피그먼트 그린 7(염소화 프탈로시아닌 그린), 36(브롬화 프탈로시아닌 그린), 피그먼트 레드 9, 48, 49, 52, 53, 57, 57:1, 97, 122, 149, 168, 177, 178, 179, 206, 207, 209, 242, 254, 255, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 154, 155, 166, 168, 180, 185, 213, 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 74 등의 안료를 들 수 있다.
안료의 배합량은, 안료의 종류에 따라 적절히 선정되는 것이지만, 통상 활성 광선 경화형 조성물 100질량부에 대해, 10 내지 20질량부의 범위이다.
안료의 분산에는, 예를 들어 볼 밀, 샌드밀, 아트라이터, 롤 밀, 아지테이터, 헨쉘 믹서, 콜로이드 밀, 초음파 호모지나이저, 펄 밀, 습식 제트 밀, 페인트 셰이커 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 광선 경화형 조성물 및 활성 광선 경화형 잉크 조성물에 대해서는, 예를 들어 스핀 코팅법, (닥터) 나이프 코팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 오프셋 그라비아법, 리버스 그라비아법, 리버스 롤 코팅법, (메이어) 바 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법 등의 공지된 방법에 의해, 기재 위에 도포할 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 광선 경화형 조성물 및 활성 광선 경화형 잉크 조성물에 대해서는, 특정 파장의 광선을 조사하여 도막을 경화시킬 수 있다. 이 경우, 광선은 자외광선을 채용하는 것이 바람직하고, 조사 조건은, 조사 강도 150 내지 1,000mJ/㎠, 조사 시간 1 내지 300초로 하는 것이 적합하다.
도막의 두께는, 목적에 따라 적절히 설정하면 되지만, 가격과 성능의 관점에서, 0.5 내지 200㎛인 것이 적합하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 100㎛이다.
본 발명의 활성 광선 경화형 조성물 및 활성 광선 경화형 잉크 조성물은, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 연신 폴리스티렌(OPS), 연신 폴리프로필렌(OPP), 연신 나일론(ONy), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, ABS, 폴리아세탈, 폴리비닐알코올(PVA), 고무류 등의 플라스틱, 금속, 종이, 목재, 유리 등의 기재에 적용할 수 있다.
이러한 기재 위에 활성 광선 경화형 조성물 또는 활성 광선 경화형 잉크 조성물의 도막을 형성한 부재는, 예를 들어 바닥재, 플로어 타일, 각종 플라스틱 제품, 음료수 캔, 금속판, 인쇄지, 종이 용기, 레코드 재킷, 잡지, 알루미늄 증착지, 가구류, 벽재, 건축재, 광학 용도 등으로서 유용하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 구체예를 들어 설명한다. 또한, 하기 예에 있어서의 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
[제조예 1]
교반 장치를 구비한 오토클레이브를 질소 치환한 후에, 탈이온수 216부, 염화비닐 단량체 53.6부, 아세트산비닐 단량체 72부, 글리시딜메타크릴레이트 단량체 0.9부, 현탁제로서 폴리에틸렌옥사이드(중량 평균 분자량: 30만) 0.72부, 중합 개시제로서 디벤조일퍼옥사이드 0.09부, 디-3,5,5-트리메틸헥산올퍼옥사이드 0.09부를 투입했다.
그 후, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 75℃까지 승온시키고, 75℃에 도달한 직후부터 염화비닐 단량체 53.6부를 4.5시간에 걸쳐 연속 압입하고, 공중합 반응을 진행시켰다. 오토클레이브 내압이 0.3MPa가 된 시점에서 잔압을 해제하고, 냉각하여 수지 슬러리를 취출했다.
이 수지 슬러리를 여과, 건조하여, 분말상의 (I) 염화비닐계 공중합체를 얻었다. 이 (I) 염화비닐계 공중합체의 구성 단위는, (a) 염화비닐 단위가 63.5질량％, (b)아세트산비닐 단위가 36.0질량％, (c) 글리시딜메타크릴레이트 단위가 0.5질량％였다.
얻어진 (I) 염화비닐계 공중합체에 대해, 이하에 나타내는 방법에 의해 평균 중합도와 수 평균 분자량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
·평균 중합도
(I) 염화비닐계 공중합체를 니트로벤젠에 용해하여, 시료를 제작한다. 이 시료에 대해, 우벨로데 점도계를 사용하여, 30.0℃에서 시료가 낙하에 필요한 시간을 측정하고, 그 결과로부터 평균 중합도를 산출한다.
·수 평균 분자량
(I) 염화비닐계 공중합체 50㎎을 테트라히드로푸란 5mL에 용해한 시료에 대해, GPC-900(JASCO사제), 분리 칼럼: KF-806M(쇼덱스사제), KF-802(쇼덱스사제), 측정 온도 40℃에서 측정을 행하고, 그 결과로부터 수 평균 분자량을 산출한다.
[제조예 2 내지 4, 비교 제조예 1, 2]
염화비닐 단량체, 아세트산비닐 단량체, 글리시딜메타크릴레이트단량체의 사용량을 변경한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표 1에 기재된 (I) 염화비닐계 공중합체를 얻었다.
[실시예 1]
제조예 1의 (I) 염화비닐계 공중합체 30부를, (II) 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 70부에, 60℃에서 1시간 교반하여 용해시켰다. 또한, IRUGACURE 184(BASF사제) 5부를, 60℃에서 20분간 혼합하여, 활성 광선 경화형 조성물을 얻었다.
얻어진 활성 광선 경화형 조성물에 대해, 이하에 나타내는 방법에 의해, 헤이즈값, 크로스컷, 신율 및 열 안정성을 각각 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
·헤이즈값
활성 광선 경화형 조성물을, 바 코터 #10을 사용하여 PET 필름(코스모샤인사제) 위에 도포하고, 파장 365㎚의 자외선을 2분간 조사했다. 도막을 형성한 필름의 헤이즈값을, 색차·탁도 측정기 COH-400(닛본 덴쇼쿠 고교사제)을 사용하여 측정했다. 헤이즈값이 작을수록 필름의 투명성이 높은 것을 나타낸다. 바 코터 #10을 사용하여 도막(경화 후의 막 두께: 12 내지 20㎛)을 형성했을 때의 헤이즈값은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
·크로스컷
활성 광선 경화형 조성물을, 바 코터 #5를 사용하여 PET 필름(코스모샤인사제) 위에 도포하고, 파장 365㎚의 자외선을 2분간 조사했다. 이때, 경화 후의 막 두께는 6 내지 10㎛가 된다. 도막을 형성한 필름을, 한변이 2㎜인 정사각형으로 100개 커트하고, 테이프 박리를 행했다. 박리된 개수를 크로스컷의 측정값으로 한다.
·신율
활성 광선 경화형 조성물을, 닥터 나이프 4mil을 사용하여 유리판 위에 도포하고, 파장 365㎚의 자외선을 3분간 조사했다. 유리판으로부터 박리된 도막을, 폭 15㎜로 절단하고, 시료를 제작했다. 제작된 시료에 대해, 인장 시험기(NMB사제)를 사용하여, 10㎜/min의 조건으로 인장 시험을 행했다. 도막의 신율과 항장력은 다음 식으로부터 산출하였다. 신율은 5％ 이상일 것이 요구된다.
신율=100×ΔL/L [％]
항장력=F/S [kgf/㎟]
L: 시료의 길이
S: 시료의 단면적
ΔL: 시료가 절단될 때까지 신장한 길이
F: 시료가 ΔL만큼 신장하여 절단되었을 때의 인장력
·열 안정성
활성 광선 경화형 조성물을, 60℃의 욕조 내에서 7일간 보관하고, 보관 전후에 있어서의 색차 ΔE를 색차·탁도 측정기 COH-400(닛본 덴쇼쿠 고교사제)을 사용하여 측정했다. 측정한 색차 ΔE의 값을 열 안정성의 평가값으로 했다.
[실시예 2]
(I) 염화비닐계 공중합체를, 제조예 2의 (I) 염화비닐계 공중합체로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표 2에 기재된 활성 광선 경화형 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
(I) 염화비닐계 공중합체를, 제조예 3의 (I) 염화비닐계 공중합체로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표 2에 기재된 활성 광선 경화형 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
(I) 염화비닐계 공중합체를, 제조예 4의 (I) 염화비닐계 공중합체로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표 2에 기재된 활성 광선 경화형 조성물을 얻었다.
[실시예 5]
(I) 염화비닐계 공중합체의 함유량을 20질량부로 하고, (II) 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트의 함유량을 80질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표 2에 기재된 활성 광선 경화형 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
(II) 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 100부에, IRUGACURE 184(BASF사제) 5부를, 60℃에서 20분간 혼합하여, 표 2에 기재된 활성 광선 경화형 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
(I) 염화비닐계 공중합체를, 비교 제조예 1의 (I) 염화비닐계 공중합체로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표 2에 기재된 활성 광선 경화형 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
(I) 염화비닐계 공중합체를, 비교 제조예 2의 (I) 염화비닐계 공중합체로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표 2에 기재된 활성 광선 경화형 조성물을 얻었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 있어서, 각 예의 헤이즈값, 크로스컷, 신율 및 열 안정성의 평가 결과에 의하면, 본 발명(실시예 1 내지 5)의 활성 광선 경화형 조성물은 헤이즈값이 작으므로 투명성이 높고, 또한 크로스컷의 값도 작으므로 밀착성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 조성물은, 신율도 5％ 이상이어서 유연성도 우수하다. 또한, 본 발명의 조성물은, 고온에서의 장기 보관 전후에 있어서도 색차 ΔE가 작아, 열 안정성도 우수한 것을 알 수 있었다.
Claims (7)
- (I) 염화비닐계 공중합체와, (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머를 함유하는 활성 광선 경화형 조성물로서, 상기 (I) 염화비닐계 공중합체는, 구성 단위로서, 하기 (a) 내지 (d) 성분
(a) 염화비닐 단위 49 내지 81질량％,
(b) 지방산 비닐 단위 18 내지 50질량％,
(c) 에폭시기 함유 비닐 단위 0.25 내지 1.5질량％, 및
(d) 상기 (a), (b) 및 (c) 성분 이외의 비닐 단위 0 내지 10질량％
를 포함하고, 유기 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 활성 광선 경화형 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머는, 단관능 아크릴레이트, 2관능 아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트, 단관능 메타크릴레이트, 2관능 메타크릴레이트, 다관능 메타크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체 및/또는 해당 단량체의 올리고머인, 활성 광선 경화형 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 염화비닐계 공중합체 (I)의 함유량은, 활성 광선 경화형 조성물 전체에 대해 1 내지 30질량％인, 활성 광선 경화형 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 활성 광선 경화형 조성물과, 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 광선 경화형 잉크 조성물.
- 적어도 (a') 염화비닐 단량체와, (b') 지방산 비닐 단량체와, (c') 에폭시기 함유 비닐 단량체와, 필요에 따라 상기 (a'), (b') 및 (c') 성분 이외의 (d') 비닐 단량체를 공중합 반응시키고, 해당 공중합 반응 중에, (a') 염화비닐 단량체를 추가 첨가함으로써, 구성 단위로서, 하기 (a) 내지 (d) 성분
(a) 염화비닐 단위 49 내지 81질량％,
(b) 지방산 비닐 단위 18 내지 50질량％,
(c) 에폭시기 함유 비닐 단위 0.25 내지 1.5질량％, 및
(d) 상기 (a), (b) 및 (c) 성분 이외의 비닐 단위 0 내지 10질량％
를 포함하는 (I) 염화비닐계 공중합체를 얻고, 이어서, 해당 (I) 염화비닐계 공중합체를 (II) 광 경화성 단량체 및/또는 올리고머에 용해시켜 상기 (I) 및 (II) 성분을 포함하는 활성 광선 경화형 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 활성 광선 경화형 조성물의 제조 방법. - 제5항에 있어서, 상기 공중합 반응은 현탁 중합에 의해 행하여짐과 함께, 상기 (a') 염화비닐 단량체의 추가 첨가는 승온 후에 행하여지는, 활성 광선 경화형 조성물의 제조 방법.
- 제5항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 활성 광선 경화형 조성물에 안료를 분산시켜 활성 광선 경화형 잉크 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 활성 광선 경화형 잉크 조성물의 제조 방법.
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